無電解めっき浴およびそれを用いた高温装置部材の製造方法
【課題】Ｎｉ基合金の表面に、製品の形状や寸法に拘らず、比較的簡単な方法により、均一な膜厚のＲｅ基合金からなる拡散バリア層を形成する。
【解決手段】この無電解めっき浴は、基材上に５０ａｔ％以上のＲｅを含むＮｉ−Ｒｅ−Ｂ合金を無電解めっき処理により形成するためのものであって、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−をそれぞれ０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で等当量ずつを含む金属供給源成分と、クエン酸と少なくとも一種の他の有機酸を含む錯化剤成分であって、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対するクエン酸のモル濃度比が１／２０〜１／５であり、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対する前記クエン酸と前記少なくとも一種の他の有機酸の総有機酸量のモル濃度比が１／２〜１０である錯化剤成分と、ジメチルアミンボランをＮｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対してモル濃度比で１／４〜２含む還元剤成分とを含み、ｐＨを６〜８に調整したものである。
【解決手段】この無電解めっき浴は、基材上に５０ａｔ％以上のＲｅを含むＮｉ−Ｒｅ−Ｂ合金を無電解めっき処理により形成するためのものであって、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−をそれぞれ０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で等当量ずつを含む金属供給源成分と、クエン酸と少なくとも一種の他の有機酸を含む錯化剤成分であって、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対するクエン酸のモル濃度比が１／２０〜１／５であり、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対する前記クエン酸と前記少なくとも一種の他の有機酸の総有機酸量のモル濃度比が１／２〜１０である錯化剤成分と、ジメチルアミンボランをＮｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対してモル濃度比で１／４〜２含む還元剤成分とを含み、ｐＨを６〜８に調整したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業用ガスタービンやジェットエンジン、マイクロガスタービン、エンジン、熱交換器、燃焼器など高温で用いられる高温装置部材の製造方法およびこの製造方法に好適な無電解めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用ガスタービン翼や、燃焼器などの高温装置部材は、耐熱性および耐食性を向上させるために、表面にコーティングを施して使用する場合が多い。
耐食性を向上させるには、基材（装置部材）に保護性皮膜を形成するためにＣｒあるいはＡｌの拡散浸透処理や、高Ｎｉ−高Ｃｒ合金の溶射などが施されている。しかし、保護性皮膜を有した装置部材の使用される環境が８００〜１２００℃程度の超高温であると、耐食性に寄与する元素の拡散が著しく速く、反応性も大きいため、安定な保護性皮膜を長時間維持することができない。また、５００〜８００℃の温度域においても、ＣｌやＳなどを含んだ強腐食性環境であると、保護性皮膜を形成するＣｒやＡｌなどの元素の消耗速度が大きいため、安定な保護性皮膜を長時間維持することができず、装置寿命が著しく短いことが大きな問題となっている。そのため、現状では、装置の性能を犠牲にして、使用温度を下げることで装置部材の寿命の延伸を図るなどの方策が採られている。
【０００３】
一方、近年、耐熱コーティング層の寿命を延伸する技術として“拡散バリア”型のコーティングが提案されている。これは、基材とコーティング層間の元素の相互拡散を抑制して、コーティング層および基材の長期相安定性を実現しようとするものである。
【０００４】
例えば、特許文献１では、Ｒｅ基合金皮膜が拡散バリアとして好適であることが開示されている。すなわち、ガスタービンの動翼や静翼材として用いられるＮｉ基合金の表面に、Ｒｅを高い濃度で含む合金皮膜を被覆した後、Ｎｉめっきを施し、更にアルミニウム拡散浸透のための熱処理を施すことにより、基材とアルミニウム拡散相の間にＲｅを２０ａｔ％（原子％）以上含むＮｉ−Ｃｒ−Ｒｅ三元系合金である合金皮膜を形成することが記載されている。
【０００５】
特許文献１では、Ｒｅを高い濃度で含む合金皮膜をマグネトロンスパッタリング法によって基材表面に被覆している。しかしながら、スパッタリング法または物理蒸着法は、膜厚や組成の制御が容易である一方、ａ）基材の大きさや形状に制限が多い、ｂ）装置が大掛かりで、操作も複雑である、ｃ）欠陥やき裂の多い皮膜が形成される、などの問題点が有り、実機での使用には向いていない。
【０００６】
そこで、これらの欠点が少ない電解めっき法によってＲｅを高濃度で含む合金皮膜を形成する方法が考えられる。めっきの場合には、熱拡散処理によってめっき皮膜の相を安定化する必要があり、相安定化後にＲｅの濃度（２０ａｔ％以上）を確保するためには、めっき完了時には、最低５０ａｔ％のＲｅが必要である。そこで、発明者等は、特許文献２において、電解めっき法を用いて合金皮膜中のＲｅの量を、原子組成で９８ａｔ％まで制御することができる手法を開示した。
【０００７】
しかしながら、電解めっき法は、被めっき材の形状に依存して、電流密度分布が変化するので、凸部には電流が集中してめっきが厚くなり、逆に凹部には電流が流れにくくめっきが薄くなってしまう。そのため、例えば、マイクロガスタービンの燃焼器やスルーホールの多いガスタービン翼など、複雑な形状の部材では、めっき膜厚に不均一が生じてしまう。めっき皮膜が厚すぎると、めっき皮膜剥離の原因になり、逆に薄すぎるとコーティング（拡散バリア）としての性能が低下してしまう。この問題を是正するために、従来から電極の配置を工夫したり、補助電極を使用することが行われている。しかしながら、これには試行錯誤を繰り返す必要があり、特殊形状の高価な物品に対して適用するには、多くの費用と時間を費やさなければならない。
【０００８】
そこで、このような被めっき材の形状に起因する不均一さがより小さいとされる無電解めっきの採用が考えられる。無電解めっきは、めっき浴中に、めっきする金属イオンのほかに還元剤を添加しておき、還元剤の還元力で目的の金属イオンを還元してめっきを行う方法であるが、溶液中では酸化還元反応が起こらず、被めっき品表面でのみ酸化還元反応が起こるような溶液系でなければならないため、必ずしも全ての化学種に適用できるとは限らない。
【０００９】
特許文献３には、表１に示すように、還元剤として次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）を、錯化剤としてクエン酸を用いためっき浴によって、Ｎｉ−４７．７ａｔ％Ｒｅ−３．８ａｔ％Ｐ合金がめっきされたことが記載されている。しかしながら、この技術においては、めっき皮膜中のＲｅ濃度が未だ不十分であるとともに、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを使用しているため、めっき皮膜中にリン(Ｐ)が取り込まれ、他の元素と低融点の化合物を形成する可能性があるので、耐熱コーティングの形成方法としては好ましくない。
【００１０】
【特許文献１】特許第３８５７６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７９７２号公報
