感活性光線または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】露光ラチチュード、ラインエッジラフネス性能に優れた感活性光線または感放射線性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により式（Ｘ）で表される酸を発生する化合物、及び、（Ｂ）式（３）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法。式中、各記号は所定の原子または置換基を表す。
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により式（Ｘ）で表される酸を発生する化合物、及び、（Ｂ）式（３）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法。式中、各記号は所定の原子または置換基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感活性光線または感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線および電子線を露光光源とする場合に好適な感活性光線または感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体のフォトリソグラフィープロセスなどに用いる化学増幅型レジスト組成物などの感光性組成物として、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源に用いる場合は、透明性とドライエッチング耐性の観点から、脂環炭化水素基を有する樹脂が用いられている。
脂環炭化水素基を有する樹脂を含む感光性組成物には、より強い酸が求められ、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート等のようなパーフロロアルキルスルホン酸を発生する化合物が用いられている。
【０００３】
しかし、パーフロロアルキルスルホン酸は疎水性が高く、これを発生する酸発生剤を用いた感光性組成物は水系現像液に対する親和性が低くなり、現像性の悪化による感度低下、あるいは現像残査（スカム）が発生するといった問題があった。
これに対して、フッ素原子を含有する特定の酸を発生する化合物を用いた感光性組成物が特許文献１に記載されている。
一方、エステル構造を有するフロロアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤と、側鎖に特定の連結基を介してラクトン構造を有する繰り返し単位を含む酸分解性樹脂とを併用し、解像度を改善することが特許文献２に記載されている。
しかしながら、パターンの更なる微細化に伴い、諸性能、特に露光ラチチュード及びラインエッジラフネス性能の更なる向上が求められていた。
【特許文献１】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１７０９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、遠紫外光、ＥＵＶ、電子線等、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、露光ラチチュード及びラインエッジラフネス性能に優れた感活性光線または感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のアミド構造を有するスルホン酸を発生する酸発生剤と、特定の連結基を介してラクトン構造を有する繰り返し単位を含む酸分解性基とを含む感活性光線または感放射線性樹脂組成物により上記課題を達成きることを見出し、下記に示す本発明を完成するに至った。
本発明の効果は、定かでは無いが分子内に特定のアミド構造を有することにより、該スルホン酸の現像液への親和性が向上したために得られたものと推測される。
本発明は、下記構成を有する。
【０００６】
１．
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｘ）で表される酸を発生する化合物、及び、（Ｂ）一般式（3）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式（Ｘ）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、ヘテロ原子を有する２価の連結基または単結合を表す。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
ｍ1〜ｍ5は、各々独立に０〜１２の整数を表す。但し、ｍ１とｍ２が共に０であるときＡ1は単結合またはエステル結合を表すことはない。
ｐは０〜４の整数を表す。
【化２】
式（３）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）または−ＣＯＮＨ−で表される基を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｒ8は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、式（３）で表される繰り返し単位内における−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０００７】
２．
上記一般式（Ｘ）中のＡ1及びＡ2が、各々独立に、酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＣＯＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＳＯ2−、または−ＯＣＯＮＲ−であることを特徴とする上記１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
Ｒは水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。ＲはＲ1aからＲ13aのうちのいずれか１つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−ＣＯ−などの連結基を含有していてもよい。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
３．
上記式（Ａ）成分が一般式（Ｘａ）または（Ｘｂ）で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする上記１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
式中、
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合し環構造を形成していてもよい。
i、jはそれぞれ、１〜５の整数を表す。
【０００８】
４．
上記式（Ａ）成分が一般式（Ｘ’）で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
式（Ｘ’）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘa）におけるものと同義である。
５．
上記（Ａ）成分が一般式（Ｘ”）で表される化合物であることを特徴とする、上記１または２に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化５】
式（Ｘ”）中、
Ａｎ＋は有機対カチオンを表す。
ｎは１又は２を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘa）におけるものと同義である。
【０００９】
６．
一般式（Ｘ”）中のＡｎ＋で表される有機対カチオンが、一般式（IIIａ）〜（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンである、上記５に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化６】
式（IIIａ）中、
Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
【化７】
式（IIIｂ）中、
Ｐ４、Ｐ５は、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
【化８】
式（IIIｃ）中、
Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。Ｐ６とＰ７は互いに連結して環を形成してもよい。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｐ６とＰ７、Ｐ８とＰ９とがそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
【化９】
式（IIIｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【００１０】
７．
一般式（Ｘ”）中のＡｎ＋で表される有機対カチオンが、式（IIIｅ）で示されるカチオンである、上記５に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１０】
式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
８．
上記（Ｂ）成分が下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記1〜７のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１１】
一般式（３−１）に於いて、
Ｒ7、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（３）と同義である。
Ｒ9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ9が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。
９．
さらに塩基性化合物を有することを特徴とする、上記１〜８のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
１０．
上記１〜９のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物により膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、放射線、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用した際に、露光ラチチュード、ラインエッジラフネス性能に優れた感活性光線または感放射線性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００１３】
（Ａ）酸発生剤
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｘ）で表される酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有する。
【００１４】
【化１２】
【００１５】
式（Ｘ）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、ヘテロ原子を有する２価の連結基または単結合を表す。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
ｍ1〜ｍ5は、各々独立に０〜１２の整数を表す。
ｐは０〜４の整数を表す。
【００１６】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＣＯＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＳＯ2−、または−ＯＣＯＮＲ−であることが好ましい。
Ｒは水素原子、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す。Ｒのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。ＲはＲ1a〜Ｒ13aのうちのいずれか１つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−ＣＯ−などの連結基を含有していてもよい。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
【００１７】
上記式（Ａ）成分は一般式（Ｘａ）または（Ｘｂ）で表される酸を発生する化合物であることがより好ましい。
【００１８】
【化１３】
【００１９】
式中、
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合し環構造を形成していてもよい。
i、jはそれぞれ、１〜５の整数を表す。
【００２０】
Ｘ１、Ｘ２のフルオロアルキル基は好ましくは炭素数１〜６のパーフルロアルキル基を表す。
Ｘ１、Ｘ２のフロロアルキル基としてはパーフロロアルキル基（好ましくは炭素数１~６）が好ましい。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、直鎖でも分岐型でもよい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。アリール基は単環でも多環でもよく、好ましくは単環である。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等の単環式炭化水素基、または、ビシクロ「4.3.0」ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等の多環式炭化水素基が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル等が好ましい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２のアリール基は、フェニル基であることが好ましい。
【００２５】
これらの基が更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環構造を形成していてもよい。形成し得る環構造としては、単環構造、多環構造のいずれでもよく、ピペリジン、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン骨格等の環構造が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００２７】
上記式（Ａ）成分は一般式（Ｘ’）で表される酸を発生する化合物であることが特に好ましい。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
式（Ｘ’）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘa）におけるものと同義である。
