感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト成膜方法及びレジストパターン形成方法
【課題】得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ且つ液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角及び前進接触角のバランスに優れた感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト成膜方法及びレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】本樹脂組成物は、式（１）で表される繰り返し単位、及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と、酸解離性基を有する繰り返し単位を含有し、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有しない樹脂（Ｂ）と、酸発生剤（Ｃ）とを含む。
【解決手段】本樹脂組成物は、式（１）で表される繰り返し単位、及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と、酸解離性基を有する繰り返し単位を含有し、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有しない樹脂（Ｂ）と、酸発生剤（Ｃ）とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト成膜方法及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、水等の液浸露光用液体を介してレジスト被膜を露光する液浸露光に用いられる液浸露光用レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト成膜方法及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような４５ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００４】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００５】
ところが、前記の液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が直接、水等の液浸露光用液体に接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られないという問題点がある。
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時に水の切れが悪いため、ウォーターマーク（液滴痕）が残ったり（ウォーターマーク欠陥）、レジスト被膜への水浸透により、被膜の溶解性が低下し、本来解像するはずのパターン形状が局所的に十分な解像性を実現できず、パターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥が生じるという問題点がある。一方で、レジスト被膜における水の前進接触角が高すぎるとレジスト被膜と水の間にバブルが入り込み、パターン消失欠陥（バブル欠陥）が発生する問題点がある。
【０００６】
液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載の樹脂や、特許文献３に記載の添加剤が提案されている。
しかしながら、これらの樹脂や添加剤を用いたレジストでも、レジスト被膜と水との後退接触角及び前進接触角は必ずしも十分ではなく、後退接触角が低いと高速スキャン露光時に水の切れが悪いためにウォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じ易く、前進接触角が高いとレジスト被膜と水の間にバブルが入り込み、バブル欠陥が生じ易い。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分とは言えない。
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０６８２４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献４】特開２００７−１８７８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ且つ液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角及び前進接触角のバランスに優れた感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト成膜方法及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）、及びフッ素原子を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有する樹脂（Ａ）と、
酸解離性基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を含有し、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有しない樹脂（Ｂ）と、
感放射線性酸発生剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、下記一般式（ａ１）、下記一般式（ａ２）、又は下記一般式（ａ３）で表される基を示す。〕
【化２】
〔一般式（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）において、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜１７の脂環式のアルキル基を示す。尚、「＊」は結合手を示す。〕
［２］前記繰り返し単位（Ａ２）が、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
〔一般式（２−１）において、Ｒ４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ５は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【化４】
〔一般式（２−２）において、Ｒ６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導された基を示す。〕
［３］前記樹脂（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｂ）を１００質量％とした場合に、０．１〜２０質量％である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［４］（１）前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
（２）得られた塗膜を加熱し、レジストを成膜させる工程と、を備えるレジスト成膜方法であって、
得られるレジスト膜の上方側に、前記感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）が偏在することを特徴とするレジスト成膜方法。
［５］液浸露光によるレジストパターン形成方法において、
前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の上面に、保護膜を形成することなく、レジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の特定の樹脂を含有する液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いれば、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ且つ液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくできる。更には、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角及び前進接触角のバランスに優れ、特にウォーターマーク欠陥、バブル欠陥の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。更に、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と、特定の繰り返し単位を含有する樹脂（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）と、を含む。
この感放射線性樹脂組成物は、レンズとフォトレジスト被膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体（例えば、水等）を介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、フォトレジスト膜を形成するために好適に用いられる。
【００１３】
<樹脂（Ａ）>
本発明における樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）、及びフッ素原子を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有するものである。この樹脂（Ａ）は、構造中にフッ素部位を有するため、レジスト組成物の成分として添加されるとレジスト被膜を形成した際に、膜中の樹脂（Ａ）の撥油性的特長により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等の水等の液浸露光用液体への溶出を抑制できる。更に、この樹脂（Ａ）の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸露光用液体との前進接触角を抑えたまま、後退接触角を高くすることができ、水滴が残らずに高速でのスキャン露光を可能にする。また、従来の液浸用上層膜と併用することで、更に溶出が低減される他、レジストの撥水性が高くウォーターマーク等の液浸露光用液体由来の欠陥の発生を抑制できる。
【００１４】
【化５】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、下記一般式（ａ１）、下記一般式（ａ２）、又は下記一般式（ａ３）で表される基を示す。〕
【００１５】
【化６】
〔一般式（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）において、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜１７の脂環式のアルキル基を示す。尚、「＊」は結合手を示す。〕
【００１６】
前記一般式（ａ１）〜（ａ３）におけるＲ３の置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、１−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、ｔ−ブチル基、１−（１，１−ジメチル）プロピル基が好ましい。
【００１７】
また、前記Ｒ３の置換基を有してもよい炭素数３〜１７の脂環式のアルキル基としては、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）アダマンチル基、２−（２−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基が好ましい。
【００１８】
前記繰り返し単位（Ａ１）を与える好ましい単量体としては、例えば、下記一般式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−１０）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１９】
【化７】
〔一般式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−１０）において、Ｒ８は、相互に独立して、水素原子、又はメチル基を示す。〕
【００２０】
前記樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（Ａ１）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
樹脂（Ａ）における前記繰り返し単位（Ａ１）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常、１〜９５モル％であり、より好ましくは５〜９０モル％である。この繰り返し単位（Ａ１）の含有割合が９５モル％を超える場合、十分な後退接触角が得られないおそれがある。また、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【００２１】
前記繰り返し単位（Ａ２）はフッ素原子を構造中に有する限り特に限定されないが、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ２−１）」ともいう。）、及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ２−２）」ともいう。）のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
【００２２】
【化８】
〔一般式（２−１）において、Ｒ４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ５は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【００２３】
【化９】
〔一般式（２−２）において、Ｒ６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導された基を示す。〕
【００２４】
前記一般式（２−１）における、Ｒ５の炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。
また、前記Ｒ５の炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜１２の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【００２５】
前記繰り返し単位（Ａ２−１）を与える好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（２−２）における、Ｒ７の少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
また、前記Ｒ７の少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
前記繰り返し単位（Ａ２−２）を与える好ましい単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
前記樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（Ａ２）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
この繰り返し単位（Ａ２）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常、５〜９５モル％であり、より好ましくは１０〜９０モル％である。この繰り返し単位（Ａ２）の含有割合が９５モル％を超える場合、露光後の現像液の溶解性に悪影響を及ぼし解像性が悪化する可能性がある。一方、５モル％未満の場合、後退接触角が低く、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【００３０】
前記樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（Ａ１）及び（Ａ２）以外にも、例えば、酸解離性基、アルカリ溶解性を高めるためのラクトン骨格やヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位や、基板からの反射を抑えるために芳香族化合物に由来する繰り返し単位等の「他の繰り返し単位」を１種類以上含有させることができる。
