熱可塑性樹脂射出発泡成形体の製造方法
【課題】 外観不良がないため表面美麗で、かつ、非発泡層が薄く、均一微細な発泡層を持ち、さらに高発泡倍率を有する射出発泡成形体の製造方法を提供すること
【解決手段】 最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2より小さいクリアランスｔ0に可動型を設定された金型クリアランス中に、熱可塑性樹脂と発泡剤を含んでなる溶融混合物を射出して、金型クリアランス中への前記溶融混合物が充填完了した直後に可動型を所定の速度でキャビティクリアランスｔ1まで移動させる第１型開工程、キャビティクリアランスｔ1からキャビティクリアランスｔ2まで可動型を移動させる第２型開工程を含んでなり、少なくとも溶融混合物の射出開始時点で金型表面温度を前記熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度以上の温度とし、充填完了から第２型開工程完了時の何れかの時点で冷却を開始することを特徴とする射出発泡成形体の製造方法。
【解決手段】 最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2より小さいクリアランスｔ0に可動型を設定された金型クリアランス中に、熱可塑性樹脂と発泡剤を含んでなる溶融混合物を射出して、金型クリアランス中への前記溶融混合物が充填完了した直後に可動型を所定の速度でキャビティクリアランスｔ1まで移動させる第１型開工程、キャビティクリアランスｔ1からキャビティクリアランスｔ2まで可動型を移動させる第２型開工程を含んでなり、少なくとも溶融混合物の射出開始時点で金型表面温度を前記熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度以上の温度とし、充填完了から第２型開工程完了時の何れかの時点で冷却を開始することを特徴とする射出発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂射出発泡成形体の製造方法及び射出発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形分野において、軽量化、コストダウンなどを目的に金型内で発泡させる方法として固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、発泡剤を含む熱可塑性樹脂を射出完了後に可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法（Ｍｏｖｉｎｇ Ｃａｖｉｔｙ法）がある。この方法によれば表面に非発泡層が形成され、内部の発泡層が高倍率で均一気泡になりやすく、軽量性、外観に優れた射出発泡成形体が得られ易い。
【０００３】
前記コアバック法による射出発泡成形体を製作する際に充填樹脂から出るガスが原因でできるシルバーストリークを抑制する方法として、金型内の空間を発泡が生じない圧力に加圧しておくカウンタプレッシャ法も従来から知られている（特許文献１）。
【０００４】
コアバック法とカウンタプレッシャ法の組み合わせによりシルバーストリークは改善されるが、射出完了後に成形空間内のガスを十分排気できていない場合、射出完了直前の状態では金型クリアランス内でカウンタプレッシャのガスが圧縮され、高い圧力を持った状態で残存する。これによって射出発泡成形体表面に残存ガスに起因する凹みが発生する場合があった。また射出充填時の金型表面温度が充填樹脂の荷重たわみ温度よりも低温状態であるために樹脂表面の冷却が進行することによって非発泡層が成長し、高倍率の発泡成形体ができない傾向にあった。
【０００５】
また特許文献２によると、熱可塑性樹脂の融点±５０℃の範囲に加熱された加熱ガスを０．１〜５ＭＰａの圧力でキャビティに充填した状態で発泡性樹脂を射出充填し、充填完了後に一旦キャビティを圧縮し、その後キャビティを拡大、それと同時にキャビティ内のガスを排気する工法がある。この工法により、樹脂がキャビティ内に充填された後キャビティ表面は高温状態を保持できることから非発泡層の成長が促進されず、結果非発泡層が薄くなり高発泡倍率が得られる。発泡剤を含んだ混合物をキャビティ内に充填する際に発生するフローフロントでのガス破泡による表面外観の粗悪化は、圧縮・拡大工程でキャビティ表面における樹脂の粘度が低下している状態にて圧縮され押しつぶされることにより改善された。しかし、キャビティ内に充填するガスは、熱可塑性樹脂の融点±５０℃の範囲、最大５ＭＰａと高温高圧であり、大型成形体などには大掛かりな装置が必要でコストがかかるため実用性に乏しいなどの問題があった。また、樹脂を充填する際にキャビティ内にガスを充満させると、そのガスはキャビティ内から抜けにくく、一般的には残存ガスによる凹みなどの外観不良が発生しやすいことが言われており、このようなカウンタプレッシャ法を採用すると、排気能力の高いガス除去施設なども必要となりさらに設備費用が必要となると想定される。
【０００６】
一方、特許文献３では、樹脂の発泡を利用してひけなどの不良を防ぎ、金型の転写が良好でウエルドマークなどの不良も防止でき、しかも表面において破泡を防いで、表面状態が良好な発泡樹脂成形品を製造することを目的として、溶融状態の樹脂の射出時には金型の表面温度を樹脂の熱変形温度以上に保ち、所定量の樹脂の金型内への充填が完了した後、直ちに金型を冷却して樹脂を冷却固化することが提案されている。
【０００７】
特許文献４には、成形品内に均一な大きさの気泡を均一に形成したり、肉厚の中心部の気泡を大きく、スキン層側においては小さく形成したり、スキン層を薄く形成することを目的として、発泡剤を添加した溶融樹脂を用いて射出成形する際、金型内のキャビティの容積を最終目標とする容積以下に設定すると共に、この金型の表面温度を樹脂のガラス転移温度（例えば、ポリプロピレン系樹脂のガラス転移温度は、樹脂種にもよるが、約−２０℃〜約０℃）以上に加熱し、続いて金型内に樹脂を充填し、続いて金型をキャビティ内の容積が最終目標容積になるまで開き、続いて金型を段階的に冷却することにより、成形品のスキン層を薄く形成すると共に、このスキン層間の肉厚内に均一に気泡層を形成することが開示されている。特許文献４のような発泡成形方法（コアバック法）によってできた発泡成形体は、スキン層間に存在する発泡層において、比較的均一な気泡径を形成することはできたが、気泡径が大きい推定される。
【０００８】
以上のように、射出発泡成形において、樹脂を充填する際の金型温度を予め加熱しておく技術であっても、その冷却の速度によって、外観が美麗な成形体が得られたり、成形体内の気泡を調整したりすることは知られているが、非発泡層が薄く形成され、発泡層において均一微細な気泡径をもち、かつ射出発泡成形体の表面が美麗であり、高発泡倍率の発泡成形体をつくることはこれまでになかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５１−２７２６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０８２６号公報
【特許文献３】特開２００５−７５８９号公報
【特許文献４】特開２０００−２１０９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、凹みやフローマーク、射出発泡特有のシルバーストリークなどの外観不良がないため表面美麗で、かつ、非発泡層が薄く、均一微細な発泡層を持ち、さらに高発泡倍率を有する射出発泡成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、固定型と、前進及び後退が可能な可動型とから構成される金型を用いた射出発泡成形体の製造方法において、多段階で可動型を所定の速度で移動させて金型を開き、かつ、所定の金型表面温度とすることで、カウンタプレッシャ法を使用せずともシルバーストリークを解消でき、そのため、カウンタプレッシャ法に起因する凹みも発生しないため表面美麗であり、かつ、非発泡層が薄くなり、非発泡層以外の発泡層が均一微細な気泡径を有し、より高発泡倍率の射出発泡成形体が得られることを見いだし、本発明の完成に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、次の構成からなる。
〔１〕 固定型と、前進及び後退が可能な可動型とから構成される金型を用いた射出発泡成形体の製造方法において、該製造方法が、最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2より小さいクリアランスｔ0に可動型を設定された金型クリアランス中に、熱可塑性樹脂と発泡剤を含んでなる溶融混合物を射出して、金型クリアランス中への前記溶融混合物が充填完了した直後に可動型を５ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下の速度で最終製品形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1まで移動させる第１型開工程、最終製品形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1から最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2まで可動型を移動させる第２型開工程を含んでなり、
少なくとも溶融混合物の射出開始時点で金型表面温度を前記熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度以上の温度とし、充填完了から第２型開工程完了時の何れかの時点で冷却を開始することを特徴とする射出発泡成形体の製造方法。
〔２〕 第１型開工程における最終製品形状位置未満の所定のキャビティクリアランスｔ1が、キャビティクリアランスｔ1の１．１倍以上５．０倍以下であることを特徴とする〔１〕記載の射出発泡成形体の製造方法。
〔３〕 第２型開工程における可動型の移動速度が０．０５ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の射出発泡成形体の製造方法。
〔４〕 少なくとも溶融混合物の射出開始時点で金型表面温度を熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度以上荷重たわみ温度＋１００℃以下とすることを特徴とする〔１〕〜〔３〕何れかに記載の射出発泡成形体の製造方法。
〔５〕 前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕何れかに記載の射出発泡成形体の製造方法。
〔６〕 前記ポリプロピレン系樹脂が（Ａ）メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ以下である線状ポリプロピレン系樹脂５０重量部以上９５重量部以下と、（Ｂ）メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、メルトテンションが５ｃＮ以上で、かつ歪硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂５重量部以上５０重量部以下（ただし、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計は１００重量部）を含んでなることを特徴とする〔５〕記載の射出発泡成形体の製造方法。
〔７〕 前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤、共役ジエン化合物を溶融混合して得られた改質ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする〔６〕記載の射出発泡成形体の製造方法。
〔８〕 〔１〕〜〔７〕何れかに記載の製造方法によって製造される射出発泡成形体。
