熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、新規フェノール樹脂及びその製造方法
【課題】優れた難燃性を発現し、より低い誘電正接を実現する硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの性能を与える新規フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、その分子構造中に下記記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ａは１〜５の整数を示す。）
で表されるフェニルメチルオキシ基を芳香核上の置換基として有するものである。
【解決手段】フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、その分子構造中に下記記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ａは１〜５の整数を示す。）
で表されるフェニルメチルオキシ基を芳香核上の置換基として有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の難燃性や誘電特性に優れ、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物、新規フェノール樹脂、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂原料、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等として広く用いられており、特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合には、硬化物において優れた耐熱性や耐湿性を発現することから半導体封止材やプリント回路基板等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの半導体封止材やプリント回路基板等のエレクトロニクス分野では、近年、絶縁材料に難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかし、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また半導体封止材料の非ハロゲン化は半導体装置の高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。
【０００４】
これらの要求に対応するため樹脂材料自体に難燃性を付与する手段として、従来より、フェノールノボラック樹脂の芳香核にベンジル基を導入したベンジル化フェノール樹脂、例えば下記構造
【０００５】
【化１】
を繰り返し単位とするベンジル化フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
然し乍ら、上記ベンジル化フェノール樹脂は、一般的なフェノールノボラック樹脂と比較して、芳香族性が上がり、かつ、水酸基当量も高まるために、エポキシ樹脂硬化物の難燃性の改良効果が認められるものの、近年要求されるレベルには至っていないものであった。加えて、前記エレクトロニクス分野、特に電子部品の分野では、高周波デバイスなど、電子部品材料の高周波化への対応が急務であり、電子部品関連材料には誘電正接の低い材料が求められているところ、該ベンジル化フェノール樹脂はその硬化物において誘電正接が高く、高周波デバイスなどの電子部品材料へ適用できないものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１２００３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた難燃性を発現し、より低い誘電正接を実現する硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの性能を与える新規フェノール樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂にベンジルエーテル構造を導入することにより、優れた難燃性と低誘電正接を著しく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、その分子構造中にフェニルメチルオキシ基を芳香核上の置換基として有するものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする樹脂硬化物に関する。
本発明は、更に、前記フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有することを特徴とする半導体封止材料に関する。
【００１１】
本発明は、更に、下記構造式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
【００１３】
【化３】
からなる群から選択される結節基を表し、Ｙは水酸基又はフェニルメチルオキシ基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有するものであって、かつ、前記構造式（Ｉ）中のＹとしてフェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とが共存しており、それらの存在比率（フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基）が９０／１０〜３０／７０となる割合となる分子構造を有することを特徴とする新規フェノール樹脂に関する。
【００１４】
本発明は、更に、フェノール樹脂（ａ）と、下記構造式（２）
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、ａは１〜５の整数を示す。）
で表されるベンジル化剤（ｂ）とをアルカリ触媒の存在下に反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化物において優れた難燃性を発現すると共に、近年の高周波タイプの電子部品関連材料に適する低誘電正接を実現できる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を与える新規フェノール樹脂、及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるフェノール樹脂（Ａ）は、その分子構造中にフェニルメチルオキシ基をフェノール樹脂構造中の芳香核上の置換基として有することを特徴としている。本発明では、このように該フェノール樹脂（Ａ）の分子構造中にフェニルメチルオキシ基を有することから、エポキシ樹脂との硬化反応によって生成する２級水酸基の動きが抑制され、硬化物における誘電正接を従来になく低減させることができる。更に、硬化物の燃焼時にフェニルメチルオキシ基と芳香核との結合が比較的容易に解離し易いことから、燃焼時の酸素のトラップやチャーの形成が容易になり、極めて優れた難燃性を発現する。
【００１８】
ここでフェノール樹脂（Ａ）の分子構造中に存在するフェニルメチルオキシ基としては、具体的には、下記記構造式（１）
【００１９】
【化５】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ａは１〜５の整数を示す。）
で表される構造部位が挙げられる。
これらの中でも特に難燃性に優れる点から下記構造式
【００２０】
【化６】
で表されるベンジルオキシ基であることが好ましい。
【００２１】
また、前記フェノール樹脂（Ａ）は、具体的には、原料となるフェノール樹脂（ａ）（以下、これを「原料フェノール樹脂（ａ）」と略記する。）のフェノール性水酸基に対して、下記構造式（２）
【００２２】
【化７】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、ａは１〜５の整数を示す。）で表されるベンジル化剤（ｂ）をアルカリ触媒の存在下に反応させて得られる、フェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とが共存する分子構造を有するものが挙げられる。本発明では、前記したとおり、燃焼時にフェニルメチルオキシ基と芳香核との結合が比較的容易に解離し易い他、分子構造中の芳香族含有率が高くなり、優れた難燃性を発現する。更に、前記ベンジル化剤（ｂ）は、原料フェノール樹脂（ａ）中のフェノール性水酸基と反応することから、硬化反応時に生成する２級水酸基の数が減少する他、前記したとおり該２級水酸基の動きが適正に抑えられ、誘電正接を効果的に低減させることができる。特に、ベンジルエーテル基という比較的極性の高い官能基を導入しながらも優れた誘電特性を発現することは特筆すべき点である。
【００２３】
ここでベンジル化剤（ｂ）を反応させる原料フェノール樹脂（ａ）は、具体的には、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、アルコキシ基含有フェノールノボラック樹脂、アルコキシ基含有クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、「ザイロック樹脂」）、ナフトールアラルキル樹脂、アルコキシ基含有フェノールアラルキル樹脂、フェノールベンズアルデヒド樹脂、ナフトールベンズアルデヒド樹脂、フェノールナフトアルデヒド樹脂、ナフトールナフトアルデヒド樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールビフェニルアラルキル樹脂など、フェノール性水酸基含有芳香族化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物；アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、
その他、フェノール骨格が下記構造式
【００２４】
【化８】
で表される何れかの結合部位で結節された分子構造を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いるフェノール樹脂（Ａ）は、前記した原料フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基にベンジル化剤（ｂ）を反応させて得られる、水酸基とベンジルオキシ基とが共存する分子構造を有するものであるが、ここで該フェノール樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基当量は１００〜５００ｇ／ｅｑの範囲であることが難燃性及び耐熱性が良好となる点から好ましく、特に１５０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
