熱成形用加飾シート及び加飾成形品
【課題】熱成形後も親水性を発現でき、防汚性、耐久性に優れる加飾成形品を提供することにあり、そのような加飾成形品を提供できる熱成形用シートを使用した一体成形型加飾シートを提供する。
【解決手段】基材シート上に設けた、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物の硬化物を、三酸化硫黄含有ガスにより表面処理してなる熱成形用加飾シート、及び前記熱成形用加飾シートを用いた加飾成形品。
（３）
【解決手段】基材シート上に設けた、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物の硬化物を、三酸化硫黄含有ガスにより表面処理してなる熱成形用加飾シート、及び前記熱成形用加飾シートを用いた加飾成形品。
（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形の一体成形型加飾シートとして使用可能な熱成形用加飾シート及びそれを使用した加飾成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形体の加飾方法として、近年、熱により所望の形状に成形可能な加飾シートを予め金型内に配置し、樹脂成形体の成形と同時に加飾シートを貼付させる方法が行われている。例えば、射出成形金型の凹型に接するように配置し、該熱成形後の加飾シート裏面側に射出樹脂を充填させるインサート成形法（例えば特許文献１参照）や、加飾シートを、真空成形法により三次元形状の被着体に貼り付けて一体化してなる真空成形同時加飾法（例えば特許文献２参照）や、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略す）またはバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと略す）等の補強繊維入り熱硬化性樹脂組成物を使用した加熱圧縮成形法において、溶融温度がＳＭＣ成形温度以上の熱可塑性樹脂シートに絵柄層を印刷し、これに不織布を裏打ちしてなる化粧シートを用意し、該化粧シートの不織布側と接するようにＳＭＣを積層し、金型内で加熱加圧して両者を一体化する方法や（例えば特許文献３参照）、透明樹脂層と装飾層と接着層とがこの順に積層されたＳＭＣ用一体成形型加飾シートを、ＳＭＣと接するように重ね合わせて加圧熱成形させる方法等が知られている（例えば特許文献４，５参照）。
【０００３】
一方、システムキッチン、トイレ、浴室部材等の水回り部材においては水垢や石鹸カス等の不溶性汚れが問題となる。これに対し最近では、プラスチック成形体表面を親水性に加工して、水垢や石鹸カス等を付着しにくくするか、又、付着しても水洗い等の簡単な清掃作業のみで汚れ物質を除去できるようにする手段が導入されている。例えば特許文献６では、不織布や織布等の表面材上に、アルコキシシリル基を有するアクリルポリオール樹脂を塗膜材として形成されたベース層並びに、アルコキシシラン化合物及び少なくとも一種以上の無機酸化物を塗膜材料として含有する表面層用塗料を用いて形成された表面層を設けた化粧シートをＳＭＣと一体化させる方法が開示されている。
しかしながら該方法では、耐汚染性の指標の１つである耐油汚れに劣るといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２６７５００号公報
【特許文献２】特開２０００−１５３５８７号公報
【特許文献３】特開平８−１１８３８４号公報
【特許文献４】特開平１１−２０７８７８号公報
【特許文献５】特開２００９−１４３０４７号公報
【特許文献６】特開２００２−１６０３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、熱成形後も親水性を発現でき、防汚性、耐久性に優れる加飾成形品を提供することにあり、そのような加飾成形品を提供できる熱成形用シートを使用した一体成形型加飾シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、基材シート表面に、特定のシロキサン結合を有するポリシロキサン樹脂の硬化物層を設け、該硬化物層に三酸化硫黄含有ガスを接触させた一体成形型の熱成形用加飾シートが、前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち本発明は、基材シート上に設けた、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物の硬化物を、三酸化硫黄含有ガスにより表面処理してなる熱成形用加飾シートを提供する。
【０００８】
【化１】
（１）
【０００９】
【化２】
（２）
【００１０】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００１１】
【化３】
（３）
【００１２】
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【００１３】
また本発明は、前記記載の熱成形用加飾シートをシートモールディングコンパウンドと接するように重ね合わせて加圧熱成形させて得た加飾成形品を提供する。
【００１４】
また本発明は、前記記載の熱成形用加飾シートを射出成形用金型内に装着し射出成形して得た加飾成形品を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記記載の熱成形用加飾シートを真空成形法により被着体に貼り付けて一体化して得た加飾成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、熱成形後も親水性を発現でき、防汚性、耐久性に優れる加飾成形品を得ることができる。
本発明の熱成形用加飾シートは親水化付与の手法としてスルホン化処理を用いており、熱成形後も親水性を発現でき、特に油に対する耐久性に優れる。特に複合樹脂（Ａ）が一般式（３）で表される結合を有するために得られる塗膜の耐アルカリ性に特に優れると言う利点を有する。
【００１７】
また、複合樹脂（Ａ）と、イソシアネートやアクリルモノマー等の架橋性モノマーとを併用することで、架橋密度が上がり、より耐擦傷性に優れた表面物性を得ることができる。
【００１８】
また、樹脂組成物中にアリール基が存在することで、スルホン化の効果をより高めることができ、より防汚性に優れた表面物性を得ることができる。特に複合樹脂（Ａ）における一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のいずれかがアリール基であると、即ちケイ素原子に直接アリール基が結合した構造を有するために、スルホン化処理中に分解され難いので安定した防汚性が得られる。
【００１９】
また、本発明の熱成形用加飾シートは、ＳＭＣ一体成形型の熱成形用加飾シートとして好ましく使用でき、該シートをシートモールディングコンパウンドと接するように重ね合わせて加圧熱成形させて得た加飾成形品を提供できる。
【００２０】
また、本発明の熱成形用加飾シートは、射出成形用一体成形型の熱成形用加飾シートとして好ましく使用でき、該シートを射出成形用金型内に装着し射出成形して得た加飾成形品を提供できる。
【００２１】
また、発明の熱成形用加飾シートは、真空成形同時成形型の熱成形用加飾シートとして好ましく使用でき、該シートを真空成形法により被着体に貼り付けて一体化して得た加飾成形品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（基材シート）
本発明で使用する基材シートは、使用する熱成形の手法により異なるが、射出成形（インサート成形）法や真空成形同時加飾法に使用するのであれば熱可塑性樹脂シートが好ましく、ＳＭＣ加圧熱成形に使用するのであれば、不織布や織布、熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂を半硬化させた加飾用のプリプレグシート等が挙げられる。
【００２３】
（熱可塑性樹脂シート）
前記熱可塑性樹脂シートは、特に限定はなく、通常熱成形に使用される熱可塑性樹脂シートであれば何でも使用できる。また、単層または多層フィルムであって顔料もしくは染料等の着色剤を含有しても良い。
具体的には、熱による成形工程を行なうため、軟化点が３０〜３００℃の範囲にある熱可塑性樹脂を主体とするシートであり、好ましい軟化点は５０〜２５０℃の範囲である。
前記熱可塑性樹脂の例を挙げれば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレート等のアクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、ポリアクリロニトリル、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース系樹脂等が好ましく用いられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも熱成形性及び金属調意匠の発現性に優れることからアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリオレフィン樹脂の群から選択される少なくとも1種を主成分とするシートが好ましい。
またシートの透明性を損なわない範囲でこれらのブレンド物やポリマーアロイを使用することができる。またこれらは単層、多層で使用しても良い。
また、これらの熱可塑性樹脂シートはゴム変性体としても良い。ゴム変性体とする方法については特に限定はないが、各樹脂の重合時にブタジエン等のゴム成分モノマーを添加して共重合する方法、及び、各樹脂と合成ゴム、もしくは熱可塑性エラストマーとを熱溶融ブレンドする方法が挙げられる。
【００２４】
熱可塑性樹脂シートの製造方法は特に限定されず、定法によりシート化すれば良く、更に熱成形時の展延性を阻害しない範囲で一軸もしくは二軸方向に延伸処理を施しても良い。
【００２５】
また、これらの熱可塑性樹脂シートには成形性が阻害されない範囲で慣用の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤等）、酸化防止剤、オゾン化防止剤、活性剤、耐電防止剤、滑剤、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤等）、防カビ剤、抗菌剤、分散剤、難燃剤及び加流促進剤や加流促進助剤等の添加剤を配合してもよい。これら添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂シートの厚みは特に制限は無いが、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の膜厚のシートが好ましく使用される。
【００２６】
前記不織布や織布、あるいは熱可塑性樹脂シート表面に加飾用の装飾処理を施す場合は、主に印刷により木目柄、石目柄、幾何学模様等の絵柄を形成する。この絵柄模様の印刷方法としては、凸版印刷、凹版(グラビア)印刷、オフセット印刷、シルク印刷などのいずれの方法でもよい。また、直接印刷ではなく、前記印刷層を設けた任意の剥離性フィルムと、前記不織布や織布あるいは熱可塑性樹脂シートとを、重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる方法でもよい。
【００２７】
（樹脂組成物 複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。
【００２８】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００２９】
（複合樹脂（Ａ） ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。
【００３０】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表す。
【００３１】
前記Ｒ４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００３２】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記アリール基であると、即ちケイ素原子に直接アリール基が結合した構造を有するために、スルホン化処理中に分解され難いので安定した防汚性が得られ好ましい。アリール基はスルホン化処理の効果が高い基であり、更にケイ素原子に直接結合しているので、スルホン化処理中の分解およびスルホン化処理後の脱スルホンが生じにくい。そのため分解による塗膜外観の劣化が抑えられ、親水化能が長時間継続する。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはアリール基であるとは、具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ１がアリール基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ２及び／又はＲ３がアリール基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアリール基であることを示す。
【００３４】
また、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基であると、活性エネルギー線等により硬化させることができ、活性エネルギー線、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、より優れた耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成でき、熱硬化性樹脂組成物を用いることが困難であって建築外装用塗料やプラスチックをはじめとする熱変形しやすい基材に対しても好適に使用でき好ましい。
