接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板、及び該多層プリント配線板の製造方法
【課題】ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても高い接着強度を有する導体層を形成することができ、デスミア処理によって粗化されにくく、ブリスター欠陥を生じにくい接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板、及び該多層プリント配線板の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の接着フィルムは、下記成分（ａ）〜（ｄ）が下記配合量で配合された樹脂組成物を含むＡ層と、４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物を含むＢ層と、該Ａ層を支持する支持体であるＣ層とが、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に配設されている。Ａ層に含まれる樹脂組成物を構成する成分（ａ）〜（ｄ）は、下記のとおりである。成分（ａ）は有機溶剤に溶解する樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂から選択される１種以上の樹脂であり、成分（ｂ）は熱硬化性樹脂であり、成分（ｃ）は充填剤であり、成分（ｄ）はフェノキシ樹脂であり、成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：０．５〜１：５０であり、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が１：０．０２〜１：０．５であり、成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：０．２〜１：１０であり、該樹脂組成物１００質量部に対して該成分（ａ）〜該成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上である。
【解決手段】本発明の接着フィルムは、下記成分（ａ）〜（ｄ）が下記配合量で配合された樹脂組成物を含むＡ層と、４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物を含むＢ層と、該Ａ層を支持する支持体であるＣ層とが、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に配設されている。Ａ層に含まれる樹脂組成物を構成する成分（ａ）〜（ｄ）は、下記のとおりである。成分（ａ）は有機溶剤に溶解する樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂から選択される１種以上の樹脂であり、成分（ｂ）は熱硬化性樹脂であり、成分（ｃ）は充填剤であり、成分（ｄ）はフェノキシ樹脂であり、成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：０．５〜１：５０であり、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が１：０．０２〜１：０．５であり、成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：０．２〜１：１０であり、該樹脂組成物１００質量部に対して該成分（ａ）〜該成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても高い接着強度を有する導体層が形成され得る接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板、及び該多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴って、集積回路の更なる小型化、回路基板の高集積化が求められている。これに対して、回路基板を多層化した多層プリント配線板が提案されている。多層プリント配線板の製造手法の一例として、ビルドアップ方式が挙げられる（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
ビルドアップ方式では、回路基板に絶縁性を有する接着フィルムをラミネートし、加熱することにより接着フィルムの絶縁層を硬化させた後、レーザー加工などによってビアホールを形成する。続いて、アルカリ過マンガン酸処理等によって、表面粗化処理及びビアホールの内部に残留するスミアを除去する処理（デスミア処理という）を行う。続いて、多層プリント配線板の表面及びビアホールの内部に、無電解銅めっき処理を施して導体層を形成し、さらに導体層が形成された絶縁層上に回路パターンを形成する。そして、さらに回路パターンが形成された回路基板を接着フィルムでラミネートし、ビアホールの形成と導体層の形成とを繰り返す。これにより、多層プリント配線板を製造することができる。
この方法において、回路基板にラミネートされる接着フィルムと導体層との接着強度は、接着フィルムの絶縁層の表面を粗化して得られる表面粗さ（凹凸形状）と、そこに流入する導体層とのアンカー効果によって確保される。このため、接着フィルムの絶縁層表面の表面粗さは、０．６μｍ以上になっている。
しかし、接着フィルムの絶縁層と導体層との接着強度をアンカー効果に依存する従来の多層プリント配線板では、導体層であるプリント配線の配線幅が１０μｍ未満になると、プリント配線の短絡（いわゆる、ショート不良）、プリント配線の断線（いわゆる、オープン不良）などが起こりやすくなっていた。
そこで、回路基板に形成されるプリント配線の微細化のためには、アンカー効果に依存する従来の接合方法とは異なる方法によって、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても導体層との間で接着強度を確保する方法が求められていた。
【０００４】
これについて、多層プリント配線板の接着フィルムの「２層構造化」が提案されている。すなわち、接着フィルムの絶縁層と導体層との接着を確保する接着担当層と、配線を埋め込んで絶縁性を確保する埋め込み担当層とを設けるものである（特許文献４参照）。
特許文献４には、従来よりも無電解銅めっきとの接着性を確保することを目的として、無電解銅めっきを含む接着担当層と、絶縁樹脂層の２層構造の接着フィルムも開示されているが、表面粗さを平滑にすることを目的としておらず、近年の、プリント配線の微細化要求に応えられるものではなかった。
また、粗化／デスミア処理によって、接着フィルムの絶縁層と導体層との接着強度が確保できるような粗化表面が得られる樹脂組成物が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、従来の粗化／デスミア処理では、デスミア処理とともに接着フィルムの表面の粗化が進行するため、デスミア処理を十分に行いつつ、接着フィルムの層間絶縁層を平滑に保つことが難しかった。また、接着フィルムの層間絶縁層の表面粗さや接着フィルムの絶縁層と導体層との接着性によっては、導体層の膨れ（いわゆる、ブリスター欠陥）を招く場合もあり、製造上の困難性を高めていた。
このように、特許文献５に開示された技術によっても、近年のプリント配線板の微細化要求に十分に応えられるとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３０４９３１号公報
【特許文献２】特開２００２−３０７５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４７号公報
【特許文献４】特開平１−９９２８８号公報
【特許文献５】特開２００５−３９２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した現状に鑑み、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても高い接着強度を有する導体層を形成することができ、デスミア処理によって粗化されにくく、ブリスター欠陥を生じにくい接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板、及び該多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、有機溶剤に溶解する耐熱樹脂、熱硬化性樹脂、充填剤、フェノキシ樹脂を特定の比率で配合した樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造工程におけるデスミア処理によって粗化されにくく、また、ブリスター欠陥を生じにくいため、回路基板との接合、及び導電層との接合に好適に用いることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１４＞の内容を含む。
＜１＞下記成分（ａ）〜（ｄ）が下記配合量で配合された樹脂組成物を含むＡ層と、
（ａ）有機溶剤に溶解する樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂から選択される１種以上の樹脂、
（ｂ）熱硬化性樹脂、
（ｃ）充填剤、
（ｄ）フェノキシ樹脂
成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：０．５〜１：５０であり、
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が１：０．０２〜１：０．５であり、
成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：０．２〜１：１０であり、
該樹脂組成物１００質量部に対して該成分（ａ）〜該成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上である
４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物を含むＢ層と、
該Ａ層を支持する支持体であるＣ層とが、
Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に配設された接着フィルム。
＜２＞前記成分（ａ）がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１種以上の樹脂である上記＜１＞に記載の接着フィルム。
＜３＞前記成分（ａ）がポリアミド樹脂である上記＜１＞に記載の接着フィルム。
＜４＞前記成分（ａ）は、ポリブタジエン骨格を有する樹脂であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜５＞前記成分（ｂ）が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜６＞前記成分（ｃ）がシリカを含む無機充填剤、又はアクリルゴム粒子、シリコン粒子を含む有機充填剤から選択される１種類以上であって、該無機充填剤及び該有機充填剤の平均粒径は、１μｍ以下である上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜７＞前記無機充填剤がヒュームドシリカである上記＜６＞に記載の接着フィルム。
＜８＞前記成分（ｄ）の分子量が５０００〜１００００である上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜９＞前記成分（ｄ）がフルオレン骨格を有する上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜１０＞前記Ａ層が配設された前記Ｂ層の表面の反対側の表面は、樹脂層で覆われている上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜１１＞前記Ａ層の厚さが１〜１５μｍ、前記Ｂ層の厚さが１０〜１００μｍ、前記Ｃ層の厚さが１０〜１５０μｍである上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜１２＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の接着フィルムが用いられた多層プリント配線板。
＜１３＞下記の工程（１）〜（６）を含み、工程（１）、工程（２）、工程（３）のいずれかの後、前記Ｃ層を剥離又は除去する工程を有する多層プリント配線板の製造方法。
工程（１）：請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程
工程（２）：前記接着フィルムがラミネートされた回路基板において、前記接着フィルムを構成するＡ層及びＢ層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、
工程（３）：前記絶縁層が形成された前記回路基板に穴部を形成する工程
工程（４）：前記穴部に残る前記接着フィルムの残渣を除去する工程
工程（５）：前記残渣が除去された回路基板に導体層を形成する工程
工程（６）：前記導体層が形成された絶縁層上に回路パターンを形成する工程
＜１４＞前記工程（１）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する上記＜１３＞に記載の多層プリント配線板の製造方法。
＜１５＞前記工程（２）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する上記＜１３＞に記載の多層プリント配線板の製造方法。
＜１６＞前記工程（３）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する上記＜１３＞に記載の多層プリント配線板の製造方法。
＜１７＞前記工程（１）は、真空ラミネーター装置によって行われる上記＜１３＞〜＜１６＞のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても高い接着強度を有する導体層を形成することができ、デスミア処理によって粗化されにくく、ブリスター欠陥を生じにくい接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の接着フィルムは、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても高い接着強度を有する導体層を形成することができる。
本発明における回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板などの基板の片面又は両面に導体層及び回路パターンがプリント配線技術などによって形成されたものをいう。導線部分のみがプリントされたものは、プリント配線板という。また、回路基板と絶縁層とが交互に重ねられてできる積層体の片面又は両面に導体層及び回路パターンがプリント配線技術などによって形成されたものを多層プリント配線板という。
また、本発明において、「平滑」または「実質的に平滑」とは、表面粗さＲａが０．４μｍ未満であることを意味する。
【００１２】
以下、本発明の接着フィルムについて詳細に説明する。本発明の接着フィルムは、下記成分（ａ）〜（ｄ）が下記配合量で配合された樹脂組成物を含むＡ層と、４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物を含むＢ層と、該Ａ層を支持する支持体であるＣ層とが、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に配設されている。
Ａ層に含まれる樹脂組成物を構成する成分（ａ）〜（ｄ）は、下記のとおりである。
（ａ）有機溶剤に溶解する樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂から選択される１種以上の樹脂、
（ｂ）熱硬化性樹脂、
（ｃ）充填剤、
（ｄ）フェノキシ樹脂
【００１３】
また、成分（ａ）〜（ｄ）の配合量は、下記のとおりである。
成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：０．５〜１：５０であり、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が１：０．０２〜１：０．５であり、成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：０．２〜１：１０であり、該樹脂組成物１００質量部に対して該成分（ａ）〜該成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上である。
【００１４】
本発明の接着フィルムにおいて、Ａ層の厚さは、１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。また、Ｂ層の厚さは、プリント配線板に形成される導体層の厚みによって決定することができる。導体層の厚さが５〜７０μｍである場合には、Ｂ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、Ｃ層の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１５】
＜Ａ層＞
Ａ層は、回路基板が多層化された多層プリント配線板において、回路基板同士の接合及び回路基板と導電層との接合に寄与するとともに、回路基板同士を絶縁する絶縁層として機能する。
・成分（ａ）
成分（ａ）は、有機溶剤に溶解する耐熱樹脂であり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂から選択される。また、これらの何れかの樹脂の化学構造を有する共重合体等もこれらの耐熱樹脂に含まれる。これらの耐熱樹脂の中では、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１種以上の樹脂であることが好ましく、さらにポリアミド樹脂であることが好ましい。