【特許文献３】特開平４−２９７００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、Ｎｉ基合金の表面に、製品の形状や寸法に拘らず、比較的簡単な方法により、均一な膜厚のＲｅ基合金からなる拡散バリア層を形成することができる無電解めっき浴およびそれを用いた高温装置用部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、請求項１に記載の無電解めっき浴は、基材上に５０ａｔ％以上のＲｅを含むＮｉ−Ｒｅ−Ｂ合金を無電解めっき処理により形成するための無電解めっき浴であって、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−をそれぞれ０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で等当量ずつを含む金属供給源成分と、クエン酸と少なくとも一種の他の有機酸を含む錯化剤成分であって、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対するクエン酸のモル濃度比が１／２０〜１／５であり、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対する前記クエン酸と前記少なくとも一種の他の有機酸の総有機酸量のモル濃度比が１／２〜１０である錯化剤成分と、ジメチルアミンボランをＮｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対してモル濃度比で１／４〜２含む還元剤成分とを含み、ｐＨを６〜８に調整したことを特徴とする。なお、上記において、「等当量」とは±１０％の許容範囲を含むものである。
ここで、少なくとも一種の他の有機酸は、Ｒｅに対する錯化力がクエン酸より弱い有機酸とすることができ、例えば、コハク酸、リンゴ酸、乳酸およびグリシンが挙げられる。
【００１３】
このめっき浴の特徴は以下の点である。
ａ）皮膜中にＰを含まないように、還元剤として次亜リン酸ナトリウムではなくジメチルアミンボランを用いた。
ｂ）ＮｉおよびＲｅが共析することによってＲｅ析出量を増大させる効果を意図して、Ｎｉ及びＲｅ金属成分を等当量とした。
ｃ）クエン酸はＲｅを錯化する力が非常に強く、クエン酸が多いと、ＲｅがＮｉと共析しにくくなるのではないかと考え、クエン酸の量を減らし、クエン酸の代わりにＲｅに対する錯化力が弱い有機酸を使用した。
【００１４】
請求項４に記載の高温装置部材の製造方法は、Ｎｉ基合金からなる基材上に、請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて温度６０〜８０℃で無電解めっきを行い、Ｎｉ−（５０〜６０）ａｔ％Ｒｅ−Ｂ合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する工程と、７００℃以上の熱処理を施すことによって基材表面にＮｉ−（２０〜５０）ａｔ％Ｒｅ−（１０〜４０）ａｔ％Ｃｒ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層を形成する工程とを有することを特徴とする。
このような構成により、無電解めっきという簡便な方法で、拡散防止機能の高い拡散バリア層を形成することができた。
【００１５】
請求項５に記載の高温装置部材の製造方法は、Ｎｉ基合金からなる基材上に、請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて無電解めっきを行い、Ｎｉ−（５０〜６０）ａｔ％Ｒｅ−Ｂ合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する工程と、前記Ｒｅ含有皮膜の上に、少なくとも１層のＮｉ基合金からなる最外皮膜を形成する工程と、７００℃以上においてアルミニウム拡散熱処理を施すことによって、基材に近接するＮｉ−（２０〜５０）ａｔ％Ｒｅ−（１０〜４０）ａｔ％Ｃｒ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層と、前記拡散バリア層の外側のアルミニウム拡散耐食層とを形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の高温装置部材の製造方法は、Ｎｉ基合金からなる基材上に、請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて無電解めっきを行い、Ｎｉ−（５０〜６０）ａｔ％Ｒｅ−Ｂ合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する工程と、前記Ｒｅ含有皮膜の形成工程の前又は後に、Ｗ供給源となるＷ含有皮膜を形成する工程と、前記Ｒｅ含有皮膜および前記Ｗ含有皮膜を形成した後に、少なくとも１層のＮｉ基合金からなる最外皮膜を形成する工程と、７００℃以上においてアルミニウム拡散熱処理を施すことによって、基材に近接するＮｉ−（２０〜５０）ａｔ％Ｒｅ−（１０〜４０）ａｔ％Ｃｒ−（５〜１０）ａｔ％Ｗ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層と、前記拡散バリア層の外側のアルミニウム拡散耐食層とを形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の高温装置部材の製造方法は、請求項６に記載の発明において、前記Ｗ含有皮膜を形成する工程において、Ｎｉ２＋を０．０３〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＷＯ４２−を０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸あるいはクエン酸ナトリウムを０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボランを０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨを水酸化ナトリウムで６〜８に調整したＮａ含有浴を用いて無電解めっきを施すことにより、Ｎｉ−（１０〜１５）ａｔ％Ｗ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ皮膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
上述の高温装置部材の製造方法において、必要に応じて前記Ｒｅ含有皮膜に対してＣｒ源を供給するための工程を行うことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｎｉ基合金の表面に、製品の形状や寸法に拘らず、比較的簡単な方法により、均一な膜厚のＲｅ基合金からなる拡散バリア層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明する。
図１は、この発明を適用するのに好適なマイクロガスタービンの燃焼器ライナ１の燃料噴射ノズル２を示すもので、これらのノズルは燃焼器ライナの内面から突出して設けられている。燃料噴射ノズル２は、図２に断面を模式的に示すように、パイプ状のＮｉ基合金基材１０の内外壁面において、素地表面に、例えば、約７μｍの厚さのＮｉ−２５ａｔ％Ｒｅ−２０ａｔ％Ｃｒ−８ａｔ％Ｗ−１ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層１２が形成されており、また拡散バリア層１２の外側（表面側）には例えば約２０μｍのＮｉ−Ａｌ（Ｂ）合金からなるアルミニウム拡散耐食層１４が形成されている。
【００２１】
このような燃料噴射ノズルの製造方法を図３を参照して説明する。まず、基材の表面に、無電解めっきを施して、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｂ系合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する（ステップ１）。目標とする拡散バリア層のＲｅ含有量が２０ａｔ％以上である場合には、皮膜中のＲｅ含有量は５０ａｔ％以上であることが望ましい。また、Ｒｅ含有皮膜の厚さは、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍである。このＲｅ含有皮膜は熱処理後に拡散バリア層となるが、３μｍ未満では、拡散バリア層の拡散防止能が小さくてこれを挿入する効果がでない。一方、Ｒｅ含有皮膜の厚さが１０μｍより厚いと、割れやすく、実際の使用を考えた場合不都合が出る。Ｒｅ含有皮膜の厚さが５〜８μｍでは、拡散バリア層の拡散防止能、耐割れ性共に良好となる。
