繊維基材用含浸材、プリプレグ及び繊維強化複合材料
【課題】プリプレグ化する際の含浸性に優れ、プリプレグ化した後の取り扱い性（タック性）、耐熱性、強靭性のバランスが優れる繊維基材用含浸材の提供。
【解決手段】繊維基材に含浸させるエポキシ樹脂組成物であって、［Ａ］エポキシ化ポリフェニレンエーテル、［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤を含み、前記［Ａ］が特定の構造を有するエポキシ化ポリフェニレンエーテルであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物からなる繊維基材用含浸材。
【解決手段】繊維基材に含浸させるエポキシ樹脂組成物であって、［Ａ］エポキシ化ポリフェニレンエーテル、［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤を含み、前記［Ａ］が特定の構造を有するエポキシ化ポリフェニレンエーテルであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物からなる繊維基材用含浸材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維基材用含浸材、プリプレグ及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は硬化後の機械的特性、電気的特性や接着性に優れるため、電子材料用封止材、塗料・塗装用材料、接着剤等の分野に広く用いられている。従来、繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰとも略される）の分野においては、硬化時の低収縮性、成形性、繊維との接着性、硬化物の耐熱性、強度向上などのため、一般にエポキシ樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂が広く使用されている。とりわけ、加工性と耐熱性を両立させる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂と、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等の多官能エポキシ樹脂、さらにはフェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を組み合わせた樹脂組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
また、昨今、ＦＲＰへのさらなる強靭化・高耐熱化・軽量化等の高機能化への要請がある。この要請を満たすため、例えば特許文献１のように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のトリレンジイソシアネート変性エポキシ樹脂を用いて、強靭性や耐熱性を両立させようと試みられている。特許文献２には、添加剤としてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、樹脂組成物中に熱可塑性樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【特許文献１】国際公開第９８／４４０１７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９７／２８２１０号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２１９５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１で使用される変性エポキシ樹脂は、より粘度の低いエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂の配合量を増やして、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げる必要があるため、硬化品特性として充分な耐熱性を維持することが困難になる傾向となる。
また、上記特許文献２や特許文献３のエポキシ樹脂組成物のように、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体や熱可塑性樹脂を添加剤として併用すると、例えエポキシ樹脂と相溶したとしても、樹脂組成物の溶融粘度上昇が大きくなり、流動性が損なわれて、樹脂が均一に含浸したプリプレグを製造することが困難になる傾向となる。プリプレグに樹脂が均一に含浸されていないと、半硬化させる際にボイドが生じ、結果として、得られる半硬化物の外観不良や他のプリプレグとの接着性の低下を引き起こし、硬化品の強度面においても充分とは言えず、未だ改善の余地がある。
本発明は、かかる課題に鑑みなされたものであり、プリプレグ化した後の取り扱い性及び耐熱性や強靭性のバランスに優れた繊維基材用含浸材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために、変性して得られる変性エポキシ樹脂の性状、及び硬化物特性の関係に着目して鋭意研究を重ねた結果、特定の骨格を有したエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含むエポキシ樹脂組成物からなる繊維基材用含浸材が、プリプレグ化した後の取り扱い性及び耐熱性や強靭性のバランスに優れることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、硬化剤［Ｃ］を含み、前記［Ａ］が下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂組成物からなる繊維基材用含浸材。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
で表される構造を示し、
ｍ、ｎは１以上の整数を示し、
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｚは、それぞれ独立に、２価の官能基を示し、
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子を含む２価以上の官能基を示す。）
【００１０】
［２］
前記エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］が、１分子あたり平均２．５個以上のエポキシ基を有する前項［１］記載の繊維基材用含浸材。
［３］
前記エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］が、下記式（３）であらわされる骨格部を３０〜９０質量％の割合で含み、骨格部の数平均分子量が１０００〜４０００である前項［１］または［２］記載の繊維基材用含浸材。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、ａは１以上の整数を示し、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）
【００１３】
［４］
可塑剤［Ｄ］をさらに含む前項［１］〜［３］にいずれか一項に記載の繊維基材用含浸材。
［５］
前項［１］〜［４］のいずれか一項に記載の繊維基材用含浸材を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
［６］
繊維基材が炭素繊維および／または全芳香族ポリアミド繊維である前項［５］記載のプリプレグ。
［７］
前項［５］または［６］に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、繊維基材への含浸性に優れ、プリプレグとしてのタック性などの作業性、強靭性に優れ、かつ耐熱性に優れる繊維強化複合材料に適した繊維基材用含浸材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
［繊維基材用含浸材］
本実施の形態の繊維基材用含浸材は後述の特定のエポキシ樹脂組成物からなる。該繊維基材用含浸材は繊維基材への含浸性に優れており、そのままでも繊維基材に均一に含浸させることが可能である。作業効率の観点から、好ましくは、溶媒中に均一に溶解又は分散させて使用される。（該溶媒中に均一に溶解または分散させた繊維基材用含浸材を「エポキシ樹脂ワニス」と呼ぶことがある）
ここで用いる溶媒は、繊維基材用含浸材を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等及びこれらの混合溶媒が挙げられるがこの限りではない。
また、上記の繊維基材用含浸材に、硬化促進剤をさらに配合して、硬化速度の調整を行なうことも可能である。硬化促進剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができるが、例えば、尿素化合物、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類あるいはアミノトリアゾール類等が挙げられ、また、後述の［Ｃ］成分と公知の組み合わせを用いることができる。
【００１７】
［エポキシ樹脂組成物］
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］及び硬化剤［Ｃ］を含み、前記［Ａ］が上記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂組成物である。
【００１８】
［エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］は、上記式（１）で表される構造を有するエポキシ化ポリフェニレンエーテルである。
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４、Ｒｘおよび／又は一般式（２）のＲ５〜Ｒ８、Ｒｙで示される１価の官能基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、炭素数が３〜８のシクロアルキル基を示し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、アルキル部分が上記で定義された「アルキル基」であり、アリール部分が上記で定義された「アリール基」であるアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基である。
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙで示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、
などが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８としては、溶剤への可溶性の観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００２２】
Ｒｘ及びＲｙとしては、接着性の観点から、好ましくは水素原子である。
また、一般式（１）において、ｍは、ポリフェニレンエーテル骨格部の平均の繰り返し数を表し、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは１以上１５以下の整数を示す。ｍを３０以下とすることにより、溶剤への可溶性が発現する傾向にある。
さらに、一般式（２）において、ｎは、ポリフェニレンエーテル骨格部の平均の繰り返し数を表し、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは １以上１５以下の整数を示す。ｎを３０以下とすることにより、溶剤への可溶性が発現する傾向にある。
【００２３】
