金属塩化物ガスの発生装置および金属塩化物ガスの発生方法、並びに、ハイドライド気相成長装置、窒化物半導体ウエハ、窒化物半導体デバイス、窒化物半導体発光ダイオード用ウエハ、窒化物半導体自立基板の製造方法および窒化物半導体結晶
【課題】金属塩化物ガス濃度の安定性の向上と金属塩化物ガスの濃度変化の応答性の向上が図れる金属塩化物ガスの発生装置を提供する。
【解決手段】金属原料Ｍを収容する原料容器１と、原料容器１内に塩素系ガスを含む塩素系含有ガスＧ１を供給する、原料容器１に設けられたガス供給口２と、塩素系含有ガスＧ１に含まれる塩素系ガスと金属原料Ｍとの反応により生成される金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスＧ２を原料容器１外に排出する、原料容器１に設けられたガス排出口２と、原料容器１内の金属原料Ｍの上方の空間Ｓを仕切って、ガス供給口２からガス排出口３へと続くガス流路Ｐを形成する仕切板６とを備え、ガス流路Ｐは、ガス供給口２からガス排出口３へと至る一通りの経路Ｒとなるように形成され、ガス流路Ｐの水平方向の流路幅Ｗが５ｃｍ以下であり、且つガス流路Ｐには屈曲部Ｅを有する金属塩化物ガスの発生装置である。
【解決手段】金属原料Ｍを収容する原料容器１と、原料容器１内に塩素系ガスを含む塩素系含有ガスＧ１を供給する、原料容器１に設けられたガス供給口２と、塩素系含有ガスＧ１に含まれる塩素系ガスと金属原料Ｍとの反応により生成される金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスＧ２を原料容器１外に排出する、原料容器１に設けられたガス排出口２と、原料容器１内の金属原料Ｍの上方の空間Ｓを仕切って、ガス供給口２からガス排出口３へと続くガス流路Ｐを形成する仕切板６とを備え、ガス流路Ｐは、ガス供給口２からガス排出口３へと至る一通りの経路Ｒとなるように形成され、ガス流路Ｐの水平方向の流路幅Ｗが５ｃｍ以下であり、且つガス流路Ｐには屈曲部Ｅを有する金属塩化物ガスの発生装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩化物ガスの発生装置とこれを用いた金属塩化物ガスの発生方法およびハイドライド気相成長装置、並びに、窒化物半導体ウエハ、窒化物半導体デバイス、窒化物半導体発光ダイオード用ウエハ、窒化物半導体自立基板の製造方法および窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどの窒化物系化合物半導体は、赤色から紫外の発光が可能な発光素子材料として注目を集めている。これらの窒化物半導体材料の結晶成長法の一つに、金属塩化物ガスとアンモニア（ＮＨ３）を原料とするハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）がある。ＨＶＰＥ法の特徴としては、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などの他の結晶成長法で典型的な１μｍ／ｈｒ程度の成長速度と比較して、格段に大きな１０μｍ/ｈｒ以上或いは１００μｍ／ｈｒ以上
の成長速度が得られる点が挙げられる。このため、ＧａＮ自立基板やＡｌＮ自立基板の製造に良く用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、窒化物半導体からなる発光ダイオード（ＬＥＤ）は、通常サファイア基板上に形成され、窒化物半導体の結晶成長に際しては、基板の表面にバッファ層を形成したのちに、その上にｎ型クラッド層を含む１０μｍ弱の厚いＧａＮ層を成長し、その上にＩｎＧａＮ/ＧａＮ多重量子井戸の発光層（合計で数１００ｎｍ厚）およびｐ型クラッド層（２０
０〜５００ｎｍ厚）の順に成長が行われる。発光層の下側のＧａＮ層が厚いのは、サファイア基板上のＧａＮの結晶性を改善するなどのためである。その後、電極形成などを行い最終的には図１５のようなＬＥＤ素子構造が形成される。ＭＯＶＰＥによってサファイア基板上にＬＥＤ用の窒化物半導体結晶を成長する場合、結晶成長工程は典型的には６時間程度の時間を要するが、このうちの半分程度は発光層の下側のＧａＮ層を成長するために必要な時間である。
【０００４】
このサファイア基板上に厚いＧａＮ膜を成長した部分をテンプレートと呼ぶが、このテンプレートのＧａＮ厚膜の成長に成長速度の格段に速いＨＶＰＥ法を適用できれば、大幅な成長時間の短縮が可能となり、ＬＥＤウエハの製造コストを劇的に低減することが可能となる。
【０００５】
ＨＶＰＥ法の欠点としては、成長ごとに成長速度が変化する点と、急峻な原料ガスのＯｎ／Ｏｆｆ制御が難しい点が挙げられる。これらの欠点は、ＨＶＰＥ装置の構造自体に起因するものであるため、これまで完全な解決策は得られておらず、窒化物半導体自立基板の製造上、あるいは、テンプレートの製造上の課題となっている。
【０００６】
ＨＶＰＥ装置の典型的な構造を図１９に示す。ＨＶＰＥ装置は、窒化物半導体の結晶成長を行う反応容器２０を備え、反応容器２０内には、ＧａＣｌ等の金属塩化物ガスを発生する発生装置の原料容器（金属保管容器）１００が設けられている。原料部ヒータ２１により加熱される原料容器１００内には、Ｇａ、Ｉｎ、ＡｌなどのIII族の金属原料Ｍが収
容され、原料容器１００には、ＨＣｌガスなどの塩素系ガスを含む塩素系含有ガスＧ１を供給する塩素系ガス供給管４が接続されている。塩素系ガス供給管４から原料容器１００内に供給された塩素系ガスと金属原料Ｍとの反応により、原料容器１００内には金属塩化物ガスが生成される。生成された金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスＧ２は、原料
容器１００に接続された金属塩化物ガス排出管５から導出され、反応容器２０内の成長部ヒータ２２により加熱される成長部に設置された基板（ウエハ）２５へと送られる。また、反応容器２０には、Ｖ族原料のアンモニアガス（ＮＨ３ガス）を含むＮＨ３含有ガスＧ３を供給するＮＨ３ガス供給管２３と、ドーピング原料ガスを含むドーピング原料含有ガスＧ４を供給するドーピング原料ガス供給管２４とが設けられている。基板２５へと送られてきた金属塩化物ガス排出管５からの金属塩化物ガスと、ＮＨ３ガス供給管２３からのＮＨ３ガスとが反応して、基板２５にIII族窒化物半導体結晶が成長する。
【０００７】
原料容器１００は、供給された全ての塩素系ガスが金属塩化物ガスに変換されるように、金属原料Ｍの表面積（ないし液面）を広くして塩素系ガスとの接触面積が大きくなるようにボート形状のものが一般に用いられる。一方、ＮＨ３ガス供給管２３やドーピング原料ガス供給管２４は単なる細い管が一般に用いられる。
【０００８】
ＨＶＰＥ法では成長を繰り返すと成長速度が低下してしまうという欠点を改善するための技術が特許文献２に提案されている。特許文献２には、ＨＶＰＥ装置の原料容器に収容された液体状態の金属原料と塩素系ガスとの距離を概ね一定に保つために、原料容器に収容された金属原料の量に応じて原料容器の設定角度などを調整できる構造が記載されている。更に、原料容器の内部をガスが通過する空間の形状を概ね一定にするために、原料容器に収容された金属原料の量に応じて特定形状の原料容器の設定角度などを調整できる構造が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８８６３４１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２０８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
反応容器の成長部に供給されるガスに含まれる金属塩化物ガスの濃度は、原料容器内に供給される塩素系ガスの流量、原料容器内のガスの流れ方（経路、流速など）、原料容器内の温度などにより決定される。
例えば、ある窒化物半導体の成長において金属原料を消費した場合には、次の成長では原料容器内の金属原料上方の空間の体積が前回の成長時よりも大きくなるということが生じる。従来のＨＶＰＥ装置に用いられる金属塩化物ガスの発生装置の原料容器は、金属塩化物ガスの発生効率が、原料容器内の金属原料上方の空間の体積に依存する場合がほとんどであったため、成長を繰り返すごとに上記体積が大きくなって金属塩化物ガスの発生量が低下し、反応容器の成長部における成長速度が低下するという事態が生じていた。これが、ＨＶＰＥ法において成長速度が安定しない原因である。
【００１１】
この成長速度の不安定性は、特に、１回の成長で大量の金属を消費する窒化物半導体自立基板の製造においては非常な困難をもたらす。すなわち、自立基板となる窒化物半導体の成長中に、徐々に成長速度が低下していくため、所望の膜厚を得ることが困難になるのである。また、例えばサファイア基板上にＧａＮ厚膜を成長した、いわゆるテンプレートを製造する場合にも、この成長速度の不安定性は困難をもたらす。この場合には、１回の成長での金属消費量が少ないため、数回程度の成長では成長速度が変化することは無い。しかし、数１００回〜数１０００回も成長を繰り返す、テンプレートの量産においては、いつのまにか成長速度が低下し、規定のＧａＮ膜厚に満たないテンプレートとなってしまったり、成長速度の低下に伴いテンプレートの特性（特に、転位密度、シート抵抗）が劣化するということが発生する。
【００１２】
また、原料容器内のガスの流路がある程度の面積、体積を有するため、原料容器に導入する塩素系ガスの濃度を変えたとしても、原料容器内部のガスの濃度は徐々にしか変化せず、原料容器から導出されて成長部に供給される金属塩化物ガスの濃度も数１０秒〜数分の時間（遷移時間）をかけて徐々に変化するという挙動を示す。このため、従来のＨＶＰＥ法においては急に成長を開始したり停止したり、あるいは、急に成長速度を変えたり、または、急峻なヘテロ界面を形成するということはできなかった。
【００１３】
サファイア基板上にＨＶＰＥ法によりＧａＮ膜を成長し、テンプレートを形成する場合を例として考える。この場合、ＧａＮ膜の最上層はｎ型のＧａＮであり、成長の最終段階としてはドーピングしつつＧａＮ層を成長している状況、つまり、ＨＣｌガス、ＮＨ３ガス、ドーピング原料の全てがキャリアガス（水素、窒素など）と共に供給されている状態である。この状況から、ＨＣｌガスを供給するIII族ラインとドーピング原料を供給する
ドーピングラインへの原料供給を止め、キャリアガスのみとして、ＧａＮの成長を終える場合を考える。アンモニア以外の原料の供給を止めると、基板表面に供給されるドーピング原料は１秒以内に濃度が０（ゼロ）となるが、ＧａＣｌガスについては、すぐには供給が止まらず徐々に濃度が減っていき、数１０秒〜数分の遷移時間をかけて濃度が０となる。すなわち、成長を止めたと思った時点には、実際にはドーピング原料の供給だけが止まり、アンドープに近い低キャリア濃度のＧａＮ層がテンプレートの表面に形成されてしまう。
ドーピングラインは一般的に細い管（１／４インチ管であれば６ｍｍ直径）が用いられるので、上流端から基板（ウエハ）までのガスの通過時間が１秒程度である。一方、III
族ラインでは、成長を止めたと思った時点には、原料容器内の空間に多量のＧａＣｌガスが残存しており、これを全て追い出すまではＧａＣｌの供給が完全には止まらずＧａＮの成長が継続するため、上記のような状況となるのである。
【００１４】
もちろん、原料容器を小さくすることで、原料供給から基板へのＧａＣｌの供給が完全に停止するまでの時間を、ある程度短縮することはできる。しかし、その場合にはＨＣｌとＧａ金属表面の接触面積が減り、ＧａＣｌの発生効率が低下してしまうというデメリットや、収容するＧａの量が減るためにＧａを補給する頻度が増加するというデメリットが生じるので、現実的な解決策とはなりえない。実用的な原料容器の寸法としては、Ｇａ融液の表面積としては１０ｃｍ×１０ｃｍ以上のものが好ましいが、その場合には、ＧａＣｌ濃度の遷移時間は、ほとんどの場合１分程度かそれ以上となってしまうのが現状である。
【００１５】
テンプレート表面に、上述のような低いキャリア濃度の層が形成されると、この上にＭＯＶＰＥ法などにより発光層およびｐ型層を成長してＬＥＤ構造を形成した場合、発光層の下に意図しない低キャリア濃度の層を含むことになる。図１５に示すような通常構造のＬＥＤ素子は、半導体層の表面から発光層３５とｎ型層３４（またはＧａＮ層３２上層のｎ型ＧａＮ層）の一部までをエッチングにより除去した部分にｎ型層への電気的な接続のための電極（ｎ側電極）３８を設ける。上記のＨＶＰＥ法によるテンプレートを含むＬＥＤ用ウエハにプロセスを施し、ＬＥＤ素子を製造する場合、上記のエッチングの深さが、もし低キャリア濃度層の深さと一致してしまうと、ｎ側電極と低キャリア濃度のＧａＮとの間に電気的な障壁が形成され、ＬＥＤの駆動電圧が実用的な値（典型的には、２０ｍＡ通電時の電圧として３.６Ｖ以下）を超えてしまう。
【００１６】
このため、従来のＨＶＰＥ法によるテンプレートを用いたＬＥＤ用ウエハにプロセスを施してＬＥＤ素子を製作する場合は、全てＭＯＶＰＥ法で製作したＬＥＤ用ウエハからＬＥＤ素子を製作する場合よりも、精密なエッチング深さの制御を行わないと、駆動電圧の点でＬＥＤ素子の歩留が低下してしまう。しかしながら、エッチング深さを精密に制御するためには、エッチングの前に予備実験を行うこと、エッチング速度を落とすこと、など
プロセスコストの増大を招く対策が必要であり、低コスト化のためにＨＶＰＥを用いる意味がなくなってしまう。
更に、ＨＶＰＥ法により、テンプレート部分のみならず、その上のＩｎＧａＮ発光層やｐ型層を成長した場合にも、急峻な原料の切り替えができないために、急峻なヘテロ界面が形成できないため、ＨＶＰＥを用いて製造したＬＥＤの特性はＭＯＶＰＥを用いて製造したＬＥＤよりも劣っているのが現状である。
【００１７】
本発明は、金属塩化物ガス濃度の安定性の向上と金属塩化物ガスの濃度変化の応答性の向上が図れる金属塩化物ガスの発生装置および金属塩化物ガスの発生方法を提供し、更に、この金属塩化物ガスの発生装置を用いたハイドライド気相成長装置および窒化物半導体自立基板の製造方法、並びに窒化物半導体ウエハ、窒化物半導体デバイス、窒化物半導体発光ダイオード用ウエハ、および窒化物半導体結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の態様は、金属原料を収容する原料容器と、前記原料容器内に塩素系ガスを含む塩素系含有ガスを供給する、前記原料容器に設けられたガス供給口と、前記塩素系含有ガスに含まれる塩素系ガスと前記金属原料との反応により生成される金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスを前記原料容器外に排出する、前記原料容器に設けられたガス排出口と、前記原料容器内の前記金属原料の上方の空間を仕切って、前記ガス供給口から前記ガス排出口へと続くガス流路を形成する仕切板とを備え、前記ガス流路は、前記ガス供給口から前記ガス排出口へと至る一通りの経路となるように形成され、前記ガス流路の水平方向の流路幅が５ｃｍ以下であり、且つ前記ガス流路には屈曲部を有することを特徴とする金属塩化物ガスの発生装置である。
【００１９】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の金属塩化物ガスの発生装置において、前記屈曲部が３箇所以上に形成されている金属塩化物ガスの発生装置である。
【００２０】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の金属塩化物ガスの発生装置を備えたハイドライド気相成長装置である。
【００２１】
本発明の第４の態様は、第１又は第２の態様に記載の金属塩化物ガスの発生装置を用い、前記ガス供給口から前記ガス排出口までの前記ガス流路を流れるガスの滞在時間を５秒以上とする金属塩化物ガスの発生方法である。
【００２２】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の金属塩化物ガスの発生方法において、前記金属原料がＧａであり、前記塩素系含有ガスがＨＣｌ含有ガスであり、前記原料容器を７００℃〜９５０℃に加熱し、前記金属塩化物含有ガスであるＧａＣｌ含有ガスを前記ガス排出口から排出する金属塩化物ガスの発生方法である。
【００２３】
本発明の第６の態様は、金属塩化物ガスとアンモニアガスを基板に供給して前記基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮまたはこれらの混晶からなる膜を形成した窒化物半導体ウエハにおいて、少なくとも前記膜の上部はキャリア濃度が４×１０１７〜３×１０１９の範囲にあって、前記膜の上部の少なくとも表面より６０ｎｍの深さから１μｍまでの深さにおいては、キャリア濃度分布はキャリア濃度の平均値から±１０％以内の範囲にあり且つ偏差σが５％以内であり、前記膜の最表面の低キャリア濃度層の厚さが６０ｎｍ以下である窒化物半導体ウエハである。
【００２４】
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の窒化物半導体ウエハ上に半導体デバイス構造を形成した窒化物半導体デバイスである。
【００２５】
本発明の第８の態様は、基板と、前記基板上にＨＶＰＥ法により形成したｎ型窒化物半導体膜と、前記ｎ型窒化物半導体膜上にＭＯＶＰＥ法により形成した窒化物半導体発光構造層とを有し、前記ｎ型窒化物半導体膜は最表面側に６０ｎｍ以下の厚さの低キャリア濃度層を備え、前記ｎ型窒化物半導体膜の最表面側の６０ｎｍの深さから１μｍまでの深さでは、キャリア濃度が４×１０１８〜８×１０１８の範囲にあって、キャリア濃度分布はキャリア濃度の平均値から±１０％以内の範囲にあり且つ偏差が５％以内である窒化物半導体発光ダイオード用ウエハである。
【００２６】
本発明の第９の態様は、第１又は第２の態様に記載の金属塩化物ガスの発生装置を用い、前記金属塩化物ガスの発生装置から発生した金属塩化物ガスとアンモニアガスとを基板に供給して、前記基板上に窒化物半導体膜を成長し、前記窒化物半導体膜から窒化物半導体自立基板を製造する窒化物半導体自立基板の製造方法である。
【００２７】
本発明の第１０の態様は、金属塩化物ガスとアンモニアガスとから形成される、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮまたはこれらの混晶を含む厚さ１０００μｍ以上の窒化物半導体結晶からなり、前記窒化物半導体結晶の厚さ方向の不純物濃度のばらつきが±１０％以下であり、且つ偏差が１０％以内である窒化物半導体結晶である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、金属塩化物ガス濃度の安定性の向上と金属塩化物ガスの濃度変化の応答性の向上が図れる金属塩化物ガスの発生装置および金属塩化物ガスの発生方法を提供できる。また、本発明によれば、成長速度の安定性と金属塩化物ガスの濃度変化の急峻な制御が可能なＨＶＰＥ装置を提供できる。更に、本発明によれば、窒化物半導体自立基板を生産性よく製造可能な窒化物半導体自立基板の製造方法、並びに特性に優れた歩留の高い窒化物半導体ウエハ、窒化物半導体デバイス、窒化物半導体発光ダイオード用ウエハおよび窒化物半導体結晶を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属塩化物ガスの発生装置を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は側断面図である。
