被覆プロセス及び物品
固相重合処理により進行できる熱可塑性ポリマーを少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー又は有機若しくは無機粒子状充填剤とブレンドする。このブレンドを固相重合処理し、固相重合前のブレンドの物理的若しくは化学的特性と異なる少なくとも１つの物理的若しくは化学的特性を示す改質ポリマーアロイ又は充填剤添加したポリマーブレンドを与える。改質ポリマーアロイ若しくは充填剤添加ポリマーブレンドの接着性層で支持体を被覆する。改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドは、改質ポリマーアロイ若しくは充填剤添加ポリマーブレンドの溶融粘度と類似の溶融粘度を示す熱可塑性押出ポリマーの層と同時押出及び支持体に塗布でき、接着性被覆を形成する。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、Ｎｉｅｄｅｒｓｔにより、２００６年１０月１６日に出願され、発明の名称が「被覆プロセス及び物品」である米国仮出願第６０／８２９，６３８号の利益を主張し、当該出願の全てを本明細書に含める。
【技術分野】
【０００２】
本発明は熱可塑性被覆物に関する。
【背景技術】
【０００３】
適切なバランスのとれた特性を示す熱可塑性被覆物を製造するのはしばしば困難である。熱可塑性被覆物は、一以上の潜在的に相反する特徴、例えば、下地若しくは他の隣接表面に対する適切な接着性；別の被覆用組成物との同時押出性；撥油性、撥水性、潤滑性若しくはその値の表面関連特性；貯蔵安定性；強度、耐衝撃性若しくは弾性；耐薬品性、耐摩耗性若しくは耐候性；低価格；又はその他の所望の諸特性を必要とする可能性がある。しばしば、単一物質は一定の用途に十分であるが、しばしば、単一物質は必要な特性の全ては有しない。殆どの商業的熱可塑性材料供給者は大量生産の製造を重要視し、少量の顧客により特定された特性を示す特殊な熱可塑性材料を歓迎しないか提供できない。固有の性能属性を示す熱可塑性ポリマーを求める最終使用者は、２種以上の市販製品をブレンドし、多層積層体を形成し、特別の成分を添加し、又は必要とされる属性を得るのに、その他の潜在的に費用及び時間がかかる手段を採用しなければならない。例えば、許容できる容器被覆を得るために、多層被覆を形成し、容器支持体に隣接する適切な容器−接着剤層及び最終容器内容物に隣接する適切な保護層を使用する必要性がある。種々の層が類似の溶融粘度を有しない限り、同時押出装置を使用してこれらの種々の層を一緒に施用するのが困難なことがある。
【発明の概要】
【０００４】
非類似のポリマー類、又はポリマー及び充填剤は、溶融ブレンドでき、その後、得られたブレンドを固相重合(solid state polymerization)に付し、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加したポリマーブレンドを与え、これらは、原ポリマー類の特性、原ポリマー類の単なるブレンドの特性、又は原ポリマーと充填剤とのブレンドの特性よりも優れていると思われる一つ以上の特性を有することを見出した。理論に束縛されることを意図しないが、固相重合プロセスは、原ポリマー（類）のブロック又はセグメントを再配列し、固有の特性を持つ新たなポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーを与え得る。得られた改質ポリマーブレンドは、市販熱可塑性ポリマー類からの製造が困難な特殊被覆物を製造するのに使用できる。
【０００５】
前記のようなポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドは、改質しなければ、同時押出形成することが困難な、同時押出多層被覆物を製造するのに使用できる。商業的に望ましい押出速度において満足のいく熱可塑性ポリマー押出は、個々の層が類似の溶融粘度、例えば、選択した押出温度及び押出速度において互いに約±１５％内の溶融粘度を示さない限り困難であり得る。開示する改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドは、選択した押出温度及び押出速度で溶融粘度が一定の値を示す熱可塑性ポリマーと同時押出できる。すなわち、非類似のポリマー類又はポリマー及び充填剤を溶融ブレンドし、与えられた値よりも低い溶融粘度を示すブレンドを形成でき、当該ブレンドを固相重合処理に付し、溶融粘度が一定の値に充分に近づいた改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを与え、その結果、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンド及び熱可塑性ポリマーを同時押出でき、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンド及び熱可塑性ポリマーの層を支持体に同時押出し接着した被覆物を形成できる。
【０００６】
したがって、本発明は、一態様において
ａ） 固相重合処理により進行できる熱可塑性ポリマーを準備し；
ｂ） 当該熱可塑性ポリマーと
ｉ） 少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー、又は
ｉｉ） 有機若しくは無機粒子状充填剤と
をブレンドし；
ｃ） 該進行できる熱可塑性ポリマーを固相重合させて、固相重合前のブレンドと少なくとも一つの異なる物理的又は化学的特性を示す改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドを与え；そして
ｄ） 得られた改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドの接着性層で支持体を被覆する
ことを含む接着性被覆物で支持体を被覆する方法を提供する。
【０００７】
別の態様では、本発明は
ａ） 選択した温度及び押出速度において溶融粘度が一定の値を示す第１熱可塑性ポリマーを準備し；
ｂ） 固相重合により進行できしかも選択した温度及び押出速度において前記の値と充分に異なる溶融粘度を示し、その結果、第１及び第２熱可塑性ポリマーは同時押出できない第２熱可塑性ポリマーを準備し；
ｃ） 当該第２熱可塑性ポリマーと
ｉ） 少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー、又は
ｉｉ） 有機若しくは無機粒子状充填剤と
をブレンドし；
ｄ） 第２熱可塑性ポリマーを固相重合させて、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドを与え、前記選択した温度及び押出速度における前記改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドの溶融粘度が前記一定の値に充分に近く、その結果、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドと第１熱可塑性ポリマーとが同時押出可能となり；そして
ｅ） 改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドの層及び第１熱可塑性ポリマーの層を支持体に同時押出して接着性被覆物を形成する
ことを含む支持体に接着性多層被覆物を塗布する方法を提供する。
【０００８】
本発明は、別の態様で、一層以上のポリマー層が接着した支持体を含む被覆した物品をであって、少なくとも一層が改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを含み、当該アロイ又はブレンドが熱可塑性ポリマー及び（ｉ）少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー又は（ｉｉ）有機若しくは無機粒子状充填剤を含み、熱可塑性ポリマーが固相重合処理により進行しており、前記アロイ又はブレンドの溶融粘度が固相重合処理前の溶融粘度よりも高いことを特徴とする前記一層以上のポリマー層が接着した支持体を含む被覆した物品を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】比較例１で使用した通りの、慣用熱可塑性ポリマー及び熱可塑性ポリマーブレンドについての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図２】実施例１で使用した通りの、慣用熱可塑性ポリマー及び固相重合した熱可塑性ポリマーブレンドについての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図３】比較例２で使用した通りの、２種の慣用熱可塑性ポリマーについての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図４】図３に示した熱可塑性ポリマーの２種の予備配合ブレンドについての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図５】実施例２で使用した通りの、図４に示したブレンドについてとブレンドを固相重合させた後のブレンド中のポリマーの内の一つについての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図６】比較例３に使用した通りの、充填剤添加熱可塑性ポリマーについてと２種の固相重合させた熱可塑性ポリマーブレンドとについての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図７】充填剤添加熱可塑性ポリマーを固相重合させた後の図６で示した熱可塑性物質についての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図８】種々の支持体上の接着剤熱可塑性被覆物の略断面図である。
【図９】種々の支持体上の接着剤熱可塑性被覆物の略断面図である。
【図１０】種々の支持体上の接着剤熱可塑性被覆物の略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、及びランダム、ブロック、グラフト若しくはその他の主鎖配列を有する、コポリマー並びにターポリマー及びそれより高次ポリマーを含む。「非類似ポリマー」という語句は、主鎖が異なる物質の配列を含有するポリマー（例えば、異なるモノマーからなるポリマー）及び主鎖が同じ物質の異なる配列を含有するポリマー（例えば、同じモノマーのランダム及びブロックコポリマー）について言及する。「類似ポリマー」という語句は、主鎖が同じ物質の同じ配列を含有するポリマーについて言及する。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン（ＰＥ）中の主鎖は異なるモノマーの配列であり、ＰＥＴ及びＰＥは非類似ポリマーである。未使用ＰＥＴ及びリサイクルＰＥＴは、主鎖が同じ物質の同じ配列を含有するポリマーであるが、典型的には、鎖長及び酸価が異なる。未使用及びリサイクルＰＥＴは類似ポリマーである。
【００１１】
支持体上の被覆物又は層に関して使用するとき、「接着」という用語は、直角で支持体から剥がした場合、被覆が破損し得ることを意味する。
ポリマーに関して使用するとき、「進行できる」という用語は、固相重合処理により重量平均分子量を増加できるポリマーについて言及する。
【００１２】
「ブレンド」及び「ブレンドする」という用語は、２種類以上のポリマー、又はポリマー及び有機若しくは無機充填剤を合わせて、肉眼で見て少なくとも均質である混合物であるかそのような混合物にする方法に言及する。「溶融ブレンド」という用語は、ポリマーのブレンドにおいてポリマーの内の少なくとも一つのポリマーの溶融温度（Ｔｍ）又はそれ以上の温度で行ったブレンドに言及する。
【００１３】
「固相重合処理」及び「固相重合処理する」という語句は、固体状にある間に、熱をかけることにより、ポリマーの重合を促進する（例えば、極限粘度を増加させる）方法に言及する。
【００１４】