〔９〕 平均気泡径が５００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚み５０μｍ以上３００μｍ以下の非発泡層とを有する、発泡倍率が２倍以上１２倍以下であることを特徴とする〔８〕記載の射出発泡成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の射出発泡成形体の製造方法によれば、これまでカウンタプレッシャ法を適用した場合に発生していた凹みや、樹脂流動性不足によるフローマークなどの外観不良が解消され、また非発泡層が薄くなり、均一微細な発泡層を持ち、かつ高発泡倍率を有する射出発泡成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で使用した金型構造の断面図である。
【図２】比較例３で使用したカウンタプレッシャ法仕様の金型構造の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、固定型と、前進及び後退が可能な可動型とから構成される金型を用いた射出発泡成形体の製造方法に関するものであるが、第１の特徴は、最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2より小さいクリアランスｔ0に可動型を設定された金型クリアランス中に、熱可塑性樹脂と発泡剤を含んでなる溶融混合物を射出して、金型クリアランス中への前記溶融混合物が充填完了した直後に可動型を５ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下の速度で最終形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1まで移動させる第１型開工程と、最終形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1から最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2まで可動型を移動させる第２型開工程を含んでなることである。
【００１６】
第１型開工程における最終製品形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1については、第２型開工程で最終製品形状まで可動型を移動させる際に、内部の気泡が破裂しない程度の厚みであることが好ましい。理由としては、第１型開完了後非発泡層以外の発泡が進み、自身が断熱層の役割を果たし金型表面からの冷却を受け難く、次の第２型開工程において、より厚い発泡層の確保に繋がるためと考えられる。また第１型開工程において、前記条件の範囲内で可動型を移動させておくことで、内部の気泡を成長させることができ、非発泡層の成長を阻害することができると思われる。
【００１７】
具体的に、ｔ1としては、使用する樹脂によって異なるが、キャビティクリアランスｔ0の１．１倍以上５．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．２倍以上４．０倍以下である。さらに好ましくは、１．５倍以上３倍以下である。この範囲内にあることで、ボイドの発生も少なくかつ金型からの冷却を最小限に抑え、非発泡層の成長も阻害しやすい傾向がある。
【００１８】
また第１型開工程における可動型の移動速度は５ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下である。上記範囲内にあることで、内部に多くの気泡を発生させる事ができ、かつ表面に凹凸模様が発現しない。さらにこの傾向が顕著に現れるという観点から、１０ｍｍ／秒以上７０ｍｍ／以下であることが好ましい。当該範囲のような可動型の移動速度にて、型開きをすることで、内部に多くの気泡ができる理由として断言できないが、発泡性ガスが溶解している樹脂が存在し、かつ樹脂圧が上がっているキャビティ内の状態から、高速で型開きを行いキャビティ内の圧力開放速度を大きくすることで、溶融樹脂内における圧力差が大きい箇所が多量に存在することになり、そのために、初期気泡核の発生率が増加し、気泡密度が増加する。そのため、気泡径が小径となると考えられる。発泡層内部の気泡密度が増大した結果、第２型開工程においてキャビティクリアランスを最終製品厚みまで型開きを行っても、発泡層内部には小径の気泡が多数存在することにより、それぞれの気泡が延伸されにくいと推定される。
【００１９】
第１型開工程完了後、直ちに第２型開工程を行ってもよいが、第１型開工程完了後、キャビティクリアランスｔ1のままの状態で所定の保持時間をとった後、第２型開工程を行うことが好ましい。第１型開工程と第２型開工程のあいだに所定の保持時間をとることによって、樹脂内部の温度の均一化が進み、非発泡層付近と発泡層の中心部との気泡径に差が生じにくくなる傾向があり、また後の第２型開工程でより厚みのある射出発泡成形体を得ることができる傾向がある。この保持時間は、後の第２型開工程において最終製品厚みまで問題なく発泡させることができれば、特に制限はないが、概ね２０秒以内が好ましい。より好ましくは、１５秒以内である。さらに好ましいのは１０秒以内である。下限値は、１秒以上が好ましく、より好ましくは３秒以上である。この保持時間が１秒未満であると、内部にボイドが発生しやすい傾向にある。
【００２０】
第２型開工程では、最終製品形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1から最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2まで可動型を移動させることで、内部の気泡を成長させる。第２型開工程における可動型の移動速度は０．０５ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下であることが好ましく、０．１ｍｍ／秒以上２５ｍｍ／秒以下の範囲であることがさらに好ましい。当該範囲にあることで、所定の厚みの射出発泡成形体を得ることができ、また金型と非発泡層の剥離による表面荒れを防止することができる傾向がある。
【００２１】
上記のように熱可塑性樹脂と発泡剤を含んでなる溶融混合物を金型内に射出充填完了直後に２段階で型開き動作を終了しても良いし、３段階、４段階で型開き動作を終了しても良い。
【００２２】
本発明における第２の特徴は、少なくとも溶融混合物の射出開始時点で金型表面温度を熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度以上の温度、好ましくは、荷重たわみ温度以上荷重たわみ温度＋１００℃以下とし、充填完了から第２型開工程完了時の何れかの時点で冷却を開始することである。
【００２３】
ここでいう熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度とは、ＪＩＳ Ｋ７１９１−２に準拠し、試験片を熱変形温度試験機の油槽中に入れ、試験片の中央部に荷重を加え、特定曲げ応力を与えた状態において一定速さで油温を上昇させ、試験片に生じたたわみ量が規定たわみ量となった時、試験片に接触させてあるダイアルインジケーターで読み取り、その時の油温をもって荷重たわみ温度（℃）とするものである。
【００２４】
具体的には金型表面温度を、例えば射出開始時点から充填完了まで、あるいは例えば、射出開始時点から第２型開工程完了時点までの間、熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度以上の温度を保持することが好ましい。金型表面温度を当該温度に保持することで、充填完了直後において、製品表面はさほど冷却が進んでおらず、徐冷状態となっている。このため、非発泡層の成長が阻害されることで、非発泡層が薄くなり発泡層となり得る厚みが増加することとなる。発泡層となりうる厚みが増加し、第１型開工程の可動型の移動速度が比較的高速の状態で型開きすることで微細な気泡径の数が増大する。この状態にて、第２型開工程にて最終製品の厚みまで可動型を移動させ型開きする際に、発泡層の中心部の気泡への延伸が抑制され、均一微細な発泡層が形成される。それと同時に、得られる射出発泡成形体の非発泡層は薄くなる。
【００２５】
上記のような理由から、金型表面温度の冷却は、射出完了から第２型開工程完了時の何れかの時点で開始すれば良い。好ましくは、第１型開工程開始時から第１型開工程完了時までの何れかの時点で冷却を開始することが好ましい。
【００２６】
金型表面を加熱・冷却する方法の種類としては、特に制限は無く、例として油温調機を使用することが挙げられる。例えば、加熱専用と冷却専用それぞれに油温調を使用し、熱媒体専用の流路を持つ加熱専用の油温調機によって樹脂の荷重たわみ温度以上に金型表面温度を昇温すればよく、充填完了後から発泡完了までの何れかの時点に冷媒体専用の流路を持つ冷却専用の油温調機と切換え、冷却を行う方法でも良い。また、熱媒体流路と冷媒体流路を併用しても良い。加熱から冷却への切換方法としては、型内に圧力センサーなどを設置し、発泡工程が完了するある圧力パターンの信号などを読み取ることで、自動切換えが可能なように制御機構を設けても良い。また、熱媒体として他に温水、加熱蒸気を使用し、冷媒体として冷水を使用する場合は、上記油温調の例のように実施すれば良い。これら他の加熱、冷却方法においても、熱媒体と冷媒体それぞれ流路を持つような金型構造、又は熱媒体流路と冷媒体流路を併用可能な金型構造として良い。また加熱手段として、金型表面にヒーターを設置することで、金型表面温度を樹脂の荷重たわみ温度以上とする方法を用いても良い。金型表面温度は、金型表面に温度センサーを設置し温度制御すれば良く、簡易的に当該成形を実施する際には、温度計による簡易測定でも良い。
【００２７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限は無く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンなどが挙げられ、いずれも好適に使用することが出来るが、なかでもポリオレフィン系樹脂であることが、その効果が顕著に発揮できると言う観点から好ましく、特にはポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００２８】
また、ポリプロピレン系樹脂の中でも、（Ａ）メルトフローレートが好ましくは１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、より好ましくは１５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、メルトテンションが好ましくは２ｃＮ以下、より好ましくは１ｃＮ以下である線状ポリプロピレン樹脂５０重量部以上９５重量部以下と、（Ｂ）メルトフローレートが好ましくは０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、メルトテンションが好ましくは５ｃＮ以上、より好ましくは８ｃＮ以上で、かつ歪硬化性を示す改質ポリプロピレン５重量部以上５０重量部以下（ただし、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計は１００重量部）からなることが好ましい。
【００２９】
線状ポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが１０ｇ／１０分未満では、射出発泡成形体を製造する際に、金型キャビティのクリアランスが１〜２ｍｍ程度の薄肉部分を有する射出発泡成形においてはショートショットになる場合があり、連続して安定した射出発泡成形が困難となる場合がある。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を越える場合には、発泡時に気泡が破壊されやすく、高発泡倍率が得られない場合や、射出発泡成形体の剛性も低下する場合がある。一方、メルトテンションが２ｃＮを越える場合には金型面への転写性が悪くなる傾向にあり、外観美麗な射出発泡成形体を得にくい。
【００３０】
メルトフローレートとは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したものを言い、メルトテンションとは、メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２３０℃でφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔を有するダイスから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１ｍ／分で引き取り、安定後に４０ｍ／分で引き取り速度を増加させたとき、破断したときのロードセル付きプーリーの引き取り荷重を言う。
