熱可塑性組成物の製造方法及び成形体の製造方法
【課題】植物性材料を５０〜９５質量％と多く含有しながら優れた流動性を有し、射出成形に適した熱可塑性組成物の製造方法及びこれを用いた成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】本組成物の製造方法は、植物性材料（ケナフ繊維等）と熱可塑性樹脂（ＰＰ等）とを含有し、その合計を１００質量％とした場合に植物性材料を５０〜９５質量％含有する方法であって、植物性材料２０２と柔軟剤２０１とを接触させて植物性材料に柔軟剤を付着させる柔軟剤処理工程と、混合溶融装置１を用いて熱可塑性樹脂を溶融させながら柔軟剤が付着された植物性材料と混合する混合工程と、得られた混合物を押し固めてペレットを得るペレット化工程と、をこの順に備える。本成形体の製造方法は前記得られた熱可塑性組成物を射出成形して成形体を得る。
【解決手段】本組成物の製造方法は、植物性材料（ケナフ繊維等）と熱可塑性樹脂（ＰＰ等）とを含有し、その合計を１００質量％とした場合に植物性材料を５０〜９５質量％含有する方法であって、植物性材料２０２と柔軟剤２０１とを接触させて植物性材料に柔軟剤を付着させる柔軟剤処理工程と、混合溶融装置１を用いて熱可塑性樹脂を溶融させながら柔軟剤が付着された植物性材料と混合する混合工程と、得られた混合物を押し固めてペレットを得るペレット化工程と、をこの順に備える。本成形体の製造方法は前記得られた熱可塑性組成物を射出成形して成形体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性組成物の製造方法及び成形体の製造方法に関する。更に詳しくは、植物性材料を５０〜９５質量％と多く含有する熱可塑性組成物の製造方法及び成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ケナフ等の成長が早く、二酸化炭素吸収量が多い植物性材料は、二酸化炭素排出量削減及び二酸化炭素の固定化等の観点から注目され、樹脂との複合用途で期待されている。
しかし、特に多量の植物性材料を樹脂に混合し、更には、得られた複合材料を成形するには大きな困難を伴う。これは複合材料に従来の樹脂と同等の十分な流動性を付与することが難しいからである。多量の植物材料を含む複合材料を扱う技術としては下記特許文献１〜３が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１０５２４５号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９８１２号公報
【特許文献３】特開２００８−０９３９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１では、ケナフ繊維の含有量が５０質量％を超える場合に、樹脂組成物の流動性が著しく低下するので射出成形において、満足する製品形状や製品形態が得られない等の問題が発生することが示されている。即ち、５０質量％を超える多量の植物性材料を混合することが難しいことが示されている。
また、上記特許文献２では、樹脂にロジンや可塑剤を加えず、植物繊維のみを配合した場合には植物繊維が均一に分散され難く、樹脂と植物繊維の間の親和性が悪いことなどから、強度等に劣り、又品質の均一性にも欠け、実用性に乏しい材料しか得られないことが示されている。即ち、５０質量％以上の多量の植物性材料を混合できるものの、添加剤を要することが示されている。
上記特許文献３には、植物性材料をペレット化して利用し、植物性材料が５０質量％と多く含まれた成形体を射出成形により製造する方法が開示されているものの、更に射出成形に適した熱可塑性組成物が求められている。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、植物性材料を５０〜９５質量％と多く含有しながら優れた流動性を有し、射出成形に適した熱可塑性組成物の製造方法及びこれを用いた成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は以下に示す通りである。
（１）植物性材料と熱可塑性樹脂とを含有し、該植物性材料及び該熱可塑性樹脂の合計を１００質量％とした場合に該植物性材料を５０〜９５質量％含有する熱可塑性組成物の製造方法であって、
植物性材料と柔軟剤とを接触させて該植物性材料に柔軟剤を付着させる柔軟剤処理工程と、
混合溶融装置を用いて、上記熱可塑性樹脂を溶融させながら上記柔軟剤が付着された植物性材料と混合する混合工程と、
上記混合工程で得られた混合物を押し固めてペレットを得るペレット化工程と、をこの順に備えることを特徴とする熱可塑性組成物の製造方法。
（２）上記混合溶融装置は、上記混合を行う混合室と該混合室内に配置された混合羽根とを備え、
上記混合工程は、上記混合室中で上記混合羽根の回転により溶融された上記熱可塑性樹脂と上記柔軟剤が付着された植物性材料とを混合する工程である上記（１）に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
（３）上記ペレット化工程は、ダイと該ダイに接して回転されるローラーとを備えたローラー式成形機を用い、該ローラーにより上記混合物を該ダイ内に圧入した後、該ダイから押し出して上記ペレットを形成する上記（１）又は（２）に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
（４）上記混合工程で得られた上記混合物を除熱して固化した後、該固化された混合物を破砕する破砕工程を備え、
上記破砕された混合物を上記ペレット化工程によりペレット化する上記（３）に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
（５）上記柔軟剤は、シリコン系柔軟剤及び／又はパラフィン系柔軟剤である上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法。
（６）上記植物性材料は、ケナフである上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法。
（７）上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン及び／又はエチレン・プロピレン共重合体である上記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法。
（８）上記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法により得られた熱可塑性組成物を射出成形して成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性組成物の製造方法によれば、植物性材料を５０〜９５質量％と多く含有しながら射出成形することができる熱可塑性組成物が得られる。また、この熱可塑性組成物は射出成形時の流動性に優れていることから、この熱可塑性組成物を用いた射出成形では賦形性に優れる。更に、得られる成形体では耐衝撃性に優れる。
混合工程が、混合室中で混合羽根の回転により溶融された熱可塑性樹脂と植物性材料とを混合する工程である場合は、特に短時間で混合を行うことができ、また、外部からの加熱を要することなく、５０〜９５質量％と多くの植物性材料を含む混合物を得ることができる。
上記ペレット化工程が、ダイとダイに接して回転されるローラーとを備えたローラー式成形機を用い、ローラーにより破砕混合物をダイ内に圧入した後、ダイから押し出してペレットを形成する工程である場合は、熱可塑性樹脂を軟化又は溶融させるための加熱を要することなくペレット化を行うことができる。このため、熱可塑性樹脂組成物に対する熱履歴を抑制でき、得られる熱可塑性組成物による成形体は優れた機械的特性を発現できる。
混合工程で得られた混合物を除熱して固化した後、固化された混合物を破砕する破砕工程を備え、破砕された混合物をペレット化工程によりペレット化する場合は、ペレット化工程において得られるペレットの大きさ及び形状をより均一にすることができる。その結果、この熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形により成形体を得ようとした場合に、射出成形機において射出樹脂量がより正確且つばらつきなく計測され、得られた成形体の形状がより安定し且つ均一になる。
柔軟剤がシリコン系柔軟剤及び／又はパラフィン系柔軟剤である場合は、特に優れた流動性向上効果及び耐衝撃性向上効果が得られる。
植物性材料がケナフである場合、ケナフは成長が極めて早い一年草であり、優れた二酸化炭素吸収性を有するため、大気中の二酸化炭素量の削減、森林資源の有効利用等に貢献できる。
熱可塑性樹脂がポリプロピレン及び／又はエチレン・プロピレン共重合体である場合は、優れた環境特性を備える熱可塑性組成物が得られると共に、高い機械的特性を得ることができる。
本発明の成形体の製造方法によれば、植物性材料を５０〜９５質量％と多く含有する熱可塑性組成物からなる成形体を射出成形により得ることができる。更に、成形性及び耐衝撃性に優れた成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］熱可塑性組成物の製造方法
本発明の熱可塑性組成物の製造方法は、植物性材料と熱可塑性樹脂とを含有し、該植物性材料及び該熱可塑性樹脂の合計を１００質量％とした場合に該植物性材料を５０〜９５質量％含有する熱可塑性組成物の製造方法であって、
植物性材料と柔軟剤とを接触させて該植物性材料に柔軟剤を付着させる柔軟剤処理工程と、
混合溶融装置を用いて、上記熱可塑性樹脂を溶融させながら上記柔軟剤が付着された植物性材料と混合する混合工程と、
上記混合工程で得られた混合物を押し固めてペレットを得るペレット化工程と、をこの順に備えることを特徴とする。
【０００９】
上記「柔軟剤処理工程」は、植物性材料と柔軟剤とを接触させて、植物性材料に柔軟剤を付着させる工程である。
上記「植物性材料」は、植物に由来する材料である。この植物性材料としては、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹（スギ及びヒノキ等）、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物性材料が挙げられる。この植物性材料は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかではケナフが好ましい。ケナフは成長が極めて早い一年草であり、優れた二酸化炭素吸収性を有するため、大気中の二酸化炭素量の削減、森林資源の有効利用等に貢献できるからである。
【００１０】
また、上記植物性材料として用いる植物体の部位は特に限定されず、非木質部、木質部、葉部、茎部及び根部等の植物体を構成するいずれの部位であってもよい。更に、特定部位のみを用いてもよく２ヶ所以上の異なる部位を併用してもよい。
尚、本発明におけるケナフとは、木質茎を有する早育性の一年草であり、アオイ科に分類される植物である。学名におけるｈｉｂｉｓｃｕｓ ｃａｎｎａｂｉｎｕｓ及びｈｉｂｉｓｃｕｓ ｓａｂｄａｒｉｆｆａ等が含まれ、更に、通称名における紅麻、キューバケナフ、洋麻、タイケナフ、メスタ、ビムリ、アンバリ麻及びボンベイ麻等が含まれる。
また、本発明におけるジュートとは、ジュート麻から得られる繊維である。このジュート麻には、黄麻（コウマ、Ｃｏｒｃｈｏｒｕｓ ｃａｐｓｕｌａｒｉｓ Ｌ．）、及び、綱麻（ツナソ）、シマツナソ並びにモロヘイヤ、を含む麻及びシナノキ科の植物を含むものとする。
【００１１】
また、柔軟剤処理工程で用いる植物性材料の形状は特に限定されないが、細分化された植物性材料を用いることが好ましい。即ち、例えば、乾燥植物体等の細分化されていない植物性材料に対して柔軟剤処理を施すこともできるが、より満遍なく、より均一に柔軟剤を付着させるために、細分化された植物性材料に対して柔軟剤処理を施すことが好ましい。植物性材料（細分化前の植物性材料）を細分化する方法は特に限定されず、破砕、裁断、粉砕、これらの組合せ等を利用できる。これらのなかでは、適度な大きさに細分化することができるために破砕及び／又は裁断が好ましい。
【００１２】
上記細分化された植物性材料の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状及び非繊維状の形態が挙げられる。このうち非繊維状としては、粉末状（粒状及び球状等を含む）、チップ状（板状及び薄片状等を含む）及び不定形状（粉砕物状等を含む）などの形態が含まれる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
上記のうち繊維状の植物性材料（以下、単に「植物性繊維」ともいう）は、長さ（繊維長）Ｌに対する径（繊維径）ｔの割合Ｌ／ｔが５．０〜２０，０００であるものをいう。この植物性繊維において、上記繊維長Ｌは、通常、０．５〜３００ｍｍであり、上記繊維径ｔは、通常、０．０１〜１ｍｍである。この繊維長は、ＪＩＳ Ｌ１０１５における直接法と同様に、１本の植物性繊維を伸張させずにまっすぐに伸ばし、置尺上で測定した値（Ｌ）である。一方、繊維径は、繊維長を測定した当該植物性繊維について、繊維の長さ方向の中央における繊維径を光学顕微鏡を用いて測定した値（ｔ）である。
【００１３】
柔軟剤処理工程において用いる植物性繊維の平均繊維長及び平均繊維径等は特に限定されないが、平均繊維長は２０ｍｍ以下が好ましい。平均繊維長が２０ｍｍ以下の植物性繊維を用いることで、植物性繊維を用いることによる前記効果をよりよく得ることができる。この平均繊維長は１〜１５ｍｍがより好ましく、１．５〜１０ｍｍが更に好ましく、２〜７ｍｍが特に好ましい。この平均繊維長は、ＪＩＳ Ｌ１０１５に準拠して、直接法にて無作為に単繊維を１本ずつ取り出し、伸張させずにまっすぐに伸ばし、置尺上で繊維長を測定し、合計２００本について測定した平均値である。
一方、上記平均繊維径は、０．２ｍｍ以下が好ましい。平均繊維径が０．２ｍｍ以下の植物性繊維を用いることで、植物性繊維を用いることによる前記効果をよりよく得ることができる。この平均繊維径は０．０１〜０．１５ｍｍがより好ましく、０．０１〜０．１ｍｍが特に好ましい。この平均繊維径は、無作為に単繊維を１本ずつ取り出し、繊維の長さ方向の中央における繊維径を光学顕微鏡を用いて実測し、合計２００本について測定した平均値である。
【００１４】
また、柔軟剤処理工程において用いる非繊維状の植物性材料（以下、単に「非繊維状植物性材料」ともいう）の大きさは特に限定されないが、例えば、最大長さ（粒状の場合は最大粒径）は２０ｍｍ以下（通常０．１ｍｍ以上、更には０．３〜２０ｍｍ、より更には０．３〜１５ｍｍ、特に０．５〜１０ｍｍ）とすることが好ましい。
更に、その形状が粉末状である場合には、平均粒径は５．０ｍｍ以下（通常０．１ｍｍ以上、更には０．２〜５．０ｍｍ、より更には０．３〜４．０ｍｍ、特に０．３〜３．０ｍｍ、とりわけ０．５〜２．０ｍｍ）とすることが好ましい。但し、平均粒径とは、粒度分布測定装置によって測定された粒度分布におけるＤ５０の値である。
尚、本方法により得られる熱可塑性組成物では、上記混合前の植物性材料の形状及び大きさは、熱可塑性樹脂組成物内でそのまま維持されてもよく、維持されなくてもよい。維持されない場合としては、混合時に更に細かく細分化されて熱可塑性組成物内に含まれる場合が挙げられる。
【００１５】
また、植物性材料としてケナフを用いる場合、上記植物性繊維としてはケナフ繊維が挙げられ、上記非繊維状植物性材料としてはケナフコア粉末が挙げられる。本発明の熱可塑性組成物の製造方法では上記のように非繊維状植物性材料を用いることができる。即ち、ケナフにおいてはケナフコア粉末を用いることができることとなる。
