積層ポリエステルフィルム及びその製造方法
【課題】優れた耐加水分解性を有し、フィルム表面へのメタル化や印刷特性に優れ、耐加水分解剤の揮発による臭気の問題も生じない積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】耐加水分解剤を含有しポリエステルから成るベース層Ｂと、耐加水分解剤を含有しない少なくとも１つの外層Ａとから成る積層ポリエステルフィルムであって、ベース層Ｂに含有される耐加水分解剤が、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物である。
【解決手段】耐加水分解剤を含有しポリエステルから成るベース層Ｂと、耐加水分解剤を含有しない少なくとも１つの外層Ａとから成る積層ポリエステルフィルムであって、ベース層Ｂに含有される耐加水分解剤が、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、２層以上から成り、少なくとも１種の耐加水分解剤を含有し、耐加水分解剤の含有量が少なく、好ましくは厚さが０．４〜５００μｍである耐加水分解性に優れた積層ポリエステルフィルムに関する。本発明は、更に、当該積層ポリエステルフィルムの製造方法およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
０．４〜５００μｍの厚さを有するポリエステルフィルムは公知である。この種のポリエステルフィルムは、一般に耐加水分解性が低いという欠点を有する。特に、ポリエステルのガラス転移温度を超える状況下において、加水分解を被りやすい。加水分解は湿気などの水分によって生じ、ポリエステルの固有粘度ＩＶや標準粘度ＳＶの低下を引起す。特に、フィルムコンデンサー、ケーブルの鎧装、リボンケーブル、エンジン保護フィルム等の高熱に曝されるフィルムや、窓ガラス用フィルム、屋外で使用するフィルム等の長期間使用するフィルムにおいては、上記耐加水分解性が使用限界の要因となる。
【０００３】
上記の加水分解は、脂肪族ポリエステルだけでなく、ＰＢＴやＰＥＴのような芳香族ポリエステルにおいても著しい。ＰＥＴでは加水分解が顕著に起りやすいような状況で使用する場合、より耐加水分解性が良好なＰＥＮや、ポリエーテルイミド、ポリイミド等の他のポリマーが使用される。しかしながら、これらの耐加水分解性が良好なポリマーは、ＰＥＴと比較して高価であるという問題がある。
【０００４】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上されるために、耐加水分解剤を添加することが知られている。例えば、カルボジイミドを含有する耐加水分解性が向上したポリエステル原料および当該原料を使用して製造される繊維およびフィルムが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、このような耐加水分解剤を含有するフィルムは、製造工程や使用において、イソシアナートや他の副生物および分解物によるガスが発生し、このガスが粘膜を刺激したり、健康被害をもたらす。射出成型品よりも、シートやフィルムのような大きな表面積を有する成型品の方が、上記の問題が特に生じやすい。
【０００５】
また、エポキシ基を有する耐加水分解剤も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）上記の耐加水分解剤は、エピクロルヒドリンによるオキシラン環形成に基づく作用をするが、特に末端エポキシ基により、低分子有毒化合物が熱により排出される傾向がある。そのため、カルボジイミドを耐加水分解剤として使用する場合と同様の問題が生じる。また、上記の耐加水分解剤のポリマーマトリックス中への分散が不十分である場合は、反応時間を長くすることになり、二軸延伸ポリエステルフィルムの場合にはヘーズが悪化する。
【０００６】
さらに、カルボジイミドと他の化合物による公知の耐加水分解剤（例えば、特許文献４参照）を使用した場合、ポリマーの粘度が上昇し、押出工程において、押出の不安定性や制御困難な問題が生じる。
【０００７】
また、工業用油、野菜抽出エステル、ポリウレタン、ポリエステル及び耐加水分解剤としてエポキシ化脂肪酸アルキルエステル及びエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物から成り、第３成分として３０重量％未満のカルボジイミドを含有する混合物も知られている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、ポリエステルフィルムへのこれらの耐加水分解剤の添加については知られていない。これらの耐加水分解剤を特にフィルムの外層（単層の場合はフィルムそれ自身）に配合すると、フィルム表面へのメタル化や印刷特性が悪化し、耐加水分解剤の揮発による臭気の問題が生じる。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５８８５７０９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８３８５００号明細書
【特許文献３】スイス特許出願公開第６２１１３５号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２９２２５１号明細書
【特許文献５】米国特許第３６５７１１９号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０３４９１６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記の従来技術における欠点を克服した耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、耐加水分解剤を含有するベース層と、耐加水分解剤を含有しない少なくとも１つの外層とから成る積層ポリエステルフィルムにおいて、耐加水分解剤として、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の第１の要旨は、耐加水分解剤を含有しポリエステルから成るベース層Ｂと、耐加水分解剤を含有しない少なくとも１つの外層Ａとから成る積層ポリエステルフィルムであって、ベース層Ｂに含有される耐加水分解剤が、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１２】
本発明の第２の要旨は、耐加水分解剤を含有する積層ポリエステルフィルムであって、耐加水分解剤が、少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸アルキルエステルと少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物であり、積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステル中に、耐加水分解剤が液体担持物として添加されることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１３】
本発明の第３の要旨は、共押出法により積層シートを形成する工程と、得られた積層シートを二軸延伸して積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る上記第１又は２の要旨に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【００１４】
本発明の第４の要旨は、上記第１又は２の要旨に記載の積層ポリエステルフィルムから成るフィルムコンデンサーに存する。
【００１５】
本発明の第５の要旨は、上記第１又は２の要旨に記載の積層ポリエステルフィルムから成るリボンケーブルに存する。
【００１６】
本発明の第６の要旨は、上記第１又は２の要旨に記載の積層ポリエステルフィルムから成る太陽電池に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、優れた耐加水分解性を有するだけでなく、フィルム表面へのメタル化や印刷特性に優れ、耐加水分解剤の揮発による臭気の問題も生じないという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステルフィルムは、ベース層Ｂと少なくとも１層の外層から成る。外層は耐加水分解剤を含有しない。
【００１９】
ベース層Ｂはポリエステルを主成分として成る。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ビベンゼン変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＢＢ）、ビベンゼン変性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＢＢ）、ビベンゼン変性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮＢＢ）、これらのポリエステルを主成分とする共重合体およびこれら２種以上の混合物が挙げられ、中でも、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、これらのポリエステルを主成分とする共重合体およびこれら２種以上の混合物が好ましい。
【００２０】
ポリエステルとしては、上述のように共重合ポリエステルであってもよく、また、ホモポリエステル及び／又は共重合ポリエステルの混合物であってもよい。共重合ポリエステルの共重合成分としては、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸（ＴＡ）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ＮＤＡ）、イソフタル酸単位（ＩＰＡ）、ｔｒａｎｓ−及び／又はｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ｃ−ＣＨＤＭ、ｔ−ＣＨＤＭ、ｃ／ｔ−ＣＨＤＭ）等が挙げられ、更に、他のジカルボン酸単位（ジカルボン酸エステル単位）、ジオール単位などを使用してもよい。これらの共重合成分は２種以上組合せて使用してもよい。
【００２１】
ポリエステルのジカルボン酸成分は、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上のテレフタル酸（ＴＡ）から成ることが好ましく、ポリエステルのジオール成分は、９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上のエチレングリコール（ＥＧ）から成ることが好ましい。また、ポリエステルの全量を基準として０．５〜２重量％のジエチレングリコールを含有させることが好ましい。なお、上記の含有量には、耐加水分解剤を考慮しない。
【００２２】
本発明では、さらに、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ＰＨＢとポリヒドロキシバレレートとの共重合体（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシブチレート−バレレート（ＰＨＢＶ）、ポリε−カプロラクトン（ＰＣＬ）、ＳＰ ３／６、４／６（１，３−プロパンジオール／アジペート又は１，４−プロパンジオール／アジペート）、ポリカプロラクトン、アジピン酸から形成されるポリエステル、脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステル等の脂肪族ポリエステルも使用できる。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムは、表面形状、光学的特性の観点から、無機および／または有機粒子を含有することが好ましい。無機および／または有機粒子としては、炭酸カルシウム、アパタイト、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、アルミナ、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、ゼオライト、アルミニウムシリケート等の他のシリケート粒子などが例示される。これらの粒子の配合量は、フィルムの重量を基準として、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、上記粒子の他に、難燃剤、フリーラジカル捕捉剤、ポリエーテルイミド等の他のポリマー等を１種または２種以上組合せて添加することが出来る。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解剤を含有する。耐加水分解剤の含有量は、ポリエステルフィルムの重量を基準として、通常０．１〜２０．０重量％、好ましくは１．０〜６．０重量％。特に好ましくは１．５〜４．５重量％である。
