薄膜形成用組成物の製造方法、薄膜形成方法及び半導体装置
【課題】貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の分子量の増大が抑制されており、薄膜形成用組成物の粘度の上昇が生じ難く、従って、膜厚が均一であり、微細パターン形状を有する薄膜を高精度に形成することを可能とする薄膜形成用組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る工程と、溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得る工程とを備え、得られた薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物に対する残存アルコールのモル比が、アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされている、薄膜形成用組成物の製造方法。
【解決手段】アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る工程と、溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得る工程とを備え、得られた薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物に対する残存アルコールのモル比が、アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされている、薄膜形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置などの電子デバイスにおいて絶縁膜等に用いられる薄膜を形成するためのアルコキシシランの縮合物を含む薄膜形成用組成物の製造方法に関し、特に、貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の分子量の増大を抑制し、膜厚が均一であり、微細パターン形状の薄膜を得ることを可能とする薄膜形成用組成物の製造方法、及び該製造方法により得られた薄膜形成用組成物を用いた薄膜形成方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などの電子デバイスでは、小型化及び薄型化を図るために、絶縁性に優れた薄膜を形成することが必要である。また、半導体装置のパッシベーション膜やゲート絶縁膜などでは、微細パターン形状の絶縁膜を形成することが必要である。そこで、パターニングを必要としない薄膜を形成するための薄膜形成用組成物、あるいは微細パターン形状の薄膜を形成するための感光性を有する薄膜形成用組成物が種々提案されている。これらの薄膜形成用組成物の多くは、アルコキシシラン縮合物を含有している。
【０００３】
パターニングを必要としないアルコキシシラン縮合物を含む薄膜形成用組成物を用いて、薄膜を形成するに際しては、薄膜形成用組成物をまず基板上に所定の厚みに塗布する。次に、乾燥し、さらに加熱することにより焼成し、硬質でかつ緻密な薄膜が形成されている。また、パターニングが求められる薄膜形成用組成物の場合には、感光性を有する薄膜形成用組成物を基板上に塗布した後、乾燥し、マスクを介して選択的に露光する。しかる後、露光された組成物層をアルカリ溶液により現像する。次に、現像後に、残存している組成物層を加熱することにより、硬質で緻密な微細パターン状の薄膜が形成されている。
【０００４】
上述のパターニングを必要としない薄膜形成用組成物を用いた薄膜の形成方法、感光性を有する薄膜形成用組成物を用いた微細パターン形状の薄膜の形成方法のいずれにおいても、薄膜形成に際して塗工される組成物中に水分が多く含まれていると、貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の縮合がさらに進行し、アルコキシシラン縮合物の分子量が増大しがちであった。その結果、薄膜形成用組成物の粘度が上昇し、薄膜形成に際し、基板上に薄膜形成用組成物を所定の厚みに塗布しようとしても、塗布厚みが変動し、最終的に得られた薄膜や微細パターン形状の薄膜において、膜厚がばらついたり、所望とするパターン形状が得られないという問題があった。そこで、薄膜形成用組成物中に含まれている水分量を低減し、貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の分子量の増大を抑制するための試みがなされている。
【０００５】
下記の特許文献１には、アルコキシシラン縮合物としてのアルカリ可溶性シロキサンポリマーと、光により反応促進剤を発生する化合物と、溶剤とを主成分とする感光性を有する薄膜形成用組成物が開示されている。特許文献１では、アルカリ可溶性シロキサンポリマーを得る際に、アルコキシシランに水及び触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、抽出により、あるいは脱水剤を用いて、水が除去されている。
【０００６】
他方、下記の特許文献２には、アルコキシシラン縮合物としてのオルガノシロキサン系オリゴマーを含む薄膜形成用組成物が開示されている。特許文献２では、オルガノシロキサン系オリゴマーを得る際に、オルガノアルコキシシランに水及び塩基性触媒を加えて加水分解縮合させて得られた反応溶液から、抽出により、あるいは脱水剤を用いて、水が除去されている。
【特許文献１】特開平６−１４８８９５号公報
【特許文献２】特開２００４−９９８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２に記載のように、抽出により水を除去する場合には、その操作が煩雑であった。さらに、抽出に長時間を要したり、抽出に有機溶媒等を用いる必要があり、コストが高くつくという問題があった。
【０００８】
また、脱水剤を用いて水を除去する場合には、薄膜形成用組成物中に脱水剤が残存しがちであった。脱水剤が残存していると、薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成した際に、電気的特性等が劣化することがあった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、アルコキシシラン縮合物を含む薄膜形成用組成物の製造方法であって、貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の分子量の増大が抑制されており、薄膜形成用組成物の粘度の上昇が生じ難く、従って、膜厚が均一であり、微細パターン形状を有する薄膜を高精度に形成することを可能とする薄膜形成用組成物の製造方法、及び該製造方法により得られた薄膜形成用組成物を用いた薄膜形成方法及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る薄膜形成用組成物の製造方法は、アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、前記アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る工程と、前記溶液を加熱し、前記水と前記アルコールとを