硬化性組成物、トレンチ埋め込み方法、硬化膜および半導体発光素子
【課題】塗布法により幅の広いトレンチに埋め込みを行った場合にも、ディンプルが生じず、はがれやにごりなどなく、均質で、平坦な表面を有する硬化膜を形成することができる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】以下の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。（Ａ）成分：脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、前記脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であるエポキシ基含有ポリシロキサン。（Ｂ）成分：シリコーン系界面活性剤。（Ｃ）成分：溶剤。
【解決手段】以下の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。（Ａ）成分：脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、前記脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であるエポキシ基含有ポリシロキサン。（Ｂ）成分：シリコーン系界面活性剤。（Ｃ）成分：溶剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、トレンチ埋め込み方法、硬化膜および半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体素子においては、基板上に配置された回路素子が電気的に絶縁されている必要がある。このような回路素子の電気的な絶縁を行う技術として、基板上に配置された複数の回路素子の間にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、回路素子間の電気的分離を行うシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）がある。
【０００３】
硬化性組成物をトレンチが形成された基板上に塗布し、硬化性組成物をトレンチに埋め込み、これを硬化させて硬化膜（分離膜）を形成する方法などが知られている。たとえば、特許文献１に、ＳｉＸ4（Ｘは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよい）を加水分解重縮合して得られるシロキサン樹脂、熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物であって、ポリオキシプロピレン単位を有する化合物、および溶媒からなる塗布型シリカ系被膜形成用組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物を、トレンチ構造を含む基板に塗布し、塗布された縮合反応物を非酸化雰囲気下において焼成するトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物、特定の有機溶媒を含むトレンチ埋め込み用縮合反応物が開示されている。
特許文献４には、ＨＳｉＯ3/2基等を４０ｍｏｌ％以上有し、重量平均分子量が１０００以上２０００００以下であるポリシロキサン化合物と平均一次粒径が1ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ粒子との縮合反応物を含むトレンチ埋め込み用縮合反応物が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、酸化シリコン粒子、並びに、特定構造のテトラアルキシキシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物およびジアルコキシシラン化合物を特定量含有するトレンチ埋め込み用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５６４３７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８６９７５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８６９３８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５３６５５号公報
【特許文献５】特開２０１０−０８０７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、トレンチ幅が広いトレンチに埋め込みを行うと、形成される硬化膜の、トレンチ上方部に大きなディンプル（へこみ）が生じることが多い。このようなディンプルが硬化膜に生じると、トレンチ内の絶縁材料の量が不十分になり、回路素子間の電気的分離が困難になる。
【０００９】
本発明の課題は、塗布法により幅の広いトレンチに埋め込みを行った場合にも、ディンプルが生じず、はがれやにごりなどなく、均質で、平坦な表面を有する硬化膜を形成することができる硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明は下記（１）〜（７）である。
（１）下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、前記脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であるエポキシ基含有ポリシロキサン。
（Ｂ）成分：シリコーン系界面活性剤。
（Ｃ）成分：溶剤。
【００１１】
（２）前記（Ａ）成分が、少なくとも下記化合物（ａ１）および下記化合物（ａ２）を縮合反応させて得られるポリシロキサンである前記（１）に記載の硬化性組成物。
化合物（ａ１）：一般式Ｒ13ＳｉＲ2で表わされる化合物（Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2はアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ103で示す基を示す（Ｒ10はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基、１〜２０の炭化水素基を示す。）。）
化合物（ａ２）：一般式ＲEaＳｉＲ34-aで表わされる化合物（ＲEはエポキシ基を有する基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ113で示す基を示す（Ｒ11はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基、１〜２０の炭化水素基を示す。）。ａは１〜３の整数を示す。）
【００１２】
（３） 前記（Ｂ）成分が、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である前記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）下記工程Ａおよび工程Ｂを有することを特徴とするトレンチ埋め込み方法。
工程Ａ：前記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物を、トレンチ構造を有する基板にスピンコート法にて塗布して塗布膜を形成する工程。
工程Ｂ：前記塗布膜を備えた基板を加熱する工程。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物から得られることを特徴とする硬化膜。
（６）前記（５）に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体発光素子。
（７）前記硬化膜が、半導体層の側壁面に接して形成されている前記（６）に記載の半導体発光素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物を使用して塗布法によりトレンチに埋め込みを行うと、幅の広いトレンチであっても、ディンプルが生じず、平坦な表面を有する硬化膜を形成することができ、回路素子間の電気的分離を十分に実現することができる。
【００１４】
また、本発明の硬化性組成物は金属膜等に対する濡れ性に優れるので、濡れ性が低い金属膜や窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を有するＬＥＤ等の基板に対しても塗布が容易であり、トレンチに埋め込みを効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例で使用したトレンチを複数有する直径４インチのウェハの模式図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件１）の断面の走査型光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件２）の断面の走査型光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件３）の断面の走査型光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件４）の断面の走査型光学顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例２で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件２）の断面の走査型光学顕微鏡写真である。
【図７】図７は、比較例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件２）の断面の走査型光学顕微鏡写真である。
【図８】図８は、トレンチを有する基板に硬化性組成物を塗布法にて塗布して、基板上に塗布膜が形成された状態を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、従来のポリシロキサン系の硬化性組成物を用いて、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の硬化性組成物を用いて、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１１は、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成してなる半導体素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（１）下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする。
下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、前記脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であるエポキシ基含有ポリシロキサン。
（Ｂ）成分：シリコーン系界面活性剤。
（Ｃ）成分：溶剤。
【００１７】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンである。
「脱離基」とは、当該エポキシ基含有ポリシロキサンが縮合反応をするとき脱離する原子団または原子を意味し、具体的にはアルコキシ基、ハロゲン原子および水酸基等である。たとえば、脱離基がアルコキシ基である場合、前記縮合反応により脱離基であるアルコキシ基はアルコール分子となって脱離する。
【００１８】
前記脱離基の含有割合は、前記ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、３５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１〜３５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であると、幅の広いトレンチに埋め込みを行っても、ディンプルのない、表面が平坦な硬化膜を形成できる硬化性組成物が得られる。脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％を超えると、当該（Ａ）成分を含む硬化性組成物を用いて幅の広いトレンチに埋め込みを行った場合、ディンプルが生じやすく、表面が平坦な硬化膜が得られにくい。
【００１９】
（Ａ）成分が有するエポキシ基の含有割合は、前記ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０〜５５ｍｏｌ％である。エポキシ基含有割合が前記範囲内であると、エポキシ基の重合により（Ａ）成分は十分に硬化し、強度の高い硬化膜を形成することができる。
【００２０】
（Ａ）成分が有するエポキシ基の種類は、後述の化合物（ａ２）が有するエポキシ基と同様である。
（Ａ）成分は、少なくとも下記化合物（ａ１）および下記化合物（ａ２）を縮合反応させて得られるポリシロキサンであることが好ましい。
【００２１】
化合物（ａ１）：一般式Ｒ13ＳｉＲ2で表わされる化合物（Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2はアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ103で示す基を示す（Ｒ10はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基または１〜２０の炭化水素基を示す。）。）
【００２２】
化合物（ａ２）：一般式ＲEaＳｉＲ34-aで表わされる化合物（ＲEはエポキシ基を有する基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ113で示す基を示す（Ｒ11はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基または１〜２０の炭化水素基を示す。）。ａは１〜３の整数を示す。）
【００２３】
化合物（ａ１）において、Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ1としては、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ2が表わすアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロペントキシ基およびシクロヘキソキシ基等が挙げられる。Ｒ2としては、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００２５】