【図２】図１の金属塩化物ガスの発生装置を用いた本発明の一実施形態に係るＨＶＰＥ装置の概略構成図である。
【図３】実施例で検討した各種の原料容器をそれぞれ示す横断面図である。
【図４】図３（ｂ）の原料容器の側断面図である。
【図５】原料容器の仕切板の有無によるＧａＣｌ濃度の変化の様子を示すグラフである。
【図６】図３の各原料容器におけるＧａ深さと遅れ時間との関係を示すグラフである。
【図７】図３の各原料容器におけるＧａ深さと遷移時間との関係を示すグラフである。
【図８】図３の各原料容器におけるＧａ深さと安定時のＧａＣｌ濃度との関係を示すグラフである。
【図９】仕切板を有する各種の原料容器におけるガス流路幅と遅れ時間との関係を示すグラフである。
【図１０】仕切板を有する各種の原料容器におけるガス流路幅と遷移時間との関係を示すグラフである。
【図１１】仕切板を有する各種の原料容器におけるガス流路幅と安定時のＧａＣｌ濃度との関係を示すグラフである。
【図１２】仕切板を有する原料容器と仕切板の無い原料容器とをそれぞれ用いたＨＶＰＥ装置でテンプレートを製造したときの、テンプレート表面部のＧａＮ膜の表面部のＳｉ濃度分布を示すグラフである。
【図１３】仕切板を有する各種の原料容器を用いたＨＶＰＥ装置でテンプレートを製造したときの、原料容器の流路幅とテンプレートの低Ｓｉ濃度層の厚さとの関係を示すグラフである。
【図１４】仕切板を有する各種の原料容器を用いたＨＶＰＥ装置でテンプレートを製造し、これらテンプレート上にＬＥＤを作製したときの、原料容器の流路幅とＬＥＤの歩留との関係を示すグラフである。
【図１５】ＨＶＰＥ法により製造したテンプレートを用いて、テンプレート上に作製した窒化物半導体デバイスとしてのＬＥＤ素子の一例を示す断面図である。
【図１６】本発明の他の実施例にかかる金属塩化物ガスの発生装置を示す横断面図である。
【図１７】本発明の他の実施例に係る金属塩化物ガスの発生装置を示す横断面図である。
【図１８】本発明に係る窒化物半導体デバイスの一実施例であるショットキーバリアダイオードを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は斜視図である。
【図１９】従来の金属塩化物ガスの発生装置を用いたＨＶＰＥ装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来の原料容器（後述の実施例の図３（ａ）に示すような原料容器）のように、原料容器内に広い空間がありこの空間をガスが比較的自由に拡散して流れるような場合に、金属塩化物ガス濃度が不安定となり、遷移時間（金属塩化物ガス濃度が徐々に変化し、一定となるまでの時間）が長くなるという現象が顕著に現れることを見出した。そこで、上記現象を改善するために、本発明の金属塩化物ガスの発生装置では、原料容器内を仕切板で仕切ることによってガス流路を区画形成し、このガス流路をガス供給口からガス排出口へと至る概ね分岐のない一通りの経路となるように形成し、さらにガス流路の水平方向の流路幅を５ｃｍ以下とし、且つガス流路に屈曲部を設ける。これにより、金属塩化物ガス濃度の安定性と、デバイス応用に際して許容できる程度に短い遷移時間を実現することに成功した。
【００３１】
以下に、本発明の一実施形態に係る金属塩化物ガスの発生装置および金属塩化物ガスの発生方法、並びに、ハイドライド気相成長装置、窒化物半導体ウエハ、窒化物半導体デバイスおよび窒化物半導体自立基板の製造方法を説明する。
【００３２】
（金属塩化物ガスの発生装置）
図１は、本発明の一実施形態に係る金属塩化物ガスの発生装置を示す。図１（ａ）は横断面図、図１（ｂ）は側断面図である。
【００３３】
本実施形態の金属塩化物ガスの発生装置は、図１に示すように、Ｇａ、Ｉｎ、ＡｌなどのIII族の金属原料Ｍを収容する原料容器（金属保管室）１を備える。金属原料Ｍは液体
状態であっても固体状態であってもよい。例えば、原料容器１内の温度が８００℃付近ではＧａ、Ｉｎ、Ａｌともに液体となるが、５００℃付近ではＡｌは固体のままである。なお、図１では、金属原料Ｍが液体状態の場合を図示している。本実施形態の原料容器１は、石英製で直方体形状の容器である。原料容器１の外側には原料容器１を高温に加熱して原料容器１内の金属原料を溶融または加熱するためのヒータ（図示せず）が設けられる。原料容器１の対向する一対の側壁７ａ，７ｃうち、一方の側壁７ａには塩素系ガス（ＨＣｌ、Ｃｌ２など）を含む塩素系含有ガスＧ１を原料容器１内に供給するガス供給口２が形成され、他方の側壁７ｃには、原料容器１内で生成された金属塩化物ガス（ＧａＣｌ、ＩｎＣｌ、ＡｌＣｌ３など）を含む金属塩化物含有ガスＧ２を原料容器１外に排出するガス排出口３が形成されている。ガス供給口２には塩素系ガス供給管４が接続され、また、ガ
ス排出口３には金属塩化物ガス排出管５が接続されている。
【００３４】
原料容器１内には、金属原料Ｍの上方の空間Ｓを仕切って、ガス流路Ｐを形成する仕切板６が設けられている。本実施形態の仕切板６は、石英製の平板状のもので、図１（ａ）に示すように、原料容器１の天井壁８から底壁９の近くにまで延出させて形成されており、金属原料Ｍの上方の空間Ｓのみならず原料容器１内に収容された金属原料Ｍも仕切板６により区画され仕切られたような状態になっている。また、本実施形態の原料容器１では、図１（ｂ）に示すように、３枚の仕切板６が、ガス供給口２、ガス排出口３が形成された側壁７ａ，７ｃに平行に、かつガス供給口２とガス排出口３との間に等間隔に設けられ、ガス流路Ｐの水平方向の流路幅Ｗが５ｃｍ以下に形成されている。３枚の仕切板６のうち、ガス供給口２側及びガス排出口３側の２枚の仕切板６は、ガス供給口２、ガス排出口３が形成されていない一対の側壁７ｂ，７ｄにおいて、側壁７ｂから側壁７ｄへと延出され、また、中央の１枚の仕切板６は、側壁７ｄから側壁７ｂへと延出されている。このように、ガス供給口２からガス排出口３に向かって側壁７ｂ，７ｄから互い違いに延出された３枚の仕切板６によって、原料容器１内には、ガス供給口２からガス排出口３へと蛇行したガス流路Ｐが形成され、このガス流路Ｐに沿ってガスが流れる分岐のない経路Ｒが形成される。また、仕切板６によって仕切られるガス流路Ｐには、仕切板６と側壁７ｂまたは側壁７ｄとの間のガス流路Ｐを含む３箇所に、ガス流路Ｐの屈曲部Ｅが形成されている。
【００３５】
上記実施形態の原料容器１において仕切板６を設けない、図３（ａ）に示すような従来構造である原料容器では、ガス供給口から塩素系含有ガスが原料容器内に広く拡散して流れ、原料容器内の金属原料と接触して生成された金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスがガス排出口に集合されて排出される。この場合、原料容器内にはガスの滞留部や滞留領域が多く、金属塩化物ガスの発生効率が低く、また金属原料の減少に伴って金属塩化物ガス濃度の低下が大きくなり、金属塩化物ガス濃度が安定しない。更に、ある時点で原料容器内に存在する金属塩化物ガス等のガスを全て追い出すには時間（遷移時間）を要し、急速な金属塩化物ガスの濃度変化に対応できない。
【００３６】
これに対し、上記実施形態の原料容器１では、原料容器１内には、仕切板６により、ガス供給口２からガス排出口３へと続くガス流路Ｐが形成され、原料容器１内に供給されたガスはガス供給口２からガス排出口３へと至る一通りに制限された経路Ｒを流れる。このため、原料容器１内にはガスの滞留部や滞留領域が少なく、ガス供給口２から供給された塩素系含有ガスは、ガス流路Ｐを流れる間に原料容器１内のほぼ全域の金属原料Ｍの表面と効率的に効果的に接触し、金属塩化物ガスの発生効率・変換効率が高く、また金属原料Ｍが減少しても金属塩化物ガス濃度の低下を抑えることができ、金属塩化物ガス濃度を安定化できる。さらに、水平方向の流路幅Ｗが５ｃｍ以下の細長いガス流路Ｐであるため、原料容器１内に存在するガスを短時間で効率よく追い出すことができ、金属塩化物ガスの濃度変化の遷移時間を大幅に短縮できると共に、金属塩化物ガスの発生効率・変換効率が高い。また、ガス流路Ｐには屈曲部Ｅが形成されているため、ガス流路Ｐの屈曲部Ｅで大きなガス流の乱れが生じ、塩素系ガスと金属原料Ｍとの反応が促進され、金属塩化物ガスの発生効率・変換効率を向上できると共に、金属原料が減少しても金属塩化物ガス濃度の安定性を向上できる。屈曲部Ｅにおける仕切板６と側壁７ｂ，７ｄとの間隔（幅）も、流路幅Ｗと同様に５ｃｍ以下とするのが好ましい。なお、図１に例示する形態では、仕切板６と側壁７ｂ，７ｄとの間隔（幅）を流路幅Ｗより狭く設定している。
【００３７】
上記金属塩化物ガスの発生装置の原料容器１には、ガス流路Ｐの途中に屈曲部Ｅが少なくとも１箇所設けられるが、３箇所以上の屈曲部Ｅをガス流路Ｐに設けるのが好ましい。
また、上記の原料容器１は、１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の面積を有しているのが好ましい。この場合の面積とは、原料容器１を上方から見たときの、金属原料Ｍが収容される原料
容器１内の金属収容部の面積（液体状の金属原料Ｍの場合における液面の面積）のことである。原料容器１の面積が１０ｃｍ×１０ｃｍよりも小さいと、塩素系ガスと液体金属原料Ｍとの接触面積が減り、金属塩化物ガスの発生効率・変換効率が低下し、また金属原料の補充を頻繁に行う必要が生じる。本実施形態の原料容器１では、１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の面積を有していても、金属塩化物ガスの濃度変化の遷移時間を、十分に許容できる程度に短縮できる。
【００３８】
なお、上記実施形態の仕切板６は、図１（ａ）に示すように、原料容器１の天井壁８から底壁９の近くにまで達するが、底壁９にはつながっていない。これは、仕切板６が、原料容器１の天井壁８から底壁９まで連続してつながった状態にあると、ヒータ等の加熱により発生する応力によって原料容器１が損傷するおそれがあるからである。但し、原料容器１の損傷を防止する対策を施せば、仕切板６を原料容器１の天井壁８から底壁９まで連続してつながった状態に設けてもよい。
【００３９】
（金属塩化物ガスの発生方法）
本発明の一実施形態に係る金属塩化物ガスの発生方法は、上記実施形態に代表されるような本発明の金属塩化物ガスの発生装置を用い、原料容器１のガス供給口２からガス排出口３までのガス流路Ｐを流れるガスの滞在時間を５秒以上とした金属塩化物ガスの発生方法である。ここでガスの滞在時間とは、原料容器１内の金属原料Ｍ上方の空間Ｓの体積と、ガス供給口２から原料容器１内に供給するガスの流量と、原料容器１内の温度とから計算した、理論的なガスの通過時間を意味する。
ガス流路Ｐを流れるガスの滞在時間を５秒以上とすると、塩素系ガスの供給を開始した後に、金属塩化物ガス濃度が一定となった安定時（最大濃度時）の金属塩化物ガス濃度が低下することを抑えることができる。
【００４０】
上記の原料容器１に収容する金属原料Ｍとしては、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌのいずれかであるのが好ましい。
上記の金属塩化物ガスの発生方法において、上記金属原料ＭがＧａの場合、上記原料容器１の温度は７００〜９５０℃であるのが好ましく、上記ガス供給口２からＨＣｌ含有ガスを導入し、上記ガス排出口３からＧａＣｌ含有ガスを発生するのが好ましい。
上記の金属塩化物ガスの発生方法において、上記金属原料ＭがＩｎの場合、上記原料容器１の温度は３００〜８００℃であるのが好ましく、上記ガス供給口２からＨＣｌ含有ガスを導入し、上記ガス排出口３からＩｎＣｌ含有ガスを発生するのが好ましい。また、上記金属原料ＭがＩｎの場合、上記ガス供給口２から導入するガスはＣｌ２含有ガスでも良い。この場合、上記原料容器１の温度は３００〜８００℃とし、ＩｎＣｌ３含有ガスを発生するのが好ましい。
上記の金属塩化物ガスの発生方法において、上記金属原料ＭがＡｌの場合、上記原料容器１の温度は４００〜７００℃であるのが好ましく、上記ガス排出口３からＨＣｌ含有ガスを導入し、記ガス排出口３からＡｌＣｌ３含有ガスを発生するのが好ましい。金属原料ＭがＡｌの場合、原料容器１内のＡｌは、液体状態ではなく、固体状態の場合もある。
【００４１】
上記ＨＣｌ含有ガスは、ＨＣｌのほかに水素を含んでも良い。また、上記ＨＣｌ含有ガスは、ＨＣｌのほかに不活性ガスを含んでも良く、不活性ガスとしては窒素、アルゴンまたはヘリウムのいずれか、あるいはこれらの混合ガスでも良い。
【００４２】
（ハイドライド気相成長装置）
図２に、本発明の一実施形態に係るハイドライド気相成長装置を示す。本実施形態に係るハイドライド気相成長装置は、上記実施形態の金属塩化物ガスの発生装置を備えたハイドライド気相成長装置である。
【００４３】
ハイドライド気相成長装置は、図２に示すように、窒化物半導体の結晶成長を行う反応容器２０を備える。反応容器２０は金属塩化物ガスを発生する発生装置の原料容器１が設けられる原料部と、原料部からの金属塩化物ガス等の原料ガスが供給され窒化物半導体の結晶成長がなされる基板２５が設置される成長部とを有する。反応容器２０の原料部の外周には、原料部ヒータ２１が設けられ、反応容器２０の成長部の外周には、成長部ヒータ２２が設けられている。反応容器２０の原料部に設置される原料容器１のガス供給口には、反応容器２０の側壁を貫通させて塩素系ガス供給管４が接続されている。また、原料容器１のガス排出口には金属塩化物ガス排出管５が接続され、金属塩化物ガス排出管５は成長部の基板２５に向けて配置されている。反応容器２０には、反応容器２０の側壁を貫通させ且つ金属塩化物ガス排出管５と平行に、ＮＨ３ガス（アンモニアガス）を含むＮＨ３含有ガスＧ３を供給するＮＨ３ガス供給管２３と、ドーピング原料ガスを含むドーピング原料含有ガスＧ４を供給するドーピング原料ガス供給管２４とが設けられている。反応容器２０の成長部の基板２５は、サセプタ２６に例えば垂直状態で保持されており、サセプタ２６は支持軸２７により回転可能に支持されている。塩素系ガス供給管４、ＮＨ３ガス供給管２３、ドーピング原料ガス供給管２４には、それぞれ図示省略の塩素系含有ガス供給ライン、ＮＨ３含有ガス供給ライン、ドーピング原料含有ガス供給ラインが接続されており、それぞれキャリアガスと共に塩素系ガス、ＮＨ３ガス、ドーピング原料ガスが供給される。また、反応容器２０の成長部側の側壁には、反応容器２０内のガスを排気するガス排気管２８が設けられ、ガス排気管２８には図示省略の排気ラインが接続されている。
【００４４】
原料容器１は原料部ヒータ２１により加熱される。原料容器１内には金属原料Ｍが収容される。塩素系ガス供給管４から供給された塩素系含有ガスＧ１中の塩素系ガスは、仕切板６によって形成されたガス流路Ｐを流れる間に金属原料Ｍと接触し、生成された金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスＧ２が金属塩化物ガス排出管５から成長部へと送られる。また、ＮＨ３ガス供給管２３、ドーピング原料ガス供給管２４からそれぞれＮＨ３ガス、ドーピング原料ガスが成長部に供給される。成長部の基板２５に供給された金属塩化物ガスとＮＨ３ガスとが反応して、基板２５上にIII族窒化物半導体結晶が成長する。更
に、ドーピング原料ガス供給管２４からドーピング原料ガスを供給することで、基板２５上に導電性のIII族窒化物半導体結晶が成長する。
【００４５】
上述したように、原料容器１内は仕切板６によって仕切られて、金属原料Ｍ上方の空間Ｓにはガス供給口からガス排出口へと続き、流路幅Ｗが５ｃｍ以下と狭く、途中に屈曲部Ｅを有するガス流路Ｐが形成されている。このため、安定したガス濃度の金属塩化物ガスが金属塩化物ガス排出管５から排出され、基板２５上に成長する窒化物半導体結晶の成長速度が安定したＨＶＰＥ装置が得られる。また、原料容器１を用いた金属塩化物ガスの発生装置は、発生させる金属塩化物ガスの濃度を応答性よく変化させることができるため、基板２５に供給される金属塩化物ガスの濃度を急速に変化させることが可能なＨＶＰＥ装置が得られる。従って、従来のＨＶＰＥ装置では困難であったこと、すなわち、例えば、急に窒化物半導体結晶の成長を開始したり停止したりすること、急に成長速度を変化させること、あるいは、急峻なヘテロ界面を形成することなどが可能となる。
【００４６】
（窒化物半導体ウエハ）
本発明の一実施形態にかかる窒化物半導体ウエハは、金属塩化物ガスとアンモニアガスを基板に供給して前記基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮまたはこれらの混晶からなる膜を形成した窒化物半導体ウエハであって、少なくとも前記膜の上部はキャリア濃度が４×１０１７〜３×１０１９の範囲にあって、前記膜の上部の少なくとも表面より６０ｎｍの深さから１μｍまでの深さにおいては、キャリア濃度分布はキャリア濃度の平均値から±１０％以内の範囲にあり且つ偏差（標準偏差）σが５％以内であり、前記膜の最表面の低キャリア濃度層の厚さが６０ｎｍ以下である窒化物半導体ウエハである。
本実施形態にかかる窒化物半導体ウエハは、上記実施形態に代表されるような本発明の
ＨＶＰＥ装置を用いることで実現することができる。金属塩化物ガスの供給を停止してから、金属塩化物ガス濃度が徐々に変化して一定（ゼロ）となるまでの遷移時間を短縮できる上記原料容器１を用いることで、低キャリア濃度層の厚さを６０ｎｍ以下にすることができる。窒化物半導体ウエハには、例えばサファイア基板上にＧａＮ厚膜を成長した、いわゆるテンプレートが含まれる。
【００４７】
（窒化物半導体デバイス）
本発明の一実施形態にかかる窒化物半導体デバイスは、上記実施形態の窒化物半導体ウエハ上に半導体機能部となる半導体積層体や電極からなる半導体デバイス構造を形成した窒化物半導体デバイスである。この窒化物半導体デバイスは、上記窒化物半導体ウエハの最表面の低キャリア濃度層が薄いため、従来のＨＶＰＥ装置によって製造した窒化物半導体ウエハを用いた場合よりも、格段に歩留が高くなる。
【００４８】
（窒化物半導体自立基板の製造方法）
本発明の一実施形態にかかる窒化物半導体自立基板の製造方法は、上記実施形態の金属塩化物ガスの発生装置を用い、前記金属塩化物の発生装置から発生した金属塩化物ガスとアンモニアガスとを基板に供給して、前記基板上にＧａＮなどの窒化物半導体膜を成長し、前記窒化物半導体膜から窒化物半導体自立基板を製造する窒化物半導体自立基板の製造方法である。本実施形態の窒化物半導体自立基板の製造方法によれば、上記実施形態の金属塩化物ガスの発生装置を用いることにより、成長速度を安定的に維持することができ、また、窒化物半導体自立基板の製造にかかる時間を大幅に短縮できる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
実施例１では、図２に示す構成のＨＶＰＥ装置において、Ｇａを収容する原料容器の構造を図３（ａ）〜（ｆ）に示すように様々に変更した場合に、原料容器内へのＨＣｌガスの導入をＯｎ／Ｏｆｆしたときに、ＨＶＰＥ装置の成長部でのＧａＣｌ濃度の変化を調べた。ＧａＣｌ濃度の測定は、ＨＶＰＥ装置の反応容器内に下流側から成長部に石英管を挿入し、この石英管から成長部のガスをＨＶＰＥ装置の外に吸引し、ガスの一部をピンホールを介して四重極質量分析計に導入してＧａＣｌガスに起因する信号強度を計測するという方法で行った。
【００５１】
実施例１で用いた、図３（ａ）〜（ｆ）に示す原料容器１ａ〜１ｆは、図１の原料容器１と同様に直方体状の容器であり、ガス供給口２からガス排出口３までの水平方向の長さが２０ｃｍ、それに垂直な水平方向の幅が１０ｃｍ、高さが５ｃｍである。これら原料容器１ａ〜１ｆ内に深さ１〜３ｃｍの範囲でＧａ融液を入れた。