前記重合性二重結合を有する基は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、より耐擦傷性に優れた塗膜を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜３５重量％であれば、所望の耐磨耗性を得ることができる。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における重量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２や−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好であり、透明性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造あるいはプライマー形成時にゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。
【００３６】
（複合樹脂（Ａ） シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【００３７】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化４】
（４）
【００３９】
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）
【００４０】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４１】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００４３】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【００４４】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ１がアリール基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がアリール基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３のいずれかがアリール基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。
具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記アリール基である構造は、例えば以下の構造が挙げられる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
また、ポリシロキサンセグメント（ａ１）として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基である構造は、例えば以下の構造が挙げられる。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を、樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６５重量％含むことが好ましく、耐擦傷性とプラスチック等の基板密着性の性質を両立させることが可能となる。
【００６５】
（複合樹脂（Ａ） ビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントである。これらは用途により適宜選択することが好ましい。例えば得られる表層の透明性や光沢を得たい場合にはアクリル系重合体セグメントが好ましく、また、スルホン化による親水性付与を高めたい場合には、芳香族ビニル系重合体セグメントが好ましい。
【００６６】
アクリル系重合性セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【００６７】
また、芳香族ビニル系重合体セグメントは、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー類を重合または共重合させて得られる。共重合させる場合には前記（メタ）アクリルモノマーを共重合させることが好ましい。
【００６８】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【００６９】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲が、基材上に層を形成させる際に良好な膜を形成できる等の理由からなお好ましい。
【００７０】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。
【００７１】
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７２】
また、後述のポリイソシアネート等の架橋剤を含有する際には、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基等の反応性官能基を有することが好ましい。例えばアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００７３】
前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネートの添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。
【００７４】
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。
【００７５】
（方法１）前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これとシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を使用する。例えばアリール基を導入する場合は、アリール基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を適宜使用すればよい。また重合性二重結合を有する基を導入する場合は、重合性二重結合を有する基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を使用すればよい。
該方法においては、シラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【００７６】
（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラン化合物（導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を使用する）を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【００７７】
（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、必要に応じて、導入したい基を有するシラン化合物等を混合し、加水分解縮合反応させる。
【００７８】
前記（方法１）〜（方法３）で、アリール基を導入する際に使用するアリール基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物としては、具体的は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することができる。
【００７９】
また、重合性二重結合を有する基を導入する際に使用する重合性二重結合を有する基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等を併用する。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００８０】
また、その他、前記（方法１）〜（方法３）で使用する汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくは等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくは等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【００８１】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【００８２】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【００８３】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００８４】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００８５】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００８６】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００８７】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【００８８】
前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜９５重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。
【００８９】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラン化合物を混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【００９０】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とシラン化合物とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【００９１】
（樹脂組成物 アリール基を有するその他の樹脂）
前記複合樹脂（Ａ）と、アリール基を有するアクリル系樹脂やスチレン系樹脂等を併用することは、表面処理された基材の親水性をより高めることができこのましい。このような樹脂は、前述の複合樹脂（Ａ）で使用するビニル系重合体セグメント（ａ２）として使用する芳香族系ビニル系重合体等が使用できる。芳香族系ビニル系重合体は、数平均分子量として１０００〜１００００の範囲が、基材上に層を形成させる際に良好な膜を形成できることから好ましい。またアリール基数は所望する親水性の度合いによって異なるが、５．０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９２】
（樹脂組成物 ポリイソシアネート（Ｂ））
前記複合樹脂（Ａ）に反応性官能基を導入し、架橋剤等を併用することで、より架橋度の高い、耐候性や耐擦傷性に優れる層が得られる。架橋剤としてはポリイソシアネート（Ｂ）が好ましく、その場合前記複合樹脂（Ａ）における前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有することが好ましい。その際のポリイソシアネート（Ｂ）は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して５〜５０重量％含有させることが好ましい。ポリイソシアネート（Ｂ）を該範囲含有させることで、特に屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）が特に優れる塗膜が得られる。これは、ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）とが反応して、ソフトセグメントであるウレタン結合が形成され、重合性二重結合由来の硬化による応力の集中を緩和させる働きをするのではと推定している。
【００９３】
使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネートは、長期屋外曝露での硬化塗膜が黄変するという問題点が生じるため使用量を最小限にすることが好ましい。
【００９４】
屋外での長期使用という観点から、本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを主原料とする脂肪族ポリイソシアネートが好適である。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐クラック性とコストの観点からＨＤＩが特に好適である。
【００９５】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。
【００９６】
なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。
【００９７】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基は、３〜３０重量％であることが、得られる硬化塗膜の耐クラック性と耐磨耗性の点から好ましい。前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基が３０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による耐クラック性が発現しなくなるおそれがある。
ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
【００９８】
（樹脂組成物 その他の配合物）
本発明で使用する樹脂組成物は、前記複合樹脂（Ａ）が前述の重合性二重結合を有する基を含む場合は活性エネルギー線により硬化可能である。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等があげられる。中でも紫外線、あるいは電子線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の塗工面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
活性エネルギー線による硬化は、基材がプラスチック等の耐熱性に乏しい素材である場合に特に有効である。一方基材に影響を与えない範囲で熱を併用する場合には、熱風、近赤外線など公知の熱源が使用できる。
【００９９】
紫外線により硬化させる場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【０１００】
また、必要に応じて活性エネルギー線硬化性モノマー、特に多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレート特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
