膜形成用組成物、絶縁膜、およびその製造方法
【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた絶縁膜を提供できる膜形成用組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）の化合物及び／又はその加水分解縮合物を含み、塩
基性である膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜、及び、その製造方法。
Ｘ1(3-m)Ｒ1mＳｉＲ2ＳｉＲ3nＸ2(3-n) （Ｉ）
式中、Ｒ1およびＲ3は水素原子または１価の置換基であり、Ｒ2はアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせを表し、Ｘ1およびＸ2は加水分解性基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。
【解決手段】 一般式（Ｉ）の化合物及び／又はその加水分解縮合物を含み、塩
基性である膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜、及び、その製造方法。
Ｘ1(3-m)Ｒ1mＳｉＲ2ＳｉＲ3nＸ2(3-n) （Ｉ）
式中、Ｒ1およびＲ3は水素原子または１価の置換基であり、Ｒ2はアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせを表し、Ｘ1およびＸ2は加水分解性基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さ、面状を有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性、膜強度などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の形成方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。
一方、直鎖アルキル基でケイ素原子を連結した化合物を用いて絶縁膜を製造することは公知であるが（特許文献１参照）、これらの公知の方法では、良好な塗布面状の膜を形成することができなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３１３５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて製造された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、欠陥が少なく、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能であり、誘電率特性、膜強度に優れた絶縁膜を提供できる組成物、および該絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成されることが見出された。
（１）下記一般式（Ｉ）の化合物及び／又はその加水分解縮合物を含み、塩基性である膜形成用組成物。
Ｘ1(3-m)Ｒ1mＳｉＲ2ＳｉＲ3nＸ2(3-n) （Ｉ）
式中、Ｒ1およびＲ3は水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ2はアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせを表し、Ｘ1およびＸ2は加水分解性基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。
【０００８】
（２）一般式（Ｉ）におけるＸ1およびＸ2が、独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基である上記（１）に記載の膜形成用組成物。
（３）一般式（Ｉ）におけるｍおよびｎが、ｍ＋ｎ≧１を満たす上記（１）または（２）に記載の膜形成用組成物。
（４）一般式（Ｉ）におけるＲ2が脂環構造を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【０００９】
（５）一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
Ｒ4pＳｉＸ34-p （ＩＩ）
式中、Ｒ4は水素原子または置換基であり、Ｘ3は加水分解性基である。ｐは０〜３の整数を表す。
【００１０】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて製造された絶縁膜。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、低誘電率、高強度であるとともに、塗布面状の良い絶縁膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、「低誘電率絶縁膜」とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言う。
【００１３】
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、低誘電率、高強度の絶縁体を形成することができる。
【００１４】
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
本発明において、加水分解縮合物とは、化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００１５】
一般式（Ｉ）で示される化合物について説明する。
式中、Ｒ1およびＲ3は、水素原子または１価の置換基であり、非加水分解性基である。Ｒ1およびＲ3は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子、メチル基、シクロアルキル基またはフェニル基が、より好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１６】
Ｒ2はアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせであるが、誘電率の点でアルキレン基が好ましく、脂環構造を含むアルキレン基がより好ましい。誘電率低下効果および化合物の入手性の観点から脂環としては、炭素数５〜１３の基が好ましい。脂環の好ましい例として、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン
基およびアダマンタンを挙げることができる。
これらの脂環は、置換基を有していてもよく、その場合の置換基の例としては、アルキル基、フッ素原子などが挙げられる。
Ｒ2の炭素数は１〜２０が好ましいが、誘電率および入手の容易さの点から炭素数３〜１３が、より好ましい。
【００１７】
Ｘ1およびＸ2は加水分解性基を表すが、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはハロゲン原子であり、加水分解性が高く、半導体デバイスに悪影響を与えない点で、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基が、より好ましい。メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。
ｍおよびｎは０〜２の整数であるが、ｍ＝ｎ＝０である場合、絶縁膜形成時に未縮合のシラノール基が残存しやすいので、ｍ＋ｎ≧１であることが好ましく、ｍ＝ｎ＝１であることが最も好ましい。
【００１８】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、シクロアルキルジエン化合物と水素化シラン化合物によるハイドロシリレーション反応や、ジハロゲン化シクロアルカンから合成したグリニヤール試薬とアルコキシシラン化合物との反応などを用いて合成することができる。
【００２３】
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物を含んでいても良い。
Ｒ4pＳｉＸ34-p （ＩＩ）
【００２４】