Ｒ10が表わすアルケニル基を有する基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等を有する基が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基を有する基が好ましい。
【００２６】
Ｒ10が表わす１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
化合物（ａ２）において、Ｒ3が表わすアルコキシ基としては、Ｒ2が表わすアルコキシ基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ11が表わすアルケニル基を有する基としては、Ｒ10が表わすアルケニル基を有する基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ11が表わす１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
【００２８】
ＲEが表わすエポキシ基を有する基としては、たとえば、グリシドキシ基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、並びに３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基等が挙げられる。前記エポキシ基を有する基としては、具体的には、下記一般式（１）〜（４）で表される基が挙げられる。化合物（ａ２）がこのような基を有すると、硬化膜のｍｍオーダーでの厚膜成形が可能になる。
【００２９】
【化１】
〔一般式（１）中Ｒ13はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３０】
【化２】
〔一般式（２）中Ｒ14はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３１】
【化３】
一般式（３）中Ｒ15はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３２】
【化４】
〔一般式（４）中Ｒ16はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３３】
一般式（１）で表される基としては、具体的には、２−（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
一般式（２）で表される基としては、具体的には、グリシジル基等が挙げられる。
一般式（３）で表される基としては、具体的には、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（４）で表される基としては、具体的には、２−（４−メチル−３、４−エポキシシクロへキシル）エチル基等が挙げられる。
ａとしては、１が好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分を合成するときに使用される化合物（ａ２）の配合比率は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の配合量の合計を１００質量％とした場合好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。化合物（ａ１）の配合比率が前記範囲内であると、幅の広いトレンチに埋め込みを行っても、ディンプルのない、表面が平坦な硬化膜を形成できる硬化性組成物が得られやすい。
【００３６】
化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を縮合反応させて得られる（Ａ）成分においては、Ｒ2およびＲ3が脱離基である。
さらに（Ａ）成分は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）に加えて下記化合物（ａ３）を縮合反応させて得られるポリシロキサンであることが好ましい。
【００３７】
化合物（ａ３）：一般式Ｒ4bＳｉＲ54-bで表わされる化合物（Ｒ4は炭素数１〜２０炭化水素基を示す。Ｒ5はそれぞれ独立にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ123で示す基を示す（Ｒ12はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基または１〜２０の炭化水素基を示す。）。ｂは０〜２の整数を示す。）
化合物（ａ３）において、Ｒ4が表わす１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ5が表わすアルコキシ基としては、Ｒ2が表わすアルコキシ基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ12が表わすアルケニル基を有する基としては、Ｒ10が表わすアルケニル基を有する基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ12が表わす１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
（Ａ）成分を合成するときに使用される化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）の配合比率は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）の配合量の合計を１００質量％とした場合、それぞれ好ましくは１０〜５０質量％、１〜８０質量％および０〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％、２〜８０質量％および０〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％、４〜７０質量％および０〜３０質量％である。化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）の配合比率が前記範囲内であると、幅の広いトレンチに埋め込みを行っても、ディンプルのない、表面が平坦な硬化膜を形成できる硬化性組成物が得られやすい。
【００４０】
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を縮合反応させて得られる（Ａ）成分においては、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5が脱離基である。
（Ａ）成分を合成するときには、上記条件が満たされる限り、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）以外の化合物を反応させてもかまわない。このような化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）以外の化合物としては、たとえば、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシド等を挙げることができる。
【００４１】
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）等を反応させて（Ａ）成分を合成する方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）等を、酸性化合物、塩基性化合物およびチタンアルコキサイドなどの反応性金属触媒の存在下、必要に応じて水を用いて加水分解縮合する方法が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜１００００の範囲にあることが好ましく、５００〜５０００の範囲にあることがより好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本硬化性組成物を用いてトレンチ埋め込みを行う際に取扱いやすく、また本硬化性組成物から得られる硬化膜はトレンチ埋め込み材料として十分な強度および特性を有する。
【００４３】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分はシリコーン系界面活性剤である。本発明の硬化性組成物はシリコーン系界面活性剤である（Ｂ）成分を含有していることにより、金属膜等に対する濡れ性に優れ、金属膜等を有する基板に対しても塗布が容易であり、トレンチに埋め込みを効率的に行うことができる。これは、シリコーン系界面活性剤はポリシロキサンである（Ａ）成分と同様のシロキサン骨格を有しているため、シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤に比較して、（Ａ）成分との親和性が高いことに起因するものと考えられる。なお、シリコーン系界面活性剤とは、親油性部位として、［Ｒ2ＳｉＯ2/2］（Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す）で示すシリコーン構造を有する化合物を示す。
【００４４】
（Ｂ）成分は、親水性部位として、下記式（５）に示す構造単位（Ｂ１）を有することが好ましい。（Ｂ）成分が構造単位（Ｂ１）を有すると、より、平坦性に優れた硬化性組成物となる。
【００４５】
【化５】
（式（５）中、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ7はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
式（５）中のＲ6が表わす炭素数１〜１０のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基およびｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6としては、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００４６】
式（５）中のＲ7が表わす炭素数２〜１０のアルキレン基としては、たとえば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基およびヘキシレン基等が挙げられる。Ｒ7としては、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
【００４７】
式（５）中のＲ8が表わす炭素数２〜１０のアルキレン基としては、たとえば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基およびヘキシレン基等が挙げられる。Ｒ8としては、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
【００４８】
式（５）中のＲ9が表わす炭素数１〜１０のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基およびｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6としては、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分であるシリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、ヒドロキシル変性シリコーンおよびリン酸変性シリコーン等を挙げることができる。これらの中でも、平坦性の点からポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、ＫＦ−６０１１〜ＫＦ−６０１９、ＫＦ−６０２６、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０３８、ＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０、ＫＳＧ−３４０、ＫＦ−６１００、ＫＦ−６１０４、ＫＳＧ−７１０、ＫＳＧ−８１０、ＫＳＧ−８２０、ＫＳＧ−８３０、ＫＳＧ−８４０、ＫＦ−６１０５（商品名、信越化学工業（株）製）、ＢＹ２２−００８Ｍ、５２００Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ａｉｄ、５３３０ Ｆｌｕｉｄ、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、９０１１シリコーンエラストマーブレンド（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（商品名、ダウコーニング社製）、ポリフローＫＬ−２７０（商品名、共栄社化学（株）製）ＣＡＳ登録番号６８０３７−６４−９、ＣＡＳ登録番号３９３６２−５１−１等を挙げることができる。アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、ヒドロキシル変性シリコーンおよびリン酸変性シリコーンとしては、特開２００７−２９１３０２号公報や特開２０１１−１４１９号公報に記載のシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の含有比率は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．０００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部である。（Ｂ）成分の含有比率が前記範囲内であると、幅の広いトレンチに埋め込みを行っても、ディンプルのない硬化膜を形成でき、さらに、金属膜等を有する基板に対しても塗布が容易で、トレンチに埋め込みを効率的に行うことができる硬化性組成物が得られる。
【００５１】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は溶剤である。トレンチ埋め込みをスピンコート法などの塗布法により行う場合には、組成物の粘度や溶剤の蒸発速度を適切な範囲に調整する必要がある。（Ｃ）成分は、組成物の粘度を調整するために添加される成分である。
【００５２】
