成膜方法、エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、レーザ発光素子の製造方法、エレクトロルミネッセンス素子及びレーザ発光素子
【課題】波長純度の高い紫外光を得ることのできるＥＬ素子及びレーザ発光素子を提供する。
【解決手段】ポリシラン又はオリゴシラン等、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を発光層１３として透明電極１２と上部電極１４の間に配置してＥＬ素子１０を構成する。発光層としてポリ−ジ−ｎ−ヘキシルポリシリレン（ＰＤＨＳ）を用いた場合、両電極１２，１４間に直流電圧を印加することで約３７０ｎｍに鋭いピークを有するＥＬスペクトルが得られる。
【解決手段】ポリシラン又はオリゴシラン等、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を発光層１３として透明電極１２と上部電極１４の間に配置してＥＬ素子１０を構成する。発光層としてポリ−ジ−ｎ−ヘキシルポリシリレン（ＰＤＨＳ）を用いた場合、両電極１２，１４間に直流電圧を印加することで約３７０ｎｍに鋭いピークを有するＥＬスペクトルが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外領域で発光することのできるエレクトロルミネッセンス素子及びレーザ発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと記す）は、蛍光体に強い電場を加えたときに生じるルミネッセンスであり、発光ダイオードのような電流注入型のＥＬと電圧励起型のＥＬがある。電圧励起型のＥＬパネルには、蛍光体の微粉末を合成樹脂又は低融点ガラス粉末中に分散させたものを透明電極と背面電極の間に挟んだ分散型粉末ＥＬパネルと、真空蒸着やスパッタ法で形成した薄膜状の蛍光体発光層を誘電体絶縁層で完全に封じて透明電極と背面電極の間に配置した二重絶縁膜ＥＬパネルが知られている。電圧励起型のＥＬ素子の発光色は蛍光物質によって変化し、硫化亜鉛にマンガンを重量比で０．３〜０．５％添加した蛍光物質（ＺｎＳ：Ｍｎ）によって黄橙色、ＳｒＳ：Ｃｅによって青色、ＣａＳ：Ｃｅ又はＣａＳ：Ｅｒによって緑色、ＣａＳ：Ｅｕによって赤色の発光を得ることができる。その他にもＺｎＳ：ＴｍＦ3によって青色、ＺｎＳ：ＴｂＦ3によって緑色、ＺｎＳ：ＳｍＦ3によって橙赤色の発光が得られている。
【０００３】
また近年、有機薄膜によって形成したホール輸送層と発光層の２層構造を有する注入型ＥＬ素子が注目されている。図１１は、この２層型ＥＬ素子の断面構造を示すもので、ガラス基板９１上に形成した透明電極（ＩＴＯ）９２の上にホール輸送層９３と発光層９４を積層し、その上に上部電極９５を形成したものである。ホール輸送層９３には芳香族ジアミン誘導体又はポリメチルフェニルシランが用いられ、発光層９４には発光性金属錯体である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ3）が用いられている。上部電極９５はＭｎとＡｇを積層した電極である。ホール輸送層９３はホールを輸送する役割と電子をブロックする役割を果たし、電子がホールと再結合することなく電極に移動することを妨げる。
【０００４】
図１１に示したＥＬ素子を、ＩＴＯを正極として順バイアスに連続直流モードで作動すると、明るい緑色の発光が観察される。図１２は、このＥＬ素子の発光スペクトルとＡｌｑ3の発光スペクトルを示すもので、実線はＥＬ素子の発光スペクトルを破線はＡｌｑ3の発光スペクトルを示す。ＥＬスペクトルはＡｌｑ3の発光スペクトルと一致し、ＥＬがＡｌｑ3のものであることを示している〔Polymer Preprints, Japan, 40(3), 1071(1991); Applied Physics Letter,59(21), 2760〕。
【０００５】
また、「ポリマー・プレプリント」〔Polymer Preprints, Japan, 44(3), 325(1995)〕には、酸素架橋構造を有するポリシランが電界発光することについて記載されている。この報告によると、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）をＩＴＯ基板上に塗布し、加熱により架橋させた後、Ａｌを蒸着したＩＴＯ／架橋ＰＭＰＳ／Ａｌ構造の単層ＥＬ素子が、発光エネルギー中心１．８ｅＶで電界発光する。なお、酸素架橋構造を有しない通常のポリシランは電界発光しないと述べられている。
【０００６】
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan, 40(3), 1071(1991); Applied Physics Letter,59(21), 2760
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan, 44(3), 325(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光線によって記録媒体に記録を行う光記録においては、記録波長が短いほど記録密度を上げることができるため、紫外領域で発光する小型の光源を利用できれば有利である。また、多くの蛍光色素は紫外線を吸収して蛍光を発するので、紫外線面光源を実現できれば、その上に蛍光色素を配置することでディスプレイパネルを構成することができる。なお、紫外線を利用する光学系において、紫外線光源の発光波長純度が高ければ、光学系に用いられる回折格子やミラーの設計が簡単になる。このように、取り扱いの簡単な紫外線光源に対する潜在需要は高い。
【０００８】
ところが前述のように、可視領域に発光スペクトルを有するＥＬ素子は従来から知られていたが、紫外領域で発光するＥＬ素子は知られていない。また、従来のＥＬ素子は、図１２に典型的に示されているように、ブロードな発光スペクトルを有する。
本発明は、波長純度の高い紫外光を得ることのできるＥＬ素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、紫外領域を含む領域で発光可能な固体レーザ発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては、ＥＬ素子又はレーザ発光素子の発光層としてＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を用いることによって前記目的を達成する。効率よく発光させるためには、前記ポリマー又はオリゴマーは主鎖骨格の原子数が６以上であることが必要である。
【００１０】
すなわち、本発明のエレクトロルミネッセンス素子又はレーザ発光素子は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を少なくとも一方が透明電極である２枚の電極の間に配置した構造を有することを特徴とする。ただし、レーザ発光素子の場合には必ずしも一方の電極を透明電極とする必要はない。
【００１１】
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーとしては、下記の〔化１〕に示されるように、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマー、あるいは下記〔化２〕に示されるように、異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーを挙げることができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表す。Ｒ1及びＲ2は前記元素の置換基を表し、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2の例としては、アルキル基、アリール基、フェノキシ基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコール性ヒドロキシ基等を挙げることができるが、特にこられのものに限定されるわけではない。
【００１４】
【化２】
【００１５】
ここで、Ｍ1及びＭ2は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表す。また、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は前記元素の置換基を表し、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6の例としては、アルキル基、アリール基、フェノキシ基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコール性ヒドロキシ基等を挙げることができるが、特にこられのものに限定されるわけではない。
【００１６】