【００３０】
本発明の一般式（Ｘａ）または（Ｘｂ）で表されるスルホン酸としては以下の具体例が挙げられる。Ｘ1、Ｘ2は各々独立して、フッ素原子、または炭素数１〜６のパーフルロアルキル基を表す。
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
上記（Ａ）成分は一般式（Ｘ”）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３４】
【化１７】
【００３５】
式（Ｘ”）中、
Ａｎ＋は有機対カチオンを表す。
ｎは１又は２を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘa）におけるものと同義である。
【００３６】
Ａｎ＋の有機対イオンは、ヨードニウムまたはスルホニウムイオンであることが好ましく、スルホニウムイオンであることがより好ましく、下記一般式（VIII）で表されるスルホニウムイオンであることが更に好ましい。
【００３７】
【化１８】
【００３８】
式（ＶIII）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。
【００３９】
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのいずれかが直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
【００４０】
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００４１】
該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００４２】
該環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。
【００４３】
一般式（VIII）で表されるスルホニウムイオンの好ましい一形態として、下記一般式（IIIａ）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００４４】
Ａｎ＋の有機対イオンは下記一般式（IIIa）〜（IIIｄ）であることが好ましい。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
式（IIIａ）中、
Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２）、又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）を表す。
Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。
【００４７】
Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅにおいて、アルキル基、シクロアルキル基は、一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００４８】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また脂環式骨格を有していてもよい。鎖状アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロピルオキシ、sec-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、iso-アミルオキシ等が挙げられる。環状アルコキシとしては、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロドデカニルオキシ、シクロベンテニルオキシ、シクロヘキセニルオキシ、シクロオクタジエニルオキシ基等があげられ、特にシクロプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ基が好ましい。
【００４９】
Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅで表される基は、更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００５０】
【化２０】
【００５１】
式（IIIｂ）中、Ｐ４、Ｐ５は、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表す。
【００５２】
Ｐ４、Ｐ５におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基は、式（IIIａ）中のＰ1ａにおけるものと同様のものが挙げられる。
Ｐ４、Ｐ５で表される基は、更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。Ｐ６とＰ７は互いに連結して環を形成してもよい。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｐ６とＰ７、Ｐ８とＰ９とがそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、環を構成する炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【００５５】
Ｐ６とＰ７、Ｐ８とＰ９とがそれぞれ互いに連結して形成してもよい環は、炭素数３〜１２の環が好ましい。
【００５６】
Ｐ６〜Ｐ９におけるアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２）、アリール基としては、一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００５７】
【化２２】
【００５８】
式（IIIｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２）、又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表す。
Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
Ｐ１０〜Ｐ２１のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基は、式（IIIａ）中のＰ1ａにおけるものと同様のものが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００５９】
上記一般式（IIIａ）で表されるスルホニウムイオンの好ましい一形態として、下記一般式（IIIｅ）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００６０】
【化２３】
【００６１】
式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、各々独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）を表す。
【００６２】
Ｐ２２〜Ｐ２４のアルキル基は、式（IIIａ）中のＰ1ａにおけるものと同様のものが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（VII）および（IIIａ）〜（IIIｅ）で示されるカチオンの具体例としては下記式で示されるカチオンが挙げられる。
【００６４】
【化２４】
【００６５】
【化２５】
【００６６】
【化２６】
【００６７】
【化２７】
【００６８】
【化２８】
【００６９】
【化２９】
【００７０】
【化３０】
【００７１】
【化３１】
【００７２】
【化３２】
【００７３】
一般式（Ｘａ）または（Ｘｂ）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化３３】
【００７５】
【化３４】
【００７６】
【化３５】
【００７７】
【化３６】
【００７８】
【化３７】
【００７９】
【化３８】
【００８０】
【化３９】
【００８１】
一般式（Ｘ”）で表される化合物は、一般式（Ｖ）で表されるアミンと、一般式（VII）で表されるエステル体とを反応させることによって得ることができる。
【００８２】
【化４０】
【００８３】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｘ”）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【００８４】
一般式（VII）中、Ａ＋、Ｘ１及びＸ２は、各々、一般式（Ｘ”）におけるＡ＋、Ｘ１及びＸ２と同義である。Ｒ３は、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００８５】
Ｒ3におけるアルキル基、シクロアルキル基は、一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００８６】
アミド反応としては、例えば、一般式（Ｖ）および一般式（VII）で表される化合物を混合し、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で攪拌して反応させることによってアミド化することができる。この反応は無溶媒で行ってもよいし、ＴＨＦ、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、等の溶媒を用いて行ってもよい。用いる一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（VII）で表される化合物の混合比率に特に制限は無いが、一般式（Ｖ）で表される化合物を一般式（VII）で表される化合物１モルに対して０．１〜５０モル用いることが好ましく、０．５〜３０モル用いることが特に好ましい。
【００８７】
また、一般式（Ｘ”）で表される本発明の塩は、下記一般式（VI）で表される化合物を、上記一般式（Ｖ）で表されるアミンを用いて上記と同様の方法によりアミド化して下記一般式（IV）で表される化合物を得、これを一般式（IX）で表される化合物と反応させることにより得ることができる。
【００８８】
【化４１】
【００８９】
一般式（ＶＩ）中、
Ｘ１、Ｘ２及びＲ３は、各々、一般式（VII)におけるＭ＋、Ｘ１、Ｘ２及びＲ３と同義である。
Ｍ＋は、金属イオンを表し、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀イオン等が挙げられる。
【００９０】
【化４２】
【００９１】
一般式（IV）中、Ｍ＋は一般式（VI）におけるＭ＋と同義であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｘ“）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。
一般式（IX）中、Ａ＋は一般式（Ｘ“）におけるＡ＋と同義である。
Ｚは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＣｌＯ4を表す。
【００９２】
一般式（IV）で表される化合物と、一般式（IX）で合わされる化合物の反応は、例えばアセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて０℃〜１５０℃の温度範囲で攪拌して反応させることで一般式（Ｘ“）で表される化合物を得ることができる。
【００９３】
一般式（IX）で表される化合物の使用量は、一般式（IV）で表される化合物に対して特に制限無く用いることができるが、一般式（IV）で表される化合物１モル等量に対して、０．１〜５モル等量用いることが好ましく、０．５〜３モル等量用いることが特に好ましい。
【００９４】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物においては、上記（Ａ）酸発生剤を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
感活性光線または感放射線性樹脂組成物における酸発生剤の含有量は全固形分に対して０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．３〜３０質量％である。
また（Ａ）酸発生剤と、当該化合物以外の他の酸発生剤とを組み合わせて使用してもよい。例えば、特開２００７−１５６４５０号公報の［０１６４］〜［０２５５］記載の酸発生剤のうちで、（Ａ）酸発生剤に該当しないものがあげられる。
【００９５】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含有する。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
樹脂（Ｂ）は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【００９６】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００９７】
樹脂（Ｂ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００９８】
【化４３】
【００９９】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は、１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１００】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１０１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１０２】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ1は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０または正の整数を表す。
【０１０３】
【化４４】
【０１０４】
【化４５】
【０１０５】
【化４６】
【０１０６】
【化４７】
【０１０７】
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（１）で表されるの繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【０１０８】
【化４８】
【０１０９】
式（１）および（２）中、
Ｒ1、Ｒ3は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は１価の有機基を表す。
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１１０】
Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１１１】
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０更に好ましくは１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【０１１２】