【００２６】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステル及び／又はエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルは耐加水分解剤として好適である。グリセリンエステルの混合物（脂肪酸グリセリド）は、純粋なグリセリンエステル又はＣＨ２ОＲ１−ＣＨОＲ２−ＣＨ２ОＲ３で示されるグリセリンエステルの混合物であり、耐加水分解剤として好適である。ここで、式中、Ｒ１〜Ｒ３は、カルボニル基、メチレン基（−ＣＨ２−）を有するブロック（１）、エポキシ基（−ＣＨОＣＨ−）を有するブロック（２）、ＣＨＣＨ３基を有するブロック（３）及びＲＥを有する下記式［１］で示さる基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
［１］式中、ＲＥはＣＨ３またはＨであり、ｍは０〜４０、好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１６であり、ｎは１〜１０、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３であり、ｐは０〜４、好ましくは０である。好ましくは、ブロック（１）がｍ≧２のメチレン基であり、特に好ましくはカルボニル基の後のブロック（１）がｍ＝７のメチレン基であり、１つ以上のブロック（２）又は（３）が続き、再度ブロック（１）が続く基である。なお、Ｒ１〜Ｒ３中の（１）〜（３）の各ブロックに存在する基の総数をブロックの指標とする。
【００２９】
２種以上のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物を耐加水分解剤として使用する場合、ｍ＝０のＲ１、Ｒ２及びＲ３の合計量は、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物の重量を基準として、通常３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つ以上が、Ｈ（エステル化されていない）、不飽和脂肪酸とのエステル基（二重結合を有し、完全にエポキシ化されていない）又は−（ＰＯ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）の３基であってもよい。しかしながら、このような化合物はあまり好ましくないので、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物の重量を基準として、通常２０重量％未満、好ましくは５重量％未満とする。
【００３１】
エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はその混合物は、天然有機物（生体有機物）から得られるエポキシ化油が好ましく、グリセリンエステルに加えてプロテイン等の他の基質が、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの重量を基準として、通常１０重量％未満、好ましくは２重量％未満含有されていてもよい。
【００３２】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２に準じて測定した耐加水分解剤の酸価は、通常１０ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）未満、好ましくは２ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）未満である。
【００３３】
耐加水分解剤中の２１０℃未満の沸点を有する成分の含有量は、耐加水分解剤の重量を基準として、通常５重量％未満、好ましくは１重量％未満である。
【００３４】
ＤＩＮ ５３０１８に準じて測定した、２５℃における耐加水分解剤の粘度は、通常３００ｍＰａ・ｓより大きく、好ましくは５００ｍＰａ・ｓより大きく、更に好ましくは７００ｍＰａ・ｓより大きい。これにより、耐加水分解効果が優れる。
【００３５】
耐加水分解剤中のエポキシ基に由来する酸素の含有量は、通常０．５重量％以上、好ましくは１．５重量％、より好ましくは２．０重量％である。
【００３６】
エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルとしては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化魚油などが挙げられ、これらは２種以上組合せて使用してもよい。これらのエポキシ化油の組合せの組成物に関する各エポキシ化油の種類やその配合量について、「Ｒｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ」（Ｒｏｍｐｐ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、１０ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記載されている。
【００３７】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、飽和、不飽和またはポリ不飽和（不飽和基が多数存在）脂肪酸アルキルエステルであり、エポキシ基に由来する酸素の含有量が好ましくは１．５〜１５重量％（エポキシ化エステルを基準）である。アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。脂肪酸としては、上記のグリセリンエステルで説明したＲ１〜Ｒ３が好ましく使用できる。
【００３８】
本発明の耐加水分解剤（エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物）は、別々に使用することが好ましく、例えば、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、複数のエポキシ化脂肪酸アルキルエステルの混合物、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル、又は複数のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物として使用することが好ましい。もちろん、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルとエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルを組合せて使用することも出来る。何れの場合においても、後述する液体担持物としての形態で、上記の耐加水分解剤を使用することが好ましい。特に、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルとして、天然（生体）有機物から得られるエポキシ化油を使用することが好ましい。本発明の耐加水分解剤は公知であり、市販品を使用することが出来る（例えば、実施例で使用した耐加水分解剤を参照）。
【００３９】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの好ましい例としては、不飽和脂肪酸または複数の不飽和脂肪酸の混合物の熱安定性２−エチルヘキシルエステルであり、エポキシ基に由来する酸素の含有量は、好ましくは１．５〜１５重量％、更に好ましくは４〜８重量％（エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを基準）である。上記不飽和脂肪酸としては、エポキシ化菜種油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化魚油などが挙げられ、これらは２種以上組合せて使用してもよい。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムには、フリーラジカル捕捉剤としての機能を有する安定剤を添加することが好ましい。フリーラジカル捕捉剤のフリーラジカルの第２反応により、押出中の活性オキシラン基の失活を防ぐことが出来、好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、上記のフリーラジカル捕捉剤または熱安定剤などの安定剤を、ポリエステルフィルムの重量を基準として、通常５０〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍ含有させることが好ましい。
【００４１】
上記の安定剤としては、ヒンダードフェノール類、２級芳香族アミン等の立体障害性を有する第１の安定剤と、チオエーテル類、亜燐酸塩類（ホスファイト）、ホスホナイト（ホスホニウム塩）、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛などの第２の安定剤とが例示される。第１の安定剤と第２の安定剤とを組合せて使用することによりそれらの相乗効果が得られるため好ましい。中でもフェノール系安定剤が好ましい。
【００４２】
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール、チオビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アクリルアミノフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート等が例示される。詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ」（プラスチック添加剤、第２版、Ｇａｃｈｔｅｒ Ｍｕｌｌｅｒ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第５版、Ｄｒ． Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）に記載されている。
【００４３】
具体的な市販品としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社（Ｂａｓｌｅ、スイス）のＣＡＳ番号６６８３−１９−８、３６４４３−６８−２、３５０７４−７７−２、６５１４０−９１−２、２３１２８−７４−７、４１４８４−３５−９、２０８２−７９−３及び「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、１２２２、１３３０、１４２５」、「Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１６８」等が例示される。これらは２種以上組合せて使用してもよい。
【００４４】
上記の安定剤は、ポリエステル製造工程前に、耐加水分解剤に添加するのではなく、ポリエステルに添加することが好ましい。
【００４５】
耐加水分解剤は、マスターバッチ法により添加することが出来る。押出機内でポリエステルを溶融し、耐加水分解剤を押出機内に供給する。これらの混合物をペレット化ダイを介して押出し、冷却し、ペレット化する。マスターバッチ中の耐加水分解剤の含有量は、通常２〜４０重量％である。マスターバッチ法による耐加水分解剤の添加はあまり有利な方法とは言えない。なぜならば、マスターバッチを調製する際に、ポリエステルと共に耐加水分解剤を押出しており、フィルムの製造において再度押出しを行うからである。これにより、耐加水分解剤の効力が減少する可能性がある。したがって、溶融シートを押出す工程において、直接押出機に耐加水分解剤を供給することが好ましい。
【００４６】
