超伝導化合物薄膜及びその作成方法
【課題】これまで多くの超伝導化合物が見いだされているが、これらはいずれも可視光域
で不透明で、透明な超伝導体は実現していない。
【解決手段】化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{１−（ｘ＋２ｙ
）}ｅ−] （Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ＋２ｙ≦０．５)で示
され、超伝導電気伝導を示し、かつ膜厚４０ナノメートルを基準として、ＪＩＳ Ｒ１６
３５で規定される方法により測定した可視光透過率が８０％以上であるマイエナイト型結
晶構造を有する化合物からなることを特徴とする超伝導化合物薄膜。化学式が[Ｃａ24Ａ
ｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (２番目の大括弧は、ケージ中のアニオンを示す
。また、Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上：０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ）で示
される薄膜中のアニオンの１／２以上を還元処理により電子に置換することにより作成で
きる。
で不透明で、透明な超伝導体は実現していない。
【解決手段】化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{１−（ｘ＋２ｙ
）}ｅ−] （Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ＋２ｙ≦０．５)で示
され、超伝導電気伝導を示し、かつ膜厚４０ナノメートルを基準として、ＪＩＳ Ｒ１６
３５で規定される方法により測定した可視光透過率が８０％以上であるマイエナイト型結
晶構造を有する化合物からなることを特徴とする超伝導化合物薄膜。化学式が[Ｃａ24Ａ
ｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (２番目の大括弧は、ケージ中のアニオンを示す
。また、Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上：０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ）で示
される薄膜中のアニオンの１／２以上を還元処理により電子に置換することにより作成で
きる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導転移温度(Tc)以下で、電気抵抗がゼロとなる超伝導電気伝導を示し、
かつ可視光域で透明な超伝導化合物薄膜と、該超伝導化合物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９１１年に水銀の超伝導現象が発見されて以来、今日までに超伝導を示す様々な化合
物が見出され、現在では超伝導磁石や磁気センサ(SQUID)として実用化されている。近年
、ペロブスカイト型銅酸化物化合物での超伝導が発見され(非特許文献１)、該化合物系で
、Ｔｃが１００Ｋを超える超伝導化合物が見出された。
【０００３】
新しい高温超伝導化合物の発見により、超伝導の発現機構についても理解が進んでいる
(非特許文献２、３)。また、ペロブスカイト型銅酸化物化合物に加えて、ＭｇＢ2(Tc=39K
)(非特許文献４)、Ｓｒ2ＲｕＯ4(Tc=0.93K)(非特許文献５)、Ｎａ0.3ＣｏＯ2・１．３Ｈ2
Ｏ(Tc=5K)(非特許文献６)などの新たな超伝導化合物が見出されているが、いまだ室温超
伝導体の発見には至っていない。
【０００４】
さらに、これらの超伝導化合物は、超伝導転移温度より高温の常伝導状態では、金属と
して振る舞い、伝導電子による強い光吸収帯が可視光域に存在するために、可視光領域で
は不透明である。なお、一般的には、膜厚約１５ｎｍの金属薄膜試料での可視光領域の光
透過率は、５０％未満である。
【０００５】
可視光域で透明で金属伝導を示す化合物として、いくつかの酸化物が見出されており、
該酸化物は透明伝導酸化物（ＴＣＯ）と呼ばれている。Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）が
、ＴＣＯとして、優れた特性を示し、透明電極材として、平面デスプレイ、太陽電池など
で広く実用化されている。
【０００６】
しかし、これまで見出されたＴＣＯの中で超伝導性を示す化合物はない。したがって、
透明超伝導体を実現するためには、これまで見出されたＩＴＯとは異なる機構に基づき透
明性と金属電気伝導性が共存する化合物を見出す必要がある。ＩＴＯでは、電気伝導は、
分散の大きな（すなわち電子移動度の大きな）伝導帯に最適量の伝導電子を導入すること
で実現している。
【０００７】
ＴＣＯでは、禁制帯幅が大きく、価電子帯から伝導体への光吸収が可視光域より短波長
側に存在しているが、一方、伝導電子のプラズマ振動による光吸収帯は可視光域より長波
長側に存在する。このためＴＣＯは可視光域では透明性となる。
【０００８】
ＴＣＯでは、最適量以上の電子を導入した場合、電気伝導度は大きくなるものの、電子
による光吸収帯が短波長化し、可視光域での透明性が劣化する。すなわち、ＴＣＯでは、
伝導性と透明性は電子濃度を最適化することによって共存できるが、ＴＣＯで透明性と超
伝導性を共存させることは、原理的に不可能であると考えられる。
【０００９】
さらに、たとえ、透明性を無視して、電子濃度を高めても、ＴＣＯで超伝導性が実現で
きる可能性もほとんどないと考えられる。こうした事実を踏まえ、新規化合物で透明超伝
導を実現するための条件を考察すると、バンド幅の小さな伝導バンドに高密度に電子を注
入すること、電子と格子の相互作用が大きく、また、格子振動のエネルギーが大きなこと
が必要条件となる。
【００１０】
こうした条件を満たす化合物群として、エレクトライド化合物がある。特に、室温、大
気雰囲気で安定な１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3(以下C12A7)エレクトライドが、透明超伝導を
実現する有望な候補である。マイエナイト型結晶構造を有するＣ１２Ａ７結晶は、ＣａＯ
とＡｌ2Ｏ3の２成分系の相平衡図に見られる安定な化合物で、アルミナセメントの構成成
分として、広く実用化されている。
【００１１】
本発明者らは、活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７化合物及びその製造方法に関する発明
（特許文献１）、高濃度の活性酸素種を含むＣ１２Ａ７化合物単結晶と、気泡の無いＣ１
２Ａ７単結晶を育成するＦＺ法に関する発明（特許文献２）を特許出願している。
【００１２】
他に、活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７化合物の製造方法としては、非晶質のカルシウ
ムアルミネートを原料に用い、酸素分圧４×１０-4Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶
融温度以下に加熱する方法（特許文献３）、高温下で高い酸素イオン伝導性を有する基板
上に酸素イオンラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を用いて溶射する方法（特許文
献４）、カルシア源、アルミナ源、シリカ源を混合し、次に、加熱して、カトアイト構造
を経由し、マイエナイト構造を有する無機化合物を製造する方法（特許文献５）が知られ
ている。
【００１３】
本発明者等は、Ｃ１２Ａ７化合物及び同型化合物からなるプロトン・電子混合伝導体及
びその製造方法と用途に関する発明（特許文献６）を特許出願している。さらに、本発明
者等は、処理前物質であるＣ１２Ａ７単結晶をＣａ金属蒸気又はＴｉ金属蒸気中で熱処理
することにより、Ｃ１２Ａ７中に電子を高濃度で包接させることができることを見出し、
Ｃ１２Ａ７に高濃度の電子を包接する方法に関する発明について特許出願している（特許
文献７）。
【００１４】
より高温で熱処理が可能であり、熱処理時間が短縮できること、及び酸素・電子置換の
結果、試料表面に形成されるＴｉＯxが酸素イオン伝導体であり、置換反応がより進行す
る観点から、Ｔｉ金属蒸気処理の方が、Ｃａ金属蒸気処理より優れている（特許文献８）
。
【００１５】
また、本発明者らは、高い電気伝導性を有するＣ１２Ａ７及び同型結晶化合物及びその
製造方法（特許文献９）や導電性マイエナイト型化合物の製造方法（特許文献１０〜１３
）に関する発明を特許出願した。
【００１６】
【非特許文献１】J.G.Bednorz and K.A.MullerZ. Phys. B64, 189(1986)
