画像形成装置、画像形成方法及びこれに含まれるプロセスカートリッジ
【課題】長期間に渡ってクリーニング不良による画像劣化を抑制し、感光体表面へのトナーのフィルミングを抑制でき、良好な画像が出力できる電子写真感光体及びトナーを用いた画像形成装置を提供する。
【解決手段】電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期状態及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持し、現像手段で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂が、特定の構造のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる樹脂である。
【解決手段】電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期状態及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持し、現像手段で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂が、特定の構造のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる樹脂である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間繰り返し使用してもクリーニング不良などを発生することなく、良好な画像が出力できる電子写真感光体及びトナーに関する。また、それらのトナーを使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置においては、従来から感光体表面の摩擦係数を低下させることで、不要なトナーの付着を防止するとともに、転写されずに感光体上に残留したトナーをブレードやブラシでクリーニングする際にクリーニング不良が発生しにくいことなどが知られている。
さらに、感光体表面の摩擦係数を低減させることで、感光体上に形成されているトナー像を被転写体に転写するときの転写率が向上するため、虫食い版画の抑制にもつながることが知られている。
さらに、転写後の残トナーの量を低減することができるので廃トナー量を低減できたり、感光体を駆動するトルクを低減できるため画像形成装置の消費電力を低減できるという環境面から見た効果も得られることが知られている。
特にクリーニングに関しては、最近では、電子写真の高画質化の要求から、乳化重合法や、懸濁重合法等を用いて製造される球形トナーのクリーニングに対して、高い効果が得られることが明らかになってきている。
一般的に感光体上の転写残トナーのクリーニングには、ウレタンゴムなどによって形成されたブレードをカウンター方向に当接させ、該ブレードによってトナーを除去する方法が用いられている。しかし、球形トナーは、不定形トナーに比べてクリーニングブレードと感光体との当接部にもぐりこみやすいためすり抜けやすく、クリーニング不良となってしまう場合が多い。これに対して、感光体表面を低摩擦係数化することによって、球形トナーのすり抜けが抑えられ、クリーニング不良を抑制することができるのである。
【０００３】
このような感光体表面の低摩擦係数化の方法としては、特許文献１（特開昭５６−１４２５６７号公報）で提案されているように、感光体表面に潤滑剤を供給する機構が備わっている画像形成装置が提案され、実用化されている。しかしながら、感光体周辺にこのような機構を備えるために、装置の大型化、複雑化が避けられず、コストアップ、メンテナンス性の悪化などの不具合が発生する。
【０００４】
また、感光体の低摩擦係数化の異なる方法として、感光体表面層に摩擦係数を低減するような潤滑剤を添加することが提案されている。具体的には、特許文献２（特開昭６３−３１１３５６号公報）などで提案されているものがある。
潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有樹脂（以下フッ素樹脂）、球状のアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂などの粉末や、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物粉末、シリコーンオイルなどの潤滑性液体などが知られている。特にフッ素原子を多量に含むフッ素樹脂は、表面エネルギーが著しく小さいので潤滑剤としての効果が大きい。この様なフッ素樹脂は、結晶性の微粒子として用いられ、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの結着材樹脂に分散させた後に、感光体の表面層や保護層として成膜される。
しかしながら、フッ素樹脂微粒子の含有量が比較的少ない場合、初期の感光体表面の摩擦係数は低減できても、繰り返し画像を出力すると徐々に摩擦係数が上昇してしまう。そこで、低摩擦係数を持続させるための手段として、フッ素樹脂微粒子の添加量を増加させることが考えられる。しかし、フッ素樹脂微粒子の性質として、樹脂溶液中の凝集傾向が強く、均一な分散が困難であるといった問題がある。
【０００５】
例えば、フッ素樹脂微粒子の分散方法については、従来より様々な検討がなされ、提案されており、具体的には、特許文献３〜９記載の技術などがある。
しかしながら、これらの方法で作製されているフッ素樹脂微粒子含有表面層は、いずれもその含有量が比較的小さいものがほとんどで、長期にわたって低摩擦係数を持続するには不十分である。また、含有量の多い記載がある特許文献５（特開平６−１３０７１１号公報）においても、分散後の粒径についての記載はなく、フッ素樹脂微粒子の含有量が高いので、より凝集しやすく、微細に分散することが困難であると考えられる。そのような塗工液を用いて塗膜を形成すると、塗膜中に巨大な二次凝集粒子が多く存在することとなり、塗膜表面の凹凸が大きくなってしまったり、塗膜表面のフッ素樹脂微粒子の局在化を引き起こしたりする。塗膜表面の凹凸が大きくなると、クリーニング不良やトナー画像の乱れを引き起こすことが考えられる。またフッ素樹脂微粒子の局在化は、感光体塗膜表面がミクロ的に摩擦係数が高い部分と低い部分が生じてしまうため、やはりクリーニング不良の原因となることが考えられる。さらに、フッ素微粒子の二次凝集径があまりに大きいと、レーザ光が凝集体上で散乱され、露光潜像の乱れ、光量が不足することによる電位コントラスト不足を引き起こし、異常画像の原因となることがある。
【０００６】
これに対して、特許文献１０（特開２００５−３７５６２号公報）は、分散後のフッ素微粒子の一次粒子及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の粒子径と表面への存在量を規定している。
他には、フィルミング抑制のためのリフレッシュ効果も狙ってフッ素樹脂微粒子を適度に分散させた表面層をトナーに添加されたシリカ、酸化チタンなどの無機微粒子で適度に研磨して感光体表面を常にリフレッシュする手法も提案されている。しかし、この手法では、トナーに添加された無機微粒子が経時でストレスによりトナー中に埋め込まれてしまうと感光体の表面層を削りにくくなるためリフレッシュされなくなり、フィルミングを抑制できなくなってしまうことが考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１４２５６７号公報
【特許文献２】特開昭６３−３１１３５６号公報
【特許文献３】特開平５−０４５９２０号公報
【特許文献４】特開平５−２６５２４３号公報
【特許文献５】特開平６−１３０７１１号公報
【特許文献６】特許第３０９７９４０号公報
【特許文献７】特開平８−０８７１２５号公報
【特許文献８】特開平８−１７９５４３号公報
【特許文献９】特開２０００−０１９７６５号公報
【特許文献１０】特開２００５−３７５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長期間繰り返し使用してもクリーニング不良の要因となる感光体表面の摩擦係数を低減した状態を維持することで、長期間に渡ってクリーニング不良による画像劣化を抑制し、更に感光体表面層を適度に研磨することで、長期間に渡って感光体表面へのトナーのフィルミングを抑制でき、良好な画像が出力できる電子写真感光体及びトナーを用いた画像形成装置、画像形成方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、かかる電子写真感光体及びトナーを用いた画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明（１）〜（１６）により、前記目的が達成できることを発見して本発明を成すに至った。
（１）「電子写真感光体に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を書き込む露光手段と、電子写真感光体表面に形成された静電潜像を可視像化する現像手段と、電子写真感光体表面の可視像を記録部材に直接又は中間転写体を介して転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段と、前記感光体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段と、を備える画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期状態及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持し、前記現像手段で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とする画像形成装置。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が、同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］〕、
（２）「前記フッ素樹脂微微粒子の一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子のうち、平均直径Ｄが０．２≦Ｄ≦１．５μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる投影面積比の合計が初期及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持することを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成装置」、
（３）「前記フッ素樹脂微粒子の最表層にしめる割合が２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成装置」、
（４）「前記感光層が、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する層と、その上に積層された保護層とからなり、該保護層が少なくともバインダー樹脂とフッ素樹脂微粒子を含有する層であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（５）「前記最表層に少なくとも電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（６）「少なくとも電子写真感光体表面を接触して摺擦する接触部材を具備してなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（７）「前記最表層に含有されるフッ素樹脂微粒子が、前記接触部材によって最表層表面上に延びて被覆されることを特徴とする前記第（６）項に記載の画像形成装置」、
（８）「前記チタン含有触媒（ａ）は、前記一般式（Ｉ）、（II）中のＸが、ジもしくはトリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（９）「前記チタン含有触媒（ａ）は、前記一般式（Ｉ）、（II）中のｍまたはｐが２以上であり、Ｘがすべて同一の基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１０）「前記トナーバインダーは、該ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されてなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１１）「前記トナーは、トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１２）「前記トナーは、さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１３）「前記画像形成装置が、複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有するタンデム型であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１４）「前記画像形成装置が、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１５）「前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の画像形成装置を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法」、
（１６）「画像形成装置に着脱自在で、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期状態及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持する電子写真感光体、又は、現像手段で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であるトナーを用いる現像手段を少なくとも有し、
画像形成装置に装着したときに、該画像形成装置が前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の画像形成装置を構成するものであることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が、同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］」。
【発明の効果】
【００１４】
上記手段により、本発明の画像形成装置は、感光体表面の摩擦係数を小さくでき、長期間繰り返し使用してもクリーニング不良の要因となる感光体表面の摩擦係数を低減した状態を維持することで長期間に渡って良好なクリーニング性を維持できる。
さらに、感光体表面層を適度に研磨することで長期間に渡って感光体表面へのトナーのフィルミングを抑制でき、良好な画像が出力できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
電子写真用感光体において、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持するのが良い。
【００１６】
ここで、投影像の平均直径とは、最表層表面を略垂直方向から観察したときに見られる粒子または粒子の凝集体を１つの粒子とみなし、その投影像について、重心を通る内径を角度２度刻みで測定した平均値である。
このような構成の最表層を有する電子写真感光体は、好適な大きさのフッ素樹脂微粒子が好適な範囲で均一に存在することによって、感光体表面の摩擦係数が非常に小さい状態で均一に維持できるため、良好なクリーニング性を維持できる。
【００１７】
その理由については、明確にはわかっていないが、以下のようなことが考えられる。
一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が塗膜表面に対して１０％より小さい場合としては、次のような形態が考えられる。
【００１８】
第１の形態としては、表面層中のフッ素樹脂微粒子の含有量が少ない場合。
第２の形態としては、表面に露出しているフッ素樹脂微粒子（二次粒子も含む）のほとんどが０．１５μｍより小さい場合。
第３の形態としては、表面に露出しているフッ素樹脂微粒子のほとんどが３μｍより大きい場合である。
第１の形態では、前述の通り、表面の低摩擦係数が繰り返し使用において維持できないため、やがてクリーニング不良などを引き起こす可能性がある。
第２の形態では、塗膜表面に露出している部分の平均直径が０．１５μｍ未満と、あまり微小なフッ素樹脂粒子ばかりが分散している塗膜表面であるため、低摩擦係数化に対する効果が不十分となり、クリーニング不良となってしまう。すなわち、感光体表面を低摩擦係数とすることでトナーが滑りクリーニング性が向上するという機構を考えたときに、フッ素樹脂微粒子の一次粒子及び二次粒子とトナーが接する面積が小さくなってしまう。そのため、トナーが感光体表面を滑るという効果が半減してしまい、クリーニング不良を引き起こすと考えられる。
さらに、第３の形態では、３μｍよりも大きな粒子が多数表面に露出しているので、前述のように表面粗さが大きくなり、クリーニング不良を引き起こしたり、レーザ光を散乱して静電潜像のシャープネスの劣化、電位コントラストの減少などによる異常画像の発生が考えられる。
【００１９】
次に、前述の範囲にある粒子が６０％よりも多く存在する形態としては、次のような形態が考えられる。
第１の形態としては、最表層中のフッ素微粒子の含有量そのものが多い場合。
第２の形態としては、フッ素微粒子が表面付近に偏在している場合である。
第１の形態は、必然的にバインダー樹脂の含有量が小さくなるので、最表層の機械的強度が弱くなり、耐摩耗性が低下してしまう。一般的にフッ素樹脂は機械的強度が弱く、自身の耐摩耗性などは小さいことが知られており、このような塗膜表面を有する感光体は摩耗が大きく、それによる画像劣化が早期に発生してしまう恐れがある。
第２の形態は、繰り返し使用において、初期的には摩擦係数は小さいが、摩耗が進むにつれて表面に露出するフッ素樹脂微粒子の面積比が減少するため、摩擦係数が増加し、やがてクリーニング不良などの不具合を招く。
【００２０】
したがって、本発明に示すとおり、フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が１０％〜６０％であることが、重要不可欠となる。
さらに、本発明においては、感光体表面へのトナーのフィルミング抑制効果を狙ってトナーに添加された無機微粒子によって感光体最表層を適度に研磨するのがよいとしているが、このとき、研磨されても０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にあるフッ素樹脂微粒子の表面にしめる面積比の合計が常に１０％〜６０％を維持するのがよい。これによって、経時でトナーに添加された無機微粒子による研磨が進んでも継続して良好なクリーニング性を維持することが可能となる。
【００２１】
また、本発明においては、前記一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径Ｄが０．２≦Ｄ≦１．５μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持することを、そのより好ましい態様の一つとして包含するものである。
これは、Ｄが適度な大きさである上記範囲にそろっており、かつ表面にしめる割合も上記範囲となることで、感光体表面がより均一に低摩擦係数化され、前述の不具合が解消され、さらに表面粗さの低減などの効果がより大きくなるものと考えられる。
さらに、本発明においては、感光体表面へのトナーのフィルミング抑制効果を狙ってトナーに添加された無機微粒子によって感光体最表層を適度に研磨するのがよいとしているが、この時、研磨されても０．２≦Ｄ≦１．５μｍの範囲にあるフッ素樹脂微粒子の表面にしめる面積比の合計が常に１０％〜６０％を維持するのがよい。これによって、経時でトナーに添加された無機微粒子による研磨が進んでも継続して前述の不具合が解消され、さらに表面粗さの低減などの効果を維持することが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明においては、最表層中に含有するフッ素樹脂微粒子が２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であることをそのより好ましい態様の一つとして包含するものである。
【００２３】
さらに、本発明における最表層には、感光層上の保護層と、保護層がない場合の感光層自体が含まれるが、本発明においては、前記感光層が、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する層と、その上に積層された保護層とからなり、該保護層が少なくともバインダー樹脂とフッ素樹脂微粒子を含有する層であることがより好ましい。これは、電子写真感光体としての機能を有する感光層と、低摩擦係数の機能を有する保護層とに機能分離させることで、感光体の電気特性の副作用が小さく、摩擦係数が良好な電子写真感光体が提供される。
【００２４】
さらに、本発明においては、前記最表層に少なくとも電荷輸送物質を含有することをより好ましい態様の一つとして包含するものである。
特に保護層が最表層となる場合、電荷輸送物質を含有させることで、電荷移動がスムーズに起こり、残留電位の上昇などの不具合を抑制することができる。
【００２５】
また、本発明によれば、前記画像形成装置において、少なくとも電子写真感光体表面を加圧しながら接触して摺擦する接触部材を具備してなる画像形成装置が提供され、さらには、前記最表層に含有するフッ素樹脂微粒子が、該接触部材によって最表層表面上に延びて被覆されるような構成の画像形成装置、画像形成方法が提供される。
これによって、低摩擦係数な表面積が増大することで、低摩擦係数化の効果が飛躍的に上がり、クリーニング性が著しく上昇する。この効果について、明確には分かっていないが、次のようなメカニズムが考えられる。
フッ素樹脂微粒子が露出している最表層を接触部材が摺擦することにより、フッ素樹脂微粒子の露出部分が摺擦方向に延びて、フッ素樹脂微粒子が存在しない感光体表面も被覆する。この時、本発明の電子写真感光体の最表層表面のように、好適な大きさの粒子が好適な範囲で略均一に存在することによって、フッ素樹脂微粒子の含有量を増加させることなくフッ素樹脂微粒子が存在しない表面をほぼ全域にわたって被覆することができるため、感光体表面の全域に置いて、ほぼ均一に、かつ低い摩擦係数を発現することができる。さらに、最表層が研磨されても、内在するフッ素樹脂微粒子が析出してくるので、長期間にわたって、低摩擦係数な表面を持続することが可能となり、高いレベルでのクリーニング性を維持できる。
実際にＳＥＭ像によって摺擦された感光体表面を観察すると、上記現象によって表面を被覆しているフッ素樹脂の様子が観察された。
【００２６】
さらに、本発明においては、前述の通り、トナーに添加された無機微粒子によって感光体最表層を適度に研磨して常に最表層をリフレッシュすることを好ましい態様の一つとして包含するものである。これにより、長期間に渡って最表層表面へのフィルミングを抑制する効果が得られると考えられる。
トナーに添加された無機微粒子は、初期では母体表面上に付着した状態で存在するが、経時でキャリアとの攪拌や現像ユニットのドクタ通過などによるストレスを受け、徐々にトナー母体中に埋め込まれていってしまう。無機微粒子がトナー母体中に埋め込まれてしまうと、無機微粒子によって感光体最表面を研磨するという効果が得られなくなり、最表層表面へのフィルミングを促進させてしまうことになる。
しかしながら、本発明のように、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、ポリエステル樹脂が、前記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることで、経時においても無機微粒子がトナー母体中に埋め込まれにくくなり、研磨効果を発揮していることが確認された。
【００２７】
以下、図面に沿って本発明の電子写真感光体についてさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の模式断面図であり、導電性支持体上に感光層を設けた構成の電子写真感光体を示している。図２、図３及び図４は各々本発明における電子写真感光体の他の構成例を示すものである。図２は、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）より構成される機能分離型タイプの電子写真感光体を示し、図３は、導電性支持体と機能分離型タイプの感光層のＣＧＬ、ＣＴＬとの間に下引き層を入れた電子写真感光体を示している。図４は図３のタイプの感光層の上にさらに保護層を形成した電子写真感光体を示している。なお、本発明に係る電子写真感光体としては、導電性支持体上に少なくとも感光層を有していれば、上記以外のその他の層が形成されていてもよく、また、該感光層のタイプは任意に組み合わされていても構わない。
【００２８】
本発明において電子写真感光体に使用される導電性支持体としては、導電体もしくは導電処理をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属、もしくはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の導電材料の薄膜を形成したもの、樹脂中にカーボンブラック、グラファイト、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉、導電性ガラス粉などを均一に分散させ、樹脂に導電性を付与した樹脂基体、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく、板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できるが、ベルト状の支持体を用いると、内部に駆動ローラ、従動ローラを設ける必要があるなど装置が複雑化したり、大型化する反面、レイアウトの自由度が増すなどのメリットがある。しかしながら、保護層を形成する場合は、該保護層の可撓性が不足して、表面にクラックとよばれる亀裂が入る可能性があり、それが原因で粒状の地肌汚れが発生することが考えられる。このようなことから、支持体としては剛性の高いドラム状のものが好ましく用いられる。
【００２９】
導電性支持体と感光層との間には、必要に応じて、下引き層を設けてもよい。かかる下引き層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は、一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂は、その上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒を用いて、慣用される塗工法によって形成することができる。
更に、かかる下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、かかる下引き層として、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けてもよい。
下引き層の膜厚は約０．１〜５μｍが適当である。
【００３０】
本発明の電子写真感光体に用いられる感光層の種類は、Ｓｅ系、ＯＰＣ系等のいずれも適用できる。無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。特に、環境に対して優しくかつ安価なＯＰＣが良好である。これらのうち、ＯＰＣ系について以下に簡単に説明する。
【００３１】