このケナフは靭皮と称される外層部分とコアと称される芯材部分とからなるが、このうち靭皮は、強靱な繊維を有するために利用価値が高いのに対して、コアはケナフ全体の６０体積％程をも占めるにも関わらず、植物性繊維にすることができない。更に、見掛け比重が小さく嵩高いために取扱い性が悪く、樹脂等との混練が難しく、コアは廃棄又は燃料化されることが多い。しかし、本方法によれば、ケナフコアを植物性材料として利用することができる。
【００１６】
上記「柔軟剤」は、植物性材料に柔軟性を付与できるものであればよく、柔軟剤の形態及び構成する成分等が特に限定されない。なかでも、特に、植物性材料同士の間の親和力が緩和されるように機能する成分であることが好ましい。従って、一般に、柔軟剤と称される成分及び滑剤と称される成分等を本方法における柔軟剤として利用することができる。なかでも、親油性成分を水に分散させてなる柔軟剤（即ち、水と親油性成分とを少なくとも含有する）が好ましい。この親油性成分は、ＨＬＢ値｛グリフィンの式［ＨＬＢ値＝２０×（親水基の質量比）］に基づいて算出｝において１２以下（０を越える）であることが好ましい。
このような親油性成分としては（１）鉱物油、（２）合成油、（３）脂肪酸エステル、（４）植物性油及び動物性油、（５）脂肪酸アミド、（６）第４級アンモニウム塩、（７）高級アルコール、（８）不飽和高級アルコール硫酸エステル塩、（９）高級脂肪酸グリセリド混合物の硫酸エステル塩等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記のうち（１）鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系オイルが挙げられる。これらのなかでもパラフィン系オイルが好ましい。即ち、柔軟剤として、パラフィン系オイルと水と分散剤とを含むパラフィン系柔軟剤が好ましい。パラフィン系オイルは、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法｛ＡＳＴＭ−Ｄ３２３８により、パラフィン成分含有率（ＣＰ）、ナフテン成分含有率（ＣＮ）、芳香族成分含有率（ＣＡ）とした場合に、ＣＰ＋ＣＮ＋ＣＡ＝１００（％）｝においてパラフィン成分含有率（ＣＰ）が５０％以上であるオイルである。このパラフィン系オイルには、パラフィンワックス及び流動パラフィンが含まれるが、このうちパラフィンワックスがより好ましい。
【００１８】
更に、（２）合成油としては、シリコンオイル｛ポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン及びジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体等）｝、合成ポリオレフィン油（α−オレフィンオリゴマー、水素化α−オレフィンオリゴマー、ブテンオリゴマー、水素化ブテンオリゴマー、α−オレフィンとエチレンとの非晶質共重合オリゴマー等）、合成パラフィン油（合成イソパラフィン等）、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルベンゼン、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、アルキルナフタレン等が挙げられる。これらのなかでは、上記シリコンオイルが好ましい。即ち、柔軟剤として、シリコンオイルと水と分散剤とを含むシリコン系柔軟剤が好ましい。
【００１９】
また、（３）脂肪酸エステル（上記ＨＬＢ値が１２以下の脂肪酸エステル）としては、各種脂肪酸（オレイン酸、セバシン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オクタン酸、イソステアリン酸、イソデカン産、イソノナン酸、イソパルミチン酸、カプリル酸、カプロン酸、コハク酸、及びアジピン酸等）と各種１〜３価のアルコールから得られるエステル（例えば、オレイン酸メチル、セバシン酸ジオクチル等）が挙げられる。
【００２０】
また、（４）植物性油及び動物性油（これらの加工品も含む）としては、パーム油、ヤシ油、コーン油、綿花油、ナタネ油、ヒマシ油、大豆油、オリーブ油、及びこれらの加工油、動物性脂質、及びこれらの加工油等が挙げられる。
更に、（５）脂肪酸アミドとしては、脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合物、脂肪酸とアルカノールアミンとの縮合物等が挙げられる。
また、（６）第４級アンモニウム塩としては、塩化モノステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
更に、（７）高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デジルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、及びセチルアルコール等が挙げられる。
【００２１】
これらの親油性成分を水に分散させるために、必要に応じて分散剤（乳化剤）を用いることができる。特に上記（１）鉱物油及び（２）合成油などのようにＨＬＢ値が小さい親油性成分（例えば、ＨＬＢ値が３．５以下）に対しては、通常、分散剤を用いる。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び両性イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの分散剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホネート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。更に、分散剤は、上記ＨＬＢ値が９以上（通常１７以下）の脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００２２】
上記「接触」させる方法は特に限定されず、植物性材料と柔軟剤とが接触されればよい。即ち、例えば、植物性材料（図１の２０２）を柔軟剤（図１の２０１）に浸漬することで接触させてもよいし、植物性材料に対して柔軟剤を塗布（スプレー塗布等）することで接触させてもよし、その他の方法であってもよい。更に、これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、上記柔軟剤は、水を含有するため、植物性材料と柔軟剤との接触を行った後は、必要に応じて適宜、植物性材料を乾燥させることが好ましい。
【００２３】
また、上記接触により、植物性材料に付着される柔軟剤の量は特に限定されず、用いる柔軟剤の種類により適宜のものとすればよいが、例えば、上記流動パラフィンを水に分散させてなる柔軟剤においては、植物性材料全体を１００質量部とした場合に、１０質量部以下（通常、０．０１質量部以上）を付着させることが好ましい。この範囲では柔軟剤を用いることによる効果を得ることができる。この付着量は０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。更に、上記シリコンオイルを水に分散させてなる柔軟剤においては、植物性材料全体を１００質量部とした場合に、１０質量部以下（通常、０．０１質量部以上）を付着させることが好ましい。この範囲では柔軟剤を用いることによる効果を得ることができる。この付着量は０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。尚、上記各付着量とは、付着前の植物性材料の乾燥質量（平衡水分率１０％における）を１００質量部とした場合に、付着後の植物性材料の乾燥質量（平衡水分率１０％における）の増加分である。
【００２４】
上記「混合工程」は、混合溶融装置を用いて、上記熱可塑性樹脂を溶融させながら上記柔軟剤が付着された植物性材料と混合する工程である。
上記「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性を有する樹脂である。熱可塑性樹脂としては、特に限定されず種々のものを用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリエステル樹脂｛（ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂）、（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリトリメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂）｝、ポリスチレン、アクリル樹脂（メタクリレート及び／又はアクリレート等を用いて得られた樹脂）、ポリアミド樹脂（ナイロン等）、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２５】
更に、上記ポリエステル樹脂のなかでは、生分解性を有するポリエステル樹脂（以下、単に「生分解性樹脂」ともいう）が好ましい。生分解性樹脂としては、（１）乳酸、リンゴ酸、グルコース酸及び３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体、並びに、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種を用いた共重合体、などのヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、（２）ポリカプロラクトン、及び、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体、などのカプロラクトン系脂肪族ポリエステル、（３）ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンアジペート、などの二塩基酸ポリエステル、等が挙げられる。
これらのなかでは、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く他の上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、及び上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体が好ましく、特にポリ乳酸が好ましい。これらの生分解性樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、上記乳酸にはＬ−乳酸及びＤ−乳酸を含むものとし、これらの乳酸は単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２６】
更に、熱可塑性樹脂として、単独で又は他の熱可塑性樹脂と併用して、熱可塑性エラストマーを用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が例示される。これらの中ではオレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００２７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの形態は特に限定されないが、オレフィン系樹脂成分（ハードセグメントとして機能）とゴム成分（ソフトセグメントとして機能）とを含み、ゴム成分がオレフィン系樹脂成分内に分散されてなるものが好ましい。
このうち、オレフィン系樹脂成分は、オレフィンを主成分とする樹脂であること以外特に限定されない。このオレフィン系樹脂成分としては、オレフィンの単独重合体、オレフィンを含む共重合体（オレフィン共重合体を構成する構成単位全体を１００モル％とした場合に７０モル％以上のオレフィンに由来する構成単位を有する共重合体）が挙げられる。前者（オレフィンの単独重合体）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン・プロピレン共重合体（エチレン・プロピレンランダム共重合体など）等が挙げられる。一方、後者（オレフィンを含む共重合体）としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン系樹脂成分は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、上記ゴム成分の組成は特に限定されず、種々のゴム成分を用いることができる。即ち、例えば、オレフィン系ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）、スチレン系ゴム、ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのゴム成分のなかでは、オレフィン系ゴム及びスチレン系ゴムが好ましい。
【００２８】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物｛スチレン、アルキル置換スチレン（α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等｝に由来する構成単位を含む共重合体であり、通常、この芳香族ビニル化合物に由来する構成単位｛通常、全構成単位中に５モル％（通常５０モル％以下）を越えて含有｝は、芳香族ビニル重合体ブロックとして含有されてハードセグメントとして機能する。スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加されていてもよく、水素添加されていなくてもよいが、水素添加型スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、上記芳香族ビニル重合体ブロック以外の重合体部分は、通常、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等）を用いて形成される。
【００２９】
このスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、水素添加型スチレン・ブタジエンランダム共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ，水素添加型スチレン・ブタジエンブロック共重合体）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ，水素添加型スチレン・イソプレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【００３０】
上記各種の熱可塑性樹脂のなかでは、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂のうちのポリ乳酸を含む他の樹脂との混合樹脂｛ポリ乳酸アロイ（ポリスチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ポリカーボネート、ポリプロピレン及びポリブチレンサクシネートのうちの少なくとも１種とポリ乳酸との混合樹脂等）｝のうちの少なくとも１種であることが好ましい。更にこのなかでもポリオレフィンが好ましく、特にポリプロピレン（単独重合体）、ポリプロピレンを含むポリオレフィンの混合樹脂、及びプロピレンに由来する構成単位を含むオレフィン共重合樹脂のうちの少なくともいずれかの樹脂が好ましい。このうちポリプロピレンを含むポリオレフィンの混合樹脂としては、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合樹脂が挙げられる。更に、プロピレンに由来する構成単位を含むオレフィン共重合樹脂としては、エチレン・プロピレン共重合体（ランダム共重合体及びブロック共重合体を含む）が挙げられる。これらのポリオレフィンは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、ポリプロピレン（単独重合体）及び／又はエチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
【００３１】
更に、熱可塑性樹脂として、その一部に酸変性された熱可塑性樹脂を用いることができる。即ち、上記各酸変性されていない熱可塑性樹脂（非酸変性熱可塑性樹脂）と、酸変性熱可塑性樹脂とを併用することができる。