４種の１４族元素Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂからなるポリマーは基本的に同様な物理的性質を有するので、これらが交換されたポリマー又はオリゴマーを用いても、同じように紫外領域に発光スペクトルを有するＥＬ素子やレーザ発光素子を得ることができる。また、この種のＥＬ素子は発光帯が極めて狭いので、１４族元素の種類あるいは元素の配列のシーケンスを変えることにより、発光波長の異なるＥＬ素子やレーザ発光素子を製造することができる。
【００１７】
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーの光電子物性は主鎖の構造に強く依存することが知られており、主鎖骨格は置換基によってある程度制御が可能である。したがって、置換基を選択することによってＥＬ素子やレーザ発光素子としての性能を変化させることができる。このような観点から、発光層として例えば次の〔化３〕や〔化４〕に示すように構造制御、すなわち発光状態に適するように主鎖骨格を配座制御したポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を用いることもできる。〔化３〕のポリマー又はオリゴマーは立体的に螺旋を描き、室温においても比較的配座が固定されやすい。〔化４〕のポリマー又はオリゴマーは、上記〔化１〕において隣接するＲ1同士及び／又はＲ2同士が共同してアルキル基を構成する場合に相当し、同様に室温においても比較的配座が固定されやすい特徴を有する。また、ポリマー又はオリゴマーの機械的強度を大きくするため、アルキル鎖等の補強置換基とところどころで架橋した構造のものとしてもよい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
ここで、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表し、Ｒ*は光学活性置換基を表す。光学活性置換基の例としては、２−メチルブチル基を挙げることができる。また、Ｒ7は前記元素の置換基を表し、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｒ7の例としては、アルキル基、アリール基、フェノキシ基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコール性ヒドロキシ基等を挙げることができるが、特にこられのものに限定されるわけではない。
【００２０】
【化４】
【００２１】
ここで、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表し、Ｒ8，Ｒ9は前記元素の置換基を表し、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｒ8，Ｒ9の例としては、アルキル基、アリール基、フェノキシ基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコール性ヒドロキシ基等を挙げることができるが特にこられのものに限定されるわけではない。 また、次の〔化５〕に示されるように、１つの置換基のみを有する同種の１４族元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーを用いることもできる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
ここで、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表す。また、Ｒは前記元素の置換基を表し、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｒの例としては、アルキル基、アリール基、フェノキシ基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコール性ヒドロキシ基等を挙げることができるが特にこられのものに限定されるわけではない。
発光層の成膜方法としては、スピンコート、真空蒸着、光ＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ＭＢＥ（分子ビームエピタクシー）等の既知の方法を利用することができる。ＣＶＤ法によって発光層を石英ガラス基板上に直接成膜する場合には、表面をシラン処理した石英ガラス基板を用いるのが有利である。
【００２４】
本発明で発光層として用いるポリマー又はオリゴマーは主骨格を構成するＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及び／又はＰｂの原子数により発光波長を制御することが可能である。一般に、ポリマー又はオリゴマーの鎖長が長くなるにつれて発光ピーク波長は長波長側にシフトする。 従来のＥＬ素子に用いられているポリシラン層は単なるホール輸送層としての機能を果たすものである。これに対して本発明はポリシランそのものの発光を利用するものであり、これまで未開発であった紫外領域の発光素子を提供することができる。
【００２５】
本発明に係る成膜方法は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子の各々の上に２つの置換基を有するポリマー又はオリゴマーからなる薄膜をＣＶＤ法により形成するステップを含むことを特徴とする。
【００２６】
上記の成膜方法において、前記２つの置換基は、２つのアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る他の成膜方法は、重合活性な反応中間体を発生させることによりＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子の各々の上に２つの置換基を有するポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を形成することを特徴とする。
【００２８】
本発明に係る他の成膜方法は、光又は熱によって重合活性なシリレンを発生させ、前記シリレンを重合することによりポリシランを成膜することを特徴とする。
【００２９】
上記成膜方法において、ポリシランは、シリレンのケイ素−水素結合に対する複数の挿入反応を繰り返すことにより形成される。
【００３０】
上記成膜方法において、薄膜が形成される基板をあらかじめ表面処理するステップをさらに含むのが好ましい。
【００３１】
上記成膜方法において、ポリシランが形成される基板にケイ素−水素結合を形成するステップをさらに含むのが好ましい。
上記成膜方法において前記薄膜は配向制御されているのが好ましい。
【００３２】
本発明に係る他の成膜方法は、真空蒸着法によりポリシラン又はケイ素オリゴマーを形成することを特徴とする。
【００３３】
上記成膜方法において、ポリシラン又はケイ素オリゴマーは主鎖骨格は配座制御されているのが好ましい。
【００３４】
本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、上記成膜方法を用いることにより発光層を形成することを特徴とする。
【００３５】
また、本発明に係るレーザ発光素子の製造方法は、上記成膜方法を用いることにより発光層を形成することを特徴とする。
【００３６】
上記エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、発光層は紫外領域の発光を示すことを特徴とする。
【００３７】
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子を含む主鎖骨格が配座制御されたポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を備える。
【００３８】
本発明によるレーザ発光素子は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子を含む主鎖骨格が配座制御されたポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を備える。
【００３９】
上記エレクトロルミネッセンス素子において、前記主鎖は螺旋構造を有しているのが好ましい。
【００４０】
上記レーザ発光素子において、前記主鎖は螺旋構造を有しているのが好ましい。
【００４１】
上記エレクトロルミネッセンス素子において、前記複数の原子の少なくとも一つの原子は、置換基を備え、前記置換基は架橋構造を有しているのが好ましい。
【００４２】
上記レーザ発光素子において、前記複数の原子の少なくとも一つの原子は、置換基を備え、前記置換基は架橋構造を有しているのが好ましい。
上記エレクトロルミネッセンス素子において、前記薄膜は発光層である。
【００４３】
上記エレクトロルミネッセンス素子において、前記薄膜は電圧を印加することにより紫外の発光を示す。
