誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
【課題】誘電体セラミック層が薄層化されても、信頼性、特に負荷試験における寿命特性に優れた、積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１における誘電体セラミック２を構成する誘電体セラミックとして、ＡＢＯ３（ＡはＢａ等。ＢはＴｉ等。）を主成分とし、副成分として、Ｒ（ＲはＬａ等。）、Ｍ（ＭはＭｎ等。）、ＶおよびＳｉを含有するものを用いる。この誘電体セラミックのための焼成前の原料を作製する工程では、ＢａとＶとを含む、たとえばＢａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３またはＢａ２ＶＯ４のようなＢａ−Ｖ化合物を予め準備し、これをＡＢＯ３粉末に添加するようにする。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１における誘電体セラミック２を構成する誘電体セラミックとして、ＡＢＯ３（ＡはＢａ等。ＢはＴｉ等。）を主成分とし、副成分として、Ｒ（ＲはＬａ等。）、Ｍ（ＭはＭｎ等。）、ＶおよびＳｉを含有するものを用いる。この誘電体セラミックのための焼成前の原料を作製する工程では、ＢａとＶとを含む、たとえばＢａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３またはＢａ２ＶＯ４のようなＢａ−Ｖ化合物を予め準備し、これをＡＢＯ３粉末に添加するようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサの信頼性を高めるための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むに従って、誘電体セラミック層の１層あたりの電界強度がより高くなる。よって、用いられる誘電体セラミックに対して、より一層の信頼性、特に負荷試験において、より高い寿命特性が求められる。
【０００３】
たとえば主成分がチタン酸バリウム系の誘電体セラミックについて、その信頼性を向上するため、副成分としてＶ（バナジウム）を添加する技術が、たとえば特開平６−２１５９７９号公報（特許文献１）、特開２０００−３１１８２８号公報（特許文献２）および特開２００４−３５３８８号公報（特許文献３）において提案されている。
【０００４】
特許文献１では、ＢａＴｉＯ３−Ｙ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｖ２Ｏ５−［ＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３またはＣｏ２Ｏ３］−ＢａＣａＳｉＯ３からなる組成が提案されている。ここで、ＶはＶ２Ｏ５として添加されることに注目される。
【０００５】
特許文献２では、ＢａＴｉＯ３−Ｙ２Ｏ３−［ＣａＯまたはＭｇＯ］−Ｖ２Ｏ５−ＭｎＯ−ＢａＣａＳｉＯ３からなる組成が提案されている。ここでも、ＶはＶ２Ｏ５として添加されることに注目される。
【０００６】
特許文献３では、ＢａＴｉＯ３−［Ｙ２Ｏ３またはＨｏ２Ｏ３またはＤｙ２Ｏ３またはＹｂ２Ｏ３］−ＭｇＣＯ３−Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７−Ｃｒ２Ｏ３−ＢａＣａＳｉＯ３からなる組成が提案されている。ここでは、Ｖは、Ｍｎとともに、Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７化合物として添加されることに注目される。
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１ないし３に記載の誘電体セラミックを用いた場合であっても、以下のような問題に遭遇することがある。すなわち、誘電体セラミック層がたとえば厚み１μｍ以下と薄くなると、たとえばＢａＴｉＯ３粉末の平均粒径を１５０ｎｍ以下とするなど、誘電体セラミック原料の粉末の粒径を１μｍ以下と細かくしなければならない。すると、焼成時の誘電体セラミック原料の反応性が高まり、粒成長が促進され、その結果、信頼性が低下する。特に、ＶがＢａＴｉＯ３と反応することにより、粒成長が生じていると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２１５９７９号公報
【特許文献２】特開２０００−３１１８２８号公報
【特許文献３】特開２００４−３５３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、誘電体セラミックおよびその製造方法ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｒ（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種）、ＶおよびＳｉを含有する、誘電体セラミックの製造方法にまず向けられる。
【００１１】
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、誘電体セラミック原料を作製する工程と、誘電体セラミック原料を焼成する工程とを備え、誘電体セラミック原料を作製する工程は、ＢａとＶとを含むＢａ−Ｖ化合物を準備する工程と、ＡＢＯ３粉末にＢａ−Ｖ化合物粉末を添加する工程とを含むことを特徴としている。
【００１２】
上記Ｂａ−Ｖ化合物は、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３およびＢａ２ＶＯ４から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
この発明は、また、上記ＡＢＯ３を主成分とし、副成分として、上記Ｒ、上記Ｍ、ＶおよびＳｉを含有する、誘電体セラミックにも向けられる。
【００１４】
この発明に係る誘電体セラミックは、ＡＢＯ３の組成を有する主相粒子に加え、ＢａおよびＶを含むＢａ−Ｖ結晶性酸化物粒子が存在していることを特徴としている。