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得る工程とを備え、前記溶液を加熱する工程を行わずに、前記溶液を１日間放置したときの前記アルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ１）及び７日間放置したときの前記アルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ７）を測定し、得られた重量平均分子量の比（Ｍｗ７／Ｍｗ１）を前記アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒとしたときに、前記共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれている前記アルコキシシラン縮合物と残存している前記アルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）が、前記縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る薄膜形成用組成物の製造方法では、前記アルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、様々なアルコキシシランを用いることができるが、好ましくは、下記式（１）で表されるアルコキシシランが用いられる。
【００１２】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
【００１３】
上述した式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１４】
本発明に係る薄膜形成方法は、本発明の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物を基板上に塗工し、薄膜形成用組成物層を形成する工程と、前記薄膜形成用組成物層を乾燥する工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る薄膜形成方法では、好ましくは、上記乾燥に際し、あるいは乾燥後に薄膜形成用組成物層が加熱され、それによって、より一層緻密な薄膜を得ることができる。
【００１６】
本発明に係る半導体装置では、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備えており、該膜が本発明の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物を用いて形成された膜とされている。
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明に係る薄膜形成用組成物の製造方法では、先ず、アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る。本発明では、アルコキシ基を有するアルコキシシランの加水分解縮合により、アルコールが生成される。よって、アルコールを別途添加しなくても、溶液中にはアルコールが含まれている。
【００１９】
上記アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させる条件としては、特に限定されないが、例えば、酸触媒または塩基媒などの存在下で加熱攪拌等すればよい。
【００２０】
上記アルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、特に限定されないが、好ましくは、下記式（１）で表されるアルコキシシランが用いられる。
【００２１】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
【００２２】
上述した式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２３】
上記アルコキシ基Ｒ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。
【００２４】
上記アルコキシ基Ｒ２としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２５】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３としては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００２６】
上記非加水分解性の有機基Ｒ１としては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００２７】
上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシラン縮合物を得るに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。
【００２８】
アルコキシシランの加水分解縮合に際しては、触媒や、溶剤が用いられてもよい。
【００２９】
上記触媒としては、特に限定されないが、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸；酢酸、蟻酸、塩酸、硝酸等の無機酸触媒；トリメチルアミン等の有機塩基性触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性触媒等が挙げられる。
【００３０】
上記溶剤としては、アルコキシシランを溶解し得る適宜の溶媒を用いることができる。すなわち、アルコキシシランを溶解し、さらに必要に応じて、添加される他の成分を溶解し得る適宜の溶剤を用いることができる。
【００３１】
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類、クロロホルム、プロピレンオキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
本発明では、次に、上記加水分解縮合により得られた溶液、すなわちアルコキシシラン縮合物と、水と、アルコールとを含む溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させる。これにより、脱水されて、薄膜形成用組成物が得られる。水とアルコールとを共沸させることにより、脱水するので、水を効率的に除去することができ、水分量が低減された薄膜形成用組成物を得ることができる。さらに、脱水剤などを用いていないので、薄膜を形成したときに、脱水剤による薄膜の電気的特性の劣化を防ぐことができる。
【００３３】
上記溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させる条件としては、特に限定されないが、例えば、１００℃以上のオイルバス上で加熱攪拌もしくは減圧雰囲気下で加熱攪拌等すればよい。
【００３４】
本発明では、上記共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物と残存しているアルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）が、アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされている。