耐加水分解剤は、前述の「液体担持物（ｄｒｙ ｌｉｑｕｉｄ）」として使用することが好ましい。ここで、「液体担持物」とは、５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上の耐加水分解剤を担体（キャリアー粒子）等に吸収、担持させた担持物を言い、液状である耐加水分解剤をドライな状態で使用できる。キャリアー粒子としては、とりわけ珪酸塩（シリケート）類が好ましく、例えば、Ｓｉｐｅｒｎａｔ ２２ＬＳ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）やＨｉ−Ｓｉｌ ＡＢＳ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等の合成シリカ、珪藻土珪酸塩類、カルシウムシリケート、ゼオライト、リン酸アルミニウム、ポリマーモレキュラーシーブズ、カーボンモレキュラーシーブズ等が挙げられる。上記のキャリアー粒子の平均粒径（メジアン粒径）ｄ５０は、通常３００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満特に好ましくは５０μｍ未満である。ＤＩＮ ５３６０１に準じて測定した吸油量（ＤＢＰ、キャリアー粒子の重量を基準）は、通常２０ｇ／１００ｇを超え、好ましくは１００ｇ／１００ｇを超え、更に好ましくは２００ｇ／１００ｇを超える。上記の担体（キャリアー粒子）は、撹拌混合機（スターラー）等の手段を使用して耐加水分解剤と混合し、耐加水分解剤を担持させる。なお、担体としては、フィルムの原料であって、耐加水分解剤を担持できるものであればどのようなものでも使用できる、例えば、原料ポリマーの粉砕物は比較的表面積が大きいため、担体として利用することが出来る。
【００４７】
担体に担持された耐加水分解剤（液体担持物）および残余のそれと一緒に供給されるフリーの耐加水分解剤は、フィルム製造工程における押出機に直接供給されることが好ましい。担体に担持された耐加水分解剤を使用した場合、担体を使用しないフリーの耐加水分解剤と違って、単軸押出機の供給口に直接添加するだけで優れた耐加水分解性を達成できる。なお、担体に担持された耐加水分解剤は、マスターバッチ法によって添加してもよい。すなわち、担体に担持された耐加水分解剤は、押出機、好ましくは複数軸の押出機に供給され、ポリマーに導入される。フィルム製造工程において、このマスターバッチポリマーは、このまま再度押出されるか、或いは他のポリマーと混合されて再度押出される。
【００４８】
しかしながら、上記のマスターバッチ法による耐加水分解剤の添加はあまり有利な方法とは言えない。なぜならば、マスターバッチを調製する最初の押出工程において、耐加水分解剤の効力が消費されるため（反応により消費）、フィルム中に存在しても効力が無い可能性がある。液体担持物として耐加水分解剤をフィルムに添加する場合は、耐加水分解剤の添加重量に対し、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上の担体（キャリアー粒子）を一緒に添加することが好ましい。
【００４９】
本発明の積層フィルムは、通常の積層フィルムを製造する方法で製造でき、耐加水分解剤を含有しない少なくとも１層の外層を有する少なくとも２層から成る積層フィルムであることが好ましく、特に好ましくは３層から成る積層フィルムである。特に、すべての外層が耐加水分解剤を含有しない積層フィルムであることが好ましい。
【００５０】
本発明の積層フィルムを構成する耐加水分解剤を含有しない外層の厚さは、出来る限り薄いことが好ましく、通常５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、理想的には０．６μｍ未満である。しかしながら、外層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００５１】
耐加水分解剤を含有しない層のポリマー及び耐加水分解剤を除く添加剤は、耐加水分解剤を含有する層のそれらと同じであることが好ましい。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、末端カルボキシ基量が少ないことが好ましい。この種のポリエステルに関しては、欧州特許出願公開第０７３８７４９号明細書に記載されている。ポリエステルの末端カルボキシ基量は、通常２５ｍｍｏｌＨ＋／ｋｇ未満、好ましくは１５ｍｍｏｌＨ＋／ｋｇ未満である。上記のポリエステルの末端カルボキシ基量を達成するには、通常ポリエステルの固相重合を行う。固相重合前のポリエステルのｉｖ（トリクロロエタン／フェノール混合溶媒における固有粘度、米国特許第３４３２５９１号明細書参照）は、通常０．５２〜０．５８である。固相重合は、通常、次の様な各工程から成る。先ず、ポリエステルを結晶化（通常１５０〜１７０℃、０．０１〜２時間）し、乾燥（通常１６０℃、１ｍｂａｒ未満で１〜５時間）する。次いで、通常２１０〜２３０℃、１ｍｂａｒ未満で５〜２０時間実質的な固相重合を行う。最後に、乾燥窒素下で１〜４時間、得られたポリマーを冷却する。得られるポリエステルのｉｖは、通常０．６１〜０．７２となる。ただし、ｉｖが高すぎると、欧州特許出願公開第０７３８７４９号明細書にも記載されている様に、押出機内の温度を高くし、剪断力を強くする必要があり、それにより、溶融体が加水分解を受けやすくなるという問題がある。そこで、本発明において、耐加水分解剤を含有する層のポリエステルのｉｖは０．６１〜０．７２であることが好ましい。更に、耐加水分解剤を含有する層のポリエステルのｉｖと、耐加水分解剤を含有しない層のポリエステルのｉｖとの差が０．１以下であることが好ましく、０．０３以下であることが更に好ましい。
【００５３】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法を説明する。本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、共押出法により積層シートを形成する工程と、得られた積層シートを二軸延伸して積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る。すなわち、各層に対応する溶融体をフラットフィルムダイを介して押出す工程と、１つ以上のロール（冷却ロール）を使用して押出された溶融体を引取り、冷却固化して非晶シートを得る工程と、非晶シートを再加熱して二軸延伸し、二軸延伸フィルムを得る工程と、二軸延伸フィルムを熱固定する工程とから成る。
【００５４】
押出工程における温度は、２９５℃を超えないことが好ましい。押出ダイ、特に押出ダイリップとその付近の温度が２９０℃以下、更に２８５℃以下、特に２７５℃以下とすることが好ましい。
【００５５】
耐加水分解剤を含有しない薄い外層用の溶融体を押し出す押出機の温度は、耐加水分解剤を含有する層の溶融体を押し出す押出機の温度よりも少なくとも１℃、好ましくは３〜７℃高くすることが好ましい。
【００５６】
次いで、得られたシートを二軸延伸する。通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向（長手方向）に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより、分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有する２つのロールを使用して行われ、横手方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。
【００５７】
延伸温度および延伸比は、所望とするポリエステルフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。一般的に、延伸温度は、ポリマーのガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋６０℃で行う。長手方向の延伸比は、通常２〜６倍、好ましくは３〜４．５倍で、横方向の延伸比は、通常２〜５、好ましくは３〜４．５である。再度長手方向または横方向に延伸してもよく、その場合の延伸比は、通常１．１〜５倍である。
【００５８】
最初の長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う２軸延伸法（同時二軸延伸）で延伸を行ってもよい。この場合、延伸比は長手方向および横方向とも３．０を超える。
【００５９】
延伸後、通常１５０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃で、通常０．１〜１０秒間熱固定が行われる。フィルムの収縮率を低減するために、熱固定工程の後または熱固定工程中に、通常０〜１５％、好ましくは１．５〜８％の弛緩率で、横方向および必要に応じて長手方向に弛緩処理を行ってもよい。上記処理後、公知の方法でフィルムを冷却し、巻取る。特に低収縮率のフィルムを得る場合には、最高温度２３０〜２４０℃で５％の弛緩率で熱固定を行うことが好ましい。
【００６０】
上記の製造方法により製造されたポリエステルフィルムは、耐加水分解剤を含有しないポリエステルフィルムと比較して、室温〜２１０℃の間で実質的に加水分解を受けない。ポリエステルフィルムの安定性は、主としてフィルムの厚さと、温度（２５〜２１０℃）によって決定される。例えば、厚さ０．７μｍのＰＥＴから成る２つの外層（末端カルボキシ基量：１１ｍｍｏｌＨ＋／ｋｇ）と、耐加水分解剤としてエポキシ基酸素含有量が８重量％のエポキシ化大豆油（Ｈｉ−Ｓｉｌ ＡＢＳに吸収されている、ＰＰＧ Ｉｎｄｓｔｒｉｅｓ社製）を２．５重量％含有するＰＥＴから成るベース層とから成る厚さ５０μｍの３層積層ＰＥＴフィルム（ＤＥＧ含有量＝１重量％、初期ＳＶ＝７５０）に対し、オートクレーブ中１１０℃の飽和水蒸気で９６時間処理した場合、ＳＶ値は６００を超え、機械的特性も維持できるが、通常の耐加水分解剤を含有しない３層積層ＰＥＴフィルムで同様の処理をした場合、ＳＶ値は４００未満となり、耐折り曲げ破壊性が失われる。また、厚さ０．７μｍのＰＥＴから成る１つの外層（末端カルボキシ基量：１１ｍｍｏｌＨ＋／ｋｇ）と、耐加水分解剤としてエポキシ基酸素含有量が８重量％のエポキシ化大豆油（Ｈｉ−Ｓｉｌ ＡＢＳに吸収されている、ＰＰＧ Ｉｎｄｓｔｒｉｅｓ社製）を２．５重量％含有するＰＥＴから成るベース層とから成る厚さ５０μｍの２層積層ＰＥＴフィルム（ＤＥＧ含有量＝１重量％、初期ＳＶ＝７５０）に対し、オートクレーブ中１１０℃の飽和水蒸気で９６時間処理した場合、ＳＶ値は６００を超え、機械的特性も維持できる。したがって、このような条件下で機械的強度の限界点であるＳＶ＝４００以上を保持できる時間は、本発明のフィルムの方が２００％以上長い。同じようなことが８０℃及び１７０℃の処理条件でも確認される。
【００６１】
本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解性が極めて優れているにもかかわらず、製造工程において、耐加水分解剤の含有による粘度上昇、ゲルの形成、斑点やしみなどの外観不良の発生問題が生じない。更に、担体（キャリアー物質）を使用して耐加水分解性を付与しているため（液体担持物を形成して使用しているため）、耐加水分解性が極めて向上している。
【００６２】
本発明の２層積層フィルムは、同じ厚さを有し同じ耐加水分解剤を含有する単層フィルムと比較して、フィルム製造工程で生じる耐加水分解剤に由来する料理用油臭が低減するという利点を有する。この料理用油臭は、３層積層フィルムの場合、ほとんど完全に消失させることが出来る。
【００６３】
本発明の積層フィルムが２層から成る場合、耐加水分解剤を含有しない外層表面は良好なメタル化特性および印刷特性を有する。耐加水分解剤を含有するベース層側表面は、メタル層や印刷層が形成されても、乾いたティッシュペーパー等で簡単に拭き取ることが出来る。本発明の積層フィルムが３層から成る場合、外層表面は良好なメタル化特性および印刷特性を有する。
【００６４】
本発明のフィルムは、上述の様に、究めて過酷な条件（８０℃を超える高温下で、高湿度雰囲気）においても、加水分解を受けにくく耐久性に優れる（１年を超える寿命を有する）。そのため、このような条件下で使用するフィルム、特に、高湿度下で使用するフィルムやアウトドア用のフィルムとして好適に使用できる。
【００６５】
本発明のフィルムは上述のような特性を有するため、例えば、コンデンサー用フィルム（好ましくは０．４〜１２μｍのフィルム厚）として好適に使用できる。本発明のフィルムから成るコンデンサーは公知の方法（メタル化、コンデンサー幅にフィルムを切断、巻取り、メタリコン処理（フィルム端部にリード線等を接続し、金属被膜と導通させるために、金属微細粒子をスプレーする処理（Ｓｃｈｏｏｐ ｐｒｏｃｅｓｓ））、導通処理および容器への封入など）で製造することが出来る。本発明のフィルムから成るコンデンサーは、通常のポリエステルから成るコンデンサーと比較して耐久性に優れ、寿命が長い。また、カルボジイミドを耐加水分解剤として含有するポリエステルから成るコンデンサーと比較すると、高温化でもイソシアネート等の有害ガスの発生がない。本発明のフィルムをコンデンサー用フィルムとして使用する場合、２００℃における長手方向の収縮率が４％未満、横方向の収縮率が１％未満であることが好ましい。特にＳＭＤ（面実装）コンデンサーを製造する場合に、上記範囲とすることが好ましい。従って、本発明のフィルムは、上記の低い収縮率を有することが好ましい。
