説明

樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび銅張積層板

【課題】シアン酸エステル樹脂系の難燃性樹脂組成物において、ハロゲンフリーで優れた難燃性を示し、銅箔ピール強度の低下が少なく、積層板からのブリード現象のない銅張積層板を達成できる樹脂組成物の提供
【解決手段】シアン酸エステル樹脂(a)、エポキシ樹脂(b)、無機充填剤(c)、シリコーンレジンパウダー(d)を必須成分とする樹脂組成物
なし

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気回路を形成するプリント配線板材料などに利用されるシアン酸エステル樹脂系の難燃性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグおよび銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
【0002】
シアン酸エステル樹脂は、耐熱性や電気特性に優れる熱硬化性樹脂として古くから知られており、シアン酸エステル樹脂にエポキシ樹脂などを併用した樹脂組成物が、近年半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている。これらの樹脂組成物には、通常難燃性を付与するため、ブロム化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物が使用されているが、昨今の環境問題の高まりに呼応して、ハロゲン系化合物を使用しない樹脂組成物が、種々の分野で求められるようになっている。そこでシアン酸エステル樹脂組成物においても、金属水和物やリン系の難燃剤の使用が検討されている(例えば特許文献1、2参照)が、シリコーンオイルやシリコーン樹脂ワニスを難燃剤(例えば非特許文献1参照)として銅張積層板に使用した場合、銅箔ピール強度の低下や加熱時のブリード現象などの問題があり、その適用は困難であった。
【0003】
【特許文献1】特開2001−294689号公報
【特許文献2】特開2003−231762号公報
【非特許文献1】西沢 仁 監修「高分子の難燃化技術」、CMCテクニカルライフ゛ラリー社、2002年、274頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、シアン酸エステル樹脂系の難燃性樹脂組成物において、ハロゲンフリーで優れた難燃性を示し、銅箔ピール強度の低下が少なく、積層板からのブリード現象のない銅張積層板を達成できる樹脂組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリコーン系難燃剤としてシリコーンレジンパウダーを使用し、無機充填剤と組み合わせることで、銅箔ピール強度の低下が少なく、積層板からのブリード現象のない銅張積層板が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、シアン酸エステル樹脂(a)、エポキシ樹脂(b)、無機充填剤(c)、シリコーンレジンパウダー(d)を必須成分とする樹脂組成物であり、その樹脂組成物を基材に含浸し、加熱してなるプリプレグ、そのプリプレグを銅箔と組み合わせ、硬化して得られる銅張積層板である。
【発明の効果】
【0006】
本発明により得られる樹脂組成物は、ハロゲンフリーで優れた難燃性を示し、積層板に適用した場合、銅箔ピール強度の低下が少なく、積層板からのブリード現象のない銅張積層板が得られることから、電気回路を形成するプリント配線板材料用などとして好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明で使用されるシアン酸エステル樹脂(a)としては、公知のシアネート化合物が使用でき、例えば、2,2’-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(Primaset BADCY、Lonza製)、2,2’-ビス(4-シアネートフェニル)エタン(Primaset LECY、Lonza製)、2,2’-ビス(4-シアネート-3,5-メチルフェニル)エタン(Primaset MethylCy、Lonza製)等が挙げられ1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。これらのシアネート化合物は、そのまま使用してもよく、あるいはプレポリマー化したものを使用することもできる。プレポリマーは、触媒の存在下もしくは不存在下で、50〜200℃程度に加熱することにより得られる。プレポリマー化に使用できる触媒は、例えば鉱酸、ルイス酸などの酸類;ナトリウムアルコラートなど、第三級アミン類などの塩基;炭酸ナトリウムなどの塩類など;ビスフェノール化合物およびモノフェノール化合物のような活性水素含有化合物などである。シアン酸エステル樹脂(a)の樹脂組成物中の配合量は10〜45重量%であり、15〜40重量%が好ましい。
【0008】
本発明で使用されるエポキシ樹脂(b)としては、公知の非ハロゲン化エポキシ樹脂が使用でき、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。エポキシ樹脂(b)の樹脂組成物中の配合量は10〜45重量%であり、15〜40重量%が好ましい。
【0009】
本発明で使用される無機充填剤(c)としては、公知の無機充填剤が使用でき、例えば、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。無機充填剤(c)の配合量は35〜65重量%であり、40〜60重量%が好ましい。
【0010】
本発明で使用されるシリコーンレジンパウダー(d)は、シロキサン結合が(RSiO3/2)nで表わさせる三次元網目状に架橋した構造を持つ硬化物粉末であり、その平均粒子径は、0.1〜10μmのパウダーが好適である。具体的には、KMP-590(信越シリコーン製)、KMP-701(信越シリコーン製)、X-52-854(信越シリコーン製)、X-52-1621(信越シリコーン製)、XC99-B5664(GE・東芝シリコーン製)、XC99-A8808(GE・東芝シリコーン製)、トスパール120(GE・東芝シリコーン製)などが挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。シリコーンレジンパウダー(d)の樹脂組成物中の配合量は1〜30重量%であり、3〜25重量%が好ましい。
【0011】
また、本発明の樹脂組成物に、プリント配線板用材料などに使用される公知のマレイミド化合物、ポリフェニレンエーテル類、ポリイミド樹脂などを併用することも可能であり、これらを1種もしくは2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【0012】