【００３５】
上記アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒは、上記加水分解縮合により得られた溶液を加熱せずに、すなわち共沸及び脱水を行わずに、上記溶液を１日間（２４時間）放置したときのアルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ１）及び７日間放置したときのアルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ７）を測定し、得られた重量平均分子量の比（Ｍｗ７／Ｍｗ１）で定義される。
【００３６】
本発明の特徴は、上記溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させ、脱水する工程を備え、さらに薄膜形成用組成物中におけるモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）が、上記縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされていることにある。これにより、水分を効果的に除去することができ、さらにアルコキシシラン縮合物の分子量の増大を効果的に抑制することができること、それによって膜厚が均一であり、微細パターン形状を有する薄膜を高精度に形成することができることを、本願発明者らは後述の実験により初めて見出した。
【００３７】
得られた薄膜形成用組成物には、塗工性を高めるために、上述した溶剤がさらに添加されてもよい。さらに、薄膜形成用組成物には、必要に応じて、他の添加剤がさらに添加されてもよい。
【００３８】
上記添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【００３９】
また、好ましくは、薄膜形成用組成物は、パターン形状の薄膜の形成に用いられるものであってもよい。その場合には、薄膜形成用組成物には、光の照射により酸または塩基を発生する化合物を添加することが好ましい。このような化合物としては、適宜の光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いることができる。
【００４０】
上記光酸発生剤としては、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＢＦ６−、ＣｌＯ４−などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。
【００４２】
（薄膜形成方法）
薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成するに際しては、先ず、薄膜形成用組成物を基板上に所定の厚みに塗工する。この塗工方法は特に限定されず、スピンコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷などの適宜の方法を用いることができる。いずれにしても、薄膜形成用組成物では、貯蔵保管時に、アルコキシシランの縮合物の分子量の増大が抑制され、薄膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制されているので、均一な厚みにかつ安定に薄膜形成用組成物層を容易に塗工することができる。
【００４３】
次に、薄膜形成用組成物層を乾燥し、必要に応じて、乾燥するに際し、あるいは乾燥後に加熱する。それによって、緻密でかつ硬質の薄膜を得ることができる。上記加熱に際しては、特に限定されないが、例えば、６０℃〜２００℃の温度に１秒〜１０分程度維持すればよい。
【００４４】
また、上述した光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いてパターニングを行う場合には、加熱に先立って、露光及びアルカリ溶液等を用いた現像工程を実施すればよい。その場合においても、貯蔵保管時に、アルコキシシランの縮合物の分子量の増大が抑制され、薄膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制されているので、薄膜形成用組成物の塗工厚みのばらつきを低減でき、微細パターン形状の薄膜を高精度に形成することができる。
【００４５】
（半導体装置）
なお、本発明の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物は、様々な半導体装置において、薄膜を形成するのに好適に用いられるが、層間絶縁膜の形成に好適に用いられる。半導体装置の層間絶縁膜として、上記薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成することにより、層間絶縁膜の膜厚を均一にすることができる。このような電子機器の絶縁保護膜の例としては、例えば、液晶表示素子において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護膜などが挙げられる。
【００４６】
さらに、上記薄膜は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜やパッベーション膜としても好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明に係る薄膜形成用組成物の製造方法では、アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る工程と、溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得る工程とを備えているので、しかも得られた薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物に対する残存アルコールのモル比が、縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされているので、薄膜形成用組成物の貯蔵保管中にアルコキシシラン縮合物の縮合が進行し難く、アルコキシシランの縮合物の分子量の増大が抑制される。それによって、薄膜形成用組成物の粘度変化が抑制され、薄膜形成用組成物を塗工して薄膜を形成するに際し、塗工厚みがばらつき難くなり、膜厚が均一であり、微細パターン形状の薄膜を高精度に形成することができる。
【００４８】
よって、経時による分子量増大に伴う粘度上昇が少ないため、長期間、貯蔵保管したとしても、例えば半導体装置の層間絶縁膜のように膜厚が高精度に制御されていることが求められる絶縁膜等を形成するのに最適な薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより明らかにする。
【００５０】
（実施例１）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、アルコキシ基を有するアルコキシシランとしてのフェニルトリエトキシシラン５０重量部と、溶剤としてのＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５０重量部とを加え、これに水２０重量部と、触媒としてのシュウ酸２重量部とをさらに加えた。これを３０℃で６時間加熱攪拌し、フェニルトリエトキシシランを加水分解縮合することにより、アルコキシシラン縮合物としてのフェニルトリエトキシシランの縮合物と、水と、エトキシ基に由来するエタノール（アルコール）とを含む溶液を得た。