【００３１】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ３）」ともいう。）を生じさせる好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステル等を挙げることができる。
【００３２】
前記樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（Ａ３）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
この繰り返し単位（Ａ３）の含有割合は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常５〜９５モル％、更に好ましくは１０〜９０モル％である。この繰り返し単位（Ａ３）の含有割合が９５モル％を超える場合、十分な後退接触角及び前進接触角が得られなかったり、これらの接触角のバランスが悪くなったりするおそれがある。また、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【００３３】
前記ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ４）」ともいう。）を生じさせる好ましい単量体としては、下記一般式（Ｍ４−１）〜（Ｍ４−６）等が挙げられる。
【００３４】
【化１０】
〔一般式（Ｍ４−１）〜（Ｍ４−６）において、各Ｒ９は、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメトキシ基を示す。Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。〕
【００３５】
前記一般式（Ｍ４−１）のＲ１０における、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３６】
前記繰り返し単位（Ａ４）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
尚、前記樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（Ａ４）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３７】
また、前記芳香族化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ５）」ともいう。）を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
尚、前記樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（Ａ５）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３８】
この他の繰り返し単位（繰り返し単位（Ａ３）を除く）の含有割合は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。この他の繰り返し単位の含有割合が５０モル％を超えると、十分な後退接触角及び前進接触角が得られなかったり、これらの接触角のバランスが悪くなったりするおそれがある。また、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【００３９】
また、本発明における樹脂（Ａ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００４０】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４１】
また、本発明における樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００〜２０,０００であり、好ましくは１，０００〜１５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。この樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、十分な後退接触角を得られないおそれがある。一方、このＭｗが２０,０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜４である。
【００４２】
また、樹脂（Ａ）においては、この樹脂（Ａ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この重合体１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、下記精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
尚、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【００４３】
前記樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。前記化学的精製法のなかでも、液々抽出が特に好ましい。
【００４４】
具体的な液々抽出による樹脂（Ａ）の精製としては、例えば、下記で表される溶媒Ｃにフッ素を含有する重合体が溶けている樹脂溶液（共重合体溶液）と、下記で表される溶媒Ａと、を接触させて均一とし、その後、下記で表される溶媒Ｂと接触させ、次いで、水と接触させることにより行うことが好ましい。
溶媒Ａ：炭素数５〜１０の炭化水素溶媒
溶媒Ｂ：溶媒Ａに不溶な炭素数１〜１０のアルコール溶媒
溶媒Ｃ：溶媒Ａ及び溶媒Ｂに可溶な炭素数２〜１０のケトン溶媒
【００４５】
前記溶媒Ａ（炭素数５〜１０の炭化水素溶媒）としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類が挙げられる。これらのなかでも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記溶媒Ｂ（溶媒Ａに不溶な炭素数１〜１０のアルコール溶媒）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類が挙げられる。これらのなかでも、メタノール、エタノールが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記溶媒Ｃ（溶媒Ａ及び溶媒Ｂに可溶な炭素数２〜１０のケトン溶媒）としては、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらのなかでも、アセトン、２−ブタノンが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒Ａ〜Ｃの組み合わせとしては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンのうちの少なくとも一方（溶媒Ａ）と、メタノール及びエタノールのうちの少なくとも一方（溶媒Ｂ）と、アセトン又は２−ブタノンのうちの少なくとも一方（溶媒Ｃ）と、の組み合わせが好ましい。
【００４６】
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、この樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト被膜が十分な後退接触角、及び十分な前進接触角を確保し、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を十分に抑制できるという観点から、後述する樹脂（Ｂ）を１００質量％とした場合に、通常、０．１質量％以上、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。この樹脂（Ａ）の含有量が０．１質量％未満である場合、樹脂（Ａ）の効果（高後退角及び低溶出）が現れずレジスト被膜の後退接触角が低下したり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない傾向がある。一方、この含有量が２０質量％を超える場合、孤立ラインの焦点深度が小さくなったり、解像性が悪化するおそれがある。
【００４７】
<樹脂（Ｂ）>
本発明における樹脂（Ｂ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を含有し、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有しないものである。
この樹脂（Ｂ）としては、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂を用いることが好ましい。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４８】
前記樹脂（Ｂ）としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する樹脂、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の樹脂等が挙げられる。
【００４９】
前記繰り返し単位（Ｂ１）を生じさせる好ましい単量体としては、前述の樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ａ３）における例示をそのまま適用することができる。特に、この単量体としては、単環式構造若しくは多環式構造を有するものが好ましい。
前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（Ｂ１）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
この繰り返し単位（Ｂ１）の含有割合は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。この繰り返し単位（Ｂ１）の含有割合が１０モル％未満の場合、レジストとしての解像度が低下するおそれがある。一方、この含有割合が７０モル％を超える場合、現像性や露光余裕が悪化するおそれがある。
【００５０】
また、前記樹脂（Ｂ）は、前記繰り返し単位（Ｂ１）以外に、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ２）」ともいう。）を含むことが好ましい。
前記繰り返し単位（Ｂ２）を生じさせる好ましい単量体としては、前述の樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ａ４）における例示をそのまま適用することができる。
前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（Ｂ２）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
この繰り返し単位（Ｂ２）の含有割合は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、５〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。この繰り返し単位（Ｂ２）の含有割合が５モル％未満の場合、現像性、露光余裕が悪化する傾向がある。一方、この含有割合が８５モル％を超える場合、樹脂（Ｂ）の溶剤への溶解性や解像度が悪化する傾向にある。
【００５１】
また、前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外にも、芳香族化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ３）」ともいう。）が含まれていてもよい。
前記繰り返し単位（Ｂ３）を生じさせる好ましい単量体としては、前述の樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ａ５）における例示をそのまま適用することができる（但し、フッ素原子を有するものを除く）。
前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（Ｂ３）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
また、前記繰り返し単位（Ｂ３）の含有割合は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。この繰り返し単位（Ｂ３）の含有割合が４０モル％を超える場合、放射線透過率が低くなり、パターンプロファイルが悪化するおそれがある。
【００５２】
また、前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（Ｂ１）〜（Ｂ３）以外にも、脂環式化合物を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ４）」ともいう。）が含まれていてもよい。
前記繰り返し単位（Ｂ４）としては、例えば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５３】
【化１１】
〔一般式（３）において、Ｒ１２は水素原子、又はメチル基を示し、Ｘは炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。〕
【００５４】
前記一般式（３）のＸにおける、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換されていてもよい。これらは、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
【００５５】
前記繰り返し単位（Ｂ４）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００５６】
前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（Ｂ４）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
樹脂（Ｂ）において、前記繰り返し単位（Ｂ４）の含有割合は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（Ｂ４）の含有割合が３０モル％を超える場合、レジストパターン形状が悪化したり、解像度が低下するおそれがある。
【００５７】
更に、前記樹脂（Ｂ）は、前記繰り返し単位（Ｂ１）〜（Ｂ４）以外にも、他の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という。）を含有していてもよい。
その他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００５８】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５９】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００６０】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００６１】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらのその他の繰り返し単位のなかでも、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好ましい。
【００６２】
前記樹脂（Ｂ）には、前記その他の繰り返し単位が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
樹脂（Ｂ）において、前記その他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００６３】
また、本発明における樹脂（Ｂ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００６４】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００６５】
また、本発明における樹脂（Ｂ）のＧＰＣ法によるＭｗは、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。この樹脂（Ｂ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１００，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