本発明における成分（ａ）として使用可能な耐熱樹脂は、有機溶剤に溶解する特性を有することが必須である。溶剤に溶解することができない耐熱樹脂は、ほかの成分と混合して組成物を調製することができないため、本発明に用いることができない。
【００１６】
有機溶剤は、特に限定されないが、本発明では、２０〜３０℃の常温で液体であり、耐熱樹脂を溶解する性質を有するものであれば用いることができる。また、耐熱樹脂や熱硬化性樹脂と反応しない有機溶剤であることが必要であり、例えば、フェノール性水酸基を有するクレゾール等は除かれる。
本発明において使用可能な好ましい有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。有機溶剤は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
成分（ａ）として使用可能な耐熱樹脂としては、破断伸度が１０％以上あり、５０℃での弾性率が１ＧＰａ以下、及びガラス転移温度が１６０℃以上である耐熱樹脂が好ましい。破断伸度は、 ＪＩＳ Ｋ７１２７ に記載の方法に従って決定される。なお、本発明において「ガラス転移温度が１６０℃以上である」とは、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実質的にガラス転移温度が観測できない場合も含む。また、分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少量が５％となる温度である。
【００１８】
成分（ａ）として使用可能な耐熱樹脂は、ポリブタジエン骨格を含んでいてもよく、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基）と反応するフェノール性水酸基やアミド基を含有していても構わない。
【００１９】
上述した耐熱樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
成分（ａ）として使用可能な耐熱樹脂の具体例として、以下に示す上市品を用いることができる。例えば、日本化薬株式会社製の可溶性ポリアミド「ＢＰＡＭ−０１」及び「ＢＰＡＭ−１５５」、新日本理化株式会社製の可溶性ポリイミド「リカコ−トＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」、日本ＧＥプラスチックス株式会社製の可溶性ポリエーテルイミド「ウルテム」、東洋紡績株式会社製の可溶性ポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」などが挙げられる。
上記耐熱樹脂の中で、ポリブタジエン骨格を有する「ＢＰＡＭ−０１」及び「ＢＰＡＭ−１５５」は、金属箔の引き剥がし強さが十分であり、粗化処理（化学処理）後の無電解メッキの引き剥がし強さが高いため、好ましい。
【００２１】
・成分（ｂ）
成分（ｂ）は、熱硬化性樹脂であり、１５０〜２００℃の範囲で熱硬化するものであれば、特に限定されない。この温度は、多層プリント配線板の絶縁層を形成する際に、通常用いられる熱硬化温度に相当する。
成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂として、例えば、１分子中に２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂の中では、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物が好ましい。さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、耐酸、耐アルカリなどの耐薬品性に優れる。
【００２２】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２３】
上述したエポキシ樹脂の中でも、特に、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂であり、例えば、下記式（１）：（式中、ｐは、１〜５の整数を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
【化１】
【００２５】
成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂の好ましい具体例として、以下に示す上市品が挙げられる。日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（上記式（１）のエポキシ樹脂、ただし、ｐ＝１．７）、及びＮＣ−３０００−Ｈ（上記式（１）のエポキシ樹脂、ただし、ｐ＝２．８）が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ硬化剤が必要となる。エポキシ硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できる。フェノール樹脂類として、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などを使用できる。酸無水物類として、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等を使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等を使用できる。信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。さらに、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂、又はジシアンジアミドを使用すると、金属箔の引き剥がし強さや粗化処理（化学粗化）後の無電解銅めっきの引き剥がし強さが向上するため好ましい。
【００２７】
市販されているエポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（例えば、フェノライトＬＡ−１３５６、ＤＩＣ株式会社製，フェノライトＬＡ７０５０シリーズ、ＤＩＣ株式会社製）、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（例えば、フェノライトＬＡ−３０１８：ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００２８】
また、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を速めるために、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用することもできる。
【００２９】
上述したエポキシ樹脂のほかに、本発明において、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂であるビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物があり、上市品としては、株式会社プリンテック社製の「テクマイトＥ２０２０」等が挙げられる。
また、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂としては、シアネートエステル化合物があり、上市品としては、ビスフェノールシアネートエステルである、ロンザ株式会社製のプリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ２００、プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ２３０Ｓ、プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＬＥＣＹ、及びバンディコ株式会社製のアロシー（Ａｒｏｃｙ）Ｌ１０が挙げられる。また、ノボラック型シアネートエステルである、ロンザ株式会社製のプリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＰＴ３０、バンディコ株式会社製のアロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＵ−３７１が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン型シアネートエステルである、バンディコ株式会社製のアロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＰ７１７８７．０２Ｌなどが挙げられる。
また、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド化合物があり、上市品としては、４，４’−ジフェノルメタンビスマレイミドである、三井化学株式会社製のＢＭＩ−Ｓ、ポリフェニルメタンマレイミドである、三井化学株式会社製のＢＭＩ−２０などが挙げられる。
また、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂には、ビスアリルナジド樹脂があり、上市品としては、ジフェニルメタン−４，４’−ビスアリルナジックイミドである、丸善石油化学株式会社製のＢＡＮＩ−Ｍなどが挙げられる。
また、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂には、ベンゾオキサジン化合物があり、上市品としては、四国化成株式会社製のＢ−ａ型ベンゾオキサジンなどが挙げられる。
【００３０】
・成分（ｃ）
成分（ｃ）である充填剤は、無機充填剤と有機充填剤とに分類できる。接着フィルム上に微細なプリント配線を形成する観点から、充填剤の粒径は小さいことが好ましい。具体的には、充填剤の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、平均粒径が０．０１〜０．１μｍである。
【００３１】
接着フィルムに成分（ｃ）を含有することによって、多層プリント配線板を製造する製造工程において、接着フィルムを熱硬化した後に行われるレーザー加工の際に発生する接着フィルムの残渣（スミア）の飛散の防止、及びレーザー加工によって形成されるビアホール形状の精度を高めることができる。また、接着フィルムが成分（ｃ）を含有することによって、後述する粗化／デスミア処理において、接着フィルムの絶縁層表面の粗化の進行を抑制することができる。さらに、成分（ｃ）として無機充填剤を用いると、接着フィルムの熱膨張係数を下げることができ、有機充填剤を用いると、硬化物中の応力を緩和することができる。
【００３２】
無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にシリカが好ましい。
接着フィルムの耐湿性を向上させるためには、無機充填剤の表面がシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていることが好ましい。
【００３３】
成分（ｃ）として使用可能な無機充填剤のうち、平均粒径が０．１μｍ以下のシリカの例として、ヒュームドシリカが挙げられる。ヒュームドシリカのなかでも、絶縁信頼性、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂中における分散性が良好なものが好ましい。ヒュームドシリカの上市品として、例えば、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２等が使用できる。両者には、表面を疎水化する処理が施されており、エポキシ樹脂中における分散性が高められているため好ましい。
有機充填剤としては、アクリルゴム粒子、シリコン粒子などが挙げられる。
上述した無機充填剤及び有機充填剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
・成分（ｄ）
成分（ｄ）は、フェノキシ樹脂である、Ａ層にフェノキシ樹脂を配合することによって、Ａ層とＢ層とを硬化して形成される絶縁層と、導体層との接合強度を向上させるとともに、導体層のブリスター欠陥を抑制できる。また、絶縁層とソルダーレジストとの接合強度を向上させることができる。
フェノキシ樹脂の重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。フェノキシ樹脂の重量平均分子量が５０００〜１０００００であると、成分（ｄ）を含んで構成される接着フィルムの可撓性及び機械的強度を向上させることができるとともに、接着フィルムの取扱性を容易にすることができる。また、例えば、デスミア処理に用いる薬品に対する耐性を向上できる。また、フェノキシ樹脂の重量平均分子量が５０００〜１０００００であれば、成分（ｄ）を含んで構成される接着フィルムと導体層との結合強度を向上させる効果をさらに高めることができる。また、接着フィルムに接合される導体層のブリスターの発生を抑制する効果を一層高めることができる。
なお、フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１０００００を超えると、Ａ層を形成するほかの成分との相溶性や有機溶剤への溶解性が著しく低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明において成分（ｄ）は、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましい。成分（ｄ）としてフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂を用いることにより、Ａ層の耐薬品性を向上することができる。また、粗化／デスミア処理などにおいて、酸化剤によって絶縁層に適切な凹凸を付与することが容易になる。
フェノキシ樹脂の上市品としては、ＹＰ−５０、ＦＸ−２７３、ＦＸ−２８０、ＦＸ−２９３（新日鐵化学株式会社製）などが挙げられる。また、Ｅ−１２５６、ＹＸ−８１００、ＹＬ−６７４２、ＹＬ−６８３５、ＹＬ−６９５３、ＹＬ−６９５４、ＹＬ−６９７４（三菱化学株式会社製）などが挙げられる。なかでも、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂として、ＦＸ−２７３，ＦＸ−２９３（新日鐵化学工業株式会社製）を用いることが好ましい。
これらのフェノキシ樹脂は，各々単独で用いてもよく，２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
・その他の成分
本発明の接着フィルムにおいて、Ａ層は、成分（ａ）〜（ｄ）以外の成分を含んでいてもよい。Ａ層に配合される他の成分としては、例えば、オルベン、ベントンなどの増粘剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着付与剤、フタロアニンブルー、フタロアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等の添加剤などが挙げられる。
【００３７】
Ａ層には、難燃剤が配合されていてもよい。難燃剤としては、無機難燃剤や樹脂難燃剤が挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、成分（ｃ）として用いることのできる充填剤として例示した水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。
樹脂難燃剤としては、充填剤として配合するものと、熱硬化性樹脂組成物と反応する官能基を有しているものとがある。前者の上市品の一例として、芳香族リン酸エステル系難燃剤である第八化学工業株式会社製のＰＸ−２００がある。また、ポリリン酸塩化合物であるクラリアントジャパン株式会社製のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ ９３０がある。
さらに、熱硬化性樹脂組成物と反応する官能基を持っている難燃剤としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤などがある。エポキシ系リン含有難燃剤としては、例えば、東都化成株式会社製のＦＸ−３０５がある。フェノール系リン含有難燃剤としては、例えば、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ、ダウケミカル株式会社製のＸＺ９２７４１がある。
なお、上記の難燃剤は１種類だけで用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いて使用しても構わない。
【００３８】
＜Ａ層における各成分の配合比＞
Ａ層を形成する全固形分における成分（ａ）の割合は、成分（ｃ）である充填剤を除く固形分のうち３質量％〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは、５質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは、５質量％〜１８質量％である。Ａ層を形成する全固形分における成分（ａ）の割合が充填剤を除く固形分のうち３質量％〜２５質量％であれば、粗化／デスミア処理を施した接着フィルムと導体層との接合強度を十分に確保することができる。
一方、Ａ層を形成する全固形分における成分（ａ）の割合が２５質量％を超えると、粗化処理の際に、耐薬品性が低下する。このため、ビアホールのスミアを除去するよりも弱い粗化処理を設定することが必要になり、製造工程における条件の調整が煩雑化するため、好ましくない。また、成分（ａ）の割合が２５質量％を超えると、粗化／デスミア処理によってＡ層に脆弱な層が形成されやすくなったり、Ａ層自体が除去されてＡ層の膜厚を確保できなくなったりするため、好ましくない。
【００３９】
また、Ａ層を形成する全固形分における成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：０．５〜１：５０であることが好ましく、より好ましくは、１：１〜１：２０であり、さらに好ましくは、１：２〜１：２０である。成分（ａ）に対する成分（ｂ）の配合量は、後述する、デスミア処理を施した後の接着フィルムの表面形状を決定する上で重要である。成分（ａ）と成分（ｂ）の配合量が上記比率を満たすことによって、後述するＢ層に含まれる溶剤をＡ層の表面から抜き出すことができる。