図３（ａ）の原料容器１ａは、原料容器１ａ内に仕切板が無い従来構造と同様な場合である。また、図３（ｂ）〜（ｆ）に示す原料容器内には様々な仕切板を設けた。図３（ｂ）の原料容器１ｂは、天井壁から底壁側へと１.５ｃｍの長さの仕切板１１を、ガス供給
口２からガス排出口３の間に４枚設置した場合である。原料容器１ｂ内には深さ１〜３ｃｍの範囲でＧａ融液を入れたので、原料容器１ｂの側断面図である図４に示すように、Ｇａ融液の深さに応じて、仕切板１１下端とＧａ融液の液面との間には０.５〜２.５ｃｍの間隙があり、この間隙をガスが流れる。
また、図３（ｃ）〜（ｆ）に示す原料容器１ｃ〜１ｆは、図１の原料容器１と同様に、天井壁から底壁近くにまで達する仕切板６を様々な形態で設置したものである。原料容器１ｃ、１ｅ、１ｆは、図１の原料容器１と同様に、ガス供給口２、ガス排出口３が形成された側壁に平行に、且つガス供給口２とガス排出口３との間を等間隔に分ける仕切板６が
設けられている。原料容器１ｃ、１ｅ、１ｆにおいて、ガス流路の屈曲部における仕切板６と原料容器の側壁との間には、２ｃｍの間隙を形成した。原料容器１ｃには１枚の仕切板６が、原料容器１ｅには２枚の仕切板６が、原料容器１ｆには５枚の仕切板６がそれぞれ設けられており、ガス流路の流路幅Ｗが原料容器１ｃ、原料容器１ｅ、原料容器１ｆの順番で狭くなっている。
また、図３（ｄ）の原料容器１ｄは、ガス排出口３側の角部からガス供給口２側の角部へと対角線上に伸びる仕切板６が設けられた場合である。
【００５２】
図２に示す構造のＨＶＰＥ装置において、上流側（図の左側）より、Ｖ族ライン（ＮＨ３ガス供給管２３）とドーピングライン（ドーピング原料ガス供給管２４）に水素、窒素の混合ガスを流し、III族ライン（塩素系ガス供給管４）にはＨＣｌと水素、窒素の混合
ガスを原料容器に流した。III族ラインの総流量は８００ｓｃｃｍで一定とした。
原料容器１ａ〜１ｆを用い、時刻ｔ＝０（秒）以前はIIIラインに水素・窒素の混合ガ
スのみを８００ｓｃｃｍ供給しておき、時刻ｔ＝０（秒）でIII族ラインへのＨＣｌ含有
ガス（ＨＣｌ流量＝５０ｓｃｃｍ、水素・窒素の混合ガス流量＝７５０ｓｃｃｍ）の導入を開始し、時刻ｔ＝２００（秒）でＨＣｌガスの導入を終了し、再び水素・窒素の混合のみを８００ｓｃｃｍ流した。原料容器１ａと原料容器１ｆを用いた場合のＧａＣｌに起因する信号強度（ＧａＣｌ濃度）の変化を図５に示す。
【００５３】
図５に示すように、原料容器１ａ、原料容器１ｆのどちらの場合にも、ＨＣｌ供給をＯｎあるいはＯｆｆしてからＧａＣｌ濃度が変化するまでには若干の遅れがあり（遅れ時間）、またＧａＣｌ濃度が変化し始めてから、ＧａＣｌ濃度が一定（最大濃度、あるいは０濃度（ゼロ濃度））になるまでにもある程度の時間（遷移時間）を要した。更に、ＨＣｌの供給を開始した後に、ＧａＣｌ濃度が一定となった際のＧａＣｌ濃度（安定時のＧａＣｌ濃度）も、Ｇａを収容する原料容器の種類により異なっていた。
【００５４】
原料容器１ａ〜１ｆと遅れ時間との関係を、原料容器内のＧａの深さが１、２、３ｃｍの場合について図６に示す。また、原料容器内のＧａの深さが１、２、３ｃｍの場合に、原料容器１ａ〜１ｆと遷移時間との関係を図７に、原料容器１ａ〜１ｆと安定時（最大濃度時）のＧａＣｌ濃度との関係を図８に示す。また、これらの関係を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
まず、Ｇａの深さが３ｃｍの場合について述べる。従来構造の仕切り板の無い原料容器１ａの場合には、遅れ時間が４秒、遷移時間が８８秒、最大濃度時（安定時）のＧａＣｌ濃度は６.７であった。なお、ＧａＣｌ濃度については、導入したＨＣｌが全てＧａＣｌ
に変化した場合の値を１０としており、最大濃度時のＧａＣｌ濃度が６.７である原料容
器１ａの場合には、導入したＨＣｌのうち最大時でも６７％しか、ＧａＣｌに変化してい
ないということである。
仕切板がＧａ融液に達していない下開きの仕切板１１を用いた原料容器１ｂの場合、および仕切板がＧａ融液中に挿入された下閉じの仕切板６を１枚設置した原料容器１ｃの場合には、遅れ時間が若干のび（それぞれ５秒、７秒）、遷移時間が多少減少した（それぞれ７３秒、５６秒）。また、最大濃度時（安定時）のＧａＣｌ濃度は上昇した（それぞれ７.２、９）。
一方、対角線配置の下閉じ仕切板６を設置した原料容器１ｄの場合には、遅れ時間が９秒、遷移時間が７２秒、最大濃度時のＧａＣｌ濃度は、導入したＨＣｌが全てＧａＣｌに変化したとした値の１０であった。
原料容器１ｃの場合よりも仕切板６の枚数を増やしてガス流路を細く区切った原料容器１ｅ、１ｆの場合には、遅れ時間はいずれも８秒程度であったが、遷移時間が劇的に短縮し、それぞれ１５秒と２秒となった。また、最大濃度時のＧａＣｌ濃度はいずれも１０であった。
【００５７】
原料容器内のＧａの深さが減少した場合には、いずれの原料容器も遅れ時間が増大した。この場合の遅れ時間は、いずれの原料容器においても、原料容器内のＧａ液面上の空間の高さ（すなわち空間の体積）にほぼ比例した値であった。原料容器１ａ〜１ｄに関しては、Ｇａ深さが小さくなると、遷移時間が増大し、安定時（最大濃度時）のＧａＣｌ濃度が低下した。これに対して、原料容器内を細いガス流路に区切った原料容器１ｅ、１ｆの場合には、Ｇａ深さが変化しても、遷移時間と安定時（最大濃度時）のＧａＣｌ濃度の変化は僅かか、あるいは、全く変化しなかった。
【００５８】
表１及び図６〜図８から、原料容器１ｄのように極端に大きな袋小路・滞留部がある場合以外は、下閉じの仕切板６が増えて、ガスが通るガス流路の流路幅Ｗが細く（狭く）なればなるほど、遷移時間が短くなり、安定時のＧａＣｌ濃度が増加すると言える。また、ガス流路の流路幅Ｗが細くなればなるほど、Ｇａ深さが減少した場合の、遷移時間の増加および安定時のＧａＣｌ濃度の低下を抑制できる傾向にある。
【００５９】
以上の結果より、原料容器１ａや原料容器１ｂのように、ガスが原料容器内の比較的自由な広い空間を流れる場合や、原料容器１ｄのように原料容器内に大きな袋小路や滞留部が有る場合には、遷移時間が長くなるということが言える。
また、特に原料容器１ｃ、１ｅ、１ｆのように、原料容器内のガス流路が概ね分岐の無い１通りに限定するように下閉じの仕切板を設置し、更に、仕切板を増やしてガス流路の流路幅を狭くしていくと、遷移時間が減少し、安定時のＧａＣｌ濃度が増加し、更に遷移時間および安定時のＧａＣｌ濃度に対するＧａ深さの影響を抑制できると言える。
【００６０】
上記の考えを確かめるために、原料容器１ｃ、１ｅ、１ｆのように、下閉じの仕切板で原料容器内のガス流路を概ね分岐の無い蛇行した１通りに限定した原料容器を作製し、これら原料容器の仕切板の数を１枚〜９枚と変えて、ガス流路の流路幅Ｗを１０ｃｍ〜２ｃｍとした場合について、上記と同様にＧａＣｌ濃度を調べた。結果を表２と図９〜図１１に示す。原料容器内のＧａの深さが１、２、３ｃｍの場合について、ガス流路の流路幅と遅れ時間との関係を図９に、ガス流路の流路幅と遷移時間との関係を図１０に、ガス流路の流路幅と安定時（最大濃度時）のＧａＣｌ濃度との関係を図１１にそれぞれ示す。流路幅１０ｃｍの原料容器が上記の原料容器１ｃの場合であり、流路幅６.７ｃｍの原料容器
が上記の原料容器１ｅの場合であり、流路幅３.３ｃｍの原料容器が上記の原料容器１ｆ
の場合である。
表２及び図９〜図１１により、予想した通りに、ガス流路の幅が広い場合には、遷移時間が長く、安定時（最大濃度時）のＧａＣｌ濃度が低く、かつ、これらに対するＧａ深さの影響が大きいことが確認された。また、ガス流路の幅を狭めていくと、遷移時間が短くなり、安定時（最大濃度時）のＧａＣｌ濃度が上昇し、更に、これらに対するＧａ深さの
影響が小さくなることも確認された。
【００６１】
【表２】
【００６２】
特に、ガス流路の流路幅Ｗが５ｃｍ以下（仕切板の数が３つ以上）の場合には、Ｇａ深さが１ｃｍと小さい場合、すなわち、空間Ｓが最も広い場合でも、遷移時間はわずか９秒であり、安定時のＧａＣｌ濃度はＨＣｌが完全にＧａＣｌに変化した場合の値１０であった。
一方、遅れ時間に関しては、ガス流路の流路幅Ｗを狭くした場合に増大する傾向が見られた。これは、ガス流路の流路幅が広い場合に存在した、原料容器内をショートカットしてガスが流れる経路が、新たに追加された仕切り板により断ち切られた効果である。ガス流路の流路幅を狭くした場合に、遅れ時間が長くなることは実用上問題があるようにも思われるが、図９に見られるように成長時のＧａ深さから遅れ時間を推測できるために、遅れ時間が安定してさえいれば、実用上の深刻な問題とはならない。
【００６３】
上記の結果から、流れ方向に垂直なガス流路の流路幅を５ｃｍ以下とすることが、遷移時間を短くし、かつ、安定時のＧａＣｌ濃度を１０（１００％の変換）とし、更にこれらに対するＧａ深さの影響を抑制するために重要と思われる。
安定時のＧａＣｌ濃度が１０の場合に、ＧａＣｌ濃度に対するＧａ深さの影響が小さくなるのは、ＨＣｌのＧａＣｌへの変換効率が１００％となっているためである。Ｇａ深さが変わると、原料容器内のガスの流れも変化する。このため、変換効率が１００％以下の場合には、Ｇａ深さが安定時のＧａＣｌ濃度に影響するのであるが、変換効率が１００％という状況であれば、１００％以上の変換効率はありえないために、Ｇａ深さの変化がＧａＣｌ濃度に影響しなくなるのである。
【００６４】
図３（ａ）と類似の仕切板を用いない原料容器の構造で、原料容器内のガスの流れ方向に垂直な幅を５ｃｍ以下と細長くすることも可能である。実際にそのような原料容器を製作し、ガス供給口からガス排出口までの長さを６０ｃｍと大きくして、上記と同様の実験を行った。しかし、この場合には、遷移時間は予想通り７〜１０秒と短くなったものの、安定時のＧａＣｌ濃度は最良の場合でも８.５程度に留まった。この結果は、図３の原料
容器１ｃ、１ｅ、１ｆなどに存在する、ガス流路の屈曲部がＧａＣｌ濃度の増大に寄与していることを示している。
すなわち、ガスを５ｃｍ以下の狭い流路幅の流路に流すことで、原料容器内に高速のガス流が生じる。また、この高速のガス流が屈曲部を通ることで、大きなガス流の乱れが生じ、これがＨＣｌと金属Ｇａとの反応を促進し、安定時のＧａＣｌ濃度の増大と、Ｇａ深さのＧａＣｌ濃度への影響とを抑制することが考えられる。また、流路幅５ｃｍの原料容器は、仕切板の数が３枚の場合に相当することから、ガス流路の屈曲部の数としては３箇所以上が好ましいということも言える。
【００６５】
以上の結果をまとめると、遷移時間を短くし、かつ、安定時のＧａＣｌ濃度を１０（１００％の変換）とし、更に遷移時間及び安定時のＧａＣｌ濃度に対する原料容器内のＧａ深さの影響を抑制するためには、原料容器内のガス流路を概ね分岐の無い１通りに限定し、流れ方向に垂直なガス流路の流路幅を５ｃｍ以下とし、更に、そのガス流路に３箇所以上の屈曲を持たせることが有効な手段であると言える。
【００６６】
（実施例２）
次に実施例１と同様の実験を、原料容器内に導入するガスの総流量を１００〜２０００ｓｃｃｍの間で変えて行った。この場合、添加するＨＣｌは５０ｓｃｃｍで固定し、水素・窒素の混合ガスの流量により総流量を調整した。
総流量が１００ｓｃｃｍ以上、１３００ｓｃｃｍ未満の場合には、実施例１と同様の結果が得られた。総流量が１３００ｓｃｃｍ以上の場合には、遷移時間については実施例１と同様の結果が得られたものの、安定時のＧａＣｌ濃度は実施例１の場合よりも低下し、ＨＣｌからＧａＣｌへの変換効率は最良の場合でも９０％程度しか得られなかった。
総流量を１３００ｓｃｃｍ以上とした場合には、原料容器へ導入したガスがその内部に留まっている時間（滞在時間）は計算上５秒未満と非常に短いものとなる。このことから、原料容器への総流量を大きくしすぎた場合には、滞在時間が短くなり、導入したＨＣｌが完全に反応しないうちに外に出てしまうため、ＨＣｌからＧａＣｌへの変換効率が低下するものと考えられる。
【００６７】
（実施例３）
次に、実施例２と同様の実験を、原料容器のサイズを変えて行った。
原料容器のサイズが大きい場合には、上記混合ガスの総流量が１３００ｓｃｃｍ以上であっても、ガスの滞在時間が５秒以上の場合には実施例１と同様の結果が得られた。しかし、原料容器のサイズを小さくして、ガスの滞在時間が５秒未満となると、安定時のＧａＣｌ濃度が低下した。これも、実施例２と同様に、原料容器内のガスの滞在時間が短い場合には、導入したＨＣｌが完全にＧａＣｌに変化できないためと考えられる。
以上の実施例２及び実施例３の結果は、本発明の金属塩化物ガスの発生装置を用いる際の好適な適用範囲を規定する。すなわち、原料容器へのガス流量が大き過ぎる場合やサイズが小さ過ぎる原料容器の場合には、本発明の金属塩化物ガスの発生装置は適しておらず、原料容器内のガスの滞在時間が５秒以上となる、ガス流量および原料容器の大きさの場合に好適であると言える。
【００６８】
（実施例４）
次に、実施例１で用いた図３に示す様々な形態の原料容器１ａ〜１ｆを備えた、図２に示す構造のＨＶＰＥ装置を用いて、基板上にＧａＮバッファ層、アンドープＧａＮ層、ｎ型ＧａＮ層を順次積層し、テンプレートを製作した。
基板としては、２〜６インチ径のサファイア基板で、表面がＣ面からＡ軸方向に０.３
度傾いたものを用いた。このサファイア基板をＨＶＰＥ装置に導入し、原料容器の温度を８５０℃、成長部の温度を１１００℃として基板の水素クリーニングを行った。その後、成長部の温度を６００℃としてＧａＮバッファ層を３０ｎｍ成長し、次に成長部の温度を１１００℃としてアンドープＧａＮ層を６μｍとｎ型ＧａＮ層を２μｍ成長してテンプレートを完成した。
ＧａＮバッファ層の成長時には、III族ラインにＨＣｌを１０ｓｃｃｍ、水素・窒素の
混合ガスを７９０ｓｃｃｍ流し、ドーピングラインには窒素ガスを１ｓｌｍ流し、Ｖ族ラインにはＮＨ３を１ｓｌｍ、水素・窒素の混合ガスを２ｓｌｍ流した。これにより、２００ｎｍ／分の成長速度でアンドープのＧａＮバッファ層を成長した。
一方、１１００℃での成長においては、III族ラインにＨＣｌを５０ｓｃｃｍ、水素・
窒素の混合ガスを７５０ｓｃｃｍ流し、ドーピングラインには、アンドープＧａＮ層の成長時は窒素ガスを１ｓｌｍ流し、ｎ型ＧａＮ層の成長時はジクロロシランとＨＣｌ５０ｓ
ｃｃｍを窒素キャリアガスと合計で１ｓｌｍ流し、Ｖ族ラインにはＮＨ３を１ｓｌｍ、水素・窒素の混合ガスを２ｓｌｍ流した。これにより、１μｍ／分の成長速度でＧａＮ層を成長した。
【００６９】
また、成長実験は、実施例１で調べた遅れ時間を加味して行った。すなわち、ｎ型ＧａＮ層の成長終了に際しては、まずＨＣｌガスをＯｆｆとして、その後、あらかじめ測定した遅れ時間が経過した後に、ジクロロシランをＯｆｆとした。このようにすることで、遅れ時間に起因したアンドープ層が成長しないようにした。しかしながら、この場合にも遷移時間内には成長領域にＧａＣｌが供給されるため、これに起因したアンドープ層が成長するため、得られたテンプレートの表面にはその遷移時間に対応する厚さの低Ｓｉドープ層が形成される。
【００７０】
成長により得られたテンプレートのＧａＮ膜はいずれも平坦な表面と、０.５〜８×１
０８／ｃｍ２程度の転位密度を有していた。しかしながら、原料容器の違いにより、ＧａＮ膜の表面近傍のＳｉ濃度分布は異なるものとなっていた。図１２は図３（ａ）、（ｆ）に示す原料容器１ａ、１ｆを用いて成長したテンプレートのＧａＮ表面近傍の不純物（Ｓｉ）濃度分布をＳＩＭＳにより調べた結果である。いずれの場合も、結晶の表面から遠い位置では７×１０１８／ｃｍ３程度の一定のＳｉ濃度となっている。しかし、図３（ａ）の何も仕切り板の無い原料容器１ａを用いた場合には、ＧａＮ膜の表面から７００ｎｍ程度にわたってＳｉ濃度が低下しており、最もＳｉ濃度が低下している位置ではＳｉ濃度は１×１０１７／ｃｍ３程度にまで低下していた。一方、図３（ｆ）の原料容器１ｆを用いた場合には、ＧａＮ膜の表面でＳｉ濃度が低下している厚さは僅か１７ｎｍであり、また、キャリア濃度の最小値も５.５×１０１８／ｃｍ３程度と僅かの減少に留まっていた。
本実施例では、１７ｎｍより深い箇所においては、キャリア濃度の平均は７.０×１０
１８／ｃｍ３であり、キャリア濃度はキャリア濃度の平均値から±１０％以内であった。また、偏差（標準偏差）σを計算したところ、５％内に制御できていた。
次に、ターゲットとするキャリア濃度を４×１０１７／ｃｍ３〜３×１０１９／ｃｍ３まで変更し、試料作製を繰り返し実施した。そして、全ての試料において、目標のキャリア濃度（平均から±１０％以内）、かつキャリア濃度の偏差σを５％以下に制御することができた。供給するＳｉ原料（ジクロロシラン）の量を変化させ気相成長中のＳｉ原料濃度を変化させたところ、ターゲットとするＧａＮ膜中のキャリア濃度を上記１７乗台から１９乗台としても、原料の変化量に応じて安定的にキャリア濃度の調整をすることができた。また、遷移時間の調整・制御が可能になるので、表面の低Ｓｉドープ層の厚さを制御することができた。
【００７１】
（実施例５−１）
次に、実施例４で製作した最表面に薄い低Ｓｉ濃度層を有するテンプレートを用いて、窒化物半導体デバイスとして青色のＬＥＤ素子を作製した。
【００７２】
ＬＥＤ素子を作製に先だって、まず、表２に示すガス流路の流路幅を２〜１０ｃｍの範囲で変えた原料容器を用いて製作したテンプレートに対する同様の実験を行った。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、ガス流路の流路幅の減少に伴い、低Ｓｉ濃度層の厚さを薄くできることが確認された。また同時に、低Ｓｉ濃度層内の最低Ｓｉ濃度も、低Ｓｉ濃度層厚の減少に伴い増加した。
低Ｓｉ濃度層厚とＳｉの最低濃度は、それぞれ流路幅１０ｃｍの原料容器１ｃでは４７０ｎｍと８.４×１０１７／ｃｍ３、流路幅６.７ｃｍの原料容器１ｅでは１３０ｎｍと１.２×１０１８／ｃｍ３、流路幅５ｃｍの原料容器では６０ｎｍと４.０×１０１８／ｃｍ３、流路幅４ｃｍの原料容器では４８ｎｍと４.７×１０１８／ｃｍ３、流路幅３.３ｃｍの原料容器１ｆでは１７ｎｍと５.５×１０１８／ｃｍ３、流路幅２ｃｍの原料容器では
１０ｎｍと６.０×１０１８／ｃｍ３であった。
【００７３】
次に、ガス流路の流路幅２〜１０ｃｍの原料容器を用いて、実施例４で製作したテンプレートを、ＭＯＶＰＥ装置に設置し、図１５に示すように、テンプレート３３上に青色ＬＥＤ構造の半導体層を成長した。テンプレート３３は、サファイア基板３０上に、ＧａＮバッファ層３１と、下層のアンドープＧａＮ層及び上層のｎ型ＧａＮ層からなるＧａＮ層３２とが積層されたものである。ＭＯＶＰＥ装置を用いたＬＥＤ構造の半導体層の成長手順を次に説明する。
まず、３００Ｔｏｒｒの圧力下で、水素、窒素、アンモニアを流しつつテンプレート３３の温度を１０５０℃に昇温する。その後、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とともにｎ型ドーパントとしてシランガスをＭＯＶＰＥ装置に導入し、２μｍ／時の成長速度で１μｍのｎ型ＧａＮ層３４を成長した。ｎ型ＧａＮ層３４のキャリア濃度は、５×１０１８／ｃｍ３であった。
ｎ型ＧａＮ層３４の成長に引き続き、成長温度は７００℃として、窒素、アンモニアガスを流しつつ、６ペアのＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層３５（ＩｎＧａＮの厚さ２ｎｍ、ＧａＮの厚さ１５ｎｍ）を成長した。その上には、成長温度１０００℃で、厚さ５０ｎｍのｐ型ＡｌＧａＮ層３６（Ａｌ組成＝０.１５）およびｐ型ＧａＮコンタクト層３７
