蒸着に対する反応部位の不活性化
反応器内部の露出面上の望ましくない成長または核生成を防止するために、混合ＳＡＭの形成に関する方法および構造が記載される。混合ＳＡＭ（３２２）は、核生成が望ましくない表面（３０８）上に、第１の長さ（３３４）の分子を有する第１のＳＡＭ前駆体、および第１の長さより短い第２の長さ（３３８）の分子を有する第２のＳＡＭ前駆体を導入することによって形成されることができる。提供できる合成ＳＡＭ（３２２）に覆われる露出面の例は、反応器表面ならびに絶縁体および誘電体層などの集積回路構造（８００）の選択表面を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、一般に、基板上の反応表面または選択表面などの、選択された表面上の蒸着の抑制に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の説明
原子層堆積（ＡＬＤ）は、シリコンウェハなどの基板上に材料の薄膜を形成する半導体業界では公知の処理である。ＡＬＤは、蒸着のタイプであり、膜は、周期で実行される自己飽和表面反応を通して積層される。ＡＬＤ処理では、材料の薄膜を基板上に形成するために、気体前駆体が交互に繰り返し基板に供給される。一反応物は、ウェハ上の自己制御処理において吸着する。後続の反応パルスは、所望の材料の分子層を形成するために、吸着した材料に反応する。後続のパルスは、配位子を吸着層から低減またはゲッターで除去することができ、そのような配位子を置換あるいは原子（たとえば、酸化、窒化など）を追加することができる。通常のＡＬＤ反応では、周期当たり単に１分子単層が生じるに過ぎない。周期は、より複雑であり、３つ以上の反応物と連続して関連する可能性がある。ＡＬＤの一部の認識された利点は、低温処理およびほぼ完全な正角性であり、半導体処理に対してＡＬＤに大きな利益をもたらす。
【０００３】
ＡＬＤに加えて他の処理には、材料の薄膜を基板上に形成することがある。こうした一処理は、化学蒸着（ＣＶＤ）であり、基板は、薄膜を形成するために、基板上で反応および／または分解する１つまたは複数の揮発性前駆体に暴露される。ＡＬＤおよびＣＶＤの両方とも、前駆体および堆積条件に依存して露出面に影響を受ける可能性があり、蒸着処理は様々な表面上に十分にまたは不十分に核を生成する可能性がある。
【０００４】
常に、処理中、堆積が所望され得る露出面以外の露出面上に堆積が生じる。たとえば、膜の積層は、複数の基板が順に処理されるにつれて、反応器の露出面上に生じる可能性がある。膜の積層は、反応器表面から剥離または剥がれ落ち、基板表面を汚染する可能性がある。反応表面上に緩く接着された大量の膜の積層はまた、反応パルスに暴露される全表面積を増加させ、それによって基板面を飽和するために必要なパルスおよび除去時間が増加する。また、膜は、誘電体表面などの半導体素子構造の望ましくない領域上に堆積され、追加のパターン形成およびエッチング・ステップを必要とする可能性がある。
【０００５】
現在、反応器表面および素子構造上の不要な膜の堆積量を防止するまたは削減する、選択的処理が利用可能である。こうした一処理は、反応表面を覆う保護用自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をもたらす処理工程を利用し、これは２００６年１１月３０日に出願された特許文献１に記載されている。別のこのような処理は、基板表面上に選択的堆積をもたらす処理工程を利用し、これは２０００年８月２３日に出願された特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００９８８９４号明細書
【特許文献２】米国特許出願第６，３９１，７８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、反応器表面および素子構造の選択表面上の堆積処理によってもたらされた膜の積層を防止する、または最小にするための改良された処理が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その上に膜の堆積を望まない表面を覆う混合自己組織化単分子層を使用する方法および素子が提供される。一部の態様には、露出面を提供する方法が含まれる。第１の鎖長を有する第１の有機前駆体が、露出面を覆う自己組織化単分子層に供給され吸着する。第１の分子鎖長より短い、第２の分子鎖長を有する第２の有機前駆体が供給される。第２の有機前駆体は、その上に自己組織化単分子層が吸着されなかった、露出面の反応部位上に吸着した。
【０００９】
他の態様では、蒸着反応器を有する処理方法が提供される。方法は、反応器表面の一部を覆う自己組織化単分子層を堆積するために、第１の有機前駆体を供給すること、およびその上に自己組織化単分子層が堆積されなかった反応器表面の一部に反応するために、第２の有機前駆体を供給することとを含む。第２の有機前駆体は、第１の有機前駆体の分子の鎖より短い分子の鎖を含む。
【００１０】
他の態様では、半導体素子を形成する方法が提供される。方法は、集積回路構造を反応チャンバの中に提供することを含む。集積回路構造は、第１の表面および第１の表面と異なる第２の表面を有する。第１の有機前駆体は、第２の表面を被覆することなく、自己組織化単分子層を有する第１の表面の一部を被覆するために、反応チャンバの中に導入される。あらゆる未反応の第１の有機前駆体を反応チャンバから浄化できる。第２の有機前駆体は、第１の有機前駆体で被覆されていない第１の表面の反応部位に反応するために、反応チャンバの中に導入される。あらゆる未反応の第２の有機前駆体を反応チャンバから浄化できる。
【００１１】
他の態様では、集積膜構造が提供される。集積膜構造は、第１の表面および第１の露出面と異なる隣接した第２の表面、ならびに第２の表面を形成することなく第１の表面上に吸着した混合疎水性膜を備え、膜は、複数の第２の鎖有機分子が組み入れられた複数の第１の鎖有機分子を備え、第２の鎖有機分子は、第１の鎖有機分子より短い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＡＬＤ前駆体に暴露された、上を覆う理想的な高密度に充填された自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を有する層を示す図である。
【図２】ＡＬＤ前駆体に暴露された、反応部位の一部が占有されていない、上を覆う自己組織化単分子層を有する層を示す図である。
【図３Ａ】一部の実施形態による、長鎖分子および短鎖分子を有する混合自己組織化単分子層を形成する処理と、これに続く堆積の流れ図である。
【図３Ｂ】一部の実施形態による、上を覆う混合自己組織化単分子層を有する層を示す図である。
【図４Ａ】一部の実施形態による、反応器表面上の混合自己組織化単分子層を利用する、複数の基板を順に処理する方法の流れ図である。
【図４Ｂ】一部の実施形態による、反応器表面上の混合自己組織化単分子層を利用する、複数の基板を順に処理する代替方法の流れ図である。
【図５Ａ】一部の実施形態による、反応器表面上の合成自己組織化単分子層を形成する方法の流れ図である。
【図５Ｂ】一部の実施形態による、反応器の露出面上の合成自己組織化単分子層を修理する方法の流れ図である。
【図６Ａ】一部の実施形態による、反応器を示す図である。
【図６Ｂ】一部の実施形態による、乾燥処理および水酸化処理に暴露した後の図６Ａの反応器を示す図である。
【図６Ｃ】一部の実施形態による、自己組織化単分子層前駆体に暴露した後の図６Ｂの反応器を示す図である。
【図６Ｄ】一部の実施形態による、その中にウェハが導入された後の図６Ｃの反応器を示す図である。
【図６Ｅ】一部の実施形態による、ウェハ上に堆積処理を実行した後の図６Ｄの反応器を示す図である。
【図７】一部の実施形態による、基板の一部の上に層を選択的に蒸着する方法の流れ図である。
【図８Ａ】一部の実施形態による、絶縁体および半導体／金属の露出面を有するパターン化された基板の概略を示す図である。
【図８Ｂ】暴露された絶縁体上に、選択的に不活性にする混合自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成後の、図８Ａのパターン化された基板を示す図である。
【図８Ｃ】一部の実施形態による、ＳＡＭを被覆せずに半導体／金属の露出面上に選択的堆積を実行後の、図８Ｂのパターン化された基板を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
背景技術の項で言及したように、ＡＬＤなどの蒸着に対して、特定の表面（たとえば、反応器表面および部分的に製造された集積回路構造の表面）を不活性にして、未処理の表面上に選択的な堆積が可能になる処理が存在する。こうした一処理は、その上に膜の堆積が望ましくない露出面を覆う、高密度に充填された自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成するものである。ＳＡＭは、表面上の蒸気または液体相の前駆体のいずれかから自然発生で吸着する（化学吸着とも呼ばれる）、分子の相対的に秩序立った組立体である。通常のＳＡＭ分子は、末端官能基、炭化水素鎖および頭部基を含む。選択された表面を覆ってＳＡＭを形成することによって、ＳＡＭは、こうしないとそれらの堆積前駆体と反応する露出面上の反応部位を遮断することによって、蒸気前駆体のある種のタイプを使用して露出面を覆う膜の成長を防止することができる。このような選択的不活性は、ＡＬＤのように吸着駆動処理に対して特に有効であることが可能だが、ある種のタイプのＣＶＤを阻止することもできる。
【００１４】
図１Ａおよび１Ｂは、ＡＬＤ前駆体１３８に暴露された、上を覆う理想的な高密度に充填されたＳＡＭ１２２を有する表面１０６を示す。形成されたＳＡＭ１２２は、概して「純正」であり、すなわち、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）などの単一分子剤の分子からなる。ＳＡＭを形成するモノマーを、液体または蒸気の形で送達することができる。図１Ａに示されたように、ＳＡＭ分子１３４は、ＳＡＭ分子が表面１０６を覆う反応部位のすべてを占有するように、理論上は高密度に充填される。ＡＬＤ処理中、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ４またはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などのＡＬＤ前駆体は、反応器の中に導入できる。これらの前駆体は、反応壁および基板の露出面を含む反応器内の露出面と反応する傾向がある。しかし、上を覆う高密度に充填されたＳＡＭ１２２を有するそれらの表面１０６に対して、ＡＬＤ前駆体が近づくと、図１Ａに示されたように、ＳＡＭ１２２は、図１Ｂに示されたように、下に位置する表面１０６の反応部位を遮断することにより、下に位置する表面１０６がＡＬＤ前駆体と反応するのを防止することができる。反応部位を遮断するためにＳＡＭ１２２を使用することによって、膜をある種の露出面上に堆積する一方で、堆積処理が選択的であるように、不活性にされたＳＡＭによって被覆された他の表面上の膜の堆積を防止または最小することが可能である。一例では、基板上の絶縁体を遮断することができる一方で、同じ基板の隣接する導体表面上に堆積が行われる。別の例では、反応壁を遮断できる一方で、反応器内の未処理の基板上に堆積が行われる。
【００１５】
大きい有機分子は、非常に安定し表面から容易には脱着しない、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を反応表面上に形成することができる。また、大きい有機尾部は、望ましい立体障害効果を提供し、ＡＬＤ反応物を反応表面に到達不可能にする。
【００１６】
遺憾ながら、単一分子剤から構成された純正の遮断ＳＡＭ分子は、表面１０６上のすべての反応部位はほとんど占有せず、その結果ＳＡＭの下に位置する表面１０６は、堆積前駆体と望ましくない反応をする可能性がある反応部位、たとえば、−ＯＨ末端部位（図２Ａに示されている）を暴露することが多い。理論によって拘束されないが、立体障害は、この側面効果を有することができる。すなわち、反応部位上に吸着したＳＡＭ分子は、それら自体が相互に作用することができ、その結果、完全に配向され高密度に充填された分子ではなく、吸着したＳＡＭ分子が、適切に配向できず、したがって吸着したＳＡＭ分子自体は、他のＳＡＭ分子が利用可能な反応部位に吸着するのを妨げる。このようにして、蒸気または液体相のＳＡＭ化学構造に暴露された日々の後であっても、下に位層する表面の反応部位は、非占有のままであり、不完全なＳＡＭ内の立体障害によって遮断されない、特により小さい堆積前駆体に対して、後続の堆積中に成長のための核生成部位として作用することができる。
【００１７】
図２Ａおよび２Ｂは、ＡＬＤ前駆体１３８に曝される自己組織化単分子層１２２を有する表面１０６を示す。図２Ａに示されたように、表面１０６を覆うＳＡＭ１２２を堆積後であっても、表面１０６は、堆積中にＡＬＤ前駆体１３８にアクセス可能な反応部位１４４として働く、自然に酸化した水酸基を暴露した。図２Ｂに示されたように、ＨｆＣｌ４などのＡＬＤ前駆体１３８が堆積処理中に導入されると、ＡＬＤ前駆体１３８は、暴露された反応部位１４４と反応することができ、望ましくない成長または核生成をもたらす。
【００１８】
上の問題を解決するために、不活性になる表面上の反応部位を遮断するために、均一の分子剤からなる分子の「純正」ＳＡＭを形成するより、むしろ長鎖分子を有する一分子剤および短鎖分子を有する別の分子剤などの、少なくとも２つの異なる分子剤からなる「混合」ＳＡＭを有する方が良好であることが見出された。混合ＳＡＭを使用することは、こうしないと堆積前駆体と反応する、利用可能な反応部位のより大きい低減をもたらすことができる。反応壁または他の部分を不活性にするための特定の出願では、混合ＳＡＭが反応表面上に形成すると、これは、核生成を減速し、したがって膜積層の剥離または剥がれ落ちによって引き起こされる反応器の汚染を低減し、反応表面上でその場でまたはその場以外で洗浄するステップの頻度を低減する効果を有する。さらに、反応壁上に積層された堆積を除去するために、洗浄ステップ間により多くの作動が実施できるので、ウェハの処理能力は増加できる。有利には、合成ＳＡＭが選択された表面（たとえば、反応壁または部分的に製造された集積回路上の絶縁体）上に形成されると、これは、より長いＡＬＤ反応時間を超える堆積を選択的に増加する効果を有し、材料は未処理の表面上に堆積されるが、（仮にあるならば）最小限が他の表面上に堆積される。
【００１９】
選択された表面上での望ましくない成長または核生成を防止するために、合成ＳＡＭの形成に関する方法および構造を説明する。一部の実施形態では、合成ＳＡＭは、下に位置する表面を望ましくない成長または核生成から保護するために、下に位置する表面を覆って形成される。合成ＳＡＭは、第１の有機鎖分子および第１の有機鎖分子より短い第２の有機鎖分子を備える。第１の有機鎖分子は、まず下に位置する表面の反応部位（たとえば、Ｍ−ＯＨまたは−ＯＨ末端部位）上に吸着でき、望ましくない成長または核生成から保護するためにＳＡＭを形成する。一旦第１の鎖分子が吸着されると、第２の鎖分子は第１の鎖分子の間に拡散し、その上に第１の鎖分子が吸着されなかった、下に位置する表面のあらゆる非占有反応部位上に吸着し、反応停止することができ、それによって堆積前駆体にアクセス可能な、下に位置する表面上の反応部位数をさらに低減または除去する。同時に、第１の鎖分子および第２の鎖分子は、堆積前駆体が下に位置する表面と反応するのを遮断する、合成ＳＡＭを形成する。
【００２０】
一部の実施形態では、合成ＳＡＭの第１の鎖分子は、長鎖分子を備える一方で、合成ＳＡＭの第２の鎖分子は短鎖分子を備える。本出願の目的において、用語「長鎖分子」は、８炭素原子以上を有する分子を含むが、用語「短鎖分子」は、８炭素原子未満を有する分子を含む。ＳＡＭ前駆体または分子は、線状鎖または分枝鎖であることができる。
【００２１】
図３Ａは、一部の実施形態による、長鎖分子および短鎖分子を有する混合自己組織化単分子層を形成する方法の流れ図である。方法は、不活性にするために表面を覆う長鎖分子を有する自己組織化単分子層を吸着３１０すること、続いて混合自己組織化単分子層を形成するために、その上に長鎖分子が吸着されなかった表面の一部を覆う短鎖分子を吸着３２０することを含む。一部の実施形態では、表面は反応壁を備えるが、他の実施形態では、表面は、部分的に製造された集積回路などの、基板上の表面を備える。分解された反応部分または基板は、混成ＳＡＭに対して液体前駆体の中に浸すか、または液体前駆体を吹きつけることができる。別法として、気相モノマーは、ＡＬＤが実行される反応器内でその場で、または別個の器具内のいずれかで、反応表面または基板に送達されることができる。一部の実施形態では、不活性になる表面の一部を覆う短鎖分子を吸着３２０することのステップを繰り返すことができる。短鎖分子の吸着に続いて、蒸着処理（たとえば、ＡＬＤ処理）が実行３３０可能であり、混成ＳＡＭが処理面（複数可）を不活性にする。
【００２２】
図３Ｂは、一部の実施形態による、第１の鎖分子３３４および第１の鎖分子より短い第２の鎖分子３３８から形成された、上を覆う混合自己組織化単分子層３２２を有する表面３０８を示す。表面３０８は、合成ＳＡＭ３２２によって望ましくない成長または核生成から保護されることを意味し、乾燥および水酸化などの介在処理をして、もしくは介在処理なしに、ＳｉＯ２表面などの誘電体表面、または金属もしくは半導体表面などの導体表面を含むことができる。しかし、通常はＳＡＭ前駆体は、誘電体または水酸化表面上に最も良好に吸着する。
【００２３】
第１の鎖分子３３４は、表面３０８の反応部位の大部分の上に吸着され、これに限定されないが、オクタデシルトリクロロシラン（（ＣＨ３）（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３またはＯＤＴＳ）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）、トリコンチルトリクロロシラン（ＴＴＳ）、ＦＯＭＢ（ＤＭＡ）、オクチルトリクロロシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳｉＣｌ３）、ウンデシルトリクロロシラン（（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０−ＳｉＣｌ３）などの有機化合物、ならびに様々な他のモノマーおよび重合性分子、シリル化剤、アルキルアミノシランならびにアルキルクロロシラン剤を含むことができる。第２の鎖分子３３８は、第１の鎖分子３３４の間に拡散され、その上に第１の鎖分子３３８が吸着されなかった表面３０８の残りの反応部位の上に吸着され、これに限定されないが、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、トリメチルクロロシル（ＴＭＣＳ）、トリメチルシラノール（ＴＭＳ）ならびに他のハロアルキルシランおよびハロアルキルシラノールを含むことができる。
【００２４】
一部の実施形態では、ＳＡＭ前駆体は、Ｘ−Ｒ１−ＳｈまたはＸ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−Ｙ、Ｒ１−Ｓ−Ｒ２およびその組合せからなる群から選択される化学式を有する複数の分子を含むことができ、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子ｎの鎖であり、ＸおよびＹは化学基である。炭素鎖は、アルキル、アルケニル、アリニル、サイクリックアルキル、アリール、またはその任意の組合せからなる群から選択される部分を含むことができる。一部の実施形態では、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を含むことができるが、他の実施形態では、Ｒ１は、アルキル基およびアリール基を含むことができる。炭素原子ｎの数は、１〜３０であることが可能である。一部の実施形態では、炭素原子ｎの数は、長鎖分子に対して８以上であるが、ｎは短鎖分子に対して８未満である。一実施形態では、ｎは長鎖分子に対して１２以上である。一実施形態では、ｎは短鎖分子に対して６以下である。
【００２５】
他のＳＡＭ前駆体は、上記のものに加えて、２００６年１１月３０日に出願された米国特許出願第１１／５６５，４７８号（代理人整理番号ＡＳＭＥＸ．４１８ＣＰ１）に定義されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれ、以下の式（１）に示されたように、アルキルジシラザン、アリールジシラザン、およびアルキルアリールジシラザン、ならびに式（２）に示されたように、アルキルハロシラン、アリールハロシラン、およびアルキルアリールハロシランなどの有機シランを含む。
【化１】