【００５１】
得られた溶液を６時間放置した後、ロータリーエバポレーターを用いて、圧力１０ｈＰａ、温度４０℃の条件で、溶液を加熱しつつ、水とエタノール（アルコール）とを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得た。
【００５２】
（実施例２〜３３及び比較例１〜１８）
使用したアルコキシ基を有するアルコキシシラン、溶剤及び触媒の種類及び配合量、並びに共沸条件を下記表１〜４に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして薄膜形成用組成物を得た。
【００５３】
（評価）
（１）薄膜形成用組成物中におけるモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）
共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシランの縮合物と、残存しているアルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）を測定した。モル比は、重アセトン溶媒を用いた１ＨＮＭＲ測定により得られた共鳴線の積分面積から求めた。
【００５４】
（２）アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒ
実施例及び比較例の各薄膜形成用組成物を得るに際し、上記溶液を加熱する工程を行わずに、すなわち共沸及び脱水を行わずに、溶液を１日間（２４時間）放置したときのアルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ１）及び７日間放置したときのアルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ７）を測定した。得られた重量平均分子量の比（Ｍｗ７／Ｍｗ１）をアルコキシシランの縮合速度Ｒとした。
【００５５】
（３）薄膜形成用組成物中に含まれている水分量
共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれている水分量（重量％）は、カールフィッシャー法を用いて測定した。
【００５６】
（４）薄膜のＬ／Ｓの評価
得られた薄膜形成用組成物１００重量部と、光酸発生剤としてスルホニウム塩系光酸発生剤（Ｎａｐｈｔａｌｉｍｉｄｅ ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＡＳＮｏ．８３６９７−５６−７）、ミドリ化学社製、商品名：ＮＡＩ−１０６）５重量部とを混合し、１日間（２４時間）放置した後、薄膜形成用組成物をシリコンウエハー基板上に回転数１２５０ｒｐｍ、２０秒でスピン塗工した。塗工後、１００℃のホットプレートで２分間乾燥させ、塗膜を形成した。次に、１μｍから２０μｍのＬ／Ｓ形状のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で０．５秒間照射した。紫外線を照射した後、塗膜を１００℃のホットプレートで２分間加熱した。しかる後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を浸漬して現像し、薄膜Ｌ１を得た。
【００５７】
また、得られた薄膜形成用組成物を７日間放置した後、上記薄膜Ｌ１と同様にして、薄膜Ｌ７を形成した。
【００５８】
このようにして得られた薄膜Ｌ１及び薄膜Ｌ７のＬ／Ｓ、すなわち解像度について、下記評価基準で評価した。
【００５９】
〔Ｌ／Ｓの評価基準〕
○：６μｍ以下
△：６μｍを超え、かつ１０μｍ以下
×：１０μｍを超える
結果を下記の表１〜４に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
図１に、実施例及び比較例の各薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物と残存アルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）と、縮合速度Ｒとの関係において、薄膜Ｌ１及び薄膜Ｌ７のＬ／Ｓの評価結果がいずれも「○」又は「△」であった場合に丸印を付して示し、薄膜Ｌ１及び薄膜Ｌ７のＬ／Ｓの評価結果がいずれか一つでも「×」であった場合に×印を付して示した。その結果、図１に示す波線Ｘで囲まれている範囲内では、薄膜Ｌ１及び薄膜Ｌ７のＬ／Ｓの評価結果がいずれも「○」又は「△」であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物と残存アルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）と、縮合速度Ｒとの関係を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置などの電子デバイスにおいて絶縁膜等に用いられる薄膜を形成するためのアルコキシシランの縮合物を含む薄膜形成用組成物の製造方法に関し、特に、貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の分子量の増大を抑制し、膜厚が均一であり、微細パターン形状の薄膜を得ることを可能とする薄膜形成用組成物の製造方法、及び該製造方法により得られた薄膜形成用組成物を用いた薄膜形成方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などの電子デバイスでは、小型化及び薄型化を図るために、絶縁性に優れた薄膜を形成することが必要である。また、半導体装置のパッシベーション膜やゲート絶縁膜などでは、微細パターン形状の絶縁膜を形成することが必要である。そこで、パターニングを必要としない薄膜を形成するための薄膜形成用組成物、あるいは微細パターン形状の薄膜を形成するための感光性を有する薄膜形成用組成物が種々提案されている。これらの薄膜形成用組成物の多くは、アルコキシシラン縮合物を含有している。
【０００３】
パターニングを必要としないアルコキシシラン縮合物を含む薄膜形成用組成物を用いて、薄膜を形成するに際しては、薄膜形成用組成物をまず基板上に所定の厚みに塗布する。次に、乾燥し、さらに加熱することにより焼成し、硬質でかつ緻密な薄膜が形成されている。また、パターニングが求められる薄膜形成用組成物の場合には、感光性を有する薄膜形成用組成物を基板上に塗布した後、乾燥し、マスクを介して選択的に露光する。しかる後、露光された組成物層をアルカリ溶液により現像する。次に、現像後に、残存している組成物層を加熱することにより、硬質で緻密な微細パターン状の薄膜が形成されている。
【０００４】
