難燃性樹脂組成物、それを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張り積層板
【課題】難燃性、電気特性、接着特性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。より詳しくは、難燃化手法としてハロゲンを用いず、燃焼時に有害ガスである臭化水素を発生することのない非ハロゲン系難燃性樹脂組成物、それを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板等のフレキシブルプリント配線板材料（以下、ＦＰＣという。）に用いられる難燃性樹脂組成物は、近年の電子機器の高機能化のために、難燃性、電気特性、耐熱特性、接着特性、機械特性等が要求されている。
【０００３】
これらの難燃性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主成分としたものが一般的に使用されている。従来、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性の規格を達成するために、臭素化エポキシ樹脂を中心とするハロゲン系有機化合物が難燃剤として使用されてきた。しかし、この方法では燃焼時に有害ガスである腐食性のハロゲンガスや猛毒性のダイオキシンを発生する問題があり、近年その使用が抑制されつつある。このような理由から、ハロゲン系難燃剤の代わりとして、ハロゲンを含まないハロゲンフリーの難燃剤を用いるようになった。
【０００４】
ハロゲンフリー難燃剤としては、リン化合物（特にリン酸エステル化合物）が知られている。ハロゲンフリー難燃剤を含む接着剤組成物として、例えば、エポキシ樹脂、リン酸エステルやリン含有エポキシ樹脂などのリン化合物、硬化剤およびＮＢＲゴムを主成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、リン酸エステルは水分により加水分解が容易に起こり、分解物により電気特性や接着特性が著しく低下する課題があった。また、リン含有エポキシ樹脂は樹脂中のリン含有量が少ないため、難燃性を満足させるためには難燃性樹脂組成物中に多量のリン含有エポキシ樹脂を含むことが必要となり、難燃性と、電気特性や接着特性とを両立できる接着剤組成物は得られなかった。
【０００５】
一方、反応性リン化合物を用いてリン原子を結合したリン含有エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂および／または合成ゴム、硬化剤および硬化促進剤を含む難燃性接着剤組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。この方法により加水分解は防止できるものの、リン含有エポキシ樹脂は樹脂中のリン含有量が少ないため、難燃性を満足させるためには難燃性樹脂組成物中に多量のリン含有エポキシ樹脂を含むことが必要となり、難燃性と、電気特性や接着特性とを両立できる接着剤組成物は得られていなかった。
【特許文献１】特開２００１−３３９１３１号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、難燃性、電気特性、接着特性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性樹脂組成物によれば、難燃性、電気特性、接着特性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細について説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化剤を含有する。（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂を含有することにより、従来のリン化合物ではなし得なかった、難燃性、電気特性、接着特性等の物性バランスを実現することができる。
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）または（２）で表されるリン含有カルボン酸またはそのエステル化物の共重合体が挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素基を示す。Ｒ３およびＲ４は炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基を示す。共重合体のリン含有率を高め、難燃性をより向上させるために、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数は１〜５が好ましい。ｌおよびｍは０〜４の整数を示す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記一般式（２）中、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ６およびＲ７は水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基を示す。共重合体のリン含有率を高め、難燃性をより向上させるために、Ｒ６〜Ｒ７の炭素数は０〜５が好ましい。
【００１５】
（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂の含有量は、難燃性樹脂組成物中２０重量％以上５０重量％以下が好ましい。（Ａ）成分を２０重量％以上含むことにより、難燃性をより向上させることができる。また、難燃性と接着特性、電気特性のバランスをより高いレベルで両立するためには、５０重量％以下が好ましい。
【００１６】
（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂中のリン含有率は、難燃性をより向上させるため、３．０重量％以上が好ましい。上限は特に限定されないが、製造時の安定性を考慮すると５．０重量％以下が好ましい。このようなリン含有ポリエステル樹脂として、具体的には、“バイロン”（登録商品）６３７（東洋紡績（株）製 リン含有率３．７重量％）が例示できる。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ−ルＳ、レゾルシノ−ル、ジヒドロキナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノ−ル等のジグリシジルエ−テル、エポキシ化フェノ−ルノボラック、エポキシ化クレゾ−ルノボラック、エポキシ化トリスフェニロ−ルメタン、エポキシ化テトラフェニロ−ルエタン等の脂環式エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１８】