【００２６】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ個々にＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールである。式（１）は、Ｒ１〜Ｒ６がアルキルであるアルキルジシラザン、Ｒ１〜Ｒ６がアリールであるアリールジシラザン、およびＲ１〜Ｒ６の少なくとも１つがアルキルであり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つがアリールである、アルキルアリールジシラザンを含む。
【化２】
【００２７】
式（２）において、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ個々にＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、式中ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０、１、２、または３、ただし１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３であり、各Ｘはハロゲン原子である。式（２）は、Ｒ７〜Ｒ９がアルキルであるアルキルハロシラン、Ｒ７〜Ｒ９がアリールであるアリールハロシラン、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つがアルキルであり、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つがアリールであるアルキルアリールハロシランを含む。また、他のＳＡＭ前駆体も、ＲＳｉＯＲ’などのアルコキシシランを含むことができる。ただしＲ’＝ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、などである。
【００２８】
第１の鎖分子および第２の鎖分子の組合せは、堆積前駆体と望ましくない反応をしやすい表面３０８における利用可能な反応部位の数を効果的に遮断し、低減する混合または混成ＳＡＭ３２２を形成し、不活性にされた表面３０８上の堆積の核生成を大幅に減速する。ある例では、表面結合したＳＡＭ分子の尾部を移動させることが可能になり、これにより組織化単分子層が間欠的に「開き」、より容易にＡＬＤ前駆体が非占有表面部位（たとえば、ＨｆＣｌ４から−ＯＨ）にアクセス可能になる。
【００２９】
特定のＳＡＭ前駆体を選択することは、不活性になるＳＡＭに対する堆積の作動状況に基づくことが可能であることが、当業者には理解されよう。たとえば、堆積処理を４００℃で行う場合、選択された前駆体は、分解または反応することなく、こうした状況に耐えられるべきである。加えて、特定のＳＡＭ前駆体を選択することは、使用されるＡＬＤ前駆体に基づくことができ、ＳＡＭ前駆体は、ＳＡＭ上に堆積がないように、選択されるべきである。
【００３０】
一部の実施形態では、長鎖分子および短鎖分子を有する混合ＳＡＭは、疎水性が高い。「自己組織化」は、不活性になる表面に引きつけられた親水性端部、および外方に面する疎水性端部を有する前駆体分子によってもたらされることができる。得られる疎水性ＳＡＭは、下に位置する層を覆って堆積されると、通常のＡＬＤ前駆体と下に位置する層との間の反応に耐性があり、高い水接触角という特徴がある。高い水接触角を達成するために、ＳＡＭの充填密度は非常に高くなければならない。水接触角は、長炭素鎖を有するＳＡＭ前駆体の使用によって向上することが見出された。また、選択表面上にＡＬＤ膜の堆積を防止するためにＳＡＭを使用すると、ＳＡＭにおける炭素原子の数が増加するときに、処理された表面上に堆積したＡＬＤ膜の厚さがそれに付随して低減し、それによって炭素原子の数がより高くなると、ＳＡＭがより高密度に充填されることを示唆することも見出された。
【００３１】
したがって、比較的長い鎖分子は、ＡＬＤの不活性化に有効であることを研究は示唆している。すなわち、一部の実施形態では、下に位置する層上に吸着する長鎖分子を有する第１のＳＡＭ前駆体は、８炭素原子以上、より好ましくは１２炭素原子以上を有する。第１のＳＡＭ前駆体は、後続の堆積に対して不活性になる表面の大半を横切って吸着し、上述のように長鎖のＳＡＭの利点を獲得する。一方、長鎖分子の間に拡散する短鎖分子を有する第２のＳＡＭ前駆体は、８炭素原子未満、より好ましくは６炭素原子以下を有する。このようなＳＡＭ前駆体を使用して、疎水性が高く、１００度を超える水接触角、また一部の実施形態では、１０８度を超える水接触角を有する、混合または混成ＳＡＭを形成することが可能である。
【００３２】
好ましい実施形態では、混合ＳＡＭは、（ＯＤＴＳなどの）１２炭素原子以上の分子鎖長を有する第１のＳＡＭ前駆体、および（ＴＣＭＳなどの）６原子以下の分子鎖長を有する第２のＳＡＭ前駆体から形成される。第２のＳＡＭ前駆体は、第１のＳＡＭ前駆体の隙間を充填するだけなので、ほとんどの実施形態における第２のＳＡＭ前駆体は、表面領域に対するまたはモル比に対する、吸着された混成もしくは混合単分子層が３０％未満、好ましくは１０％未満、または通常５％未満を表す。これらの百分率を決定する目的で、表面領域は、一部の反応表面は前駆体にアクセスできないことがあるので、原子スケール上の反応表面を指さない。むしろ百分率は、長前駆体および短前駆体のそれぞれによって表されるＳＡＭ被覆の百分率を指す。あるいは、第２の前駆体は、不活性になる反応表面上の利用可能な水酸基部位の１０％未満、また通常は５％未満を表すことができる。
【００３３】
混合ＳＡＭを使用して、材料をある種の露出面上に堆積する一方で、他の表面上への材料の堆積を防止または最小にすることが可能である。一部の実施形態では、混合ＳＡＭは、堆積処理を実行する前に、反応器表面上に形成されることができ、それによって堆積処理中の望ましくない膜の積層を防止し、反応器の汚染を低減する一方で、ブランケットまたは選択的堆積は、反応器の中に装着された基板上にもたらされる。他の実施形態では、ＳＡＭは、パターン化された基板（たとえば、部分的に製造された集積回路）のある種の表面上に形成されることができ、それによってパターン化された基板の一部の表面上の堆積が可能になる一方で、選択的な堆積処理の一環として、他の表面上の堆積を防止または最小にする。ＳＡＭは、関心対象の反応表面または基板表面上にその場以外で（たとえば、分離したチャンバ内の蒸着によって、その場以外で部品もしくは基板に吹き付ける、または部品もしくは基板を液体に浸すことによって）、あるいはその場で蒸着して形成されることが可能である。
【００３４】
Ａ．反応器表面上の反応部位の不活性化のための混合ＳＡＭ
集積回路の製造のために、半導体ウェハなどの基板上に堆積中、膜の積層を防止または最小にするために、反応器表面上の合成ＳＡＭを利用する方法を説明する。一部の実施形態では、反応器表面上に混合ＳＡＭを形成し、１つまたは複数の基板を処理した後、反応器は、さらなる基板処理の前に、混合ＳＡＭを修理するために、その場で修理を受けることができる。他の実施形態では、反応器表面上に混合ＳＡＭを形成し、１つまたは複数の基板を処理した後、反応器は、堆積の積層を除去するために、その場以外で剥離処理を受け、さらなる基板処理の前に、任意に混合ＳＡＭを置換することができる。その場での処理およびその場以外での処理の両方は、組み合わせて行うことができ、通常その場以外での洗浄（および再適用）は、その場での修理より行われる頻度が少ない。一部の実施形態では、その場での修理および／またはその場以外での剥離処理は、繰り返すことができる。また、その場での修理は割愛することもできる。
【００３５】
図４Ａは、一部の実施形態により、反応器の露出面上の混合自己組織化単分子層を利用して、１つまたは複数の基板を処理する方法の流れ図である。方法は、反応器の露出面を覆う長鎖分子を有するＳＡＭを吸着４１０することと、その上に長鎖分子が吸着されなかった反応器の露出面の残りの非占有部位を覆う短鎖分子を吸着４２０することと、基板を反応器の中に装着４３０することと、その上の蒸着によって基板を処理４４０することであって、反応器表面は混合ＳＡＭにより蒸着に対して不活性になる、処理４４０することと、処理された基板を除去４５０することと、を含む。装着／処理／除去周期４３０／４５０／４６０は、層を不活性にする合成ＳＡＭが低下する場合がある間、Ｘ回繰り返すことができる。したがって、Ｘ個の基板が処理された後、その場での修理として図４Ａに示されたように、混合ＳＡＭを任意に修理４６０することが望ましい場合がある。一部の定期修理をしても、最終的に混合ＳＡＭ上に一部の堆積の積層が存在する可能性があり、すべてのＹ回の修理後、剥離または洗浄処理４７０を実行することが望ましくなる。剥離後、混合単分子層は再適用できる。全処理は、処理、修理および剥離の任意の繰り返された周期を含み、連続処理およびチャンバ調整ループと呼ぶことができる。
【００３６】
ウェハ処理に対する反応器を準備するために、長鎖分子を有する第１のＳＡＭ前駆体が供給され、反応器の露出面を覆って吸着４１０される。第１のＳＡＭ前駆体は、その場でまたはその場以外で、液体または蒸気のいずれの形でも可能であり、一部の実施形態では、ＯＤＴＳ、ＦＯＴＳおよびＴＴＳなどの上記のあらゆる長鎖ＳＡＭ前駆体を含むことができる。たとえば、一部の実施形態では、第１のＳＡＭ前駆体は、ＯＤＴＳの溶液を含む。第１のＳＡＭ前駆体は、反応器チャンバ内でその場で蒸気の形で、異なるチャンバ内で蒸気の形で、または反応器チャンバの外でその場以外で（たとえば、反応器チャンバが分解された場合は、一部を溶液に浸して）のいずれかで導入され、後の蒸着処理に曝される反応表面を接触させることができる。第１のＳＡＭ前駆体の長鎖分子は、以前に水酸化処理を受けたことがあり得る、反応器の露出面上に吸着し、ＳＡＭを形成する。その場での適用に対して、一定期間後、第１のＳＡＭ前駆体の流れは停止され、任意の浄化処理を実行して、反応器内に残るあらゆる第１のＳＡＭ前駆体を除去することができる。液体前駆体に対して、部品は過剰の前駆体をすすぐことができる。
【００３７】
次いで短鎖分子を有する第２のＳＡＭ前駆体が導入され、その上に長鎖分子が吸着されなかった、反応器表面の残りの非占有反応部位を覆って吸着４２０されることが可能である。第１のＳＡＭ前駆体のように、第２のＳＡＭ前駆体は、液体または蒸気のいずれの形でも可能であり、ＴＣＭＳまたはＴＭＳなどの上記のあらゆる短鎖ＳＡＭ前駆体を含むことができる。第２のＳＡＭ前駆体はまた、反応器チャンバ内でその場で、または反応器チャンバの外でその場以外で（たとえば、反応器チャンバが分解された場合）のいずれかで導入され、後の蒸着処理に曝される反応器表面を接触させることができる。通常、短鎖ＳＡＭ前駆体は、より容易に蒸発でき、その結果その場での適用が長鎖分子より容易になる。第２のＳＡＭ前駆体の短鎖分子は、長鎖分子間で拡散し、その上に長鎖分子が吸着されなかった部位上に吸着し、それによって混合ＳＡＭを形成する。短鎖分子は、長鎖分子のみを使用する場合、そうでないと利用可能になりやすい、利用可能な反応部位の数を削減するのに役立つ。その場での適用に対して、一定期間後、第２のＳＡＭ前駆体の流れは停止でき、任意に浄化処理を実行して、反応器内に残るあらゆる第２のＳＡＭ前駆体を除去することが実行できる。液体前駆体に対して、部品は過剰の前駆体をすすぐことができる。
【００３８】
ＳＡＭ前駆体が蒸気の形で反応器に導入される一部の実施形態では、ＳＡＭ前駆体は、約８０〜４００℃の温度で約０．０１〜１００トールの圧力で反応器に導入されることができる。一部の実施形態では、第１のＳＡＭ前駆体は、約１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍの流量を有する蒸気を含むが、他の実施形態では、第１のＳＡＭ前駆体は、約５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの流量を有する液体を含む。一部の実施形態では、第２のＳＡＭ前駆体は、約１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍの流量を有する蒸気を含むが、他の実施形態では、第２のＳＡＭ前駆体は、約５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの流量を有する液体を含む。他の実施形態では、第１または第２のＳＡＭ前駆体の流れを提供するよりは、むしろ反応器の部品を液体バットの中に浸してその上にＳＡＭ分子を吸着させることができる。
【００３９】
合成ＳＡＭを形成後、基板は、反応器の中に装着４３０されることができる。一部の実施形態では、反応器は、複数の基板を処理のために反応器の中に同時に装着４３０することができるように、バッチ反応器であることが可能である。
【００４０】
基板（複数可）を反応器の中に装着４３０後、基板（複数可）を処理４４０することができる。適切な蒸着処理には、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）が含まれる。ＡＬＤ処理では、気体前駆体が、基板上に材料の薄膜を形成するために、交互に繰り返し供給される。酸化物、金属酸化物、および高誘電材料を含む様々なタイプの材料が、ＳＡＭの疎水表面と反応しない吸着駆動前駆体（たとえば、金属ハロゲン化合物前駆体）を導入することによって堆積できる。混合ＳＡＭを反応器の露出面上に形成することにより、反応表面は、ウェハの処理中、堆積前駆体と反応することから保護されるか、または不活性にされる。こうして混合ＳＡＭは、複数の基板または複数のバッチ上の連続する堆積から経時的に起こる、反応器表面上の膜の積層の剥離または剥がれ落ちによってもたらされた反応器内の汚染量を低減する助けとなる。反応器の露出面上の前駆体の吸着量を低減することは、さらに化学的利用に役立ち、表面脱着（たとえば、脱ガス）により低減したパルス重複に起因して、ＡＬＤパルス／洗浄周期をより短くすることが可能になる。
【００４１】
基板処理４４０後、処理された基板（複数可）を除去４５０することができる。基板の除去４５０後、一部の実施形態では、１つまたは複数のさらなる基板（複数可）（またはバッチ）は、処理４４０するために順に反応器の中に装着４３０されることができる。図４Ａに示されたように、基板（複数可）を装着４３０するステップ、基板（複数可）を処理４４０するステップおよび基板（複数可）を除去４５０するステップは、露出面上でその場での修理４６０を実行する前に、Ｘ回数繰り返されることができる。
【００４２】
混合ＳＡＭの新規の使用で、任意のその場での修理４６０は、不活性になるＳＡＭをリフレッシュし、単一の前駆体ＳＡＭのみの使用またはＳＡＭを使用しない、従来の堆積処理に比べて、その場以外での洗浄をさらに遅延することによって、反応器の生産性を増加させることができる。一部の実施形態では、混合ＳＡＭ層のその場での修理は、長鎖分子および短鎖分子（たとえば、第１および第２のＳＡＭ前駆体）の両方、または本来堆積された混合ＳＡＭに類似しているがはるかに短い暴露時間で、表面の不活性化実行レベルを提供できる、単に短鎖分子のみ（たとえば、第２のＳＡＭ前駆体）への暴露を含むことができる。一部の実施形態では、修理の必要性は、１日当たり１〜３回、好ましくは１日当たり１〜２回しか発生しない。具体的な例では、個々のウェハ上の厚さ２０ÅのＨｆＯ２膜のＡＬＤ堆積は、単一ウェハのＡＬＤチャンバ内で行われる。システムは、１時間当たり約１５ウェハ、または１日当たり約３００ウェハを処理できる。混合ＳＡＭを適用することにより、その場での修理工程の間に１００〜２００ウェハの連続的な処理が可能になり、チャンバ洗浄または剥離処理をより多く遅延させることさえできる。
【００４３】
その場での修理４６０の目的は、その望ましい保護特性または遮断特性を維持するために、反応器の露出面上に形成された混合ＳＡＭを修理またはリフレッシュさせることである。修理が望ましいことがあるのは、混合ＳＡＭの一部が、真空状態および高温に起因して経時的に故障および／または脱着し得るからであり、それによってＭ−ＯＨまたはＯ−Ｍ−Ｏの架橋部位を含む、以前のアクセス不能な反応部位の暴露をもたらす。小さいわずかな反応部位が暴露されても、凝集した膜の積層は、ＡＬＤ周期を形成するさらなるＭ−ＯＨ基などの、複数の堆積処理を実行した後、混合ＳＡＭを覆って占有でき、ＡＬＤ周期は、混合ＳＡＭの有効性を低減することができる。その場での修理４６０は、一部の核生成が始まった後であっても、さらに反応壁上に堆積される積層が遅延し、したがって洗浄４７０の頻度を低減することが企図される。
【００４４】
一部の実施形態では、その場での修理４６０は、たとえば、混合ＳＡＭが損傷もしくは除去される場合がある、または堆積がより大きい周期的処理の一環として、基板処理周期４３０〜４５０の間に始まったなどの場合に、反応表面上に吸着するために、一方または両方のＳＡＭ前駆体を再導入することを含む。一部の実施形態では、修理は、長鎖分子および短鎖分子の両方を有するＳＡＭ前駆体を導入することを含むが、他の実施形態では、修理は、短鎖分子のみを有するＳＡＭ前駆体を導入することを含む。このような長鎖分子および短鎖分子、または単に短鎖分子のみのいずれかを使用する、その場での修理の一例は、図５Ｂの流れ図に関してさらに記載される。
【００４５】
図４Ａをさらに参照すると、その場での修理は、連続する単一ウェハ処理（たとえば、１００〜２００ウェハ）を全日作動できる一連のウェハの１つのカセット（２５）を作動後などの、基板数Ｘ個を処理後に実行できる。一部の実施形態では、基板数Ｘ個の処理ステップに続いて、その場での修理を、周期的にＹ回繰り返すことができる。たとえば、一部の実施形態では、その場での修理４６０を含むより小さい周期を、１〜１０回繰り返すことができる。
【００４６】
しかし、混合ＳＡＭを使用する不活性化は、定期修理をしても、その場でまたはその場以外での剥離４７０の必要性をなくすことはないと予想される。むしろ、混合ＳＡＭは、不活性にするために、単一の前駆体ＳＡＭを使用する反応器に対して、こうした洗浄を遅延させる、または頻度を低減することになると予想される（たとえば、Ｍｏｈｉｔｈ他による米国第７，１１８，７７９号を参照されたい）。洗浄を実行しなければならない頻度は低減される。これは、それぞれのその場以外での洗浄中に反応器が著しく多くの時間作動不能であるので、その場以外での洗浄に関して特に有利である。したがって低減した剥離（特にその場以外での剥離）の頻度によって、より高い生産性が提供される。
【００４７】
反応器の露出面上の剥離４７０または洗浄処理は、その場での修理４６０処理が使用されるか否かを問わず、恐らくある程度の頻度が望ましいであろう。剥離４７０処理の目的は、反応器表面からあらゆる堆積の積層を除去することである。一部の実施形態では、混合ＳＡＭもまた、反応表面から剥離され、新しく交換されるＳＡＭが、さらなるウェハ処理に備えて提供される。一部の実施形態では、その場以外での剥離処理は、反応器を分解すること、ならびに反応表面のビードブラストおよび標準化学洗浄などの通常の洗浄処理を実行することを含む。このような標準洗浄は、不活性になる混合ＳＡＭも除去しやすい。別法として、プラズマエッチングなどの個別のＳＡＭの除去ステップを、追加として利用することができる。図４Ａに示されたように、剥離処理４７０を、その場での修理数Ｙを実行した後、または基板またはバッチの数ＹをＸ回処理した後、実行することができる。一部の実施形態では、反応部位を遮断するために反応器表面上の混合ＳＡＭを使用することにより、定期修理４６０の有無に関わらず、洗浄４７０は１０〜３０週毎に１回のみ行われることが可能である。現在、各ウェハ上のＨｆＯ２を５〜５０Å堆積するために、単一のウェハ反応器（たとえば、米国アリゾナ州ＰｈｏｅｎｉｘのＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ．から市販されているＡＳＭ Ｐｕｌｓａｒ（商標））を使用して、ＳＡＭの利点なしに約３週毎に洗浄が行われる。したがって、洗浄４７０の頻度は、不活性化しない頻度に対して、因数約３〜１０まで低減される。その場以外での剥離を実行しなければならない頻度を低減するこのことは、その場以外での修理が行われる度に、反応器が分解され、作動不能であるため、特に有益であり、したがってその場以外での修理を実行する頻度が少ないほど、生産性は高い。図４Ａは、ループの頻度を示す便宜上、修理工程４６０の後の剥離４７０を示すが、実際は恐らく剥離工程４７０の前の最後の修理ステップが割愛される（たとえば図４Ｂを参照されたい）ことを、当業者は理解されよう。
【００４８】
図４Ｂは、一部の実施形態による、反応器の露出面上の混合自己組織化単分子層を利用する、１つまたは複数の基板を処理する代替方法の流れ図である。図４Ｂの流れ図は、図４Ａの流れ図と同じ多くの処理ステップを共有するが、図４Ｂの流れ図は、Ｚ回繰り返すことができる修理工程を実行する、任意の水酸化処理を個別に一覧に示す。水酸化処理の目的は、その場での修理の一環として、短鎖ＳＡＭ分子、または長鎖および短鎖ＳＡＭ分子を再導入する前に、−ＯＨ（たとえばＭ−ＯＨ）水酸基を含む反応部位の最大数を露出面に提供することである。水酸化処理は、酸素含有蒸気、長い水パルスまたは複数の水パルスを露出面に導入することを含むことができる。