本発明の樹脂組成物は、加熱だけで硬化させることができるが、好ましくは硬化触媒を使用して加熱との併用により硬化物とする。この硬化触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエートなどの有機金属塩;アセチルアセトン鉄など;塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛などの塩化物;トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;フェノール、カテコールなどのフェノール類などの公知のシアン酸エステル樹脂の熱硬化触媒が挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜組み合わせて使用される。この硬化触媒の使用量は、シアン酸エステル樹脂(a)100重量部に対して、通常 0.001〜1.0重量部程度である。
【0013】
本発明の樹脂組成物を、銅張積層板用などに使用する場合、必要に応じて、樹脂組成物の粘度を下げるために、有機溶媒の使用が可能である。使用される有機溶媒としては、プリント配線板用材料などに使用される公知の有機溶媒が使用でき、例示するとアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げられる。
【0014】
本発明のプリプレグは、シアン酸エステル樹脂(a)、エポキシ樹脂(b)、無機充填剤(c)、シリコーンレジンパウダー(d)を必須成分として含有する樹脂組成物を、繊維質補強材に含浸し、加熱して得られる。繊維質補強材としては、例えば、E、NE、D、S、Tガラス等のガラス繊維、石英ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバー、アルベスト、ロックウール、スラグウール、石膏ウィスカー等の無機繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル、ポリエステル繊維などの有機繊維又はその織布が使用される。プリプレグの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記樹脂組成物を繊維質補強材に含浸または塗布させた後、100〜200℃の乾燥機中に1〜60分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。
【0015】
本発明の銅張積層板は前述のプリプレグを用いて積層形成したものである。具体的には前述のプリプレグ1枚あるいは複数枚重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。成形条件としては、通常のプリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は100〜300℃、圧力は2〜100Kgf/cm2、加熱時間は0.05〜5時間の範囲が一般的である。
【実施例】
【0016】
以下実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。尚、『部』は重量部を表す
(実施例1)
ビスフェノールA型シアネートのプレポリマー(BT2070、三菱瓦斯化学製)50重量部をメチルエチルケトンにて溶解し、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート1001、ジャパンエポキシレジン製)50重量部、球状シリカ(SO-C3、平均粒径:0.8μm、アドマテックス社製)180重量部、シリコーンレジンパウダー(トスパール120、平均粒径:2μm、GE・東芝シリコーン製)10重量部、オクチル酸亜鉛0.04重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトン溶媒で希釈し、厚さ0.1mmのEガラスクロスに含浸塗工し、160℃で4分間乾燥して、樹脂量含有量40〜45重量部のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを4枚重ね、その上下に厚さ12μの電解銅箔を配置し、圧力30Kgf/cm2、温度220℃で120分のプレスを行い、厚さ0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性結果を表1に示す。
【0017】
(実施例2)
実施例1において、シリコーンレジンパウダーの配合量を20重量部とする以外は実施例1と同様にして行い、厚さ0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性結果を表1に示す。
【0018】
(実施例3)
実施例2において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂 50重量部の代わりにフェノールノボラック型エポキシ樹脂(エピクロンN770、大日本インキ化学製)50重量部を使用する以外は実施例2と同様にして行い、厚さ0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性結果を表1に示す。
【0019】
(比較例1)
実施例1において、シリコーンレジンパウダー10重量部を使用しないこと以外は実施例1と同様にして行い、厚さ0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性結果を表1に示す。
【0020】
(比較例2)
実施例2において、シリコーンレジンパウダー20重量部の代わりにシリコーンオイル(SH200、東レ・ダウコーニング・シリコーン製)20重量部を使用する以外は実施例2と同様にして行い、厚さ0.4mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性結果を表1に示す。
【0021】
【表1】

【0022】
(測定方法)
1)ブリード現象:全面エッチングした50×50mm角のサンプルを260℃のハンダ槽に2分間浮かべた後、指蝕によりサンプルの外観状態を確認した。
2)UL難燃性:UL規格の垂直試験法に準拠して、n=5で評価した。
3)銅箔ピール強度:JIS C6481に準拠してn=3で評価した。(単位:Kgf/cm)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
シアン酸エステル樹脂(a)、エポキシ樹脂(b)、無機充填剤(c)、シリコーンレジンパウダー(d)を必須成分とする樹脂組成物
【請求項2】
請求項1記載の樹脂組成物を基材に含浸し、加熱してなるプリプレグ
【請求項3】
請求項2記載のプリプレグを銅箔と組み合わせ、硬化して得られる銅張積層板

【公開番号】特開2006−348187(P2006−348187A)
【公開日】平成18年12月28日(2006.12.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−176620(P2005−176620)
【出願日】平成17年6月16日(2005.6.16)
【出願人】(000004466)三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Fターム(参考)】