【００４０】
また、Ａ層を形成する全固形分における成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率は、１：０．０２〜１：０．５であることが好ましい。成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が１：０．０２〜１：０．５であると、接着フィルムと導体層（無電解銅めっき）との接合強度を高めることができる。なお、成分（ｃ）の比率が０．０２未満であると、接着フィルムと導体層との接合強度が低下するため、好ましくない。また、成分（ｃ）の比率が０．５を超えると、接着フィルムが熱硬化されてできる絶縁層のレーザー加工性が悪化し、接着フィルムの残渣（スミア）が増えたり、加工後のビアホールの形状が悪くなったりするおそれがある。
Ａ層を形成する成分のうち，成分（ｄ）の配合量は，成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：０．１〜１：１０であり、より好ましくは、１：０．２〜１：５であり、さらに好ましくは、１：０．５〜１：３．３である。
成分（ｄ）であるフェノキシ樹脂の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：０．１〜１：１０の範囲であれば、Ａ層とＢ層を硬化して形成する絶縁層と導体層（無電解銅めっき）との接合強度を向上させるとともに、導体層のブリスター欠陥を抑制できる。
【００４１】
成分（ｃ）として用いる充填剤の含有量は、接着フィルムの質量に対して３〜３５質量％の範囲であることが好ましい。充填剤の含有量が３〜３５質量％であれば、スミアの飛散を抑制できるとともに、ビアホールの形状の精度を許容範囲に保持することができる。また、充填剤の含有量が３〜３５質量％であれば、接着フィルムと導体層との接合強度を高めることができる。
【００４２】
また、本発明の接着フィルムにおけるＡ層では、成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物以外の成分を含んでいてもよい。成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物以外の成分を含む場合には、成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物１００重量部に対して成分（ａ）〜成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上であることを必要とする。成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物の配合量は、より好ましくは、７５質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。
Ａ層を構成する樹脂組成物のうち成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物の配合量が７０質量％未満であると、接着フィルムの層間絶縁層の表面粗さを平滑にしつつ、接着フィルムと導体層との接着強度を高めるという、本願の効果が十分に得られないため、好ましくない。
【００４３】
＜Ｂ層＞
本発明の接着フィルムのＢ層は、回路基板が多層化された多層プリント配線板において、接着フィルムをプリント配線が形成された回路基板にラミネートした際に、回路基板に接し、熱硬化の際に溶融して、回路基板の配線パターン内に流入する。また、回路基板に形成されたビアホールの内部に流入して、ビアホールの内部を充填する。
ビルドアップ方式で製造される多層プリント配線板の製造工程において、本発明の接着フィルムを硬化させる硬化温度を考慮すると、Ｂ層は、４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する性質を有する熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【００４４】
Ｂ層には、回路基板表面に形成されたプリント配線及び回路パターンが埋入するため、ラミネート工程の温度条件（ラミネート温度という）は、樹脂組成物の溶融粘度特性（ＷＯ０１／９７５８２号公報に開示されている）に従って決定することが好ましい。溶融粘度特性は、動的粘弾性率測定により求められる温度−溶融粘度曲線によって決定できる。
測定開始温度を４０℃とし、５℃／分の昇温速度で測定した場合、動的粘弾性が１０００Ｐａ・ｓよりも低くなる温度領域でラミネートすることが好ましく、より好ましくは、５００Ｐｓ・ｓよりも低くなる温度領域でラミネートすることが好ましい。
真空ラミネーター装置によるラミネート温度は、６０℃〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。また、Ｂ層の溶融温度は、好ましくは１２０℃以下であり、さらに１００℃以下であることが好ましい。
【００４５】
また、Ｂ層に、上述した溶融粘度特性によって決定されるラミネート温度よりも軟化点の低い樹脂を５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上配合することが好ましい。ラミネート温度よりも軟化点の低い樹脂の配合量が５％未満であると、ラミネート工程においてＢ層が溶融する際に、回路間、ビアホール、スルーホールなどに、溶融したＢ層をボイド無く充填できるような溶融粘度を得ることが困難となる場合がある。
【００４６】
Ｂ層を形成する熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂が含まれる。熱硬化性樹脂としては、Ａ層を構成する樹脂組成物に含まれる成分（ｂ）の熱硬化性樹脂と同様のものを挙げることができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ硬化剤が必要となる。エポキシ硬化剤としては、上述のものが適用可能である。また、上述したように、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用することもできる。
【００４７】
Ｂ層を形成する熱硬化性樹脂組成物には、充填剤が添加されていてもよい。充填剤の添加量は、本発明の接着フィルムを硬化して形成される絶縁層の特性及び接着フィルムの機能によって適宜調整可能である。充填剤の添加量は、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは３０〜８５質量％である。上述の成分（ｃ）として例示した充填剤は、Ｂ層に添加される充填剤として用いることができる。成分（ｃ）として例示した無機充填剤及び有機充填剤を１種類若しくは２種類以上混合して用いることが好ましい。
Ｂ層に添加される充填剤の平均粒径が小さくなれば、Ｂ層の溶融粘度が高くなる。このため、充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２．０μｍとすることが好ましい。Ｂ層に添加する充填剤の平均粒径をこの範囲にすることにより、溶融したＢ層を回路間、ビアホール、スルーホールなどにボイド無く充填できる。
【００４８】
また、Ｂ層にも難燃剤が配合されていてもよい。Ａ層に配合可能な上述の難燃剤は、Ｂ層にも配合できる。
【００４９】
＜Ｃ層＞
本発明の接着フィルムにおけるＣ層は、Ａ層を支持する支持体を構成している。多層プリント配線板を製造する製造工程において、接着フィルムが回路基板にラミネートされた後、Ｃ層は、Ａ層から剥離又は除去される。支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔などの金属箔などを挙げることができる。
支持体として銅箔を用いた場合には、導体層として銅箔を使用することもできる。銅箔としては、圧延銅、電解銅箔などがあげられる。銅箔の厚さは、２μｍ〜３６μｍであることが好ましい。キャリア付き銅箔を使用すると、多層プリント配線板を製造する上での作業性を向上させることができる。
【００５０】
支持体には、マット処理、コロナ処理、離型処理などが施されていてもよい。支持体の厚さは、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、２５〜５０μｍである。Ｃ層の厚さが１０μｍ〜１５０μｍであれば、取扱性がよい。なお、Ｃ層は、最終的に剥離又は除去される。このため、資源浪費の観点から、厚さが１５０μｍを超えると好ましくない。
【００５１】
＜保護フィルム＞
本発明の接着フィルムでは、Ａ層が配設されたＢ層の表面の反対側の表面は、保護フィルムで覆われていてもよい。保護フィルムを設けることにより、Ｂ層への異物の付着や、Ｂ層の損傷を防止することができる。
保護フィルムは、接着フィルムを回路基板にラミネートする前、或いは熱硬化処理の前にＢ層から剥離される。上述した支持体（Ｃ層）に用いることができる材料は、保護フィルムとしても用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５２】
＜接着フィルムの作製方法＞
本発明の接着フィルムは、当業者の公知の方法に従って作製できる。本発明の接着フィルムのＣ層、Ａ層、Ｂ層をこの順に配設し、接着フィルムを作製する方法としては、２種類の作製方法が挙げられる。
【００５３】
第１の方法は、Ｃ層の上にＡ層を形成し、さらにＡ層の上にＢ層を形成する方法である。例えば、有機溶剤に成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）を溶解し、さらに、成分（ｃ）などを混合することによってＡ層を形成するためのワニスを調製する。また、Ｂ層を形成するためのワニスを調整する。
支持体であるＣ層に、Ａ層を形成するワニスを塗布し、加熱あるいは熱風の吹きつけによって有機溶剤を乾燥させることにより、Ｃ層の上にＡ層を形成することができる。さらに、乾燥後のＡ層の上にＢ層を形成するワニスを塗布することにより、接着フィルムを作製することができる。
【００５４】
有機溶剤の乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥後に生成される樹脂組成物への有機溶剤の含有割合が、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。乾燥条件は、Ｂ層の温度−溶融粘度曲線に影響を与えるため、好ましくは、Ｂ層の温度−溶融粘度曲線を満たすように設定されることが好ましい。乾燥条件の一例としては、３０〜８０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させる。
【００５５】
第２の方法は、Ｃ層とＡ層とからなるフィルムと、Ｂ層とＣ層とからなるフィルムをラミネートする方法である。この方法では、支持体であるＣ層の上にＢ層を形成するワニスを塗布し、Ｃ層とＢ層とからなるフィルムを作製する。また、第１の方法に従ってＣ層とＡ層とからなるフィルムを作製する。続いて、Ｃ層とＢ層とからなるフィルムと、Ｃ層とＡ層とからなるフィルムとをラミネートする。この場合、接着フィルムは、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の順の層構成となり、Ｂ層に接合されるＣ層は保護フィルムとして機能することができる。なお、本発明の接着フィルムにおいて、Ａ層ならびにＢ層は半硬化させておいてもよい。
【００５６】
本発明の接着フィルムのＡ層を形成するワニスをＣ層に塗布する塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーターなど、当業者に公知の塗工装置を用いることができる。これらをＡ層の厚さに応じて適宜選択することができる。これらの塗工装置は、Ｂ層をＡ層の上に塗布する際にも適用できる。
【００５７】
なお、Ａ層及びＢ層の面積は、支持体であるＣ層の面積よりも小さいことが好ましい。支持体であるＣ層が帯状に形成されている場合には、Ｃ層の連続体の幅よりも狭い幅にＡ層を形成するワニスを塗布することが好ましい。帯状に形成された接着フィルムは、ロール状に巻き取って保存することができる。
【００５８】
＜多層プリント配線板の製造方法＞
次に、本発明の接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法について説明する。本発明の多層プリント配線板の製造方法は、以下の工程（１）〜（６）を含み、工程（１）、工程（２）、工程（３）のいずれかの後、前記Ｃ層を剥離又は除去する工程を有する。
工程（１）：上述したＡ層、Ｂ層、Ｃ層を有する接着フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程
工程（２）：前記接着フィルムがラミネートされた回路基板において、前記接着フィルムを構成するＡ層及びＢ層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程
工程（３）：前記絶縁層が形成された前記回路基板に穴部を形成する工程
工程（４）：前記穴部に残る前記接着フィルムの残渣を除去する工程
工程（５）：前記残渣が除去された回路基板に導体層を形成する工程
工程（６）：前記導体層が形成された絶縁層上に回路パターンを形成する工程
【００５９】
・工程（１）
本発明の接着フィルムは、回路基板の片面又は両面に、市販の真空ラミネーター装置を用いて好適にラミネートすることができる。ラミネート工程では、接着フィルムは、回路基板の上に配置された状態で加圧及び加熱されながら回路基板に圧着される。接着フィルムが保護フィルムを有している場合には、ラミネート工程の前に保護フィルムを除去する。
【００６０】
真空ラミネーター装置としては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ株式会社製のロール式ドライコータ、日立エーアイシー株式会社製の真空ラミネーターなどが挙げられる。
【００６１】
ラミネート工程における温度条件は、好ましくは６０℃〜１４０℃であり、圧着圧力は、好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０4 Ｎ／ｍ2〜１０７．９×１０4Ｎ／ｍ2）であり、環境圧力は、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下であることが好ましい。上述の条件により、回路基板に接着フィルムがラミネートされた積層体を形成する。ラミネート工程の後、積層体を室温付近に冷却する。冷却後、支持体であるＣ層を剥離又は除去する。
ラミネート工程では、接着フィルムと、接着フィルムがラミネートされる回路基板とを必要によりプレヒートしておいてもよい。ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールを用いた連続式であってもよい。なお、接着フィルムをラミネートする前の回路基板の表面に、予め黒化処理などの粗化処理が施されていることが好ましい。
【００６２】
・工程（２）
続いて、回路基板にラミネートされたＡ層及びＢ層を加熱し、硬化させる。この加熱・硬化によって絶縁層が形成される。温度条件は、１５０〜２２０℃とすることが好ましく、より好ましくは、１６０〜２００℃である。温度条件が１５０℃〜２２０℃である場合の加熱時間は、２０〜８０分間とすることが好ましい。また、１６０℃〜２００℃である場合の加熱時間は、３０〜１２０分間とすることが好ましい。
支持体としてのＣ層の表面に離型処理が施されている場合には、接着フィルムを加熱し、硬化させる工程（２）の後にＣ層を剥離することができる。
なお、接着フィルムの層構造を説明する上で、Ａ層とＢ層とを区別をしているが、回路基板にラミネートされたＡ層及びＢ層を加熱し、硬化させた後には、Ａ層とＢ層との間に明確な界面が存在しない状態になっていることもある。例えば、Ａ層を構成する成分の一部と、Ｂ層を構成する成分の一部とが相溶状態になっていることもある。界面部分がこのような状態になっているものも本発明の接着フィルムに含まれる。
【００６３】
・工程（３）
Ａ層及びＢ層からなる絶縁層が形成された回路基板に、ドリル加工、レーザー加工、プラズマ加工、又はこれらの組み合わせによって、ビアホールが形成される。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザーなどを用いることができる。支持体としてのＣ層の表面に離型処理が施されている場合には、接着フィルムを加熱し、硬化させる工程（２）の後であればよく、工程（３）の後にＣ層を剥離又は除去してもよい。
【００６４】
・工程（４）
続いて、酸化剤を用いて、工程（３）において形成されたビアホールの内部に残る接着フィルムの残渣（スミア）を除去するとともに絶縁層の表面を粗化する粗化／デスミア処理を行う。
粗化／デスミア処理に使用可能な酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなど）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸などを用いることができる。デスミア処理では、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の作製において絶縁層の粗化に汎用とされているアルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を使用することが好ましい。これにより、ビアホール内部のスミアを除去するとともに絶縁層の表面を粗化することができる。
【００６５】
・工程（５）
粗化／デスミア処理によってスミアが除去されたビアホールの内部、及び接着フィルムの絶縁層の表面に、無電解銅めっきと電解めっきを組み合わせた方法で導体層を形成する。ビアホールの内部及び絶縁層の表面に導体層を形成した後、１５０℃〜２００℃で２０分〜９０分間、アニール（ａｎｎｅａｌ）処理を施す。これにより、絶縁層と導体層との間の接合強度を向上させることができる。なお、工程（５）では、配線パターンと逆のパターンのめっきレジストを形成し、無電解銅めっきのみで導体層を形成してもよい。