【００４９】
図４Ｂを参照すると、代表的な処理が記載されている。図４Ｂに示された処理、修理、水酸化および修理、ならびに剥離のあらゆる繰り返される周期を含む全工程は、連続する処理およびチャンバの調整ループを指すことができる。反応器において、長鎖分子（たとえばＯＤＴＳ）を有する自己組織化単分子層を、反応表面上に吸着する４１０ことができる。次いで短鎖分子（たとえばＴＭＣＳ）を、その上に長鎖分子が吸着されなかった反応表面を覆って吸着する４２０ことができ、それによって混合ＳＡＭを反応器上に形成する。一旦混合ＳＡＭが形成されると、多数のウェハが反応器の中に連続して装着４３０され、（たとえばＨｆＣｌ４のＡＬＤ堆積により）処理４４０され、除去４５０されることができる。Ｘ個のウェハが処理され除去された後、その場での修理工程（たとえば、短鎖分子を導入すること）は、図４Ａに関して記載されたものに類似して実行４６０されることができる。その場での修理４６０に続いて、１つまたは複数の基板が装着され、処理され、除去されることができる。基板処理４３０〜４５０のループおよびその場での修理を、より複雑なチャンバの調整ステップが、不活性にする、または不動化するＳＡＭ被覆を維持するために必要とされる前に、合計Ｙ回繰り返すことができる。
【００５０】
このようなより複雑な調整の一例では、単にその場での修理工程を実行するのではなく、組み合わせた水酸化処理（たとえば、酸素含有蒸気を導入すること）に続いて、その場での修理工程を反応器の露出面上で実行４６５することができる。その場での修理に先立つ水酸化処理を実行することは、短鎖分子または長鎖および短鎖分子を導入する前に、反応表面上に−ＯＨ（たとえばＭ−ＯＨ）水酸基を含む反応部位の最大数を提供するのに役立つ。水酸化およびその場での修理４６５に続いて、１つまたは複数の基板が、Ｘ回装着され、処理され、除去される４３０〜４５０ことができ、続いて単にその場での修理４６０、およびそのループが水酸化／修理工程４６５の前に、再びＹ回繰り返すことができる。組み合わせた水酸化／修理工程４６５を含むより大きいループは、合計Ｚ回繰り返すことができる。水酸化とその場での修理４６５の組合せは、単にその場での修理４６０の代わりに、各修理ステップで実行することができることが当業者には理解されよう。
【００５１】
より複雑なチャンバを調整する別の例では、その場での修理、または水酸化とその場での修理の組合せより、むしろ剥離処理が、１つまたは複数の基板処理後に反応表面上に実行される４７０ことができる。剥離処理は、その場で、またはその場以外でのいずれでも可能であり、反応表面上のあらゆる堆積の積層を除去することができる。剥離処理を実行後、混合ＳＡＭは再度、１つまたは複数の基板の処理に備えて、反応器表面上に堆積されることができる。剥離処理は、その場での修理および／または水酸化とその場での修理の組合せの周期の選択数が実行された後、実行４７０されることができることが当業者には理解されよう。有利には、混合ＳＡＭによって提供された不活性化は、剥離またはチャンバの洗浄処理の頻度を大幅に低減する。
【００５２】
一例では、連続する複数のウェハのそれぞれの上の厚さ２０ÅのＨｆＯ２膜のＡＬＤ堆積は、単一ウェハのＡＬＤチャンバ内で実行される。システムは、その場での修理を必要とする前に、約３０〜６０のウェハ、または約２または３個の２５入りウェハカセットを処理できる。すなわち、その場での修理４６０を行う前に、Ｘは３０〜６０である。その場での修理４６０は、１日当たり１〜３回行うことができる。加えて、一部の例では、水酸化および修理工程４６５を、短鎖分子、または長鎖および短鎖分子を再導入する前に、実行することができる。水酸化および修理工程４６５を、水酸化処理なしのその場での修理４６０より少ない頻度で実行することができ、したがって水酸化処理を２〜３日毎に１回実行することができる。すなわち、Ｙは、水酸化および修理工程４６５の例の間の２〜９である。Ｚは、剥離４７０する前に、水酸化および修理工程４６５が実行される回数を表す（ウェハ処理４３０〜４５０および水酸化４６０なしの修理のループが含まれた、より多い頻度を含む）。
【００５３】
図５Ａは、一部の実施形態による、反応器の露出面上に混合自己組織化単分子層を形成する方法の流れ図である。ステップの一部またはすべては、その場以外で実行されることができるが、好ましくはすべてが、基板上の堆積が実行されるものと同じ反応器内でその場で実行され、反応器内の表面を横切る均一の熱応答を確保する。方法は、反応器の露出面上に乾燥層を形成５１０することと、反応器の露出面上に水酸化処理を実行５２０することと、反応器の露出面を覆う長鎖分子を有する自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を吸着５３０することと、混合自己組織化単分子層を形成するために、その上に長鎖分子が吸着されなかった反応器の露出面のあらゆる反応部位上に短鎖分子を吸着５４０することと、任意に水酸化および自己組織化単分子層前駆体の吸着を繰り返す５５０こととを含む。他の実施形態では、水酸化およびＳＡＭ吸着は、連続的より、むしろ同時に実行されてもよい。
【００５４】
反応器の露出面上に混合ＳＡＭを形成する前に、乾燥層を形成５１０することができる。乾燥層は、反応器を後続の堆積処理に対して、たとえば、より密度が高いＳＡＭがその上に堆積可能になる、高い−ＯＨ表面被覆率を有する層を提供することによって、準備するのに役立つ。乾燥層は、不活性にする混合ＳＡＭの形成を容易にする。乾燥層は、同じ前駆体を後に基板上の堆積のために使用される反応器の中に導入することによって、形成されることができる。たとえば、基板上にＨｆＯ２を堆積するように設計された反応器に対して、あらゆる基板の導入に先立って、ＨＣｌ４などの前駆体の１つまたは複数のパルスが、反応器の中に導入され、ＨｆＯ２を形成するために、露出した反応表面を被覆するようにＨ２Ｏのパルスと交互に入れ替えられることができる。
【００５５】
任意に乾燥層を反応器の露出面上に形成５２０した後、水酸化処理を実行５２０することができる。水酸化処理の目的は、反応表面に不活性にするＳＡＭを堆積する前に、反応表面に−ＯＨ（たとえばＭ−ＯＨ）水酸基を含む反応部位の最大数を提供することである。水酸化処理は、その上に不活性にするＳＡＭが形成されるそれらの表面上に実行されることのみが必要とされる。乾燥処理と同様に、水酸化処理は、任意であるが、その上に不活性にするＳＡＭを吸着することができる、利用可能な反応部位の数を最大にすることが推奨される。一部の実施形態では、水酸化処理は、オゾンガス、長い水パルスまたは複数の水パルスなどの酸素含有蒸気を反応表面に導入することを含む。他の実施形態では、水酸化処理は、水プラズマを直接にまたは間接に導入すること、金属酸化物金属架橋を開くために水素プラズマを導入すること、または熱もしくはプラズマモードの他の酸化剤を導入することを含む。たとえば、一部の実施形態では、水酸化処理は、オゾンガスの流れを１００ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍの酸素流量において５〜１００％の濃度で１分〜１時間の間、反応表面に導入することを含む。一部の実施形態では、酸素含有蒸気を連続してまたは複数のパルスとして導入することができる。オゾン（または他の酸素源）からの酸素原子は、−ＯＨ表面基を形成するために、露出面に自然に結合し、−ＯＨ表面基は、ＳＡＭの後続の吸着に対して反応部位として働き、より高密度のＳＡＭ分子を提供する。
【００５６】
また、さらなる反応部位を、ＳＡＭを形成する前に、窒素、水素およびハロゲン系表面基を使用することにより、反応表面上に生成できることが当業者には理解されよう。一部の実施形態では、反応表面は、水素含有反応物（たとえば、Ｈ２、ＨＦなど）、窒素含有反応物（たとえば、ＮＨ３、ヒドラジンなど）、またはハロゲン化合物含有反応物（たとえば、ＮＦ３、ＣＦ４または他のクロロ−もしくはフッ化炭素など）に暴露される。さらに、この一覧は、排他的な一覧ではなく、反応部位は、様々なタイプの表面基の混合物を含むことができる。
【００５７】
任意に水酸化処理を実行５２０後、長鎖分子を有する自己組織化単分子層を、反応器の露出面を覆って吸着５３０することができる。自己組織化単分子層は、先に記載された任意のＳＡＭ前駆体を使用して形成することができる。
【００５８】
混合ＳＡＭを形成するために、短鎖分子を、その上に長鎖分子が吸着されなかった、反応器の露出面部位を覆って引き続き吸着５４０することができる。混合ＳＡＭを使用して、堆積前駆体が反応器の露出面と反応するのを防止または遮断することができ、それによってウェハ処理中に反応表面を覆う不要な膜の積層量が低減する。
【００５９】
混合ＳＡＭの形成に続いて、水酸化処理およびＳＡＭ前駆体の吸着を任意に繰り返す５５０ことができる。水酸化処理およびＳＡＭ前駆体の吸着を周期的に繰り返す５５０ことによって、反応器の露出面上の遮断された反応部位の数を最大にするために、一時的に遮断されたまたは隠された反応部位と反応することが可能になる場合がある。一部の実施形態では、水酸化処理を繰り返すことは、以前に実行された水酸化処理と同じことを実行することを含むが、他の実施形態では、水酸化処理を繰り返すことは、以前実行されたものと異なる水酸化処理を実行することを含む。一部の実施形態では、ＳＡＭ前駆体の吸着を繰り返すことは、長鎖分子および短鎖分子の両方を吸着することを含むが、他の実施形態では、ＳＡＭ前駆体の吸着を繰り返すことは、長鎖分子または短鎖分子のいずれかを吸着することを含む。
【００６０】
図５Ａの処理工程は、図４Ａまたは４Ｂの周期的処理および堆積処理に利用できる。
【００６１】
図５Ｂは、一部の実施形態による、反応器の露出面上の混合自己組織化単分子層を修理する方法の流れ図である。その場での修理は、気相反応物を使用し、その場以外での洗浄間の時間を延長することができ、したがって反応器の休止時間を最小にする。方法は、反応表面上の混合ＳＡＭを使用する、反応器内の複数の堆積作動を実行５６０することと、任意に反応表面上の乾燥層を再形成５７０することと、反応表面または乾燥層上で水酸化処理を実行５８０することと、反応表面を覆う短鎖分子を吸着５８５ａすること、または反応表面もしくは乾燥層を覆う長鎖分子および短鎖分子を乾燥もしくは吸着５８５ｂすることのいずれかと、任意に水酸化およびＳＡＭ前駆体の吸着を繰り返す５９０こととを含む。
【００６２】
多数のウェハが、ＣＶＤまたはＡＬＤの状況下で処理される、反応器表面上に形成された混合ＳＡＭを有する、反応器内で複数の堆積作動を行った５６０後、混合ＳＡＭを修理する必要があり得る。一部の実施形態では、修理は、ステップ５８５ａおよび５８５ｂについて論じられるように、ＳＡＭ前駆体分子を吸着することを含む。
【００６３】
修理を実行する前に、乾燥層を、任意に反応表面上に再形成５７０することができる。延長された堆積作動後、著しい積層がすでに壁上に生じ、より完全で確実な基部が、後続の基板処理において壁上のさらなる堆積を最小にするために、リフレッシュした不活性のＳＡＭが望ましい場合は、乾燥層を再形成することができる。水酸化処理は、反応器表面上の先在のＳＡＭ上で、または再形成された場合は乾燥層上のいずれかの上で実行５８０されることができる。
【００６４】
水酸化処理を実行５８０後、新しい混合ＳＡＭをリフレッシュまたは形成する修理工程を開始することができる。修理工程は、任意にあらゆる乾燥層を含む、あらゆる暴露された反応部位上の反応表面を覆う短鎖分子のみを吸着５８５ａすること、または反応器表面（もしくは任意に乾燥層）を覆う長鎖分子および短鎖分子の両方を吸着５８５ｂすることのいずれかを含むことができる。吸着処理５８５ａまたは５８５ｂのいずれかを実行するために、ＳＡＭ前駆体は反応器の中に導入される。
【００６５】
混合ＳＡＭを修理するためにＳＡＭ前駆体を吸着後、水酸化処理およびＳＡＭ前駆体吸着を、任意に繰り返す５９０ことができる。一部の実施形態では、ＳＡＭ前駆体の吸着を繰り返す５９０ことは、１つまたは複数のＳＡＭ前駆体を反応器の中に定期的に導入することを含む。たとえば、短鎖分子を有するＳＡＭ前駆体を、異なる流量の異なる時間、混合ＳＡＭが修理されるまで、繰り返し導入することができる。
【００６６】
一部の実施形態では、（たとえば、短鎖および長鎖前駆体、または単に短鎖前駆体のいずれかを有する）混合ＳＡＭ前駆体を修理する代わりに、混合ＳＡＭの吸着された分子を、その場で、たとえば、オゾン、酸素、ＮｘＯy、または酸化プラズマ種の使用により有機ＳＡＭを燃焼することによって、意図的に破壊または除去することができる。たとえば、修理より少ない頻度で、図４Ａまたは図４Ｂの剥離４７０することは、その場での剥離によってできる。混合ＳＡＭをその場で除去することによって、上述の処理を有利に反復することができる。たとえば、一旦混合ＳＡＭが、その場での酸化によって全体または一部が除去されると、乾燥層を反応器表面上に堆積することができ、任意の水酸化処理が続く。乾燥層および任意の水酸化処理を再適用することによって、再度清浄表面を覆って混合ＳＡＭを堆積するために、第１のＳＡＭ前駆体および第２のＳＡＭ前駆体を再導入することが可能になり、したがって一部の例におけるその場以外での修理の必要性をさらに遅らせる。反復できる混合ＳＡＭのその場での除去を使用する代表的周期は、以下に記載される通りである。すなわち、チタニウム反応器内で、（たとえば、アルミナの）乾燥層を導入する、（たとえば、単一または混合）ＳＡＭを堆積する、複数のウェハを処理する、修理（たとえば、長鎖分子または短鎖分子を再導入する）または除去（たとえば、酸化）処理を実行することである。
【００６７】
図６Ａ〜６Ｅは、混合ＳＡＭをその表面上に形成およびそれに続くウェハ処理を受ける反応器６００の概略図である。その場での不活性化に対して示されているが、反応器が分解され、表面がその場以外で液体または蒸気のＳＡＭ前駆体によって処理されることができることが理解されよう。図６Ａは、反応器６００および一部の実施形態によるその特徴を示す。反応器６００は、入口ポート６０５、出口ポート６０８およびサセプタ６１４を含むことができる。反応器６００は、ＣＶＤ反応器もしくはＡＬＤ反応器、またはシリコンウェハなどの基板（複数可）上で蒸着できるあらゆるタイプの反応器であることができる。反応器６００は、枚様式プロセッサまたはバッチ式プロセッサのいずれであることも可能である。その上に混合ＳＡＭを吸着できる反応器表面は、（これに限定されないが）以下の材料、すなわち、チタン、チタン合金、二酸化チタン、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼および酸化アルミニウムで作成することができる。反応器は、概略的のみに示されており、様々な他の構成をとることができ、加熱器、蒸発器またはバブラ、温度制御用の制御システム、堆積前駆体用の流れ制御装置、ガス分配システムなどの、他の構成部品を含むことができる。ＡＬＤ反応器は、通常２個以上の個別の入口（図示せず）を含み、各反応物に対して１個の入口がそこで反応できる表面を最小にする。加えて、温度制御装置は、通常、反応器内の関心対象の表面（具体的にはサセプタ６１４および支持された基板）を、前駆体の凝縮限界より上でそれらの分解限界より下に維持するようにプログラミングされる。
【００６８】
図６Ｂは、一部の実施形態による乾燥処理および水酸化処理に暴露された後の、図６Ａの反応器６００を示す。乾燥処理および水酸化処理は、反応チャンバ６０４、入口６０５および出口６０８に隣接する表面、ならびにサセプタ６１４の表面を含む、反応器６００の暴露された表面を覆う水酸化層６１７を形成する。一部の実施形態では、乾燥処理の間、乾燥処理は、ＨｆＯ２ＡＬＤなどの後続の基板処理のための同じ蒸着を含むことができ、反応器は、約２００℃〜５００℃の温度、約０．１〜１０トールの圧力に保たれる。一部の実施形態では、水酸化処理の間、水酸化処理はオゾンガスを導入することを含むことができ、反応器は、１００℃〜５００℃の温度、約０．１〜５０トールの圧力に保たれる。
【００６９】
図６Ｃは、一部の実施形態によるＳＡＭ前駆体に暴露された後の、図６Ｂの反応器６００を示す。ＳＡＭ前駆体は、任意に乾燥層を覆う混合または混成ＳＡＭ６２２を形成するために、長鎖分子および／または短鎖分子の両方を含む。一部の実施形態では、長鎖分子および短鎖分子を、反応器の中に導入される単一源材料にともに混合することができるが、好ましい実施形態では、長鎖分子および短鎖分子は、連続して導入され、長鎖モノマーの利点を最大にするＳＡＭを形成するために、長鎖分子がまず導入され、続いて残りの反応部位を遮断し、混合ＳＡＭ６２２を形成するために、短鎖分子を長鎖分子の間に相互拡散する。一部の実施形態では、長鎖分子を有する第１のＳＡＭ前駆体を一定期間導入後、第１のＳＡＭ前駆体の流れを停止することができ、浄化処理を、短鎖分子を有する第２のＳＡＭ前駆体を導入する前に実行することができる。一部の実施形態では、浄化処理は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを導入することを含む。混合ＳＡＭ６２２は、堆積前駆体が反応器６００の露出面上に吸着または反応するのを防止するのに役立つ。
【００７０】
ＳＡＭは、反応器内部の様々な表面上に吸着される。一部の実施形態では、ＳＡＭは、５分子単層未満の厚さである。図６Ｃに示されたように、一部の実施形態では、吸着したＳＡＭ６２２は、入口ポート６０５および出口ポート６０８の表面に延在して、膜がこれらの領域内に同様に積層するのを防止することができる。
【００７１】
図６Ｄは、一部の実施形態により、ウェハ６３２がその中の反応チャンバ６０４に導入された後の、図６Ｃの反応器６００を示す。一旦ウェハが反応器６００の中に導入され、サセプタ６１４上に配置されると、ウェハを、ＣＶＤまたはＡＬＤなどの堆積処理、特に吸着駆動式ＡＬＤを使用して処理することができる。
【００７２】
図６Ｅは、一部の実施形態により、ウェハ６３２上に堆積処理を実行後の図６Ｄの反応器６００を示す。一部の実施形態では、ウェハ６３２は、標準ＣＶＤまたはＡＬＤ処理条件下で処理される。堆積処理により、膜６４４の堆積がウェハ６３２上にもたらされる。一部の実施形態では、膜の最低量が混合ＳＡＭ６２２上に堆積されるが、ウェハ当たりＳＡＭ６２２上に堆積される量は、概ねごくわずかである可能性がある。一部の実施形態では、反応器表面に被覆した混合ＳＡＭ上の膜の成長量は、ウェハ上の成長量の約１／１００〜１／５０である可能性がある。一例では、ウェハ６３２上に２０Åの膜を堆積する方策では、１０秒後に反応器表面を被覆した混合ＳＡＭ上に約０．２Å堆積する。概して、ウェハ上のすべての１０Å毎に、１／１０オングストローム以下のオーダ、好ましくは約ゼロの堆積が処理された壁上にもたらされ、その結果、ウェハ６３２上の堆積は、反応チャンバ６０４の処理された壁に対して、選択的である。ウェハ６３２が適切に準備される場合（図７〜８Ｃおよび付随の説明を参照されたい）、堆積も、他の部分に対してウェハの一部の上で選択的であることが可能である。
【００７３】
堆積処理の実行後、ウェハ６３２を除去することができ、別のウェハを処理に提供することができる。このステップは、一連のウェハに対して堆積作動が完了するまで繰り返すことができる。一旦堆積作動が完了すると、一部の実施形態では、反応器を（先に論じたように）修理することができる。他の実施形態では、堆積作動後に、混合ＳＡＭを熱アニールなどによって除去できる。
【００７４】
したがって、反応器表面を合成ＳＡＭ６２２で被覆することによって、膜材料が、あらゆる所与の基板に対して反応器表面上にそれほどの堆積なしに、ウェハ上に主に堆積されるように、選択的またはかなりの堆積を達成することが可能であり、その場でまたはその場以外の処理により反応器表面を修理またはリフレッシュしなければならない頻度を低減する。有利には、混合または混成ＳＡＭを使用する本明細書に記載された方法によって、必要な洗浄の前に、ＳＡＭを使用しない、または単一の前駆体ＳＡＭのみを使用する方法に対して、堆積作動の延長（たとえば、より多くのウェハを処理する）を可能にする。
【００７５】
あらゆる前述の実施形態において、（単に長鎖分子または長鎖分子および短鎖分子の両方から形成された）不活性の表面を生成するために、ＳＡＭの最初の形成処理の一環として、長鎖分子および／または短鎖分子を導入するとき、または不活性にされた表面の再適用中もしくは不活性にされた表面を修理中、一定の百分率の分子は、不活性表面に適切に吸着されない、または化学結合されないことがある。このような分子は、自己組織化単分子層内に不完全性を生成する可能性があり、作動中に反応器表面上に堆積を可能にする。不活性にされた表面に化学結合されないこれらの分子を、化学的に吸着された分子を妨げることなく、物理的に吸着した分子の除去を支援するために選択された条件下で、誘因化学物質、熱処理、もしくは真空処理で、液体または蒸気処理からなる「抽出」ステップを実行することによって除去することができる。抽出処理は、物理的に吸着した分子の表面を有効に洗浄し、次の長ＳＡＭ前駆体および／または短ＳＡＭ前駆体への暴露のために反応部位を暴露させ、抽出を、前駆体の暴露で循環することができる。
