液状樹脂組成物および該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
【課題】弾性率が低く良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れる液状樹脂組成物および該液状樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤とすることにより耐半田クラック性などの信頼性に優れた半導体装置を提供する。
【解決手段】本発明は、充填材、熱硬化性樹脂を含み、該熱硬化性樹脂として主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物を含むことを特徴とする液状樹脂組成物である。
【解決手段】本発明は、充填材、熱硬化性樹脂を含み、該熱硬化性樹脂として主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物を含むことを特徴とする液状樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物および該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高速化は著しく、多層配線部における配線抵抗と配線間の寄生容量に起因する信号伝搬速度の低下による伝送遅延が問題となってきている。こうした問題は、半導体デバイスの高集積化に伴う配線幅および配線間隔の微細化につれて配線抵抗が上昇しかつ寄生容量が増大するので、益々顕著となる傾向にある。そこで、配線抵抗および寄生容量の増大に基づく信号遅延を防止するために、従来のアルミニウム配線に代わり銅配線の導入が行われると共に、層間絶縁膜に比誘電率が二酸化シリコン膜の３．９より小さい低誘電率の絶縁膜の適用が行われている。特に設計基準が６５ｎｍから４５ｎｍへと構成素子の微細化が進む中で層間絶縁膜の比誘電率は２．０程度またはそれ以下の値が強く求められ、このために層間絶縁膜として膜内部の空孔率を高めることで比誘電率を小さくした多孔質絶縁膜が必要になってきている。
このような多孔質絶縁膜は、その構造上一般的に機械的強度か弱いという問題がある。すなわち従来の絶縁膜を使用した半導体素子に比較して外部からのストレスに対して敏感で、これまで問題とされなかったストレスでも絶縁膜の破壊に至る場合がある。
そこで発生するストレスを少なくするために、封止材料、ダイアタッチ材料などの半導体構成材料に対して低応力性のものが要求されると共に、半導体生産プロセスの見直しも行われている。
半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマーおよびそのオリゴマーとビスマレイミドとからなるＢＴレジン使用基板）、ポリイミドフィルムなどの有機基板といった支持体に接着するダイアタッチプロセスにおいてはダイアタッチ後に半導体素子と支持体との熱膨張率が異なることに基づく反りが発生するが、過度の反りは層間絶縁膜のダメージの原因となるため、反りの発生しにくいダイアタッチ材料が求められている。
ここで反りを小さくするためにダイアタッチ材料の弾性率を低くする必要がありこれまでも
（１）液状の低応力剤を添加する方法（例えば、特許文献１参照）、
（２）固形の低応力剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照）、
（３）架橋密度を低下させる方法（例えば、特許文献３参照）、
（４）樹脂骨格に柔軟構造を導入する方法（例えば、特許文献４参照）、
（５）低ガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーを添加する方法（例えば、特許文献５参照）などが検討されてきたが、例えば（１）の方法では液状の低応力剤自体が高粘度であるため十分な低弾性率化効果を得ることが可能な配合量添加すると高粘度で扱いにくくなる傾向にあり、（２）の方法では液状樹脂組成物中の固形分の割合が増えるため高粘度で扱いにくくなる傾向にあり、（３）の方法では高温での強度などの機械特性が悪化する傾向にあり、（４）の方法では柔軟骨格を導入した樹脂の粘度が高いため液状樹脂組成物も高粘度で扱いにくくなる傾向にあり、（５）の方法では溶剤を使用しなければ液状樹脂組成物を得ることができず、溶剤は液状樹脂組成物硬化中に揮発する必要があるので反りが問題となるようなチップサイズ（チップサイズが小さい場合にはほとんど反りは問題とならない）には不適であるなどの欠点も残されている。
一方、環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理は半導体パッケージ内部のストレスを増加させるためリフロー中に半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなり、ダイア
タッチ材料にも剥離が生じにくい、すなわち高温でも良好な接着力を示す材料が望まれている。このように弾性率が低く、高温でも良好な接着力を示し、塗布時の作業性に優れる液状樹脂組成物がダイアタッチ材料として望まれているが、十分に満足するものはなかった。
【特許文献１】特開平０５−１２０９１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３４７３２２号公報
【特許文献３】特開平０６−０８４９７４号公報
【特許文献４】特開平０８−１７６４０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５４６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低弾性率かつ良好な高温での接着性を示すとともに塗布作業性に優れる液状樹脂組成物および本発明を半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用した特に耐半田クラック性などの信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］半導体素子または放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含み、該熱硬化性樹脂（Ｂ）として主鎖が炭素−炭素結合で構成され、分子量が１０００以上２００００以下で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ１）を含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
［２］前記化合物（Ｂ１）が（メタ）アクリル酸エステル化合物をモノマー単位として含む共重合体で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物である上記［１］に記載の液状樹脂組成物。
［３］前記化合物（Ｂ１）のラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］または［２］に記載の液状樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の液状樹脂組成物は、弾性率が低く良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れるので、本発明をダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、充填材、熱硬化性樹脂を含む液状樹脂組成物であり、該熱硬化性樹脂として主鎖が炭素−炭素結合で構成され、分子量が１０００以上２００００以下で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物を含むことにより、弾性率が低くかつ良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れるため、半導体素子または放熱部材を接着する液状樹脂組成物として使用することによりこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明で使用する充填材（Ａ）としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末などが挙げられる。液状樹脂組成物はノズル
を使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために充填材の平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状などがあり特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常液状樹脂組成物中６５重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【０００８】