【００３１】
ここでいう線状ポリプロピレン系樹脂とは、線状の分子構造を有しているポリプロピレン系樹脂であり、通常の重合方法、例えば担体に担持させた遷移金属化合物と有機金属化合物から得られる触媒系（例えばチーグラー・ナッタ触媒）の存在下の重合で得られる。具体的には、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体があげられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを７５重量％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。共重合可能なα−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１1,8，１3,6］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらのうち、エチレン、１−ブテンが耐寒脆性向上、安価等という点で好ましい。
【００３２】
改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満では、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）への分散性が悪くなる場合があり、発泡倍率や気泡が不均一となり、表面性が悪くなる場合がある。メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上では、射出発泡成形体表面での改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の濃度が高くなりすぎて、美麗な表面外観を得にくい傾向がある。一方、メルトテンションが５ｃＮ未満の場合には発泡倍率２倍以上の射出発泡成形体が得られにくく、均一微細な気泡になりにくい。
【００３３】
ここでいう歪硬化性は、溶融物の延伸歪みの増加に伴い粘度が上昇することとして定義され、通常は特開昭６２−１２１７０４号公報に記載の方法、すなわち市販のレオメーターにより測定した伸長粘度と時間の関係をプロットすることで判定することができる。また、例えばメルトテンション測定時の溶融ストランドの破断挙動からも歪硬化性を判定できる。すなわち、引き取り速度を増加させたときに急激にメルトテンションが増加する場合は歪硬化性を示す場合である。改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が歪硬化性を示すものでない場合は、メルトテンションが高くても発泡倍率が２倍を越える高発泡倍率の射出発泡成形体が得られにくい。
【００３４】
このような改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射するか、または線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤、共役ジエン化合物を溶融混合するなどの方法により得られる分岐構造あるいは高分子量成分を含有する改質ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの中で、本発明においては、線状ポリプロピレン樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂が、高価な放射線照射設備を必要としない点から安価に製造できる点から好ましい。この改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の製造に用いられる原料ポリプロピレン系樹脂としては、前記線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と同じものが例示できる。
【００３５】
前記共役ジエン化合物としては例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどがあげられるが、これらを単独または組み合わせ使用してもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点からとくに好ましい。
【００３６】
前記共役ジエン化合物の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また２０重量部を越える添加量においては効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。
【００３７】
前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどを併用してもよい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上２重量部以下がさらに好ましい。０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また１０重量部を越える添加量では、改質の効果が飽和してしまい経済的でない場合がある。
【００４０】
線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、とくに押出機が生産性の点から好ましい。
【００４１】
線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法にはとくに制限はない。線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）したのち、共役ジエン化合物あるいはラジカル開始剤を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０〜３００℃が、線状ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。またその時間は一般に１〜６０分が好ましい。このようにして、本発明に用いる改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を製造することができる。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
【００４２】
線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の混合方法は特に限定はなく、公知の方法で行うことが出来、例えば、ペレット状の樹脂をブレンダー、ミキサー等を用いてドライブレンドする、溶融混合する、溶剤に熔解して混合する等の方法が挙げられる。本発明においてはドライブレンドした上で射出発泡成形に供する方法が、熱履歴が少なくて済み、メルトテンションの低下が少なくなる為、好ましい。
【００４３】
本発明で使用できる発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤など射出発泡成形に通常使用できるものであればとくに制限はない。化学発泡剤は、前記樹脂組成物と予め混合してから射出成形機に供給され、シリンダ内で分解して炭酸ガス等の気体を発生するものである。化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタテトラミン等の有機系化学発泡剤があげられる。物理発泡剤は、成形機のシリンダ内の溶融樹脂にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能する物である。物理発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスがあげられる。これらは単独または２種以上混合して使用してよい。
【００４４】
これらの発泡剤の中では、通常の射出成形機が使用でき、均一微細な気泡が得られやすい無機系化学発泡剤が好ましい。これらの無機系化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルクのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。通常、上記無機系化学発泡剤は取扱性、貯蔵安定性、熱可塑性樹脂への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
【００４５】
上記無機系化学発泡剤の添加量は種類、マスターバッチ中の濃度および所望の発泡倍率によって異なるが、一般に本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上２０重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下の範囲で使用される。この範囲で使用することにより、経済的に発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の射出発泡成形体が得られやすい。
【００４６】
さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこれらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用されるのはもちろんであるが、一般に本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下使用される。
【００４７】
以上の製造方法によって得られた本発明の射出発泡成形体は、好ましくは平均気泡径が５００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚みが好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下の非発泡層とを有する、好ましくは、発泡倍率が２倍以上１２倍以下である。
【００４８】
非発泡層の厚みは、得られた射出発泡成形体から表面の非発泡層を含めた試験片を切り出し、ＤＭＳ（デジタルマイクロスコープ：）を使用し、倍率２０倍にて断面を観察し、観察面中、任意の３箇所について計測し、平均値を非発泡層厚みとした。
【００４９】
平均気泡径は、非発泡層の厚みの測定にて得られた射出発泡成形体の断面画像において非発泡層と発泡層に対して垂線を引き、その垂線線上に存在する気泡の最大径を測定し平均値をとって平均気泡径とした。
【００５０】
発泡倍率は、射出発泡成形体から、表面の非発泡層も含めた試片を切り出し、別途作製した同じ肉厚の非発泡成形体との比重の比から求める。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００５２】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は次の通りである。
【００５３】
（１）メルトフローレート：ＡＳＴＭ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００５４】
（２）メルトテンション：メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。２３０℃でφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔を有するダイスから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１ｍ／分で引き取り、安定後に４０ｍ／分2で引き取り速度を増加させたとき、破断したときのロードセル付きプーリーの引き取り荷重をメルトテンションとした。
【００５５】
（３）歪硬化性：上記メルトテンション測定時、引き取り速度を増加させたときに急激に引き取り荷重が増加し、破断に至った場合を「歪硬化性を示す」、そうでない場合を「歪硬化性を示さない」とした。
【００５６】
（４）荷重たわみ温度：ＪＩＳ Ｋ７１９１−２に準拠し、サイズが長手方向１００ｍｍ、幅方向１０ｍｍ、厚み方向４ｍｍの試験片を熱変形温度試験機の油そう中に入れ、試験片の中央部に一定の曲げ応力１．８０ＭＰａを与えた状態において一定速さで油温を上昇させ、試験片に生じた一定量のたわみ０．３２ｍｍとなった時、試験片に接触させてあるダイアルインジケーターで読み取ったときの温度とした。