また、フェノール樹脂（Ａ）中のフェニルメチルオキシ基の含有量は５〜５０質量％となる範囲であることが難燃性と低誘電正接の点から好ましい。ここで、フェノール樹脂（Ａ）中のフェニルメチルオキシ基の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）の総質量に対する、該フェノール樹脂（Ａ）中に存在するフェニルメチルオキシ基の質量の総量を百分率で示したものである。
【００２６】
また、フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基に対するフェニルメチルオキシ基の存在比率が高い方が、難燃性が良好となり誘電正接が低くなる。一方、フェニルメチルオキシ基に対するフェノール性水酸基の存在比率が高い方が、架橋密度が高くなり耐熱性が良好なものとなる。これらの性能バランスの点から、フェノール樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基と、フェニルメチルオキシ基との存在比は、フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基＝９０／１０〜３０／７０の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明では前記したフェノール樹脂（Ａ）の中でも、特に、硬化物の難燃性がより高くなる点から、下記構造式（Ｉ）
【００２８】
【化９】
［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
【００２９】
【化１０】
からなる群から選択される結節基を表し、Ｙは水酸基又はフェニルメチル基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有し、かつ、前記構造式（Ｉ）中のＹとしてフェニルメチルオキシ基と水酸基とが共存しており、それらの存在比率［フェニルメチルオキシ基／水酸基］がモル基準で９０／１０〜３０／７０となる割合となるものが、硬化物の難燃性に格段に優れる点から好ましい。
【００３０】
上記した構造式（Ｉ）を満たすフェノール樹脂（Ａ）としては、具体的には下記構造式Ａ１〜Ａ１３で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
上記した構造式（Ｉ）を満たすフェノール樹脂（Ａ）のなかでも特に、Ａｒがベンゼン環であって、かつ、又は、メチル基又はメトキシ基で核置換されたベンゼン環であって、Ｘが下記構造式
【００３４】
【化１３】
又は
【００３５】
【化１４】
であるものが難燃性の点から好ましく、特にこれらの構造の中でも特に、Ａｒがベンゼン環であるものが好ましい。
【００３６】
前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記したとおり、原料フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基にベンジル化剤（ｂ）を反応させて製造できるものであるが、具体的には、以下に詳述する本発明のフェノール樹脂の製造方法によって製造することが好ましい。
【００３７】
即ち、本発明の製造方法は原料フェノール樹脂（ａ）と、下記構造式（２）
【００３８】
【化１５】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、ａは１〜５の整数を示す。）
で表されるベンジル化剤（ｂ）とをアルカリ触媒の存在下に反応させる方法である。
【００３９】
ここで、原料フェノール樹脂（ａ）としては、前記したものがいずれも使用できるが、特に硬化物の難燃性に優れる点から下記構造式（II）
【００４０】
【化１６】
［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
【００４１】
【化１７】
からなる群から選択される結節基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有するフェノール樹脂であることが好ましい。
【００４２】
上記した構造式（II）を満たすフェノール樹脂（Ａ）としては、具体的には下記構造式ａ１〜ａ１３で表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
上記した構造式（II）を満たす原料フェノール樹脂（ａ）のなかでも特に、Ａｒがベンゼン環であって、かつ、又は、メチル基又はメトキシ基で核置換されたベンゼン環であって、Ｘが下記構造式
【００４６】
【化２０】
又は
【００４７】
【化２１】
であるものが難燃性の点から好ましく、特にこれらの構造の中でも特に、Ａｒがベンゼン環であるものが好ましい。
【００４８】
次に、上記原料フェノール樹脂（ａ）と反応させる、ベンジル化剤（ｂ）は、下記構造式（２）
【００４９】
【化２２】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、ａは１〜５の整数を示す。）で表されるものである。ここで、構造式（２）中、「Ｚ」で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、弗素原子が挙げられる。これらのなかでも原料フェノール樹脂（ａ）との反応性が良好なものとなる点から塩素原子であることが好ましい。
【００５０】
前記構造式（２）で表されるベンジル化剤（ｂ）は、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｏ−エチルベンジルクロライド、ｍ−エチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｏ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｎ−プロピルベンジルクロライド、ｐ−tert−ブチルベンジルブロマイド、ｐ−ノニルベンジルクロライド、ｏ−フェニルベンジルフルオライド、ｐ−シクロヘキシルベンジルクロライド、ｐ−（ベンジル）ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００５１】
上記した原料フェノール樹脂（ａ）と前記ベンジル化剤（ｂ）とを反応させる方法は、具体的には、原料フェノール樹脂（ａ）と前記ベンジル化剤（ｂ）とを実質的に同時に仕込み、適当な触媒の存在下で加熱撹拌して反応を行う方法、また、原料フェノール樹脂（ａ）と適当な触媒の混合液に、前記ベンジル化剤（ｂ）を連続的乃至断続的に系内に加えることによって、反応を行う方法などが挙げられる。尚、ここで実質的に同時とは、加熱によって反応が加速されるまでの間に全ての原料を仕込むことを意味する。
【００５２】
ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量はベンジル化剤（ｂ）のモル数に対して、１．０〜２．０倍になる範囲であることが好ましい。
【００５３】
原料フェノール樹脂（ａ）とベンジル化剤（ｂ）との反応仕込み比率としては、特に限定されないが、原料フェノール樹脂（ａ）中に含まれるヒドロキシル基とベンジル化剤（ｂ）とのモル比が１００／２〜１００／９８となる割合であること、特に、難燃性及び低誘電正接といった特性と、耐熱性とのバランスに優れる点から、モル比が９０／１０〜３０／７０となる割合であることが好ましい。
【００５４】
この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤は、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。また反応温度としては２０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、特に４０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。また反応時間は、特に制限されないが、通常、１〜１０時間の範囲である。
【００５５】
また、得られるフェノール樹脂（Ａ）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などが挙げられる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００５６】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えばアルカリ触媒を用いた場合は酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、未反応ベンジルハライドや有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的とするフェノール樹脂（Ａ）を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用してもよい。また、反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入することが無機塩や異物類を精製除去することができる点から、より好ましい。
【００５７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記フェノール樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいが、または本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂用硬化剤を使用してもよい。具体的には、硬化剤の全質量に対して前記フェノール樹脂（Ａ）が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上となる範囲で他の硬化剤を併用することができる。
【００５８】
本発明のフェノール樹脂（Ａ）と併用されうる他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、前記したフェノール樹脂以外のフェノ−ル系化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）の多価フェノール化合物挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量のフェノール樹脂、窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が優れる点から好ましい。