【００２２】
次に、Ｒｅ含有皮膜に無電解めっきを施して、Ｗを１０〜１５ａｔ％含むＮｉ−Ｗ−Ｂ系合金からなるＷ含有皮膜を形成する（ステップ２）。Ｗ含有皮膜の厚さは、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍである。そして相安定化のための熱処理を例えば１１００℃で４時間行い（ステップ３）、さらに、従来のＮｉ−Ｂめっきを施して、厚さ１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの最外皮膜を形成する（ステップ４）。その後、皮膜を形成したノズル基材を処理容器に入れ、Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ粉末で被覆し、Ａｒ不活性雰囲気中で、例えば８５０℃で４時間Ａｌ拡散浸透処理を施す（ステップ５）。これにより、基材の表面に拡散バリア層とアルミニウム拡散耐食層が形成されたノズルが製造される（ステップ６）。このように形成された拡散バリア層とアルミニウム拡散耐食層の厚さは、燃料噴射ノズルの内外面で均等である。
【００２３】
Ｒｅ含有皮膜を形成するために用いた無電解めっき浴は、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−をそれぞれ０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で等当量ずつを含む金属供給源成分と、クエン酸と少なくとも一種の他の有機酸を含む錯化剤成分であって、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対するクエン酸のモル濃度比が１／２０〜１／５であり、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対する前記クエン酸と前記少なくとも一種の他の有機酸の総有機酸量のモル濃度比が１／２〜１０である錯化剤成分と、ジメチルアミンボランをＮｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対してモル濃度比で１／４〜２含む還元剤成分とを含み、ｐＨを６〜８に調整したものである。また、Ｗ含有皮膜を形成するために用いた無電解めっき浴は、Ｎｉ２＋を０．０３〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＷＯ４２−を０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸あるいはクエン酸ナトリウムを０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボランを０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ含有し、めっき浴のｐＨを水酸化ナトリウムで６〜８に調整したものである。
【００２４】
以下、Ｒｅ含有皮膜を形成するための無電解めっき方法について詳しく説明する。
本発明の無電解めっき浴の組成を表１に、特許文献３の無電解めっき浴と比較して示す。
本発明の無電解めっき浴の特徴点は以下の通りである。
ａ）皮膜中にＰを含まないように、還元剤として次亜リン酸ナトリウムではなくジメチルアミンボランを用いた。
ｂ）ＮｉおよびＲｅが共析することによってＲｅ析出量を増大させる効果を意図して、Ｎｉ及びＲｅ金属成分を等当量とした。
ｃ）クエン酸はＲｅを錯化する力が非常に強く、クエン酸が多いと、ＲｅがＮｉと共析しにくくなるのではないかと考え、クエン酸の量を減らし、クエン酸の代わりにＲｅに対する錯化力が弱い有機酸を使用した。
【００２５】
【表１】
【実施例】
【００２６】
この発明の無電解めっき浴を用いてＮｉ基合金基材にＲｅ含有皮膜を形成した実施例について、比較例とともに、表２を参照しつつ説明する。表２に示すように、実施例１〜３においては、ＮｉおよびＲｅの濃度を０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲で変え、クエン酸のＮｉおよびＲｅの総量に対するモル濃度比（以下、「クエン酸比」と言う。）は１／１０とした。比較例１ではＮｉ量(モル濃度)をＲｅ量の１／１０に、クエン酸比は１／５．５にした。比較例２では錯化剤としてクエン酸のみを用い、クエン酸比を１とした。比較例４はクエン酸比を１／４とした。なお、比較例５は、特許文献３の成分のうち還元剤を次亜リン酸ナトリウムからジメチルアミンボランに変えたもので、クエン酸比は約４で、浴温度が９０℃と高い。
【００２７】
実施例及び比較例において形成された皮膜の組成を、試料の断面のＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナリシス）によって測定した。結果を表２にまとめて示す。実施例１〜３ではいずれもＲｅを５０ａｔ％以上含む皮膜が形成された。一方、比較例１では析出が起こらず、比較例２，３ではＲｅを含まない皮膜が形成され、比較例４ではＲｅを２５ａｔ％含む皮膜が形成された。比較例５では、Ｒｅを２９ａｔ％含む皮膜が形成されたが、浴温が高いために、浴の減量が多かった。
【００２８】
次に、実施例１のめっき浴を用いて、基材に図３で説明した工程を以下の条件で施し、最終製品とした（製品実施例１）。
（ステップ１）実施例１のＮｉ−Ｒｅ−Ｂめっき浴を用いてＮｉ−Ｒｅ−Ｂめっきを１０μｍ
（ステップ２）Ｎｉ−１２ａｔ％Ｗ−Ｂめっきを８μｍ
（ステップ３）真空中、１１００℃×４時間の熱処理
（ステップ４）Ｎｉ−Ｂめっきを３０μｍ
（ステップ５）Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ混合粉末中、８５０℃×４時間のＡｌ拡散処理
【００２９】
また、実施例１のめっき浴を用いて、基材に図４の工程を以下の条件で施し、最終製品とした（製品実施例２）。図４の工程は、図３のステップ２（１０〜５０μｍ膜厚のＷ含有皮膜形成）とステップ４（最外皮膜形成）を一体化することにより、ステップ３（相安定化熱処理）とステップ４を省いたものである。
（ステップ１）実施例１のＮｉ−Ｒｅ−Ｂめっき浴を用いてＮｉ−Ｒｅ−Ｂめっきを８μｍ
（ステップ２）Ｎｉ−１２ａｔ％Ｗ−Ｂめっきを３０μｍ
（ステップ３）Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ混合粉末中、１０００℃×２時間のＡｌ拡散処理
【００３０】
これらの製品実施例１および製品実施例２の断面のＳＥＭ(走査電子顕微鏡)写真を図５および図６に示す。図５および図６に示すように、いずれの場合も、均一な厚さの拡散バリア層とＡｌ拡散耐食層が得られている。また、図５に示すように、製品の角部においても、層は均一である。各層の組成を表３に示す。
また、製品比較例として、基材表面にＮｉ−７０ａｔ％Ｒｅ合金皮膜を電解めっき法により形成し、その上にＮｉ電気めっきを施してＮｉめっき層を形成したものの断面のＳＥＭ写真を、図７に示す。図7に示すように、角部で、めっき層が厚くなっていることが分かる。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
以上、この発明を実施例に即して説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、熱処理を含めた各層の形成の工程は、図３，および図４に限られるものではないので、以下に説明する。拡散バリア層およびＡｌ拡散耐食層を形成するための本発明の方法は、以下の工程要素のいくつか又は全てを含むことができる。