（厚さ＝０.３μｍ、キャリア濃度＝５×１０１７／ｃｍ３）を成長した。Ｇａ原料とし
てトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、Ｉｎ原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ｐ型ドーパントとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いた。
上記の積層構造成長後に、基板温度を室温付近に下げ、基板をＭＯＶＰＥ装置より取出した。その後、得られた基板表面の半導体層をＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により部分的にエッチング除去し、ｎ型ＧａＮ層３４（またはＧａＮ層３２上層のｎ型ＧａＮ層）の一部を露出させてＴｉ／Ａｌのｎ側電極３８を形成した。さらにｐ型ＧａＮコンタクト層３７上にＮｉ／Ａｕ半透明電極およびｐ電極パッド３９を形成して、図１５に示す構造の青色ＬＥＤを作製した。
【００７４】
表２に示す流路幅を異にする各原料容器を用いて製作したテンプレートをそれぞれ３０枚ずつ準備し、テンプレート上に上記ＭＯＶＰＥ成長及び電極形成を行ってＬＥＤを製作し、ウエハ全面から１万個ずつのＬＥＤ素子を選択し、ＬＥＤ素子の特性を調べた。発光波長はいずれも４４０〜４７５ｎｍとほぼ一定であった。また、２０ｍＡ通電時の光出力は４〜６ｍＷであり、駆動電圧は３.４〜５Ｖの間であった。このうち、駆動電圧が実用
レベルにある３.６Ｖ以下のＬＥＤ素子を合格とし、これより大きい駆動電圧の素子を不
合格として各ＧａＮ膜におけるＬＥＤの歩留を調べた結果を図１４に示す。
【００７５】
表２の各原料容器を用いて製作したテンプレートにより作製したＬＥＤ素子のうち、ガス流路の幅が５ｃｍ以下の原料容器を用いた場合には、歩留が８０％以上であったが、ガス流路の幅が５ｃｍよりも広くなると、歩留は８０％未満に低下している。サファイア基板上に全てＭＯＶＰＥ成長で上記と同様のＬＥＤ構造を成長した場合の歩留は８１％であったので、ＨＶＰＥ成長のテンプレートを用いた上記ＬＥＤにおいて、従来の全てＭＯＶＰＥで半導体層を作製したＬＥＤと同等の歩留を得るためには、ガス流路の幅を５ｃｍ以下にし、図１３に示したようにテンプレート表面の低Ｓｉ濃度層の厚さを６０ｎｍ以下とする必要があるということが言える。
【００７６】
上記の歩留低下の原因は、テンプレート表面の低Ｓｉ濃度層の存在と、ｎ側電極３８の形成のために行ったＲＩＥによるエッチング深さのふらつきによる。先に述べたようにガス流路の幅が５ｃｍより大きい場合には、テンプレート表面の低キャリア濃度層が厚くなり、また、その層の最小キャリア濃度も小さくなる。上記のエッチングにおけるエッチング深さはＭＯＶＰＥ成長のｎ型ＧａＮ層３４に十分届く深さとして１μｍを狙ったが、生産性向上のためにＲＩＥの反応室全体（直径２００ｍｍ）にウエハを敷き詰めるため、反
応室の中心と端でのエッチング速度の違い（１〜１.６μｍ／ｈｒ）が生じる影響で、エ
ッチングにより表れたｎ側電極３８を形成する面が上述のテンプレート表面の低Ｓｉ濃度層になる場合があり、低Ｓｉ濃度層が厚い場合には、エッチングによるｎ側電極の形成面が低Ｓｉ濃度層となる割合が増えるとともに、低Ｓｉ濃度層のＳｉ濃度自体が低いためにコンタクト抵抗が上昇し、歩留が低下したのである。
【００７７】
上述の８０％以上という高い歩留のＬＥＤを、ＨＶＰＥ法によるテンプレートを用いて実現するためには、本発明の金属塩化物ガスの発生装置が不可欠であった。すなわち、本発明の金属塩化物ガスの発生装置を備えたＨＶＰＥ装置により作製されたテンプレート（テンプレートの最上部が導電型を制御する不純物を含む膜であり、上記不純物濃度が、少なくとも表面から６０ｎｍの深さから１μｍの深さまでは概ね一定であり、最表面の低不純物濃度層の厚さが６０ｎｍ以下であるＨＶＰＥ法によるテンプレート）を用いることで、全てＭＯＶＰＥ法でサファイア基板上に半導体層を形成したＬＥＤと同等の歩留を、ＨＶＰＥ法によるテンプレートを用いて初めて実現できたのである。
【００７８】
（実施例５−２）
上記の最表面に薄い低キャリア濃度層を有する窒化物半導体ウエハを用いて、窒化物半導体デバイスとしてショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）を作製した。ＳＢＤの場合、最表面のキャリア濃度が高すぎるとダイオードの逆リーク電流が増え、一方、最表面のキャリア濃度が低すぎるとオーミック抵抗が増えるので、最表面のキャリア濃度は厳密に制御することが必要である。ＳＢＤでは、最表面の低キャリア濃度層を６０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下に形成するとよい。本発明では、ＧａＮ層中だけでなく、表面近傍の濃度制御も可能なので、ＳＢＤの形成にも好適である。
図１８に、作製したショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）４１を示す。ＳＢＤ４１は、まず、サファイア基板４２上に、本発明のＨＶＰＥ装置を用いて、ｎ型ＧａＮ層（厚さ５〜８μｍ、キャリア濃度４×１０１７／ｃｍ３）４３を形成した窒化物半導体ウエハを作製し、この窒化物半導体ウエハのｎ型ＧａＮ層４３上にオーミック電極４４とショットキー電極４５を形成したものである。この実施例では、ｎ型ＧａＮ層４３上の中央にショットキー電極４５を形成し、ショットキー電極４５を囲むようにその外周にオーミック電極４４を形成した。本発明のＨＶＰＥ装置、製法を採用することで、ｎ−ＧａＮ層４３におけるキャリア濃度分布を、キャリア濃度の平均値から±１０％以内、且つ偏差を５％以内で、最表面の低キャリア濃度層を２０ｎｍ以下に制御することができ、良好な特性のＳＢＤが得られた。
【００７９】
（実施例６）
実施例４、５と同様の実験を、原料容器の温度を７００〜９５０℃の間で行ったところ、実施例４，５と同様の結果を得た。
原料容器の温度が７００℃未満の場合には、安定時のＧａＣｌの濃度が減少し、これに伴いＨＶＰＥ装置の成長部におけるＧａＮ層の成長速度が低下した。また、ＧａＮ層の転位密度も増加した。これらは、原料容器の温度が低すぎたために未反応のＨＣｌが発生したためと思われる。一方、原料容器の温度が９５０℃よりも高い場合には、安定時のＧａＣｌ濃度は高い値を維持したが、成長したＧａＮ表面に点状の異常部が高密度に発生し、ＬＥＤを成長可能なテンプレートとならなかった。この場合、原料容器の温度が高いため、ＧａＣｌと同時に蒸気状態のＧａも成長部に運ばれ、成長中のＧａＮ表面にＧａ液滴が発生し、これが核となり異常成長が発生したものと思われる。
【００８０】
（実施例７）
実施例１〜実施例４と同様であるが、ＧａをＩｎに変えて、Ｉｎを収容する原料容器の温度を３００〜８００℃の間とし、発生したＩｎＣｌガスを用い、成長部の温度を５００℃としてＩｎＮテンプレートを製作したところ、実施例４と同様の結果をえた。
原料容器の温度が３００℃未満の場合と、８００℃より高い場合には、実施例６と同様に、成長速度の低下と転位密度の増加、あるいは、点状の異常成長が観察された。
【００８１】
（実施例８）
実施例７と同様の実験を、ＨＣｌガスをＣｌ２ガスに変えて行った。この場合には、ＩｎＣｌガスだけでなく、ＩｎＣｌ３ガスも発生する。この場合にも、実施例７とほぼ同様の結果が得られた。
【００８２】
（実施例９）
実施例１〜実施例４と同様であるが、ＧａをＡｌに変えて、Ａｌ保管室の温度を４００〜７００℃に加熱し、上記入口からＨＣｌ含有ガスを導入することで発生するＡｌＣｌ３含有ガスを用いてＡｌＮテンプレートを製作したところ、実施例１〜実施例４と同様の結果をえた。
Ａｌ保管室の温度が４００℃より低い場合には、実施例６と同様に成長速度の低下と転位密度の増加が観察された。また、Ａｌ保管室の温度を７００℃にすると、ＡｌＣｌが発生し、成長装置を構成する石英を腐食するので、Ａｌ保管室の温度は７００℃以下とした。
【００８３】
（実施例１０）
上記の実施例１〜実施例９と同様の実験において、窒素ガスを、他の不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、あるいはこれらの混合ガス）に変えて行ったところ、実施例１〜実施例９とほぼ同様の結果を得た。
【００８４】
（実施例１１）
図３（ａ）の原料容器１ａを設置したＨＶＰＥ装置、および実施例に係る流路幅が５ｃｍ以下で３つ以上の屈曲を持つ原料容器のいずれかを設置したＨＶＰＥ装置により、上記特許文献１に記載の方法でＧａＮ自立基板を製作した。すなわち、サファイア基板上にアンドープＧａＮ層を成長し、さらにアンドープＧａＮ層上にＴｉ膜を蒸着した基板を、Ｈ２とＮＨ３を混合した気流中で熱処理する。これにより、上記Ｔｉ膜は微小な穴が形成されたＴｉＮ膜となり、上記アンドープＧａＮ層には多数のボイドが形成される。このボイドが形成されたアンドープＧａＮ層及び微小な穴が形成されたＴｉＮ膜を有するサファイア基板をテンプレートとし、その上にＧａＮ自立基板となるＧａＮ層を成長した。
ＧａＮ層の成長は、実施例４と同様の条件で、ＧａＮ成長中の原料容器へのＨＣｌ導入量を２００ｓｃｃｍとして成長を行った。この条件で、実験的に数μｍのＧａＮ膜をサファイア基板上に成長した場合の成長速度は、図３（ａ）の原料容器１ａの場合は１６０μｍ／ｈｒであり、上記実施例の原料容器を用いた場合には２４０μｍ／ｈｒであった。
【００８５】
上記実施例の原料容器を用いた場合には、上記の成長条件で４時間の成長を行ったときに、９６０μｍのＧａＮ自立基板が得られた。このことは、ＧａＮ自立基板の成長全体を通じて一定の成長速度が保たれたことを意味する。一方、図３（ａ）の原料容器１ａを用いた場合には、６時間の成長で７８０μｍのＧａＮ自立基板が得られた。この場合の平均成長速度は１３０μｍ／ｈｒであり、上記の数μｍのＧａＮ膜を成長した実験の結果よりも成長速度が低下していた。これは、図３（ａ）の仕切板のない原料容器１ａを用いた場合には、長時間のＧａＮ自立基板の成長中にＧａが消費されることにより、徐々に成長速度が低下したためである。
【００８６】
すなわち、本発明の金属塩化物ガスの発生装置を用いて窒化物半導体自立基板を製造することで、従来よりも原料効率を高めることができ、また安定した成長速度で自立基板を製造することが可能となった。この成長速度の安定性は、不純物をドープしたｎ型、ｐ型、あるいは、半絶縁性のＧａＮ自立基板を成長する際には、極めて重要である。すなわち
、成長速度が時間とともに変化すると、その成長速度の変化率に対応して、結晶中の不純物濃度も変化するため、均一ドープした自立基板を製作することが不可能となるのはもちろん、所望の不純物ドープ量を得ることさえできなくなるからである。
【００８７】
本発明の実施例の原料容器を用いることにより、例えば１０００μｍ厚のＧａＮ自立基板製作時の成長速度の変化を、±２％以下に抑制できる。このため不純物濃度の深さ方向のバラツキが±２％以下の不純物ドープのＧａＮ自立基板を製作できる。
上述した１０００μｍ〜２０００μｍ厚のＧａＮ自立基板の製作を、２０回繰り返したところ、本発明の実施例の原料容器を用いた場合、ＧａＮ成長中の成長速度の変化は±１０％以下であった。また、ＧａＮ基板（ＧａＮ結晶）の不純物濃度のばらつきが±１０％以下であり、かつ偏差が±１０％以内にある不純物ドープのＧａＮ自立基板を作製できた。原料容器のサイズを変更した本発明の塩化物発生装置を備えるＨＶＰＥ装置を用いることで、厚さ２０００μｍを超えるＧａＮ基板の作製もできる。
【００８８】
以下に、本発明の変形例を述べる。
【００８９】
（変形例１）
図１６（ａ）、（ｂ）および図１７に、本発明の金属塩化物ガスの発生装置に用いられる原料容器の変形例を示す。図１６（ａ）の原料容器１ｇは、図３の原料容器１ｃ、１ｅ、１ｆと同様の仕切板６が配置された構造であるが、ガス供給口２及びガス排出口３を一方の側壁７に近づけた位置に設け、ガス供給口２の周囲およびガス排出口３の周囲に、袋小路や滞留部となる部分ができるだけ最小限となるようにした原料容器である。
また、図１６（ｂ）の原料容器１ｈは、円形の原料容器であって、原料容器１ｈの外側のガス供給口２から中心のガス排出口３に向かって、らせん状にガスが流れるガス流路が仕切板１２によって形成されている。ガス流路には、３箇所以上の屈曲部Ｅを有する配置である。この場合、導入されたガスは中心部のガス排出口３から上方あるいは下方に導出されることになる。図１６（ｂ）の原料容器１ｈのような形状の原料容器を用いた場合でも、上記の実施例とほぼ同じ結果が得られている。つまり、本発明にかかる原料容器の要件さえ満たせば、原料容器が円形その他の形状であっても、本発明の効果を得ることができるということである。
また、図１７に示す原料容器１ｉは、図３の原料容器１ｃ、１ｅ、１ｆと同様の仕切板６が配置された構造において、更にガス流路Ｐのガス流を乱す構造を付加した例を示す。具体的には、図１７に示すように、原料容器内を仕切る仕切板を上記平板状の仕切板６に代えて波板状の仕切板１５としたり、仕切板６に突起部１６を設けたり、ガス流路Ｐ中に棒材１７を設けたりしてもよい。
【００９０】
（変形例２）
本発明の窒化物半導体ウエハは、使用される窒化物半導体成長用の基板に依存することなく、窒化物半導体膜の最表面の低Ｓｉ濃度層厚を低減できる。このため、サファイア基板上に窒化物半導体を成長したテンプレートのみならず、ＧａＡｓ基板、Ｇａ２Ｏ３基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、あるいはＳｉ基板など、サファイア以外の異種基板上にＧａＮ膜を形成したテンプレートにも適用可能である。
【００９１】
（変形例３）
更に、本発明は、上述した変形例２と同様の理由から、他の方法で成長したテンプレート上、あるいはＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ単結晶基板上にＧａＮ膜を形成して、デバイス用の下地を製作する目的にも適用可能である。
【００９２】
（変形例４）
本発明に係る上記実施形態あるいは上記実施例などからなる、複数の金属塩化物ガス発
生装置を組み合わせて、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮの混晶からなるテンプレートや、窒化物半導体膜を形成することも可能である。
【００９３】
（変形例５）
また、本発明の金属塩化物ガスの発生装置は、金属塩化物ガスの急峻なＯｎ／Ｏｆｆが必要な用途全般のみならず、金属塩化物ガス濃度を急峻に増減する用途に対しても効果的である。
一例を挙げると、実施例４のテンプレート上に、ＨＶＰＥ法により実施例５−１と同様のＬＥＤ構造を積層した場合、従来のＨＶＰＥ法では不可能であった急峻なヘテロ界面を形成できるため、全てＭＯＶＰＥ法により成長したＬＥＤと同等の特性のＬＥＤを実現することができた。
【００９４】
（変形例６）
実施例４のテンプレートにおいては、６００℃で成長するＧａＮバッファに代えて、１１００℃でＡｌＮバッファを２０ｎｍ〜１００ｎｍ成長し、その上に１１００℃にてアンドープＧａＮとｎ型ＧａＮを形成しても良い。
【００９５】
（変形例７）
本明細書に記載した成長温度、ガス流量、基板の面方位などは、実用上の目的のために、適宜変更しても構わない。例えば、上記実施例４ではＨＶＰＥ成長温度を１１００℃と記述したが、実用的な温度範囲としては１０００〜１２００℃である。
【符号の説明】
【００９６】
１、１ａ〜１ｉ 原料容器
２ ガス供給口
３ ガス排出口
４ 塩素系ガス供給管
５ 金属塩化物ガス排出管
６ 仕切板
７，７ａ〜７ｄ 側壁
２０ 反応容器
２５ 基板
Ｅ 屈曲部
Ｇ１ 塩素系含有ガス
Ｇ２ 金属塩化物含有ガス
Ｇ３ ＮＨ３含有ガス
Ｇ４ ドーピング原料含有ガス
Ｍ 金属原料
Ｐ ガス流路
Ｒ 経路
Ｓ 空間
Ｗ 流路幅
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩化物ガスの発生装置とこれを用いた金属塩化物ガスの発生方法およびハイドライド気相成長装置、並びに、窒化物半導体ウエハ、窒化物半導体デバイス、窒化物半導体発光ダイオード用ウエハ、窒化物半導体自立基板の製造方法および窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどの窒化物系化合物半導体は、赤色から紫外の発光が可能な発光素子材料として注目を集めている。これらの窒化物半導体材料の結晶成長法の一つに、金属塩化物ガスとアンモニア（ＮＨ３）を原料とするハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）がある。ＨＶＰＥ法の特徴としては、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などの他の結晶成長法で典型的な１μｍ／ｈｒ程度の成長速度と比較して、格段に大きな１０μｍ/ｈｒ以上或いは１００μｍ／ｈｒ以上
の成長速度が得られる点が挙げられる。このため、ＧａＮ自立基板やＡｌＮ自立基板の製造に良く用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、窒化物半導体からなる発光ダイオード（ＬＥＤ）は、通常サファイア基板上に形成され、窒化物半導体の結晶成長に際しては、基板の表面にバッファ層を形成したのちに、その上にｎ型クラッド層を含む１０μｍ弱の厚いＧａＮ層を成長し、その上にＩｎＧａＮ/ＧａＮ多重量子井戸の発光層（合計で数１００ｎｍ厚）およびｐ型クラッド層（２０
０〜５００ｎｍ厚）の順に成長が行われる。発光層の下側のＧａＮ層が厚いのは、サファイア基板上のＧａＮの結晶性を改善するなどのためである。その後、電極形成などを行い最終的には図１５のようなＬＥＤ素子構造が形成される。ＭＯＶＰＥによってサファイア基板上にＬＥＤ用の窒化物半導体結晶を成長する場合、結晶成長工程は典型的には６時間程度の時間を要するが、このうちの半分程度は発光層の下側のＧａＮ層を成長するために必要な時間である。
【０００４】
このサファイア基板上に厚いＧａＮ膜を成長した部分をテンプレートと呼ぶが、このテンプレートのＧａＮ厚膜の成長に成長速度の格段に速いＨＶＰＥ法を適用できれば、大幅な成長時間の短縮が可能となり、ＬＥＤウエハの製造コストを劇的に低減することが可能となる。
【０００５】
ＨＶＰＥ法の欠点としては、成長ごとに成長速度が変化する点と、急峻な原料ガスのＯｎ／Ｏｆｆ制御が難しい点が挙げられる。これらの欠点は、ＨＶＰＥ装置の構造自体に起因するものであるため、これまで完全な解決策は得られておらず、窒化物半導体自立基板の製造上、あるいは、テンプレートの製造上の課題となっている。
【０００６】
ＨＶＰＥ装置の典型的な構造を図１９に示す。ＨＶＰＥ装置は、窒化物半導体の結晶成長を行う反応容器２０を備え、反応容器２０内には、ＧａＣｌ等の金属塩化物ガスを発生する発生装置の原料容器（金属保管容器）１００が設けられている。原料部ヒータ２１により加熱される原料容器１００内には、Ｇａ、Ｉｎ、ＡｌなどのIII族の金属原料Ｍが収
容され、原料容器１００には、ＨＣｌガスなどの塩素系ガスを含む塩素系含有ガスＧ１を供給する塩素系ガス供給管４が接続されている。塩素系ガス供給管４から原料容器１００内に供給された塩素系ガスと金属原料Ｍとの反応により、原料容器１００内には金属塩化物ガスが生成される。生成された金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスＧ２は、原料