Ｒは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５または６である。
【０１１３】
Ｒ3は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１１４】
一般式（２）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１５】
【化４９】
【０１１６】
式（２−１）中、
Ｒ3〜Ｒ5は、一般式（２）におけるものと同義である。
Ｒ10は極性基を含む置換基を表す。Ｒ10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
【０１１７】
樹脂（Ｂ）が酸分解性繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。
【０１１８】
【化５０】
【０１１９】
【化５１】
【０１２０】
樹脂（Ｂ）は、下記一般式（３）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する。
【０１２１】
【化５２】
【０１２２】
式（３）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）または−ＣＯＮＨ−で表される基を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｒ8は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、式（３）で表される繰り返し単位内における−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０１２３】
Ｒ０のアルキレン基、環状アルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０１２４】
Ｒ7のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ7におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましい環状アルキレンとしては、炭素数１〜２０の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましい。
【０１２５】
Ｒ8で表されるラクトン構造を有する置換基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として後述する一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）におけるｎ2は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ8はシアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１２６】
以下に一般式（３）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、置換基を有するアルキル基であるヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【０１２７】
【化５３】
【０１２８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１２９】
【化５４】
【０１３０】
一般式（３−１）に於いて、
Ｒ7、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（3）と同義である。
Ｒ9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ9が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。
【０１３１】
Ｒ9のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。エステル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ9はシアノ基であることがより好ましい。
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。
【０１３２】
一般式（３−１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３３】
【化５５】
【０１３４】
【化５６】
【０１３５】
一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１３６】
樹脂（Ｂ）は、一般式（３）で表される単位以外にも、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【０１３７】
【化５７】
【０１３８】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１３９】
一般式（３）で表される単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位も好ましい。
【０１４０】
【化５８】
【０１４１】
一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合を表す。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【０１４２】
一般式（３）で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
【化５９】
【０１４４】
【化６０】
【０１４５】
【化６１】
【０１４６】
特に好ましい一般式（３）で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【０１４７】
【化６２】
【０１４８】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１４９】
一般式（３）で表される繰り返し単位以外のラクトンを有する繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１５０】
樹脂（Ｂ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１５１】
【化６３】
【０１５２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０１５３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５４】
【化６４】
【０１５５】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【０１５６】
水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１５７】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５８】
【化６５】
【０１５９】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１６０】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１６１】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６２】
【化６６】
【０１６３】
本発明の樹脂（Ｂ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式(４)で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１６４】
【化６７】
【０１６５】
一般式（４）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１６６】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１６７】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１６８】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１６９】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１７０】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１７１】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。具体例中、ＲａはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、又はＣＦ3を表す。
【０１７２】
【化６８】
【０１７３】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１７４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
これにより、本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１７６】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１７７】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１７８】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｂ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１７９】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１８０】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｂ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０１８１】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ｂ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【０１８２】
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１８３】
本発明の樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１８４】
本発明の樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１８５】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１８６】
（Ｃ）溶剤
前記各成分を溶解させて感活性光線または感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１８７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１８８】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１８９】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１９０】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１９１】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１９２】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１９３】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０１９４】
（Ｄ）塩基性化合物
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９５】
【化６９】
【０１９６】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１９９】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２００】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２０１】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２０２】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２０３】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２０４】
塩基性化合物の使用量は、感活性光線または感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２０５】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０６】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２０７】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２０９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２１０】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２１１】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２１２】
界面活性剤の使用量は、感活性光線または感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２１３】
（Ｆ）カルボン酸オニウム塩
本発明における感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２１４】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２１５】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２１６】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２１７】
（Ｇ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ｂ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２１８】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２１９】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２２０】