本発明における感光層は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは積層型について述べる。はじめに、電荷発生層について説明することにする。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層であって、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００３２】
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。
【００３３】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、必要に応じて、電荷輸送性物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として、上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送性物質も良好に用いられる。
【００３５】
電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法としては、グロー放電重合法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、加速イオンインジェクション法等が挙げられる。この真空薄膜作製法は、上述した無機系材料又は有機系材料を良好に形成することができる。
また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共に、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などの慣用されている方法を用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００３６】
電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性が良いことが要求される。
【００３７】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送性物質及び必要に応じて用いられるバインダー樹脂により構成される。かかる電荷輸送層は、これらの電荷輸送性物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。かかる電荷輸送層には、必要により、電荷輸送性物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等などの添加剤を適量添加することもできる。
【００３８】
電荷輸送性物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
また、高分子電荷輸送性物質は、以下のような構造を有するものであってもよい。
（ａ）カルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４１】
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４２】
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４３】
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４４】
（ｅ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４５】
本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
【００４６】
また、本発明に用いられる高分子電荷輸送性物質として更に有用なトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルとしては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報等に記載の化合物が例示される。
【００４７】
更に、電荷輸送層に併用できるバインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４８】
電荷輸送層の膜厚は、約５〜１００μｍ程度が適当であるが、近年の高画質化の要求から、電荷輸送層を薄膜化することが図られており、１２００ｄｐｉ以上の高画質化を達成するためには、より好ましくは５〜３０μｍ程度が適当である。
【００４９】
本発明における電荷輸送層中には、ゴム、プラスチック、油脂類などに用いられる他の酸化防止剤や可塑剤などの添加剤を添加してもかまわない。
更に、電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。かかるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーなどが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【００５０】
塗工方法としては、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などの慣用されている方法を用いて行なうことができる。
【００５１】
更に、電荷輸送層が感光体の最表層になる場合には、少なくとも電荷輸送層にフッ素樹脂微粒子を含有する。
電荷輸送層中にフッ素樹脂微粒子を含有させる場合、より効率よく摩擦係数低減効果を得るためには、電荷輸送層の表面付近の含有量を多くすることが好ましい。すなわち、摩擦係数低減の効果を発揮するのは感光体表面に露出したフッ素樹脂微粒子であり、繰り返し使用による電荷輸送層の摩耗のために、もはや電子写真感光体としての機能を発揮できなくなる膜厚より上に含有させればよく、それより内部に含有したフッ素樹脂微粒子は無駄になってしまう上、逆に感光体の電子写真特性に悪影響を与える可能性もある。フッ素樹脂微粒子を電荷輸送層の表面付近に多く含有させる電子写真感光体の製造方法としては、例えば、フッ素樹脂微粒子を含有しない電荷輸送層形成用塗工液を塗布した後、フッ素樹脂微粒子を含有した電荷輸送層形成用塗工液を塗布するなどの方法が考えられる。
【００５２】
例えば、具体的に説明すると、電荷発生層上に、まずフッ素樹脂微粒子を含有しない電荷輸送層形成用塗工液を用いて第１の電荷輸送層を形成し、その上からフッ素樹脂微粒子の含有量が固形分比４０ｖｏｌ％の電荷輸送層形成用塗工液を用いて第２の電荷輸送層を形成し、乾燥することによって、表面にフッ素樹脂微粒子を多く含有した電荷輸送層が形成できる。
【００５３】
塗工方法としては、浸漬塗工、スプレー塗工など公知の方法が考えられる。
該フッ素樹脂微粒子の含有量としては、２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であることが好ましく、本発明の上記範囲となるように、表面に分散して露出している必要がある。含有量が２０ｖｏｌ％より小さいと、表面に露出する微粒子の投影面積比が小さくなってしまい、低摩擦係数の持続性が低下してしまうことがあり、また含有量が７０ｖｏｌ％よりも大きいと、必然的にバインダー樹脂の含有量が小さくなり、塗膜の機械的強度が低下してしまうことが考えられる。
また、該フッ素樹脂微粒子の一次粒径は、本発明の好適な一次粒子、および二次粒子の平均直径を満たすためには大きすぎても小さすぎても好ましくない。具体的には平均粒径が０．１〜０．３μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００５４】
次に、本発明のフッ素樹脂微粒子が表面に露出している部分の投影像の平均直径、面積比の算出方法の例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察について説明する。
フッ素樹脂微粒子が分散された電子写真感光体の表面をＳＥＭによって撮影し、得られたＳＥＭ像に映し出されているフッ素樹脂微粒子像を画像解析装置を用いて解析することで、微粒子の平均直径、個数、面積比等を得ることができる。この時、ＳＥＭ像として得られる画像は表面の略垂直方向より投影したものであるので、映し出されるフッ素樹脂微粒子の像も垂直方向の投影像である。ここで投影像の平均直径とは、観察した時に見られる粒子または粒子の凝集体を１つの粒子とみなした投影像について、重心を通る内径を角度２度刻みで測定した平均値である。
【００５５】
画像解析装置は、このフッ素樹脂微粒子の投影像と、その周りのバインダー樹脂とが二値的に区別でき、その中で複数の一次粒子が凝集した二次粒子を大きな粒子として近似できるような条件を選択できることが必要である。さらに、該フッ素樹脂微粒子の投影像一つ一つについて、少なくとも平均直径、面積比が算出できるようなプログラムが備わっていることが必要である。そのような画像解析装置としては、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（プラネトロン社製）を導入したコンピュータや、高詳細画像解析システムＩＰ−１０００（旭エンジニアリング社製）のような専用装置等を用いることができるが、ここでは、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（プラネトロン社製）を導入したコンピュータを用いて測定した値である。
【００５６】
ＳＥＭ像は、加速電圧が高いと、表面付近の内部の様子までが画像情報として得られる場合がある。バインダー樹脂にフッ素微粒子を分散した系においては、加速電圧が高いと表面に露出していない、表面近傍に内在するフッ素樹脂微粒子まで透過して観察される場合があるため、該加速電圧の設定は、表面に露出したフッ素樹脂微粒子が映し出されるように調整する必要がある。
例えば、ＳＥＭとして電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いた場合、加速電圧としては、２ｋｖ〜６ｋｖ程度が好適であるが、これは、装置や感光体の材料などによって適宜調整する必要がある。
こうして得られた、表面のＳＥＭ画像を画像解析ソフトに取り込み、観察範囲においてカウントされた個々のフッ素樹脂微粒子の平均直径、面積比を算出させることによって、所望の感光体表面のフッ素樹脂微粒子の状態を観測することができるのである。
【００５７】
また、本発明の感光体は、電荷輸送層が最表層になる場合には、電荷輸送層にフッ素樹脂微粒子以外のフィラーを含有しても良い。
フィラー材料としては、有機性フィラー材料と無機性フィラー材料とがある。有機性フィラー材料としては、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。
【００５８】
無機材料からなるフィラーは、有機材料からなるフィラーに比べ硬度が高いため、感光体最表層の耐摩耗性をより向上させることができる。ところが、一般的に、潜像担持体の耐摩耗性を向上させると該潜像担持体の表面部はほとんど摩耗しなくなるが、帯電時に発生するオゾン、ＮＯｘ等の反応性ガスによって該表面部が低抵抗化し、次第に該表面部の静電荷が保持されなくなり、該静電荷が表面方向に移動してしまうことが知られている。その結果、静電潜像が滲んでしまい、該静電潜像がトナーなどで現像されたときに見られる画像ボケや画像流れと呼ばれる異常画像が起こるようになる。そこで、本発明で用いるフィラーとしては１０１０Ωｃｍ以上という高い抵抗を有することが好ましい。このようなフィラーを用いることで、感光体の最表面の低抵抗化が抑えられ、上記異常画像の発生を大幅に抑制することができる。
【００５９】
これらのフィラーの中で、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。また、これらのフィラー材料は他の金属酸化物微粒子に比べ価格が安く入手も容易なため、感光体の製造コスト低減を図ることが可能となる。
その中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方最密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。このようなフィラー材料は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
これらのフィラー材料は、電荷輸送物質や結着樹脂、溶媒等とともに適当な分散機を用いることにより分散できる。また、フィラーの一次粒径の平均は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍである。
フィラーの平均一次粒径が０．０５μｍよりも小さすぎると耐摩耗性が不十分となる場合がある。一方、フィラーの平均一次粒径が１．０μｍよりも大きすぎると潜像担持体に照射される光書き込み光が該フィラーで散乱して透過率が低下し、画像ボケや文字太りが生じてしまうことがある。
【００６１】
表面層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、５〜６０重量％が好ましい。また、これらのフィラーを電荷輸送層全体に含有させることも可能であるが、露光部電位が高くなるような場合があるため、電荷輸送層の最表面側が最もフィラー含有率が高く、導電性支持体側が低くなるようにフィラー濃度傾斜を設けたり、電荷輸送層を複数層にして、導電性支持体側から表面側に向かい、フィラー濃度が順次高くしたりするような構成にすることが好ましい。
【００６２】
次に、感光層が単層構成の場合について説明する。
キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多くの場合、かかる単層感光層は、電荷発生物質と低分子並びに高分子電荷輸送性物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生物質並びに電荷輸送性物質としては、前述した材料を用いることができる。
また、かかる単層感光層には、必要により可塑剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることのできるバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いることができる。その他に、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
さらに、単層感光層が感光体の最表層となる場合には、少なくとも該単層感光層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子は本発明の分散状態で存在する。
これによって、前述の電荷輸送層の場合と同じ効果が得られる。
また、前述の電荷輸送層の場合と同様に、表面付近のフッ素樹脂微粒子の含有量を多くするのが好ましく、その方法も同様の製造方法を用いることができる。
単層感光体の感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００６３】
本発明の感光体においては、感光層の上に、保護層が設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００６４】
また、保護層を用いる場合、保護層が最表層となるので、該保護層中にフッ素樹脂微粒子を含有する。保護層は主に耐摩耗性の向上を目的としている。本発明においては、フッ素樹脂微粒子を好適な分散状態で含有することで長期間繰り返し使用においても低摩擦係数が持続し、耐摩耗性が向上する。さらに、保護層は感光層の上に比較的小さな膜厚をもって設けられるため、感光体の電気特性への影響が比較的小さく、電荷輸送層にフッ素樹脂微粒子を含有させる場合よりも、含有量を大きくすることができたり、低摩擦係数化や耐摩耗性に特化した処方を用いて電荷輸送層と機能分離させることができるなどの利点がある。
【００６５】
また、保護層にはさらなる耐摩耗性を付与するためにフィラー材料を含有してもよい。フィラーとしては、前述のものを用いることができ、また、これらのフィラー材料は単独もしくは２種類以上を混合して用いられる。
【００６６】
また、保護層に電荷輸送物質を含有させることも感光体の電気特性、特に繰り返し使用時の光感度劣化、残留電位の上昇を抑制するのに非常に有用である。これは、保護層にも電荷輸送性を持たせることで、感光体表面までスムーズに電荷が移動できるようになるためだと考えられる。かかる電荷輸送性物質としては、先に挙げた電荷輸送層で用いられる電荷輸送性物質を用いることができる。
更に、本発明に係る電子写真感光体の保護層には、接着性、平滑性、化学的安定性を向上させる目的で、種々の添加剤を加えてもかまわない。
【００６７】
本発明にかかる保護層は、浸漬塗工、スプレー塗工、ブレード塗工、ナイフ塗工等の常法の塗工方法を用いて感光層上に形成される。特に、量産性、塗膜品質などの面から浸漬塗工、スプレー塗工が有利である。
しかしながら、塗工における各種条件によっても、感光体表面のフッ素樹脂微粒子の分散状態変わるので、塗工する際の条件設定は非常に重要である。
例えば、スプレー塗工においては、まず、塗工液の条件として、固形分濃度、混合溶媒の場合はその種類と混合比などがあり、スプレー装置の条件としては、塗工液の吐出量、霧化エア圧力、スプレー先端と被塗布部表面との距離、被塗布物表面の移動速度、重ね塗りの回数などが挙げられる。例えば、塗工液の吐出量を小さくして、重ね塗り回数を増やすことで所望の膜厚の保護層を形成する場合は、よりドライな状態で塗膜が形成され、逆に吐出量を大きくして、重ね塗り回数を減らすと、よりウェットな状態で塗膜が形成されることになる。このように塗工中の塗膜の状態一つをとっても、表面のフッ素樹脂微粒子の状態に影響を及ぼすことが考えられる。従って、表面のフッ素樹脂微粒子が本発明のような状態になるように、各種塗工条件を検討し、好適な範囲を把握する必要がある。
こうして得られる保護層の膜厚は０．１〜１５μｍの範囲が適当であり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００６８】
一方、本発明に用いるトナーにおいて、チタン含有触媒（ａ）は、前記のように、一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物であり、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
【化５】
【００７０】
【化６】
【００７１】
一般式（Ｉ）および（II）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
【００７２】
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。
【００７３】
Ｘとして好ましいものは、ジアルカノールアミン（特にジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（特にトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００７４】
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
一般式（II）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００７５】
本発明における、上記チタン含有触媒（ａ）のうち、一般式（Ｉ）で表わされるものの具体例としては、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００７６】
一般式（II）で表わされるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００７７】
これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、これらの重縮合物、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、その重縮合物、特にチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）である。
これらのチタン含有触媒（ａ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。
【００７８】
本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ＡＸ）、（ＡＸ）にさらにポリエポキシド（ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ＡＹ）などが挙げられる。（ＡＸ）、（ＡＹ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
【００７９】
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）および３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００８０】
ポリエステル樹脂（ＡＸ）および（ＡＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（ＡＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（ＡＸ２）：（ｇ）および（ｉ）とともに（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（ＡＹ１）：（ＡＸ２）に（ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂
【００８１】
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロビレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリプチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびプチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法で測定される。
【００８２】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００８３】
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００８４】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇのものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００８５】
また、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。
【００８６】
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【００８７】
ポリエポキシド（ｃ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
（ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限は、さらに好ましくは７０、特に好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましくは３００、特に好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
【００８８】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００８９】
トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なく、ホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、（ＡＸ１）、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成する（ｈ）および／または（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％、特に０〜１０モル％である。
【００９０】
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル樹脂としては、（ｈ）と（ｊ）を両方用いたものが特に好ましい。（ｈ）および（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０．５〜２５モル％、特に１〜２０モル％である。
【００９１】
フルカラー用ポリエステル樹脂の場合、複素粘性率（η＊）が１００Ｐａ・Ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは９０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６５℃、特に１０５〜１５０℃である。１７０℃以下で十分な光沢が得られ、９０℃以上で耐熱保存安定性が良好となる。
（ＴＥ）は、例えば樹脂をラボブラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら複素粘性率（η＊）を測定することで求められる。
また、フルカラー用ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
上記および以下において％は、特に断りのない限り、重量％を意味する。
【００９２】
なお、ＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間攪拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
なお、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【００９３】
モノクロ用ポリエステル樹脂の場合、耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）が６０００Ｐａとなる温度（ＴＧ）は、好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２３０℃、特に１５０〜２３０℃である。
（ＴＧ）は、例えば樹脂をラボブラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定することで求められる。
【００９４】
低温定着性および耐熱保存安定性の観点から、モノクロ用ポリエステル樹脂の複素粘性率（η＊）が１０００Ｐａ・Ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３５℃、特に１０５〜１３０℃である。
【００９５】
モノクロ用ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を２〜７０％含有していることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、特に１０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が２％を以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
【００９６】
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜２５０００、特に１８００〜２００００である。Ｍｐが１０００以上で、耐熱保存安定性および粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
【００９７】
また本発明のポリエステル樹脂からなるトナーバインダー（Ａ）を用いてトナーとしたときの、トナー中の分子量１５００以下の成分の比率は、１．８％以下が好ましく、さらに好ましくは１．３％以下、特に好ましくは１．１％以下である。分子量１５００以下の成分の比率が１．８％以下になることで、保存安定性がより良好となる。
【００９８】