【００１５】
上記Ｂａ−Ｖ結晶性酸化物粒子の組成は、たとえば、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３およびＢａ２ＶＯ４から選ばれる少なくとも１種である。
【００１６】
この発明は、さらに、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１７】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、高電界強度下での信頼性に優れた誘電体セラミックを得ることができる。この発明に係る誘電体セラミックは、特に厚み１μｍ以下の誘電体セラミック層を備える積層セラミックコンデンサに適用されたとき、顕著な効果を発揮する。この理由は、次のように推測される。
【００１９】
Ｖが単独でＢａＴｉＯ３と反応すると、ＢａＴｉＯ３が粒成長しやすく、信頼性が低下する。これに対して、この発明のように、ＶをＢａとの化合物の状態で添加することにより、ＶがＢａＴｉＯ３と反応した際も、ＢａＴｉＯ３が粒成長しにくくなるためであると推測している。なお、ＢａＴｉＯ３が粒成長しにくくなる理由については、解明されていない。
【００２０】
このようなことから、この発明に係る誘電体セラミックを用いて誘電体セラミック層を構成した積層セラミックコンデンサによれば、その信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２４】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００２５】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００２６】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｒ（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種）、ＶおよびＳｉを含有する、誘電体セラミックから構成される。
【００２７】
上記のように、誘電体セラミックは、Ｖを副成分として含むが、この誘電体セラミックのための原料の作製工程において、ＡＢＯ３粉末を準備するとともに、ＢａとＶとを含む、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３またはＢａ２ＶＯ４のようなＢａ−Ｖ化合物を予め準備しておき、ＡＢＯ３粉末に上記Ｂａ−Ｖ化合物粉末を添加する、といった配合手順が採用される。
【００２８】
より具体的には、ＡＢＯ３が、たとえば固相合成法、水熱合成法、または加水分解法などにより作製され、所望の粒径が得られる温度で熱処理される。ＡＢＯ３のための素材および添加成分の化合物形態は、酸化物、炭酸物、塩化物、または金属有機化合物など、いずれでもよい。
【００２９】
他方、Ｂａ化合物とＶ化合物とを所定のモル比となるように秤量した後、混合し、熱処理することによって、Ｂａ−Ｖ化合物が作製される。
【００３０】
次いで、上記ＡＢＯ３およびＢａ−Ｖ化合物に、その他の副成分、および必要に応じて組成補正用のＢａ化合物を加えて混合することによって、誘電体セラミック原料が得られる。
【００３１】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、上記のようにして得られた誘電体セラミック原料を用いてセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを成形し、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体を得、この生の積層体を焼成する工程が実施される。この生の積層体を焼成する工程において、上述のように配合された誘電体セラミック原料が焼成され、焼結した誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２が得られる。
【００３２】
誘電体セラミック層２を構成する焼結した誘電体セラミックにおいて、ＡＢＯ３の組成を有する主相粒子に加え、ＢａおよびＶを含むＢａ−Ｖ結晶性酸化物粒子が存在していることもある。このＢａ−Ｖ結晶性酸化物粒子の組成は、たとえば、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３およびＢａ２ＶＯ４から選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
なお、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分であるＡＢＯ３のＡとＢとのモル比は、１：１からずれていてもよい。主成分をＡｍＢＯ３で表わしたとき、ｍは、好ましくは、０．９６〜１．０３の範囲で変えることができる。ｍの調整は、ＡＯもしくはＢＯ２の添加、またはＢａ−Ｖ化合物のＢａ量の調整によって行なうことができる。
【００３４】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、副成分の含有量は特に限定されるものではないが、好ましくは、主成分であるＡＢＯ３を１００モル部としたとき、Ｒが０．４〜３．０モル部、Ｍが０．５〜３．５モル部、Ｖが０．０５〜０．５モル部、およびＳｉが０．１〜３．５モル部である。
【００３５】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３６】
［実験例１］
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を、ＢａＴｉＯ３の組成になるように秤量した後、ボールミルにより混合し、１１５０℃の温度で熱処理し、主成分であるＢａＴｉＯ３を得た。このＢａＴｉＯ３の平均粒径は０．１５μｍであり、Ｂａ／Ｔｉ比は１．００４であった。
【００３７】