【００６６】
・工程（６）
導体層が形成された最外側の絶縁層上に、通常、回路パターンを形成する。回路パターンを形成する方法としては、例えば、当業者に公知のサブトラクディブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。工程（１）〜（６）を繰り返し行うことにより、多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜Ａ層を形成するワニスの作製＞
・ワニスＡ１〜Ａ１４
下記表１に示す各成分（ａ）〜（ｄ）及び有機溶剤を表記の配合量にて混合し、ビーズミル分散処理を施してワニスＡ１〜Ａ１４を作製した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１における各成分は、下記のとおりである。
ａ−１：ポリアミド樹脂 「ＢＰＡＭ−１５５」（日本化薬株式会社製）
ｂ−１：ビフェニル型エポキシ樹脂 「ＮＣ３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製）
ｂ−２：硬化剤 トリアジン含有フェノール性ノボラック樹脂 「ＬＡ−１３５６−６０Ｐ」（ＤＩＣ株式会社製）
ｂ−３：硬化促進剤 ２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
ｃ−１：ヒュームドシリカ 「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製）、
ｄ−１：フェノキシ樹脂（フルオレン骨格含有） 「ＦＸ−２９３」（新日鐵化学株式会社製）
ｄ−２：フェノキシ樹脂 「ＹＰ−５０」（新日鐵化学株式会社製）
有機溶剤：ジメチルアセトアミド
【００７０】
＜Ｂ層の作製＞
下記表２に示す各成分を表記の配合量にて混合し、ビーズミル分散処理を施してＢ層を形成するワニスＢを作製した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２における各成分は、下記のとおりである。
ｅ：ビフェニル型エポキシ樹脂 「ＮＣ３０００−Ｈ」
ｆ：硬化剤 トリアジン含有クレゾールノボラック 「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」（ＤＩＣ株式会社製）
ｇ：リン含有のフェノール性樹脂 「ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ」（三光株式会社製）
ｈ：フェノールノボラック樹脂 「ＴＤ２１３１」（ＤＩＣ株式会社製）
ｉ：硬化促進剤 １−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト 「２ＰＺ−ＣＮＳ−ＰＷ」（四国化成工業株式会社製）
ｊ：充填剤 メチルイソブチルケトン溶剤中でアミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー 「ＳＯ−Ｃ２」（アドマファインテクノ株式会社製）（平均粒径０．５μｍ）
有機溶剤：ジメチルアセトアミド
【００７３】
＜実施例１の接着フィルムの作製＞
支持体（Ｃ層）として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。コンマコーターを用いて、ＰＥＴフィルムの表面に、ワニスＡ１を塗布後の厚さが５μｍになるように、それぞれ塗布し、乾燥させた。なお、乾燥条件は、乾燥温度１４０℃、乾燥時間３分に設定した。これにより、ワニスＡ１によって形成されたＡ層とＣ層とを有する積層体１を形成した。
続いて、以上のようにして得られた積層体１のＡ層の上にＢ層を形成した。Ｂ層の形成方法は、次のとおりである。コンマコーターを用いて、積層体のＡ層側に、Ｂ層を形成するワニスＢを塗布後の厚さが３５μｍになるように塗布し、乾燥させた。乾燥条件は、乾燥温度１０５℃、乾燥時間１．２分に設定した。これにより、接着フィルム１を得た。
【００７４】
＜実施例２〜８の接着フィルムの作製＞
実施例２〜８の接着フィルム２〜８は、ワニスＡ２〜Ａ８を用いたほかは接着フィルム１の作製方法に準じて作製した。
【００７５】
＜比較例１〜６の接着フィルムの作製＞
比較例１〜６の接着フィルム９〜１４は、ワニスＡ９〜Ａ１４を用いたほかは接着フィルム１の作製方法に準じて作製した。
【００７６】
＜実施例１の多層プリント配線板の作製＞
予め電子回路が形成された、銅箔１８μｍ、板厚０．４ｍｍの銅張り積層板（以下に示す）に、ラミネーター装置を用いて、接着フィルム１をラミネートした。ラミネート後、支持体（Ｃ層）を剥離し、１８０℃に設定された乾燥雰囲気中に６０分間載置し、Ａ層及びＢ層を硬化させて、Ａ層及びＢ層を有する絶縁層付きの回路基板を得た。
銅張り積層板として、「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」（日立化成工業社製）を使用した。また、ラミネーター装置として、バッチ式真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００」（名機株式会社製）を使用した。ラミネート条件は、真空度３０ｍｍＨｇ以下、温度９０℃、圧力０．５ＭＰａに設定した。
次に、絶縁層の所定の箇所に、レーザー加工によりビアホールを形成した。レーザー加工機として、炭酸ガスレーザー加工機 「ＬＣＯ−１Ｂ２１型」（日立ビアメカニクス株式会社製）を使用した。形成条件は、ビーム径６０μｍ、周波数５００Ｈｚ、パルス幅５ｕｓ、ショット数２とした。このようにして、ホール形成済回路基板１を得た。
【００７７】
＜実施例２〜８の多層プリント配線板の作製＞
実施例２〜８のホール形成済回路基板２〜８は、接着フィルム２〜８を用いたほかは、実施例１のホール形成済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
【００７８】
＜比較例１〜６の多層プリント配線板の作製＞
比較例１〜６のホール形成済回路基板９〜１４は、接着フィルム９〜１４を用いたほかは、実施例１のホール形成済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
【００７９】
＜実施例１の表面粗さを測定する基板の作製＞
複数作製したホール形成済回路基板１の一部から表面粗さを測定するための基板を作製した。ホール形成済回路基板１に対して、次に示す条件で、ビアホールのデスミア処理を施した。すなわち、８０℃に加熱された膨潤液にホール形成済回路基板１を３分間浸漬した。次に、８０℃に加熱された粗化液にホール形成済基板１を２０分間浸漬した。続いて、４５℃に加熱された中和液に５分間浸漬した。このようにして、デスミア処理済回路基板１を得た。
膨潤液として、「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２１１」（ローム・アンド・ハース電子材料社製）を用いた。
粗化液として、「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＰＲＯＭＯＴＥＲ２１３」（ローム・アンド・ハース電子材料社製）を用いた。中和液として、「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ ＭＬＢ２１６」（ローム・アンド・ハース電子材料社製）を用いた。
【００８０】
＜実施例２〜８の表面粗さを測定する基板の作製＞
実施例２〜８のデスミア処理済回路基板２〜８は、ホール形成済回路基板２〜８を用いたほかは、実施例１のデスミア処理済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
【００８１】
＜比較例１〜６の表面粗さを測定する基板の作製＞
比較例１〜６のデスミア処理済回路基板９〜１４は、ホール形成済回路基板９〜１４を用いたほかは、実施例１のデスミア処理済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
【００８２】
＜実施例１のブリスターの発生を評価する基板の作製＞
デスミア処理済回路基板１から接合強度を測定するための基板を作製した。デスミア処理済回路基板１に、次に示す導電層を形成する処理を施した。すなわち、デスミア処理済回路基板１を、室温（２５℃）において、無電解銅めっき用触媒液に１０分間浸漬した後、水洗し、室温（２５℃）においてめっき液に室温（２５℃）で１５分間浸漬した。これにより、デスミア処理済回路基板の絶縁層の表面に厚さ約０．５μｍの無電解銅めっきを施し、ブリスター評価基板１を得た。
【００８３】
＜実施例２〜８のブリスターの発生を評価する基板の作製＞
実施例２〜８のブリスター評価基板２〜８は、デスミア処理済回路基板２〜８を用いたほかは、実施例１のブリスター評価基板１の作製方法に準じて作製した。
【００８４】
＜比較例１〜６のブリスターの発生を評価する基板の作製＞
比較例１〜６のブリスター評価基板９〜１４は、デスミア処理済回路基板９〜１４を用いたほかは、実施例１のブリスター評価基板１の作製方法に準じて作製した。
【００８５】
＜実施例１の接合強度を測定する基板の作製＞
無電解銅めっきが形成されたブリスター評価基板１に、電解めっきにより厚さ約２５μｍの銅層をさらに形成した。続いて、１ｍｍ幅のレジストを形成し、塩化第二鉄を用いて銅層をエッチングすることにより、導体層形成済回路基板１を得た。
無電解銅めっき用触媒液として、ＰｄＣｌ2を含む無電解銅めっき用触媒液「ＨＳ−２０２Ｂ」（日立化成工業株式会社製）を用いた。
めっき液として、「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業株式会社製）を用いた。
【００８６】
＜実施例２〜８の接合強度を測定する基板の作製＞
実施例２〜８の導体層形成済回路基板２〜８は、デスミア処理済回路基板２〜８を用いたほかは、実施例１の導体層形成済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
【００８７】
＜比較例１〜６の接合強度を測定する基板の作製＞
比較例１〜６の導体層形成済回路基板９〜１４は、デスミア処理済回路基板９〜１４を用いたほかは、実施例１の導体層形成済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
【００８８】
＜デスミア処理の効果の評価／レーザー加工性の評価＞
デスミア処理済回路基板１〜１４のビアホールの周辺領域を電子顕微鏡で観察し、ビアホールの断面形状及びビアホールの表面形状を電子顕微鏡で観察し、樹脂の飛散が顕著なもの、またはビアホールの形状がいびつなものを「不良」とし、それ以外を「良好」とした。結果は、表３に示す。
電子顕微鏡として、「ＳＥＭ Ｓ４７００」（株式会社日立製作所社製）を使用した。
【００８９】
＜ブリスター発生有無の評価方法＞
上記電子顕微鏡を用いて、ブリスター評価基板１〜１４の導体層を観察した。導体層の膨れが導体層の全面に亘って観察された場合には「×」と評価し、導体層の膨れが導体層の一部（端部領域）に観察された場合には「△」と評価し、導体層の膨れが観察されなかった場合には「○」と評価した。結果は、表３に示す。
【００９０】
＜ピール強度の評価＞
導体層形成済回路基板１〜１４のそれぞれに対して、絶縁層と導体層との接合強度を評価した。接合強度は、ピール強度で表した。
導体層形成済回路基板１〜１４のそれぞれに対して、絶縁層の上に形成された銅層の一端を絶縁層から剥離し、把持具で把持して、絶縁層の表面に対して垂直方向に向けて、引張速度５０ｍｍ／分、室温中で荷重を付与し、引き剥がれたときの荷重を測定した。接合強度（ピール強度）は、０．６ｋＮ／ｍ以上であれば「良好」と評価した。結果は、表３に示す。
【００９１】
＜表面粗さの測定＞
デスミア処理済回路基板１〜１４の絶縁層の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。測定には、「マイクロマップＭＮ５０００型」（菱化システム社製）を用いた。表面粗さ（Ｒａ）の値が小さいほど、プリント配線の配線幅を細かくできるため、好ましい。表面粗さは、０．４μｍ未満を「良好」と評価した。結果は、表３に示す。
【００９２】
＜評価結果＞
ビアホール形状の評価において、ホール形成済回路基板１〜８の結果は、実施例１〜８のそれぞれに対応している。また、ホール形成済回路基板９〜１４の結果は、比較例１〜６のそれぞれに対応している。
ブリスター発生有無の評価において、ブリスター評価基板１〜８の結果は、実施例１〜８のそれぞれに対応している。また、ブリスター評価基板９〜１４の結果は、比較例１〜６のそれぞれに対応している。
ピール強度の評価において、導体層形成済回路基板１〜８の結果は、実施例１〜８のそれぞれに対応している。また、導体層形成済回路基板９〜１４の結果は、比較例１〜６のそれぞれに対応している。
表面粗さの測定において、デスミア処理済回路基板１〜８の結果は、実施例１〜８のそれぞれに対応している。また、デスミア処理済回路基板９〜１４の結果は、比較例１〜６のそれぞれに対応している。
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３に示す結果から、実施例１〜８の多層プリント配線板は、回路基板に形成されたビアホールの断面形状も良好であり、加工性に優れることが判った。また、実施例１〜８において、絶縁層の上に形成された導体層のピール強度は、いずれも０．６ｋＮ／ｍ以上であった。また、実施例１〜８において、絶縁層の表面粗さは、０．４μｍ未満であった。
対して、比較例１〜６の多層プリント配線板は、ビアホール形状は良好であるが、ピール強度、表面粗さ、ブリスター有無のいずれかが不良と評価されている。
【００９５】
以上の結果から、実施例１〜８の多層プリント配線板は、ビアホールの形状も良好であり、デスミア処理後にスミアが十分に除去されているため、レーザー加工性に優れることが判った。また、実施例１〜８の多層プリント配線板は、デスミア処理後であっても、表面粗さが０．４μｍ以下を維持できる。従って、実施例１〜８の多層プリント配線板は、ビアホール内部に残るスミアを完全に除去するようにデスミア処理を行っても、接着フィルムの表面を表面粗さが０．４μｍ以下に保つことができることが判った。また、実施例１〜８の多層プリント配線板は、接着フィルムと導体層との十分な接合強度を得ることができることが判った。
また、実施例１〜８の多層プリント配線板は、導体層の全面に亘ってブリスター欠陥が発生することがないことが確認できた。
従って、実施例１〜９の多層プリント配線板は、多層プリント配線板に形成されるプリント配線の配線幅をさらに微細にする要求にも十分に応え得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても高い接着強度を有する導体層が形成され得る接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板、及び該多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴って、集積回路の更なる小型化、回路基板の高集積化が求められている。これに対して、回路基板を多層化した多層プリント配線板が提案されている。多層プリント配線板の製造手法の一例として、ビルドアップ方式が挙げられる（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
ビルドアップ方式では、回路基板に絶縁性を有する接着フィルムをラミネートし、加熱することにより接着フィルムの絶縁層を硬化させた後、レーザー加工などによってビアホールを形成する。続いて、アルカリ過マンガン酸処理等によって、表面粗化処理及びビアホールの内部に残留するスミアを除去する処理（デスミア処理という）を行う。続いて、多層プリント配線板の表面及びビアホールの内部に、無電解銅めっき処理を施して導体層を形成し、さらに導体層が形成された絶縁層上に回路パターンを形成する。そして、さらに回路パターンが形成された回路基板を接着フィルムでラミネートし、ビアホールの形成と導体層の形成とを繰り返す。これにより、多層プリント配線板を製造することができる。
この方法において、回路基板にラミネートされる接着フィルムと導体層との接着強度は、接着フィルムの絶縁層の表面を粗化して得られる表面粗さ（凹凸形状）と、そこに流入する導体層とのアンカー効果によって確保される。このため、接着フィルムの絶縁層表面の表面粗さは、０．６μｍ以上になっている。
しかし、接着フィルムの絶縁層と導体層との接着強度をアンカー効果に依存する従来の多層プリント配線板では、導体層であるプリント配線の配線幅が１０μｍ未満になると、プリント配線の短絡（いわゆる、ショート不良）、プリント配線の断線（いわゆる、オープン不良）などが起こりやすくなっていた。
そこで、回路基板に形成されるプリント配線の微細化のためには、アンカー効果に依存する従来の接合方法とは異なる方法によって、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても導体層との間で接着強度を確保する方法が求められていた。
【０００４】
これについて、多層プリント配線板の接着フィルムの「２層構造化」が提案されている。すなわち、接着フィルムの絶縁層と導体層との接着を確保する接着担当層と、配線を埋め込んで絶縁性を確保する埋め込み担当層とを設けるものである（特許文献４参照）。
特許文献４には、従来よりも無電解銅めっきとの接着性を確保することを目的として、無電解銅めっきを含む接着担当層と、絶縁樹脂層の２層構造の接着フィルムも開示されているが、表面粗さを平滑にすることを目的としておらず、近年の、プリント配線の微細化要求に応えられるものではなかった。
また、粗化／デスミア処理によって、接着フィルムの絶縁層と導体層との接着強度が確保できるような粗化表面が得られる樹脂組成物が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、従来の粗化／デスミア処理では、デスミア処理とともに接着フィルムの表面の粗化が進行するため、デスミア処理を十分に行いつつ、接着フィルムの層間絶縁層を平滑に保つことが難しかった。また、接着フィルムの層間絶縁層の表面粗さや接着フィルムの絶縁層と導体層との接着性によっては、導体層の膨れ（いわゆる、ブリスター欠陥）を招く場合もあり、製造上の困難性を高めていた。