また、樹脂（Ｂ）のＭｗとＧＰＣ法によるＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【００６６】
また、樹脂（Ｂ）においては、この樹脂（Ｂ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この樹脂１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、下記の精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
尚、樹脂（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
また、樹脂（Ｂ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００６７】
本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
<感放射線性酸発生剤（Ｃ）>
本発明における感放射線性酸発生剤（Ｃ）（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」ともいう。）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分［樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）］中に存在する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」という。）を含むものが好ましい。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
一般式（４）において、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
また、Ｒ１５は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。
更に、Ｒ１６は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基或いは置換されていてもよいナフチル基を示すか、又は、２個のＲ１６が互いに結合して炭素数２〜１０の置換されていてもよい２価の基を形成しており、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１７ＳＯ３−（式中、Ｒ１７は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）、又は、下記一般式（５−１）若しくは（５−２）で表されるアニオンを示し、ｒは０〜１０の整数である。
【００７１】
【化１３】
（各式中、Ｒ１８は、互いに独立して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、２つのＲ１８が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ炭素数２〜１０の２価の有機基であり、該２価の有機基は置換基を有してもよい。）
【００７２】
一般式（４）において、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００７３】
また、Ｒ１４及びＲ１５の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００７４】
また、Ｒ１４の炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００７５】
また、Ｒ１５の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００７６】
また、ｒとしては、０〜２が好ましい。
【００７７】
一般式（４）において、Ｒ１６の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７８】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００７９】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８０】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（４）におけるＲ１５の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００８１】
また、Ｒ１６の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００８２】
前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
【００８３】
一般式（４）におけるＲ１６の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００８４】
また、２個のＲ１６が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、一般式（４）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。
【００８５】
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（４）におけるＲ１６としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１６が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００８６】
一般式（４）におけるＸ−は、Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１７ＳＯ３−、又は、上記一般式（５−１）若しくは（５−２）で表されるアニオンである。Ｘ−が、Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−である場合の−ＣｎＦ２ｎ−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
また、Ｒ１７における置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００８７】
また、Ｘ−が、上記一般式（５−１）又は（５−２）で表されるアニオンである場合のＲ１８は、互いに独立した、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってよいし、２つのＲ１８が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数２〜１０の２価の有機基であってもよく、その場合、２価の有機基は置換基を有してもよい。
一般式（５−１）又は（５−２）において、Ｒ１８が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１８が、炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。
【００８８】
従って、上記一般式（４）における好ましいアニオンＸ−としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（６１−１）〜（６−７）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
また、一般式（４）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００９１】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【００９２】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９３】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００９４】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式Ｃ１〜Ｃ１５で表される化合物等が挙げられる。
【００９５】
【化１５】
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
【化１８】
【００９９】
【化１９】
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
尚、本発明において、酸発生剤１は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
また、感放射線性酸発生剤（Ｃ）として使用することのできる、前記酸発生剤１以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【０１０４】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０５】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【０１０６】
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１０７】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１０８】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０９】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１１０】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
前記他の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
本発明において、酸発生剤１と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、前記合計使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、前記合計使用量が２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【０１１２】
<窒素含有化合物（Ｄ）>
窒素含有化合物（Ｄ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１１３】
前記窒素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が好ましい。
【０１１４】
前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【０１１５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【０１１６】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【０１１７】
前記その他含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【０１１８】
前記窒素含有化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この酸拡散制御剤［窒素含有化合物（Ｄ）］の配合量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１１９】
<溶剤（Ｅ）>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１２０】
前記溶剤（Ｅ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１２１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１２２】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（Ｅ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
<添加剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１２４】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１２７】
<後退接触角>
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂組成物を基板上に塗布して形成されるフォトレジスト膜の水に対する後退接触角が６５度以上であることが好ましく、より好ましくは６９度以上、更に好ましくは７１度以上である。この後退接触角が６５度未満である場合には、高速スキャン露光時の水切れが不良となり、ウォーターマーク欠陥が発生する可能性がある。尚、本明細書中における「後退接触角」とは、本発明の樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板上に、水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて測定することができる。
【０１２８】
<前進接触角>
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂組成物を基板上に塗布して形成されるフォトレジスト膜の水に対する前進接触角が１０５度以下であることが好ましく、より好ましくは１００度以下、更に好ましくは９８度以下である。この前進接触角が１０５度を超える場合には、高速スキャン時の泡噛みを起こし、バブル欠陥が発生する可能性がある。尚、本明細書中における「前進接触角」とは、本発明の樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板上に、水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で注入した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて測定することができる。
【０１２９】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、前記前進接触角及び前記後退接触角の差［（前進接触角）−（後退接触角）］が、３０度未満であることが好ましく、より好ましくは２５度未満、更に好ましくは２０度未満である。この差が３０度未満である場合には、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角及び前進接触角のバランスに優れ、ウォーターマーク欠陥やバブル欠陥の発生を抑制することができる。
【０１３０】
<レジスト成膜方法>
本発明のレジスト成膜方法は、（１）感放射線性樹脂組成物を基板に塗布する工程（以下、「工程（１）」という。）と、（２）得られた塗膜を加熱し、レジストを成膜させる工程（以下、「工程（２）」という。）と、を備えるものである。
この成膜方法によりレジスト被膜を形成することにより、形成されるレジスト被膜の上方側（表面及びその近傍）に、前記感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）を偏在（分布）させることができる。具体的には、前記樹脂（Ａ）の構造中には、フッ素部位が存在するため、レジスト組成物の成分として添加されるとレジスト被膜を形成した際に、膜中の樹脂（Ａ）の撥油性的特長により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる。
そのため、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等の水等の液浸露光用液体への溶出を抑制できる。更に、この樹脂（Ａ）の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸露光用液体との前進接触角を抑えたまま、後退接触角を高くすることができ、水滴が残らずに高速でのスキャン露光を可能にする。また、従来の液浸用上層膜と併用することで、更に溶出が低減される他、レジストの撥水性が高くウォーターマーク等の液浸露光用液体由来の欠陥の発生を抑制できる。
【０１３１】