Ｒ4は水素原子または置換基であり、非加水分解性基であるが、メチル基、フェニル基またはシクロアルキル基が好ましい。
Ｘ3は加水分解性基を表す。Ｘ3としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基などを挙げることができる。塗布液安定性等の観点から、Ｘ3としてはアルコキシ基が好ましい。ここで、アルコキシキ基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルコキシ基であり、これらのアルコキシ基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。Ｘ3として最も好ましいのはメトキシ基およびエトキシ基である。
ｐは０〜３の整数であるが、膜強度の観点から０〜２が好ましい。
【００２５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、１〜１０００モル％が好ましく、５〜５００モル％がより好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物などのシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００２８】
本発明の組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用することが好ましい。
【００２９】
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３０】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３１】
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物などのシラン化合物１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、本発明において、シラン化合物を、加水分解、縮合するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。時間は通常５分〜４０時間、好ましくは１０分〜２０時間である。
【００３３】
本発明の絶縁膜形成組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００３４】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００３５】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００３６】
本発明の組成物は塩基性であるが、ここで言う塩基性とは、組成物に等質量の水を加えて、５分間攪拌した後、上澄み液をｐＨメーターまたはｐＨ試験紙で測定したｐＨが７より大きいことを意味するが、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１３であることが、より好ましく、ｐＨ１０〜１３であることが最も好ましい。
【００３７】
本発明の組成物は、塩基性で加水分解縮合を行って絶縁膜製造に用いても良いし、加水分解縮合を酸性で行った後、ｐＨ調製を行って塩基性にして絶縁膜製造に用いても良いが、加水分解縮合反応を塩基性で行い、塩基性で絶縁膜製造に用いることが好ましい。
各段階において、本発明の組成物を塩基性とするためには、例えば、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の塩基を添加するなどの方法をとればよい。
【００３８】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００３９】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。焼成時間は通常１分〜２０時間であるが、１５分〜１０時間が好ましい。
【００４０】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンをある程度架橋させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【００４１】
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．６以下、好ましくは２．４以下の絶縁膜膜を得ることができる。本発明の組成物に熱分解性化合物等を添加すること等によって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させてもよい。
【００４２】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００４４】
〔合成例１〕
例示化合物（Ｉ−２）３ｇを プロピレングリコールモノプロピルエーテル８ｍｌに溶解させ、１％メチルアミン水溶液水７２０ｍｇを加えて室温で１時間攪拌し、組成物（Ｉ−２−１）を得た。
【００４５】
〔合成例２〕
１，４−シクロヘキサジエン１ｍｌ、ジクロロメチルシラン６ｍｌおよびプラチナ(０)―１，３―ジビニルー１，１，３，３，テトラメチルシロキサンコンプレックスキシレン溶液（アルドリッチ社製）１００μｌを封管中で１２０℃で２０時間加熱し、例示化合物（Ｉ−５）を得た。反応液を減圧濃縮した後、エタノール１０ｍｌ、トリエチルアミン１４ｍｌおよびトルエン２０ｍｌからなる液に注ぎ１時間攪拌した。反応液をろ過して塩を除いた後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムで精製して置換位置異性体の混合物として例示化合物（Ｉ−６）８００ｍｇを得た。これをプロピレングリコールモノプロピルエーテル７ｍｌに溶解させ、０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００ｍｇ
を加えて、室温で１時間攪拌した後に、液質量が６ｇになるまで減圧濃縮し、組成物（Ｉ−６−１）を得た。
【００４６】
〔合成例３〕
例示化合物（Ｉ−２）３ｇを プロピレングリコールモノプロピルエーテル８ｍｌに溶解させ、０．２％硝酸水７２０ｍｇを加えて室温で５時間攪拌し、比較用組成物（Ｉ−２−２）を得た。
【００４７】
〔実施例〕
組成物を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１１０℃で１分間基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で６０分間加熱することによって塗膜を作成した。
本塗膜の面状観察結果を表１に示す。
【００４８】
〔組成物ｐＨ測定〕
組成物１ｇを取り、脱イオン水１ｇを加えて５分間攪拌し、上澄みにAdvantec社製ユニバーサルｐＨ試験紙を浸して色の変化を付属の変色表と比較してｐＨを測定した。
〔塗膜面状評価〕
１辺５００μｍの正方形中の欠陥の数を顕微鏡でカウントし、ウエハ上の１０個所での測定値の平均を取った。欠陥とは、主に、直径１〜２０μｍのクレーター状欠陥である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
本発明の組成物は、塩基性であり、欠陥数が著しく少ないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さ、面状を有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性、膜強度などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の形成方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。