【００４４】
上記レーザ発光素子において、前記薄膜は電圧を印加することにより発光する発光層として機能する。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によると、紫外領域に波長純度の高い発光スペクトルを示すＥＬ素子を得ることができる。また、極めて簡単な固体構造で紫外領域に発振線を有するレーザ発光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。ここでは、Ｓｉ元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーを例にとって説明する。
図１に断面構造を略示するような、ポリ−ジ−ｎ−ヘキシルポリシリレン（ＰＤＨＳ：−ＳｉＲＲ’−；Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ6Ｈ13）を発光層とするＥＬ素子を作製した。素子の作製は次の方法で行った。
【００４７】
硫酸処理したのち脱気したｎ−オクタン５０ｍｌにナトリウム４．５ｇを溶解し、１８−クラウン−６エーテルを０．５ｇ添加してｎ−オクタン溶液を調製した。この溶液に、原料のジヘキシルジクロロシラン１０ｇのｎ−オクタン溶液を５０ｍｌ滴下し、１００℃で終夜撹拌した。反応の副生成物である塩化ナトリウムを濾過して除去した後、濾液を水で洗浄し、塩化カルシウムで乾燥する。その後、溶媒を溜去してワックス状の粗ポリマー（ポリ−ジ−ｎ−ヘキシルポリシリレン）を得た。この粗ポリマーをトルエンに溶解し、エタノールにより再沈殿を行った。再沈殿により得られたポリマーを７０℃、１０-5Ｔｏｒｒの雰囲気下で一晩真空乾燥してポリ−ジ−ｎ−ヘキシルポリシリレン（ＰＤＨＳ：−ＳｉＲＲ’−；Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ6Ｈ13）を得た。得られたＰＤＨＳの分子量をゲルパーミエーション液体クロマトグラフによって測定したところ、ポリスチレン標準でおよそ３０万であった。
【００４８】
以上の操作によって得られたＰＤＨＳをトルエンに溶解し、透明電極１２としてＩＴＯ膜をコートした石英ガラス基板１１上にスピンコートしてＰＤＨＳの薄膜を形成し、発光層１３とした。形成されたＰＤＨＳの膜厚は０．１〜１μｍであった。更にその上に上部電極１４としてアルミニウムを５０〜１００ｎｍの厚さに蒸着してＥＬ素子１０を作製した。上部電極の材料としてはアルミニウムの他に、マグネシウム又はカルシウムを用いることもできる。作製したＥＬ素子１０を液体窒素で７７Ｋに冷却し、図２に示すように直流電源２１に接続した。ＥＬ素子１０から発光された光線を集光レンズ２４で集光し、分光器２５に導入して分光したのち検出器２６で検出し、発光スペクトルを測定したところ、紫外部に鋭い電界発光が観測された。
【００４９】
図３に、測定された発光スペクトルを示す。図３から明らかなように、発光スペクトルは、波長約３７０ｎｍ（エネルギー約３．３２ｅＶ）付近にＰＤＨＳの励起子構造を直接反映した極めて強いピークを示している。ピーク幅は約２０ｎｍであった。温度を室温にした以外、他の条件は同一にしてＥＬ素子１０の発光スペクトルを測定したところ、ブロードなスペクトルが観察された。これは、室温ではポリシランが様々な配座をとっているためと推定される。
【００５０】
鎖長の異なるオリゴシラン、ポリシランを調製し、上記と同様の方法でその薄膜を発光層としたＥＬ素子を作製し、各ＥＬ素子を７７Ｋに冷却して同様の測定を行った。ケイ素原子の数が５以下のオリゴシランは発光が極めて微弱であり、発光スペクトルを測定することができなかった。ケイ素原子の数が６のオリゴシランでは波長２８０ｎｍ付近に発光が観測され、鎖長を長くするに従って発光のピーク波長は長波長側にシフトした。ポリシランでは、鎖長を長くすることにより発光のピーク波長を３８０〜４００ｎｍにシフトさせることができた。発光ピーク波長がシフトした場合においても、ピーク幅約２０ｎｍ程の鋭い発光スペクトルが観測された。
【００５１】
図４は、図２の測定系において直流電源２１によるＥＬ素子１０への印加電圧を変化させて測定した、種々の電圧におけるＥＬ発光強度及びＥＬ素子に流れる電流の変化を示す図である。黒丸はＥＬ発光強度、白丸はＥＬ素子に流れる電流を表す。ここでは、発光層としてのポリシラン薄膜をスピンコート法によって形成したが、発光層は真空蒸着法、光ＣＶＤ法又は熱ＣＶＤ法によっても成膜することができる。
【００５２】
図５は、真空蒸着法で成膜する方法を示す略図である。ベルジャー５０の下部にはヒーター５１上に試料皿５２が配置されている。試料皿５２の上方には、ＩＴＯ等の透明電極がコートされた石英ガラス基板５３を、透明電極側を下方に向けて配置する。石英ガラス基板５３は液体窒素容器５４から伸びるコールドフィンガー５５によって背面側から冷却されている。試料として例えば下記〔化６〕に示すポリシランを試料皿５２に入れ、ベルジャー５０内を１０-6Ｔｏｒｒ程度の真空度に真空排気し、試料皿の下のヒーター５１に通電して試料を１００℃から１２０℃程度に加熱する。試料が蒸発して石英ガラス基板５３の透明電極上に薄膜が形成されたら真空を解除し、ベルジャー５０から基板５３を取り出す。その後、薄膜上にアルミニウム等を蒸着することによって上部電極を形成してＥＬ素子を作製する。〔化６〕中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５３】
【化６】
【００５４】
また、ポリシラン発光層の成膜は光ＣＶＤ又は熱ＣＶＤによって行うこともできる。この場合は、図６に略示するように、トリシラン誘導体又はメトキシジシラン誘導体を原料として光又は熱によって重合活性な反応中間体シリレンを生成し、ＩＴＯ等の透明電極をコートした基板上でシリレンの重合を行って透明電極上にポリシラン薄膜を形成する。その後、上部電極を蒸着してＥＬ素子を作製する。図６中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒはアルキル基やアリール基等の置換基を表す。
【００５５】
ＣＶＤ法でポリシランを成膜するとき、次のようにして表面処理を施した石英ガラス基板を用いることもできる。まず石英ガラス基板をアセトン中に浸漬して超音波洗浄した後、硝酸水溶液中に浸漬して超音波洗浄する。さらに、洗浄した基板を飽和重曹水溶液中に浸漬して超音波洗浄する。続いて、５％トリエトキシシランのエタノール溶液中で基板を６０分間煮沸する。その後、基板をオーブンに入れ１２０℃で乾燥する。このような処理を行った基板に前述の光ＣＶＤ又は熱ＣＶＤの方法でポリシランの薄膜を形成する。
【００５６】
石英ガラス基板にこのような表面処理を施すことによりポリシランの重合度を増し、かつ配向性を揃えることができる。これは、図７（ａ）に示すように、洗浄した石英ガラス基板をトリエトキシシラン溶液で煮沸することによって石英ガラス基板７０の表面にトリエトキシシランが結合し、図７（ｂ）に示すように、そのＳｉ−Ｈにシリレンが挿入される。さらに、図７（ｃ）に示すように、シリレンのＳｉ−Ｈに対する挿入が多数繰り返されるというような機構で反応が進行するためである。なお、図７中、Ｒはアルキル基やアリール基等の置換基を表す。
【００５７】
表面処理を施した石英ガラス基板８０上に発光層８１として直接ポリシランの薄膜を形成したあと、図８に示すようにポリシラン薄膜上に２つのアルミニウム電極８２，８３を間隙をあけて蒸着形成し、さらに保護膜８４を形成することでＥＬ素子を得ることができる。
【００５８】
次に、石英ガラス基板上に形成したポリ−ジ−ｎ−ヘキシルポリシリレン（ＰＤＨＳ）の薄膜に色素レーザの２倍波である波長３１０ｎｍ、パルス幅３ｐｓのパルスレーザを照射し、ＰＤＨＳから発せられる蛍光スペクトルを測定した。図９に、時間分解蛍光スペクトルをパルスレーザ照射直後から５ｎｓまで積算して得られた蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルは波長３７２ｎｍと３７６ｎｍに２つのピークを有する。矢印Ａのピークは通常の蛍光を示す。矢印Ｂのピークは波長３１０ｎｍの連続光による励起では観察されないピークである。このようにパルスレーザによる高密度光励起によって特定のフォノンサイドバンドが成長するということはＰＤＨＳがレーザ発振する可能性を示すものである。したがって、本発明のＥＬ素子は電気的に高密度パルス励起を行うことでレーザ発振する可能性がある。
【００５９】
ここでは、ＥＬ素子の発光層としてＳｉ元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーの薄膜を採用した例について説明した。しかし、本発明のＥＬ素子に使用できる発光層はＳｉ元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーの薄膜に限られるものではなく、〔化１〕〜〔化５〕によって説明したように、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーからなる薄膜であれば同様に使用でき、かつ同様の効果を奏することができるものである。