開示する方法には進行できる熱可塑性ポリマー等がある。種々の進行できるポリマー類を使用できる。代表的な進行できるポリマー類には、縮合ポリマー及び付加ポリマー等があり、縮合ポリマーが好ましい。１種以上の酸無水物、ポリオール及び不飽和脂肪酸を一緒に反応させることにより使用して製造するか、又は１種以上のポリオール及び油の混合物をエステル交換することにより製造するアルキドポリエステル類も使用できる。代表的な脂肪酸には、脱水ヒマシ脂肪酸類、リノレン脂肪酸類、リシノール脂肪酸類、大豆脂肪酸類等、及びそれらの副生物及びその組み合わせ等がある。代表的な油には、植物油、例えば、カノラ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、粉砕ナッツ油、アマニ油、落花生油、リシニン油、サフラワー油、ダイズ油、ヒマワリ油トール油、桐油、クルミ油、木材油等；動物脂肪、例えば、魚油、ラード、家禽脂肪、タロー等、及びそれらの副産物及び組合せ等がある。その他の進行できるポリマーにはポリエステル類やコポリエステル類、例えば、ＰＥＴ、ポリブチレンテトラフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）並びに当業者に慣用的である酸類及びジオール類からなるその他のエステル類；ポリラクトン類、例えば、ポリカプロラクトン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；スチレン／マレイン酸無水物（ＳＭＡ）；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；ケトン類、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）；熱可塑性フルオロポリマー類；ポリカルボネート（ＰＣ）；ポリウレタン；ポリアリーレート（ＰＡＲ）；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）；ポリアミド類、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン６，１２及びナイロン１２；イミド類、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド類（ＰＥＩ）及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）；ポリフタルイミド；スルホン類、例えば、ポリスルホン（ＰＳｕｌ）；ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリアミノ酸類；ポリジメチルシロキサン類；その混合物；そして固相重合を妨害しないその誘導体（例えば、ハロゲン置換ポリマー類のような適切に置換されたポリマー類）等がある。開示されるブレンドは進行できないポリマーも含むことができる（しかし、必須ではない）。進行できるポリマーとブレンドできる代表的な進行できないポリマー類には、ポリオレフィン類、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリブチレン（ＰＢ）；スチレン類、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリα−メチルスチレン及びスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）；ビニル類、例えば、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）及びポリビニルナフタレン（ＰＶＮ）；並びにその混合物等がある。進行できるポリマー類及び進行できないポリマー類の混合物にはエステル類及びオレフィン類（例えば、ＰＥＴ及びポリエチレン）の混合物等がある。好ましくは、非類似ポリマー類のブレンドにおける総てのポリマー類は熱可塑性であり、より好ましくは、非類似ポリマー類のブレンドにおける総てのポリマー類は進行できる熱可塑性である。しかし、所望の場合、熱可塑性ポリマー及び非熱可塑性（例えば、熱硬化性）ポリマーを使用できる。
【００１５】
開示するポリマー類を含有するブレンドは、種々の割合でしかも任意の所望の順序で合わせることができる。例えば、第１及び第２非類似ポリマーのブレンドは、約９９〜約１重量％の第１ポリマーおよび約１〜約９９重量％の第２ポリマー、約９５〜約５重量％の第１ポリマー及び約５〜約９５重量％の第２ポリマー、約９０〜約１０重量％の第１ポリマー及び約１０〜約９０重量％の第２ポリマー、又は約８０〜約２０重量％の第１ポリマー及び約２０〜約８０重量％の第２ポリマーを含有できる。３種以上（例えば、３種又はそれ以上、４種又はそれ以上或いは５種又はそれ以上）の非類似ポリマーを、開示するブレンドを製造するために合わせることができる。典型的には、非類似ポリマーは、少なくとも１種以上の物理的又は化学的特性に関して異なる。このような特性の代表例には、分子量、密度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）、極限粘度（ＩＶ）、溶融粘度（ＭＶ）、メルトインデックス（ＭＩ）、結晶度、ブロック若しくはセグメントの配列、反応部位の利用度、種々のガス若しくは液体に関する反応性、酸価、表面エネルギー、疎水性、疎油性(oliophobicity)、水分透過性若しくは酸素透過性、透明性、耐熱性、太陽光線若しくは紫外線エネルギーに対する抵抗性、金属若しくはプラスチックを含む支持体に対する接着性、及びリサイクル性等がある。溶融粘度は、非類似ポリマー類のブレンドを固相重合に付すことにより改質することのできる特に有用な特性である。前記固相重合を行うことにより、例えば、約２００〜３００℃の温度および約５０〜５００Ｐａ・秒の剪断速度において約±５０％を超え、約±１０％を超え、又は約±５％を超えるまで融点が相違する非類似ポリマーから所望のポリマーアロイの製造ができる。絶対尺度で測定される特性について、非類似ポリマー特性は、例えば、約±５％まで、約±１０％まで、約±１５％まで、約±２５％まで、約±５０％まで、又は約±１００％を超えてまで異なり得る。非類似ポリマー類は、フレーク、ペレット、粉末又は溶融体を含むいずれの都合の良い形態でよい。非類似ポリマー類は、場合により、ブレンドする前に乾燥できる。乾燥は、一定の場合では有利に回避もでき、したがって、処理時間や設備費用を適切に節約できる。
【００１６】
開示する進行できる熱可塑性ポリマーは、代わりに、又はさらに有機若しくは無機粒子状充填剤とブレンドできる。種々の有機充填剤を使用でき、その中には、ポリマー粒子（例えば、ポリマーナノ粒子）、微粒化ポリテトラフルオロエチレンのような微粒化有機ポリマー類、ヒドロゲル類、コア−シェルポリマー系、シーズポリマー系(sheathed polymer system)及び当業者に周知のその他の有機充填剤等がある。種々の無機充填剤を使用することができ、その中には、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムのような金属酸化物（金属酸化物ナノ粒子を含む）；硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、及びリトポンのような金属硫化物及び硫酸金属；窒化ホウ素のような金属窒化物；ビスマスオキシクロライドのような金属オキシクロライド；シェンナ若しくはアンバーのようなクレーを含む地球化合物(earth compound)（クレーナノ粒子を含む）；炭酸カルシウム；タルク；珪灰石；並びに当業者に周知のその他の無機充填剤等がある。開示する進行できる熱可塑性ポリマー及び充填剤は種々の割合で合わせることができる。例えば、ポリマー及び充填剤のブレンドは、約１５〜約９９．９重量％のポリマーおよび約８５〜約０．１重量％の充填剤、約３０〜約９９．９重量％のポリマー及び約７０〜約０．１重量％の充填剤、又は約５０〜約９９．９重量％のポリマー及び約５０〜約０．１重量％の第２充填剤を含有できる。一例として、着色フィルムが、しばしば、缶コーターにより、特に食品包装用に必要とされ、明るい、白色着色が、食品関連製品の市場化に対して衛生上、清潔な環境の雰囲気を与える。例えば、被覆層の内、一又は総ての範囲内で二酸化チタンのような白色化剤を添加することにより、適切に白色化した被覆物を得ることができる。必要な光学特性及び性能を達成するために、高濃度の顔料を必要とする場合がある（例えば、４０重量％以上）。
【００１７】
非類似ポリマー類の開示ブレンド又はポリマー及び充填剤の開示ブレンドは１種以上の補助剤を含有できる。代表的な補助剤には、界面活性剤、脱泡剤、湿潤剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、溶媒、抗微生物剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、抗酸化剤、芳香剤及び接着促進剤等がある。これら及びその他の補助剤は当業者に明らかであろう。
【００１８】
開示ブレンドは、当業者に周知の装置及び技術を使用して合わせることができる。溶融ブレンドが好適であるが、必須ではない。ブレンドは均一であることが望ましいが、均一が必須ではない。非類似ポリマー類又はポリマー及び充填剤のブレンドについて都合の良い一方法は、押出機、例えば、一軸スクリュー押出機又は多軸スクリュー押出機中で各成分を合わせる方法である。押出機は、その長手方向に沿って一箇所以上の位置で、例えば、ブレンド中の非類似ポリマーの少なくとも１種又は総てのＴｍを超える温度に加熱できる。
【００１９】
ブレンドを微細に分割（例えば、当業者に周知の装置及び技術を使用して、ペレット化、顆粒化又はフレークに製造する）してからブレンドを固相重合する。微細に分割したブレンドは、所望の場合、固相重合を行うことができるまで貯蔵でき、そして所望の場合、結晶度を上げるために加熱又は冷却のような任意の中間工程に付すことができる。
【００２０】
固相重合は、当業者に周知の装置及び技術を使用して行うことができる。都合の良い一方法は、ブレンドの融点より低い温度又はその主要成分の融点より低い温度（例えば、約１５０〜約２５０℃、約１７０〜約２２０℃若しくは約１８０〜約２１０℃の温度）に加熱し、不活性又は非反応性雰囲気（例えば、アルゴン又は窒素）の適当に密封した容器中に、改質していないブレンドの特性と異なる少なくとも一つの物理的又化学的特性を示す改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを与えるのに足る時間にわたって、ペレット化したブレンドを入れる方法である。このような時間は、例えば、約２〜約２４時間、約５〜約２０時間又は約８〜１６時間である。
【００２１】
得られた改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを、種々の硬質若しくは軟質固体又はメッキした支持体に塗布できる。これらの中には、鋼（例えば、錫無添加鋼、錫メッキ鋼及び亜鉛メッキ鋼）、アルミニウム（例えば、アルミニウム板及びアルミニウム箔）、錫、亜鉛、プラスチックス、木材製品（例えば、紙、板紙、ワックス処理板紙、ファイバーボード）、セメントボード並びに当業者に周知のその他の支持体等がある。得られた被覆した支持体は、容器及びその他の包装材料、建材、運搬具及び当業者に周知のその他の目的を含む種々の目的に使用できる。そのように使用するとき、被覆支持体は、当業者に周知の種々の性能基準に合致する必要がある。例えば、ビンナガ、サーモン等のような魚用の内張鋼容器を形成するのに使用されるとき、容器は、殺菌（例えば、１気圧、１２０℃の加圧蒸気に９０分間さらす）に耐える必要があり、許容できる寿命（例えば、１２〜２４月）を与える必要がある。
【００２２】
改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドの単一層を支持体に塗布し、それにより、図８の物品８０のような被覆した物品を与える。図８中、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドの薄層８２は最上層であり、支持体８４に接着されている。例証した実施態様では、支持体８４はプラスチック製支持体であるが、当業者により了解されるように、支持体８４は種々の材料から製造できる。１層以上の非類似ポリマーと共に１層以上の改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドであることもできるので、多層の改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドも支持体に塗布できる。例えば、得られる被覆した物品は図９の９０のようであってもよく、図９中、非改質ポリマーのより厚い層９２が最上層であり、順に改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドからなるより薄い層９４を構成し、当該層９４が支持体９６にも接着されている。得られる被覆した物品は図１０の１００のようであってもよく、図１０中、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドからなる薄層１０２が最上層であり、その次に非改質ポリマーからなるより厚い層１０４があり、その下に改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドからなる薄層１０６があり、次いで、支持体１０８がある。当業者は、開示層の他の数及び配列が可能であることを了解するであろう。図９及び図１０の実施態様では支持体９６及び１０８はプラスチック製支持体であるが、これらの支持体は種々の材料から製造できる。被覆した支持体は、したがって、単一層、二層、三層、四層、五層又はそれ以上の層（例えば、十層若しくは十一層）を有することができる。ポリマー層は種々の厚さ、例えば、約１マイクロメートル〜約１０ミリメートル、約１マイクロメートル〜約１ミリメートル、又は約１マイクロメートル〜約１００マイクロメートルであることができる。層は、逐次的に又は一度に施用できる。例えば、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを、所望の押出温度及び押出速度における溶融粘度が当該改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドの溶融粘度に充分に近い非類似熱可塑性押出ポリマーと一緒に押出することができ、その結果、一緒に同時押出できる。種々の非類似熱可塑性押出ポリマーを使用でき、その中には、上述の種々の熱可塑性ポリマー類がある。非類似熱可塑性押出ポリマーは、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンド中のいずれかのポリマーと異なるか又は同じであることができる。例えば、非類似熱可塑性押出ポリマーは、２成分ポリマーアロイ中の２種の非類似ポリマーのより高い方の溶融と同じであることができる。