（Ｃ）成分である溶剤としては、このような粘度や蒸発速度の調整が可能ならば特に制限はなく、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを挙げることができる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどを挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶剤のうち、成分（Ａ）を均一に溶解しやすい点、良好な膜を得られやすい点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分の含有比率は、本発明の硬化性組成物の粘度が、塗布法により本硬化性組成物を効率的に塗布できるような粘度になるように適宜調整される。通常は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５００〜５，０００質量部であり、好ましくは５００〜２，５００質量部である。
【００５４】
その他の成分
本発明の硬化性組成物は、本組成物の機能が阻害されない限り、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の成分を含有することができる。そのような成分としては、密着助剤、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、無機粒子、酸化防止剤および光安定剤等を挙げることができる。
【００５５】
[密着助剤]
本発明の硬化性組成物には、密着助剤を、トレンチ埋め込み材と基板との密着性を向上させる目的で含有させることができる。
【００５６】
密着助剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。たとえば、次のような物質を挙げることができる。
分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する分子量１００以上１５００以下の有機化合物、たとえばエポキシシクロアルキル基等の脂環式エポキシ基含有化合物またはグリシドキシアルキル基を有する化合物の如きエポキシ基含有有機化合物；
下記式（６）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（７）
【００５７】
【化６】
〔式（６）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３、かつｍ＋ｎ≦４である。〕
【００５８】
【化７】
（式（７）中、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンの如き、ポリシロキサン（Ａ）以外のエポキシ基含有ポリシロキサン； １，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパンの如きオキセタン化合物；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの如きチオール化合物；
イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジル、トリス-（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの如きイソシアヌル環構造を有する化合物；
上述した式（１８）で表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物の如きアルコキシシランやその加水分解物または縮合物；が挙げられる。
【００５９】
密着助剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００６０】
［エポキシ樹脂用硬化剤］
エポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）成分を硬化させる物質である。
【００６１】
エポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物、２級および３級アミン、金属キレート化合物等を挙げることができる。これら中で、着色なく、優れた耐熱性を有する封止材を得られる点で、特に酸無水物が好ましい。
【００６２】
（酸無水物）
酸無水物としては、特に限定されないが、脂環式カルボン酸無水物などの脂環式酸無水物が好ましい。
【００６３】
前記脂環式酸無水物としては、例えば、下記式（８）〜（１８）で表される化合物
【００６４】
【化８】
や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
【００６５】
また、シロキサン変性した酸無水物を使用することもできる。このような酸無水物は、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の一分子中に酸無水物と二重結合を含有する化合物とヒドリド基を含有するポリシロキサンとのヒドロシリレーションにより得られる。なお、前記ヒドロシリレーション反応生成物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
また、前記脂環式酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性させて使用することもできる。
【００６６】
［硬化促進剤］
硬化促進剤は、（Ａ）成分とエポキシ樹脂用硬化剤との硬化反応を促進する成分である。
【００６７】
このような硬化促進剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。例えば、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）の如き特殊アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾールの如きイミダゾール類；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ株式会社）の如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール類、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤；
特開２００８−１９２７７４号公報に記載の感放射線性酸発生剤；
等を挙げることができる。
【００６８】
[無機粒子]
無機粒子としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載のシリカ粒子等が挙げられる。本発明の硬化性組成物が無機粒子としてシリカ粒子を含有すると、硬化膜の強度および硬度の向上の点で好ましい。
【００６９】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、埋め込み材の耐熱性向上の点から用いられる。酸化防止剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。
【００７０】
［光安定剤］
光安定剤は、埋め込み材の耐光性向上の点で用いられる。光安定剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。
【００７１】
硬化性組成物の調製方法
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分に（Ａ）成分および（Ｂ）成分を添加し、さらに必要に応じてその他の成分を添加して、これらを混合することにより調製することができる。
【００７２】
＜トレンチ埋め込み方法＞
本発明のトレンチ埋め込み方法は、下記工程Ａおよび工程Ｂを有することを特徴とする。
工程Ａ：前記硬化性組成物を、トレンチ構造を有する基板にスピンコート法にて塗布して塗布膜を形成する工程。
工程Ｂ：前記塗布膜を備えた基板を加熱する工程。
【００７３】
工程Ａ
工程Ａでは、前記硬化性組成物を、トレンチ構造を有する基板上にスピンコート法にて塗布して，塗布膜を形成する。
【００７４】
前記スピンコートにおける最高回転数は、基板のサイズにより適宜選択される。例えば、直径４インチのシリコンウェハの場合、通常、１５００〜５０００回転／分、好ましくは２０００〜４０００回転／分である。
【００７５】
トレンチを良好に埋め込むには、組成物の粘度の調整などを行えばよい。組成物の粘度が高すぎると、基板の外周部でトレンチを良好に埋めることができないおそれや、トレンチ内に空隙を形成するおそれがある。一方、組成物の粘度が低すぎると、硬化膜にディンプルが形成されるおそれがある。
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、前述のとおり、平坦性に優れ、得られる硬化膜は密着性に優れる。このため、従来のトレンチ埋め込み様組成物ではスピンコート法による埋め込みが困難であった、金属膜や窒化ガリウム（ＧａＮ）膜によりトレンチ表面が形成されている基板に対しても、本発明の硬化性組成物は容易に塗布することができ、トレンチへの埋め込み性が高く、基板との間に隙間やボイドを生じさせることなく、複雑な構造を有するトレンチ内にも埋め込みを効率的に行うことができる。
【００７７】
工程Ｂ
工程Ｂでは、工程Ａで得られた塗布膜を備えた基板を加熱する。加熱温度は硬化性組成物中に含まれる、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）に含まれるエポキシ基などの熱により架橋する基の含有量や種類、硬化剤や硬化促進剤を含む場合はこれらの成分の含有量により決まる硬化性組成物の硬化性により適宜決められる。本発明の硬化性組成物において、硬化剤や硬化促進剤など、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）以外に硬化性に大きく寄与する成分が含まれない場合には、加熱温度は、通常、２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃の温度範囲である。
【００７８】
特に、加熱中に硬化性組成物による分解物を低減でき、加熱装置を汚染することを防止できることから、硬化性組成物中に、硬化剤や硬化促進剤などエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）以外に硬化性に大きく寄与する成分はできるだけ少ない方が好ましい。
【００７９】
加熱時間は、塗布膜が十分に硬化できるように適宜決定され、通常３０〜１２０分間である。
上記の加熱においては、段階的に加熱を行うことができる。たとえば５０〜２００℃で加熱して、その後上記のように２５０℃以上で加熱してもよい。このように段階的に加熱を行うと、硬化膜の強度が増し、回路素子間の電気的分離をより確実に行うことができる。
【００８０】
加熱装置には特に制限はなく、たとえばホットプレートやオーブンなどを用いることができる。
上記トレンチ埋め込み方法により得られた硬化膜は、基板表面との間に隙間を生じさせることなく、またトレンチ内部に空洞を生じさせることなく形成される。さらに、トレンチ幅が広いトレンチに埋め込みを行った場合でも、ディンプルが生じにくいことから平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００８１】
図８は、トレンチを有する基板に硬化性組成物をスピンコート法などの塗布法にて塗布して、基板上に塗布膜が形成された状態を模式的に示す断面図である。図８においては、基板１は、トレンチ幅が広いトレンチ２を有している。図８においてトレンチ２の左右方向が幅を表わす。基板１上には、硬化性組成物からなる塗布膜３が形成されている。硬化性組成物はトレンチ２内に充填されており、塗布膜３の上面は平坦である。使用される硬化性組成物が、本発明の硬化性組成物であっても、従来の硬化性組成物であっても、スピンコート法により図８に示したような塗布膜３を形成することは容易である。
【００８２】
図９は、従来のポリシロキサン系の硬化性組成物を用いて図８に示すように形成された塗布膜を加熱して、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成した状態を模式的に示す断面図である。図９においては、基板１の上に硬化膜４が形成されており、硬化膜４は、トレンチ２上方部にディンプル５を有している。
【００８３】
塗布膜を加熱すると、組成物中の溶剤が蒸発し、溶剤の蒸気が塗布膜から大気中に放出される。さらに、ポリシロキサン分子間で、脱離基が水酸基やアルコキシ基の場合、脱アルコール反応等が起こり、塗布膜は硬化し、脱アルコール反応等により生じたアルコール分子等が塗布膜から大気中に放出される。
【００８４】
従来のポリシロキサン系の硬化性組成物においては、ポリシロキサン分子がアルコキシ基等を多量に有しているので、加熱時の脱アルコール反応等によりアルコール分子等が多量に生成され、生成されたアルコール分子等が塗布膜から大気中に放出される。つまり、従来のポリシロキサン系の硬化性組成物においては、塗布膜の硬化時の歩留まりが悪い。このため、硬化膜の体積が大幅に収縮され、その結果、図２に示すようなディンプルが形成されると考えられる。
【００８５】
図１０は、本発明の硬化性組成物を用いて図８に示すように形成された塗布膜を加熱して、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成した状態を模式的に示す断面図である。図１０においては、基板１の上に硬化膜６が形成されており、硬化膜６は、トレンチ２上方部にディンプルを有していない。
【００８６】
本発明の硬化性組成物においても、塗布膜を加熱すると、組成物中の溶剤が蒸発し、溶剤の蒸気が塗布膜から大気中に放出される。さらに、ポリシロキサン分子間で脱アルコール反応等およびエポキシ基の開環重合起こり、塗布膜は硬化する。脱アルコール反応等により生じたアルコール分子等が塗布膜から大気中に放出される。
【００８７】
しかし、本発明の硬化性組成物においては、ポリシロキサンである（Ａ）成分は、アルコキシ基等の脱離基の含有量が少ない。このため、加熱時の脱アルコール反応等により生成されるアルコール分子等の量が少なく、塗布膜から大気中に放出されるアルコール分子等の量も少ない。つまり、本発明の硬化性組成物においては、塗布膜の硬化時の歩留まりが良い。このため、硬化膜の体積収縮が小さく、その結果、本発明の硬化性組成物を使用した場合には、図９に示すようなディンプルが形成されないと考えられる。
【００８８】
なお、本発明の硬化性組成物においては、脱アルコール反応等に寄与するアルコキシ基等は少ないが、開環重合に寄与するエポキシ基を含有するので、得られる硬化膜は十分に硬化し、十分な強度を有する。
また、上記のトレンチ幅が広いトレンチとは、概ね幅が１〜１，０００μｍであるトレンチをいう。