溶解阻止化合物の添加量は、感活性光線または感放射線性樹脂組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２２１】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２２】
【化７０】
【０２２３】
・その他の添加剤
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２２４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２２５】
・パターン形成方法
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。感活性光線または感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感活性光線または感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０２２６】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２２７】
例えば、感活性光線または感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２２８】
露光光源としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２２９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２３０】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感活性光線または感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
＜酸発生剤の合成＞ 化合物Ｘ１０の合成
【０２３２】
【化７１】
【０２３３】
化合物Ｐ−１は、特開2008-170983号公報に記載の方法を参考に合成した。化合物Ｐ−１（３ｇ、純度６２．５％）をＴＨＦ（２０ｇ）に溶解した後、１−アダマンタンメチルアミン（２．２７ｇ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、Ｐ−２を粗生成物（白色固体）として得た。得られた粗成生物を水２０ｇとアセトニトリル２０ｇの混合液に溶解した後、トリフェニルスルホニウムブロミド（４．２９ｇ）を加え、１５分間攪拌した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、アセトニトリルを除いた後、クロロホルムそれぞれ５０ｇを用いて２回抽出を行い、有機層を脱イオン水それぞれ100ｇを用いて３回洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、化合物Ｘ１０を白色固体として得た（４．５３ｇ、収率６２%）。
１ＨＮＭＲスペクトル（DMSO-ｄ6）：σ (ppm) 1.429(6H,d), 1.598(6H,dd), 1.900(3H,s), 2.502(2H,m), 7.768-7.887(15H,m), 7.889-8.000(1H,M)
他の酸発生剤についても同様の手法を用いて合成した。
【０２３４】
＜モノマーの合成例＞（一般式（３）で表される単位）
下記化合物（１）を、国際公開第07/037213号パンフレットに記載の方法で合成した。
３L三口フラスコ中で化合物（１）（120ｇ，0.67mol）、ピリジン（64ｇ、0.8mol）をTHF７５０ｍｌに溶解させた後、氷浴で冷却しながら、クロロアセチルクロリド（113g,1mol）を内温を１５℃以下に維持しながら滴下した。滴下終了後、氷浴で冷却したまま３０分間攪拌したのち、氷浴からあげ、室温でさらに４時間攪拌した。三口フラスコを再び氷浴で冷却した後、水1.5Lを内温１５℃以下に維持しながら滴下し、さらに酢酸エチルを加えた。精製した粗結晶を濾取したのち、濾液からさらに抽出を行い有機層を濃縮することで粗結晶を得た。これらの粗結晶は合わせて、再度酢酸エチルに溶解させ、飽和重曹水で２度洗浄し、濃縮することで下記化合物（２）(165ｇ)を得た。
１HNMRスペクトル(CDCl3)
σ(ppm)：4.71(１H,ｄ),4.69（1H,brｓ）,4.07(2Ｈ,ｓ),3.64-3.62(1Ｈ,ｍ),2.78(１Ｈ,br),2.43（1H,ｄd）,2.27(1H,dd),2.21(1H,ddd),2.00(１H,dd)
３L三口フラスコ中で化合物（２）(165ｇ,0.65mol)をNMP750mlに溶解させた後、メタクリル酸(63.7ｇ、0.74mol)、炭酸カリウム(138g,1mol)を室温で加えた。次にに氷浴で冷却したのち、ヨウ化カリウム（47ｇ,0.28mol）を加え１時間攪拌し、さらに室温で5時間攪拌を行った。再び反応容器を氷浴で冷却しながら、塩酸を加え反応溶液をｐH約２まで調整し、酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層は重曹水、飽和食塩水を用いて洗浄、活性炭を用いて脱色し濃縮を行った。得られた組成生物を室温で１２時間静置すると、粗結晶が析出した。得られた粗結晶はメタノール中で攪拌した後濾過することで精製し、下記化合物（３）（１２２ｇ）を得た。
１HNMRスペクトル(CDCl3)
σ(ppm)：6.23(1H,ｑ),5.70（1H,ｑ）,4.69-4.66(4H,ｍ),3.62-3.59(1H,ｍ),2.76(1H,ｍ),2.40（1H,dd）,2.25（1H,dd）,2.16(1H、ddd),1.98(3H,dd),1.96(1H,ｍ)
【０２３５】
【化７２】
【０２３６】
＜樹脂の合成＞ 樹脂ＲＡ−１の合成
窒素気流下シクロヘキサノン５８．９８ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにモノマーＡを１２．４２ｇ、モノマーＢを１１．４１ｇ、モノマーＣを５．９１ｇ、および開始剤Ｖ−６０１ １．４３ｇ（モノマーに対し５．０ｍｏｌ％、和光純薬製）をシクロヘキサノン１０９．５３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１０７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。
他の樹脂（ＲＡ-２〜ＲＡ-１３）についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は開始剤の量を変更することで調整した。
【０２３７】
【化７３】
【０２３８】
以下に各樹脂の構造、繰り返し単位（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【０２３９】
【化７４】
【０２４０】
【化７５】
【０２４１】
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
【０２４２】
＜レジスト評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ａｎｎｕｌａｒ（σo／σi=０．８９／０．６５））を用いてパターン露光した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２４３】
〔露光ラチチュード〕
８５ｎｍ １：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０２４４】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインエッジエッジラフネスの測定は、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）を使用して、最適露光量における１２０ｎｍの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離をにより５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
使用した各成分は、以下のとおりである。
【０２４７】
酸発生剤：
【化７６】
【０２４８】
〔樹脂（Ｂ）〕
ＲＡ−１〜ＲＡ−１３は、上記で調製したものである。
【０２４９】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＰＢＭＡ：２−[２−{２−（２，２−ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミン
【０２５０】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２５１】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感活性光線または感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線および電子線を露光光源とする場合に好適な感活性光線または感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体のフォトリソグラフィープロセスなどに用いる化学増幅型レジスト組成物などの感光性組成物として、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源に用いる場合は、透明性とドライエッチング耐性の観点から、脂環炭化水素基を有する樹脂が用いられている。
脂環炭化水素基を有する樹脂を含む感光性組成物には、より強い酸が求められ、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート等のようなパーフロロアルキルスルホン酸を発生する化合物が用いられている。
【０００３】
しかし、パーフロロアルキルスルホン酸は疎水性が高く、これを発生する酸発生剤を用いた感光性組成物は水系現像液に対する親和性が低くなり、現像性の悪化による感度低下、あるいは現像残査（スカム）が発生するといった問題があった。
これに対して、フッ素原子を含有する特定の酸を発生する化合物を用いた感光性組成物が特許文献１に記載されている。
一方、エステル構造を有するフロロアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤と、側鎖に特定の連結基を介してラクトン構造を有する繰り返し単位を含む酸分解性樹脂とを併用し、解像度を改善することが特許文献２に記載されている。
しかしながら、パターンの更なる微細化に伴い、諸性能、特に露光ラチチュード及びラインエッジラフネス性能の更なる向上が求められていた。
【特許文献１】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１７０９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、遠紫外光、ＥＵＶ、電子線等、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、露光ラチチュード及びラインエッジラフネス性能に優れた感活性光線または感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のアミド構造を有するスルホン酸を発生する酸発生剤と、特定の連結基を介してラクトン構造を有する繰り返し単位を含む酸分解性基とを含む感活性光線または感放射線性樹脂組成物により上記課題を達成きることを見出し、下記に示す本発明を完成するに至った。
本発明の効果は、定かでは無いが分子内に特定のアミド構造を有することにより、該スルホン酸の現像液への親和性が向上したために得られたものと推測される。
本発明は、下記構成を有する。
【０００６】
１．
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｘ）で表される酸を発生する化合物、及び、（Ｂ）一般式（3）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式（Ｘ）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、ヘテロ原子を有する２価の連結基または単結合を表す。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
ｍ1〜ｍ5は、各々独立に０〜１２の整数を表す。但し、ｍ１とｍ２が共に０であるときＡ1は単結合またはエステル結合を表すことはない。
ｐは０〜４の整数を表す。
【化２】
式（３）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）または−ＣＯＮＨ−で表される基を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｒ8は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、式（３）で表される繰り返し単位内における−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０００７】
２．
上記一般式（Ｘ）中のＡ1及びＡ2が、各々独立に、酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＣＯＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＳＯ2−、または−ＯＣＯＮＲ−であることを特徴とする上記１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
Ｒは水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。ＲはＲ1aからＲ13aのうちのいずれか１つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−ＣＯ−などの連結基を含有していてもよい。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
３．
上記式（Ａ）成分が一般式（Ｘａ）または（Ｘｂ）で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする上記１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
式中、
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合し環構造を形成していてもよい。
i、jはそれぞれ、１〜５の整数を表す。
【０００８】
４．
上記式（Ａ）成分が一般式（Ｘ’）で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