【００７６】
Ｂ．素子構造上の反応部位の不活性化に対する混合ＳＡＭの使用
基板処理中に選択された基板の表面上に堆積する物質を防止または最小にするために、素子構造上に混合ＳＡＭを利用する方法が記載される。混合または混成ＳＡＭを使用することにより、選択的堆積を達成することができ、材料は（ＣＶＤまたはＡＬＤ堆積処理などの）蒸着処理中に素子の一定の表面上に堆積され、（仮にあるとしても）最小限が他の表面上に堆積される。
【００７７】
図７は、一部の実施形態による選択的堆積方法の流れ図である。方法は、導体の露出面および絶縁体の露出面を有する基板を提供７１０することと、絶縁体の露出面を覆う長鎖分子を有する自己組織化単分子層を吸着７２０することと、その上に長鎖分子が吸着されなかった、絶縁体の露出面を覆う短鎖分子を吸着７３０することと、そのように処理された絶縁体表面に対して、導体の露出面を覆う膜を選択的に堆積するためにＡＬＤ処理を実行７４０することとを含む。
【００７８】
初めに、導体の露出面および絶縁体の露出面を有する基板が提供７１０される。基板は、部分的に製造された集積回路構造であることが可能である。導体の表面は、金属表面および／または任意にドープされる半導体表面を備えることができる。導体の表面は、形成されるＳＡＭによる不活性化を回避するために、自然酸化物または水酸基が除去されてもよい。
【００７９】
基板を提供７１０後、長鎖分子を有する自己組織化単分子層を、絶縁体の露出面を覆って吸着７２０することができる。オクタデシルトリクロロシラン（（ＣＨ３）（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３またはＯＤＴＳ）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）、トリコンチルトリクロロシラン（ＴＴＳ）、ＦＯＭＢ（ＤＭＡ）、オクチルトリクロロシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳｉＣｌ３）およびウンデシルトリクロロシラン（（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０−ＳｉＣｌ３）などの、上述されたあらゆるＳＡＭ前駆体を使用して、長鎖分子を提供することができる。
【００８０】
自己組織化単分子層を吸着７２０後、短鎖分子を、吸着された長鎖分子によって占有されない絶縁体の露出面の残りの反応部位を覆って吸着７３０でき、それによって絶縁体の露出面を覆う混合ＳＡＭを形成する。ＴＣＭＳまたはＴＭＳなどの、上述のあらゆるＳＡＭ前駆体を使用して、短鎖分子を提供できる。混合ＳＡＭは、絶縁体の反応部位を遮断することにより、導体の表面に対して絶縁体を覆うことになる堆積量を防止または最小にし、それによって後続の堆積を不活性にする。
【００８１】
反応器処理と同様に、ＳＡＭ形成は、その場以外で、その場で、またはこの２つの組合せによって実行できる。前駆体は、液体または蒸気の形で送達されてもよい。
【００８２】
絶縁体の露出面上の混合ＳＡＭを形成後、ＡＬＤ処理は、ＳＡＭ処理された絶縁体表面に対して、導体の露出面を覆う膜を選択的に堆積するために、実行７４０できる。膜は、たとえば、ゲート電極構造の一部を形成するために、導体の表面上に堆積されるが、（仮にあるとしても）最小限の量の膜が、混合ＳＡＭの遮断能力に起因して、絶縁体表面を覆って堆積される。望ましくは、混合ＳＡＭの完全性により、処理されるウェハ毎にその上を覆う堆積はほとんどないことが可能になる。
【００８３】
図８Ａ〜８Ｃは、絶縁体８０６上の混合ＳＡＭの形成および後続の堆積（たとえば、ＡＬＤ）処理が施される、絶縁体８０６ならびに半導体および／または金属８０８を備える混合表面を有する基板８００の概略図である。基板８００は、したがって暴露された絶縁体８０６および半導体／金属表面８０８を有するパターン化された基板である。絶縁体表面８０６および半導体および／または金属表面８０８は、部分的に製造された集積回路構造の一部であることができる。一部の実施形態では、絶縁体表面は、ＳｉＯ２などの誘電体膜によって形成される。
【００８４】
図８Ｂは、混合または混成自己組織化単分子層８２２を暴露された絶縁体８０６上に形成後の、図８Ａの基板８００を示す。混合ＳＡＭは、パターン化された基板（半導体および／または金属８０８）の第２の表面上に形成されない多くの反応部位に起因して、パターン化された基板（暴露された絶縁体８０６）の第１の表面上に形成される。長鎖分子を有する第１のＳＡＭ前駆体および短鎖分子を有する第２のＳＡＭ前駆体を一緒にまたは連続して、上述のように絶縁体の露出面に供給することによって、混合自己組織化単分子層８２２を形成できる。一部の実施形態では、絶縁体上に形成された混合ＳＡＭ８２２の平均厚さ（たとえば、長鎖および短鎖分子の両方の平均厚さ）は、約２０〜５０Åである。混成自己組織化単分子層８２２を形成するために使用される長鎖分子および短鎖分子の一部も、半導体および／または金属表面８０８上に吸着できるが、吸着量は、（あるとしても）最小限またはごくわずかである。
【００８５】
図８Ｃは、一部の実施形態による、暴露された半導体および／または金属表面８０８上に選択的に堆積処理を実行した後の、図８Ｂの基板８００を示す。堆積処理は、半導体および／または金属表面８０８上に、ならびに絶縁体８０６上に比較的少ない（または好ましくは無い）膜層８５１を堆積する、（以下に記載されるあらゆるＨｆＯ２のＡＬＤ処理などの）ＣＶＤまたはＡＬＤ処理を含むことができる。膜層８５１は、ＨｆＯ２もしくはＺｒＯ２の膜、または半導体および／または金属表面８０８を覆って選択的に堆積し、絶縁体８０６表面上には堆積しないことができる、あらゆる他の膜を備えることができる。一部の実施形態では、膜層は、１０〜５０Å、または１０〜３０Åであることができる。ＡＬＤのための多くの金属前駆体、特に金属ハロゲン化合物は、疎水性ＳＡＭの表面上に吸着しないので、堆積はその上に行われない。具体的な例では、半導体／金属表面を覆うＨｆＯ２の堆積した膜層の厚さは、約１．０〜１０．０ｎｍであるが、わずかな厚さが混合ＳＡＭ８２２を覆って形成される。一部の実施形態では、堆積した膜層１５１は、９７％を超える、より好ましくは９９％を超える均一厚さ、および９０％を超える、より好ましくは９８％を超えるステップ被覆を有する。
【００８６】
ＡＬＤのより詳細な具体例をここで説明する。混合ＳＡＭを反応器表面および／または反応チャンバ内の部分的に製造された集積回路構造の表面上に提供後、１つまたは複数の基板を反応チャンバの中に装着することができ、ＡＬＤ処理を開始できる。２つの反応ガスおよびパージガスを使用して、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の一連の単分子層を形成できる。反応ガスは、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）およびＨ２Ｏを含むことができる。ＴＭＡ、ＺｒＣｌ４、アルキルアミド、およびアルコキシドを含む他のＡＬＤ処理のための反応ガスも、これに限定されないが、疎水性ＳＡＭに対して選択できることが、当業者には理解されよう。パージガスは、窒素（Ｎ２）を含むことができる。より複雑な処理は、基板上に形成される所望の単分子層に依存して、反応物除去ステップ（たとえば、パージパルス）で分離される、３つ以上の反応物を利用することができる。
【００８７】
ＡＬＤ処理は、基板温度を凝縮温度より上だが、反応物の熱分解温度より下に設定して開始する。第１の反応パルスは、反応チャンバの中に導入されるＨｆＣｌ４から開始できる。一旦反応チャンバに入ると、ＨｆＣｌ４は、部分的に製造された集積回路の選択表面上に化学的に吸着し、通常わずか１つの単分子層も残さない。ＨｆＣｌ４が所望の表面上に吸着後、ＨｆＣｌ４の流れを停止できる。次いで不活性（たとえば、Ｎ２）パージガスを、反応チャンバの中に提供でき、反応チャンバは、部分的に製造された集積回路の表面上に吸着しなかったＨｆＣｌ４のあらゆる部分を置換するように設計されている。
【００８８】
一旦堆積チャンバが浄化されると、第２の反応パルスは、反応チャンバの中に導入されるＨ２Ｏから開始できる。一旦反応チャンバに入ると、Ｈ２Ｏは、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）または−Ｈｆ（ＯＨ）３の単分子層を部分的に製造された集積回路の選択表面上に形成するために、吸着された−ＨｆＣｌ３種と化学的に反応する。ＨｆＯ２の形成後、Ｈ２Ｏの流れを停止できる。次いでＮ２パージガスを反応チャンバの中に提供でき、反応チャンバは、部分的に製造された集積回路の表面上に十分に吸着しなかったＨ２Ｏのあらゆる部分を置換するように設計されている。この処理を、ＨｆＯ２の複数の単分子層を部分的に製造された集積回路の選択表面上に形成するために繰り返すことができる。堆積温度での立体障害および低水酸基に起因して、平均堆積率は、ほとんどのＡＬＤ処理において周期当たりの完全な分子の単分子層より少ない。
【００８９】
一方、これらの反応器表面および／またはその上に混合ＳＡＭが堆積された、部分的に製造された集積回路構造の表面は、（あるとしても）最小限の量の材料堆積を有し、その結果ＡＬＤ処理全体が選択的になる。混合ＳＡＭは、２つの前駆体によって形成され、下に位置する表面上にＡＬＤ前駆体が吸着するのを遮断および防止する、疎水性末端尾部を含む。したがって、ＨｆＣｌ４などのＡＬＤ前駆体は、上を覆う混合ＳＡＭを有さない露出面上に吸着するだけである。ＳＡＭの疎水性尾部と反応しないＡＬＤ前駆体の例は、水、アルコール、ならびに−ＯＨ官能基、金属ハロゲン化合物（たとえば、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ４）、有機金属前駆体（たとえば、ＴＭＡ、ＴＥＭＡＨ）および他の−ＯＨ反応有機および無機前駆体を伴う他の分子を含む。したがって、水反応性であり、ＳＡＭと反応しないＡＬＤ前駆体は、不活性になる。
【００９０】
様々な修正形態および変形形態が、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明において作成できることが、当業者には理解されよう。一部の実施形態では、上述の多くの処理／洗浄周期は、ある種のステップまたは周期を割愛し、依然として利益を達成できる。たとえば、図４Ａおよび４Ｂに関して、短鎖分子を吸着４２０するステップを割愛し、依然として本発明の多数の利益を達成することが可能である。長鎖分子のみを有するＳＡＭ層を吸着することでさえ、その場での修理、水酸化およびその場での修理との組合せ、ならびに本明細書に記載されたその場でおよびその場以外での剥離処理から利益を得ることができる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲またはそれらの等価物の範囲内に含まれる限り、本発明の修正形態および変形形態を包含することを意図する。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、一般に、基板上の反応表面または選択表面などの、選択された表面上の蒸着の抑制に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の説明
原子層堆積（ＡＬＤ）は、シリコンウェハなどの基板上に材料の薄膜を形成する半導体業界では公知の処理である。ＡＬＤは、蒸着のタイプであり、膜は、周期で実行される自己飽和表面反応を通して積層される。ＡＬＤ処理では、材料の薄膜を基板上に形成するために、気体前駆体が交互に繰り返し基板に供給される。一反応物は、ウェハ上の自己制御処理において吸着する。後続の反応パルスは、所望の材料の分子層を形成するために、吸着した材料に反応する。後続のパルスは、配位子を吸着層から低減またはゲッターで除去することができ、そのような配位子を置換あるいは原子（たとえば、酸化、窒化など）を追加することができる。通常のＡＬＤ反応では、周期当たり単に１分子単層が生じるに過ぎない。周期は、より複雑であり、３つ以上の反応物と連続して関連する可能性がある。ＡＬＤの一部の認識された利点は、低温処理およびほぼ完全な正角性であり、半導体処理に対してＡＬＤに大きな利益をもたらす。
【０００３】
ＡＬＤに加えて他の処理には、材料の薄膜を基板上に形成することがある。こうした一処理は、化学蒸着（ＣＶＤ）であり、基板は、薄膜を形成するために、基板上で反応および／または分解する１つまたは複数の揮発性前駆体に暴露される。ＡＬＤおよびＣＶＤの両方とも、前駆体および堆積条件に依存して露出面に影響を受ける可能性があり、蒸着処理は様々な表面上に十分にまたは不十分に核を生成する可能性がある。
【０００４】
常に、処理中、堆積が所望され得る露出面以外の露出面上に堆積が生じる。たとえば、膜の積層は、複数の基板が順に処理されるにつれて、反応器の露出面上に生じる可能性がある。膜の積層は、反応器表面から剥離または剥がれ落ち、基板表面を汚染する可能性がある。反応表面上に緩く接着された大量の膜の積層はまた、反応パルスに暴露される全表面積を増加させ、それによって基板面を飽和するために必要なパルスおよび除去時間が増加する。また、膜は、誘電体表面などの半導体素子構造の望ましくない領域上に堆積され、追加のパターン形成およびエッチング・ステップを必要とする可能性がある。
【０００５】
現在、反応器表面および素子構造上の不要な膜の堆積量を防止するまたは削減する、選択的処理が利用可能である。こうした一処理は、反応表面を覆う保護用自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をもたらす処理工程を利用し、これは２００６年１１月３０日に出願された特許文献１に記載されている。別のこのような処理は、基板表面上に選択的堆積をもたらす処理工程を利用し、これは２０００年８月２３日に出願された特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００９８８９４号明細書
【特許文献２】米国特許出願第６，３９１，７８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、反応器表面および素子構造の選択表面上の堆積処理によってもたらされた膜の積層を防止する、または最小にするための改良された処理が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その上に膜の堆積を望まない表面を覆う混合自己組織化単分子層を使用する方法および素子が提供される。一部の態様には、露出面を提供する方法が含まれる。第１の鎖長を有する第１の有機前駆体が、露出面を覆う自己組織化単分子層に供給され吸着する。第１の分子鎖長より短い、第２の分子鎖長を有する第２の有機前駆体が供給される。第２の有機前駆体は、その上に自己組織化単分子層が吸着されなかった、露出面の反応部位上に吸着した。
【０００９】
他の態様では、蒸着反応器を有する処理方法が提供される。方法は、反応器表面の一部を覆う自己組織化単分子層を堆積するために、第１の有機前駆体を供給すること、およびその上に自己組織化単分子層が堆積されなかった反応器表面の一部に反応するために、第２の有機前駆体を供給することとを含む。第２の有機前駆体は、第１の有機前駆体の分子の鎖より短い分子の鎖を含む。
【００１０】
他の態様では、半導体素子を形成する方法が提供される。方法は、集積回路構造を反応チャンバの中に提供することを含む。集積回路構造は、第１の表面および第１の表面と異なる第２の表面を有する。第１の有機前駆体は、第２の表面を被覆することなく、自己組織化単分子層を有する第１の表面の一部を被覆するために、反応チャンバの中に導入される。あらゆる未反応の第１の有機前駆体を反応チャンバから浄化できる。第２の有機前駆体は、第１の有機前駆体で被覆されていない第１の表面の反応部位に反応するために、反応チャンバの中に導入される。あらゆる未反応の第２の有機前駆体を反応チャンバから浄化できる。
【００１１】
他の態様では、集積膜構造が提供される。集積膜構造は、第１の表面および第１の露出面と異なる隣接した第２の表面、ならびに第２の表面を形成することなく第１の表面上に吸着した混合疎水性膜を備え、膜は、複数の第２の鎖有機分子が組み入れられた複数の第１の鎖有機分子を備え、第２の鎖有機分子は、第１の鎖有機分子より短い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＡＬＤ前駆体に暴露された、上を覆う理想的な高密度に充填された自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を有する層を示す図である。
【図２】ＡＬＤ前駆体に暴露された、反応部位の一部が占有されていない、上を覆う自己組織化単分子層を有する層を示す図である。
【図３Ａ】一部の実施形態による、長鎖分子および短鎖分子を有する混合自己組織化単分子層を形成する処理と、これに続く堆積の流れ図である。
【図３Ｂ】一部の実施形態による、上を覆う混合自己組織化単分子層を有する層を示す図である。
【図４Ａ】一部の実施形態による、反応器表面上の混合自己組織化単分子層を利用する、複数の基板を順に処理する方法の流れ図である。
【図４Ｂ】一部の実施形態による、反応器表面上の混合自己組織化単分子層を利用する、複数の基板を順に処理する代替方法の流れ図である。
【図５Ａ】一部の実施形態による、反応器表面上の合成自己組織化単分子層を形成する方法の流れ図である。
【図５Ｂ】一部の実施形態による、反応器の露出面上の合成自己組織化単分子層を修理する方法の流れ図である。
【図６Ａ】一部の実施形態による、反応器を示す図である。
【図６Ｂ】一部の実施形態による、乾燥処理および水酸化処理に暴露した後の図６Ａの反応器を示す図である。
【図６Ｃ】一部の実施形態による、自己組織化単分子層前駆体に暴露した後の図６Ｂの反応器を示す図である。
【図６Ｄ】一部の実施形態による、その中にウェハが導入された後の図６Ｃの反応器を示す図である。
【図６Ｅ】一部の実施形態による、ウェハ上に堆積処理を実行した後の図６Ｄの反応器を示す図である。
【図７】一部の実施形態による、基板の一部の上に層を選択的に蒸着する方法の流れ図である。
【図８Ａ】一部の実施形態による、絶縁体および半導体／金属の露出面を有するパターン化された基板の概略を示す図である。
【図８Ｂ】暴露された絶縁体上に、選択的に不活性にする混合自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成後の、図８Ａのパターン化された基板を示す図である。
【図８Ｃ】一部の実施形態による、ＳＡＭを被覆せずに半導体／金属の露出面上に選択的堆積を実行後の、図８Ｂのパターン化された基板を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
背景技術の項で言及したように、ＡＬＤなどの蒸着に対して、特定の表面（たとえば、反応器表面および部分的に製造された集積回路構造の表面）を不活性にして、未処理の表面上に選択的な堆積が可能になる処理が存在する。こうした一処理は、その上に膜の堆積が望ましくない露出面を覆う、高密度に充填された自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成するものである。ＳＡＭは、表面上の蒸気または液体相の前駆体のいずれかから自然発生で吸着する（化学吸着とも呼ばれる）、分子の相対的に秩序立った組立体である。通常のＳＡＭ分子は、末端官能基、炭化水素鎖および頭部基を含む。選択された表面を覆ってＳＡＭを形成することによって、ＳＡＭは、こうしないとそれらの堆積前駆体と反応する露出面上の反応部位を遮断することによって、蒸気前駆体のある種のタイプを使用して露出面を覆う膜の成長を防止することができる。このような選択的不活性は、ＡＬＤのように吸着駆動処理に対して特に有効であることが可能だが、ある種のタイプのＣＶＤを阻止することもできる。
【００１４】
図１Ａおよび１Ｂは、ＡＬＤ前駆体１３８に暴露された、上を覆う理想的な高密度に充填されたＳＡＭ１２２を有する表面１０６を示す。形成されたＳＡＭ１２２は、概して「純正」であり、すなわち、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）などの単一分子剤の分子からなる。ＳＡＭを形成するモノマーを、液体または蒸気の形で送達することができる。図１Ａに示されたように、ＳＡＭ分子１３４は、ＳＡＭ分子が表面１０６を覆う反応部位のすべてを占有するように、理論上は高密度に充填される。ＡＬＤ処理中、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ４またはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などのＡＬＤ前駆体は、反応器の中に導入できる。これらの前駆体は、反応壁および基板の露出面を含む反応器内の露出面と反応する傾向がある。しかし、上を覆う高密度に充填されたＳＡＭ１２２を有するそれらの表面１０６に対して、ＡＬＤ前駆体が近づくと、図１Ａに示されたように、ＳＡＭ１２２は、図１Ｂに示されたように、下に位置する表面１０６の反応部位を遮断することにより、下に位置する表面１０６がＡＬＤ前駆体と反応するのを防止することができる。反応部位を遮断するためにＳＡＭ１２２を使用することによって、膜をある種の露出面上に堆積する一方で、堆積処理が選択的であるように、不活性にされたＳＡＭによって被覆された他の表面上の膜の堆積を防止または最小することが可能である。一例では、基板上の絶縁体を遮断することができる一方で、同じ基板の隣接する導体表面上に堆積が行われる。別の例では、反応壁を遮断できる一方で、反応器内の未処理の基板上に堆積が行われる。