【００２３】
個々の層の溶融粘度は、選択した押出温度及び押出速度において、望ましくは、お互い約±１５％、±１０％又は±５％以内である。一層以上の同時押出された層の溶融粘度及びそれ故流量が別の同時押出層のそれと実質的に異なる場合、施用した被覆は一以上のフィルム形成若しくはフィルム施用欠陥を示し、それにより、劣った外観又は性能をもたらす。非常に接近して一致した層粘度値を有する同時押出系は高品質のフィルム形成若しくはフィルム施用特性を示すことを観察した。典型的な市販ポリマーをこのような同時押出系に使用するとき、一定の粘度要求に合致する物質の選択は完全に制限され得る。したがって、既存の同時押出系は、非常に接近して一致した溶融粘度ばかりでなく非常に類似したその他の物理的及び化学的特性をも有する物質からなる層を使用できる。かかる系は広範な性能特性を与えず、真の多層系のようなものではなく、単一物質からなる厚い単層のような性能を示す傾向がある。
【００２４】
製造者は、一定の単層又は複数層において複数物質をブレンドすることにより、同時押出フィルムの性能特性を広くすることも探求もしてきた。このようなブレンドは、一層では達成できない化学的又は物理的特性の混合を与えることを意図する。層配合物(formulation)は、例えば、典型的には予備ブレンドされ（予備配合され）、次いでフィルム形成装置に加え、単一の異なる層を与える２種以上の物質を含有し得る。予備配合はブレンドした物質の粘度に有害な影響を与え得ることを観察した。おそらく、機械的剪断、熱、水分又は予備配合処理中にもたらされるその他の因子が原因と思われる。例えば、非常に類似した溶融粘度を示す２種類の物質を予備配合すると、得られたブレンドは、出発物質のいずれかの溶融粘度よりも相当低い溶融粘度を示すことがある。このような溶融粘度の低下は、同時押出フィルムが層中の物質の予備配合を使用して形成できる程度を劇的に制限し得る。溶融粘度における類似の減少は、ポリマー及び粒子状充填剤を予備配合するときも観察され得る。
【００２５】
開示方法は、市販供給製品から得ることのできない特性を有する独自のポリマーアロイ及び充填剤添加ポリマーブレンドの製造ができる。ポリマーアロイの１以上の特性は、例えば、純(neat)出発物質やその単純ブレンド品の対応する特性では得られないか優れている。したがって、開示方法は、溶融配合方法を介して合わされる数種の出発物質をして、最終製品において最終使用者により望まれるいくつかの特性を有するが、しかし、そのような最終製品にも必要なその他の特性（例えば、適切な溶融流量）を欠け得る、単一の固体ペレットを形成し得る。このペレットの特性は、固相重合を使用して改質し、より満足のいく全特性を有し、しかも同時押出系におけるその他の層と適合性のある改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを提供できる。
【実施例】
【００２６】
下記の非限定的例で本発明をさらに例証する。例中、部及び百分率は特に指示しない限り重量基準である。
（比較例１）
ブレンドした第１及び第２ポリマー
ＫＯＳＡＴＭ１１０１Ｅ 迅速−結晶性ＰＥＴ（“ＣＰＥＴ”、Ｉｎｖｉｓｔａ供給）の予備−乾燥試料（水分＜１００ｐｐｍ、カールフィッシャー分析による）及びＤＹＮＡＰＯＬＴＭＰ１５００ＨＶ 部分結晶コポリエステル（Ｄｅｇｕｓｓａ供給）を５０：５０の比率で合わせ、ＺＳＫ二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製）中で配合し、小さな円筒形のペレットにペレット化した。ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴはボトル用のグレードであり、０．８極限粘度数（ＩＶ）熱可塑性ポリマーである。それは相当硬質で耐久性があるが、錫不含有鋼のような支持体に対して接着性が相対的に低い。ＤＹＮＡＰＯＬ Ｐ１５００ＨＶ コポリエステル樹脂は軟質であり、錫不含有鋼のような支持体に対してより良好な接着性樹脂であるが、しかし、ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴよりも溶融粘度が相当低い。
【００２７】
ペレット化ブレンドを、ＣＯＮＡＩＲＴＭドライヤー（ＣＯＮＡＩＲ ＣＯＲＰ製）を使用して乾燥し（水分＜１００ｐｐｍ、カールフィッシャー分析による）、ＤＹＮＩＳＣＯＴＭＬＣＲ７０００キャピラリーレオメーターを使用して２６０℃における溶融粘度について分析した。乾燥ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ参照試料も分析した。図１は、参照試料（曲線１）及びブレンド（曲線２）についての粘度対剪断曲線を示す。下記の表１は、参照試料及びブレンドについての溶融流量、剪断粘度及び錫不含有鋼に対する接着性の比較である。接着性は、１００％接着に対応する１０を用いる０−１０尺度を使用する定性基準で評価した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１中のデータは、ＤＹＮＡＰＯＬ Ｐ１５００ＨＶポリマーのブレンド中への包含は錫不含有鋼に対する接着性を顕著に改善した。しかし、ブレンドの溶融粘度は、１００％ＫＯＳＡ ＰＥＴよりも顕著に低くなり、許容できる同時押出の指針である±１５％をはるかに上回った。したがって、その接着性の改善にもかかわらず、ブレンドは、同時押出した多層被覆におけるＫＯＳＡ ＰＥＴ層に隣接する接着層として使用できない。これらの市販物質は、錫不含有鋼に接着させることを意図した同時押出多層被覆に使用できるような適切な特性を有しない。
【００３０】
（実施例１）
固相重合処理に付したブレンドした第１および第２ポリマー
比較例１のペレット化ブレンドを１６時間２００℃で、約７６０ｍｍＨｇの真空度条件下、固相重合に付した。得られたポリマーアロイペレットを乾燥させ、比較例の方法を使用して溶融粘度について分析した。乾燥ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ参照試料も分析した。図２は、参照試料（曲線１）及び固相重合したブレンド（曲線２）についての粘度対剪断曲線を示す。下記の表２は、参照試料及び固相重合したブレンドについての溶融流量、剪断粘度及び錫不含有鋼に対する接着性の比較である。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２のデータは、比較例１で観察された錫不含有鋼に対する改良した接着性を固相重合ブレンドは維持した。固相重合は、許容できる同時押出の溶融粘度指針に合致するのに足る観測溶融粘度も改良した。
【００３３】
（比較例２）
三層同時押出系
ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ（実施例１て゛使用した０．８ｄｌ／ｇＩＶポリエステル）及びＥＡＳＴＡＲＴＭ６７６３ グリコール改質ＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．供給“ＰＥＴＧ”、０．７８ｄｌ／ｇＩＶポリエステル）の試料を乾燥させて、カールフィッシャー分析により約５０ｐｐｍの水分値にし、２６０℃における溶融粘度について試験した。結果を図３に示すが、ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴについての粘度対剪断曲線（曲線１）及びＥＡＳＴＡＲＴＭ６７６３ ＰＥＴＧについての粘度対剪断曲線（曲線２）を示す。溶融粘度測定を基準に、いずれかの物質の層、又は双方の物質のブレンドを含有する層は、充分に類似した一定の温度における溶融粘度及び剪断速度を示し、その結果、それらは同時押出できる。表３に示した配合はこの仮定を試験するために製造した。
【００３４】
【表３】
【００３５】
乾燥ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ及びＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧポリマーからなるペレットを市販７５ｍｍ二軸スクリュー押出機に２６５〜２８０℃の温度で供給することにより、最上層及び底層配合物を予備配合した。得られた押出したポリマーブレンドをペレットに形成し、結晶化させ、水分値が５０ｐｐｍ（カールフィッシャー分析）未満になるまで乾燥させ、２６０℃における溶融粘度について試験した。結果を図４に示すが、１００％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ中間層（曲線１）、７５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋２５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ最上層（曲線２）、及び２５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋７５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ底層（曲線３）について、粘度対剪断曲線を示す。データは、予備配合処理の間に最上層及び底層溶融粘度の実質的低下が起こり、しかも予備配合した最上層及び底層の溶融粘度がＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ中間層の溶融粘度よりも非常に低いことを示す。これら三層の満足のいく同時押出は、フィルム形成または施用欠点の遭遇無しには困難である。
【００３６】
（実施例２）
固相重合処理中間層を有する三層同時押出系
実施例１の方法を使用して、比較例２ペレット化予備配合ブレンドを約７６０ｍｍＨｇの真空度下、２００℃で１２時間固相重合処理に付した。得られた固相重合処理ポリマーアロイの２６０℃における溶融粘度を試験した。結果を図５に示すが、１００％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ中間層（曲線１）、固相重合処理した７５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋２５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ最上層（曲線３）、及び固相重合処理した２５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋７５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ底層（曲線２）について、粘度対剪断曲線を示す。データは、固相重合処理した最上層及び底層の溶融粘度は、ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ中間層の溶融粘度と密接に一致し、しかも、総ての三層を一緒の同時押出が成功裡に行くはずであることを示す。これは、錫不含有鋼の連続コイルに三層総てを同時押出することにより実証された。この被覆鋼を、内部被覆を形成する同時押出層を有する浅絞り魚肉缶詰に製造した。その缶で紅ザケまたはビンナガマグロを詰め、１２１℃で９０分間滅菌し、３８℃の温室中で１８時間貯蔵し、被覆性能を評価するために開けた。比較目的のために、Ｖａｌｓｐａｒ Ｉｎｃ．製市販缶被覆配合物を使用して被覆した缶を同様にして評価した。被覆接着を０−１００％評価尺度を使用して評価した。ここで、１００％評価は接着の目視損失がなかった。同様に汚れ、ブラッシング及び黒色硫化物沈積も目視評価した。結果を下記の表４及び５に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
表４及び５のデータは、本実施例２の同時押出三層フィルムは、成功裡にこのような錫不含有鋼支持体に施用でき、缶に形成でき、滅菌でき、食品と接触しても長期間貯蔵に付すことができ、同時に保護被覆として卓越した被覆を与えることができることを示す。
【００４０】
（比較例３）
着色塗料