【非特許文献２】津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一 改訂版「電気伝導性酸化物」，p350-452，裳華房(1993)
【非特許文献３】前川禎通, 応用物理 75, 17(2006)
【非特許文献４】J.Nagamatsu, N.Nakagawa, T.Muranaka, Y.Zenitani and J.Akimitsu, Nature 410, 63(2001)
【非特許文献５】Y.Maeo, H.Hashimoto, K.Yoshida, S.Nishizawa, T.Fujita, J.G.Bednorz, F.Lichyenberg, Nature 372, 532(1994)
【非特許文献６】K.Takada, H.Sakurai, E.Takayama-Muromachi, F.Izumi, R.A.Dilanian, and T.Sasaki，Nature 422, 53(2003)
【特許文献１】特開２００２−３２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−０４０６９７号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６５７１号公報
【特許文献４】特開２００５−３５８５８号公報
【特許文献５】特開２００６−８３００９号公報
【特許文献６】特開２００５−６７９１５号公報
【特許文献７】再公表２００５−０００７４１号公報
【特許文献８】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２２９９１
【特許文献９】特開２００５−３１４１９６号公報
【特許文献１０】特開２００６−３２７８９４号公報
【特許文献１１】ＷＯ２００５／０７７８５９Ａ１
【特許文献１２】ＷＯ２００６／１２９６７４Ａ１
【特許文献１３】ＷＯ２００６／１２９６７５Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
Ｃ１２Ａ７結晶の単位胞には２式量が含まれ、化学式は[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２Ｏ
２−と記述できる。[ ]内は骨格構造の組成を示し、骨格構造には１２個の多面体ケージ
(内径約0.4nm)が存在する。２Ｏ２−は、多面体ケージの中に包接されている酸素イオン
を示しており、該酸素イオン（Ｏ２−）は、ケージ壁を構成するカルシウムイオンと緩く
結合しているため「フリー酸素イオン」と呼ばれている。該フリー酸素イオンは、Ｃａ金
属蒸気又はＴｉ金属蒸気中での熱処理などのＣ１２Ａ７の還元処理により、電子に置換す
ることができる。
【００１８】
また、Ｃ１２Ａ７中のフリー酸素イオン（Ｏ２−）の一部または全部がＯＨ−、酸素イ
オンラジカル（Ｏ−）、超酸素イオンラジカル（Ｏ２−）アニオンで置換された試料、す
なわち、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−の
いずれか１種以上：０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ）でも、これらの包接アニオンは、Ｃａ金属
蒸気又はＴｉ金属蒸気を用いたＣ１２Ａ７の還元処理により、電子に置換することが出来
る。
【００１９】
すべての包接アニオンを電子で置換した結果生じる[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・（４ｅ−
）は、電子が特定の結晶サイトを占め、電子がアニオンとしての働きをしている。したが
って、該電子と骨格構造が結合して特異なイオン結晶を形成しているとみなすことができ
る。こうした化合物は、「エレクトライド」と呼ばれている。
【００２０】
Ｃ１２Ａ７エレクトライドでは、ケージに電子が閉じ込められた状態が繋がって、電子
伝導帯（以下では、「ケージ伝導帯」と呼ぶ）を構成し、ケージに電子が単位格子あたり
２個以上詰まったときには、金属的な伝導を示す。ケージ伝導帯は、バンド幅が約２ｅＶ
と狭く、フェルミ準位近傍に高密度に電子が存在する、また、Ｃ１２Ａ７エレクトライド
では、電子・格子相互作用が大きいなど前述の必要条件を満たしており、理論的限界（単
位格子あたり４個）近傍まで電子濃度を高めれば、超伝導状態を実現できる可能性が高い
。
【００２１】
Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、ケージ伝導帯を占有する電子による吸収が、バンド幅２
．４ｅＶ及び０．４ｅＶ付近に見られる。前者の２．４ｅＶは、高いエネルギーを有する
別の伝導体への遷移であり、後者の０．４ｅＶは、伝導電子のプラズマ振動に基づくもの
である。０．４〜２．４ｅＶの光エネルギー領域は比較的透明で、４０ｎｍの膜厚の薄膜
では、可視光透過率は、約９０％である。したがって、Ｃ１２Ａ７エレクトライドは透明
性と超伝導が共存できる可能性が大きい。
【００２２】
これまで多くの超伝導化合物が見いだされているが、これらはいずれも可視光域で不透
明で、透明な超伝導体は実現していない。本発明の課題は、可視光領域で透明な超伝導化
合物薄膜を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、その上に成膜する薄膜に対して酸化機能を有しないＹＡＧなどの単結晶
基板上にエピタキシャル成長させたＣ１２Ａ７結晶薄膜に、還元処理により、理論限界濃
度（２．３×１０２１ｃｍ−３）に近い高濃度の電子を導入し、可視光透明性と超伝導性
が共存した化合物を実現させることに成功した。
【００２４】
すなわち、本発明は、化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{１−
（ｘ＋２ｙ）}ｅ−] （Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ＋２ｙ≦
０．５)で示され、超伝導電気伝導を示し、かつ膜厚４０ナノメートルを基準として、Ｊ
ＩＳ Ｒ１６３５で規定される方法により測定した可視光透過率が８０％以上であるマイ
エナイト型結晶構造を有する化合物からなることを特徴とする超伝導化合物薄膜、である
。なお、化学式中のｘ、ｙは、Ｏ２−およびＡの成分量をそれぞれ示す数値である。
【００２５】
また、本発明は、化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (２番目の
大括弧は、ケージ中のアニオンを示す。また、Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種
以上：０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ）で示される結晶薄膜中のアニオンの１／２以上を還元処
理により電子に置換することを特徴とする上記の超伝導化合物薄膜の作成方法、である。
【００２６】
また、本発明は、基板として、その上に成膜する薄膜に対して酸化機能を有しない基板
を用い、該基板上に化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (２番目の
大括弧は、ケージ中のアニオンを示す。また、Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種
以上：０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ）で示される結晶薄膜を育成し、次いで、基板を５００〜
７００℃の範囲に加熱しながら、その上に酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜を堆積させ
、該酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜により該結晶薄膜からＯ２−、ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ
２−のいずれか１種以上を引き抜くことにより還元処理することを特徴とする上記の超伝
導化合物薄膜の作成方法、である。
【００２７】
また、本発明は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２単結晶を基板として用い、その上に成膜する前記結
晶薄膜を配向させることを特徴とする上記の超伝導化合物薄膜の作成方法、である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、４０ｎｍの膜厚を基準にＪＩＳ Ｒ１６３５(ファインセラミックス薄膜の
光透過率試験、１９９８年)で規定される方法により測定した場合、８０％以上の可視光
透過率を有する、可視域で透明な超伝導化合物薄膜を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（１）出発物質の調製
Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜を成膜するための出発物質であるＣ１２Ａ７は、例えば
、カルシウムとアルミニウムを原子当量比で１２：１４含む原料を用い、焼成温度１２０
０℃以上１４１５℃未満で固相反応させて焼結体とすることで合成される。この合成法の
代表的な原料は炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末の混合物である。Ｃ１２Ａ７
は、アルミナセメントの構成成分として知られている結晶であり、合成方法は上記方法に
限られない。
【００３０】
（２）Ｃ１２Ａ７結晶薄膜の成膜工程
得られた高純度Ｃ１２Ａ７焼結体をターゲットとして、気相法により単結晶基板上にＣ
１２Ａ７結晶薄膜を成長させる。気相法としては、スパッタ法、パルスレーザー法（PLD
法）、又は電子ビーム蒸着法を用いることが出来るが、ターゲットと成長膜の組成差が少
ないＰＬＤ法が適している。また、ＰＬＤ法では、成長中の雰囲気を還元性に保つことが
容易なので、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜のエレクトライド化に適している。
【００３１】
まず、ＭｇＯ又はＹ3Ａｌ5Ｏ12（YAG）などの基板上にＰＬＤ法でアモルファスのＣ１
２Ａ７膜を堆積させる。レーザーとしてアルゴンフッ素エキシマーレーザー（波長193nm
）を用い、成長槽の雰囲気は、１０−４Ｐa程度の酸素雰囲気とし、堆積膜厚は、１００
ｎｍ程度とするのが好ましい。該アモルファスＣ１２Ａ膜を大気中で約１１００℃に加熱
し、結晶化させてＣ１２Ａ７結晶薄膜とする。ＰＬＤ成長槽内でも、結晶化は可能である
が、結晶化をＰＬＤ成長槽の外部で行うと生産性が高くなる。
また、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜を配向膜とすれば、無配向膜に比べて、粒界での電子散乱が
少なく、電気抵抗が減少し、超伝導を実現しやすく、超伝導転移温度が材料固有の値とな
るので、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜は配向膜であることが特に望ましい。固有超伝導転移温度は
、粒界散乱などの外的因子により、低温度化する。極端な場合は、超伝導転移が生じない
。したがって、配向したＣ１２Ａ７結晶薄膜を成膜出来るＹＡＧ基板が特に好ましい。
【００３２】
前記の結晶化過程の雰囲気中に水分が含まれていると、フリー酸素の一部又は全部がＯ
Ｈ基に置き換わる。また、結晶薄膜を乾燥酸素雰囲気で徐冷すると、フリー酸素の一部又
は全部が酸素イオンラジカル（Ｏ−、Ｏ２−）で置換される。したがって、得られた結晶
薄膜の化学式は、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、
Ｏ２−のいずれか１種以上：０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ）となる。
【００３３】
Ｃ１２Ａ７結晶薄膜に包接されるＯＨ基及び酸素イオンラジカルは、フリー酸素（Ｏ2
−）と同様、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜の還元処理により、電子で置換することができるので、
Ｃ１２Ａ７結晶薄膜にＯＨ基及び酸素イオンラジカルが含まれていても超伝導薄膜を得る
ことができる。しかし、ＯＨ基・電子置換及び酸素イオンラジカル・電子置換は、Ｏ２−
・電子置換より、高温度の還元処理を必要とするので、還元処理温度を低くするためには
Ｃ１２Ａ７結晶薄膜に包接されるＯＨ基及び酸素イオンラジカルの含有は少ない方がよい
。すなわち、上記化学式中のｘ値は、１にできるだけ近いことが望ましい。
【００３４】
基板温度を高温にし、ＰＬＤ法で成膜すれば、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜を直接成長させるこ
ともできるが、この場合は、基板温度を高温に維持するための特別の方策が必要で、また
、Ｃ１２Ａ７結晶相が生成するための基板温度の許容幅が１０００±５０℃程度に狭くな
る。
【００３５】
（３）還元処理工程
得られたＣ１２Ａ７結晶薄膜を、再び、真空チャンバーに導入し基板を５００〜７００
℃の範囲に加熱しながら、真空度が１０−３Ｐａより良い真空下で、アルゴンフッ素エキ
シマーパルスレーザーをＣ１２Ａ７焼結体ターゲットに照射し、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜上に
、化学量論組成に比較して、１容積％以上酸素量の少ない酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ
７膜を堆積させる。その後、室温まで冷却する。真空度が１０−３Ｐａより悪いと、酸素
欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜中の酸素欠損濃度が少なくなり、還元作用を有しない。
【００３６】
Ｃ１２Ａ７結晶薄膜上に酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜を堆積した基板の冷却過程
で、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜中のフリー酸素イオン、酸素イオンラジカル及びＯＨ基の全量の
５０％以上が、酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜へ引き抜かれ、代わりに電子がＣ１２
Ａ７結晶薄膜のケージの中に導入される。この結果、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜の化学式は、[
Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{１−（ｘ＋２ｙ）}ｅ−] （Ａ＝ＯＨ
−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ＋２ｙ≦０．５)となる。
【００３７】
Ｃ１２Ａ７結晶薄膜の還元処理法としては、Ｃａ金属蒸気又はＴｉ金属蒸気を用いた方
法などがあるが、酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜を用いた本手法が、Ｃ１２Ａ７結晶
薄膜に対しては、置換作用が最も高く、最も高濃度の電子をＣ１２Ａ７結晶薄膜に含有さ
せることができる。
【００３８】
基板温度が７００℃超では、堆積した酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜が結晶化し、
前記の化学式のＣ１２Ａ７結晶薄膜からフリー酸素イオン及びＯＨ−イオンを引き抜く機
能、すなわちＣ１２Ａ７結晶薄膜中のフリー酸素イオン及びＯＨ−イオンが電子に置換さ
れて減少又は消失する機能、が失われる。基板温度が５００℃未満では、フリー酸素イオ
ン及びＯＨ−イオンの引き抜き速度が遅く、電子濃度を高く出来ない。適切な還元処理に
より、室温で１００ 〜１００００Ｓｃｍ−１の高い電気伝導度を示すＣ１２Ａ７エレク
トライド薄膜を作成することができる。
【００３９】
基板として、酸素イオン伝導性の大きな（500℃に於いて、約1×10-4S/cm）、例えば、
イットリウム安定化ジルコニア（YSZ）を用いた場合には、基板から、Ｃ１２Ａ７結晶薄
膜に酸素イオンが供給されるために、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜は、エレクトライド化しない。
また、イオン価が変化しやすいイオンを含む、例えば、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12を基板として用い
た場合には、Ｇａ３＋イオンがＧａ２＋イオンへ変化する際に、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜中の
電子を基板中に引き抜くため、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜はエレクトライド化しない。
【００４０】
すなわち、上記のＹＳＺやＧｄ3Ｇａ5Ｏ12のような、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜に酸素イオン
を供給する、又は、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜から電子を引き抜く機能（両者を合わせて「酸化
機能」と呼ぶ。）、を有しない基板を用いる必要がある。こうした酸化機能を有しない基