【００８９】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は硬化性組成物から得られる。本発明の硬化膜は、前記トレンチ埋め込み方法により形成することができるが、その形成方法には制限はない。
【００９０】
本発明の硬化膜は、トレンチを有する基板上に設けられることにより、回路素子間の電気的分離を確実に実現できる。本発明の硬化膜は、半導体発光素子などに好適に用いられる。
【００９１】
＜半導体発光素子＞
トレンチが形成された基板に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する場合には、トレンチが形成されていない平坦な基板に硬化性組成物の塗膜を塗布する場合よりも、硬化性組成物と基板との濡れ性（親和性）を高くする必要がある。特に、ＬＥＤの場合には、金属膜や窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を有する基板が使用される。このような基板は、半導体トランジスタ（フィールドエミッションタイプのトランジスタ）などに使用される基板に比較して濡れ性が低い。このため、ＬＥＤ基板の埋め込みに使用される絶縁材料は、半導体トランジスタなどの埋め込みに通常使用される絶縁材料であるＴＥＯＳなどに比べて、より濡れ性が高いことが要求される。
【００９２】
本発明の半導体発光素子は、上記の硬化性組成物から形成された硬化膜を有することを特徴とする。硬化膜は、半導体発光素子基板上に形成され、基板の設けられたトレンチはこの硬化膜の一部によって埋め込まれている。
【００９３】
半導体発光素子の電極の構成や形状としては、例えば、上部電極と下部電極が対向するような通常型、および、上部電極と下部電極が同じ向きにあるトレンチ型などが挙げられる。また、半導体発光素子の半導体層の構成や形状としては、例えば、ダブルへテロ接合型および量子井戸接合型などが挙げられる。
【００９４】
半導体発光素子の構成や形状の具体的例としては、例えば、特開２００９−１７０６５５号公報、特開２００７−１７３５３０号公報、特開２００７−１５７７７８号公報、特開２００５−２９４８７０号公報、特開２００４−２９６９７９号公報、特開２００４−０４７６６２号公報、特開２００３−２４３７０３号公報、特開２００３−８６８４１号公報、特開２００２−３２９８８５号公報、特開２００２−０６４２２１号公報、特開２００１−２７４４５６号公報、特開２００１−１９６６２９号公報、特開２００１−１７７１４７号公報、特開２００１−０６８７８６号公報、特開２０００−２６１０２９号公報、特開２０００−１２４５０２号公報、特開平１０−２９４５３１号公報、特開平０９−３１２４４２号公報および特開平０９−２３７９１６号公報に記載の構成や形状が挙げられる。
【００９５】
図１１に、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成してなる半導体素子の一具体例の断面模式図を示す。図１１（ａ）は、基板１１の断面図を示す。基板１１は、ＳｉＣなどからなる基板部１２と、その上部に一定間隔ごとに設けられた複数の半導体層１３とを有している。隣り合う２つの半導体層１３の間にトレンチ１４が形成される。各半導体層１３の上面に上部電極１５が設けられている。各トレンチ１４の、基板部１２上に下部電極１６が設けられている。図１１（ｂ）は、基板１１上に本発明の硬化性組成物で形成された硬化膜１７を形成してなる半導体素子１８の断面図である。図１１（ｃ）は、半導体素子１８を、半導体層１３の図面左側面に沿ってダイシングして得られるチップ１９の断面図である。図１１（ｂ）および（ｃ）においては、硬化膜１７が半導体層１３の側壁面２０に接している。
【００９６】
このように、硬化膜が半導体層の側壁面に接して形成されていると、硬化膜を半導体層の保護膜としても用いることが可能であることから好ましい。
【実施例】
【００９７】
１．ポリシロキサンの合成
１−１．重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００９８】
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
【００９９】
１−２．脱離基およびエポキシ基の含有割合
29Ｓｉ ＮＭＲおよび／または13Ｃ ＮＭＲにてポリシロキサン中に含まれる脱離基の含有割合を算出した。
【０１００】
１−２．ポリシロキサンの合成
［合成例１］ポリシロキサン（Ａ１）の合成
反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ａ２−１）５部、フェニルトリメトキシシラン（ａ３−１）６０部、メチルトリメトキシシラン（ａ３−３）を１０部、ジアザビシクロウンデセン５部および水５０部を含む混合溶液を入れ、２５℃で３時間加熱した。
【０１０１】
加熱後の混合液に、６質量％シュウ酸水溶液を１９０部加え、さらに、イソプロピルアルコールを加えて、水層および有機層からなる２層液を得た。前記２層液の有機層を取り出し、この有機層を水で３回洗浄した。洗浄後の有機層に、エトキシトリメチルシラン（ａ１−１）２５部およびジアザビシクロウンデセン５部を含む混合溶液を加えて、５０℃で２時間加熱した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４００部加え、減圧蒸留し、ポリシロキサン（Ａ１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。このポリシロキサン（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは１８００であった。
【０１０２】
［合成例２〜４］ポリシロキサン（Ａ２）〜（Ａ４）の合成
下記表１に示す化合物を、表１に示す割合で用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。なお、表中の化合物の詳細は以下の通りである。
【０１０３】
【表１】
ａ１−１：エトキシトリメチルシシラン。
ａ２−１：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。
ａ３−１：フェニルトリメトキシシラン。
ａ３−２：テトラエトキシシラン。
ａ３−３：メチルトリメトキシシラン。
【０１０４】
［合成例５］ポリシロキサン（ＡＲ１）の合成
反応容器に、シュウ酸０．０５部、メチルトリメトキシシラン２０部、テトラエトキシシラン７部、フェニルトリメトキシシラン２９部および１−メトキシ−２−プロパノール２５部を入れ、攪拌した後、得られた溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水１８部を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサン（ＡＲ１）の溶液を得た。
【０１０５】
２．硬化性組成物の調製
［実施例１〜７、比較例１および２］
下記表２に示す成分を、表２に示す含有量となるよう混合し、実施例１〜７、比較例１および２の硬化性組成物を調製した。各成分の詳細は以下の通りである。
【０１０６】
【表２】
Ｂ１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」）
Ｂ２：シリコーン系界面活性剤（共栄社化学（株）製、商品名「ポリフローＫＬ−２７０」）
ＢＲ１：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製、商品名「ＦＴＸ−２１８」）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ１：トリス-（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｙ−１１５９７」、モメンティブ社製）
【０１０７】
３．評価
３−１．硬化膜の形成
表面が金スパッタ膜で覆われた、図１に示す大きさのトレンチパターンを複数有する、直径４インチのシリコンウェハ（以下、「トレンチウェハ」ともいう）上に、硬化性組成物４ｍｌを滴下し、スピンコート法（スピンコート法のシーケンスは下記条件１〜４）にて塗膜を形成した。スピンコート後のトレンチウェハをホットプレート上で、１１０℃で３分間加熱後、３００℃で１時間加熱し、硬化膜を形成した。
【０１０８】
条件１：トレンチウェハ回転数を３００ｒｐｍ／分で１０秒間、次いでトレンチウェハ回転数を２０００ｒｐｍ／分で３０秒間回転。
条件２：トレンチウェハ回転数を３００ｒｐｍ／分で１０秒間、次いでトレンチウェハ回転数を３０００ｒｐｍ／分で３０秒間回転。
【０１０９】
条件３：トレンチウェハ回転数を３００ｒｐｍ／分で１０秒間、次いでトレンチウェハ回転数を４０００ｒｐｍ／分で３０秒間回転。
条件４：トレンチウェハ回転数を３００ｒｐｍ／分で１０秒間、次いでトレンチウェハ回転数を５０００ｒｐｍ／分で３０秒間回転。
【０１１０】
３−２．平坦性
「３−１．硬化膜の形成」で得られた硬化膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下の基準にて平坦性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１１】
Ａ：硬化膜の、ライン上に形成された部分の最大膜厚とラインの高さとの合計と、トレンチ上に形成された部分の最小膜厚との差が、０．１５μｍ以下の場合。
Ｂ：硬化膜の、ライン上に形成された部分の最大膜厚とラインの高さとの合計と、トレンチ上に形成された部分の最小膜厚との差が、０．１５μｍより大きい場合。
【０１１２】
また、実施例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件１〜４）、実施例２で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件２）および比較例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件２）の断面の光学顕微鏡写真をそれぞれ図２〜７に示す。
【０１１３】
図２〜７において、段差により一段低くなっている部分がトレンチである。実施例である図２〜６においては、トレンチに硬化膜がきれいに埋め込まれていることがわかる。図２〜６においては、硬化膜の、トレンチ上方の部分においてディンプルがほとんど現れていない。比較例である図７においては、トレンチに硬化膜がきれいに埋め込まれていないことがわかる。
【０１１４】
３−３．密着性
「３−１．硬化膜の形成」で得られた硬化膜を走査型光学顕微鏡で観察し、以下の基準にて密着性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：均一な膜が形成されており、膜の剥がれなどが観察される場合。
Ｂ：均一な膜が形成されておらず、膜の剥がれなどが観察される場合。
【０１１５】
３−４．耐溶剤性
「３−１．硬化膜の形成」で得られた硬化膜の、ライン上に形成された部分の最大膜厚を走査型電子顕微鏡で測定した。この硬化膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに５分間浸漬し、硬化膜の、ライン上に形成された部分の最大膜厚を走査型電子顕微鏡で測定した。下記基準にて耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：浸漬後の最大膜厚が、浸漬前の最大膜厚の９０％以上の場合。
Ｂ：浸漬後の最大膜厚が、浸漬前の最大膜厚の９０％未満の場合。
【０１１６】
３−５．透明性
トレンチのない、平坦な石英基板上に、硬化性組成物２ｍｌを滴下し、スピンコート法（スピンコート法のシーケンスは上記条件１〜４と同様である。）にて塗膜を形成した。スピンコート後の石英基板をホットプレート上で、１１０℃で３分間加熱後、３００℃で１時間加熱し、硬化膜（２μｍ）を形成した。この硬化膜の波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定した。以下の基準にて透明性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：光透過率が９０％Ｔ以上の場合。
Ｂ：光透過率が９０％Ｔ未満の場合。
【０１１７】
【表３】
【符号の説明】
【０１１８】
１ 基板
２ トレンチ
３ 塗布膜
４ 硬化膜
５ ディンプル
６ 硬化膜
１１ 基板
１２ 基板部
１３ 半導体層
１４ トレンチ
１５ 上部電極
１６ 下部電極
１７ 硬化膜
１８ 半導体素子
１９ チップ
２０ 側壁面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、トレンチ埋め込み方法、硬化膜および半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体素子においては、基板上に配置された回路素子が電気的に絶縁されている必要がある。このような回路素子の電気的な絶縁を行う技術として、基板上に配置された複数の回路素子の間にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、回路素子間の電気的分離を行うシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）がある。
【０００３】
硬化性組成物をトレンチが形成された基板上に塗布し、硬化性組成物をトレンチに埋め込み、これを硬化させて硬化膜（分離膜）を形成する方法などが知られている。たとえば、特許文献１に、ＳｉＸ4（Ｘは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよい）を加水分解重縮合して得られるシロキサン樹脂、熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物であって、ポリオキシプロピレン単位を有する化合物、および溶媒からなる塗布型シリカ系被膜形成用組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物を、トレンチ構造を含む基板に塗布し、塗布された縮合反応物を非酸化雰囲気下において焼成するトレンチ埋め込み用絶縁膜の形成方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物、特定の有機溶媒を含むトレンチ埋め込み用縮合反応物が開示されている。