押出機を使用して、４０ｗｔ％ ＴｉＯＮＡＴＭ１８８二酸化チタン（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を６０ｗｔ％ ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ中に予備配合し、実施例２で使用した中間層の白色版を与えた。予備配合工程は、得られた充填剤添加ポリマーブレンドの溶融粘度の実質的減少をもたらした。充填剤添加ポリマーブレンドをペレット化し、結晶化させ、乾燥させて、５０ｐｐｍ未満の水分値（カールフィッシャー分析による）にし、２６０℃における溶融粘度について試験した。結果を図６に示すが、６０％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋４０％二酸化チタン中間層（曲線３）、７５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋２５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ最上層（曲線１）、及び２５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋７５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ底層（曲線２）についての粘度対剪断曲線を示す。データは、予備配合工程の間に中間層において溶融粘度の顕著な減少が起こり、予備配合した最上層及び底層の溶融粘度が充填剤添加ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ中間層の溶融粘度を相当上回ったことを示す。フィルム形成及び施用欠陥の遭遇なしにはこれらの三層の満足した押出を行うことは困難である。
【００４１】
（実施例３）
固相重合処理した着色中間層を用いる三層同時押出系
実施例１の方法を使用して、比較例３ペレット化予備配合中間層組成物を約７６０ｍｍＨｇの真空度条件下、１９０℃で１６時間固相重合に付した。得られた固相重合処理充填剤添加ポリマーブレンドを２６０℃の溶融粘度について試験した。結果を図７に示すが、固相重合処理６０％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋４０％二酸化チタン中間層（曲線１）、固相重合処理７５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋２５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ最上層（曲線３）、及び固相重合処理２５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋７５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ底層（曲線２）についての粘度対剪断曲線を示す。データは、固相重合した最上層及び底層の溶融粘度は着色中間層の溶融粘度に接近して一致し、三層総ての同時押出が満足すべきものであることを示す。
【００４２】
本発明の種々の修正及び変更は本発明を逸脱しないで当業者に明らかである。したがって、本発明は、上記例証的実施態様に制限されないことを了解すべきである。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、Ｎｉｅｄｅｒｓｔにより、２００６年１０月１６日に出願され、発明の名称が「被覆プロセス及び物品」である米国仮出願第６０／８２９，６３８号の利益を主張し、当該出願の全てを本明細書に含める。
【技術分野】
【０００２】
本発明は熱可塑性被覆物に関する。
【背景技術】
【０００３】
適切なバランスのとれた特性を示す熱可塑性被覆物を製造するのはしばしば困難である。熱可塑性被覆物は、一以上の潜在的に相反する特徴、例えば、下地若しくは他の隣接表面に対する適切な接着性；別の被覆用組成物との同時押出性；撥油性、撥水性、潤滑性若しくはその値の表面関連特性；貯蔵安定性；強度、耐衝撃性若しくは弾性；耐薬品性、耐摩耗性若しくは耐候性；低価格；又はその他の所望の諸特性を必要とする可能性がある。しばしば、単一物質は一定の用途に十分であるが、しばしば、単一物質は必要な特性の全ては有しない。殆どの商業的熱可塑性材料供給者は大量生産の製造を重要視し、少量の顧客により特定された特性を示す特殊な熱可塑性材料を歓迎しないか提供できない。固有の性能属性を示す熱可塑性ポリマーを求める最終使用者は、２種以上の市販製品をブレンドし、多層積層体を形成し、特別の成分を添加し、又は必要とされる属性を得るのに、その他の潜在的に費用及び時間がかかる手段を採用しなければならない。例えば、許容できる容器被覆を得るために、多層被覆を形成し、容器支持体に隣接する適切な容器−接着剤層及び最終容器内容物に隣接する適切な保護層を使用する必要性がある。種々の層が類似の溶融粘度を有しない限り、同時押出装置を使用してこれらの種々の層を一緒に施用するのが困難なことがある。
【発明の概要】
【０００４】
非類似のポリマー類、又はポリマー及び充填剤は、溶融ブレンドでき、その後、得られたブレンドを固相重合(solid state polymerization)に付し、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加したポリマーブレンドを与え、これらは、原ポリマー類の特性、原ポリマー類の単なるブレンドの特性、又は原ポリマーと充填剤とのブレンドの特性よりも優れていると思われる一つ以上の特性を有することを見出した。理論に束縛されることを意図しないが、固相重合プロセスは、原ポリマー（類）のブロック又はセグメントを再配列し、固有の特性を持つ新たなポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーを与え得る。得られた改質ポリマーブレンドは、市販熱可塑性ポリマー類からの製造が困難な特殊被覆物を製造するのに使用できる。
【０００５】
前記のようなポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドは、改質しなければ、同時押出形成することが困難な、同時押出多層被覆物を製造するのに使用できる。商業的に望ましい押出速度において満足のいく熱可塑性ポリマー押出は、個々の層が類似の溶融粘度、例えば、選択した押出温度及び押出速度において互いに約±１５％内の溶融粘度を示さない限り困難であり得る。開示する改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドは、選択した押出温度及び押出速度で溶融粘度が一定の値を示す熱可塑性ポリマーと同時押出できる。すなわち、非類似のポリマー類又はポリマー及び充填剤を溶融ブレンドし、与えられた値よりも低い溶融粘度を示すブレンドを形成でき、当該ブレンドを固相重合処理に付し、溶融粘度が一定の値に充分に近づいた改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを与え、その結果、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンド及び熱可塑性ポリマーを同時押出でき、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンド及び熱可塑性ポリマーの層を支持体に同時押出し接着した被覆物を形成できる。
【０００６】
したがって、本発明は、一態様において
ａ） 固相重合処理により進行できる熱可塑性ポリマーを準備し；
ｂ） 当該熱可塑性ポリマーと
ｉ） 少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー、又は
ｉｉ） 有機若しくは無機粒子状充填剤と
をブレンドし；
ｃ） 該進行できる熱可塑性ポリマーを固相重合させて、固相重合前のブレンドと少なくとも一つの異なる物理的又は化学的特性を示す改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドを与え；そして
ｄ） 得られた改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドの接着性層で支持体を被覆する
ことを含む接着性被覆物で支持体を被覆する方法を提供する。
【０００７】
別の態様では、本発明は
ａ） 選択した温度及び押出速度において溶融粘度が一定の値を示す第１熱可塑性ポリマーを準備し；
ｂ） 固相重合により進行できしかも選択した温度及び押出速度において前記の値と充分に異なる溶融粘度を示し、その結果、第１及び第２熱可塑性ポリマーは同時押出できない第２熱可塑性ポリマーを準備し；
ｃ） 当該第２熱可塑性ポリマーと
ｉ） 少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー、又は
ｉｉ） 有機若しくは無機粒子状充填剤と
をブレンドし；
ｄ） 第２熱可塑性ポリマーを固相重合させて、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドを与え、前記選択した温度及び押出速度における前記改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドの溶融粘度が前記一定の値に充分に近く、その結果、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドと第１熱可塑性ポリマーとが同時押出可能となり；そして
ｅ） 改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドの層及び第１熱可塑性ポリマーの層を支持体に同時押出して接着性被覆物を形成する
ことを含む支持体に接着性多層被覆物を塗布する方法を提供する。
【０００８】
本発明は、別の態様で、一層以上のポリマー層が接着した支持体を含む被覆した物品をであって、少なくとも一層が改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを含み、当該アロイ又はブレンドが熱可塑性ポリマー及び（ｉ）少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー又は（ｉｉ）有機若しくは無機粒子状充填剤を含み、熱可塑性ポリマーが固相重合処理により進行しており、前記アロイ又はブレンドの溶融粘度が固相重合処理前の溶融粘度よりも高いことを特徴とする前記一層以上のポリマー層が接着した支持体を含む被覆した物品を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】比較例１で使用した通りの、慣用熱可塑性ポリマー及び熱可塑性ポリマーブレンドについての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図２】実施例１で使用した通りの、慣用熱可塑性ポリマー及び固相重合した熱可塑性ポリマーブレンドについての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図３】比較例２で使用した通りの、２種の慣用熱可塑性ポリマーについての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図４】図３に示した熱可塑性ポリマーの２種の予備配合ブレンドについての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図５】実施例２で使用した通りの、図４に示したブレンドについてとブレンドを固相重合させた後のブレンド中のポリマーの内の一つについての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図６】比較例３に使用した通りの、充填剤添加熱可塑性ポリマーについてと２種の固相重合させた熱可塑性ポリマーブレンドとについての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図７】充填剤添加熱可塑性ポリマーを固相重合させた後の図６で示した熱可塑性物質についての２６０℃における見かけの剪断粘度対見かけの剪断速度の図表である。
【図８】種々の支持体上の接着剤熱可塑性被覆物の略断面図である。
【図９】種々の支持体上の接着剤熱可塑性被覆物の略断面図である。
【図１０】種々の支持体上の接着剤熱可塑性被覆物の略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、及びランダム、ブロック、グラフト若しくはその他の主鎖配列を有する、コポリマー並びにターポリマー及びそれより高次ポリマーを含む。「非類似ポリマー」という語句は、主鎖が異なる物質の配列を含有するポリマー（例えば、異なるモノマーからなるポリマー）及び主鎖が同じ物質の異なる配列を含有するポリマー（例えば、同じモノマーのランダム及びブロックコポリマー）について言及する。「類似ポリマー」という語句は、主鎖が同じ物質の同じ配列を含有するポリマーについて言及する。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン（ＰＥ）中の主鎖は異なるモノマーの配列であり、ＰＥＴ及びＰＥは非類似ポリマーである。未使用ＰＥＴ及びリサイクルＰＥＴは、主鎖が同じ物質の同じ配列を含有するポリマーであるが、典型的には、鎖長及び酸価が異なる。未使用及びリサイクルＰＥＴは類似ポリマーである。
【００１１】
支持体上の被覆物又は層に関して使用するとき、「接着」という用語は、直角で支持体から剥がした場合、被覆が破損し得ることを意味する。
ポリマーに関して使用するとき、「進行できる」という用語は、固相重合処理により重量平均分子量を増加できるポリマーについて言及する。