板として、ＭｇＯ及びＹ3Ａｌ5Ｏ12（YAG）単結晶が適している。中でも、Ｃ１２Ａ７と
格子定数が近く、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜を配向成長できる点で、ＹＡＧ単結晶がより優れて
いる。
【００４１】
ＹＡＧ単結晶を基板として用いて成膜したＣ１２Ａ７結晶薄膜を上記の方法で還元処理
して得られる、電子濃度が約１．２×１０２１ｃｍ−３超（理論限界値：２．３×１０２
１ｃｍ−３の５０％超に相当する）のＣ１２Ａ７エレクトライド薄膜では、超伝導転移温
度（Tc＜約0.4K）以下で、超伝導を示す。該Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜のＴｃの電子
濃度依存性はそれほど大きくない。また、該Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の４０ｎｍ厚
換算の可視光（400〜700nm）透過率は、約９０％である。
【実施例１】
【００４２】
本発明を実施例により、より詳細に説明する。Ｃ１２Ａ７焼結体をターゲットに用い、
パルスレーザー堆積法でＹＡＧ(100)単結晶基板上にアモルファスＣ１２Ａ７膜を堆積し
た。基板温度は室温とした。用いたレーザーは、アルゴンフッ素エキシマーレーザーで、
成長槽の雰囲気は、１０−３Ｐａの酸素雰囲気とし、成長速度は、１０ｎｍ／分であった
。
【００４３】
該アモルファスＣ１２Ａ７膜を大気中で１０００℃に昇温し、６０分間保持して室温ま
で徐冷してＣ１２Ａ７結晶薄膜を作成した。次に、該Ｃ１２Ａ７結晶薄膜を還元処理する
ために、得られたＣ１２Ａ７結晶薄膜を、再び、真空チャンバーに導入し約７００℃に加
熱し、真空度１０−４Ｐａの真空下で、ＡｒＦエキシマーレーザーをＣ１２Ａ７焼結体タ
ーゲットに照射し、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜上に酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜を、膜厚
１００ｎｍ堆積させた。用いたレーザーは、アルゴンフッ素エキシマーレーザーで、成長
槽の雰囲気は、１０−４Ｐａの真空雰囲気とし、成長速度は、１０ｎｍ／分であった。そ
の後、真空度を保ちながら、ＰＬＤチャンバー内で室温まで冷却した。
【００４４】
上記の方法で、膜厚の異なる３種類のＣ１２Ａ７エレクトライド薄膜（薄膜Ａ，薄膜Ｂ
及び薄膜Ｃ）を成長させた。膜厚は、薄膜Ａは１４５ｎｍ、薄膜Ｂは２７０ｎｍ及び薄膜
Ｃは１３７ｎｍであった。
【００４５】
得られた薄膜ＡとＹＡＧ基板のＸ線回折スペクトルを測定し、両者を比較した。図１に
示すように、回折角１０〜８０度の領域では、両スペクトルはほぼ一致し、ＹＡＧ基板と
薄膜Ａの結晶方位が一致していることが示唆されている。図２に、ＹＡＧ基板と薄膜Ａの
（００４）面回折線のロッキングカーブを示す。この図２から、薄膜Ａによる（００４）
面回折線が存在し、ＹＡＧ基板による回折線より回折線幅が大きくなっていることが示さ
れている。また、該薄膜Ａは、透明な茶褐色を呈し、室温で約５００Ｓｃｍ−１の高い電
気伝導度を示した。すなわち、ＹＡＧ単結晶を基板として用いた場合、上記還元処理によ
り、エピタキシャルＣ１２Ａ７エレクトライド薄膜が得られた。
【００４６】
得られた薄膜Ａ（膜厚１４５ｎｍ）の可視光域の光透過スペクトルを測定した。測定は
、ＪＩＳ Ｒ１６３５で規定される方法により測定した。すなわち、入射光を薄膜Ａの表
面に垂直に入射し、予め、透過率をニュートラルフィルターで補正した分光器（日立製作
所製Ｒ２０００）で測定した。その際、積分球の有無は０．１％未満の誤差しか生じない
（日本学術振興会 透明導電膜の技術）ことから、積分球は使用しなかった。測定された
光透過スペクトルから、表面・裏面での光反射を除いて、内部透過率を求めた。また、内
部透過率から内部光吸収係数を計算した。
【００４７】
図３に、薄膜Ａの内部透過率及び内部光吸収係数の波長依存性を示す。図３の結果から
、膜厚が４０ｎｍのとき、可視光域（光波長400〜700nm）での平均可視光透過率が約９０
％であり、８０％以上の可視光透過率が得られることがわかる。また、図３に見られる２
．８ｅＶ付近にピークを有する光吸収強度から、該薄膜Ａには約２×１０２１ｃｍ−３の
電子が包接されていることがわかった。
【００４８】
該薄膜Ａ，Ｂ，Ｃの電気抵抗を、４端子法により測定した。２Ｋ〜３００Ｋの測定には
、カンタムデザイン社製のＰＰＭＳ装置を用いた。また、２Ｋ以下の測定には、希釈冷凍
機システムを用いた。図４に、該薄膜Ａ，Ｂ，Ｃの低温での抵抗率の温度変化を示す。薄
膜Ａでは、０．３Ｋ付近、薄膜Ｂでは、０．１６Ｋ付近、薄膜Ｃでは、０．４Ｋ付近から
抵抗率の急激な減少が認められ、薄膜ＢおよびＣでは、０．１４Ｋ付近ではゼロ抵抗にな
っていることがわかった。
【００４９】
また、薄膜Ｂに外部磁場を印加し、電気抵抗を測定した。図５に示すように、外部磁場
を印加することにより、超伝導転移温度が低温側にシフトしていく。これらの結果から、
薄膜Ａ，Ｂ，Ｃは、０．４〜０．１４ＫにＴｃを持つ超伝導薄膜であることが示された。
すなわち、ＹＡＧ基板上にエピタキシャル成長した結晶薄膜を還元処理した、含まれる電
子濃度が１×１０２１ｃｍ−３程度超であるＣ１２Ａ７エレクトライド薄膜は透明超伝導
体であることが示された。膜厚により、Ｔｃが異なるのは、該薄膜中に含まれる伝導電子
の数の違いによると考えられる。
［比較例１］
【００５０】
基板として(100)面のイットリウム安定化ジルコニウム（YSZ）単結晶基板を用いた以外
は実施例１と同様の条件でＣ１２Ａ７結晶薄膜を作成した。得られたＣ１２Ａ７結晶薄膜
は、無色透明で、室温での電気伝導度は、１０-１０Ｓ／ｃｍ以下の絶縁体で、超伝導は
示さない。すなわち、ＹＳＺ基板は酸素イオン伝導性を有するため、ＹＳＺ基板からＣ１
２Ａ７結晶薄膜に電子が補給され、該Ｃ１２Ａ７結晶薄膜は、その上に酸素欠損アモルフ
ァスＣ１２Ａ７膜を堆積したにもかかわらず、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜中の酸素イオンと電子
の置換が生じない。すなわち、透明超伝導体を得るには、その上に成膜する薄膜に対して
酸化機能を有しない基板を用いることが、不可欠であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の超伝導化合物薄膜は、透明超伝導体として、透明電極、透明配線など透明性と
超伝導性を生かした幅広い用途がある。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で得られたＹＡＧ基板上に成膜した配向Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた配向Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜及びＹＡＧ基板の（４００）面回折線のロッキングカーブを示すグラフである。
【図３】実施例1で得られた配向Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の薄膜Ａの内部透過率及び内部光吸収係数の波長依存性を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた膜厚の異なる３種類の配向Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた薄膜Ｂの磁場印加時の電気伝導の温度変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導転移温度(Tc)以下で、電気抵抗がゼロとなる超伝導電気伝導を示し、
かつ可視光域で透明な超伝導化合物薄膜と、該超伝導化合物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９１１年に水銀の超伝導現象が発見されて以来、今日までに超伝導を示す様々な化合
物が見出され、現在では超伝導磁石や磁気センサ(SQUID)として実用化されている。近年
、ペロブスカイト型銅酸化物化合物での超伝導が発見され(非特許文献１)、該化合物系で
、Ｔｃが１００Ｋを超える超伝導化合物が見出された。
【０００３】
新しい高温超伝導化合物の発見により、超伝導の発現機構についても理解が進んでいる
(非特許文献２、３)。また、ペロブスカイト型銅酸化物化合物に加えて、ＭｇＢ2(Tc=39K
)(非特許文献４)、Ｓｒ2ＲｕＯ4(Tc=0.93K)(非特許文献５)、Ｎａ0.3ＣｏＯ2・１．３Ｈ2
Ｏ(Tc=5K)(非特許文献６)などの新たな超伝導化合物が見出されているが、いまだ室温超
伝導体の発見には至っていない。
【０００４】
さらに、これらの超伝導化合物は、超伝導転移温度より高温の常伝導状態では、金属と