例えば、前述のポリイソシアネートを併用する場合には、ペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有するアクリレートが好ましい。また、架橋密度をより高めるために、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の特に官能基数の高い（メタ）アクリレートを使用することも有効である。
【０１０１】
また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。多官能イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基との反応性を考慮すると、単量体（ｃ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
【０１０２】
前記多官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層として使用する樹脂組成物の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる層の硬度等の物性を改善することができる。
【０１０３】
一方、熱硬化を併用させる場合には、組成物中の重合性二重結合反応と、アルコール性水酸基とイソシアネートとのウレタン化反応との反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
その他、必要に応じて有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。
【０１０５】
（熱成形用加飾シートの製造方法）
前記基材シートに前記樹脂組成物層を設ける方法は、フローコーター、ロールコーター、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法等により設ける方法が挙げられる。前記基材シートが印刷層を有する場合は、印刷層上、あるいは基材シートの印刷層を設けた側と反対側の面に前記樹脂組成物層を設ける。
【０１０６】
前記樹脂組成物層を任意の方法で硬化させることで硬化物層となる。前記複合樹脂（Ａ）はシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するため、室温でも徐徐に反応し硬化物層となるが、より反応を速めるために加熱することが好ましい。また前記複合樹脂（Ａ）が重合性二重結合を有する基を有する場合は、活性エネルギー線硬化により硬化させることが好ましい。またポリイソシアネート（Ｂ）を含有する場合も、加熱により硬化させることが好ましい。
【０１０７】
前記樹脂組成物層の膜厚は、優れた耐擦傷性を有する硬化塗膜を形成することができるという理由から０．１〜３００μｍが好ましい。
【０１０８】
（三酸化硫黄含有ガスによる表面処理方法）
前記基材シートに設けた前記樹脂組成物層による硬化物層に、公知の方法にて三酸化硫黄含有ガスを接触させる。
三酸化硫黄ガスとしては、特に制限はないが、ガス供給源としては、液体の安定化三酸化硫黄（沸点４４．８℃）をガス化、発煙硫酸からの気化、硫黄を空気燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られる三酸化硫黄ガス使用などが挙げられる。
また、通常使用する希釈用乾燥ガスとしては、三酸化硫黄と反応しない乾燥ガスであり、具体的には、乾燥窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや、乾燥空気が挙げられ、コストの点では、乾燥空気の使用が望ましい。該三酸化硫黄含有ガスは加温されていることが好ましく、好ましくは４０〜１２０℃の範囲であり、なお好ましくは４０〜１００℃である。
【０１０９】
三酸化硫黄ガスの濃度としては、好ましくは０．１〜１０体積％、より好ましくは０．１〜５体積％である。０．１体積％未満では、十分に表面改質が行われない場合がある。１０体積％を越えると、樹脂組成物による硬化物層の劣化が生じやすい傾向にある。
【０１１０】
三酸化硫黄含有ガスと樹脂組成物による硬化物層を有する基材と接触させる時の容器内の雰囲気温度は、改質する基材の素材にもよるが、２０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３０℃〜１００℃である。２０℃未満では、十分に表面改質が行われない場合がある。１２０℃を越えると樹脂組成物層の劣化が生じやすい傾向にある。
【０１１１】
三酸化硫黄含有ガスと樹脂組成物による硬化物層を有する基材シートとの接触時間としては、基材の種類にもよるが１分〜１２０分の範囲が好ましく、さらに生産性の観点から１〜３０分の範囲がより好ましい、さらに好ましくは５〜２０分である。１分未満では、十分に表面改質が行われない場合があったり、製品品質の振れが大きくなる可能性がある。１２０分を越えると、樹脂組成物による硬化物層の劣化が生じやすい傾向にある。
【０１１２】
三酸化硫黄含有ガスの供給方法としては、特に制限されないが、例えば三酸化硫黄含有ガスを連続して一方向に流通し、流通後のガスを排ガス処理装置送り処理しても良い。もしくは、送気ファン等を使用して外部循環させても良い。この時のガス流通量としては、処理容器の内容積に依存し、１分間当たり処理容器の１容量に対し、好ましくは０．５〜１０倍量である。より好ましくは、１〜５倍量である。また前工程２で減圧した後に、該混合ガスにて常圧に戻し、ガスを流通させず密閉したまま保持しても良い。例えば流通式の場合、内容積２リットル（Ｌ）容器なら、１Ｌ／分〜２０Ｌ／分のガス流量である。
【０１１３】
また品質上、反応槽内の水分量をコントロールすることが好ましい。例えば改質する樹脂組成物層を有する基材の処理容器内の水分を除いたり、使用する三酸化硫黄含有ガスの水分量をコントロールすることは好ましい。反応槽内部の水分量は、例えば高分子薄膜式などによる露点計により、容器内又は、該容器から排出される置換ガスの露点又は水分量を追跡することでコントロール可能である。露点の目標としては、−５０℃以下が好ましく、さらに望ましくは−６０℃以下である。
【０１１４】
このようにして得られた前記樹脂組成物による硬化物層表面の硫黄原子含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置の測定にて、０．１〜１０硫黄原子数％の範囲であることが好ましく、１．０〜６．０硫黄原子数％の範囲がより好ましい。
【０１１５】
更に、本発明では、前記接触させた後、直ちに後処理をし、該表面に残存する三酸化硫黄あるいは硫酸を除去することが好ましい。前記後処理方法としては、例えば、水洗、重曹水溶液及び石灰水等のアルカリ溶液による処理等を挙げることができる。アルカリ溶液で洗浄した後、さらに１０℃以上のイオン交換水で洗浄することが好ましい。アルカリ溶液のアルカリイオン成分としては、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、銅イオン、銀イオン等が好ましい。
【０１１６】
また本発明においては、表面処理が必要ない部分についてはマスキング処理することにより、選択的に親水化処理を実施することができる。マスキング方法としては公知の方法が用いられる。例えば、粘着剤のついた樹脂製あるいは紙製のフィルム、シート、テープ等や粘着剤のついた金属箔によるマスキング、ＵＶあるいは電子線硬化塗料を含む塗料等の塗布によるマスキング、レジスト材によるマスキング、物理的遮蔽によるマスキング等が挙げられる。
【０１１７】
以上により本発明の熱成形用加飾シートが得られる。真空成形同時加飾法やＳＭＣ加圧熱成形等においては、基材との接着性を高めるために、汎用の接着剤や粘着剤からなる層を、前記表面処理した樹脂組成物の硬化物層とは反対側の面に設けてもよい。
例えば接着剤としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴムや結晶性高分子などがあげられ、溶剤型又は無溶剤型のものが使用出来る。
【０１１８】
また、粘着剤としては、熱成形する温度でタック性を有するものであれば良く、例えば、アクリル樹脂、イソブチレンゴム樹脂、スチレン−ブタジエンゴム樹脂、イソプレンゴム樹脂、天然ゴム樹脂、シリコーン樹脂などの溶剤型粘着剤や、アクリルエマルジョン樹脂、スチレンブタジエンラテックス樹脂、天然ゴムラテックス樹脂、スチレン−イソプレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルなどの無溶剤型粘着剤などがあげられる。
【０１１９】
また、前記硬化性樹脂層を保存あるいは輸送時に保護する目的で、カバーシートを前記硬化性樹脂層側に設けておき、熱成形時あるいは熱成形後に剥離して使用してもよい。
【０１２０】
（熱成形同時加飾）
本発明の熱成形用加飾シートは、各種熱成形における成形同時加飾用シートとして使用できる。具体的には、射出成形（インサート成形）法や、真空成形同時加飾法、あるいはＳＭＣ加圧熱成形等に使用できる。
【０１２１】
（射出成形法）
本発明の熱成形用加飾シートを射出成形用金型内に装着し射出成形して得る方法において、射出成形機、装着方法等は公知の方法で行えばよい。また射出成形前に、所望する金型に合わせて予備成形されていてもよい。一般的な例を示すと、本発明の熱成形用加飾シートを、前記表面処理した樹脂組成物の硬化物層が金型面となるようにして、金型内に装着し、射出成形用樹脂を射出して一体化させる。
【０１２２】
射出成形に使用する樹脂は特に限定はなく、公知の射出成形樹脂が使用できる。具体的には、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系樹脂、ＰＣ系樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂、等が挙げられる。
【０１２３】
また、前記射出樹脂中には成形中または成形後の変形を防止する為に、各種無機フィラーを添加することが出来る。無機フィラーは特に限定されないが、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、マイカ、珪酸マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
更に、成形性が阻害されない範囲で慣用の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤等）、酸化防止剤、オゾン化防止剤、活性剤、耐電防止剤、滑剤、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤等）、防カビ剤、抗菌剤、分散剤、難燃剤及び加流促進剤や加流促進助剤等の添加剤を配合してもよい。これら添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。また着色剤を添加してもよい。
【０１２４】
射出成形の条件については特に限定されるものではなく、射出樹脂に応じた射出条件設定、金型温度設定で良い。金型温度はポリプロピレン樹脂やＡＢＳ樹脂のインサート成形ではキャビティー側金型、コア側金型ともに水冷〜１００℃程度の温調で良いが、インサート成形後の被転写体の形状によっては反りを生じる場合があり、こうした場合にはキャビティー側金型とコア側金型に温度差を設けた金型温調を行なっても良い。また金型内に挿入した装飾シートを射出樹脂の充填前に金型温度まで加温するために、型締めした金型内で１〜１００秒の範囲で保持させる射出遅延時間を設定しても良い。
射出樹脂の樹脂温度は特に制限されるものではないが、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等の熱可塑性樹脂であれば、射出可能な１８０〜２５０℃程度が好ましい。
【０１２５】
（真空成形同時加飾法）
本発明の熱成形用加飾シートを真空成形法により被着体に貼り付けて一体化する方法において、真空成形機、真空成形法は公知の方法で行えばよい。一般的な例を示すと、本発明の熱成形用加飾シートを、前記表面処理した樹脂組成物の硬化物層が被着体とは反対側の面となるようにして一部あるいは外周全部をクランプ等で固定し、真空下で、赤外線照射装置等により加熱してシートを可塑化させた後、被着体に貼り付けて一体化させる。加熱条件、真空条件等は、使用する被着体や加飾シートの基材等により適宜選択することができる。
【０１２６】
本発明で使用する被着体としては、特に限定されず、透明または不透明で表面意匠性を要するものであれば何でもよい。具体的には、樹脂、金属、ガラス、木、紙などの各種形状物を用いることができ、前記形状物は、塗装、メッキ、スクラッチ等の常用加飾法により加飾されていてもよい。
【０１２７】
例えば樹脂としては、前記射出成形用の樹脂と同様のものが挙げられる。また、前記例示の樹脂を２種類以上混合若しくは多層化して用いても良い。さらに、無機フィラー等の補強剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等の常用の添加剤を添加してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【０１２８】
（ＳＭＣ加圧熱成形）
本発明の熱成形用加飾シートをＳＭＣと接するように重ね合わせて加圧熱成形する方法において、加圧熱成形機、加圧熱成形法は公知の方法で行えばよい。一般的な例を示すと、本発明の熱成形用加飾シートの前記表面処理した樹脂組成物の硬化物層とは反対側の面側（接着層がある場合は接着層側）がＳＭＣと接するように重ね合わせて加圧熱成形させることで、加飾成形品を得ることができる。具体的には、型内部に本発明の熱成形用加飾シートを加飾表面が型内部と接するように設置し、次にＳＭＣを重ねて載置し、加圧・熱プレス成形することで、ＳＭＣ加飾成形品を得ることができる。型形状、圧力、加熱温度や時間等は特に制限はなく、通常のＳＭＣ成形の範囲内で加飾を行うことが可能である。
【０１２９】