【００１２】
「ブレンド」及び「ブレンドする」という用語は、２種類以上のポリマー、又はポリマー及び有機若しくは無機充填剤を合わせて、肉眼で見て少なくとも均質である混合物であるかそのような混合物にする方法に言及する。「溶融ブレンド」という用語は、ポリマーのブレンドにおいてポリマーの内の少なくとも一つのポリマーの溶融温度（Ｔｍ）又はそれ以上の温度で行ったブレンドに言及する。
【００１３】
「固相重合処理」及び「固相重合処理する」という語句は、固体状にある間に、熱をかけることにより、ポリマーの重合を促進する（例えば、極限粘度を増加させる）方法に言及する。
【００１４】
開示する方法には進行できる熱可塑性ポリマー等がある。種々の進行できるポリマー類を使用できる。代表的な進行できるポリマー類には、縮合ポリマー及び付加ポリマー等があり、縮合ポリマーが好ましい。１種以上の酸無水物、ポリオール及び不飽和脂肪酸を一緒に反応させることにより使用して製造するか、又は１種以上のポリオール及び油の混合物をエステル交換することにより製造するアルキドポリエステル類も使用できる。代表的な脂肪酸には、脱水ヒマシ脂肪酸類、リノレン脂肪酸類、リシノール脂肪酸類、大豆脂肪酸類等、及びそれらの副生物及びその組み合わせ等がある。代表的な油には、植物油、例えば、カノラ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、粉砕ナッツ油、アマニ油、落花生油、リシニン油、サフラワー油、ダイズ油、ヒマワリ油トール油、桐油、クルミ油、木材油等；動物脂肪、例えば、魚油、ラード、家禽脂肪、タロー等、及びそれらの副産物及び組合せ等がある。その他の進行できるポリマーにはポリエステル類やコポリエステル類、例えば、ＰＥＴ、ポリブチレンテトラフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）並びに当業者に慣用的である酸類及びジオール類からなるその他のエステル類；ポリラクトン類、例えば、ポリカプロラクトン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；スチレン／マレイン酸無水物（ＳＭＡ）；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；ケトン類、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）；熱可塑性フルオロポリマー類；ポリカルボネート（ＰＣ）；ポリウレタン；ポリアリーレート（ＰＡＲ）；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）；ポリアミド類、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン６，１２及びナイロン１２；イミド類、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド類（ＰＥＩ）及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）；ポリフタルイミド；スルホン類、例えば、ポリスルホン（ＰＳｕｌ）；ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリアミノ酸類；ポリジメチルシロキサン類；その混合物；そして固相重合を妨害しないその誘導体（例えば、ハロゲン置換ポリマー類のような適切に置換されたポリマー類）等がある。開示されるブレンドは進行できないポリマーも含むことができる（しかし、必須ではない）。進行できるポリマーとブレンドできる代表的な進行できないポリマー類には、ポリオレフィン類、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリブチレン（ＰＢ）；スチレン類、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリα−メチルスチレン及びスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）；ビニル類、例えば、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）及びポリビニルナフタレン（ＰＶＮ）；並びにその混合物等がある。進行できるポリマー類及び進行できないポリマー類の混合物にはエステル類及びオレフィン類（例えば、ＰＥＴ及びポリエチレン）の混合物等がある。好ましくは、非類似ポリマー類のブレンドにおける総てのポリマー類は熱可塑性であり、より好ましくは、非類似ポリマー類のブレンドにおける総てのポリマー類は進行できる熱可塑性である。しかし、所望の場合、熱可塑性ポリマー及び非熱可塑性（例えば、熱硬化性）ポリマーを使用できる。
【００１５】
開示するポリマー類を含有するブレンドは、種々の割合でしかも任意の所望の順序で合わせることができる。例えば、第１及び第２非類似ポリマーのブレンドは、約９９〜約１重量％の第１ポリマーおよび約１〜約９９重量％の第２ポリマー、約９５〜約５重量％の第１ポリマー及び約５〜約９５重量％の第２ポリマー、約９０〜約１０重量％の第１ポリマー及び約１０〜約９０重量％の第２ポリマー、又は約８０〜約２０重量％の第１ポリマー及び約２０〜約８０重量％の第２ポリマーを含有できる。３種以上（例えば、３種又はそれ以上、４種又はそれ以上或いは５種又はそれ以上）の非類似ポリマーを、開示するブレンドを製造するために合わせることができる。典型的には、非類似ポリマーは、少なくとも１種以上の物理的又は化学的特性に関して異なる。このような特性の代表例には、分子量、密度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）、極限粘度（ＩＶ）、溶融粘度（ＭＶ）、メルトインデックス（ＭＩ）、結晶度、ブロック若しくはセグメントの配列、反応部位の利用度、種々のガス若しくは液体に関する反応性、酸価、表面エネルギー、疎水性、疎油性(oliophobicity)、水分透過性若しくは酸素透過性、透明性、耐熱性、太陽光線若しくは紫外線エネルギーに対する抵抗性、金属若しくはプラスチックを含む支持体に対する接着性、及びリサイクル性等がある。溶融粘度は、非類似ポリマー類のブレンドを固相重合に付すことにより改質することのできる特に有用な特性である。前記固相重合を行うことにより、例えば、約２００〜３００℃の温度および約５０〜５００Ｐａ・秒の剪断速度において約±５０％を超え、約±１０％を超え、又は約±５％を超えるまで融点が相違する非類似ポリマーから所望のポリマーアロイの製造ができる。絶対尺度で測定される特性について、非類似ポリマー特性は、例えば、約±５％まで、約±１０％まで、約±１５％まで、約±２５％まで、約±５０％まで、又は約±１００％を超えてまで異なり得る。非類似ポリマー類は、フレーク、ペレット、粉末又は溶融体を含むいずれの都合の良い形態でよい。非類似ポリマー類は、場合により、ブレンドする前に乾燥できる。乾燥は、一定の場合では有利に回避もでき、したがって、処理時間や設備費用を適切に節約できる。
【００１６】
開示する進行できる熱可塑性ポリマーは、代わりに、又はさらに有機若しくは無機粒子状充填剤とブレンドできる。種々の有機充填剤を使用でき、その中には、ポリマー粒子（例えば、ポリマーナノ粒子）、微粒化ポリテトラフルオロエチレンのような微粒化有機ポリマー類、ヒドロゲル類、コア−シェルポリマー系、シーズポリマー系(sheathed polymer system)及び当業者に周知のその他の有機充填剤等がある。種々の無機充填剤を使用することができ、その中には、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムのような金属酸化物（金属酸化物ナノ粒子を含む）；硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、及びリトポンのような金属硫化物及び硫酸金属；窒化ホウ素のような金属窒化物；ビスマスオキシクロライドのような金属オキシクロライド；シェンナ若しくはアンバーのようなクレーを含む地球化合物(earth compound)（クレーナノ粒子を含む）；炭酸カルシウム；タルク；珪灰石；並びに当業者に周知のその他の無機充填剤等がある。開示する進行できる熱可塑性ポリマー及び充填剤は種々の割合で合わせることができる。例えば、ポリマー及び充填剤のブレンドは、約１５〜約９９．９重量％のポリマーおよび約８５〜約０．１重量％の充填剤、約３０〜約９９．９重量％のポリマー及び約７０〜約０．１重量％の充填剤、又は約５０〜約９９．９重量％のポリマー及び約５０〜約０．１重量％の第２充填剤を含有できる。一例として、着色フィルムが、しばしば、缶コーターにより、特に食品包装用に必要とされ、明るい、白色着色が、食品関連製品の市場化に対して衛生上、清潔な環境の雰囲気を与える。例えば、被覆層の内、一又は総ての範囲内で二酸化チタンのような白色化剤を添加することにより、適切に白色化した被覆物を得ることができる。必要な光学特性及び性能を達成するために、高濃度の顔料を必要とする場合がある（例えば、４０重量％以上）。
【００１７】
非類似ポリマー類の開示ブレンド又はポリマー及び充填剤の開示ブレンドは１種以上の補助剤を含有できる。代表的な補助剤には、界面活性剤、脱泡剤、湿潤剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、溶媒、抗微生物剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、抗酸化剤、芳香剤及び接着促進剤等がある。これら及びその他の補助剤は当業者に明らかであろう。
【００１８】
開示ブレンドは、当業者に周知の装置及び技術を使用して合わせることができる。溶融ブレンドが好適であるが、必須ではない。ブレンドは均一であることが望ましいが、均一が必須ではない。非類似ポリマー類又はポリマー及び充填剤のブレンドについて都合の良い一方法は、押出機、例えば、一軸スクリュー押出機又は多軸スクリュー押出機中で各成分を合わせる方法である。押出機は、その長手方向に沿って一箇所以上の位置で、例えば、ブレンド中の非類似ポリマーの少なくとも１種又は総てのＴｍを超える温度に加熱できる。
【００１９】
ブレンドを微細に分割（例えば、当業者に周知の装置及び技術を使用して、ペレット化、顆粒化又はフレークに製造する）してからブレンドを固相重合する。微細に分割したブレンドは、所望の場合、固相重合を行うことができるまで貯蔵でき、そして所望の場合、結晶度を上げるために加熱又は冷却のような任意の中間工程に付すことができる。
【００２０】
固相重合は、当業者に周知の装置及び技術を使用して行うことができる。都合の良い一方法は、ブレンドの融点より低い温度又はその主要成分の融点より低い温度（例えば、約１５０〜約２５０℃、約１７０〜約２２０℃若しくは約１８０〜約２１０℃の温度）に加熱し、不活性又は非反応性雰囲気（例えば、アルゴン又は窒素）の適当に密封した容器中に、改質していないブレンドの特性と異なる少なくとも一つの物理的又化学的特性を示す改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを与えるのに足る時間にわたって、ペレット化したブレンドを入れる方法である。このような時間は、例えば、約２〜約２４時間、約５〜約２０時間又は約８〜１６時間である。
【００２１】
得られた改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを、種々の硬質若しくは軟質固体又はメッキした支持体に塗布できる。これらの中には、鋼（例えば、錫無添加鋼、錫メッキ鋼及び亜鉛メッキ鋼）、アルミニウム（例えば、アルミニウム板及びアルミニウム箔）、錫、亜鉛、プラスチックス、木材製品（例えば、紙、板紙、ワックス処理板紙、ファイバーボード）、セメントボード並びに当業者に周知のその他の支持体等がある。得られた被覆した支持体は、容器及びその他の包装材料、建材、運搬具及び当業者に周知のその他の目的を含む種々の目的に使用できる。そのように使用するとき、被覆支持体は、当業者に周知の種々の性能基準に合致する必要がある。例えば、ビンナガ、サーモン等のような魚用の内張鋼容器を形成するのに使用されるとき、容器は、殺菌（例えば、１気圧、１２０℃の加圧蒸気に９０分間さらす）に耐える必要があり、許容できる寿命（例えば、１２〜２４月）を与える必要がある。
【００２２】