して振る舞い、伝導電子による強い光吸収帯が可視光域に存在するために、可視光領域で
は不透明である。なお、一般的には、膜厚約１５ｎｍの金属薄膜試料での可視光領域の光
透過率は、５０％未満である。
【０００５】
可視光域で透明で金属伝導を示す化合物として、いくつかの酸化物が見出されており、
該酸化物は透明伝導酸化物（ＴＣＯ）と呼ばれている。Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）が
、ＴＣＯとして、優れた特性を示し、透明電極材として、平面デスプレイ、太陽電池など
で広く実用化されている。
【０００６】
しかし、これまで見出されたＴＣＯの中で超伝導性を示す化合物はない。したがって、
透明超伝導体を実現するためには、これまで見出されたＩＴＯとは異なる機構に基づき透
明性と金属電気伝導性が共存する化合物を見出す必要がある。ＩＴＯでは、電気伝導は、
分散の大きな（すなわち電子移動度の大きな）伝導帯に最適量の伝導電子を導入すること
で実現している。
【０００７】
ＴＣＯでは、禁制帯幅が大きく、価電子帯から伝導体への光吸収が可視光域より短波長
側に存在しているが、一方、伝導電子のプラズマ振動による光吸収帯は可視光域より長波
長側に存在する。このためＴＣＯは可視光域では透明性となる。
【０００８】
ＴＣＯでは、最適量以上の電子を導入した場合、電気伝導度は大きくなるものの、電子
による光吸収帯が短波長化し、可視光域での透明性が劣化する。すなわち、ＴＣＯでは、
伝導性と透明性は電子濃度を最適化することによって共存できるが、ＴＣＯで透明性と超
伝導性を共存させることは、原理的に不可能であると考えられる。
【０００９】
さらに、たとえ、透明性を無視して、電子濃度を高めても、ＴＣＯで超伝導性が実現で
きる可能性もほとんどないと考えられる。こうした事実を踏まえ、新規化合物で透明超伝
導を実現するための条件を考察すると、バンド幅の小さな伝導バンドに高密度に電子を注
入すること、電子と格子の相互作用が大きく、また、格子振動のエネルギーが大きなこと
が必要条件となる。
【００１０】
こうした条件を満たす化合物群として、エレクトライド化合物がある。特に、室温、大
気雰囲気で安定な１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3(以下C12A7)エレクトライドが、透明超伝導を
実現する有望な候補である。マイエナイト型結晶構造を有するＣ１２Ａ７結晶は、ＣａＯ
とＡｌ2Ｏ3の２成分系の相平衡図に見られる安定な化合物で、アルミナセメントの構成成
分として、広く実用化されている。
【００１１】
本発明者らは、活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７化合物及びその製造方法に関する発明
（特許文献１）、高濃度の活性酸素種を含むＣ１２Ａ７化合物単結晶と、気泡の無いＣ１
２Ａ７単結晶を育成するＦＺ法に関する発明（特許文献２）を特許出願している。
【００１２】
他に、活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７化合物の製造方法としては、非晶質のカルシウ
ムアルミネートを原料に用い、酸素分圧４×１０-4Ｐａ以上の雰囲気下１１００℃以上溶
融温度以下に加熱する方法（特許文献３）、高温下で高い酸素イオン伝導性を有する基板
上に酸素イオンラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を用いて溶射する方法（特許文
献４）、カルシア源、アルミナ源、シリカ源を混合し、次に、加熱して、カトアイト構造
を経由し、マイエナイト構造を有する無機化合物を製造する方法（特許文献５）が知られ
ている。
【００１３】
本発明者等は、Ｃ１２Ａ７化合物及び同型化合物からなるプロトン・電子混合伝導体及
びその製造方法と用途に関する発明（特許文献６）を特許出願している。さらに、本発明
者等は、処理前物質であるＣ１２Ａ７単結晶をＣａ金属蒸気又はＴｉ金属蒸気中で熱処理
することにより、Ｃ１２Ａ７中に電子を高濃度で包接させることができることを見出し、
Ｃ１２Ａ７に高濃度の電子を包接する方法に関する発明について特許出願している（特許
文献７）。
【００１４】
より高温で熱処理が可能であり、熱処理時間が短縮できること、及び酸素・電子置換の
結果、試料表面に形成されるＴｉＯxが酸素イオン伝導体であり、置換反応がより進行す
る観点から、Ｔｉ金属蒸気処理の方が、Ｃａ金属蒸気処理より優れている（特許文献８）
。
【００１５】
また、本発明者らは、高い電気伝導性を有するＣ１２Ａ７及び同型結晶化合物及びその
製造方法（特許文献９）や導電性マイエナイト型化合物の製造方法（特許文献１０〜１３
）に関する発明を特許出願した。
【００１６】
【非特許文献１】J.G.Bednorz and K.A.MullerZ. Phys. B64, 189(1986)
【非特許文献２】津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一 改訂版「電気伝導性酸化物」，p350-452，裳華房(1993)
【非特許文献３】前川禎通, 応用物理 75, 17(2006)
【非特許文献４】J.Nagamatsu, N.Nakagawa, T.Muranaka, Y.Zenitani and J.Akimitsu, Nature 410, 63(2001)
【非特許文献５】Y.Maeo, H.Hashimoto, K.Yoshida, S.Nishizawa, T.Fujita, J.G.Bednorz, F.Lichyenberg, Nature 372, 532(1994)
【非特許文献６】K.Takada, H.Sakurai, E.Takayama-Muromachi, F.Izumi, R.A.Dilanian, and T.Sasaki，Nature 422, 53(2003)
【特許文献１】特開２００２−３２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−０４０６９７号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６５７１号公報
【特許文献４】特開２００５−３５８５８号公報
【特許文献５】特開２００６−８３００９号公報
【特許文献６】特開２００５−６７９１５号公報
【特許文献７】再公表２００５−０００７４１号公報
【特許文献８】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２２９９１
【特許文献９】特開２００５−３１４１９６号公報
【特許文献１０】特開２００６−３２７８９４号公報
【特許文献１１】ＷＯ２００５／０７７８５９Ａ１
【特許文献１２】ＷＯ２００６／１２９６７４Ａ１
【特許文献１３】ＷＯ２００６／１２９６７５Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
Ｃ１２Ａ７結晶の単位胞には２式量が含まれ、化学式は[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２Ｏ
２−と記述できる。[ ]内は骨格構造の組成を示し、骨格構造には１２個の多面体ケージ
(内径約0.4nm)が存在する。２Ｏ２−は、多面体ケージの中に包接されている酸素イオン
を示しており、該酸素イオン（Ｏ２−）は、ケージ壁を構成するカルシウムイオンと緩く
結合しているため「フリー酸素イオン」と呼ばれている。該フリー酸素イオンは、Ｃａ金
属蒸気又はＴｉ金属蒸気中での熱処理などのＣ１２Ａ７の還元処理により、電子に置換す
ることができる。
【００１８】
また、Ｃ１２Ａ７中のフリー酸素イオン（Ｏ２−）の一部または全部がＯＨ−、酸素イ
オンラジカル（Ｏ−）、超酸素イオンラジカル（Ｏ２−）アニオンで置換された試料、す
なわち、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−の
いずれか１種以上：０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ）でも、これらの包接アニオンは、Ｃａ金属
蒸気又はＴｉ金属蒸気を用いたＣ１２Ａ７の還元処理により、電子に置換することが出来
る。
【００１９】
すべての包接アニオンを電子で置換した結果生じる[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・（４ｅ−
）は、電子が特定の結晶サイトを占め、電子がアニオンとしての働きをしている。したが
って、該電子と骨格構造が結合して特異なイオン結晶を形成しているとみなすことができ
る。こうした化合物は、「エレクトライド」と呼ばれている。
【００２０】
Ｃ１２Ａ７エレクトライドでは、ケージに電子が閉じ込められた状態が繋がって、電子