酸変性熱可塑性樹脂は、酸基を有する熱可塑性樹脂である。この酸変性熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂に酸基を導入したものが挙げられる（尚、以下では酸基が導入されていない状態の重合体を「ベースポリマー」ともいう）。このベースポリマーとしては、前記熱可塑性樹脂として挙げた各種熱可塑性樹脂のうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでは前記非酸変性熱可塑性樹脂と同様にポリオレフィンが好ましい。
【００３２】
更に、上記ベースポリマーは、非酸変性熱可塑性樹脂と同質であることが好ましい。この「同質」とは、［ｉ］同じ種類の熱可塑性樹脂であって、構成単位（単量体単位）が同じであること、［ｉｉ］同じ種類の熱可塑性樹脂であって、構成単位が異なること、又は、［ｉｉｉ］同じ又は異なる種類の熱可塑性樹脂であって、同じ構成単位を少なくとも１種有し且つ互いに相溶性を有する熱可塑性樹脂であること、を意味する。「同じ種類の熱可塑性樹脂」とは、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の分類において共通することを意味する。
【００３３】
上記［ｉ］としては、同一の単独重合体又は共重合体であって、分子量、粘度等の化学的性質又は物理的性質が異なる場合が挙げられる。このうち共重合体である例としては、共通する２以上の構成単位を有し、その割合が異なる場合が挙げられる。上記［ｉｉ］としては、一方がポリエチレンであり、他方がポリプロピレンである場合等が挙げられる。上記［ｉｉｉ］の例としては、一方がポリエチレンであり、他方がエチレン・プロピレン共重合体である場合等が挙げられる。上記［ｉｉ］及び［ｉｉｉ］において、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びベースポリマーの各々の構成単位全体の５０モル％以上を占める主構成単位は同じであることが好ましい。
【００３４】
また、酸変性熱可塑性樹脂を形成する酸基の種類は特に限定されないが、通常、無水カルボン酸残基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）及び／又はカルボン酸残基（−ＣＯＯＨ）である。この酸基は共重合段階で導入されたものであってもよく、グラフト導入されたものであってもよい。また、酸基はどのような化合物により導入されたものであってもよく、その化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、無水マレイン酸及び無水イタコン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００３５】
酸変性熱可塑性樹脂に導入される酸基の量は特に限定されないものの、酸価において５以上であることが好ましい。これにより、酸変性熱可塑性樹脂の添加量を抑制しつつ高い添加効果を得ることができるからである。この酸価は、１０〜８０がより好ましく、１５〜７０が更に好ましく、２０〜６０が特に好ましい。尚、この酸価はＪＩＳ Ｋ００７０によるものである。更に、その重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。これにより熱可塑性樹脂組成物全体への性状変化を抑制しつつ、高い添加効果が得られ、更に優れた耐衝撃性を付与できる。この重量平均分子量は、１５，０００〜１５０，０００がより好ましく、２５，０００〜１２０，０００が更に好ましく、３５，０００〜１００，０００が特に好ましい。尚、この重量平均分子量はＧＰＣ法によるものである。
【００３６】
上記混合工程で混合する植物性材料と熱可塑性樹脂との量比は、得られる混合物内において植物性材料の割合が５０〜９５質量％となるものであればよいが、５０〜９０質量％が好ましく、５１〜８５質量％がより好ましく、５２〜８０質量％が更に好ましく、５３〜７５質量％特に好ましい。上記範囲では本発明の柔軟剤処理工程を備えることによる流動性向上及び耐衝撃性向上の各効果を特に得易い。
【００３７】
上記「混合溶融装置」は、熱可塑性樹脂を溶融させながら柔軟剤が付着された植物性材料と混合する装置であって、押出タイプのものを除いた装置である。この混合溶融装置の種類などは特に限定されないが、この混合溶融装置は、混合を行う混合室と混合室内に配置された混合羽根とを備え、混合室中で混合羽根の回転により溶融された熱可塑性樹脂と柔軟剤が付着された植物性材料とを混合できるものであることが好ましい。このような混合溶融装置としては、特に下記混合溶融装置が好ましい。この混合溶融装置を用いた場合には、植物性材料と熱可塑性樹脂とを特に良好に混合することができる。
【００３８】
この混合溶融装置｛以下、図１、図３（図３は、特許庁の特許電子図書館から取得した国際公開０４／０７６０４４号パンフレット図１を引用）及び図４（図４は、特許庁の特許電子図書館から取得した国際公開０４／０７６０４４号パンフレット図２を引用）参照｝としては、国際公開０４／０７６０４４号パンフレットに記載の混合溶融装置１が好ましい。即ち、混合溶融装置１は、材料供給室１３と、該材料供給室１３に連接された混合室３と、該材料供給室１３と該混合室３とを貫通して回転自在に設けられた回転軸５と、該材料供給室１３内の該回転軸５に配設され且つ該材料供給室１３に供給された混合材料（植物性材料等）を該混合室３へ搬送するらせん状羽根１２と、該混合室３内の該回転軸５に配設され且つ該混合材料を混合する混合羽根１０ａ〜１０ｆと、を備える混合溶融装置が好ましい。
【００３９】
上記混合溶融装置を用い、混合材料を混合溶融装置１（材料供給室１３）へ投入し、混合溶融装置１の混合羽根１０ａ〜１０ｆを回転させることで、植物性材料及び熱可塑性樹脂｛第１の方法においては、更に熱可塑性重合体成分（Ｃ）｝が共に、混合室３の内壁へ向かって押し付けるように打撃し且つ押し進められ、材料同士の衝突するエネルギー（熱量）により短時間で熱可塑性樹脂｛第１の方法においては、更に熱可塑性重合体成分（Ｃ）｝が軟化され、更には溶融され、植物性材料と混合され、更には混練される。また、得られる熱可塑性組成物には射出成形が可能な優れた流動性が発現される。
【００４０】
上記混合羽根１０ａ〜１０ｆは、上記回転軸５の円周方向の一定角度間隔の部位における軸方向において対向すると共に、回転方向において互いの対向間隔が狭まるような取付け角で該回転軸５に配設された少なくとも２枚の混合羽根（１０ａ〜１０ｆ）によって構成され、該混合羽根１０ａ〜１０ｆの該回転軸５に対する取付け角は、該回転軸５に取り付けられる該混合羽根１０ａ〜１０ｆの根元部から半径方向外方の先端部まで同一であることが好ましく、更には、上記混合羽根１０ａ〜１０ｆが矩形板状をなすことが好ましい。
また、上記混合室は、該混合室を構成する壁に冷却媒体を循環させることができる混合室冷却手段を備えることがより更に好ましい。この構成により、混合室内の過度な温度上昇を抑制でき、熱可塑性樹脂の分解及び熱劣化を抑制（更には防止）できる。
【００４１】
上記「混合」における各種条件は特に限定されないが、例えば、混合時の温度は特に限定されないが、混合室外壁の温度を２００℃以下（より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下）に制御することが好ましく、更には、５０℃以上（より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上）に制御することが好ましい。また、この温度は１０分以内（より好ましくは５分以内）に到達させることが好ましい。更に、上記温度範囲とするのは１５分以内（より好ましくは１０分以内）とすることが好ましい。短時間で高温にし、更には、短時間で混合を終えることで、熱可塑性樹脂の劣化を効果的に抑制できる。
また、上記温度の制御は、混合溶融装置の混合羽根の回転速度を制御することによって行うことが好ましい。より具体的には、混合羽根の先端の回転速度を５ｍ／秒〜５０ｍ／秒となるように制御することが好ましい。この範囲に制御することで、効率よく熱可塑性樹脂を軟化・溶融させつつ、植物性材料とより強力に（より均一に）混合することができる。
【００４２】
更に、この混合における終点は特に限定されないが、上記回転軸に負荷されるトルクの変化により決定できる。即ち、上記回転軸に負荷されるトルクを測定し、そのトルクが最大値となった後に混合を停止することが好ましい。これにより、混合材料を相互に分散性よく混合できる。更に上記トルクの最大値となった後にトルクが低下し始めてから混合を停止させることがより好ましい。特に最大トルクに対して４０％以上（とりわけ好ましくは５０〜８０％）のトルク範囲で混合を停止することが特に好ましい。これにより、混合材料を相互により分散性よく混合できると共に、混合室内部から混合物を１６０℃以上の温度で取り出すことができ、混合室内に混合物が付着して残存されることをより確実に防止できる。
【００４３】
上記「ペレット化工程」は、混合工程で得られた混合物を押し固めてペレットを得る工程（非加熱ペレット化工程）である。このように加熱せず押し固めてペレット化（非加熱ペレット化）することで、例えば、混合工程で得られた混合物を再度溶融させて二軸押出し機等の一般的な方法を用いてペレット化を行う場合に比べて、混合物への熱履歴を低減できるために得られる成形体の機械的特性をより高く維持できる。
【００４４】
この加熱せず押し固めてペレット化するペレット化工程では、どのような装置及び手段を用いてもよいが、特に各種圧縮成形方法を用いることが好ましい。この圧縮成形方法としては、例えば、ローラー式成形方法及びエクストルーダ式成形方法などが挙げられる。ローラー式成形方法は、ローラー式成形機を用いる方法であり、ダイに接して回転されるローラーにより混合物がダイ内に圧入された後、ダイから押し出されて成形される。ローラー式成形機には、ダイの形状が異なるディスクダイ式（ローラーディスクダイ式成形機）とリングダイ式（ローラーリングダイ式成形機）が挙げられる。一方、エクストルーダ式成形方法は、エクストルーダ式成形機を用いる方法であり、スクリューオーガの回転により混合物がダイ内に圧入された後、ダイから押し出されて成形される。これらの圧縮成形方法のなかでは、特にローラーディスクダイ式成形方法を用いる方法が好ましい。この圧縮成形方法で用いられるローラーディスクダイ式成形機は圧縮効率が高く特に好適である。
【００４５】
更に、本方法では下記特定のローラーディスクダイ式成形機５００（主要部を図２に例示）を用いてペレット化することが特に好ましい。即ち、複数の貫通孔５１１が穿設されたディスクダイ５１と、該ディスクダイ５１上で転動されて該貫通孔５１１内に非圧縮物（混合物）を押し込むプレスローラ５２と、該プレスローラ５２を駆動する主回転軸５３と、を備え、上記ディスクダイ５１は、上記貫通孔５１１と同方向に貫通された主回転軸挿通孔５１２を有し、上記主回転軸５３は、上記主回転軸挿通孔５１２に挿通され且つ該主回転軸５３に垂直に設けられたプレスローラ固定軸５４を有し、上記プレスローラ５２は、上記プレスローラ固定軸５４に回転可能に軸支されて上記主回転軸５３の回転に伴って上記ディスクダイ５１表面で転動されるローラーディスクダイ式成形部５０を有するローラーディスクダイ式成形機（ペレット化装置）５００である。
このローラーディスクダイ式成形機５００では、上記構成に加えて更に、上記プレスローラ５２は表面に凹凸５２１を備えるものであることが好ましい。また、主回転軸５３の回転に伴って回転される切断用ブレード５５を備えることが好ましい。
【００４６】
上記ローラーディスクダイ式成形機５００では、例えば、図２においては、主回転軸５３の上方から投入された混合物をプレスローラ５２が備える表面凹凸５２１が捉えて貫通孔５１１内に押し込み、ディスクダイ５１の裏面側から押し出される。押し出された紐状の混合物は、切断用ブレード５５により適宜の長さに切断されてペレット化され、下方に落下されて熱可塑性組成物（図１の５６）として回収される。
得られるペレットの形状及び大きさは特に限定されないが、柱状（その他の形状であってもよいが、円柱状が好ましい）であることが好ましい。また、その最大長さは１ｍｍ以上（通常２０ｍｍ以下）とすることが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましく、２〜７ｍｍが特に好ましい。
【００４７】
本方法では、混合工程及びペレット工程以外に他の工程を備えることができる。他の工程としては、混合工程で得られた混合物を除熱して固化した後、固化された混合物を破砕する粉砕工程が挙げられる。そして、破砕工程を備える場合、上記ペレット化工程では、破砕工程で得られた破砕混合物を上記ペレット化することが好ましい。この破砕工程を備える場合には、これを備えない場合に比べてより優れた流動性及び耐衝撃性が得られる。
【００４８】
破砕工程において混合物を破砕する方法は特に限定されず、例えば、乾式破砕方法及び湿式破砕方法を用いることができるが、乾式破砕方法が好ましい。乾式方法によれば混合物中に含まれた植物性材料の吸湿・吸水による乾燥を要さないからである。
また、破砕に用いることができる破砕機（図１の３００）は、剪断式破砕機であってもよく、切断式破砕機であってもよく、衝撃式破砕機であってもよく、圧縮式破砕機であってもよく、更にその他の方法による破砕機であってもよい。即ち、破砕機としては、カッターミル、ターボミル、フェザミル、ロートプレックスミル、ラバチョッパ、ハンマーミル及びジョークラッシャー等が挙げられる。これらの破砕機は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。併用する場合としては、１つの破砕機で塊状物を粗砕して粗砕物を得た後、別の破砕機で得られた粗砕物を更に細かく細分化する場合等が挙げられる。
これらのなかでは、より細かく破砕（粉砕）でき、本方法における最適な粒度をより確保し易いために剪断式破砕機が好ましい。
【００４９】
破砕混合物（図１の３０１）の大きさは特に限定されず、後述するペレット化工程に供することができればよいが、最大辺長が２５ｍｍ以下（通常１ｍｍ以上）であることが好ましく、１〜２０ｍｍがより好ましく、１〜１５ｍｍが更に好ましく、２〜７ｍｍが特に好ましい。この範囲であればペレット化工程におけるペレット生産性に優れ、更には、得られる成形体においても植物性材料による補強効果を特に良好に得ることができる。
尚、破砕機に換えて粉砕機により混合物を粉末状となるまで粉砕した場合には、植物性材料を含有させることによる熱可塑性樹脂強度の補強効果を十分に引き出し難い傾向になる。このため、上記適度な大きさに破砕することが好ましい。
更に、破砕工程では、破砕による温度上昇を抑制することが好ましく、特に破砕時の混合物の温度は１００℃以下（通常０℃以上、更に好ましくは８０℃以下）にすることが好ましい。この範囲では熱可塑性樹脂の劣化を効果的に抑制でき、得られる成形体の機械的特性を高く維持できる。
【００５０】
また、本発明の製造方法では、植物性材料、熱可塑性樹脂及び柔軟剤以外にも他の成分を配合できる。他の成分としては、各種帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤等も配合できる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これら他の成分は、どの工程で配合してもよい。但し、本発明の方法では植物性材料と熱可塑性樹脂との混合を促進するための添加剤は何ら用いる必要がない。
【００５１】
［２］成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、前記方法により得られた熱可塑性組成物を射出成形して成形体を得ることを特徴とする。即ち、本成形体の製造方法は、熱可塑性組成物を射出成形して成形体を得る成形工程を備える。