【００５７】
（５）気泡の状態：射出発泡成形体中央の断面を観察し、以下基準で○、×で評価した。
内部に延伸された気泡無く、気泡は均一・・・・・・・○
内部に延伸された気泡がある、或いは気泡は均一でない・・×
【００５８】
（６）表面平滑性：得られた射出発泡成形体の外観から評価した。
凹みが無い・・・・○
凹みが有る・・・・×
【００５９】
（７）フローマーク：得られた射出発泡成形体の外観から評価した。
フローマークが無い・・・・○
フローマークがある・・・・×
【００６０】
（８）シルバーストリーク：得られた射出発泡成形体の外観から評価した。
シルバーストリークが無い・・・・○
シルバーストリークがある・・・・×
【００６１】
（９）発泡倍率：発泡倍率は、発泡成形体から表面の非発泡層も含めた試片を切り出し、別途作製した肉厚３ｍｍの非発泡成形体（参考例１）との比重の比から求めた。
【００６２】
（１０）非発泡層厚み：非発泡層厚みは、得られた射出発泡成形体から表面の非発泡層を含めた試験片を切り出し、ＤＭＳ（デジタルマイクロスコープ：）を使用し、倍率２０倍にて断面を観察し観察面中、任意の３箇所についてそれぞれ計測し平均値を非発泡層厚み、発泡層厚みとした。
【００６３】
（１１）平均気泡径の測定方法：（１０）非発泡層厚みの測定にて得られた射出発泡成形体の断面において非発泡層と発泡層に対して垂線を引き、その垂線線上に存在する気泡の最大径を測定し平均値をとって平均気泡径とした。
【００６４】
次に、実施例、比較例で前記改質ポリプロピレン系樹脂の他に使用したポリプロピレン系樹脂と、発泡剤を以下に示す。
（Ａ）線状ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ−１：プライムポリマー社製Ｊ７０８ＵＧ（プロピレン・エチレン・ブロックコポリマー、メルトフローレート４５ｇ／１０分、メルトテンション１ｃＮ以下）
（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂
ＭＰ−１：線状ポリプロピレン系樹脂としてメルトフローレート３ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマー１００重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．３重量部の混合物を、４４ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３８）のホッパーから５０ｋｇ／時で供給し、途中に設けた導入部よりイソプレンモノマーを定量ポンプを用いて０．２５ｋｇ／時の速度で供給し、ストランドを水冷、細断することにより得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート０．５ｇ／１０分、メルトテンション１２ｃＮ、歪硬化性を示す）
（Ｃ）発泡剤
Ｂ−１：化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２７５、発泡剤濃度２７％、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）
【００６５】
（実施例１）
射出成形機はシリンダ先端にシャットオフノズル機構を有した宇部興産機械（株）製「ＭＤ３５０Ｓ−ＩＶＤＰ型」を使用し、金型はピンポイントゲートを有し、図１に示すような縦３３０ｍｍ×横２５０ｍｍ×高１００ｍｍで箱形状のキャビティを有する内面鏡面光沢仕上げのものを使用した。線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてＰＰ−１を８０重量部、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としてＭＰ−１を２０重量部、発泡剤としてＢ−１を５重量部、をドライブレンドして得た射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂混合物を樹脂温度２２０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、射出時間１．２秒にて、前記金型クリアランスｔ0：１．３ｍｍ、金型表面温度が固定型温度１２０℃、可動型１１０℃と制御されている射出成形機付属の金型に供給した。射出開始から充填完了後までの金型表面温度はあらかじめ金型温調機（通水ラインは図中に指示しない）によって金型温度を制御した。
【００６６】
第１型開工程完了と同時に３０℃の冷水ラインと切換えて金型に供給し、冷却を開始し冷却時間４０秒、という条件下にて、充填完了後直ちに第１型開工程により型開速度５０ｍｍ／秒にてキャビティクリアランスｔ1を２．５ｍｍまで拡大し、キャビティクリアランスｔ１を２．５ｍｍに拡大したまま、８秒間保持した。次いで、第２型開工程により型開速度５ｍｍ／秒でキャビティクリアランスｔ2を５．２ｍｍまで拡大して、所定の成形品厚みの射出発泡成形体を得た。また、この時使用したポリプロピレン系樹脂混合物中の発泡剤を排除したポリプロピレン系樹脂の荷重たわみ温度を測定したところ、９５℃（一定曲げ応力１．８０ＭＰａ下）であった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
その結果、得られた射出発泡成形体は、凹み無くフローマークも消失し、寸法精度も良好で非発泡層厚みが１００μｍ、平均気泡径２００μｍで発泡層における気泡も延伸されず、均一微細な発泡層を形成していた。また発泡倍率は４倍であった。
【００７１】
（実施例２）
射出開始から充填完了までの金型表面温度をそれぞれ固定型温度１００℃、可動型９５℃とした以外は実施例１と同様に射出発泡成形した。結果、樹脂の充填中における金型表面温度が実施例１に比べて低い為、非発泡層が若干厚くなった。
【００７２】
（比較例１）
第１型開工程の型開速度を１ｍｍ／秒とする以外は実施例１と同様に射出発泡成形した。結果、圧力開放速度が小さいために、第１型開工程において気泡密度が低下し、気泡が大径となり、さらに第２型開工程によって気泡がさらに延伸されボイドが発生した。そのため平均気泡径が５５０μｍと大きくなった。
【００７３】
（比較例２）
射出開始から充填完了までの金型表面温度をそれぞれ固定型温度６０℃、可動型５０℃とし、充填完了後の金型温度も固定型温度６０℃、可動型５０℃とした以外実施例１と同様に発泡成形した。シルバーストリークが射出発泡成形体表面の全面に見られ、外観悪いものとなっていた。また、非発泡層が成長したことによって、発泡層となり得る層厚みが減少し、発泡層は均一微細ではあるが、発泡倍率は３．０倍であった。
【００７４】
（比較例３）
射出開始から充填完了までの金型表面温度をそれぞれ固定型温度６０℃、可動型５０℃とし、充填完了後の金型温度も固定型温度６０℃、可動型５０℃として冷媒を供給せず、また射出開始する前から、一定温度５０℃に制御され、図２に示すような金型構造に設置される圧力計９ａにて確認されるキャビティ圧力Ｐ１を０．９ＭＰａとなるように、ガスが予めキャビティ内に充満された状態にて射出を開始し、ポリプロピレン系樹脂混合物の充填完了と同時にガスを排気した以外は実施例１と同様に発泡成形した。カウンタプレッシャ法を適用することでシルバーストリークは消失したが、残存ガスの影響で凹みが発生しており、また樹脂の流動性不足によるフローマークが消失せず、外観悪いものとなっていた。これについても、発泡層は均一微細であったが、非発泡層が厚く、発泡倍率は３．０倍であった。
【００７５】
（参考例１）
比較例１において発泡剤を使用せず、キャビティクリアランス３．０ｍｍの金型に射出充填し、射出充填完了後に型後退動作を行わずに６０秒間冷却して非発泡成形体を取り出した。このようにして得られた成形体の厚みは３．０ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の射出発泡成形用金型、該金型を使用する製造方法で得られる射出発泡成形体はシルバーストリーク、フローマークなどの外観不良が解消され、外観に優れかつ高発泡倍率であることから、ドアトリム、ラゲージボックスなどの自動車内装材をはじめ、パレット、コンテナ、食品包装用容器や家電、建材用途に広く使用できる。
【符号の説明】
【００７７】
１ 射出装置
２ 可動型
３ 固定型
４ 金型クリアランス
５ エジェクトピン
６ エジェクト盤
７ ゲート
８ ベント
９ａ 圧力計（Ｐ２：ＭＰａ）
９ｂ 圧力計（Ｐ１：ＭＰａ）
１０ ガス注入口
１１ Ｏ−リング
１２ ガス供給路
１３ 圧力確認用ガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂射出発泡成形体の製造方法及び射出発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形分野において、軽量化、コストダウンなどを目的に金型内で発泡させる方法として固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、発泡剤を含む熱可塑性樹脂を射出完了後に可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法（Ｍｏｖｉｎｇ Ｃａｖｉｔｙ法）がある。この方法によれば表面に非発泡層が形成され、内部の発泡層が高倍率で均一気泡になりやすく、軽量性、外観に優れた射出発泡成形体が得られ易い。
【０００３】
前記コアバック法による射出発泡成形体を製作する際に充填樹脂から出るガスが原因でできるシルバーストリークを抑制する方法として、金型内の空間を発泡が生じない圧力に加圧しておくカウンタプレッシャ法も従来から知られている（特許文献１）。
【０００４】
コアバック法とカウンタプレッシャ法の組み合わせによりシルバーストリークは改善されるが、射出完了後に成形空間内のガスを十分排気できていない場合、射出完了直前の状態では金型クリアランス内でカウンタプレッシャのガスが圧縮され、高い圧力を持った状態で残存する。これによって射出発泡成形体表面に残存ガスに起因する凹みが発生する場合があった。また射出充填時の金型表面温度が充填樹脂の荷重たわみ温度よりも低温状態であるために樹脂表面の冷却が進行することによって非発泡層が成長し、高倍率の発泡成形体ができない傾向にあった。
【０００５】
また特許文献２によると、熱可塑性樹脂の融点±５０℃の範囲に加熱された加熱ガスを０．１〜５ＭＰａの圧力でキャビティに充填した状態で発泡性樹脂を射出充填し、充填完了後に一旦キャビティを圧縮し、その後キャビティを拡大、それと同時にキャビティ内のガスを排気する工法がある。この工法により、樹脂がキャビティ内に充填された後キャビティ表面は高温状態を保持できることから非発泡層の成長が促進されず、結果非発泡層が薄くなり高発泡倍率が得られる。発泡剤を含んだ混合物をキャビティ内に充填する際に発生するフローフロントでのガス破泡による表面外観の粗悪化は、圧縮・拡大工程でキャビティ表面における樹脂の粘度が低下している状態にて圧縮され押しつぶされることにより改善された。しかし、キャビティ内に充填するガスは、熱可塑性樹脂の融点±５０℃の範囲、最大５ＭＰａと高温高圧であり、大型成形体などには大掛かりな装置が必要でコストがかかるため実用性に乏しいなどの問題があった。また、樹脂を充填する際にキャビティ内にガスを充満させると、そのガスはキャビティ内から抜けにくく、一般的には残存ガスによる凹みなどの外観不良が発生しやすいことが言われており、このようなカウンタプレッシャ法を採用すると、排気能力の高いガス除去施設なども必要となりさらに設備費用が必要となると想定される。
【０００６】
一方、特許文献３では、樹脂の発泡を利用してひけなどの不良を防ぎ、金型の転写が良好でウエルドマークなどの不良も防止でき、しかも表面において破泡を防いで、表面状態が良好な発泡樹脂成形品を製造することを目的として、溶融状態の樹脂の射出時には金型の表面温度を樹脂の熱変形温度以上に保ち、所定量の樹脂の金型内への充填が完了した後、直ちに金型を冷却して樹脂を冷却固化することが提案されている。
【０００７】