一般式（１）のＸ１、一般式（２）のＸ２、Ｚで示される２価の官能基としては、例えば、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基等が挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２、及びＺで示される置換されていてもよいアルキレン基の「アルキレン基」としては、前記「アルキル基」から、任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される二価の基を意味し、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基等である。
【００２４】
Ｘ１、Ｘ２、及びＺで示される置換されていてもよいアリーレン基の「アリーレン基」としては、前記「アリール基」から、任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される二価の基を意味する。
Ｘ１、Ｘ２、及びＺで示される置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、などが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）のＹ１、一般式（２）のＹ２は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子を含む官能基を示し、エポキシ基を含んでもよい。官能基数は２以上であれば特に制限されず、例えば、２官能であればビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型などの形態をとることができる。また多官能であればフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などの形態をとることができる。多官能型の形態であると耐熱性が向上する。
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］に対して含まれるポリフェニレンエーテルの骨格部の割合は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。ポリフェニレンエーテル骨格部の割合が３０質量％以上であると、架橋密度の低下により靭性を高められる効果を発現する傾向にあり、９０質量％以下であると、エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の樹脂の粘度が適度に低く製造が容易となるため、プリプレグを作成したときの樹脂の含浸性が良好となる。また、エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］を含有する樹脂組成物は、他のエポキシ樹脂と相分離をすることなく硬化できるため、可塑剤［Ｄ］を含有させることに適している。
【００２６】
なお、ここでポリフェニレンエーテルの骨格部とは上記一般式（３）で表す部分を言う。
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］は、いかなる方法で製造されてもよいが、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を付加反応させることによって製造するのが、好ましい。
原料のポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されず、例えば、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂を用いることができる。
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（３，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンオキサイド等が挙げられる。
【００２７】
ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、好ましくは１０００〜４０００であり、より好ましくは １５００〜３０００である。数平均分子量が４０００以下であると、樹脂組成物の溶融粘度が適度に低く加工性が良好となる傾向にあり、１０００以上であると、繊維強化複合材料の架橋密度の低下から優れた強靭性を示す。
変性ポリフェニレンエーテルを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール性化合物を種結晶として、２，６−キシレノールを付加させていく方法や、高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供し、数平均分子量を上記の好ましい範囲に調整する方法等が挙げられる。
【００２８】
高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供する方法は、例えば、文献「Ｊｏｕｒａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３４，２９７〜３０３（１９６８）」に示されているように、高分子量ポリフェニレンエーテルをラジカル開始剤の存在下で、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ピロガロール等のポリフェノール化合物と反応させて、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低下させる方法等を用いることができる。
上記ラジカル開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１，４（又は１，３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう〕、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用いることができる。この際、ラジカル開始剤の触媒として、さらに、ナフテン酸コバルト、４級アンモニウム塩やアミン化合物等を用いてもよい。
【００２９】
上記変性ポリフェニレンエーテルと反応させるエポキシ化合物としては、特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルや、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂等を用いることができる。分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジグリシジルエーテル等を用いることができる。
【００３０】
エポキシ化合物としては、特に、分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂を併用するのが、耐熱性の観点から好ましい。分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルを得るには、例えば、上記変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を、触媒存在下、１００〜２００℃で１〜２０時間反応させることにより得ることができる。触媒としては特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムブチラート等のアルキレート塩、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロミド、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−イミダゾール等のイミダゾール系、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタノールアミン等のアミン類及び塩化カリウム等の金属ハロゲン化物、トリ−Ｏ−トリルホスフィン等の１種以上を用いることができる。
【００３１】
具体例として、エポキシ化合物がエピクロルヒドリンである場合、ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基に対して１倍以上、好ましくは５倍以上のエピクロルヒドリンに変性ポリフェニレンエーテルを溶解後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、加熱、攪拌することにより製造することができるが、本実施の形態これに制限されるものではない。アルカリ金属水酸化物の添加量は、フェノール性水酸基に対して、１当量以上を用い、反応条件は、５０〜１００℃で１〜１０時間反応させる。得られた生成物を水洗又はろ過することにより生成塩を除去し、未反応のエピクロルヒドリンを揮発回収するか、あるいは、メタノール等の貧溶剤を投入し樹脂を析出させることによりエポキシ化ポリフェニレンエーテルを得ることができる。
【００３２】
また、エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］は、分子内にエポキシ基を有しているため、芳香族系の溶剤のみでなく、ケトン類溶剤等の極性の溶剤を含む混合溶剤にも溶解する。
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］は、好ましくは１分子あたり平均２．５個以上、より好ましくは平均３．０個以上、さらに好ましくは平均４．０個以上のエポキシ基を有する。分子内に平均２．５個以上のエポキシ基を有している場合、他のエポキシ樹脂とより相分離をすることなく硬化できるため、可塑剤［Ｄ］を含有させることにより適している。エポキシ基を分子内に平均２．５個以上有するエポキシ化ポリフェニレンエーテルを製造する方法は特に制限されないが、例えば、反応に使用するエポキシ化合物の、少なくとも５質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％を３官能以上の多官能エポキシ樹脂を用いる方法が挙げられる。多官能エポキシ樹脂を多く含むことにより、得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルのエポキシ基の平均個数を多くすることができる。
【００３３】
また、変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を反応させる際には、エポキシ化合物を２種以上併用するのが好ましい。特に、多官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂をそれぞれ１種以上用いるのが好ましい。多官能エポキシ樹脂は、得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂のエポキシ基の個数を増やす点で有用であるが、変性ポリフェニレンエーテルを溶解しづらく、また、ポリフェニレンエーテルとの反応によりゲル化を起こしやすいため溶剤を加える必要が生じる。しかしながら、反応時に２官能エポキシ樹脂を加えると、ポリフェニレンエーテルを溶解し易いため反応が起こりやすく、さらにゲル化を防ぐこともできるため、溶剤を加えない系でも反応が進行する。
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］の含有量は、エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］の合計１００質量部に対して１０質量部〜９０質量部であることが好ましく、２０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。
靭性向上の観点から１０質量部以上が好ましく、タック性の観点から９０質量部以下が好ましい。
【００３４】
［エポキシ樹脂［Ｂ］］