上記熱可塑性組成物は、前述のように植物性材料を多く含有しつつも、流動性に優れているため賦形性に優れている。更に、前記本発明の方法により得られた成形体では、柔軟剤処理工程を備えず得られた熱可塑性組成物による成形体に比べて耐衝撃性がより優れる。しかし、その理由は定かではない。
尚、本製造方法の射出成形における射出成形機（図１の６００）、これに付設された金型（図１の６１）並びに各種成形条件及び使用する装置等は特に限定されず、目的とする成形体及び性状、使用されている熱可塑性樹脂の種類等により適宜のものとすることが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる成形体の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されない。また、その用途も特に限定されない。この成形体は、例えば、自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の内装材、外装材及び構造材等として用いられる。このうち自動車用品としては、自動車用内装材、自動車用インストルメントパネル、自動車用外装材等が挙げられる。具体的には、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、アームレストの芯材、自動車用ドアトリム、シート構造材、シートバックボード、天井材、コンソールボックス、自動車用ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー及びカウリング等が挙げられる。更に、例えば、建築物及び家具等の内装材、外装材及び構造材が挙げられる。即ち、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥など）の表装材、構造材等が挙げられる。その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材及びパーティション部材等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
［１］熱可塑性組成物の製造
（１）実施例１の熱可塑性組成物
シリコン系柔軟剤（ミヨシ油脂株式会社製、品名「ハイソフロンＢＳ−３００」）を０．２５質量％となるように水希釈してなる柔軟剤（１０００ｇの水溶液全体に２．５ｇのシリコン系柔軟剤が含まれる）に、繊維長が３ｍｍであるケナフ繊維を５分間浸漬し、次いで、脱水（遠心力を利用）した。脱水後の植物性材料全体の質量は、処理前の植物性材料の質量の３倍（３００％）であった。その後、１００℃に設定されたオーブンに投入して１時間乾燥させて、シリコン系柔軟剤が付着された植物性材料を得た。この柔軟剤が付着された植物性材料４２０ｇと、ＰＰ（日本ポリプロ株式会社製、品名「ＮＢＸ０３ＨＲＳ」）２８０ｇと、を混合溶融装置１（株式会社エムアンドエフ・テクノロジー製、ＷＯ２００４−０７６０４４号に示された器機）の材料供給室（図３の１３）に投入した後、混合室（容量５Ｌ、図３の３）内で混合し混練した。この混合に際して混合羽根（図３の１０及び図４の１０ａ〜１０ｆ）は回転速度２０００ｒｐｍで回転させた。そして、混合羽根にかかる負荷（トルク）が上昇し、最大値に達して（１００％を超えて）６秒後を終点として混合を停止して、得られた混合物を混合溶融装置から排出した。
【００５４】
得られた各混合物を破砕機（株式会社ホーライ製、形式「Ｚ１０−４２０」）を用いて５．０ｍｍ程度（５．０ｍｍメッシュを通過するサイズ）に破砕して破砕混合物を得た。
次いで、得られた破砕混合物をローラーディスクダイ式成形機５００｛株式会社菊川鉄工所製、形式「ＫＰ２８０」、貫通孔径（図２の５１１）４．２ｍｍ｝に、フィダー周波数２０Ｈｚで投入し、各破砕混合物を直径約４ｍｍ且つ長さ約５ｍｍの円柱状のペレットにした。その後、得られたペレットをオーブンにて１００℃で２４時間乾燥させて、実験例１の熱可塑性組成物からなるペレットを得た。
尚、上記ケナフ繊維の繊維長さは、ＪＩＳ Ｌ１０１５に準拠して、直接法にて無作為に単繊維を１本ずつ取り出し、置尺上で繊維長を測定し、合計２００本について測定した平均値である。
【００５５】
（２）実施例２の熱可塑性組成物
シリコン系柔軟剤に代えてパラフィン系柔軟剤（パラフィン系滑剤、ミヨシ油脂株式会社製、品名「ハイソフロンＳ−２６０」）を０．２５質量％となるように水希釈してなる柔軟剤（１０００ｇの水溶液全体に２．５ｇのパラフィン系柔軟剤が含まれる）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱可塑性組成物からなるペレットを得た。
【００５６】
（３）実施例３の熱可塑性組成物
ケナフ繊維に代えて、粒径１ｍｍに破砕したケナフコアを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱可塑性組成物からなるペレットを得た。
尚、ケナフコアを柔軟剤に浸漬及び脱水は、ケナフコアが飛び出さず液体は浸透できる目の細かい網を用いて行った。また、ケナフコアは破砕機（株式会社ホーライ製、形式「Ｚ１０−４２０」）で破砕したものであり、その粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して、目開き１．０ｍｍの円孔板篩を通過したものである。
【００５７】
（４）実施例４の熱可塑性組成物
シリコン系柔軟剤に代えてパラフィン系柔軟剤（パラフィン系滑剤、ミヨシ油脂株式会社製、品名「ハイソフロンＳ−２６０」）を０．２５質量％となるように水希釈してなる柔軟剤（１０００ｇの水溶液全体に２．５ｇのパラフィン系柔軟剤が含まれる）を用い、ケナフ繊維に代えて、粒径１ｍｍに破砕したケナフコアを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱可塑性組成物からなるペレットを得た。
尚、ケナフコアは破砕機（株式会社ホーライ製、形式「Ｚ１０−４２０」）で破砕したものであり、その粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して、目開き１．０ｍｍの円孔板篩を通過したものである。
【００５８】
（５）比較例１
柔軟剤処理を施さない以外は、実施例１及び２と同様にして、比較例１の熱可塑性組成物からなるペレットを得た。
（６）比較例２
柔軟剤処理を施さない以外は、実施例３及び４と同様にして、比較例２の熱可塑性組成物からなるペレットを得た。
【００５９】
【表１】
表１に示す「＊」は本発明の範囲外であることを示す。
また、表１に示す柔軟剤処理ケナフ繊維及び柔軟剤処理ケナフコアは、各々柔軟剤が付着された植物性材料である。これらの各柔軟剤処理植物性材料には表１に示すように、未処理の植物性材料１００質量部に対して０．５質量部の柔軟剤が付着された状態である。即ち、柔軟剤処理植物性材料６０質量％は、５９．７質量％の植物性材料と、０．３質量％の柔軟剤とからなる。
【００６０】
［２］成形体の製造
上記［１］で得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の各熱可塑性組成物を射出成形機（住友重機械工業株式会社製、形式「ＳＥ１００ＤＵ」）に各々投入し、シリンダー温度１９０℃、型温度４０℃の条件で射出成形して厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの長方形板状の試験片を得た。
【００６１】
［３］特性の評価
（１）バーフロー
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、形式「ＳＥ１００ＤＵ」）にバーフロー金型（幅２０ｍｍ且つ厚さ２ｍｍの角渦巻き形状のキャビティを有する）を接続し、シリンダ温度１９０℃、型温度４０℃、射出圧力１５０ＭＰａ、射出速度８０ｍｍ／秒、計量値６０（スクリューを６０ｍｍ後退させて、シリンダに６０ｍｍ分の溶融樹脂の貯留域を確保）の条件で、上記［１］で得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の各熱可塑性組成物を射出成形して得られた成形体の長さ（流動長）を測定し、これを表１に併記（バーフロー欄に記載）した。
【００６２】
（２）最大撓み量及び曲げ弾性率
上記［２］で得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の各試験片を用いて曲げ弾性率及び最大撓み量を測定した。このうち曲げ弾性率については、各試験片を支点間距離（Ｌ）６４ｍｍとした２つの支点（曲率半径５ｍｍ）で支持しつつ、支点間中心に配置した作用点（曲率半径５ｍｍ）から速度２ｍｍ／分にて荷重の負荷を行い測定した（ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠）。また、上記曲げ試験において各試験片が破断した際の上記作用点のストローク量を撓み量として計測した。この結果は上記表１に併記した。
【００６３】
［４］実施例の効果
比較例１（ケナフ繊維を使用）のバーフロー長が５００ｍｍであるのに対して、シリコン系柔軟剤処理を施した実施例１の熱可塑性組成物では６５０ｍｍであり、バーフロー長が３０％も長くなった。また、パラフィン系柔軟剤処理を施した実施例２の熱可塑性組成物では６９０ｍｍであり、バーフロー長が３８％も長くなった。
更に、比較例２（ケナフコアを使用）のバーフロー長が２６０ｍｍであるのに対して、シリコン系柔軟剤処理を施した実施例３の熱可塑性組成物では４２０ｍｍであり、バーフロー長が６２％も長くなった。また、パラフィン系柔軟剤処理を施した実施例４の熱可塑性組成物では４５０ｍｍであり、バーフロー長が７３％も長くなった。
これらの結果から、柔軟剤処理を施すことで流動性が著しく向上されて、植物性材料を多量に含有する組成物であっても高い流動性を発現させることができることが分かる。特にケナフコアに用いた場合の効果は顕著であり、ケナフ繊維に比べて、元来、流動性が得られ難いにも関わらず、柔軟剤処理を施すことで最大で７３％も流動長が長くなる結果が得られた。
【００６４】
比較例１（ケナフ繊維を使用）の最大撓み量が３．０ｍｍであるのに対して、シリコン系柔軟剤処理を施した実施例１の熱可塑性組成物では４．２ｍｍであり、最大撓み量は４０％も大きくなる一方、曲げ弾性率の大きな低下はなかった。また、パラフィン系柔軟剤処理を施した実施例２の熱可塑性組成物では３．４ｍｍであり、最大撓み量が１３％向上した。
更に、比較例２（ケナフコアを使用）の最大撓み量が２．５ｍｍであるのに対して、シリコン系柔軟剤処理を施した実施例３の熱可塑性組成物では２．９ｍｍであり、最大撓み量が１６％も大きくなった。また、パラフィン系柔軟剤処理を施した実施例４の熱可塑性組成物では２．６ｍｍであり、最大撓み量はほぼ維持された。
更に、いずれの実施例においても比較例に比べて、曲げ弾性率は低下されていることから、理由は定かではないものの、柔軟剤処理を施すことで耐衝撃性を向上させることができることが分かった。また、特にケナフ繊維に用いた場合の効果は顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の熱可塑性組成物の製造方法並びに成形体の製造方法は、自動車関連分野及び建築関連分野などにおいて広く利用される。特に自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の内装材、外装材及び構造材等に好適であり、なかでも自動車用品としては、自動車用内装材、自動車用インストルメントパネル、自動車用外装材等に好適である。具体的には、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、アームレストの芯材、自動車用ドアトリム、シート構造材、シートバックボード、天井材、コンソールボックス、自動車用ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー及びカウリング等が挙げられる。更に、例えば、建築物及び家具等の内装材、外装材及び構造材にも好適である。具体的には、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥など）の表装材、構造材等が挙げられる。その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材及びパーティション部材等としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本熱可塑性組成物の製造方法から本成形体の製造方法までの各工程を模式的に示す説明図である。
【図２】ローラーディスクダイ式成形機の要部の一例を示す模式的な斜視図である。
【図３】混合溶融装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】混合溶融装置に配設された混合羽根の一例を示す模式的な側面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１；混合溶融装置、３；混合室、５；回転軸、１０及び１０ａ〜１０ｆ；混合羽根、１２；らせん状羽根、１３；材料供給室、
２０１；柔軟剤、２０２；植物性材料、
３００；破砕機、３０１；破砕混合物、
５００；ローラーディスクダイ式成形機（ペレット化装置）、５０；ローラーディスクダイ式成形部（ペレット化部）、５１；ディスクダイ、５１１；貫通孔、５１２；主回転軸挿通孔、５２；プレスローラ、５２１；凹凸部、５３；主回転軸、５４；プレスローラ固定軸、５５；切断用ブレード、５６；熱可塑性組成物、
６００；射出成形機、６１；金型。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性組成物の製造方法及び成形体の製造方法に関する。更に詳しくは、植物性材料を５０〜９５質量％と多く含有する熱可塑性組成物の製造方法及び成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ケナフ等の成長が早く、二酸化炭素吸収量が多い植物性材料は、二酸化炭素排出量削減及び二酸化炭素の固定化等の観点から注目され、樹脂との複合用途で期待されている。
しかし、特に多量の植物性材料を樹脂に混合し、更には、得られた複合材料を成形するには大きな困難を伴う。これは複合材料に従来の樹脂と同等の十分な流動性を付与することが難しいからである。多量の植物材料を含む複合材料を扱う技術としては下記特許文献１〜３が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１０５２４５号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９８１２号公報
【特許文献３】特開２００８−０９３９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１では、ケナフ繊維の含有量が５０質量％を超える場合に、樹脂組成物の流動性が著しく低下するので射出成形において、満足する製品形状や製品形態が得られない等の問題が発生することが示されている。即ち、５０質量％を超える多量の植物性材料を混合することが難しいことが示されている。
また、上記特許文献２では、樹脂にロジンや可塑剤を加えず、植物繊維のみを配合した場合には植物繊維が均一に分散され難く、樹脂と植物繊維の間の親和性が悪いことなどから、強度等に劣り、又品質の均一性にも欠け、実用性に乏しい材料しか得られないことが示されている。即ち、５０質量％以上の多量の植物性材料を混合できるものの、添加剤を要することが示されている。