特許文献４には、ＨＳｉＯ3/2基等を４０ｍｏｌ％以上有し、重量平均分子量が１０００以上２０００００以下であるポリシロキサン化合物と平均一次粒径が1ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカ粒子との縮合反応物を含むトレンチ埋め込み用縮合反応物が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、酸化シリコン粒子、並びに、特定構造のテトラアルキシキシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物およびジアルコキシシラン化合物を特定量含有するトレンチ埋め込み用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５６４３７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８６９７５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８６９３８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５３６５５号公報
【特許文献５】特開２０１０−０８０７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、トレンチ幅が広いトレンチに埋め込みを行うと、形成される硬化膜の、トレンチ上方部に大きなディンプル（へこみ）が生じることが多い。このようなディンプルが硬化膜に生じると、トレンチ内の絶縁材料の量が不十分になり、回路素子間の電気的分離が困難になる。
【０００９】
本発明の課題は、塗布法により幅の広いトレンチに埋め込みを行った場合にも、ディンプルが生じず、はがれやにごりなどなく、均質で、平坦な表面を有する硬化膜を形成することができる硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明は下記（１）〜（７）である。
（１）下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、前記脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であるエポキシ基含有ポリシロキサン。
（Ｂ）成分：シリコーン系界面活性剤。
（Ｃ）成分：溶剤。
【００１１】
（２）前記（Ａ）成分が、少なくとも下記化合物（ａ１）および下記化合物（ａ２）を縮合反応させて得られるポリシロキサンである前記（１）に記載の硬化性組成物。
化合物（ａ１）：一般式Ｒ13ＳｉＲ2で表わされる化合物（Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2はアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ103で示す基を示す（Ｒ10はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基、１〜２０の炭化水素基を示す。）。）
化合物（ａ２）：一般式ＲEaＳｉＲ34-aで表わされる化合物（ＲEはエポキシ基を有する基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ113で示す基を示す（Ｒ11はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基、１〜２０の炭化水素基を示す。）。ａは１〜３の整数を示す。）
【００１２】
（３） 前記（Ｂ）成分が、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である前記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）下記工程Ａおよび工程Ｂを有することを特徴とするトレンチ埋め込み方法。
工程Ａ：前記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物を、トレンチ構造を有する基板にスピンコート法にて塗布して塗布膜を形成する工程。
工程Ｂ：前記塗布膜を備えた基板を加熱する工程。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物から得られることを特徴とする硬化膜。
（６）前記（５）に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体発光素子。
（７）前記硬化膜が、半導体層の側壁面に接して形成されている前記（６）に記載の半導体発光素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物を使用して塗布法によりトレンチに埋め込みを行うと、幅の広いトレンチであっても、ディンプルが生じず、平坦な表面を有する硬化膜を形成することができ、回路素子間の電気的分離を十分に実現することができる。
【００１４】
また、本発明の硬化性組成物は金属膜等に対する濡れ性に優れるので、濡れ性が低い金属膜や窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を有するＬＥＤ等の基板に対しても塗布が容易であり、トレンチに埋め込みを効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例で使用したトレンチを複数有する直径４インチのウェハの模式図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件１）の断面の走査型光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件２）の断面の走査型光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件３）の断面の走査型光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件４）の断面の走査型光学顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例２で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件２）の断面の走査型光学顕微鏡写真である。
【図７】図７は、比較例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件２）の断面の走査型光学顕微鏡写真である。
【図８】図８は、トレンチを有する基板に硬化性組成物を塗布法にて塗布して、基板上に塗布膜が形成された状態を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、従来のポリシロキサン系の硬化性組成物を用いて、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の硬化性組成物を用いて、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１１は、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成してなる半導体素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（１）下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする。
下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、前記脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であるエポキシ基含有ポリシロキサン。
（Ｂ）成分：シリコーン系界面活性剤。
（Ｃ）成分：溶剤。
【００１７】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンである。
「脱離基」とは、当該エポキシ基含有ポリシロキサンが縮合反応をするとき脱離する原子団または原子を意味し、具体的にはアルコキシ基、ハロゲン原子および水酸基等である。たとえば、脱離基がアルコキシ基である場合、前記縮合反応により脱離基であるアルコキシ基はアルコール分子となって脱離する。
【００１８】
前記脱離基の含有割合は、前記ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、３５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１〜３５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であると、幅の広いトレンチに埋め込みを行っても、ディンプルのない、表面が平坦な硬化膜を形成できる硬化性組成物が得られる。脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％を超えると、当該（Ａ）成分を含む硬化性組成物を用いて幅の広いトレンチに埋め込みを行った場合、ディンプルが生じやすく、表面が平坦な硬化膜が得られにくい。
【００１９】
（Ａ）成分が有するエポキシ基の含有割合は、前記ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０〜５５ｍｏｌ％である。エポキシ基含有割合が前記範囲内であると、エポキシ基の重合により（Ａ）成分は十分に硬化し、強度の高い硬化膜を形成することができる。
【００２０】
（Ａ）成分が有するエポキシ基の種類は、後述の化合物（ａ２）が有するエポキシ基と同様である。
（Ａ）成分は、少なくとも下記化合物（ａ１）および下記化合物（ａ２）を縮合反応させて得られるポリシロキサンであることが好ましい。
【００２１】
化合物（ａ１）：一般式Ｒ13ＳｉＲ2で表わされる化合物（Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2はアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ103で示す基を示す（Ｒ10はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基または１〜２０の炭化水素基を示す。）。）
【００２２】
化合物（ａ２）：一般式ＲEaＳｉＲ34-aで表わされる化合物（ＲEはエポキシ基を有する基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ113で示す基を示す（Ｒ11はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基または１〜２０の炭化水素基を示す。）。ａは１〜３の整数を示す。）
【００２３】
化合物（ａ１）において、Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ1としては、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ2が表わすアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロペントキシ基およびシクロヘキソキシ基等が挙げられる。Ｒ2としては、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００２５】
Ｒ10が表わすアルケニル基を有する基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等を有する基が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基を有する基が好ましい。
【００２６】
Ｒ10が表わす１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
化合物（ａ２）において、Ｒ3が表わすアルコキシ基としては、Ｒ2が表わすアルコキシ基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ11が表わすアルケニル基を有する基としては、Ｒ10が表わすアルケニル基を有する基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ11が表わす１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
【００２８】
ＲEが表わすエポキシ基を有する基としては、たとえば、グリシドキシ基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、並びに３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基等が挙げられる。前記エポキシ基を有する基としては、具体的には、下記一般式（１）〜（４）で表される基が挙げられる。化合物（ａ２）がこのような基を有すると、硬化膜のｍｍオーダーでの厚膜成形が可能になる。
【００２９】
【化１】
〔一般式（１）中Ｒ13はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３０】
【化２】
〔一般式（２）中Ｒ14はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３１】
【化３】
一般式（３）中Ｒ15はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３２】
【化４】
〔一般式（４）中Ｒ16はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３３】
一般式（１）で表される基としては、具体的には、２−（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
一般式（２）で表される基としては、具体的には、グリシジル基等が挙げられる。
一般式（３）で表される基としては、具体的には、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（４）で表される基としては、具体的には、２−（４−メチル−３、４−エポキシシクロへキシル）エチル基等が挙げられる。
ａとしては、１が好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分を合成するときに使用される化合物（ａ２）の配合比率は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の配合量の合計を１００質量％とした場合好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。化合物（ａ１）の配合比率が前記範囲内であると、幅の広いトレンチに埋め込みを行っても、ディンプルのない、表面が平坦な硬化膜を形成できる硬化性組成物が得られやすい。