上述のパターニングを必要としない薄膜形成用組成物を用いた薄膜の形成方法、感光性を有する薄膜形成用組成物を用いた微細パターン形状の薄膜の形成方法のいずれにおいても、薄膜形成に際して塗工される組成物中に水分が多く含まれていると、貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の縮合がさらに進行し、アルコキシシラン縮合物の分子量が増大しがちであった。その結果、薄膜形成用組成物の粘度が上昇し、薄膜形成に際し、基板上に薄膜形成用組成物を所定の厚みに塗布しようとしても、塗布厚みが変動し、最終的に得られた薄膜や微細パターン形状の薄膜において、膜厚がばらついたり、所望とするパターン形状が得られないという問題があった。そこで、薄膜形成用組成物中に含まれている水分量を低減し、貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の分子量の増大を抑制するための試みがなされている。
【０００５】
下記の特許文献１には、アルコキシシラン縮合物としてのアルカリ可溶性シロキサンポリマーと、光により反応促進剤を発生する化合物と、溶剤とを主成分とする感光性を有する薄膜形成用組成物が開示されている。特許文献１では、アルカリ可溶性シロキサンポリマーを得る際に、アルコキシシランに水及び触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、抽出により、あるいは脱水剤を用いて、水が除去されている。
【０００６】
他方、下記の特許文献２には、アルコキシシラン縮合物としてのオルガノシロキサン系オリゴマーを含む薄膜形成用組成物が開示されている。特許文献２では、オルガノシロキサン系オリゴマーを得る際に、オルガノアルコキシシランに水及び塩基性触媒を加えて加水分解縮合させて得られた反応溶液から、抽出により、あるいは脱水剤を用いて、水が除去されている。
【特許文献１】特開平６−１４８８９５号公報
【特許文献２】特開２００４−９９８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２に記載のように、抽出により水を除去する場合には、その操作が煩雑であった。さらに、抽出に長時間を要したり、抽出に有機溶媒等を用いる必要があり、コストが高くつくという問題があった。
【０００８】
また、脱水剤を用いて水を除去する場合には、薄膜形成用組成物中に脱水剤が残存しがちであった。脱水剤が残存していると、薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成した際に、電気的特性等が劣化することがあった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、アルコキシシラン縮合物を含む薄膜形成用組成物の製造方法であって、貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の分子量の増大が抑制されており、薄膜形成用組成物の粘度の上昇が生じ難く、従って、膜厚が均一であり、微細パターン形状を有する薄膜を高精度に形成することを可能とする薄膜形成用組成物の製造方法、及び該製造方法により得られた薄膜形成用組成物を用いた薄膜形成方法及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る薄膜形成用組成物の製造方法は、アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、前記アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る工程と、前記溶液を加熱し、前記水と前記アルコールとを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得る工程とを備え、前記溶液を加熱する工程を行わずに、前記溶液を１日間放置したときの前記アルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ１）及び７日間放置したときの前記アルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ７）を測定し、得られた重量平均分子量の比（Ｍｗ７／Ｍｗ１）を前記アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒとしたときに、前記共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれている前記アルコキシシラン縮合物と残存している前記アルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）が、前記縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る薄膜形成用組成物の製造方法では、前記アルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、様々なアルコキシシランを用いることができるが、好ましくは、下記式（１）で表されるアルコキシシランが用いられる。
【００１２】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
【００１３】
上述した式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１４】
本発明に係る薄膜形成方法は、本発明の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物を基板上に塗工し、薄膜形成用組成物層を形成する工程と、前記薄膜形成用組成物層を乾燥する工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る薄膜形成方法では、好ましくは、上記乾燥に際し、あるいは乾燥後に薄膜形成用組成物層が加熱され、それによって、より一層緻密な薄膜を得ることができる。
【００１６】
本発明に係る半導体装置では、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備えており、該膜が本発明の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物を用いて形成された膜とされている。
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明に係る薄膜形成用組成物の製造方法では、先ず、アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る。本発明では、アルコキシ基を有するアルコキシシランの加水分解縮合により、アルコールが生成される。よって、アルコールを別途添加しなくても、溶液中にはアルコールが含まれている。
【００１９】
上記アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させる条件としては、特に限定されないが、例えば、酸触媒または塩基媒などの存在下で加熱攪拌等すればよい。
【００２０】
上記アルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、特に限定されないが、好ましくは、下記式（１）で表されるアルコキシシランが用いられる。
【００２１】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