本発明で使用するＳＭＣは、特に限定はなく公知のものを使用すればよい。例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のラジカル硬化性樹脂と、酢酸ビニル、スチレン、スチレン置換体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸，Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フェニルマレイミド等のラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤、必要に応じて低収縮剤、硬化触媒、充填剤、内部離型剤、増粘剤、着色剤等を加えて混練した樹脂混合物を繊維状強化材にシート状に含浸させ増粘させたもの、あるいは、該樹脂組成物をガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維、天然繊維等と混練したものが使用できる。特に、スチレンをモノマーとして使用したＳＭＣが好ましい。
【０１３０】
本発明の熱成形用加飾シートは、硬化物層としてポリシロキサン結合を含むため、加圧熱成形時に更にポリシロキサンの熱縮合が進むと推定される。従って表面硬度により優れる成形品が得られる。
【実施例】
【０１３１】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
【０１３２】
（合成例１〔ポリシロキサンの合成例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ） ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕 ０．１部と脱イオン水 １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−１） １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。
【０１３３】
（合成例２〔複合樹脂（Ａ）の合成例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、スチレンモノマー ６２．１部、ブチルアクリレート（ＢＡ） １５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ４０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ２７．９部、ＭＰＴＳ ４．５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１３４】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−１） ６００部を得た。
【０１３５】
（合成例３（同上））
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ） ３９部、アクリル酸（ＡＡ） １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１３６】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−２） ６００部を得た。
【０１３７】
（配合例１〜４及び比較配合例１〜３）
第１表に示した配合に基づき、クリヤー塗料（塗−１）〜（塗−４）および比較用クリヤー塗料（比塗−１）〜（比塗料−３）を調製した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
Ａ８０２：アクリディック Ａ８０２［アクリル樹脂 ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製］である。
Ｃ７−１６４：ユニディック Ｃ７−１６４［紫外線硬化型樹脂 ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製］である。
Ｄ−１１０Ｎ：タケネート Ｄ−１１０Ｎ［ポリイソシアネート 三井化学ポリウレタン株式会社製]である。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
Ｉ−１８４：イルガキュア １８４［光重合開始剤 チバ・ジャパン株式会社製］である。
Ｔｉ−４００：チヌビン ４００[ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤 チバ・ジャパン株式会社製]である。
Ｔｉ−１２３：チヌビン １２３[ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ） チバ・ジャパン株式会社製]である。
【０１４０】
（実施例１〜４及び比較例１〜３ 熱成形用加飾シートの製造方法）
（樹脂組成物層の形成及び硬化）
第１表に示した配合例に基づき調製した、それぞれクリヤー塗料（塗−１）〜（塗−４）および比較用クリヤー塗料（比塗−１）〜（比塗−３）を、ソフトシャイン Ｘ１１３０（東洋紡績株式会社製 二軸延伸ＰＥＴフィルム 膜厚１２５μｍ 以下ＰＥＴフィルムと略す）上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、樹脂組成物層を有するフィルムを得た。具体的な構成を表２に示す。
【０１４１】
前記樹脂組成物層を有するフィルムを、ＵＶ硬化と熱硬化の両方、あるいは、ＵＶ硬化又は熱硬化のいずれかにより、硬化を行った。各々のフィルムの硬化方法は表２に示す。
（ＵＶ硬化）
前記樹脂組成物層を有するフィルムを８０℃で４分間乾燥後、ランプ出力１ｋＷの水銀ランプ下、約１０００ｍＪの照射量で、紫外線照射を行い、樹脂組成物層を硬化させた。
（熱硬化）
前記樹脂組成物層を有するフィルムを４０℃で３日間放置し、樹脂組成物層を硬化させた。
【０１４２】
（接着層の形成及び硬化）
ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート「ディックライトＵＥ８３００」（数平均分子量 約２０００、水酸基価 約２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０部、ＤＩＣ（株）製のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート「バーノックＤＮ-９８１」（不揮発分＝７５％、ＮＣＯ％＝約１４％）を６部、充填剤として日本軽金属（株）製の水酸化アルミニウム「Ｂ１４０３」を５０部、ラジカル重合開始剤として日本油脂（株）のパーブチルIを０．５部、有機溶剤としてメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）４０部をホモディスパーを用いて撹拌し、接着層用組成物を調製した。
【０１４３】
前記樹脂組成物層を有するフィルムの前記樹脂組成物層とは反対側の面に、接着層用組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥後、５０℃で２日間熟成させることより、接着層を硬化させた。
【０１４４】
（ガス処理）
次に、得られた前記樹脂組成物層を有するフィルムを、４５℃に加温された内容積３００Ｌの三酸化硫黄含有ガス接触用のステンレス製処理容器に挿入、固定し、該容器の蓋を閉め、ガス濃度１．２体積％、時間２．５分、希釈ガス露点−６０℃の条件で、三酸化硫黄含有ガスと接触させた。ついでイオン交換水にて５０℃／５分および２４時間洗浄し、熱成形用加飾シートを得た。
【０１４５】
（実施例５ 熱成形用加飾シートの製造方法）
ＰＥＴフィルム上に、ＤＩＣ株式会社製のグラビア印刷用インキ「ＸＳ−７５６」を使用しグラビア印刷機にて厚さ３μｍの絵柄を印刷し、印刷層を有するフィルムを得た。その後、前記クリアー塗料（塗−２）をフィルムの印刷層上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、樹脂組成物層を形成した。
【０１４６】
（使用インキ）
ＤＩＣ株式会社製グラビア印刷用インキ 「ＸＳ−７５６」赤色
ＤＩＣ株式会社製グラビア印刷用インキ 「ＸＳ−７５６」青色
ＤＩＣ株式会社製グラビア印刷用インキ 「ＸＳ−７５６」黄色
【０１４７】
次いで実施例１と同様に、樹脂硬化物層の硬化、接着層の形成及び硬化、ガス処理を行い、熱成形用加飾シートを得た。具体的な構成を表３に示す。
【０１４８】
（実施例６〜８ 熱成形用加飾シートの製造方法 ）
実施例５と同様に装飾層、樹脂組成物層を形成し、接着層は形成せずにガス処理を行い、熱成形用加飾シートを得た。具体的な構成を表３に示す。
【０１４９】
（ＳＭＣ加圧熱成形方法）
前記得られた熱成形用加飾シートを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、（株）山本鉄工所の１００ｔプレス機を使い、下型（雌型、成型品の表面）の中央部に、前記ＳＭＣ用一体成型加飾シートの樹脂組成物層側を下に向けて設置し、次にＳＭＣを積層して、金型温度上型１３０℃、下型１４５℃、成型圧１０ＭＰａ、加圧時間６分で成型し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３．５ｍｍのＳＭＣ加飾成型品を得た。ＳＭＣとしては、ＤＩＣ化工（株）製のＳＭＣ「ディックマット２６２２」を使用した。
【０１５０】
（真空成形同時加飾法）
前記得られた熱成形用加飾シートの樹脂組成物層側を上にして周囲をクランプ後、布施真空株式会社製「ＮＧＦ−０７０９成形機」の上下ボックスを閉じ、ボックス内をほぼ完全真空状態にした後、ヒーターとしてヘリウス社製中赤外線ヒーターを使用し、得られたシート上面より間接加熱を行った。樹脂組成物層表面を１８５℃まで加熱後、平滑なステンレス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）を乗せたテーブルを上昇させ、上ボックス中に０．２ＭＰａの圧空を吹き込み、得られたシートのＰＥＴ基材側をステンレス板に押し当て、真空成形品を得た。
【０１５１】
（射出成形（インサート成形）法）
前記得られた熱成形用加飾シートの、樹脂組成物層の面が射出成形用金型の雌型に接触するように密着させ金型温度５０℃で加熱後、射出樹脂（帝人化成社製 マルチロン Ｔ−３７１４）を２７０℃に加熱し金型内に射出して一体成形し、射出成形品を得た。なお、射出成形機は東芝機械（株）製のＥＣ７５Ｎ−１．５Ｙを用いた。射出成形金型は、１００（Ｌ）×１００（Ｗ）×１２．５（Ｈ）ｍｍ、コーナーＲ＝１０ｍｍ、立ち上がり部のＲ＝５Ｒ、抜き勾配１８．５°のトレー状の型を用いた。
【０１５２】
＜物性評価方法＞
（クラック発生数）
前記成形により得た加飾成形品の、樹脂組成物層表面１００ｃｍ２あたりのクラック発生数を数えた。大量に発生して数え切れないものは「×」とした。
【０１５３】
（防汚性 耐油汚れ）
前記成形により得た加飾成形品の、樹脂組成物層表面に疑似油汚れ（オリーブ油、オレイン酸、オイルレッドの混合物）０．２ｍｌを滴下した。６０秒放置した後、３５〜３８℃水中に垂直に投入し、疑似油汚れが浮き上がるまでの時間を測定した。短時間で油汚れが浮き上がるほど耐油汚れ性が良好なことを示す。１０分待っても油汚れが浮き上がらない場合は「×」とした。
【０１５４】
実施例１〜６はＳＭＣ加圧熱成形方法により行い、実施例７は真空成形同時加飾法により行い、実施例８は射出成形（インサート成形）法により行い、加飾成形品を得た。結果を表２〜表４にしめす。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
この結果、実施例１及び２のＳＭＣ加飾成形品は、共に、成形クラックの発生は無く、油汚れの浮き上がり速度に優れていた。実施例３のＳＭＣ加飾成形品はポリシロキサン結合及びベンゼン環がやや少ない例であるが、油汚れの浮き上がり速度がやや遅くなった。実施例４のＳＭＣ加飾成形品はベンゼン環を有さないシロキサン樹脂とアクリルスチレン樹脂とを混合した例であるが、表面に筋状のクラックが数本生じた。
実施例５〜６のＳＭＣ加飾成形品は装飾層を設けた例であるが、装飾層を設けてもクラック発生数や油汚れの浮き上がり速度に影響は無かった。
実施例７は真空成形品であり、実施例８は射出成形品であるが、いずれも成形クラックの発生はなく油汚れの浮き上がり速度に優れていた。
比較例１のＳＭＣ加飾成形品はポリシロキサン結合を有するがベンゼン環を有さない例であり、油汚れの浮き上がり速度が非常に遅くなった。比較例２のＳＭＣ加飾成形品は、アクリルスチレン樹脂のみを使用した例であるが、成形後のクラックが大量に発生してしまった。比較例３のＳＭＣ加飾成形品は、ベンゼン環を有するＵＶ硬化性樹脂を使用した例であり、ポリシロキサン結合を有さないため成形品の油汚れの浮き上がり速度が遅くなってしまった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形の一体成形型加飾シートとして使用可能な熱成形用加飾シート及びそれを使用した加飾成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形体の加飾方法として、近年、熱により所望の形状に成形可能な加飾シートを予め金型内に配置し、樹脂成形体の成形と同時に加飾シートを貼付させる方法が行われている。例えば、射出成形金型の凹型に接するように配置し、該熱成形後の加飾シート裏面側に射出樹脂を充填させるインサート成形法（例えば特許文献１参照）や、加飾シートを、真空成形法により三次元形状の被着体に貼り付けて一体化してなる真空成形同時加飾法（例えば特許文献２参照）や、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略す）またはバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと略す）等の補強繊維入り熱硬化性樹脂組成物を使用した加熱圧縮成形法において、溶融温度がＳＭＣ成形温度以上の熱可塑性樹脂シートに絵柄層を印刷し、これに不織布を裏打ちしてなる化粧シートを用意し、該化粧シートの不織布側と接するようにＳＭＣを積層し、金型内で加熱加圧して両者を一体化する方法や（例えば特許文献３参照）、透明樹脂層と装飾層と接着層とがこの順に積層されたＳＭＣ用一体成形型加飾シートを、ＳＭＣと接するように重ね合わせて加圧熱成形させる方法等が知られている（例えば特許文献４，５参照）。
【０００３】