上記特許文献３には、植物性材料をペレット化して利用し、植物性材料が５０質量％と多く含まれた成形体を射出成形により製造する方法が開示されているものの、更に射出成形に適した熱可塑性組成物が求められている。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、植物性材料を５０〜９５質量％と多く含有しながら優れた流動性を有し、射出成形に適した熱可塑性組成物の製造方法及びこれを用いた成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は以下に示す通りである。
（１）植物性材料と熱可塑性樹脂とを含有し、該植物性材料及び該熱可塑性樹脂の合計を１００質量％とした場合に該植物性材料を５０〜９５質量％含有する熱可塑性組成物の製造方法であって、
植物性材料と柔軟剤とを接触させて該植物性材料に柔軟剤を付着させる柔軟剤処理工程と、
混合溶融装置を用いて、上記熱可塑性樹脂を溶融させながら上記柔軟剤が付着された植物性材料と混合する混合工程と、
上記混合工程で得られた混合物を押し固めてペレットを得るペレット化工程と、をこの順に備えることを特徴とする熱可塑性組成物の製造方法。
（２）上記混合溶融装置は、上記混合を行う混合室と該混合室内に配置された混合羽根とを備え、
上記混合工程は、上記混合室中で上記混合羽根の回転により溶融された上記熱可塑性樹脂と上記柔軟剤が付着された植物性材料とを混合する工程である上記（１）に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
（３）上記ペレット化工程は、ダイと該ダイに接して回転されるローラーとを備えたローラー式成形機を用い、該ローラーにより上記混合物を該ダイ内に圧入した後、該ダイから押し出して上記ペレットを形成する上記（１）又は（２）に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
（４）上記混合工程で得られた上記混合物を除熱して固化した後、該固化された混合物を破砕する破砕工程を備え、
上記破砕された混合物を上記ペレット化工程によりペレット化する上記（３）に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
（５）上記柔軟剤は、シリコン系柔軟剤及び／又はパラフィン系柔軟剤である上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法。
（６）上記植物性材料は、ケナフである上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法。
（７）上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン及び／又はエチレン・プロピレン共重合体である上記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法。
（８）上記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法により得られた熱可塑性組成物を射出成形して成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性組成物の製造方法によれば、植物性材料を５０〜９５質量％と多く含有しながら射出成形することができる熱可塑性組成物が得られる。また、この熱可塑性組成物は射出成形時の流動性に優れていることから、この熱可塑性組成物を用いた射出成形では賦形性に優れる。更に、得られる成形体では耐衝撃性に優れる。
混合工程が、混合室中で混合羽根の回転により溶融された熱可塑性樹脂と植物性材料とを混合する工程である場合は、特に短時間で混合を行うことができ、また、外部からの加熱を要することなく、５０〜９５質量％と多くの植物性材料を含む混合物を得ることができる。
上記ペレット化工程が、ダイとダイに接して回転されるローラーとを備えたローラー式成形機を用い、ローラーにより破砕混合物をダイ内に圧入した後、ダイから押し出してペレットを形成する工程である場合は、熱可塑性樹脂を軟化又は溶融させるための加熱を要することなくペレット化を行うことができる。このため、熱可塑性樹脂組成物に対する熱履歴を抑制でき、得られる熱可塑性組成物による成形体は優れた機械的特性を発現できる。
混合工程で得られた混合物を除熱して固化した後、固化された混合物を破砕する破砕工程を備え、破砕された混合物をペレット化工程によりペレット化する場合は、ペレット化工程において得られるペレットの大きさ及び形状をより均一にすることができる。その結果、この熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形により成形体を得ようとした場合に、射出成形機において射出樹脂量がより正確且つばらつきなく計測され、得られた成形体の形状がより安定し且つ均一になる。
柔軟剤がシリコン系柔軟剤及び／又はパラフィン系柔軟剤である場合は、特に優れた流動性向上効果及び耐衝撃性向上効果が得られる。
植物性材料がケナフである場合、ケナフは成長が極めて早い一年草であり、優れた二酸化炭素吸収性を有するため、大気中の二酸化炭素量の削減、森林資源の有効利用等に貢献できる。
熱可塑性樹脂がポリプロピレン及び／又はエチレン・プロピレン共重合体である場合は、優れた環境特性を備える熱可塑性組成物が得られると共に、高い機械的特性を得ることができる。
本発明の成形体の製造方法によれば、植物性材料を５０〜９５質量％と多く含有する熱可塑性組成物からなる成形体を射出成形により得ることができる。更に、成形性及び耐衝撃性に優れた成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］熱可塑性組成物の製造方法
本発明の熱可塑性組成物の製造方法は、植物性材料と熱可塑性樹脂とを含有し、該植物性材料及び該熱可塑性樹脂の合計を１００質量％とした場合に該植物性材料を５０〜９５質量％含有する熱可塑性組成物の製造方法であって、
植物性材料と柔軟剤とを接触させて該植物性材料に柔軟剤を付着させる柔軟剤処理工程と、
混合溶融装置を用いて、上記熱可塑性樹脂を溶融させながら上記柔軟剤が付着された植物性材料と混合する混合工程と、
上記混合工程で得られた混合物を押し固めてペレットを得るペレット化工程と、をこの順に備えることを特徴とする。
【０００９】
上記「柔軟剤処理工程」は、植物性材料と柔軟剤とを接触させて、植物性材料に柔軟剤を付着させる工程である。
上記「植物性材料」は、植物に由来する材料である。この植物性材料としては、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹（スギ及びヒノキ等）、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物性材料が挙げられる。この植物性材料は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかではケナフが好ましい。ケナフは成長が極めて早い一年草であり、優れた二酸化炭素吸収性を有するため、大気中の二酸化炭素量の削減、森林資源の有効利用等に貢献できるからである。
【００１０】
また、上記植物性材料として用いる植物体の部位は特に限定されず、非木質部、木質部、葉部、茎部及び根部等の植物体を構成するいずれの部位であってもよい。更に、特定部位のみを用いてもよく２ヶ所以上の異なる部位を併用してもよい。
尚、本発明におけるケナフとは、木質茎を有する早育性の一年草であり、アオイ科に分類される植物である。学名におけるｈｉｂｉｓｃｕｓ ｃａｎｎａｂｉｎｕｓ及びｈｉｂｉｓｃｕｓ ｓａｂｄａｒｉｆｆａ等が含まれ、更に、通称名における紅麻、キューバケナフ、洋麻、タイケナフ、メスタ、ビムリ、アンバリ麻及びボンベイ麻等が含まれる。
また、本発明におけるジュートとは、ジュート麻から得られる繊維である。このジュート麻には、黄麻（コウマ、Ｃｏｒｃｈｏｒｕｓ ｃａｐｓｕｌａｒｉｓ Ｌ．）、及び、綱麻（ツナソ）、シマツナソ並びにモロヘイヤ、を含む麻及びシナノキ科の植物を含むものとする。
【００１１】
また、柔軟剤処理工程で用いる植物性材料の形状は特に限定されないが、細分化された植物性材料を用いることが好ましい。即ち、例えば、乾燥植物体等の細分化されていない植物性材料に対して柔軟剤処理を施すこともできるが、より満遍なく、より均一に柔軟剤を付着させるために、細分化された植物性材料に対して柔軟剤処理を施すことが好ましい。植物性材料（細分化前の植物性材料）を細分化する方法は特に限定されず、破砕、裁断、粉砕、これらの組合せ等を利用できる。これらのなかでは、適度な大きさに細分化することができるために破砕及び／又は裁断が好ましい。
【００１２】
上記細分化された植物性材料の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状及び非繊維状の形態が挙げられる。このうち非繊維状としては、粉末状（粒状及び球状等を含む）、チップ状（板状及び薄片状等を含む）及び不定形状（粉砕物状等を含む）などの形態が含まれる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
上記のうち繊維状の植物性材料（以下、単に「植物性繊維」ともいう）は、長さ（繊維長）Ｌに対する径（繊維径）ｔの割合Ｌ／ｔが５．０〜２０，０００であるものをいう。この植物性繊維において、上記繊維長Ｌは、通常、０．５〜３００ｍｍであり、上記繊維径ｔは、通常、０．０１〜１ｍｍである。この繊維長は、ＪＩＳ Ｌ１０１５における直接法と同様に、１本の植物性繊維を伸張させずにまっすぐに伸ばし、置尺上で測定した値（Ｌ）である。一方、繊維径は、繊維長を測定した当該植物性繊維について、繊維の長さ方向の中央における繊維径を光学顕微鏡を用いて測定した値（ｔ）である。
【００１３】
柔軟剤処理工程において用いる植物性繊維の平均繊維長及び平均繊維径等は特に限定されないが、平均繊維長は２０ｍｍ以下が好ましい。平均繊維長が２０ｍｍ以下の植物性繊維を用いることで、植物性繊維を用いることによる前記効果をよりよく得ることができる。この平均繊維長は１〜１５ｍｍがより好ましく、１．５〜１０ｍｍが更に好ましく、２〜７ｍｍが特に好ましい。この平均繊維長は、ＪＩＳ Ｌ１０１５に準拠して、直接法にて無作為に単繊維を１本ずつ取り出し、伸張させずにまっすぐに伸ばし、置尺上で繊維長を測定し、合計２００本について測定した平均値である。
一方、上記平均繊維径は、０．２ｍｍ以下が好ましい。平均繊維径が０．２ｍｍ以下の植物性繊維を用いることで、植物性繊維を用いることによる前記効果をよりよく得ることができる。この平均繊維径は０．０１〜０．１５ｍｍがより好ましく、０．０１〜０．１ｍｍが特に好ましい。この平均繊維径は、無作為に単繊維を１本ずつ取り出し、繊維の長さ方向の中央における繊維径を光学顕微鏡を用いて実測し、合計２００本について測定した平均値である。
【００１４】
また、柔軟剤処理工程において用いる非繊維状の植物性材料（以下、単に「非繊維状植物性材料」ともいう）の大きさは特に限定されないが、例えば、最大長さ（粒状の場合は最大粒径）は２０ｍｍ以下（通常０．１ｍｍ以上、更には０．３〜２０ｍｍ、より更には０．３〜１５ｍｍ、特に０．５〜１０ｍｍ）とすることが好ましい。
更に、その形状が粉末状である場合には、平均粒径は５．０ｍｍ以下（通常０．１ｍｍ以上、更には０．２〜５．０ｍｍ、より更には０．３〜４．０ｍｍ、特に０．３〜３．０ｍｍ、とりわけ０．５〜２．０ｍｍ）とすることが好ましい。但し、平均粒径とは、粒度分布測定装置によって測定された粒度分布におけるＤ５０の値である。
尚、本方法により得られる熱可塑性組成物では、上記混合前の植物性材料の形状及び大きさは、熱可塑性樹脂組成物内でそのまま維持されてもよく、維持されなくてもよい。維持されない場合としては、混合時に更に細かく細分化されて熱可塑性組成物内に含まれる場合が挙げられる。
【００１５】
また、植物性材料としてケナフを用いる場合、上記植物性繊維としてはケナフ繊維が挙げられ、上記非繊維状植物性材料としてはケナフコア粉末が挙げられる。本発明の熱可塑性組成物の製造方法では上記のように非繊維状植物性材料を用いることができる。即ち、ケナフにおいてはケナフコア粉末を用いることができることとなる。
このケナフは靭皮と称される外層部分とコアと称される芯材部分とからなるが、このうち靭皮は、強靱な繊維を有するために利用価値が高いのに対して、コアはケナフ全体の６０体積％程をも占めるにも関わらず、植物性繊維にすることができない。更に、見掛け比重が小さく嵩高いために取扱い性が悪く、樹脂等との混練が難しく、コアは廃棄又は燃料化されることが多い。しかし、本方法によれば、ケナフコアを植物性材料として利用することができる。
【００１６】
上記「柔軟剤」は、植物性材料に柔軟性を付与できるものであればよく、柔軟剤の形態及び構成する成分等が特に限定されない。なかでも、特に、植物性材料同士の間の親和力が緩和されるように機能する成分であることが好ましい。従って、一般に、柔軟剤と称される成分及び滑剤と称される成分等を本方法における柔軟剤として利用することができる。なかでも、親油性成分を水に分散させてなる柔軟剤（即ち、水と親油性成分とを少なくとも含有する）が好ましい。この親油性成分は、ＨＬＢ値｛グリフィンの式［ＨＬＢ値＝２０×（親水基の質量比）］に基づいて算出｝において１２以下（０を越える）であることが好ましい。
このような親油性成分としては（１）鉱物油、（２）合成油、（３）脂肪酸エステル、（４）植物性油及び動物性油、（５）脂肪酸アミド、（６）第４級アンモニウム塩、（７）高級アルコール、（８）不飽和高級アルコール硫酸エステル塩、（９）高級脂肪酸グリセリド混合物の硫酸エステル塩等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記のうち（１）鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系オイルが挙げられる。これらのなかでもパラフィン系オイルが好ましい。即ち、柔軟剤として、パラフィン系オイルと水と分散剤とを含むパラフィン系柔軟剤が好ましい。パラフィン系オイルは、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法｛ＡＳＴＭ−Ｄ３２３８により、パラフィン成分含有率（ＣＰ）、ナフテン成分含有率（ＣＮ）、芳香族成分含有率（ＣＡ）とした場合に、ＣＰ＋ＣＮ＋ＣＡ＝１００（％）｝においてパラフィン成分含有率（ＣＰ）が５０％以上であるオイルである。このパラフィン系オイルには、パラフィンワックス及び流動パラフィンが含まれるが、このうちパラフィンワックスがより好ましい。
【００１８】
更に、（２）合成油としては、シリコンオイル｛ポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン及びジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体等）｝、合成ポリオレフィン油（α−オレフィンオリゴマー、水素化α−オレフィンオリゴマー、ブテンオリゴマー、水素化ブテンオリゴマー、α−オレフィンとエチレンとの非晶質共重合オリゴマー等）、合成パラフィン油（合成イソパラフィン等）、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルベンゼン、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、アルキルナフタレン等が挙げられる。これらのなかでは、上記シリコンオイルが好ましい。即ち、柔軟剤として、シリコンオイルと水と分散剤とを含むシリコン系柔軟剤が好ましい。
【００１９】
また、（３）脂肪酸エステル（上記ＨＬＢ値が１２以下の脂肪酸エステル）としては、各種脂肪酸（オレイン酸、セバシン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オクタン酸、イソステアリン酸、イソデカン産、イソノナン酸、イソパルミチン酸、カプリル酸、カプロン酸、コハク酸、及びアジピン酸等）と各種１〜３価のアルコールから得られるエステル（例えば、オレイン酸メチル、セバシン酸ジオクチル等）が挙げられる。