エポキシ樹脂［Ｂ］の成分としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。 例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジグリシジルエーテル等を用いることができる。さらに、分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂から選ぶ場合、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂［Ｂ］は、タック性の観点から、エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］の合計１００質量部に対して１０質量部〜９０質量部であることが好ましく、２０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。
【００３５】
［硬化剤［Ｃ］］
硬化剤［Ｃ］としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂、イミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００３６】
芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。イミダゾール系硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。モル数の観点から２−メチルイミダゾールを用いることが望ましい。
【００３７】
［Ｃ］成分の配合量は、特に制限されるものではなく、所望の設計に応じて適宜設定される。［Ｃ］成分がグアニジン誘導体の場合、［Ａ］のエポキシ化ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂［Ｂ］のエポキシ基の総モル数に対して０．６当量から１．０当量が好ましい。［Ｃ］成分が芳香族アミン化合物の場合は［Ａ］のエポキシ化ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂［Ｂ］のエポキシ基の総モル数に対して０．８当量から１．２当量であることが好ましく、［Ｃ］成分がノボラック型フェノール樹脂の場合はエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対して０．８当量から１．２当量であることが好ましい。 ［Ｃ］成分がイミダゾール系硬化剤の場合は、［Ａ］のエポキシ化ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂［Ｂ］の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、１部〜５部であることが寄り好ましい。配合量をこれらの範囲とすることは、硬化物の架橋密度の低下及びＴｇの低下を抑制し、耐湿性を確保する観点から好適である。
【００３８】
［可塑剤［Ｄ］］
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、さらに、可塑剤［Ｄ］が含まれていてもよい。可塑剤としては、熱可塑性樹脂や架橋ゴムが用いられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテル系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンなどが用いられる。
架橋ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、エポキシ樹脂との相溶性の点からアクリロニトリル−ブタジエン共重合体好ましい。
可塑剤［Ｄ］の含有量は本実施の形態の目的を損なわなければ特に制限されないが、エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］の合計１００質量部に対して１質量部〜８０質量部であることが好ましく、２質量部〜７０質量部であることがより好ましい。
上記範囲内であればガラス転移温度を低下させることなく、強靭化が可能であるため好ましい。
【００３９】
［プリプレグ］
本実施の形態の繊維基材用含浸材を繊維基材に含浸させることにより、機械的強度が高められ且つ寸法安定性が増大された、プリプレグが作製される。
繊維基材としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、及び、その他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリテトラフルオロエチレン繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維；炭素繊維；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の天然セルロース系布、等が挙げられ、中でも、低比重かつ比強度、比弾性率に優れた、炭素繊維布が好ましい。
【００４０】
また、これらの繊維基材は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、有機及び／又は無機の短繊維をエポキシ樹脂組成物に加えた後に半硬化させて成形することでプリプレグを作製してもよい。
繊維基材の厚さは、プリプレグの厚さや、所望の機械的強度及び寸法安定性等に応じて適宜設定すればよく、通常、０．０５〜０．３０ｍｍ程度であるが、特に限定されるものではない。
プリプレグにおいて繊維基材の占める割合は、所望のプリプレグの性能に応じて適宜設定され、特に限定されるものではなく、プリプレグの総量に対し、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。繊維基材を３０質量％以上とすることは、寸法安定性及び強度により一層優れる硬化物を得る観点から好適である。一方、繊維基材を９０質量％以下とすることは、密着性により一層優れる硬化物を得る観点から好適である。尚、プリプレグの総量に対し、３０〜９０質量％となる場合に、本実施の形態において、含浸性良好と呼ぶ。
【００４１】
プリプレグの製造方法としては、例えば、繊維基材用含浸材及び必要に応じ他の成分を、繊維基材に含浸させた後に乾燥する方法が挙げられる。繊維基材への繊維基材用含浸材の含浸は、例えば、繊維基材用含浸材を基材に塗布したり、繊維基材を浸漬（ディッピング）したりすることより実施できる。この含浸処理は、必要に応じ複数回繰り返して行なうことも可能であり、また、その際に組成や濃度の異なる複数の繊維基材用含浸材を用いて含浸を繰り返して行ない、所望の樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。さらに、含浸繊維基材の乾燥の際、加熱の程度を調節して繊維基材用含浸材を半硬化させた状態、いわゆるＢステージ状態にすることが好ましい。ここでＢステージとは、エポキシ樹脂と硬化剤の反応が一部しかしておらず、流動性を保っている状態のことをいう。含浸繊維基材の乾燥条件は、所望のプリプレグの素材や厚さ等に応じて適宜設定され、通常、乾燥温度１００〜２００℃、乾燥時間１〜３０分程度の条件下である。
【００４２】
プリプレグの製造の際、繊維基材用含浸材と繊維基材との界面における接着性を改善する目的で、必要に応じ繊維基材用含浸材に、カップリング剤を添加することができる。ここで用いるカップリング剤としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
プリプレグの段階で、タック性があることが望ましい。タック性が良好とは、繊維基材上で半硬化させた樹脂が室温で流動することなく、粘着性を保った状態のことを言う。タック性がないとは、粘着性がなく、プリプレグ同士を合わせたときに簡単に剥がれる状態をいう。
【００４３】
［繊維強化複合材料］
繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを積層し、加熱加圧成形することにより製造することができる。加熱加圧成形は、常法にしたがって行なえばよく、例えば、温度８０〜３００℃、圧力０．０１〜１００ＭＰａ、時間１分〜１０時間の条件下、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１分〜５時間の条件下で行なうことができる。
【実施例】
【００４４】
本実施の形態をさらに詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明及びそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本実施の形態を何ら制限するものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を各々意味する。
以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
【００４５】
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）繊維基材への含浸性
エポキシ樹脂溶液と硬化剤を混合したワニスに、東レ株式会社製の炭素繊維布「トレカクロスＣＯ６３４３」（商標）（目付１９８ｇ／ｍ２）または帝人テクノプロダクツ株式会社製のアラミド繊維「コーネックス」（商標）（目付２５４ｇ／ｍ２）に５分間含浸させ、１７０℃オーブンで２分間乾燥させたプリプレグの表面状態や内部観察を行い、表面の荒れと含浸不足による気泡の観察を行った。両方観察されたものを×、どちらか片方だけ観察されたものを△、どちらも見られなかったものを○とした。
（２）タック性
プリプレグ化後、タック性があるものを○、ないものを×とした。
（３）破壊靭性（ＫＩＣ）
エポキシ樹脂と硬化剤を混合後、注型板へ流しこみ、１８０℃２時間加熱することで得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物について、弾塑性破壊靭性試験方法（ＪＳＭＥ Ｓ ００１−１９８１）に準拠し測定した。試験方法は、試験片中央に約２．５ｍｍのクラックを入れた長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、圧子移動速度０．５ｍｍ／分、支点間距離１７．６ｍｍでの３点曲げ試験にて測定した。
【００４６】
（４）ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物の硬化物について、オリエンテック株式会社製の動的粘弾性測定装置「ＤＤＶ−２５ＦＰ」（商標）を用い、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、２℃／分で昇温させ、ｔａｎδが最大となる温度として求めた。
（５）エポキシ当量
ＪＩＳＫ７２３６に準じて測定した。
（６）エポキシ基の個数
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］の分子量をエポキシ当量で割ることで算出した。
（７）ポリフェニレンエーテル中の骨格部の割合
使用したポリフェニレンエーテルの分子量を得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルの分子量で割ることで、骨格部の割合とした。
（８）数平均分子量
昭和電工社製のカラム「ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０４」（商標）、「ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０３」（商標）、「ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０２」（商標）、「ｓｈｏｄｅｘ Ａ８０２」（商標）をカラムとして用いたゲル浸透クロマトグラフィー分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
【００４７】
［変性ポリフェニレンエーテル：製造例１］