一方、システムキッチン、トイレ、浴室部材等の水回り部材においては水垢や石鹸カス等の不溶性汚れが問題となる。これに対し最近では、プラスチック成形体表面を親水性に加工して、水垢や石鹸カス等を付着しにくくするか、又、付着しても水洗い等の簡単な清掃作業のみで汚れ物質を除去できるようにする手段が導入されている。例えば特許文献６では、不織布や織布等の表面材上に、アルコキシシリル基を有するアクリルポリオール樹脂を塗膜材として形成されたベース層並びに、アルコキシシラン化合物及び少なくとも一種以上の無機酸化物を塗膜材料として含有する表面層用塗料を用いて形成された表面層を設けた化粧シートをＳＭＣと一体化させる方法が開示されている。
しかしながら該方法では、耐汚染性の指標の１つである耐油汚れに劣るといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２６７５００号公報
【特許文献２】特開２０００−１５３５８７号公報
【特許文献３】特開平８−１１８３８４号公報
【特許文献４】特開平１１−２０７８７８号公報
【特許文献５】特開２００９−１４３０４７号公報
【特許文献６】特開２００２−１６０３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、熱成形後も親水性を発現でき、防汚性、耐久性に優れる加飾成形品を提供することにあり、そのような加飾成形品を提供できる熱成形用シートを使用した一体成形型加飾シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、基材シート表面に、特定のシロキサン結合を有するポリシロキサン樹脂の硬化物層を設け、該硬化物層に三酸化硫黄含有ガスを接触させた一体成形型の熱成形用加飾シートが、前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち本発明は、基材シート上に設けた、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物の硬化物を、三酸化硫黄含有ガスにより表面処理してなる熱成形用加飾シートを提供する。
【０００８】
【化１】
（１）
【０００９】
【化２】
（２）
【００１０】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００１１】
【化３】
（３）
【００１２】
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【００１３】
また本発明は、前記記載の熱成形用加飾シートをシートモールディングコンパウンドと接するように重ね合わせて加圧熱成形させて得た加飾成形品を提供する。
【００１４】
また本発明は、前記記載の熱成形用加飾シートを射出成形用金型内に装着し射出成形して得た加飾成形品を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記記載の熱成形用加飾シートを真空成形法により被着体に貼り付けて一体化して得た加飾成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、熱成形後も親水性を発現でき、防汚性、耐久性に優れる加飾成形品を得ることができる。
本発明の熱成形用加飾シートは親水化付与の手法としてスルホン化処理を用いており、熱成形後も親水性を発現でき、特に油に対する耐久性に優れる。特に複合樹脂（Ａ）が一般式（３）で表される結合を有するために得られる塗膜の耐アルカリ性に特に優れると言う利点を有する。
【００１７】
また、複合樹脂（Ａ）と、イソシアネートやアクリルモノマー等の架橋性モノマーとを併用することで、架橋密度が上がり、より耐擦傷性に優れた表面物性を得ることができる。
【００１８】
また、樹脂組成物中にアリール基が存在することで、スルホン化の効果をより高めることができ、より防汚性に優れた表面物性を得ることができる。特に複合樹脂（Ａ）における一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のいずれかがアリール基であると、即ちケイ素原子に直接アリール基が結合した構造を有するために、スルホン化処理中に分解され難いので安定した防汚性が得られる。
【００１９】
また、本発明の熱成形用加飾シートは、ＳＭＣ一体成形型の熱成形用加飾シートとして好ましく使用でき、該シートをシートモールディングコンパウンドと接するように重ね合わせて加圧熱成形させて得た加飾成形品を提供できる。
【００２０】
また、本発明の熱成形用加飾シートは、射出成形用一体成形型の熱成形用加飾シートとして好ましく使用でき、該シートを射出成形用金型内に装着し射出成形して得た加飾成形品を提供できる。
【００２１】
また、発明の熱成形用加飾シートは、真空成形同時成形型の熱成形用加飾シートとして好ましく使用でき、該シートを真空成形法により被着体に貼り付けて一体化して得た加飾成形品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（基材シート）
本発明で使用する基材シートは、使用する熱成形の手法により異なるが、射出成形（インサート成形）法や真空成形同時加飾法に使用するのであれば熱可塑性樹脂シートが好ましく、ＳＭＣ加圧熱成形に使用するのであれば、不織布や織布、熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂を半硬化させた加飾用のプリプレグシート等が挙げられる。
【００２３】
（熱可塑性樹脂シート）
前記熱可塑性樹脂シートは、特に限定はなく、通常熱成形に使用される熱可塑性樹脂シートであれば何でも使用できる。また、単層または多層フィルムであって顔料もしくは染料等の着色剤を含有しても良い。
具体的には、熱による成形工程を行なうため、軟化点が３０〜３００℃の範囲にある熱可塑性樹脂を主体とするシートであり、好ましい軟化点は５０〜２５０℃の範囲である。
前記熱可塑性樹脂の例を挙げれば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレート等のアクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、ポリアクリロニトリル、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース系樹脂等が好ましく用いられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも熱成形性及び金属調意匠の発現性に優れることからアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリオレフィン樹脂の群から選択される少なくとも1種を主成分とするシートが好ましい。
またシートの透明性を損なわない範囲でこれらのブレンド物やポリマーアロイを使用することができる。またこれらは単層、多層で使用しても良い。
また、これらの熱可塑性樹脂シートはゴム変性体としても良い。ゴム変性体とする方法については特に限定はないが、各樹脂の重合時にブタジエン等のゴム成分モノマーを添加して共重合する方法、及び、各樹脂と合成ゴム、もしくは熱可塑性エラストマーとを熱溶融ブレンドする方法が挙げられる。
【００２４】
熱可塑性樹脂シートの製造方法は特に限定されず、定法によりシート化すれば良く、更に熱成形時の展延性を阻害しない範囲で一軸もしくは二軸方向に延伸処理を施しても良い。
【００２５】
また、これらの熱可塑性樹脂シートには成形性が阻害されない範囲で慣用の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤等）、酸化防止剤、オゾン化防止剤、活性剤、耐電防止剤、滑剤、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤等）、防カビ剤、抗菌剤、分散剤、難燃剤及び加流促進剤や加流促進助剤等の添加剤を配合してもよい。これら添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂シートの厚みは特に制限は無いが、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の膜厚のシートが好ましく使用される。
【００２６】
前記不織布や織布、あるいは熱可塑性樹脂シート表面に加飾用の装飾処理を施す場合は、主に印刷により木目柄、石目柄、幾何学模様等の絵柄を形成する。この絵柄模様の印刷方法としては、凸版印刷、凹版(グラビア)印刷、オフセット印刷、シルク印刷などのいずれの方法でもよい。また、直接印刷ではなく、前記印刷層を設けた任意の剥離性フィルムと、前記不織布や織布あるいは熱可塑性樹脂シートとを、重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる方法でもよい。
【００２７】
（樹脂組成物 複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。
【００２８】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００２９】
（複合樹脂（Ａ） ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。
【００３０】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表す。
【００３１】
前記Ｒ４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００３２】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記アリール基であると、即ちケイ素原子に直接アリール基が結合した構造を有するために、スルホン化処理中に分解され難いので安定した防汚性が得られ好ましい。アリール基はスルホン化処理の効果が高い基であり、更にケイ素原子に直接結合しているので、スルホン化処理中の分解およびスルホン化処理後の脱スルホンが生じにくい。そのため分解による塗膜外観の劣化が抑えられ、親水化能が長時間継続する。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはアリール基であるとは、具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ１がアリール基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ２及び／又はＲ３がアリール基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアリール基であることを示す。
【００３４】
また、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基であると、活性エネルギー線等により硬化させることができ、活性エネルギー線、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、より優れた耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成でき、熱硬化性樹脂組成物を用いることが困難であって建築外装用塗料やプラスチックをはじめとする熱変形しやすい基材に対しても好適に使用でき好ましい。
前記重合性二重結合を有する基は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、より耐擦傷性に優れた塗膜を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜３５重量％であれば、所望の耐磨耗性を得ることができる。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における重量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２や−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好であり、透明性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造あるいはプライマー形成時にゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。
【００３６】
（複合樹脂（Ａ） シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【００３７】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化４】
（４）
【００３９】
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）
【００４０】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４１】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００４３】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【００４４】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ１がアリール基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がアリール基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３のいずれかがアリール基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。
具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記アリール基である構造は、例えば以下の構造が挙げられる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
また、ポリシロキサンセグメント（ａ１）として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基である構造は、例えば以下の構造が挙げられる。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を、樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６５重量％含むことが好ましく、耐擦傷性とプラスチック等の基板密着性の性質を両立させることが可能となる。