容器１００に接続された金属塩化物ガス排出管５から導出され、反応容器２０内の成長部ヒータ２２により加熱される成長部に設置された基板（ウエハ）２５へと送られる。また、反応容器２０には、Ｖ族原料のアンモニアガス（ＮＨ３ガス）を含むＮＨ３含有ガスＧ３を供給するＮＨ３ガス供給管２３と、ドーピング原料ガスを含むドーピング原料含有ガスＧ４を供給するドーピング原料ガス供給管２４とが設けられている。基板２５へと送られてきた金属塩化物ガス排出管５からの金属塩化物ガスと、ＮＨ３ガス供給管２３からのＮＨ３ガスとが反応して、基板２５にIII族窒化物半導体結晶が成長する。
【０００７】
原料容器１００は、供給された全ての塩素系ガスが金属塩化物ガスに変換されるように、金属原料Ｍの表面積（ないし液面）を広くして塩素系ガスとの接触面積が大きくなるようにボート形状のものが一般に用いられる。一方、ＮＨ３ガス供給管２３やドーピング原料ガス供給管２４は単なる細い管が一般に用いられる。
【０００８】
ＨＶＰＥ法では成長を繰り返すと成長速度が低下してしまうという欠点を改善するための技術が特許文献２に提案されている。特許文献２には、ＨＶＰＥ装置の原料容器に収容された液体状態の金属原料と塩素系ガスとの距離を概ね一定に保つために、原料容器に収容された金属原料の量に応じて原料容器の設定角度などを調整できる構造が記載されている。更に、原料容器の内部をガスが通過する空間の形状を概ね一定にするために、原料容器に収容された金属原料の量に応じて特定形状の原料容器の設定角度などを調整できる構造が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８８６３４１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２０８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
反応容器の成長部に供給されるガスに含まれる金属塩化物ガスの濃度は、原料容器内に供給される塩素系ガスの流量、原料容器内のガスの流れ方（経路、流速など）、原料容器内の温度などにより決定される。
例えば、ある窒化物半導体の成長において金属原料を消費した場合には、次の成長では原料容器内の金属原料上方の空間の体積が前回の成長時よりも大きくなるということが生じる。従来のＨＶＰＥ装置に用いられる金属塩化物ガスの発生装置の原料容器は、金属塩化物ガスの発生効率が、原料容器内の金属原料上方の空間の体積に依存する場合がほとんどであったため、成長を繰り返すごとに上記体積が大きくなって金属塩化物ガスの発生量が低下し、反応容器の成長部における成長速度が低下するという事態が生じていた。これが、ＨＶＰＥ法において成長速度が安定しない原因である。
【００１１】
この成長速度の不安定性は、特に、１回の成長で大量の金属を消費する窒化物半導体自立基板の製造においては非常な困難をもたらす。すなわち、自立基板となる窒化物半導体の成長中に、徐々に成長速度が低下していくため、所望の膜厚を得ることが困難になるのである。また、例えばサファイア基板上にＧａＮ厚膜を成長した、いわゆるテンプレートを製造する場合にも、この成長速度の不安定性は困難をもたらす。この場合には、１回の成長での金属消費量が少ないため、数回程度の成長では成長速度が変化することは無い。しかし、数１００回〜数１０００回も成長を繰り返す、テンプレートの量産においては、いつのまにか成長速度が低下し、規定のＧａＮ膜厚に満たないテンプレートとなってしまったり、成長速度の低下に伴いテンプレートの特性（特に、転位密度、シート抵抗）が劣化するということが発生する。
【００１２】
また、原料容器内のガスの流路がある程度の面積、体積を有するため、原料容器に導入する塩素系ガスの濃度を変えたとしても、原料容器内部のガスの濃度は徐々にしか変化せず、原料容器から導出されて成長部に供給される金属塩化物ガスの濃度も数１０秒〜数分の時間（遷移時間）をかけて徐々に変化するという挙動を示す。このため、従来のＨＶＰＥ法においては急に成長を開始したり停止したり、あるいは、急に成長速度を変えたり、または、急峻なヘテロ界面を形成するということはできなかった。
【００１３】
サファイア基板上にＨＶＰＥ法によりＧａＮ膜を成長し、テンプレートを形成する場合を例として考える。この場合、ＧａＮ膜の最上層はｎ型のＧａＮであり、成長の最終段階としてはドーピングしつつＧａＮ層を成長している状況、つまり、ＨＣｌガス、ＮＨ３ガス、ドーピング原料の全てがキャリアガス（水素、窒素など）と共に供給されている状態である。この状況から、ＨＣｌガスを供給するIII族ラインとドーピング原料を供給する
ドーピングラインへの原料供給を止め、キャリアガスのみとして、ＧａＮの成長を終える場合を考える。アンモニア以外の原料の供給を止めると、基板表面に供給されるドーピング原料は１秒以内に濃度が０（ゼロ）となるが、ＧａＣｌガスについては、すぐには供給が止まらず徐々に濃度が減っていき、数１０秒〜数分の遷移時間をかけて濃度が０となる。すなわち、成長を止めたと思った時点には、実際にはドーピング原料の供給だけが止まり、アンドープに近い低キャリア濃度のＧａＮ層がテンプレートの表面に形成されてしまう。
ドーピングラインは一般的に細い管（１／４インチ管であれば６ｍｍ直径）が用いられるので、上流端から基板（ウエハ）までのガスの通過時間が１秒程度である。一方、III
族ラインでは、成長を止めたと思った時点には、原料容器内の空間に多量のＧａＣｌガスが残存しており、これを全て追い出すまではＧａＣｌの供給が完全には止まらずＧａＮの成長が継続するため、上記のような状況となるのである。
【００１４】
もちろん、原料容器を小さくすることで、原料供給から基板へのＧａＣｌの供給が完全に停止するまでの時間を、ある程度短縮することはできる。しかし、その場合にはＨＣｌとＧａ金属表面の接触面積が減り、ＧａＣｌの発生効率が低下してしまうというデメリットや、収容するＧａの量が減るためにＧａを補給する頻度が増加するというデメリットが生じるので、現実的な解決策とはなりえない。実用的な原料容器の寸法としては、Ｇａ融液の表面積としては１０ｃｍ×１０ｃｍ以上のものが好ましいが、その場合には、ＧａＣｌ濃度の遷移時間は、ほとんどの場合１分程度かそれ以上となってしまうのが現状である。
【００１５】
テンプレート表面に、上述のような低いキャリア濃度の層が形成されると、この上にＭＯＶＰＥ法などにより発光層およびｐ型層を成長してＬＥＤ構造を形成した場合、発光層の下に意図しない低キャリア濃度の層を含むことになる。図１５に示すような通常構造のＬＥＤ素子は、半導体層の表面から発光層３５とｎ型層３４（またはＧａＮ層３２上層のｎ型ＧａＮ層）の一部までをエッチングにより除去した部分にｎ型層への電気的な接続のための電極（ｎ側電極）３８を設ける。上記のＨＶＰＥ法によるテンプレートを含むＬＥＤ用ウエハにプロセスを施し、ＬＥＤ素子を製造する場合、上記のエッチングの深さが、もし低キャリア濃度層の深さと一致してしまうと、ｎ側電極と低キャリア濃度のＧａＮとの間に電気的な障壁が形成され、ＬＥＤの駆動電圧が実用的な値（典型的には、２０ｍＡ通電時の電圧として３.６Ｖ以下）を超えてしまう。
【００１６】
このため、従来のＨＶＰＥ法によるテンプレートを用いたＬＥＤ用ウエハにプロセスを施してＬＥＤ素子を製作する場合は、全てＭＯＶＰＥ法で製作したＬＥＤ用ウエハからＬＥＤ素子を製作する場合よりも、精密なエッチング深さの制御を行わないと、駆動電圧の点でＬＥＤ素子の歩留が低下してしまう。しかしながら、エッチング深さを精密に制御するためには、エッチングの前に予備実験を行うこと、エッチング速度を落とすこと、など
プロセスコストの増大を招く対策が必要であり、低コスト化のためにＨＶＰＥを用いる意味がなくなってしまう。
更に、ＨＶＰＥ法により、テンプレート部分のみならず、その上のＩｎＧａＮ発光層やｐ型層を成長した場合にも、急峻な原料の切り替えができないために、急峻なヘテロ界面が形成できないため、ＨＶＰＥを用いて製造したＬＥＤの特性はＭＯＶＰＥを用いて製造したＬＥＤよりも劣っているのが現状である。
【００１７】
本発明は、金属塩化物ガス濃度の安定性の向上と金属塩化物ガスの濃度変化の応答性の向上が図れる金属塩化物ガスの発生装置および金属塩化物ガスの発生方法を提供し、更に、この金属塩化物ガスの発生装置を用いたハイドライド気相成長装置および窒化物半導体自立基板の製造方法、並びに窒化物半導体ウエハ、窒化物半導体デバイス、窒化物半導体発光ダイオード用ウエハ、および窒化物半導体結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の態様は、金属原料を収容する原料容器と、前記原料容器内に塩素系ガスを含む塩素系含有ガスを供給する、前記原料容器に設けられたガス供給口と、前記塩素系含有ガスに含まれる塩素系ガスと前記金属原料との反応により生成される金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスを前記原料容器外に排出する、前記原料容器に設けられたガス排出口と、前記原料容器内の前記金属原料の上方の空間を仕切って、前記ガス供給口から前記ガス排出口へと続くガス流路を形成する仕切板とを備え、前記ガス流路は、前記ガス供給口から前記ガス排出口へと至る一通りの経路となるように形成され、前記ガス流路の水平方向の流路幅が５ｃｍ以下であり、且つ前記ガス流路には屈曲部を有することを特徴とする金属塩化物ガスの発生装置である。
【００１９】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の金属塩化物ガスの発生装置において、前記屈曲部が３箇所以上に形成されている金属塩化物ガスの発生装置である。
【００２０】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の金属塩化物ガスの発生装置を備えたハイドライド気相成長装置である。
【００２１】
本発明の第４の態様は、第１又は第２の態様に記載の金属塩化物ガスの発生装置を用い、前記ガス供給口から前記ガス排出口までの前記ガス流路を流れるガスの滞在時間を５秒以上とする金属塩化物ガスの発生方法である。
【００２２】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の金属塩化物ガスの発生方法において、前記金属原料がＧａであり、前記塩素系含有ガスがＨＣｌ含有ガスであり、前記原料容器を７００℃〜９５０℃に加熱し、前記金属塩化物含有ガスであるＧａＣｌ含有ガスを前記ガス排出口から排出する金属塩化物ガスの発生方法である。
【００２３】
本発明の第６の態様は、金属塩化物ガスとアンモニアガスを基板に供給して前記基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮまたはこれらの混晶からなる膜を形成した窒化物半導体ウエハにおいて、少なくとも前記膜の上部はキャリア濃度が４×１０１７〜３×１０１９の範囲にあって、前記膜の上部の少なくとも表面より６０ｎｍの深さから１μｍまでの深さにおいては、キャリア濃度分布はキャリア濃度の平均値から±１０％以内の範囲にあり且つ偏差σが５％以内であり、前記膜の最表面の低キャリア濃度層の厚さが６０ｎｍ以下である窒化物半導体ウエハである。
【００２４】
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の窒化物半導体ウエハ上に半導体デバイス構造を形成した窒化物半導体デバイスである。
【００２５】
本発明の第８の態様は、基板と、前記基板上にＨＶＰＥ法により形成したｎ型窒化物半導体膜と、前記ｎ型窒化物半導体膜上にＭＯＶＰＥ法により形成した窒化物半導体発光構造層とを有し、前記ｎ型窒化物半導体膜は最表面側に６０ｎｍ以下の厚さの低キャリア濃度層を備え、前記ｎ型窒化物半導体膜の最表面側の６０ｎｍの深さから１μｍまでの深さでは、キャリア濃度が４×１０１８〜８×１０１８の範囲にあって、キャリア濃度分布はキャリア濃度の平均値から±１０％以内の範囲にあり且つ偏差が５％以内である窒化物半導体発光ダイオード用ウエハである。
【００２６】
本発明の第９の態様は、第１又は第２の態様に記載の金属塩化物ガスの発生装置を用い、前記金属塩化物ガスの発生装置から発生した金属塩化物ガスとアンモニアガスとを基板に供給して、前記基板上に窒化物半導体膜を成長し、前記窒化物半導体膜から窒化物半導体自立基板を製造する窒化物半導体自立基板の製造方法である。
【００２７】
本発明の第１０の態様は、金属塩化物ガスとアンモニアガスとから形成される、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮまたはこれらの混晶を含む厚さ１０００μｍ以上の窒化物半導体結晶からなり、前記窒化物半導体結晶の厚さ方向の不純物濃度のばらつきが±１０％以下であり、且つ偏差が１０％以内である窒化物半導体結晶である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、金属塩化物ガス濃度の安定性の向上と金属塩化物ガスの濃度変化の応答性の向上が図れる金属塩化物ガスの発生装置および金属塩化物ガスの発生方法を提供できる。また、本発明によれば、成長速度の安定性と金属塩化物ガスの濃度変化の急峻な制御が可能なＨＶＰＥ装置を提供できる。更に、本発明によれば、窒化物半導体自立基板を生産性よく製造可能な窒化物半導体自立基板の製造方法、並びに特性に優れた歩留の高い窒化物半導体ウエハ、窒化物半導体デバイス、窒化物半導体発光ダイオード用ウエハおよび窒化物半導体結晶を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属塩化物ガスの発生装置を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は側断面図である。
【図２】図１の金属塩化物ガスの発生装置を用いた本発明の一実施形態に係るＨＶＰＥ装置の概略構成図である。
【図３】実施例で検討した各種の原料容器をそれぞれ示す横断面図である。
【図４】図３（ｂ）の原料容器の側断面図である。
【図５】原料容器の仕切板の有無によるＧａＣｌ濃度の変化の様子を示すグラフである。
【図６】図３の各原料容器におけるＧａ深さと遅れ時間との関係を示すグラフである。
【図７】図３の各原料容器におけるＧａ深さと遷移時間との関係を示すグラフである。
【図８】図３の各原料容器におけるＧａ深さと安定時のＧａＣｌ濃度との関係を示すグラフである。
【図９】仕切板を有する各種の原料容器におけるガス流路幅と遅れ時間との関係を示すグラフである。
【図１０】仕切板を有する各種の原料容器におけるガス流路幅と遷移時間との関係を示すグラフである。
【図１１】仕切板を有する各種の原料容器におけるガス流路幅と安定時のＧａＣｌ濃度との関係を示すグラフである。
【図１２】仕切板を有する原料容器と仕切板の無い原料容器とをそれぞれ用いたＨＶＰＥ装置でテンプレートを製造したときの、テンプレート表面部のＧａＮ膜の表面部のＳｉ濃度分布を示すグラフである。
【図１３】仕切板を有する各種の原料容器を用いたＨＶＰＥ装置でテンプレートを製造したときの、原料容器の流路幅とテンプレートの低Ｓｉ濃度層の厚さとの関係を示すグラフである。
【図１４】仕切板を有する各種の原料容器を用いたＨＶＰＥ装置でテンプレートを製造し、これらテンプレート上にＬＥＤを作製したときの、原料容器の流路幅とＬＥＤの歩留との関係を示すグラフである。
【図１５】ＨＶＰＥ法により製造したテンプレートを用いて、テンプレート上に作製した窒化物半導体デバイスとしてのＬＥＤ素子の一例を示す断面図である。
【図１６】本発明の他の実施例にかかる金属塩化物ガスの発生装置を示す横断面図である。
【図１７】本発明の他の実施例に係る金属塩化物ガスの発生装置を示す横断面図である。
【図１８】本発明に係る窒化物半導体デバイスの一実施例であるショットキーバリアダイオードを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は斜視図である。
【図１９】従来の金属塩化物ガスの発生装置を用いたＨＶＰＥ装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来の原料容器（後述の実施例の図３（ａ）に示すような原料容器）のように、原料容器内に広い空間がありこの空間をガスが比較的自由に拡散して流れるような場合に、金属塩化物ガス濃度が不安定となり、遷移時間（金属塩化物ガス濃度が徐々に変化し、一定となるまでの時間）が長くなるという現象が顕著に現れることを見出した。そこで、上記現象を改善するために、本発明の金属塩化物ガスの発生装置では、原料容器内を仕切板で仕切ることによってガス流路を区画形成し、このガス流路をガス供給口からガス排出口へと至る概ね分岐のない一通りの経路となるように形成し、さらにガス流路の水平方向の流路幅を５ｃｍ以下とし、且つガス流路に屈曲部を設ける。これにより、金属塩化物ガス濃度の安定性と、デバイス応用に際して許容できる程度に短い遷移時間を実現することに成功した。
【００３１】
以下に、本発明の一実施形態に係る金属塩化物ガスの発生装置および金属塩化物ガスの発生方法、並びに、ハイドライド気相成長装置、窒化物半導体ウエハ、窒化物半導体デバイスおよび窒化物半導体自立基板の製造方法を説明する。
【００３２】
（金属塩化物ガスの発生装置）
図１は、本発明の一実施形態に係る金属塩化物ガスの発生装置を示す。図１（ａ）は横断面図、図１（ｂ）は側断面図である。
【００３３】
本実施形態の金属塩化物ガスの発生装置は、図１に示すように、Ｇａ、Ｉｎ、ＡｌなどのIII族の金属原料Ｍを収容する原料容器（金属保管室）１を備える。金属原料Ｍは液体
状態であっても固体状態であってもよい。例えば、原料容器１内の温度が８００℃付近ではＧａ、Ｉｎ、Ａｌともに液体となるが、５００℃付近ではＡｌは固体のままである。なお、図１では、金属原料Ｍが液体状態の場合を図示している。本実施形態の原料容器１は、石英製で直方体形状の容器である。原料容器１の外側には原料容器１を高温に加熱して原料容器１内の金属原料を溶融または加熱するためのヒータ（図示せず）が設けられる。原料容器１の対向する一対の側壁７ａ，７ｃうち、一方の側壁７ａには塩素系ガス（ＨＣｌ、Ｃｌ２など）を含む塩素系含有ガスＧ１を原料容器１内に供給するガス供給口２が形成され、他方の側壁７ｃには、原料容器１内で生成された金属塩化物ガス（ＧａＣｌ、ＩｎＣｌ、ＡｌＣｌ３など）を含む金属塩化物含有ガスＧ２を原料容器１外に排出するガス排出口３が形成されている。ガス供給口２には塩素系ガス供給管４が接続され、また、ガ
ス排出口３には金属塩化物ガス排出管５が接続されている。
【００３４】