【００１５】
大きい有機分子は、非常に安定し表面から容易には脱着しない、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を反応表面上に形成することができる。また、大きい有機尾部は、望ましい立体障害効果を提供し、ＡＬＤ反応物を反応表面に到達不可能にする。
【００１６】
遺憾ながら、単一分子剤から構成された純正の遮断ＳＡＭ分子は、表面１０６上のすべての反応部位はほとんど占有せず、その結果ＳＡＭの下に位置する表面１０６は、堆積前駆体と望ましくない反応をする可能性がある反応部位、たとえば、−ＯＨ末端部位（図２Ａに示されている）を暴露することが多い。理論によって拘束されないが、立体障害は、この側面効果を有することができる。すなわち、反応部位上に吸着したＳＡＭ分子は、それら自体が相互に作用することができ、その結果、完全に配向され高密度に充填された分子ではなく、吸着したＳＡＭ分子が、適切に配向できず、したがって吸着したＳＡＭ分子自体は、他のＳＡＭ分子が利用可能な反応部位に吸着するのを妨げる。このようにして、蒸気または液体相のＳＡＭ化学構造に暴露された日々の後であっても、下に位層する表面の反応部位は、非占有のままであり、不完全なＳＡＭ内の立体障害によって遮断されない、特により小さい堆積前駆体に対して、後続の堆積中に成長のための核生成部位として作用することができる。
【００１７】
図２Ａおよび２Ｂは、ＡＬＤ前駆体１３８に曝される自己組織化単分子層１２２を有する表面１０６を示す。図２Ａに示されたように、表面１０６を覆うＳＡＭ１２２を堆積後であっても、表面１０６は、堆積中にＡＬＤ前駆体１３８にアクセス可能な反応部位１４４として働く、自然に酸化した水酸基を暴露した。図２Ｂに示されたように、ＨｆＣｌ４などのＡＬＤ前駆体１３８が堆積処理中に導入されると、ＡＬＤ前駆体１３８は、暴露された反応部位１４４と反応することができ、望ましくない成長または核生成をもたらす。
【００１８】
上の問題を解決するために、不活性になる表面上の反応部位を遮断するために、均一の分子剤からなる分子の「純正」ＳＡＭを形成するより、むしろ長鎖分子を有する一分子剤および短鎖分子を有する別の分子剤などの、少なくとも２つの異なる分子剤からなる「混合」ＳＡＭを有する方が良好であることが見出された。混合ＳＡＭを使用することは、こうしないと堆積前駆体と反応する、利用可能な反応部位のより大きい低減をもたらすことができる。反応壁または他の部分を不活性にするための特定の出願では、混合ＳＡＭが反応表面上に形成すると、これは、核生成を減速し、したがって膜積層の剥離または剥がれ落ちによって引き起こされる反応器の汚染を低減し、反応表面上でその場でまたはその場以外で洗浄するステップの頻度を低減する効果を有する。さらに、反応壁上に積層された堆積を除去するために、洗浄ステップ間により多くの作動が実施できるので、ウェハの処理能力は増加できる。有利には、合成ＳＡＭが選択された表面（たとえば、反応壁または部分的に製造された集積回路上の絶縁体）上に形成されると、これは、より長いＡＬＤ反応時間を超える堆積を選択的に増加する効果を有し、材料は未処理の表面上に堆積されるが、（仮にあるならば）最小限が他の表面上に堆積される。
【００１９】
選択された表面上での望ましくない成長または核生成を防止するために、合成ＳＡＭの形成に関する方法および構造を説明する。一部の実施形態では、合成ＳＡＭは、下に位置する表面を望ましくない成長または核生成から保護するために、下に位置する表面を覆って形成される。合成ＳＡＭは、第１の有機鎖分子および第１の有機鎖分子より短い第２の有機鎖分子を備える。第１の有機鎖分子は、まず下に位置する表面の反応部位（たとえば、Ｍ−ＯＨまたは−ＯＨ末端部位）上に吸着でき、望ましくない成長または核生成から保護するためにＳＡＭを形成する。一旦第１の鎖分子が吸着されると、第２の鎖分子は第１の鎖分子の間に拡散し、その上に第１の鎖分子が吸着されなかった、下に位置する表面のあらゆる非占有反応部位上に吸着し、反応停止することができ、それによって堆積前駆体にアクセス可能な、下に位置する表面上の反応部位数をさらに低減または除去する。同時に、第１の鎖分子および第２の鎖分子は、堆積前駆体が下に位置する表面と反応するのを遮断する、合成ＳＡＭを形成する。
【００２０】
一部の実施形態では、合成ＳＡＭの第１の鎖分子は、長鎖分子を備える一方で、合成ＳＡＭの第２の鎖分子は短鎖分子を備える。本出願の目的において、用語「長鎖分子」は、８炭素原子以上を有する分子を含むが、用語「短鎖分子」は、８炭素原子未満を有する分子を含む。ＳＡＭ前駆体または分子は、線状鎖または分枝鎖であることができる。
【００２１】
図３Ａは、一部の実施形態による、長鎖分子および短鎖分子を有する混合自己組織化単分子層を形成する方法の流れ図である。方法は、不活性にするために表面を覆う長鎖分子を有する自己組織化単分子層を吸着３１０すること、続いて混合自己組織化単分子層を形成するために、その上に長鎖分子が吸着されなかった表面の一部を覆う短鎖分子を吸着３２０することを含む。一部の実施形態では、表面は反応壁を備えるが、他の実施形態では、表面は、部分的に製造された集積回路などの、基板上の表面を備える。分解された反応部分または基板は、混成ＳＡＭに対して液体前駆体の中に浸すか、または液体前駆体を吹きつけることができる。別法として、気相モノマーは、ＡＬＤが実行される反応器内でその場で、または別個の器具内のいずれかで、反応表面または基板に送達されることができる。一部の実施形態では、不活性になる表面の一部を覆う短鎖分子を吸着３２０することのステップを繰り返すことができる。短鎖分子の吸着に続いて、蒸着処理（たとえば、ＡＬＤ処理）が実行３３０可能であり、混成ＳＡＭが処理面（複数可）を不活性にする。
【００２２】
図３Ｂは、一部の実施形態による、第１の鎖分子３３４および第１の鎖分子より短い第２の鎖分子３３８から形成された、上を覆う混合自己組織化単分子層３２２を有する表面３０８を示す。表面３０８は、合成ＳＡＭ３２２によって望ましくない成長または核生成から保護されることを意味し、乾燥および水酸化などの介在処理をして、もしくは介在処理なしに、ＳｉＯ２表面などの誘電体表面、または金属もしくは半導体表面などの導体表面を含むことができる。しかし、通常はＳＡＭ前駆体は、誘電体または水酸化表面上に最も良好に吸着する。
【００２３】
第１の鎖分子３３４は、表面３０８の反応部位の大部分の上に吸着され、これに限定されないが、オクタデシルトリクロロシラン（（ＣＨ３）（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３またはＯＤＴＳ）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）、トリコンチルトリクロロシラン（ＴＴＳ）、ＦＯＭＢ（ＤＭＡ）、オクチルトリクロロシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳｉＣｌ３）、ウンデシルトリクロロシラン（（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０−ＳｉＣｌ３）などの有機化合物、ならびに様々な他のモノマーおよび重合性分子、シリル化剤、アルキルアミノシランならびにアルキルクロロシラン剤を含むことができる。第２の鎖分子３３８は、第１の鎖分子３３４の間に拡散され、その上に第１の鎖分子３３８が吸着されなかった表面３０８の残りの反応部位の上に吸着され、これに限定されないが、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、トリメチルクロロシル（ＴＭＣＳ）、トリメチルシラノール（ＴＭＳ）ならびに他のハロアルキルシランおよびハロアルキルシラノールを含むことができる。
【００２４】
一部の実施形態では、ＳＡＭ前駆体は、Ｘ−Ｒ１−ＳｈまたはＸ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−Ｙ、Ｒ１−Ｓ−Ｒ２およびその組合せからなる群から選択される化学式を有する複数の分子を含むことができ、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子ｎの鎖であり、ＸおよびＹは化学基である。炭素鎖は、アルキル、アルケニル、アリニル、サイクリックアルキル、アリール、またはその任意の組合せからなる群から選択される部分を含むことができる。一部の実施形態では、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を含むことができるが、他の実施形態では、Ｒ１は、アルキル基およびアリール基を含むことができる。炭素原子ｎの数は、１〜３０であることが可能である。一部の実施形態では、炭素原子ｎの数は、長鎖分子に対して８以上であるが、ｎは短鎖分子に対して８未満である。一実施形態では、ｎは長鎖分子に対して１２以上である。一実施形態では、ｎは短鎖分子に対して６以下である。
【００２５】
他のＳＡＭ前駆体は、上記のものに加えて、２００６年１１月３０日に出願された米国特許出願第１１／５６５，４７８号（代理人整理番号ＡＳＭＥＸ．４１８ＣＰ１）に定義されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれ、以下の式（１）に示されたように、アルキルジシラザン、アリールジシラザン、およびアルキルアリールジシラザン、ならびに式（２）に示されたように、アルキルハロシラン、アリールハロシラン、およびアルキルアリールハロシランなどの有機シランを含む。
【化１】
【００２６】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ個々にＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールである。式（１）は、Ｒ１〜Ｒ６がアルキルであるアルキルジシラザン、Ｒ１〜Ｒ６がアリールであるアリールジシラザン、およびＲ１〜Ｒ６の少なくとも１つがアルキルであり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つがアリールである、アルキルアリールジシラザンを含む。
【化２】
【００２７】
式（２）において、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ個々にＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、式中ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０、１、２、または３、ただし１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３であり、各Ｘはハロゲン原子である。式（２）は、Ｒ７〜Ｒ９がアルキルであるアルキルハロシラン、Ｒ７〜Ｒ９がアリールであるアリールハロシラン、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つがアルキルであり、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つがアリールであるアルキルアリールハロシランを含む。また、他のＳＡＭ前駆体も、ＲＳｉＯＲ’などのアルコキシシランを含むことができる。ただしＲ’＝ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、などである。
【００２８】
第１の鎖分子および第２の鎖分子の組合せは、堆積前駆体と望ましくない反応をしやすい表面３０８における利用可能な反応部位の数を効果的に遮断し、低減する混合または混成ＳＡＭ３２２を形成し、不活性にされた表面３０８上の堆積の核生成を大幅に減速する。ある例では、表面結合したＳＡＭ分子の尾部を移動させることが可能になり、これにより組織化単分子層が間欠的に「開き」、より容易にＡＬＤ前駆体が非占有表面部位（たとえば、ＨｆＣｌ４から−ＯＨ）にアクセス可能になる。
【００２９】
特定のＳＡＭ前駆体を選択することは、不活性になるＳＡＭに対する堆積の作動状況に基づくことが可能であることが、当業者には理解されよう。たとえば、堆積処理を４００℃で行う場合、選択された前駆体は、分解または反応することなく、こうした状況に耐えられるべきである。加えて、特定のＳＡＭ前駆体を選択することは、使用されるＡＬＤ前駆体に基づくことができ、ＳＡＭ前駆体は、ＳＡＭ上に堆積がないように、選択されるべきである。
【００３０】
一部の実施形態では、長鎖分子および短鎖分子を有する混合ＳＡＭは、疎水性が高い。「自己組織化」は、不活性になる表面に引きつけられた親水性端部、および外方に面する疎水性端部を有する前駆体分子によってもたらされることができる。得られる疎水性ＳＡＭは、下に位置する層を覆って堆積されると、通常のＡＬＤ前駆体と下に位置する層との間の反応に耐性があり、高い水接触角という特徴がある。高い水接触角を達成するために、ＳＡＭの充填密度は非常に高くなければならない。水接触角は、長炭素鎖を有するＳＡＭ前駆体の使用によって向上することが見出された。また、選択表面上にＡＬＤ膜の堆積を防止するためにＳＡＭを使用すると、ＳＡＭにおける炭素原子の数が増加するときに、処理された表面上に堆積したＡＬＤ膜の厚さがそれに付随して低減し、それによって炭素原子の数がより高くなると、ＳＡＭがより高密度に充填されることを示唆することも見出された。
【００３１】
したがって、比較的長い鎖分子は、ＡＬＤの不活性化に有効であることを研究は示唆している。すなわち、一部の実施形態では、下に位置する層上に吸着する長鎖分子を有する第１のＳＡＭ前駆体は、８炭素原子以上、より好ましくは１２炭素原子以上を有する。第１のＳＡＭ前駆体は、後続の堆積に対して不活性になる表面の大半を横切って吸着し、上述のように長鎖のＳＡＭの利点を獲得する。一方、長鎖分子の間に拡散する短鎖分子を有する第２のＳＡＭ前駆体は、８炭素原子未満、より好ましくは６炭素原子以下を有する。このようなＳＡＭ前駆体を使用して、疎水性が高く、１００度を超える水接触角、また一部の実施形態では、１０８度を超える水接触角を有する、混合または混成ＳＡＭを形成することが可能である。
【００３２】
好ましい実施形態では、混合ＳＡＭは、（ＯＤＴＳなどの）１２炭素原子以上の分子鎖長を有する第１のＳＡＭ前駆体、および（ＴＣＭＳなどの）６原子以下の分子鎖長を有する第２のＳＡＭ前駆体から形成される。第２のＳＡＭ前駆体は、第１のＳＡＭ前駆体の隙間を充填するだけなので、ほとんどの実施形態における第２のＳＡＭ前駆体は、表面領域に対するまたはモル比に対する、吸着された混成もしくは混合単分子層が３０％未満、好ましくは１０％未満、または通常５％未満を表す。これらの百分率を決定する目的で、表面領域は、一部の反応表面は前駆体にアクセスできないことがあるので、原子スケール上の反応表面を指さない。むしろ百分率は、長前駆体および短前駆体のそれぞれによって表されるＳＡＭ被覆の百分率を指す。あるいは、第２の前駆体は、不活性になる反応表面上の利用可能な水酸基部位の１０％未満、また通常は５％未満を表すことができる。
【００３３】
混合ＳＡＭを使用して、材料をある種の露出面上に堆積する一方で、他の表面上への材料の堆積を防止または最小にすることが可能である。一部の実施形態では、混合ＳＡＭは、堆積処理を実行する前に、反応器表面上に形成されることができ、それによって堆積処理中の望ましくない膜の積層を防止し、反応器の汚染を低減する一方で、ブランケットまたは選択的堆積は、反応器の中に装着された基板上にもたらされる。他の実施形態では、ＳＡＭは、パターン化された基板（たとえば、部分的に製造された集積回路）のある種の表面上に形成されることができ、それによってパターン化された基板の一部の表面上の堆積が可能になる一方で、選択的な堆積処理の一環として、他の表面上の堆積を防止または最小にする。ＳＡＭは、関心対象の反応表面または基板表面上にその場以外で（たとえば、分離したチャンバ内の蒸着によって、その場以外で部品もしくは基板に吹き付ける、または部品もしくは基板を液体に浸すことによって）、あるいはその場で蒸着して形成されることが可能である。
【００３４】
Ａ．反応器表面上の反応部位の不活性化のための混合ＳＡＭ
集積回路の製造のために、半導体ウェハなどの基板上に堆積中、膜の積層を防止または最小にするために、反応器表面上の合成ＳＡＭを利用する方法を説明する。一部の実施形態では、反応器表面上に混合ＳＡＭを形成し、１つまたは複数の基板を処理した後、反応器は、さらなる基板処理の前に、混合ＳＡＭを修理するために、その場で修理を受けることができる。他の実施形態では、反応器表面上に混合ＳＡＭを形成し、１つまたは複数の基板を処理した後、反応器は、堆積の積層を除去するために、その場以外で剥離処理を受け、さらなる基板処理の前に、任意に混合ＳＡＭを置換することができる。その場での処理およびその場以外での処理の両方は、組み合わせて行うことができ、通常その場以外での洗浄（および再適用）は、その場での修理より行われる頻度が少ない。一部の実施形態では、その場での修理および／またはその場以外での剥離処理は、繰り返すことができる。また、その場での修理は割愛することもできる。
【００３５】
図４Ａは、一部の実施形態により、反応器の露出面上の混合自己組織化単分子層を利用して、１つまたは複数の基板を処理する方法の流れ図である。方法は、反応器の露出面を覆う長鎖分子を有するＳＡＭを吸着４１０することと、その上に長鎖分子が吸着されなかった反応器の露出面の残りの非占有部位を覆う短鎖分子を吸着４２０することと、基板を反応器の中に装着４３０することと、その上の蒸着によって基板を処理４４０することであって、反応器表面は混合ＳＡＭにより蒸着に対して不活性になる、処理４４０することと、処理された基板を除去４５０することと、を含む。装着／処理／除去周期４３０／４５０／４６０は、層を不活性にする合成ＳＡＭが低下する場合がある間、Ｘ回繰り返すことができる。したがって、Ｘ個の基板が処理された後、その場での修理として図４Ａに示されたように、混合ＳＡＭを任意に修理４６０することが望ましい場合がある。一部の定期修理をしても、最終的に混合ＳＡＭ上に一部の堆積の積層が存在する可能性があり、すべてのＹ回の修理後、剥離または洗浄処理４７０を実行することが望ましくなる。剥離後、混合単分子層は再適用できる。全処理は、処理、修理および剥離の任意の繰り返された周期を含み、連続処理およびチャンバ調整ループと呼ぶことができる。
【００３６】
ウェハ処理に対する反応器を準備するために、長鎖分子を有する第１のＳＡＭ前駆体が供給され、反応器の露出面を覆って吸着４１０される。第１のＳＡＭ前駆体は、その場でまたはその場以外で、液体または蒸気のいずれの形でも可能であり、一部の実施形態では、ＯＤＴＳ、ＦＯＴＳおよびＴＴＳなどの上記のあらゆる長鎖ＳＡＭ前駆体を含むことができる。たとえば、一部の実施形態では、第１のＳＡＭ前駆体は、ＯＤＴＳの溶液を含む。第１のＳＡＭ前駆体は、反応器チャンバ内でその場で蒸気の形で、異なるチャンバ内で蒸気の形で、または反応器チャンバの外でその場以外で（たとえば、反応器チャンバが分解された場合は、一部を溶液に浸して）のいずれかで導入され、後の蒸着処理に曝される反応表面を接触させることができる。第１のＳＡＭ前駆体の長鎖分子は、以前に水酸化処理を受けたことがあり得る、反応器の露出面上に吸着し、ＳＡＭを形成する。その場での適用に対して、一定期間後、第１のＳＡＭ前駆体の流れは停止され、任意の浄化処理を実行して、反応器内に残るあらゆる第１のＳＡＭ前駆体を除去することができる。液体前駆体に対して、部品は過剰の前駆体をすすぐことができる。
【００３７】
次いで短鎖分子を有する第２のＳＡＭ前駆体が導入され、その上に長鎖分子が吸着されなかった、反応器表面の残りの非占有反応部位を覆って吸着４２０されることが可能である。第１のＳＡＭ前駆体のように、第２のＳＡＭ前駆体は、液体または蒸気のいずれの形でも可能であり、ＴＣＭＳまたはＴＭＳなどの上記のあらゆる短鎖ＳＡＭ前駆体を含むことができる。第２のＳＡＭ前駆体はまた、反応器チャンバ内でその場で、または反応器チャンバの外でその場以外で（たとえば、反応器チャンバが分解された場合）のいずれかで導入され、後の蒸着処理に曝される反応器表面を接触させることができる。通常、短鎖ＳＡＭ前駆体は、より容易に蒸発でき、その結果その場での適用が長鎖分子より容易になる。第２のＳＡＭ前駆体の短鎖分子は、長鎖分子間で拡散し、その上に長鎖分子が吸着されなかった部位上に吸着し、それによって混合ＳＡＭを形成する。短鎖分子は、長鎖分子のみを使用する場合、そうでないと利用可能になりやすい、利用可能な反応部位の数を削減するのに役立つ。その場での適用に対して、一定期間後、第２のＳＡＭ前駆体の流れは停止でき、任意に浄化処理を実行して、反応器内に残るあらゆる第２のＳＡＭ前駆体を除去することが実行できる。液体前駆体に対して、部品は過剰の前駆体をすすぐことができる。