特許文献４には、成形品内に均一な大きさの気泡を均一に形成したり、肉厚の中心部の気泡を大きく、スキン層側においては小さく形成したり、スキン層を薄く形成することを目的として、発泡剤を添加した溶融樹脂を用いて射出成形する際、金型内のキャビティの容積を最終目標とする容積以下に設定すると共に、この金型の表面温度を樹脂のガラス転移温度（例えば、ポリプロピレン系樹脂のガラス転移温度は、樹脂種にもよるが、約−２０℃〜約０℃）以上に加熱し、続いて金型内に樹脂を充填し、続いて金型をキャビティ内の容積が最終目標容積になるまで開き、続いて金型を段階的に冷却することにより、成形品のスキン層を薄く形成すると共に、このスキン層間の肉厚内に均一に気泡層を形成することが開示されている。特許文献４のような発泡成形方法（コアバック法）によってできた発泡成形体は、スキン層間に存在する発泡層において、比較的均一な気泡径を形成することはできたが、気泡径が大きい推定される。
【０００８】
以上のように、射出発泡成形において、樹脂を充填する際の金型温度を予め加熱しておく技術であっても、その冷却の速度によって、外観が美麗な成形体が得られたり、成形体内の気泡を調整したりすることは知られているが、非発泡層が薄く形成され、発泡層において均一微細な気泡径をもち、かつ射出発泡成形体の表面が美麗であり、高発泡倍率の発泡成形体をつくることはこれまでになかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５１−２７２６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０８２６号公報
【特許文献３】特開２００５−７５８９号公報
【特許文献４】特開２０００−２１０９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、凹みやフローマーク、射出発泡特有のシルバーストリークなどの外観不良がないため表面美麗で、かつ、非発泡層が薄く、均一微細な発泡層を持ち、さらに高発泡倍率を有する射出発泡成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、固定型と、前進及び後退が可能な可動型とから構成される金型を用いた射出発泡成形体の製造方法において、多段階で可動型を所定の速度で移動させて金型を開き、かつ、所定の金型表面温度とすることで、カウンタプレッシャ法を使用せずともシルバーストリークを解消でき、そのため、カウンタプレッシャ法に起因する凹みも発生しないため表面美麗であり、かつ、非発泡層が薄くなり、非発泡層以外の発泡層が均一微細な気泡径を有し、より高発泡倍率の射出発泡成形体が得られることを見いだし、本発明の完成に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、次の構成からなる。
〔１〕 固定型と、前進及び後退が可能な可動型とから構成される金型を用いた射出発泡成形体の製造方法において、該製造方法が、最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2より小さいクリアランスｔ0に可動型を設定された金型クリアランス中に、熱可塑性樹脂と発泡剤を含んでなる溶融混合物を射出して、金型クリアランス中への前記溶融混合物が充填完了した直後に可動型を５ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下の速度で最終製品形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1まで移動させる第１型開工程、最終製品形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1から最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2まで可動型を移動させる第２型開工程を含んでなり、
少なくとも溶融混合物の射出開始時点で金型表面温度を前記熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度以上の温度とし、充填完了から第２型開工程完了時の何れかの時点で冷却を開始することを特徴とする射出発泡成形体の製造方法。
〔２〕 第１型開工程における最終製品形状位置未満の所定のキャビティクリアランスｔ1が、キャビティクリアランスｔ1の１．１倍以上５．０倍以下であることを特徴とする〔１〕記載の射出発泡成形体の製造方法。
〔３〕 第２型開工程における可動型の移動速度が０．０５ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の射出発泡成形体の製造方法。
〔４〕 少なくとも溶融混合物の射出開始時点で金型表面温度を熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度以上荷重たわみ温度＋１００℃以下とすることを特徴とする〔１〕〜〔３〕何れかに記載の射出発泡成形体の製造方法。
〔５〕 前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕何れかに記載の射出発泡成形体の製造方法。
〔６〕 前記ポリプロピレン系樹脂が（Ａ）メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ以下である線状ポリプロピレン系樹脂５０重量部以上９５重量部以下と、（Ｂ）メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、メルトテンションが５ｃＮ以上で、かつ歪硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂５重量部以上５０重量部以下（ただし、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計は１００重量部）を含んでなることを特徴とする〔５〕記載の射出発泡成形体の製造方法。
〔７〕 前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤、共役ジエン化合物を溶融混合して得られた改質ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする〔６〕記載の射出発泡成形体の製造方法。
〔８〕 〔１〕〜〔７〕何れかに記載の製造方法によって製造される射出発泡成形体。
〔９〕 平均気泡径が５００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚み５０μｍ以上３００μｍ以下の非発泡層とを有する、発泡倍率が２倍以上１２倍以下であることを特徴とする〔８〕記載の射出発泡成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の射出発泡成形体の製造方法によれば、これまでカウンタプレッシャ法を適用した場合に発生していた凹みや、樹脂流動性不足によるフローマークなどの外観不良が解消され、また非発泡層が薄くなり、均一微細な発泡層を持ち、かつ高発泡倍率を有する射出発泡成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で使用した金型構造の断面図である。
【図２】比較例３で使用したカウンタプレッシャ法仕様の金型構造の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、固定型と、前進及び後退が可能な可動型とから構成される金型を用いた射出発泡成形体の製造方法に関するものであるが、第１の特徴は、最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2より小さいクリアランスｔ0に可動型を設定された金型クリアランス中に、熱可塑性樹脂と発泡剤を含んでなる溶融混合物を射出して、金型クリアランス中への前記溶融混合物が充填完了した直後に可動型を５ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下の速度で最終形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1まで移動させる第１型開工程と、最終形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1から最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2まで可動型を移動させる第２型開工程を含んでなることである。
【００１６】
第１型開工程における最終製品形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1については、第２型開工程で最終製品形状まで可動型を移動させる際に、内部の気泡が破裂しない程度の厚みであることが好ましい。理由としては、第１型開完了後非発泡層以外の発泡が進み、自身が断熱層の役割を果たし金型表面からの冷却を受け難く、次の第２型開工程において、より厚い発泡層の確保に繋がるためと考えられる。また第１型開工程において、前記条件の範囲内で可動型を移動させておくことで、内部の気泡を成長させることができ、非発泡層の成長を阻害することができると思われる。
【００１７】
具体的に、ｔ1としては、使用する樹脂によって異なるが、キャビティクリアランスｔ0の１．１倍以上５．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．２倍以上４．０倍以下である。さらに好ましくは、１．５倍以上３倍以下である。この範囲内にあることで、ボイドの発生も少なくかつ金型からの冷却を最小限に抑え、非発泡層の成長も阻害しやすい傾向がある。
【００１８】
また第１型開工程における可動型の移動速度は５ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下である。上記範囲内にあることで、内部に多くの気泡を発生させる事ができ、かつ表面に凹凸模様が発現しない。さらにこの傾向が顕著に現れるという観点から、１０ｍｍ／秒以上７０ｍｍ／以下であることが好ましい。当該範囲のような可動型の移動速度にて、型開きをすることで、内部に多くの気泡ができる理由として断言できないが、発泡性ガスが溶解している樹脂が存在し、かつ樹脂圧が上がっているキャビティ内の状態から、高速で型開きを行いキャビティ内の圧力開放速度を大きくすることで、溶融樹脂内における圧力差が大きい箇所が多量に存在することになり、そのために、初期気泡核の発生率が増加し、気泡密度が増加する。そのため、気泡径が小径となると考えられる。発泡層内部の気泡密度が増大した結果、第２型開工程においてキャビティクリアランスを最終製品厚みまで型開きを行っても、発泡層内部には小径の気泡が多数存在することにより、それぞれの気泡が延伸されにくいと推定される。
【００１９】
第１型開工程完了後、直ちに第２型開工程を行ってもよいが、第１型開工程完了後、キャビティクリアランスｔ1のままの状態で所定の保持時間をとった後、第２型開工程を行うことが好ましい。第１型開工程と第２型開工程のあいだに所定の保持時間をとることによって、樹脂内部の温度の均一化が進み、非発泡層付近と発泡層の中心部との気泡径に差が生じにくくなる傾向があり、また後の第２型開工程でより厚みのある射出発泡成形体を得ることができる傾向がある。この保持時間は、後の第２型開工程において最終製品厚みまで問題なく発泡させることができれば、特に制限はないが、概ね２０秒以内が好ましい。より好ましくは、１５秒以内である。さらに好ましいのは１０秒以内である。下限値は、１秒以上が好ましく、より好ましくは３秒以上である。この保持時間が１秒未満であると、内部にボイドが発生しやすい傾向にある。
【００２０】
第２型開工程では、最終製品形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1から最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2まで可動型を移動させることで、内部の気泡を成長させる。第２型開工程における可動型の移動速度は０．０５ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下であることが好ましく、０．１ｍｍ／秒以上２５ｍｍ／秒以下の範囲であることがさらに好ましい。当該範囲にあることで、所定の厚みの射出発泡成形体を得ることができ、また金型と非発泡層の剥離による表面荒れを防止することができる傾向がある。