式（Ｘ’）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘa）におけるものと同義である。
５．
上記（Ａ）成分が一般式（Ｘ”）で表される化合物であることを特徴とする、上記１または２に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化５】
式（Ｘ”）中、
Ａｎ＋は有機対カチオンを表す。
ｎは１又は２を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘa）におけるものと同義である。
【０００９】
６．
一般式（Ｘ”）中のＡｎ＋で表される有機対カチオンが、一般式（IIIａ）〜（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンである、上記５に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化６】
式（IIIａ）中、
Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
【化７】
式（IIIｂ）中、
Ｐ４、Ｐ５は、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
【化８】
式（IIIｃ）中、
Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。Ｐ６とＰ７は互いに連結して環を形成してもよい。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｐ６とＰ７、Ｐ８とＰ９とがそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
【化９】
式（IIIｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【００１０】
７．
一般式（Ｘ”）中のＡｎ＋で表される有機対カチオンが、式（IIIｅ）で示されるカチオンである、上記５に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１０】
式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
８．
上記（Ｂ）成分が下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記1〜７のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１１】
一般式（３−１）に於いて、
Ｒ7、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（３）と同義である。
Ｒ9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ9が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。
９．
さらに塩基性化合物を有することを特徴とする、上記１〜８のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
１０．
上記１〜９のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物により膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、放射線、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用した際に、露光ラチチュード、ラインエッジラフネス性能に優れた感活性光線または感放射線性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００１３】
（Ａ）酸発生剤
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｘ）で表される酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有する。
【００１４】
【化１２】
【００１５】
式（Ｘ）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、ヘテロ原子を有する２価の連結基または単結合を表す。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
ｍ1〜ｍ5は、各々独立に０〜１２の整数を表す。
ｐは０〜４の整数を表す。
【００１６】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＣＯＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＳＯ2−、または−ＯＣＯＮＲ−であることが好ましい。
Ｒは水素原子、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す。Ｒのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。ＲはＲ1a〜Ｒ13aのうちのいずれか１つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−ＣＯ−などの連結基を含有していてもよい。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
【００１７】
上記式（Ａ）成分は一般式（Ｘａ）または（Ｘｂ）で表される酸を発生する化合物であることがより好ましい。
【００１８】
【化１３】
【００１９】
式中、
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合し環構造を形成していてもよい。
i、jはそれぞれ、１〜５の整数を表す。
【００２０】
Ｘ１、Ｘ２のフルオロアルキル基は好ましくは炭素数１〜６のパーフルロアルキル基を表す。
Ｘ１、Ｘ２のフロロアルキル基としてはパーフロロアルキル基（好ましくは炭素数１~６）が好ましい。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、直鎖でも分岐型でもよい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。アリール基は単環でも多環でもよく、好ましくは単環である。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等の単環式炭化水素基、または、ビシクロ「4.3.0」ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等の多環式炭化水素基が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル等が好ましい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２のアリール基は、フェニル基であることが好ましい。
【００２５】
これらの基が更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環構造を形成していてもよい。形成し得る環構造としては、単環構造、多環構造のいずれでもよく、ピペリジン、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン骨格等の環構造が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００２７】
上記式（Ａ）成分は一般式（Ｘ’）で表される酸を発生する化合物であることが特に好ましい。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
式（Ｘ’）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘa）におけるものと同義である。
【００３０】
本発明の一般式（Ｘａ）または（Ｘｂ）で表されるスルホン酸としては以下の具体例が挙げられる。Ｘ1、Ｘ2は各々独立して、フッ素原子、または炭素数１〜６のパーフルロアルキル基を表す。
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
上記（Ａ）成分は一般式（Ｘ”）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３４】
【化１７】
【００３５】
式（Ｘ”）中、
Ａｎ＋は有機対カチオンを表す。
ｎは１又は２を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘa）におけるものと同義である。
【００３６】
Ａｎ＋の有機対イオンは、ヨードニウムまたはスルホニウムイオンであることが好ましく、スルホニウムイオンであることがより好ましく、下記一般式（VIII）で表されるスルホニウムイオンであることが更に好ましい。
【００３７】
【化１８】
【００３８】
式（ＶIII）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。
【００３９】
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのいずれかが直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
【００４０】
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００４１】
該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００４２】
該環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。
【００４３】
一般式（VIII）で表されるスルホニウムイオンの好ましい一形態として、下記一般式（IIIａ）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００４４】
Ａｎ＋の有機対イオンは下記一般式（IIIa）〜（IIIｄ）であることが好ましい。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
式（IIIａ）中、
Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２）、又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）を表す。
Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。
【００４７】
Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅにおいて、アルキル基、シクロアルキル基は、一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００４８】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また脂環式骨格を有していてもよい。鎖状アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロピルオキシ、sec-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、iso-アミルオキシ等が挙げられる。環状アルコキシとしては、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロドデカニルオキシ、シクロベンテニルオキシ、シクロヘキセニルオキシ、シクロオクタジエニルオキシ基等があげられ、特にシクロプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ基が好ましい。
【００４９】
Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅで表される基は、更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００５０】
【化２０】
【００５１】
式（IIIｂ）中、Ｐ４、Ｐ５は、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表す。
【００５２】
Ｐ４、Ｐ５におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基は、式（IIIａ）中のＰ1ａにおけるものと同様のものが挙げられる。
Ｐ４、Ｐ５で表される基は、更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。Ｐ６とＰ７は互いに連結して環を形成してもよい。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｐ６とＰ７、Ｐ８とＰ９とがそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、環を構成する炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【００５５】
Ｐ６とＰ７、Ｐ８とＰ９とがそれぞれ互いに連結して形成してもよい環は、炭素数３〜１２の環が好ましい。
【００５６】
Ｐ６〜Ｐ９におけるアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２）、アリール基としては、一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００５７】
【化２２】
【００５８】
式（IIIｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２）、又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表す。
Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
Ｐ１０〜Ｐ２１のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基は、式（IIIａ）中のＰ1ａにおけるものと同様のものが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００５９】
上記一般式（IIIａ）で表されるスルホニウムイオンの好ましい一形態として、下記一般式（IIIｅ）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００６０】
【化２３】
【００６１】
式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、各々独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）を表す。
【００６２】