本発明で使用する熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、加熱することで反応が進行し高分子量化するものであり、熱硬化性樹脂として主鎖が炭素−炭素結合で構成され、分子量が１０００以上２００００以下で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ１）が含まれる。これは化合物（Ｂ１）を使用することで弾性率の低い硬化物を得ることが可能になり、炭素−炭素結合がエーテル結合、エステル結合、アミド結合などに比較し化学的、熱的に安定であるためである。分子量は１０００以上２００００以下に限定されるが、分子量がこれより低い場合には目的とする低弾性率化効果が十分には発揮できずこれより高い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗布作業性の悪化の原因となるためである。
さらに化合物（Ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物をモノマー単位として含む共重合体でラジカル重合性官能基を有することが好ましく、これは反応性の高いラジカル重合性官能基を有することで硬化性に優れる液状樹脂組成物を得ることが可能になるからである。ここで、ラジカル重合性官能基とは、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基などが挙げられ、これらのうち少なくとも１個を用いることが好ましい。
【０００９】
さらに化合物（Ｂ１）は、室温で液状または化合物（Ｂ１）以外の熱硬化性樹脂を使用する場合には使用する熱硬化性樹脂の液状成分と混合することで室温において液状となるものが好ましい。室温において液状または他の熱硬化性樹脂の液状成分と混合することで室温において液状にならないものでは良好な塗布作業性の液状樹脂組成物を得ることが難しいからである。
このような化合物（Ｂ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの第１の成分と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する第２の成分とを共重合することで分子量が１０００以上２００００以下で水酸基、カルボキシ基またはグリシジル基を有する共重合体を得た後、ラジカル重合性官能基を導入した化合物が挙げられる。また第１の成分としてスチレンを含むことも好ましい。前記共重合体の作製方法は特に限定されないが、一般的には溶媒中、重合開始剤および連鎖移動剤を用いて反応させることが可能であり、特に重合開始剤および連鎖移動剤の濃度が反応に用いられるすべての成分に対して１重量％以下であることが好ましい。なかでも特に好ましいのは重合開始剤および連鎖移動剤をほとんど使用せずに、さらに好ましくは使用せずに高温高圧化で反応を行うことで得ることが可能である。このようにして得られた共重合体は低分子量で分子量分布が狭いため、さらにラジカル重合性官能基を導入した化合物としても液状樹脂組成物にした時の粘度上昇が少なくまた高温での安定性に優れるという特長を有する。
このような共重合体としては東亞合成（株）からＡｒｕｆｏｎ（アルフォン）の商品名で販売されている。共重合体の作製時に第２の成分としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用すれば、主鎖が炭素−炭素結
合で構成され分子量が１０００以上２００００以下で水酸基を有する共重合体を得ることができ、この共重合体と（メタ）アクリル酸、マレイミド化アミノ酸またはその誘導体などのラジカル重合性官能基を有する化合物とを反応することでラジカル重合性官能基を導入した化合物を得ることができる。
また、共重合体の作製時に第２の成分として（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基を有する化合物を使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でカルボキシ基を有する共重合体を得ることができ、この共重合体とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコールなどの水酸基およびラジカル重合性官能基を有する化合物とを反応することでラジカル重合性官能基を導入した化合物を得ることができる。
さらに、共重合体の作製時に第２の成分としてグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でグリシジル基を有する共重合体を得ることができ、この共重合体と（メタ）アクリル酸、マレイミド化アミノ酸またはその誘導体などのラジカル重合性官能基を有する化合物とを反応することでラジカル重合性官能基を導入した化合物を得ることができる。
これらのラジカル重合性官能基を導入した化合物の１分子内に含まれるラジカル重合性官能基の数は２以上１００以下が好ましく、より好ましいのは２以上３０以下である。更に好ましいのは２以上１０以下である。ラジカル重合性官能基数がこれより少ない場合には硬化後の凝集力が低下し接着力の悪化の原因となり、これより多い場合には目的とする低弾性率化効果が十分に発揮されない場合がある。
ラジカル重合性官能基を有する化合物とは、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイミド化アミノ酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコールなどが挙げられる。
【００１０】
本発明では化合物（Ｂ１）以外の熱硬化性樹脂を使用することも可能である。化合物（Ｂ１）以外の熱硬化性樹脂とは例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられ、なかでもラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂はその良好な硬化性から好ましく用いられる。これらの樹脂を併用することも可能である。
【００１１】
前記アクリル樹脂とは、前述の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ１）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり後述する重合開始剤を併用することにより加熱下で（メタ）アクリロイル基が反応することで高分子量化する熱硬化性樹脂である。（メタ）アクリロイル基を有していれば特に限定されず、分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体で（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
ポリウレタンとしては、２官能のイソシアネートとジオールの反応物が好ましく反応時
にヒドロキシ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートを添加することで（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。２官能のイソシアネートとしては芳香族環を含まないものが好ましく、特に好ましいのはイソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートである。
ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により（メタ）アクリロイル基の導入が可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
【００１２】
必要により以下に示す化合物を併用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートや水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００１３】
上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレ
ート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、N−ビニル−２−ピロリド
ン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
【００１４】
さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、導電性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。重合開始剤の配合量は熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して０．１重量％以上１０重量％以下である。より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。
ここで本発明の液状樹脂組成物は、通常蛍光灯などの照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することは好ましくない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
【００１５】
前記マレイミド樹脂は、前述のマレイミド基を有する化合物（Ｂ１）以外の１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸などのマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。さらに重合開始剤として上述の熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。またシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も好ましい。
【００１６】
ここで化合物（Ｂ１）の配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対し１重量％以上７０重量％以下が好ましい。より好ましい配合量は３重量％以上６０重量％以下である。これより少ないと目的とする低弾性率化効果が十分に発揮されない場合があり、これより多いと液状樹脂組成物の粘度が高く塗布作業性の悪化の原因となる可能性があるからである。
【００１７】
本発明ではさらにカップリング剤、消泡剤、界面活性剤などの添加剤を使用することも可能である。
本発明の液状樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００１８】
本発明の液状樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に液状樹脂組成物をディスペンス塗布した後、半導体チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによ
って半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などの半導体チップ裏面に液状樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどである。
【実施例】
【００１９】
化合物（Ｂ１）の調整
化合物（Ｂ１１）
水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量１１０００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＨ−２０００、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られる水酸基を有するアクリル系オリゴマーで主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物）１１０ｇ、ラジカル重合性官能基を有する化合物としてメタクリル酸（試薬）５ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１０ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解させた溶液を１０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９８％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約１２０００で、メタクリル酸が残存していないことを確認した。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の消失、メタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認した。主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１２０００でラジカル重合性官能基であるメタクリロイル基を約４個有する化合物であった。以下化合物Ｂ１１）
【００２０】
化合物（Ｂ１２）
水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量５０００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＨ−２１３０、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られる水酸基を有するアクリル系オリゴマーで主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物）１００ｇ、ラジカル重合性官能基を有する化合物としてメタクリル酸（試薬）７ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１７ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解させた溶液を１０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９７％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約５５００で、メタクリル酸が残存していないことを確認した。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の消失、メタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認した。主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が５５００でラジカル重合性官能基であるメタクリロイル基を約３個有する化合物であった。以下化合物Ｂ１２）
【００２１】
化合物（Ｂ１３）
酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量４６００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＣ−３９００、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連
続塊状重合することにより得られるカルボキシ基を有するアクリル系オリゴマーで主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物）１００ｇ、ラジカル重合性官能基を有する化合物として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（試薬）７．８ｇとブチルアルコール（試薬）８．９ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド３７ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた溶液を１５分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９５％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約５５００で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが残存していないことを確認した。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりメタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認した。主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が５５００でラジカル重合性官能基であるメタクリロイル基を約３個有する化合物であった。以下化合物Ｂ１３）
【００２２】
化合物（Ｂ１４）
酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量１００００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＣ−３０００、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られるカルボキシ基を有するアクリル系オリゴマーで主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物）１００ｇ、ラジカル重合性官能基を有する化合物として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（試薬）５．２ｇとブチルアルコール（試薬）６．９ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド２８ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた溶液を１５分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９５％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約１１０００で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが残存していないことを確認した。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりメタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認した。主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１１０００でラジカル重合性官能基であるメタクリロイル基を約４個有する化合物であった。以下化合物Ｂ１４）
【００２３】
［実施例１］
充填材（Ａ）としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、上記化合物Ｂ１１、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、マレイミド化グリシンとポリテトラメチレングリコールジオールの反応物、以下化合物Ｂ２）、シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ｂ３）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｂ６）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下化合物Ｂ７）を、グリシジル基を有するシランカップリ
ング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｃ１）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３Ｐ、以下化合物Ｃ２）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで液状樹脂組成物を得、以下の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。なお配合割合は重量部である。
【００２４】
［実施例２〜７］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後、評価を行った。
なお実施例３では、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温において液体で１分子内にグリシジル基を２個有する化合物、以下化合物Ｂ５）、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンの付加物（キュアゾール２ＭＺ−Ａ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｂ８）、ジシアンジアミド（以下化合物Ｂ９）を、実施例４では上記化合物Ｂ１２を、実施例５では上記化合物Ｂ１３を、実施例６では１，４−ジメタノールシクロヘキサン／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオールにメタクリル酸メチルを反応することにより得られるポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、以下化合物Ｂ４）を、実施例７では上記化合物Ｂ１４を用いた。また、実施例４と実施例６では、化合物Ｂ２と化合物Ｂ３を使用しなかった。
【００２５】
［比較例１〜３］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後、評価を行った。
なお比較例１では分子量２０００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＰ−１０２０、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られる官能基を有しないアクリル系オリゴマーで主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物、以下化合物Ｘ）を用いた。
【００２６】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を液状樹脂組成物作製直後に測定した。粘度の値が２０±１０Ｐａ・Ｓのものを合格とした。粘度の単位はＰａ・Ｓである。
・打点試験：打点試験機（武蔵エンジニアリング（株）製、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ−３００）にて２２Ｇシングルノズル（内径０．４７ｍｍ）を用い１，０００点塗布（塗布量約０．２ｍｇ／１点）した。塗布後に打点を真上から観察し空打ち数および糸引き数（塗布時に糸切れが悪く打点から外に倒れてしまったもの）を測定した。空打ち数および糸引き数の合計が１０以下の場合を○、３以下の場合を◎、１０より多い場合を×とした。
・接着強度：表１に示す液状樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを銀リングメッキした銅フレーム（インナーリード部のみ銀メッキされダイパッド部は銀メッキされていない）にマウントし、１７５℃ホットプレート上１２０秒間硬化した。硬化後および吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
・弾性率：表１に示す液状樹脂組成物を用いて４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：室温〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５０℃における貯蔵弾性率を弾性率とし３００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
【００２７】
・耐リフロー性：表１に示す液状樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１７５℃１２０秒間硬化し接着した。ダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７００Ｌ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し半導体装置（パッケージ）とし、３０℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀リングメッキした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
液状樹脂組成物硬化条件：ホットプレート上１７５℃１２０秒
【００２８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の液状樹脂組成物は、弾性率が低く良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れるので、本発明をダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物および該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高速化は著しく、多層配線部における配線抵抗と配線間の寄生容量に起因する信号伝搬速度の低下による伝送遅延が問題となってきている。こうした問題は、半導体デバイスの高集積化に伴う配線幅および配線間隔の微細化につれて配線抵抗が上昇しかつ寄生容量が増大するので、益々顕著となる傾向にある。そこで、配線抵抗および寄生容量の増大に基づく信号遅延を防止するために、従来のアルミニウム配線に代わり銅配線の導入が行われると共に、層間絶縁膜に比誘電率が二酸化シリコン膜の３．９より小さい低誘電率の絶縁膜の適用が行われている。特に設計基準が６５ｎｍから４５ｎｍへと構成素子の微細化が進む中で層間絶縁膜の比誘電率は２．０程度またはそれ以下の値が強く求められ、このために層間絶縁膜として膜内部の空孔率を高めることで比誘電率を小さくした多孔質絶縁膜が必要になってきている。