上記および以下において、ポリエステル樹脂またはトナーの、Ｍｐ、Ｍｎ、および分子量１５００以下の成分の比率は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置：東ソー製 ＨＣＬ−８１２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。さらに分子量１５００で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。
【００９９】
ポリエステル樹脂の酸価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは０．１〜６０、さらに好ましくは０．２〜５０、特に０．５〜４０である。酸価が０．１〜６０の範囲では、帯電性が良好である。
ポリエステル樹脂の水酸基価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは３〜６０、特に５〜５５である。酸価が１〜７０の範囲では、環境安定性が良好である。
ポリエステル樹脂のガラス転位点（Ｔｇ）はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃である。（Ｔｇ）が４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂の（Ｔｇ）は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【０１００】
本発明においてトナーバインダー（Ａ）として用いるポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン含有触媒（ａ）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行なうことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行なう観点から、好ましくは３０分以上、特に２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６％、特に好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
また、（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６％が好ましい。０．６％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中の（ａ）の含有率は、５０〜１００％が好ましい。
【０１０１】
線状のポリエステル樹脂（ＡＸ１）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触蝶（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、およびジカルボン酸（ｉ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させて、（ＡＸ１）を得る方法が挙げられる。
【０１０２】
非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）、および３価以上のポリオール（ｈ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（ｊ）を反応させて、（ＡＸ２）を得る方法が挙げられる。（ｊ）を、（ｇ）、（ｉ）および（ｈ）と同時に反応させることもできる。
【０１０３】
変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ＡＸ２）にポリエポキシド（ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行なうことで、（ＡＹ１）を得る方法が挙げられる。
（ｃ）と反応させる（ＡＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。酸価が１以上であると、（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、（ＡＹ１）を得るのに用いる（ｃ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ＡＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【０１０４】
また、本発明のトナーバインダー（Ａ）中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００万である。
トナーバインダー（Ａ）における他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜３０％、特に好ましくは０〜２０％である。
【０１０５】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【０１０６】
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンテイニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンテイニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【０１０７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）から構成され、必要に応じて離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）等、種々の添加剤を含有する。
【０１０８】
トナー粒子中の（Ａ）の含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは７０〜９８％、さらに好ましくは７４〜９６％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３５〜６５％である。
【０１０９】
着色剤（Ｂ）としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイトおよび鉄黒等が挙げられる。
トナー中の着色剤（Ｂ）の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【０１１０】
離型剤（Ｃ）としては、カルナウバワックス（Ｃ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｃ２）、パラフィンワックス（Ｃ３）、およびポリオレフインワックス（Ｃ４）などが挙げられる。
（Ｃ１）としては、天然カルナウバワックス、および脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが挙げられる。
（Ｃ２）としては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４およびパラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）、およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。
（Ｃ３）としては、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。
（Ｃ４）としては、ポリエチレンワックス［三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐなど］、およびポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］などが挙げられる。
これらのワックスの内、カルナウバワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、および石油系フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性が優れる。
トナー中の（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜１０％であり、さらに好ましくは１〜７％である。
【０１１１】
荷電制御剤（Ｄ）としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、合金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フツソ系ポリマー、およびハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
トナー中の（Ｄ）の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．０１〜４％である。
【０１１２】
流動化剤（Ｅ）としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、および炭酸カルシウム粉末等、公知のものが挙げられる。
トナー粒子中の（Ｅ）の含有量は好ましくは０〜５％である。
【０１１３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、研磨性に優れる無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１１４】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１１５】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１ｎｍのものが好ましい。
【０１１６】
本トナーの製造法としては、粉砕法、重合法（懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化会合等）等があるが、これらに限るものではない。本発明のトナーは、高画質高精細の画像を出力させるべく、小粒径で球形に近いトナーであることが好ましい。このようなトナーの製造法としては、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。以下、これらのトナー製造法、及び該製造法において用いる材料、添加剤等について説明する。
【０１１７】
（懸濁重合法）
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で乳化法によって乳化分散する。このときに、離型剤を分散させる撹拌速度、温度等の条件によって離型剤粒径を制御する。その後、重合反応を行ない粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えば良い。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
【０１１８】
重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【０１１９】
（乳化重合凝集法）
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途、着色剤、粒径を制御した離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後に、無機微粒子の湿式処理を行えば良い。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【０１２０】
（ポリマー懸濁法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、粒径を制御した離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。その後に無機微粒子の湿式処理を行なえば良い。
【０１２１】
（乾式粉砕法）
粉砕系の一例としては、少なくとも結着剤樹脂、帯電制御剤および着色剤を含む原材料を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、着色剤の分散性を向上させるために着色剤をマスターバッチ処理後、他の原材料と混合し、次工程へ処理しても良い。
機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行なえばよく、特に制限はない。以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。トナーを混練する具体的な装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、２．５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤のトナー粒子へ外添が行なわれるが、トナー粒子と外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー粒子表面に被覆される。
【０１２２】
本発明によれば、少なくとも複数の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段を有するタンデム型画像形成装置、画像形成方法が提供される。
これによって、１ドラム型画像形成装置にくらべて、非常に高速で良好なフルカラー画像を得ることができる。
また、本発明によれば、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することで、色ズレを抑えた良好な画像が提供される。さらに中間転写体を介するレイアウトによって、画像形成装置内のレイアウトの自由度が向上し、装置の小型化、メンテナンス性の向上などが達成される。
【０１２３】
次に本発明の画像形成装置について、図を参照して説明する。
図５は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図である。なお、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図５に示すように、本発明に係る電子写真感光体を用いた画像形成装置は、本発明に係るドラム状の感光体（１）と、帯電チャージャ（３）と、転写前チャージャ（７）と、転写チャージャ（１０）と、分離チャージャ（１１）と、クリーニング前チャージャ（１３）などから構成されている。なお、感光体（１）の形状は、ドラム状の形状に限定されるものではなく、例えば、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。また、各種チャージャとしては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段を用いることができる。
転写手段としては、一般には上記の帯電器が使用できるが、図示するような転写チャージャと分離チャージャとを併用したものが効果的である。
【０１２４】
また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図５に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光を照射することができる。
【０１２５】
さて、現像手段としての現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上にトナーが残存する。このようなトナーは、クリーニングブラシ（１４）及びブレード（１５）を含むクリーニング手段により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシ又はブレード単独で行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段としては、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１２６】
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体に接触して摺擦する接触部材を具備させることができる。
加圧された接触部材としては、フッ素樹脂微粒子の露出部分の摺擦を目的とした接触部材を設けても良いし、帯電ローラなどの接触帯電部材、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどのクリーニング部材、転写ベルト、中間転写ベルトなどの転写部材など一般的に画像形成装置に用いられる部材に加圧する機構を設けたようなものでもよい。ここでは、クリーニングブレード（１５）によって感光体表面を摺擦する場合を例に挙げて説明する。クリーニングブレードは、感光体表面を略均等な圧力で感光体表面を押しながらほぼ全面を摺擦し、フッ素樹脂微粒子を均等に表面に付着させるという効果が大きく好ましい。
クリーニングブレードによってフッ素樹脂を被覆させる場合、クリーニングブレードの各種条件として、ブレード当接角１０〜３０度、当接圧力０．１〜１．０Ｎ／ｃｍ、ブレードとして用いるウレタンゴムのゴム硬度６５〜８０度、２５℃での反発弾性２０〜７０％、３００％モジュラスが３００ｋｇ／ｃｍ２以上、厚さ１．５〜３．０ｍｍ、自由長７〜１２ｍｍ、ブレードエッジの感光体への食い込み量０．２〜２ｍｍの範囲が好適である。
【０１２７】
図６には、本発明による画像形成装置を用いた別のプロセスの例を示す。図６において、感光体（２２）は、本発明の電子写真感光体であり、駆動ローラ（２３）により駆動され、帯電チャージャ（２０）による帯電、光源（２１）による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャ（２５）を用いる転写、ブラシ（２６）によるクリーニング、光源（２７）による除電が繰返し行なわれる。
【０１２８】
さらに、本発明を適用したフルカラー画像形成装置として、電子写真方式のプリンタ（以下、単にプリンタという）の一実施形態について説明する。
図７は、本実施形態に係るプリンタの概略構成図である。図において、潜像担持体たる感光体（５６）は、図中反時計回りに回転駆動されながら、その表面がコロトロンやスコロトロンなどを用いる帯電チャージャ（５３）によって一様帯電せしめられた後、図示しないレーザ光学装置から発せられるレーザ光（Ｌ）の走査を受けて静電潜像を担持する。この走査はフルカラー画像をイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの色情報に分解した単色の画像情報に基づいてなされるため、感光体ドラム（５６）上にはイエロー、マゼンタ、シアン又はブラックという単色用の静電潜像が形成される。感光体ドラム（５６）の図中左側には、リボルバ現像ユニット（５０）が配設されている。これは、回転するドラム状の筺体の中にイエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器を有しており、回転によって各現像器を感光体ドラム（５６）に対向する現像位置に順次移動させる。なお、イエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器は、それぞれイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーを付着せしめて静電潜像を現像するものである。感光体ドラム（５６）上には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の静電潜像が順次形成され、これらはリボルバ現像ユニット（５０）の各現像器によって順次現像されてイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像となる。
【０１２９】
上記現像位置よりも感光体ドラム（５６）の回転下流側には中間転写ユニットが配設されている。これは、張架ローラ（５９ａ）、転写手段たる中間転写バイアスローラ（５７）、２次転写バックアップローラ（５９ｂ）、ベルト駆動ローラ（５９ｃ）によって張架している中間転写ベルト（５８）を、ベルト駆動ローラ（５９ｃ）の回転駆動によって図中時計回りに無端移動せしめる。感光体ドラム（５６）上で現像されたイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像は、感光体ドラム（５６）と中間転写ベルト（５８）とが接触する中間転写ニップに進入する。そして、中間転写バイアスローラ（５７）からのバイアスの影響を受けながら、中間転写ベルト（５８）上に重ね合わせて中間転写されて、４色重ね合わせトナー像となる。
【０１３０】
回転に伴って中間転写ニップを通過した感光体ドラム（５６）表面は、ドラムクリーニングユニット（５５）によって転写残トナーがクリーニングされる。このクリーニングユニット（５５）は、クリーニングバイアスが印加されるクリーニングローラによって転写残トナーをクリーニングするものであるがファーブラシ、マグファーブラシ等からなるクリーニングブラシや、クリーニングブレードなどを用いるものであってもよい。
【０１３１】
転写残トナーがクリーニングされた感光体ドラム（５６）表面は、除電ランプ（５４）によって除電せしめられる。除電ランプ（５４）には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などが用いられている。また、上記レーザ光学装置の光源には半導体レーザが用いられている。これら発せられる光については、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターにより、所望の波長域だけを用いるようにしてもよい。
【０１３２】
一方、図示しない給紙カセットから送られてきた転写紙（６０）を２つのローラ間に挟み込んでいるレジストローラ対（６１）は、転写紙（６０）を中間転写ベルト（５８）上の４色重ね合わせトナー像に重ね合わせ得るタイミングで上記２次転写ニップに向けて送り込む。中間転写ベルト（５８）上の４色重ね合わせトナー像は、２次転写ニップ内で紙転写バイアスローラ（６３）からの２次転写バイアスの影響を受けて転写紙（Ｐ）上に一括して２次転写される。この２次転写により、転写紙６０上にはフルカラー画像が形成される。
【０１３３】
フルカラー画像が形成された転写紙（６０）は、転写ベルト（６２）によって紙搬送ベルト（６４）に送られる。
搬送ベルトは（６４）は、転写ユニットから受け取った転写紙（６０）を定着手段（６５）内に送り込む。
定着手段（６５）は、送り込まれた転写紙（６０）を加熱ローラとバックアップローラとの当接によって形成された定着ニップに挟み込みながら搬送する。
転写紙（６０）上のフルカラー画像は、加熱ローラからの加熱や、定着ニップ内での加圧力の影響を受けて転写紙（６０）上に定着せしめられる。
【０１３４】
なお、図示を省略しているが、転写ベルト（６２）や搬送ベルト（６４）には、転写紙（Ｐ）を吸着させるためのバイアスが印加されている。また、転写紙（６０）を除電する紙除電チャージャや、各ベルト（中間転写ベルト（５８）、転写ベルト（６２）、搬送ベルト（６４））を除電する３つのベルト除電チャージャが配設されている。また、中間転写ユニットは、ドラムクリーニングユニット（５５）と同様の構成のベルトクリーニングユニットも備えており、これによって中間転写ベルト（５８）上の転写残トナーをクリーニングする。
【０１３５】
図８は、本実施形態に係る画像形成装置の変形例である。この装置は、中間転写ベルト（８７）を有するタンデム方式の画像形成装置であり、感光体ドラム（８０）を各色で共有させるのではなく、各色用の感光体ドラム（８０Ｙ）、（８０Ｍ）、（８０Ｃ）、（８０Ｂｋ）を備えている。また、ドラムクリーニングユニット（８５）、除電ランプ（８３）、ドラムを一様帯電せしめる帯電ローラ（８４）も、各色用のものを備えている。なお、図７に示したプリンタではドラム一様帯電手段として帯電チャージャ（５３）を設けていたが、この装置では帯電ローラ（８４）を設けている。
タンデム方式では、各色の潜像形成や現像を並行して行なうことができるため、リボルバ式よりも画像形成速度を遙かに高速化させることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表わす。
（感光体の作製）
まず、評価に用いた感光体の作製例を具体的に説明する。本発明で用いる感光体は、これらの例に限定されるものではない。
［感光体１］
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０（大日本インキ化学工業社製））１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（大日本インキ化学工業社製））１０重量部をメチルエチルケトン１５０重量部に溶解し、これに酸化チタン粉末（タイペールＣＲ−ＥＬ（石原産業社製））９０重量部を加えボールミルで１２時間分散し、下引層用塗工液を作製した。
これをφ９０ｍｍ、長さ３９２ｍｍの円筒状アルミニウム基体に浸漬塗工法によって塗工し１３０℃２０分間乾燥し厚み３．５μｍの下引き層を形成した。
次にポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ（ＵＣＣ社製））４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解し、これを下記構造式（１）に示す。
【０１３７】
【化７】
【０１３８】
ビスアゾ顔料に１０重量部を加え、ボールミルで４８時間分散後、さらにシクロヘキサノン２１０重量部を加えて３時間分散を行なった。これを容器に取り出し固形分が１．５重量％となるようにシクロヘキサノンで稀釈した。こうして得られた電荷発生層用塗工液を前記中間層上に塗工し１３０℃２０分間乾燥し厚み０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次に、テトラヒドロフラン１００重量部に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０（信越化学工業社製））０．００２重量部を溶解し、これに下記構造式（２）の電荷輸送物質１０重量部を加えて電荷輸送層用塗工液を作製した。こうして得られた電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に浸漬塗工法によって塗工し、その後１１０℃２０分間乾燥し、厚み２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３９】
【化８】
【０１４０】
次に、テトラヒドロフラン６０重量部とシクロヘキサノン２０重量部の混合溶媒に、パーフルオロアルコキシ樹脂微粒子（ＰＦＡ）（ＭＰＥ−０５６、三井・デュポンフロロケミカル社製）１７重量部、分散助剤（商品名：モディパーＦ２１０、日本油脂社製）３重量部を混合し、高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５、スギノマシン社製）において、１００ＭＰａ圧力下、１時間循環して、ＰＴＦＥ分散液を得た。また、テトラヒドロフラン４２０重量部とシクロヘキサノン１２０重量部の混合溶媒に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート１６重量部を溶解した樹脂液を作成し、これに前記ＰＦＡ分散液１００重量部を加えた塗工液に超音波を１０分間照射して、保護層形成用塗工液を作製した。こうして得られた保護層形成用塗工液を電荷輸送層上にスプレーガン（ピースコンＰＣ３０８、オリンポス社製）を用い、２ｋｇｆ／ｃｍ２のエア圧でスプレー塗工を行ない、３回重ね塗りした後、１３０℃２０分間乾燥して、厚み５μｍの保護層を形成し、感光体１を作製した。
【０１４１】
このようにして得られた電子写真感光体の表面の任意の観察点１０点について、サンプリングした塗膜表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００形走査型電子顕微鏡、日立製作所社製）を用い、加速電圧２ｋｖにおいて４０００倍の表面を撮影し、得られたＳＥＭ写真を画像処理ソフト（ＩＭＡＧＥ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、ＰＦＡ粒子（一次粒子、および凝集した二次粒子）の個数、各粒子の平均直径、面積、面積比を解析し、平均直径０．１５〜３μｍの粒子の面積比の合計をＳ１、０．２〜１．５μｍの粒子の面積比の合計をＳ２として、算出した。