【００３８】
ＳＡＭ前駆体が蒸気の形で反応器に導入される一部の実施形態では、ＳＡＭ前駆体は、約８０〜４００℃の温度で約０．０１〜１００トールの圧力で反応器に導入されることができる。一部の実施形態では、第１のＳＡＭ前駆体は、約１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍの流量を有する蒸気を含むが、他の実施形態では、第１のＳＡＭ前駆体は、約５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの流量を有する液体を含む。一部の実施形態では、第２のＳＡＭ前駆体は、約１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍの流量を有する蒸気を含むが、他の実施形態では、第２のＳＡＭ前駆体は、約５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの流量を有する液体を含む。他の実施形態では、第１または第２のＳＡＭ前駆体の流れを提供するよりは、むしろ反応器の部品を液体バットの中に浸してその上にＳＡＭ分子を吸着させることができる。
【００３９】
合成ＳＡＭを形成後、基板は、反応器の中に装着４３０されることができる。一部の実施形態では、反応器は、複数の基板を処理のために反応器の中に同時に装着４３０することができるように、バッチ反応器であることが可能である。
【００４０】
基板（複数可）を反応器の中に装着４３０後、基板（複数可）を処理４４０することができる。適切な蒸着処理には、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）が含まれる。ＡＬＤ処理では、気体前駆体が、基板上に材料の薄膜を形成するために、交互に繰り返し供給される。酸化物、金属酸化物、および高誘電材料を含む様々なタイプの材料が、ＳＡＭの疎水表面と反応しない吸着駆動前駆体（たとえば、金属ハロゲン化合物前駆体）を導入することによって堆積できる。混合ＳＡＭを反応器の露出面上に形成することにより、反応表面は、ウェハの処理中、堆積前駆体と反応することから保護されるか、または不活性にされる。こうして混合ＳＡＭは、複数の基板または複数のバッチ上の連続する堆積から経時的に起こる、反応器表面上の膜の積層の剥離または剥がれ落ちによってもたらされた反応器内の汚染量を低減する助けとなる。反応器の露出面上の前駆体の吸着量を低減することは、さらに化学的利用に役立ち、表面脱着（たとえば、脱ガス）により低減したパルス重複に起因して、ＡＬＤパルス／洗浄周期をより短くすることが可能になる。
【００４１】
基板処理４４０後、処理された基板（複数可）を除去４５０することができる。基板の除去４５０後、一部の実施形態では、１つまたは複数のさらなる基板（複数可）（またはバッチ）は、処理４４０するために順に反応器の中に装着４３０されることができる。図４Ａに示されたように、基板（複数可）を装着４３０するステップ、基板（複数可）を処理４４０するステップおよび基板（複数可）を除去４５０するステップは、露出面上でその場での修理４６０を実行する前に、Ｘ回数繰り返されることができる。
【００４２】
混合ＳＡＭの新規の使用で、任意のその場での修理４６０は、不活性になるＳＡＭをリフレッシュし、単一の前駆体ＳＡＭのみの使用またはＳＡＭを使用しない、従来の堆積処理に比べて、その場以外での洗浄をさらに遅延することによって、反応器の生産性を増加させることができる。一部の実施形態では、混合ＳＡＭ層のその場での修理は、長鎖分子および短鎖分子（たとえば、第１および第２のＳＡＭ前駆体）の両方、または本来堆積された混合ＳＡＭに類似しているがはるかに短い暴露時間で、表面の不活性化実行レベルを提供できる、単に短鎖分子のみ（たとえば、第２のＳＡＭ前駆体）への暴露を含むことができる。一部の実施形態では、修理の必要性は、１日当たり１〜３回、好ましくは１日当たり１〜２回しか発生しない。具体的な例では、個々のウェハ上の厚さ２０ÅのＨｆＯ２膜のＡＬＤ堆積は、単一ウェハのＡＬＤチャンバ内で行われる。システムは、１時間当たり約１５ウェハ、または１日当たり約３００ウェハを処理できる。混合ＳＡＭを適用することにより、その場での修理工程の間に１００〜２００ウェハの連続的な処理が可能になり、チャンバ洗浄または剥離処理をより多く遅延させることさえできる。
【００４３】
その場での修理４６０の目的は、その望ましい保護特性または遮断特性を維持するために、反応器の露出面上に形成された混合ＳＡＭを修理またはリフレッシュさせることである。修理が望ましいことがあるのは、混合ＳＡＭの一部が、真空状態および高温に起因して経時的に故障および／または脱着し得るからであり、それによってＭ−ＯＨまたはＯ−Ｍ−Ｏの架橋部位を含む、以前のアクセス不能な反応部位の暴露をもたらす。小さいわずかな反応部位が暴露されても、凝集した膜の積層は、ＡＬＤ周期を形成するさらなるＭ−ＯＨ基などの、複数の堆積処理を実行した後、混合ＳＡＭを覆って占有でき、ＡＬＤ周期は、混合ＳＡＭの有効性を低減することができる。その場での修理４６０は、一部の核生成が始まった後であっても、さらに反応壁上に堆積される積層が遅延し、したがって洗浄４７０の頻度を低減することが企図される。
【００４４】
一部の実施形態では、その場での修理４６０は、たとえば、混合ＳＡＭが損傷もしくは除去される場合がある、または堆積がより大きい周期的処理の一環として、基板処理周期４３０〜４５０の間に始まったなどの場合に、反応表面上に吸着するために、一方または両方のＳＡＭ前駆体を再導入することを含む。一部の実施形態では、修理は、長鎖分子および短鎖分子の両方を有するＳＡＭ前駆体を導入することを含むが、他の実施形態では、修理は、短鎖分子のみを有するＳＡＭ前駆体を導入することを含む。このような長鎖分子および短鎖分子、または単に短鎖分子のみのいずれかを使用する、その場での修理の一例は、図５Ｂの流れ図に関してさらに記載される。
【００４５】
図４Ａをさらに参照すると、その場での修理は、連続する単一ウェハ処理（たとえば、１００〜２００ウェハ）を全日作動できる一連のウェハの１つのカセット（２５）を作動後などの、基板数Ｘ個を処理後に実行できる。一部の実施形態では、基板数Ｘ個の処理ステップに続いて、その場での修理を、周期的にＹ回繰り返すことができる。たとえば、一部の実施形態では、その場での修理４６０を含むより小さい周期を、１〜１０回繰り返すことができる。
【００４６】
しかし、混合ＳＡＭを使用する不活性化は、定期修理をしても、その場でまたはその場以外での剥離４７０の必要性をなくすことはないと予想される。むしろ、混合ＳＡＭは、不活性にするために、単一の前駆体ＳＡＭを使用する反応器に対して、こうした洗浄を遅延させる、または頻度を低減することになると予想される（たとえば、Ｍｏｈｉｔｈ他による米国第７，１１８，７７９号を参照されたい）。洗浄を実行しなければならない頻度は低減される。これは、それぞれのその場以外での洗浄中に反応器が著しく多くの時間作動不能であるので、その場以外での洗浄に関して特に有利である。したがって低減した剥離（特にその場以外での剥離）の頻度によって、より高い生産性が提供される。
【００４７】
反応器の露出面上の剥離４７０または洗浄処理は、その場での修理４６０処理が使用されるか否かを問わず、恐らくある程度の頻度が望ましいであろう。剥離４７０処理の目的は、反応器表面からあらゆる堆積の積層を除去することである。一部の実施形態では、混合ＳＡＭもまた、反応表面から剥離され、新しく交換されるＳＡＭが、さらなるウェハ処理に備えて提供される。一部の実施形態では、その場以外での剥離処理は、反応器を分解すること、ならびに反応表面のビードブラストおよび標準化学洗浄などの通常の洗浄処理を実行することを含む。このような標準洗浄は、不活性になる混合ＳＡＭも除去しやすい。別法として、プラズマエッチングなどの個別のＳＡＭの除去ステップを、追加として利用することができる。図４Ａに示されたように、剥離処理４７０を、その場での修理数Ｙを実行した後、または基板またはバッチの数ＹをＸ回処理した後、実行することができる。一部の実施形態では、反応部位を遮断するために反応器表面上の混合ＳＡＭを使用することにより、定期修理４６０の有無に関わらず、洗浄４７０は１０〜３０週毎に１回のみ行われることが可能である。現在、各ウェハ上のＨｆＯ２を５〜５０Å堆積するために、単一のウェハ反応器（たとえば、米国アリゾナ州ＰｈｏｅｎｉｘのＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ．から市販されているＡＳＭ Ｐｕｌｓａｒ（商標））を使用して、ＳＡＭの利点なしに約３週毎に洗浄が行われる。したがって、洗浄４７０の頻度は、不活性化しない頻度に対して、因数約３〜１０まで低減される。その場以外での剥離を実行しなければならない頻度を低減するこのことは、その場以外での修理が行われる度に、反応器が分解され、作動不能であるため、特に有益であり、したがってその場以外での修理を実行する頻度が少ないほど、生産性は高い。図４Ａは、ループの頻度を示す便宜上、修理工程４６０の後の剥離４７０を示すが、実際は恐らく剥離工程４７０の前の最後の修理ステップが割愛される（たとえば図４Ｂを参照されたい）ことを、当業者は理解されよう。
【００４８】
図４Ｂは、一部の実施形態による、反応器の露出面上の混合自己組織化単分子層を利用する、１つまたは複数の基板を処理する代替方法の流れ図である。図４Ｂの流れ図は、図４Ａの流れ図と同じ多くの処理ステップを共有するが、図４Ｂの流れ図は、Ｚ回繰り返すことができる修理工程を実行する、任意の水酸化処理を個別に一覧に示す。水酸化処理の目的は、その場での修理の一環として、短鎖ＳＡＭ分子、または長鎖および短鎖ＳＡＭ分子を再導入する前に、−ＯＨ（たとえばＭ−ＯＨ）水酸基を含む反応部位の最大数を露出面に提供することである。水酸化処理は、酸素含有蒸気、長い水パルスまたは複数の水パルスを露出面に導入することを含むことができる。
【００４９】
図４Ｂを参照すると、代表的な処理が記載されている。図４Ｂに示された処理、修理、水酸化および修理、ならびに剥離のあらゆる繰り返される周期を含む全工程は、連続する処理およびチャンバの調整ループを指すことができる。反応器において、長鎖分子（たとえばＯＤＴＳ）を有する自己組織化単分子層を、反応表面上に吸着する４１０ことができる。次いで短鎖分子（たとえばＴＭＣＳ）を、その上に長鎖分子が吸着されなかった反応表面を覆って吸着する４２０ことができ、それによって混合ＳＡＭを反応器上に形成する。一旦混合ＳＡＭが形成されると、多数のウェハが反応器の中に連続して装着４３０され、（たとえばＨｆＣｌ４のＡＬＤ堆積により）処理４４０され、除去４５０されることができる。Ｘ個のウェハが処理され除去された後、その場での修理工程（たとえば、短鎖分子を導入すること）は、図４Ａに関して記載されたものに類似して実行４６０されることができる。その場での修理４６０に続いて、１つまたは複数の基板が装着され、処理され、除去されることができる。基板処理４３０〜４５０のループおよびその場での修理を、より複雑なチャンバの調整ステップが、不活性にする、または不動化するＳＡＭ被覆を維持するために必要とされる前に、合計Ｙ回繰り返すことができる。
【００５０】
このようなより複雑な調整の一例では、単にその場での修理工程を実行するのではなく、組み合わせた水酸化処理（たとえば、酸素含有蒸気を導入すること）に続いて、その場での修理工程を反応器の露出面上で実行４６５することができる。その場での修理に先立つ水酸化処理を実行することは、短鎖分子または長鎖および短鎖分子を導入する前に、反応表面上に−ＯＨ（たとえばＭ−ＯＨ）水酸基を含む反応部位の最大数を提供するのに役立つ。水酸化およびその場での修理４６５に続いて、１つまたは複数の基板が、Ｘ回装着され、処理され、除去される４３０〜４５０ことができ、続いて単にその場での修理４６０、およびそのループが水酸化／修理工程４６５の前に、再びＹ回繰り返すことができる。組み合わせた水酸化／修理工程４６５を含むより大きいループは、合計Ｚ回繰り返すことができる。水酸化とその場での修理４６５の組合せは、単にその場での修理４６０の代わりに、各修理ステップで実行することができることが当業者には理解されよう。
【００５１】
より複雑なチャンバを調整する別の例では、その場での修理、または水酸化とその場での修理の組合せより、むしろ剥離処理が、１つまたは複数の基板処理後に反応表面上に実行される４７０ことができる。剥離処理は、その場で、またはその場以外でのいずれでも可能であり、反応表面上のあらゆる堆積の積層を除去することができる。剥離処理を実行後、混合ＳＡＭは再度、１つまたは複数の基板の処理に備えて、反応器表面上に堆積されることができる。剥離処理は、その場での修理および／または水酸化とその場での修理の組合せの周期の選択数が実行された後、実行４７０されることができることが当業者には理解されよう。有利には、混合ＳＡＭによって提供された不活性化は、剥離またはチャンバの洗浄処理の頻度を大幅に低減する。
【００５２】
一例では、連続する複数のウェハのそれぞれの上の厚さ２０ÅのＨｆＯ２膜のＡＬＤ堆積は、単一ウェハのＡＬＤチャンバ内で実行される。システムは、その場での修理を必要とする前に、約３０〜６０のウェハ、または約２または３個の２５入りウェハカセットを処理できる。すなわち、その場での修理４６０を行う前に、Ｘは３０〜６０である。その場での修理４６０は、１日当たり１〜３回行うことができる。加えて、一部の例では、水酸化および修理工程４６５を、短鎖分子、または長鎖および短鎖分子を再導入する前に、実行することができる。水酸化および修理工程４６５を、水酸化処理なしのその場での修理４６０より少ない頻度で実行することができ、したがって水酸化処理を２〜３日毎に１回実行することができる。すなわち、Ｙは、水酸化および修理工程４６５の例の間の２〜９である。Ｚは、剥離４７０する前に、水酸化および修理工程４６５が実行される回数を表す（ウェハ処理４３０〜４５０および水酸化４６０なしの修理のループが含まれた、より多い頻度を含む）。
【００５３】
図５Ａは、一部の実施形態による、反応器の露出面上に混合自己組織化単分子層を形成する方法の流れ図である。ステップの一部またはすべては、その場以外で実行されることができるが、好ましくはすべてが、基板上の堆積が実行されるものと同じ反応器内でその場で実行され、反応器内の表面を横切る均一の熱応答を確保する。方法は、反応器の露出面上に乾燥層を形成５１０することと、反応器の露出面上に水酸化処理を実行５２０することと、反応器の露出面を覆う長鎖分子を有する自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を吸着５３０することと、混合自己組織化単分子層を形成するために、その上に長鎖分子が吸着されなかった反応器の露出面のあらゆる反応部位上に短鎖分子を吸着５４０することと、任意に水酸化および自己組織化単分子層前駆体の吸着を繰り返す５５０こととを含む。他の実施形態では、水酸化およびＳＡＭ吸着は、連続的より、むしろ同時に実行されてもよい。
【００５４】
反応器の露出面上に混合ＳＡＭを形成する前に、乾燥層を形成５１０することができる。乾燥層は、反応器を後続の堆積処理に対して、たとえば、より密度が高いＳＡＭがその上に堆積可能になる、高い−ＯＨ表面被覆率を有する層を提供することによって、準備するのに役立つ。乾燥層は、不活性にする混合ＳＡＭの形成を容易にする。乾燥層は、同じ前駆体を後に基板上の堆積のために使用される反応器の中に導入することによって、形成されることができる。たとえば、基板上にＨｆＯ２を堆積するように設計された反応器に対して、あらゆる基板の導入に先立って、ＨＣｌ４などの前駆体の１つまたは複数のパルスが、反応器の中に導入され、ＨｆＯ２を形成するために、露出した反応表面を被覆するようにＨ２Ｏのパルスと交互に入れ替えられることができる。
【００５５】
任意に乾燥層を反応器の露出面上に形成５２０した後、水酸化処理を実行５２０することができる。水酸化処理の目的は、反応表面に不活性にするＳＡＭを堆積する前に、反応表面に−ＯＨ（たとえばＭ−ＯＨ）水酸基を含む反応部位の最大数を提供することである。水酸化処理は、その上に不活性にするＳＡＭが形成されるそれらの表面上に実行されることのみが必要とされる。乾燥処理と同様に、水酸化処理は、任意であるが、その上に不活性にするＳＡＭを吸着することができる、利用可能な反応部位の数を最大にすることが推奨される。一部の実施形態では、水酸化処理は、オゾンガス、長い水パルスまたは複数の水パルスなどの酸素含有蒸気を反応表面に導入することを含む。他の実施形態では、水酸化処理は、水プラズマを直接にまたは間接に導入すること、金属酸化物金属架橋を開くために水素プラズマを導入すること、または熱もしくはプラズマモードの他の酸化剤を導入することを含む。たとえば、一部の実施形態では、水酸化処理は、オゾンガスの流れを１００ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍの酸素流量において５〜１００％の濃度で１分〜１時間の間、反応表面に導入することを含む。一部の実施形態では、酸素含有蒸気を連続してまたは複数のパルスとして導入することができる。オゾン（または他の酸素源）からの酸素原子は、−ＯＨ表面基を形成するために、露出面に自然に結合し、−ＯＨ表面基は、ＳＡＭの後続の吸着に対して反応部位として働き、より高密度のＳＡＭ分子を提供する。
【００５６】
また、さらなる反応部位を、ＳＡＭを形成する前に、窒素、水素およびハロゲン系表面基を使用することにより、反応表面上に生成できることが当業者には理解されよう。一部の実施形態では、反応表面は、水素含有反応物（たとえば、Ｈ２、ＨＦなど）、窒素含有反応物（たとえば、ＮＨ３、ヒドラジンなど）、またはハロゲン化合物含有反応物（たとえば、ＮＦ３、ＣＦ４または他のクロロ−もしくはフッ化炭素など）に暴露される。さらに、この一覧は、排他的な一覧ではなく、反応部位は、様々なタイプの表面基の混合物を含むことができる。
【００５７】
任意に水酸化処理を実行５２０後、長鎖分子を有する自己組織化単分子層を、反応器の露出面を覆って吸着５３０することができる。自己組織化単分子層は、先に記載された任意のＳＡＭ前駆体を使用して形成することができる。
【００５８】
混合ＳＡＭを形成するために、短鎖分子を、その上に長鎖分子が吸着されなかった、反応器の露出面部位を覆って引き続き吸着５４０することができる。混合ＳＡＭを使用して、堆積前駆体が反応器の露出面と反応するのを防止または遮断することができ、それによってウェハ処理中に反応表面を覆う不要な膜の積層量が低減する。
【００５９】
混合ＳＡＭの形成に続いて、水酸化処理およびＳＡＭ前駆体の吸着を任意に繰り返す５５０ことができる。水酸化処理およびＳＡＭ前駆体の吸着を周期的に繰り返す５５０ことによって、反応器の露出面上の遮断された反応部位の数を最大にするために、一時的に遮断されたまたは隠された反応部位と反応することが可能になる場合がある。一部の実施形態では、水酸化処理を繰り返すことは、以前に実行された水酸化処理と同じことを実行することを含むが、他の実施形態では、水酸化処理を繰り返すことは、以前実行されたものと異なる水酸化処理を実行することを含む。一部の実施形態では、ＳＡＭ前駆体の吸着を繰り返すことは、長鎖分子および短鎖分子の両方を吸着することを含むが、他の実施形態では、ＳＡＭ前駆体の吸着を繰り返すことは、長鎖分子または短鎖分子のいずれかを吸着することを含む。
【００６０】
図５Ａの処理工程は、図４Ａまたは４Ｂの周期的処理および堆積処理に利用できる。
【００６１】
図５Ｂは、一部の実施形態による、反応器の露出面上の混合自己組織化単分子層を修理する方法の流れ図である。その場での修理は、気相反応物を使用し、その場以外での洗浄間の時間を延長することができ、したがって反応器の休止時間を最小にする。方法は、反応表面上の混合ＳＡＭを使用する、反応器内の複数の堆積作動を実行５６０することと、任意に反応表面上の乾燥層を再形成５７０することと、反応表面または乾燥層上で水酸化処理を実行５８０することと、反応表面を覆う短鎖分子を吸着５８５ａすること、または反応表面もしくは乾燥層を覆う長鎖分子および短鎖分子を乾燥もしくは吸着５８５ｂすることのいずれかと、任意に水酸化およびＳＡＭ前駆体の吸着を繰り返す５９０こととを含む。
【００６２】
多数のウェハが、ＣＶＤまたはＡＬＤの状況下で処理される、反応器表面上に形成された混合ＳＡＭを有する、反応器内で複数の堆積作動を行った５６０後、混合ＳＡＭを修理する必要があり得る。一部の実施形態では、修理は、ステップ５８５ａおよび５８５ｂについて論じられるように、ＳＡＭ前駆体分子を吸着することを含む。