このような多孔質絶縁膜は、その構造上一般的に機械的強度か弱いという問題がある。すなわち従来の絶縁膜を使用した半導体素子に比較して外部からのストレスに対して敏感で、これまで問題とされなかったストレスでも絶縁膜の破壊に至る場合がある。
そこで発生するストレスを少なくするために、封止材料、ダイアタッチ材料などの半導体構成材料に対して低応力性のものが要求されると共に、半導体生産プロセスの見直しも行われている。
半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマーおよびそのオリゴマーとビスマレイミドとからなるＢＴレジン使用基板）、ポリイミドフィルムなどの有機基板といった支持体に接着するダイアタッチプロセスにおいてはダイアタッチ後に半導体素子と支持体との熱膨張率が異なることに基づく反りが発生するが、過度の反りは層間絶縁膜のダメージの原因となるため、反りの発生しにくいダイアタッチ材料が求められている。
ここで反りを小さくするためにダイアタッチ材料の弾性率を低くする必要がありこれまでも
（１）液状の低応力剤を添加する方法（例えば、特許文献１参照）、
（２）固形の低応力剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照）、
（３）架橋密度を低下させる方法（例えば、特許文献３参照）、
（４）樹脂骨格に柔軟構造を導入する方法（例えば、特許文献４参照）、
（５）低ガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーを添加する方法（例えば、特許文献５参照）などが検討されてきたが、例えば（１）の方法では液状の低応力剤自体が高粘度であるため十分な低弾性率化効果を得ることが可能な配合量添加すると高粘度で扱いにくくなる傾向にあり、（２）の方法では液状樹脂組成物中の固形分の割合が増えるため高粘度で扱いにくくなる傾向にあり、（３）の方法では高温での強度などの機械特性が悪化する傾向にあり、（４）の方法では柔軟骨格を導入した樹脂の粘度が高いため液状樹脂組成物も高粘度で扱いにくくなる傾向にあり、（５）の方法では溶剤を使用しなければ液状樹脂組成物を得ることができず、溶剤は液状樹脂組成物硬化中に揮発する必要があるので反りが問題となるようなチップサイズ（チップサイズが小さい場合にはほとんど反りは問題とならない）には不適であるなどの欠点も残されている。
一方、環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理は半導体パッケージ内部のストレスを増加させるためリフロー中に半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなり、ダイア
タッチ材料にも剥離が生じにくい、すなわち高温でも良好な接着力を示す材料が望まれている。このように弾性率が低く、高温でも良好な接着力を示し、塗布時の作業性に優れる液状樹脂組成物がダイアタッチ材料として望まれているが、十分に満足するものはなかった。
【特許文献１】特開平０５−１２０９１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３４７３２２号公報
【特許文献３】特開平０６−０８４９７４号公報
【特許文献４】特開平０８−１７６４０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５４６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低弾性率かつ良好な高温での接着性を示すとともに塗布作業性に優れる液状樹脂組成物および本発明を半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用した特に耐半田クラック性などの信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］半導体素子または放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含み、該熱硬化性樹脂（Ｂ）として主鎖が炭素−炭素結合で構成され、分子量が１０００以上２００００以下で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ１）を含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
［２］前記化合物（Ｂ１）が（メタ）アクリル酸エステル化合物をモノマー単位として含む共重合体で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物である上記［１］に記載の液状樹脂組成物。
［３］前記化合物（Ｂ１）のラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］または［２］に記載の液状樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の液状樹脂組成物は、弾性率が低く良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れるので、本発明をダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、充填材、熱硬化性樹脂を含む液状樹脂組成物であり、該熱硬化性樹脂として主鎖が炭素−炭素結合で構成され、分子量が１０００以上２００００以下で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物を含むことにより、弾性率が低くかつ良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れるため、半導体素子または放熱部材を接着する液状樹脂組成物として使用することによりこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明で使用する充填材（Ａ）としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末などが挙げられる。液状樹脂組成物はノズル
を使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために充填材の平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状などがあり特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常液状樹脂組成物中６５重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【０００８】
本発明で使用する熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、加熱することで反応が進行し高分子量化するものであり、熱硬化性樹脂として主鎖が炭素−炭素結合で構成され、分子量が１０００以上２００００以下で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ１）が含まれる。これは化合物（Ｂ１）を使用することで弾性率の低い硬化物を得ることが可能になり、炭素−炭素結合がエーテル結合、エステル結合、アミド結合などに比較し化学的、熱的に安定であるためである。分子量は１０００以上２００００以下に限定されるが、分子量がこれより低い場合には目的とする低弾性率化効果が十分には発揮できずこれより高い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗布作業性の悪化の原因となるためである。
さらに化合物（Ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物をモノマー単位として含む共重合体でラジカル重合性官能基を有することが好ましく、これは反応性の高いラジカル重合性官能基を有することで硬化性に優れる液状樹脂組成物を得ることが可能になるからである。ここで、ラジカル重合性官能基とは、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基などが挙げられ、これらのうち少なくとも１個を用いることが好ましい。