【００２０】
また、（４）植物性油及び動物性油（これらの加工品も含む）としては、パーム油、ヤシ油、コーン油、綿花油、ナタネ油、ヒマシ油、大豆油、オリーブ油、及びこれらの加工油、動物性脂質、及びこれらの加工油等が挙げられる。
更に、（５）脂肪酸アミドとしては、脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合物、脂肪酸とアルカノールアミンとの縮合物等が挙げられる。
また、（６）第４級アンモニウム塩としては、塩化モノステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
更に、（７）高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デジルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、及びセチルアルコール等が挙げられる。
【００２１】
これらの親油性成分を水に分散させるために、必要に応じて分散剤（乳化剤）を用いることができる。特に上記（１）鉱物油及び（２）合成油などのようにＨＬＢ値が小さい親油性成分（例えば、ＨＬＢ値が３．５以下）に対しては、通常、分散剤を用いる。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び両性イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの分散剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホネート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。更に、分散剤は、上記ＨＬＢ値が９以上（通常１７以下）の脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００２２】
上記「接触」させる方法は特に限定されず、植物性材料と柔軟剤とが接触されればよい。即ち、例えば、植物性材料（図１の２０２）を柔軟剤（図１の２０１）に浸漬することで接触させてもよいし、植物性材料に対して柔軟剤を塗布（スプレー塗布等）することで接触させてもよし、その他の方法であってもよい。更に、これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、上記柔軟剤は、水を含有するため、植物性材料と柔軟剤との接触を行った後は、必要に応じて適宜、植物性材料を乾燥させることが好ましい。
【００２３】
また、上記接触により、植物性材料に付着される柔軟剤の量は特に限定されず、用いる柔軟剤の種類により適宜のものとすればよいが、例えば、上記流動パラフィンを水に分散させてなる柔軟剤においては、植物性材料全体を１００質量部とした場合に、１０質量部以下（通常、０．０１質量部以上）を付着させることが好ましい。この範囲では柔軟剤を用いることによる効果を得ることができる。この付着量は０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。更に、上記シリコンオイルを水に分散させてなる柔軟剤においては、植物性材料全体を１００質量部とした場合に、１０質量部以下（通常、０．０１質量部以上）を付着させることが好ましい。この範囲では柔軟剤を用いることによる効果を得ることができる。この付着量は０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。尚、上記各付着量とは、付着前の植物性材料の乾燥質量（平衡水分率１０％における）を１００質量部とした場合に、付着後の植物性材料の乾燥質量（平衡水分率１０％における）の増加分である。
【００２４】
上記「混合工程」は、混合溶融装置を用いて、上記熱可塑性樹脂を溶融させながら上記柔軟剤が付着された植物性材料と混合する工程である。
上記「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性を有する樹脂である。熱可塑性樹脂としては、特に限定されず種々のものを用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリエステル樹脂｛（ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂）、（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリトリメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂）｝、ポリスチレン、アクリル樹脂（メタクリレート及び／又はアクリレート等を用いて得られた樹脂）、ポリアミド樹脂（ナイロン等）、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２５】
更に、上記ポリエステル樹脂のなかでは、生分解性を有するポリエステル樹脂（以下、単に「生分解性樹脂」ともいう）が好ましい。生分解性樹脂としては、（１）乳酸、リンゴ酸、グルコース酸及び３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体、並びに、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種を用いた共重合体、などのヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、（２）ポリカプロラクトン、及び、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体、などのカプロラクトン系脂肪族ポリエステル、（３）ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンアジペート、などの二塩基酸ポリエステル、等が挙げられる。
これらのなかでは、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く他の上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、及び上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体が好ましく、特にポリ乳酸が好ましい。これらの生分解性樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、上記乳酸にはＬ−乳酸及びＤ−乳酸を含むものとし、これらの乳酸は単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２６】
更に、熱可塑性樹脂として、単独で又は他の熱可塑性樹脂と併用して、熱可塑性エラストマーを用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が例示される。これらの中ではオレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００２７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの形態は特に限定されないが、オレフィン系樹脂成分（ハードセグメントとして機能）とゴム成分（ソフトセグメントとして機能）とを含み、ゴム成分がオレフィン系樹脂成分内に分散されてなるものが好ましい。
このうち、オレフィン系樹脂成分は、オレフィンを主成分とする樹脂であること以外特に限定されない。このオレフィン系樹脂成分としては、オレフィンの単独重合体、オレフィンを含む共重合体（オレフィン共重合体を構成する構成単位全体を１００モル％とした場合に７０モル％以上のオレフィンに由来する構成単位を有する共重合体）が挙げられる。前者（オレフィンの単独重合体）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン・プロピレン共重合体（エチレン・プロピレンランダム共重合体など）等が挙げられる。一方、後者（オレフィンを含む共重合体）としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン系樹脂成分は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、上記ゴム成分の組成は特に限定されず、種々のゴム成分を用いることができる。即ち、例えば、オレフィン系ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）、スチレン系ゴム、ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのゴム成分のなかでは、オレフィン系ゴム及びスチレン系ゴムが好ましい。
【００２８】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物｛スチレン、アルキル置換スチレン（α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等｝に由来する構成単位を含む共重合体であり、通常、この芳香族ビニル化合物に由来する構成単位｛通常、全構成単位中に５モル％（通常５０モル％以下）を越えて含有｝は、芳香族ビニル重合体ブロックとして含有されてハードセグメントとして機能する。スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加されていてもよく、水素添加されていなくてもよいが、水素添加型スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、上記芳香族ビニル重合体ブロック以外の重合体部分は、通常、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等）を用いて形成される。
【００２９】
このスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、水素添加型スチレン・ブタジエンランダム共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ，水素添加型スチレン・ブタジエンブロック共重合体）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ，水素添加型スチレン・イソプレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【００３０】
上記各種の熱可塑性樹脂のなかでは、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂のうちのポリ乳酸を含む他の樹脂との混合樹脂｛ポリ乳酸アロイ（ポリスチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ポリカーボネート、ポリプロピレン及びポリブチレンサクシネートのうちの少なくとも１種とポリ乳酸との混合樹脂等）｝のうちの少なくとも１種であることが好ましい。更にこのなかでもポリオレフィンが好ましく、特にポリプロピレン（単独重合体）、ポリプロピレンを含むポリオレフィンの混合樹脂、及びプロピレンに由来する構成単位を含むオレフィン共重合樹脂のうちの少なくともいずれかの樹脂が好ましい。このうちポリプロピレンを含むポリオレフィンの混合樹脂としては、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合樹脂が挙げられる。更に、プロピレンに由来する構成単位を含むオレフィン共重合樹脂としては、エチレン・プロピレン共重合体（ランダム共重合体及びブロック共重合体を含む）が挙げられる。これらのポリオレフィンは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、ポリプロピレン（単独重合体）及び／又はエチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
【００３１】
更に、熱可塑性樹脂として、その一部に酸変性された熱可塑性樹脂を用いることができる。即ち、上記各酸変性されていない熱可塑性樹脂（非酸変性熱可塑性樹脂）と、酸変性熱可塑性樹脂とを併用することができる。
酸変性熱可塑性樹脂は、酸基を有する熱可塑性樹脂である。この酸変性熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂に酸基を導入したものが挙げられる（尚、以下では酸基が導入されていない状態の重合体を「ベースポリマー」ともいう）。このベースポリマーとしては、前記熱可塑性樹脂として挙げた各種熱可塑性樹脂のうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでは前記非酸変性熱可塑性樹脂と同様にポリオレフィンが好ましい。
【００３２】
更に、上記ベースポリマーは、非酸変性熱可塑性樹脂と同質であることが好ましい。この「同質」とは、［ｉ］同じ種類の熱可塑性樹脂であって、構成単位（単量体単位）が同じであること、［ｉｉ］同じ種類の熱可塑性樹脂であって、構成単位が異なること、又は、［ｉｉｉ］同じ又は異なる種類の熱可塑性樹脂であって、同じ構成単位を少なくとも１種有し且つ互いに相溶性を有する熱可塑性樹脂であること、を意味する。「同じ種類の熱可塑性樹脂」とは、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の分類において共通することを意味する。
【００３３】
上記［ｉ］としては、同一の単独重合体又は共重合体であって、分子量、粘度等の化学的性質又は物理的性質が異なる場合が挙げられる。このうち共重合体である例としては、共通する２以上の構成単位を有し、その割合が異なる場合が挙げられる。上記［ｉｉ］としては、一方がポリエチレンであり、他方がポリプロピレンである場合等が挙げられる。上記［ｉｉｉ］の例としては、一方がポリエチレンであり、他方がエチレン・プロピレン共重合体である場合等が挙げられる。上記［ｉｉ］及び［ｉｉｉ］において、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びベースポリマーの各々の構成単位全体の５０モル％以上を占める主構成単位は同じであることが好ましい。
【００３４】
また、酸変性熱可塑性樹脂を形成する酸基の種類は特に限定されないが、通常、無水カルボン酸残基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）及び／又はカルボン酸残基（−ＣＯＯＨ）である。この酸基は共重合段階で導入されたものであってもよく、グラフト導入されたものであってもよい。また、酸基はどのような化合物により導入されたものであってもよく、その化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、無水マレイン酸及び無水イタコン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００３５】
酸変性熱可塑性樹脂に導入される酸基の量は特に限定されないものの、酸価において５以上であることが好ましい。これにより、酸変性熱可塑性樹脂の添加量を抑制しつつ高い添加効果を得ることができるからである。この酸価は、１０〜８０がより好ましく、１５〜７０が更に好ましく、２０〜６０が特に好ましい。尚、この酸価はＪＩＳ Ｋ００７０によるものである。更に、その重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。これにより熱可塑性樹脂組成物全体への性状変化を抑制しつつ、高い添加効果が得られ、更に優れた耐衝撃性を付与できる。この重量平均分子量は、１５，０００〜１５０，０００がより好ましく、２５，０００〜１２０，０００が更に好ましく、３５，０００〜１００，０００が特に好ましい。尚、この重量平均分子量はＧＰＣ法によるものである。