伝導帯（以下では、「ケージ伝導帯」と呼ぶ）を構成し、ケージに電子が単位格子あたり
２個以上詰まったときには、金属的な伝導を示す。ケージ伝導帯は、バンド幅が約２ｅＶ
と狭く、フェルミ準位近傍に高密度に電子が存在する、また、Ｃ１２Ａ７エレクトライド
では、電子・格子相互作用が大きいなど前述の必要条件を満たしており、理論的限界（単
位格子あたり４個）近傍まで電子濃度を高めれば、超伝導状態を実現できる可能性が高い
。
【００２１】
Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、ケージ伝導帯を占有する電子による吸収が、バンド幅２
．４ｅＶ及び０．４ｅＶ付近に見られる。前者の２．４ｅＶは、高いエネルギーを有する
別の伝導体への遷移であり、後者の０．４ｅＶは、伝導電子のプラズマ振動に基づくもの
である。０．４〜２．４ｅＶの光エネルギー領域は比較的透明で、４０ｎｍの膜厚の薄膜
では、可視光透過率は、約９０％である。したがって、Ｃ１２Ａ７エレクトライドは透明
性と超伝導が共存できる可能性が大きい。
【００２２】
これまで多くの超伝導化合物が見いだされているが、これらはいずれも可視光域で不透
明で、透明な超伝導体は実現していない。本発明の課題は、可視光領域で透明な超伝導化
合物薄膜を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、その上に成膜する薄膜に対して酸化機能を有しないＹＡＧなどの単結晶
基板上にエピタキシャル成長させたＣ１２Ａ７結晶薄膜に、還元処理により、理論限界濃
度（２．３×１０２１ｃｍ−３）に近い高濃度の電子を導入し、可視光透明性と超伝導性
が共存した化合物を実現させることに成功した。
【００２４】
すなわち、本発明は、化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{１−
（ｘ＋２ｙ）}ｅ−] （Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ＋２ｙ≦
０．５)で示され、超伝導電気伝導を示し、かつ膜厚４０ナノメートルを基準として、Ｊ
ＩＳ Ｒ１６３５で規定される方法により測定した可視光透過率が８０％以上であるマイ
エナイト型結晶構造を有する化合物からなることを特徴とする超伝導化合物薄膜、である
。なお、化学式中のｘ、ｙは、Ｏ２−およびＡの成分量をそれぞれ示す数値である。
【００２５】
また、本発明は、化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (２番目の
大括弧は、ケージ中のアニオンを示す。また、Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種
以上：０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ）で示される結晶薄膜中のアニオンの１／２以上を還元処
理により電子に置換することを特徴とする上記の超伝導化合物薄膜の作成方法、である。
【００２６】
また、本発明は、基板として、その上に成膜する薄膜に対して酸化機能を有しない基板
を用い、該基板上に化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (２番目の
大括弧は、ケージ中のアニオンを示す。また、Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種
以上：０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ）で示される結晶薄膜を育成し、次いで、基板を５００〜
７００℃の範囲に加熱しながら、その上に酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜を堆積させ
、該酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜により該結晶薄膜からＯ２−、ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ
２−のいずれか１種以上を引き抜くことにより還元処理することを特徴とする上記の超伝
導化合物薄膜の作成方法、である。
【００２７】
また、本発明は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２単結晶を基板として用い、その上に成膜する前記結
晶薄膜を配向させることを特徴とする上記の超伝導化合物薄膜の作成方法、である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、４０ｎｍの膜厚を基準にＪＩＳ Ｒ１６３５(ファインセラミックス薄膜の
光透過率試験、１９９８年)で規定される方法により測定した場合、８０％以上の可視光
透過率を有する、可視域で透明な超伝導化合物薄膜を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（１）出発物質の調製
Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜を成膜するための出発物質であるＣ１２Ａ７は、例えば
、カルシウムとアルミニウムを原子当量比で１２：１４含む原料を用い、焼成温度１２０
０℃以上１４１５℃未満で固相反応させて焼結体とすることで合成される。この合成法の
代表的な原料は炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末の混合物である。Ｃ１２Ａ７
は、アルミナセメントの構成成分として知られている結晶であり、合成方法は上記方法に
限られない。
【００３０】
（２）Ｃ１２Ａ７結晶薄膜の成膜工程
得られた高純度Ｃ１２Ａ７焼結体をターゲットとして、気相法により単結晶基板上にＣ
１２Ａ７結晶薄膜を成長させる。気相法としては、スパッタ法、パルスレーザー法（PLD
法）、又は電子ビーム蒸着法を用いることが出来るが、ターゲットと成長膜の組成差が少
ないＰＬＤ法が適している。また、ＰＬＤ法では、成長中の雰囲気を還元性に保つことが
容易なので、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜のエレクトライド化に適している。
【００３１】
まず、ＭｇＯ又はＹ3Ａｌ5Ｏ12（YAG）などの基板上にＰＬＤ法でアモルファスのＣ１
２Ａ７膜を堆積させる。レーザーとしてアルゴンフッ素エキシマーレーザー（波長193nm
）を用い、成長槽の雰囲気は、１０−４Ｐa程度の酸素雰囲気とし、堆積膜厚は、１００
ｎｍ程度とするのが好ましい。該アモルファスＣ１２Ａ膜を大気中で約１１００℃に加熱
し、結晶化させてＣ１２Ａ７結晶薄膜とする。ＰＬＤ成長槽内でも、結晶化は可能である
が、結晶化をＰＬＤ成長槽の外部で行うと生産性が高くなる。
また、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜を配向膜とすれば、無配向膜に比べて、粒界での電子散乱が
少なく、電気抵抗が減少し、超伝導を実現しやすく、超伝導転移温度が材料固有の値とな
るので、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜は配向膜であることが特に望ましい。固有超伝導転移温度は
、粒界散乱などの外的因子により、低温度化する。極端な場合は、超伝導転移が生じない
。したがって、配向したＣ１２Ａ７結晶薄膜を成膜出来るＹＡＧ基板が特に好ましい。
【００３２】
前記の結晶化過程の雰囲気中に水分が含まれていると、フリー酸素の一部又は全部がＯ
Ｈ基に置き換わる。また、結晶薄膜を乾燥酸素雰囲気で徐冷すると、フリー酸素の一部又
は全部が酸素イオンラジカル（Ｏ−、Ｏ２−）で置換される。したがって、得られた結晶
薄膜の化学式は、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、
Ｏ２−のいずれか１種以上：０≦ｘ≦１、ｙ＝１−ｘ）となる。
【００３３】
Ｃ１２Ａ７結晶薄膜に包接されるＯＨ基及び酸素イオンラジカルは、フリー酸素（Ｏ2
−）と同様、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜の還元処理により、電子で置換することができるので、
Ｃ１２Ａ７結晶薄膜にＯＨ基及び酸素イオンラジカルが含まれていても超伝導薄膜を得る
ことができる。しかし、ＯＨ基・電子置換及び酸素イオンラジカル・電子置換は、Ｏ２−
・電子置換より、高温度の還元処理を必要とするので、還元処理温度を低くするためには
Ｃ１２Ａ７結晶薄膜に包接されるＯＨ基及び酸素イオンラジカルの含有は少ない方がよい
。すなわち、上記化学式中のｘ値は、１にできるだけ近いことが望ましい。
【００３４】