他方、ＢａＣＯ３およびＶ２Ｏ５の各粉末を、３：１、２：１および４：１の各モル比になるように秤量した後、ボールミルにより混合し、１１００℃の温度で熱処理し、表１に示すように、実施例１ではＢａ３Ｖ２Ｏ８の結晶性酸化物、実施例２ではＢａＶＯ３の結晶性酸化物、および実施例３ではＢａ２ＶＯ４の結晶性酸化物をそれぞれ得た。なお、比較例では、Ｖ２Ｏ５の粉末をそのまま用いた。これらの平均粒径はともに０．０５μｍであった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
次に、上記ＢａＴｉＯ３と、上記Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３もしくはＢａ２ＶＯ４またはＶ２Ｏ５とに加え、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ２およびＳｉＯ２、ならびに、必要に応じて、ｍ値（＝Ｂａ／Ｔｉ比）補正用のＢａＣＯ３を、実施例１〜３および比較例の各々について、以下の配合となるよう秤量した後、ボールミルにより混合し、誘電体セラミック原料を得た。
【００４０】
（１）実施例１
１００(Ｂａ１．００４ＴｉＯ３)−０．６Ｄｙ２Ｏ３−０．９ＭｇＯ−０．０５ＭｎＯ２−１．４ＳｉＯ２−０．１Ｂａ３Ｖ２Ｏ８−０．１ＢａＣＯ３
（２）実施例２
１００(Ｂａ１．００４ＴｉＯ３)−０．６Ｄｙ２Ｏ３−０．９ＭｇＯ−０．０５ＭｎＯ２−１．４ＳｉＯ２−０．２ＢａＶＯ３−０．２ＢａＣＯ３
（３）実施例３
１００(Ｂａ１．００４ＴｉＯ３)−０．６Ｄｙ２Ｏ３−０．９ＭｇＯ−０．０５ＭｎＯ２−１．４ＳｉＯ２−０．２Ｂａ２ＶＯ４
（４）比較例
１００(Ｂａ１．００４ＴｉＯ３)−０．６Ｄｙ２Ｏ３−０．９ＭｇＯ−０．０５ＭｎＯ２−１．４ＳｉＯ２−０．１Ｖ２Ｏ５−０．４ＢａＣＯ３
上記比較例は特に実施例１に対応するものである。Ｖを、実施例１ではＢａ３Ｖ２Ｏ８として添加したが、比較例ではＢａＣＯ３とＶ２Ｏ５として添加した。このように、実施例１と比較例とは、Ｖの添加方法が異なるだけであり、すべての構成組成比率は互いに同じである。
【００４１】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００４２】
次に、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法により、シート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４３】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００４４】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００４５】
次に、生の積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧が１０−１０ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４６】
次に、焼結後のコンデンサ本体の両端面にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが０．８μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は１００層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は１．６ｍｍ２であった。
【００４８】
（Ｃ）特性の評価
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、表２に示すように、室温での誘電率ε、ＤＦ（tan δ）、耐電圧（ＤＣ破壊電界強度）、および高温負荷寿命を評価した。
【００４９】
静電容量から計算される上記誘電率εおよびＤＦ（tan δ）は、温度２５℃、１ｋＨｚ、および０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
【００５０】
耐電圧（ＤＣ破壊電界強度）については、直流電圧に対する耐電圧を１００Ｖ／秒の昇圧速度で測定した。
【００５１】
また、高温負荷寿命については、温度１５０℃にて、８Ｖの電圧(１０ｋＶ／ｍｍの電界強度)を印加する高温負荷寿命試験を１００個の試料について実施し、１０００時間経過するまでに、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、不良個数を求めた。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２からわかるように、実施例１〜３によれば、誘電体セラミック層の厚みが０．８μｍというように薄層化されても、３５００以上の高い誘電率εを保ちながら、同時に、高い耐電圧を有し、１５０℃、１０ｋＶ／ｍｍという厳しい条件下でも優れた信頼性を示した。
【００５４】
これに対して、比較例は、実施例１〜３に比べて、耐電圧および信頼性の点で劣っていた。
【００５５】
［実験例２］
実験例２では、副成分の種類、含有量を変化させた。
【００５６】
（Ａ）セラミック原料の作製
組成式：［１００ＢａｍＴｉＯ３]＋ａＲＯ３／２＋ｂＭＯ＋ｃＶＯ５／２＋ｄＳｉＯ２において、ＲおよびＭの内訳、ならびにｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄの各値を、表３に示すようにしたことを除いて、実験例１における実施例１の場合と同様にして、誘電体セラミック原料を得た。なお、表３における試料１は、実験例１における実施例１と同じである。
【００５７】
【表３】
【００５８】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料を用い、実験例１の場合と同様にして、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５９】
（Ｃ）特性の評価
実験例１の場合と同様にして、特性の評価を行なった。その結果が表４に示されている。