Ｐ２２〜Ｐ２４のアルキル基は、式（IIIａ）中のＰ1ａにおけるものと同様のものが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（VII）および（IIIａ）〜（IIIｅ）で示されるカチオンの具体例としては下記式で示されるカチオンが挙げられる。
【００６４】
【化２４】
【００６５】
【化２５】
【００６６】
【化２６】
【００６７】
【化２７】
【００６８】
【化２８】
【００６９】
【化２９】
【００７０】
【化３０】
【００７１】
【化３１】
【００７２】
【化３２】
【００７３】
一般式（Ｘａ）または（Ｘｂ）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化３３】
【００７５】
【化３４】
【００７６】
【化３５】
【００７７】
【化３６】
【００７８】
【化３７】
【００７９】
【化３８】
【００８０】
【化３９】
【００８１】
一般式（Ｘ”）で表される化合物は、一般式（Ｖ）で表されるアミンと、一般式（VII）で表されるエステル体とを反応させることによって得ることができる。
【００８２】
【化４０】
【００８３】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｘ”）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【００８４】
一般式（VII）中、Ａ＋、Ｘ１及びＸ２は、各々、一般式（Ｘ”）におけるＡ＋、Ｘ１及びＸ２と同義である。Ｒ３は、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００８５】
Ｒ3におけるアルキル基、シクロアルキル基は、一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては一般式（Ｘａ）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００８６】
アミド反応としては、例えば、一般式（Ｖ）および一般式（VII）で表される化合物を混合し、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で攪拌して反応させることによってアミド化することができる。この反応は無溶媒で行ってもよいし、ＴＨＦ、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、等の溶媒を用いて行ってもよい。用いる一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（VII）で表される化合物の混合比率に特に制限は無いが、一般式（Ｖ）で表される化合物を一般式（VII）で表される化合物１モルに対して０．１〜５０モル用いることが好ましく、０．５〜３０モル用いることが特に好ましい。
【００８７】
また、一般式（Ｘ”）で表される本発明の塩は、下記一般式（VI）で表される化合物を、上記一般式（Ｖ）で表されるアミンを用いて上記と同様の方法によりアミド化して下記一般式（IV）で表される化合物を得、これを一般式（IX）で表される化合物と反応させることにより得ることができる。
【００８８】
【化４１】
【００８９】
一般式（ＶＩ）中、
Ｘ１、Ｘ２及びＲ３は、各々、一般式（VII)におけるＭ＋、Ｘ１、Ｘ２及びＲ３と同義である。
Ｍ＋は、金属イオンを表し、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀イオン等が挙げられる。
【００９０】
【化４２】
【００９１】
一般式（IV）中、Ｍ＋は一般式（VI）におけるＭ＋と同義であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｘ“）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。
一般式（IX）中、Ａ＋は一般式（Ｘ“）におけるＡ＋と同義である。
Ｚは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＣｌＯ4を表す。
【００９２】
一般式（IV）で表される化合物と、一般式（IX）で合わされる化合物の反応は、例えばアセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて０℃〜１５０℃の温度範囲で攪拌して反応させることで一般式（Ｘ“）で表される化合物を得ることができる。
【００９３】
一般式（IX）で表される化合物の使用量は、一般式（IV）で表される化合物に対して特に制限無く用いることができるが、一般式（IV）で表される化合物１モル等量に対して、０．１〜５モル等量用いることが好ましく、０．５〜３モル等量用いることが特に好ましい。
【００９４】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物においては、上記（Ａ）酸発生剤を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
感活性光線または感放射線性樹脂組成物における酸発生剤の含有量は全固形分に対して０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．３〜３０質量％である。
また（Ａ）酸発生剤と、当該化合物以外の他の酸発生剤とを組み合わせて使用してもよい。例えば、特開２００７−１５６４５０号公報の［０１６４］〜［０２５５］記載の酸発生剤のうちで、（Ａ）酸発生剤に該当しないものがあげられる。
【００９５】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含有する。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
樹脂（Ｂ）は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【００９６】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００９７】
樹脂（Ｂ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００９８】
【化４３】
【００９９】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は、１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１００】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１０１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１０２】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ1は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０または正の整数を表す。
【０１０３】
【化４４】
【０１０４】
【化４５】
【０１０５】
【化４６】
【０１０６】
【化４７】
【０１０７】
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（１）で表されるの繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【０１０８】
【化４８】
【０１０９】
式（１）および（２）中、
Ｒ1、Ｒ3は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は１価の有機基を表す。
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１１０】
Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１１１】
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０更に好ましくは１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【０１１２】
Ｒは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５または６である。
【０１１３】
Ｒ3は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１１４】
一般式（２）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１５】
【化４９】
【０１１６】
式（２−１）中、
Ｒ3〜Ｒ5は、一般式（２）におけるものと同義である。
Ｒ10は極性基を含む置換基を表す。Ｒ10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
【０１１７】
樹脂（Ｂ）が酸分解性繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。
【０１１８】
【化５０】
【０１１９】
【化５１】
【０１２０】
樹脂（Ｂ）は、下記一般式（３）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する。
【０１２１】
【化５２】
【０１２２】
式（３）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）または−ＣＯＮＨ−で表される基を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｒ8は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、式（３）で表される繰り返し単位内における−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０１２３】
Ｒ０のアルキレン基、環状アルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０１２４】
Ｒ7のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ7におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましい環状アルキレンとしては、炭素数１〜２０の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましい。
【０１２５】
Ｒ8で表されるラクトン構造を有する置換基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として後述する一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）におけるｎ2は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ8はシアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１２６】
以下に一般式（３）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、置換基を有するアルキル基であるヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【０１２７】
【化５３】
【０１２８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１２９】
【化５４】
【０１３０】
一般式（３−１）に於いて、
Ｒ7、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（3）と同義である。
Ｒ9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ9が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。
【０１３１】
Ｒ9のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。エステル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ9はシアノ基であることがより好ましい。
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。
【０１３２】
一般式（３−１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３３】
【化５５】
【０１３４】
【化５６】
【０１３５】
一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１３６】
樹脂（Ｂ）は、一般式（３）で表される単位以外にも、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【０１３７】
【化５７】
【０１３８】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１３９】
一般式（３）で表される単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位も好ましい。
【０１４０】
【化５８】
【０１４１】
一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合を表す。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【０１４２】
一般式（３）で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
【化５９】
【０１４４】
【化６０】
【０１４５】
【化６１】
【０１４６】
特に好ましい一般式（３）で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【０１４７】
【化６２】
【０１４８】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１４９】
一般式（３）で表される繰り返し単位以外のラクトンを有する繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１５０】
樹脂（Ｂ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１５１】
【化６３】
【０１５２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０１５３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５４】
【化６４】
【０１５５】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【０１５６】