改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドの単一層を支持体に塗布し、それにより、図８の物品８０のような被覆した物品を与える。図８中、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドの薄層８２は最上層であり、支持体８４に接着されている。例証した実施態様では、支持体８４はプラスチック製支持体であるが、当業者により了解されるように、支持体８４は種々の材料から製造できる。１層以上の非類似ポリマーと共に１層以上の改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドであることもできるので、多層の改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドも支持体に塗布できる。例えば、得られる被覆した物品は図９の９０のようであってもよく、図９中、非改質ポリマーのより厚い層９２が最上層であり、順に改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドからなるより薄い層９４を構成し、当該層９４が支持体９６にも接着されている。得られる被覆した物品は図１０の１００のようであってもよく、図１０中、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドからなる薄層１０２が最上層であり、その次に非改質ポリマーからなるより厚い層１０４があり、その下に改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドからなる薄層１０６があり、次いで、支持体１０８がある。当業者は、開示層の他の数及び配列が可能であることを了解するであろう。図９及び図１０の実施態様では支持体９６及び１０８はプラスチック製支持体であるが、これらの支持体は種々の材料から製造できる。被覆した支持体は、したがって、単一層、二層、三層、四層、五層又はそれ以上の層（例えば、十層若しくは十一層）を有することができる。ポリマー層は種々の厚さ、例えば、約１マイクロメートル〜約１０ミリメートル、約１マイクロメートル〜約１ミリメートル、又は約１マイクロメートル〜約１００マイクロメートルであることができる。層は、逐次的に又は一度に施用できる。例えば、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを、所望の押出温度及び押出速度における溶融粘度が当該改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドの溶融粘度に充分に近い非類似熱可塑性押出ポリマーと一緒に押出することができ、その結果、一緒に同時押出できる。種々の非類似熱可塑性押出ポリマーを使用でき、その中には、上述の種々の熱可塑性ポリマー類がある。非類似熱可塑性押出ポリマーは、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンド中のいずれかのポリマーと異なるか又は同じであることができる。例えば、非類似熱可塑性押出ポリマーは、２成分ポリマーアロイ中の２種の非類似ポリマーのより高い方の溶融と同じであることができる。
【００２３】
個々の層の溶融粘度は、選択した押出温度及び押出速度において、望ましくは、お互い約±１５％、±１０％又は±５％以内である。一層以上の同時押出された層の溶融粘度及びそれ故流量が別の同時押出層のそれと実質的に異なる場合、施用した被覆は一以上のフィルム形成若しくはフィルム施用欠陥を示し、それにより、劣った外観又は性能をもたらす。非常に接近して一致した層粘度値を有する同時押出系は高品質のフィルム形成若しくはフィルム施用特性を示すことを観察した。典型的な市販ポリマーをこのような同時押出系に使用するとき、一定の粘度要求に合致する物質の選択は完全に制限され得る。したがって、既存の同時押出系は、非常に接近して一致した溶融粘度ばかりでなく非常に類似したその他の物理的及び化学的特性をも有する物質からなる層を使用できる。かかる系は広範な性能特性を与えず、真の多層系のようなものではなく、単一物質からなる厚い単層のような性能を示す傾向がある。
【００２４】
製造者は、一定の単層又は複数層において複数物質をブレンドすることにより、同時押出フィルムの性能特性を広くすることも探求もしてきた。このようなブレンドは、一層では達成できない化学的又は物理的特性の混合を与えることを意図する。層配合物(formulation)は、例えば、典型的には予備ブレンドされ（予備配合され）、次いでフィルム形成装置に加え、単一の異なる層を与える２種以上の物質を含有し得る。予備配合はブレンドした物質の粘度に有害な影響を与え得ることを観察した。おそらく、機械的剪断、熱、水分又は予備配合処理中にもたらされるその他の因子が原因と思われる。例えば、非常に類似した溶融粘度を示す２種類の物質を予備配合すると、得られたブレンドは、出発物質のいずれかの溶融粘度よりも相当低い溶融粘度を示すことがある。このような溶融粘度の低下は、同時押出フィルムが層中の物質の予備配合を使用して形成できる程度を劇的に制限し得る。溶融粘度における類似の減少は、ポリマー及び粒子状充填剤を予備配合するときも観察され得る。
【００２５】
開示方法は、市販供給製品から得ることのできない特性を有する独自のポリマーアロイ及び充填剤添加ポリマーブレンドの製造ができる。ポリマーアロイの１以上の特性は、例えば、純(neat)出発物質やその単純ブレンド品の対応する特性では得られないか優れている。したがって、開示方法は、溶融配合方法を介して合わされる数種の出発物質をして、最終製品において最終使用者により望まれるいくつかの特性を有するが、しかし、そのような最終製品にも必要なその他の特性（例えば、適切な溶融流量）を欠け得る、単一の固体ペレットを形成し得る。このペレットの特性は、固相重合を使用して改質し、より満足のいく全特性を有し、しかも同時押出系におけるその他の層と適合性のある改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを提供できる。
【実施例】
【００２６】
下記の非限定的例で本発明をさらに例証する。例中、部及び百分率は特に指示しない限り重量基準である。
（比較例１）
ブレンドした第１及び第２ポリマー
ＫＯＳＡＴＭ１１０１Ｅ 迅速−結晶性ＰＥＴ（“ＣＰＥＴ”、Ｉｎｖｉｓｔａ供給）の予備−乾燥試料（水分＜１００ｐｐｍ、カールフィッシャー分析による）及びＤＹＮＡＰＯＬＴＭＰ１５００ＨＶ 部分結晶コポリエステル（Ｄｅｇｕｓｓａ供給）を５０：５０の比率で合わせ、ＺＳＫ二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製）中で配合し、小さな円筒形のペレットにペレット化した。ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴはボトル用のグレードであり、０．８極限粘度数（ＩＶ）熱可塑性ポリマーである。それは相当硬質で耐久性があるが、錫不含有鋼のような支持体に対して接着性が相対的に低い。ＤＹＮＡＰＯＬ Ｐ１５００ＨＶ コポリエステル樹脂は軟質であり、錫不含有鋼のような支持体に対してより良好な接着性樹脂であるが、しかし、ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴよりも溶融粘度が相当低い。
【００２７】
ペレット化ブレンドを、ＣＯＮＡＩＲＴＭドライヤー（ＣＯＮＡＩＲ ＣＯＲＰ製）を使用して乾燥し（水分＜１００ｐｐｍ、カールフィッシャー分析による）、ＤＹＮＩＳＣＯＴＭＬＣＲ７０００キャピラリーレオメーターを使用して２６０℃における溶融粘度について分析した。乾燥ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ参照試料も分析した。図１は、参照試料（曲線１）及びブレンド（曲線２）についての粘度対剪断曲線を示す。下記の表１は、参照試料及びブレンドについての溶融流量、剪断粘度及び錫不含有鋼に対する接着性の比較である。接着性は、１００％接着に対応する１０を用いる０−１０尺度を使用する定性基準で評価した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１中のデータは、ＤＹＮＡＰＯＬ Ｐ１５００ＨＶポリマーのブレンド中への包含は錫不含有鋼に対する接着性を顕著に改善した。しかし、ブレンドの溶融粘度は、１００％ＫＯＳＡ ＰＥＴよりも顕著に低くなり、許容できる同時押出の指針である±１５％をはるかに上回った。したがって、その接着性の改善にもかかわらず、ブレンドは、同時押出した多層被覆におけるＫＯＳＡ ＰＥＴ層に隣接する接着層として使用できない。これらの市販物質は、錫不含有鋼に接着させることを意図した同時押出多層被覆に使用できるような適切な特性を有しない。
【００３０】
（実施例１）
固相重合処理に付したブレンドした第１および第２ポリマー
比較例１のペレット化ブレンドを１６時間２００℃で、約７６０ｍｍＨｇの真空度条件下、固相重合に付した。得られたポリマーアロイペレットを乾燥させ、比較例の方法を使用して溶融粘度について分析した。乾燥ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ参照試料も分析した。図２は、参照試料（曲線１）及び固相重合したブレンド（曲線２）についての粘度対剪断曲線を示す。下記の表２は、参照試料及び固相重合したブレンドについての溶融流量、剪断粘度及び錫不含有鋼に対する接着性の比較である。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２のデータは、比較例１で観察された錫不含有鋼に対する改良した接着性を固相重合ブレンドは維持した。固相重合は、許容できる同時押出の溶融粘度指針に合致するのに足る観測溶融粘度も改良した。
【００３３】
（比較例２）
三層同時押出系
ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ（実施例１て゛使用した０．８ｄｌ／ｇＩＶポリエステル）及びＥＡＳＴＡＲＴＭ６７６３ グリコール改質ＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．供給“ＰＥＴＧ”、０．７８ｄｌ／ｇＩＶポリエステル）の試料を乾燥させて、カールフィッシャー分析により約５０ｐｐｍの水分値にし、２６０℃における溶融粘度について試験した。結果を図３に示すが、ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴについての粘度対剪断曲線（曲線１）及びＥＡＳＴＡＲＴＭ６７６３ ＰＥＴＧについての粘度対剪断曲線（曲線２）を示す。溶融粘度測定を基準に、いずれかの物質の層、又は双方の物質のブレンドを含有する層は、充分に類似した一定の温度における溶融粘度及び剪断速度を示し、その結果、それらは同時押出できる。表３に示した配合はこの仮定を試験するために製造した。
【００３４】
【表３】
【００３５】
乾燥ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ及びＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧポリマーからなるペレットを市販７５ｍｍ二軸スクリュー押出機に２６５〜２８０℃の温度で供給することにより、最上層及び底層配合物を予備配合した。得られた押出したポリマーブレンドをペレットに形成し、結晶化させ、水分値が５０ｐｐｍ（カールフィッシャー分析）未満になるまで乾燥させ、２６０℃における溶融粘度について試験した。結果を図４に示すが、１００％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ中間層（曲線１）、７５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋２５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ最上層（曲線２）、及び２５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋７５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ底層（曲線３）について、粘度対剪断曲線を示す。データは、予備配合処理の間に最上層及び底層溶融粘度の実質的低下が起こり、しかも予備配合した最上層及び底層の溶融粘度がＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ中間層の溶融粘度よりも非常に低いことを示す。これら三層の満足のいく同時押出は、フィルム形成または施用欠点の遭遇無しには困難である。
【００３６】
（実施例２）
固相重合処理中間層を有する三層同時押出系
実施例１の方法を使用して、比較例２ペレット化予備配合ブレンドを約７６０ｍｍＨｇの真空度下、２００℃で１２時間固相重合処理に付した。得られた固相重合処理ポリマーアロイの２６０℃における溶融粘度を試験した。結果を図５に示すが、１００％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ中間層（曲線１）、固相重合処理した７５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋２５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ最上層（曲線３）、及び固相重合処理した２５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋７５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ底層（曲線２）について、粘度対剪断曲線を示す。データは、固相重合処理した最上層及び底層の溶融粘度は、ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ中間層の溶融粘度と密接に一致し、しかも、総ての三層を一緒の同時押出が成功裡に行くはずであることを示す。これは、錫不含有鋼の連続コイルに三層総てを同時押出することにより実証された。この被覆鋼を、内部被覆を形成する同時押出層を有する浅絞り魚肉缶詰に製造した。その缶で紅ザケまたはビンナガマグロを詰め、１２１℃で９０分間滅菌し、３８℃の温室中で１８時間貯蔵し、被覆性能を評価するために開けた。比較目的のために、Ｖａｌｓｐａｒ Ｉｎｃ．製市販缶被覆配合物を使用して被覆した缶を同様にして評価した。被覆接着を０−１００％評価尺度を使用して評価した。ここで、１００％評価は接着の目視損失がなかった。同様に汚れ、ブラッシング及び黒色硫化物沈積も目視評価した。結果を下記の表４及び５に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