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４からわかるように、すべての試料において、３５００以上の高い誘電率εを保ちながら、同時に、高い耐電圧を有し、１５０℃、１０ｋＶ／ｍｍという厳しい条件下でも優れた信頼性を示した。
【００６２】
［実験例３］
実験例３では、主成分ＡＢＯ３について、Ａサイトにおいて、Ｂａ以外にＣａおよび／またはＳｒを含む場合、Ｂサイトにおいて、Ｔｉ以外にＺｒおよび／またはＨｆを含む場合について評価した。
【００６３】
（Ａ）セラミック原料の作製
表５に示す「Ａサイト置換成分」および「Ｂサイト置換成分」を適用したことを除いて、実験例１における実施例１の場合と同様にして、誘電体セラミック原料を得た。なお、表５における試料１は、実験例１における実施例１と同じである。
【００６４】
【表５】
【００６５】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料を用い、実験例１の場合と同様にして、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６６】
（Ｃ）特性の評価
実験例１の場合と同様にして、特性の評価を行なった。その結果が表６に示されている。
【００６７】
【表６】
【００６８】
表６からわかるように、主成分原料を表５のように変更しても、すべての試料において、３５００以上の高い誘電率εを保ちながら、同時に、高い耐電圧を有し、１５０℃、１０ｋＶ／ｍｍという厳しい条件下でも優れた信頼性を示した。
【００６９】
［実験例４］
実験例４では、Ｓｉを含有する焼結助剤として、Ｓｉのみを含むもの以外の種々の焼結助剤について評価した。
【００７０】
（Ａ）セラミック原料の作製
焼結助剤成分を表７に示した組成および含有量に変更したことを除いて、実験例１における実施例１の場合と同様にして、誘電体セラミック原料を得た。なお、表７における試料１は、実験例１における実施例１と同じである。
【００７１】
【表７】
【００７２】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料を用い、実験例１の場合と同様にして、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７３】
（Ｃ）特性の評価
実験例１の場合と同様にして、特性の評価を行なった。その結果が表８に示されている。
【００７４】
【表８】
【００７５】
表８からわかるように、焼結助剤を表７のように変更しても、すべての試料において、３５００以上の高い誘電率εを保ちながら、同時に、高い耐電圧を有し、１５０℃、１０ｋＶ／ｍｍという厳しい条件下でも優れた信頼性を示した。
【００７６】
［実験例５］
実験例５では、不純物の影響を評価した。
【００７７】
原料作製等、積層セラミックコンデンサの製造過程において、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＰｄおよびＹなどが誘電体セラミック中に不純物として混入する可能性があり、これらが、結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に存在する可能性がある。また、積層セラミックコンデンサの焼成工程などにおいて、内部電極成分が誘電体セラミック中の結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に拡散し存在する可能性がある。実験例５は、これらの不純物の影響を評価しようとするものである。
【００７８】
なお、上記不純物のうちのＹは、通常の副成分としても含まれることが予定されているが、実験例５では、Ｙを含まない組成でも、不純物としてＹが含まれてくる可能性もあるので、念のため、不純物としてのＹも考慮している。
【００７９】
（Ａ）セラミック原料の作製
実験例１における実施例１の組成に、表９に示した不純物成分を加えたことを除いて、実験例１における実施例１の場合と同様にして、誘電体セラミック原料を得た。なお、表９における試料１は、実験例１における実施例１と同じである。
【００８０】
【表９】
【００８１】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料を用い、実験例１の場合と同様にして、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００８２】
（Ｃ）特性の評価
実験例１の場合と同様にして、特性の評価を行なった。その結果が表１０に示されている。
【００８３】
【表１０】
【００８４】
表１０からわかるように、表９のような不純物が混入しても、すべての試料において、３５００以上の高い誘電率εを保ちながら、同時に、高い耐電圧を有し、１５０℃、１０ｋＶ／ｍｍという厳しい条件下でも優れた信頼性を示した。
【符号の説明】
【００８５】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサの信頼性を高めるための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むに従って、誘電体セラミック層の１層あたりの電界強度がより高くなる。よって、用いられる誘電体セラミックに対して、より一層の信頼性、特に負荷試験において、より高い寿命特性が求められる。
【０００３】
たとえば主成分がチタン酸バリウム系の誘電体セラミックについて、その信頼性を向上するため、副成分としてＶ（バナジウム）を添加する技術が、たとえば特開平６−２１５９７９号公報（特許文献１）、特開２０００−３１１８２８号公報（特許文献２）および特開２００４−３５３８８号公報（特許文献３）において提案されている。
【０００４】
特許文献１では、ＢａＴｉＯ３−Ｙ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｖ２Ｏ５−［ＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３またはＣｏ２Ｏ３］−ＢａＣａＳｉＯ３からなる組成が提案されている。ここで、ＶはＶ２Ｏ５として添加されることに注目される。