【００３６】
上記混合工程で混合する植物性材料と熱可塑性樹脂との量比は、得られる混合物内において植物性材料の割合が５０〜９５質量％となるものであればよいが、５０〜９０質量％が好ましく、５１〜８５質量％がより好ましく、５２〜８０質量％が更に好ましく、５３〜７５質量％特に好ましい。上記範囲では本発明の柔軟剤処理工程を備えることによる流動性向上及び耐衝撃性向上の各効果を特に得易い。
【００３７】
上記「混合溶融装置」は、熱可塑性樹脂を溶融させながら柔軟剤が付着された植物性材料と混合する装置であって、押出タイプのものを除いた装置である。この混合溶融装置の種類などは特に限定されないが、この混合溶融装置は、混合を行う混合室と混合室内に配置された混合羽根とを備え、混合室中で混合羽根の回転により溶融された熱可塑性樹脂と柔軟剤が付着された植物性材料とを混合できるものであることが好ましい。このような混合溶融装置としては、特に下記混合溶融装置が好ましい。この混合溶融装置を用いた場合には、植物性材料と熱可塑性樹脂とを特に良好に混合することができる。
【００３８】
この混合溶融装置｛以下、図１、図３（図３は、特許庁の特許電子図書館から取得した国際公開０４／０７６０４４号パンフレット図１を引用）及び図４（図４は、特許庁の特許電子図書館から取得した国際公開０４／０７６０４４号パンフレット図２を引用）参照｝としては、国際公開０４／０７６０４４号パンフレットに記載の混合溶融装置１が好ましい。即ち、混合溶融装置１は、材料供給室１３と、該材料供給室１３に連接された混合室３と、該材料供給室１３と該混合室３とを貫通して回転自在に設けられた回転軸５と、該材料供給室１３内の該回転軸５に配設され且つ該材料供給室１３に供給された混合材料（植物性材料等）を該混合室３へ搬送するらせん状羽根１２と、該混合室３内の該回転軸５に配設され且つ該混合材料を混合する混合羽根１０ａ〜１０ｆと、を備える混合溶融装置が好ましい。
【００３９】
上記混合溶融装置を用い、混合材料を混合溶融装置１（材料供給室１３）へ投入し、混合溶融装置１の混合羽根１０ａ〜１０ｆを回転させることで、植物性材料及び熱可塑性樹脂｛第１の方法においては、更に熱可塑性重合体成分（Ｃ）｝が共に、混合室３の内壁へ向かって押し付けるように打撃し且つ押し進められ、材料同士の衝突するエネルギー（熱量）により短時間で熱可塑性樹脂｛第１の方法においては、更に熱可塑性重合体成分（Ｃ）｝が軟化され、更には溶融され、植物性材料と混合され、更には混練される。また、得られる熱可塑性組成物には射出成形が可能な優れた流動性が発現される。
【００４０】
上記混合羽根１０ａ〜１０ｆは、上記回転軸５の円周方向の一定角度間隔の部位における軸方向において対向すると共に、回転方向において互いの対向間隔が狭まるような取付け角で該回転軸５に配設された少なくとも２枚の混合羽根（１０ａ〜１０ｆ）によって構成され、該混合羽根１０ａ〜１０ｆの該回転軸５に対する取付け角は、該回転軸５に取り付けられる該混合羽根１０ａ〜１０ｆの根元部から半径方向外方の先端部まで同一であることが好ましく、更には、上記混合羽根１０ａ〜１０ｆが矩形板状をなすことが好ましい。
また、上記混合室は、該混合室を構成する壁に冷却媒体を循環させることができる混合室冷却手段を備えることがより更に好ましい。この構成により、混合室内の過度な温度上昇を抑制でき、熱可塑性樹脂の分解及び熱劣化を抑制（更には防止）できる。
【００４１】
上記「混合」における各種条件は特に限定されないが、例えば、混合時の温度は特に限定されないが、混合室外壁の温度を２００℃以下（より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下）に制御することが好ましく、更には、５０℃以上（より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上）に制御することが好ましい。また、この温度は１０分以内（より好ましくは５分以内）に到達させることが好ましい。更に、上記温度範囲とするのは１５分以内（より好ましくは１０分以内）とすることが好ましい。短時間で高温にし、更には、短時間で混合を終えることで、熱可塑性樹脂の劣化を効果的に抑制できる。
また、上記温度の制御は、混合溶融装置の混合羽根の回転速度を制御することによって行うことが好ましい。より具体的には、混合羽根の先端の回転速度を５ｍ／秒〜５０ｍ／秒となるように制御することが好ましい。この範囲に制御することで、効率よく熱可塑性樹脂を軟化・溶融させつつ、植物性材料とより強力に（より均一に）混合することができる。
【００４２】
更に、この混合における終点は特に限定されないが、上記回転軸に負荷されるトルクの変化により決定できる。即ち、上記回転軸に負荷されるトルクを測定し、そのトルクが最大値となった後に混合を停止することが好ましい。これにより、混合材料を相互に分散性よく混合できる。更に上記トルクの最大値となった後にトルクが低下し始めてから混合を停止させることがより好ましい。特に最大トルクに対して４０％以上（とりわけ好ましくは５０〜８０％）のトルク範囲で混合を停止することが特に好ましい。これにより、混合材料を相互により分散性よく混合できると共に、混合室内部から混合物を１６０℃以上の温度で取り出すことができ、混合室内に混合物が付着して残存されることをより確実に防止できる。
【００４３】
上記「ペレット化工程」は、混合工程で得られた混合物を押し固めてペレットを得る工程（非加熱ペレット化工程）である。このように加熱せず押し固めてペレット化（非加熱ペレット化）することで、例えば、混合工程で得られた混合物を再度溶融させて二軸押出し機等の一般的な方法を用いてペレット化を行う場合に比べて、混合物への熱履歴を低減できるために得られる成形体の機械的特性をより高く維持できる。
【００４４】
この加熱せず押し固めてペレット化するペレット化工程では、どのような装置及び手段を用いてもよいが、特に各種圧縮成形方法を用いることが好ましい。この圧縮成形方法としては、例えば、ローラー式成形方法及びエクストルーダ式成形方法などが挙げられる。ローラー式成形方法は、ローラー式成形機を用いる方法であり、ダイに接して回転されるローラーにより混合物がダイ内に圧入された後、ダイから押し出されて成形される。ローラー式成形機には、ダイの形状が異なるディスクダイ式（ローラーディスクダイ式成形機）とリングダイ式（ローラーリングダイ式成形機）が挙げられる。一方、エクストルーダ式成形方法は、エクストルーダ式成形機を用いる方法であり、スクリューオーガの回転により混合物がダイ内に圧入された後、ダイから押し出されて成形される。これらの圧縮成形方法のなかでは、特にローラーディスクダイ式成形方法を用いる方法が好ましい。この圧縮成形方法で用いられるローラーディスクダイ式成形機は圧縮効率が高く特に好適である。
【００４５】
更に、本方法では下記特定のローラーディスクダイ式成形機５００（主要部を図２に例示）を用いてペレット化することが特に好ましい。即ち、複数の貫通孔５１１が穿設されたディスクダイ５１と、該ディスクダイ５１上で転動されて該貫通孔５１１内に非圧縮物（混合物）を押し込むプレスローラ５２と、該プレスローラ５２を駆動する主回転軸５３と、を備え、上記ディスクダイ５１は、上記貫通孔５１１と同方向に貫通された主回転軸挿通孔５１２を有し、上記主回転軸５３は、上記主回転軸挿通孔５１２に挿通され且つ該主回転軸５３に垂直に設けられたプレスローラ固定軸５４を有し、上記プレスローラ５２は、上記プレスローラ固定軸５４に回転可能に軸支されて上記主回転軸５３の回転に伴って上記ディスクダイ５１表面で転動されるローラーディスクダイ式成形部５０を有するローラーディスクダイ式成形機（ペレット化装置）５００である。
このローラーディスクダイ式成形機５００では、上記構成に加えて更に、上記プレスローラ５２は表面に凹凸５２１を備えるものであることが好ましい。また、主回転軸５３の回転に伴って回転される切断用ブレード５５を備えることが好ましい。
【００４６】
上記ローラーディスクダイ式成形機５００では、例えば、図２においては、主回転軸５３の上方から投入された混合物をプレスローラ５２が備える表面凹凸５２１が捉えて貫通孔５１１内に押し込み、ディスクダイ５１の裏面側から押し出される。押し出された紐状の混合物は、切断用ブレード５５により適宜の長さに切断されてペレット化され、下方に落下されて熱可塑性組成物（図１の５６）として回収される。
得られるペレットの形状及び大きさは特に限定されないが、柱状（その他の形状であってもよいが、円柱状が好ましい）であることが好ましい。また、その最大長さは１ｍｍ以上（通常２０ｍｍ以下）とすることが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましく、２〜７ｍｍが特に好ましい。
【００４７】
本方法では、混合工程及びペレット工程以外に他の工程を備えることができる。他の工程としては、混合工程で得られた混合物を除熱して固化した後、固化された混合物を破砕する粉砕工程が挙げられる。そして、破砕工程を備える場合、上記ペレット化工程では、破砕工程で得られた破砕混合物を上記ペレット化することが好ましい。この破砕工程を備える場合には、これを備えない場合に比べてより優れた流動性及び耐衝撃性が得られる。
【００４８】
破砕工程において混合物を破砕する方法は特に限定されず、例えば、乾式破砕方法及び湿式破砕方法を用いることができるが、乾式破砕方法が好ましい。乾式方法によれば混合物中に含まれた植物性材料の吸湿・吸水による乾燥を要さないからである。
また、破砕に用いることができる破砕機（図１の３００）は、剪断式破砕機であってもよく、切断式破砕機であってもよく、衝撃式破砕機であってもよく、圧縮式破砕機であってもよく、更にその他の方法による破砕機であってもよい。即ち、破砕機としては、カッターミル、ターボミル、フェザミル、ロートプレックスミル、ラバチョッパ、ハンマーミル及びジョークラッシャー等が挙げられる。これらの破砕機は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。併用する場合としては、１つの破砕機で塊状物を粗砕して粗砕物を得た後、別の破砕機で得られた粗砕物を更に細かく細分化する場合等が挙げられる。
これらのなかでは、より細かく破砕（粉砕）でき、本方法における最適な粒度をより確保し易いために剪断式破砕機が好ましい。
【００４９】
破砕混合物（図１の３０１）の大きさは特に限定されず、後述するペレット化工程に供することができればよいが、最大辺長が２５ｍｍ以下（通常１ｍｍ以上）であることが好ましく、１〜２０ｍｍがより好ましく、１〜１５ｍｍが更に好ましく、２〜７ｍｍが特に好ましい。この範囲であればペレット化工程におけるペレット生産性に優れ、更には、得られる成形体においても植物性材料による補強効果を特に良好に得ることができる。
尚、破砕機に換えて粉砕機により混合物を粉末状となるまで粉砕した場合には、植物性材料を含有させることによる熱可塑性樹脂強度の補強効果を十分に引き出し難い傾向になる。このため、上記適度な大きさに破砕することが好ましい。
更に、破砕工程では、破砕による温度上昇を抑制することが好ましく、特に破砕時の混合物の温度は１００℃以下（通常０℃以上、更に好ましくは８０℃以下）にすることが好ましい。この範囲では熱可塑性樹脂の劣化を効果的に抑制でき、得られる成形体の機械的特性を高く維持できる。
【００５０】
また、本発明の製造方法では、植物性材料、熱可塑性樹脂及び柔軟剤以外にも他の成分を配合できる。他の成分としては、各種帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤等も配合できる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これら他の成分は、どの工程で配合してもよい。但し、本発明の方法では植物性材料と熱可塑性樹脂との混合を促進するための添加剤は何ら用いる必要がない。
【００５１】
［２］成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、前記方法により得られた熱可塑性組成物を射出成形して成形体を得ることを特徴とする。即ち、本成形体の製造方法は、熱可塑性組成物を射出成形して成形体を得る成形工程を備える。
上記熱可塑性組成物は、前述のように植物性材料を多く含有しつつも、流動性に優れているため賦形性に優れている。更に、前記本発明の方法により得られた成形体では、柔軟剤処理工程を備えず得られた熱可塑性組成物による成形体に比べて耐衝撃性がより優れる。しかし、その理由は定かではない。
尚、本製造方法の射出成形における射出成形機（図１の６００）、これに付設された金型（図１の６１）並びに各種成形条件及び使用する装置等は特に限定されず、目的とする成形体及び性状、使用されている熱可塑性樹脂の種類等により適宜のものとすることが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる成形体の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されない。また、その用途も特に限定されない。この成形体は、例えば、自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の内装材、外装材及び構造材等として用いられる。このうち自動車用品としては、自動車用内装材、自動車用インストルメントパネル、自動車用外装材等が挙げられる。具体的には、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、アームレストの芯材、自動車用ドアトリム、シート構造材、シートバックボード、天井材、コンソールボックス、自動車用ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー及びカウリング等が挙げられる。更に、例えば、建築物及び家具等の内装材、外装材及び構造材が挙げられる。即ち、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥など）の表装材、構造材等が挙げられる。その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材及びパーティション部材等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
［１］熱可塑性組成物の製造
（１）実施例１の熱可塑性組成物
シリコン系柔軟剤（ミヨシ油脂株式会社製、品名「ハイソフロンＢＳ−３００」）を０．２５質量％となるように水希釈してなる柔軟剤（１０００ｇの水溶液全体に２．５ｇのシリコン系柔軟剤が含まれる）に、繊維長が３ｍｍであるケナフ繊維を５分間浸漬し、次いで、脱水（遠心力を利用）した。脱水後の植物性材料全体の質量は、処理前の植物性材料の質量の３倍（３００％）であった。その後、１００℃に設定されたオーブンに投入して１時間乾燥させて、シリコン系柔軟剤が付着された植物性材料を得た。この柔軟剤が付着された植物性材料４２０ｇと、ＰＰ（日本ポリプロ株式会社製、品名「ＮＢＸ０３ＨＲＳ」）２８０ｇと、を混合溶融装置１（株式会社エムアンドエフ・テクノロジー製、ＷＯ２００４−０７６０４４号に示された器機）の材料供給室（図３の１３）に投入した後、混合室（容量５Ｌ、図３の３）内で混合し混練した。この混合に際して混合羽根（図３の１０及び図４の１０ａ〜１０ｆ）は回転速度２０００ｒｐｍで回転させた。そして、混合羽根にかかる負荷（トルク）が上昇し、最大値に達して（１００％を超えて）６秒後を終点として混合を停止して、得られた混合物を混合溶融装置から排出した。
【００５４】
得られた各混合物を破砕機（株式会社ホーライ製、形式「Ｚ１０−４２０」）を用いて５．０ｍｍ程度（５．０ｍｍメッシュを通過するサイズ）に破砕して破砕混合物を得た。