【００６５】
（複合樹脂（Ａ） ビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントである。これらは用途により適宜選択することが好ましい。例えば得られる表層の透明性や光沢を得たい場合にはアクリル系重合体セグメントが好ましく、また、スルホン化による親水性付与を高めたい場合には、芳香族ビニル系重合体セグメントが好ましい。
【００６６】
アクリル系重合性セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【００６７】
また、芳香族ビニル系重合体セグメントは、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー類を重合または共重合させて得られる。共重合させる場合には前記（メタ）アクリルモノマーを共重合させることが好ましい。
【００６８】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【００６９】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲が、基材上に層を形成させる際に良好な膜を形成できる等の理由からなお好ましい。
【００７０】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。
【００７１】
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７２】
また、後述のポリイソシアネート等の架橋剤を含有する際には、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基等の反応性官能基を有することが好ましい。例えばアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００７３】
前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネートの添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。
【００７４】
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。
【００７５】
（方法１）前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これとシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を使用する。例えばアリール基を導入する場合は、アリール基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を適宜使用すればよい。また重合性二重結合を有する基を導入する場合は、重合性二重結合を有する基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を使用すればよい。
該方法においては、シラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【００７６】
（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラン化合物（導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を使用する）を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【００７７】
（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、必要に応じて、導入したい基を有するシラン化合物等を混合し、加水分解縮合反応させる。
【００７８】
前記（方法１）〜（方法３）で、アリール基を導入する際に使用するアリール基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物としては、具体的は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することができる。
【００７９】
また、重合性二重結合を有する基を導入する際に使用する重合性二重結合を有する基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等を併用する。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００８０】
また、その他、前記（方法１）〜（方法３）で使用する汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくは等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくは等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【００８１】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【００８２】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【００８３】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００８４】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００８５】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００８６】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００８７】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【００８８】
前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜９５重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。
【００８９】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラン化合物を混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【００９０】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とシラン化合物とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【００９１】
（樹脂組成物 アリール基を有するその他の樹脂）
前記複合樹脂（Ａ）と、アリール基を有するアクリル系樹脂やスチレン系樹脂等を併用することは、表面処理された基材の親水性をより高めることができこのましい。このような樹脂は、前述の複合樹脂（Ａ）で使用するビニル系重合体セグメント（ａ２）として使用する芳香族系ビニル系重合体等が使用できる。芳香族系ビニル系重合体は、数平均分子量として１０００〜１００００の範囲が、基材上に層を形成させる際に良好な膜を形成できることから好ましい。またアリール基数は所望する親水性の度合いによって異なるが、５．０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９２】
（樹脂組成物 ポリイソシアネート（Ｂ））
前記複合樹脂（Ａ）に反応性官能基を導入し、架橋剤等を併用することで、より架橋度の高い、耐候性や耐擦傷性に優れる層が得られる。架橋剤としてはポリイソシアネート（Ｂ）が好ましく、その場合前記複合樹脂（Ａ）における前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有することが好ましい。その際のポリイソシアネート（Ｂ）は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して５〜５０重量％含有させることが好ましい。ポリイソシアネート（Ｂ）を該範囲含有させることで、特に屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）が特に優れる塗膜が得られる。これは、ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）とが反応して、ソフトセグメントであるウレタン結合が形成され、重合性二重結合由来の硬化による応力の集中を緩和させる働きをするのではと推定している。
【００９３】
使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネートは、長期屋外曝露での硬化塗膜が黄変するという問題点が生じるため使用量を最小限にすることが好ましい。
【００９４】
屋外での長期使用という観点から、本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを主原料とする脂肪族ポリイソシアネートが好適である。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐クラック性とコストの観点からＨＤＩが特に好適である。
【００９５】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。
【００９６】
なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。
【００９７】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基は、３〜３０重量％であることが、得られる硬化塗膜の耐クラック性と耐磨耗性の点から好ましい。前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基が３０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による耐クラック性が発現しなくなるおそれがある。
ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
【００９８】
（樹脂組成物 その他の配合物）
本発明で使用する樹脂組成物は、前記複合樹脂（Ａ）が前述の重合性二重結合を有する基を含む場合は活性エネルギー線により硬化可能である。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等があげられる。中でも紫外線、あるいは電子線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の塗工面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
活性エネルギー線による硬化は、基材がプラスチック等の耐熱性に乏しい素材である場合に特に有効である。一方基材に影響を与えない範囲で熱を併用する場合には、熱風、近赤外線など公知の熱源が使用できる。
【００９９】
紫外線により硬化させる場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【０１００】
また、必要に応じて活性エネルギー線硬化性モノマー、特に多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレート特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
例えば、前述のポリイソシアネートを併用する場合には、ペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有するアクリレートが好ましい。また、架橋密度をより高めるために、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の特に官能基数の高い（メタ）アクリレートを使用することも有効である。
【０１０１】
また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。多官能イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基との反応性を考慮すると、単量体（ｃ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
【０１０２】
前記多官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層として使用する樹脂組成物の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる層の硬度等の物性を改善することができる。
【０１０３】
一方、熱硬化を併用させる場合には、組成物中の重合性二重結合反応と、アルコール性水酸基とイソシアネートとのウレタン化反応との反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
その他、必要に応じて有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。
【０１０５】
（熱成形用加飾シートの製造方法）
前記基材シートに前記樹脂組成物層を設ける方法は、フローコーター、ロールコーター、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法等により設ける方法が挙げられる。前記基材シートが印刷層を有する場合は、印刷層上、あるいは基材シートの印刷層を設けた側と反対側の面に前記樹脂組成物層を設ける。
【０１０６】
前記樹脂組成物層を任意の方法で硬化させることで硬化物層となる。前記複合樹脂（Ａ）はシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するため、室温でも徐徐に反応し硬化物層となるが、より反応を速めるために加熱することが好ましい。また前記複合樹脂（Ａ）が重合性二重結合を有する基を有する場合は、活性エネルギー線硬化により硬化させることが好ましい。またポリイソシアネート（Ｂ）を含有する場合も、加熱により硬化させることが好ましい。