【００２１】
上記のように熱可塑性樹脂と発泡剤を含んでなる溶融混合物を金型内に射出充填完了直後に２段階で型開き動作を終了しても良いし、３段階、４段階で型開き動作を終了しても良い。
【００２２】
本発明における第２の特徴は、少なくとも溶融混合物の射出開始時点で金型表面温度を熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度以上の温度、好ましくは、荷重たわみ温度以上荷重たわみ温度＋１００℃以下とし、充填完了から第２型開工程完了時の何れかの時点で冷却を開始することである。
【００２３】
ここでいう熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度とは、ＪＩＳ Ｋ７１９１−２に準拠し、試験片を熱変形温度試験機の油槽中に入れ、試験片の中央部に荷重を加え、特定曲げ応力を与えた状態において一定速さで油温を上昇させ、試験片に生じたたわみ量が規定たわみ量となった時、試験片に接触させてあるダイアルインジケーターで読み取り、その時の油温をもって荷重たわみ温度（℃）とするものである。
【００２４】
具体的には金型表面温度を、例えば射出開始時点から充填完了まで、あるいは例えば、射出開始時点から第２型開工程完了時点までの間、熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度以上の温度を保持することが好ましい。金型表面温度を当該温度に保持することで、充填完了直後において、製品表面はさほど冷却が進んでおらず、徐冷状態となっている。このため、非発泡層の成長が阻害されることで、非発泡層が薄くなり発泡層となり得る厚みが増加することとなる。発泡層となりうる厚みが増加し、第１型開工程の可動型の移動速度が比較的高速の状態で型開きすることで微細な気泡径の数が増大する。この状態にて、第２型開工程にて最終製品の厚みまで可動型を移動させ型開きする際に、発泡層の中心部の気泡への延伸が抑制され、均一微細な発泡層が形成される。それと同時に、得られる射出発泡成形体の非発泡層は薄くなる。
【００２５】
上記のような理由から、金型表面温度の冷却は、射出完了から第２型開工程完了時の何れかの時点で開始すれば良い。好ましくは、第１型開工程開始時から第１型開工程完了時までの何れかの時点で冷却を開始することが好ましい。
【００２６】
金型表面を加熱・冷却する方法の種類としては、特に制限は無く、例として油温調機を使用することが挙げられる。例えば、加熱専用と冷却専用それぞれに油温調を使用し、熱媒体専用の流路を持つ加熱専用の油温調機によって樹脂の荷重たわみ温度以上に金型表面温度を昇温すればよく、充填完了後から発泡完了までの何れかの時点に冷媒体専用の流路を持つ冷却専用の油温調機と切換え、冷却を行う方法でも良い。また、熱媒体流路と冷媒体流路を併用しても良い。加熱から冷却への切換方法としては、型内に圧力センサーなどを設置し、発泡工程が完了するある圧力パターンの信号などを読み取ることで、自動切換えが可能なように制御機構を設けても良い。また、熱媒体として他に温水、加熱蒸気を使用し、冷媒体として冷水を使用する場合は、上記油温調の例のように実施すれば良い。これら他の加熱、冷却方法においても、熱媒体と冷媒体それぞれ流路を持つような金型構造、又は熱媒体流路と冷媒体流路を併用可能な金型構造として良い。また加熱手段として、金型表面にヒーターを設置することで、金型表面温度を樹脂の荷重たわみ温度以上とする方法を用いても良い。金型表面温度は、金型表面に温度センサーを設置し温度制御すれば良く、簡易的に当該成形を実施する際には、温度計による簡易測定でも良い。
【００２７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限は無く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンなどが挙げられ、いずれも好適に使用することが出来るが、なかでもポリオレフィン系樹脂であることが、その効果が顕著に発揮できると言う観点から好ましく、特にはポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００２８】
また、ポリプロピレン系樹脂の中でも、（Ａ）メルトフローレートが好ましくは１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、より好ましくは１５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、メルトテンションが好ましくは２ｃＮ以下、より好ましくは１ｃＮ以下である線状ポリプロピレン樹脂５０重量部以上９５重量部以下と、（Ｂ）メルトフローレートが好ましくは０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、メルトテンションが好ましくは５ｃＮ以上、より好ましくは８ｃＮ以上で、かつ歪硬化性を示す改質ポリプロピレン５重量部以上５０重量部以下（ただし、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計は１００重量部）からなることが好ましい。
【００２９】
線状ポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが１０ｇ／１０分未満では、射出発泡成形体を製造する際に、金型キャビティのクリアランスが１〜２ｍｍ程度の薄肉部分を有する射出発泡成形においてはショートショットになる場合があり、連続して安定した射出発泡成形が困難となる場合がある。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を越える場合には、発泡時に気泡が破壊されやすく、高発泡倍率が得られない場合や、射出発泡成形体の剛性も低下する場合がある。一方、メルトテンションが２ｃＮを越える場合には金型面への転写性が悪くなる傾向にあり、外観美麗な射出発泡成形体を得にくい。
【００３０】
メルトフローレートとは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したものを言い、メルトテンションとは、メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２３０℃でφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔を有するダイスから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１ｍ／分で引き取り、安定後に４０ｍ／分で引き取り速度を増加させたとき、破断したときのロードセル付きプーリーの引き取り荷重を言う。
【００３１】
ここでいう線状ポリプロピレン系樹脂とは、線状の分子構造を有しているポリプロピレン系樹脂であり、通常の重合方法、例えば担体に担持させた遷移金属化合物と有機金属化合物から得られる触媒系（例えばチーグラー・ナッタ触媒）の存在下の重合で得られる。具体的には、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体があげられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを７５重量％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。共重合可能なα−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１1,8，１3,6］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらのうち、エチレン、１−ブテンが耐寒脆性向上、安価等という点で好ましい。
【００３２】
改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満では、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）への分散性が悪くなる場合があり、発泡倍率や気泡が不均一となり、表面性が悪くなる場合がある。メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上では、射出発泡成形体表面での改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の濃度が高くなりすぎて、美麗な表面外観を得にくい傾向がある。一方、メルトテンションが５ｃＮ未満の場合には発泡倍率２倍以上の射出発泡成形体が得られにくく、均一微細な気泡になりにくい。
【００３３】
ここでいう歪硬化性は、溶融物の延伸歪みの増加に伴い粘度が上昇することとして定義され、通常は特開昭６２−１２１７０４号公報に記載の方法、すなわち市販のレオメーターにより測定した伸長粘度と時間の関係をプロットすることで判定することができる。また、例えばメルトテンション測定時の溶融ストランドの破断挙動からも歪硬化性を判定できる。すなわち、引き取り速度を増加させたときに急激にメルトテンションが増加する場合は歪硬化性を示す場合である。改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が歪硬化性を示すものでない場合は、メルトテンションが高くても発泡倍率が２倍を越える高発泡倍率の射出発泡成形体が得られにくい。
【００３４】
このような改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射するか、または線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤、共役ジエン化合物を溶融混合するなどの方法により得られる分岐構造あるいは高分子量成分を含有する改質ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの中で、本発明においては、線状ポリプロピレン樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂が、高価な放射線照射設備を必要としない点から安価に製造できる点から好ましい。この改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の製造に用いられる原料ポリプロピレン系樹脂としては、前記線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と同じものが例示できる。
【００３５】
前記共役ジエン化合物としては例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどがあげられるが、これらを単独または組み合わせ使用してもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点からとくに好ましい。
【００３６】
前記共役ジエン化合物の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また２０重量部を越える添加量においては効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。
【００３７】
前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどを併用してもよい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上２重量部以下がさらに好ましい。０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また１０重量部を越える添加量では、改質の効果が飽和してしまい経済的でない場合がある。
【００４０】
線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、とくに押出機が生産性の点から好ましい。