このように、特許文献５に開示された技術によっても、近年のプリント配線板の微細化要求に十分に応えられるとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３０４９３１号公報
【特許文献２】特開２００２−３０７５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４７号公報
【特許文献４】特開平１−９９２８８号公報
【特許文献５】特開２００５−３９２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した現状に鑑み、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても高い接着強度を有する導体層を形成することができ、デスミア処理によって粗化されにくく、ブリスター欠陥を生じにくい接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板、及び該多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、有機溶剤に溶解する耐熱樹脂、熱硬化性樹脂、充填剤、フェノキシ樹脂を特定の比率で配合した樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造工程におけるデスミア処理によって粗化されにくく、また、ブリスター欠陥を生じにくいため、回路基板との接合、及び導電層との接合に好適に用いることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１４＞の内容を含む。
＜１＞下記成分（ａ）〜（ｄ）が下記配合量で配合された樹脂組成物を含むＡ層と、
（ａ）有機溶剤に溶解する樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂から選択される１種以上の樹脂、
（ｂ）熱硬化性樹脂、
（ｃ）充填剤、
（ｄ）フェノキシ樹脂
成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：０．５〜１：５０であり、
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が１：０．０２〜１：０．５であり、
成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：０．２〜１：１０であり、
該樹脂組成物１００質量部に対して該成分（ａ）〜該成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上である
４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物を含むＢ層と、
該Ａ層を支持する支持体であるＣ層とが、
Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に配設された接着フィルム。
＜２＞前記成分（ａ）がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１種以上の樹脂である上記＜１＞に記載の接着フィルム。
＜３＞前記成分（ａ）がポリアミド樹脂である上記＜１＞に記載の接着フィルム。
＜４＞前記成分（ａ）は、ポリブタジエン骨格を有する樹脂であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜５＞前記成分（ｂ）が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜６＞前記成分（ｃ）がシリカを含む無機充填剤、又はアクリルゴム粒子、シリコン粒子を含む有機充填剤から選択される１種類以上であって、該無機充填剤及び該有機充填剤の平均粒径は、１μｍ以下である上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜７＞前記無機充填剤がヒュームドシリカである上記＜６＞に記載の接着フィルム。
＜８＞前記成分（ｄ）の分子量が５０００〜１００００である上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜９＞前記成分（ｄ）がフルオレン骨格を有する上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜１０＞前記Ａ層が配設された前記Ｂ層の表面の反対側の表面は、樹脂層で覆われている上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜１１＞前記Ａ層の厚さが１〜１５μｍ、前記Ｂ層の厚さが１０〜１００μｍ、前記Ｃ層の厚さが１０〜１５０μｍである上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の接着フィルム。
＜１２＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の接着フィルムが用いられた多層プリント配線板。
＜１３＞下記の工程（１）〜（６）を含み、工程（１）、工程（２）、工程（３）のいずれかの後、前記Ｃ層を剥離又は除去する工程を有する多層プリント配線板の製造方法。
工程（１）：請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程
工程（２）：前記接着フィルムがラミネートされた回路基板において、前記接着フィルムを構成するＡ層及びＢ層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、
工程（３）：前記絶縁層が形成された前記回路基板に穴部を形成する工程
工程（４）：前記穴部に残る前記接着フィルムの残渣を除去する工程
工程（５）：前記残渣が除去された回路基板に導体層を形成する工程
工程（６）：前記導体層が形成された絶縁層上に回路パターンを形成する工程
＜１４＞前記工程（１）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する上記＜１３＞に記載の多層プリント配線板の製造方法。
＜１５＞前記工程（２）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する上記＜１３＞に記載の多層プリント配線板の製造方法。
＜１６＞前記工程（３）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する上記＜１３＞に記載の多層プリント配線板の製造方法。
＜１７＞前記工程（１）は、真空ラミネーター装置によって行われる上記＜１３＞〜＜１６＞のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても高い接着強度を有する導体層を形成することができ、デスミア処理によって粗化されにくく、ブリスター欠陥を生じにくい接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の接着フィルムは、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な表面粗化状態を有する層間絶縁層であっても高い接着強度を有する導体層を形成することができる。
本発明における回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板などの基板の片面又は両面に導体層及び回路パターンがプリント配線技術などによって形成されたものをいう。導線部分のみがプリントされたものは、プリント配線板という。また、回路基板と絶縁層とが交互に重ねられてできる積層体の片面又は両面に導体層及び回路パターンがプリント配線技術などによって形成されたものを多層プリント配線板という。
また、本発明において、「平滑」または「実質的に平滑」とは、表面粗さＲａが０．４μｍ未満であることを意味する。
【００１２】
以下、本発明の接着フィルムについて詳細に説明する。本発明の接着フィルムは、下記成分（ａ）〜（ｄ）が下記配合量で配合された樹脂組成物を含むＡ層と、４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物を含むＢ層と、該Ａ層を支持する支持体であるＣ層とが、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に配設されている。
Ａ層に含まれる樹脂組成物を構成する成分（ａ）〜（ｄ）は、下記のとおりである。
（ａ）有機溶剤に溶解する樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂から選択される１種以上の樹脂、
（ｂ）熱硬化性樹脂、
（ｃ）充填剤、
（ｄ）フェノキシ樹脂
【００１３】
また、成分（ａ）〜（ｄ）の配合量は、下記のとおりである。
成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：０．５〜１：５０であり、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が１：０．０２〜１：０．５であり、成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：０．２〜１：１０であり、該樹脂組成物１００質量部に対して該成分（ａ）〜該成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上である。
【００１４】
本発明の接着フィルムにおいて、Ａ層の厚さは、１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。また、Ｂ層の厚さは、プリント配線板に形成される導体層の厚みによって決定することができる。導体層の厚さが５〜７０μｍである場合には、Ｂ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、Ｃ層の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１５】
＜Ａ層＞
Ａ層は、回路基板が多層化された多層プリント配線板において、回路基板同士の接合及び回路基板と導電層との接合に寄与するとともに、回路基板同士を絶縁する絶縁層として機能する。
・成分（ａ）
成分（ａ）は、有機溶剤に溶解する耐熱樹脂であり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂から選択される。また、これらの何れかの樹脂の化学構造を有する共重合体等もこれらの耐熱樹脂に含まれる。これらの耐熱樹脂の中では、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１種以上の樹脂であることが好ましく、さらにポリアミド樹脂であることが好ましい。
本発明における成分（ａ）として使用可能な耐熱樹脂は、有機溶剤に溶解する特性を有することが必須である。溶剤に溶解することができない耐熱樹脂は、ほかの成分と混合して組成物を調製することができないため、本発明に用いることができない。
【００１６】
有機溶剤は、特に限定されないが、本発明では、２０〜３０℃の常温で液体であり、耐熱樹脂を溶解する性質を有するものであれば用いることができる。また、耐熱樹脂や熱硬化性樹脂と反応しない有機溶剤であることが必要であり、例えば、フェノール性水酸基を有するクレゾール等は除かれる。
本発明において使用可能な好ましい有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。有機溶剤は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
成分（ａ）として使用可能な耐熱樹脂としては、破断伸度が１０％以上あり、５０℃での弾性率が１ＧＰａ以下、及びガラス転移温度が１６０℃以上である耐熱樹脂が好ましい。破断伸度は、 ＪＩＳ Ｋ７１２７ に記載の方法に従って決定される。なお、本発明において「ガラス転移温度が１６０℃以上である」とは、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実質的にガラス転移温度が観測できない場合も含む。また、分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少量が５％となる温度である。
【００１８】
成分（ａ）として使用可能な耐熱樹脂は、ポリブタジエン骨格を含んでいてもよく、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基）と反応するフェノール性水酸基やアミド基を含有していても構わない。
【００１９】
上述した耐熱樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
成分（ａ）として使用可能な耐熱樹脂の具体例として、以下に示す上市品を用いることができる。例えば、日本化薬株式会社製の可溶性ポリアミド「ＢＰＡＭ−０１」及び「ＢＰＡＭ−１５５」、新日本理化株式会社製の可溶性ポリイミド「リカコ−トＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」、日本ＧＥプラスチックス株式会社製の可溶性ポリエーテルイミド「ウルテム」、東洋紡績株式会社製の可溶性ポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」などが挙げられる。
上記耐熱樹脂の中で、ポリブタジエン骨格を有する「ＢＰＡＭ−０１」及び「ＢＰＡＭ−１５５」は、金属箔の引き剥がし強さが十分であり、粗化処理（化学処理）後の無電解メッキの引き剥がし強さが高いため、好ましい。
【００２１】
・成分（ｂ）
成分（ｂ）は、熱硬化性樹脂であり、１５０〜２００℃の範囲で熱硬化するものであれば、特に限定されない。この温度は、多層プリント配線板の絶縁層を形成する際に、通常用いられる熱硬化温度に相当する。
成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂として、例えば、１分子中に２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂の中では、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物が好ましい。さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、耐酸、耐アルカリなどの耐薬品性に優れる。
【００２２】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２３】
上述したエポキシ樹脂の中でも、特に、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂であり、例えば、下記式（１）：（式中、ｐは、１〜５の整数を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
【化１】
【００２５】
成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂の好ましい具体例として、以下に示す上市品が挙げられる。日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（上記式（１）のエポキシ樹脂、ただし、ｐ＝１．７）、及びＮＣ−３０００−Ｈ（上記式（１）のエポキシ樹脂、ただし、ｐ＝２．８）が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ硬化剤が必要となる。エポキシ硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できる。フェノール樹脂類として、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などを使用できる。酸無水物類として、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等を使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等を使用できる。信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。さらに、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂、又はジシアンジアミドを使用すると、金属箔の引き剥がし強さや粗化処理（化学粗化）後の無電解銅めっきの引き剥がし強さが向上するため好ましい。
【００２７】
市販されているエポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（例えば、フェノライトＬＡ−１３５６、ＤＩＣ株式会社製，フェノライトＬＡ７０５０シリーズ、ＤＩＣ株式会社製）、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（例えば、フェノライトＬＡ−３０１８：ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００２８】
また、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を速めるために、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用することもできる。
【００２９】
上述したエポキシ樹脂のほかに、本発明において、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂であるビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物があり、上市品としては、株式会社プリンテック社製の「テクマイトＥ２０２０」等が挙げられる。