【０００５】
特許文献２では、ＢａＴｉＯ３−Ｙ２Ｏ３−［ＣａＯまたはＭｇＯ］−Ｖ２Ｏ５−ＭｎＯ−ＢａＣａＳｉＯ３からなる組成が提案されている。ここでも、ＶはＶ２Ｏ５として添加されることに注目される。
【０００６】
特許文献３では、ＢａＴｉＯ３−［Ｙ２Ｏ３またはＨｏ２Ｏ３またはＤｙ２Ｏ３またはＹｂ２Ｏ３］−ＭｇＣＯ３−Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７−Ｃｒ２Ｏ３−ＢａＣａＳｉＯ３からなる組成が提案されている。ここでは、Ｖは、Ｍｎとともに、Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７化合物として添加されることに注目される。
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１ないし３に記載の誘電体セラミックを用いた場合であっても、以下のような問題に遭遇することがある。すなわち、誘電体セラミック層がたとえば厚み１μｍ以下と薄くなると、たとえばＢａＴｉＯ３粉末の平均粒径を１５０ｎｍ以下とするなど、誘電体セラミック原料の粉末の粒径を１μｍ以下と細かくしなければならない。すると、焼成時の誘電体セラミック原料の反応性が高まり、粒成長が促進され、その結果、信頼性が低下する。特に、ＶがＢａＴｉＯ３と反応することにより、粒成長が生じていると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２１５９７９号公報
【特許文献２】特開２０００−３１１８２８号公報
【特許文献３】特開２００４−３５３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、誘電体セラミックおよびその製造方法ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｒ（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種）、ＶおよびＳｉを含有する、誘電体セラミックの製造方法にまず向けられる。
【００１１】
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、誘電体セラミック原料を作製する工程と、誘電体セラミック原料を焼成する工程とを備え、誘電体セラミック原料を作製する工程は、ＢａとＶとを含むＢａ−Ｖ化合物を準備する工程と、ＡＢＯ３粉末にＢａ−Ｖ化合物粉末を添加する工程とを含むことを特徴としている。
【００１２】
上記Ｂａ−Ｖ化合物は、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３およびＢａ２ＶＯ４から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
この発明は、また、上記ＡＢＯ３を主成分とし、副成分として、上記Ｒ、上記Ｍ、ＶおよびＳｉを含有する、誘電体セラミックにも向けられる。
【００１４】
この発明に係る誘電体セラミックは、ＡＢＯ３の組成を有する主相粒子に加え、ＢａおよびＶを含むＢａ−Ｖ結晶性酸化物粒子が存在していることを特徴としている。
【００１５】
上記Ｂａ−Ｖ結晶性酸化物粒子の組成は、たとえば、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３およびＢａ２ＶＯ４から選ばれる少なくとも１種である。
【００１６】
この発明は、さらに、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１７】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、高電界強度下での信頼性に優れた誘電体セラミックを得ることができる。この発明に係る誘電体セラミックは、特に厚み１μｍ以下の誘電体セラミック層を備える積層セラミックコンデンサに適用されたとき、顕著な効果を発揮する。この理由は、次のように推測される。
【００１９】
Ｖが単独でＢａＴｉＯ３と反応すると、ＢａＴｉＯ３が粒成長しやすく、信頼性が低下する。これに対して、この発明のように、ＶをＢａとの化合物の状態で添加することにより、ＶがＢａＴｉＯ３と反応した際も、ＢａＴｉＯ３が粒成長しにくくなるためであると推測している。なお、ＢａＴｉＯ３が粒成長しにくくなる理由については、解明されていない。
【００２０】
このようなことから、この発明に係る誘電体セラミックを用いて誘電体セラミック層を構成した積層セラミックコンデンサによれば、その信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２４】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００２５】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００２６】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｒ（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種）、ＶおよびＳｉを含有する、誘電体セラミックから構成される。
【００２７】
上記のように、誘電体セラミックは、Ｖを副成分として含むが、この誘電体セラミックのための原料の作製工程において、ＡＢＯ３粉末を準備するとともに、ＢａとＶとを含む、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３またはＢａ２ＶＯ４のようなＢａ−Ｖ化合物を予め準備しておき、ＡＢＯ３粉末に上記Ｂａ−Ｖ化合物粉末を添加する、といった配合手順が採用される。
【００２８】
より具体的には、ＡＢＯ３が、たとえば固相合成法、水熱合成法、または加水分解法などにより作製され、所望の粒径が得られる温度で熱処理される。ＡＢＯ３のための素材および添加成分の化合物形態は、酸化物、炭酸物、塩化物、または金属有機化合物など、いずれでもよい。