【０００９】
さらに化合物（Ｂ１）は、室温で液状または化合物（Ｂ１）以外の熱硬化性樹脂を使用する場合には使用する熱硬化性樹脂の液状成分と混合することで室温において液状となるものが好ましい。室温において液状または他の熱硬化性樹脂の液状成分と混合することで室温において液状にならないものでは良好な塗布作業性の液状樹脂組成物を得ることが難しいからである。
このような化合物（Ｂ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの第１の成分と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する第２の成分とを共重合することで分子量が１０００以上２００００以下で水酸基、カルボキシ基またはグリシジル基を有する共重合体を得た後、ラジカル重合性官能基を導入した化合物が挙げられる。また第１の成分としてスチレンを含むことも好ましい。前記共重合体の作製方法は特に限定されないが、一般的には溶媒中、重合開始剤および連鎖移動剤を用いて反応させることが可能であり、特に重合開始剤および連鎖移動剤の濃度が反応に用いられるすべての成分に対して１重量％以下であることが好ましい。なかでも特に好ましいのは重合開始剤および連鎖移動剤をほとんど使用せずに、さらに好ましくは使用せずに高温高圧化で反応を行うことで得ることが可能である。このようにして得られた共重合体は低分子量で分子量分布が狭いため、さらにラジカル重合性官能基を導入した化合物としても液状樹脂組成物にした時の粘度上昇が少なくまた高温での安定性に優れるという特長を有する。
このような共重合体としては東亞合成（株）からＡｒｕｆｏｎ（アルフォン）の商品名で販売されている。共重合体の作製時に第２の成分としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用すれば、主鎖が炭素−炭素結
合で構成され分子量が１０００以上２００００以下で水酸基を有する共重合体を得ることができ、この共重合体と（メタ）アクリル酸、マレイミド化アミノ酸またはその誘導体などのラジカル重合性官能基を有する化合物とを反応することでラジカル重合性官能基を導入した化合物を得ることができる。
また、共重合体の作製時に第２の成分として（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基を有する化合物を使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でカルボキシ基を有する共重合体を得ることができ、この共重合体とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコールなどの水酸基およびラジカル重合性官能基を有する化合物とを反応することでラジカル重合性官能基を導入した化合物を得ることができる。
さらに、共重合体の作製時に第２の成分としてグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でグリシジル基を有する共重合体を得ることができ、この共重合体と（メタ）アクリル酸、マレイミド化アミノ酸またはその誘導体などのラジカル重合性官能基を有する化合物とを反応することでラジカル重合性官能基を導入した化合物を得ることができる。
これらのラジカル重合性官能基を導入した化合物の１分子内に含まれるラジカル重合性官能基の数は２以上１００以下が好ましく、より好ましいのは２以上３０以下である。更に好ましいのは２以上１０以下である。ラジカル重合性官能基数がこれより少ない場合には硬化後の凝集力が低下し接着力の悪化の原因となり、これより多い場合には目的とする低弾性率化効果が十分に発揮されない場合がある。
ラジカル重合性官能基を有する化合物とは、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイミド化アミノ酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコールなどが挙げられる。
【００１０】
本発明では化合物（Ｂ１）以外の熱硬化性樹脂を使用することも可能である。化合物（Ｂ１）以外の熱硬化性樹脂とは例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられ、なかでもラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂はその良好な硬化性から好ましく用いられる。これらの樹脂を併用することも可能である。
【００１１】
前記アクリル樹脂とは、前述の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ１）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり後述する重合開始剤を併用することにより加熱下で（メタ）アクリロイル基が反応することで高分子量化する熱硬化性樹脂である。（メタ）アクリロイル基を有していれば特に限定されず、分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体で（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
ポリウレタンとしては、２官能のイソシアネートとジオールの反応物が好ましく反応時
にヒドロキシ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートを添加することで（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。２官能のイソシアネートとしては芳香族環を含まないものが好ましく、特に好ましいのはイソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートである。
ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により（メタ）アクリロイル基の導入が可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
【００１２】
必要により以下に示す化合物を併用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートや水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００１３】
上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレ
ート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、N−ビニル−２−ピロリド
ン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
【００１４】
さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、導電性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。重合開始剤の配合量は熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して０．１重量％以上１０重量％以下である。より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。
ここで本発明の液状樹脂組成物は、通常蛍光灯などの照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することは好ましくない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
【００１５】
前記マレイミド樹脂は、前述のマレイミド基を有する化合物（Ｂ１）以外の１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸などのマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。さらに重合開始剤として上述の熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。またシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も好ましい。
【００１６】