水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１５７】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５８】
【化６５】
【０１５９】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１６０】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１６１】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６２】
【化６６】
【０１６３】
本発明の樹脂（Ｂ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式(４)で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１６４】
【化６７】
【０１６５】
一般式（４）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１６６】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１６７】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１６８】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１６９】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１７０】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１７１】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。具体例中、ＲａはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、又はＣＦ3を表す。
【０１７２】
【化６８】
【０１７３】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１７４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
これにより、本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１７６】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１７７】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１７８】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｂ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１７９】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１８０】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｂ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０１８１】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ｂ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【０１８２】
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１８３】
本発明の樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１８４】
本発明の樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１８５】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１８６】
（Ｃ）溶剤
前記各成分を溶解させて感活性光線または感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１８７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１８８】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１８９】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１９０】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１９１】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１９２】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１９３】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０１９４】
（Ｄ）塩基性化合物
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９５】
【化６９】
【０１９６】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１９９】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２００】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２０１】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２０２】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２０３】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２０４】
塩基性化合物の使用量は、感活性光線または感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２０５】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０６】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２０７】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２０９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２１０】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２１１】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２１２】
界面活性剤の使用量は、感活性光線または感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２１３】
（Ｆ）カルボン酸オニウム塩
本発明における感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２１４】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２１５】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２１６】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２１７】
（Ｇ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ｂ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２１８】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２１９】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２２０】
溶解阻止化合物の添加量は、感活性光線または感放射線性樹脂組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２２１】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２２】
【化７０】
【０２２３】
・その他の添加剤
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２２４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２２５】
・パターン形成方法
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。感活性光線または感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感活性光線または感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０２２６】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２２７】
例えば、感活性光線または感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２２８】
露光光源としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２２９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２３０】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感活性光線または感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
＜酸発生剤の合成＞ 化合物Ｘ１０の合成
【０２３２】
【化７１】
【０２３３】
化合物Ｐ−１は、特開2008-170983号公報に記載の方法を参考に合成した。化合物Ｐ−１（３ｇ、純度６２．５％）をＴＨＦ（２０ｇ）に溶解した後、１−アダマンタンメチルアミン（２．２７ｇ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、Ｐ−２を粗生成物（白色固体）として得た。得られた粗成生物を水２０ｇとアセトニトリル２０ｇの混合液に溶解した後、トリフェニルスルホニウムブロミド（４．２９ｇ）を加え、１５分間攪拌した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、アセトニトリルを除いた後、クロロホルムそれぞれ５０ｇを用いて２回抽出を行い、有機層を脱イオン水それぞれ100ｇを用いて３回洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、化合物Ｘ１０を白色固体として得た（４．５３ｇ、収率６２%）。
１ＨＮＭＲスペクトル（DMSO-ｄ6）：σ (ppm) 1.429(6H,d), 1.598(6H,dd), 1.900(3H,s), 2.502(2H,m), 7.768-7.887(15H,m), 7.889-8.000(1H,M)
他の酸発生剤についても同様の手法を用いて合成した。
【０２３４】
＜モノマーの合成例＞（一般式（３）で表される単位）
下記化合物（１）を、国際公開第07/037213号パンフレットに記載の方法で合成した。
３L三口フラスコ中で化合物（１）（120ｇ，0.67mol）、ピリジン（64ｇ、0.8mol）をTHF７５０ｍｌに溶解させた後、氷浴で冷却しながら、クロロアセチルクロリド（113g,1mol）を内温を１５℃以下に維持しながら滴下した。滴下終了後、氷浴で冷却したまま３０分間攪拌したのち、氷浴からあげ、室温でさらに４時間攪拌した。三口フラスコを再び氷浴で冷却した後、水1.5Lを内温１５℃以下に維持しながら滴下し、さらに酢酸エチルを加えた。精製した粗結晶を濾取したのち、濾液からさらに抽出を行い有機層を濃縮することで粗結晶を得た。これらの粗結晶は合わせて、再度酢酸エチルに溶解させ、飽和重曹水で２度洗浄し、濃縮することで下記化合物（２）(165ｇ)を得た。
１HNMRスペクトル(CDCl3)
σ(ppm)：4.71(１H,ｄ),4.69（1H,brｓ）,4.07(2Ｈ,ｓ),3.64-3.62(1Ｈ,ｍ),2.78(１Ｈ,br),2.43（1H,ｄd）,2.27(1H,dd),2.21(1H,ddd),2.00(１H,dd)
３L三口フラスコ中で化合物（２）(165ｇ,0.65mol)をNMP750mlに溶解させた後、メタクリル酸(63.7ｇ、0.74mol)、炭酸カリウム(138g,1mol)を室温で加えた。次にに氷浴で冷却したのち、ヨウ化カリウム（47ｇ,0.28mol）を加え１時間攪拌し、さらに室温で5時間攪拌を行った。再び反応容器を氷浴で冷却しながら、塩酸を加え反応溶液をｐH約２まで調整し、酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層は重曹水、飽和食塩水を用いて洗浄、活性炭を用いて脱色し濃縮を行った。得られた組成生物を室温で１２時間静置すると、粗結晶が析出した。得られた粗結晶はメタノール中で攪拌した後濾過することで精製し、下記化合物（３）（１２２ｇ）を得た。
１HNMRスペクトル(CDCl3)
σ(ppm)：6.23(1H,ｑ),5.70（1H,ｑ）,4.69-4.66(4H,ｍ),3.62-3.59(1H,ｍ),2.76(1H,ｍ),2.40（1H,dd）,2.25（1H,dd）,2.16(1H、ddd),1.98(3H,dd),1.96(1H,ｍ)
【０２３５】
【化７２】
【０２３６】
＜樹脂の合成＞ 樹脂ＲＡ−１の合成
窒素気流下シクロヘキサノン５８．９８ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにモノマーＡを１２．４２ｇ、モノマーＢを１１．４１ｇ、モノマーＣを５．９１ｇ、および開始剤Ｖ−６０１ １．４３ｇ（モノマーに対し５．０ｍｏｌ％、和光純薬製）をシクロヘキサノン１０９．５３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１０７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。
他の樹脂（ＲＡ-２〜ＲＡ-１３）についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は開始剤の量を変更することで調整した。
【０２３７】
【化７３】
【０２３８】