【００２９】
他方、Ｂａ化合物とＶ化合物とを所定のモル比となるように秤量した後、混合し、熱処理することによって、Ｂａ−Ｖ化合物が作製される。
【００３０】
次いで、上記ＡＢＯ３およびＢａ−Ｖ化合物に、その他の副成分、および必要に応じて組成補正用のＢａ化合物を加えて混合することによって、誘電体セラミック原料が得られる。
【００３１】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、上記のようにして得られた誘電体セラミック原料を用いてセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを成形し、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体を得、この生の積層体を焼成する工程が実施される。この生の積層体を焼成する工程において、上述のように配合された誘電体セラミック原料が焼成され、焼結した誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２が得られる。
【００３２】
誘電体セラミック層２を構成する焼結した誘電体セラミックにおいて、ＡＢＯ３の組成を有する主相粒子に加え、ＢａおよびＶを含むＢａ−Ｖ結晶性酸化物粒子が存在していることもある。このＢａ−Ｖ結晶性酸化物粒子の組成は、たとえば、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３およびＢａ２ＶＯ４から選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
なお、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分であるＡＢＯ３のＡとＢとのモル比は、１：１からずれていてもよい。主成分をＡｍＢＯ３で表わしたとき、ｍは、好ましくは、０．９６〜１．０３の範囲で変えることができる。ｍの調整は、ＡＯもしくはＢＯ２の添加、またはＢａ−Ｖ化合物のＢａ量の調整によって行なうことができる。
【００３４】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、副成分の含有量は特に限定されるものではないが、好ましくは、主成分であるＡＢＯ３を１００モル部としたとき、Ｒが０．４〜３．０モル部、Ｍが０．５〜３．５モル部、Ｖが０．０５〜０．５モル部、およびＳｉが０．１〜３．５モル部である。
【００３５】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３６】
［実験例１］
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を、ＢａＴｉＯ３の組成になるように秤量した後、ボールミルにより混合し、１１５０℃の温度で熱処理し、主成分であるＢａＴｉＯ３を得た。このＢａＴｉＯ３の平均粒径は０．１５μｍであり、Ｂａ／Ｔｉ比は１．００４であった。
【００３７】
他方、ＢａＣＯ３およびＶ２Ｏ５の各粉末を、３：１、２：１および４：１の各モル比になるように秤量した後、ボールミルにより混合し、１１００℃の温度で熱処理し、表１に示すように、実施例１ではＢａ３Ｖ２Ｏ８の結晶性酸化物、実施例２ではＢａＶＯ３の結晶性酸化物、および実施例３ではＢａ２ＶＯ４の結晶性酸化物をそれぞれ得た。なお、比較例では、Ｖ２Ｏ５の粉末をそのまま用いた。これらの平均粒径はともに０．０５μｍであった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
次に、上記ＢａＴｉＯ３と、上記Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３もしくはＢａ２ＶＯ４またはＶ２Ｏ５とに加え、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ２およびＳｉＯ２、ならびに、必要に応じて、ｍ値（＝Ｂａ／Ｔｉ比）補正用のＢａＣＯ３を、実施例１〜３および比較例の各々について、以下の配合となるよう秤量した後、ボールミルにより混合し、誘電体セラミック原料を得た。
【００４０】
（１）実施例１
１００(Ｂａ１．００４ＴｉＯ３)−０．６Ｄｙ２Ｏ３−０．９ＭｇＯ−０．０５ＭｎＯ２−１．４ＳｉＯ２−０．１Ｂａ３Ｖ２Ｏ８−０．１ＢａＣＯ３
（２）実施例２
１００(Ｂａ１．００４ＴｉＯ３)−０．６Ｄｙ２Ｏ３−０．９ＭｇＯ−０．０５ＭｎＯ２−１．４ＳｉＯ２−０．２ＢａＶＯ３−０．２ＢａＣＯ３
（３）実施例３
１００(Ｂａ１．００４ＴｉＯ３)−０．６Ｄｙ２Ｏ３−０．９ＭｇＯ−０．０５ＭｎＯ２−１．４ＳｉＯ２−０．２Ｂａ２ＶＯ４
（４）比較例
１００(Ｂａ１．００４ＴｉＯ３)−０．６Ｄｙ２Ｏ３−０．９ＭｇＯ−０．０５ＭｎＯ２−１．４ＳｉＯ２−０．１Ｖ２Ｏ５−０．４ＢａＣＯ３
上記比較例は特に実施例１に対応するものである。Ｖを、実施例１ではＢａ３Ｖ２Ｏ８として添加したが、比較例ではＢａＣＯ３とＶ２Ｏ５として添加した。このように、実施例１と比較例とは、Ｖの添加方法が異なるだけであり、すべての構成組成比率は互いに同じである。
【００４１】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００４２】
次に、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法により、シート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４３】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００４４】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００４５】