一方、直鎖アルキル基でケイ素原子を連結した化合物を用いて絶縁膜を製造することは公知であるが（特許文献１参照）、これらの公知の方法では、良好な塗布面状の膜を形成することができなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３１３５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて製造された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、欠陥が少なく、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能であり、誘電率特性、膜強度に優れた絶縁膜を提供できる組成物、および該絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成されることが見出された。
（１）下記一般式（Ｉ）の化合物及び／又はその加水分解縮合物を含み、塩基性である膜形成用組成物。
Ｘ1(3-m)Ｒ1mＳｉＲ2ＳｉＲ3nＸ2(3-n) （Ｉ）
式中、Ｒ1およびＲ3は水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ2はアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせを表し、Ｘ1およびＸ2は加水分解性基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。
【０００８】
（２）一般式（Ｉ）におけるＸ1およびＸ2が、独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基である上記（１）に記載の膜形成用組成物。
（３）一般式（Ｉ）におけるｍおよびｎが、ｍ＋ｎ≧１を満たす上記（１）または（２）に記載の膜形成用組成物。
（４）一般式（Ｉ）におけるＲ2が脂環構造を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【０００９】
（５）一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
Ｒ4pＳｉＸ34-p （ＩＩ）
式中、Ｒ4は水素原子または置換基であり、Ｘ3は加水分解性基である。ｐは０〜３の整数を表す。
【００１０】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて製造された絶縁膜。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、低誘電率、高強度であるとともに、塗布面状の良い絶縁膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、「低誘電率絶縁膜」とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言う。
【００１３】
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、低誘電率、高強度の絶縁体を形成することができる。
【００１４】
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
本発明において、加水分解縮合物とは、化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００１５】
一般式（Ｉ）で示される化合物について説明する。
式中、Ｒ1およびＲ3は、水素原子または１価の置換基であり、非加水分解性基である。Ｒ1およびＲ3は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子、メチル基、シクロアルキル基またはフェニル基が、より好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１６】
Ｒ2はアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせであるが、誘電率の点でアルキレン基が好ましく、脂環構造を含むアルキレン基がより好ましい。誘電率低下効果および化合物の入手性の観点から脂環としては、炭素数５〜１３の基が好ましい。脂環の好ましい例として、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン
基およびアダマンタンを挙げることができる。
これらの脂環は、置換基を有していてもよく、その場合の置換基の例としては、アルキル基、フッ素原子などが挙げられる。
Ｒ2の炭素数は１〜２０が好ましいが、誘電率および入手の容易さの点から炭素数３〜１３が、より好ましい。
【００１７】
Ｘ1およびＸ2は加水分解性基を表すが、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはハロゲン原子であり、加水分解性が高く、半導体デバイスに悪影響を与えない点で、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基が、より好ましい。メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。
ｍおよびｎは０〜２の整数であるが、ｍ＝ｎ＝０である場合、絶縁膜形成時に未縮合のシラノール基が残存しやすいので、ｍ＋ｎ≧１であることが好ましく、ｍ＝ｎ＝１であることが最も好ましい。
【００１８】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、シクロアルキルジエン化合物と水素化シラン化合物によるハイドロシリレーション反応や、ジハロゲン化シクロアルカンから合成したグリニヤール試薬とアルコキシシラン化合物との反応などを用いて合成することができる。
【００２３】
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物を含んでいても良い。
Ｒ4pＳｉＸ34-p （ＩＩ）
【００２４】
Ｒ4は水素原子または置換基であり、非加水分解性基であるが、メチル基、フェニル基またはシクロアルキル基が好ましい。
Ｘ3は加水分解性基を表す。Ｘ3としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基などを挙げることができる。塗布液安定性等の観点から、Ｘ3としてはアルコキシ基が好ましい。ここで、アルコキシキ基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルコキシ基であり、これらのアルコキシ基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。Ｘ3として最も好ましいのはメトキシ基およびエトキシ基である。
ｐは０〜３の整数であるが、膜強度の観点から０〜２が好ましい。
【００２５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、１〜１０００モル％が好ましく、５〜５００モル％がより好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物などのシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００２８】
本発明の組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用することが好ましい。
【００２９】
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３０】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３１】
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物などのシラン化合物１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、本発明において、シラン化合物を、加水分解、縮合するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。時間は通常５分〜４０時間、好ましくは１０分〜２０時間である。
【００３３】
本発明の絶縁膜形成組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００３４】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００３５】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００３６】