旭化成ケミカルズ株式会社製の数平均分子量１７０００の高分子量ポリフェニレンエーテル１００ｇ及びビスフェノールＡ８ｇをトルエン１５０ｇに加熱溶解させた。さらに、ナフテン酸コバルト０．１ｇを加え溶液の温度を９０℃まで加熱した。これに、日本油脂株式会社製の過酸化ベンゾイル及びそのメチル置換体の混合物のキシレン４０％溶液「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（商標）１２．５ｇ（過酸化ベンゾイル及びそのメチル置換体混合物５ｇに相当）とトルエン３７．５ｇを混合した溶液を２時間かけて添加した。滴下終了後、反応溶液の温度を９０℃に保ち、１２０分間攪拌して再分配反応させた。その後反応溶液の温度を７０℃まで低下させ、さらにナイパーＢＭＴ−Ｋ４０の２５ｇ（過酸化ベンゾイル及びそのメチル置換体１０ｇに相当）にトルエン７５ｇを混合した溶液を２時間かけて添加した。滴下終了後、反応溶液の温度を７０℃に保ち、さらに１８０分攪拌して再分配反応を行い、変性ポリフェニレンエーテル（ｒＰＰＥ）を得た。反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１９００であった。
【００４８】
［製造例２：エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）］
旭化成エポキシ社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＣＮ１２９９」（商標）２５ｇ、旭化成ケミカルズ株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＡＥＲ２５０」（商標）２５ｇを１００℃に加熱し攪拌混合した。十分に混合した後、触媒としてＮａＯＣＨ３を０．００５ｇ添加し、約１５分攪拌した。その後、１６５℃まで加熱して、製造例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル２０４ｇ（変性ポリフェニレンエーテルに換算して５０ｇ）を９０分かけて添加した。この際、反応容器に窒素を流すことで溶剤のトルエンを常圧または減圧下で反応系より除去した。その後、１６５℃で２時間攪拌し、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）を得た。
得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）１０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、大過剰のメタノールを添加して、エポキシ化ポリフェニレンエーテルを析出沈殿させた。得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は３０６０、エポキシ当量は５５０であった。また、ポリフェニレンエーテル骨格部の割合は６２質量％、１分子あたりのエポキシ基の個数は５．６個であった。
【００４９】
［製造例３：エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−２）］
製造例２において、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＣＮ１２９９」をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＡＥＲ２５０」に変更する（すなわち変性に使用するエポキシ樹脂を全てビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＡＥＲ２５０」に変更する）以外は、製造例２と同様の方法で変性を行い、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−２）を得た。
得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−２）１０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、大過剰のメタノールを添加して、エポキシ化ポリフェニレンエーテルを析出沈殿させた。得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は２６３０、エポキシ当量は１３９０であった。また、ポリフェニレンエーテル骨格部の割合は７２質量％、１分子あたりのエポキシ基の個数は１．９個であった。
【００５０】
［エポキシ樹脂［Ｂ］］
（Ｂ−１）：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ株式会社製「ＡＥＲ２５０」（商標））（エポキシ当量 １８５［ｇ／ｅｑ］）
（Ｂ−２）イソシアネート変性エポキシ（旭化成エポキシ株式会社製：ＡＥＲ４１５２「商標」）
【００５１】
［硬化剤［Ｃ］］（エポキシ当量 ３３５［ｇ／ｅｑ］）
（Ｃ−１）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（住友化学株式会社「スミキュアＳ」（商標））（アミン当量６２．１［ｇ／ｅｑ］）
（Ｃ−２）ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン株式会社製「Ｄｉｃｙ７」（商標））（アミン当量２１［ｇ／ｅｑ］）
（Ｃ−３）イミダゾール系硬化剤（四国化成株式会社製「キュアゾール２ＭＺ」（商標））
【００５２】
［可塑剤［Ｄ］］
（Ｄ−１）変性ポリフェニレンエーテル（製造例１）
（Ｄ−２）ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製：スミカエクセル ５００３Ｐ）
（Ｄ−３）液状カルボン酸変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（宇部興産株式会社製：ＣＴＢＮ１３）
【００５３】
［実施例１〜８、比較例１〜６］
表１にある各組成の樹脂組成物に溶媒としてエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｂ］の合計１００質量部に対してメチルセルソルブ４０質量部を投入し、１時間振とうさせて、繊維基材用含浸材を各々調整した。次に、得られた繊維基材用含浸材を、繊維基材として東レ株式会社製の炭素繊維「トレカクロスＣＯ−６３６３」（商標）（目付１９８ｇ／ｍ２）に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、プリプレグを作製し、含浸性、タック性を各々評価し表１にまとめた。
さらに、得られたプリプレグを２０ｃｍ×２０ｃｍに切断し、熱板プレスにて圧力０．４ＭＰａ、温度１８０℃にて２時間熱硬化させ、繊維強化複合材料を各々得た。この繊維強化複合材料を長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍに切り出しガラス転移温度を各々測定し、表１にまとめた。
また、各樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化して、繊維強化複合材料を各々得た。この繊維強化複合材料の破壊靭性（ＫＩｃ）を上述の測定方法で各々測定し、表１にまとめた。
【００５４】
［実施例９］
繊維基材として全芳香族ポリアミド繊維である帝人テクノプロダクツ株式会社製のアラミド繊維「コーネックス」（商標）を用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび繊維強化複合材料を作製し、含浸性、タック性、ガラス転移温度、破壊靭性（ＫＩｃ）を評価し、表１にまとめた。
【００５５】
［実施例１０］
溶媒としてメチルセルソルブを投入せずに、樹脂組成物のまま繊維基材用含浸材として用い、、８０℃に加熱して０．１ＭＰａの圧力をかけて塗布した以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび繊維強化複合材料を作製し、含浸性、タック性、ガラス転移温度、破壊靭性（ＫＩｃ）を評価し、表１にまとめた。得られた物性は実施例１と同様であった。これにより本実施の形態の樹脂組成物は繊維基材への良好な含浸性を有しており、樹脂組成物のままであっても繊維基材へ均一に含浸することが言える。
【００５６】
［比較例７］
比較例４の樹脂組成物を用いて、実施例１０と同様に溶剤を使用せずに８０℃に加熱して０．１ＭＰａの圧力をかけてプリプレグを作成しようとしたが、エポキシ樹脂のみが繊維基材に含浸してしまい、変性ポリフェニレンエーテルが基材表面上に固まってしまい、プリプレグとしては使用できないものであった。得られたプリプレグを用いて無理やり繊維強化複合材料を作成して、評価し、表１にまとめた。溶剤を使用したものに比べ、変性ポリフェニレンエーテルが硬化樹脂中に組み込まれなかったため、破壊靱性（ＫＩｃ）は格段と悪い結果となった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果から、以下の事項を読み取ることができる。
（１）本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維基材への含浸性やタック性を保持したまま、高い破壊靭性と耐熱性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。
（２）本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル骨格を持つもののエポキシ樹脂と均一に硬化を行うため、更に熱可塑性樹脂の効果である破壊靭性の向上を享受できる（実施例１と４〜６、比較例１と４〜６の比較）。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の繊維基材用含浸材を用いると、タック性が良好なプリプレグ、高い破壊靱性と強靭性を有する繊維強化複合材料を製作することができる。このような繊維強化複合材料はゴルフシャフトやテニスのフレーム等のスポーツ用途、航空機用途などに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維基材用含浸材、プリプレグ及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は硬化後の機械的特性、電気的特性や接着性に優れるため、電子材料用封止材、塗料・塗装用材料、接着剤等の分野に広く用いられている。従来、繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰとも略される）の分野においては、硬化時の低収縮性、成形性、繊維との接着性、硬化物の耐熱性、強度向上などのため、一般にエポキシ樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂が広く使用されている。とりわけ、加工性と耐熱性を両立させる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂と、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等の多官能エポキシ樹脂、さらにはフェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を組み合わせた樹脂組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