基板温度を高温にし、ＰＬＤ法で成膜すれば、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜を直接成長させるこ
ともできるが、この場合は、基板温度を高温に維持するための特別の方策が必要で、また
、Ｃ１２Ａ７結晶相が生成するための基板温度の許容幅が１０００±５０℃程度に狭くな
る。
【００３５】
（３）還元処理工程
得られたＣ１２Ａ７結晶薄膜を、再び、真空チャンバーに導入し基板を５００〜７００
℃の範囲に加熱しながら、真空度が１０−３Ｐａより良い真空下で、アルゴンフッ素エキ
シマーパルスレーザーをＣ１２Ａ７焼結体ターゲットに照射し、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜上に
、化学量論組成に比較して、１容積％以上酸素量の少ない酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ
７膜を堆積させる。その後、室温まで冷却する。真空度が１０−３Ｐａより悪いと、酸素
欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜中の酸素欠損濃度が少なくなり、還元作用を有しない。
【００３６】
Ｃ１２Ａ７結晶薄膜上に酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜を堆積した基板の冷却過程
で、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜中のフリー酸素イオン、酸素イオンラジカル及びＯＨ基の全量の
５０％以上が、酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜へ引き抜かれ、代わりに電子がＣ１２
Ａ７結晶薄膜のケージの中に導入される。この結果、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜の化学式は、[
Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{１−（ｘ＋２ｙ）}ｅ−] （Ａ＝ＯＨ
−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ＋２ｙ≦０．５)となる。
【００３７】
Ｃ１２Ａ７結晶薄膜の還元処理法としては、Ｃａ金属蒸気又はＴｉ金属蒸気を用いた方
法などがあるが、酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜を用いた本手法が、Ｃ１２Ａ７結晶
薄膜に対しては、置換作用が最も高く、最も高濃度の電子をＣ１２Ａ７結晶薄膜に含有さ
せることができる。
【００３８】
基板温度が７００℃超では、堆積した酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜が結晶化し、
前記の化学式のＣ１２Ａ７結晶薄膜からフリー酸素イオン及びＯＨ−イオンを引き抜く機
能、すなわちＣ１２Ａ７結晶薄膜中のフリー酸素イオン及びＯＨ−イオンが電子に置換さ
れて減少又は消失する機能、が失われる。基板温度が５００℃未満では、フリー酸素イオ
ン及びＯＨ−イオンの引き抜き速度が遅く、電子濃度を高く出来ない。適切な還元処理に
より、室温で１００ 〜１００００Ｓｃｍ−１の高い電気伝導度を示すＣ１２Ａ７エレク
トライド薄膜を作成することができる。
【００３９】
基板として、酸素イオン伝導性の大きな（500℃に於いて、約1×10-4S/cm）、例えば、
イットリウム安定化ジルコニア（YSZ）を用いた場合には、基板から、Ｃ１２Ａ７結晶薄
膜に酸素イオンが供給されるために、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜は、エレクトライド化しない。
また、イオン価が変化しやすいイオンを含む、例えば、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12を基板として用い
た場合には、Ｇａ３＋イオンがＧａ２＋イオンへ変化する際に、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜中の
電子を基板中に引き抜くため、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜はエレクトライド化しない。
【００４０】
すなわち、上記のＹＳＺやＧｄ3Ｇａ5Ｏ12のような、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜に酸素イオン
を供給する、又は、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜から電子を引き抜く機能（両者を合わせて「酸化
機能」と呼ぶ。）、を有しない基板を用いる必要がある。こうした酸化機能を有しない基
板として、ＭｇＯ及びＹ3Ａｌ5Ｏ12（YAG）単結晶が適している。中でも、Ｃ１２Ａ７と
格子定数が近く、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜を配向成長できる点で、ＹＡＧ単結晶がより優れて
いる。
【００４１】
ＹＡＧ単結晶を基板として用いて成膜したＣ１２Ａ７結晶薄膜を上記の方法で還元処理
して得られる、電子濃度が約１．２×１０２１ｃｍ−３超（理論限界値：２．３×１０２
１ｃｍ−３の５０％超に相当する）のＣ１２Ａ７エレクトライド薄膜では、超伝導転移温
度（Tc＜約0.4K）以下で、超伝導を示す。該Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜のＴｃの電子
濃度依存性はそれほど大きくない。また、該Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の４０ｎｍ厚
換算の可視光（400〜700nm）透過率は、約９０％である。
【実施例１】
【００４２】
本発明を実施例により、より詳細に説明する。Ｃ１２Ａ７焼結体をターゲットに用い、
パルスレーザー堆積法でＹＡＧ(100)単結晶基板上にアモルファスＣ１２Ａ７膜を堆積し
た。基板温度は室温とした。用いたレーザーは、アルゴンフッ素エキシマーレーザーで、
成長槽の雰囲気は、１０−３Ｐａの酸素雰囲気とし、成長速度は、１０ｎｍ／分であった
。
【００４３】
該アモルファスＣ１２Ａ７膜を大気中で１０００℃に昇温し、６０分間保持して室温ま
で徐冷してＣ１２Ａ７結晶薄膜を作成した。次に、該Ｃ１２Ａ７結晶薄膜を還元処理する
ために、得られたＣ１２Ａ７結晶薄膜を、再び、真空チャンバーに導入し約７００℃に加
熱し、真空度１０−４Ｐａの真空下で、ＡｒＦエキシマーレーザーをＣ１２Ａ７焼結体タ
ーゲットに照射し、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜上に酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜を、膜厚
１００ｎｍ堆積させた。用いたレーザーは、アルゴンフッ素エキシマーレーザーで、成長
槽の雰囲気は、１０−４Ｐａの真空雰囲気とし、成長速度は、１０ｎｍ／分であった。そ
の後、真空度を保ちながら、ＰＬＤチャンバー内で室温まで冷却した。
【００４４】
上記の方法で、膜厚の異なる３種類のＣ１２Ａ７エレクトライド薄膜（薄膜Ａ，薄膜Ｂ
及び薄膜Ｃ）を成長させた。膜厚は、薄膜Ａは１４５ｎｍ、薄膜Ｂは２７０ｎｍ及び薄膜
Ｃは１３７ｎｍであった。
【００４５】
得られた薄膜ＡとＹＡＧ基板のＸ線回折スペクトルを測定し、両者を比較した。図１に
示すように、回折角１０〜８０度の領域では、両スペクトルはほぼ一致し、ＹＡＧ基板と
薄膜Ａの結晶方位が一致していることが示唆されている。図２に、ＹＡＧ基板と薄膜Ａの
（００４）面回折線のロッキングカーブを示す。この図２から、薄膜Ａによる（００４）
面回折線が存在し、ＹＡＧ基板による回折線より回折線幅が大きくなっていることが示さ
れている。また、該薄膜Ａは、透明な茶褐色を呈し、室温で約５００Ｓｃｍ−１の高い電
気伝導度を示した。すなわち、ＹＡＧ単結晶を基板として用いた場合、上記還元処理によ
り、エピタキシャルＣ１２Ａ７エレクトライド薄膜が得られた。
【００４６】
得られた薄膜Ａ（膜厚１４５ｎｍ）の可視光域の光透過スペクトルを測定した。測定は
、ＪＩＳ Ｒ１６３５で規定される方法により測定した。すなわち、入射光を薄膜Ａの表
面に垂直に入射し、予め、透過率をニュートラルフィルターで補正した分光器（日立製作
所製Ｒ２０００）で測定した。その際、積分球の有無は０．１％未満の誤差しか生じない
（日本学術振興会 透明導電膜の技術）ことから、積分球は使用しなかった。測定された
光透過スペクトルから、表面・裏面での光反射を除いて、内部透過率を求めた。また、内
部透過率から内部光吸収係数を計算した。
【００４７】
図３に、薄膜Ａの内部透過率及び内部光吸収係数の波長依存性を示す。図３の結果から