【００２２】
上述した式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２３】
上記アルコキシ基Ｒ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。
【００２４】
上記アルコキシ基Ｒ２としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２５】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３としては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００２６】
上記非加水分解性の有機基Ｒ１としては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００２７】
上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシラン縮合物を得るに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。
【００２８】
アルコキシシランの加水分解縮合に際しては、触媒や、溶剤が用いられてもよい。
【００２９】
上記触媒としては、特に限定されないが、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸；酢酸、蟻酸、塩酸、硝酸等の無機酸触媒；トリメチルアミン等の有機塩基性触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性触媒等が挙げられる。
【００３０】
上記溶剤としては、アルコキシシランを溶解し得る適宜の溶媒を用いることができる。すなわち、アルコキシシランを溶解し、さらに必要に応じて、添加される他の成分を溶解し得る適宜の溶剤を用いることができる。
【００３１】
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類、クロロホルム、プロピレンオキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
本発明では、次に、上記加水分解縮合により得られた溶液、すなわちアルコキシシラン縮合物と、水と、アルコールとを含む溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させる。これにより、脱水されて、薄膜形成用組成物が得られる。水とアルコールとを共沸させることにより、脱水するので、水を効率的に除去することができ、水分量が低減された薄膜形成用組成物を得ることができる。さらに、脱水剤などを用いていないので、薄膜を形成したときに、脱水剤による薄膜の電気的特性の劣化を防ぐことができる。
【００３３】
上記溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させる条件としては、特に限定されないが、例えば、１００℃以上のオイルバス上で加熱攪拌もしくは減圧雰囲気下で加熱攪拌等すればよい。
【００３４】
本発明では、上記共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物と残存しているアルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）が、アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされている。
【００３５】
上記アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒは、上記加水分解縮合により得られた溶液を加熱せずに、すなわち共沸及び脱水を行わずに、上記溶液を１日間（２４時間）放置したときのアルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ１）及び７日間放置したときのアルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ７）を測定し、得られた重量平均分子量の比（Ｍｗ７／Ｍｗ１）で定義される。
【００３６】
本発明の特徴は、上記溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させ、脱水する工程を備え、さらに薄膜形成用組成物中におけるモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）が、上記縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされていることにある。これにより、水分を効果的に除去することができ、さらにアルコキシシラン縮合物の分子量の増大を効果的に抑制することができること、それによって膜厚が均一であり、微細パターン形状を有する薄膜を高精度に形成することができることを、本願発明者らは後述の実験により初めて見出した。
【００３７】
得られた薄膜形成用組成物には、塗工性を高めるために、上述した溶剤がさらに添加されてもよい。さらに、薄膜形成用組成物には、必要に応じて、他の添加剤がさらに添加されてもよい。
【００３８】
上記添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【００３９】
また、好ましくは、薄膜形成用組成物は、パターン形状の薄膜の形成に用いられるものであってもよい。その場合には、薄膜形成用組成物には、光の照射により酸または塩基を発生する化合物を添加することが好ましい。このような化合物としては、適宜の光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いることができる。
【００４０】
上記光酸発生剤としては、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＢＦ６−、ＣｌＯ４−などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。
【００４２】
（薄膜形成方法）
薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成するに際しては、先ず、薄膜形成用組成物を基板上に所定の厚みに塗工する。この塗工方法は特に限定されず、スピンコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷などの適宜の方法を用いることができる。いずれにしても、薄膜形成用組成物では、貯蔵保管時に、アルコキシシランの縮合物の分子量の増大が抑制され、薄膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制されているので、均一な厚みにかつ安定に薄膜形成用組成物層を容易に塗工することができる。
【００４３】
次に、薄膜形成用組成物層を乾燥し、必要に応じて、乾燥するに際し、あるいは乾燥後に加熱する。それによって、緻密でかつ硬質の薄膜を得ることができる。上記加熱に際しては、特に限定されないが、例えば、６０℃〜２００℃の温度に１秒〜１０分程度維持すればよい。
【００４４】