原料容器１内には、金属原料Ｍの上方の空間Ｓを仕切って、ガス流路Ｐを形成する仕切板６が設けられている。本実施形態の仕切板６は、石英製の平板状のもので、図１（ａ）に示すように、原料容器１の天井壁８から底壁９の近くにまで延出させて形成されており、金属原料Ｍの上方の空間Ｓのみならず原料容器１内に収容された金属原料Ｍも仕切板６により区画され仕切られたような状態になっている。また、本実施形態の原料容器１では、図１（ｂ）に示すように、３枚の仕切板６が、ガス供給口２、ガス排出口３が形成された側壁７ａ，７ｃに平行に、かつガス供給口２とガス排出口３との間に等間隔に設けられ、ガス流路Ｐの水平方向の流路幅Ｗが５ｃｍ以下に形成されている。３枚の仕切板６のうち、ガス供給口２側及びガス排出口３側の２枚の仕切板６は、ガス供給口２、ガス排出口３が形成されていない一対の側壁７ｂ，７ｄにおいて、側壁７ｂから側壁７ｄへと延出され、また、中央の１枚の仕切板６は、側壁７ｄから側壁７ｂへと延出されている。このように、ガス供給口２からガス排出口３に向かって側壁７ｂ，７ｄから互い違いに延出された３枚の仕切板６によって、原料容器１内には、ガス供給口２からガス排出口３へと蛇行したガス流路Ｐが形成され、このガス流路Ｐに沿ってガスが流れる分岐のない経路Ｒが形成される。また、仕切板６によって仕切られるガス流路Ｐには、仕切板６と側壁７ｂまたは側壁７ｄとの間のガス流路Ｐを含む３箇所に、ガス流路Ｐの屈曲部Ｅが形成されている。
【００３５】
上記実施形態の原料容器１において仕切板６を設けない、図３（ａ）に示すような従来構造である原料容器では、ガス供給口から塩素系含有ガスが原料容器内に広く拡散して流れ、原料容器内の金属原料と接触して生成された金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスがガス排出口に集合されて排出される。この場合、原料容器内にはガスの滞留部や滞留領域が多く、金属塩化物ガスの発生効率が低く、また金属原料の減少に伴って金属塩化物ガス濃度の低下が大きくなり、金属塩化物ガス濃度が安定しない。更に、ある時点で原料容器内に存在する金属塩化物ガス等のガスを全て追い出すには時間（遷移時間）を要し、急速な金属塩化物ガスの濃度変化に対応できない。
【００３６】
これに対し、上記実施形態の原料容器１では、原料容器１内には、仕切板６により、ガス供給口２からガス排出口３へと続くガス流路Ｐが形成され、原料容器１内に供給されたガスはガス供給口２からガス排出口３へと至る一通りに制限された経路Ｒを流れる。このため、原料容器１内にはガスの滞留部や滞留領域が少なく、ガス供給口２から供給された塩素系含有ガスは、ガス流路Ｐを流れる間に原料容器１内のほぼ全域の金属原料Ｍの表面と効率的に効果的に接触し、金属塩化物ガスの発生効率・変換効率が高く、また金属原料Ｍが減少しても金属塩化物ガス濃度の低下を抑えることができ、金属塩化物ガス濃度を安定化できる。さらに、水平方向の流路幅Ｗが５ｃｍ以下の細長いガス流路Ｐであるため、原料容器１内に存在するガスを短時間で効率よく追い出すことができ、金属塩化物ガスの濃度変化の遷移時間を大幅に短縮できると共に、金属塩化物ガスの発生効率・変換効率が高い。また、ガス流路Ｐには屈曲部Ｅが形成されているため、ガス流路Ｐの屈曲部Ｅで大きなガス流の乱れが生じ、塩素系ガスと金属原料Ｍとの反応が促進され、金属塩化物ガスの発生効率・変換効率を向上できると共に、金属原料が減少しても金属塩化物ガス濃度の安定性を向上できる。屈曲部Ｅにおける仕切板６と側壁７ｂ，７ｄとの間隔（幅）も、流路幅Ｗと同様に５ｃｍ以下とするのが好ましい。なお、図１に例示する形態では、仕切板６と側壁７ｂ，７ｄとの間隔（幅）を流路幅Ｗより狭く設定している。
【００３７】
上記金属塩化物ガスの発生装置の原料容器１には、ガス流路Ｐの途中に屈曲部Ｅが少なくとも１箇所設けられるが、３箇所以上の屈曲部Ｅをガス流路Ｐに設けるのが好ましい。
また、上記の原料容器１は、１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の面積を有しているのが好ましい。この場合の面積とは、原料容器１を上方から見たときの、金属原料Ｍが収容される原料
容器１内の金属収容部の面積（液体状の金属原料Ｍの場合における液面の面積）のことである。原料容器１の面積が１０ｃｍ×１０ｃｍよりも小さいと、塩素系ガスと液体金属原料Ｍとの接触面積が減り、金属塩化物ガスの発生効率・変換効率が低下し、また金属原料の補充を頻繁に行う必要が生じる。本実施形態の原料容器１では、１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の面積を有していても、金属塩化物ガスの濃度変化の遷移時間を、十分に許容できる程度に短縮できる。
【００３８】
なお、上記実施形態の仕切板６は、図１（ａ）に示すように、原料容器１の天井壁８から底壁９の近くにまで達するが、底壁９にはつながっていない。これは、仕切板６が、原料容器１の天井壁８から底壁９まで連続してつながった状態にあると、ヒータ等の加熱により発生する応力によって原料容器１が損傷するおそれがあるからである。但し、原料容器１の損傷を防止する対策を施せば、仕切板６を原料容器１の天井壁８から底壁９まで連続してつながった状態に設けてもよい。
【００３９】
（金属塩化物ガスの発生方法）
本発明の一実施形態に係る金属塩化物ガスの発生方法は、上記実施形態に代表されるような本発明の金属塩化物ガスの発生装置を用い、原料容器１のガス供給口２からガス排出口３までのガス流路Ｐを流れるガスの滞在時間を５秒以上とした金属塩化物ガスの発生方法である。ここでガスの滞在時間とは、原料容器１内の金属原料Ｍ上方の空間Ｓの体積と、ガス供給口２から原料容器１内に供給するガスの流量と、原料容器１内の温度とから計算した、理論的なガスの通過時間を意味する。
ガス流路Ｐを流れるガスの滞在時間を５秒以上とすると、塩素系ガスの供給を開始した後に、金属塩化物ガス濃度が一定となった安定時（最大濃度時）の金属塩化物ガス濃度が低下することを抑えることができる。
【００４０】
上記の原料容器１に収容する金属原料Ｍとしては、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌのいずれかであるのが好ましい。
上記の金属塩化物ガスの発生方法において、上記金属原料ＭがＧａの場合、上記原料容器１の温度は７００〜９５０℃であるのが好ましく、上記ガス供給口２からＨＣｌ含有ガスを導入し、上記ガス排出口３からＧａＣｌ含有ガスを発生するのが好ましい。
上記の金属塩化物ガスの発生方法において、上記金属原料ＭがＩｎの場合、上記原料容器１の温度は３００〜８００℃であるのが好ましく、上記ガス供給口２からＨＣｌ含有ガスを導入し、上記ガス排出口３からＩｎＣｌ含有ガスを発生するのが好ましい。また、上記金属原料ＭがＩｎの場合、上記ガス供給口２から導入するガスはＣｌ２含有ガスでも良い。この場合、上記原料容器１の温度は３００〜８００℃とし、ＩｎＣｌ３含有ガスを発生するのが好ましい。
上記の金属塩化物ガスの発生方法において、上記金属原料ＭがＡｌの場合、上記原料容器１の温度は４００〜７００℃であるのが好ましく、上記ガス排出口３からＨＣｌ含有ガスを導入し、記ガス排出口３からＡｌＣｌ３含有ガスを発生するのが好ましい。金属原料ＭがＡｌの場合、原料容器１内のＡｌは、液体状態ではなく、固体状態の場合もある。
【００４１】
上記ＨＣｌ含有ガスは、ＨＣｌのほかに水素を含んでも良い。また、上記ＨＣｌ含有ガスは、ＨＣｌのほかに不活性ガスを含んでも良く、不活性ガスとしては窒素、アルゴンまたはヘリウムのいずれか、あるいはこれらの混合ガスでも良い。
【００４２】
（ハイドライド気相成長装置）
図２に、本発明の一実施形態に係るハイドライド気相成長装置を示す。本実施形態に係るハイドライド気相成長装置は、上記実施形態の金属塩化物ガスの発生装置を備えたハイドライド気相成長装置である。
【００４３】
ハイドライド気相成長装置は、図２に示すように、窒化物半導体の結晶成長を行う反応容器２０を備える。反応容器２０は金属塩化物ガスを発生する発生装置の原料容器１が設けられる原料部と、原料部からの金属塩化物ガス等の原料ガスが供給され窒化物半導体の結晶成長がなされる基板２５が設置される成長部とを有する。反応容器２０の原料部の外周には、原料部ヒータ２１が設けられ、反応容器２０の成長部の外周には、成長部ヒータ２２が設けられている。反応容器２０の原料部に設置される原料容器１のガス供給口には、反応容器２０の側壁を貫通させて塩素系ガス供給管４が接続されている。また、原料容器１のガス排出口には金属塩化物ガス排出管５が接続され、金属塩化物ガス排出管５は成長部の基板２５に向けて配置されている。反応容器２０には、反応容器２０の側壁を貫通させ且つ金属塩化物ガス排出管５と平行に、ＮＨ３ガス（アンモニアガス）を含むＮＨ３含有ガスＧ３を供給するＮＨ３ガス供給管２３と、ドーピング原料ガスを含むドーピング原料含有ガスＧ４を供給するドーピング原料ガス供給管２４とが設けられている。反応容器２０の成長部の基板２５は、サセプタ２６に例えば垂直状態で保持されており、サセプタ２６は支持軸２７により回転可能に支持されている。塩素系ガス供給管４、ＮＨ３ガス供給管２３、ドーピング原料ガス供給管２４には、それぞれ図示省略の塩素系含有ガス供給ライン、ＮＨ３含有ガス供給ライン、ドーピング原料含有ガス供給ラインが接続されており、それぞれキャリアガスと共に塩素系ガス、ＮＨ３ガス、ドーピング原料ガスが供給される。また、反応容器２０の成長部側の側壁には、反応容器２０内のガスを排気するガス排気管２８が設けられ、ガス排気管２８には図示省略の排気ラインが接続されている。
【００４４】
原料容器１は原料部ヒータ２１により加熱される。原料容器１内には金属原料Ｍが収容される。塩素系ガス供給管４から供給された塩素系含有ガスＧ１中の塩素系ガスは、仕切板６によって形成されたガス流路Ｐを流れる間に金属原料Ｍと接触し、生成された金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスＧ２が金属塩化物ガス排出管５から成長部へと送られる。また、ＮＨ３ガス供給管２３、ドーピング原料ガス供給管２４からそれぞれＮＨ３ガス、ドーピング原料ガスが成長部に供給される。成長部の基板２５に供給された金属塩化物ガスとＮＨ３ガスとが反応して、基板２５上にIII族窒化物半導体結晶が成長する。更
に、ドーピング原料ガス供給管２４からドーピング原料ガスを供給することで、基板２５上に導電性のIII族窒化物半導体結晶が成長する。
【００４５】
上述したように、原料容器１内は仕切板６によって仕切られて、金属原料Ｍ上方の空間Ｓにはガス供給口からガス排出口へと続き、流路幅Ｗが５ｃｍ以下と狭く、途中に屈曲部Ｅを有するガス流路Ｐが形成されている。このため、安定したガス濃度の金属塩化物ガスが金属塩化物ガス排出管５から排出され、基板２５上に成長する窒化物半導体結晶の成長速度が安定したＨＶＰＥ装置が得られる。また、原料容器１を用いた金属塩化物ガスの発生装置は、発生させる金属塩化物ガスの濃度を応答性よく変化させることができるため、基板２５に供給される金属塩化物ガスの濃度を急速に変化させることが可能なＨＶＰＥ装置が得られる。従って、従来のＨＶＰＥ装置では困難であったこと、すなわち、例えば、急に窒化物半導体結晶の成長を開始したり停止したりすること、急に成長速度を変化させること、あるいは、急峻なヘテロ界面を形成することなどが可能となる。
【００４６】
（窒化物半導体ウエハ）
本発明の一実施形態にかかる窒化物半導体ウエハは、金属塩化物ガスとアンモニアガスを基板に供給して前記基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮまたはこれらの混晶からなる膜を形成した窒化物半導体ウエハであって、少なくとも前記膜の上部はキャリア濃度が４×１０１７〜３×１０１９の範囲にあって、前記膜の上部の少なくとも表面より６０ｎｍの深さから１μｍまでの深さにおいては、キャリア濃度分布はキャリア濃度の平均値から±１０％以内の範囲にあり且つ偏差（標準偏差）σが５％以内であり、前記膜の最表面の低キャリア濃度層の厚さが６０ｎｍ以下である窒化物半導体ウエハである。
本実施形態にかかる窒化物半導体ウエハは、上記実施形態に代表されるような本発明の
ＨＶＰＥ装置を用いることで実現することができる。金属塩化物ガスの供給を停止してから、金属塩化物ガス濃度が徐々に変化して一定（ゼロ）となるまでの遷移時間を短縮できる上記原料容器１を用いることで、低キャリア濃度層の厚さを６０ｎｍ以下にすることができる。窒化物半導体ウエハには、例えばサファイア基板上にＧａＮ厚膜を成長した、いわゆるテンプレートが含まれる。
【００４７】
（窒化物半導体デバイス）
本発明の一実施形態にかかる窒化物半導体デバイスは、上記実施形態の窒化物半導体ウエハ上に半導体機能部となる半導体積層体や電極からなる半導体デバイス構造を形成した窒化物半導体デバイスである。この窒化物半導体デバイスは、上記窒化物半導体ウエハの最表面の低キャリア濃度層が薄いため、従来のＨＶＰＥ装置によって製造した窒化物半導体ウエハを用いた場合よりも、格段に歩留が高くなる。
【００４８】
（窒化物半導体自立基板の製造方法）
本発明の一実施形態にかかる窒化物半導体自立基板の製造方法は、上記実施形態の金属塩化物ガスの発生装置を用い、前記金属塩化物の発生装置から発生した金属塩化物ガスとアンモニアガスとを基板に供給して、前記基板上にＧａＮなどの窒化物半導体膜を成長し、前記窒化物半導体膜から窒化物半導体自立基板を製造する窒化物半導体自立基板の製造方法である。本実施形態の窒化物半導体自立基板の製造方法によれば、上記実施形態の金属塩化物ガスの発生装置を用いることにより、成長速度を安定的に維持することができ、また、窒化物半導体自立基板の製造にかかる時間を大幅に短縮できる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
実施例１では、図２に示す構成のＨＶＰＥ装置において、Ｇａを収容する原料容器の構造を図３（ａ）〜（ｆ）に示すように様々に変更した場合に、原料容器内へのＨＣｌガスの導入をＯｎ／Ｏｆｆしたときに、ＨＶＰＥ装置の成長部でのＧａＣｌ濃度の変化を調べた。ＧａＣｌ濃度の測定は、ＨＶＰＥ装置の反応容器内に下流側から成長部に石英管を挿入し、この石英管から成長部のガスをＨＶＰＥ装置の外に吸引し、ガスの一部をピンホールを介して四重極質量分析計に導入してＧａＣｌガスに起因する信号強度を計測するという方法で行った。
【００５１】
実施例１で用いた、図３（ａ）〜（ｆ）に示す原料容器１ａ〜１ｆは、図１の原料容器１と同様に直方体状の容器であり、ガス供給口２からガス排出口３までの水平方向の長さが２０ｃｍ、それに垂直な水平方向の幅が１０ｃｍ、高さが５ｃｍである。これら原料容器１ａ〜１ｆ内に深さ１〜３ｃｍの範囲でＧａ融液を入れた。
図３（ａ）の原料容器１ａは、原料容器１ａ内に仕切板が無い従来構造と同様な場合である。また、図３（ｂ）〜（ｆ）に示す原料容器内には様々な仕切板を設けた。図３（ｂ）の原料容器１ｂは、天井壁から底壁側へと１.５ｃｍの長さの仕切板１１を、ガス供給
口２からガス排出口３の間に４枚設置した場合である。原料容器１ｂ内には深さ１〜３ｃｍの範囲でＧａ融液を入れたので、原料容器１ｂの側断面図である図４に示すように、Ｇａ融液の深さに応じて、仕切板１１下端とＧａ融液の液面との間には０.５〜２.５ｃｍの間隙があり、この間隙をガスが流れる。
また、図３（ｃ）〜（ｆ）に示す原料容器１ｃ〜１ｆは、図１の原料容器１と同様に、天井壁から底壁近くにまで達する仕切板６を様々な形態で設置したものである。原料容器１ｃ、１ｅ、１ｆは、図１の原料容器１と同様に、ガス供給口２、ガス排出口３が形成された側壁に平行に、且つガス供給口２とガス排出口３との間を等間隔に分ける仕切板６が
設けられている。原料容器１ｃ、１ｅ、１ｆにおいて、ガス流路の屈曲部における仕切板６と原料容器の側壁との間には、２ｃｍの間隙を形成した。原料容器１ｃには１枚の仕切板６が、原料容器１ｅには２枚の仕切板６が、原料容器１ｆには５枚の仕切板６がそれぞれ設けられており、ガス流路の流路幅Ｗが原料容器１ｃ、原料容器１ｅ、原料容器１ｆの順番で狭くなっている。
また、図３（ｄ）の原料容器１ｄは、ガス排出口３側の角部からガス供給口２側の角部へと対角線上に伸びる仕切板６が設けられた場合である。
【００５２】
図２に示す構造のＨＶＰＥ装置において、上流側（図の左側）より、Ｖ族ライン（ＮＨ３ガス供給管２３）とドーピングライン（ドーピング原料ガス供給管２４）に水素、窒素の混合ガスを流し、III族ライン（塩素系ガス供給管４）にはＨＣｌと水素、窒素の混合
ガスを原料容器に流した。III族ラインの総流量は８００ｓｃｃｍで一定とした。
原料容器１ａ〜１ｆを用い、時刻ｔ＝０（秒）以前はIIIラインに水素・窒素の混合ガ
スのみを８００ｓｃｃｍ供給しておき、時刻ｔ＝０（秒）でIII族ラインへのＨＣｌ含有
ガス（ＨＣｌ流量＝５０ｓｃｃｍ、水素・窒素の混合ガス流量＝７５０ｓｃｃｍ）の導入を開始し、時刻ｔ＝２００（秒）でＨＣｌガスの導入を終了し、再び水素・窒素の混合のみを８００ｓｃｃｍ流した。原料容器１ａと原料容器１ｆを用いた場合のＧａＣｌに起因する信号強度（ＧａＣｌ濃度）の変化を図５に示す。
【００５３】
図５に示すように、原料容器１ａ、原料容器１ｆのどちらの場合にも、ＨＣｌ供給をＯｎあるいはＯｆｆしてからＧａＣｌ濃度が変化するまでには若干の遅れがあり（遅れ時間）、またＧａＣｌ濃度が変化し始めてから、ＧａＣｌ濃度が一定（最大濃度、あるいは０濃度（ゼロ濃度））になるまでにもある程度の時間（遷移時間）を要した。更に、ＨＣｌの供給を開始した後に、ＧａＣｌ濃度が一定となった際のＧａＣｌ濃度（安定時のＧａＣｌ濃度）も、Ｇａを収容する原料容器の種類により異なっていた。
【００５４】
原料容器１ａ〜１ｆと遅れ時間との関係を、原料容器内のＧａの深さが１、２、３ｃｍの場合について図６に示す。また、原料容器内のＧａの深さが１、２、３ｃｍの場合に、原料容器１ａ〜１ｆと遷移時間との関係を図７に、原料容器１ａ〜１ｆと安定時（最大濃度時）のＧａＣｌ濃度との関係を図８に示す。また、これらの関係を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
まず、Ｇａの深さが３ｃｍの場合について述べる。従来構造の仕切り板の無い原料容器１ａの場合には、遅れ時間が４秒、遷移時間が８８秒、最大濃度時（安定時）のＧａＣｌ濃度は６.７であった。なお、ＧａＣｌ濃度については、導入したＨＣｌが全てＧａＣｌ
に変化した場合の値を１０としており、最大濃度時のＧａＣｌ濃度が６.７である原料容
器１ａの場合には、導入したＨＣｌのうち最大時でも６７％しか、ＧａＣｌに変化してい
ないということである。
仕切板がＧａ融液に達していない下開きの仕切板１１を用いた原料容器１ｂの場合、および仕切板がＧａ融液中に挿入された下閉じの仕切板６を１枚設置した原料容器１ｃの場合には、遅れ時間が若干のび（それぞれ５秒、７秒）、遷移時間が多少減少した（それぞれ７３秒、５６秒）。また、最大濃度時（安定時）のＧａＣｌ濃度は上昇した（それぞれ７.２、９）。
一方、対角線配置の下閉じ仕切板６を設置した原料容器１ｄの場合には、遅れ時間が９秒、遷移時間が７２秒、最大濃度時のＧａＣｌ濃度は、導入したＨＣｌが全てＧａＣｌに変化したとした値の１０であった。
原料容器１ｃの場合よりも仕切板６の枚数を増やしてガス流路を細く区切った原料容器１ｅ、１ｆの場合には、遅れ時間はいずれも８秒程度であったが、遷移時間が劇的に短縮し、それぞれ１５秒と２秒となった。また、最大濃度時のＧａＣｌ濃度はいずれも１０であった。
【００５７】
原料容器内のＧａの深さが減少した場合には、いずれの原料容器も遅れ時間が増大した。この場合の遅れ時間は、いずれの原料容器においても、原料容器内のＧａ液面上の空間の高さ（すなわち空間の体積）にほぼ比例した値であった。原料容器１ａ〜１ｄに関しては、Ｇａ深さが小さくなると、遷移時間が増大し、安定時（最大濃度時）のＧａＣｌ濃度が低下した。これに対して、原料容器内を細いガス流路に区切った原料容器１ｅ、１ｆの場合には、Ｇａ深さが変化しても、遷移時間と安定時（最大濃度時）のＧａＣｌ濃度の変化は僅かか、あるいは、全く変化しなかった。