【００６０】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、
ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
これらのなかでも特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記フェノール樹脂（Ａ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００６２】
また必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００６３】
以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂又はその硬化剤について、その分子構造の選択によっては、当該樹脂自体が優れた難燃性付与効果を有するものである為、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好である。しかしながら、より高度な難燃性を発揮させるために、例えば半導体封止材料の分野においては、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６４】
かかる非ハロゲン系難燃剤を配合した硬化性樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【００６５】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６６】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６７】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６８】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６９】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７０】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００７１】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７２】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７３】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７４】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７５】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７６】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７７】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７８】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７９】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００８０】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００８１】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００８２】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００８３】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００８４】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８５】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８６】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８７】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して６５質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００９０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００９１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、半導体封止材料、電気積層板や電子回路基板用絶縁材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、電気積層板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、半導体封止材料に用いることが好ましい。
【００９２】
半導体封止材用に調製された熱硬化性樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型の硬化性樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【００９３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該熱硬化性樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該硬化性樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００９４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物（II）の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００９５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００９６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００９８】
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００９９】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１００】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１０１】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１０２】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１０３】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１０４】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１０５】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１０６】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１０７】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法なども硬化性樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の熱硬化性樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【０１０８】
従って、該フェノール樹脂を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができる。またその優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、該フェノール樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１０９】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＮＭＲ ＧＳＸ２７０
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１１０】
実施例１ 〔フェノール樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記構造式
【０１１１】
【化２３】
で表されるフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業製「ＴＤ−２１３１」、ｎの平均値３）を５２０部（５．０モル）、ベンジルクロライド１２７部（１．００モル）、メチルイソブチルケトン９７１部、テトラエチルアンモニウムクロライド６部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。７０℃で４９％水酸化ナトリウム水溶液９０部（１．１０モル）を１時間要して添加した。添加終了後、１００℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０部を添加して中和した後に水層を棄却した。さらに有機層を水３００部で３回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去して化合物（Ａ−１）５５９部を得た。得られた化合物（Ａ−１）の軟化点は７１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．９ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。また、Ｃ１３ ＮＭＲ解析の結果、フェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とのモル基準の存在比（フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基）は８０／２０であり、フェニルメチルオキシ基の含有量は１７．５質量％であった。
【０１１２】
実施例２ 〔フェノール樹脂（Ａ−２）の合成〕