前記工程（１）では、基板上に、感放射線性樹脂組成物が塗布されて、塗膜が形成される。尚、この感放射線性樹脂組成物については、前述の説明をそのまま適用することができる。
前記基板としては、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板が挙げられる。
前記樹脂組成物の塗布手段は特に限定されないが、例えば、スピンコート、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。これらのなかでも、膜厚のウエハ面内均一性の観点から、スピンコートであることが好ましい。
【０１３２】
前記工程（２）では、得られた塗膜が加熱（ＰＢ）により成膜され、レジスト膜が形成される。
前記加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜変更されるが、通常、６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０℃である。
得られるレジスト膜の厚みは特に限定されず、適宜調整されるが、通常、５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【０１３３】
<レジストパターンの形成方法>
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分〔主に、樹脂（Ｂ）〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１３４】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。これらの技術は併用することもできる。
【０１３５】
尚、本発明においては、レジスト被膜上に、前述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト被膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。
【０１３６】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１３７】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
【０１３９】
下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
（３）単量体由来の低分子量成分の量
ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
尚、この成分量の割合（質量％）は、樹脂全体を１００質量％とした場合に対する値である。
【０１４０】
以下、各合成例について説明する。
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合成に用いた各単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）として以下に示す。
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
<樹脂（Ａ）の合成（樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の合成）>
まず、表１に示す組み合わせ及び仕込み量（モル％）となる、各単量体及び開始剤（ＭＡＩＢ；ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）を５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。尚、仕込み時における単量体の合計量は５０ｇに調製した。また、各単量体の割合（モル％）は、単量体の全量を１００モル％とした場合の値であり、開始剤の割合（モル％）は単量体全量と開始剤の合計１００モル％に対する値である。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、エチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下後、３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。
後処理法は下記製法（Ｉ）〔樹脂（Ａ−１）、樹脂（Ａ−２）、樹脂（Ａ−３）〕又は（ＩＩ）〔樹脂（Ａ−４）〕を用いて行った。
（Ｉ）重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の重合体を得た。こうして得られた各共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、残低分子量を測定した。それらの結果を表２に示す。
（ＩＩ）反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサン（溶剤Ａ）でその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノール（溶剤Ｂ）を投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、更に攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。こうして得られた各共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、残低分子量を測定した。それらの結果を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
<樹脂（Ｂ）の合成（樹脂（Ｂ−１）の合成）>
上記単量体（Ｍ−４）５５．４４ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−７）３３．５７ｇ（４０モル％）、及び単量体（Ｍ−５）１０．９９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル３．８１ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７０ｇ、収率７０％）。
この重合体はＭｗが９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−４）、（Ｍ−７）、及び（Ｍ−５）に由来する各繰り返し単位の含有割合が４０：１０：５０（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−１）とする。尚、樹脂（Ｂ−１）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【０１４６】
<感放射線性樹脂組成物の調製>
表３に示す割合で、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、含窒素化合物（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を混合し、実施例１〜３及び比較例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
尚、表３に示す酸発生剤（Ｃ）、含窒素化合物（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）の詳細を以下に示す。また、表中、「部」は、特記しない限り質量基準である。
<酸発生剤（Ｃ）>
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
<含窒素化合物（Ｄ）>
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
<溶剤（Ｅ）>
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：ガンマ−ブチロラクトン
【０１４９】
<感放射線性樹脂組成物の評価>
実施例１〜３及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）〜（４）の各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１５０】
各評価方法は以下の通りである。
（１）溶出量の測定
図１に示すように、予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン株式会社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）１１処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ１上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート２（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍＬの超純水３を満たした。
その後、予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）４１を形成し、次いで、表３のレジスト組成物を前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、前記下層反射防止膜４１上にスピンコートし、ベーク（１００℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト膜４２を形成したシリコンウェハ４を、レジスト塗膜面が前記超純水３と接触するようあわせ、且つ超純水３がシリコンゴム２から漏れないように、前記シリコンゴムシート２上に載せた。
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、前記８インチシリコンウェハ４を取り除き、超純水３をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
次いで、前記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合を「不良」、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であった場合は「良好」とした。
【０１５１】
（カラム条件）
使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」、資生堂株式会社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶剤；水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃
【０１５２】
（２）後退接触角の測定
後退接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、各感放射線性樹脂組成物による被膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、下記のように測定した。
<１>ウェハステージ位置を調整する。
<２>ウェハをステージにセットする。
<３>針へ水を注入する。
<４>針の位置を微調整する。
<５>針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成する。
<６>水滴から針を一旦引き抜く。
<７>針を上記<４>で調整した位置へ再度引き下げる。
<８>針から水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間吸引する。同時に接触角を毎秒（計９０回）測定する。
<９>接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し後退接触角とする。
【０１５３】
（３）前進接触角の測定
前進接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、各感放射線性樹脂組成物による被膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、下記のように測定した。
<１>ウェハステージ位置を調整する。
<２>ウェハをステージにセットする。
<３>針へ水を注入する。
<４>針の位置を微調整する。
<５>針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成する。
<６>水滴から針を一旦引き抜く。
<７>針を上記<４>で調整した位置へ再度引き下げる。
<８>針から水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間注入する。同時に接触角を毎秒（計９０回）測定する。
<９>接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し前進接触角とする。
【０１５４】
（４）前進接触角と後退接触角との差［Δ〔（前進接触角）−（後退接触角〕］の測定
前記（２）及び（３）における後退接触角及び前進接触角の測定結果を用いて、前進接触角と後退接触角との差［Δ〔（前進接触角）−（後退接触角〕］を求めた。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
表４から明らかなように、本実施例１〜３の各液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、前進接触角を押さえたまま、後退接触角の向上が期待できることが分かった。即ち、高スキャンスピードでの露光の際における現像欠陥やバブル欠陥等の液浸由来欠陥の低減が期待できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】溶出量の測定用サンプルを作成する方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１；シリコンウェハ、１１；ヘキサメチルジシラザン処理層（ＨＭＤＳ）、２；シリコンゴムシート、３；超純水、４；シリコンウェハ、４１；反射防止膜、４２；レジスト被膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト成膜方法及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、水等の液浸露光用液体を介してレジスト被膜を露光する液浸露光に用いられる液浸露光用レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト成膜方法及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような４５ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００４】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００５】
ところが、前記の液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が直接、水等の液浸露光用液体に接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られないという問題点がある。
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時に水の切れが悪いため、ウォーターマーク（液滴痕）が残ったり（ウォーターマーク欠陥）、レジスト被膜への水浸透により、被膜の溶解性が低下し、本来解像するはずのパターン形状が局所的に十分な解像性を実現できず、パターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥が生じるという問題点がある。一方で、レジスト被膜における水の前進接触角が高すぎるとレジスト被膜と水の間にバブルが入り込み、パターン消失欠陥（バブル欠陥）が発生する問題点がある。
【０００６】
液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載の樹脂や、特許文献３に記載の添加剤が提案されている。
しかしながら、これらの樹脂や添加剤を用いたレジストでも、レジスト被膜と水との後退接触角及び前進接触角は必ずしも十分ではなく、後退接触角が低いと高速スキャン露光時に水の切れが悪いためにウォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じ易く、前進接触角が高いとレジスト被膜と水の間にバブルが入り込み、バブル欠陥が生じ易い。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分とは言えない。