また、昨今、ＦＲＰへのさらなる強靭化・高耐熱化・軽量化等の高機能化への要請がある。この要請を満たすため、例えば特許文献１のように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のトリレンジイソシアネート変性エポキシ樹脂を用いて、強靭性や耐熱性を両立させようと試みられている。特許文献２には、添加剤としてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、樹脂組成物中に熱可塑性樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【特許文献１】国際公開第９８／４４０１７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９７／２８２１０号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２１９５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１で使用される変性エポキシ樹脂は、より粘度の低いエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂の配合量を増やして、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げる必要があるため、硬化品特性として充分な耐熱性を維持することが困難になる傾向となる。
また、上記特許文献２や特許文献３のエポキシ樹脂組成物のように、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体や熱可塑性樹脂を添加剤として併用すると、例えエポキシ樹脂と相溶したとしても、樹脂組成物の溶融粘度上昇が大きくなり、流動性が損なわれて、樹脂が均一に含浸したプリプレグを製造することが困難になる傾向となる。プリプレグに樹脂が均一に含浸されていないと、半硬化させる際にボイドが生じ、結果として、得られる半硬化物の外観不良や他のプリプレグとの接着性の低下を引き起こし、硬化品の強度面においても充分とは言えず、未だ改善の余地がある。
本発明は、かかる課題に鑑みなされたものであり、プリプレグ化した後の取り扱い性及び耐熱性や強靭性のバランスに優れた繊維基材用含浸材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために、変性して得られる変性エポキシ樹脂の性状、及び硬化物特性の関係に着目して鋭意研究を重ねた結果、特定の骨格を有したエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含むエポキシ樹脂組成物からなる繊維基材用含浸材が、プリプレグ化した後の取り扱い性及び耐熱性や強靭性のバランスに優れることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、硬化剤［Ｃ］を含み、前記［Ａ］が下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂組成物からなる繊維基材用含浸材。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
で表される構造を示し、
ｍ、ｎは１以上の整数を示し、
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｚは、それぞれ独立に、２価の官能基を示し、
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子を含む２価以上の官能基を示す。）
【００１０】
［２］
前記エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］が、１分子あたり平均２．５個以上のエポキシ基を有する前項［１］記載の繊維基材用含浸材。
［３］
前記エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］が、下記式（３）であらわされる骨格部を３０〜９０質量％の割合で含み、骨格部の数平均分子量が１０００〜４０００である前項［１］または［２］記載の繊維基材用含浸材。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、ａは１以上の整数を示し、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）
【００１３】
［４］
可塑剤［Ｄ］をさらに含む前項［１］〜［３］にいずれか一項に記載の繊維基材用含浸材。
［５］
前項［１］〜［４］のいずれか一項に記載の繊維基材用含浸材を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
［６］
繊維基材が炭素繊維および／または全芳香族ポリアミド繊維である前項［５］記載のプリプレグ。
［７］
前項［５］または［６］に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、繊維基材への含浸性に優れ、プリプレグとしてのタック性などの作業性、強靭性に優れ、かつ耐熱性に優れる繊維強化複合材料に適した繊維基材用含浸材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
［繊維基材用含浸材］
本実施の形態の繊維基材用含浸材は後述の特定のエポキシ樹脂組成物からなる。該繊維基材用含浸材は繊維基材への含浸性に優れており、そのままでも繊維基材に均一に含浸させることが可能である。作業効率の観点から、好ましくは、溶媒中に均一に溶解又は分散させて使用される。（該溶媒中に均一に溶解または分散させた繊維基材用含浸材を「エポキシ樹脂ワニス」と呼ぶことがある）
ここで用いる溶媒は、繊維基材用含浸材を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等及びこれらの混合溶媒が挙げられるがこの限りではない。
また、上記の繊維基材用含浸材に、硬化促進剤をさらに配合して、硬化速度の調整を行なうことも可能である。硬化促進剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができるが、例えば、尿素化合物、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類あるいはアミノトリアゾール類等が挙げられ、また、後述の［Ｃ］成分と公知の組み合わせを用いることができる。
【００１７】
［エポキシ樹脂組成物］
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］及び硬化剤［Ｃ］を含み、前記［Ａ］が上記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂組成物である。
【００１８】
［エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］は、上記式（１）で表される構造を有するエポキシ化ポリフェニレンエーテルである。
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４、Ｒｘおよび／又は一般式（２）のＲ５〜Ｒ８、Ｒｙで示される１価の官能基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、炭素数が３〜８のシクロアルキル基を示し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、アルキル部分が上記で定義された「アルキル基」であり、アリール部分が上記で定義された「アリール基」であるアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基である。
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙで示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、
などが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８としては、溶剤への可溶性の観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００２２】
Ｒｘ及びＲｙとしては、接着性の観点から、好ましくは水素原子である。
また、一般式（１）において、ｍは、ポリフェニレンエーテル骨格部の平均の繰り返し数を表し、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは１以上１５以下の整数を示す。ｍを３０以下とすることにより、溶剤への可溶性が発現する傾向にある。
さらに、一般式（２）において、ｎは、ポリフェニレンエーテル骨格部の平均の繰り返し数を表し、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは １以上１５以下の整数を示す。ｎを３０以下とすることにより、溶剤への可溶性が発現する傾向にある。
【００２３】
一般式（１）のＸ１、一般式（２）のＸ２、Ｚで示される２価の官能基としては、例えば、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基等が挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２、及びＺで示される置換されていてもよいアルキレン基の「アルキレン基」としては、前記「アルキル基」から、任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される二価の基を意味し、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基等である。
【００２４】
Ｘ１、Ｘ２、及びＺで示される置換されていてもよいアリーレン基の「アリーレン基」としては、前記「アリール基」から、任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される二価の基を意味する。
Ｘ１、Ｘ２、及びＺで示される置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、などが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）のＹ１、一般式（２）のＹ２は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子を含む官能基を示し、エポキシ基を含んでもよい。官能基数は２以上であれば特に制限されず、例えば、２官能であればビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型などの形態をとることができる。また多官能であればフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などの形態をとることができる。多官能型の形態であると耐熱性が向上する。
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］に対して含まれるポリフェニレンエーテルの骨格部の割合は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。ポリフェニレンエーテル骨格部の割合が３０質量％以上であると、架橋密度の低下により靭性を高められる効果を発現する傾向にあり、９０質量％以下であると、エポキシ基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の樹脂の粘度が適度に低く製造が容易となるため、プリプレグを作成したときの樹脂の含浸性が良好となる。また、エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］を含有する樹脂組成物は、他のエポキシ樹脂と相分離をすることなく硬化できるため、可塑剤［Ｄ］を含有させることに適している。
【００２６】
なお、ここでポリフェニレンエーテルの骨格部とは上記一般式（３）で表す部分を言う。