【００６６】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、自動車などに使用されるリボンケーブル用のフィルムとしても好適に使用できる。本発明のポリエステルフィルムから成るリボンケーブルは、銅の上にヒートシール性接着剤を使用し、本発明のポリエステルフィルムを積層する。この用途におけるポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは１２〜２００μｍである。ヒートシール性接着剤としては、例えばＥＫＰ ２３０ ｈｏｔ−ｓｅａｌａｂｌｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＥＫＰ Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｓｌａｃｋｅ ＧｍｂＨ社製（ドイツ））が挙げられる。本発明のポリエステルフィルムは、上記の様なリボンケーブルに使用した場合、自動車で使用した場合の機械的負荷（振動も含む）に対しても優れた性質を示す。しかしながら、ポリエステル系接着剤を使用した場合は、接着剤自身の耐加水分解性も要求されるため、接着剤中に本発明で使用する耐加水分解材を含有させることが好ましい。
【００６７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、更に、ソーラーモジュール（太陽電池）などの裏面に積層して使用することが出来る。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。各記載例における評価方法を以下に示す。なお、以下の評価方法において、ＤＩＮはＤｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇを表す。
【００６９】
（１）標準粘度ＳＶ：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）は、ポリエステルのジクロロ酢酸１重量％溶液を作成し、ウベローデ型粘度系を使用して２５℃でＤＩＮ ５３７２６に従って測定した。得られた相対粘度ηｒｅｌより、ＳＶ＝（ηｒｅｌ−１）×１０００の式を使用して、標準粘度ＳＶ値を算出した。
【００７０】
（２）表面粗度：
フィルムの表面粗度ＲａはＤＩＮ ４７６８に準じて測定した。カットオフ値は０．２５ｍｍとした。
【００７１】
（３）収縮率：
熱収縮率は、１０ｃｍ四方のフィルムについて測定した。サンプルの辺はそれぞれ長手方向と横方向に平行である。サンプルの長さを長手方向（Ｌ０ ＭＤ）と横方向（Ｌ０ ＴＤ）に対して正確に測定した後、循環オーブン内で２００℃で１５分間加熱した。サンプルを取出し、室温で長手方向（ＬＭＤ）と横方向（ＬＴＤ）に対して正確に長さを測った。収縮率は以下の式で算出した。
【００７２】
長手方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ０ ＭＤ−ＬＭＤ）／（Ｌ０ ＭＤ）
【００７３】
横方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ０ ＴＤ−ＬＴＤ）／（Ｌ０ ＴＤ）
【００７４】
（４）オートクレーブ処理によるＳＶ値の低下測定：
１０ｃｍ×２ｃｍのフィルム片を作成し、オートクレーブ（Ａｄｏｌｆ Ｗｏｌｆ ＳＡＮＯｋｌａｖ社製ＳＴ−ＭＣＳ−２０４型）中にワイヤーを使用して吊るした。オートクレーブ内に水を２Ｌ入れ、密閉した後、１００℃に加熱し、オートクレーブ内の空気を水蒸気で置換し、排出口から放出させた。５分後に密閉し、温度を１１０℃、内気圧１．５ｂａｒとして水蒸気雰囲気で加熱を行った。２４時間後にオートクレーブは自動的にスイッチが切れるようになっており、この操作を４回繰返し、計９６時間、飽和水蒸気雰囲気の加熱処理を行った。処理後、排出口を開いてフィルムを取出し、上記の方法でＳＶ値を測定し、オートクレーブ処理前後で比較した。
【００７５】
（５）臭気：
押出ダイから６ｍ離れた場所（長手方向延伸）で、５人のモニターにより臭気を評価した。評価基準は、２：強い臭気、１：感じられる程度の臭気、０：臭気を感じない、の各基準とした。なお、５人のモニターすべてが、単層フィルムの製造工程で感じる耐加水分解剤に由来する臭気について予め経験していた。
【００７６】
実施例および比較例で使用した耐加水分解剤および耐加水分解剤を含有するＰＥＴは、以下の方法により調製した。
【００７７】
（１）耐加水分解剤１（Ｈｙｓｔａｂ１）：
エポキシ化大豆油（商品名「Ｍｅｒｇｉｎａｔ ＥＳＢ」、ＨＯＢＵＭ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＧｍｂＨ社製（ドイツ）、エポキシ基に由来する酸素含有量：８重量％）２重量部と「Ｈｉ−Ｓｉｌ ＡＢＳ」（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製（米国））１重量部とを混合して調製した。
【００７８】
（２）耐加水分解剤２（Ｈｙｓｔａｂ２）：
「Ｐｏｌｙｂｉｏ Ｈｙｓｔａｂ １０」（Ｓｃｈａｆｅｒ Ａｄｄｉｔｖｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ社製、天然（生体）有機物エポキシ化脂肪酸エステル）。
【００７９】
（３）ポリマーＰ１：
ＰＥＴ（「ＲＴ４９」、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社製、ＳＶ＝７９０）。
【００８０】
（４）マスターバッチＭＢ１：
１重量％のＳｙｌｏｂｌｏｃ ４４Ｈ、０．５重量％のＡｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００、９８．２重量％のＰＥＴ（ＳＶ＝７９０、ＤＥＧ含有量：１重量％）及び３０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ社製、ポリエステルの重合中にＩｒｇａｎｏｘの添加を行った）から成るマスターバッチ。
【００８１】
（５）ポリマーＰ２：
ＰＥＴ（末端カルボキシ基量：１１ｍｍｏｌＨ＋／ｋｇ）を使用。エステル交換反応触媒として酢酸マンガン（Ｍｎ濃度：３５ｐｐｍ）、安定剤としてリン酸（Ｐ濃度：７０ｐｐｍ）、重縮合触媒として三酸化アンチモン（Ｓｂ濃度：１００ｐｐｍ）をそれぞれ使用し、ＩＶ＝０．５８のＰＥＴを製造した。得られたポリマーを結晶化し（流動床乾燥機中１６０℃で１０分間）、１６０℃、０．７ｍｂａｒで３時間乾燥を行った。その後、２２２℃、０．３１ｍｂａｒで１０時間固相重合を行った。その後、乾燥窒素雰囲気下で２時間冷却し、ＩＶ＝０．６２（ＳＶ＝８１０）のポリマーＰ２を得た。
【００８２】
実施例１〜５、比較例１：
フィルムの製造は以下の方法で行った。熱可塑性樹脂チップ（ＭＢ１、Ｐ１及びＰ２）を表１及び２に示す割合で混合し、二軸延伸押出機（日本製鋼社製）を使用して２８０℃で押出した（耐加水分解剤を含有しない外層は２８５℃で押出し）。耐加水分解剤Ｈｙｓｔａｂ１は、振動斜面注入口から直接押出機内に供給し、耐加水分解剤Ｈｙｓｔａｂ２は揮発分を除去した後にポンプを使用して溶融体中に供給した。引取ロールを使用して溶融ポリマーをダイから引き出し（温度：２７４℃）、厚さ５３３μｍのシートを得た。得られたシートを長手方向に１１６℃で３．４に、次いで横方向にテンターフレームを使用して１１０℃で３．１倍に二軸延伸した。得られたフィルムを２３１℃で熱固定し、横方向に２００〜１８０℃の温度で弛緩処理し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、上記の各種評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、２層以上から成り、少なくとも１種の耐加水分解剤を含有し、耐加水分解剤の含有量が少なく、好ましくは厚さが０．４〜５００μｍである耐加水分解性に優れた積層ポリエステルフィルムに関する。本発明は、更に、当該積層ポリエステルフィルムの製造方法およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
０．４〜５００μｍの厚さを有するポリエステルフィルムは公知である。この種のポリエステルフィルムは、一般に耐加水分解性が低いという欠点を有する。特に、ポリエステルのガラス転移温度を超える状況下において、加水分解を被りやすい。加水分解は湿気などの水分によって生じ、ポリエステルの固有粘度ＩＶや標準粘度ＳＶの低下を引起す。特に、フィルムコンデンサー、ケーブルの鎧装、リボンケーブル、エンジン保護フィルム等の高熱に曝されるフィルムや、窓ガラス用フィルム、屋外で使用するフィルム等の長期間使用するフィルムにおいては、上記耐加水分解性が使用限界の要因となる。
【０００３】
上記の加水分解は、脂肪族ポリエステルだけでなく、ＰＢＴやＰＥＴのような芳香族ポリエステルにおいても著しい。ＰＥＴでは加水分解が顕著に起りやすいような状況で使用する場合、より耐加水分解性が良好なＰＥＮや、ポリエーテルイミド、ポリイミド等の他のポリマーが使用される。しかしながら、これらの耐加水分解性が良好なポリマーは、ＰＥＴと比較して高価であるという問題がある。
【０００４】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上されるために、耐加水分解剤を添加することが知られている。例えば、カルボジイミドを含有する耐加水分解性が向上したポリエステル原料および当該原料を使用して製造される繊維およびフィルムが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、このような耐加水分解剤を含有するフィルムは、製造工程や使用において、イソシアナートや他の副生物および分解物によるガスが発生し、このガスが粘膜を刺激したり、健康被害をもたらす。射出成型品よりも、シートやフィルムのような大きな表面積を有する成型品の方が、上記の問題が特に生じやすい。
【０００５】
また、エポキシ基を有する耐加水分解剤も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）上記の耐加水分解剤は、エピクロルヒドリンによるオキシラン環形成に基づく作用をするが、特に末端エポキシ基により、低分子有毒化合物が熱により排出される傾向がある。そのため、カルボジイミドを耐加水分解剤として使用する場合と同様の問題が生じる。また、上記の耐加水分解剤のポリマーマトリックス中への分散が不十分である場合は、反応時間を長くすることになり、二軸延伸ポリエステルフィルムの場合にはヘーズが悪化する。
【０００６】
さらに、カルボジイミドと他の化合物による公知の耐加水分解剤（例えば、特許文献４参照）を使用した場合、ポリマーの粘度が上昇し、押出工程において、押出の不安定性や制御困難な問題が生じる。
【０００７】
また、工業用油、野菜抽出エステル、ポリウレタン、ポリエステル及び耐加水分解剤としてエポキシ化脂肪酸アルキルエステル及びエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物から成り、第３成分として３０重量％未満のカルボジイミドを含有する混合物も知られている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、ポリエステルフィルムへのこれらの耐加水分解剤の添加については知られていない。これらの耐加水分解剤を特にフィルムの外層（単層の場合はフィルムそれ自身）に配合すると、フィルム表面へのメタル化や印刷特性が悪化し、耐加水分解剤の揮発による臭気の問題が生じる。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５８８５７０９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８３８５００号明細書
【特許文献３】スイス特許出願公開第６２１１３５号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２９２２５１号明細書