【００６３】
修理を実行する前に、乾燥層を、任意に反応表面上に再形成５７０することができる。延長された堆積作動後、著しい積層がすでに壁上に生じ、より完全で確実な基部が、後続の基板処理において壁上のさらなる堆積を最小にするために、リフレッシュした不活性のＳＡＭが望ましい場合は、乾燥層を再形成することができる。水酸化処理は、反応器表面上の先在のＳＡＭ上で、または再形成された場合は乾燥層上のいずれかの上で実行５８０されることができる。
【００６４】
水酸化処理を実行５８０後、新しい混合ＳＡＭをリフレッシュまたは形成する修理工程を開始することができる。修理工程は、任意にあらゆる乾燥層を含む、あらゆる暴露された反応部位上の反応表面を覆う短鎖分子のみを吸着５８５ａすること、または反応器表面（もしくは任意に乾燥層）を覆う長鎖分子および短鎖分子の両方を吸着５８５ｂすることのいずれかを含むことができる。吸着処理５８５ａまたは５８５ｂのいずれかを実行するために、ＳＡＭ前駆体は反応器の中に導入される。
【００６５】
混合ＳＡＭを修理するためにＳＡＭ前駆体を吸着後、水酸化処理およびＳＡＭ前駆体吸着を、任意に繰り返す５９０ことができる。一部の実施形態では、ＳＡＭ前駆体の吸着を繰り返す５９０ことは、１つまたは複数のＳＡＭ前駆体を反応器の中に定期的に導入することを含む。たとえば、短鎖分子を有するＳＡＭ前駆体を、異なる流量の異なる時間、混合ＳＡＭが修理されるまで、繰り返し導入することができる。
【００６６】
一部の実施形態では、（たとえば、短鎖および長鎖前駆体、または単に短鎖前駆体のいずれかを有する）混合ＳＡＭ前駆体を修理する代わりに、混合ＳＡＭの吸着された分子を、その場で、たとえば、オゾン、酸素、ＮｘＯy、または酸化プラズマ種の使用により有機ＳＡＭを燃焼することによって、意図的に破壊または除去することができる。たとえば、修理より少ない頻度で、図４Ａまたは図４Ｂの剥離４７０することは、その場での剥離によってできる。混合ＳＡＭをその場で除去することによって、上述の処理を有利に反復することができる。たとえば、一旦混合ＳＡＭが、その場での酸化によって全体または一部が除去されると、乾燥層を反応器表面上に堆積することができ、任意の水酸化処理が続く。乾燥層および任意の水酸化処理を再適用することによって、再度清浄表面を覆って混合ＳＡＭを堆積するために、第１のＳＡＭ前駆体および第２のＳＡＭ前駆体を再導入することが可能になり、したがって一部の例におけるその場以外での修理の必要性をさらに遅らせる。反復できる混合ＳＡＭのその場での除去を使用する代表的周期は、以下に記載される通りである。すなわち、チタニウム反応器内で、（たとえば、アルミナの）乾燥層を導入する、（たとえば、単一または混合）ＳＡＭを堆積する、複数のウェハを処理する、修理（たとえば、長鎖分子または短鎖分子を再導入する）または除去（たとえば、酸化）処理を実行することである。
【００６７】
図６Ａ〜６Ｅは、混合ＳＡＭをその表面上に形成およびそれに続くウェハ処理を受ける反応器６００の概略図である。その場での不活性化に対して示されているが、反応器が分解され、表面がその場以外で液体または蒸気のＳＡＭ前駆体によって処理されることができることが理解されよう。図６Ａは、反応器６００および一部の実施形態によるその特徴を示す。反応器６００は、入口ポート６０５、出口ポート６０８およびサセプタ６１４を含むことができる。反応器６００は、ＣＶＤ反応器もしくはＡＬＤ反応器、またはシリコンウェハなどの基板（複数可）上で蒸着できるあらゆるタイプの反応器であることができる。反応器６００は、枚様式プロセッサまたはバッチ式プロセッサのいずれであることも可能である。その上に混合ＳＡＭを吸着できる反応器表面は、（これに限定されないが）以下の材料、すなわち、チタン、チタン合金、二酸化チタン、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼および酸化アルミニウムで作成することができる。反応器は、概略的のみに示されており、様々な他の構成をとることができ、加熱器、蒸発器またはバブラ、温度制御用の制御システム、堆積前駆体用の流れ制御装置、ガス分配システムなどの、他の構成部品を含むことができる。ＡＬＤ反応器は、通常２個以上の個別の入口（図示せず）を含み、各反応物に対して１個の入口がそこで反応できる表面を最小にする。加えて、温度制御装置は、通常、反応器内の関心対象の表面（具体的にはサセプタ６１４および支持された基板）を、前駆体の凝縮限界より上でそれらの分解限界より下に維持するようにプログラミングされる。
【００６８】
図６Ｂは、一部の実施形態による乾燥処理および水酸化処理に暴露された後の、図６Ａの反応器６００を示す。乾燥処理および水酸化処理は、反応チャンバ６０４、入口６０５および出口６０８に隣接する表面、ならびにサセプタ６１４の表面を含む、反応器６００の暴露された表面を覆う水酸化層６１７を形成する。一部の実施形態では、乾燥処理の間、乾燥処理は、ＨｆＯ２ＡＬＤなどの後続の基板処理のための同じ蒸着を含むことができ、反応器は、約２００℃〜５００℃の温度、約０．１〜１０トールの圧力に保たれる。一部の実施形態では、水酸化処理の間、水酸化処理はオゾンガスを導入することを含むことができ、反応器は、１００℃〜５００℃の温度、約０．１〜５０トールの圧力に保たれる。
【００６９】
図６Ｃは、一部の実施形態によるＳＡＭ前駆体に暴露された後の、図６Ｂの反応器６００を示す。ＳＡＭ前駆体は、任意に乾燥層を覆う混合または混成ＳＡＭ６２２を形成するために、長鎖分子および／または短鎖分子の両方を含む。一部の実施形態では、長鎖分子および短鎖分子を、反応器の中に導入される単一源材料にともに混合することができるが、好ましい実施形態では、長鎖分子および短鎖分子は、連続して導入され、長鎖モノマーの利点を最大にするＳＡＭを形成するために、長鎖分子がまず導入され、続いて残りの反応部位を遮断し、混合ＳＡＭ６２２を形成するために、短鎖分子を長鎖分子の間に相互拡散する。一部の実施形態では、長鎖分子を有する第１のＳＡＭ前駆体を一定期間導入後、第１のＳＡＭ前駆体の流れを停止することができ、浄化処理を、短鎖分子を有する第２のＳＡＭ前駆体を導入する前に実行することができる。一部の実施形態では、浄化処理は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを導入することを含む。混合ＳＡＭ６２２は、堆積前駆体が反応器６００の露出面上に吸着または反応するのを防止するのに役立つ。
【００７０】
ＳＡＭは、反応器内部の様々な表面上に吸着される。一部の実施形態では、ＳＡＭは、５分子単層未満の厚さである。図６Ｃに示されたように、一部の実施形態では、吸着したＳＡＭ６２２は、入口ポート６０５および出口ポート６０８の表面に延在して、膜がこれらの領域内に同様に積層するのを防止することができる。
【００７１】
図６Ｄは、一部の実施形態により、ウェハ６３２がその中の反応チャンバ６０４に導入された後の、図６Ｃの反応器６００を示す。一旦ウェハが反応器６００の中に導入され、サセプタ６１４上に配置されると、ウェハを、ＣＶＤまたはＡＬＤなどの堆積処理、特に吸着駆動式ＡＬＤを使用して処理することができる。
【００７２】
図６Ｅは、一部の実施形態により、ウェハ６３２上に堆積処理を実行後の図６Ｄの反応器６００を示す。一部の実施形態では、ウェハ６３２は、標準ＣＶＤまたはＡＬＤ処理条件下で処理される。堆積処理により、膜６４４の堆積がウェハ６３２上にもたらされる。一部の実施形態では、膜の最低量が混合ＳＡＭ６２２上に堆積されるが、ウェハ当たりＳＡＭ６２２上に堆積される量は、概ねごくわずかである可能性がある。一部の実施形態では、反応器表面に被覆した混合ＳＡＭ上の膜の成長量は、ウェハ上の成長量の約１／１００〜１／５０である可能性がある。一例では、ウェハ６３２上に２０Åの膜を堆積する方策では、１０秒後に反応器表面を被覆した混合ＳＡＭ上に約０．２Å堆積する。概して、ウェハ上のすべての１０Å毎に、１／１０オングストローム以下のオーダ、好ましくは約ゼロの堆積が処理された壁上にもたらされ、その結果、ウェハ６３２上の堆積は、反応チャンバ６０４の処理された壁に対して、選択的である。ウェハ６３２が適切に準備される場合（図７〜８Ｃおよび付随の説明を参照されたい）、堆積も、他の部分に対してウェハの一部の上で選択的であることが可能である。
【００７３】
堆積処理の実行後、ウェハ６３２を除去することができ、別のウェハを処理に提供することができる。このステップは、一連のウェハに対して堆積作動が完了するまで繰り返すことができる。一旦堆積作動が完了すると、一部の実施形態では、反応器を（先に論じたように）修理することができる。他の実施形態では、堆積作動後に、混合ＳＡＭを熱アニールなどによって除去できる。
【００７４】
したがって、反応器表面を合成ＳＡＭ６２２で被覆することによって、膜材料が、あらゆる所与の基板に対して反応器表面上にそれほどの堆積なしに、ウェハ上に主に堆積されるように、選択的またはかなりの堆積を達成することが可能であり、その場でまたはその場以外の処理により反応器表面を修理またはリフレッシュしなければならない頻度を低減する。有利には、混合または混成ＳＡＭを使用する本明細書に記載された方法によって、必要な洗浄の前に、ＳＡＭを使用しない、または単一の前駆体ＳＡＭのみを使用する方法に対して、堆積作動の延長（たとえば、より多くのウェハを処理する）を可能にする。
【００７５】
あらゆる前述の実施形態において、（単に長鎖分子または長鎖分子および短鎖分子の両方から形成された）不活性の表面を生成するために、ＳＡＭの最初の形成処理の一環として、長鎖分子および／または短鎖分子を導入するとき、または不活性にされた表面の再適用中もしくは不活性にされた表面を修理中、一定の百分率の分子は、不活性表面に適切に吸着されない、または化学結合されないことがある。このような分子は、自己組織化単分子層内に不完全性を生成する可能性があり、作動中に反応器表面上に堆積を可能にする。不活性にされた表面に化学結合されないこれらの分子を、化学的に吸着された分子を妨げることなく、物理的に吸着した分子の除去を支援するために選択された条件下で、誘因化学物質、熱処理、もしくは真空処理で、液体または蒸気処理からなる「抽出」ステップを実行することによって除去することができる。抽出処理は、物理的に吸着した分子の表面を有効に洗浄し、次の長ＳＡＭ前駆体および／または短ＳＡＭ前駆体への暴露のために反応部位を暴露させ、抽出を、前駆体の暴露で循環することができる。
【００７６】
Ｂ．素子構造上の反応部位の不活性化に対する混合ＳＡＭの使用
基板処理中に選択された基板の表面上に堆積する物質を防止または最小にするために、素子構造上に混合ＳＡＭを利用する方法が記載される。混合または混成ＳＡＭを使用することにより、選択的堆積を達成することができ、材料は（ＣＶＤまたはＡＬＤ堆積処理などの）蒸着処理中に素子の一定の表面上に堆積され、（仮にあるとしても）最小限が他の表面上に堆積される。
【００７７】
図７は、一部の実施形態による選択的堆積方法の流れ図である。方法は、導体の露出面および絶縁体の露出面を有する基板を提供７１０することと、絶縁体の露出面を覆う長鎖分子を有する自己組織化単分子層を吸着７２０することと、その上に長鎖分子が吸着されなかった、絶縁体の露出面を覆う短鎖分子を吸着７３０することと、そのように処理された絶縁体表面に対して、導体の露出面を覆う膜を選択的に堆積するためにＡＬＤ処理を実行７４０することとを含む。
【００７８】
初めに、導体の露出面および絶縁体の露出面を有する基板が提供７１０される。基板は、部分的に製造された集積回路構造であることが可能である。導体の表面は、金属表面および／または任意にドープされる半導体表面を備えることができる。導体の表面は、形成されるＳＡＭによる不活性化を回避するために、自然酸化物または水酸基が除去されてもよい。
【００７９】
基板を提供７１０後、長鎖分子を有する自己組織化単分子層を、絶縁体の露出面を覆って吸着７２０することができる。オクタデシルトリクロロシラン（（ＣＨ３）（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３またはＯＤＴＳ）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）、トリコンチルトリクロロシラン（ＴＴＳ）、ＦＯＭＢ（ＤＭＡ）、オクチルトリクロロシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳｉＣｌ３）およびウンデシルトリクロロシラン（（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０−ＳｉＣｌ３）などの、上述されたあらゆるＳＡＭ前駆体を使用して、長鎖分子を提供することができる。
【００８０】
自己組織化単分子層を吸着７２０後、短鎖分子を、吸着された長鎖分子によって占有されない絶縁体の露出面の残りの反応部位を覆って吸着７３０でき、それによって絶縁体の露出面を覆う混合ＳＡＭを形成する。ＴＣＭＳまたはＴＭＳなどの、上述のあらゆるＳＡＭ前駆体を使用して、短鎖分子を提供できる。混合ＳＡＭは、絶縁体の反応部位を遮断することにより、導体の表面に対して絶縁体を覆うことになる堆積量を防止または最小にし、それによって後続の堆積を不活性にする。
【００８１】
反応器処理と同様に、ＳＡＭ形成は、その場以外で、その場で、またはこの２つの組合せによって実行できる。前駆体は、液体または蒸気の形で送達されてもよい。
【００８２】
絶縁体の露出面上の混合ＳＡＭを形成後、ＡＬＤ処理は、ＳＡＭ処理された絶縁体表面に対して、導体の露出面を覆う膜を選択的に堆積するために、実行７４０できる。膜は、たとえば、ゲート電極構造の一部を形成するために、導体の表面上に堆積されるが、（仮にあるとしても）最小限の量の膜が、混合ＳＡＭの遮断能力に起因して、絶縁体表面を覆って堆積される。望ましくは、混合ＳＡＭの完全性により、処理されるウェハ毎にその上を覆う堆積はほとんどないことが可能になる。
【００８３】
図８Ａ〜８Ｃは、絶縁体８０６上の混合ＳＡＭの形成および後続の堆積（たとえば、ＡＬＤ）処理が施される、絶縁体８０６ならびに半導体および／または金属８０８を備える混合表面を有する基板８００の概略図である。基板８００は、したがって暴露された絶縁体８０６および半導体／金属表面８０８を有するパターン化された基板である。絶縁体表面８０６および半導体および／または金属表面８０８は、部分的に製造された集積回路構造の一部であることができる。一部の実施形態では、絶縁体表面は、ＳｉＯ２などの誘電体膜によって形成される。
【００８４】
図８Ｂは、混合または混成自己組織化単分子層８２２を暴露された絶縁体８０６上に形成後の、図８Ａの基板８００を示す。混合ＳＡＭは、パターン化された基板（半導体および／または金属８０８）の第２の表面上に形成されない多くの反応部位に起因して、パターン化された基板（暴露された絶縁体８０６）の第１の表面上に形成される。長鎖分子を有する第１のＳＡＭ前駆体および短鎖分子を有する第２のＳＡＭ前駆体を一緒にまたは連続して、上述のように絶縁体の露出面に供給することによって、混合自己組織化単分子層８２２を形成できる。一部の実施形態では、絶縁体上に形成された混合ＳＡＭ８２２の平均厚さ（たとえば、長鎖および短鎖分子の両方の平均厚さ）は、約２０〜５０Åである。混成自己組織化単分子層８２２を形成するために使用される長鎖分子および短鎖分子の一部も、半導体および／または金属表面８０８上に吸着できるが、吸着量は、（あるとしても）最小限またはごくわずかである。
【００８５】
図８Ｃは、一部の実施形態による、暴露された半導体および／または金属表面８０８上に選択的に堆積処理を実行した後の、図８Ｂの基板８００を示す。堆積処理は、半導体および／または金属表面８０８上に、ならびに絶縁体８０６上に比較的少ない（または好ましくは無い）膜層８５１を堆積する、（以下に記載されるあらゆるＨｆＯ２のＡＬＤ処理などの）ＣＶＤまたはＡＬＤ処理を含むことができる。膜層８５１は、ＨｆＯ２もしくはＺｒＯ２の膜、または半導体および／または金属表面８０８を覆って選択的に堆積し、絶縁体８０６表面上には堆積しないことができる、あらゆる他の膜を備えることができる。一部の実施形態では、膜層は、１０〜５０Å、または１０〜３０Åであることができる。ＡＬＤのための多くの金属前駆体、特に金属ハロゲン化合物は、疎水性ＳＡＭの表面上に吸着しないので、堆積はその上に行われない。具体的な例では、半導体／金属表面を覆うＨｆＯ２の堆積した膜層の厚さは、約１．０〜１０．０ｎｍであるが、わずかな厚さが混合ＳＡＭ８２２を覆って形成される。一部の実施形態では、堆積した膜層１５１は、９７％を超える、より好ましくは９９％を超える均一厚さ、および９０％を超える、より好ましくは９８％を超えるステップ被覆を有する。
【００８６】
ＡＬＤのより詳細な具体例をここで説明する。混合ＳＡＭを反応器表面および／または反応チャンバ内の部分的に製造された集積回路構造の表面上に提供後、１つまたは複数の基板を反応チャンバの中に装着することができ、ＡＬＤ処理を開始できる。２つの反応ガスおよびパージガスを使用して、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の一連の単分子層を形成できる。反応ガスは、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）およびＨ２Ｏを含むことができる。ＴＭＡ、ＺｒＣｌ４、アルキルアミド、およびアルコキシドを含む他のＡＬＤ処理のための反応ガスも、これに限定されないが、疎水性ＳＡＭに対して選択できることが、当業者には理解されよう。パージガスは、窒素（Ｎ２）を含むことができる。より複雑な処理は、基板上に形成される所望の単分子層に依存して、反応物除去ステップ（たとえば、パージパルス）で分離される、３つ以上の反応物を利用することができる。
【００８７】
ＡＬＤ処理は、基板温度を凝縮温度より上だが、反応物の熱分解温度より下に設定して開始する。第１の反応パルスは、反応チャンバの中に導入されるＨｆＣｌ４から開始できる。一旦反応チャンバに入ると、ＨｆＣｌ４は、部分的に製造された集積回路の選択表面上に化学的に吸着し、通常わずか１つの単分子層も残さない。ＨｆＣｌ４が所望の表面上に吸着後、ＨｆＣｌ４の流れを停止できる。次いで不活性（たとえば、Ｎ２）パージガスを、反応チャンバの中に提供でき、反応チャンバは、部分的に製造された集積回路の表面上に吸着しなかったＨｆＣｌ４のあらゆる部分を置換するように設計されている。
【００８８】
一旦堆積チャンバが浄化されると、第２の反応パルスは、反応チャンバの中に導入されるＨ２Ｏから開始できる。一旦反応チャンバに入ると、Ｈ２Ｏは、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）または−Ｈｆ（ＯＨ）３の単分子層を部分的に製造された集積回路の選択表面上に形成するために、吸着された−ＨｆＣｌ３種と化学的に反応する。ＨｆＯ２の形成後、Ｈ２Ｏの流れを停止できる。次いでＮ２パージガスを反応チャンバの中に提供でき、反応チャンバは、部分的に製造された集積回路の表面上に十分に吸着しなかったＨ２Ｏのあらゆる部分を置換するように設計されている。この処理を、ＨｆＯ２の複数の単分子層を部分的に製造された集積回路の選択表面上に形成するために繰り返すことができる。堆積温度での立体障害および低水酸基に起因して、平均堆積率は、ほとんどのＡＬＤ処理において周期当たりの完全な分子の単分子層より少ない。
【００８９】
一方、これらの反応器表面および／またはその上に混合ＳＡＭが堆積された、部分的に製造された集積回路構造の表面は、（あるとしても）最小限の量の材料堆積を有し、その結果ＡＬＤ処理全体が選択的になる。混合ＳＡＭは、２つの前駆体によって形成され、下に位置する表面上にＡＬＤ前駆体が吸着するのを遮断および防止する、疎水性末端尾部を含む。したがって、ＨｆＣｌ４などのＡＬＤ前駆体は、上を覆う混合ＳＡＭを有さない露出面上に吸着するだけである。ＳＡＭの疎水性尾部と反応しないＡＬＤ前駆体の例は、水、アルコール、ならびに−ＯＨ官能基、金属ハロゲン化合物（たとえば、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ４）、有機金属前駆体（たとえば、ＴＭＡ、ＴＥＭＡＨ）および他の−ＯＨ反応有機および無機前駆体を伴う他の分子を含む。したがって、水反応性であり、ＳＡＭと反応しないＡＬＤ前駆体は、不活性になる。
【００９０】
様々な修正形態および変形形態が、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明において作成できることが、当業者には理解されよう。一部の実施形態では、上述の多くの処理／洗浄周期は、ある種のステップまたは周期を割愛し、依然として利益を達成できる。たとえば、図４Ａおよび４Ｂに関して、短鎖分子を吸着４２０するステップを割愛し、依然として本発明の多数の利益を達成することが可能である。長鎖分子のみを有するＳＡＭ層を吸着することでさえ、その場での修理、水酸化およびその場での修理との組合せ、ならびに本明細書に記載されたその場でおよびその場以外での剥離処理から利益を得ることができる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲またはそれらの等価物の範囲内に含まれる限り、本発明の修正形態および変形形態を包含することを意図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理する方法であって、