ここで化合物（Ｂ１）の配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対し１重量％以上７０重量％以下が好ましい。より好ましい配合量は３重量％以上６０重量％以下である。これより少ないと目的とする低弾性率化効果が十分に発揮されない場合があり、これより多いと液状樹脂組成物の粘度が高く塗布作業性の悪化の原因となる可能性があるからである。
【００１７】
本発明ではさらにカップリング剤、消泡剤、界面活性剤などの添加剤を使用することも可能である。
本発明の液状樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００１８】
本発明の液状樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に液状樹脂組成物をディスペンス塗布した後、半導体チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによ
って半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などの半導体チップ裏面に液状樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどである。
【実施例】
【００１９】
化合物（Ｂ１）の調整
化合物（Ｂ１１）
水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量１１０００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＨ−２０００、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られる水酸基を有するアクリル系オリゴマーで主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物）１１０ｇ、ラジカル重合性官能基を有する化合物としてメタクリル酸（試薬）５ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１０ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解させた溶液を１０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９８％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約１２０００で、メタクリル酸が残存していないことを確認した。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の消失、メタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認した。主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１２０００でラジカル重合性官能基であるメタクリロイル基を約４個有する化合物であった。以下化合物Ｂ１１）
【００２０】
化合物（Ｂ１２）
水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量５０００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＨ−２１３０、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られる水酸基を有するアクリル系オリゴマーで主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物）１００ｇ、ラジカル重合性官能基を有する化合物としてメタクリル酸（試薬）７ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１７ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解させた溶液を１０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９７％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約５５００で、メタクリル酸が残存していないことを確認した。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の消失、メタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認した。主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が５５００でラジカル重合性官能基であるメタクリロイル基を約３個有する化合物であった。以下化合物Ｂ１２）
【００２１】
化合物（Ｂ１３）
酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量４６００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＣ−３９００、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連
続塊状重合することにより得られるカルボキシ基を有するアクリル系オリゴマーで主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物）１００ｇ、ラジカル重合性官能基を有する化合物として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（試薬）７．８ｇとブチルアルコール（試薬）８．９ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド３７ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた溶液を１５分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９５％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約５５００で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが残存していないことを確認した。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりメタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認した。主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が５５００でラジカル重合性官能基であるメタクリロイル基を約３個有する化合物であった。以下化合物Ｂ１３）
【００２２】
化合物（Ｂ１４）
酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量１００００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＣ−３０００、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られるカルボキシ基を有するアクリル系オリゴマーで主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物）１００ｇ、ラジカル重合性官能基を有する化合物として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（試薬）５．２ｇとブチルアルコール（試薬）６．９ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド２８ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた溶液を１５分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９５％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約１１０００で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが残存していないことを確認した。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりメタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認した。主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１１０００でラジカル重合性官能基であるメタクリロイル基を約４個有する化合物であった。以下化合物Ｂ１４）