（工程要素１）Ｒｅの供給：Ｎｉ−Ｒｅ−Ｂめっき浴による無電解めっき（厚さ：３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍ）
（工程要素２）Ｗの供給：Ｎｉ−Ｗ−Ｂめっき浴による無電解めっき（厚さ：３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍ）
（工程要素３）Ｃｒの供給
（ａ）合金素地からのＣｒ拡散
（不活性あるいは還元性ガス中で熱処理：７００〜１３００℃×１〜１０ｈ、好ましくは１０００〜１２００℃×２〜４ｈ）
（ｂ）Ｃｒ蒸気拡散処理（７００〜１３００℃×１〜１０ｈ、好ましくは１０００〜１２００℃×２〜４ｈ）
（工程要素４）Ｎｉの供給：Ｎｉ−Ｂ無電解めっき（厚さ：１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ）
（工程要素５）Ａｌの供給：Ａｌ蒸気拡散処理（７００〜１３００℃×１〜１０ｈ、好ましくは９００〜１０００℃×２〜４ｈ）
【００３４】
これらの工程要素を適宜に組み合わせることで、本発明の目的が達成される。
例えば、下記、１〜９の（いずれかの）方法で拡散バリア層およびＡｌ拡散耐食層を形成することが可能である。
工程１：（１）→（２）→（３）−（ａ）→（４）→（５）
工程２：（１）→（２）→（３）−（ｂ）→（４）→（５）
工程３：（１）→（２）→（４）→（５）
工程４：（１）→（３）−（ｂ）→（４）→（５）
工程５：（１）→（４）→（５）
工程６：（１）→（２）→（５）
工程７：（２）→（１）→（３）−（ａ）→（４）→（５）
工程８：（２）→（１）→（３）−（ｂ）→（４）→（５）
工程９：（２）→（１）→（４）→（５）
【００３５】
すなわち、本発明のプロセスでは、熱処理によってＡｌ拡散耐食層を形成する際に拡散バリア層ができれば良いので、拡散バリア層への成分供給源がどこにあるかは問わない。なお、Ａｌ拡散処理後の膜厚はいずれも、拡散バリア層が３〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍであり、Ａｌ拡散耐食層が１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。また、図３の方法は、上の工程１に該当し、図４の方法は、上の工程６に該当する。
【００３６】
上記の各工程によって、概略、以下の表４に示すような組成の拡散バリア層とＡｌ拡散耐食層が形成される。
【表４】
【００３７】
なお、本発明を適用するのに好適な高温装置部材として、図８〜図１１に示すようなガスタービンの動翼や静翼が有る。製造工程は先に説明したものと同様であるので説明を省略する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態であるマイクロガスタービン燃焼器の燃料噴射ノズルの斜視図である。
【図２】図１のマイクロガスタービン燃焼器の燃料噴射ノズルの断面図である。
【図３】本発明の高温装置部材の製造方法の実施の形態を示す図である。
【図４】本発明の高温装置部材の製造方法の他の実施の形態を示す図である。
【図５】本発明の高温装置部材の製造方法による製品実施例１の断面組織を示すＳＥＭ写真図である。
【図６】本発明の高温装置部材の製造方法による製品実施例２の断面組織を示すＳＥＭ写真図である。
【図７】製品比較例の断面組織を示すＳＥＭ写真図である。
【図８】本発明の実施の形態であるガスタービン動翼の斜視図である。
【図９】図８のガスタービン動翼の断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態であるガスタービン静翼の斜視図である。
【図１１】図１０のガスタービン静翼のＡ−Ａ断面を示す図である。
【符号の説明】
【００３９】
１ 燃焼器ライナ
２ 燃料噴射ノズル
１０ 基材
１２ 拡散バリア層
１４ アルミニウム拡散耐食層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業用ガスタービンやジェットエンジン、マイクロガスタービン、エンジン、熱交換器、燃焼器など高温で用いられる高温装置部材の製造方法およびこの製造方法に好適な無電解めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用ガスタービン翼や、燃焼器などの高温装置部材は、耐熱性および耐食性を向上させるために、表面にコーティングを施して使用する場合が多い。
耐食性を向上させるには、基材（装置部材）に保護性皮膜を形成するためにＣｒあるいはＡｌの拡散浸透処理や、高Ｎｉ−高Ｃｒ合金の溶射などが施されている。しかし、保護性皮膜を有した装置部材の使用される環境が８００〜１２００℃程度の超高温であると、耐食性に寄与する元素の拡散が著しく速く、反応性も大きいため、安定な保護性皮膜を長時間維持することができない。また、５００〜８００℃の温度域においても、ＣｌやＳなどを含んだ強腐食性環境であると、保護性皮膜を形成するＣｒやＡｌなどの元素の消耗速度が大きいため、安定な保護性皮膜を長時間維持することができず、装置寿命が著しく短いことが大きな問題となっている。そのため、現状では、装置の性能を犠牲にして、使用温度を下げることで装置部材の寿命の延伸を図るなどの方策が採られている。
【０００３】
一方、近年、耐熱コーティング層の寿命を延伸する技術として“拡散バリア”型のコーティングが提案されている。これは、基材とコーティング層間の元素の相互拡散を抑制して、コーティング層および基材の長期相安定性を実現しようとするものである。
【０００４】
例えば、特許文献１では、Ｒｅ基合金皮膜が拡散バリアとして好適であることが開示されている。すなわち、ガスタービンの動翼や静翼材として用いられるＮｉ基合金の表面に、Ｒｅを高い濃度で含む合金皮膜を被覆した後、Ｎｉめっきを施し、更にアルミニウム拡散浸透のための熱処理を施すことにより、基材とアルミニウム拡散相の間にＲｅを２０ａｔ％（原子％）以上含むＮｉ−Ｃｒ−Ｒｅ三元系合金である合金皮膜を形成することが記載されている。
【０００５】
特許文献１では、Ｒｅを高い濃度で含む合金皮膜をマグネトロンスパッタリング法によって基材表面に被覆している。しかしながら、スパッタリング法または物理蒸着法は、膜厚や組成の制御が容易である一方、ａ）基材の大きさや形状に制限が多い、ｂ）装置が大掛かりで、操作も複雑である、ｃ）欠陥やき裂の多い皮膜が形成される、などの問題点が有り、実機での使用には向いていない。
【０００６】
そこで、これらの欠点が少ない電解めっき法によってＲｅを高濃度で含む合金皮膜を形成する方法が考えられる。めっきの場合には、熱拡散処理によってめっき皮膜の相を安定化する必要があり、相安定化後にＲｅの濃度（２０ａｔ％以上）を確保するためには、めっき完了時には、最低５０ａｔ％のＲｅが必要である。そこで、発明者等は、特許文献２において、電解めっき法を用いて合金皮膜中のＲｅの量を、原子組成で９８ａｔ％まで制御することができる手法を開示した。
【０００７】
しかしながら、電解めっき法は、被めっき材の形状に依存して、電流密度分布が変化するので、凸部には電流が集中してめっきが厚くなり、逆に凹部には電流が流れにくくめっきが薄くなってしまう。そのため、例えば、マイクロガスタービンの燃焼器やスルーホールの多いガスタービン翼など、複雑な形状の部材では、めっき膜厚に不均一が生じてしまう。めっき皮膜が厚すぎると、めっき皮膜剥離の原因になり、逆に薄すぎるとコーティング（拡散バリア）としての性能が低下してしまう。この問題を是正するために、従来から電極の配置を工夫したり、補助電極を使用することが行われている。しかしながら、これには試行錯誤を繰り返す必要があり、特殊形状の高価な物品に対して適用するには、多くの費用と時間を費やさなければならない。
【０００８】
そこで、このような被めっき材の形状に起因する不均一さがより小さいとされる無電解めっきの採用が考えられる。無電解めっきは、めっき浴中に、めっきする金属イオンのほかに還元剤を添加しておき、還元剤の還元力で目的の金属イオンを還元してめっきを行う方法であるが、溶液中では酸化還元反応が起こらず、被めっき品表面でのみ酸化還元反応が起こるような溶液系でなければならないため、必ずしも全ての化学種に適用できるとは限らない。