【０１４２】
［感光体２］
テトラヒドロフラン４２０重量部とシクロヘキサノン１２０重量部の混合溶媒に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート１６重量部を溶解した樹脂液に対して、ＰＦＡ分散液を５５重量部加えた塗工液に超音波を１０分間照射して、保護層形成用塗工液を作製した以外は感光体１と同様にして感光体２を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４３】
［感光体３］
テトラヒドロフラン４２０重量部とシクロヘキサノン１２０重量部の混合溶媒に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート１６重量部を溶解した樹脂液に対して、ＰＦＡ分散液を３００重量部加えた塗工液に超音波を１０分間照射して、保護層形成用塗工液を作製した以外は感光体１と同様にして感光体３を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４４】
［感光体４］
高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５ スギノマシン社製）による分散条件を、６０ＭＰａ圧力下、２０分間循環して、ＰＦＡ分散液を作製した以外は、感光体１と同様にして感光体４を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４５】
［感光体５］
テトラヒドロフラン４２０重量部とシクロヘキサノン１２０重量部の混合溶媒に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート１６重量部、前述の構造式（２）の電荷輸送物質１０重量部を溶解して電荷輸送物質含有の樹脂液とした以外は感光体１と同様にして感光体５を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４６】
［感光体６］
ＰＦＡの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（ＰＴＦＥ）を用いた以外は感光体１と同様にして感光体６を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４７】
［感光体７］
ＰＦＡの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（ＰＴＦＥ）を用いた以外は感光体２と同様にして感光体７を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４８】
［感光体８］
高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５ スギノマシン社製）による分散の代わりに、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４８時間分散して、ＰＦＡ分散液を作製した以外は、感光体１と同様にして感光体８を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４９】
［感光体９］
高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５ スギノマシン社製）による分散の代わりに、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４８時間分散して、ＰＦＡ分散液を作製した以外は、感光体２と同様にして感光体９を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１５０】
［感光体１０］
高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５ スギノマシン社製）による分散の代わりに、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４８時間分散して、ＰＦＡ分散液を作製した以外は、感光体３と同様にして感光体１０を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１５１】
［感光体１１］
高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５、スギノマシン社製）による分散の代わりに、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４８時間分散して、ＰＦＡ分散液を作製した以外は、感光体６と同様にして感光体１１を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
こうして得られた評価結果を、表１に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
（トナーの作製）
次に、評価に用いたトナーの作製例を具体的に説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
なお、本文中の軟化点は、以下の方法で測定される。
〔軟化点の測定方法〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
装置：島津（株）製フローテスター、ＣＴＦ−５００Ｄ
荷重：２０ｋｇｆ／ｃｍ２
ダイ：１ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量：１．０ｇ
【０１５４】
［トナーＡ］
〜チタン含有触媒（ａ）の合成〜
冷却管、撹拝機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
以降の作成トナーについても同様の合成法にて、それぞれ本発明に用いるチタン含有触媒（ａ）を得ることができる。
【０１５５】
〜線状ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）を得た。
（ＡＸ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６９４０、Ｍｐは１９１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．２％であった。
【０１５６】
〜非線状ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）を得た。
（ＡＸ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、Ｍｎは３９２０、Ｍｐは１１２００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であった。
【０１５７】
〜トナーバインダーの合成〜
（ＡＸ１−１）４００部と（ＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）を得た。
【０１５８】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＴＢ１）１００部、カルナバワックス５部及びイエロー顔料［クラリアント（株）製ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５］４部をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、トナーＡを得た。
【０１５９】
［トナーＢ］
〜線状ポリエステル樹脂の合成〜
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外はトナーＡの（ＡＸ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−２）を得た。
（ＡＸ１−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１０、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６８２０、Ｍｐは２０１８０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０１６０】
〜非線状ポリエステル樹脂の合成〜
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外はトナーＡの（ＡＸ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−２）を得た。
（ＡＸ２−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１４、Ｔｇは７０℃、Ｍｎは４２００、Ｍｐは１１８００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．８％であった。
【０１６１】
〜トナーバインダーの合成〜
ポリエステル（ＡＸ１−２）５００部とポリエステル（ＡＸ２−２）５００部をへンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂（ＴＢ２）を得た。
【０１６２】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＴＢ２）１００部、カルナバワックス５部及びイエロー顔料［クラリアント（株）製ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５］４部をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、トナーＢを得た。
【０１６３】
［トナーＣ］
〜比較用線状ポリエステル樹脂の合成〜
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外はトナーＡの（ＡＸ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロポキシド２部を４回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ１−１）を得た。
（ＣＡＸ１−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは６２２０、Ｍｐは１８９００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．２％であった。
【０１６４】
〜比較用非線状ポリエステル樹脂の合成〜
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外はトナーＡの（ＡＸ２−１）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ２−１）を得た。
（ＣＡＸ２−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３４、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、Ｍｎは３４２０、Ｍｐは１２１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．１％であった。
【０１６５】
〜比較トナーバインダーの合成〜
（ＣＡＸ１−１）４００部と（ＣＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダー（ＣＴＢ１）を得た。（ＣＴＢ１）は強い紫褐色をした樹脂であった。
【０１６６】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＣＴＢ１）１００部、カルナバワックス５部及びイエロー顔料［クラリアント（株）製ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５］４部をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、トナーＣを得た。
【０１６７】
［トナーＤ］
〜変性ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５４９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキシド５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−１）を得た。
（ＡＹ１−１）の酸価は５２、水酸基価は１６、Ｔｇは７３℃、Ｍｎは１８６０、Ｍｐは６５５０、ＴＨＦ不溶分は３２％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ３）として使用した。
【０１６８】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＴＢ３）１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナウバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナーＤを得た。
【０１６９】
［トナーＥ］
〜比較用変性ポリエステル樹脂の合成〜
重縮合触媒をチタンテトラブトキシドに代える以外はトナーＤと同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂（ＣＡＹ１−２）を得た。
（ＣＡＹ１−２）の軟化点は１５０℃、酸価は５３、水酸基価は１７、Ｔｇは７１℃、Ｍｎは１６６０、Ｍｐは６３４０、ＴＨＦ不溶分は３４％、分子量１５００以下の成分の比率は３．１％であり、これをトナーバインダー（ＣＡＴＢ２）として使用した。
【０１７０】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＣＡＴＢ２）１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナウバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナーＥを得た。
【０１７１】
［トナーＦ］
〜非線状ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３２部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物３７１部、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び縮合触媒としてチタニルビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）を得た。
非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）の軟化点は１４４℃、酸価は３０、水酸基価は１６、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは１４１０、Ｍｐは４１１０、ＴＨＦ不溶分は２７％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ４）として使用した。
【０１７２】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＴＢ４）１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナウバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナーＦを得た。
【０１７３】
［トナーＧ］
〜非線状ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物４１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−４）を得た。
（ＡＸ２−４）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３７、Ｔｇは６２℃、Ｍｎは２１３０、Ｍｎは５３５０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．３％であった。
【０１７４】
〜変性ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物３１７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−２）を得た。
（ＡＹ１−２）の酸価は１１、水酸基価は２７、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは３０２０、Ｍｐは６０３０、ＴＨＦ不溶分は３５％であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０１７５】
〜トナーバインダーの合成〜
（ＡＸ２−３）５００部と（ＡＹ１−２）５００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ５）を得た。
【０１７６】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＴＢ５）１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナウバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナーＧを得た。
【０１７７】
（キャリアの製造）
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １．０部
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア］とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【０１７８】
（２成分現像剤の作製）
上記トナーＡ〜Ｇとキャリアを用い、キャリア１００重量部に対しトナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
【０１７９】
（実施例及び比較例）
上記のようにして得られた２成分現像剤と感光体を表２に記載の組み合わせで実施例１〜９、比較例１〜４とし、以下の評価をした。結果を併せて表２に示す。
【０１８０】
（評価方法）
表２に示す２成分現像剤と、電子写真感光体をフルカラー複合機 Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ ４５５（リコー社製）を改造してチューニングした評価機にセットして、Ａ４サイズ、画像面積率５％となるテスト画像を出力するランニング試験を行なった。
【０１８１】
［摩耗量測定］
ランニング８万枚終了後にそれぞれ感光体を取り出し、ランニング試験前後の感光層の膜厚の差から、摩耗量を測定した。膜厚測定は、渦電流式膜厚計フィッシャースコープＭＭＳ（フィッシャー製）を用いた。
【０１８２】
［クリーニング性］
ランニング８万枚終了後にそれぞれ感光体を取り出し、クリーニングブレードを通過した感光体上の転写残トナーを日東電工（株）のプリンタックＣ（厚さ２５μｍ）で採取し白紙に貼付け、９３８スペクトロデンシトメータ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、観察用光源Ｄ５０、視野角２°にてＩＤを１０点測定して平均値を算出し、ブランクとの差が０．００５以下を◎、０．００６〜０．０１０を○、０．０１１〜０．０１５を△、０．０１６以上を×として評価した。
【０１８３】
［添加剤埋没度］
ランニング８万枚終了後の現像ユニットスリーブ上からトナー採取し、添加剤のトナー母体中への埋没度合いを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により観察し、添加剤が全く埋没していない状態をランク５、完全に埋没してトナー表面に存在しなし状態をランク１として、５段階評価でランク付けを行なった。
なお、同様の観察が行なえるのであれば、特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置に限定されない。
【０１８４】
［Ｓ１，Ｓ２］
ランニング８万枚終了後の感光体の表面の任意の観察点１０点について、サンプリングした塗膜表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００形走査型電子顕微鏡、日立製作所社製）を用い、加速電圧２ｋｖにおいて４０００倍の表面を撮影し、得られたＳＥＭ写真を画像処理ソフト（ＩＭＡＧＥ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、ＰＦＡ粒子（一次粒子、および凝集した二次粒子）の個数、各粒子の平均直径、面積、面積比を解析し、平均直径０．１５〜３μｍの粒子の面積比の合計をＳ１、０．２〜１．５μｍの粒子の面積比の合計をＳ２として、算出した。
【０１８５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の画像形成装置の一例の概略図である。
【図６】本発明の画像形成装置の他のプロセスを示す概略図である。
【図７】本発明の画像形成装置の例であるプリンタの概略構成図である。
【図８】本発明の画像形成装置の例であるプリンタの変形装置例の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ クリーニングブラシ
１５ ブレード
２０ 帯電チャージャ
２１ 像露光光源
２２ 感光体
２３ 駆動ローラ
２４ テンションローラ
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニングブラシ
２７ 除電光源
５０ 現像ユニット
５３ 帯電チャージャ
５４ 除電ランプ
５５ ドラムクリーニングユニット
５６ 感光体
５７ バイアスローラ
５８ 中間転写ベルト
５９ａ 張架ローラ
５９ｂ バックアップローラ
５９ｃ ベルト駆動ローラ
６０ 転写紙（像担持体）
６１ レジストローラ
６２ 転写ベルト
６３ 紙転写バイアスローラ
６４ 搬送ベルト
６５ 定着ユニット
８０ 感光体
８１ 露光光源
８２ 現像ユニット
８３ 除電ランプ
８４ 帯電ローラ
８５ クリーニングキット
８６ バイアスローラ
８７ 中間転写ベルト
８８ レジストローラ
８９ 紙（像担持体）
９０ 紙転写バイアスローラ
９１ 転写ベルト
９２ 搬送ベルト
９３ 定着ユニット
９４ ファーブラシ
Ｌ レーザ光
Ｐ 転写紙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間繰り返し使用してもクリーニング不良などを発生することなく、良好な画像が出力できる電子写真感光体及びトナーに関する。また、それらのトナーを使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置においては、従来から感光体表面の摩擦係数を低下させることで、不要なトナーの付着を防止するとともに、転写されずに感光体上に残留したトナーをブレードやブラシでクリーニングする際にクリーニング不良が発生しにくいことなどが知られている。
さらに、感光体表面の摩擦係数を低減させることで、感光体上に形成されているトナー像を被転写体に転写するときの転写率が向上するため、虫食い版画の抑制にもつながることが知られている。
さらに、転写後の残トナーの量を低減することができるので廃トナー量を低減できたり、感光体を駆動するトルクを低減できるため画像形成装置の消費電力を低減できるという環境面から見た効果も得られることが知られている。
特にクリーニングに関しては、最近では、電子写真の高画質化の要求から、乳化重合法や、懸濁重合法等を用いて製造される球形トナーのクリーニングに対して、高い効果が得られることが明らかになってきている。
一般的に感光体上の転写残トナーのクリーニングには、ウレタンゴムなどによって形成されたブレードをカウンター方向に当接させ、該ブレードによってトナーを除去する方法が用いられている。しかし、球形トナーは、不定形トナーに比べてクリーニングブレードと感光体との当接部にもぐりこみやすいためすり抜けやすく、クリーニング不良となってしまう場合が多い。これに対して、感光体表面を低摩擦係数化することによって、球形トナーのすり抜けが抑えられ、クリーニング不良を抑制することができるのである。
【０００３】
このような感光体表面の低摩擦係数化の方法としては、特許文献１（特開昭５６−１４２５６７号公報）で提案されているように、感光体表面に潤滑剤を供給する機構が備わっている画像形成装置が提案され、実用化されている。しかしながら、感光体周辺にこのような機構を備えるために、装置の大型化、複雑化が避けられず、コストアップ、メンテナンス性の悪化などの不具合が発生する。
【０００４】
また、感光体の低摩擦係数化の異なる方法として、感光体表面層に摩擦係数を低減するような潤滑剤を添加することが提案されている。具体的には、特許文献２（特開昭６３−３１１３５６号公報）などで提案されているものがある。
潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有樹脂（以下フッ素樹脂）、球状のアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂などの粉末や、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物粉末、シリコーンオイルなどの潤滑性液体などが知られている。特にフッ素原子を多量に含むフッ素樹脂は、表面エネルギーが著しく小さいので潤滑剤としての効果が大きい。この様なフッ素樹脂は、結晶性の微粒子として用いられ、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの結着材樹脂に分散させた後に、感光体の表面層や保護層として成膜される。
しかしながら、フッ素樹脂微粒子の含有量が比較的少ない場合、初期の感光体表面の摩擦係数は低減できても、繰り返し画像を出力すると徐々に摩擦係数が上昇してしまう。そこで、低摩擦係数を持続させるための手段として、フッ素樹脂微粒子の添加量を増加させることが考えられる。しかし、フッ素樹脂微粒子の性質として、樹脂溶液中の凝集傾向が強く、均一な分散が困難であるといった問題がある。
【０００５】
例えば、フッ素樹脂微粒子の分散方法については、従来より様々な検討がなされ、提案されており、具体的には、特許文献３〜９記載の技術などがある。
しかしながら、これらの方法で作製されているフッ素樹脂微粒子含有表面層は、いずれもその含有量が比較的小さいものがほとんどで、長期にわたって低摩擦係数を持続するには不十分である。また、含有量の多い記載がある特許文献５（特開平６−１３０７１１号公報）においても、分散後の粒径についての記載はなく、フッ素樹脂微粒子の含有量が高いので、より凝集しやすく、微細に分散することが困難であると考えられる。そのような塗工液を用いて塗膜を形成すると、塗膜中に巨大な二次凝集粒子が多く存在することとなり、塗膜表面の凹凸が大きくなってしまったり、塗膜表面のフッ素樹脂微粒子の局在化を引き起こしたりする。塗膜表面の凹凸が大きくなると、クリーニング不良やトナー画像の乱れを引き起こすことが考えられる。またフッ素樹脂微粒子の局在化は、感光体塗膜表面がミクロ的に摩擦係数が高い部分と低い部分が生じてしまうため、やはりクリーニング不良の原因となることが考えられる。さらに、フッ素微粒子の二次凝集径があまりに大きいと、レーザ光が凝集体上で散乱され、露光潜像の乱れ、光量が不足することによる電位コントラスト不足を引き起こし、異常画像の原因となることがある。