表４及び５のデータは、本実施例２の同時押出三層フィルムは、成功裡にこのような錫不含有鋼支持体に施用でき、缶に形成でき、滅菌でき、食品と接触しても長期間貯蔵に付すことができ、同時に保護被覆として卓越した被覆を与えることができることを示す。
【００４０】
（比較例３）
着色塗料
押出機を使用して、４０ｗｔ％ ＴｉＯＮＡＴＭ１８８二酸化チタン（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を６０ｗｔ％ ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ中に予備配合し、実施例２で使用した中間層の白色版を与えた。予備配合工程は、得られた充填剤添加ポリマーブレンドの溶融粘度の実質的減少をもたらした。充填剤添加ポリマーブレンドをペレット化し、結晶化させ、乾燥させて、５０ｐｐｍ未満の水分値（カールフィッシャー分析による）にし、２６０℃における溶融粘度について試験した。結果を図６に示すが、６０％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋４０％二酸化チタン中間層（曲線３）、７５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋２５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ最上層（曲線１）、及び２５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋７５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ底層（曲線２）についての粘度対剪断曲線を示す。データは、予備配合工程の間に中間層において溶融粘度の顕著な減少が起こり、予備配合した最上層及び底層の溶融粘度が充填剤添加ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ中間層の溶融粘度を相当上回ったことを示す。フィルム形成及び施用欠陥の遭遇なしにはこれらの三層の満足した押出を行うことは困難である。
【００４１】
（実施例３）
固相重合処理した着色中間層を用いる三層同時押出系
実施例１の方法を使用して、比較例３ペレット化予備配合中間層組成物を約７６０ｍｍＨｇの真空度条件下、１９０℃で１６時間固相重合に付した。得られた固相重合処理充填剤添加ポリマーブレンドを２６０℃の溶融粘度について試験した。結果を図７に示すが、固相重合処理６０％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋４０％二酸化チタン中間層（曲線１）、固相重合処理７５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋２５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ最上層（曲線３）、及び固相重合処理２５％ＫＯＳＡ １１０１Ｅ ＣＰＥＴ＋７５％ＥＡＳＴＡＲ ６７６３ ＰＥＴＧ底層（曲線２）についての粘度対剪断曲線を示す。データは、固相重合した最上層及び底層の溶融粘度は着色中間層の溶融粘度に接近して一致し、三層総ての同時押出が満足すべきものであることを示す。
【００４２】
本発明の種々の修正及び変更は本発明を逸脱しないで当業者に明らかである。したがって、本発明は、上記例証的実施態様に制限されないことを了解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ） 固相重合処理により進行できる熱可塑性ポリマーを準備し；
ｂ） 当該熱可塑性ポリマーと
ｉ） 少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー、又は
ｉｉ） 有機若しくは無機粒子状充填剤と
をブレンドし；
ｃ） 該進行できる熱可塑性ポリマーを固相重合させて、固相重合処理前のブレンドの物理的又は化学的特性と少なくとも一つの異なる物理的又は化学的特性を示す改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドを与え；そして
ｄ） 得られた改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドの接着性層で支持体を被覆する
ことを含む接着性被覆物で支持体を被覆する方法。
【請求項２】
進行できる熱可塑性ポリマーが縮合ポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
進行できる熱可塑性ポリマーがアルキドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
非類似熱可塑性ポリマーが進行できる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
非類似熱可塑性ポリマーが進行できない請求項１に記載の方法。
【請求項６】
進行できる熱可塑性ポリマーと少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマーとをブレンドすることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
進行できる熱可塑性ポリマーがポリエステルを含み、非類似熱可塑性ポリマーがコポリエステルを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
進行できる熱可塑性ポリマーがポリエチレンテレフタレートを含み、非類似熱可塑性ポリマーがコポリエステルを含み、そして、改質ポリマーアロイの溶融粘度が固相重合処理前のブレンドの溶融粘度よりも高い溶融粘度を示す請求項６に記載の方法。
【請求項９】
改質ポリマーアロイの溶融粘度は、約２００〜３００℃の温度及び約５０〜５００Ｐａ−秒の剪断速度において非類似熱可塑性ポリマーの約±１５％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
進行できる熱可塑性ポリマー及び非類似熱可塑性ポリマーは、ブレンド前に乾燥しない請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
進行できる熱可塑性ポリマーと有機粒子状充填剤とをブレンドすることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
進行できる熱可塑性ポリマーと無機粒子状充填剤とをブレンドすることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
無機粒子状充填剤が金属酸化物を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ブレンド工程が溶融ブレンドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
固相重合処理前にブレンドをペレット化することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ａ） 選択した温度及び押出速度において溶融粘度が一定の値を示す第１熱可塑性ポリマーを準備し；
ｂ） 固相重合処理により進行できしかも選択した温度及び押出速度において前記一定の値と充分に異なる溶融粘度を示し、その結果、第１及び第２熱可塑性ポリマーは同時押出できない第２熱可塑性ポリマーを準備し；
ｃ） 当該第２熱可塑性ポリマーと
ｉ） 少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー、又は
ｉｉ） 有機若しくは無機粒子状充填剤と
をブレンドし；
ｄ） 第２熱可塑性ポリマーを固相重合させて、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドを与え、前記選択した温度及び押出速度における前記改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドの溶融粘度が前記一定の値に充分に近く、その結果、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドと第１熱可塑性ポリマーとが同時押出可能となり；そして
ｅ） 改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドの層及び第１熱可塑性ポリマーの層を支持体に同時押出して接着性被覆物を形成する
ことを含む支持体に接着性多層被覆物を塗布する方法。
【請求項１７】
第２熱可塑性ポリマーが縮合ポリマーを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第２熱可塑性ポリマーがアルキドを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
非類似熱可塑性ポリマーが進行できる請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
非類似熱可塑性ポリマーが進行できない請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
第２熱可塑性ポリマーと少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマーとをブレンドすることを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
第２熱可塑性ポリマーがポリエステルを含み、非類似熱可塑性ポリマーがコポリエステルを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
第２熱可塑性ポリマーがポリエチレンテレフタレートを含み、非類似熱可塑性ポリマーがコポリエステルを含み、そして、改質ポリマーアロイの溶融粘度が固相重合処理前のブレンドの溶融粘度よりも高い請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
改質ポリマーアロイの溶融粘度は、約２００〜３００℃の温度及び約５０〜５００Ｐａ−秒の剪断速度において第１熱可塑性ポリマーの約±１５％の範囲内である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
改質ポリマーアロイの溶融粘度は、約２００〜３００℃の温度及び約５０〜５００Ｐａ−秒の剪断速度において第１熱可塑性ポリマーの約±５％の範囲内である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
第２熱可塑性ポリマーと有機粒子状充填剤とをブレンドすることを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
第２熱可塑性ポリマーと無機粒子状充填剤とをブレンドすることを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
無機粒子状充填剤が金属酸化物を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ブレンド工程が溶融ブレンドを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
支持体が鋼を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
一層以上のポリマー層が接着した支持体を含む被覆した物品であって、少なくとも一層が改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを含み、当該アロイ又はブレンドが熱可塑性ポリマー及び（ｉ）少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー又は（ｉｉ）有機若しくは無機粒子状充填剤を含み、熱可塑性ポリマーが固相重合処理により進行しており、前記アロイ又はブレンドの溶融粘度が固相重合処理前のブレンドの溶融粘度よりも高い、前記一層以上のポリマー層が接着した支持体を含む被覆した物品。