次いで、得られた破砕混合物をローラーディスクダイ式成形機５００｛株式会社菊川鉄工所製、形式「ＫＰ２８０」、貫通孔径（図２の５１１）４．２ｍｍ｝に、フィダー周波数２０Ｈｚで投入し、各破砕混合物を直径約４ｍｍ且つ長さ約５ｍｍの円柱状のペレットにした。その後、得られたペレットをオーブンにて１００℃で２４時間乾燥させて、実験例１の熱可塑性組成物からなるペレットを得た。
尚、上記ケナフ繊維の繊維長さは、ＪＩＳ Ｌ１０１５に準拠して、直接法にて無作為に単繊維を１本ずつ取り出し、置尺上で繊維長を測定し、合計２００本について測定した平均値である。
【００５５】
（２）実施例２の熱可塑性組成物
シリコン系柔軟剤に代えてパラフィン系柔軟剤（パラフィン系滑剤、ミヨシ油脂株式会社製、品名「ハイソフロンＳ−２６０」）を０．２５質量％となるように水希釈してなる柔軟剤（１０００ｇの水溶液全体に２．５ｇのパラフィン系柔軟剤が含まれる）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱可塑性組成物からなるペレットを得た。
【００５６】
（３）実施例３の熱可塑性組成物
ケナフ繊維に代えて、粒径１ｍｍに破砕したケナフコアを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱可塑性組成物からなるペレットを得た。
尚、ケナフコアを柔軟剤に浸漬及び脱水は、ケナフコアが飛び出さず液体は浸透できる目の細かい網を用いて行った。また、ケナフコアは破砕機（株式会社ホーライ製、形式「Ｚ１０−４２０」）で破砕したものであり、その粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して、目開き１．０ｍｍの円孔板篩を通過したものである。
【００５７】
（４）実施例４の熱可塑性組成物
シリコン系柔軟剤に代えてパラフィン系柔軟剤（パラフィン系滑剤、ミヨシ油脂株式会社製、品名「ハイソフロンＳ−２６０」）を０．２５質量％となるように水希釈してなる柔軟剤（１０００ｇの水溶液全体に２．５ｇのパラフィン系柔軟剤が含まれる）を用い、ケナフ繊維に代えて、粒径１ｍｍに破砕したケナフコアを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱可塑性組成物からなるペレットを得た。
尚、ケナフコアは破砕機（株式会社ホーライ製、形式「Ｚ１０−４２０」）で破砕したものであり、その粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して、目開き１．０ｍｍの円孔板篩を通過したものである。
【００５８】
（５）比較例１
柔軟剤処理を施さない以外は、実施例１及び２と同様にして、比較例１の熱可塑性組成物からなるペレットを得た。
（６）比較例２
柔軟剤処理を施さない以外は、実施例３及び４と同様にして、比較例２の熱可塑性組成物からなるペレットを得た。
【００５９】
【表１】
表１に示す「＊」は本発明の範囲外であることを示す。
また、表１に示す柔軟剤処理ケナフ繊維及び柔軟剤処理ケナフコアは、各々柔軟剤が付着された植物性材料である。これらの各柔軟剤処理植物性材料には表１に示すように、未処理の植物性材料１００質量部に対して０．５質量部の柔軟剤が付着された状態である。即ち、柔軟剤処理植物性材料６０質量％は、５９．７質量％の植物性材料と、０．３質量％の柔軟剤とからなる。
【００６０】
［２］成形体の製造
上記［１］で得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の各熱可塑性組成物を射出成形機（住友重機械工業株式会社製、形式「ＳＥ１００ＤＵ」）に各々投入し、シリンダー温度１９０℃、型温度４０℃の条件で射出成形して厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの長方形板状の試験片を得た。
【００６１】
［３］特性の評価
（１）バーフロー
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、形式「ＳＥ１００ＤＵ」）にバーフロー金型（幅２０ｍｍ且つ厚さ２ｍｍの角渦巻き形状のキャビティを有する）を接続し、シリンダ温度１９０℃、型温度４０℃、射出圧力１５０ＭＰａ、射出速度８０ｍｍ／秒、計量値６０（スクリューを６０ｍｍ後退させて、シリンダに６０ｍｍ分の溶融樹脂の貯留域を確保）の条件で、上記［１］で得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の各熱可塑性組成物を射出成形して得られた成形体の長さ（流動長）を測定し、これを表１に併記（バーフロー欄に記載）した。
【００６２】
（２）最大撓み量及び曲げ弾性率
上記［２］で得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の各試験片を用いて曲げ弾性率及び最大撓み量を測定した。このうち曲げ弾性率については、各試験片を支点間距離（Ｌ）６４ｍｍとした２つの支点（曲率半径５ｍｍ）で支持しつつ、支点間中心に配置した作用点（曲率半径５ｍｍ）から速度２ｍｍ／分にて荷重の負荷を行い測定した（ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠）。また、上記曲げ試験において各試験片が破断した際の上記作用点のストローク量を撓み量として計測した。この結果は上記表１に併記した。
【００６３】
［４］実施例の効果
比較例１（ケナフ繊維を使用）のバーフロー長が５００ｍｍであるのに対して、シリコン系柔軟剤処理を施した実施例１の熱可塑性組成物では６５０ｍｍであり、バーフロー長が３０％も長くなった。また、パラフィン系柔軟剤処理を施した実施例２の熱可塑性組成物では６９０ｍｍであり、バーフロー長が３８％も長くなった。
更に、比較例２（ケナフコアを使用）のバーフロー長が２６０ｍｍであるのに対して、シリコン系柔軟剤処理を施した実施例３の熱可塑性組成物では４２０ｍｍであり、バーフロー長が６２％も長くなった。また、パラフィン系柔軟剤処理を施した実施例４の熱可塑性組成物では４５０ｍｍであり、バーフロー長が７３％も長くなった。
これらの結果から、柔軟剤処理を施すことで流動性が著しく向上されて、植物性材料を多量に含有する組成物であっても高い流動性を発現させることができることが分かる。特にケナフコアに用いた場合の効果は顕著であり、ケナフ繊維に比べて、元来、流動性が得られ難いにも関わらず、柔軟剤処理を施すことで最大で７３％も流動長が長くなる結果が得られた。
【００６４】
比較例１（ケナフ繊維を使用）の最大撓み量が３．０ｍｍであるのに対して、シリコン系柔軟剤処理を施した実施例１の熱可塑性組成物では４．２ｍｍであり、最大撓み量は４０％も大きくなる一方、曲げ弾性率の大きな低下はなかった。また、パラフィン系柔軟剤処理を施した実施例２の熱可塑性組成物では３．４ｍｍであり、最大撓み量が１３％向上した。
更に、比較例２（ケナフコアを使用）の最大撓み量が２．５ｍｍであるのに対して、シリコン系柔軟剤処理を施した実施例３の熱可塑性組成物では２．９ｍｍであり、最大撓み量が１６％も大きくなった。また、パラフィン系柔軟剤処理を施した実施例４の熱可塑性組成物では２．６ｍｍであり、最大撓み量はほぼ維持された。
更に、いずれの実施例においても比較例に比べて、曲げ弾性率は低下されていることから、理由は定かではないものの、柔軟剤処理を施すことで耐衝撃性を向上させることができることが分かった。また、特にケナフ繊維に用いた場合の効果は顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の熱可塑性組成物の製造方法並びに成形体の製造方法は、自動車関連分野及び建築関連分野などにおいて広く利用される。特に自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の内装材、外装材及び構造材等に好適であり、なかでも自動車用品としては、自動車用内装材、自動車用インストルメントパネル、自動車用外装材等に好適である。具体的には、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、アームレストの芯材、自動車用ドアトリム、シート構造材、シートバックボード、天井材、コンソールボックス、自動車用ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー及びカウリング等が挙げられる。更に、例えば、建築物及び家具等の内装材、外装材及び構造材にも好適である。具体的には、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥など）の表装材、構造材等が挙げられる。その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材及びパーティション部材等としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本熱可塑性組成物の製造方法から本成形体の製造方法までの各工程を模式的に示す説明図である。
【図２】ローラーディスクダイ式成形機の要部の一例を示す模式的な斜視図である。
【図３】混合溶融装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】混合溶融装置に配設された混合羽根の一例を示す模式的な側面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１；混合溶融装置、３；混合室、５；回転軸、１０及び１０ａ〜１０ｆ；混合羽根、１２；らせん状羽根、１３；材料供給室、
２０１；柔軟剤、２０２；植物性材料、
３００；破砕機、３０１；破砕混合物、
５００；ローラーディスクダイ式成形機（ペレット化装置）、５０；ローラーディスクダイ式成形部（ペレット化部）、５１；ディスクダイ、５１１；貫通孔、５１２；主回転軸挿通孔、５２；プレスローラ、５２１；凹凸部、５３；主回転軸、５４；プレスローラ固定軸、５５；切断用ブレード、５６；熱可塑性組成物、
６００；射出成形機、６１；金型。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物性材料と熱可塑性樹脂とを含有し、該植物性材料及び該熱可塑性樹脂の合計を１００質量％とした場合に該植物性材料を５０〜９５質量％含有する熱可塑性組成物の製造方法であって、
植物性材料と柔軟剤とを接触させて該植物性材料に柔軟剤を付着させる柔軟剤処理工程と、
混合溶融装置を用いて、上記熱可塑性樹脂を溶融させながら上記柔軟剤が付着された植物性材料と混合する混合工程と、
上記混合工程で得られた混合物を押し固めてペレットを得るペレット化工程と、をこの順に備えることを特徴とする熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項２】
上記混合溶融装置は、上記混合を行う混合室と該混合室内に配置された混合羽根とを備え、
上記混合工程は、上記混合室中で上記混合羽根の回転により溶融された上記熱可塑性樹脂と上記柔軟剤が付着された植物性材料とを混合する工程である請求項１に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項３】
上記ペレット化工程は、ダイと該ダイに接して回転されるローラーとを備えたローラー式成形機を用い、該ローラーにより上記混合物を該ダイ内に圧入した後、該ダイから押し出して上記ペレットを形成する請求項１又は２に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項４】
上記混合工程で得られた上記混合物を除熱して固化した後、該固化された混合物を破砕する破砕工程を備え、
上記破砕された混合物を上記ペレット化工程によりペレット化する請求項３に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項５】
上記柔軟剤は、シリコン系柔軟剤及び／又はパラフィン系柔軟剤である請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項６】
上記植物性材料は、ケナフである請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項７】
上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン及び／又はエチレン・プロピレン共重合体である請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法により得られた熱可塑性組成物を射出成形して成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１】
植物性材料と熱可塑性樹脂とを含有し、該植物性材料及び該熱可塑性樹脂の合計を１００質量％とした場合に該植物性材料を５０〜９５質量％含有する熱可塑性組成物の製造方法であって、
植物性材料と柔軟剤とを接触させて該植物性材料に柔軟剤を付着させる柔軟剤処理工程と、
混合溶融装置を用いて、上記熱可塑性樹脂を溶融させながら上記柔軟剤が付着された植物性材料と混合する混合工程と、
上記混合工程で得られた混合物を押し固めてペレットを得るペレット化工程と、をこの順に備えることを特徴とする熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項２】
上記混合溶融装置は、上記混合を行う混合室と該混合室内に配置された混合羽根とを備え、
上記混合工程は、上記混合室中で上記混合羽根の回転により溶融された上記熱可塑性樹脂と上記柔軟剤が付着された植物性材料とを混合する工程である請求項１に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項３】
上記ペレット化工程は、ダイと該ダイに接して回転されるローラーとを備えたローラー式成形機を用い、該ローラーにより上記混合物を該ダイ内に圧入した後、該ダイから押し出して上記ペレットを形成する請求項１又は２に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項４】
上記混合工程で得られた上記混合物を除熱して固化した後、該固化された混合物を破砕する破砕工程を備え、
上記破砕された混合物を上記ペレット化工程によりペレット化する請求項３に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項５】
上記柔軟剤は、シリコン系柔軟剤及び／又はパラフィン系柔軟剤である請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項６】
上記植物性材料は、ケナフである請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項７】
上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン及び／又はエチレン・プロピレン共重合体である請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の熱可塑性組成物の製造方法により得られた熱可塑性組成物を射出成形して成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１４４１（Ｐ２０１０−１４４１Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６３７６１（Ｐ２００８−１６３７６１）
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００２４１５００）トヨタ紡織株式会社 (2,945)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００２４１５００）トヨタ紡織株式会社 (2,945)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]