【０１０７】
前記樹脂組成物層の膜厚は、優れた耐擦傷性を有する硬化塗膜を形成することができるという理由から０．１〜３００μｍが好ましい。
【０１０８】
（三酸化硫黄含有ガスによる表面処理方法）
前記基材シートに設けた前記樹脂組成物層による硬化物層に、公知の方法にて三酸化硫黄含有ガスを接触させる。
三酸化硫黄ガスとしては、特に制限はないが、ガス供給源としては、液体の安定化三酸化硫黄（沸点４４．８℃）をガス化、発煙硫酸からの気化、硫黄を空気燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られる三酸化硫黄ガス使用などが挙げられる。
また、通常使用する希釈用乾燥ガスとしては、三酸化硫黄と反応しない乾燥ガスであり、具体的には、乾燥窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや、乾燥空気が挙げられ、コストの点では、乾燥空気の使用が望ましい。該三酸化硫黄含有ガスは加温されていることが好ましく、好ましくは４０〜１２０℃の範囲であり、なお好ましくは４０〜１００℃である。
【０１０９】
三酸化硫黄ガスの濃度としては、好ましくは０．１〜１０体積％、より好ましくは０．１〜５体積％である。０．１体積％未満では、十分に表面改質が行われない場合がある。１０体積％を越えると、樹脂組成物による硬化物層の劣化が生じやすい傾向にある。
【０１１０】
三酸化硫黄含有ガスと樹脂組成物による硬化物層を有する基材と接触させる時の容器内の雰囲気温度は、改質する基材の素材にもよるが、２０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３０℃〜１００℃である。２０℃未満では、十分に表面改質が行われない場合がある。１２０℃を越えると樹脂組成物層の劣化が生じやすい傾向にある。
【０１１１】
三酸化硫黄含有ガスと樹脂組成物による硬化物層を有する基材シートとの接触時間としては、基材の種類にもよるが１分〜１２０分の範囲が好ましく、さらに生産性の観点から１〜３０分の範囲がより好ましい、さらに好ましくは５〜２０分である。１分未満では、十分に表面改質が行われない場合があったり、製品品質の振れが大きくなる可能性がある。１２０分を越えると、樹脂組成物による硬化物層の劣化が生じやすい傾向にある。
【０１１２】
三酸化硫黄含有ガスの供給方法としては、特に制限されないが、例えば三酸化硫黄含有ガスを連続して一方向に流通し、流通後のガスを排ガス処理装置送り処理しても良い。もしくは、送気ファン等を使用して外部循環させても良い。この時のガス流通量としては、処理容器の内容積に依存し、１分間当たり処理容器の１容量に対し、好ましくは０．５〜１０倍量である。より好ましくは、１〜５倍量である。また前工程２で減圧した後に、該混合ガスにて常圧に戻し、ガスを流通させず密閉したまま保持しても良い。例えば流通式の場合、内容積２リットル（Ｌ）容器なら、１Ｌ／分〜２０Ｌ／分のガス流量である。
【０１１３】
また品質上、反応槽内の水分量をコントロールすることが好ましい。例えば改質する樹脂組成物層を有する基材の処理容器内の水分を除いたり、使用する三酸化硫黄含有ガスの水分量をコントロールすることは好ましい。反応槽内部の水分量は、例えば高分子薄膜式などによる露点計により、容器内又は、該容器から排出される置換ガスの露点又は水分量を追跡することでコントロール可能である。露点の目標としては、−５０℃以下が好ましく、さらに望ましくは−６０℃以下である。
【０１１４】
このようにして得られた前記樹脂組成物による硬化物層表面の硫黄原子含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置の測定にて、０．１〜１０硫黄原子数％の範囲であることが好ましく、１．０〜６．０硫黄原子数％の範囲がより好ましい。
【０１１５】
更に、本発明では、前記接触させた後、直ちに後処理をし、該表面に残存する三酸化硫黄あるいは硫酸を除去することが好ましい。前記後処理方法としては、例えば、水洗、重曹水溶液及び石灰水等のアルカリ溶液による処理等を挙げることができる。アルカリ溶液で洗浄した後、さらに１０℃以上のイオン交換水で洗浄することが好ましい。アルカリ溶液のアルカリイオン成分としては、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、銅イオン、銀イオン等が好ましい。
【０１１６】
また本発明においては、表面処理が必要ない部分についてはマスキング処理することにより、選択的に親水化処理を実施することができる。マスキング方法としては公知の方法が用いられる。例えば、粘着剤のついた樹脂製あるいは紙製のフィルム、シート、テープ等や粘着剤のついた金属箔によるマスキング、ＵＶあるいは電子線硬化塗料を含む塗料等の塗布によるマスキング、レジスト材によるマスキング、物理的遮蔽によるマスキング等が挙げられる。
【０１１７】
以上により本発明の熱成形用加飾シートが得られる。真空成形同時加飾法やＳＭＣ加圧熱成形等においては、基材との接着性を高めるために、汎用の接着剤や粘着剤からなる層を、前記表面処理した樹脂組成物の硬化物層とは反対側の面に設けてもよい。
例えば接着剤としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴムや結晶性高分子などがあげられ、溶剤型又は無溶剤型のものが使用出来る。
【０１１８】
また、粘着剤としては、熱成形する温度でタック性を有するものであれば良く、例えば、アクリル樹脂、イソブチレンゴム樹脂、スチレン−ブタジエンゴム樹脂、イソプレンゴム樹脂、天然ゴム樹脂、シリコーン樹脂などの溶剤型粘着剤や、アクリルエマルジョン樹脂、スチレンブタジエンラテックス樹脂、天然ゴムラテックス樹脂、スチレン−イソプレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルなどの無溶剤型粘着剤などがあげられる。
【０１１９】
また、前記硬化性樹脂層を保存あるいは輸送時に保護する目的で、カバーシートを前記硬化性樹脂層側に設けておき、熱成形時あるいは熱成形後に剥離して使用してもよい。
【０１２０】
（熱成形同時加飾）
本発明の熱成形用加飾シートは、各種熱成形における成形同時加飾用シートとして使用できる。具体的には、射出成形（インサート成形）法や、真空成形同時加飾法、あるいはＳＭＣ加圧熱成形等に使用できる。
【０１２１】
（射出成形法）
本発明の熱成形用加飾シートを射出成形用金型内に装着し射出成形して得る方法において、射出成形機、装着方法等は公知の方法で行えばよい。また射出成形前に、所望する金型に合わせて予備成形されていてもよい。一般的な例を示すと、本発明の熱成形用加飾シートを、前記表面処理した樹脂組成物の硬化物層が金型面となるようにして、金型内に装着し、射出成形用樹脂を射出して一体化させる。
【０１２２】
射出成形に使用する樹脂は特に限定はなく、公知の射出成形樹脂が使用できる。具体的には、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系樹脂、ＰＣ系樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂、等が挙げられる。
【０１２３】
また、前記射出樹脂中には成形中または成形後の変形を防止する為に、各種無機フィラーを添加することが出来る。無機フィラーは特に限定されないが、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、マイカ、珪酸マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
更に、成形性が阻害されない範囲で慣用の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤等）、酸化防止剤、オゾン化防止剤、活性剤、耐電防止剤、滑剤、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤等）、防カビ剤、抗菌剤、分散剤、難燃剤及び加流促進剤や加流促進助剤等の添加剤を配合してもよい。これら添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。また着色剤を添加してもよい。
【０１２４】
射出成形の条件については特に限定されるものではなく、射出樹脂に応じた射出条件設定、金型温度設定で良い。金型温度はポリプロピレン樹脂やＡＢＳ樹脂のインサート成形ではキャビティー側金型、コア側金型ともに水冷〜１００℃程度の温調で良いが、インサート成形後の被転写体の形状によっては反りを生じる場合があり、こうした場合にはキャビティー側金型とコア側金型に温度差を設けた金型温調を行なっても良い。また金型内に挿入した装飾シートを射出樹脂の充填前に金型温度まで加温するために、型締めした金型内で１〜１００秒の範囲で保持させる射出遅延時間を設定しても良い。
射出樹脂の樹脂温度は特に制限されるものではないが、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等の熱可塑性樹脂であれば、射出可能な１８０〜２５０℃程度が好ましい。
【０１２５】
（真空成形同時加飾法）
本発明の熱成形用加飾シートを真空成形法により被着体に貼り付けて一体化する方法において、真空成形機、真空成形法は公知の方法で行えばよい。一般的な例を示すと、本発明の熱成形用加飾シートを、前記表面処理した樹脂組成物の硬化物層が被着体とは反対側の面となるようにして一部あるいは外周全部をクランプ等で固定し、真空下で、赤外線照射装置等により加熱してシートを可塑化させた後、被着体に貼り付けて一体化させる。加熱条件、真空条件等は、使用する被着体や加飾シートの基材等により適宜選択することができる。
【０１２６】
本発明で使用する被着体としては、特に限定されず、透明または不透明で表面意匠性を要するものであれば何でもよい。具体的には、樹脂、金属、ガラス、木、紙などの各種形状物を用いることができ、前記形状物は、塗装、メッキ、スクラッチ等の常用加飾法により加飾されていてもよい。
【０１２７】
例えば樹脂としては、前記射出成形用の樹脂と同様のものが挙げられる。また、前記例示の樹脂を２種類以上混合若しくは多層化して用いても良い。さらに、無機フィラー等の補強剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等の常用の添加剤を添加してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【０１２８】
（ＳＭＣ加圧熱成形）
本発明の熱成形用加飾シートをＳＭＣと接するように重ね合わせて加圧熱成形する方法において、加圧熱成形機、加圧熱成形法は公知の方法で行えばよい。一般的な例を示すと、本発明の熱成形用加飾シートの前記表面処理した樹脂組成物の硬化物層とは反対側の面側（接着層がある場合は接着層側）がＳＭＣと接するように重ね合わせて加圧熱成形させることで、加飾成形品を得ることができる。具体的には、型内部に本発明の熱成形用加飾シートを加飾表面が型内部と接するように設置し、次にＳＭＣを重ねて載置し、加圧・熱プレス成形することで、ＳＭＣ加飾成形品を得ることができる。型形状、圧力、加熱温度や時間等は特に制限はなく、通常のＳＭＣ成形の範囲内で加飾を行うことが可能である。
【０１２９】
本発明で使用するＳＭＣは、特に限定はなく公知のものを使用すればよい。例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のラジカル硬化性樹脂と、酢酸ビニル、スチレン、スチレン置換体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸，Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フェニルマレイミド等のラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤、必要に応じて低収縮剤、硬化触媒、充填剤、内部離型剤、増粘剤、着色剤等を加えて混練した樹脂混合物を繊維状強化材にシート状に含浸させ増粘させたもの、あるいは、該樹脂組成物をガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維、天然繊維等と混練したものが使用できる。特に、スチレンをモノマーとして使用したＳＭＣが好ましい。
【０１３０】
本発明の熱成形用加飾シートは、硬化物層としてポリシロキサン結合を含むため、加圧熱成形時に更にポリシロキサンの熱縮合が進むと推定される。従って表面硬度により優れる成形品が得られる。
【実施例】
【０１３１】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
【０１３２】
（合成例１〔ポリシロキサンの合成例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ） ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕 ０．１部と脱イオン水 １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−１） １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。
【０１３３】
（合成例２〔複合樹脂（Ａ）の合成例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、スチレンモノマー ６２．１部、ブチルアクリレート（ＢＡ） １５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ４０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ２７．９部、ＭＰＴＳ ４．５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１３４】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−１） ６００部を得た。
【０１３５】
（合成例３（同上））