ベンジルクロライド２０９部（１．６５モル）、メチルイソブチルケトン１０９４部、テトラエチルアンモニウムクロライド７部、４９％水酸化ナトリウム水溶液１４９部（１．８２モル）用いた以外は実施例１と同様にして化合物（Ａ−２）６２６部を得た。得られた化合物（Ａ−２）の軟化点は６６℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．７ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１８９グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図４に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図５に、ＭＳスペクトルを図６に示す。また、Ｃ１３ ＮＭＲ解析の結果、フェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とのモル基準の存在比（フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基）は６７／３３であり、フェニルメチルオキシ基の含有量は２６．４ｗｔ％であった。
【０１１３】
実施例３ 〔フェノール樹脂（Ａ−３）の合成〕
下記構造式
【０１１４】
【化２４】
で表されるフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業製「ＴＤ−２０９０」ｎの平均値８）を５２０部（５．０モル）、メチルイソブチルケトン１０９４部、テトラエチルアンモニウムクロライド７部、４９％水酸化ナトリウム水溶液１４９部（１．８２モル）用いた以外は実施例１と同様にして化合物（Ａ−３）５３９部を得た。得られた化合物（Ａ−３）の軟化点は１０３℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２５ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１９１グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。また、反応仕込み比から、フェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とのモル基準の存在比（フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基）は６７／３３であり、フェニルメチルオキシ基の含有量は２６．４質量％であった。
であった。
【０１１５】
実施例４ 〔フェノール樹脂（Ａ−４）の合成〕
下記構造式
【０１１６】
【化２５】
で表されるクレゾールノボラック樹脂（軟化点（Ｂ＆Ｒ法）８７℃、ｎの平均値４）を６００部（５．０モル）用いた以外は実施例１と同様にして化合物（Ａ−４）７１２部を得た。得られた化合物（Ａ−３）の軟化点は７６℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．４ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２１１グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図８に示す。また、反応仕込み比から、構造式（１）のＲ１における水素原子と構造式（２）存在比は、モル比で水素原子／構造式（２）＝６７／３３であり、フェニルメチルオキシ基の含有量は２３．６ｗｔ％であった。
【０１１７】
実施例５ 〔フェノール樹脂（Ａ−５）の合成〕
下記構造式
【０１１８】
【化２６】
で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学製「ＸＬＣ−ＬＬ」、ｎの平均値４）を５２８部（３．０モル）、ベンジルクロライド３８部（０．３モル）、メチルイソブチルケトン５６６部、テトラエチルアンモニウムクロライド６部、４９％水酸化ナトリウム水溶液２７部（０．３３モル）用いた以外は実施例１と同様にして化合物（Ａ−５）４６９部を得た。得られた化合物（Ａ−５）の軟化点は７４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．７ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２０４グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図９に示す。また、反応仕込み比から、構造式（１）のＲ１における水素原子と構造式（２）存在比は、モル比で水素原子／構造式（２）＝９０／１０であり、フェニルメチルオキシ基の含有量は５．８質量％であった。
【０１１９】
合成例１ 〔フェノール樹脂（Ａ−６）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」）を５２０部（５．０モル）仕込み１１０℃に昇温した。その後、ベンジルクロライド２０９部（１．６５モル）を２時間要して添加した。添加終了後、１１０℃でさらに２時間撹拌した。反応終了後、加熱減圧下で乾燥して化合物（Ａ−６）６２０部を得た。得られた化合物（Ａ−６）の水酸基当量は１３３グラム/当量であった。
【０１２０】
実施例６〜１０と比較例１
エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」、エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ、核体数の平均４）、フェノール樹脂として（Ａ−１）〜（Ａ−５）、比較用のフェノール樹脂としてＡ−６を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（電気化学工業株式会社製ＦＢ−５６０）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得、硬化性の評価を行った。また、硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、誘電特性を下記の方法で測定し結果を表１示した。
【０１２１】
＜難燃性＞
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【０１２２】
＜誘電特性の測定＞
幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚み２．０ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用い、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物の周波数１００ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は実施例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は実施例１で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図４】図４は実施例２で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は実施例２で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は実施例２で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図７】図７は実施例３で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図８】図８は実施例４で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図９】図９は実施例５で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の難燃性や誘電特性に優れ、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物、新規フェノール樹脂、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂原料、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等として広く用いられており、特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合には、硬化物において優れた耐熱性や耐湿性を発現することから半導体封止材やプリント回路基板等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの半導体封止材やプリント回路基板等のエレクトロニクス分野では、近年、絶縁材料に難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかし、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また半導体封止材料の非ハロゲン化は半導体装置の高温放置信頼性の改良にも大きく貢献する技術と期待されている。
【０００４】
これらの要求に対応するため樹脂材料自体に難燃性を付与する手段として、従来より、フェノールノボラック樹脂の芳香核にベンジル基を導入したベンジル化フェノール樹脂、例えば下記構造
【０００５】
【化１】
を繰り返し単位とするベンジル化フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
然し乍ら、上記ベンジル化フェノール樹脂は、一般的なフェノールノボラック樹脂と比較して、芳香族性が上がり、かつ、水酸基当量も高まるために、エポキシ樹脂硬化物の難燃性の改良効果が認められるものの、近年要求されるレベルには至っていないものであった。加えて、前記エレクトロニクス分野、特に電子部品の分野では、高周波デバイスなど、電子部品材料の高周波化への対応が急務であり、電子部品関連材料には誘電正接の低い材料が求められているところ、該ベンジル化フェノール樹脂はその硬化物において誘電正接が高く、高周波デバイスなどの電子部品材料へ適用できないものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１２００３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた難燃性を発現し、より低い誘電正接を実現する硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの性能を与える新規フェノール樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂にベンジルエーテル構造を導入することにより、優れた難燃性と低誘電正接を著しく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、その分子構造中にフェニルメチルオキシ基を芳香核上の置換基として有するものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする樹脂硬化物に関する。