以下に各樹脂の構造、繰り返し単位（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【０２３９】
【化７４】
【０２４０】
【化７５】
【０２４１】
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
【０２４２】
＜レジスト評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ａｎｎｕｌａｒ（σo／σi=０．８９／０．６５））を用いてパターン露光した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２４３】
〔露光ラチチュード〕
８５ｎｍ １：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０２４４】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインエッジエッジラフネスの測定は、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）を使用して、最適露光量における１２０ｎｍの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離をにより５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
使用した各成分は、以下のとおりである。
【０２４７】
酸発生剤：
【化７６】
【０２４８】
〔樹脂（Ｂ）〕
ＲＡ−１〜ＲＡ−１３は、上記で調製したものである。
【０２４９】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＰＢＭＡ：２−[２−{２−（２，２−ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミン
【０２５０】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２５１】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｘ）で表される酸を発生する、化合物、及び、（Ｂ）一般式（3）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式（Ｘ）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、ヘテロ原子を有する２価の連結基または単結合を表す。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
ｍ1〜ｍ5は、各々独立に０〜１２の整数を表す。但しｍ１とｍ２が共に０であるときＡ1は単結合またはエステル結合を表すことはない。
ｐは０〜４の整数を表す。
【化２】
式（３）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）または−ＣＯＮＨ−で表される基を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｒ8は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、式（３）で表される繰り返し単位内における−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【請求項２】
上記一般式（Ｘ）中のＡ1及びＡ2が、各々独立に、酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＣＯＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＳＯ2−、または−ＯＣＯＮＲ−であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
Ｒは水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。ＲはＲ1aからＲ13aのうちのいずれか１つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−ＣＯ−などの連結基を含有していてもよい。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
【請求項３】
上記式（Ａ）成分が一般式（Ｘａ）または（Ｘｂ）で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
式中、
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合し環構造を形成していてもよい。
i、jはそれぞれ、１〜５の整数を表す。
【請求項４】
上記式（Ａ）成分が一般式（Ｘ’）で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
式（Ｘ’）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘa）におけるものと同義である。
【請求項５】
上記（Ａ）成分が一般式（Ｘ”）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化５】
式（Ｘ”）中、
Ａｎ＋は有機対カチオンを表す。
ｎは１又は２を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘa）におけるものと同義である。
【請求項６】
一般式（Ｘ”）中のＡｎ＋で表される有機対カチオンが、一般式（IIIａ）〜（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンである、請求項５に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化６】
式（IIIａ）中、
Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。
【化７】
式（IIIｂ）中、
Ｐ４、Ｐ５は、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
【化８】
式（IIIｃ）中、
Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。Ｐ６とＰ７は互いに連結して環を形成してもよい。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｐ６とＰ７、Ｐ８とＰ９とがそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、環を構成する炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【化９】
式（IIIｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【請求項７】
一般式（Ｘ”）中のＡｎ＋で表される有機対カチオンが、式（IIIｅ）で示されるカチオンである、請求項５に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１０】
式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項８】
上記（Ｂ）成分が下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜７のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１１】
一般式（３−１）に於いて、
Ｒ7、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（３）と同義である。
Ｒ9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ9が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。
【請求項９】
さらに塩基性化合物を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物により膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｘ）で表される酸を発生する、化合物、及び、（Ｂ）一般式（3）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式（Ｘ）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、ヘテロ原子を有する２価の連結基または単結合を表す。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
ｍ1〜ｍ5は、各々独立に０〜１２の整数を表す。但しｍ１とｍ２が共に０であるときＡ1は単結合またはエステル結合を表すことはない。
ｐは０〜４の整数を表す。
【化２】
式（３）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）または−ＣＯＮＨ−で表される基を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｒ8は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、式（３）で表される繰り返し単位内における−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【請求項２】
上記一般式（Ｘ）中のＡ1及びＡ2が、各々独立に、酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＣＯＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＳＯ2−、または−ＯＣＯＮＲ−であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
Ｒは水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。ＲはＲ1aからＲ13aのうちのいずれか１つ以上と結合して環を形成していてもよく、その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−ＣＯ−などの連結基を含有していてもよい。但し、Ａ1及びＡ2が同時に単結合の場合、Ｒ1a〜Ｒ13aの全てが同時にフッ素原子を表すことはなく、またＲ1a〜Ｒ13aの全てが同時に水素原子を表すことはない。
【請求項３】
上記式（Ａ）成分が一般式（Ｘａ）または（Ｘｂ）で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
式中、
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合し環構造を形成していてもよい。
i、jはそれぞれ、１〜５の整数を表す。
【請求項４】
上記式（Ａ）成分が一般式（Ｘ’）で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
式（Ｘ’）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘa）におけるものと同義である。
【請求項５】
上記（Ａ）成分が一般式（Ｘ”）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化５】
式（Ｘ”）中、
Ａｎ＋は有機対カチオンを表す。
ｎは１又は２を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘa）におけるものと同義である。
【請求項６】
一般式（Ｘ”）中のＡｎ＋で表される有機対カチオンが、一般式（IIIａ）〜（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンである、請求項５に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化６】
式（IIIａ）中、
Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。
【化７】
式（IIIｂ）中、
Ｐ４、Ｐ５は、各々独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
【化８】
式（IIIｃ）中、
Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。Ｐ６とＰ７は互いに連結して環を形成してもよい。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｐ６とＰ７、Ｐ８とＰ９とがそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、環を構成する炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【化９】
式（IIIｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【請求項７】
一般式（Ｘ”）中のＡｎ＋で表される有機対カチオンが、式（IIIｅ）で示されるカチオンである、請求項５に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１０】
式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項８】
上記（Ｂ）成分が下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜７のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１１】
一般式（３−１）に於いて、
Ｒ7、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（３）と同義である。
Ｒ9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ9が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。
【請求項９】
さらに塩基性化合物を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物により膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−１３８３３０（Ｐ２０１０−１３８３３０Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１７７５０（Ｐ２００８−３１７７５０）
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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