【００６０】
次に、本発明によるレーザ発光素子についてその一例を説明する。
図１に断面構造を略示するような、ポリジメチルシリレン（ＰＤＭＳ：−ＳｉＲＲ’−；Ｒ＝Ｒ’＝ＣＨ3 ）を発光層とするレーザ発光素子を作製した。素子の作製は次の方法で行った。硫酸処理したのち脱気したｎ−オクタン５０ｍｌにナトリウム４．５ｇを溶解した。これに原料ジメチルジクロロシラン１０ｇ（ｎ−オクタン溶液）を５０ｍｌ滴下し、１００℃で終夜撹拌した。反応終了後、エタノールを加え、さらに水を加える。エーテルで抽出し、溶媒をとばすとポリジメチルシリレンが得られる。
【００６１】
こうして得られたポリジメチルシリレン及びＩＴＯ電極１２をコーティングした石英ガラス基板１１を、図５に示した真空蒸着装置中に設置し、１０-5Ｔｏｒｒでポリジメチルシリレンを２００℃程度に加熱し、石英ガラス基板１１にコーティングされたＩＴＯ電極１２上に蒸着膜を形成し、発光層１３とした。形成されたＰＤＭＳ蒸着膜の膜厚はおよそ１００ｎｍであった。この蒸着膜は、光吸収測定の際の偏光特性から、高度に配向制御された膜であることが確認された。蒸着膜の上に更に上部電極１４としてアルミニウムを５０〜１００ｎｍの厚さに蒸着してレーザ発光素子１０を作製した。
【００６２】
作製されたレーザ発光素子を図２に示すように直流電源２１に接続し、室温で約５０Ｖの電圧を印加して発光させた。素子から発生された光線を分光器に導入して発光スペクトルを測定したところ、多数の鋭いピークが観察された。
図１０に、測定された発光スペクトルを示す。図１０から明らかなように、通常の発光とは異なり、レーザ発振に基づく鋭いピークのプログレッションが観察された。発振波長は分子の構造によって変えることができる。ここではＰＤＭＳ蒸着膜によるレーザ発振について説明したが、他のオリゴシランやポリシランでも分子の配向を揃えることによりレーザ発振が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明のＥＬ素子の断面構造を示す模式図。
【図２】発光スペクトル測定系の説明図。
【図３】本発明のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図。
【図４】ＥＬ素子への印加電圧と、発光強度及びＥＬ素子に流れる電流の変化を示す図。
【図５】図５は、真空蒸着法による成膜の説明図。
【図６】光ＣＶＤ又は熱ＣＶＤによる成膜の説明図。
【図７】基板表面処理の効果を説明する図。
【図８】本発明によるＥＬ素子の他の例の断面図。
【図９】ＰＤＨＳの時間分解蛍光スペクトルを示す図。
【図１０】本発明のレーザ発光素子の発光スペクトルを示す図。
【図１１】従来の２層型ＥＬ素子の断面構造を示す模式図。
【図１２】従来のＥＬ素子の発光スペクトルとＡｌｑ3の発光スペクトルを示す図。
【符号の説明】
【００６４】
１０…ＥＬ素子、１１…石英ガラス基板、１２…透明電極、１３…発光層、１４…上部電極、２１…直流電源、２３…電流計、２４…集光レンズ、２５…分光器、２６…検出器、５０…ベルジャー、５１…ヒーター、５２…試料皿、５３…石英ガラス基板、５４…液体窒素容器、５５…コールドフィンガー、７０…石英ガラス基板、８０…石英ガラス基板、８１…発光層、８２，８３…電極、８４…保護層、９１…ガラス基板、９２…透明電極、９３…ホール輸送層、９４…発光層、９５…上部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外領域で発光することのできるエレクトロルミネッセンス素子及びレーザ発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと記す）は、蛍光体に強い電場を加えたときに生じるルミネッセンスであり、発光ダイオードのような電流注入型のＥＬと電圧励起型のＥＬがある。電圧励起型のＥＬパネルには、蛍光体の微粉末を合成樹脂又は低融点ガラス粉末中に分散させたものを透明電極と背面電極の間に挟んだ分散型粉末ＥＬパネルと、真空蒸着やスパッタ法で形成した薄膜状の蛍光体発光層を誘電体絶縁層で完全に封じて透明電極と背面電極の間に配置した二重絶縁膜ＥＬパネルが知られている。電圧励起型のＥＬ素子の発光色は蛍光物質によって変化し、硫化亜鉛にマンガンを重量比で０．３〜０．５％添加した蛍光物質（ＺｎＳ：Ｍｎ）によって黄橙色、ＳｒＳ：Ｃｅによって青色、ＣａＳ：Ｃｅ又はＣａＳ：Ｅｒによって緑色、ＣａＳ：Ｅｕによって赤色の発光を得ることができる。その他にもＺｎＳ：ＴｍＦ3によって青色、ＺｎＳ：ＴｂＦ3によって緑色、ＺｎＳ：ＳｍＦ3によって橙赤色の発光が得られている。
【０００３】
また近年、有機薄膜によって形成したホール輸送層と発光層の２層構造を有する注入型ＥＬ素子が注目されている。図１１は、この２層型ＥＬ素子の断面構造を示すもので、ガラス基板９１上に形成した透明電極（ＩＴＯ）９２の上にホール輸送層９３と発光層９４を積層し、その上に上部電極９５を形成したものである。ホール輸送層９３には芳香族ジアミン誘導体又はポリメチルフェニルシランが用いられ、発光層９４には発光性金属錯体である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ3）が用いられている。上部電極９５はＭｎとＡｇを積層した電極である。ホール輸送層９３はホールを輸送する役割と電子をブロックする役割を果たし、電子がホールと再結合することなく電極に移動することを妨げる。
【０００４】
図１１に示したＥＬ素子を、ＩＴＯを正極として順バイアスに連続直流モードで作動すると、明るい緑色の発光が観察される。図１２は、このＥＬ素子の発光スペクトルとＡｌｑ3の発光スペクトルを示すもので、実線はＥＬ素子の発光スペクトルを破線はＡｌｑ3の発光スペクトルを示す。ＥＬスペクトルはＡｌｑ3の発光スペクトルと一致し、ＥＬがＡｌｑ3のものであることを示している〔Polymer Preprints, Japan, 40(3), 1071(1991); Applied Physics Letter,59(21), 2760〕。
【０００５】
また、「ポリマー・プレプリント」〔Polymer Preprints, Japan, 44(3), 325(1995)〕には、酸素架橋構造を有するポリシランが電界発光することについて記載されている。この報告によると、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）をＩＴＯ基板上に塗布し、加熱により架橋させた後、Ａｌを蒸着したＩＴＯ／架橋ＰＭＰＳ／Ａｌ構造の単層ＥＬ素子が、発光エネルギー中心１．８ｅＶで電界発光する。なお、酸素架橋構造を有しない通常のポリシランは電界発光しないと述べられている。
【０００６】
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan, 40(3), 1071(1991); Applied Physics Letter,59(21), 2760
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan, 44(3), 325(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光線によって記録媒体に記録を行う光記録においては、記録波長が短いほど記録密度を上げることができるため、紫外領域で発光する小型の光源を利用できれば有利である。また、多くの蛍光色素は紫外線を吸収して蛍光を発するので、紫外線面光源を実現できれば、その上に蛍光色素を配置することでディスプレイパネルを構成することができる。なお、紫外線を利用する光学系において、紫外線光源の発光波長純度が高ければ、光学系に用いられる回折格子やミラーの設計が簡単になる。このように、取り扱いの簡単な紫外線光源に対する潜在需要は高い。
【０００８】
ところが前述のように、可視領域に発光スペクトルを有するＥＬ素子は従来から知られていたが、紫外領域で発光するＥＬ素子は知られていない。また、従来のＥＬ素子は、図１２に典型的に示されているように、ブロードな発光スペクトルを有する。
本発明は、波長純度の高い紫外光を得ることのできるＥＬ素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、紫外領域を含む領域で発光可能な固体レーザ発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては、ＥＬ素子又はレーザ発光素子の発光層としてＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を用いることによって前記目的を達成する。効率よく発光させるためには、前記ポリマー又はオリゴマーは主鎖骨格の原子数が６以上であることが必要である。