本発明は、更に、前記フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有することを特徴とする半導体封止材料に関する。
【００１１】
本発明は、更に、下記構造式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
【００１３】
【化３】
からなる群から選択される結節基を表し、Ｙは水酸基又はフェニルメチルオキシ基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有するものであって、かつ、前記構造式（Ｉ）中のＹとしてフェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とが共存しており、それらの存在比率（フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基）が９０／１０〜３０／７０となる割合となる分子構造を有することを特徴とする新規フェノール樹脂に関する。
【００１４】
本発明は、更に、フェノール樹脂（ａ）と、下記構造式（２）
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、ａは１〜５の整数を示す。）
で表されるベンジル化剤（ｂ）とをアルカリ触媒の存在下に反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化物において優れた難燃性を発現すると共に、近年の高周波タイプの電子部品関連材料に適する低誘電正接を実現できる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を与える新規フェノール樹脂、及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるフェノール樹脂（Ａ）は、その分子構造中にフェニルメチルオキシ基をフェノール樹脂構造中の芳香核上の置換基として有することを特徴としている。本発明では、このように該フェノール樹脂（Ａ）の分子構造中にフェニルメチルオキシ基を有することから、エポキシ樹脂との硬化反応によって生成する２級水酸基の動きが抑制され、硬化物における誘電正接を従来になく低減させることができる。更に、硬化物の燃焼時にフェニルメチルオキシ基と芳香核との結合が比較的容易に解離し易いことから、燃焼時の酸素のトラップやチャーの形成が容易になり、極めて優れた難燃性を発現する。
【００１８】
ここでフェノール樹脂（Ａ）の分子構造中に存在するフェニルメチルオキシ基としては、具体的には、下記記構造式（１）
【００１９】
【化５】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ａは１〜５の整数を示す。）
で表される構造部位が挙げられる。
これらの中でも特に難燃性に優れる点から下記構造式
【００２０】
【化６】
で表されるベンジルオキシ基であることが好ましい。
【００２１】
また、前記フェノール樹脂（Ａ）は、具体的には、原料となるフェノール樹脂（ａ）（以下、これを「原料フェノール樹脂（ａ）」と略記する。）のフェノール性水酸基に対して、下記構造式（２）
【００２２】
【化７】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、ａは１〜５の整数を示す。）で表されるベンジル化剤（ｂ）をアルカリ触媒の存在下に反応させて得られる、フェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とが共存する分子構造を有するものが挙げられる。本発明では、前記したとおり、燃焼時にフェニルメチルオキシ基と芳香核との結合が比較的容易に解離し易い他、分子構造中の芳香族含有率が高くなり、優れた難燃性を発現する。更に、前記ベンジル化剤（ｂ）は、原料フェノール樹脂（ａ）中のフェノール性水酸基と反応することから、硬化反応時に生成する２級水酸基の数が減少する他、前記したとおり該２級水酸基の動きが適正に抑えられ、誘電正接を効果的に低減させることができる。特に、ベンジルエーテル基という比較的極性の高い官能基を導入しながらも優れた誘電特性を発現することは特筆すべき点である。
【００２３】
ここでベンジル化剤（ｂ）を反応させる原料フェノール樹脂（ａ）は、具体的には、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、アルコキシ基含有フェノールノボラック樹脂、アルコキシ基含有クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、「ザイロック樹脂」）、ナフトールアラルキル樹脂、アルコキシ基含有フェノールアラルキル樹脂、フェノールベンズアルデヒド樹脂、ナフトールベンズアルデヒド樹脂、フェノールナフトアルデヒド樹脂、ナフトールナフトアルデヒド樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールビフェニルアラルキル樹脂など、フェノール性水酸基含有芳香族化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物；アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、
その他、フェノール骨格が下記構造式
【００２４】
【化８】
で表される何れかの結合部位で結節された分子構造を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いるフェノール樹脂（Ａ）は、前記した原料フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基にベンジル化剤（ｂ）を反応させて得られる、水酸基とベンジルオキシ基とが共存する分子構造を有するものであるが、ここで該フェノール樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基当量は１００〜５００ｇ／ｅｑの範囲であることが難燃性及び耐熱性が良好となる点から好ましく、特に１５０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
また、フェノール樹脂（Ａ）中のフェニルメチルオキシ基の含有量は５〜５０質量％となる範囲であることが難燃性と低誘電正接の点から好ましい。ここで、フェノール樹脂（Ａ）中のフェニルメチルオキシ基の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）の総質量に対する、該フェノール樹脂（Ａ）中に存在するフェニルメチルオキシ基の質量の総量を百分率で示したものである。
【００２６】
また、フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基に対するフェニルメチルオキシ基の存在比率が高い方が、難燃性が良好となり誘電正接が低くなる。一方、フェニルメチルオキシ基に対するフェノール性水酸基の存在比率が高い方が、架橋密度が高くなり耐熱性が良好なものとなる。これらの性能バランスの点から、フェノール樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基と、フェニルメチルオキシ基との存在比は、フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基＝９０／１０〜３０／７０の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明では前記したフェノール樹脂（Ａ）の中でも、特に、硬化物の難燃性がより高くなる点から、下記構造式（Ｉ）
【００２８】
【化９】
［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
【００２９】
【化１０】
からなる群から選択される結節基を表し、Ｙは水酸基又はフェニルメチル基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有し、かつ、前記構造式（Ｉ）中のＹとしてフェニルメチルオキシ基と水酸基とが共存しており、それらの存在比率［フェニルメチルオキシ基／水酸基］がモル基準で９０／１０〜３０／７０となる割合となるものが、硬化物の難燃性に格段に優れる点から好ましい。
【００３０】
上記した構造式（Ｉ）を満たすフェノール樹脂（Ａ）としては、具体的には下記構造式Ａ１〜Ａ１３で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
上記した構造式（Ｉ）を満たすフェノール樹脂（Ａ）のなかでも特に、Ａｒがベンゼン環であって、かつ、又は、メチル基又はメトキシ基で核置換されたベンゼン環であって、Ｘが下記構造式
【００３４】
【化１３】
又は
【００３５】
【化１４】
であるものが難燃性の点から好ましく、特にこれらの構造の中でも特に、Ａｒがベンゼン環であるものが好ましい。
【００３６】
前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記したとおり、原料フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基にベンジル化剤（ｂ）を反応させて製造できるものであるが、具体的には、以下に詳述する本発明のフェノール樹脂の製造方法によって製造することが好ましい。
【００３７】
即ち、本発明の製造方法は原料フェノール樹脂（ａ）と、下記構造式（２）
【００３８】
【化１５】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、ａは１〜５の整数を示す。）
で表されるベンジル化剤（ｂ）とをアルカリ触媒の存在下に反応させる方法である。
【００３９】
ここで、原料フェノール樹脂（ａ）としては、前記したものがいずれも使用できるが、特に硬化物の難燃性に優れる点から下記構造式（II）
【００４０】
【化１６】
［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
【００４１】
【化１７】
からなる群から選択される結節基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有するフェノール樹脂であることが好ましい。