【０００９】
特許文献３には、表１に示すように、還元剤として次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）を、錯化剤としてクエン酸を用いためっき浴によって、Ｎｉ−４７．７ａｔ％Ｒｅ−３．８ａｔ％Ｐ合金がめっきされたことが記載されている。しかしながら、この技術においては、めっき皮膜中のＲｅ濃度が未だ不十分であるとともに、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを使用しているため、めっき皮膜中にリン(Ｐ)が取り込まれ、他の元素と低融点の化合物を形成する可能性があるので、耐熱コーティングの形成方法としては好ましくない。
【００１０】
【特許文献１】特許第３８５７６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７９７２号公報
【特許文献３】特開平４−２９７００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、Ｎｉ基合金の表面に、製品の形状や寸法に拘らず、比較的簡単な方法により、均一な膜厚のＲｅ基合金からなる拡散バリア層を形成することができる無電解めっき浴およびそれを用いた高温装置用部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、請求項１に記載の無電解めっき浴は、基材上に５０ａｔ％以上のＲｅを含むＮｉ−Ｒｅ−Ｂ合金を無電解めっき処理により形成するための無電解めっき浴であって、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−をそれぞれ０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で等当量ずつを含む金属供給源成分と、クエン酸と少なくとも一種の他の有機酸を含む錯化剤成分であって、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対するクエン酸のモル濃度比が１／２０〜１／５であり、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対する前記クエン酸と前記少なくとも一種の他の有機酸の総有機酸量のモル濃度比が１／２〜１０である錯化剤成分と、ジメチルアミンボランをＮｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対してモル濃度比で１／４〜２含む還元剤成分とを含み、ｐＨを６〜８に調整したことを特徴とする。なお、上記において、「等当量」とは±１０％の許容範囲を含むものである。
ここで、少なくとも一種の他の有機酸は、Ｒｅに対する錯化力がクエン酸より弱い有機酸とすることができ、例えば、コハク酸、リンゴ酸、乳酸およびグリシンが挙げられる。
【００１３】
このめっき浴の特徴は以下の点である。
ａ）皮膜中にＰを含まないように、還元剤として次亜リン酸ナトリウムではなくジメチルアミンボランを用いた。
ｂ）ＮｉおよびＲｅが共析することによってＲｅ析出量を増大させる効果を意図して、Ｎｉ及びＲｅ金属成分を等当量とした。
ｃ）クエン酸はＲｅを錯化する力が非常に強く、クエン酸が多いと、ＲｅがＮｉと共析しにくくなるのではないかと考え、クエン酸の量を減らし、クエン酸の代わりにＲｅに対する錯化力が弱い有機酸を使用した。
【００１４】
請求項４に記載の高温装置部材の製造方法は、Ｎｉ基合金からなる基材上に、請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて温度６０〜８０℃で無電解めっきを行い、Ｎｉ−（５０〜６０）ａｔ％Ｒｅ−Ｂ合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する工程と、７００℃以上の熱処理を施すことによって基材表面にＮｉ−（２０〜５０）ａｔ％Ｒｅ−（１０〜４０）ａｔ％Ｃｒ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層を形成する工程とを有することを特徴とする。
このような構成により、無電解めっきという簡便な方法で、拡散防止機能の高い拡散バリア層を形成することができた。
【００１５】
請求項５に記載の高温装置部材の製造方法は、Ｎｉ基合金からなる基材上に、請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて無電解めっきを行い、Ｎｉ−（５０〜６０）ａｔ％Ｒｅ−Ｂ合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する工程と、前記Ｒｅ含有皮膜の上に、少なくとも１層のＮｉ基合金からなる最外皮膜を形成する工程と、７００℃以上においてアルミニウム拡散熱処理を施すことによって、基材に近接するＮｉ−（２０〜５０）ａｔ％Ｒｅ−（１０〜４０）ａｔ％Ｃｒ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層と、前記拡散バリア層の外側のアルミニウム拡散耐食層とを形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の高温装置部材の製造方法は、Ｎｉ基合金からなる基材上に、請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて無電解めっきを行い、Ｎｉ−（５０〜６０）ａｔ％Ｒｅ−Ｂ合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する工程と、前記Ｒｅ含有皮膜の形成工程の前又は後に、Ｗ供給源となるＷ含有皮膜を形成する工程と、前記Ｒｅ含有皮膜および前記Ｗ含有皮膜を形成した後に、少なくとも１層のＮｉ基合金からなる最外皮膜を形成する工程と、７００℃以上においてアルミニウム拡散熱処理を施すことによって、基材に近接するＮｉ−（２０〜５０）ａｔ％Ｒｅ−（１０〜４０）ａｔ％Ｃｒ−（５〜１０）ａｔ％Ｗ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層と、前記拡散バリア層の外側のアルミニウム拡散耐食層とを形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の高温装置部材の製造方法は、請求項６に記載の発明において、前記Ｗ含有皮膜を形成する工程において、Ｎｉ２＋を０．０３〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＷＯ４２−を０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸あるいはクエン酸ナトリウムを０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボランを０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨを水酸化ナトリウムで６〜８に調整したＮａ含有浴を用いて無電解めっきを施すことにより、Ｎｉ−（１０〜１５）ａｔ％Ｗ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ皮膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
上述の高温装置部材の製造方法において、必要に応じて前記Ｒｅ含有皮膜に対してＣｒ源を供給するための工程を行うことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｎｉ基合金の表面に、製品の形状や寸法に拘らず、比較的簡単な方法により、均一な膜厚のＲｅ基合金からなる拡散バリア層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明する。