また、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂としては、シアネートエステル化合物があり、上市品としては、ビスフェノールシアネートエステルである、ロンザ株式会社製のプリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ２００、プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ２３０Ｓ、プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＬＥＣＹ、及びバンディコ株式会社製のアロシー（Ａｒｏｃｙ）Ｌ１０が挙げられる。また、ノボラック型シアネートエステルである、ロンザ株式会社製のプリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＰＴ３０、バンディコ株式会社製のアロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＵ−３７１が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン型シアネートエステルである、バンディコ株式会社製のアロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＰ７１７８７．０２Ｌなどが挙げられる。
また、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド化合物があり、上市品としては、４，４’−ジフェノルメタンビスマレイミドである、三井化学株式会社製のＢＭＩ−Ｓ、ポリフェニルメタンマレイミドである、三井化学株式会社製のＢＭＩ−２０などが挙げられる。
また、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂には、ビスアリルナジド樹脂があり、上市品としては、ジフェニルメタン−４，４’−ビスアリルナジックイミドである、丸善石油化学株式会社製のＢＡＮＩ−Ｍなどが挙げられる。
また、成分（ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂には、ベンゾオキサジン化合物があり、上市品としては、四国化成株式会社製のＢ−ａ型ベンゾオキサジンなどが挙げられる。
【００３０】
・成分（ｃ）
成分（ｃ）である充填剤は、無機充填剤と有機充填剤とに分類できる。接着フィルム上に微細なプリント配線を形成する観点から、充填剤の粒径は小さいことが好ましい。具体的には、充填剤の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、平均粒径が０．０１〜０．１μｍである。
【００３１】
接着フィルムに成分（ｃ）を含有することによって、多層プリント配線板を製造する製造工程において、接着フィルムを熱硬化した後に行われるレーザー加工の際に発生する接着フィルムの残渣（スミア）の飛散の防止、及びレーザー加工によって形成されるビアホール形状の精度を高めることができる。また、接着フィルムが成分（ｃ）を含有することによって、後述する粗化／デスミア処理において、接着フィルムの絶縁層表面の粗化の進行を抑制することができる。さらに、成分（ｃ）として無機充填剤を用いると、接着フィルムの熱膨張係数を下げることができ、有機充填剤を用いると、硬化物中の応力を緩和することができる。
【００３２】
無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にシリカが好ましい。
接着フィルムの耐湿性を向上させるためには、無機充填剤の表面がシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていることが好ましい。
【００３３】
成分（ｃ）として使用可能な無機充填剤のうち、平均粒径が０．１μｍ以下のシリカの例として、ヒュームドシリカが挙げられる。ヒュームドシリカのなかでも、絶縁信頼性、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂中における分散性が良好なものが好ましい。ヒュームドシリカの上市品として、例えば、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２等が使用できる。両者には、表面を疎水化する処理が施されており、エポキシ樹脂中における分散性が高められているため好ましい。
有機充填剤としては、アクリルゴム粒子、シリコン粒子などが挙げられる。
上述した無機充填剤及び有機充填剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
・成分（ｄ）
成分（ｄ）は、フェノキシ樹脂である、Ａ層にフェノキシ樹脂を配合することによって、Ａ層とＢ層とを硬化して形成される絶縁層と、導体層との接合強度を向上させるとともに、導体層のブリスター欠陥を抑制できる。また、絶縁層とソルダーレジストとの接合強度を向上させることができる。
フェノキシ樹脂の重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。フェノキシ樹脂の重量平均分子量が５０００〜１０００００であると、成分（ｄ）を含んで構成される接着フィルムの可撓性及び機械的強度を向上させることができるとともに、接着フィルムの取扱性を容易にすることができる。また、例えば、デスミア処理に用いる薬品に対する耐性を向上できる。また、フェノキシ樹脂の重量平均分子量が５０００〜１０００００であれば、成分（ｄ）を含んで構成される接着フィルムと導体層との結合強度を向上させる効果をさらに高めることができる。また、接着フィルムに接合される導体層のブリスターの発生を抑制する効果を一層高めることができる。
なお、フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１０００００を超えると、Ａ層を形成するほかの成分との相溶性や有機溶剤への溶解性が著しく低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明において成分（ｄ）は、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましい。成分（ｄ）としてフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂を用いることにより、Ａ層の耐薬品性を向上することができる。また、粗化／デスミア処理などにおいて、酸化剤によって絶縁層に適切な凹凸を付与することが容易になる。
フェノキシ樹脂の上市品としては、ＹＰ−５０、ＦＸ−２７３、ＦＸ−２８０、ＦＸ−２９３（新日鐵化学株式会社製）などが挙げられる。また、Ｅ−１２５６、ＹＸ−８１００、ＹＬ−６７４２、ＹＬ−６８３５、ＹＬ−６９５３、ＹＬ−６９５４、ＹＬ−６９７４（三菱化学株式会社製）などが挙げられる。なかでも、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂として、ＦＸ−２７３，ＦＸ−２９３（新日鐵化学工業株式会社製）を用いることが好ましい。
これらのフェノキシ樹脂は，各々単独で用いてもよく，２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
・その他の成分
本発明の接着フィルムにおいて、Ａ層は、成分（ａ）〜（ｄ）以外の成分を含んでいてもよい。Ａ層に配合される他の成分としては、例えば、オルベン、ベントンなどの増粘剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着付与剤、フタロアニンブルー、フタロアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等の添加剤などが挙げられる。
【００３７】
Ａ層には、難燃剤が配合されていてもよい。難燃剤としては、無機難燃剤や樹脂難燃剤が挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、成分（ｃ）として用いることのできる充填剤として例示した水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。
樹脂難燃剤としては、充填剤として配合するものと、熱硬化性樹脂組成物と反応する官能基を有しているものとがある。前者の上市品の一例として、芳香族リン酸エステル系難燃剤である第八化学工業株式会社製のＰＸ−２００がある。また、ポリリン酸塩化合物であるクラリアントジャパン株式会社製のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ ９３０がある。
さらに、熱硬化性樹脂組成物と反応する官能基を持っている難燃剤としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤などがある。エポキシ系リン含有難燃剤としては、例えば、東都化成株式会社製のＦＸ−３０５がある。フェノール系リン含有難燃剤としては、例えば、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ、ダウケミカル株式会社製のＸＺ９２７４１がある。
なお、上記の難燃剤は１種類だけで用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いて使用しても構わない。
【００３８】
＜Ａ層における各成分の配合比＞
Ａ層を形成する全固形分における成分（ａ）の割合は、成分（ｃ）である充填剤を除く固形分のうち３質量％〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは、５質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは、５質量％〜１８質量％である。Ａ層を形成する全固形分における成分（ａ）の割合が充填剤を除く固形分のうち３質量％〜２５質量％であれば、粗化／デスミア処理を施した接着フィルムと導体層との接合強度を十分に確保することができる。
一方、Ａ層を形成する全固形分における成分（ａ）の割合が２５質量％を超えると、粗化処理の際に、耐薬品性が低下する。このため、ビアホールのスミアを除去するよりも弱い粗化処理を設定することが必要になり、製造工程における条件の調整が煩雑化するため、好ましくない。また、成分（ａ）の割合が２５質量％を超えると、粗化／デスミア処理によってＡ層に脆弱な層が形成されやすくなったり、Ａ層自体が除去されてＡ層の膜厚を確保できなくなったりするため、好ましくない。
【００３９】
また、Ａ層を形成する全固形分における成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：０．５〜１：５０であることが好ましく、より好ましくは、１：１〜１：２０であり、さらに好ましくは、１：２〜１：２０である。成分（ａ）に対する成分（ｂ）の配合量は、後述する、デスミア処理を施した後の接着フィルムの表面形状を決定する上で重要である。成分（ａ）と成分（ｂ）の配合量が上記比率を満たすことによって、後述するＢ層に含まれる溶剤をＡ層の表面から抜き出すことができる。
【００４０】
また、Ａ層を形成する全固形分における成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率は、１：０．０２〜１：０．５であることが好ましい。成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が１：０．０２〜１：０．５であると、接着フィルムと導体層（無電解銅めっき）との接合強度を高めることができる。なお、成分（ｃ）の比率が０．０２未満であると、接着フィルムと導体層との接合強度が低下するため、好ましくない。また、成分（ｃ）の比率が０．５を超えると、接着フィルムが熱硬化されてできる絶縁層のレーザー加工性が悪化し、接着フィルムの残渣（スミア）が増えたり、加工後のビアホールの形状が悪くなったりするおそれがある。
Ａ層を形成する成分のうち，成分（ｄ）の配合量は，成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：０．１〜１：１０であり、より好ましくは、１：０．２〜１：５であり、さらに好ましくは、１：０．５〜１：３．３である。
成分（ｄ）であるフェノキシ樹脂の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：０．１〜１：１０の範囲であれば、Ａ層とＢ層を硬化して形成する絶縁層と導体層（無電解銅めっき）との接合強度を向上させるとともに、導体層のブリスター欠陥を抑制できる。
【００４１】
成分（ｃ）として用いる充填剤の含有量は、接着フィルムの質量に対して３〜３５質量％の範囲であることが好ましい。充填剤の含有量が３〜３５質量％であれば、スミアの飛散を抑制できるとともに、ビアホールの形状の精度を許容範囲に保持することができる。また、充填剤の含有量が３〜３５質量％であれば、接着フィルムと導体層との接合強度を高めることができる。
【００４２】
また、本発明の接着フィルムにおけるＡ層では、成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物以外の成分を含んでいてもよい。成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物以外の成分を含む場合には、成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物１００重量部に対して成分（ａ）〜成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上であることを必要とする。成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物の配合量は、より好ましくは、７５質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。
Ａ層を構成する樹脂組成物のうち成分（ａ）〜（ｄ）を含む樹脂組成物の配合量が７０質量％未満であると、接着フィルムの層間絶縁層の表面粗さを平滑にしつつ、接着フィルムと導体層との接着強度を高めるという、本願の効果が十分に得られないため、好ましくない。
【００４３】
＜Ｂ層＞
本発明の接着フィルムのＢ層は、回路基板が多層化された多層プリント配線板において、接着フィルムをプリント配線が形成された回路基板にラミネートした際に、回路基板に接し、熱硬化の際に溶融して、回路基板の配線パターン内に流入する。また、回路基板に形成されたビアホールの内部に流入して、ビアホールの内部を充填する。
ビルドアップ方式で製造される多層プリント配線板の製造工程において、本発明の接着フィルムを硬化させる硬化温度を考慮すると、Ｂ層は、４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する性質を有する熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【００４４】
Ｂ層には、回路基板表面に形成されたプリント配線及び回路パターンが埋入するため、ラミネート工程の温度条件（ラミネート温度という）は、樹脂組成物の溶融粘度特性（ＷＯ０１／９７５８２号公報に開示されている）に従って決定することが好ましい。溶融粘度特性は、動的粘弾性率測定により求められる温度−溶融粘度曲線によって決定できる。
測定開始温度を４０℃とし、５℃／分の昇温速度で測定した場合、動的粘弾性が１０００Ｐａ・ｓよりも低くなる温度領域でラミネートすることが好ましく、より好ましくは、５００Ｐｓ・ｓよりも低くなる温度領域でラミネートすることが好ましい。
真空ラミネーター装置によるラミネート温度は、６０℃〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。また、Ｂ層の溶融温度は、好ましくは１２０℃以下であり、さらに１００℃以下であることが好ましい。
【００４５】
また、Ｂ層に、上述した溶融粘度特性によって決定されるラミネート温度よりも軟化点の低い樹脂を５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上配合することが好ましい。ラミネート温度よりも軟化点の低い樹脂の配合量が５％未満であると、ラミネート工程においてＢ層が溶融する際に、回路間、ビアホール、スルーホールなどに、溶融したＢ層をボイド無く充填できるような溶融粘度を得ることが困難となる場合がある。
【００４６】
Ｂ層を形成する熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂が含まれる。熱硬化性樹脂としては、Ａ層を構成する樹脂組成物に含まれる成分（ｂ）の熱硬化性樹脂と同様のものを挙げることができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ硬化剤が必要となる。エポキシ硬化剤としては、上述のものが適用可能である。また、上述したように、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用することもできる。
【００４７】
Ｂ層を形成する熱硬化性樹脂組成物には、充填剤が添加されていてもよい。充填剤の添加量は、本発明の接着フィルムを硬化して形成される絶縁層の特性及び接着フィルムの機能によって適宜調整可能である。充填剤の添加量は、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは３０〜８５質量％である。上述の成分（ｃ）として例示した充填剤は、Ｂ層に添加される充填剤として用いることができる。成分（ｃ）として例示した無機充填剤及び有機充填剤を１種類若しくは２種類以上混合して用いることが好ましい。