【０００６】
これに対して、特許文献１０（特開２００５−３７５６２号公報）は、分散後のフッ素微粒子の一次粒子及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の粒子径と表面への存在量を規定している。
他には、フィルミング抑制のためのリフレッシュ効果も狙ってフッ素樹脂微粒子を適度に分散させた表面層をトナーに添加されたシリカ、酸化チタンなどの無機微粒子で適度に研磨して感光体表面を常にリフレッシュする手法も提案されている。しかし、この手法では、トナーに添加された無機微粒子が経時でストレスによりトナー中に埋め込まれてしまうと感光体の表面層を削りにくくなるためリフレッシュされなくなり、フィルミングを抑制できなくなってしまうことが考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１４２５６７号公報
【特許文献２】特開昭６３−３１１３５６号公報
【特許文献３】特開平５−０４５９２０号公報
【特許文献４】特開平５−２６５２４３号公報
【特許文献５】特開平６−１３０７１１号公報
【特許文献６】特許第３０９７９４０号公報
【特許文献７】特開平８−０８７１２５号公報
【特許文献８】特開平８−１７９５４３号公報
【特許文献９】特開２０００−０１９７６５号公報
【特許文献１０】特開２００５−３７５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長期間繰り返し使用してもクリーニング不良の要因となる感光体表面の摩擦係数を低減した状態を維持することで、長期間に渡ってクリーニング不良による画像劣化を抑制し、更に感光体表面層を適度に研磨することで、長期間に渡って感光体表面へのトナーのフィルミングを抑制でき、良好な画像が出力できる電子写真感光体及びトナーを用いた画像形成装置、画像形成方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、かかる電子写真感光体及びトナーを用いた画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明（１）〜（１６）により、前記目的が達成できることを発見して本発明を成すに至った。
（１）「電子写真感光体に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を書き込む露光手段と、電子写真感光体表面に形成された静電潜像を可視像化する現像手段と、電子写真感光体表面の可視像を記録部材に直接又は中間転写体を介して転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段と、前記感光体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段と、を備える画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期状態及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持し、前記現像手段で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とする画像形成装置。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が、同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］〕、
（２）「前記フッ素樹脂微微粒子の一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子のうち、平均直径Ｄが０．２≦Ｄ≦１．５μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる投影面積比の合計が初期及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持することを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成装置」、
（３）「前記フッ素樹脂微粒子の最表層にしめる割合が２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成装置」、
（４）「前記感光層が、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する層と、その上に積層された保護層とからなり、該保護層が少なくともバインダー樹脂とフッ素樹脂微粒子を含有する層であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（５）「前記最表層に少なくとも電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（６）「少なくとも電子写真感光体表面を接触して摺擦する接触部材を具備してなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（７）「前記最表層に含有されるフッ素樹脂微粒子が、前記接触部材によって最表層表面上に延びて被覆されることを特徴とする前記第（６）項に記載の画像形成装置」、
（８）「前記チタン含有触媒（ａ）は、前記一般式（Ｉ）、（II）中のＸが、ジもしくはトリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（９）「前記チタン含有触媒（ａ）は、前記一般式（Ｉ）、（II）中のｍまたはｐが２以上であり、Ｘがすべて同一の基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１０）「前記トナーバインダーは、該ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されてなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１１）「前記トナーは、トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１２）「前記トナーは、さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１３）「前記画像形成装置が、複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有するタンデム型であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１４）「前記画像形成装置が、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１５）「前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の画像形成装置を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法」、
（１６）「画像形成装置に着脱自在で、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期状態及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持する電子写真感光体、又は、現像手段で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であるトナーを用いる現像手段を少なくとも有し、
画像形成装置に装着したときに、該画像形成装置が前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の画像形成装置を構成するものであることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が、同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］」。
【発明の効果】
【００１４】
上記手段により、本発明の画像形成装置は、感光体表面の摩擦係数を小さくでき、長期間繰り返し使用してもクリーニング不良の要因となる感光体表面の摩擦係数を低減した状態を維持することで長期間に渡って良好なクリーニング性を維持できる。
さらに、感光体表面層を適度に研磨することで長期間に渡って感光体表面へのトナーのフィルミングを抑制でき、良好な画像が出力できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
電子写真用感光体において、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持するのが良い。
【００１６】
ここで、投影像の平均直径とは、最表層表面を略垂直方向から観察したときに見られる粒子または粒子の凝集体を１つの粒子とみなし、その投影像について、重心を通る内径を角度２度刻みで測定した平均値である。
このような構成の最表層を有する電子写真感光体は、好適な大きさのフッ素樹脂微粒子が好適な範囲で均一に存在することによって、感光体表面の摩擦係数が非常に小さい状態で均一に維持できるため、良好なクリーニング性を維持できる。
【００１７】
その理由については、明確にはわかっていないが、以下のようなことが考えられる。
一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が塗膜表面に対して１０％より小さい場合としては、次のような形態が考えられる。
【００１８】
第１の形態としては、表面層中のフッ素樹脂微粒子の含有量が少ない場合。
第２の形態としては、表面に露出しているフッ素樹脂微粒子（二次粒子も含む）のほとんどが０．１５μｍより小さい場合。
第３の形態としては、表面に露出しているフッ素樹脂微粒子のほとんどが３μｍより大きい場合である。
第１の形態では、前述の通り、表面の低摩擦係数が繰り返し使用において維持できないため、やがてクリーニング不良などを引き起こす可能性がある。
第２の形態では、塗膜表面に露出している部分の平均直径が０．１５μｍ未満と、あまり微小なフッ素樹脂粒子ばかりが分散している塗膜表面であるため、低摩擦係数化に対する効果が不十分となり、クリーニング不良となってしまう。すなわち、感光体表面を低摩擦係数とすることでトナーが滑りクリーニング性が向上するという機構を考えたときに、フッ素樹脂微粒子の一次粒子及び二次粒子とトナーが接する面積が小さくなってしまう。そのため、トナーが感光体表面を滑るという効果が半減してしまい、クリーニング不良を引き起こすと考えられる。
さらに、第３の形態では、３μｍよりも大きな粒子が多数表面に露出しているので、前述のように表面粗さが大きくなり、クリーニング不良を引き起こしたり、レーザ光を散乱して静電潜像のシャープネスの劣化、電位コントラストの減少などによる異常画像の発生が考えられる。
【００１９】
次に、前述の範囲にある粒子が６０％よりも多く存在する形態としては、次のような形態が考えられる。
第１の形態としては、最表層中のフッ素微粒子の含有量そのものが多い場合。
第２の形態としては、フッ素微粒子が表面付近に偏在している場合である。
第１の形態は、必然的にバインダー樹脂の含有量が小さくなるので、最表層の機械的強度が弱くなり、耐摩耗性が低下してしまう。一般的にフッ素樹脂は機械的強度が弱く、自身の耐摩耗性などは小さいことが知られており、このような塗膜表面を有する感光体は摩耗が大きく、それによる画像劣化が早期に発生してしまう恐れがある。
第２の形態は、繰り返し使用において、初期的には摩擦係数は小さいが、摩耗が進むにつれて表面に露出するフッ素樹脂微粒子の面積比が減少するため、摩擦係数が増加し、やがてクリーニング不良などの不具合を招く。
【００２０】
したがって、本発明に示すとおり、フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が１０％〜６０％であることが、重要不可欠となる。
さらに、本発明においては、感光体表面へのトナーのフィルミング抑制効果を狙ってトナーに添加された無機微粒子によって感光体最表層を適度に研磨するのがよいとしているが、このとき、研磨されても０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にあるフッ素樹脂微粒子の表面にしめる面積比の合計が常に１０％〜６０％を維持するのがよい。これによって、経時でトナーに添加された無機微粒子による研磨が進んでも継続して良好なクリーニング性を維持することが可能となる。
【００２１】
また、本発明においては、前記一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径Ｄが０．２≦Ｄ≦１．５μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持することを、そのより好ましい態様の一つとして包含するものである。
これは、Ｄが適度な大きさである上記範囲にそろっており、かつ表面にしめる割合も上記範囲となることで、感光体表面がより均一に低摩擦係数化され、前述の不具合が解消され、さらに表面粗さの低減などの効果がより大きくなるものと考えられる。
さらに、本発明においては、感光体表面へのトナーのフィルミング抑制効果を狙ってトナーに添加された無機微粒子によって感光体最表層を適度に研磨するのがよいとしているが、この時、研磨されても０．２≦Ｄ≦１．５μｍの範囲にあるフッ素樹脂微粒子の表面にしめる面積比の合計が常に１０％〜６０％を維持するのがよい。これによって、経時でトナーに添加された無機微粒子による研磨が進んでも継続して前述の不具合が解消され、さらに表面粗さの低減などの効果を維持することが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明においては、最表層中に含有するフッ素樹脂微粒子が２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であることをそのより好ましい態様の一つとして包含するものである。
【００２３】
さらに、本発明における最表層には、感光層上の保護層と、保護層がない場合の感光層自体が含まれるが、本発明においては、前記感光層が、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する層と、その上に積層された保護層とからなり、該保護層が少なくともバインダー樹脂とフッ素樹脂微粒子を含有する層であることがより好ましい。これは、電子写真感光体としての機能を有する感光層と、低摩擦係数の機能を有する保護層とに機能分離させることで、感光体の電気特性の副作用が小さく、摩擦係数が良好な電子写真感光体が提供される。
【００２４】
さらに、本発明においては、前記最表層に少なくとも電荷輸送物質を含有することをより好ましい態様の一つとして包含するものである。
特に保護層が最表層となる場合、電荷輸送物質を含有させることで、電荷移動がスムーズに起こり、残留電位の上昇などの不具合を抑制することができる。
【００２５】
また、本発明によれば、前記画像形成装置において、少なくとも電子写真感光体表面を加圧しながら接触して摺擦する接触部材を具備してなる画像形成装置が提供され、さらには、前記最表層に含有するフッ素樹脂微粒子が、該接触部材によって最表層表面上に延びて被覆されるような構成の画像形成装置、画像形成方法が提供される。
これによって、低摩擦係数な表面積が増大することで、低摩擦係数化の効果が飛躍的に上がり、クリーニング性が著しく上昇する。この効果について、明確には分かっていないが、次のようなメカニズムが考えられる。
フッ素樹脂微粒子が露出している最表層を接触部材が摺擦することにより、フッ素樹脂微粒子の露出部分が摺擦方向に延びて、フッ素樹脂微粒子が存在しない感光体表面も被覆する。この時、本発明の電子写真感光体の最表層表面のように、好適な大きさの粒子が好適な範囲で略均一に存在することによって、フッ素樹脂微粒子の含有量を増加させることなくフッ素樹脂微粒子が存在しない表面をほぼ全域にわたって被覆することができるため、感光体表面の全域に置いて、ほぼ均一に、かつ低い摩擦係数を発現することができる。さらに、最表層が研磨されても、内在するフッ素樹脂微粒子が析出してくるので、長期間にわたって、低摩擦係数な表面を持続することが可能となり、高いレベルでのクリーニング性を維持できる。
実際にＳＥＭ像によって摺擦された感光体表面を観察すると、上記現象によって表面を被覆しているフッ素樹脂の様子が観察された。
【００２６】
さらに、本発明においては、前述の通り、トナーに添加された無機微粒子によって感光体最表層を適度に研磨して常に最表層をリフレッシュすることを好ましい態様の一つとして包含するものである。これにより、長期間に渡って最表層表面へのフィルミングを抑制する効果が得られると考えられる。
トナーに添加された無機微粒子は、初期では母体表面上に付着した状態で存在するが、経時でキャリアとの攪拌や現像ユニットのドクタ通過などによるストレスを受け、徐々にトナー母体中に埋め込まれていってしまう。無機微粒子がトナー母体中に埋め込まれてしまうと、無機微粒子によって感光体最表面を研磨するという効果が得られなくなり、最表層表面へのフィルミングを促進させてしまうことになる。
しかしながら、本発明のように、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、ポリエステル樹脂が、前記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることで、経時においても無機微粒子がトナー母体中に埋め込まれにくくなり、研磨効果を発揮していることが確認された。
【００２７】
以下、図面に沿って本発明の電子写真感光体についてさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の模式断面図であり、導電性支持体上に感光層を設けた構成の電子写真感光体を示している。図２、図３及び図４は各々本発明における電子写真感光体の他の構成例を示すものである。図２は、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）より構成される機能分離型タイプの電子写真感光体を示し、図３は、導電性支持体と機能分離型タイプの感光層のＣＧＬ、ＣＴＬとの間に下引き層を入れた電子写真感光体を示している。図４は図３のタイプの感光層の上にさらに保護層を形成した電子写真感光体を示している。なお、本発明に係る電子写真感光体としては、導電性支持体上に少なくとも感光層を有していれば、上記以外のその他の層が形成されていてもよく、また、該感光層のタイプは任意に組み合わされていても構わない。
【００２８】
本発明において電子写真感光体に使用される導電性支持体としては、導電体もしくは導電処理をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属、もしくはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の導電材料の薄膜を形成したもの、樹脂中にカーボンブラック、グラファイト、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉、導電性ガラス粉などを均一に分散させ、樹脂に導電性を付与した樹脂基体、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく、板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できるが、ベルト状の支持体を用いると、内部に駆動ローラ、従動ローラを設ける必要があるなど装置が複雑化したり、大型化する反面、レイアウトの自由度が増すなどのメリットがある。しかしながら、保護層を形成する場合は、該保護層の可撓性が不足して、表面にクラックとよばれる亀裂が入る可能性があり、それが原因で粒状の地肌汚れが発生することが考えられる。このようなことから、支持体としては剛性の高いドラム状のものが好ましく用いられる。
【００２９】
導電性支持体と感光層との間には、必要に応じて、下引き層を設けてもよい。かかる下引き層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は、一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂は、その上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒を用いて、慣用される塗工法によって形成することができる。
更に、かかる下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、かかる下引き層として、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けてもよい。
下引き層の膜厚は約０．１〜５μｍが適当である。
【００３０】
本発明の電子写真感光体に用いられる感光層の種類は、Ｓｅ系、ＯＰＣ系等のいずれも適用できる。無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。特に、環境に対して優しくかつ安価なＯＰＣが良好である。これらのうち、ＯＰＣ系について以下に簡単に説明する。
【００３１】
本発明における感光層は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは積層型について述べる。はじめに、電荷発生層について説明することにする。
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層であって、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００３２】
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。
【００３３】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、必要に応じて、電荷輸送性物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として、上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送性物質も良好に用いられる。
【００３５】
電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法としては、グロー放電重合法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、加速イオンインジェクション法等が挙げられる。この真空薄膜作製法は、上述した無機系材料又は有機系材料を良好に形成することができる。
また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共に、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などの慣用されている方法を用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００３６】
電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性が良いことが要求される。
【００３７】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送性物質及び必要に応じて用いられるバインダー樹脂により構成される。かかる電荷輸送層は、これらの電荷輸送性物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。かかる電荷輸送層には、必要により、電荷輸送性物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等などの添加剤を適量添加することもできる。
【００３８】
電荷輸送性物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
また、高分子電荷輸送性物質は、以下のような構造を有するものであってもよい。
（ａ）カルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４１】
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４２】
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４３】
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４４】
（ｅ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４５】
本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
【００４６】
また、本発明に用いられる高分子電荷輸送性物質として更に有用なトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルとしては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報等に記載の化合物が例示される。
【００４７】
更に、電荷輸送層に併用できるバインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４８】
電荷輸送層の膜厚は、約５〜１００μｍ程度が適当であるが、近年の高画質化の要求から、電荷輸送層を薄膜化することが図られており、１２００ｄｐｉ以上の高画質化を達成するためには、より好ましくは５〜３０μｍ程度が適当である。
【００４９】
本発明における電荷輸送層中には、ゴム、プラスチック、油脂類などに用いられる他の酸化防止剤や可塑剤などの添加剤を添加してもかまわない。
更に、電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。かかるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーなどが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【００５０】
塗工方法としては、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などの慣用されている方法を用いて行なうことができる。
【００５１】
更に、電荷輸送層が感光体の最表層になる場合には、少なくとも電荷輸送層にフッ素樹脂微粒子を含有する。
電荷輸送層中にフッ素樹脂微粒子を含有させる場合、より効率よく摩擦係数低減効果を得るためには、電荷輸送層の表面付近の含有量を多くすることが好ましい。すなわち、摩擦係数低減の効果を発揮するのは感光体表面に露出したフッ素樹脂微粒子であり、繰り返し使用による電荷輸送層の摩耗のために、もはや電子写真感光体としての機能を発揮できなくなる膜厚より上に含有させればよく、それより内部に含有したフッ素樹脂微粒子は無駄になってしまう上、逆に感光体の電子写真特性に悪影響を与える可能性もある。フッ素樹脂微粒子を電荷輸送層の表面付近に多く含有させる電子写真感光体の製造方法としては、例えば、フッ素樹脂微粒子を含有しない電荷輸送層形成用塗工液を塗布した後、フッ素樹脂微粒子を含有した電荷輸送層形成用塗工液を塗布するなどの方法が考えられる。
【００５２】
例えば、具体的に説明すると、電荷発生層上に、まずフッ素樹脂微粒子を含有しない電荷輸送層形成用塗工液を用いて第１の電荷輸送層を形成し、その上からフッ素樹脂微粒子の含有量が固形分比４０ｖｏｌ％の電荷輸送層形成用塗工液を用いて第２の電荷輸送層を形成し、乾燥することによって、表面にフッ素樹脂微粒子を多く含有した電荷輸送層が形成できる。