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］は、いかなる方法で製造されてもよいが、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を付加反応させることによって製造するのが、好ましい。
原料のポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されず、例えば、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂を用いることができる。
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（３，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンオキサイド等が挙げられる。
【００２７】
ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、好ましくは１０００〜４０００であり、より好ましくは １５００〜３０００である。数平均分子量が４０００以下であると、樹脂組成物の溶融粘度が適度に低く加工性が良好となる傾向にあり、１０００以上であると、繊維強化複合材料の架橋密度の低下から優れた強靭性を示す。
変性ポリフェニレンエーテルを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール性化合物を種結晶として、２，６−キシレノールを付加させていく方法や、高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供し、数平均分子量を上記の好ましい範囲に調整する方法等が挙げられる。
【００２８】
高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供する方法は、例えば、文献「Ｊｏｕｒａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３４，２９７〜３０３（１９６８）」に示されているように、高分子量ポリフェニレンエーテルをラジカル開始剤の存在下で、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ピロガロール等のポリフェノール化合物と反応させて、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低下させる方法等を用いることができる。
上記ラジカル開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１，４（又は１，３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう〕、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用いることができる。この際、ラジカル開始剤の触媒として、さらに、ナフテン酸コバルト、４級アンモニウム塩やアミン化合物等を用いてもよい。
【００２９】
上記変性ポリフェニレンエーテルと反応させるエポキシ化合物としては、特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルや、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂等を用いることができる。分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジグリシジルエーテル等を用いることができる。
【００３０】
エポキシ化合物としては、特に、分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂を併用するのが、耐熱性の観点から好ましい。分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルを得るには、例えば、上記変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を、触媒存在下、１００〜２００℃で１〜２０時間反応させることにより得ることができる。触媒としては特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムブチラート等のアルキレート塩、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロミド、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−イミダゾール等のイミダゾール系、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタノールアミン等のアミン類及び塩化カリウム等の金属ハロゲン化物、トリ−Ｏ−トリルホスフィン等の１種以上を用いることができる。
【００３１】
具体例として、エポキシ化合物がエピクロルヒドリンである場合、ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基に対して１倍以上、好ましくは５倍以上のエピクロルヒドリンに変性ポリフェニレンエーテルを溶解後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、加熱、攪拌することにより製造することができるが、本実施の形態これに制限されるものではない。アルカリ金属水酸化物の添加量は、フェノール性水酸基に対して、１当量以上を用い、反応条件は、５０〜１００℃で１〜１０時間反応させる。得られた生成物を水洗又はろ過することにより生成塩を除去し、未反応のエピクロルヒドリンを揮発回収するか、あるいは、メタノール等の貧溶剤を投入し樹脂を析出させることによりエポキシ化ポリフェニレンエーテルを得ることができる。
【００３２】
また、エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］は、分子内にエポキシ基を有しているため、芳香族系の溶剤のみでなく、ケトン類溶剤等の極性の溶剤を含む混合溶剤にも溶解する。
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］は、好ましくは１分子あたり平均２．５個以上、より好ましくは平均３．０個以上、さらに好ましくは平均４．０個以上のエポキシ基を有する。分子内に平均２．５個以上のエポキシ基を有している場合、他のエポキシ樹脂とより相分離をすることなく硬化できるため、可塑剤［Ｄ］を含有させることにより適している。エポキシ基を分子内に平均２．５個以上有するエポキシ化ポリフェニレンエーテルを製造する方法は特に制限されないが、例えば、反応に使用するエポキシ化合物の、少なくとも５質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％を３官能以上の多官能エポキシ樹脂を用いる方法が挙げられる。多官能エポキシ樹脂を多く含むことにより、得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルのエポキシ基の平均個数を多くすることができる。
【００３３】
また、変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を反応させる際には、エポキシ化合物を２種以上併用するのが好ましい。特に、多官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂をそれぞれ１種以上用いるのが好ましい。多官能エポキシ樹脂は、得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂のエポキシ基の個数を増やす点で有用であるが、変性ポリフェニレンエーテルを溶解しづらく、また、ポリフェニレンエーテルとの反応によりゲル化を起こしやすいため溶剤を加える必要が生じる。しかしながら、反応時に２官能エポキシ樹脂を加えると、ポリフェニレンエーテルを溶解し易いため反応が起こりやすく、さらにゲル化を防ぐこともできるため、溶剤を加えない系でも反応が進行する。
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］の含有量は、エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］の合計１００質量部に対して１０質量部〜９０質量部であることが好ましく、２０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。
靭性向上の観点から１０質量部以上が好ましく、タック性の観点から９０質量部以下が好ましい。
【００３４】
［エポキシ樹脂［Ｂ］］
エポキシ樹脂［Ｂ］の成分としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。 例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジグリシジルエーテル等を用いることができる。さらに、分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂から選ぶ場合、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂［Ｂ］は、タック性の観点から、エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］の合計１００質量部に対して１０質量部〜９０質量部であることが好ましく、２０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。
【００３５】
［硬化剤［Ｃ］］
硬化剤［Ｃ］としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂、イミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００３６】
芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。イミダゾール系硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。モル数の観点から２−メチルイミダゾールを用いることが望ましい。
【００３７】
［Ｃ］成分の配合量は、特に制限されるものではなく、所望の設計に応じて適宜設定される。［Ｃ］成分がグアニジン誘導体の場合、［Ａ］のエポキシ化ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂［Ｂ］のエポキシ基の総モル数に対して０．６当量から１．０当量が好ましい。［Ｃ］成分が芳香族アミン化合物の場合は［Ａ］のエポキシ化ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂［Ｂ］のエポキシ基の総モル数に対して０．８当量から１．２当量であることが好ましく、［Ｃ］成分がノボラック型フェノール樹脂の場合はエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対して０．８当量から１．２当量であることが好ましい。 ［Ｃ］成分がイミダゾール系硬化剤の場合は、［Ａ］のエポキシ化ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂［Ｂ］の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、１部〜５部であることが寄り好ましい。配合量をこれらの範囲とすることは、硬化物の架橋密度の低下及びＴｇの低下を抑制し、耐湿性を確保する観点から好適である。
【００３８】
［可塑剤［Ｄ］］
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、さらに、可塑剤［Ｄ］が含まれていてもよい。可塑剤としては、熱可塑性樹脂や架橋ゴムが用いられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテル系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンなどが用いられる。