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０６８２４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献４】特開２００７−１８７８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ且つ液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角及び前進接触角のバランスに優れた感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト成膜方法及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）、及びフッ素原子を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有する樹脂（Ａ）と、
酸解離性基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を含有し、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有しない樹脂（Ｂ）と、
感放射線性酸発生剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、下記一般式（ａ１）、下記一般式（ａ２）、又は下記一般式（ａ３）で表される基を示す。〕
【化２】
〔一般式（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）において、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜１７の脂環式のアルキル基を示す。尚、「＊」は結合手を示す。〕
［２］前記繰り返し単位（Ａ２）が、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
〔一般式（２−１）において、Ｒ４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ５は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【化４】
〔一般式（２−２）において、Ｒ６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導された基を示す。〕
［３］前記樹脂（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｂ）を１００質量％とした場合に、０．１〜２０質量％である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［４］（１）前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
（２）得られた塗膜を加熱し、レジストを成膜させる工程と、を備えるレジスト成膜方法であって、
得られるレジスト膜の上方側に、前記感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）が偏在することを特徴とするレジスト成膜方法。
［５］液浸露光によるレジストパターン形成方法において、
前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の上面に、保護膜を形成することなく、レジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の特定の樹脂を含有する液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いれば、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ且つ液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくできる。更には、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角及び前進接触角のバランスに優れ、特にウォーターマーク欠陥、バブル欠陥の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。更に、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と、特定の繰り返し単位を含有する樹脂（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）と、を含む。
この感放射線性樹脂組成物は、レンズとフォトレジスト被膜との間に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体（例えば、水等）を介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、フォトレジスト膜を形成するために好適に用いられる。
【００１３】
<樹脂（Ａ）>
本発明における樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）、及びフッ素原子を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有するものである。この樹脂（Ａ）は、構造中にフッ素部位を有するため、レジスト組成物の成分として添加されるとレジスト被膜を形成した際に、膜中の樹脂（Ａ）の撥油性的特長により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等の水等の液浸露光用液体への溶出を抑制できる。更に、この樹脂（Ａ）の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸露光用液体との前進接触角を抑えたまま、後退接触角を高くすることができ、水滴が残らずに高速でのスキャン露光を可能にする。また、従来の液浸用上層膜と併用することで、更に溶出が低減される他、レジストの撥水性が高くウォーターマーク等の液浸露光用液体由来の欠陥の発生を抑制できる。
【００１４】
【化５】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、下記一般式（ａ１）、下記一般式（ａ２）、又は下記一般式（ａ３）で表される基を示す。〕
【００１５】
【化６】
〔一般式（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）において、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜１７の脂環式のアルキル基を示す。尚、「＊」は結合手を示す。〕
【００１６】
前記一般式（ａ１）〜（ａ３）におけるＲ３の置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、１−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、ｔ−ブチル基、１−（１，１−ジメチル）プロピル基が好ましい。
【００１７】
また、前記Ｒ３の置換基を有してもよい炭素数３〜１７の脂環式のアルキル基としては、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）アダマンチル基、２−（２−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基が好ましい。
【００１８】
前記繰り返し単位（Ａ１）を与える好ましい単量体としては、例えば、下記一般式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−１０）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１９】
【化７】
〔一般式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−１０）において、Ｒ８は、相互に独立して、水素原子、又はメチル基を示す。〕
【００２０】
前記樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（Ａ１）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
樹脂（Ａ）における前記繰り返し単位（Ａ１）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常、１〜９５モル％であり、より好ましくは５〜９０モル％である。この繰り返し単位（Ａ１）の含有割合が９５モル％を超える場合、十分な後退接触角が得られないおそれがある。また、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【００２１】
前記繰り返し単位（Ａ２）はフッ素原子を構造中に有する限り特に限定されないが、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ２−１）」ともいう。）、及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ２−２）」ともいう。）のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
【００２２】
【化８】
〔一般式（２−１）において、Ｒ４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ５は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【００２３】
【化９】
〔一般式（２−２）において、Ｒ６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導された基を示す。〕
【００２４】
前記一般式（２−１）における、Ｒ５の炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。
また、前記Ｒ５の炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜１２の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【００２５】
前記繰り返し単位（Ａ２−１）を与える好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（２−２）における、Ｒ７の少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
また、前記Ｒ７の少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
前記繰り返し単位（Ａ２−２）を与える好ましい単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
前記樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（Ａ２）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
この繰り返し単位（Ａ２）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常、５〜９５モル％であり、より好ましくは１０〜９０モル％である。この繰り返し単位（Ａ２）の含有割合が９５モル％を超える場合、露光後の現像液の溶解性に悪影響を及ぼし解像性が悪化する可能性がある。一方、５モル％未満の場合、後退接触角が低く、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【００３０】
前記樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（Ａ１）及び（Ａ２）以外にも、例えば、酸解離性基、アルカリ溶解性を高めるためのラクトン骨格やヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位や、基板からの反射を抑えるために芳香族化合物に由来する繰り返し単位等の「他の繰り返し単位」を１種類以上含有させることができる。
【００３１】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ３）」ともいう。）を生じさせる好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステル等を挙げることができる。
【００３２】
前記樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（Ａ３）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
この繰り返し単位（Ａ３）の含有割合は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常５〜９５モル％、更に好ましくは１０〜９０モル％である。この繰り返し単位（Ａ３）の含有割合が９５モル％を超える場合、十分な後退接触角及び前進接触角が得られなかったり、これらの接触角のバランスが悪くなったりするおそれがある。また、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【００３３】
前記ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ４）」ともいう。）を生じさせる好ましい単量体としては、下記一般式（Ｍ４−１）〜（Ｍ４−６）等が挙げられる。
【００３４】
【化１０】
〔一般式（Ｍ４−１）〜（Ｍ４−６）において、各Ｒ９は、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメトキシ基を示す。Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。〕
【００３５】
前記一般式（Ｍ４−１）のＲ１０における、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３６】
前記繰り返し単位（Ａ４）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
尚、前記樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（Ａ４）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３７】
また、前記芳香族化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ５）」ともいう。）を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
尚、前記樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（Ａ５）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３８】
この他の繰り返し単位（繰り返し単位（Ａ３）を除く）の含有割合は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。この他の繰り返し単位の含有割合が５０モル％を超えると、十分な後退接触角及び前進接触角が得られなかったり、これらの接触角のバランスが悪くなったりするおそれがある。また、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【００３９】
また、本発明における樹脂（Ａ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００４０】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４１】