【００５３】
塗工方法としては、浸漬塗工、スプレー塗工など公知の方法が考えられる。
該フッ素樹脂微粒子の含有量としては、２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であることが好ましく、本発明の上記範囲となるように、表面に分散して露出している必要がある。含有量が２０ｖｏｌ％より小さいと、表面に露出する微粒子の投影面積比が小さくなってしまい、低摩擦係数の持続性が低下してしまうことがあり、また含有量が７０ｖｏｌ％よりも大きいと、必然的にバインダー樹脂の含有量が小さくなり、塗膜の機械的強度が低下してしまうことが考えられる。
また、該フッ素樹脂微粒子の一次粒径は、本発明の好適な一次粒子、および二次粒子の平均直径を満たすためには大きすぎても小さすぎても好ましくない。具体的には平均粒径が０．１〜０．３μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００５４】
次に、本発明のフッ素樹脂微粒子が表面に露出している部分の投影像の平均直径、面積比の算出方法の例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察について説明する。
フッ素樹脂微粒子が分散された電子写真感光体の表面をＳＥＭによって撮影し、得られたＳＥＭ像に映し出されているフッ素樹脂微粒子像を画像解析装置を用いて解析することで、微粒子の平均直径、個数、面積比等を得ることができる。この時、ＳＥＭ像として得られる画像は表面の略垂直方向より投影したものであるので、映し出されるフッ素樹脂微粒子の像も垂直方向の投影像である。ここで投影像の平均直径とは、観察した時に見られる粒子または粒子の凝集体を１つの粒子とみなした投影像について、重心を通る内径を角度２度刻みで測定した平均値である。
【００５５】
画像解析装置は、このフッ素樹脂微粒子の投影像と、その周りのバインダー樹脂とが二値的に区別でき、その中で複数の一次粒子が凝集した二次粒子を大きな粒子として近似できるような条件を選択できることが必要である。さらに、該フッ素樹脂微粒子の投影像一つ一つについて、少なくとも平均直径、面積比が算出できるようなプログラムが備わっていることが必要である。そのような画像解析装置としては、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（プラネトロン社製）を導入したコンピュータや、高詳細画像解析システムＩＰ−１０００（旭エンジニアリング社製）のような専用装置等を用いることができるが、ここでは、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（プラネトロン社製）を導入したコンピュータを用いて測定した値である。
【００５６】
ＳＥＭ像は、加速電圧が高いと、表面付近の内部の様子までが画像情報として得られる場合がある。バインダー樹脂にフッ素微粒子を分散した系においては、加速電圧が高いと表面に露出していない、表面近傍に内在するフッ素樹脂微粒子まで透過して観察される場合があるため、該加速電圧の設定は、表面に露出したフッ素樹脂微粒子が映し出されるように調整する必要がある。
例えば、ＳＥＭとして電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いた場合、加速電圧としては、２ｋｖ〜６ｋｖ程度が好適であるが、これは、装置や感光体の材料などによって適宜調整する必要がある。
こうして得られた、表面のＳＥＭ画像を画像解析ソフトに取り込み、観察範囲においてカウントされた個々のフッ素樹脂微粒子の平均直径、面積比を算出させることによって、所望の感光体表面のフッ素樹脂微粒子の状態を観測することができるのである。
【００５７】
また、本発明の感光体は、電荷輸送層が最表層になる場合には、電荷輸送層にフッ素樹脂微粒子以外のフィラーを含有しても良い。
フィラー材料としては、有機性フィラー材料と無機性フィラー材料とがある。有機性フィラー材料としては、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。
【００５８】
無機材料からなるフィラーは、有機材料からなるフィラーに比べ硬度が高いため、感光体最表層の耐摩耗性をより向上させることができる。ところが、一般的に、潜像担持体の耐摩耗性を向上させると該潜像担持体の表面部はほとんど摩耗しなくなるが、帯電時に発生するオゾン、ＮＯｘ等の反応性ガスによって該表面部が低抵抗化し、次第に該表面部の静電荷が保持されなくなり、該静電荷が表面方向に移動してしまうことが知られている。その結果、静電潜像が滲んでしまい、該静電潜像がトナーなどで現像されたときに見られる画像ボケや画像流れと呼ばれる異常画像が起こるようになる。そこで、本発明で用いるフィラーとしては１０１０Ωｃｍ以上という高い抵抗を有することが好ましい。このようなフィラーを用いることで、感光体の最表面の低抵抗化が抑えられ、上記異常画像の発生を大幅に抑制することができる。
【００５９】
これらのフィラーの中で、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。また、これらのフィラー材料は他の金属酸化物微粒子に比べ価格が安く入手も容易なため、感光体の製造コスト低減を図ることが可能となる。
その中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方最密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。このようなフィラー材料は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
これらのフィラー材料は、電荷輸送物質や結着樹脂、溶媒等とともに適当な分散機を用いることにより分散できる。また、フィラーの一次粒径の平均は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍである。
フィラーの平均一次粒径が０．０５μｍよりも小さすぎると耐摩耗性が不十分となる場合がある。一方、フィラーの平均一次粒径が１．０μｍよりも大きすぎると潜像担持体に照射される光書き込み光が該フィラーで散乱して透過率が低下し、画像ボケや文字太りが生じてしまうことがある。
【００６１】
表面層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、５〜６０重量％が好ましい。また、これらのフィラーを電荷輸送層全体に含有させることも可能であるが、露光部電位が高くなるような場合があるため、電荷輸送層の最表面側が最もフィラー含有率が高く、導電性支持体側が低くなるようにフィラー濃度傾斜を設けたり、電荷輸送層を複数層にして、導電性支持体側から表面側に向かい、フィラー濃度が順次高くしたりするような構成にすることが好ましい。
【００６２】
次に、感光層が単層構成の場合について説明する。
キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多くの場合、かかる単層感光層は、電荷発生物質と低分子並びに高分子電荷輸送性物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生物質並びに電荷輸送性物質としては、前述した材料を用いることができる。
また、かかる単層感光層には、必要により可塑剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることのできるバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いることができる。その他に、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
さらに、単層感光層が感光体の最表層となる場合には、少なくとも該単層感光層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子は本発明の分散状態で存在する。
これによって、前述の電荷輸送層の場合と同じ効果が得られる。
また、前述の電荷輸送層の場合と同様に、表面付近のフッ素樹脂微粒子の含有量を多くするのが好ましく、その方法も同様の製造方法を用いることができる。
単層感光体の感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００６３】
本発明の感光体においては、感光層の上に、保護層が設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００６４】
また、保護層を用いる場合、保護層が最表層となるので、該保護層中にフッ素樹脂微粒子を含有する。保護層は主に耐摩耗性の向上を目的としている。本発明においては、フッ素樹脂微粒子を好適な分散状態で含有することで長期間繰り返し使用においても低摩擦係数が持続し、耐摩耗性が向上する。さらに、保護層は感光層の上に比較的小さな膜厚をもって設けられるため、感光体の電気特性への影響が比較的小さく、電荷輸送層にフッ素樹脂微粒子を含有させる場合よりも、含有量を大きくすることができたり、低摩擦係数化や耐摩耗性に特化した処方を用いて電荷輸送層と機能分離させることができるなどの利点がある。
【００６５】
また、保護層にはさらなる耐摩耗性を付与するためにフィラー材料を含有してもよい。フィラーとしては、前述のものを用いることができ、また、これらのフィラー材料は単独もしくは２種類以上を混合して用いられる。
【００６６】
また、保護層に電荷輸送物質を含有させることも感光体の電気特性、特に繰り返し使用時の光感度劣化、残留電位の上昇を抑制するのに非常に有用である。これは、保護層にも電荷輸送性を持たせることで、感光体表面までスムーズに電荷が移動できるようになるためだと考えられる。かかる電荷輸送性物質としては、先に挙げた電荷輸送層で用いられる電荷輸送性物質を用いることができる。
更に、本発明に係る電子写真感光体の保護層には、接着性、平滑性、化学的安定性を向上させる目的で、種々の添加剤を加えてもかまわない。
【００６７】
本発明にかかる保護層は、浸漬塗工、スプレー塗工、ブレード塗工、ナイフ塗工等の常法の塗工方法を用いて感光層上に形成される。特に、量産性、塗膜品質などの面から浸漬塗工、スプレー塗工が有利である。
しかしながら、塗工における各種条件によっても、感光体表面のフッ素樹脂微粒子の分散状態変わるので、塗工する際の条件設定は非常に重要である。
例えば、スプレー塗工においては、まず、塗工液の条件として、固形分濃度、混合溶媒の場合はその種類と混合比などがあり、スプレー装置の条件としては、塗工液の吐出量、霧化エア圧力、スプレー先端と被塗布部表面との距離、被塗布物表面の移動速度、重ね塗りの回数などが挙げられる。例えば、塗工液の吐出量を小さくして、重ね塗り回数を増やすことで所望の膜厚の保護層を形成する場合は、よりドライな状態で塗膜が形成され、逆に吐出量を大きくして、重ね塗り回数を減らすと、よりウェットな状態で塗膜が形成されることになる。このように塗工中の塗膜の状態一つをとっても、表面のフッ素樹脂微粒子の状態に影響を及ぼすことが考えられる。従って、表面のフッ素樹脂微粒子が本発明のような状態になるように、各種塗工条件を検討し、好適な範囲を把握する必要がある。
こうして得られる保護層の膜厚は０．１〜１５μｍの範囲が適当であり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００６８】
一方、本発明に用いるトナーにおいて、チタン含有触媒（ａ）は、前記のように、一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物であり、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
【化５】
【００７０】
【化６】
【００７１】
一般式（Ｉ）および（II）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
【００７２】
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。
【００７３】
Ｘとして好ましいものは、ジアルカノールアミン（特にジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（特にトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００７４】
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
一般式（II）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００７５】
本発明における、上記チタン含有触媒（ａ）のうち、一般式（Ｉ）で表わされるものの具体例としては、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００７６】
一般式（II）で表わされるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００７７】
これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、これらの重縮合物、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、その重縮合物、特にチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）である。
これらのチタン含有触媒（ａ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。
【００７８】
本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ＡＸ）、（ＡＸ）にさらにポリエポキシド（ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ＡＹ）などが挙げられる。（ＡＸ）、（ＡＹ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
【００７９】
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）および３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００８０】
ポリエステル樹脂（ＡＸ）および（ＡＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（ＡＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（ＡＸ２）：（ｇ）および（ｉ）とともに（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（ＡＹ１）：（ＡＸ２）に（ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂
【００８１】
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロビレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリプチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびプチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法で測定される。
【００８２】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００８３】
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００８４】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇのものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００８５】
また、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。
【００８６】
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【００８７】
ポリエポキシド（ｃ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
（ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限は、さらに好ましくは７０、特に好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましくは３００、特に好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
【００８８】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００８９】
トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なく、ホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、（ＡＸ１）、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成する（ｈ）および／または（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％、特に０〜１０モル％である。
【００９０】
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル樹脂としては、（ｈ）と（ｊ）を両方用いたものが特に好ましい。（ｈ）および（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０．５〜２５モル％、特に１〜２０モル％である。
【００９１】
フルカラー用ポリエステル樹脂の場合、複素粘性率（η＊）が１００Ｐａ・Ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは９０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６５℃、特に１０５〜１５０℃である。１７０℃以下で十分な光沢が得られ、９０℃以上で耐熱保存安定性が良好となる。
（ＴＥ）は、例えば樹脂をラボブラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら複素粘性率（η＊）を測定することで求められる。
また、フルカラー用ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
上記および以下において％は、特に断りのない限り、重量％を意味する。
【００９２】
なお、ＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間攪拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
なお、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【００９３】
モノクロ用ポリエステル樹脂の場合、耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）が６０００Ｐａとなる温度（ＴＧ）は、好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２３０℃、特に１５０〜２３０℃である。
（ＴＧ）は、例えば樹脂をラボブラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定することで求められる。
【００９４】
低温定着性および耐熱保存安定性の観点から、モノクロ用ポリエステル樹脂の複素粘性率（η＊）が１０００Ｐａ・Ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３５℃、特に１０５〜１３０℃である。
【００９５】
モノクロ用ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を２〜７０％含有していることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、特に１０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が２％を以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
【００９６】
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜２５０００、特に１８００〜２００００である。Ｍｐが１０００以上で、耐熱保存安定性および粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
【００９７】
また本発明のポリエステル樹脂からなるトナーバインダー（Ａ）を用いてトナーとしたときの、トナー中の分子量１５００以下の成分の比率は、１．８％以下が好ましく、さらに好ましくは１．３％以下、特に好ましくは１．１％以下である。分子量１５００以下の成分の比率が１．８％以下になることで、保存安定性がより良好となる。
【００９８】
上記および以下において、ポリエステル樹脂またはトナーの、Ｍｐ、Ｍｎ、および分子量１５００以下の成分の比率は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置：東ソー製 ＨＣＬ−８１２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。さらに分子量１５００で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。
【００９９】
ポリエステル樹脂の酸価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは０．１〜６０、さらに好ましくは０．２〜５０、特に０．５〜４０である。酸価が０．１〜６０の範囲では、帯電性が良好である。
ポリエステル樹脂の水酸基価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは３〜６０、特に５〜５５である。酸価が１〜７０の範囲では、環境安定性が良好である。
ポリエステル樹脂のガラス転位点（Ｔｇ）はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃である。（Ｔｇ）が４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂の（Ｔｇ）は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【０１００】
本発明においてトナーバインダー（Ａ）として用いるポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン含有触媒（ａ）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行なうことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行なう観点から、好ましくは３０分以上、特に２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６％、特に好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
また、（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６％が好ましい。０．６％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中の（ａ）の含有率は、５０〜１００％が好ましい。
【０１０１】
線状のポリエステル樹脂（ＡＸ１）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触蝶（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、およびジカルボン酸（ｉ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させて、（ＡＸ１）を得る方法が挙げられる。
【０１０２】
非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）、および３価以上のポリオール（ｈ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（ｊ）を反応させて、（ＡＸ２）を得る方法が挙げられる。（ｊ）を、（ｇ）、（ｉ）および（ｈ）と同時に反応させることもできる。
【０１０３】
変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ＡＸ２）にポリエポキシド（ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行なうことで、（ＡＹ１）を得る方法が挙げられる。
（ｃ）と反応させる（ＡＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。酸価が１以上であると、（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、（ＡＹ１）を得るのに用いる（ｃ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ＡＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【０１０４】
また、本発明のトナーバインダー（Ａ）中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００万である。
トナーバインダー（Ａ）における他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜３０％、特に好ましくは０〜２０％である。
【０１０５】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【０１０６】
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンテイニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンテイニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【０１０７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）から構成され、必要に応じて離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）等、種々の添加剤を含有する。
【０１０８】
トナー粒子中の（Ａ）の含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは７０〜９８％、さらに好ましくは７４〜９６％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３５〜６５％である。
【０１０９】
着色剤（Ｂ）としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイトおよび鉄黒等が挙げられる。
トナー中の着色剤（Ｂ）の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【０１１０】