【００４１】
線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法にはとくに制限はない。線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）したのち、共役ジエン化合物あるいはラジカル開始剤を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０〜３００℃が、線状ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。またその時間は一般に１〜６０分が好ましい。このようにして、本発明に用いる改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を製造することができる。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
【００４２】
線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の混合方法は特に限定はなく、公知の方法で行うことが出来、例えば、ペレット状の樹脂をブレンダー、ミキサー等を用いてドライブレンドする、溶融混合する、溶剤に熔解して混合する等の方法が挙げられる。本発明においてはドライブレンドした上で射出発泡成形に供する方法が、熱履歴が少なくて済み、メルトテンションの低下が少なくなる為、好ましい。
【００４３】
本発明で使用できる発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤など射出発泡成形に通常使用できるものであればとくに制限はない。化学発泡剤は、前記樹脂組成物と予め混合してから射出成形機に供給され、シリンダ内で分解して炭酸ガス等の気体を発生するものである。化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタテトラミン等の有機系化学発泡剤があげられる。物理発泡剤は、成形機のシリンダ内の溶融樹脂にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能する物である。物理発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスがあげられる。これらは単独または２種以上混合して使用してよい。
【００４４】
これらの発泡剤の中では、通常の射出成形機が使用でき、均一微細な気泡が得られやすい無機系化学発泡剤が好ましい。これらの無機系化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルクのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。通常、上記無機系化学発泡剤は取扱性、貯蔵安定性、熱可塑性樹脂への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
【００４５】
上記無機系化学発泡剤の添加量は種類、マスターバッチ中の濃度および所望の発泡倍率によって異なるが、一般に本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上２０重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下の範囲で使用される。この範囲で使用することにより、経済的に発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の射出発泡成形体が得られやすい。
【００４６】
さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこれらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用されるのはもちろんであるが、一般に本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下使用される。
【００４７】
以上の製造方法によって得られた本発明の射出発泡成形体は、好ましくは平均気泡径が５００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚みが好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下の非発泡層とを有する、好ましくは、発泡倍率が２倍以上１２倍以下である。
【００４８】
非発泡層の厚みは、得られた射出発泡成形体から表面の非発泡層を含めた試験片を切り出し、ＤＭＳ（デジタルマイクロスコープ：）を使用し、倍率２０倍にて断面を観察し、観察面中、任意の３箇所について計測し、平均値を非発泡層厚みとした。
【００４９】
平均気泡径は、非発泡層の厚みの測定にて得られた射出発泡成形体の断面画像において非発泡層と発泡層に対して垂線を引き、その垂線線上に存在する気泡の最大径を測定し平均値をとって平均気泡径とした。
【００５０】
発泡倍率は、射出発泡成形体から、表面の非発泡層も含めた試片を切り出し、別途作製した同じ肉厚の非発泡成形体との比重の比から求める。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００５２】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は次の通りである。
【００５３】
（１）メルトフローレート：ＡＳＴＭ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００５４】
（２）メルトテンション：メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。２３０℃でφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔を有するダイスから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１ｍ／分で引き取り、安定後に４０ｍ／分2で引き取り速度を増加させたとき、破断したときのロードセル付きプーリーの引き取り荷重をメルトテンションとした。
【００５５】
（３）歪硬化性：上記メルトテンション測定時、引き取り速度を増加させたときに急激に引き取り荷重が増加し、破断に至った場合を「歪硬化性を示す」、そうでない場合を「歪硬化性を示さない」とした。
【００５６】
（４）荷重たわみ温度：ＪＩＳ Ｋ７１９１−２に準拠し、サイズが長手方向１００ｍｍ、幅方向１０ｍｍ、厚み方向４ｍｍの試験片を熱変形温度試験機の油そう中に入れ、試験片の中央部に一定の曲げ応力１．８０ＭＰａを与えた状態において一定速さで油温を上昇させ、試験片に生じた一定量のたわみ０．３２ｍｍとなった時、試験片に接触させてあるダイアルインジケーターで読み取ったときの温度とした。
【００５７】
（５）気泡の状態：射出発泡成形体中央の断面を観察し、以下基準で○、×で評価した。
内部に延伸された気泡無く、気泡は均一・・・・・・・○
内部に延伸された気泡がある、或いは気泡は均一でない・・×
【００５８】
（６）表面平滑性：得られた射出発泡成形体の外観から評価した。
凹みが無い・・・・○
凹みが有る・・・・×
【００５９】
（７）フローマーク：得られた射出発泡成形体の外観から評価した。
フローマークが無い・・・・○
フローマークがある・・・・×
【００６０】
（８）シルバーストリーク：得られた射出発泡成形体の外観から評価した。
シルバーストリークが無い・・・・○
シルバーストリークがある・・・・×
【００６１】
（９）発泡倍率：発泡倍率は、発泡成形体から表面の非発泡層も含めた試片を切り出し、別途作製した肉厚３ｍｍの非発泡成形体（参考例１）との比重の比から求めた。
【００６２】
（１０）非発泡層厚み：非発泡層厚みは、得られた射出発泡成形体から表面の非発泡層を含めた試験片を切り出し、ＤＭＳ（デジタルマイクロスコープ：）を使用し、倍率２０倍にて断面を観察し観察面中、任意の３箇所についてそれぞれ計測し平均値を非発泡層厚み、発泡層厚みとした。
【００６３】
（１１）平均気泡径の測定方法：（１０）非発泡層厚みの測定にて得られた射出発泡成形体の断面において非発泡層と発泡層に対して垂線を引き、その垂線線上に存在する気泡の最大径を測定し平均値をとって平均気泡径とした。
【００６４】
次に、実施例、比較例で前記改質ポリプロピレン系樹脂の他に使用したポリプロピレン系樹脂と、発泡剤を以下に示す。
（Ａ）線状ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ−１：プライムポリマー社製Ｊ７０８ＵＧ（プロピレン・エチレン・ブロックコポリマー、メルトフローレート４５ｇ／１０分、メルトテンション１ｃＮ以下）
（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂
ＭＰ−１：線状ポリプロピレン系樹脂としてメルトフローレート３ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマー１００重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．３重量部の混合物を、４４ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３８）のホッパーから５０ｋｇ／時で供給し、途中に設けた導入部よりイソプレンモノマーを定量ポンプを用いて０．２５ｋｇ／時の速度で供給し、ストランドを水冷、細断することにより得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート０．５ｇ／１０分、メルトテンション１２ｃＮ、歪硬化性を示す）
（Ｃ）発泡剤
Ｂ−１：化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２７５、発泡剤濃度２７％、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）
【００６５】
（実施例１）
射出成形機はシリンダ先端にシャットオフノズル機構を有した宇部興産機械（株）製「ＭＤ３５０Ｓ−ＩＶＤＰ型」を使用し、金型はピンポイントゲートを有し、図１に示すような縦３３０ｍｍ×横２５０ｍｍ×高１００ｍｍで箱形状のキャビティを有する内面鏡面光沢仕上げのものを使用した。線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてＰＰ−１を８０重量部、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としてＭＰ−１を２０重量部、発泡剤としてＢ−１を５重量部、をドライブレンドして得た射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂混合物を樹脂温度２２０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、射出時間１．２秒にて、前記金型クリアランスｔ0：１．３ｍｍ、金型表面温度が固定型温度１２０℃、可動型１１０℃と制御されている射出成形機付属の金型に供給した。射出開始から充填完了後までの金型表面温度はあらかじめ金型温調機（通水ラインは図中に指示しない）によって金型温度を制御した。
【００６６】
第１型開工程完了と同時に３０℃の冷水ラインと切換えて金型に供給し、冷却を開始し冷却時間４０秒、という条件下にて、充填完了後直ちに第１型開工程により型開速度５０ｍｍ／秒にてキャビティクリアランスｔ1を２．５ｍｍまで拡大し、キャビティクリアランスｔ１を２．５ｍｍに拡大したまま、８秒間保持した。次いで、第２型開工程により型開速度５ｍｍ／秒でキャビティクリアランスｔ2を５．２ｍｍまで拡大して、所定の成形品厚みの射出発泡成形体を得た。また、この時使用したポリプロピレン系樹脂混合物中の発泡剤を排除したポリプロピレン系樹脂の荷重たわみ温度を測定したところ、９５℃（一定曲げ応力１．８０ＭＰａ下）であった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