【００１０】
すなわち、本発明のエレクトロルミネッセンス素子又はレーザ発光素子は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を少なくとも一方が透明電極である２枚の電極の間に配置した構造を有することを特徴とする。ただし、レーザ発光素子の場合には必ずしも一方の電極を透明電極とする必要はない。
【００１１】
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーとしては、下記の〔化１〕に示されるように、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマー、あるいは下記〔化２〕に示されるように、異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーを挙げることができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表す。Ｒ1及びＲ2は前記元素の置換基を表し、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2の例としては、アルキル基、アリール基、フェノキシ基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコール性ヒドロキシ基等を挙げることができるが、特にこられのものに限定されるわけではない。
【００１４】
【化２】
【００１５】
ここで、Ｍ1及びＭ2は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表す。また、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は前記元素の置換基を表し、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6の例としては、アルキル基、アリール基、フェノキシ基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコール性ヒドロキシ基等を挙げることができるが、特にこられのものに限定されるわけではない。
【００１６】
４種の１４族元素Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂからなるポリマーは基本的に同様な物理的性質を有するので、これらが交換されたポリマー又はオリゴマーを用いても、同じように紫外領域に発光スペクトルを有するＥＬ素子やレーザ発光素子を得ることができる。また、この種のＥＬ素子は発光帯が極めて狭いので、１４族元素の種類あるいは元素の配列のシーケンスを変えることにより、発光波長の異なるＥＬ素子やレーザ発光素子を製造することができる。
【００１７】
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーの光電子物性は主鎖の構造に強く依存することが知られており、主鎖骨格は置換基によってある程度制御が可能である。したがって、置換基を選択することによってＥＬ素子やレーザ発光素子としての性能を変化させることができる。このような観点から、発光層として例えば次の〔化３〕や〔化４〕に示すように構造制御、すなわち発光状態に適するように主鎖骨格を配座制御したポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を用いることもできる。〔化３〕のポリマー又はオリゴマーは立体的に螺旋を描き、室温においても比較的配座が固定されやすい。〔化４〕のポリマー又はオリゴマーは、上記〔化１〕において隣接するＲ1同士及び／又はＲ2同士が共同してアルキル基を構成する場合に相当し、同様に室温においても比較的配座が固定されやすい特徴を有する。また、ポリマー又はオリゴマーの機械的強度を大きくするため、アルキル鎖等の補強置換基とところどころで架橋した構造のものとしてもよい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
ここで、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表し、Ｒ*は光学活性置換基を表す。光学活性置換基の例としては、２−メチルブチル基を挙げることができる。また、Ｒ7は前記元素の置換基を表し、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｒ7の例としては、アルキル基、アリール基、フェノキシ基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコール性ヒドロキシ基等を挙げることができるが、特にこられのものに限定されるわけではない。
【００２０】
【化４】
【００２１】
ここで、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表し、Ｒ8，Ｒ9は前記元素の置換基を表し、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｒ8，Ｒ9の例としては、アルキル基、アリール基、フェノキシ基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコール性ヒドロキシ基等を挙げることができるが特にこられのものに限定されるわけではない。 また、次の〔化５〕に示されるように、１つの置換基のみを有する同種の１４族元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーを用いることもできる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
ここで、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表す。また、Ｒは前記元素の置換基を表し、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｒの例としては、アルキル基、アリール基、フェノキシ基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコール性ヒドロキシ基等を挙げることができるが特にこられのものに限定されるわけではない。
発光層の成膜方法としては、スピンコート、真空蒸着、光ＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ＭＢＥ（分子ビームエピタクシー）等の既知の方法を利用することができる。ＣＶＤ法によって発光層を石英ガラス基板上に直接成膜する場合には、表面をシラン処理した石英ガラス基板を用いるのが有利である。
【００２４】
本発明で発光層として用いるポリマー又はオリゴマーは主骨格を構成するＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及び／又はＰｂの原子数により発光波長を制御することが可能である。一般に、ポリマー又はオリゴマーの鎖長が長くなるにつれて発光ピーク波長は長波長側にシフトする。 従来のＥＬ素子に用いられているポリシラン層は単なるホール輸送層としての機能を果たすものである。これに対して本発明はポリシランそのものの発光を利用するものであり、これまで未開発であった紫外領域の発光素子を提供することができる。
【００２５】
本発明に係る成膜方法は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子の各々の上に２つの置換基を有するポリマー又はオリゴマーからなる薄膜をＣＶＤ法により形成するステップを含むことを特徴とする。
【００２６】
上記の成膜方法において、前記２つの置換基は、２つのアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る他の成膜方法は、重合活性な反応中間体を発生させることによりＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子の各々の上に２つの置換基を有するポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を形成することを特徴とする。
【００２８】
本発明に係る他の成膜方法は、光又は熱によって重合活性なシリレンを発生させ、前記シリレンを重合することによりポリシランを成膜することを特徴とする。
【００２９】
上記成膜方法において、ポリシランは、シリレンのケイ素−水素結合に対する複数の挿入反応を繰り返すことにより形成される。
【００３０】
上記成膜方法において、薄膜が形成される基板をあらかじめ表面処理するステップをさらに含むのが好ましい。
【００３１】