離型剤（Ｃ）としては、カルナウバワックス（Ｃ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｃ２）、パラフィンワックス（Ｃ３）、およびポリオレフインワックス（Ｃ４）などが挙げられる。
（Ｃ１）としては、天然カルナウバワックス、および脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが挙げられる。
（Ｃ２）としては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４およびパラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）、およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。
（Ｃ３）としては、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。
（Ｃ４）としては、ポリエチレンワックス［三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐなど］、およびポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］などが挙げられる。
これらのワックスの内、カルナウバワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、および石油系フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性が優れる。
トナー中の（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜１０％であり、さらに好ましくは１〜７％である。
【０１１１】
荷電制御剤（Ｄ）としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、合金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フツソ系ポリマー、およびハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
トナー中の（Ｄ）の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．０１〜４％である。
【０１１２】
流動化剤（Ｅ）としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、および炭酸カルシウム粉末等、公知のものが挙げられる。
トナー粒子中の（Ｅ）の含有量は好ましくは０〜５％である。
【０１１３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、研磨性に優れる無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１１４】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１１５】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１ｎｍのものが好ましい。
【０１１６】
本トナーの製造法としては、粉砕法、重合法（懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化会合等）等があるが、これらに限るものではない。本発明のトナーは、高画質高精細の画像を出力させるべく、小粒径で球形に近いトナーであることが好ましい。このようなトナーの製造法としては、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。以下、これらのトナー製造法、及び該製造法において用いる材料、添加剤等について説明する。
【０１１７】
（懸濁重合法）
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で乳化法によって乳化分散する。このときに、離型剤を分散させる撹拌速度、温度等の条件によって離型剤粒径を制御する。その後、重合反応を行ない粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えば良い。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
【０１１８】
重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【０１１９】
（乳化重合凝集法）
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途、着色剤、粒径を制御した離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後に、無機微粒子の湿式処理を行えば良い。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【０１２０】
（ポリマー懸濁法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、粒径を制御した離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。その後に無機微粒子の湿式処理を行なえば良い。
【０１２１】
（乾式粉砕法）
粉砕系の一例としては、少なくとも結着剤樹脂、帯電制御剤および着色剤を含む原材料を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、着色剤の分散性を向上させるために着色剤をマスターバッチ処理後、他の原材料と混合し、次工程へ処理しても良い。
機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行なえばよく、特に制限はない。以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。トナーを混練する具体的な装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、２．５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤のトナー粒子へ外添が行なわれるが、トナー粒子と外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー粒子表面に被覆される。
【０１２２】
本発明によれば、少なくとも複数の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段を有するタンデム型画像形成装置、画像形成方法が提供される。
これによって、１ドラム型画像形成装置にくらべて、非常に高速で良好なフルカラー画像を得ることができる。
また、本発明によれば、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することで、色ズレを抑えた良好な画像が提供される。さらに中間転写体を介するレイアウトによって、画像形成装置内のレイアウトの自由度が向上し、装置の小型化、メンテナンス性の向上などが達成される。
【０１２３】
次に本発明の画像形成装置について、図を参照して説明する。
図５は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図である。なお、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図５に示すように、本発明に係る電子写真感光体を用いた画像形成装置は、本発明に係るドラム状の感光体（１）と、帯電チャージャ（３）と、転写前チャージャ（７）と、転写チャージャ（１０）と、分離チャージャ（１１）と、クリーニング前チャージャ（１３）などから構成されている。なお、感光体（１）の形状は、ドラム状の形状に限定されるものではなく、例えば、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。また、各種チャージャとしては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段を用いることができる。
転写手段としては、一般には上記の帯電器が使用できるが、図示するような転写チャージャと分離チャージャとを併用したものが効果的である。
【０１２４】
また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図５に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光を照射することができる。
【０１２５】
さて、現像手段としての現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上にトナーが残存する。このようなトナーは、クリーニングブラシ（１４）及びブレード（１５）を含むクリーニング手段により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシ又はブレード単独で行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段としては、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１２６】
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体に接触して摺擦する接触部材を具備させることができる。
加圧された接触部材としては、フッ素樹脂微粒子の露出部分の摺擦を目的とした接触部材を設けても良いし、帯電ローラなどの接触帯電部材、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどのクリーニング部材、転写ベルト、中間転写ベルトなどの転写部材など一般的に画像形成装置に用いられる部材に加圧する機構を設けたようなものでもよい。ここでは、クリーニングブレード（１５）によって感光体表面を摺擦する場合を例に挙げて説明する。クリーニングブレードは、感光体表面を略均等な圧力で感光体表面を押しながらほぼ全面を摺擦し、フッ素樹脂微粒子を均等に表面に付着させるという効果が大きく好ましい。
クリーニングブレードによってフッ素樹脂を被覆させる場合、クリーニングブレードの各種条件として、ブレード当接角１０〜３０度、当接圧力０．１〜１．０Ｎ／ｃｍ、ブレードとして用いるウレタンゴムのゴム硬度６５〜８０度、２５℃での反発弾性２０〜７０％、３００％モジュラスが３００ｋｇ／ｃｍ２以上、厚さ１．５〜３．０ｍｍ、自由長７〜１２ｍｍ、ブレードエッジの感光体への食い込み量０．２〜２ｍｍの範囲が好適である。
【０１２７】
図６には、本発明による画像形成装置を用いた別のプロセスの例を示す。図６において、感光体（２２）は、本発明の電子写真感光体であり、駆動ローラ（２３）により駆動され、帯電チャージャ（２０）による帯電、光源（２１）による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャ（２５）を用いる転写、ブラシ（２６）によるクリーニング、光源（２７）による除電が繰返し行なわれる。
【０１２８】
さらに、本発明を適用したフルカラー画像形成装置として、電子写真方式のプリンタ（以下、単にプリンタという）の一実施形態について説明する。
図７は、本実施形態に係るプリンタの概略構成図である。図において、潜像担持体たる感光体（５６）は、図中反時計回りに回転駆動されながら、その表面がコロトロンやスコロトロンなどを用いる帯電チャージャ（５３）によって一様帯電せしめられた後、図示しないレーザ光学装置から発せられるレーザ光（Ｌ）の走査を受けて静電潜像を担持する。この走査はフルカラー画像をイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの色情報に分解した単色の画像情報に基づいてなされるため、感光体ドラム（５６）上にはイエロー、マゼンタ、シアン又はブラックという単色用の静電潜像が形成される。感光体ドラム（５６）の図中左側には、リボルバ現像ユニット（５０）が配設されている。これは、回転するドラム状の筺体の中にイエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器を有しており、回転によって各現像器を感光体ドラム（５６）に対向する現像位置に順次移動させる。なお、イエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器は、それぞれイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーを付着せしめて静電潜像を現像するものである。感光体ドラム（５６）上には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の静電潜像が順次形成され、これらはリボルバ現像ユニット（５０）の各現像器によって順次現像されてイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像となる。
【０１２９】
上記現像位置よりも感光体ドラム（５６）の回転下流側には中間転写ユニットが配設されている。これは、張架ローラ（５９ａ）、転写手段たる中間転写バイアスローラ（５７）、２次転写バックアップローラ（５９ｂ）、ベルト駆動ローラ（５９ｃ）によって張架している中間転写ベルト（５８）を、ベルト駆動ローラ（５９ｃ）の回転駆動によって図中時計回りに無端移動せしめる。感光体ドラム（５６）上で現像されたイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像は、感光体ドラム（５６）と中間転写ベルト（５８）とが接触する中間転写ニップに進入する。そして、中間転写バイアスローラ（５７）からのバイアスの影響を受けながら、中間転写ベルト（５８）上に重ね合わせて中間転写されて、４色重ね合わせトナー像となる。
【０１３０】
回転に伴って中間転写ニップを通過した感光体ドラム（５６）表面は、ドラムクリーニングユニット（５５）によって転写残トナーがクリーニングされる。このクリーニングユニット（５５）は、クリーニングバイアスが印加されるクリーニングローラによって転写残トナーをクリーニングするものであるがファーブラシ、マグファーブラシ等からなるクリーニングブラシや、クリーニングブレードなどを用いるものであってもよい。
【０１３１】
転写残トナーがクリーニングされた感光体ドラム（５６）表面は、除電ランプ（５４）によって除電せしめられる。除電ランプ（５４）には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などが用いられている。また、上記レーザ光学装置の光源には半導体レーザが用いられている。これら発せられる光については、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターにより、所望の波長域だけを用いるようにしてもよい。
【０１３２】
一方、図示しない給紙カセットから送られてきた転写紙（６０）を２つのローラ間に挟み込んでいるレジストローラ対（６１）は、転写紙（６０）を中間転写ベルト（５８）上の４色重ね合わせトナー像に重ね合わせ得るタイミングで上記２次転写ニップに向けて送り込む。中間転写ベルト（５８）上の４色重ね合わせトナー像は、２次転写ニップ内で紙転写バイアスローラ（６３）からの２次転写バイアスの影響を受けて転写紙（Ｐ）上に一括して２次転写される。この２次転写により、転写紙６０上にはフルカラー画像が形成される。
【０１３３】
フルカラー画像が形成された転写紙（６０）は、転写ベルト（６２）によって紙搬送ベルト（６４）に送られる。
搬送ベルトは（６４）は、転写ユニットから受け取った転写紙（６０）を定着手段（６５）内に送り込む。
定着手段（６５）は、送り込まれた転写紙（６０）を加熱ローラとバックアップローラとの当接によって形成された定着ニップに挟み込みながら搬送する。
転写紙（６０）上のフルカラー画像は、加熱ローラからの加熱や、定着ニップ内での加圧力の影響を受けて転写紙（６０）上に定着せしめられる。
【０１３４】
なお、図示を省略しているが、転写ベルト（６２）や搬送ベルト（６４）には、転写紙（Ｐ）を吸着させるためのバイアスが印加されている。また、転写紙（６０）を除電する紙除電チャージャや、各ベルト（中間転写ベルト（５８）、転写ベルト（６２）、搬送ベルト（６４））を除電する３つのベルト除電チャージャが配設されている。また、中間転写ユニットは、ドラムクリーニングユニット（５５）と同様の構成のベルトクリーニングユニットも備えており、これによって中間転写ベルト（５８）上の転写残トナーをクリーニングする。
【０１３５】
図８は、本実施形態に係る画像形成装置の変形例である。この装置は、中間転写ベルト（８７）を有するタンデム方式の画像形成装置であり、感光体ドラム（８０）を各色で共有させるのではなく、各色用の感光体ドラム（８０Ｙ）、（８０Ｍ）、（８０Ｃ）、（８０Ｂｋ）を備えている。また、ドラムクリーニングユニット（８５）、除電ランプ（８３）、ドラムを一様帯電せしめる帯電ローラ（８４）も、各色用のものを備えている。なお、図７に示したプリンタではドラム一様帯電手段として帯電チャージャ（５３）を設けていたが、この装置では帯電ローラ（８４）を設けている。
タンデム方式では、各色の潜像形成や現像を並行して行なうことができるため、リボルバ式よりも画像形成速度を遙かに高速化させることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表わす。
（感光体の作製）
まず、評価に用いた感光体の作製例を具体的に説明する。本発明で用いる感光体は、これらの例に限定されるものではない。
［感光体１］
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０（大日本インキ化学工業社製））１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（大日本インキ化学工業社製））１０重量部をメチルエチルケトン１５０重量部に溶解し、これに酸化チタン粉末（タイペールＣＲ−ＥＬ（石原産業社製））９０重量部を加えボールミルで１２時間分散し、下引層用塗工液を作製した。
これをφ９０ｍｍ、長さ３９２ｍｍの円筒状アルミニウム基体に浸漬塗工法によって塗工し１３０℃２０分間乾燥し厚み３．５μｍの下引き層を形成した。
次にポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ（ＵＣＣ社製））４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解し、これを下記構造式（１）に示す。
【０１３７】
【化７】
【０１３８】
ビスアゾ顔料に１０重量部を加え、ボールミルで４８時間分散後、さらにシクロヘキサノン２１０重量部を加えて３時間分散を行なった。これを容器に取り出し固形分が１．５重量％となるようにシクロヘキサノンで稀釈した。こうして得られた電荷発生層用塗工液を前記中間層上に塗工し１３０℃２０分間乾燥し厚み０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次に、テトラヒドロフラン１００重量部に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０（信越化学工業社製））０．００２重量部を溶解し、これに下記構造式（２）の電荷輸送物質１０重量部を加えて電荷輸送層用塗工液を作製した。こうして得られた電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に浸漬塗工法によって塗工し、その後１１０℃２０分間乾燥し、厚み２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３９】
【化８】
【０１４０】
次に、テトラヒドロフラン６０重量部とシクロヘキサノン２０重量部の混合溶媒に、パーフルオロアルコキシ樹脂微粒子（ＰＦＡ）（ＭＰＥ−０５６、三井・デュポンフロロケミカル社製）１７重量部、分散助剤（商品名：モディパーＦ２１０、日本油脂社製）３重量部を混合し、高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５、スギノマシン社製）において、１００ＭＰａ圧力下、１時間循環して、ＰＴＦＥ分散液を得た。また、テトラヒドロフラン４２０重量部とシクロヘキサノン１２０重量部の混合溶媒に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート１６重量部を溶解した樹脂液を作成し、これに前記ＰＦＡ分散液１００重量部を加えた塗工液に超音波を１０分間照射して、保護層形成用塗工液を作製した。こうして得られた保護層形成用塗工液を電荷輸送層上にスプレーガン（ピースコンＰＣ３０８、オリンポス社製）を用い、２ｋｇｆ／ｃｍ２のエア圧でスプレー塗工を行ない、３回重ね塗りした後、１３０℃２０分間乾燥して、厚み５μｍの保護層を形成し、感光体１を作製した。
【０１４１】
このようにして得られた電子写真感光体の表面の任意の観察点１０点について、サンプリングした塗膜表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００形走査型電子顕微鏡、日立製作所社製）を用い、加速電圧２ｋｖにおいて４０００倍の表面を撮影し、得られたＳＥＭ写真を画像処理ソフト（ＩＭＡＧＥ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、ＰＦＡ粒子（一次粒子、および凝集した二次粒子）の個数、各粒子の平均直径、面積、面積比を解析し、平均直径０．１５〜３μｍの粒子の面積比の合計をＳ１、０．２〜１．５μｍの粒子の面積比の合計をＳ２として、算出した。
【０１４２】
［感光体２］
テトラヒドロフラン４２０重量部とシクロヘキサノン１２０重量部の混合溶媒に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート１６重量部を溶解した樹脂液に対して、ＰＦＡ分散液を５５重量部加えた塗工液に超音波を１０分間照射して、保護層形成用塗工液を作製した以外は感光体１と同様にして感光体２を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４３】
［感光体３］
テトラヒドロフラン４２０重量部とシクロヘキサノン１２０重量部の混合溶媒に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート１６重量部を溶解した樹脂液に対して、ＰＦＡ分散液を３００重量部加えた塗工液に超音波を１０分間照射して、保護層形成用塗工液を作製した以外は感光体１と同様にして感光体３を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４４】
［感光体４］
高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５ スギノマシン社製）による分散条件を、６０ＭＰａ圧力下、２０分間循環して、ＰＦＡ分散液を作製した以外は、感光体１と同様にして感光体４を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４５】
［感光体５］
テトラヒドロフラン４２０重量部とシクロヘキサノン１２０重量部の混合溶媒に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート１６重量部、前述の構造式（２）の電荷輸送物質１０重量部を溶解して電荷輸送物質含有の樹脂液とした以外は感光体１と同様にして感光体５を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４６】
［感光体６］
ＰＦＡの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（ＰＴＦＥ）を用いた以外は感光体１と同様にして感光体６を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４７】
［感光体７］
ＰＦＡの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（ＰＴＦＥ）を用いた以外は感光体２と同様にして感光体７を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４８】
［感光体８］
高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５ スギノマシン社製）による分散の代わりに、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４８時間分散して、ＰＦＡ分散液を作製した以外は、感光体１と同様にして感光体８を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１４９】
［感光体９］
高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５ スギノマシン社製）による分散の代わりに、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４８時間分散して、ＰＦＡ分散液を作製した以外は、感光体２と同様にして感光体９を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１５０】
［感光体１０］
高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５ スギノマシン社製）による分散の代わりに、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４８時間分散して、ＰＦＡ分散液を作製した以外は、感光体３と同様にして感光体１０を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
【０１５１】
［感光体１１］
高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５、スギノマシン社製）による分散の代わりに、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４８時間分散して、ＰＦＡ分散液を作製した以外は、感光体６と同様にして感光体１１を作製し、感光体１と同様の測定を行なった。
こうして得られた評価結果を、表１に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
（トナーの作製）
次に、評価に用いたトナーの作製例を具体的に説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
なお、本文中の軟化点は、以下の方法で測定される。
〔軟化点の測定方法〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
装置：島津（株）製フローテスター、ＣＴＦ−５００Ｄ
荷重：２０ｋｇｆ／ｃｍ２
ダイ：１ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量：１．０ｇ
【０１５４】
［トナーＡ］
〜チタン含有触媒（ａ）の合成〜
冷却管、撹拝機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
以降の作成トナーについても同様の合成法にて、それぞれ本発明に用いるチタン含有触媒（ａ）を得ることができる。
【０１５５】
〜線状ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）を得た。