【００４２】
上記した構造式（II）を満たすフェノール樹脂（Ａ）としては、具体的には下記構造式ａ１〜ａ１３で表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
上記した構造式（II）を満たす原料フェノール樹脂（ａ）のなかでも特に、Ａｒがベンゼン環であって、かつ、又は、メチル基又はメトキシ基で核置換されたベンゼン環であって、Ｘが下記構造式
【００４６】
【化２０】
又は
【００４７】
【化２１】
であるものが難燃性の点から好ましく、特にこれらの構造の中でも特に、Ａｒがベンゼン環であるものが好ましい。
【００４８】
次に、上記原料フェノール樹脂（ａ）と反応させる、ベンジル化剤（ｂ）は、下記構造式（２）
【００４９】
【化２２】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、ａは１〜５の整数を示す。）で表されるものである。ここで、構造式（２）中、「Ｚ」で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、弗素原子が挙げられる。これらのなかでも原料フェノール樹脂（ａ）との反応性が良好なものとなる点から塩素原子であることが好ましい。
【００５０】
前記構造式（２）で表されるベンジル化剤（ｂ）は、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｏ−エチルベンジルクロライド、ｍ−エチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｏ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｎ−プロピルベンジルクロライド、ｐ−tert−ブチルベンジルブロマイド、ｐ−ノニルベンジルクロライド、ｏ−フェニルベンジルフルオライド、ｐ−シクロヘキシルベンジルクロライド、ｐ−（ベンジル）ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００５１】
上記した原料フェノール樹脂（ａ）と前記ベンジル化剤（ｂ）とを反応させる方法は、具体的には、原料フェノール樹脂（ａ）と前記ベンジル化剤（ｂ）とを実質的に同時に仕込み、適当な触媒の存在下で加熱撹拌して反応を行う方法、また、原料フェノール樹脂（ａ）と適当な触媒の混合液に、前記ベンジル化剤（ｂ）を連続的乃至断続的に系内に加えることによって、反応を行う方法などが挙げられる。尚、ここで実質的に同時とは、加熱によって反応が加速されるまでの間に全ての原料を仕込むことを意味する。
【００５２】
ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量はベンジル化剤（ｂ）のモル数に対して、１．０〜２．０倍になる範囲であることが好ましい。
【００５３】
原料フェノール樹脂（ａ）とベンジル化剤（ｂ）との反応仕込み比率としては、特に限定されないが、原料フェノール樹脂（ａ）中に含まれるヒドロキシル基とベンジル化剤（ｂ）とのモル比が１００／２〜１００／９８となる割合であること、特に、難燃性及び低誘電正接といった特性と、耐熱性とのバランスに優れる点から、モル比が９０／１０〜３０／７０となる割合であることが好ましい。
【００５４】
この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤は、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。また反応温度としては２０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、特に４０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。また反応時間は、特に制限されないが、通常、１〜１０時間の範囲である。
【００５５】
また、得られるフェノール樹脂（Ａ）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などが挙げられる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００５６】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えばアルカリ触媒を用いた場合は酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、未反応ベンジルハライドや有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的とするフェノール樹脂（Ａ）を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用してもよい。また、反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入することが無機塩や異物類を精製除去することができる点から、より好ましい。
【００５７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記フェノール樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいが、または本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂用硬化剤を使用してもよい。具体的には、硬化剤の全質量に対して前記フェノール樹脂（Ａ）が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上となる範囲で他の硬化剤を併用することができる。
【００５８】
本発明のフェノール樹脂（Ａ）と併用されうる他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、前記したフェノール樹脂以外のフェノ−ル系化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）の多価フェノール化合物挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量のフェノール樹脂、窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が優れる点から好ましい。
【００６０】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、
ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
これらのなかでも特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記フェノール樹脂（Ａ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００６２】
また必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００６３】
以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂又はその硬化剤について、その分子構造の選択によっては、当該樹脂自体が優れた難燃性付与効果を有するものである為、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好である。しかしながら、より高度な難燃性を発揮させるために、例えば半導体封止材料の分野においては、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６４】
かかる非ハロゲン系難燃剤を配合した硬化性樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【００６５】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６６】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６７】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６８】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６９】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７０】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００７１】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７２】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７３】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７４】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７５】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７６】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７７】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７８】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７９】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００８０】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００８１】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００８２】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００８３】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００８４】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８５】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８６】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８７】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して６５質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００９０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００９１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、半導体封止材料、電気積層板や電子回路基板用絶縁材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、電気積層板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、半導体封止材料に用いることが好ましい。