【特許文献５】米国特許第３６５７１１９号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０３４９１６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記の従来技術における欠点を克服した耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、耐加水分解剤を含有するベース層と、耐加水分解剤を含有しない少なくとも１つの外層とから成る積層ポリエステルフィルムにおいて、耐加水分解剤として、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の第１の要旨は、耐加水分解剤を含有しポリエステルから成るベース層Ｂと、耐加水分解剤を含有しない少なくとも１つの外層Ａとから成る積層ポリエステルフィルムであって、ベース層Ｂに含有される耐加水分解剤が、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１２】
本発明の第２の要旨は、耐加水分解剤を含有する積層ポリエステルフィルムであって、耐加水分解剤が、少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸アルキルエステルと少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物であり、積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステル中に、耐加水分解剤が液体担持物として添加されることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１３】
本発明の第３の要旨は、共押出法により積層シートを形成する工程と、得られた積層シートを二軸延伸して積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る上記第１又は２の要旨に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【００１４】
本発明の第４の要旨は、上記第１又は２の要旨に記載の積層ポリエステルフィルムから成るフィルムコンデンサーに存する。
【００１５】
本発明の第５の要旨は、上記第１又は２の要旨に記載の積層ポリエステルフィルムから成るリボンケーブルに存する。
【００１６】
本発明の第６の要旨は、上記第１又は２の要旨に記載の積層ポリエステルフィルムから成る太陽電池に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、優れた耐加水分解性を有するだけでなく、フィルム表面へのメタル化や印刷特性に優れ、耐加水分解剤の揮発による臭気の問題も生じないという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステルフィルムは、ベース層Ｂと少なくとも１層の外層から成る。外層は耐加水分解剤を含有しない。
【００１９】
ベース層Ｂはポリエステルを主成分として成る。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ビベンゼン変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＢＢ）、ビベンゼン変性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＢＢ）、ビベンゼン変性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮＢＢ）、これらのポリエステルを主成分とする共重合体およびこれら２種以上の混合物が挙げられ、中でも、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、これらのポリエステルを主成分とする共重合体およびこれら２種以上の混合物が好ましい。
【００２０】
ポリエステルとしては、上述のように共重合ポリエステルであってもよく、また、ホモポリエステル及び／又は共重合ポリエステルの混合物であってもよい。共重合ポリエステルの共重合成分としては、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸（ＴＡ）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ＮＤＡ）、イソフタル酸単位（ＩＰＡ）、ｔｒａｎｓ−及び／又はｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ｃ−ＣＨＤＭ、ｔ−ＣＨＤＭ、ｃ／ｔ−ＣＨＤＭ）等が挙げられ、更に、他のジカルボン酸単位（ジカルボン酸エステル単位）、ジオール単位などを使用してもよい。これらの共重合成分は２種以上組合せて使用してもよい。
【００２１】
ポリエステルのジカルボン酸成分は、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上のテレフタル酸（ＴＡ）から成ることが好ましく、ポリエステルのジオール成分は、９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上のエチレングリコール（ＥＧ）から成ることが好ましい。また、ポリエステルの全量を基準として０．５〜２重量％のジエチレングリコールを含有させることが好ましい。なお、上記の含有量には、耐加水分解剤を考慮しない。
【００２２】
本発明では、さらに、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ＰＨＢとポリヒドロキシバレレートとの共重合体（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシブチレート−バレレート（ＰＨＢＶ）、ポリε−カプロラクトン（ＰＣＬ）、ＳＰ ３／６、４／６（１，３−プロパンジオール／アジペート又は１，４−プロパンジオール／アジペート）、ポリカプロラクトン、アジピン酸から形成されるポリエステル、脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステル等の脂肪族ポリエステルも使用できる。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムは、表面形状、光学的特性の観点から、無機および／または有機粒子を含有することが好ましい。無機および／または有機粒子としては、炭酸カルシウム、アパタイト、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、アルミナ、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、ゼオライト、アルミニウムシリケート等の他のシリケート粒子などが例示される。これらの粒子の配合量は、フィルムの重量を基準として、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、上記粒子の他に、難燃剤、フリーラジカル捕捉剤、ポリエーテルイミド等の他のポリマー等を１種または２種以上組合せて添加することが出来る。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解剤を含有する。耐加水分解剤の含有量は、ポリエステルフィルムの重量を基準として、通常０．１〜２０．０重量％、好ましくは１．０〜６．０重量％。特に好ましくは１．５〜４．５重量％である。
【００２６】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステル及び／又はエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルは耐加水分解剤として好適である。グリセリンエステルの混合物（脂肪酸グリセリド）は、純粋なグリセリンエステル又はＣＨ２ОＲ１−ＣＨОＲ２−ＣＨ２ОＲ３で示されるグリセリンエステルの混合物であり、耐加水分解剤として好適である。ここで、式中、Ｒ１〜Ｒ３は、カルボニル基、メチレン基（−ＣＨ２−）を有するブロック（１）、エポキシ基（−ＣＨОＣＨ−）を有するブロック（２）、ＣＨＣＨ３基を有するブロック（３）及びＲＥを有する下記式［１］で示さる基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
［１］式中、ＲＥはＣＨ３またはＨであり、ｍは０〜４０、好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１６であり、ｎは１〜１０、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３であり、ｐは０〜４、好ましくは０である。好ましくは、ブロック（１）がｍ≧２のメチレン基であり、特に好ましくはカルボニル基の後のブロック（１）がｍ＝７のメチレン基であり、１つ以上のブロック（２）又は（３）が続き、再度ブロック（１）が続く基である。なお、Ｒ１〜Ｒ３中の（１）〜（３）の各ブロックに存在する基の総数をブロックの指標とする。
【００２９】
２種以上のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物を耐加水分解剤として使用する場合、ｍ＝０のＲ１、Ｒ２及びＲ３の合計量は、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物の重量を基準として、通常３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つ以上が、Ｈ（エステル化されていない）、不飽和脂肪酸とのエステル基（二重結合を有し、完全にエポキシ化されていない）又は−（ＰＯ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）の３基であってもよい。しかしながら、このような化合物はあまり好ましくないので、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物の重量を基準として、通常２０重量％未満、好ましくは５重量％未満とする。
【００３１】
エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はその混合物は、天然有機物（生体有機物）から得られるエポキシ化油が好ましく、グリセリンエステルに加えてプロテイン等の他の基質が、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの重量を基準として、通常１０重量％未満、好ましくは２重量％未満含有されていてもよい。
【００３２】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２に準じて測定した耐加水分解剤の酸価は、通常１０ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）未満、好ましくは２ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）未満である。
【００３３】
耐加水分解剤中の２１０℃未満の沸点を有する成分の含有量は、耐加水分解剤の重量を基準として、通常５重量％未満、好ましくは１重量％未満である。
【００３４】
ＤＩＮ ５３０１８に準じて測定した、２５℃における耐加水分解剤の粘度は、通常３００ｍＰａ・ｓより大きく、好ましくは５００ｍＰａ・ｓより大きく、更に好ましくは７００ｍＰａ・ｓより大きい。これにより、耐加水分解効果が優れる。
【００３５】
耐加水分解剤中のエポキシ基に由来する酸素の含有量は、通常０．５重量％以上、好ましくは１．５重量％、より好ましくは２．０重量％である。
【００３６】
エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルとしては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化魚油などが挙げられ、これらは２種以上組合せて使用してもよい。これらのエポキシ化油の組合せの組成物に関する各エポキシ化油の種類やその配合量について、「Ｒｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ」（Ｒｏｍｐｐ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、１０ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記載されている。