また、本発明における樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００〜２０,０００であり、好ましくは１，０００〜１５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。この樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、十分な後退接触角を得られないおそれがある。一方、このＭｗが２０,０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜４である。
【００４２】
また、樹脂（Ａ）においては、この樹脂（Ａ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この重合体１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、下記精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
尚、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【００４３】
前記樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。前記化学的精製法のなかでも、液々抽出が特に好ましい。
【００４４】
具体的な液々抽出による樹脂（Ａ）の精製としては、例えば、下記で表される溶媒Ｃにフッ素を含有する重合体が溶けている樹脂溶液（共重合体溶液）と、下記で表される溶媒Ａと、を接触させて均一とし、その後、下記で表される溶媒Ｂと接触させ、次いで、水と接触させることにより行うことが好ましい。
溶媒Ａ：炭素数５〜１０の炭化水素溶媒
溶媒Ｂ：溶媒Ａに不溶な炭素数１〜１０のアルコール溶媒
溶媒Ｃ：溶媒Ａ及び溶媒Ｂに可溶な炭素数２〜１０のケトン溶媒
【００４５】
前記溶媒Ａ（炭素数５〜１０の炭化水素溶媒）としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類が挙げられる。これらのなかでも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記溶媒Ｂ（溶媒Ａに不溶な炭素数１〜１０のアルコール溶媒）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類が挙げられる。これらのなかでも、メタノール、エタノールが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記溶媒Ｃ（溶媒Ａ及び溶媒Ｂに可溶な炭素数２〜１０のケトン溶媒）としては、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらのなかでも、アセトン、２−ブタノンが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒Ａ〜Ｃの組み合わせとしては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンのうちの少なくとも一方（溶媒Ａ）と、メタノール及びエタノールのうちの少なくとも一方（溶媒Ｂ）と、アセトン又は２−ブタノンのうちの少なくとも一方（溶媒Ｃ）と、の組み合わせが好ましい。
【００４６】
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、この樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト被膜が十分な後退接触角、及び十分な前進接触角を確保し、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を十分に抑制できるという観点から、後述する樹脂（Ｂ）を１００質量％とした場合に、通常、０．１質量％以上、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。この樹脂（Ａ）の含有量が０．１質量％未満である場合、樹脂（Ａ）の効果（高後退角及び低溶出）が現れずレジスト被膜の後退接触角が低下したり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない傾向がある。一方、この含有量が２０質量％を超える場合、孤立ラインの焦点深度が小さくなったり、解像性が悪化するおそれがある。
【００４７】
<樹脂（Ｂ）>
本発明における樹脂（Ｂ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を含有し、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有しないものである。
この樹脂（Ｂ）としては、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂を用いることが好ましい。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４８】
前記樹脂（Ｂ）としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する樹脂、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の樹脂等が挙げられる。
【００４９】
前記繰り返し単位（Ｂ１）を生じさせる好ましい単量体としては、前述の樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ａ３）における例示をそのまま適用することができる。特に、この単量体としては、単環式構造若しくは多環式構造を有するものが好ましい。
前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（Ｂ１）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
この繰り返し単位（Ｂ１）の含有割合は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。この繰り返し単位（Ｂ１）の含有割合が１０モル％未満の場合、レジストとしての解像度が低下するおそれがある。一方、この含有割合が７０モル％を超える場合、現像性や露光余裕が悪化するおそれがある。
【００５０】
また、前記樹脂（Ｂ）は、前記繰り返し単位（Ｂ１）以外に、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ２）」ともいう。）を含むことが好ましい。
前記繰り返し単位（Ｂ２）を生じさせる好ましい単量体としては、前述の樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ａ４）における例示をそのまま適用することができる。
前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（Ｂ２）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
この繰り返し単位（Ｂ２）の含有割合は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、５〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。この繰り返し単位（Ｂ２）の含有割合が５モル％未満の場合、現像性、露光余裕が悪化する傾向がある。一方、この含有割合が８５モル％を超える場合、樹脂（Ｂ）の溶剤への溶解性や解像度が悪化する傾向にある。
【００５１】
また、前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外にも、芳香族化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ３）」ともいう。）が含まれていてもよい。
前記繰り返し単位（Ｂ３）を生じさせる好ましい単量体としては、前述の樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ａ５）における例示をそのまま適用することができる（但し、フッ素原子を有するものを除く）。
前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（Ｂ３）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
また、前記繰り返し単位（Ｂ３）の含有割合は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。この繰り返し単位（Ｂ３）の含有割合が４０モル％を超える場合、放射線透過率が低くなり、パターンプロファイルが悪化するおそれがある。
【００５２】
また、前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（Ｂ１）〜（Ｂ３）以外にも、脂環式化合物を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ４）」ともいう。）が含まれていてもよい。
前記繰り返し単位（Ｂ４）としては、例えば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５３】
【化１１】
〔一般式（３）において、Ｒ１２は水素原子、又はメチル基を示し、Ｘは炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。〕
【００５４】
前記一般式（３）のＸにおける、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換されていてもよい。これらは、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
【００５５】
前記繰り返し単位（Ｂ４）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００５６】
前記樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（Ｂ４）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
樹脂（Ｂ）において、前記繰り返し単位（Ｂ４）の含有割合は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（Ｂ４）の含有割合が３０モル％を超える場合、レジストパターン形状が悪化したり、解像度が低下するおそれがある。
【００５７】
更に、前記樹脂（Ｂ）は、前記繰り返し単位（Ｂ１）〜（Ｂ４）以外にも、他の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という。）を含有していてもよい。
その他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００５８】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５９】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００６０】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００６１】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらのその他の繰り返し単位のなかでも、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好ましい。
【００６２】
前記樹脂（Ｂ）には、前記その他の繰り返し単位が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
樹脂（Ｂ）において、前記その他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ｂ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００６３】
また、本発明における樹脂（Ｂ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００６４】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００６５】
また、本発明における樹脂（Ｂ）のＧＰＣ法によるＭｗは、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。この樹脂（Ｂ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１００，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
また、樹脂（Ｂ）のＭｗとＧＰＣ法によるＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【００６６】
また、樹脂（Ｂ）においては、この樹脂（Ｂ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この樹脂１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、下記の精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
尚、樹脂（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
また、樹脂（Ｂ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００６７】
本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
<感放射線性酸発生剤（Ｃ）>
本発明における感放射線性酸発生剤（Ｃ）（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」ともいう。）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分［樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）］中に存在する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」という。）を含むものが好ましい。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
一般式（４）において、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
また、Ｒ１５は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。
更に、Ｒ１６は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基或いは置換されていてもよいナフチル基を示すか、又は、２個のＲ１６が互いに結合して炭素数２〜１０の置換されていてもよい２価の基を形成しており、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１７ＳＯ３−（式中、Ｒ１７は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）、又は、下記一般式（５−１）若しくは（５−２）で表されるアニオンを示し、ｒは０〜１０の整数である。
【００７１】
【化１３】
（各式中、Ｒ１８は、互いに独立して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、２つのＲ１８が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ炭素数２〜１０の２価の有機基であり、該２価の有機基は置換基を有してもよい。）
【００７２】
一般式（４）において、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００７３】
また、Ｒ１４及びＲ１５の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００７４】
また、Ｒ１４の炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００７５】
また、Ｒ１５の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００７６】
また、ｒとしては、０〜２が好ましい。
【００７７】