【００９２】
半導体封止材用に調製された熱硬化性樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型の硬化性樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【００９３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該熱硬化性樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該硬化性樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００９４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物（II）の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００９５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００９６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００９８】
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００９９】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１００】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１０１】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１０２】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１０３】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１０４】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１０５】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１０６】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１０７】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法なども硬化性樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の熱硬化性樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【０１０８】
従って、該フェノール樹脂を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができる。またその優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、該フェノール樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１０９】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＮＭＲ ＧＳＸ２７０
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１１０】
実施例１ 〔フェノール樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記構造式
【０１１１】
【化２３】
で表されるフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業製「ＴＤ−２１３１」、ｎの平均値３）を５２０部（５．０モル）、ベンジルクロライド１２７部（１．００モル）、メチルイソブチルケトン９７１部、テトラエチルアンモニウムクロライド６部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。７０℃で４９％水酸化ナトリウム水溶液９０部（１．１０モル）を１時間要して添加した。添加終了後、１００℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０部を添加して中和した後に水層を棄却した。さらに有機層を水３００部で３回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去して化合物（Ａ−１）５５９部を得た。得られた化合物（Ａ−１）の軟化点は７１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．９ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。また、Ｃ１３ ＮＭＲ解析の結果、フェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とのモル基準の存在比（フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基）は８０／２０であり、フェニルメチルオキシ基の含有量は１７．５質量％であった。
【０１１２】
実施例２ 〔フェノール樹脂（Ａ−２）の合成〕
ベンジルクロライド２０９部（１．６５モル）、メチルイソブチルケトン１０９４部、テトラエチルアンモニウムクロライド７部、４９％水酸化ナトリウム水溶液１４９部（１．８２モル）用いた以外は実施例１と同様にして化合物（Ａ−２）６２６部を得た。得られた化合物（Ａ−２）の軟化点は６６℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．７ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１８９グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図４に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図５に、ＭＳスペクトルを図６に示す。また、Ｃ１３ ＮＭＲ解析の結果、フェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とのモル基準の存在比（フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基）は６７／３３であり、フェニルメチルオキシ基の含有量は２６．４ｗｔ％であった。
【０１１３】
実施例３ 〔フェノール樹脂（Ａ−３）の合成〕
下記構造式
【０１１４】
【化２４】
で表されるフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業製「ＴＤ−２０９０」ｎの平均値８）を５２０部（５．０モル）、メチルイソブチルケトン１０９４部、テトラエチルアンモニウムクロライド７部、４９％水酸化ナトリウム水溶液１４９部（１．８２モル）用いた以外は実施例１と同様にして化合物（Ａ−３）５３９部を得た。得られた化合物（Ａ−３）の軟化点は１０３℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２５ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１９１グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。また、反応仕込み比から、フェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とのモル基準の存在比（フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基）は６７／３３であり、フェニルメチルオキシ基の含有量は２６．４質量％であった。
であった。
【０１１５】
実施例４ 〔フェノール樹脂（Ａ−４）の合成〕
下記構造式
【０１１６】
【化２５】
で表されるクレゾールノボラック樹脂（軟化点（Ｂ＆Ｒ法）８７℃、ｎの平均値４）を６００部（５．０モル）用いた以外は実施例１と同様にして化合物（Ａ−４）７１２部を得た。得られた化合物（Ａ−３）の軟化点は７６℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．４ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２１１グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図８に示す。また、反応仕込み比から、構造式（１）のＲ１における水素原子と構造式（２）存在比は、モル比で水素原子／構造式（２）＝６７／３３であり、フェニルメチルオキシ基の含有量は２３．６ｗｔ％であった。
【０１１７】
実施例５ 〔フェノール樹脂（Ａ−５）の合成〕
下記構造式
【０１１８】
【化２６】
で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学製「ＸＬＣ−ＬＬ」、ｎの平均値４）を５２８部（３．０モル）、ベンジルクロライド３８部（０．３モル）、メチルイソブチルケトン５６６部、テトラエチルアンモニウムクロライド６部、４９％水酸化ナトリウム水溶液２７部（０．３３モル）用いた以外は実施例１と同様にして化合物（Ａ−５）４６９部を得た。得られた化合物（Ａ−５）の軟化点は７４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．７ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２０４グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図９に示す。また、反応仕込み比から、構造式（１）のＲ１における水素原子と構造式（２）存在比は、モル比で水素原子／構造式（２）＝９０／１０であり、フェニルメチルオキシ基の含有量は５．８質量％であった。