Ｂ層に添加される充填剤の平均粒径が小さくなれば、Ｂ層の溶融粘度が高くなる。このため、充填剤の平均粒径は、０．０１μｍ〜２．０μｍとすることが好ましい。Ｂ層に添加する充填剤の平均粒径をこの範囲にすることにより、溶融したＢ層を回路間、ビアホール、スルーホールなどにボイド無く充填できる。
【００４８】
また、Ｂ層にも難燃剤が配合されていてもよい。Ａ層に配合可能な上述の難燃剤は、Ｂ層にも配合できる。
【００４９】
＜Ｃ層＞
本発明の接着フィルムにおけるＣ層は、Ａ層を支持する支持体を構成している。多層プリント配線板を製造する製造工程において、接着フィルムが回路基板にラミネートされた後、Ｃ層は、Ａ層から剥離又は除去される。支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔などの金属箔などを挙げることができる。
支持体として銅箔を用いた場合には、導体層として銅箔を使用することもできる。銅箔としては、圧延銅、電解銅箔などがあげられる。銅箔の厚さは、２μｍ〜３６μｍであることが好ましい。キャリア付き銅箔を使用すると、多層プリント配線板を製造する上での作業性を向上させることができる。
【００５０】
支持体には、マット処理、コロナ処理、離型処理などが施されていてもよい。支持体の厚さは、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、２５〜５０μｍである。Ｃ層の厚さが１０μｍ〜１５０μｍであれば、取扱性がよい。なお、Ｃ層は、最終的に剥離又は除去される。このため、資源浪費の観点から、厚さが１５０μｍを超えると好ましくない。
【００５１】
＜保護フィルム＞
本発明の接着フィルムでは、Ａ層が配設されたＢ層の表面の反対側の表面は、保護フィルムで覆われていてもよい。保護フィルムを設けることにより、Ｂ層への異物の付着や、Ｂ層の損傷を防止することができる。
保護フィルムは、接着フィルムを回路基板にラミネートする前、或いは熱硬化処理の前にＢ層から剥離される。上述した支持体（Ｃ層）に用いることができる材料は、保護フィルムとしても用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５２】
＜接着フィルムの作製方法＞
本発明の接着フィルムは、当業者の公知の方法に従って作製できる。本発明の接着フィルムのＣ層、Ａ層、Ｂ層をこの順に配設し、接着フィルムを作製する方法としては、２種類の作製方法が挙げられる。
【００５３】
第１の方法は、Ｃ層の上にＡ層を形成し、さらにＡ層の上にＢ層を形成する方法である。例えば、有機溶剤に成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）を溶解し、さらに、成分（ｃ）などを混合することによってＡ層を形成するためのワニスを調製する。また、Ｂ層を形成するためのワニスを調整する。
支持体であるＣ層に、Ａ層を形成するワニスを塗布し、加熱あるいは熱風の吹きつけによって有機溶剤を乾燥させることにより、Ｃ層の上にＡ層を形成することができる。さらに、乾燥後のＡ層の上にＢ層を形成するワニスを塗布することにより、接着フィルムを作製することができる。
【００５４】
有機溶剤の乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥後に生成される樹脂組成物への有機溶剤の含有割合が、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。乾燥条件は、Ｂ層の温度−溶融粘度曲線に影響を与えるため、好ましくは、Ｂ層の温度−溶融粘度曲線を満たすように設定されることが好ましい。乾燥条件の一例としては、３０〜８０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させる。
【００５５】
第２の方法は、Ｃ層とＡ層とからなるフィルムと、Ｂ層とＣ層とからなるフィルムをラミネートする方法である。この方法では、支持体であるＣ層の上にＢ層を形成するワニスを塗布し、Ｃ層とＢ層とからなるフィルムを作製する。また、第１の方法に従ってＣ層とＡ層とからなるフィルムを作製する。続いて、Ｃ層とＢ層とからなるフィルムと、Ｃ層とＡ層とからなるフィルムとをラミネートする。この場合、接着フィルムは、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の順の層構成となり、Ｂ層に接合されるＣ層は保護フィルムとして機能することができる。なお、本発明の接着フィルムにおいて、Ａ層ならびにＢ層は半硬化させておいてもよい。
【００５６】
本発明の接着フィルムのＡ層を形成するワニスをＣ層に塗布する塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーターなど、当業者に公知の塗工装置を用いることができる。これらをＡ層の厚さに応じて適宜選択することができる。これらの塗工装置は、Ｂ層をＡ層の上に塗布する際にも適用できる。
【００５７】
なお、Ａ層及びＢ層の面積は、支持体であるＣ層の面積よりも小さいことが好ましい。支持体であるＣ層が帯状に形成されている場合には、Ｃ層の連続体の幅よりも狭い幅にＡ層を形成するワニスを塗布することが好ましい。帯状に形成された接着フィルムは、ロール状に巻き取って保存することができる。
【００５８】
＜多層プリント配線板の製造方法＞
次に、本発明の接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法について説明する。本発明の多層プリント配線板の製造方法は、以下の工程（１）〜（６）を含み、工程（１）、工程（２）、工程（３）のいずれかの後、前記Ｃ層を剥離又は除去する工程を有する。
工程（１）：上述したＡ層、Ｂ層、Ｃ層を有する接着フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程
工程（２）：前記接着フィルムがラミネートされた回路基板において、前記接着フィルムを構成するＡ層及びＢ層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程
工程（３）：前記絶縁層が形成された前記回路基板に穴部を形成する工程
工程（４）：前記穴部に残る前記接着フィルムの残渣を除去する工程
工程（５）：前記残渣が除去された回路基板に導体層を形成する工程
工程（６）：前記導体層が形成された絶縁層上に回路パターンを形成する工程
【００５９】
・工程（１）
本発明の接着フィルムは、回路基板の片面又は両面に、市販の真空ラミネーター装置を用いて好適にラミネートすることができる。ラミネート工程では、接着フィルムは、回路基板の上に配置された状態で加圧及び加熱されながら回路基板に圧着される。接着フィルムが保護フィルムを有している場合には、ラミネート工程の前に保護フィルムを除去する。
【００６０】
真空ラミネーター装置としては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ株式会社製のロール式ドライコータ、日立エーアイシー株式会社製の真空ラミネーターなどが挙げられる。
【００６１】
ラミネート工程における温度条件は、好ましくは６０℃〜１４０℃であり、圧着圧力は、好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０4 Ｎ／ｍ2〜１０７．９×１０4Ｎ／ｍ2）であり、環境圧力は、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下であることが好ましい。上述の条件により、回路基板に接着フィルムがラミネートされた積層体を形成する。ラミネート工程の後、積層体を室温付近に冷却する。冷却後、支持体であるＣ層を剥離又は除去する。
ラミネート工程では、接着フィルムと、接着フィルムがラミネートされる回路基板とを必要によりプレヒートしておいてもよい。ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールを用いた連続式であってもよい。なお、接着フィルムをラミネートする前の回路基板の表面に、予め黒化処理などの粗化処理が施されていることが好ましい。
【００６２】
・工程（２）
続いて、回路基板にラミネートされたＡ層及びＢ層を加熱し、硬化させる。この加熱・硬化によって絶縁層が形成される。温度条件は、１５０〜２２０℃とすることが好ましく、より好ましくは、１６０〜２００℃である。温度条件が１５０℃〜２２０℃である場合の加熱時間は、２０〜８０分間とすることが好ましい。また、１６０℃〜２００℃である場合の加熱時間は、３０〜１２０分間とすることが好ましい。
支持体としてのＣ層の表面に離型処理が施されている場合には、接着フィルムを加熱し、硬化させる工程（２）の後にＣ層を剥離することができる。
なお、接着フィルムの層構造を説明する上で、Ａ層とＢ層とを区別をしているが、回路基板にラミネートされたＡ層及びＢ層を加熱し、硬化させた後には、Ａ層とＢ層との間に明確な界面が存在しない状態になっていることもある。例えば、Ａ層を構成する成分の一部と、Ｂ層を構成する成分の一部とが相溶状態になっていることもある。界面部分がこのような状態になっているものも本発明の接着フィルムに含まれる。
【００６３】
・工程（３）
Ａ層及びＢ層からなる絶縁層が形成された回路基板に、ドリル加工、レーザー加工、プラズマ加工、又はこれらの組み合わせによって、ビアホールが形成される。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザーなどを用いることができる。支持体としてのＣ層の表面に離型処理が施されている場合には、接着フィルムを加熱し、硬化させる工程（２）の後であればよく、工程（３）の後にＣ層を剥離又は除去してもよい。
【００６４】
・工程（４）
続いて、酸化剤を用いて、工程（３）において形成されたビアホールの内部に残る接着フィルムの残渣（スミア）を除去するとともに絶縁層の表面を粗化する粗化／デスミア処理を行う。
粗化／デスミア処理に使用可能な酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなど）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸などを用いることができる。デスミア処理では、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の作製において絶縁層の粗化に汎用とされているアルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を使用することが好ましい。これにより、ビアホール内部のスミアを除去するとともに絶縁層の表面を粗化することができる。
【００６５】
・工程（５）
粗化／デスミア処理によってスミアが除去されたビアホールの内部、及び接着フィルムの絶縁層の表面に、無電解銅めっきと電解めっきを組み合わせた方法で導体層を形成する。ビアホールの内部及び絶縁層の表面に導体層を形成した後、１５０℃〜２００℃で２０分〜９０分間、アニール（ａｎｎｅａｌ）処理を施す。これにより、絶縁層と導体層との間の接合強度を向上させることができる。なお、工程（５）では、配線パターンと逆のパターンのめっきレジストを形成し、無電解銅めっきのみで導体層を形成してもよい。
【００６６】
・工程（６）
導体層が形成された最外側の絶縁層上に、通常、回路パターンを形成する。回路パターンを形成する方法としては、例えば、当業者に公知のサブトラクディブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。工程（１）〜（６）を繰り返し行うことにより、多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜Ａ層を形成するワニスの作製＞
・ワニスＡ１〜Ａ１４
下記表１に示す各成分（ａ）〜（ｄ）及び有機溶剤を表記の配合量にて混合し、ビーズミル分散処理を施してワニスＡ１〜Ａ１４を作製した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１における各成分は、下記のとおりである。
ａ−１：ポリアミド樹脂 「ＢＰＡＭ−１５５」（日本化薬株式会社製）
ｂ−１：ビフェニル型エポキシ樹脂 「ＮＣ３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製）
ｂ−２：硬化剤 トリアジン含有フェノール性ノボラック樹脂 「ＬＡ−１３５６−６０Ｐ」（ＤＩＣ株式会社製）
ｂ−３：硬化促進剤 ２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
ｃ−１：ヒュームドシリカ 「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製）、
ｄ−１：フェノキシ樹脂（フルオレン骨格含有） 「ＦＸ−２９３」（新日鐵化学株式会社製）
ｄ−２：フェノキシ樹脂 「ＹＰ−５０」（新日鐵化学株式会社製）
有機溶剤：ジメチルアセトアミド
【００７０】
＜Ｂ層の作製＞
下記表２に示す各成分を表記の配合量にて混合し、ビーズミル分散処理を施してＢ層を形成するワニスＢを作製した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２における各成分は、下記のとおりである。
ｅ：ビフェニル型エポキシ樹脂 「ＮＣ３０００−Ｈ」
ｆ：硬化剤 トリアジン含有クレゾールノボラック 「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」（ＤＩＣ株式会社製）
ｇ：リン含有のフェノール性樹脂 「ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ」（三光株式会社製）
ｈ：フェノールノボラック樹脂 「ＴＤ２１３１」（ＤＩＣ株式会社製）
ｉ：硬化促進剤 １−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト 「２ＰＺ−ＣＮＳ−ＰＷ」（四国化成工業株式会社製）
ｊ：充填剤 メチルイソブチルケトン溶剤中でアミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー 「ＳＯ−Ｃ２」（アドマファインテクノ株式会社製）（平均粒径０．５μｍ）
有機溶剤：ジメチルアセトアミド
【００７３】
＜実施例１の接着フィルムの作製＞
支持体（Ｃ層）として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。コンマコーターを用いて、ＰＥＴフィルムの表面に、ワニスＡ１を塗布後の厚さが５μｍになるように、それぞれ塗布し、乾燥させた。なお、乾燥条件は、乾燥温度１４０℃、乾燥時間３分に設定した。これにより、ワニスＡ１によって形成されたＡ層とＣ層とを有する積層体１を形成した。
続いて、以上のようにして得られた積層体１のＡ層の上にＢ層を形成した。Ｂ層の形成方法は、次のとおりである。コンマコーターを用いて、積層体のＡ層側に、Ｂ層を形成するワニスＢを塗布後の厚さが３５μｍになるように塗布し、乾燥させた。乾燥条件は、乾燥温度１０５℃、乾燥時間１．２分に設定した。これにより、接着フィルム１を得た。
【００７４】
＜実施例２〜８の接着フィルムの作製＞
実施例２〜８の接着フィルム２〜８は、ワニスＡ２〜Ａ８を用いたほかは接着フィルム１の作製方法に準じて作製した。
【００７５】
＜比較例１〜６の接着フィルムの作製＞
比較例１〜６の接着フィルム９〜１４は、ワニスＡ９〜Ａ１４を用いたほかは接着フィルム１の作製方法に準じて作製した。
【００７６】
＜実施例１の多層プリント配線板の作製＞
予め電子回路が形成された、銅箔１８μｍ、板厚０．４ｍｍの銅張り積層板（以下に示す）に、ラミネーター装置を用いて、接着フィルム１をラミネートした。ラミネート後、支持体（Ｃ層）を剥離し、１８０℃に設定された乾燥雰囲気中に６０分間載置し、Ａ層及びＢ層を硬化させて、Ａ層及びＢ層を有する絶縁層付きの回路基板を得た。
銅張り積層板として、「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」（日立化成工業社製）を使用した。また、ラミネーター装置として、バッチ式真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００」（名機株式会社製）を使用した。ラミネート条件は、真空度３０ｍｍＨｇ以下、温度９０℃、圧力０．５ＭＰａに設定した。
次に、絶縁層の所定の箇所に、レーザー加工によりビアホールを形成した。レーザー加工機として、炭酸ガスレーザー加工機 「ＬＣＯ−１Ｂ２１型」（日立ビアメカニクス株式会社製）を使用した。形成条件は、ビーム径６０μｍ、周波数５００Ｈｚ、パルス幅５ｕｓ、ショット数２とした。このようにして、ホール形成済回路基板１を得た。
【００７７】
＜実施例２〜８の多層プリント配線板の作製＞
実施例２〜８のホール形成済回路基板２〜８は、接着フィルム２〜８を用いたほかは、実施例１のホール形成済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
【００７８】
＜比較例１〜６の多層プリント配線板の作製＞
比較例１〜６のホール形成済回路基板９〜１４は、接着フィルム９〜１４を用いたほかは、実施例１のホール形成済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
【００７９】
＜実施例１の表面粗さを測定する基板の作製＞
複数作製したホール形成済回路基板１の一部から表面粗さを測定するための基板を作製した。ホール形成済回路基板１に対して、次に示す条件で、ビアホールのデスミア処理を施した。すなわち、８０℃に加熱された膨潤液にホール形成済回路基板１を３分間浸漬した。次に、８０℃に加熱された粗化液にホール形成済基板１を２０分間浸漬した。続いて、４５℃に加熱された中和液に５分間浸漬した。このようにして、デスミア処理済回路基板１を得た。
膨潤液として、「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２１１」（ローム・アンド・ハース電子材料社製）を用いた。