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ） ３９部、アクリル酸（ＡＡ） １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１３６】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−２） ６００部を得た。
【０１３７】
（配合例１〜４及び比較配合例１〜３）
第１表に示した配合に基づき、クリヤー塗料（塗−１）〜（塗−４）および比較用クリヤー塗料（比塗−１）〜（比塗料−３）を調製した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
Ａ８０２：アクリディック Ａ８０２［アクリル樹脂 ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製］である。
Ｃ７−１６４：ユニディック Ｃ７−１６４［紫外線硬化型樹脂 ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製］である。
Ｄ−１１０Ｎ：タケネート Ｄ−１１０Ｎ［ポリイソシアネート 三井化学ポリウレタン株式会社製]である。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
Ｉ−１８４：イルガキュア １８４［光重合開始剤 チバ・ジャパン株式会社製］である。
Ｔｉ−４００：チヌビン ４００[ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤 チバ・ジャパン株式会社製]である。
Ｔｉ−１２３：チヌビン １２３[ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ） チバ・ジャパン株式会社製]である。
【０１４０】
（実施例１〜４及び比較例１〜３ 熱成形用加飾シートの製造方法）
（樹脂組成物層の形成及び硬化）
第１表に示した配合例に基づき調製した、それぞれクリヤー塗料（塗−１）〜（塗−４）および比較用クリヤー塗料（比塗−１）〜（比塗−３）を、ソフトシャイン Ｘ１１３０（東洋紡績株式会社製 二軸延伸ＰＥＴフィルム 膜厚１２５μｍ 以下ＰＥＴフィルムと略す）上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、樹脂組成物層を有するフィルムを得た。具体的な構成を表２に示す。
【０１４１】
前記樹脂組成物層を有するフィルムを、ＵＶ硬化と熱硬化の両方、あるいは、ＵＶ硬化又は熱硬化のいずれかにより、硬化を行った。各々のフィルムの硬化方法は表２に示す。
（ＵＶ硬化）
前記樹脂組成物層を有するフィルムを８０℃で４分間乾燥後、ランプ出力１ｋＷの水銀ランプ下、約１０００ｍＪの照射量で、紫外線照射を行い、樹脂組成物層を硬化させた。
（熱硬化）
前記樹脂組成物層を有するフィルムを４０℃で３日間放置し、樹脂組成物層を硬化させた。
【０１４２】
（接着層の形成及び硬化）
ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート「ディックライトＵＥ８３００」（数平均分子量 約２０００、水酸基価 約２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０部、ＤＩＣ（株）製のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート「バーノックＤＮ-９８１」（不揮発分＝７５％、ＮＣＯ％＝約１４％）を６部、充填剤として日本軽金属（株）製の水酸化アルミニウム「Ｂ１４０３」を５０部、ラジカル重合開始剤として日本油脂（株）のパーブチルIを０．５部、有機溶剤としてメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）４０部をホモディスパーを用いて撹拌し、接着層用組成物を調製した。
【０１４３】
前記樹脂組成物層を有するフィルムの前記樹脂組成物層とは反対側の面に、接着層用組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥後、５０℃で２日間熟成させることより、接着層を硬化させた。
【０１４４】
（ガス処理）
次に、得られた前記樹脂組成物層を有するフィルムを、４５℃に加温された内容積３００Ｌの三酸化硫黄含有ガス接触用のステンレス製処理容器に挿入、固定し、該容器の蓋を閉め、ガス濃度１．２体積％、時間２．５分、希釈ガス露点−６０℃の条件で、三酸化硫黄含有ガスと接触させた。ついでイオン交換水にて５０℃／５分および２４時間洗浄し、熱成形用加飾シートを得た。
【０１４５】
（実施例５ 熱成形用加飾シートの製造方法）
ＰＥＴフィルム上に、ＤＩＣ株式会社製のグラビア印刷用インキ「ＸＳ−７５６」を使用しグラビア印刷機にて厚さ３μｍの絵柄を印刷し、印刷層を有するフィルムを得た。その後、前記クリアー塗料（塗−２）をフィルムの印刷層上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、樹脂組成物層を形成した。
【０１４６】
（使用インキ）
ＤＩＣ株式会社製グラビア印刷用インキ 「ＸＳ−７５６」赤色
ＤＩＣ株式会社製グラビア印刷用インキ 「ＸＳ−７５６」青色
ＤＩＣ株式会社製グラビア印刷用インキ 「ＸＳ−７５６」黄色
【０１４７】
次いで実施例１と同様に、樹脂硬化物層の硬化、接着層の形成及び硬化、ガス処理を行い、熱成形用加飾シートを得た。具体的な構成を表３に示す。
【０１４８】
（実施例６〜８ 熱成形用加飾シートの製造方法 ）
実施例５と同様に装飾層、樹脂組成物層を形成し、接着層は形成せずにガス処理を行い、熱成形用加飾シートを得た。具体的な構成を表３に示す。
【０１４９】
（ＳＭＣ加圧熱成形方法）
前記得られた熱成形用加飾シートを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、（株）山本鉄工所の１００ｔプレス機を使い、下型（雌型、成型品の表面）の中央部に、前記ＳＭＣ用一体成型加飾シートの樹脂組成物層側を下に向けて設置し、次にＳＭＣを積層して、金型温度上型１３０℃、下型１４５℃、成型圧１０ＭＰａ、加圧時間６分で成型し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３．５ｍｍのＳＭＣ加飾成型品を得た。ＳＭＣとしては、ＤＩＣ化工（株）製のＳＭＣ「ディックマット２６２２」を使用した。
【０１５０】
（真空成形同時加飾法）
前記得られた熱成形用加飾シートの樹脂組成物層側を上にして周囲をクランプ後、布施真空株式会社製「ＮＧＦ−０７０９成形機」の上下ボックスを閉じ、ボックス内をほぼ完全真空状態にした後、ヒーターとしてヘリウス社製中赤外線ヒーターを使用し、得られたシート上面より間接加熱を行った。樹脂組成物層表面を１８５℃まで加熱後、平滑なステンレス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）を乗せたテーブルを上昇させ、上ボックス中に０．２ＭＰａの圧空を吹き込み、得られたシートのＰＥＴ基材側をステンレス板に押し当て、真空成形品を得た。
【０１５１】
（射出成形（インサート成形）法）
前記得られた熱成形用加飾シートの、樹脂組成物層の面が射出成形用金型の雌型に接触するように密着させ金型温度５０℃で加熱後、射出樹脂（帝人化成社製 マルチロン Ｔ−３７１４）を２７０℃に加熱し金型内に射出して一体成形し、射出成形品を得た。なお、射出成形機は東芝機械（株）製のＥＣ７５Ｎ−１．５Ｙを用いた。射出成形金型は、１００（Ｌ）×１００（Ｗ）×１２．５（Ｈ）ｍｍ、コーナーＲ＝１０ｍｍ、立ち上がり部のＲ＝５Ｒ、抜き勾配１８．５°のトレー状の型を用いた。
【０１５２】
＜物性評価方法＞
（クラック発生数）
前記成形により得た加飾成形品の、樹脂組成物層表面１００ｃｍ２あたりのクラック発生数を数えた。大量に発生して数え切れないものは「×」とした。
【０１５３】
（防汚性 耐油汚れ）
前記成形により得た加飾成形品の、樹脂組成物層表面に疑似油汚れ（オリーブ油、オレイン酸、オイルレッドの混合物）０．２ｍｌを滴下した。６０秒放置した後、３５〜３８℃水中に垂直に投入し、疑似油汚れが浮き上がるまでの時間を測定した。短時間で油汚れが浮き上がるほど耐油汚れ性が良好なことを示す。１０分待っても油汚れが浮き上がらない場合は「×」とした。
【０１５４】
実施例１〜６はＳＭＣ加圧熱成形方法により行い、実施例７は真空成形同時加飾法により行い、実施例８は射出成形（インサート成形）法により行い、加飾成形品を得た。結果を表２〜表４にしめす。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
この結果、実施例１及び２のＳＭＣ加飾成形品は、共に、成形クラックの発生は無く、油汚れの浮き上がり速度に優れていた。実施例３のＳＭＣ加飾成形品はポリシロキサン結合及びベンゼン環がやや少ない例であるが、油汚れの浮き上がり速度がやや遅くなった。実施例４のＳＭＣ加飾成形品はベンゼン環を有さないシロキサン樹脂とアクリルスチレン樹脂とを混合した例であるが、表面に筋状のクラックが数本生じた。
実施例５〜６のＳＭＣ加飾成形品は装飾層を設けた例であるが、装飾層を設けてもクラック発生数や油汚れの浮き上がり速度に影響は無かった。
実施例７は真空成形品であり、実施例８は射出成形品であるが、いずれも成形クラックの発生はなく油汚れの浮き上がり速度に優れていた。
比較例１のＳＭＣ加飾成形品はポリシロキサン結合を有するがベンゼン環を有さない例であり、油汚れの浮き上がり速度が非常に遅くなった。比較例２のＳＭＣ加飾成形品は、アクリルスチレン樹脂のみを使用した例であるが、成形後のクラックが大量に発生してしまった。比較例３のＳＭＣ加飾成形品は、ベンゼン環を有するＵＶ硬化性樹脂を使用した例であり、ポリシロキサン結合を有さないため成形品の油汚れの浮き上がり速度が遅くなってしまった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に設けた、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物の硬化物を、三酸化硫黄含有ガスにより表面処理してなることを特徴とする熱成形用加飾シート。
【化１】
（１）
【化２】
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表す。）
【化３】
（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記アリール基である請求項１に記載の熱成形用加飾シート。
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基である請求項１又は２に記載の熱成形用加飾シート。
【請求項４】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有し、且つ前記樹脂組成物がポリイソシアネート（Ｂ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱成形用加飾シート。
【請求項５】
前記基材シートが熱可塑性樹脂シートである請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形用加飾シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形用加飾シートをシートモールディングコンパウンドと接するように重ね合わせて加圧熱成形させて得た加飾成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形用加飾シートを射出成形用金型内に装着し射出成形して得た加飾成形品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形用加飾シートを真空成形法により被着体に貼り付けて一体化して得た加飾成形品。
【請求項１】
基材シート上に設けた、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物の硬化物を、三酸化硫黄含有ガスにより表面処理してなることを特徴とする熱成形用加飾シート。
【化１】
（１）
【化２】
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表す。）
【化３】
（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記アリール基である請求項１に記載の熱成形用加飾シート。
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基である請求項１又は２に記載の熱成形用加飾シート。
【請求項４】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有し、且つ前記樹脂組成物がポリイソシアネート（Ｂ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱成形用加飾シート。
【請求項５】
前記基材シートが熱可塑性樹脂シートである請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形用加飾シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形用加飾シートをシートモールディングコンパウンドと接するように重ね合わせて加圧熱成形させて得た加飾成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形用加飾シートを射出成形用金型内に装着し射出成形して得た加飾成形品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形用加飾シートを真空成形法により被着体に貼り付けて一体化して得た加飾成形品。
【公開番号】特開２０１１−２０８０３３（Ｐ２０１１−２０８０３３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７５９２（Ｐ２０１０−７７５９２）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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