また、上述した光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いてパターニングを行う場合には、加熱に先立って、露光及びアルカリ溶液等を用いた現像工程を実施すればよい。その場合においても、貯蔵保管時に、アルコキシシランの縮合物の分子量の増大が抑制され、薄膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制されているので、薄膜形成用組成物の塗工厚みのばらつきを低減でき、微細パターン形状の薄膜を高精度に形成することができる。
【００４５】
（半導体装置）
なお、本発明の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物は、様々な半導体装置において、薄膜を形成するのに好適に用いられるが、層間絶縁膜の形成に好適に用いられる。半導体装置の層間絶縁膜として、上記薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成することにより、層間絶縁膜の膜厚を均一にすることができる。このような電子機器の絶縁保護膜の例としては、例えば、液晶表示素子において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護膜などが挙げられる。
【００４６】
さらに、上記薄膜は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜やパッベーション膜としても好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明に係る薄膜形成用組成物の製造方法では、アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る工程と、溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得る工程とを備えているので、しかも得られた薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物に対する残存アルコールのモル比が、縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされているので、薄膜形成用組成物の貯蔵保管中にアルコキシシラン縮合物の縮合が進行し難く、アルコキシシランの縮合物の分子量の増大が抑制される。それによって、薄膜形成用組成物の粘度変化が抑制され、薄膜形成用組成物を塗工して薄膜を形成するに際し、塗工厚みがばらつき難くなり、膜厚が均一であり、微細パターン形状の薄膜を高精度に形成することができる。
【００４８】
よって、経時による分子量増大に伴う粘度上昇が少ないため、長期間、貯蔵保管したとしても、例えば半導体装置の層間絶縁膜のように膜厚が高精度に制御されていることが求められる絶縁膜等を形成するのに最適な薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより明らかにする。
【００５０】
（実施例１）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、アルコキシ基を有するアルコキシシランとしてのフェニルトリエトキシシラン５０重量部と、溶剤としてのＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５０重量部とを加え、これに水２０重量部と、触媒としてのシュウ酸２重量部とをさらに加えた。これを３０℃で６時間加熱攪拌し、フェニルトリエトキシシランを加水分解縮合することにより、アルコキシシラン縮合物としてのフェニルトリエトキシシランの縮合物と、水と、エトキシ基に由来するエタノール（アルコール）とを含む溶液を得た。
【００５１】
得られた溶液を６時間放置した後、ロータリーエバポレーターを用いて、圧力１０ｈＰａ、温度４０℃の条件で、溶液を加熱しつつ、水とエタノール（アルコール）とを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得た。
【００５２】
（実施例２〜３３及び比較例１〜１８）
使用したアルコキシ基を有するアルコキシシラン、溶剤及び触媒の種類及び配合量、並びに共沸条件を下記表１〜４に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして薄膜形成用組成物を得た。
【００５３】
（評価）
（１）薄膜形成用組成物中におけるモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）
共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシランの縮合物と、残存しているアルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）を測定した。モル比は、重アセトン溶媒を用いた１ＨＮＭＲ測定により得られた共鳴線の積分面積から求めた。
【００５４】
（２）アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒ
実施例及び比較例の各薄膜形成用組成物を得るに際し、上記溶液を加熱する工程を行わずに、すなわち共沸及び脱水を行わずに、溶液を１日間（２４時間）放置したときのアルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ１）及び７日間放置したときのアルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ７）を測定した。得られた重量平均分子量の比（Ｍｗ７／Ｍｗ１）をアルコキシシランの縮合速度Ｒとした。
【００５５】
（３）薄膜形成用組成物中に含まれている水分量
共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれている水分量（重量％）は、カールフィッシャー法を用いて測定した。
【００５６】
（４）薄膜のＬ／Ｓの評価
得られた薄膜形成用組成物１００重量部と、光酸発生剤としてスルホニウム塩系光酸発生剤（Ｎａｐｈｔａｌｉｍｉｄｅ ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＡＳＮｏ．８３６９７−５６−７）、ミドリ化学社製、商品名：ＮＡＩ−１０６）５重量部とを混合し、１日間（２４時間）放置した後、薄膜形成用組成物をシリコンウエハー基板上に回転数１２５０ｒｐｍ、２０秒でスピン塗工した。塗工後、１００℃のホットプレートで２分間乾燥させ、塗膜を形成した。次に、１μｍから２０μｍのＬ／Ｓ形状のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で０．５秒間照射した。紫外線を照射した後、塗膜を１００℃のホットプレートで２分間加熱した。しかる後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を浸漬して現像し、薄膜Ｌ１を得た。
【００５７】
また、得られた薄膜形成用組成物を７日間放置した後、上記薄膜Ｌ１と同様にして、薄膜Ｌ７を形成した。
【００５８】