【請求項３２】
前記熱可塑性ポリマーが縮合ポリマーを含む請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項３３】
前記熱可塑性ポリマーがアルキドを含む請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項３４】
前記ブレンドが熱可塑性ポリマー及び少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマーを含む請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項３５】
前記熱可塑性ポリマーがポリエステルを含み、非類似熱可塑性ポリマーがコポリエステルを含む請求項３４に記載の被覆した物品。
【請求項３６】
改質ポリマーアロイの溶融粘度は、約２００〜３００℃の温度及び約５０〜５００Ｐａ−秒の剪断速度において非類似熱可塑性ポリマーの約±１５％の範囲内である、請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項３７】
前記ブレンドが熱可塑性ポリマー及び有機粒子状充填剤を含む請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項３８】
前記ブレンドが熱可塑性ポリマー及び無機粒子状充填剤含む請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項３９】
無機粒子状充填剤が金属酸化物を含む請求項３８に記載の被覆した物品。
【請求項４０】
支持体が鋼を含む請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項１】
ａ） 固相重合処理により進行できる熱可塑性ポリマーを準備し；
ｂ） 当該熱可塑性ポリマーと
ｉ） 少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー、又は
ｉｉ） 有機若しくは無機粒子状充填剤と
をブレンドし；
ｃ） 該進行できる熱可塑性ポリマーを固相重合させて、固相重合処理前のブレンドの物理的又は化学的特性と少なくとも一つの異なる物理的又は化学的特性を示す改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドを与え；そして
ｄ） 得られた改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドの接着性層で支持体を被覆する
ことを含む接着性被覆物で支持体を被覆する方法。
【請求項２】
進行できる熱可塑性ポリマーが縮合ポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
進行できる熱可塑性ポリマーがアルキドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
非類似熱可塑性ポリマーが進行できる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
非類似熱可塑性ポリマーが進行できない請求項１に記載の方法。
【請求項６】
進行できる熱可塑性ポリマーと少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマーとをブレンドすることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
進行できる熱可塑性ポリマーがポリエステルを含み、非類似熱可塑性ポリマーがコポリエステルを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
進行できる熱可塑性ポリマーがポリエチレンテレフタレートを含み、非類似熱可塑性ポリマーがコポリエステルを含み、そして、改質ポリマーアロイの溶融粘度が固相重合処理前のブレンドの溶融粘度よりも高い溶融粘度を示す請求項６に記載の方法。
【請求項９】
改質ポリマーアロイの溶融粘度は、約２００〜３００℃の温度及び約５０〜５００Ｐａ−秒の剪断速度において非類似熱可塑性ポリマーの約±１５％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
進行できる熱可塑性ポリマー及び非類似熱可塑性ポリマーは、ブレンド前に乾燥しない請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
進行できる熱可塑性ポリマーと有機粒子状充填剤とをブレンドすることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
進行できる熱可塑性ポリマーと無機粒子状充填剤とをブレンドすることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
無機粒子状充填剤が金属酸化物を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ブレンド工程が溶融ブレンドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
固相重合処理前にブレンドをペレット化することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ａ） 選択した温度及び押出速度において溶融粘度が一定の値を示す第１熱可塑性ポリマーを準備し；
ｂ） 固相重合処理により進行できしかも選択した温度及び押出速度において前記一定の値と充分に異なる溶融粘度を示し、その結果、第１及び第２熱可塑性ポリマーは同時押出できない第２熱可塑性ポリマーを準備し；
ｃ） 当該第２熱可塑性ポリマーと
ｉ） 少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー、又は
ｉｉ） 有機若しくは無機粒子状充填剤と
をブレンドし；
ｄ） 第２熱可塑性ポリマーを固相重合させて、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドを与え、前記選択した温度及び押出速度における前記改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドの溶融粘度が前記一定の値に充分に近く、その結果、改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ブレンドと第１熱可塑性ポリマーとが同時押出可能となり；そして
ｅ） 改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドの層及び第１熱可塑性ポリマーの層を支持体に同時押出して接着性被覆物を形成する
ことを含む支持体に接着性多層被覆物を塗布する方法。
【請求項１７】
第２熱可塑性ポリマーが縮合ポリマーを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第２熱可塑性ポリマーがアルキドを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
非類似熱可塑性ポリマーが進行できる請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
非類似熱可塑性ポリマーが進行できない請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
第２熱可塑性ポリマーと少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマーとをブレンドすることを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
第２熱可塑性ポリマーがポリエステルを含み、非類似熱可塑性ポリマーがコポリエステルを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
第２熱可塑性ポリマーがポリエチレンテレフタレートを含み、非類似熱可塑性ポリマーがコポリエステルを含み、そして、改質ポリマーアロイの溶融粘度が固相重合処理前のブレンドの溶融粘度よりも高い請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
改質ポリマーアロイの溶融粘度は、約２００〜３００℃の温度及び約５０〜５００Ｐａ−秒の剪断速度において第１熱可塑性ポリマーの約±１５％の範囲内である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
改質ポリマーアロイの溶融粘度は、約２００〜３００℃の温度及び約５０〜５００Ｐａ−秒の剪断速度において第１熱可塑性ポリマーの約±５％の範囲内である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
第２熱可塑性ポリマーと有機粒子状充填剤とをブレンドすることを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
第２熱可塑性ポリマーと無機粒子状充填剤とをブレンドすることを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
無機粒子状充填剤が金属酸化物を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ブレンド工程が溶融ブレンドを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
支持体が鋼を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
一層以上のポリマー層が接着した支持体を含む被覆した物品であって、少なくとも一層が改質ポリマーアロイ又は充填剤添加ポリマーブレンドを含み、当該アロイ又はブレンドが熱可塑性ポリマー及び（ｉ）少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマー又は（ｉｉ）有機若しくは無機粒子状充填剤を含み、熱可塑性ポリマーが固相重合処理により進行しており、前記アロイ又はブレンドの溶融粘度が固相重合処理前のブレンドの溶融粘度よりも高い、前記一層以上のポリマー層が接着した支持体を含む被覆した物品。
【請求項３２】
前記熱可塑性ポリマーが縮合ポリマーを含む請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項３３】
前記熱可塑性ポリマーがアルキドを含む請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項３４】
前記ブレンドが熱可塑性ポリマー及び少なくとも１種の非類似熱可塑性ポリマーを含む請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項３５】
前記熱可塑性ポリマーがポリエステルを含み、非類似熱可塑性ポリマーがコポリエステルを含む請求項３４に記載の被覆した物品。
【請求項３６】
改質ポリマーアロイの溶融粘度は、約２００〜３００℃の温度及び約５０〜５００Ｐａ−秒の剪断速度において非類似熱可塑性ポリマーの約±１５％の範囲内である、請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項３７】
前記ブレンドが熱可塑性ポリマー及び有機粒子状充填剤を含む請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項３８】
前記ブレンドが熱可塑性ポリマー及び無機粒子状充填剤含む請求項３１に記載の被覆した物品。
【請求項３９】
無機粒子状充填剤が金属酸化物を含む請求項３８に記載の被覆した物品。
【請求項４０】
支持体が鋼を含む請求項３１に記載の被覆した物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１０−５０６７２３（Ｐ２０１０−５０６７２３Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３３４６６（Ｐ２００９−５３３４６６）
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８１４０１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４８９３２
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０３０２６２１１）ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８１４０１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４８９３２
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０３０２６２１１）ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
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