次に、生の積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧が１０−１０ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４６】
次に、焼結後のコンデンサ本体の両端面にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが０．８μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は１００層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は１．６ｍｍ２であった。
【００４８】
（Ｃ）特性の評価
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、表２に示すように、室温での誘電率ε、ＤＦ（tan δ）、耐電圧（ＤＣ破壊電界強度）、および高温負荷寿命を評価した。
【００４９】
静電容量から計算される上記誘電率εおよびＤＦ（tan δ）は、温度２５℃、１ｋＨｚ、および０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
【００５０】
耐電圧（ＤＣ破壊電界強度）については、直流電圧に対する耐電圧を１００Ｖ／秒の昇圧速度で測定した。
【００５１】
また、高温負荷寿命については、温度１５０℃にて、８Ｖの電圧(１０ｋＶ／ｍｍの電界強度)を印加する高温負荷寿命試験を１００個の試料について実施し、１０００時間経過するまでに、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、不良個数を求めた。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２からわかるように、実施例１〜３によれば、誘電体セラミック層の厚みが０．８μｍというように薄層化されても、３５００以上の高い誘電率εを保ちながら、同時に、高い耐電圧を有し、１５０℃、１０ｋＶ／ｍｍという厳しい条件下でも優れた信頼性を示した。
【００５４】
これに対して、比較例は、実施例１〜３に比べて、耐電圧および信頼性の点で劣っていた。
【００５５】
［実験例２］
実験例２では、副成分の種類、含有量を変化させた。
【００５６】
（Ａ）セラミック原料の作製
組成式：［１００ＢａｍＴｉＯ３]＋ａＲＯ３／２＋ｂＭＯ＋ｃＶＯ５／２＋ｄＳｉＯ２において、ＲおよびＭの内訳、ならびにｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄの各値を、表３に示すようにしたことを除いて、実験例１における実施例１の場合と同様にして、誘電体セラミック原料を得た。なお、表３における試料１は、実験例１における実施例１と同じである。
【００５７】
【表３】
【００５８】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料を用い、実験例１の場合と同様にして、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５９】
（Ｃ）特性の評価
実験例１の場合と同様にして、特性の評価を行なった。その結果が表４に示されている。
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４からわかるように、すべての試料において、３５００以上の高い誘電率εを保ちながら、同時に、高い耐電圧を有し、１５０℃、１０ｋＶ／ｍｍという厳しい条件下でも優れた信頼性を示した。
【００６２】
［実験例３］
実験例３では、主成分ＡＢＯ３について、Ａサイトにおいて、Ｂａ以外にＣａおよび／またはＳｒを含む場合、Ｂサイトにおいて、Ｔｉ以外にＺｒおよび／またはＨｆを含む場合について評価した。
【００６３】
（Ａ）セラミック原料の作製
表５に示す「Ａサイト置換成分」および「Ｂサイト置換成分」を適用したことを除いて、実験例１における実施例１の場合と同様にして、誘電体セラミック原料を得た。なお、表５における試料１は、実験例１における実施例１と同じである。
【００６４】
【表５】
【００６５】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料を用い、実験例１の場合と同様にして、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６６】
（Ｃ）特性の評価
実験例１の場合と同様にして、特性の評価を行なった。その結果が表６に示されている。
【００６７】
【表６】
【００６８】
表６からわかるように、主成分原料を表５のように変更しても、すべての試料において、３５００以上の高い誘電率εを保ちながら、同時に、高い耐電圧を有し、１５０℃、１０ｋＶ／ｍｍという厳しい条件下でも優れた信頼性を示した。
【００６９】
［実験例４］
実験例４では、Ｓｉを含有する焼結助剤として、Ｓｉのみを含むもの以外の種々の焼結助剤について評価した。
【００７０】
（Ａ）セラミック原料の作製
焼結助剤成分を表７に示した組成および含有量に変更したことを除いて、実験例１における実施例１の場合と同様にして、誘電体セラミック原料を得た。なお、表７における試料１は、実験例１における実施例１と同じである。
【００７１】
【表７】
【００７２】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料を用い、実験例１の場合と同様にして、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７３】
（Ｃ）特性の評価
実験例１の場合と同様にして、特性の評価を行なった。その結果が表８に示されている。
【００７４】
【表８】
【００７５】
表８からわかるように、焼結助剤を表７のように変更しても、すべての試料において、３５００以上の高い誘電率εを保ちながら、同時に、高い耐電圧を有し、１５０℃、１０ｋＶ／ｍｍという厳しい条件下でも優れた信頼性を示した。
【００７６】
［実験例５］