図１は、この発明を適用するのに好適なマイクロガスタービンの燃焼器ライナ１の燃料噴射ノズル２を示すもので、これらのノズルは燃焼器ライナの内面から突出して設けられている。燃料噴射ノズル２は、図２に断面を模式的に示すように、パイプ状のＮｉ基合金基材１０の内外壁面において、素地表面に、例えば、約７μｍの厚さのＮｉ−２５ａｔ％Ｒｅ−２０ａｔ％Ｃｒ−８ａｔ％Ｗ−１ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層１２が形成されており、また拡散バリア層１２の外側（表面側）には例えば約２０μｍのＮｉ−Ａｌ（Ｂ）合金からなるアルミニウム拡散耐食層１４が形成されている。
【００２１】
このような燃料噴射ノズルの製造方法を図３を参照して説明する。まず、基材の表面に、無電解めっきを施して、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｂ系合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する（ステップ１）。目標とする拡散バリア層のＲｅ含有量が２０ａｔ％以上である場合には、皮膜中のＲｅ含有量は５０ａｔ％以上であることが望ましい。また、Ｒｅ含有皮膜の厚さは、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍである。このＲｅ含有皮膜は熱処理後に拡散バリア層となるが、３μｍ未満では、拡散バリア層の拡散防止能が小さくてこれを挿入する効果がでない。一方、Ｒｅ含有皮膜の厚さが１０μｍより厚いと、割れやすく、実際の使用を考えた場合不都合が出る。Ｒｅ含有皮膜の厚さが５〜８μｍでは、拡散バリア層の拡散防止能、耐割れ性共に良好となる。
【００２２】
次に、Ｒｅ含有皮膜に無電解めっきを施して、Ｗを１０〜１５ａｔ％含むＮｉ−Ｗ−Ｂ系合金からなるＷ含有皮膜を形成する（ステップ２）。Ｗ含有皮膜の厚さは、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍである。そして相安定化のための熱処理を例えば１１００℃で４時間行い（ステップ３）、さらに、従来のＮｉ−Ｂめっきを施して、厚さ１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの最外皮膜を形成する（ステップ４）。その後、皮膜を形成したノズル基材を処理容器に入れ、Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ粉末で被覆し、Ａｒ不活性雰囲気中で、例えば８５０℃で４時間Ａｌ拡散浸透処理を施す（ステップ５）。これにより、基材の表面に拡散バリア層とアルミニウム拡散耐食層が形成されたノズルが製造される（ステップ６）。このように形成された拡散バリア層とアルミニウム拡散耐食層の厚さは、燃料噴射ノズルの内外面で均等である。
【００２３】
Ｒｅ含有皮膜を形成するために用いた無電解めっき浴は、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−をそれぞれ０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で等当量ずつを含む金属供給源成分と、クエン酸と少なくとも一種の他の有機酸を含む錯化剤成分であって、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対するクエン酸のモル濃度比が１／２０〜１／５であり、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対する前記クエン酸と前記少なくとも一種の他の有機酸の総有機酸量のモル濃度比が１／２〜１０である錯化剤成分と、ジメチルアミンボランをＮｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対してモル濃度比で１／４〜２含む還元剤成分とを含み、ｐＨを６〜８に調整したものである。また、Ｗ含有皮膜を形成するために用いた無電解めっき浴は、Ｎｉ２＋を０．０３〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＷＯ４２−を０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸あるいはクエン酸ナトリウムを０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボランを０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ含有し、めっき浴のｐＨを水酸化ナトリウムで６〜８に調整したものである。
【００２４】
以下、Ｒｅ含有皮膜を形成するための無電解めっき方法について詳しく説明する。
本発明の無電解めっき浴の組成を表１に、特許文献３の無電解めっき浴と比較して示す。
本発明の無電解めっき浴の特徴点は以下の通りである。
ａ）皮膜中にＰを含まないように、還元剤として次亜リン酸ナトリウムではなくジメチルアミンボランを用いた。
ｂ）ＮｉおよびＲｅが共析することによってＲｅ析出量を増大させる効果を意図して、Ｎｉ及びＲｅ金属成分を等当量とした。
ｃ）クエン酸はＲｅを錯化する力が非常に強く、クエン酸が多いと、ＲｅがＮｉと共析しにくくなるのではないかと考え、クエン酸の量を減らし、クエン酸の代わりにＲｅに対する錯化力が弱い有機酸を使用した。
【００２５】
【表１】
【実施例】
【００２６】
この発明の無電解めっき浴を用いてＮｉ基合金基材にＲｅ含有皮膜を形成した実施例について、比較例とともに、表２を参照しつつ説明する。表２に示すように、実施例１〜３においては、ＮｉおよびＲｅの濃度を０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲で変え、クエン酸のＮｉおよびＲｅの総量に対するモル濃度比（以下、「クエン酸比」と言う。）は１／１０とした。比較例１ではＮｉ量(モル濃度)をＲｅ量の１／１０に、クエン酸比は１／５．５にした。比較例２では錯化剤としてクエン酸のみを用い、クエン酸比を１とした。比較例４はクエン酸比を１／４とした。なお、比較例５は、特許文献３の成分のうち還元剤を次亜リン酸ナトリウムからジメチルアミンボランに変えたもので、クエン酸比は約４で、浴温度が９０℃と高い。
【００２７】
実施例及び比較例において形成された皮膜の組成を、試料の断面のＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナリシス）によって測定した。結果を表２にまとめて示す。実施例１〜３ではいずれもＲｅを５０ａｔ％以上含む皮膜が形成された。一方、比較例１では析出が起こらず、比較例２，３ではＲｅを含まない皮膜が形成され、比較例４ではＲｅを２５ａｔ％含む皮膜が形成された。比較例５では、Ｒｅを２９ａｔ％含む皮膜が形成されたが、浴温が高いために、浴の減量が多かった。
【００２８】
次に、実施例１のめっき浴を用いて、基材に図３で説明した工程を以下の条件で施し、最終製品とした（製品実施例１）。
（ステップ１）実施例１のＮｉ−Ｒｅ−Ｂめっき浴を用いてＮｉ−Ｒｅ−Ｂめっきを１０μｍ
（ステップ２）Ｎｉ−１２ａｔ％Ｗ−Ｂめっきを８μｍ
（ステップ３）真空中、１１００℃×４時間の熱処理
（ステップ４）Ｎｉ−Ｂめっきを３０μｍ
（ステップ５）Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ混合粉末中、８５０℃×４時間のＡｌ拡散処理
【００２９】
また、実施例１のめっき浴を用いて、基材に図４の工程を以下の条件で施し、最終製品とした（製品実施例２）。図４の工程は、図３のステップ２（１０〜５０μｍ膜厚のＷ含有皮膜形成）とステップ４（最外皮膜形成）を一体化することにより、ステップ３（相安定化熱処理）とステップ４を省いたものである。
（ステップ１）実施例１のＮｉ−Ｒｅ−Ｂめっき浴を用いてＮｉ−Ｒｅ−Ｂめっきを８μｍ
（ステップ２）Ｎｉ−１２ａｔ％Ｗ−Ｂめっきを３０μｍ