一般式（４）において、Ｒ１６の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７８】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００７９】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８０】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（４）におけるＲ１５の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００８１】
また、Ｒ１６の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００８２】
前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
【００８３】
一般式（４）におけるＲ１６の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００８４】
また、２個のＲ１６が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、一般式（４）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。
【００８５】
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（４）におけるＲ１６としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１６が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００８６】
一般式（４）におけるＸ−は、Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１７ＳＯ３−、又は、上記一般式（５−１）若しくは（５−２）で表されるアニオンである。Ｘ−が、Ｒ１７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−である場合の−ＣｎＦ２ｎ−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
また、Ｒ１７における置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００８７】
また、Ｘ−が、上記一般式（５−１）又は（５−２）で表されるアニオンである場合のＲ１８は、互いに独立した、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってよいし、２つのＲ１８が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数２〜１０の２価の有機基であってもよく、その場合、２価の有機基は置換基を有してもよい。
一般式（５−１）又は（５−２）において、Ｒ１８が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１８が、炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。
【００８８】
従って、上記一般式（４）における好ましいアニオンＸ−としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（６１−１）〜（６−７）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
また、一般式（４）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００９１】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【００９２】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９３】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００９４】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式Ｃ１〜Ｃ１５で表される化合物等が挙げられる。
【００９５】
【化１５】
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
【化１８】
【００９９】
【化１９】
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
尚、本発明において、酸発生剤１は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
また、感放射線性酸発生剤（Ｃ）として使用することのできる、前記酸発生剤１以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【０１０４】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０５】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【０１０６】
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１０７】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１０８】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０９】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１１０】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
前記他の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
本発明において、酸発生剤１と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、前記合計使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、前記合計使用量が２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【０１１２】
<窒素含有化合物（Ｄ）>
窒素含有化合物（Ｄ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１１３】
前記窒素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が好ましい。
【０１１４】
前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【０１１５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【０１１６】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【０１１７】
前記その他含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【０１１８】
前記窒素含有化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この酸拡散制御剤［窒素含有化合物（Ｄ）］の配合量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１１９】
<溶剤（Ｅ）>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１２０】
前記溶剤（Ｅ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１２１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１２２】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（Ｅ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
<添加剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１２４】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１２７】
<後退接触角>
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂組成物を基板上に塗布して形成されるフォトレジスト膜の水に対する後退接触角が６５度以上であることが好ましく、より好ましくは６９度以上、更に好ましくは７１度以上である。この後退接触角が６５度未満である場合には、高速スキャン露光時の水切れが不良となり、ウォーターマーク欠陥が発生する可能性がある。尚、本明細書中における「後退接触角」とは、本発明の樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板上に、水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて測定することができる。
【０１２８】
<前進接触角>
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂組成物を基板上に塗布して形成されるフォトレジスト膜の水に対する前進接触角が１０５度以下であることが好ましく、より好ましくは１００度以下、更に好ましくは９８度以下である。この前進接触角が１０５度を超える場合には、高速スキャン時の泡噛みを起こし、バブル欠陥が発生する可能性がある。尚、本明細書中における「前進接触角」とは、本発明の樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板上に、水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で注入した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて測定することができる。
【０１２９】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、前記前進接触角及び前記後退接触角の差［（前進接触角）−（後退接触角）］が、３０度未満であることが好ましく、より好ましくは２５度未満、更に好ましくは２０度未満である。この差が３０度未満である場合には、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角及び前進接触角のバランスに優れ、ウォーターマーク欠陥やバブル欠陥の発生を抑制することができる。
【０１３０】
<レジスト成膜方法>
本発明のレジスト成膜方法は、（１）感放射線性樹脂組成物を基板に塗布する工程（以下、「工程（１）」という。）と、（２）得られた塗膜を加熱し、レジストを成膜させる工程（以下、「工程（２）」という。）と、を備えるものである。
この成膜方法によりレジスト被膜を形成することにより、形成されるレジスト被膜の上方側（表面及びその近傍）に、前記感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）を偏在（分布）させることができる。具体的には、前記樹脂（Ａ）の構造中には、フッ素部位が存在するため、レジスト組成物の成分として添加されるとレジスト被膜を形成した際に、膜中の樹脂（Ａ）の撥油性的特長により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる。
そのため、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等の水等の液浸露光用液体への溶出を抑制できる。更に、この樹脂（Ａ）の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸露光用液体との前進接触角を抑えたまま、後退接触角を高くすることができ、水滴が残らずに高速でのスキャン露光を可能にする。また、従来の液浸用上層膜と併用することで、更に溶出が低減される他、レジストの撥水性が高くウォーターマーク等の液浸露光用液体由来の欠陥の発生を抑制できる。
【０１３１】
前記工程（１）では、基板上に、感放射線性樹脂組成物が塗布されて、塗膜が形成される。尚、この感放射線性樹脂組成物については、前述の説明をそのまま適用することができる。
前記基板としては、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板が挙げられる。
前記樹脂組成物の塗布手段は特に限定されないが、例えば、スピンコート、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。これらのなかでも、膜厚のウエハ面内均一性の観点から、スピンコートであることが好ましい。
【０１３２】
前記工程（２）では、得られた塗膜が加熱（ＰＢ）により成膜され、レジスト膜が形成される。
前記加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜変更されるが、通常、６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０℃である。
得られるレジスト膜の厚みは特に限定されず、適宜調整されるが、通常、５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【０１３３】
<レジストパターンの形成方法>
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分〔主に、樹脂（Ｂ）〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１３４】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。これらの技術は併用することもできる。
【０１３５】
尚、本発明においては、レジスト被膜上に、前述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト被膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。
【０１３６】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１３７】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
【０１３９】
下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
（３）単量体由来の低分子量成分の量
ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
尚、この成分量の割合（質量％）は、樹脂全体を１００質量％とした場合に対する値である。
【０１４０】
以下、各合成例について説明する。
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合成に用いた各単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）として以下に示す。
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
<樹脂（Ａ）の合成（樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の合成）>
まず、表１に示す組み合わせ及び仕込み量（モル％）となる、各単量体及び開始剤（ＭＡＩＢ；ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）を５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。尚、仕込み時における単量体の合計量は５０ｇに調製した。また、各単量体の割合（モル％）は、単量体の全量を１００モル％とした場合の値であり、開始剤の割合（モル％）は単量体全量と開始剤の合計１００モル％に対する値である。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、エチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下後、３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。