（ＡＸ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６９４０、Ｍｐは１９１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．２％であった。
【０１５６】
〜非線状ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）を得た。
（ＡＸ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、Ｍｎは３９２０、Ｍｐは１１２００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であった。
【０１５７】
〜トナーバインダーの合成〜
（ＡＸ１−１）４００部と（ＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）を得た。
【０１５８】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＴＢ１）１００部、カルナバワックス５部及びイエロー顔料［クラリアント（株）製ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５］４部をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、トナーＡを得た。
【０１５９】
［トナーＢ］
〜線状ポリエステル樹脂の合成〜
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外はトナーＡの（ＡＸ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−２）を得た。
（ＡＸ１−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１０、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６８２０、Ｍｐは２０１８０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０１６０】
〜非線状ポリエステル樹脂の合成〜
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外はトナーＡの（ＡＸ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−２）を得た。
（ＡＸ２−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１４、Ｔｇは７０℃、Ｍｎは４２００、Ｍｐは１１８００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．８％であった。
【０１６１】
〜トナーバインダーの合成〜
ポリエステル（ＡＸ１−２）５００部とポリエステル（ＡＸ２−２）５００部をへンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂（ＴＢ２）を得た。
【０１６２】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＴＢ２）１００部、カルナバワックス５部及びイエロー顔料［クラリアント（株）製ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５］４部をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、トナーＢを得た。
【０１６３】
［トナーＣ］
〜比較用線状ポリエステル樹脂の合成〜
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外はトナーＡの（ＡＸ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロポキシド２部を４回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ１−１）を得た。
（ＣＡＸ１−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは６２２０、Ｍｐは１８９００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．２％であった。
【０１６４】
〜比較用非線状ポリエステル樹脂の合成〜
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外はトナーＡの（ＡＸ２−１）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ２−１）を得た。
（ＣＡＸ２−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３４、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、Ｍｎは３４２０、Ｍｐは１２１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．１％であった。
【０１６５】
〜比較トナーバインダーの合成〜
（ＣＡＸ１−１）４００部と（ＣＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダー（ＣＴＢ１）を得た。（ＣＴＢ１）は強い紫褐色をした樹脂であった。
【０１６６】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＣＴＢ１）１００部、カルナバワックス５部及びイエロー顔料［クラリアント（株）製ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５］４部をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、トナーＣを得た。
【０１６７】
［トナーＤ］
〜変性ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５４９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキシド５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−１）を得た。
（ＡＹ１−１）の酸価は５２、水酸基価は１６、Ｔｇは７３℃、Ｍｎは１８６０、Ｍｐは６５５０、ＴＨＦ不溶分は３２％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ３）として使用した。
【０１６８】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＴＢ３）１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナウバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナーＤを得た。
【０１６９】
［トナーＥ］
〜比較用変性ポリエステル樹脂の合成〜
重縮合触媒をチタンテトラブトキシドに代える以外はトナーＤと同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂（ＣＡＹ１−２）を得た。
（ＣＡＹ１−２）の軟化点は１５０℃、酸価は５３、水酸基価は１７、Ｔｇは７１℃、Ｍｎは１６６０、Ｍｐは６３４０、ＴＨＦ不溶分は３４％、分子量１５００以下の成分の比率は３．１％であり、これをトナーバインダー（ＣＡＴＢ２）として使用した。
【０１７０】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＣＡＴＢ２）１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナウバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナーＥを得た。
【０１７１】
［トナーＦ］
〜非線状ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３２部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物３７１部、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び縮合触媒としてチタニルビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）を得た。
非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）の軟化点は１４４℃、酸価は３０、水酸基価は１６、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは１４１０、Ｍｐは４１１０、ＴＨＦ不溶分は２７％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ４）として使用した。
【０１７２】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＴＢ４）１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナウバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナーＦを得た。
【０１７３】
［トナーＧ］
〜非線状ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物４１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−４）を得た。
（ＡＸ２−４）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３７、Ｔｇは６２℃、Ｍｎは２１３０、Ｍｎは５３５０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．３％であった。
【０１７４】
〜変性ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物３１７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−２）を得た。
（ＡＹ１−２）の酸価は１１、水酸基価は２７、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは３０２０、Ｍｐは６０３０、ＴＨＦ不溶分は３５％であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０１７５】
〜トナーバインダーの合成〜
（ＡＸ２−３）５００部と（ＡＹ１−２）５００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ５）を得た。
【０１７６】
〜トナー作成〜
トナーバインダー（ＴＢ５）１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナウバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナーＧを得た。
【０１７７】
（キャリアの製造）
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １．０部
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア］とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【０１７８】
（２成分現像剤の作製）
上記トナーＡ〜Ｇとキャリアを用い、キャリア１００重量部に対しトナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
【０１７９】
（実施例及び比較例）
上記のようにして得られた２成分現像剤と感光体を表２に記載の組み合わせで実施例１〜９、比較例１〜４とし、以下の評価をした。結果を併せて表２に示す。
【０１８０】
（評価方法）
表２に示す２成分現像剤と、電子写真感光体をフルカラー複合機 Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ ４５５（リコー社製）を改造してチューニングした評価機にセットして、Ａ４サイズ、画像面積率５％となるテスト画像を出力するランニング試験を行なった。
【０１８１】
［摩耗量測定］
ランニング８万枚終了後にそれぞれ感光体を取り出し、ランニング試験前後の感光層の膜厚の差から、摩耗量を測定した。膜厚測定は、渦電流式膜厚計フィッシャースコープＭＭＳ（フィッシャー製）を用いた。
【０１８２】
［クリーニング性］
ランニング８万枚終了後にそれぞれ感光体を取り出し、クリーニングブレードを通過した感光体上の転写残トナーを日東電工（株）のプリンタックＣ（厚さ２５μｍ）で採取し白紙に貼付け、９３８スペクトロデンシトメータ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、観察用光源Ｄ５０、視野角２°にてＩＤを１０点測定して平均値を算出し、ブランクとの差が０．００５以下を◎、０．００６〜０．０１０を○、０．０１１〜０．０１５を△、０．０１６以上を×として評価した。
【０１８３】
［添加剤埋没度］
ランニング８万枚終了後の現像ユニットスリーブ上からトナー採取し、添加剤のトナー母体中への埋没度合いを日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により観察し、添加剤が全く埋没していない状態をランク５、完全に埋没してトナー表面に存在しなし状態をランク１として、５段階評価でランク付けを行なった。
なお、同様の観察が行なえるのであれば、特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置に限定されない。
【０１８４】
［Ｓ１，Ｓ２］
ランニング８万枚終了後の感光体の表面の任意の観察点１０点について、サンプリングした塗膜表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００形走査型電子顕微鏡、日立製作所社製）を用い、加速電圧２ｋｖにおいて４０００倍の表面を撮影し、得られたＳＥＭ写真を画像処理ソフト（ＩＭＡＧＥ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、ＰＦＡ粒子（一次粒子、および凝集した二次粒子）の個数、各粒子の平均直径、面積、面積比を解析し、平均直径０．１５〜３μｍの粒子の面積比の合計をＳ１、０．２〜１．５μｍの粒子の面積比の合計をＳ２として、算出した。
【０１８５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の画像形成装置の一例の概略図である。
【図６】本発明の画像形成装置の他のプロセスを示す概略図である。
【図７】本発明の画像形成装置の例であるプリンタの概略構成図である。
【図８】本発明の画像形成装置の例であるプリンタの変形装置例の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ クリーニングブラシ
１５ ブレード
２０ 帯電チャージャ
２１ 像露光光源
２２ 感光体
２３ 駆動ローラ
２４ テンションローラ
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニングブラシ
２７ 除電光源
５０ 現像ユニット
５３ 帯電チャージャ
５４ 除電ランプ
５５ ドラムクリーニングユニット
５６ 感光体
５７ バイアスローラ
５８ 中間転写ベルト
５９ａ 張架ローラ
５９ｂ バックアップローラ
５９ｃ ベルト駆動ローラ
６０ 転写紙（像担持体）
６１ レジストローラ
６２ 転写ベルト
６３ 紙転写バイアスローラ
６４ 搬送ベルト
６５ 定着ユニット
８０ 感光体
８１ 露光光源
８２ 現像ユニット
８３ 除電ランプ
８４ 帯電ローラ
８５ クリーニングキット
８６ バイアスローラ
８７ 中間転写ベルト
８８ レジストローラ
８９ 紙（像担持体）
９０ 紙転写バイアスローラ
９１ 転写ベルト
９２ 搬送ベルト
９３ 定着ユニット
９４ ファーブラシ
Ｌ レーザ光
Ｐ 転写紙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を書き込む露光手段と、電子写真感光体表面に形成された静電潜像を可視像化する現像手段と、電子写真感光体表面の可視像を記録部材に直接又は中間転写体を介して転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段と、前記感光体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段と、を備える画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期状態及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持し、前記現像手段で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とする画像形成装置。
【化１】
【化２】
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が、同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記フッ素樹脂微微粒子の一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子のうち、平均直径Ｄが０．２≦Ｄ≦１．５μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる投影面積比の合計が初期及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持することを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記フッ素樹脂微粒子の最表層にしめる割合が２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記感光層が、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する層と、その上に積層された保護層とからなり、該保護層が少なくともバインダー樹脂とフッ素樹脂微粒子を含有する層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記最表層に少なくとも電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
少なくとも電子写真感光体表面を接触して摺擦する接触部材を具備してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記最表層に含有されるフッ素樹脂微粒子が、前記接触部材によって最表層表面上に延びて被覆されることを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記チタン含有触媒（ａ）は、前記一般式（Ｉ）、（II）中のＸが、ジもしくはトリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記チタン含有触媒（ａ）は、前記一般式（Ｉ）、（II）中のｍまたはｐが２以上であり、Ｘがすべて同一の基であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記トナーバインダーは、該ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されてなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記トナーは、トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記トナーは、さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記画像形成装置が、複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有するタンデム型であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記画像形成装置が、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
画像形成装置に着脱自在で、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期状態及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持する電子写真感光体、又は、現像手段で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であるトナーを用いる現像手段を少なくとも有し、
画像形成装置に装着したときに、該画像形成装置が請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置を構成するものであることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【化３】
【化４】
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が、同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１】
電子写真感光体に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を書き込む露光手段と、電子写真感光体表面に形成された静電潜像を可視像化する現像手段と、電子写真感光体表面の可視像を記録部材に直接又は中間転写体を介して転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段と、前記感光体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段と、を備える画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期状態及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持し、前記現像手段で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とする画像形成装置。
【化１】
【化２】
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が、同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記フッ素樹脂微微粒子の一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子のうち、平均直径Ｄが０．２≦Ｄ≦１．５μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる投影面積比の合計が初期及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持することを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記フッ素樹脂微粒子の最表層にしめる割合が２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記感光層が、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する層と、その上に積層された保護層とからなり、該保護層が少なくともバインダー樹脂とフッ素樹脂微粒子を含有する層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記最表層に少なくとも電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
少なくとも電子写真感光体表面を接触して摺擦する接触部材を具備してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記最表層に含有されるフッ素樹脂微粒子が、前記接触部材によって最表層表面上に延びて被覆されることを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記チタン含有触媒（ａ）は、前記一般式（Ｉ）、（II）中のＸが、ジもしくはトリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記チタン含有触媒（ａ）は、前記一般式（Ｉ）、（II）中のｍまたはｐが２以上であり、Ｘがすべて同一の基であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記トナーバインダーは、該ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されてなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記トナーは、トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記トナーは、さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記画像形成装置が、複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有するタンデム型であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記画像形成装置が、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
画像形成装置に着脱自在で、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の（、表面に露出した部分の投影像の）平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面にしめる（投影）面積比の合計が初期状態及び経時で最表層が研磨されていった状態でも常に１０％〜６０％を維持する電子写真感光体、又は、現像手段で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であるトナーを用いる現像手段を少なくとも有し、
画像形成装置に装着したときに、該画像形成装置が請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置を構成するものであることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【化３】
【化４】
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が、同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−７０６６５（Ｐ２００８−７０６６５Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５０１２８（Ｐ２００６−２５０１２８）
【出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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