（ステップ３）Ａｌ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｃｌ混合粉末中、１０００℃×２時間のＡｌ拡散処理
【００３０】
これらの製品実施例１および製品実施例２の断面のＳＥＭ(走査電子顕微鏡)写真を図５および図６に示す。図５および図６に示すように、いずれの場合も、均一な厚さの拡散バリア層とＡｌ拡散耐食層が得られている。また、図５に示すように、製品の角部においても、層は均一である。各層の組成を表３に示す。
また、製品比較例として、基材表面にＮｉ−７０ａｔ％Ｒｅ合金皮膜を電解めっき法により形成し、その上にＮｉ電気めっきを施してＮｉめっき層を形成したものの断面のＳＥＭ写真を、図７に示す。図7に示すように、角部で、めっき層が厚くなっていることが分かる。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
以上、この発明を実施例に即して説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、熱処理を含めた各層の形成の工程は、図３，および図４に限られるものではないので、以下に説明する。拡散バリア層およびＡｌ拡散耐食層を形成するための本発明の方法は、以下の工程要素のいくつか又は全てを含むことができる。
（工程要素１）Ｒｅの供給：Ｎｉ−Ｒｅ−Ｂめっき浴による無電解めっき（厚さ：３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍ）
（工程要素２）Ｗの供給：Ｎｉ−Ｗ−Ｂめっき浴による無電解めっき（厚さ：３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍ）
（工程要素３）Ｃｒの供給
（ａ）合金素地からのＣｒ拡散
（不活性あるいは還元性ガス中で熱処理：７００〜１３００℃×１〜１０ｈ、好ましくは１０００〜１２００℃×２〜４ｈ）
（ｂ）Ｃｒ蒸気拡散処理（７００〜１３００℃×１〜１０ｈ、好ましくは１０００〜１２００℃×２〜４ｈ）
（工程要素４）Ｎｉの供給：Ｎｉ−Ｂ無電解めっき（厚さ：１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ）
（工程要素５）Ａｌの供給：Ａｌ蒸気拡散処理（７００〜１３００℃×１〜１０ｈ、好ましくは９００〜１０００℃×２〜４ｈ）
【００３４】
これらの工程要素を適宜に組み合わせることで、本発明の目的が達成される。
例えば、下記、１〜９の（いずれかの）方法で拡散バリア層およびＡｌ拡散耐食層を形成することが可能である。
工程１：（１）→（２）→（３）−（ａ）→（４）→（５）
工程２：（１）→（２）→（３）−（ｂ）→（４）→（５）
工程３：（１）→（２）→（４）→（５）
工程４：（１）→（３）−（ｂ）→（４）→（５）
工程５：（１）→（４）→（５）
工程６：（１）→（２）→（５）
工程７：（２）→（１）→（３）−（ａ）→（４）→（５）
工程８：（２）→（１）→（３）−（ｂ）→（４）→（５）
工程９：（２）→（１）→（４）→（５）
【００３５】
すなわち、本発明のプロセスでは、熱処理によってＡｌ拡散耐食層を形成する際に拡散バリア層ができれば良いので、拡散バリア層への成分供給源がどこにあるかは問わない。なお、Ａｌ拡散処理後の膜厚はいずれも、拡散バリア層が３〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍであり、Ａｌ拡散耐食層が１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。また、図３の方法は、上の工程１に該当し、図４の方法は、上の工程６に該当する。
【００３６】
上記の各工程によって、概略、以下の表４に示すような組成の拡散バリア層とＡｌ拡散耐食層が形成される。
【表４】
【００３７】
なお、本発明を適用するのに好適な高温装置部材として、図８〜図１１に示すようなガスタービンの動翼や静翼が有る。製造工程は先に説明したものと同様であるので説明を省略する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態であるマイクロガスタービン燃焼器の燃料噴射ノズルの斜視図である。
【図２】図１のマイクロガスタービン燃焼器の燃料噴射ノズルの断面図である。
【図３】本発明の高温装置部材の製造方法の実施の形態を示す図である。
【図４】本発明の高温装置部材の製造方法の他の実施の形態を示す図である。
【図５】本発明の高温装置部材の製造方法による製品実施例１の断面組織を示すＳＥＭ写真図である。
【図６】本発明の高温装置部材の製造方法による製品実施例２の断面組織を示すＳＥＭ写真図である。
【図７】製品比較例の断面組織を示すＳＥＭ写真図である。
【図８】本発明の実施の形態であるガスタービン動翼の斜視図である。
【図９】図８のガスタービン動翼の断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態であるガスタービン静翼の斜視図である。
【図１１】図１０のガスタービン静翼のＡ−Ａ断面を示す図である。
【符号の説明】
【００３９】
１ 燃焼器ライナ
２ 燃料噴射ノズル
１０ 基材
１２ 拡散バリア層
１４ アルミニウム拡散耐食層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に５０ａｔ％以上のＲｅを含むＮｉ−Ｒｅ−Ｂ合金を無電解めっき処理により形成するための無電解めっき浴であって、
Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−をそれぞれ０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で等当量ずつを含む金属供給源成分と、クエン酸と少なくとも一種の他の有機酸を含む錯化剤成分であって、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対するクエン酸のモル濃度比が１／２０〜１／５であり、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対する前記クエン酸と前記少なくとも一種の他の有機酸の総有機酸量のモル濃度比が１／２〜１０である錯化剤成分と、ジメチルアミンボランをＮｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対してモル濃度比で１／４〜２含む還元剤成分とを含み、ｐＨを６〜８に調整したことを特徴とする無電解めっき浴。
【請求項２】
前記少なくとも一種の他の有機酸は、Ｒｅに対する錯化力がクエン酸より弱い有機酸である請求項１記載の無電解めっき浴。
【請求項３】
前記Ｒｅに対する錯化力がクエン酸より弱い有機酸は、コハク酸、リンゴ酸、乳酸およびグリシンのうち少なくとも一つからなる請求項２記載の無電解めっき浴。
【請求項４】
Ｎｉ基合金からなる基材上に、請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて温度６０〜８０℃で無電解めっきを行い、Ｎｉ−（５０〜６０）ａｔ％Ｒｅ−Ｂ合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する工程と、７００℃以上の熱処理を施すことによって基材表面にＮｉ−（２０〜５０）ａｔ％Ｒｅ−（１０〜４０）ａｔ％Ｃｒ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層を形成する工程とを有することを特徴とする高温装置部材の製造方法。
【請求項５】
Ｎｉ基合金からなる基材上に、請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて無電解めっきを行い、Ｎｉ−（５０〜６０）ａｔ％Ｒｅ−Ｂ合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する工程と、前記Ｒｅ含有皮膜の上に、少なくとも１層のＮｉ基合金からなる最外皮膜を形成する工程と、７００℃以上においてアルミニウム拡散熱処理を施すことによって、基材に近接するＮｉ−（２０〜５０）ａｔ％Ｒｅ−（１０〜４０）ａｔ％Ｃｒ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層と、前記拡散バリア層の外側のアルミニウム拡散耐食層とを形成する工程とを有することを特徴とする高温装置部材の製造方法。