後処理法は下記製法（Ｉ）〔樹脂（Ａ−１）、樹脂（Ａ−２）、樹脂（Ａ−３）〕又は（ＩＩ）〔樹脂（Ａ−４）〕を用いて行った。
（Ｉ）重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の重合体を得た。こうして得られた各共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、残低分子量を測定した。それらの結果を表２に示す。
（ＩＩ）反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサン（溶剤Ａ）でその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノール（溶剤Ｂ）を投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、更に攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。こうして得られた各共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、残低分子量を測定した。それらの結果を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
<樹脂（Ｂ）の合成（樹脂（Ｂ−１）の合成）>
上記単量体（Ｍ−４）５５．４４ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−７）３３．５７ｇ（４０モル％）、及び単量体（Ｍ−５）１０．９９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル３．８１ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７０ｇ、収率７０％）。
この重合体はＭｗが９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−４）、（Ｍ−７）、及び（Ｍ−５）に由来する各繰り返し単位の含有割合が４０：１０：５０（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−１）とする。尚、樹脂（Ｂ−１）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【０１４６】
<感放射線性樹脂組成物の調製>
表３に示す割合で、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、含窒素化合物（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を混合し、実施例１〜３及び比較例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
尚、表３に示す酸発生剤（Ｃ）、含窒素化合物（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）の詳細を以下に示す。また、表中、「部」は、特記しない限り質量基準である。
<酸発生剤（Ｃ）>
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
<含窒素化合物（Ｄ）>
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
<溶剤（Ｅ）>
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：ガンマ−ブチロラクトン
【０１４９】
<感放射線性樹脂組成物の評価>
実施例１〜３及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）〜（４）の各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１５０】
各評価方法は以下の通りである。
（１）溶出量の測定
図１に示すように、予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン株式会社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）１１処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ１上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート２（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍＬの超純水３を満たした。
その後、予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）４１を形成し、次いで、表３のレジスト組成物を前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、前記下層反射防止膜４１上にスピンコートし、ベーク（１００℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト膜４２を形成したシリコンウェハ４を、レジスト塗膜面が前記超純水３と接触するようあわせ、且つ超純水３がシリコンゴム２から漏れないように、前記シリコンゴムシート２上に載せた。
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、前記８インチシリコンウェハ４を取り除き、超純水３をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
次いで、前記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合を「不良」、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であった場合は「良好」とした。
【０１５１】
（カラム条件）
使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」、資生堂株式会社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶剤；水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃
【０１５２】
（２）後退接触角の測定
後退接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、各感放射線性樹脂組成物による被膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、下記のように測定した。
<１>ウェハステージ位置を調整する。
<２>ウェハをステージにセットする。
<３>針へ水を注入する。
<４>針の位置を微調整する。
<５>針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成する。
<６>水滴から針を一旦引き抜く。
<７>針を上記<４>で調整した位置へ再度引き下げる。
<８>針から水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間吸引する。同時に接触角を毎秒（計９０回）測定する。
<９>接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し後退接触角とする。
【０１５３】
（３）前進接触角の測定
前進接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、各感放射線性樹脂組成物による被膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、下記のように測定した。
<１>ウェハステージ位置を調整する。
<２>ウェハをステージにセットする。
<３>針へ水を注入する。
<４>針の位置を微調整する。
<５>針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成する。
<６>水滴から針を一旦引き抜く。
<７>針を上記<４>で調整した位置へ再度引き下げる。
<８>針から水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間注入する。同時に接触角を毎秒（計９０回）測定する。
<９>接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し前進接触角とする。
【０１５４】
（４）前進接触角と後退接触角との差［Δ〔（前進接触角）−（後退接触角〕］の測定
前記（２）及び（３）における後退接触角及び前進接触角の測定結果を用いて、前進接触角と後退接触角との差［Δ〔（前進接触角）−（後退接触角〕］を求めた。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
表４から明らかなように、本実施例１〜３の各液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、前進接触角を押さえたまま、後退接触角の向上が期待できることが分かった。即ち、高スキャンスピードでの露光の際における現像欠陥やバブル欠陥等の液浸由来欠陥の低減が期待できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】溶出量の測定用サンプルを作成する方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１；シリコンウェハ、１１；ヘキサメチルジシラザン処理層（ＨＭＤＳ）、２；シリコンゴムシート、３；超純水、４；シリコンウェハ、４１；反射防止膜、４２；レジスト被膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）、及びフッ素原子を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有する樹脂（Ａ）と、
酸解離性基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を含有し、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有しない樹脂（Ｂ）と、
感放射線性酸発生剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、下記一般式（ａ１）、下記一般式（ａ２）、又は下記一般式（ａ３）で表される基を示す。〕
【化２】
〔一般式（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）において、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜１７の脂環式のアルキル基を示す。尚、「＊」は結合手を示す。〕
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ａ２）が、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
〔一般式（２−１）において、Ｒ４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ５は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【化４】
〔一般式（２−２）において、Ｒ６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導された基を示す。〕
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｂ）を１００質量％とした場合に、０．１〜２０質量％である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）請求項１乃至３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
（２）得られた塗膜を加熱し、レジストを成膜させる工程と、を備えるレジスト成膜方法であって、
得られるレジスト膜の上方側に、前記感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）が偏在することを特徴とするレジスト成膜方法。
【請求項５】
液浸露光によるレジストパターン形成方法において、
請求項１乃至３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の上面に、保護膜を形成することなく、レジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ１）、及びフッ素原子を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有する樹脂（Ａ）と、
酸解離性基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を含有し、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有しない樹脂（Ｂ）と、
感放射線性酸発生剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、下記一般式（ａ１）、下記一般式（ａ２）、又は下記一般式（ａ３）で表される基を示す。〕
【化２】
〔一般式（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）において、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜１７の脂環式のアルキル基を示す。尚、「＊」は結合手を示す。〕
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ａ２）が、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
〔一般式（２−１）において、Ｒ４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ５は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【化４】
〔一般式（２−２）において、Ｒ６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導された基を示す。〕
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｂ）を１００質量％とした場合に、０．１〜２０質量％である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）請求項１乃至３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
（２）得られた塗膜を加熱し、レジストを成膜させる工程と、を備えるレジスト成膜方法であって、
得られるレジスト膜の上方側に、前記感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）が偏在することを特徴とするレジスト成膜方法。
【請求項５】
液浸露光によるレジストパターン形成方法において、
請求項１乃至３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の上面に、保護膜を形成することなく、レジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１２８３７６（Ｐ２０１０−１２８３７６Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０５４２２（Ｐ２００８−３０５４２２）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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