、膜厚が４０ｎｍのとき、可視光域（光波長400〜700nm）での平均可視光透過率が約９０
％であり、８０％以上の可視光透過率が得られることがわかる。また、図３に見られる２
．８ｅＶ付近にピークを有する光吸収強度から、該薄膜Ａには約２×１０２１ｃｍ−３の
電子が包接されていることがわかった。
【００４８】
該薄膜Ａ，Ｂ，Ｃの電気抵抗を、４端子法により測定した。２Ｋ〜３００Ｋの測定には
、カンタムデザイン社製のＰＰＭＳ装置を用いた。また、２Ｋ以下の測定には、希釈冷凍
機システムを用いた。図４に、該薄膜Ａ，Ｂ，Ｃの低温での抵抗率の温度変化を示す。薄
膜Ａでは、０．３Ｋ付近、薄膜Ｂでは、０．１６Ｋ付近、薄膜Ｃでは、０．４Ｋ付近から
抵抗率の急激な減少が認められ、薄膜ＢおよびＣでは、０．１４Ｋ付近ではゼロ抵抗にな
っていることがわかった。
【００４９】
また、薄膜Ｂに外部磁場を印加し、電気抵抗を測定した。図５に示すように、外部磁場
を印加することにより、超伝導転移温度が低温側にシフトしていく。これらの結果から、
薄膜Ａ，Ｂ，Ｃは、０．４〜０．１４ＫにＴｃを持つ超伝導薄膜であることが示された。
すなわち、ＹＡＧ基板上にエピタキシャル成長した結晶薄膜を還元処理した、含まれる電
子濃度が１×１０２１ｃｍ−３程度超であるＣ１２Ａ７エレクトライド薄膜は透明超伝導
体であることが示された。膜厚により、Ｔｃが異なるのは、該薄膜中に含まれる伝導電子
の数の違いによると考えられる。
［比較例１］
【００５０】
基板として(100)面のイットリウム安定化ジルコニウム（YSZ）単結晶基板を用いた以外
は実施例１と同様の条件でＣ１２Ａ７結晶薄膜を作成した。得られたＣ１２Ａ７結晶薄膜
は、無色透明で、室温での電気伝導度は、１０-１０Ｓ／ｃｍ以下の絶縁体で、超伝導は
示さない。すなわち、ＹＳＺ基板は酸素イオン伝導性を有するため、ＹＳＺ基板からＣ１
２Ａ７結晶薄膜に電子が補給され、該Ｃ１２Ａ７結晶薄膜は、その上に酸素欠損アモルフ
ァスＣ１２Ａ７膜を堆積したにもかかわらず、Ｃ１２Ａ７結晶薄膜中の酸素イオンと電子
の置換が生じない。すなわち、透明超伝導体を得るには、その上に成膜する薄膜に対して
酸化機能を有しない基板を用いることが、不可欠であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の超伝導化合物薄膜は、透明超伝導体として、透明電極、透明配線など透明性と
超伝導性を生かした幅広い用途がある。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で得られたＹＡＧ基板上に成膜した配向Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた配向Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜及びＹＡＧ基板の（４００）面回折線のロッキングカーブを示すグラフである。
【図３】実施例1で得られた配向Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の薄膜Ａの内部透過率及び内部光吸収係数の波長依存性を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた膜厚の異なる３種類の配向Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた薄膜Ｂの磁場印加時の電気伝導の温度変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{１−（ｘ＋２ｙ）}ｅ−] （
Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ＋２ｙ≦０．５)で示され、超伝
導電気伝導を示し、かつ膜厚４０ナノメートルを基準として、ＪＩＳ Ｒ１６３５で規定
される方法により測定した可視光透過率が８０％以上であるマイエナイト型結晶構造を有
する化合物からなることを特徴とする超伝導化合物薄膜。
【請求項２】
化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (２番目の大括弧は、ケージ中
のアニオンを示す。また、Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上：０≦ｘ≦１、
ｙ＝１−ｘ）で示される結晶薄膜中のアニオンの１／２以上を還元処理により電子に置換
することを特徴とする請求項１に記載した超伝導化合物薄膜の作成方法。
【請求項３】
基板として、その上に成膜する薄膜に対して酸化機能を有しない基板を用い、該基板上に
化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (２番目の大括弧は、ケージ中
のアニオンを示す。また、Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上：０≦ｘ≦１、
ｙ＝１−ｘ）で示される結晶薄膜を育成し、次いで、基板を５００〜７００℃の範囲に加
熱しながら、その上に酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜を堆積させ、該酸素欠損アモル
ファスＣ１２Ａ７膜により該結晶薄膜からＯ２−、ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種
以上を引き抜くことにより還元処理することを特徴とする請求項２記載の超伝導化合物薄
膜の作成方法。
【請求項４】
Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２単結晶を基板として用い、その上に成膜する前記結晶薄膜を配向させる
ことを特徴とする請求項３記載の超伝導化合物薄膜の作成方法。
【請求項１】
化学式[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ＋２{１−（ｘ＋２ｙ）}ｅ−] （
Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上、０≦ｘ＋２ｙ≦０．５)で示され、超伝
導電気伝導を示し、かつ膜厚４０ナノメートルを基準として、ＪＩＳ Ｒ１６３５で規定
される方法により測定した可視光透過率が８０％以上であるマイエナイト型結晶構造を有
する化合物からなることを特徴とする超伝導化合物薄膜。
【請求項２】
化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (２番目の大括弧は、ケージ中
のアニオンを示す。また、Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上：０≦ｘ≦１、
ｙ＝１−ｘ）で示される結晶薄膜中のアニオンの１／２以上を還元処理により電子に置換
することを特徴とする請求項１に記載した超伝導化合物薄膜の作成方法。
【請求項３】
基板として、その上に成膜する薄膜に対して酸化機能を有しない基板を用い、該基板上に
化学式が[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]４＋・２[ｘＯ２−＋２ｙＡ] (２番目の大括弧は、ケージ中
のアニオンを示す。また、Ａ＝ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種以上：０≦ｘ≦１、
ｙ＝１−ｘ）で示される結晶薄膜を育成し、次いで、基板を５００〜７００℃の範囲に加
熱しながら、その上に酸素欠損アモルファスＣ１２Ａ７膜を堆積させ、該酸素欠損アモル
ファスＣ１２Ａ７膜により該結晶薄膜からＯ２−、ＯＨ−、Ｏ−、Ｏ２−のいずれか１種
以上を引き抜くことにより還元処理することを特徴とする請求項２記載の超伝導化合物薄
膜の作成方法。
【請求項４】
Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２単結晶を基板として用い、その上に成膜する前記結晶薄膜を配向させる
ことを特徴とする請求項３記載の超伝導化合物薄膜の作成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１９５５８３（Ｐ２００８−１９５５８３Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４１５０（Ｐ２００７−３４１５０）
【出願日】平成１９年２月１４日（２００７．２．１４）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１４日（２００７．２．１４）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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