【請求項６】
Ｎｉ基合金からなる基材上に、請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて無電解めっきを行い、Ｎｉ−（５０〜６０）ａｔ％Ｒｅ−Ｂ合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する工程と、前記Ｒｅ含有皮膜の形成工程の前又は後に、Ｗ供給源となるＷ含有皮膜を形成する工程と、前記Ｒｅ含有皮膜および前記Ｗ含有皮膜を形成した後に、少なくとも１層のＮｉ基合金からなる最外皮膜を形成する工程と、７００℃以上においてアルミニウム拡散熱処理を施すことによって、基材に近接するＮｉ−（２０〜５０）ａｔ％Ｒｅ−（１０〜４０）ａｔ％Ｃｒ−（５〜１０）ａｔ％Ｗ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層と、前記拡散バリア層の外側のアルミニウム拡散耐食層とを形成する工程とを有することを特徴とする高温装置部材の製造方法。
【請求項７】
前記Ｗ含有皮膜を形成する工程において、Ｎｉ２＋を０．０３〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＷＯ４２−を０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸あるいはクエン酸ナトリウムを０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボランを０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨを水酸化ナトリウムで６〜８に調整したＮａ含有浴を用いて無電解めっきを施すことにより、Ｎｉ−（１０〜１５）ａｔ％Ｗ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ皮膜を形成することを特徴とする請求項６に記載の高温装置部材の製造方法。
【請求項８】
必要に応じて前記Ｒｅ含有皮膜に対してＣｒ源を供給するための工程を行うことを特徴とする請求項４ないし請求項７のいずれかに記載の高温装置部材の製造方法。
【請求項１】
基材上に５０ａｔ％以上のＲｅを含むＮｉ−Ｒｅ−Ｂ合金を無電解めっき処理により形成するための無電解めっき浴であって、
Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−をそれぞれ０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で等当量ずつを含む金属供給源成分と、クエン酸と少なくとも一種の他の有機酸を含む錯化剤成分であって、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対するクエン酸のモル濃度比が１／２０〜１／５であり、Ｎｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対する前記クエン酸と前記少なくとも一種の他の有機酸の総有機酸量のモル濃度比が１／２〜１０である錯化剤成分と、ジメチルアミンボランをＮｉ２＋とＲｅＯ４−の合計に対してモル濃度比で１／４〜２含む還元剤成分とを含み、ｐＨを６〜８に調整したことを特徴とする無電解めっき浴。
【請求項２】
前記少なくとも一種の他の有機酸は、Ｒｅに対する錯化力がクエン酸より弱い有機酸である請求項１記載の無電解めっき浴。
【請求項３】
前記Ｒｅに対する錯化力がクエン酸より弱い有機酸は、コハク酸、リンゴ酸、乳酸およびグリシンのうち少なくとも一つからなる請求項２記載の無電解めっき浴。
【請求項４】
Ｎｉ基合金からなる基材上に、請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて温度６０〜８０℃で無電解めっきを行い、Ｎｉ−（５０〜６０）ａｔ％Ｒｅ−Ｂ合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する工程と、７００℃以上の熱処理を施すことによって基材表面にＮｉ−（２０〜５０）ａｔ％Ｒｅ−（１０〜４０）ａｔ％Ｃｒ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層を形成する工程とを有することを特徴とする高温装置部材の製造方法。
【請求項５】
Ｎｉ基合金からなる基材上に、請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて無電解めっきを行い、Ｎｉ−（５０〜６０）ａｔ％Ｒｅ−Ｂ合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する工程と、前記Ｒｅ含有皮膜の上に、少なくとも１層のＮｉ基合金からなる最外皮膜を形成する工程と、７００℃以上においてアルミニウム拡散熱処理を施すことによって、基材に近接するＮｉ−（２０〜５０）ａｔ％Ｒｅ−（１０〜４０）ａｔ％Ｃｒ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層と、前記拡散バリア層の外側のアルミニウム拡散耐食層とを形成する工程とを有することを特徴とする高温装置部材の製造方法。
【請求項６】
Ｎｉ基合金からなる基材上に、請求項１に記載の無電解めっき浴を用いて無電解めっきを行い、Ｎｉ−（５０〜６０）ａｔ％Ｒｅ−Ｂ合金からなるＲｅ含有皮膜を形成する工程と、前記Ｒｅ含有皮膜の形成工程の前又は後に、Ｗ供給源となるＷ含有皮膜を形成する工程と、前記Ｒｅ含有皮膜および前記Ｗ含有皮膜を形成した後に、少なくとも１層のＮｉ基合金からなる最外皮膜を形成する工程と、７００℃以上においてアルミニウム拡散熱処理を施すことによって、基材に近接するＮｉ−（２０〜５０）ａｔ％Ｒｅ−（１０〜４０）ａｔ％Ｃｒ−（５〜１０）ａｔ％Ｗ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ系合金からなる拡散バリア層と、前記拡散バリア層の外側のアルミニウム拡散耐食層とを形成する工程とを有することを特徴とする高温装置部材の製造方法。
【請求項７】
前記Ｗ含有皮膜を形成する工程において、Ｎｉ２＋を０．０３〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＷＯ４２−を０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸あるいはクエン酸ナトリウムを０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボランを０．０３〜０．４ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨを水酸化ナトリウムで６〜８に調整したＮａ含有浴を用いて無電解めっきを施すことにより、Ｎｉ−（１０〜１５）ａｔ％Ｗ−（０．１〜１０）ａｔ％Ｂ皮膜を形成することを特徴とする請求項６に記載の高温装置部材の製造方法。
【請求項８】
必要に応じて前記Ｒｅ含有皮膜に対してＣｒ源を供給するための工程を行うことを特徴とする請求項４ないし請求項７のいずれかに記載の高温装置部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−２６６７８８（Ｐ２００８−２６６７８８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８５７１１（Ｐ２００８−８５７１１）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
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