実験例５では、不純物の影響を評価した。
【００７７】
原料作製等、積層セラミックコンデンサの製造過程において、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＰｄおよびＹなどが誘電体セラミック中に不純物として混入する可能性があり、これらが、結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に存在する可能性がある。また、積層セラミックコンデンサの焼成工程などにおいて、内部電極成分が誘電体セラミック中の結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に拡散し存在する可能性がある。実験例５は、これらの不純物の影響を評価しようとするものである。
【００７８】
なお、上記不純物のうちのＹは、通常の副成分としても含まれることが予定されているが、実験例５では、Ｙを含まない組成でも、不純物としてＹが含まれてくる可能性もあるので、念のため、不純物としてのＹも考慮している。
【００７９】
（Ａ）セラミック原料の作製
実験例１における実施例１の組成に、表９に示した不純物成分を加えたことを除いて、実験例１における実施例１の場合と同様にして、誘電体セラミック原料を得た。なお、表９における試料１は、実験例１における実施例１と同じである。
【００８０】
【表９】
【００８１】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料を用い、実験例１の場合と同様にして、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
【００８２】
（Ｃ）特性の評価
実験例１の場合と同様にして、特性の評価を行なった。その結果が表１０に示されている。
【００８３】
【表１０】
【００８４】
表１０からわかるように、表９のような不純物が混入しても、すべての試料において、３５００以上の高い誘電率εを保ちながら、同時に、高い耐電圧を有し、１５０℃、１０ｋＶ／ｍｍという厳しい条件下でも優れた信頼性を示した。
【符号の説明】
【００８５】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｒ（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種）、ＶおよびＳｉを含有する、誘電体セラミックの製造方法であって、
誘電体セラミック原料を作製する工程と、
前記誘電体セラミック原料を焼成する工程と
を備え、
誘電体セラミック原料を作製する工程は、ＢａとＶとを含むＢａ−Ｖ化合物を準備する工程と、ＡＢＯ３粉末に前記Ｂａ−Ｖ化合物粉末を添加する工程とを含む、
誘電体セラミックの製造方法。
【請求項２】
前記Ｂａ−Ｖ化合物は、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３およびＢａ２ＶＯ４から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の誘電体セラミックの製造方法。
【請求項３】
ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｒ（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種）、ＶおよびＳｉを含有する、誘電体セラミックであって、
ＡＢＯ３の組成を有する主相粒子に加え、ＢａおよびＶを含むＢａ−Ｖ結晶性酸化物粒子が存在している、誘電体セラミック。
【請求項４】
前記Ｂａ−Ｖ結晶性酸化物粒子の組成は、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３およびＢａ２ＶＯ４から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項３または４に記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｒ（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種）、ＶおよびＳｉを含有する、誘電体セラミックの製造方法であって、
誘電体セラミック原料を作製する工程と、
前記誘電体セラミック原料を焼成する工程と
を備え、
誘電体セラミック原料を作製する工程は、ＢａとＶとを含むＢａ−Ｖ化合物を準備する工程と、ＡＢＯ３粉末に前記Ｂａ−Ｖ化合物粉末を添加する工程とを含む、
誘電体セラミックの製造方法。
【請求項２】
前記Ｂａ−Ｖ化合物は、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３およびＢａ２ＶＯ４から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の誘電体セラミックの製造方法。
【請求項３】
ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分として、Ｒ（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種）、ＶおよびＳｉを含有する、誘電体セラミックであって、
ＡＢＯ３の組成を有する主相粒子に加え、ＢａおよびＶを含むＢａ−Ｖ結晶性酸化物粒子が存在している、誘電体セラミック。
【請求項４】
前記Ｂａ−Ｖ結晶性酸化物粒子の組成は、Ｂａ３Ｖ２Ｏ８、ＢａＶＯ３およびＢａ２ＶＯ４から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項３または４に記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１９１９（Ｐ２０１１−１１９１９Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４６３５（Ｐ２００９−１５４６３５）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]