【００５８】
表１及び図６〜図８から、原料容器１ｄのように極端に大きな袋小路・滞留部がある場合以外は、下閉じの仕切板６が増えて、ガスが通るガス流路の流路幅Ｗが細く（狭く）なればなるほど、遷移時間が短くなり、安定時のＧａＣｌ濃度が増加すると言える。また、ガス流路の流路幅Ｗが細くなればなるほど、Ｇａ深さが減少した場合の、遷移時間の増加および安定時のＧａＣｌ濃度の低下を抑制できる傾向にある。
【００５９】
以上の結果より、原料容器１ａや原料容器１ｂのように、ガスが原料容器内の比較的自由な広い空間を流れる場合や、原料容器１ｄのように原料容器内に大きな袋小路や滞留部が有る場合には、遷移時間が長くなるということが言える。
また、特に原料容器１ｃ、１ｅ、１ｆのように、原料容器内のガス流路が概ね分岐の無い１通りに限定するように下閉じの仕切板を設置し、更に、仕切板を増やしてガス流路の流路幅を狭くしていくと、遷移時間が減少し、安定時のＧａＣｌ濃度が増加し、更に遷移時間および安定時のＧａＣｌ濃度に対するＧａ深さの影響を抑制できると言える。
【００６０】
上記の考えを確かめるために、原料容器１ｃ、１ｅ、１ｆのように、下閉じの仕切板で原料容器内のガス流路を概ね分岐の無い蛇行した１通りに限定した原料容器を作製し、これら原料容器の仕切板の数を１枚〜９枚と変えて、ガス流路の流路幅Ｗを１０ｃｍ〜２ｃｍとした場合について、上記と同様にＧａＣｌ濃度を調べた。結果を表２と図９〜図１１に示す。原料容器内のＧａの深さが１、２、３ｃｍの場合について、ガス流路の流路幅と遅れ時間との関係を図９に、ガス流路の流路幅と遷移時間との関係を図１０に、ガス流路の流路幅と安定時（最大濃度時）のＧａＣｌ濃度との関係を図１１にそれぞれ示す。流路幅１０ｃｍの原料容器が上記の原料容器１ｃの場合であり、流路幅６.７ｃｍの原料容器
が上記の原料容器１ｅの場合であり、流路幅３.３ｃｍの原料容器が上記の原料容器１ｆ
の場合である。
表２及び図９〜図１１により、予想した通りに、ガス流路の幅が広い場合には、遷移時間が長く、安定時（最大濃度時）のＧａＣｌ濃度が低く、かつ、これらに対するＧａ深さの影響が大きいことが確認された。また、ガス流路の幅を狭めていくと、遷移時間が短くなり、安定時（最大濃度時）のＧａＣｌ濃度が上昇し、更に、これらに対するＧａ深さの
影響が小さくなることも確認された。
【００６１】
【表２】
【００６２】
特に、ガス流路の流路幅Ｗが５ｃｍ以下（仕切板の数が３つ以上）の場合には、Ｇａ深さが１ｃｍと小さい場合、すなわち、空間Ｓが最も広い場合でも、遷移時間はわずか９秒であり、安定時のＧａＣｌ濃度はＨＣｌが完全にＧａＣｌに変化した場合の値１０であった。
一方、遅れ時間に関しては、ガス流路の流路幅Ｗを狭くした場合に増大する傾向が見られた。これは、ガス流路の流路幅が広い場合に存在した、原料容器内をショートカットしてガスが流れる経路が、新たに追加された仕切り板により断ち切られた効果である。ガス流路の流路幅を狭くした場合に、遅れ時間が長くなることは実用上問題があるようにも思われるが、図９に見られるように成長時のＧａ深さから遅れ時間を推測できるために、遅れ時間が安定してさえいれば、実用上の深刻な問題とはならない。
【００６３】
上記の結果から、流れ方向に垂直なガス流路の流路幅を５ｃｍ以下とすることが、遷移時間を短くし、かつ、安定時のＧａＣｌ濃度を１０（１００％の変換）とし、更にこれらに対するＧａ深さの影響を抑制するために重要と思われる。
安定時のＧａＣｌ濃度が１０の場合に、ＧａＣｌ濃度に対するＧａ深さの影響が小さくなるのは、ＨＣｌのＧａＣｌへの変換効率が１００％となっているためである。Ｇａ深さが変わると、原料容器内のガスの流れも変化する。このため、変換効率が１００％以下の場合には、Ｇａ深さが安定時のＧａＣｌ濃度に影響するのであるが、変換効率が１００％という状況であれば、１００％以上の変換効率はありえないために、Ｇａ深さの変化がＧａＣｌ濃度に影響しなくなるのである。
【００６４】
図３（ａ）と類似の仕切板を用いない原料容器の構造で、原料容器内のガスの流れ方向に垂直な幅を５ｃｍ以下と細長くすることも可能である。実際にそのような原料容器を製作し、ガス供給口からガス排出口までの長さを６０ｃｍと大きくして、上記と同様の実験を行った。しかし、この場合には、遷移時間は予想通り７〜１０秒と短くなったものの、安定時のＧａＣｌ濃度は最良の場合でも８.５程度に留まった。この結果は、図３の原料
容器１ｃ、１ｅ、１ｆなどに存在する、ガス流路の屈曲部がＧａＣｌ濃度の増大に寄与していることを示している。
すなわち、ガスを５ｃｍ以下の狭い流路幅の流路に流すことで、原料容器内に高速のガス流が生じる。また、この高速のガス流が屈曲部を通ることで、大きなガス流の乱れが生じ、これがＨＣｌと金属Ｇａとの反応を促進し、安定時のＧａＣｌ濃度の増大と、Ｇａ深さのＧａＣｌ濃度への影響とを抑制することが考えられる。また、流路幅５ｃｍの原料容器は、仕切板の数が３枚の場合に相当することから、ガス流路の屈曲部の数としては３箇所以上が好ましいということも言える。
【００６５】
以上の結果をまとめると、遷移時間を短くし、かつ、安定時のＧａＣｌ濃度を１０（１００％の変換）とし、更に遷移時間及び安定時のＧａＣｌ濃度に対する原料容器内のＧａ深さの影響を抑制するためには、原料容器内のガス流路を概ね分岐の無い１通りに限定し、流れ方向に垂直なガス流路の流路幅を５ｃｍ以下とし、更に、そのガス流路に３箇所以上の屈曲を持たせることが有効な手段であると言える。
【００６６】
（実施例２）
次に実施例１と同様の実験を、原料容器内に導入するガスの総流量を１００〜２０００ｓｃｃｍの間で変えて行った。この場合、添加するＨＣｌは５０ｓｃｃｍで固定し、水素・窒素の混合ガスの流量により総流量を調整した。
総流量が１００ｓｃｃｍ以上、１３００ｓｃｃｍ未満の場合には、実施例１と同様の結果が得られた。総流量が１３００ｓｃｃｍ以上の場合には、遷移時間については実施例１と同様の結果が得られたものの、安定時のＧａＣｌ濃度は実施例１の場合よりも低下し、ＨＣｌからＧａＣｌへの変換効率は最良の場合でも９０％程度しか得られなかった。
総流量を１３００ｓｃｃｍ以上とした場合には、原料容器へ導入したガスがその内部に留まっている時間（滞在時間）は計算上５秒未満と非常に短いものとなる。このことから、原料容器への総流量を大きくしすぎた場合には、滞在時間が短くなり、導入したＨＣｌが完全に反応しないうちに外に出てしまうため、ＨＣｌからＧａＣｌへの変換効率が低下するものと考えられる。
【００６７】
（実施例３）
次に、実施例２と同様の実験を、原料容器のサイズを変えて行った。
原料容器のサイズが大きい場合には、上記混合ガスの総流量が１３００ｓｃｃｍ以上であっても、ガスの滞在時間が５秒以上の場合には実施例１と同様の結果が得られた。しかし、原料容器のサイズを小さくして、ガスの滞在時間が５秒未満となると、安定時のＧａＣｌ濃度が低下した。これも、実施例２と同様に、原料容器内のガスの滞在時間が短い場合には、導入したＨＣｌが完全にＧａＣｌに変化できないためと考えられる。
以上の実施例２及び実施例３の結果は、本発明の金属塩化物ガスの発生装置を用いる際の好適な適用範囲を規定する。すなわち、原料容器へのガス流量が大き過ぎる場合やサイズが小さ過ぎる原料容器の場合には、本発明の金属塩化物ガスの発生装置は適しておらず、原料容器内のガスの滞在時間が５秒以上となる、ガス流量および原料容器の大きさの場合に好適であると言える。
【００６８】
（実施例４）
次に、実施例１で用いた図３に示す様々な形態の原料容器１ａ〜１ｆを備えた、図２に示す構造のＨＶＰＥ装置を用いて、基板上にＧａＮバッファ層、アンドープＧａＮ層、ｎ型ＧａＮ層を順次積層し、テンプレートを製作した。
基板としては、２〜６インチ径のサファイア基板で、表面がＣ面からＡ軸方向に０.３
度傾いたものを用いた。このサファイア基板をＨＶＰＥ装置に導入し、原料容器の温度を８５０℃、成長部の温度を１１００℃として基板の水素クリーニングを行った。その後、成長部の温度を６００℃としてＧａＮバッファ層を３０ｎｍ成長し、次に成長部の温度を１１００℃としてアンドープＧａＮ層を６μｍとｎ型ＧａＮ層を２μｍ成長してテンプレートを完成した。
ＧａＮバッファ層の成長時には、III族ラインにＨＣｌを１０ｓｃｃｍ、水素・窒素の
混合ガスを７９０ｓｃｃｍ流し、ドーピングラインには窒素ガスを１ｓｌｍ流し、Ｖ族ラインにはＮＨ３を１ｓｌｍ、水素・窒素の混合ガスを２ｓｌｍ流した。これにより、２００ｎｍ／分の成長速度でアンドープのＧａＮバッファ層を成長した。
一方、１１００℃での成長においては、III族ラインにＨＣｌを５０ｓｃｃｍ、水素・
窒素の混合ガスを７５０ｓｃｃｍ流し、ドーピングラインには、アンドープＧａＮ層の成長時は窒素ガスを１ｓｌｍ流し、ｎ型ＧａＮ層の成長時はジクロロシランとＨＣｌ５０ｓ
ｃｃｍを窒素キャリアガスと合計で１ｓｌｍ流し、Ｖ族ラインにはＮＨ３を１ｓｌｍ、水素・窒素の混合ガスを２ｓｌｍ流した。これにより、１μｍ／分の成長速度でＧａＮ層を成長した。
【００６９】
また、成長実験は、実施例１で調べた遅れ時間を加味して行った。すなわち、ｎ型ＧａＮ層の成長終了に際しては、まずＨＣｌガスをＯｆｆとして、その後、あらかじめ測定した遅れ時間が経過した後に、ジクロロシランをＯｆｆとした。このようにすることで、遅れ時間に起因したアンドープ層が成長しないようにした。しかしながら、この場合にも遷移時間内には成長領域にＧａＣｌが供給されるため、これに起因したアンドープ層が成長するため、得られたテンプレートの表面にはその遷移時間に対応する厚さの低Ｓｉドープ層が形成される。
【００７０】
成長により得られたテンプレートのＧａＮ膜はいずれも平坦な表面と、０.５〜８×１
０８／ｃｍ２程度の転位密度を有していた。しかしながら、原料容器の違いにより、ＧａＮ膜の表面近傍のＳｉ濃度分布は異なるものとなっていた。図１２は図３（ａ）、（ｆ）に示す原料容器１ａ、１ｆを用いて成長したテンプレートのＧａＮ表面近傍の不純物（Ｓｉ）濃度分布をＳＩＭＳにより調べた結果である。いずれの場合も、結晶の表面から遠い位置では７×１０１８／ｃｍ３程度の一定のＳｉ濃度となっている。しかし、図３（ａ）の何も仕切り板の無い原料容器１ａを用いた場合には、ＧａＮ膜の表面から７００ｎｍ程度にわたってＳｉ濃度が低下しており、最もＳｉ濃度が低下している位置ではＳｉ濃度は１×１０１７／ｃｍ３程度にまで低下していた。一方、図３（ｆ）の原料容器１ｆを用いた場合には、ＧａＮ膜の表面でＳｉ濃度が低下している厚さは僅か１７ｎｍであり、また、キャリア濃度の最小値も５.５×１０１８／ｃｍ３程度と僅かの減少に留まっていた。
本実施例では、１７ｎｍより深い箇所においては、キャリア濃度の平均は７.０×１０
１８／ｃｍ３であり、キャリア濃度はキャリア濃度の平均値から±１０％以内であった。また、偏差（標準偏差）σを計算したところ、５％内に制御できていた。
次に、ターゲットとするキャリア濃度を４×１０１７／ｃｍ３〜３×１０１９／ｃｍ３まで変更し、試料作製を繰り返し実施した。そして、全ての試料において、目標のキャリア濃度（平均から±１０％以内）、かつキャリア濃度の偏差σを５％以下に制御することができた。供給するＳｉ原料（ジクロロシラン）の量を変化させ気相成長中のＳｉ原料濃度を変化させたところ、ターゲットとするＧａＮ膜中のキャリア濃度を上記１７乗台から１９乗台としても、原料の変化量に応じて安定的にキャリア濃度の調整をすることができた。また、遷移時間の調整・制御が可能になるので、表面の低Ｓｉドープ層の厚さを制御することができた。
【００７１】
（実施例５−１）
次に、実施例４で製作した最表面に薄い低Ｓｉ濃度層を有するテンプレートを用いて、窒化物半導体デバイスとして青色のＬＥＤ素子を作製した。
【００７２】
ＬＥＤ素子を作製に先だって、まず、表２に示すガス流路の流路幅を２〜１０ｃｍの範囲で変えた原料容器を用いて製作したテンプレートに対する同様の実験を行った。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、ガス流路の流路幅の減少に伴い、低Ｓｉ濃度層の厚さを薄くできることが確認された。また同時に、低Ｓｉ濃度層内の最低Ｓｉ濃度も、低Ｓｉ濃度層厚の減少に伴い増加した。
低Ｓｉ濃度層厚とＳｉの最低濃度は、それぞれ流路幅１０ｃｍの原料容器１ｃでは４７０ｎｍと８.４×１０１７／ｃｍ３、流路幅６.７ｃｍの原料容器１ｅでは１３０ｎｍと１.２×１０１８／ｃｍ３、流路幅５ｃｍの原料容器では６０ｎｍと４.０×１０１８／ｃｍ３、流路幅４ｃｍの原料容器では４８ｎｍと４.７×１０１８／ｃｍ３、流路幅３.３ｃｍの原料容器１ｆでは１７ｎｍと５.５×１０１８／ｃｍ３、流路幅２ｃｍの原料容器では
１０ｎｍと６.０×１０１８／ｃｍ３であった。
【００７３】
次に、ガス流路の流路幅２〜１０ｃｍの原料容器を用いて、実施例４で製作したテンプレートを、ＭＯＶＰＥ装置に設置し、図１５に示すように、テンプレート３３上に青色ＬＥＤ構造の半導体層を成長した。テンプレート３３は、サファイア基板３０上に、ＧａＮバッファ層３１と、下層のアンドープＧａＮ層及び上層のｎ型ＧａＮ層からなるＧａＮ層３２とが積層されたものである。ＭＯＶＰＥ装置を用いたＬＥＤ構造の半導体層の成長手順を次に説明する。
まず、３００Ｔｏｒｒの圧力下で、水素、窒素、アンモニアを流しつつテンプレート３３の温度を１０５０℃に昇温する。その後、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とともにｎ型ドーパントとしてシランガスをＭＯＶＰＥ装置に導入し、２μｍ／時の成長速度で１μｍのｎ型ＧａＮ層３４を成長した。ｎ型ＧａＮ層３４のキャリア濃度は、５×１０１８／ｃｍ３であった。
ｎ型ＧａＮ層３４の成長に引き続き、成長温度は７００℃として、窒素、アンモニアガスを流しつつ、６ペアのＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層３５（ＩｎＧａＮの厚さ２ｎｍ、ＧａＮの厚さ１５ｎｍ）を成長した。その上には、成長温度１０００℃で、厚さ５０ｎｍのｐ型ＡｌＧａＮ層３６（Ａｌ組成＝０.１５）およびｐ型ＧａＮコンタクト層３７
（厚さ＝０.３μｍ、キャリア濃度＝５×１０１７／ｃｍ３）を成長した。Ｇａ原料とし
てトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、Ｉｎ原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）、Ａｌ原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ｐ型ドーパントとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いた。
上記の積層構造成長後に、基板温度を室温付近に下げ、基板をＭＯＶＰＥ装置より取出した。その後、得られた基板表面の半導体層をＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により部分的にエッチング除去し、ｎ型ＧａＮ層３４（またはＧａＮ層３２上層のｎ型ＧａＮ層）の一部を露出させてＴｉ／Ａｌのｎ側電極３８を形成した。さらにｐ型ＧａＮコンタクト層３７上にＮｉ／Ａｕ半透明電極およびｐ電極パッド３９を形成して、図１５に示す構造の青色ＬＥＤを作製した。
【００７４】
表２に示す流路幅を異にする各原料容器を用いて製作したテンプレートをそれぞれ３０枚ずつ準備し、テンプレート上に上記ＭＯＶＰＥ成長及び電極形成を行ってＬＥＤを製作し、ウエハ全面から１万個ずつのＬＥＤ素子を選択し、ＬＥＤ素子の特性を調べた。発光波長はいずれも４４０〜４７５ｎｍとほぼ一定であった。また、２０ｍＡ通電時の光出力は４〜６ｍＷであり、駆動電圧は３.４〜５Ｖの間であった。このうち、駆動電圧が実用
レベルにある３.６Ｖ以下のＬＥＤ素子を合格とし、これより大きい駆動電圧の素子を不
合格として各ＧａＮ膜におけるＬＥＤの歩留を調べた結果を図１４に示す。
【００７５】
表２の各原料容器を用いて製作したテンプレートにより作製したＬＥＤ素子のうち、ガス流路の幅が５ｃｍ以下の原料容器を用いた場合には、歩留が８０％以上であったが、ガス流路の幅が５ｃｍよりも広くなると、歩留は８０％未満に低下している。サファイア基板上に全てＭＯＶＰＥ成長で上記と同様のＬＥＤ構造を成長した場合の歩留は８１％であったので、ＨＶＰＥ成長のテンプレートを用いた上記ＬＥＤにおいて、従来の全てＭＯＶＰＥで半導体層を作製したＬＥＤと同等の歩留を得るためには、ガス流路の幅を５ｃｍ以下にし、図１３に示したようにテンプレート表面の低Ｓｉ濃度層の厚さを６０ｎｍ以下とする必要があるということが言える。
【００７６】
上記の歩留低下の原因は、テンプレート表面の低Ｓｉ濃度層の存在と、ｎ側電極３８の形成のために行ったＲＩＥによるエッチング深さのふらつきによる。先に述べたようにガス流路の幅が５ｃｍより大きい場合には、テンプレート表面の低キャリア濃度層が厚くなり、また、その層の最小キャリア濃度も小さくなる。上記のエッチングにおけるエッチング深さはＭＯＶＰＥ成長のｎ型ＧａＮ層３４に十分届く深さとして１μｍを狙ったが、生産性向上のためにＲＩＥの反応室全体（直径２００ｍｍ）にウエハを敷き詰めるため、反
応室の中心と端でのエッチング速度の違い（１〜１.６μｍ／ｈｒ）が生じる影響で、エ
ッチングにより表れたｎ側電極３８を形成する面が上述のテンプレート表面の低Ｓｉ濃度層になる場合があり、低Ｓｉ濃度層が厚い場合には、エッチングによるｎ側電極の形成面が低Ｓｉ濃度層となる割合が増えるとともに、低Ｓｉ濃度層のＳｉ濃度自体が低いためにコンタクト抵抗が上昇し、歩留が低下したのである。
【００７７】
上述の８０％以上という高い歩留のＬＥＤを、ＨＶＰＥ法によるテンプレートを用いて実現するためには、本発明の金属塩化物ガスの発生装置が不可欠であった。すなわち、本発明の金属塩化物ガスの発生装置を備えたＨＶＰＥ装置により作製されたテンプレート（テンプレートの最上部が導電型を制御する不純物を含む膜であり、上記不純物濃度が、少なくとも表面から６０ｎｍの深さから１μｍの深さまでは概ね一定であり、最表面の低不純物濃度層の厚さが６０ｎｍ以下であるＨＶＰＥ法によるテンプレート）を用いることで、全てＭＯＶＰＥ法でサファイア基板上に半導体層を形成したＬＥＤと同等の歩留を、ＨＶＰＥ法によるテンプレートを用いて初めて実現できたのである。
【００７８】
（実施例５−２）
上記の最表面に薄い低キャリア濃度層を有する窒化物半導体ウエハを用いて、窒化物半導体デバイスとしてショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）を作製した。ＳＢＤの場合、最表面のキャリア濃度が高すぎるとダイオードの逆リーク電流が増え、一方、最表面のキャリア濃度が低すぎるとオーミック抵抗が増えるので、最表面のキャリア濃度は厳密に制御することが必要である。ＳＢＤでは、最表面の低キャリア濃度層を６０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下に形成するとよい。本発明では、ＧａＮ層中だけでなく、表面近傍の濃度制御も可能なので、ＳＢＤの形成にも好適である。