上記成膜方法において、ポリシランが形成される基板にケイ素−水素結合を形成するステップをさらに含むのが好ましい。
上記成膜方法において前記薄膜は配向制御されているのが好ましい。
【００３２】
本発明に係る他の成膜方法は、真空蒸着法によりポリシラン又はケイ素オリゴマーを形成することを特徴とする。
【００３３】
上記成膜方法において、ポリシラン又はケイ素オリゴマーは主鎖骨格は配座制御されているのが好ましい。
【００３４】
本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、上記成膜方法を用いることにより発光層を形成することを特徴とする。
【００３５】
また、本発明に係るレーザ発光素子の製造方法は、上記成膜方法を用いることにより発光層を形成することを特徴とする。
【００３６】
上記エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、発光層は紫外領域の発光を示すことを特徴とする。
【００３７】
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子を含む主鎖骨格が配座制御されたポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を備える。
【００３８】
本発明によるレーザ発光素子は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子を含む主鎖骨格が配座制御されたポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を備える。
【００３９】
上記エレクトロルミネッセンス素子において、前記主鎖は螺旋構造を有しているのが好ましい。
【００４０】
上記レーザ発光素子において、前記主鎖は螺旋構造を有しているのが好ましい。
【００４１】
上記エレクトロルミネッセンス素子において、前記複数の原子の少なくとも一つの原子は、置換基を備え、前記置換基は架橋構造を有しているのが好ましい。
【００４２】
上記レーザ発光素子において、前記複数の原子の少なくとも一つの原子は、置換基を備え、前記置換基は架橋構造を有しているのが好ましい。
上記エレクトロルミネッセンス素子において、前記薄膜は発光層である。
【００４３】
上記エレクトロルミネッセンス素子において、前記薄膜は電圧を印加することにより紫外の発光を示す。
【００４４】
上記レーザ発光素子において、前記薄膜は電圧を印加することにより発光する発光層として機能する。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によると、紫外領域に波長純度の高い発光スペクトルを示すＥＬ素子を得ることができる。また、極めて簡単な固体構造で紫外領域に発振線を有するレーザ発光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。ここでは、Ｓｉ元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーを例にとって説明する。
図１に断面構造を略示するような、ポリ−ジ−ｎ−ヘキシルポリシリレン（ＰＤＨＳ：−ＳｉＲＲ’−；Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ6Ｈ13）を発光層とするＥＬ素子を作製した。素子の作製は次の方法で行った。
【００４７】
硫酸処理したのち脱気したｎ−オクタン５０ｍｌにナトリウム４．５ｇを溶解し、１８−クラウン−６エーテルを０．５ｇ添加してｎ−オクタン溶液を調製した。この溶液に、原料のジヘキシルジクロロシラン１０ｇのｎ−オクタン溶液を５０ｍｌ滴下し、１００℃で終夜撹拌した。反応の副生成物である塩化ナトリウムを濾過して除去した後、濾液を水で洗浄し、塩化カルシウムで乾燥する。その後、溶媒を溜去してワックス状の粗ポリマー（ポリ−ジ−ｎ−ヘキシルポリシリレン）を得た。この粗ポリマーをトルエンに溶解し、エタノールにより再沈殿を行った。再沈殿により得られたポリマーを７０℃、１０-5Ｔｏｒｒの雰囲気下で一晩真空乾燥してポリ−ジ−ｎ−ヘキシルポリシリレン（ＰＤＨＳ：−ＳｉＲＲ’−；Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ6Ｈ13）を得た。得られたＰＤＨＳの分子量をゲルパーミエーション液体クロマトグラフによって測定したところ、ポリスチレン標準でおよそ３０万であった。
【００４８】
以上の操作によって得られたＰＤＨＳをトルエンに溶解し、透明電極１２としてＩＴＯ膜をコートした石英ガラス基板１１上にスピンコートしてＰＤＨＳの薄膜を形成し、発光層１３とした。形成されたＰＤＨＳの膜厚は０．１〜１μｍであった。更にその上に上部電極１４としてアルミニウムを５０〜１００ｎｍの厚さに蒸着してＥＬ素子１０を作製した。上部電極の材料としてはアルミニウムの他に、マグネシウム又はカルシウムを用いることもできる。作製したＥＬ素子１０を液体窒素で７７Ｋに冷却し、図２に示すように直流電源２１に接続した。ＥＬ素子１０から発光された光線を集光レンズ２４で集光し、分光器２５に導入して分光したのち検出器２６で検出し、発光スペクトルを測定したところ、紫外部に鋭い電界発光が観測された。
【００４９】
図３に、測定された発光スペクトルを示す。図３から明らかなように、発光スペクトルは、波長約３７０ｎｍ（エネルギー約３．３２ｅＶ）付近にＰＤＨＳの励起子構造を直接反映した極めて強いピークを示している。ピーク幅は約２０ｎｍであった。温度を室温にした以外、他の条件は同一にしてＥＬ素子１０の発光スペクトルを測定したところ、ブロードなスペクトルが観察された。これは、室温ではポリシランが様々な配座をとっているためと推定される。
【００５０】
鎖長の異なるオリゴシラン、ポリシランを調製し、上記と同様の方法でその薄膜を発光層としたＥＬ素子を作製し、各ＥＬ素子を７７Ｋに冷却して同様の測定を行った。ケイ素原子の数が５以下のオリゴシランは発光が極めて微弱であり、発光スペクトルを測定することができなかった。ケイ素原子の数が６のオリゴシランでは波長２８０ｎｍ付近に発光が観測され、鎖長を長くするに従って発光のピーク波長は長波長側にシフトした。ポリシランでは、鎖長を長くすることにより発光のピーク波長を３８０〜４００ｎｍにシフトさせることができた。発光ピーク波長がシフトした場合においても、ピーク幅約２０ｎｍ程の鋭い発光スペクトルが観測された。
【００５１】
図４は、図２の測定系において直流電源２１によるＥＬ素子１０への印加電圧を変化させて測定した、種々の電圧におけるＥＬ発光強度及びＥＬ素子に流れる電流の変化を示す図である。黒丸はＥＬ発光強度、白丸はＥＬ素子に流れる電流を表す。ここでは、発光層としてのポリシラン薄膜をスピンコート法によって形成したが、発光層は真空蒸着法、光ＣＶＤ法又は熱ＣＶＤ法によっても成膜することができる。
【００５２】
図５は、真空蒸着法で成膜する方法を示す略図である。ベルジャー５０の下部にはヒーター５１上に試料皿５２が配置されている。試料皿５２の上方には、ＩＴＯ等の透明電極がコートされた石英ガラス基板５３を、透明電極側を下方に向けて配置する。石英ガラス基板５３は液体窒素容器５４から伸びるコールドフィンガー５５によって背面側から冷却されている。試料として例えば下記〔化６〕に示すポリシランを試料皿５２に入れ、ベルジャー５０内を１０-6Ｔｏｒｒ程度の真空度に真空排気し、試料皿の下のヒーター５１に通電して試料を１００℃から１２０℃程度に加熱する。試料が蒸発して石英ガラス基板５３の透明電極上に薄膜が形成されたら真空を解除し、ベルジャー５０から基板５３を取り出す。その後、薄膜上にアルミニウム等を蒸着することによって上部電極を形成してＥＬ素子を作製する。〔化６〕中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５３】
【化６】
【００５４】
また、ポリシラン発光層の成膜は光ＣＶＤ又は熱ＣＶＤによって行うこともできる。この場合は、図６に略示するように、トリシラン誘導体又はメトキシジシラン誘導体を原料として光又は熱によって重合活性な反応中間体シリレンを生成し、ＩＴＯ等の透明電極をコートした基板上でシリレンの重合を行って透明電極上にポリシラン薄膜を形成する。その後、上部電極を蒸着してＥＬ素子を作製する。図６中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒはアルキル基やアリール基等の置換基を表す。
【００５５】
ＣＶＤ法でポリシランを成膜するとき、次のようにして表面処理を施した石英ガラス基板を用いることもできる。まず石英ガラス基板をアセトン中に浸漬して超音波洗浄した後、硝酸水溶液中に浸漬して超音波洗浄する。さらに、洗浄した基板を飽和重曹水溶液中に浸漬して超音波洗浄する。続いて、５％トリエトキシシランのエタノール溶液中で基板を６０分間煮沸する。その後、基板をオーブンに入れ１２０℃で乾燥する。このような処理を行った基板に前述の光ＣＶＤ又は熱ＣＶＤの方法でポリシランの薄膜を形成する。