架橋ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、エポキシ樹脂との相溶性の点からアクリロニトリル−ブタジエン共重合体好ましい。
可塑剤［Ｄ］の含有量は本実施の形態の目的を損なわなければ特に制限されないが、エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］の合計１００質量部に対して１質量部〜８０質量部であることが好ましく、２質量部〜７０質量部であることがより好ましい。
上記範囲内であればガラス転移温度を低下させることなく、強靭化が可能であるため好ましい。
【００３９】
［プリプレグ］
本実施の形態の繊維基材用含浸材を繊維基材に含浸させることにより、機械的強度が高められ且つ寸法安定性が増大された、プリプレグが作製される。
繊維基材としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、及び、その他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリテトラフルオロエチレン繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維；炭素繊維；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の天然セルロース系布、等が挙げられ、中でも、低比重かつ比強度、比弾性率に優れた、炭素繊維布が好ましい。
【００４０】
また、これらの繊維基材は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、有機及び／又は無機の短繊維をエポキシ樹脂組成物に加えた後に半硬化させて成形することでプリプレグを作製してもよい。
繊維基材の厚さは、プリプレグの厚さや、所望の機械的強度及び寸法安定性等に応じて適宜設定すればよく、通常、０．０５〜０．３０ｍｍ程度であるが、特に限定されるものではない。
プリプレグにおいて繊維基材の占める割合は、所望のプリプレグの性能に応じて適宜設定され、特に限定されるものではなく、プリプレグの総量に対し、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。繊維基材を３０質量％以上とすることは、寸法安定性及び強度により一層優れる硬化物を得る観点から好適である。一方、繊維基材を９０質量％以下とすることは、密着性により一層優れる硬化物を得る観点から好適である。尚、プリプレグの総量に対し、３０〜９０質量％となる場合に、本実施の形態において、含浸性良好と呼ぶ。
【００４１】
プリプレグの製造方法としては、例えば、繊維基材用含浸材及び必要に応じ他の成分を、繊維基材に含浸させた後に乾燥する方法が挙げられる。繊維基材への繊維基材用含浸材の含浸は、例えば、繊維基材用含浸材を基材に塗布したり、繊維基材を浸漬（ディッピング）したりすることより実施できる。この含浸処理は、必要に応じ複数回繰り返して行なうことも可能であり、また、その際に組成や濃度の異なる複数の繊維基材用含浸材を用いて含浸を繰り返して行ない、所望の樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。さらに、含浸繊維基材の乾燥の際、加熱の程度を調節して繊維基材用含浸材を半硬化させた状態、いわゆるＢステージ状態にすることが好ましい。ここでＢステージとは、エポキシ樹脂と硬化剤の反応が一部しかしておらず、流動性を保っている状態のことをいう。含浸繊維基材の乾燥条件は、所望のプリプレグの素材や厚さ等に応じて適宜設定され、通常、乾燥温度１００〜２００℃、乾燥時間１〜３０分程度の条件下である。
【００４２】
プリプレグの製造の際、繊維基材用含浸材と繊維基材との界面における接着性を改善する目的で、必要に応じ繊維基材用含浸材に、カップリング剤を添加することができる。ここで用いるカップリング剤としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
プリプレグの段階で、タック性があることが望ましい。タック性が良好とは、繊維基材上で半硬化させた樹脂が室温で流動することなく、粘着性を保った状態のことを言う。タック性がないとは、粘着性がなく、プリプレグ同士を合わせたときに簡単に剥がれる状態をいう。
【００４３】
［繊維強化複合材料］
繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを積層し、加熱加圧成形することにより製造することができる。加熱加圧成形は、常法にしたがって行なえばよく、例えば、温度８０〜３００℃、圧力０．０１〜１００ＭＰａ、時間１分〜１０時間の条件下、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１分〜５時間の条件下で行なうことができる。
【実施例】
【００４４】
本実施の形態をさらに詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明及びそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本実施の形態を何ら制限するものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を各々意味する。
以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
【００４５】
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）繊維基材への含浸性
エポキシ樹脂溶液と硬化剤を混合したワニスに、東レ株式会社製の炭素繊維布「トレカクロスＣＯ６３４３」（商標）（目付１９８ｇ／ｍ２）または帝人テクノプロダクツ株式会社製のアラミド繊維「コーネックス」（商標）（目付２５４ｇ／ｍ２）に５分間含浸させ、１７０℃オーブンで２分間乾燥させたプリプレグの表面状態や内部観察を行い、表面の荒れと含浸不足による気泡の観察を行った。両方観察されたものを×、どちらか片方だけ観察されたものを△、どちらも見られなかったものを○とした。
（２）タック性
プリプレグ化後、タック性があるものを○、ないものを×とした。
（３）破壊靭性（ＫＩＣ）
エポキシ樹脂と硬化剤を混合後、注型板へ流しこみ、１８０℃２時間加熱することで得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物について、弾塑性破壊靭性試験方法（ＪＳＭＥ Ｓ ００１−１９８１）に準拠し測定した。試験方法は、試験片中央に約２．５ｍｍのクラックを入れた長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、圧子移動速度０．５ｍｍ／分、支点間距離１７．６ｍｍでの３点曲げ試験にて測定した。
【００４６】
（４）ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物の硬化物について、オリエンテック株式会社製の動的粘弾性測定装置「ＤＤＶ−２５ＦＰ」（商標）を用い、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、２℃／分で昇温させ、ｔａｎδが最大となる温度として求めた。
（５）エポキシ当量
ＪＩＳＫ７２３６に準じて測定した。
（６）エポキシ基の個数
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］の分子量をエポキシ当量で割ることで算出した。
（７）ポリフェニレンエーテル中の骨格部の割合
使用したポリフェニレンエーテルの分子量を得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルの分子量で割ることで、骨格部の割合とした。
（８）数平均分子量
昭和電工社製のカラム「ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０４」（商標）、「ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０３」（商標）、「ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０２」（商標）、「ｓｈｏｄｅｘ Ａ８０２」（商標）をカラムとして用いたゲル浸透クロマトグラフィー分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
【００４７】
［変性ポリフェニレンエーテル：製造例１］
旭化成ケミカルズ株式会社製の数平均分子量１７０００の高分子量ポリフェニレンエーテル１００ｇ及びビスフェノールＡ８ｇをトルエン１５０ｇに加熱溶解させた。さらに、ナフテン酸コバルト０．１ｇを加え溶液の温度を９０℃まで加熱した。これに、日本油脂株式会社製の過酸化ベンゾイル及びそのメチル置換体の混合物のキシレン４０％溶液「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（商標）１２．５ｇ（過酸化ベンゾイル及びそのメチル置換体混合物５ｇに相当）とトルエン３７．５ｇを混合した溶液を２時間かけて添加した。滴下終了後、反応溶液の温度を９０℃に保ち、１２０分間攪拌して再分配反応させた。その後反応溶液の温度を７０℃まで低下させ、さらにナイパーＢＭＴ−Ｋ４０の２５ｇ（過酸化ベンゾイル及びそのメチル置換体１０ｇに相当）にトルエン７５ｇを混合した溶液を２時間かけて添加した。滴下終了後、反応溶液の温度を７０℃に保ち、さらに１８０分攪拌して再分配反応を行い、変性ポリフェニレンエーテル（ｒＰＰＥ）を得た。反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１９００であった。
【００４８】
［製造例２：エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）］
旭化成エポキシ社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＣＮ１２９９」（商標）２５ｇ、旭化成ケミカルズ株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＡＥＲ２５０」（商標）２５ｇを１００℃に加熱し攪拌混合した。十分に混合した後、触媒としてＮａＯＣＨ３を０．００５ｇ添加し、約１５分攪拌した。その後、１６５℃まで加熱して、製造例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル２０４ｇ（変性ポリフェニレンエーテルに換算して５０ｇ）を９０分かけて添加した。この際、反応容器に窒素を流すことで溶剤のトルエンを常圧または減圧下で反応系より除去した。その後、１６５℃で２時間攪拌し、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）を得た。
得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）１０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、大過剰のメタノールを添加して、エポキシ化ポリフェニレンエーテルを析出沈殿させた。得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は３０６０、エポキシ当量は５５０であった。また、ポリフェニレンエーテル骨格部の割合は６２質量％、１分子あたりのエポキシ基の個数は５．６個であった。
【００４９】
［製造例３：エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−２）］