図１８に、作製したショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）４１を示す。ＳＢＤ４１は、まず、サファイア基板４２上に、本発明のＨＶＰＥ装置を用いて、ｎ型ＧａＮ層（厚さ５〜８μｍ、キャリア濃度４×１０１７／ｃｍ３）４３を形成した窒化物半導体ウエハを作製し、この窒化物半導体ウエハのｎ型ＧａＮ層４３上にオーミック電極４４とショットキー電極４５を形成したものである。この実施例では、ｎ型ＧａＮ層４３上の中央にショットキー電極４５を形成し、ショットキー電極４５を囲むようにその外周にオーミック電極４４を形成した。本発明のＨＶＰＥ装置、製法を採用することで、ｎ−ＧａＮ層４３におけるキャリア濃度分布を、キャリア濃度の平均値から±１０％以内、且つ偏差を５％以内で、最表面の低キャリア濃度層を２０ｎｍ以下に制御することができ、良好な特性のＳＢＤが得られた。
【００７９】
（実施例６）
実施例４、５と同様の実験を、原料容器の温度を７００〜９５０℃の間で行ったところ、実施例４，５と同様の結果を得た。
原料容器の温度が７００℃未満の場合には、安定時のＧａＣｌの濃度が減少し、これに伴いＨＶＰＥ装置の成長部におけるＧａＮ層の成長速度が低下した。また、ＧａＮ層の転位密度も増加した。これらは、原料容器の温度が低すぎたために未反応のＨＣｌが発生したためと思われる。一方、原料容器の温度が９５０℃よりも高い場合には、安定時のＧａＣｌ濃度は高い値を維持したが、成長したＧａＮ表面に点状の異常部が高密度に発生し、ＬＥＤを成長可能なテンプレートとならなかった。この場合、原料容器の温度が高いため、ＧａＣｌと同時に蒸気状態のＧａも成長部に運ばれ、成長中のＧａＮ表面にＧａ液滴が発生し、これが核となり異常成長が発生したものと思われる。
【００８０】
（実施例７）
実施例１〜実施例４と同様であるが、ＧａをＩｎに変えて、Ｉｎを収容する原料容器の温度を３００〜８００℃の間とし、発生したＩｎＣｌガスを用い、成長部の温度を５００℃としてＩｎＮテンプレートを製作したところ、実施例４と同様の結果をえた。
原料容器の温度が３００℃未満の場合と、８００℃より高い場合には、実施例６と同様に、成長速度の低下と転位密度の増加、あるいは、点状の異常成長が観察された。
【００８１】
（実施例８）
実施例７と同様の実験を、ＨＣｌガスをＣｌ２ガスに変えて行った。この場合には、ＩｎＣｌガスだけでなく、ＩｎＣｌ３ガスも発生する。この場合にも、実施例７とほぼ同様の結果が得られた。
【００８２】
（実施例９）
実施例１〜実施例４と同様であるが、ＧａをＡｌに変えて、Ａｌ保管室の温度を４００〜７００℃に加熱し、上記入口からＨＣｌ含有ガスを導入することで発生するＡｌＣｌ３含有ガスを用いてＡｌＮテンプレートを製作したところ、実施例１〜実施例４と同様の結果をえた。
Ａｌ保管室の温度が４００℃より低い場合には、実施例６と同様に成長速度の低下と転位密度の増加が観察された。また、Ａｌ保管室の温度を７００℃にすると、ＡｌＣｌが発生し、成長装置を構成する石英を腐食するので、Ａｌ保管室の温度は７００℃以下とした。
【００８３】
（実施例１０）
上記の実施例１〜実施例９と同様の実験において、窒素ガスを、他の不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、あるいはこれらの混合ガス）に変えて行ったところ、実施例１〜実施例９とほぼ同様の結果を得た。
【００８４】
（実施例１１）
図３（ａ）の原料容器１ａを設置したＨＶＰＥ装置、および実施例に係る流路幅が５ｃｍ以下で３つ以上の屈曲を持つ原料容器のいずれかを設置したＨＶＰＥ装置により、上記特許文献１に記載の方法でＧａＮ自立基板を製作した。すなわち、サファイア基板上にアンドープＧａＮ層を成長し、さらにアンドープＧａＮ層上にＴｉ膜を蒸着した基板を、Ｈ２とＮＨ３を混合した気流中で熱処理する。これにより、上記Ｔｉ膜は微小な穴が形成されたＴｉＮ膜となり、上記アンドープＧａＮ層には多数のボイドが形成される。このボイドが形成されたアンドープＧａＮ層及び微小な穴が形成されたＴｉＮ膜を有するサファイア基板をテンプレートとし、その上にＧａＮ自立基板となるＧａＮ層を成長した。
ＧａＮ層の成長は、実施例４と同様の条件で、ＧａＮ成長中の原料容器へのＨＣｌ導入量を２００ｓｃｃｍとして成長を行った。この条件で、実験的に数μｍのＧａＮ膜をサファイア基板上に成長した場合の成長速度は、図３（ａ）の原料容器１ａの場合は１６０μｍ／ｈｒであり、上記実施例の原料容器を用いた場合には２４０μｍ／ｈｒであった。
【００８５】
上記実施例の原料容器を用いた場合には、上記の成長条件で４時間の成長を行ったときに、９６０μｍのＧａＮ自立基板が得られた。このことは、ＧａＮ自立基板の成長全体を通じて一定の成長速度が保たれたことを意味する。一方、図３（ａ）の原料容器１ａを用いた場合には、６時間の成長で７８０μｍのＧａＮ自立基板が得られた。この場合の平均成長速度は１３０μｍ／ｈｒであり、上記の数μｍのＧａＮ膜を成長した実験の結果よりも成長速度が低下していた。これは、図３（ａ）の仕切板のない原料容器１ａを用いた場合には、長時間のＧａＮ自立基板の成長中にＧａが消費されることにより、徐々に成長速度が低下したためである。
【００８６】
すなわち、本発明の金属塩化物ガスの発生装置を用いて窒化物半導体自立基板を製造することで、従来よりも原料効率を高めることができ、また安定した成長速度で自立基板を製造することが可能となった。この成長速度の安定性は、不純物をドープしたｎ型、ｐ型、あるいは、半絶縁性のＧａＮ自立基板を成長する際には、極めて重要である。すなわち
、成長速度が時間とともに変化すると、その成長速度の変化率に対応して、結晶中の不純物濃度も変化するため、均一ドープした自立基板を製作することが不可能となるのはもちろん、所望の不純物ドープ量を得ることさえできなくなるからである。
【００８７】
本発明の実施例の原料容器を用いることにより、例えば１０００μｍ厚のＧａＮ自立基板製作時の成長速度の変化を、±２％以下に抑制できる。このため不純物濃度の深さ方向のバラツキが±２％以下の不純物ドープのＧａＮ自立基板を製作できる。
上述した１０００μｍ〜２０００μｍ厚のＧａＮ自立基板の製作を、２０回繰り返したところ、本発明の実施例の原料容器を用いた場合、ＧａＮ成長中の成長速度の変化は±１０％以下であった。また、ＧａＮ基板（ＧａＮ結晶）の不純物濃度のばらつきが±１０％以下であり、かつ偏差が±１０％以内にある不純物ドープのＧａＮ自立基板を作製できた。原料容器のサイズを変更した本発明の塩化物発生装置を備えるＨＶＰＥ装置を用いることで、厚さ２０００μｍを超えるＧａＮ基板の作製もできる。
【００８８】
以下に、本発明の変形例を述べる。
【００８９】
（変形例１）
図１６（ａ）、（ｂ）および図１７に、本発明の金属塩化物ガスの発生装置に用いられる原料容器の変形例を示す。図１６（ａ）の原料容器１ｇは、図３の原料容器１ｃ、１ｅ、１ｆと同様の仕切板６が配置された構造であるが、ガス供給口２及びガス排出口３を一方の側壁７に近づけた位置に設け、ガス供給口２の周囲およびガス排出口３の周囲に、袋小路や滞留部となる部分ができるだけ最小限となるようにした原料容器である。
また、図１６（ｂ）の原料容器１ｈは、円形の原料容器であって、原料容器１ｈの外側のガス供給口２から中心のガス排出口３に向かって、らせん状にガスが流れるガス流路が仕切板１２によって形成されている。ガス流路には、３箇所以上の屈曲部Ｅを有する配置である。この場合、導入されたガスは中心部のガス排出口３から上方あるいは下方に導出されることになる。図１６（ｂ）の原料容器１ｈのような形状の原料容器を用いた場合でも、上記の実施例とほぼ同じ結果が得られている。つまり、本発明にかかる原料容器の要件さえ満たせば、原料容器が円形その他の形状であっても、本発明の効果を得ることができるということである。
また、図１７に示す原料容器１ｉは、図３の原料容器１ｃ、１ｅ、１ｆと同様の仕切板６が配置された構造において、更にガス流路Ｐのガス流を乱す構造を付加した例を示す。具体的には、図１７に示すように、原料容器内を仕切る仕切板を上記平板状の仕切板６に代えて波板状の仕切板１５としたり、仕切板６に突起部１６を設けたり、ガス流路Ｐ中に棒材１７を設けたりしてもよい。
【００９０】
（変形例２）
本発明の窒化物半導体ウエハは、使用される窒化物半導体成長用の基板に依存することなく、窒化物半導体膜の最表面の低Ｓｉ濃度層厚を低減できる。このため、サファイア基板上に窒化物半導体を成長したテンプレートのみならず、ＧａＡｓ基板、Ｇａ２Ｏ３基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、あるいはＳｉ基板など、サファイア以外の異種基板上にＧａＮ膜を形成したテンプレートにも適用可能である。
【００９１】
（変形例３）
更に、本発明は、上述した変形例２と同様の理由から、他の方法で成長したテンプレート上、あるいはＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ単結晶基板上にＧａＮ膜を形成して、デバイス用の下地を製作する目的にも適用可能である。
【００９２】
（変形例４）
本発明に係る上記実施形態あるいは上記実施例などからなる、複数の金属塩化物ガス発
生装置を組み合わせて、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮの混晶からなるテンプレートや、窒化物半導体膜を形成することも可能である。
【００９３】
（変形例５）
また、本発明の金属塩化物ガスの発生装置は、金属塩化物ガスの急峻なＯｎ／Ｏｆｆが必要な用途全般のみならず、金属塩化物ガス濃度を急峻に増減する用途に対しても効果的である。
一例を挙げると、実施例４のテンプレート上に、ＨＶＰＥ法により実施例５−１と同様のＬＥＤ構造を積層した場合、従来のＨＶＰＥ法では不可能であった急峻なヘテロ界面を形成できるため、全てＭＯＶＰＥ法により成長したＬＥＤと同等の特性のＬＥＤを実現することができた。
【００９４】
（変形例６）
実施例４のテンプレートにおいては、６００℃で成長するＧａＮバッファに代えて、１１００℃でＡｌＮバッファを２０ｎｍ〜１００ｎｍ成長し、その上に１１００℃にてアンドープＧａＮとｎ型ＧａＮを形成しても良い。
【００９５】
（変形例７）
本明細書に記載した成長温度、ガス流量、基板の面方位などは、実用上の目的のために、適宜変更しても構わない。例えば、上記実施例４ではＨＶＰＥ成長温度を１１００℃と記述したが、実用的な温度範囲としては１０００〜１２００℃である。
【符号の説明】
【００９６】
１、１ａ〜１ｉ 原料容器
２ ガス供給口
３ ガス排出口
４ 塩素系ガス供給管
５ 金属塩化物ガス排出管
６ 仕切板
７，７ａ〜７ｄ 側壁
２０ 反応容器
２５ 基板
Ｅ 屈曲部
Ｇ１ 塩素系含有ガス
Ｇ２ 金属塩化物含有ガス
Ｇ３ ＮＨ３含有ガス
Ｇ４ ドーピング原料含有ガス
Ｍ 金属原料
Ｐ ガス流路
Ｒ 経路
Ｓ 空間
Ｗ 流路幅
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原料を収容する原料容器と、
前記原料容器内に塩素系ガスを含む塩素系含有ガスを供給する、前記原料容器に設けられたガス供給口と、
前記塩素系含有ガスに含まれる塩素系ガスと前記金属原料との反応により生成される金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスを前記原料容器外に排出する、前記原料容器に設けられたガス排出口と、
前記原料容器内の前記金属原料の上方の空間を仕切って、前記ガス供給口から前記ガス排出口へと続くガス流路を形成する仕切板とを備え、
前記ガス流路は、前記ガス供給口から前記ガス排出口へと至る一通りの経路となるように形成され、前記ガス流路の水平方向の流路幅が５ｃｍ以下であり、且つ前記ガス流路には屈曲部を有することを特徴とする金属塩化物ガスの発生装置。
【請求項２】
請求項１に記載の金属塩化物ガスの発生装置において、前記ガス流路には前記屈曲部が３箇所以上に形成されていることを特徴とする金属塩化物ガスの発生装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属塩化物ガスの発生装置を備えたことを特徴とするハイドライド気相成長装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載の金属塩化物ガスの発生装置を用い、前記ガス供給口から前記ガス排出口までの前記ガス流路を流れるガスの滞在時間を５秒以上とすることを特徴とする金属塩化物ガスの発生方法。
【請求項５】
請求項４に記載の金属塩化物ガスの発生方法において、前記金属原料がＧａであり、前記塩素系含有ガスがＨＣｌ含有ガスであり、前記原料容器を７００℃〜９５０℃に加熱し、前記金属塩化物含有ガスであるＧａＣｌ含有ガスを前記ガス排出口から排出することを特徴とする金属塩化物ガスの発生方法。
【請求項６】
金属塩化物ガスとアンモニアガスを基板に供給して前記基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮまたはこれらの混晶からなる膜を形成した窒化物半導体ウエハにおいて、
少なくとも前記膜の上部はキャリア濃度が４×１０１７〜３×１０１９の範囲にあって、前記膜の上部の少なくとも表面より６０ｎｍの深さから１μｍまでの深さにおいては、キャリア濃度分布はキャリア濃度の平均値から±１０％以内の範囲にあり且つ偏差σが５％以内であり、前記膜の最表面の低キャリア濃度層の厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体ウエハ。
【請求項７】
請求項６に記載の窒化物半導体ウエハ上に半導体デバイス構造を形成したことを特徴とする窒化物半導体デバイス。
【請求項８】
基板と、
前記基板上にＨＶＰＥ法により形成したｎ型窒化物半導体膜と、
前記ｎ型窒化物半導体膜上にＭＯＶＰＥ法により形成した窒化物半導体発光構造層とを有し、
前記ｎ型窒化物半導体膜は最表面側に６０ｎｍ以下の厚さの低キャリア濃度層を備え、
前記ｎ型窒化物半導体膜の最表面側の６０ｎｍの深さから１μｍまでの深さでは、キャリア濃度が４×１０１８〜８×１０１８の範囲にあって、キャリア濃度分布はキャリア濃度の平均値から±１０％以内の範囲にあり且つ偏差が５％以内である、
ことを特徴とする窒化物半導体発光ダイオード用ウエハ。
【請求項９】
請求項１または２に記載の金属塩化物ガスの発生装置を用い、前記金属塩化物ガスの発生装置から発生した金属塩化物ガスとアンモニアガスとを基板に供給して、前記基板上に窒化物半導体膜を成長し、前記窒化物半導体膜から窒化物半導体自立基板を製造することを特徴とする窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項１０】
金属塩化物ガスとアンモニアガスとから形成される、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮまたはこれらの混晶を含む厚さ１０００μｍ以上の窒化物半導体結晶からなり、前記窒化物半導体結晶の厚さ方向の不純物濃度のばらつきが±１０％以下であり、且つ偏差が１０％以内であることを特徴とする窒化物半導体結晶。
【請求項１】
金属原料を収容する原料容器と、
前記原料容器内に塩素系ガスを含む塩素系含有ガスを供給する、前記原料容器に設けられたガス供給口と、
前記塩素系含有ガスに含まれる塩素系ガスと前記金属原料との反応により生成される金属塩化物ガスを含む金属塩化物含有ガスを前記原料容器外に排出する、前記原料容器に設けられたガス排出口と、
前記原料容器内の前記金属原料の上方の空間を仕切って、前記ガス供給口から前記ガス排出口へと続くガス流路を形成する仕切板とを備え、
前記ガス流路は、前記ガス供給口から前記ガス排出口へと至る一通りの経路となるように形成され、前記ガス流路の水平方向の流路幅が５ｃｍ以下であり、且つ前記ガス流路には屈曲部を有することを特徴とする金属塩化物ガスの発生装置。
【請求項２】
請求項１に記載の金属塩化物ガスの発生装置において、前記ガス流路には前記屈曲部が３箇所以上に形成されていることを特徴とする金属塩化物ガスの発生装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属塩化物ガスの発生装置を備えたことを特徴とするハイドライド気相成長装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載の金属塩化物ガスの発生装置を用い、前記ガス供給口から前記ガス排出口までの前記ガス流路を流れるガスの滞在時間を５秒以上とすることを特徴とする金属塩化物ガスの発生方法。
【請求項５】
請求項４に記載の金属塩化物ガスの発生方法において、前記金属原料がＧａであり、前記塩素系含有ガスがＨＣｌ含有ガスであり、前記原料容器を７００℃〜９５０℃に加熱し、前記金属塩化物含有ガスであるＧａＣｌ含有ガスを前記ガス排出口から排出することを特徴とする金属塩化物ガスの発生方法。
【請求項６】
金属塩化物ガスとアンモニアガスを基板に供給して前記基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮまたはこれらの混晶からなる膜を形成した窒化物半導体ウエハにおいて、
少なくとも前記膜の上部はキャリア濃度が４×１０１７〜３×１０１９の範囲にあって、前記膜の上部の少なくとも表面より６０ｎｍの深さから１μｍまでの深さにおいては、キャリア濃度分布はキャリア濃度の平均値から±１０％以内の範囲にあり且つ偏差σが５％以内であり、前記膜の最表面の低キャリア濃度層の厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体ウエハ。
【請求項７】
請求項６に記載の窒化物半導体ウエハ上に半導体デバイス構造を形成したことを特徴とする窒化物半導体デバイス。
【請求項８】
基板と、
前記基板上にＨＶＰＥ法により形成したｎ型窒化物半導体膜と、
前記ｎ型窒化物半導体膜上にＭＯＶＰＥ法により形成した窒化物半導体発光構造層とを有し、
前記ｎ型窒化物半導体膜は最表面側に６０ｎｍ以下の厚さの低キャリア濃度層を備え、
前記ｎ型窒化物半導体膜の最表面側の６０ｎｍの深さから１μｍまでの深さでは、キャリア濃度が４×１０１８〜８×１０１８の範囲にあって、キャリア濃度分布はキャリア濃度の平均値から±１０％以内の範囲にあり且つ偏差が５％以内である、
ことを特徴とする窒化物半導体発光ダイオード用ウエハ。
【請求項９】
請求項１または２に記載の金属塩化物ガスの発生装置を用い、前記金属塩化物ガスの発生装置から発生した金属塩化物ガスとアンモニアガスとを基板に供給して、前記基板上に窒化物半導体膜を成長し、前記窒化物半導体膜から窒化物半導体自立基板を製造することを特徴とする窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項１０】
金属塩化物ガスとアンモニアガスとから形成される、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮまたはこれらの混晶を含む厚さ１０００μｍ以上の窒化物半導体結晶からなり、前記窒化物半導体結晶の厚さ方向の不純物濃度のばらつきが±１０％以下であり、且つ偏差が１０％以内であることを特徴とする窒化物半導体結晶。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１２−２４８８０３（Ｐ２０１２−２４８８０３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１７３７（Ｐ２０１１−１２１７３７）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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