【００３７】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、飽和、不飽和またはポリ不飽和（不飽和基が多数存在）脂肪酸アルキルエステルであり、エポキシ基に由来する酸素の含有量が好ましくは１．５〜１５重量％（エポキシ化エステルを基準）である。アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。脂肪酸としては、上記のグリセリンエステルで説明したＲ１〜Ｒ３が好ましく使用できる。
【００３８】
本発明の耐加水分解剤（エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物）は、別々に使用することが好ましく、例えば、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、複数のエポキシ化脂肪酸アルキルエステルの混合物、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル、又は複数のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物として使用することが好ましい。もちろん、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルとエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルを組合せて使用することも出来る。何れの場合においても、後述する液体担持物としての形態で、上記の耐加水分解剤を使用することが好ましい。特に、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルとして、天然（生体）有機物から得られるエポキシ化油を使用することが好ましい。本発明の耐加水分解剤は公知であり、市販品を使用することが出来る（例えば、実施例で使用した耐加水分解剤を参照）。
【００３９】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの好ましい例としては、不飽和脂肪酸または複数の不飽和脂肪酸の混合物の熱安定性２−エチルヘキシルエステルであり、エポキシ基に由来する酸素の含有量は、好ましくは１．５〜１５重量％、更に好ましくは４〜８重量％（エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを基準）である。上記不飽和脂肪酸としては、エポキシ化菜種油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化魚油などが挙げられ、これらは２種以上組合せて使用してもよい。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムには、フリーラジカル捕捉剤としての機能を有する安定剤を添加することが好ましい。フリーラジカル捕捉剤のフリーラジカルの第２反応により、押出中の活性オキシラン基の失活を防ぐことが出来、好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、上記のフリーラジカル捕捉剤または熱安定剤などの安定剤を、ポリエステルフィルムの重量を基準として、通常５０〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍ含有させることが好ましい。
【００４１】
上記の安定剤としては、ヒンダードフェノール類、２級芳香族アミン等の立体障害性を有する第１の安定剤と、チオエーテル類、亜燐酸塩類（ホスファイト）、ホスホナイト（ホスホニウム塩）、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛などの第２の安定剤とが例示される。第１の安定剤と第２の安定剤とを組合せて使用することによりそれらの相乗効果が得られるため好ましい。中でもフェノール系安定剤が好ましい。
【００４２】
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール、チオビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アクリルアミノフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート等が例示される。詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ」（プラスチック添加剤、第２版、Ｇａｃｈｔｅｒ Ｍｕｌｌｅｒ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第５版、Ｄｒ． Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）に記載されている。
【００４３】
具体的な市販品としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社（Ｂａｓｌｅ、スイス）のＣＡＳ番号６６８３−１９−８、３６４４３−６８−２、３５０７４−７７−２、６５１４０−９１−２、２３１２８−７４−７、４１４８４−３５−９、２０８２−７９−３及び「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、１２２２、１３３０、１４２５」、「Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１６８」等が例示される。これらは２種以上組合せて使用してもよい。
【００４４】
上記の安定剤は、ポリエステル製造工程前に、耐加水分解剤に添加するのではなく、ポリエステルに添加することが好ましい。
【００４５】
耐加水分解剤は、マスターバッチ法により添加することが出来る。押出機内でポリエステルを溶融し、耐加水分解剤を押出機内に供給する。これらの混合物をペレット化ダイを介して押出し、冷却し、ペレット化する。マスターバッチ中の耐加水分解剤の含有量は、通常２〜４０重量％である。マスターバッチ法による耐加水分解剤の添加はあまり有利な方法とは言えない。なぜならば、マスターバッチを調製する際に、ポリエステルと共に耐加水分解剤を押出しており、フィルムの製造において再度押出しを行うからである。これにより、耐加水分解剤の効力が減少する可能性がある。したがって、溶融シートを押出す工程において、直接押出機に耐加水分解剤を供給することが好ましい。
【００４６】
耐加水分解剤は、前述の「液体担持物（ｄｒｙ ｌｉｑｕｉｄ）」として使用することが好ましい。ここで、「液体担持物」とは、５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上の耐加水分解剤を担体（キャリアー粒子）等に吸収、担持させた担持物を言い、液状である耐加水分解剤をドライな状態で使用できる。キャリアー粒子としては、とりわけ珪酸塩（シリケート）類が好ましく、例えば、Ｓｉｐｅｒｎａｔ ２２ＬＳ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）やＨｉ−Ｓｉｌ ＡＢＳ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等の合成シリカ、珪藻土珪酸塩類、カルシウムシリケート、ゼオライト、リン酸アルミニウム、ポリマーモレキュラーシーブズ、カーボンモレキュラーシーブズ等が挙げられる。上記のキャリアー粒子の平均粒径（メジアン粒径）ｄ５０は、通常３００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満特に好ましくは５０μｍ未満である。ＤＩＮ ５３６０１に準じて測定した吸油量（ＤＢＰ、キャリアー粒子の重量を基準）は、通常２０ｇ／１００ｇを超え、好ましくは１００ｇ／１００ｇを超え、更に好ましくは２００ｇ／１００ｇを超える。上記の担体（キャリアー粒子）は、撹拌混合機（スターラー）等の手段を使用して耐加水分解剤と混合し、耐加水分解剤を担持させる。なお、担体としては、フィルムの原料であって、耐加水分解剤を担持できるものであればどのようなものでも使用できる、例えば、原料ポリマーの粉砕物は比較的表面積が大きいため、担体として利用することが出来る。
【００４７】
担体に担持された耐加水分解剤（液体担持物）および残余のそれと一緒に供給されるフリーの耐加水分解剤は、フィルム製造工程における押出機に直接供給されることが好ましい。担体に担持された耐加水分解剤を使用した場合、担体を使用しないフリーの耐加水分解剤と違って、単軸押出機の供給口に直接添加するだけで優れた耐加水分解性を達成できる。なお、担体に担持された耐加水分解剤は、マスターバッチ法によって添加してもよい。すなわち、担体に担持された耐加水分解剤は、押出機、好ましくは複数軸の押出機に供給され、ポリマーに導入される。フィルム製造工程において、このマスターバッチポリマーは、このまま再度押出されるか、或いは他のポリマーと混合されて再度押出される。
【００４８】
しかしながら、上記のマスターバッチ法による耐加水分解剤の添加はあまり有利な方法とは言えない。なぜならば、マスターバッチを調製する最初の押出工程において、耐加水分解剤の効力が消費されるため（反応により消費）、フィルム中に存在しても効力が無い可能性がある。液体担持物として耐加水分解剤をフィルムに添加する場合は、耐加水分解剤の添加重量に対し、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上の担体（キャリアー粒子）を一緒に添加することが好ましい。
【００４９】
本発明の積層フィルムは、通常の積層フィルムを製造する方法で製造でき、耐加水分解剤を含有しない少なくとも１層の外層を有する少なくとも２層から成る積層フィルムであることが好ましく、特に好ましくは３層から成る積層フィルムである。特に、すべての外層が耐加水分解剤を含有しない積層フィルムであることが好ましい。
【００５０】
本発明の積層フィルムを構成する耐加水分解剤を含有しない外層の厚さは、出来る限り薄いことが好ましく、通常５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、理想的には０．６μｍ未満である。しかしながら、外層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００５１】
耐加水分解剤を含有しない層のポリマー及び耐加水分解剤を除く添加剤は、耐加水分解剤を含有する層のそれらと同じであることが好ましい。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、末端カルボキシ基量が少ないことが好ましい。この種のポリエステルに関しては、欧州特許出願公開第０７３８７４９号明細書に記載されている。ポリエステルの末端カルボキシ基量は、通常２５ｍｍｏｌＨ＋／ｋｇ未満、好ましくは１５ｍｍｏｌＨ＋／ｋｇ未満である。上記のポリエステルの末端カルボキシ基量を達成するには、通常ポリエステルの固相重合を行う。固相重合前のポリエステルのｉｖ（トリクロロエタン／フェノール混合溶媒における固有粘度、米国特許第３４３２５９１号明細書参照）は、通常０．５２〜０．５８である。固相重合は、通常、次の様な各工程から成る。先ず、ポリエステルを結晶化（通常１５０〜１７０℃、０．０１〜２時間）し、乾燥（通常１６０℃、１ｍｂａｒ未満で１〜５時間）する。次いで、通常２１０〜２３０℃、１ｍｂａｒ未満で５〜２０時間実質的な固相重合を行う。最後に、乾燥窒素下で１〜４時間、得られたポリマーを冷却する。得られるポリエステルのｉｖは、通常０．６１〜０．７２となる。ただし、ｉｖが高すぎると、欧州特許出願公開第０７３８７４９号明細書にも記載されている様に、押出機内の温度を高くし、剪断力を強くする必要があり、それにより、溶融体が加水分解を受けやすくなるという問題がある。そこで、本発明において、耐加水分解剤を含有する層のポリエステルのｉｖは０．６１〜０．７２であることが好ましい。更に、耐加水分解剤を含有する層のポリエステルのｉｖと、耐加水分解剤を含有しない層のポリエステルのｉｖとの差が０．１以下であることが好ましく、０．０３以下であることが更に好ましい。
【００５３】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法を説明する。本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、共押出法により積層シートを形成する工程と、得られた積層シートを二軸延伸して積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る。すなわち、各層に対応する溶融体をフラットフィルムダイを介して押出す工程と、１つ以上のロール（冷却ロール）を使用して押出された溶融体を引取り、冷却固化して非晶シートを得る工程と、非晶シートを再加熱して二軸延伸し、二軸延伸フィルムを得る工程と、二軸延伸フィルムを熱固定する工程とから成る。