このようにして得られた薄膜Ｌ１及び薄膜Ｌ７のＬ／Ｓ、すなわち解像度について、下記評価基準で評価した。
【００５９】
〔Ｌ／Ｓの評価基準〕
○：６μｍ以下
△：６μｍを超え、かつ１０μｍ以下
×：１０μｍを超える
結果を下記の表１〜４に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
図１に、実施例及び比較例の各薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物と残存アルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）と、縮合速度Ｒとの関係において、薄膜Ｌ１及び薄膜Ｌ７のＬ／Ｓの評価結果がいずれも「○」又は「△」であった場合に丸印を付して示し、薄膜Ｌ１及び薄膜Ｌ７のＬ／Ｓの評価結果がいずれか一つでも「×」であった場合に×印を付して示した。その結果、図１に示す波線Ｘで囲まれている範囲内では、薄膜Ｌ１及び薄膜Ｌ７のＬ／Ｓの評価結果がいずれも「○」又は「△」であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物と残存アルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）と、縮合速度Ｒとの関係を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、前記アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る工程と、
前記溶液を加熱し、前記水と前記アルコールとを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得る工程とを備え、
前記溶液を加熱する工程を行わずに、前記溶液を１日間放置したときの前記アルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ１）及び７日間放置したときの前記アルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ７）を測定し、得られた重量平均分子量の比（Ｍｗ７／Ｍｗ１）を前記アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒとしたときに、
前記共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれている前記アルコキシシラン縮合物と残存している前記アルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）が、前記縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされていることを特徴とする、薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記アルコキシ基を有するアルコキシシランとして、下記式（１）で表されるアルコキシシランを用いる、請求項１に記載の薄膜形成用組成物の製造方法。
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項３】
請求項１または２に記載の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物を基板上に塗工し、薄膜形成用組成物層を形成する工程と、
前記薄膜形成用組成物層を乾燥する工程とを備えることを特徴とする、薄膜形成方法。
【請求項４】
前記乾燥に際し、あるいは乾燥後に前記薄膜形成用組成物を加熱する工程を備える、請求項３に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備え、該膜が請求項１または２に記載の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物を用いて形成された膜であることを特徴とする、半導体装置。
【請求項１】
アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、前記アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る工程と、
前記溶液を加熱し、前記水と前記アルコールとを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得る工程とを備え、
前記溶液を加熱する工程を行わずに、前記溶液を１日間放置したときの前記アルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ１）及び７日間放置したときの前記アルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ７）を測定し、得られた重量平均分子量の比（Ｍｗ７／Ｍｗ１）を前記アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒとしたときに、
前記共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれている前記アルコキシシラン縮合物と残存している前記アルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）が、前記縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされていることを特徴とする、薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記アルコキシ基を有するアルコキシシランとして、下記式（１）で表されるアルコキシシランを用いる、請求項１に記載の薄膜形成用組成物の製造方法。
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項３】
請求項１または２に記載の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物を基板上に塗工し、薄膜形成用組成物層を形成する工程と、
前記薄膜形成用組成物層を乾燥する工程とを備えることを特徴とする、薄膜形成方法。
【請求項４】
前記乾燥に際し、あるいは乾燥後に前記薄膜形成用組成物を加熱する工程を備える、請求項３に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備え、該膜が請求項１または２に記載の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物を用いて形成された膜であることを特徴とする、半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−７３９６４（Ｐ２００９−７３９６４Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４５０５７（Ｐ２００７−２４５０５７）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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