【００３６】
化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を縮合反応させて得られる（Ａ）成分においては、Ｒ2およびＲ3が脱離基である。
さらに（Ａ）成分は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）に加えて下記化合物（ａ３）を縮合反応させて得られるポリシロキサンであることが好ましい。
【００３７】
化合物（ａ３）：一般式Ｒ4bＳｉＲ54-bで表わされる化合物（Ｒ4は炭素数１〜２０炭化水素基を示す。Ｒ5はそれぞれ独立にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ123で示す基を示す（Ｒ12はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基または１〜２０の炭化水素基を示す。）。ｂは０〜２の整数を示す。）
化合物（ａ３）において、Ｒ4が表わす１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ5が表わすアルコキシ基としては、Ｒ2が表わすアルコキシ基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ12が表わすアルケニル基を有する基としては、Ｒ10が表わすアルケニル基を有する基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ12が表わす１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ1が表わす炭素数１〜２０の炭化水素基で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
（Ａ）成分を合成するときに使用される化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）の配合比率は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）の配合量の合計を１００質量％とした場合、それぞれ好ましくは１０〜５０質量％、１〜８０質量％および０〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％、２〜８０質量％および０〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％、４〜７０質量％および０〜３０質量％である。化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）の配合比率が前記範囲内であると、幅の広いトレンチに埋め込みを行っても、ディンプルのない、表面が平坦な硬化膜を形成できる硬化性組成物が得られやすい。
【００４０】
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を縮合反応させて得られる（Ａ）成分においては、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5が脱離基である。
（Ａ）成分を合成するときには、上記条件が満たされる限り、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）以外の化合物を反応させてもかまわない。このような化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）以外の化合物としては、たとえば、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシド等を挙げることができる。
【００４１】
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）等を反応させて（Ａ）成分を合成する方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）等を、酸性化合物、塩基性化合物およびチタンアルコキサイドなどの反応性金属触媒の存在下、必要に応じて水を用いて加水分解縮合する方法が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜１００００の範囲にあることが好ましく、５００〜５０００の範囲にあることがより好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本硬化性組成物を用いてトレンチ埋め込みを行う際に取扱いやすく、また本硬化性組成物から得られる硬化膜はトレンチ埋め込み材料として十分な強度および特性を有する。
【００４３】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分はシリコーン系界面活性剤である。本発明の硬化性組成物はシリコーン系界面活性剤である（Ｂ）成分を含有していることにより、金属膜等に対する濡れ性に優れ、金属膜等を有する基板に対しても塗布が容易であり、トレンチに埋め込みを効率的に行うことができる。これは、シリコーン系界面活性剤はポリシロキサンである（Ａ）成分と同様のシロキサン骨格を有しているため、シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤に比較して、（Ａ）成分との親和性が高いことに起因するものと考えられる。なお、シリコーン系界面活性剤とは、親油性部位として、［Ｒ2ＳｉＯ2/2］（Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す）で示すシリコーン構造を有する化合物を示す。
【００４４】
（Ｂ）成分は、親水性部位として、下記式（５）に示す構造単位（Ｂ１）を有することが好ましい。（Ｂ）成分が構造単位（Ｂ１）を有すると、より、平坦性に優れた硬化性組成物となる。
【００４５】
【化５】
（式（５）中、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ7はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
式（５）中のＲ6が表わす炭素数１〜１０のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基およびｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6としては、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００４６】
式（５）中のＲ7が表わす炭素数２〜１０のアルキレン基としては、たとえば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基およびヘキシレン基等が挙げられる。Ｒ7としては、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
【００４７】
式（５）中のＲ8が表わす炭素数２〜１０のアルキレン基としては、たとえば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基およびヘキシレン基等が挙げられる。Ｒ8としては、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
【００４８】
式（５）中のＲ9が表わす炭素数１〜１０のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基およびｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6としては、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分であるシリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、ヒドロキシル変性シリコーンおよびリン酸変性シリコーン等を挙げることができる。これらの中でも、平坦性の点からポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、ＫＦ−６０１１〜ＫＦ−６０１９、ＫＦ−６０２６、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０３８、ＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０、ＫＳＧ−３４０、ＫＦ−６１００、ＫＦ−６１０４、ＫＳＧ−７１０、ＫＳＧ−８１０、ＫＳＧ−８２０、ＫＳＧ−８３０、ＫＳＧ−８４０、ＫＦ−６１０５（商品名、信越化学工業（株）製）、ＢＹ２２−００８Ｍ、５２００Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ａｉｄ、５３３０ Ｆｌｕｉｄ、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、９０１１シリコーンエラストマーブレンド（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（商品名、ダウコーニング社製）、ポリフローＫＬ−２７０（商品名、共栄社化学（株）製）ＣＡＳ登録番号６８０３７−６４−９、ＣＡＳ登録番号３９３６２−５１−１等を挙げることができる。アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、ヒドロキシル変性シリコーンおよびリン酸変性シリコーンとしては、特開２００７−２９１３０２号公報や特開２０１１−１４１９号公報に記載のシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の含有比率は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．０００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部である。（Ｂ）成分の含有比率が前記範囲内であると、幅の広いトレンチに埋め込みを行っても、ディンプルのない硬化膜を形成でき、さらに、金属膜等を有する基板に対しても塗布が容易で、トレンチに埋め込みを効率的に行うことができる硬化性組成物が得られる。
【００５１】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は溶剤である。トレンチ埋め込みをスピンコート法などの塗布法により行う場合には、組成物の粘度や溶剤の蒸発速度を適切な範囲に調整する必要がある。（Ｃ）成分は、組成物の粘度を調整するために添加される成分である。
【００５２】
（Ｃ）成分である溶剤としては、このような粘度や蒸発速度の調整が可能ならば特に制限はなく、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを挙げることができる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどを挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶剤のうち、成分（Ａ）を均一に溶解しやすい点、良好な膜を得られやすい点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分の含有比率は、本発明の硬化性組成物の粘度が、塗布法により本硬化性組成物を効率的に塗布できるような粘度になるように適宜調整される。通常は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５００〜５，０００質量部であり、好ましくは５００〜２，５００質量部である。
【００５４】
その他の成分
本発明の硬化性組成物は、本組成物の機能が阻害されない限り、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の成分を含有することができる。そのような成分としては、密着助剤、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、無機粒子、酸化防止剤および光安定剤等を挙げることができる。
【００５５】
[密着助剤]
本発明の硬化性組成物には、密着助剤を、トレンチ埋め込み材と基板との密着性を向上させる目的で含有させることができる。
【００５６】
密着助剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。たとえば、次のような物質を挙げることができる。
分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する分子量１００以上１５００以下の有機化合物、たとえばエポキシシクロアルキル基等の脂環式エポキシ基含有化合物またはグリシドキシアルキル基を有する化合物の如きエポキシ基含有有機化合物；
下記式（６）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（７）
【００５７】
【化６】
〔式（６）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３、かつｍ＋ｎ≦４である。〕
【００５８】
【化７】
（式（７）中、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンの如き、ポリシロキサン（Ａ）以外のエポキシ基含有ポリシロキサン； １，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパンの如きオキセタン化合物；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの如きチオール化合物；
イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジル、トリス-（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの如きイソシアヌル環構造を有する化合物；
上述した式（１８）で表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物の如きアルコキシシランやその加水分解物または縮合物；が挙げられる。
【００５９】