【００５４】
押出工程における温度は、２９５℃を超えないことが好ましい。押出ダイ、特に押出ダイリップとその付近の温度が２９０℃以下、更に２８５℃以下、特に２７５℃以下とすることが好ましい。
【００５５】
耐加水分解剤を含有しない薄い外層用の溶融体を押し出す押出機の温度は、耐加水分解剤を含有する層の溶融体を押し出す押出機の温度よりも少なくとも１℃、好ましくは３〜７℃高くすることが好ましい。
【００５６】
次いで、得られたシートを二軸延伸する。通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向（長手方向）に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより、分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有する２つのロールを使用して行われ、横手方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。
【００５７】
延伸温度および延伸比は、所望とするポリエステルフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。一般的に、延伸温度は、ポリマーのガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋６０℃で行う。長手方向の延伸比は、通常２〜６倍、好ましくは３〜４．５倍で、横方向の延伸比は、通常２〜５、好ましくは３〜４．５である。再度長手方向または横方向に延伸してもよく、その場合の延伸比は、通常１．１〜５倍である。
【００５８】
最初の長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う２軸延伸法（同時二軸延伸）で延伸を行ってもよい。この場合、延伸比は長手方向および横方向とも３．０を超える。
【００５９】
延伸後、通常１５０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃で、通常０．１〜１０秒間熱固定が行われる。フィルムの収縮率を低減するために、熱固定工程の後または熱固定工程中に、通常０〜１５％、好ましくは１．５〜８％の弛緩率で、横方向および必要に応じて長手方向に弛緩処理を行ってもよい。上記処理後、公知の方法でフィルムを冷却し、巻取る。特に低収縮率のフィルムを得る場合には、最高温度２３０〜２４０℃で５％の弛緩率で熱固定を行うことが好ましい。
【００６０】
上記の製造方法により製造されたポリエステルフィルムは、耐加水分解剤を含有しないポリエステルフィルムと比較して、室温〜２１０℃の間で実質的に加水分解を受けない。ポリエステルフィルムの安定性は、主としてフィルムの厚さと、温度（２５〜２１０℃）によって決定される。例えば、厚さ０．７μｍのＰＥＴから成る２つの外層（末端カルボキシ基量：１１ｍｍｏｌＨ＋／ｋｇ）と、耐加水分解剤としてエポキシ基酸素含有量が８重量％のエポキシ化大豆油（Ｈｉ−Ｓｉｌ ＡＢＳに吸収されている、ＰＰＧ Ｉｎｄｓｔｒｉｅｓ社製）を２．５重量％含有するＰＥＴから成るベース層とから成る厚さ５０μｍの３層積層ＰＥＴフィルム（ＤＥＧ含有量＝１重量％、初期ＳＶ＝７５０）に対し、オートクレーブ中１１０℃の飽和水蒸気で９６時間処理した場合、ＳＶ値は６００を超え、機械的特性も維持できるが、通常の耐加水分解剤を含有しない３層積層ＰＥＴフィルムで同様の処理をした場合、ＳＶ値は４００未満となり、耐折り曲げ破壊性が失われる。また、厚さ０．７μｍのＰＥＴから成る１つの外層（末端カルボキシ基量：１１ｍｍｏｌＨ＋／ｋｇ）と、耐加水分解剤としてエポキシ基酸素含有量が８重量％のエポキシ化大豆油（Ｈｉ−Ｓｉｌ ＡＢＳに吸収されている、ＰＰＧ Ｉｎｄｓｔｒｉｅｓ社製）を２．５重量％含有するＰＥＴから成るベース層とから成る厚さ５０μｍの２層積層ＰＥＴフィルム（ＤＥＧ含有量＝１重量％、初期ＳＶ＝７５０）に対し、オートクレーブ中１１０℃の飽和水蒸気で９６時間処理した場合、ＳＶ値は６００を超え、機械的特性も維持できる。したがって、このような条件下で機械的強度の限界点であるＳＶ＝４００以上を保持できる時間は、本発明のフィルムの方が２００％以上長い。同じようなことが８０℃及び１７０℃の処理条件でも確認される。
【００６１】
本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解性が極めて優れているにもかかわらず、製造工程において、耐加水分解剤の含有による粘度上昇、ゲルの形成、斑点やしみなどの外観不良の発生問題が生じない。更に、担体（キャリアー物質）を使用して耐加水分解性を付与しているため（液体担持物を形成して使用しているため）、耐加水分解性が極めて向上している。
【００６２】
本発明の２層積層フィルムは、同じ厚さを有し同じ耐加水分解剤を含有する単層フィルムと比較して、フィルム製造工程で生じる耐加水分解剤に由来する料理用油臭が低減するという利点を有する。この料理用油臭は、３層積層フィルムの場合、ほとんど完全に消失させることが出来る。
【００６３】
本発明の積層フィルムが２層から成る場合、耐加水分解剤を含有しない外層表面は良好なメタル化特性および印刷特性を有する。耐加水分解剤を含有するベース層側表面は、メタル層や印刷層が形成されても、乾いたティッシュペーパー等で簡単に拭き取ることが出来る。本発明の積層フィルムが３層から成る場合、外層表面は良好なメタル化特性および印刷特性を有する。
【００６４】
本発明のフィルムは、上述の様に、究めて過酷な条件（８０℃を超える高温下で、高湿度雰囲気）においても、加水分解を受けにくく耐久性に優れる（１年を超える寿命を有する）。そのため、このような条件下で使用するフィルム、特に、高湿度下で使用するフィルムやアウトドア用のフィルムとして好適に使用できる。
【００６５】
本発明のフィルムは上述のような特性を有するため、例えば、コンデンサー用フィルム（好ましくは０．４〜１２μｍのフィルム厚）として好適に使用できる。本発明のフィルムから成るコンデンサーは公知の方法（メタル化、コンデンサー幅にフィルムを切断、巻取り、メタリコン処理（フィルム端部にリード線等を接続し、金属被膜と導通させるために、金属微細粒子をスプレーする処理（Ｓｃｈｏｏｐ ｐｒｏｃｅｓｓ））、導通処理および容器への封入など）で製造することが出来る。本発明のフィルムから成るコンデンサーは、通常のポリエステルから成るコンデンサーと比較して耐久性に優れ、寿命が長い。また、カルボジイミドを耐加水分解剤として含有するポリエステルから成るコンデンサーと比較すると、高温化でもイソシアネート等の有害ガスの発生がない。本発明のフィルムをコンデンサー用フィルムとして使用する場合、２００℃における長手方向の収縮率が４％未満、横方向の収縮率が１％未満であることが好ましい。特にＳＭＤ（面実装）コンデンサーを製造する場合に、上記範囲とすることが好ましい。従って、本発明のフィルムは、上記の低い収縮率を有することが好ましい。
【００６６】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、自動車などに使用されるリボンケーブル用のフィルムとしても好適に使用できる。本発明のポリエステルフィルムから成るリボンケーブルは、銅の上にヒートシール性接着剤を使用し、本発明のポリエステルフィルムを積層する。この用途におけるポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは１２〜２００μｍである。ヒートシール性接着剤としては、例えばＥＫＰ ２３０ ｈｏｔ−ｓｅａｌａｂｌｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＥＫＰ Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｓｌａｃｋｅ ＧｍｂＨ社製（ドイツ））が挙げられる。本発明のポリエステルフィルムは、上記の様なリボンケーブルに使用した場合、自動車で使用した場合の機械的負荷（振動も含む）に対しても優れた性質を示す。しかしながら、ポリエステル系接着剤を使用した場合は、接着剤自身の耐加水分解性も要求されるため、接着剤中に本発明で使用する耐加水分解材を含有させることが好ましい。
【００６７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、更に、ソーラーモジュール（太陽電池）などの裏面に積層して使用することが出来る。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。各記載例における評価方法を以下に示す。なお、以下の評価方法において、ＤＩＮはＤｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇを表す。
【００６９】
（１）標準粘度ＳＶ：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）は、ポリエステルのジクロロ酢酸１重量％溶液を作成し、ウベローデ型粘度系を使用して２５℃でＤＩＮ ５３７２６に従って測定した。得られた相対粘度ηｒｅｌより、ＳＶ＝（ηｒｅｌ−１）×１０００の式を使用して、標準粘度ＳＶ値を算出した。
【００７０】
（２）表面粗度：
フィルムの表面粗度ＲａはＤＩＮ ４７６８に準じて測定した。カットオフ値は０．２５ｍｍとした。
【００７１】
（３）収縮率：
熱収縮率は、１０ｃｍ四方のフィルムについて測定した。サンプルの辺はそれぞれ長手方向と横方向に平行である。サンプルの長さを長手方向（Ｌ０ ＭＤ）と横方向（Ｌ０ ＴＤ）に対して正確に測定した後、循環オーブン内で２００℃で１５分間加熱した。サンプルを取出し、室温で長手方向（ＬＭＤ）と横方向（ＬＴＤ）に対して正確に長さを測った。収縮率は以下の式で算出した。
【００７２】
長手方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ０ ＭＤ−ＬＭＤ）／（Ｌ０ ＭＤ）
【００７３】
横方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ０ ＴＤ−ＬＴＤ）／（Ｌ０ ＴＤ）
【００７４】
（４）オートクレーブ処理によるＳＶ値の低下測定：
１０ｃｍ×２ｃｍのフィルム片を作成し、オートクレーブ（Ａｄｏｌｆ Ｗｏｌｆ ＳＡＮＯｋｌａｖ社製ＳＴ−ＭＣＳ−２０４型）中にワイヤーを使用して吊るした。オートクレーブ内に水を２Ｌ入れ、密閉した後、１００℃に加熱し、オートクレーブ内の空気を水蒸気で置換し、排出口から放出させた。５分後に密閉し、温度を１１０℃、内気圧１．５ｂａｒとして水蒸気雰囲気で加熱を行った。２４時間後にオートクレーブは自動的にスイッチが切れるようになっており、この操作を４回繰返し、計９６時間、飽和水蒸気雰囲気の加熱処理を行った。処理後、排出口を開いてフィルムを取出し、上記の方法でＳＶ値を測定し、オートクレーブ処理前後で比較した。
【００７５】
（５）臭気：
押出ダイから６ｍ離れた場所（長手方向延伸）で、５人のモニターにより臭気を評価した。評価基準は、２：強い臭気、１：感じられる程度の臭気、０：臭気を感じない、の各基準とした。なお、５人のモニターすべてが、単層フィルムの製造工程で感じる耐加水分解剤に由来する臭気について予め経験していた。
【００７６】
実施例および比較例で使用した耐加水分解剤および耐加水分解剤を含有するＰＥＴは、以下の方法により調製した。
【００７７】
（１）耐加水分解剤１（Ｈｙｓｔａｂ１）：
エポキシ化大豆油（商品名「Ｍｅｒｇｉｎａｔ ＥＳＢ」、ＨＯＢＵＭ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＧｍｂＨ社製（ドイツ）、エポキシ基に由来する酸素含有量：８重量％）２重量部と「Ｈｉ−Ｓｉｌ ＡＢＳ」（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製（米国））１重量部とを混合して調製した。
【００７８】
（２）耐加水分解剤２（Ｈｙｓｔａｂ２）：
「Ｐｏｌｙｂｉｏ Ｈｙｓｔａｂ １０」（Ｓｃｈａｆｅｒ Ａｄｄｉｔｖｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ社製、天然（生体）有機物エポキシ化脂肪酸エステル）。