【０１１９】
合成例１ 〔フェノール樹脂（Ａ−６）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」）を５２０部（５．０モル）仕込み１１０℃に昇温した。その後、ベンジルクロライド２０９部（１．６５モル）を２時間要して添加した。添加終了後、１１０℃でさらに２時間撹拌した。反応終了後、加熱減圧下で乾燥して化合物（Ａ−６）６２０部を得た。得られた化合物（Ａ−６）の水酸基当量は１３３グラム/当量であった。
【０１２０】
実施例６〜１０と比較例１
エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」、エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ、核体数の平均４）、フェノール樹脂として（Ａ−１）〜（Ａ−５）、比較用のフェノール樹脂としてＡ−６を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（電気化学工業株式会社製ＦＢ−５６０）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得、硬化性の評価を行った。また、硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、誘電特性を下記の方法で測定し結果を表１示した。
【０１２１】
＜難燃性＞
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
【０１２２】
＜誘電特性の測定＞
幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚み２．０ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用い、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物の周波数１００ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は実施例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は実施例１で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図４】図４は実施例２で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は実施例２で得られたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は実施例２で得られたフェノール樹脂のマススペクトルである。
【図７】図７は実施例３で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図８】図８は実施例４で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図９】図９は実施例５で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、その分子構造中にフェニルメチルオキシ基を芳香核上の置換基として有するものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェニルメチルオキシ基が、下記記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ａは１〜５の整数を示す。）
で表されるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基当量１００〜５００ｇ／ｅｑのものである請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（Ａ）が、フェニルメチルオキシ基を５〜５０質量％となる割合で含有するものである請求項１、２、又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂（Ａ）が、下記構造式（Ｉ）
【化２】
［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
【化３】
からなる群から選択される結節基を表し、Ｙは水酸基及びフェニルメチル基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有するものであって、かつ、前記構造式（Ｉ）中のＹとしてフェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とが共存しており、それらの存在比率（フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基）が９０／１０〜３０／７０となる割合となるものである請求項１〜４の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項７】
前記フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に、無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有することを特徴とする半導体封止材料。
【請求項８】
下記構造式（Ｉ）
【化４】
［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
【化５】
からなる群から選択される結節基を表し、Ｙは水酸基又はフェニルメチルオキシ基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有するものであって、かつ、前記構造式（Ｉ）中のＹとしてフェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とが共存しており、それらの存在比率（フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基）が９０／１０〜３０／７０となる割合となる分子構造を有することを特徴とする新規フェノール樹脂。
【請求項９】
フェノール樹脂（ａ）と、下記構造式（２）
【化６】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、ａは１〜５の整数を示す。）
で表されるベンジル化剤（ｂ）とをアルカリ触媒の存在下に反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、その分子構造中にフェニルメチルオキシ基を芳香核上の置換基として有するものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェニルメチルオキシ基が、下記記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ａは１〜５の整数を示す。）
で表されるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基当量１００〜５００ｇ／ｅｑのものである請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（Ａ）が、フェニルメチルオキシ基を５〜５０質量％となる割合で含有するものである請求項１、２、又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂（Ａ）が、下記構造式（Ｉ）
【化２】
［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
【化３】
からなる群から選択される結節基を表し、Ｙは水酸基及びフェニルメチル基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有するものであって、かつ、前記構造式（Ｉ）中のＹとしてフェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とが共存しており、それらの存在比率（フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基）が９０／１０〜３０／７０となる割合となるものである請求項１〜４の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項７】
前記フェノール樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に、無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有することを特徴とする半導体封止材料。
【請求項８】
下記構造式（Ｉ）
【化４】
［式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で核置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｘは下記構造式
【化５】
からなる群から選択される結節基を表し、Ｙは水酸基又はフェニルメチルオキシ基を表し、ｂは１又は２の整数であり、ｎは繰り返し単位の平均で１〜２０の数を表す。］
で表される分子構造を有するものであって、かつ、前記構造式（Ｉ）中のＹとしてフェノール性水酸基とフェニルメチルオキシ基とが共存しており、それらの存在比率（フェノール性水酸基／フェニルメチルオキシ基）が９０／１０〜３０／７０となる割合となる分子構造を有することを特徴とする新規フェノール樹脂。
【請求項９】
フェノール樹脂（ａ）と、下記構造式（２）
【化６】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、ａは１〜５の整数を示す。）
で表されるベンジル化剤（ｂ）とをアルカリ触媒の存在下に反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−２８６９４４（Ｐ２００９−２８６９４４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４２５５７（Ｐ２００８−１４２５５７）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]