密着助剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００６０】
［エポキシ樹脂用硬化剤］
エポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）成分を硬化させる物質である。
【００６１】
エポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物、２級および３級アミン、金属キレート化合物等を挙げることができる。これら中で、着色なく、優れた耐熱性を有する封止材を得られる点で、特に酸無水物が好ましい。
【００６２】
（酸無水物）
酸無水物としては、特に限定されないが、脂環式カルボン酸無水物などの脂環式酸無水物が好ましい。
【００６３】
前記脂環式酸無水物としては、例えば、下記式（８）〜（１８）で表される化合物
【００６４】
【化８】
や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
【００６５】
また、シロキサン変性した酸無水物を使用することもできる。このような酸無水物は、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の一分子中に酸無水物と二重結合を含有する化合物とヒドリド基を含有するポリシロキサンとのヒドロシリレーションにより得られる。なお、前記ヒドロシリレーション反応生成物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
また、前記脂環式酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性させて使用することもできる。
【００６６】
［硬化促進剤］
硬化促進剤は、（Ａ）成分とエポキシ樹脂用硬化剤との硬化反応を促進する成分である。
【００６７】
このような硬化促進剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。例えば、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）の如き特殊アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾールの如きイミダゾール類；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ株式会社）の如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール類、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤；
特開２００８−１９２７７４号公報に記載の感放射線性酸発生剤；
等を挙げることができる。
【００６８】
[無機粒子]
無機粒子としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載のシリカ粒子等が挙げられる。本発明の硬化性組成物が無機粒子としてシリカ粒子を含有すると、硬化膜の強度および硬度の向上の点で好ましい。
【００６９】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、埋め込み材の耐熱性向上の点から用いられる。酸化防止剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。
【００７０】
［光安定剤］
光安定剤は、埋め込み材の耐光性向上の点で用いられる。光安定剤としては、特開２０１０−１３６１９号公報に記載の化合物などを用いることができる。
【００７１】
硬化性組成物の調製方法
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分に（Ａ）成分および（Ｂ）成分を添加し、さらに必要に応じてその他の成分を添加して、これらを混合することにより調製することができる。
【００７２】
＜トレンチ埋め込み方法＞
本発明のトレンチ埋め込み方法は、下記工程Ａおよび工程Ｂを有することを特徴とする。
工程Ａ：前記硬化性組成物を、トレンチ構造を有する基板にスピンコート法にて塗布して塗布膜を形成する工程。
工程Ｂ：前記塗布膜を備えた基板を加熱する工程。
【００７３】
工程Ａ
工程Ａでは、前記硬化性組成物を、トレンチ構造を有する基板上にスピンコート法にて塗布して，塗布膜を形成する。
【００７４】
前記スピンコートにおける最高回転数は、基板のサイズにより適宜選択される。例えば、直径４インチのシリコンウェハの場合、通常、１５００〜５０００回転／分、好ましくは２０００〜４０００回転／分である。
【００７５】
トレンチを良好に埋め込むには、組成物の粘度の調整などを行えばよい。組成物の粘度が高すぎると、基板の外周部でトレンチを良好に埋めることができないおそれや、トレンチ内に空隙を形成するおそれがある。一方、組成物の粘度が低すぎると、硬化膜にディンプルが形成されるおそれがある。
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、前述のとおり、平坦性に優れ、得られる硬化膜は密着性に優れる。このため、従来のトレンチ埋め込み様組成物ではスピンコート法による埋め込みが困難であった、金属膜や窒化ガリウム（ＧａＮ）膜によりトレンチ表面が形成されている基板に対しても、本発明の硬化性組成物は容易に塗布することができ、トレンチへの埋め込み性が高く、基板との間に隙間やボイドを生じさせることなく、複雑な構造を有するトレンチ内にも埋め込みを効率的に行うことができる。
【００７７】
工程Ｂ
工程Ｂでは、工程Ａで得られた塗布膜を備えた基板を加熱する。加熱温度は硬化性組成物中に含まれる、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）に含まれるエポキシ基などの熱により架橋する基の含有量や種類、硬化剤や硬化促進剤を含む場合はこれらの成分の含有量により決まる硬化性組成物の硬化性により適宜決められる。本発明の硬化性組成物において、硬化剤や硬化促進剤など、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）以外に硬化性に大きく寄与する成分が含まれない場合には、加熱温度は、通常、２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃の温度範囲である。
【００７８】
特に、加熱中に硬化性組成物による分解物を低減でき、加熱装置を汚染することを防止できることから、硬化性組成物中に、硬化剤や硬化促進剤などエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）以外に硬化性に大きく寄与する成分はできるだけ少ない方が好ましい。
【００７９】
加熱時間は、塗布膜が十分に硬化できるように適宜決定され、通常３０〜１２０分間である。
上記の加熱においては、段階的に加熱を行うことができる。たとえば５０〜２００℃で加熱して、その後上記のように２５０℃以上で加熱してもよい。このように段階的に加熱を行うと、硬化膜の強度が増し、回路素子間の電気的分離をより確実に行うことができる。
【００８０】
加熱装置には特に制限はなく、たとえばホットプレートやオーブンなどを用いることができる。
上記トレンチ埋め込み方法により得られた硬化膜は、基板表面との間に隙間を生じさせることなく、またトレンチ内部に空洞を生じさせることなく形成される。さらに、トレンチ幅が広いトレンチに埋め込みを行った場合でも、ディンプルが生じにくいことから平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００８１】
図８は、トレンチを有する基板に硬化性組成物をスピンコート法などの塗布法にて塗布して、基板上に塗布膜が形成された状態を模式的に示す断面図である。図８においては、基板１は、トレンチ幅が広いトレンチ２を有している。図８においてトレンチ２の左右方向が幅を表わす。基板１上には、硬化性組成物からなる塗布膜３が形成されている。硬化性組成物はトレンチ２内に充填されており、塗布膜３の上面は平坦である。使用される硬化性組成物が、本発明の硬化性組成物であっても、従来の硬化性組成物であっても、スピンコート法により図８に示したような塗布膜３を形成することは容易である。
【００８２】
図９は、従来のポリシロキサン系の硬化性組成物を用いて図８に示すように形成された塗布膜を加熱して、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成した状態を模式的に示す断面図である。図９においては、基板１の上に硬化膜４が形成されており、硬化膜４は、トレンチ２上方部にディンプル５を有している。
【００８３】
塗布膜を加熱すると、組成物中の溶剤が蒸発し、溶剤の蒸気が塗布膜から大気中に放出される。さらに、ポリシロキサン分子間で、脱離基が水酸基やアルコキシ基の場合、脱アルコール反応等が起こり、塗布膜は硬化し、脱アルコール反応等により生じたアルコール分子等が塗布膜から大気中に放出される。
【００８４】
従来のポリシロキサン系の硬化性組成物においては、ポリシロキサン分子がアルコキシ基等を多量に有しているので、加熱時の脱アルコール反応等によりアルコール分子等が多量に生成され、生成されたアルコール分子等が塗布膜から大気中に放出される。つまり、従来のポリシロキサン系の硬化性組成物においては、塗布膜の硬化時の歩留まりが悪い。このため、硬化膜の体積が大幅に収縮され、その結果、図２に示すようなディンプルが形成されると考えられる。
【００８５】
図１０は、本発明の硬化性組成物を用いて図８に示すように形成された塗布膜を加熱して、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成した状態を模式的に示す断面図である。図１０においては、基板１の上に硬化膜６が形成されており、硬化膜６は、トレンチ２上方部にディンプルを有していない。
【００８６】
本発明の硬化性組成物においても、塗布膜を加熱すると、組成物中の溶剤が蒸発し、溶剤の蒸気が塗布膜から大気中に放出される。さらに、ポリシロキサン分子間で脱アルコール反応等およびエポキシ基の開環重合起こり、塗布膜は硬化する。脱アルコール反応等により生じたアルコール分子等が塗布膜から大気中に放出される。
【００８７】
しかし、本発明の硬化性組成物においては、ポリシロキサンである（Ａ）成分は、アルコキシ基等の脱離基の含有量が少ない。このため、加熱時の脱アルコール反応等により生成されるアルコール分子等の量が少なく、塗布膜から大気中に放出されるアルコール分子等の量も少ない。つまり、本発明の硬化性組成物においては、塗布膜の硬化時の歩留まりが良い。このため、硬化膜の体積収縮が小さく、その結果、本発明の硬化性組成物を使用した場合には、図９に示すようなディンプルが形成されないと考えられる。
【００８８】
なお、本発明の硬化性組成物においては、脱アルコール反応等に寄与するアルコキシ基等は少ないが、開環重合に寄与するエポキシ基を含有するので、得られる硬化膜は十分に硬化し、十分な強度を有する。
また、上記のトレンチ幅が広いトレンチとは、概ね幅が１〜１，０００μｍであるトレンチをいう。
【００８９】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は硬化性組成物から得られる。本発明の硬化膜は、前記トレンチ埋め込み方法により形成することができるが、その形成方法には制限はない。
【００９０】
本発明の硬化膜は、トレンチを有する基板上に設けられることにより、回路素子間の電気的分離を確実に実現できる。本発明の硬化膜は、半導体発光素子などに好適に用いられる。
【００９１】
＜半導体発光素子＞
トレンチが形成された基板に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する場合には、トレンチが形成されていない平坦な基板に硬化性組成物の塗膜を塗布する場合よりも、硬化性組成物と基板との濡れ性（親和性）を高くする必要がある。特に、ＬＥＤの場合には、金属膜や窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を有する基板が使用される。このような基板は、半導体トランジスタ（フィールドエミッションタイプのトランジスタ）などに使用される基板に比較して濡れ性が低い。このため、ＬＥＤ基板の埋め込みに使用される絶縁材料は、半導体トランジスタなどの埋め込みに通常使用される絶縁材料であるＴＥＯＳなどに比べて、より濡れ性が高いことが要求される。
【００９２】
本発明の半導体発光素子は、上記の硬化性組成物から形成された硬化膜を有することを特徴とする。硬化膜は、半導体発光素子基板上に形成され、基板の設けられたトレンチはこの硬化膜の一部によって埋め込まれている。
【００９３】
半導体発光素子の電極の構成や形状としては、例えば、上部電極と下部電極が対向するような通常型、および、上部電極と下部電極が同じ向きにあるトレンチ型などが挙げられる。また、半導体発光素子の半導体層の構成や形状としては、例えば、ダブルへテロ接合型および量子井戸接合型などが挙げられる。
【００９４】
半導体発光素子の構成や形状の具体的例としては、例えば、特開２００９−１７０６５５号公報、特開２００７−１７３５３０号公報、特開２００７−１５７７７８号公報、特開２００５−２９４８７０号公報、特開２００４−２９６９７９号公報、特開２００４−０４７６６２号公報、特開２００３−２４３７０３号公報、特開２００３−８６８４１号公報、特開２００２−３２９８８５号公報、特開２００２−０６４２２１号公報、特開２００１−２７４４５６号公報、特開２００１−１９６６２９号公報、特開２００１−１７７１４７号公報、特開２００１−０６８７８６号公報、特開２０００−２６１０２９号公報、特開２０００−１２４５０２号公報、特開平１０−２９４５３１号公報、特開平０９−３１２４４２号公報および特開平０９−２３７９１６号公報に記載の構成や形状が挙げられる。
【００９５】
図１１に、トレンチを有する基板上に硬化膜を形成してなる半導体素子の一具体例の断面模式図を示す。図１１（ａ）は、基板１１の断面図を示す。基板１１は、ＳｉＣなどからなる基板部１２と、その上部に一定間隔ごとに設けられた複数の半導体層１３とを有している。隣り合う２つの半導体層１３の間にトレンチ１４が形成される。各半導体層１３の上面に上部電極１５が設けられている。各トレンチ１４の、基板部１２上に下部電極１６が設けられている。図１１（ｂ）は、基板１１上に本発明の硬化性組成物で形成された硬化膜１７を形成してなる半導体素子１８の断面図である。図１１（ｃ）は、半導体素子１８を、半導体層１３の図面左側面に沿ってダイシングして得られるチップ１９の断面図である。図１１（ｂ）および（ｃ）においては、硬化膜１７が半導体層１３の側壁面２０に接している。