【００５６】
石英ガラス基板にこのような表面処理を施すことによりポリシランの重合度を増し、かつ配向性を揃えることができる。これは、図７（ａ）に示すように、洗浄した石英ガラス基板をトリエトキシシラン溶液で煮沸することによって石英ガラス基板７０の表面にトリエトキシシランが結合し、図７（ｂ）に示すように、そのＳｉ−Ｈにシリレンが挿入される。さらに、図７（ｃ）に示すように、シリレンのＳｉ−Ｈに対する挿入が多数繰り返されるというような機構で反応が進行するためである。なお、図７中、Ｒはアルキル基やアリール基等の置換基を表す。
【００５７】
表面処理を施した石英ガラス基板８０上に発光層８１として直接ポリシランの薄膜を形成したあと、図８に示すようにポリシラン薄膜上に２つのアルミニウム電極８２，８３を間隙をあけて蒸着形成し、さらに保護膜８４を形成することでＥＬ素子を得ることができる。
【００５８】
次に、石英ガラス基板上に形成したポリ−ジ−ｎ−ヘキシルポリシリレン（ＰＤＨＳ）の薄膜に色素レーザの２倍波である波長３１０ｎｍ、パルス幅３ｐｓのパルスレーザを照射し、ＰＤＨＳから発せられる蛍光スペクトルを測定した。図９に、時間分解蛍光スペクトルをパルスレーザ照射直後から５ｎｓまで積算して得られた蛍光スペクトルを示す。この蛍光スペクトルは波長３７２ｎｍと３７６ｎｍに２つのピークを有する。矢印Ａのピークは通常の蛍光を示す。矢印Ｂのピークは波長３１０ｎｍの連続光による励起では観察されないピークである。このようにパルスレーザによる高密度光励起によって特定のフォノンサイドバンドが成長するということはＰＤＨＳがレーザ発振する可能性を示すものである。したがって、本発明のＥＬ素子は電気的に高密度パルス励起を行うことでレーザ発振する可能性がある。
【００５９】
ここでは、ＥＬ素子の発光層としてＳｉ元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーの薄膜を採用した例について説明した。しかし、本発明のＥＬ素子に使用できる発光層はＳｉ元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーの薄膜に限られるものではなく、〔化１〕〜〔化５〕によって説明したように、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれた同種又は異種の元素が直接連結したポリマー又はオリゴマーからなる薄膜であれば同様に使用でき、かつ同様の効果を奏することができるものである。
【００６０】
次に、本発明によるレーザ発光素子についてその一例を説明する。
図１に断面構造を略示するような、ポリジメチルシリレン（ＰＤＭＳ：−ＳｉＲＲ’−；Ｒ＝Ｒ’＝ＣＨ3 ）を発光層とするレーザ発光素子を作製した。素子の作製は次の方法で行った。硫酸処理したのち脱気したｎ−オクタン５０ｍｌにナトリウム４．５ｇを溶解した。これに原料ジメチルジクロロシラン１０ｇ（ｎ−オクタン溶液）を５０ｍｌ滴下し、１００℃で終夜撹拌した。反応終了後、エタノールを加え、さらに水を加える。エーテルで抽出し、溶媒をとばすとポリジメチルシリレンが得られる。
【００６１】
こうして得られたポリジメチルシリレン及びＩＴＯ電極１２をコーティングした石英ガラス基板１１を、図５に示した真空蒸着装置中に設置し、１０-5Ｔｏｒｒでポリジメチルシリレンを２００℃程度に加熱し、石英ガラス基板１１にコーティングされたＩＴＯ電極１２上に蒸着膜を形成し、発光層１３とした。形成されたＰＤＭＳ蒸着膜の膜厚はおよそ１００ｎｍであった。この蒸着膜は、光吸収測定の際の偏光特性から、高度に配向制御された膜であることが確認された。蒸着膜の上に更に上部電極１４としてアルミニウムを５０〜１００ｎｍの厚さに蒸着してレーザ発光素子１０を作製した。
【００６２】
作製されたレーザ発光素子を図２に示すように直流電源２１に接続し、室温で約５０Ｖの電圧を印加して発光させた。素子から発生された光線を分光器に導入して発光スペクトルを測定したところ、多数の鋭いピークが観察された。
図１０に、測定された発光スペクトルを示す。図１０から明らかなように、通常の発光とは異なり、レーザ発振に基づく鋭いピークのプログレッションが観察された。発振波長は分子の構造によって変えることができる。ここではＰＤＭＳ蒸着膜によるレーザ発振について説明したが、他のオリゴシランやポリシランでも分子の配向を揃えることによりレーザ発振が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明のＥＬ素子の断面構造を示す模式図。
【図２】発光スペクトル測定系の説明図。
【図３】本発明のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図。
【図４】ＥＬ素子への印加電圧と、発光強度及びＥＬ素子に流れる電流の変化を示す図。
【図５】図５は、真空蒸着法による成膜の説明図。
【図６】光ＣＶＤ又は熱ＣＶＤによる成膜の説明図。
【図７】基板表面処理の効果を説明する図。
【図８】本発明によるＥＬ素子の他の例の断面図。
【図９】ＰＤＨＳの時間分解蛍光スペクトルを示す図。
【図１０】本発明のレーザ発光素子の発光スペクトルを示す図。
【図１１】従来の２層型ＥＬ素子の断面構造を示す模式図。
【図１２】従来のＥＬ素子の発光スペクトルとＡｌｑ3の発光スペクトルを示す図。
【符号の説明】
【００６４】
１０…ＥＬ素子、１１…石英ガラス基板、１２…透明電極、１３…発光層、１４…上部電極、２１…直流電源、２３…電流計、２４…集光レンズ、２５…分光器、２６…検出器、５０…ベルジャー、５１…ヒーター、５２…試料皿、５３…石英ガラス基板、５４…液体窒素容器、５５…コールドフィンガー、７０…石英ガラス基板、８０…石英ガラス基板、８１…発光層、８２，８３…電極、８４…保護層、９１…ガラス基板、９２…透明電極、９３…ホール輸送層、９４…発光層、９５…上部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子の各々の上に２つの置換基を有するポリマー又はオリゴマーからなる薄膜をＣＶＤ法により形成するステップを含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
請求項１に記載の成膜方法において、前記２つの置換基は、２つのアルキル基であることを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
重合活性な反応中間体を発生させることによりＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子の各々の上に２つの置換基を有するポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
光又は熱によって重合活性なシリレンを発生させ、前記シリレンを重合することによりポリシランを成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
請求項４に記載の成膜方法において、前記ポリシランは、前記シリレンのケイ素−水素結合に対する複数の挿入反応を繰り返すことにより形成されることを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法において、前記薄膜が形成される基板をあらかじめ表面処理するステップをさらに含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の成膜方法において、前記ポリシランが形成される基板にケイ素−水素結合を形成するステップをさらに含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
真空蒸着法によりポリシラン又はケイ素オリゴマーを形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法において前記薄膜は配向制御されていることを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の成膜方法において、前記ポリシラン又は前記ケイ素オリゴマーは主鎖骨格は配座制御されていることを特徴とする成膜方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成膜方法を用いることにより発光層を形成することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成膜方法を用いることにより発光層を形成することを特徴とするレーザ発光素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記発光層は紫外領域の発光を示すことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１４】