その結果、得られた射出発泡成形体は、凹み無くフローマークも消失し、寸法精度も良好で非発泡層厚みが１００μｍ、平均気泡径２００μｍで発泡層における気泡も延伸されず、均一微細な発泡層を形成していた。また発泡倍率は４倍であった。
【００７１】
（実施例２）
射出開始から充填完了までの金型表面温度をそれぞれ固定型温度１００℃、可動型９５℃とした以外は実施例１と同様に射出発泡成形した。結果、樹脂の充填中における金型表面温度が実施例１に比べて低い為、非発泡層が若干厚くなった。
【００７２】
（比較例１）
第１型開工程の型開速度を１ｍｍ／秒とする以外は実施例１と同様に射出発泡成形した。結果、圧力開放速度が小さいために、第１型開工程において気泡密度が低下し、気泡が大径となり、さらに第２型開工程によって気泡がさらに延伸されボイドが発生した。そのため平均気泡径が５５０μｍと大きくなった。
【００７３】
（比較例２）
射出開始から充填完了までの金型表面温度をそれぞれ固定型温度６０℃、可動型５０℃とし、充填完了後の金型温度も固定型温度６０℃、可動型５０℃とした以外実施例１と同様に発泡成形した。シルバーストリークが射出発泡成形体表面の全面に見られ、外観悪いものとなっていた。また、非発泡層が成長したことによって、発泡層となり得る層厚みが減少し、発泡層は均一微細ではあるが、発泡倍率は３．０倍であった。
【００７４】
（比較例３）
射出開始から充填完了までの金型表面温度をそれぞれ固定型温度６０℃、可動型５０℃とし、充填完了後の金型温度も固定型温度６０℃、可動型５０℃として冷媒を供給せず、また射出開始する前から、一定温度５０℃に制御され、図２に示すような金型構造に設置される圧力計９ａにて確認されるキャビティ圧力Ｐ１を０．９ＭＰａとなるように、ガスが予めキャビティ内に充満された状態にて射出を開始し、ポリプロピレン系樹脂混合物の充填完了と同時にガスを排気した以外は実施例１と同様に発泡成形した。カウンタプレッシャ法を適用することでシルバーストリークは消失したが、残存ガスの影響で凹みが発生しており、また樹脂の流動性不足によるフローマークが消失せず、外観悪いものとなっていた。これについても、発泡層は均一微細であったが、非発泡層が厚く、発泡倍率は３．０倍であった。
【００７５】
（参考例１）
比較例１において発泡剤を使用せず、キャビティクリアランス３．０ｍｍの金型に射出充填し、射出充填完了後に型後退動作を行わずに６０秒間冷却して非発泡成形体を取り出した。このようにして得られた成形体の厚みは３．０ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の射出発泡成形用金型、該金型を使用する製造方法で得られる射出発泡成形体はシルバーストリーク、フローマークなどの外観不良が解消され、外観に優れかつ高発泡倍率であることから、ドアトリム、ラゲージボックスなどの自動車内装材をはじめ、パレット、コンテナ、食品包装用容器や家電、建材用途に広く使用できる。
【符号の説明】
【００７７】
１ 射出装置
２ 可動型
３ 固定型
４ 金型クリアランス
５ エジェクトピン
６ エジェクト盤
７ ゲート
８ ベント
９ａ 圧力計（Ｐ２：ＭＰａ）
９ｂ 圧力計（Ｐ１：ＭＰａ）
１０ ガス注入口
１１ Ｏ−リング
１２ ガス供給路
１３ 圧力確認用ガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定型と、前進及び後退が可能な可動型とから構成される金型を用いた射出発泡成形体の製造方法において、該製造方法が、最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2より小さいクリアランスｔ0に可動型を設定された金型クリアランス中に、熱可塑性樹脂と発泡剤を含んでなる溶融混合物を射出して、金型クリアランス中への前記溶融混合物が充填完了した直後に可動型を５ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下の速度で最終製品形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1まで移動させる第１型開工程、最終製品形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1から最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2まで可動型を移動させる第２型開工程を含んでなり、
少なくとも溶融混合物の射出開始時点で金型表面温度を前記熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度以上の温度とし、充填完了から第２型開工程完了時の何れかの時点で冷却を開始することを特徴とする射出発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
第１型開工程における最終製品形状位置未満の所定のキャビティクリアランスｔ1が、キャビティクリアランスｔ1の１．１倍以上５．０倍以下であることを特徴とする請求項１記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
第２型開工程における可動型の移動速度が０．０５ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下であることを特徴とする請求項１または２記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
少なくとも溶融混合物の射出開始時点で金型表面温度を熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度以上荷重たわみ温度＋１００℃以下とすることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４何れか一項に記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリプロピレン系樹脂が（Ａ）メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ以下である線状ポリプロピレン系樹脂５０重量部以上９５重量部以下と、（Ｂ）メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、メルトテンションが５ｃＮ以上で、かつ歪硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂５重量部以上５０重量部以下（ただし、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計は１００重量部）を含んでなることを特徴とする請求項５記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤、共役ジエン化合物を溶融混合して得られた改質ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項６記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７何れか一項に記載の製造方法によって製造される射出発泡成形体。
【請求項９】
平均気泡径が５００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚み５０μｍ以上３００μｍ以下の非発泡層とを有する、発泡倍率が２倍以上１２倍以下であることを特徴とする請求項８記載の射出発泡成形体。
【請求項１】
固定型と、前進及び後退が可能な可動型とから構成される金型を用いた射出発泡成形体の製造方法において、該製造方法が、最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2より小さいクリアランスｔ0に可動型を設定された金型クリアランス中に、熱可塑性樹脂と発泡剤を含んでなる溶融混合物を射出して、金型クリアランス中への前記溶融混合物が充填完了した直後に可動型を５ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下の速度で最終製品形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1まで移動させる第１型開工程、最終製品形状位置未満の所定キャビティクリアランスｔ1から最終製品形状位置のキャビティクリアランスｔ2まで可動型を移動させる第２型開工程を含んでなり、
少なくとも溶融混合物の射出開始時点で金型表面温度を前記熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度以上の温度とし、充填完了から第２型開工程完了時の何れかの時点で冷却を開始することを特徴とする射出発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
第１型開工程における最終製品形状位置未満の所定のキャビティクリアランスｔ1が、キャビティクリアランスｔ1の１．１倍以上５．０倍以下であることを特徴とする請求項１記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
第２型開工程における可動型の移動速度が０．０５ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下であることを特徴とする請求項１または２記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
少なくとも溶融混合物の射出開始時点で金型表面温度を熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度以上荷重たわみ温度＋１００℃以下とすることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４何れか一項に記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリプロピレン系樹脂が（Ａ）メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ以下である線状ポリプロピレン系樹脂５０重量部以上９５重量部以下と、（Ｂ）メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、メルトテンションが５ｃＮ以上で、かつ歪硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂５重量部以上５０重量部以下（ただし、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計は１００重量部）を含んでなることを特徴とする請求項５記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤、共役ジエン化合物を溶融混合して得られた改質ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項６記載の射出発泡成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７何れか一項に記載の製造方法によって製造される射出発泡成形体。
【請求項９】
平均気泡径が５００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚み５０μｍ以上３００μｍ以下の非発泡層とを有する、発泡倍率が２倍以上１２倍以下であることを特徴とする請求項８記載の射出発泡成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２６９５３０（Ｐ２０１０−２６９５３０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２３９７８（Ｐ２００９−１２３９７８）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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