【００９６】
このように、硬化膜が半導体層の側壁面に接して形成されていると、硬化膜を半導体層の保護膜としても用いることが可能であることから好ましい。
【実施例】
【００９７】
１．ポリシロキサンの合成
１−１．重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００９８】
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
【００９９】
１−２．脱離基およびエポキシ基の含有割合
29Ｓｉ ＮＭＲおよび／または13Ｃ ＮＭＲにてポリシロキサン中に含まれる脱離基の含有割合を算出した。
【０１００】
１−２．ポリシロキサンの合成
［合成例１］ポリシロキサン（Ａ１）の合成
反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ａ２−１）５部、フェニルトリメトキシシラン（ａ３−１）６０部、メチルトリメトキシシラン（ａ３−３）を１０部、ジアザビシクロウンデセン５部および水５０部を含む混合溶液を入れ、２５℃で３時間加熱した。
【０１０１】
加熱後の混合液に、６質量％シュウ酸水溶液を１９０部加え、さらに、イソプロピルアルコールを加えて、水層および有機層からなる２層液を得た。前記２層液の有機層を取り出し、この有機層を水で３回洗浄した。洗浄後の有機層に、エトキシトリメチルシラン（ａ１−１）２５部およびジアザビシクロウンデセン５部を含む混合溶液を加えて、５０℃で２時間加熱した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４００部加え、減圧蒸留し、ポリシロキサン（Ａ１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。このポリシロキサン（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは１８００であった。
【０１０２】
［合成例２〜４］ポリシロキサン（Ａ２）〜（Ａ４）の合成
下記表１に示す化合物を、表１に示す割合で用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。なお、表中の化合物の詳細は以下の通りである。
【０１０３】
【表１】
ａ１−１：エトキシトリメチルシシラン。
ａ２−１：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。
ａ３−１：フェニルトリメトキシシラン。
ａ３−２：テトラエトキシシラン。
ａ３−３：メチルトリメトキシシラン。
【０１０４】
［合成例５］ポリシロキサン（ＡＲ１）の合成
反応容器に、シュウ酸０．０５部、メチルトリメトキシシラン２０部、テトラエトキシシラン７部、フェニルトリメトキシシラン２９部および１−メトキシ−２−プロパノール２５部を入れ、攪拌した後、得られた溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水１８部を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサン（ＡＲ１）の溶液を得た。
【０１０５】
２．硬化性組成物の調製
［実施例１〜７、比較例１および２］
下記表２に示す成分を、表２に示す含有量となるよう混合し、実施例１〜７、比較例１および２の硬化性組成物を調製した。各成分の詳細は以下の通りである。
【０１０６】
【表２】
Ｂ１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」）
Ｂ２：シリコーン系界面活性剤（共栄社化学（株）製、商品名「ポリフローＫＬ−２７０」）
ＢＲ１：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製、商品名「ＦＴＸ−２１８」）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ１：トリス-（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｙ−１１５９７」、モメンティブ社製）
【０１０７】
３．評価
３−１．硬化膜の形成
表面が金スパッタ膜で覆われた、図１に示す大きさのトレンチパターンを複数有する、直径４インチのシリコンウェハ（以下、「トレンチウェハ」ともいう）上に、硬化性組成物４ｍｌを滴下し、スピンコート法（スピンコート法のシーケンスは下記条件１〜４）にて塗膜を形成した。スピンコート後のトレンチウェハをホットプレート上で、１１０℃で３分間加熱後、３００℃で１時間加熱し、硬化膜を形成した。
【０１０８】
条件１：トレンチウェハ回転数を３００ｒｐｍ／分で１０秒間、次いでトレンチウェハ回転数を２０００ｒｐｍ／分で３０秒間回転。
条件２：トレンチウェハ回転数を３００ｒｐｍ／分で１０秒間、次いでトレンチウェハ回転数を３０００ｒｐｍ／分で３０秒間回転。
【０１０９】
条件３：トレンチウェハ回転数を３００ｒｐｍ／分で１０秒間、次いでトレンチウェハ回転数を４０００ｒｐｍ／分で３０秒間回転。
条件４：トレンチウェハ回転数を３００ｒｐｍ／分で１０秒間、次いでトレンチウェハ回転数を５０００ｒｐｍ／分で３０秒間回転。
【０１１０】
３−２．平坦性
「３−１．硬化膜の形成」で得られた硬化膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下の基準にて平坦性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１１】
Ａ：硬化膜の、ライン上に形成された部分の最大膜厚とラインの高さとの合計と、トレンチ上に形成された部分の最小膜厚との差が、０．１５μｍ以下の場合。
Ｂ：硬化膜の、ライン上に形成された部分の最大膜厚とラインの高さとの合計と、トレンチ上に形成された部分の最小膜厚との差が、０．１５μｍより大きい場合。
【０１１２】
また、実施例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件１〜４）、実施例２で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件２）および比較例１で得られた硬化性組成物から形成された硬化膜（スピンコート法条件２）の断面の光学顕微鏡写真をそれぞれ図２〜７に示す。
【０１１３】
図２〜７において、段差により一段低くなっている部分がトレンチである。実施例である図２〜６においては、トレンチに硬化膜がきれいに埋め込まれていることがわかる。図２〜６においては、硬化膜の、トレンチ上方の部分においてディンプルがほとんど現れていない。比較例である図７においては、トレンチに硬化膜がきれいに埋め込まれていないことがわかる。
【０１１４】
３−３．密着性
「３−１．硬化膜の形成」で得られた硬化膜を走査型光学顕微鏡で観察し、以下の基準にて密着性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：均一な膜が形成されており、膜の剥がれなどが観察される場合。
Ｂ：均一な膜が形成されておらず、膜の剥がれなどが観察される場合。
【０１１５】
３−４．耐溶剤性
「３−１．硬化膜の形成」で得られた硬化膜の、ライン上に形成された部分の最大膜厚を走査型電子顕微鏡で測定した。この硬化膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに５分間浸漬し、硬化膜の、ライン上に形成された部分の最大膜厚を走査型電子顕微鏡で測定した。下記基準にて耐溶剤性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：浸漬後の最大膜厚が、浸漬前の最大膜厚の９０％以上の場合。
Ｂ：浸漬後の最大膜厚が、浸漬前の最大膜厚の９０％未満の場合。
【０１１６】
３−５．透明性
トレンチのない、平坦な石英基板上に、硬化性組成物２ｍｌを滴下し、スピンコート法（スピンコート法のシーケンスは上記条件１〜４と同様である。）にて塗膜を形成した。スピンコート後の石英基板をホットプレート上で、１１０℃で３分間加熱後、３００℃で１時間加熱し、硬化膜（２μｍ）を形成した。この硬化膜の波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定した。以下の基準にて透明性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：光透過率が９０％Ｔ以上の場合。
Ｂ：光透過率が９０％Ｔ未満の場合。
【０１１７】
【表３】
【符号の説明】
【０１１８】
１ 基板
２ トレンチ
３ 塗布膜
４ 硬化膜
５ ディンプル
６ 硬化膜
１１ 基板
１２ 基板部
１３ 半導体層
１４ トレンチ
１５ 上部電極
１６ 下部電極
１７ 硬化膜
１８ 半導体素子
１９ チップ
２０ 側壁面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、前記脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であるエポキシ基含有ポリシロキサン。
（Ｂ）成分：シリコーン系界面活性剤。
（Ｃ）成分：溶剤。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、少なくとも下記化合物（ａ１）および下記化合物（ａ２）を縮合反応させて得られるポリシロキサンである請求項１に記載の硬化性組成物。
化合物（ａ１）：一般式Ｒ13ＳｉＲ2で表わされる化合物（Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2はアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ103で示す基を示す（Ｒ10はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基、１〜２０の炭化水素基を示す。）。）
化合物（ａ２）：一般式ＲEaＳｉＲ34-aで表わされる化合物（ＲEはエポキシ基を有する基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ113で示す基を示す（Ｒ11はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基、１〜２０の炭化水素基を示す。）。ａは１〜３の整数を示す。）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
下記工程Ａおよび工程Ｂを有することを特徴とするトレンチ埋め込み方法。
工程Ａ：請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬化性組成物を、トレンチ構造を有する基板にスピンコート法にて塗布して塗布膜を形成する工程。
工程Ｂ：前記塗布膜を備えた基板を加熱する工程。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬化性組成物から得られることを特徴とする硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体発光素子。
【請求項７】
前記硬化膜が、半導体層の側壁面に接して形成されている請求項６に記載の半導体発光素子。
【請求項１】
下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：脱離基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００ｍｏｌ％とするとき、前記脱離基の含有割合が３５ｍｏｌ％以下であるエポキシ基含有ポリシロキサン。
（Ｂ）成分：シリコーン系界面活性剤。
（Ｃ）成分：溶剤。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、少なくとも下記化合物（ａ１）および下記化合物（ａ２）を縮合反応させて得られるポリシロキサンである請求項１に記載の硬化性組成物。
化合物（ａ１）：一般式Ｒ13ＳｉＲ2で表わされる化合物（Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2はアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ103で示す基を示す（Ｒ10はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基、１〜２０の炭化水素基を示す。）。）
化合物（ａ２）：一般式ＲEaＳｉＲ34-aで表わされる化合物（ＲEはエポキシ基を有する基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基または−ＯＳｉＲ113で示す基を示す（Ｒ11はそれぞれ独立にアルケニル基を有する基、１〜２０の炭化水素基を示す。）。ａは１〜３の整数を示す。）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
下記工程Ａおよび工程Ｂを有することを特徴とするトレンチ埋め込み方法。
工程Ａ：請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬化性組成物を、トレンチ構造を有する基板にスピンコート法にて塗布して塗布膜を形成する工程。
工程Ｂ：前記塗布膜を備えた基板を加熱する工程。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬化性組成物から得られることを特徴とする硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体発光素子。
【請求項７】
前記硬化膜が、半導体層の側壁面に接して形成されている請求項６に記載の半導体発光素子。
【図１】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１９３２３２（Ｐ２０１２−１９３２３２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６３４０（Ｐ２０１１−５６３４０）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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