製造例２において、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＣＮ１２９９」をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＡＥＲ２５０」に変更する（すなわち変性に使用するエポキシ樹脂を全てビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＡＥＲ２５０」に変更する）以外は、製造例２と同様の方法で変性を行い、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−２）を得た。
得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−２）１０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、大過剰のメタノールを添加して、エポキシ化ポリフェニレンエーテルを析出沈殿させた。得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は２６３０、エポキシ当量は１３９０であった。また、ポリフェニレンエーテル骨格部の割合は７２質量％、１分子あたりのエポキシ基の個数は１．９個であった。
【００５０】
［エポキシ樹脂［Ｂ］］
（Ｂ−１）：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ株式会社製「ＡＥＲ２５０」（商標））（エポキシ当量 １８５［ｇ／ｅｑ］）
（Ｂ−２）イソシアネート変性エポキシ（旭化成エポキシ株式会社製：ＡＥＲ４１５２「商標」）
【００５１】
［硬化剤［Ｃ］］（エポキシ当量 ３３５［ｇ／ｅｑ］）
（Ｃ−１）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（住友化学株式会社「スミキュアＳ」（商標））（アミン当量６２．１［ｇ／ｅｑ］）
（Ｃ−２）ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン株式会社製「Ｄｉｃｙ７」（商標））（アミン当量２１［ｇ／ｅｑ］）
（Ｃ−３）イミダゾール系硬化剤（四国化成株式会社製「キュアゾール２ＭＺ」（商標））
【００５２】
［可塑剤［Ｄ］］
（Ｄ−１）変性ポリフェニレンエーテル（製造例１）
（Ｄ−２）ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製：スミカエクセル ５００３Ｐ）
（Ｄ−３）液状カルボン酸変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（宇部興産株式会社製：ＣＴＢＮ１３）
【００５３】
［実施例１〜８、比較例１〜６］
表１にある各組成の樹脂組成物に溶媒としてエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｂ］の合計１００質量部に対してメチルセルソルブ４０質量部を投入し、１時間振とうさせて、繊維基材用含浸材を各々調整した。次に、得られた繊維基材用含浸材を、繊維基材として東レ株式会社製の炭素繊維「トレカクロスＣＯ−６３６３」（商標）（目付１９８ｇ／ｍ２）に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、プリプレグを作製し、含浸性、タック性を各々評価し表１にまとめた。
さらに、得られたプリプレグを２０ｃｍ×２０ｃｍに切断し、熱板プレスにて圧力０．４ＭＰａ、温度１８０℃にて２時間熱硬化させ、繊維強化複合材料を各々得た。この繊維強化複合材料を長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍに切り出しガラス転移温度を各々測定し、表１にまとめた。
また、各樹脂組成物を、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの注型板に注いで、温度１８０℃のオーブン内で２時間加熱硬化して、繊維強化複合材料を各々得た。この繊維強化複合材料の破壊靭性（ＫＩｃ）を上述の測定方法で各々測定し、表１にまとめた。
【００５４】
［実施例９］
繊維基材として全芳香族ポリアミド繊維である帝人テクノプロダクツ株式会社製のアラミド繊維「コーネックス」（商標）を用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび繊維強化複合材料を作製し、含浸性、タック性、ガラス転移温度、破壊靭性（ＫＩｃ）を評価し、表１にまとめた。
【００５５】
［実施例１０］
溶媒としてメチルセルソルブを投入せずに、樹脂組成物のまま繊維基材用含浸材として用い、、８０℃に加熱して０．１ＭＰａの圧力をかけて塗布した以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび繊維強化複合材料を作製し、含浸性、タック性、ガラス転移温度、破壊靭性（ＫＩｃ）を評価し、表１にまとめた。得られた物性は実施例１と同様であった。これにより本実施の形態の樹脂組成物は繊維基材への良好な含浸性を有しており、樹脂組成物のままであっても繊維基材へ均一に含浸することが言える。
【００５６】
［比較例７］
比較例４の樹脂組成物を用いて、実施例１０と同様に溶剤を使用せずに８０℃に加熱して０．１ＭＰａの圧力をかけてプリプレグを作成しようとしたが、エポキシ樹脂のみが繊維基材に含浸してしまい、変性ポリフェニレンエーテルが基材表面上に固まってしまい、プリプレグとしては使用できないものであった。得られたプリプレグを用いて無理やり繊維強化複合材料を作成して、評価し、表１にまとめた。溶剤を使用したものに比べ、変性ポリフェニレンエーテルが硬化樹脂中に組み込まれなかったため、破壊靱性（ＫＩｃ）は格段と悪い結果となった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果から、以下の事項を読み取ることができる。
（１）本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維基材への含浸性やタック性を保持したまま、高い破壊靭性と耐熱性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。
（２）本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル骨格を持つもののエポキシ樹脂と均一に硬化を行うため、更に熱可塑性樹脂の効果である破壊靭性の向上を享受できる（実施例１と４〜６、比較例１と４〜６の比較）。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の繊維基材用含浸材を用いると、タック性が良好なプリプレグ、高い破壊靱性と強靭性を有する繊維強化複合材料を製作することができる。このような繊維強化複合材料はゴルフシャフトやテニスのフレーム等のスポーツ用途、航空機用途などに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、硬化剤［Ｃ］を含み、前記［Ａ］が下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂組成物からなる繊維基材用含浸材。
【化１】
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【化２】
で表される構造を示し、
ｍ、ｎは１以上の整数を示し、
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｚは、それぞれ独立に、２価の官能基を示し、
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子を含む２価以上の官能基を示す。）
【請求項２】
前記エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］が、１分子あたり平均２．５個以上のエポキシ基を有する請求項１記載の繊維基材用含浸材。
【請求項３】
前記エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］が、下記式（３）であらわされる骨格部を３０〜９０質量％の割合で含み、骨格部の数平均分子量が１０００〜４０００である請求項１または２記載の繊維基材用含浸材。
【化３】
（式中、ａは１以上の整数を示し、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物が可塑剤［Ｄ］をさらに含む請求項１〜３にいずれか一項に記載の繊維基材用含浸材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維基材用含浸材を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項６】
繊維基材が炭素繊維および／または全芳香族ポリアミド繊維である請求項５記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項５または６に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項１】
エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、硬化剤［Ｃ］を含み、前記［Ａ］が下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂組成物からなる繊維基材用含浸材。
【化１】
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【化２】
で表される構造を示し、
ｍ、ｎは１以上の整数を示し、
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｚは、それぞれ独立に、２価の官能基を示し、
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子を含む２価以上の官能基を示す。）
【請求項２】
前記エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］が、１分子あたり平均２．５個以上のエポキシ基を有する請求項１記載の繊維基材用含浸材。
【請求項３】
前記エポキシ化ポリフェニレンエーテル［Ａ］が、下記式（３）であらわされる骨格部を３０〜９０質量％の割合で含み、骨格部の数平均分子量が１０００〜４０００である請求項１または２記載の繊維基材用含浸材。
【化３】
（式中、ａは１以上の整数を示し、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物が可塑剤［Ｄ］をさらに含む請求項１〜３にいずれか一項に記載の繊維基材用含浸材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維基材用含浸材を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項６】
繊維基材が炭素繊維および／または全芳香族ポリアミド繊維である請求項５記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項５または６に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１０−３１０８７（Ｐ２０１０−３１０８７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９２４０７（Ｐ２００８−１９２４０７）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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