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子を含む主鎖骨格が配座制御されたポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を備えたエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子を含む主鎖骨格が配座制御されたポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を備えたレーザ発光素子。
【請求項１６】
請求項１４に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記主鎖は螺旋構造を有していることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
請求項１５に記載のレーザ発光素子において、前記主鎖は螺旋構造を有していることを特徴とするレーザ発光素子。
【請求項１８】
請求項１４又は１６に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記複数の原子の少なくとも一つの原子は、置換基を備え、前記置換基は架橋構造を有していることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項１５又は１７に記載のレーザ発光素子において、前記複数の原子の少なくとも一つの原子は、置換基を備え、前記置換基は架橋構造を有していることを特徴とするレーザ発光素子。
【請求項２０】
請求項１４、１６又は１８に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記薄膜は発光層であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
請求項１４、１６、１８又は２０に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記薄膜は電圧を印加することにより紫外領域の発光を示すことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２２】
請求項１５、１７又は１９に記載のレーザ発光素子において、前記薄膜は電圧を印加することにより発光する発光層として機能することを特徴とするレーザ発光素子。
【請求項１】
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子の各々の上に２つの置換基を有するポリマー又はオリゴマーからなる薄膜をＣＶＤ法により形成するステップを含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
請求項１に記載の成膜方法において、前記２つの置換基は、２つのアルキル基であることを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
重合活性な反応中間体を発生させることによりＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子の各々の上に２つの置換基を有するポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
光又は熱によって重合活性なシリレンを発生させ、前記シリレンを重合することによりポリシランを成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
請求項４に記載の成膜方法において、前記ポリシランは、前記シリレンのケイ素−水素結合に対する複数の挿入反応を繰り返すことにより形成されることを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法において、前記薄膜が形成される基板をあらかじめ表面処理するステップをさらに含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の成膜方法において、前記ポリシランが形成される基板にケイ素−水素結合を形成するステップをさらに含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
真空蒸着法によりポリシラン又はケイ素オリゴマーを形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法において前記薄膜は配向制御されていることを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の成膜方法において、前記ポリシラン又は前記ケイ素オリゴマーは主鎖骨格は配座制御されていることを特徴とする成膜方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成膜方法を用いることにより発光層を形成することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成膜方法を用いることにより発光層を形成することを特徴とするレーザ発光素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記発光層は紫外領域の発光を示すことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１４】
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子を含む主鎖骨格が配座制御されたポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を備えたエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれた同種又は異種の元素の複数の原子が直接連結し、前記複数の原子を含む主鎖骨格が配座制御されたポリマー又はオリゴマーからなる薄膜を備えたレーザ発光素子。
【請求項１６】
請求項１４に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記主鎖は螺旋構造を有していることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
請求項１５に記載のレーザ発光素子において、前記主鎖は螺旋構造を有していることを特徴とするレーザ発光素子。
【請求項１８】
請求項１４又は１６に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記複数の原子の少なくとも一つの原子は、置換基を備え、前記置換基は架橋構造を有していることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項１５又は１７に記載のレーザ発光素子において、前記複数の原子の少なくとも一つの原子は、置換基を備え、前記置換基は架橋構造を有していることを特徴とするレーザ発光素子。
【請求項２０】
請求項１４、１６又は１８に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記薄膜は発光層であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
請求項１４、１６、１８又は２０に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記薄膜は電圧を印加することにより紫外領域の発光を示すことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２２】
請求項１５、１７又は１９に記載のレーザ発光素子において、前記薄膜は電圧を印加することにより発光する発光層として機能することを特徴とするレーザ発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−１３８０１８（Ｐ２００６−１３８０１８Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２９０２７（Ｐ２００５−３２９０２７）
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【分割の表示】特願平８−２６２０５１の分割
【原出願日】平成８年１０月２日（１９９６．１０．２）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【分割の表示】特願平８−２６２０５１の分割
【原出願日】平成８年１０月２日（１９９６．１０．２）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
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