【００７９】
（３）ポリマーＰ１：
ＰＥＴ（「ＲＴ４９」、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社製、ＳＶ＝７９０）。
【００８０】
（４）マスターバッチＭＢ１：
１重量％のＳｙｌｏｂｌｏｃ ４４Ｈ、０．５重量％のＡｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００、９８．２重量％のＰＥＴ（ＳＶ＝７９０、ＤＥＧ含有量：１重量％）及び３０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ社製、ポリエステルの重合中にＩｒｇａｎｏｘの添加を行った）から成るマスターバッチ。
【００８１】
（５）ポリマーＰ２：
ＰＥＴ（末端カルボキシ基量：１１ｍｍｏｌＨ＋／ｋｇ）を使用。エステル交換反応触媒として酢酸マンガン（Ｍｎ濃度：３５ｐｐｍ）、安定剤としてリン酸（Ｐ濃度：７０ｐｐｍ）、重縮合触媒として三酸化アンチモン（Ｓｂ濃度：１００ｐｐｍ）をそれぞれ使用し、ＩＶ＝０．５８のＰＥＴを製造した。得られたポリマーを結晶化し（流動床乾燥機中１６０℃で１０分間）、１６０℃、０．７ｍｂａｒで３時間乾燥を行った。その後、２２２℃、０．３１ｍｂａｒで１０時間固相重合を行った。その後、乾燥窒素雰囲気下で２時間冷却し、ＩＶ＝０．６２（ＳＶ＝８１０）のポリマーＰ２を得た。
【００８２】
実施例１〜５、比較例１：
フィルムの製造は以下の方法で行った。熱可塑性樹脂チップ（ＭＢ１、Ｐ１及びＰ２）を表１及び２に示す割合で混合し、二軸延伸押出機（日本製鋼社製）を使用して２８０℃で押出した（耐加水分解剤を含有しない外層は２８５℃で押出し）。耐加水分解剤Ｈｙｓｔａｂ１は、振動斜面注入口から直接押出機内に供給し、耐加水分解剤Ｈｙｓｔａｂ２は揮発分を除去した後にポンプを使用して溶融体中に供給した。引取ロールを使用して溶融ポリマーをダイから引き出し（温度：２７４℃）、厚さ５３３μｍのシートを得た。得られたシートを長手方向に１１６℃で３．４に、次いで横方向にテンターフレームを使用して１１０℃で３．１倍に二軸延伸した。得られたフィルムを２３１℃で熱固定し、横方向に２００〜１８０℃の温度で弛緩処理し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、上記の各種評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐加水分解剤を含有しポリエステルから成るベース層Ｂと、耐加水分解剤を含有しない少なくとも１つの外層Ａとから成る積層ポリエステルフィルムであって、ベース層Ｂに含有される耐加水分解剤が、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記の耐加水分解剤が、ポリエステルに液体担持物として添加される請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
耐加水分解剤を含有する積層ポリエステルフィルムであって、耐加水分解剤が、少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸アルキルエステルと少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物であり、積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステル中に、耐加水分解剤が液体担持物として添加されることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
耐加水分解剤の含有量が、積層ポリエステルフィルムの重量を基準として０．１〜２０重量％である請求項１〜３の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
耐加水分解剤中のエポキシ基に由来する酸素の含有量が０．５重量％以上である請求項１〜４の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルが、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化魚油またはこれら２種以上の混合物である請求項１〜５の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、菜種油、亜麻仁油、大豆油または魚油から誘導される飽和または不飽和脂肪酸の２−エチルヘキシルエステルである請求項１〜６の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステル中のエポキシ基の酸素の含有量が１．５〜１５重量％である請求項１〜７の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
更に、フリーラジカル補足剤を含有する請求項１〜８の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
更に、積層ポリエステルフィルムの重量に対し、耐加水分解剤を液体担持物として添加するための担体物質を０．１重量％以上含有する請求項１〜９の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
担体物質が珪酸塩である請求項１０に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
珪酸塩が剛性シリカである請求項１１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、これら２種以上の混合物またはこれら２種以上の共重合体である請求項１〜１２の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
更に、無機または有機粒子を含有する請求項１〜１３の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
積層ポリエステルフィルムが３層から構成される請求項１〜１４の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１６】
すべての外層が耐加水分解剤を含有しない請求項１〜１５の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１７】
共押出法により積層シートを形成する工程と、得られた積層シートを二軸延伸して積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る請求項１〜１６の何れかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６の何れかに記載の積層ポリエステルフィルムから成るフィルムコンデンサー。
【請求項１９】
請求項１〜１６の何れかに記載の積層ポリエステルフィルムから成るリボンケーブル。
【請求項２０】
請求項１〜１６の何れかに記載の積層ポリエステルフィルムから成る太陽電池。
【請求項１】
耐加水分解剤を含有しポリエステルから成るベース層Ｂと、耐加水分解剤を含有しない少なくとも１つの外層Ａとから成る積層ポリエステルフィルムであって、ベース層Ｂに含有される耐加水分解剤が、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記の耐加水分解剤が、ポリエステルに液体担持物として添加される請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
耐加水分解剤を含有する積層ポリエステルフィルムであって、耐加水分解剤が、少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸アルキルエステルと少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物であり、積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステル中に、耐加水分解剤が液体担持物として添加されることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
耐加水分解剤の含有量が、積層ポリエステルフィルムの重量を基準として０．１〜２０重量％である請求項１〜３の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
耐加水分解剤中のエポキシ基に由来する酸素の含有量が０．５重量％以上である請求項１〜４の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルが、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化魚油またはこれら２種以上の混合物である請求項１〜５の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、菜種油、亜麻仁油、大豆油または魚油から誘導される飽和または不飽和脂肪酸の２−エチルヘキシルエステルである請求項１〜６の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
エポキシ化脂肪酸アルキルエステル中のエポキシ基の酸素の含有量が１．５〜１５重量％である請求項１〜７の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
更に、フリーラジカル補足剤を含有する請求項１〜８の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
更に、積層ポリエステルフィルムの重量に対し、耐加水分解剤を液体担持物として添加するための担体物質を０．１重量％以上含有する請求項１〜９の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
担体物質が珪酸塩である請求項１０に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
珪酸塩が剛性シリカである請求項１１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、これら２種以上の混合物またはこれら２種以上の共重合体である請求項１〜１２の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
更に、無機または有機粒子を含有する請求項１〜１３の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
積層ポリエステルフィルムが３層から構成される請求項１〜１４の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１６】
すべての外層が耐加水分解剤を含有しない請求項１〜１５の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１７】
共押出法により積層シートを形成する工程と、得られた積層シートを二軸延伸して積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る請求項１〜１６の何れかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６の何れかに記載の積層ポリエステルフィルムから成るフィルムコンデンサー。
【請求項１９】
請求項１〜１６の何れかに記載の積層ポリエステルフィルムから成るリボンケーブル。
【請求項２０】
請求項１〜１６の何れかに記載の積層ポリエステルフィルムから成る太陽電池。
【公開番号】特開２００７−２７６４７８（Ｐ２００７−２７６４７８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９９４８５（Ｐ２００７−９９４８５）
【出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（５９６０９９７３４）ミツビシ ポリエステル フィルム ジーエムビーエイチ (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（５９６０９９７３４）ミツビシ ポリエステル フィルム ジーエムビーエイチ (29)
【Ｆターム（参考）】
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