粗化液として、「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＰＲＯＭＯＴＥＲ２１３」（ローム・アンド・ハース電子材料社製）を用いた。中和液として、「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ ＭＬＢ２１６」（ローム・アンド・ハース電子材料社製）を用いた。
【００８０】
＜実施例２〜８の表面粗さを測定する基板の作製＞
実施例２〜８のデスミア処理済回路基板２〜８は、ホール形成済回路基板２〜８を用いたほかは、実施例１のデスミア処理済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
【００８１】
＜比較例１〜６の表面粗さを測定する基板の作製＞
比較例１〜６のデスミア処理済回路基板９〜１４は、ホール形成済回路基板９〜１４を用いたほかは、実施例１のデスミア処理済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
【００８２】
＜実施例１のブリスターの発生を評価する基板の作製＞
デスミア処理済回路基板１から接合強度を測定するための基板を作製した。デスミア処理済回路基板１に、次に示す導電層を形成する処理を施した。すなわち、デスミア処理済回路基板１を、室温（２５℃）において、無電解銅めっき用触媒液に１０分間浸漬した後、水洗し、室温（２５℃）においてめっき液に室温（２５℃）で１５分間浸漬した。これにより、デスミア処理済回路基板の絶縁層の表面に厚さ約０．５μｍの無電解銅めっきを施し、ブリスター評価基板１を得た。
【００８３】
＜実施例２〜８のブリスターの発生を評価する基板の作製＞
実施例２〜８のブリスター評価基板２〜８は、デスミア処理済回路基板２〜８を用いたほかは、実施例１のブリスター評価基板１の作製方法に準じて作製した。
【００８４】
＜比較例１〜６のブリスターの発生を評価する基板の作製＞
比較例１〜６のブリスター評価基板９〜１４は、デスミア処理済回路基板９〜１４を用いたほかは、実施例１のブリスター評価基板１の作製方法に準じて作製した。
【００８５】
＜実施例１の接合強度を測定する基板の作製＞
無電解銅めっきが形成されたブリスター評価基板１に、電解めっきにより厚さ約２５μｍの銅層をさらに形成した。続いて、１ｍｍ幅のレジストを形成し、塩化第二鉄を用いて銅層をエッチングすることにより、導体層形成済回路基板１を得た。
無電解銅めっき用触媒液として、ＰｄＣｌ2を含む無電解銅めっき用触媒液「ＨＳ−２０２Ｂ」（日立化成工業株式会社製）を用いた。
めっき液として、「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業株式会社製）を用いた。
【００８６】
＜実施例２〜８の接合強度を測定する基板の作製＞
実施例２〜８の導体層形成済回路基板２〜８は、デスミア処理済回路基板２〜８を用いたほかは、実施例１の導体層形成済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
【００８７】
＜比較例１〜６の接合強度を測定する基板の作製＞
比較例１〜６の導体層形成済回路基板９〜１４は、デスミア処理済回路基板９〜１４を用いたほかは、実施例１の導体層形成済回路基板１の作製方法に準じて作製した。
【００８８】
＜デスミア処理の効果の評価／レーザー加工性の評価＞
デスミア処理済回路基板１〜１４のビアホールの周辺領域を電子顕微鏡で観察し、ビアホールの断面形状及びビアホールの表面形状を電子顕微鏡で観察し、樹脂の飛散が顕著なもの、またはビアホールの形状がいびつなものを「不良」とし、それ以外を「良好」とした。結果は、表３に示す。
電子顕微鏡として、「ＳＥＭ Ｓ４７００」（株式会社日立製作所社製）を使用した。
【００８９】
＜ブリスター発生有無の評価方法＞
上記電子顕微鏡を用いて、ブリスター評価基板１〜１４の導体層を観察した。導体層の膨れが導体層の全面に亘って観察された場合には「×」と評価し、導体層の膨れが導体層の一部（端部領域）に観察された場合には「△」と評価し、導体層の膨れが観察されなかった場合には「○」と評価した。結果は、表３に示す。
【００９０】
＜ピール強度の評価＞
導体層形成済回路基板１〜１４のそれぞれに対して、絶縁層と導体層との接合強度を評価した。接合強度は、ピール強度で表した。
導体層形成済回路基板１〜１４のそれぞれに対して、絶縁層の上に形成された銅層の一端を絶縁層から剥離し、把持具で把持して、絶縁層の表面に対して垂直方向に向けて、引張速度５０ｍｍ／分、室温中で荷重を付与し、引き剥がれたときの荷重を測定した。接合強度（ピール強度）は、０．６ｋＮ／ｍ以上であれば「良好」と評価した。結果は、表３に示す。
【００９１】
＜表面粗さの測定＞
デスミア処理済回路基板１〜１４の絶縁層の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。測定には、「マイクロマップＭＮ５０００型」（菱化システム社製）を用いた。表面粗さ（Ｒａ）の値が小さいほど、プリント配線の配線幅を細かくできるため、好ましい。表面粗さは、０．４μｍ未満を「良好」と評価した。結果は、表３に示す。
【００９２】
＜評価結果＞
ビアホール形状の評価において、ホール形成済回路基板１〜８の結果は、実施例１〜８のそれぞれに対応している。また、ホール形成済回路基板９〜１４の結果は、比較例１〜６のそれぞれに対応している。
ブリスター発生有無の評価において、ブリスター評価基板１〜８の結果は、実施例１〜８のそれぞれに対応している。また、ブリスター評価基板９〜１４の結果は、比較例１〜６のそれぞれに対応している。
ピール強度の評価において、導体層形成済回路基板１〜８の結果は、実施例１〜８のそれぞれに対応している。また、導体層形成済回路基板９〜１４の結果は、比較例１〜６のそれぞれに対応している。
表面粗さの測定において、デスミア処理済回路基板１〜８の結果は、実施例１〜８のそれぞれに対応している。また、デスミア処理済回路基板９〜１４の結果は、比較例１〜６のそれぞれに対応している。
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３に示す結果から、実施例１〜８の多層プリント配線板は、回路基板に形成されたビアホールの断面形状も良好であり、加工性に優れることが判った。また、実施例１〜８において、絶縁層の上に形成された導体層のピール強度は、いずれも０．６ｋＮ／ｍ以上であった。また、実施例１〜８において、絶縁層の表面粗さは、０．４μｍ未満であった。
対して、比較例１〜６の多層プリント配線板は、ビアホール形状は良好であるが、ピール強度、表面粗さ、ブリスター有無のいずれかが不良と評価されている。
【００９５】
以上の結果から、実施例１〜８の多層プリント配線板は、ビアホールの形状も良好であり、デスミア処理後にスミアが十分に除去されているため、レーザー加工性に優れることが判った。また、実施例１〜８の多層プリント配線板は、デスミア処理後であっても、表面粗さが０．４μｍ以下を維持できる。従って、実施例１〜８の多層プリント配線板は、ビアホール内部に残るスミアを完全に除去するようにデスミア処理を行っても、接着フィルムの表面を表面粗さが０．４μｍ以下に保つことができることが判った。また、実施例１〜８の多層プリント配線板は、接着フィルムと導体層との十分な接合強度を得ることができることが判った。
また、実施例１〜８の多層プリント配線板は、導体層の全面に亘ってブリスター欠陥が発生することがないことが確認できた。
従って、実施例１〜９の多層プリント配線板は、多層プリント配線板に形成されるプリント配線の配線幅をさらに微細にする要求にも十分に応え得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｄ）が下記配合量で配合された樹脂組成物を含むＡ層と、
（ａ）有機溶剤に溶解する樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂から選択される１種以上の樹脂、
（ｂ）熱硬化性樹脂、
（ｃ）充填剤、
（ｄ）フェノキシ樹脂
成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：０．５〜１：５０であり、
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が１：０．０２〜１：０．５であり、
成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：０．２〜１：１０であり、
該樹脂組成物１００質量部に対して該成分（ａ）〜該成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上である
４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物を含むＢ層と、
該Ａ層を支持する支持体であるＣ層とが、
Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に配設された接着フィルム。
【請求項２】
前記成分（ａ）がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１種以上の樹脂である請求項１に記載の接着フィルム。
【請求項３】
前記成分（ａ）がポリアミド樹脂である請求項１に記載の接着フィルム。
【請求項４】
前記成分（ａ）は、ポリブタジエン骨格を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項５】
前記成分（ｂ）が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項６】
前記成分（ｃ）がシリカを含む無機充填剤、又はアクリルゴム粒子、シリコン粒子を含む有機充填剤から選択される１種類以上であって、該無機充填剤及び該有機充填剤の平均粒径は、１μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項７】
前記無機充填剤がヒュームドシリカである請求項６に記載の接着フィルム。
【請求項８】
前記成分（ｄ）の分子量が５０００〜１００００である請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項９】
前記成分（ｄ）がフルオレン骨格を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項１０】
前記Ａ層が配設された前記Ｂ層の表面の反対側の表面が保護フィルムで覆われている請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項１１】
前記Ａ層の厚さが１〜１５μｍ、前記Ｂ層の厚さが１０〜１００μｍ、前記Ｃ層の厚さが１０〜１５０μｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着フィルムが用いられた多層プリント配線板。
【請求項１３】
下記の工程（１）〜（６）を含み、
工程（１）：請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
工程（２）：前記接着フィルムがラミネートされた回路基板において、前記接着フィルムを構成するＡ層及びＢ層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、
工程（３）：前記絶縁層が形成された前記回路基板に穴部を形成する工程
工程（４）：前記穴部に残る前記接着フィルムの残渣を除去する工程
工程（５）：前記残渣が除去された回路基板に導体層を形成する工程
工程（６）：前記導体層が形成された絶縁層上に回路パターンを形成する工程
工程（１）、工程（２）、工程（３）のいずれかの後、前記Ｃ層を剥離又は除去する工程を有する多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（１）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する請求項１３に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（２）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する請求項１３に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（３）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する請求項１３に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（１）が真空ラミネーター装置によって行われる請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｄ）が下記配合量で配合された樹脂組成物を含むＡ層と、
（ａ）有機溶剤に溶解する樹脂であって、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂から選択される１種以上の樹脂、
（ｂ）熱硬化性樹脂、
（ｃ）充填剤、
（ｄ）フェノキシ樹脂
成分（ａ）の質量と成分（ｂ）の質量との比率が１：０．５〜１：５０であり、
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計質量と成分（ｃ）の質量との比率が１：０．０２〜１：０．５であり、
成分（ｄ）の質量と成分（ａ）の質量との比率が１：０．２〜１：１０であり、
該樹脂組成物１００質量部に対して該成分（ａ）〜該成分（ｄ）の合計配合量が７０質量部以上である
４０℃未満で固形であり、４０℃以上１４０℃未満の温度で溶融する熱硬化性樹脂組成物を含むＢ層と、
該Ａ層を支持する支持体であるＣ層とが、
Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に配設された接着フィルム。
【請求項２】
前記成分（ａ）がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１種以上の樹脂である請求項１に記載の接着フィルム。
【請求項３】
前記成分（ａ）がポリアミド樹脂である請求項１に記載の接着フィルム。
【請求項４】
前記成分（ａ）は、ポリブタジエン骨格を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項５】
前記成分（ｂ）が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項６】
前記成分（ｃ）がシリカを含む無機充填剤、又はアクリルゴム粒子、シリコン粒子を含む有機充填剤から選択される１種類以上であって、該無機充填剤及び該有機充填剤の平均粒径は、１μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項７】
前記無機充填剤がヒュームドシリカである請求項６に記載の接着フィルム。
【請求項８】
前記成分（ｄ）の分子量が５０００〜１００００である請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項９】
前記成分（ｄ）がフルオレン骨格を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項１０】
前記Ａ層が配設された前記Ｂ層の表面の反対側の表面が保護フィルムで覆われている請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項１１】
前記Ａ層の厚さが１〜１５μｍ、前記Ｂ層の厚さが１０〜１００μｍ、前記Ｃ層の厚さが１０〜１５０μｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着フィルムが用いられた多層プリント配線板。
【請求項１３】
下記の工程（１）〜（６）を含み、
工程（１）：請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
工程（２）：前記接着フィルムがラミネートされた回路基板において、前記接着フィルムを構成するＡ層及びＢ層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、
工程（３）：前記絶縁層が形成された前記回路基板に穴部を形成する工程
工程（４）：前記穴部に残る前記接着フィルムの残渣を除去する工程
工程（５）：前記残渣が除去された回路基板に導体層を形成する工程
工程（６）：前記導体層が形成された絶縁層上に回路パターンを形成する工程
工程（１）、工程（２）、工程（３）のいずれかの後、前記Ｃ層を剥離又は除去する工程を有する多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（１）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する請求項１３に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（２）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する請求項１３に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（３）に続いて、前記Ｃ層を剥離する工程、又は前記Ｃ層を除去する工程を有する請求項１３に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（１）が真空ラミネーター装置によって行われる請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−３５９３０（Ｐ２０１３−３５９３０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７２３４０（Ｐ２０１１−１７２３４０）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]