本発明の組成物は塩基性であるが、ここで言う塩基性とは、組成物に等質量の水を加えて、５分間攪拌した後、上澄み液をｐＨメーターまたはｐＨ試験紙で測定したｐＨが７より大きいことを意味するが、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１３であることが、より好ましく、ｐＨ１０〜１３であることが最も好ましい。
【００３７】
本発明の組成物は、塩基性で加水分解縮合を行って絶縁膜製造に用いても良いし、加水分解縮合を酸性で行った後、ｐＨ調製を行って塩基性にして絶縁膜製造に用いても良いが、加水分解縮合反応を塩基性で行い、塩基性で絶縁膜製造に用いることが好ましい。
各段階において、本発明の組成物を塩基性とするためには、例えば、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の塩基を添加するなどの方法をとればよい。
【００３８】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００３９】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。焼成時間は通常１分〜２０時間であるが、１５分〜１０時間が好ましい。
【００４０】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンをある程度架橋させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【００４１】
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．６以下、好ましくは２．４以下の絶縁膜膜を得ることができる。本発明の組成物に熱分解性化合物等を添加すること等によって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させてもよい。
【００４２】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００４４】
〔合成例１〕
例示化合物（Ｉ−２）３ｇを プロピレングリコールモノプロピルエーテル８ｍｌに溶解させ、１％メチルアミン水溶液水７２０ｍｇを加えて室温で１時間攪拌し、組成物（Ｉ−２−１）を得た。
【００４５】
〔合成例２〕
１，４−シクロヘキサジエン１ｍｌ、ジクロロメチルシラン６ｍｌおよびプラチナ(０)―１，３―ジビニルー１，１，３，３，テトラメチルシロキサンコンプレックスキシレン溶液（アルドリッチ社製）１００μｌを封管中で１２０℃で２０時間加熱し、例示化合物（Ｉ−５）を得た。反応液を減圧濃縮した後、エタノール１０ｍｌ、トリエチルアミン１４ｍｌおよびトルエン２０ｍｌからなる液に注ぎ１時間攪拌した。反応液をろ過して塩を除いた後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムで精製して置換位置異性体の混合物として例示化合物（Ｉ−６）８００ｍｇを得た。これをプロピレングリコールモノプロピルエーテル７ｍｌに溶解させ、０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００ｍｇ
を加えて、室温で１時間攪拌した後に、液質量が６ｇになるまで減圧濃縮し、組成物（Ｉ−６−１）を得た。
【００４６】
〔合成例３〕
例示化合物（Ｉ−２）３ｇを プロピレングリコールモノプロピルエーテル８ｍｌに溶解させ、０．２％硝酸水７２０ｍｇを加えて室温で５時間攪拌し、比較用組成物（Ｉ−２−２）を得た。
【００４７】
〔実施例〕
組成物を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１１０℃で１分間基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で６０分間加熱することによって塗膜を作成した。
本塗膜の面状観察結果を表１に示す。
【００４８】
〔組成物ｐＨ測定〕
組成物１ｇを取り、脱イオン水１ｇを加えて５分間攪拌し、上澄みにAdvantec社製ユニバーサルｐＨ試験紙を浸して色の変化を付属の変色表と比較してｐＨを測定した。
〔塗膜面状評価〕
１辺５００μｍの正方形中の欠陥の数を顕微鏡でカウントし、ウエハ上の１０個所での測定値の平均を取った。欠陥とは、主に、直径１〜２０μｍのクレーター状欠陥である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
本発明の組成物は、塩基性であり、欠陥数が著しく少ないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）の化合物及び／又はその加水分解縮合物を含み、塩基性である膜形成用組成物。
Ｘ1(3-m)Ｒ1mＳｉＲ2ＳｉＲ3nＸ2(3-n) （Ｉ）
式中、Ｒ1およびＲ3は水素原子または１価の置換基であり、Ｒ2はアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせを表し、Ｘ1およびＸ2は加水分解性基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＸ1およびＸ2が、独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるｍおよびｎが、ｍ＋ｎ≧１を満たす請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）におけるＲ2が脂環構造を含む請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物。
Ｒ4pＳｉＸ34-p （ＩＩ）
式中、Ｒ4は水素原子または置換基であり、Ｘ3は加水分解性基である。ｐは０〜３の整数を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて製造された絶縁膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）の化合物及び／又はその加水分解縮合物を含み、塩基性である膜形成用組成物。
Ｘ1(3-m)Ｒ1mＳｉＲ2ＳｉＲ3nＸ2(3-n) （Ｉ）
式中、Ｒ1およびＲ3は水素原子または１価の置換基であり、Ｒ2はアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせを表し、Ｘ1およびＸ2は加水分解性基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＸ1およびＸ2が、独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるｍおよびｎが、ｍ＋ｎ≧１を満たす請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）におけるＲ2が脂環構造を含む請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はその加水分解縮合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物。
Ｒ4pＳｉＸ34-p （ＩＩ）
式中、Ｒ4は水素原子または置換基であり、Ｘ3は加水分解性基である。ｐは０〜３の整数を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて製造された絶縁膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２４１３０５（Ｐ２００６−２４１３０５Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５８９４７（Ｐ２００５−５８９４７）
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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