露出面を提供することと、
前記露出面を覆う自己組織化単分子層を吸着するために、第１の分子鎖長を有する第１の有機前駆体を供給することと、
その上に自己組織化単分子層が吸着されない前記露出面の反応部位上に吸着するために、前記第１の分子鎖長より短い第２の分子鎖長を有する第２の有機前駆体を供給することと、を含む方法。
【請求項２】
前記露出面は、反応チャンバの表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記露出面は、パターン化された基板の表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記露出面は、集積回路構造の絶縁表面である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の分子鎖長は、８炭素原子以上の長さである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の分子鎖長は、８炭素原子未満の長さである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の分子鎖長は、１２炭素原子以上の長さであり、前記第２の分子鎖長は、６炭素原子未満の長さである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
選択的ＡＬＤ処理を前記反応チャンバ内の前記パターン化された基板上に実行することをさらに含み、わずかな量の材料が、前記選択的ＡＬＤ処理中に前記自己組織化単分子層上に堆積される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記自己組織化単分子層上に堆積された材料の前記量は、前記自己組織化単分子層なしに類似の表面上に堆積された量の１０％未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記自己組織化単分子層は、前記自己組織化単分子層を前記パターン化された基板の第２の表面上に形成することなく、前記パターン化された基板の第１の表面上に形成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の有機前駆体を導入する前に、水酸化処理を前記露出面上に実行することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水酸化処理は、前記露出面をオゾンガスに暴露することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水酸化処理を繰り返すことと、前記第１の有機前駆体および／または第２の有機前駆体を１回または複数回導入することとをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記水酸化処理を繰り返すこと、および前記第１の有機前駆体および／または第２の有機前駆体を導入することは、その場での修理工程の一環として２〜３日毎に１回行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記自己組織化単分子層ならびに前記露出基板を覆って吸着された第１の分子鎖長および第２の分子鎖長をその場以外で定期的に剥離することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
その場以外で定期的に剥離することは、堆積作動から少なくとも１５週間の期間行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
その場以外で定期的に剥離することは、ＨｆＯ２のＡＬＤ堆積に関与する、堆積作動から少なくとも４週間の期間行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の有機前駆体および前記第２の有機前駆体は、同時に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の有機前駆体を供給する前に、前記露出面を覆って吸着されない未反応の第１の有機前駆体を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
反応部位上に吸着されない未反応の第２の有機前駆体を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の有機前駆体および／または第２の有機前駆体を供給後、前記露出面から吸着されなかった分子を抽出することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記吸着されなかった分子を抽出後、前記第１の有機前駆体および／または前記第２の有機前駆体を再供給することをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
蒸着反応器で処理する方法であって、
反応器表面の一部を覆って自己組織化単分子層を堆積するために、第１の有機前駆体を供給することと、
その上に前記自己組織化単分子層が吸着されなかった、前記反応器表面の一部と反応するために、第２の有機前駆体を供給することであって、前記第２の有機前駆体内の分子の前記鎖は、前記第１の有機前駆体内の分子の前記鎖より短い、前駆体を供給することと、を含む方法。
【請求項２４】
前記第１の有機前駆体および第２の有機前駆体は、同時に導入される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応器内の集積回路構造上のＡＬＤ処理を実行することをさらに含み、１つまたは複数の単分子層は、前記集積回路構造上に堆積され、前記反応器表面上の前記自己組織化単分子層上に堆積されない、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の有機前駆体は、前記反応器内でその場で供給される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の有機前駆体は、前記反応器の外部でその場以外で導入される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の有機前駆体および第２の有機前駆体を供給後、オゾン、酸素、ＮｘＯy、または他の酸化プラズマ種を使用して、その場で前記反応器表面の一部を覆う、前記第１の有機前駆体の反応した分子および前記第２の有機前駆体の反応した分子を除去することをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
半導体素子を形成する方法であって、
集積回路構造を第１の表面および前記第１の表面と異なる第２の表面を有する反応チャンバの中に提供することと、
前記第２の表面を被覆することなく、前記第１の表面の一部を自己組織化単分子層で被覆するために、第１の有機前駆体を前記反応チャンバの中に導入することと、
前記反応チャンバからの前記第１の表面を被覆しない、反応しなかった第１の有機前駆体を浄化することと、
前記第１の有機前駆体で被覆されない前記第１の表面の反応部位と反応するために、第２の有機前駆体を前記反応チャンバの中に導入することと、
前記反応チャンバからの反応部位と反応しない、反応しなかった第２の有機前駆体を浄化することと、を含む方法。
【請求項３０】
選択的ＡＬＤ処理を実行することをさらに含み、材料は、前記第２の表面上に堆積され、前記自己組織化単分子層で被覆された前記第１の表面上に堆積されない、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記自己組織化単分子層を除去するために、熱アニールを実行することをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の有機前駆体は、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリ−クロロシラン（ＦＯＴＳ）およびテトラデシルトリクロロシラン（ＴＴＳ）からなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２の有機前駆体は、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）およびＦＯＭＢ（ＤＭＡ）Ｓからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
第１の表面および前記第１の露出表面と異なる第２の隣接した表面と、
前記第２の表面上に形成することなく、前記第１の表面上に吸着された混合疎水性膜であって、前記膜は、複数の第１の鎖有機分子および複数の第２の鎖有機分子を備え、前記第２の鎖有機分子は、前記第１の鎖有機分子より短い、混合疎水性膜と、を備える集積膜構造。
【請求項３５】
前記第１の露出面は誘電材料を備え、前記第２の露出面は半導体材料を備える、請求項３４に記載の集積膜構造。
【請求項３６】
前記混合疎水性膜は、１００度を超える水接触角を有する、請求項３４に記載の集積膜構造。
【請求項３７】
前記第２の露出面上に堆積され、前記第１の露出面上の前記混合疎水性膜をわずかに覆う、上を覆う原子層堆積（ＡＬＤ）膜をさらに備える、請求項３４に記載の集積膜構造。
【請求項３８】
前記ＡＬＤ膜は、１０Å〜３０Åの厚さを有する、請求項３７に記載の集積膜構造。
【請求項３９】
前記ＡＬＤ膜は、９８％を超える均一な厚さを有する、請求項３７に記載の集積膜構造。
【請求項４０】
前記ＡＬＤ膜は、９８％を超えるステップ被覆を有する、請求項３２に記載の集積膜構造。
【請求項１】
処理する方法であって、
露出面を提供することと、
前記露出面を覆う自己組織化単分子層を吸着するために、第１の分子鎖長を有する第１の有機前駆体を供給することと、
その上に自己組織化単分子層が吸着されない前記露出面の反応部位上に吸着するために、前記第１の分子鎖長より短い第２の分子鎖長を有する第２の有機前駆体を供給することと、を含む方法。
【請求項２】
前記露出面は、反応チャンバの表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記露出面は、パターン化された基板の表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記露出面は、集積回路構造の絶縁表面である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の分子鎖長は、８炭素原子以上の長さである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の分子鎖長は、８炭素原子未満の長さである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の分子鎖長は、１２炭素原子以上の長さであり、前記第２の分子鎖長は、６炭素原子未満の長さである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
選択的ＡＬＤ処理を前記反応チャンバ内の前記パターン化された基板上に実行することをさらに含み、わずかな量の材料が、前記選択的ＡＬＤ処理中に前記自己組織化単分子層上に堆積される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記自己組織化単分子層上に堆積された材料の前記量は、前記自己組織化単分子層なしに類似の表面上に堆積された量の１０％未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記自己組織化単分子層は、前記自己組織化単分子層を前記パターン化された基板の第２の表面上に形成することなく、前記パターン化された基板の第１の表面上に形成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の有機前駆体を導入する前に、水酸化処理を前記露出面上に実行することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水酸化処理は、前記露出面をオゾンガスに暴露することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水酸化処理を繰り返すことと、前記第１の有機前駆体および／または第２の有機前駆体を１回または複数回導入することとをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記水酸化処理を繰り返すこと、および前記第１の有機前駆体および／または第２の有機前駆体を導入することは、その場での修理工程の一環として２〜３日毎に１回行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記自己組織化単分子層ならびに前記露出基板を覆って吸着された第１の分子鎖長および第２の分子鎖長をその場以外で定期的に剥離することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
その場以外で定期的に剥離することは、堆積作動から少なくとも１５週間の期間行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
その場以外で定期的に剥離することは、ＨｆＯ２のＡＬＤ堆積に関与する、堆積作動から少なくとも４週間の期間行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の有機前駆体および前記第２の有機前駆体は、同時に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の有機前駆体を供給する前に、前記露出面を覆って吸着されない未反応の第１の有機前駆体を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
反応部位上に吸着されない未反応の第２の有機前駆体を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の有機前駆体および／または第２の有機前駆体を供給後、前記露出面から吸着されなかった分子を抽出することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記吸着されなかった分子を抽出後、前記第１の有機前駆体および／または前記第２の有機前駆体を再供給することをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
蒸着反応器で処理する方法であって、
反応器表面の一部を覆って自己組織化単分子層を堆積するために、第１の有機前駆体を供給することと、
その上に前記自己組織化単分子層が吸着されなかった、前記反応器表面の一部と反応するために、第２の有機前駆体を供給することであって、前記第２の有機前駆体内の分子の前記鎖は、前記第１の有機前駆体内の分子の前記鎖より短い、前駆体を供給することと、を含む方法。
【請求項２４】
前記第１の有機前駆体および第２の有機前駆体は、同時に導入される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応器内の集積回路構造上のＡＬＤ処理を実行することをさらに含み、１つまたは複数の単分子層は、前記集積回路構造上に堆積され、前記反応器表面上の前記自己組織化単分子層上に堆積されない、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の有機前駆体は、前記反応器内でその場で供給される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の有機前駆体は、前記反応器の外部でその場以外で導入される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の有機前駆体および第２の有機前駆体を供給後、オゾン、酸素、ＮｘＯy、または他の酸化プラズマ種を使用して、その場で前記反応器表面の一部を覆う、前記第１の有機前駆体の反応した分子および前記第２の有機前駆体の反応した分子を除去することをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
半導体素子を形成する方法であって、
集積回路構造を第１の表面および前記第１の表面と異なる第２の表面を有する反応チャンバの中に提供することと、
前記第２の表面を被覆することなく、前記第１の表面の一部を自己組織化単分子層で被覆するために、第１の有機前駆体を前記反応チャンバの中に導入することと、
前記反応チャンバからの前記第１の表面を被覆しない、反応しなかった第１の有機前駆体を浄化することと、
前記第１の有機前駆体で被覆されない前記第１の表面の反応部位と反応するために、第２の有機前駆体を前記反応チャンバの中に導入することと、
前記反応チャンバからの反応部位と反応しない、反応しなかった第２の有機前駆体を浄化することと、を含む方法。
【請求項３０】
選択的ＡＬＤ処理を実行することをさらに含み、材料は、前記第２の表面上に堆積され、前記自己組織化単分子層で被覆された前記第１の表面上に堆積されない、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記自己組織化単分子層を除去するために、熱アニールを実行することをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の有機前駆体は、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリ−クロロシラン（ＦＯＴＳ）およびテトラデシルトリクロロシラン（ＴＴＳ）からなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２の有機前駆体は、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）およびＦＯＭＢ（ＤＭＡ）Ｓからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
第１の表面および前記第１の露出表面と異なる第２の隣接した表面と、
前記第２の表面上に形成することなく、前記第１の表面上に吸着された混合疎水性膜であって、前記膜は、複数の第１の鎖有機分子および複数の第２の鎖有機分子を備え、前記第２の鎖有機分子は、前記第１の鎖有機分子より短い、混合疎水性膜と、を備える集積膜構造。
【請求項３５】
前記第１の露出面は誘電材料を備え、前記第２の露出面は半導体材料を備える、請求項３４に記載の集積膜構造。
【請求項３６】
前記混合疎水性膜は、１００度を超える水接触角を有する、請求項３４に記載の集積膜構造。
【請求項３７】
前記第２の露出面上に堆積され、前記第１の露出面上の前記混合疎水性膜をわずかに覆う、上を覆う原子層堆積（ＡＬＤ）膜をさらに備える、請求項３４に記載の集積膜構造。
【請求項３８】
前記ＡＬＤ膜は、１０Å〜３０Åの厚さを有する、請求項３７に記載の集積膜構造。
【請求項３９】
前記ＡＬＤ膜は、９８％を超える均一な厚さを有する、請求項３７に記載の集積膜構造。
【請求項４０】
前記ＡＬＤ膜は、９８％を超えるステップ被覆を有する、請求項３２に記載の集積膜構造。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【公表番号】特表２０１３−５２００２８（Ｐ２０１３−５２００２８Ａ）
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５３９５７（Ｐ２０１２−５５３９５７）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２４７６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０３０６２
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５０００１９８９０）エーエスエム アメリカ インコーポレイテッド (60)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２４７６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０３０６２
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５０００１９８９０）エーエスエム アメリカ インコーポレイテッド (60)
【Ｆターム（参考）】
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