【００２３】
［実施例１］
充填材（Ａ）としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、上記化合物Ｂ１１、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、マレイミド化グリシンとポリテトラメチレングリコールジオールの反応物、以下化合物Ｂ２）、シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ｂ３）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｂ６）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下化合物Ｂ７）を、グリシジル基を有するシランカップリ
ング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｃ１）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３Ｐ、以下化合物Ｃ２）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで液状樹脂組成物を得、以下の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。なお配合割合は重量部である。
【００２４】
［実施例２〜７］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後、評価を行った。
なお実施例３では、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温において液体で１分子内にグリシジル基を２個有する化合物、以下化合物Ｂ５）、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンの付加物（キュアゾール２ＭＺ−Ａ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｂ８）、ジシアンジアミド（以下化合物Ｂ９）を、実施例４では上記化合物Ｂ１２を、実施例５では上記化合物Ｂ１３を、実施例６では１，４−ジメタノールシクロヘキサン／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオールにメタクリル酸メチルを反応することにより得られるポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、以下化合物Ｂ４）を、実施例７では上記化合物Ｂ１４を用いた。また、実施例４と実施例６では、化合物Ｂ２と化合物Ｂ３を使用しなかった。
【００２５】
［比較例１〜３］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後、評価を行った。
なお比較例１では分子量２０００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＰ−１０２０、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られる官能基を有しないアクリル系オリゴマーで主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物、以下化合物Ｘ）を用いた。
【００２６】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を液状樹脂組成物作製直後に測定した。粘度の値が２０±１０Ｐａ・Ｓのものを合格とした。粘度の単位はＰａ・Ｓである。
・打点試験：打点試験機（武蔵エンジニアリング（株）製、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ−３００）にて２２Ｇシングルノズル（内径０．４７ｍｍ）を用い１，０００点塗布（塗布量約０．２ｍｇ／１点）した。塗布後に打点を真上から観察し空打ち数および糸引き数（塗布時に糸切れが悪く打点から外に倒れてしまったもの）を測定した。空打ち数および糸引き数の合計が１０以下の場合を○、３以下の場合を◎、１０より多い場合を×とした。
・接着強度：表１に示す液状樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを銀リングメッキした銅フレーム（インナーリード部のみ銀メッキされダイパッド部は銀メッキされていない）にマウントし、１７５℃ホットプレート上１２０秒間硬化した。硬化後および吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
・弾性率：表１に示す液状樹脂組成物を用いて４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：室温〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５０℃における貯蔵弾性率を弾性率とし３００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
【００２７】
・耐リフロー性：表１に示す液状樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１７５℃１２０秒間硬化し接着した。ダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７００Ｌ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し半導体装置（パッケージ）とし、３０℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀リングメッキした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
液状樹脂組成物硬化条件：ホットプレート上１７５℃１２０秒
【００２８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の液状樹脂組成物は、弾性率が低く良好な高温での接着力を示すとともに塗布作業性に優れるので、本発明をダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子または放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含み、該熱硬化性樹脂（Ｂ）として主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ１）を含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ１）が（メタ）アクリル酸エステル化合物をモノマー単位として含む共重合体で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物である請求項１に記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ１）のラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
半導体素子または放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含み、該熱硬化性樹脂（Ｂ）として主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ１）を含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ１）が（メタ）アクリル酸エステル化合物をモノマー単位として含む共重合体で１分子内にラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する化合物である請求項１に記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ１）のラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００８−２３５５０１（Ｐ２００８−２３５５０１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７１８６１（Ｐ２００７−７１８６１）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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