また、難燃性をより向上させるためには、リンを含有するエポキシ樹脂等を含有してもよい。その種類は特に限定されるものではないが、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物に、上記エポキシ樹脂を反応させたリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５（東都化成（株）製、リン含有率２重量％）が例示できる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｃ）硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミンである３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホンなどやフェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの有機酸などが挙げられる。これらを２種類以上用いてもよい。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて無機粒子剤を含有してもよい。無機粒子剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。無機粒子剤の平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、含有量は（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して４０〜１００重量部が適当である。また、以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、窒素系難燃剤（メラミン変性フェノール樹脂等）などの有機、無機成分を含有することは何ら制限されるものではない。
【００２２】
本発明の接着シートは、前記難燃性樹脂組成物から形成される接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルムを有する。接着剤層の両面に剥離可能な保護フィルムを有するものでもよい。また、本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルム、前記難燃性樹脂組成物から形成される接着剤層および剥離可能な保護フィルムをこの順に有する。また、本発明の銅張り積層板は、絶縁性フィルム、前記難燃性樹脂組成物から形成される接着剤層および銅箔をこの順に有する。
【００２３】
絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックフィルムが挙げられる。これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いてもよい。絶縁性フィルムの厚さは５〜２００μｍが好ましい。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００２４】
銅箔としては、用途に応じて圧延箔及び電解銅箔のいずれも好適に用いることができる。銅箔の厚みや表面粗度も特に限定されない。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物、接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板の用途は特に限定されるものではなく、電子機器、半導体集積回路接続用基板、半導体装置に好適に使用することができる。例えばフレキシブルプリント配線板材料（ＦＰＣ）、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、各種パーケージ用途（ＣＳＰ、ＢＧＡ）などが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価の方法について述べる。
【００２７】
Ａ．評価用サンプル作製方法（片面銅張り積層板（ＣＣＬ））
１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム“カプトン”（登録商標）５０ＥＮに、接着剤溶液をバーコーターで塗布し、硬化して、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。次に、接着剤層に１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を合わせるように、１００℃、２．７ＭＰａでラミネートした後、熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である片面ＣＣＬを作製した。
【００２８】
Ｂ．評価用サンプル作製方法（両面ＣＣＬ）
前記Ａに記載の方法で得られた片面ＣＣＬのポリイミドフィルム面に、さらに接着剤溶液をバーコーターで塗布し、硬化して、１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を同様の条件でラミネートした。これに熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である両面ＣＣＬを作製した。
【００２９】
Ｃ．接着力評価方法
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルを用いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。すなわち片面側の銅箔をエッチングにより２ｍｍ幅の銅箔パターンを作製し、テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。接着力は、１０Ｎ／ｃｍ以上であれば良好、１２Ｎ／ｃｍ以上であれば極めて良好と判断した。
【００３０】
Ｄ．電気特性評価方法
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルを用いて、ＪＩＳ−Ｃ６４７１ ９．３に準拠して行った。すなわち片面側の銅箔をエッチングによりライン／スペースが２．５ｍｍ／１ｍｍの銅箔パターンを作製し、直流電圧５００Ｖ印加時の線間絶縁抵抗値を測定した。電気特性は１×１０１２Ω以上であれば良好と判断した。
【００３１】
Ｅ．半田耐熱性評価方法
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行った。上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルを２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に３０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。半田耐熱性は、２６０℃以上であれば良好、２８０℃以上であれば極めて良好と判断した。
【００３２】
Ｆ．難燃性評価方法
上記Ｂに記載の方法で作製した両面ＣＣＬの銅箔を両面全面エッチングしたサンプルを作製し、ＵＬ９４Ｖ−０に準拠して測定した。
【００３３】
実施例１
リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）７０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３４】
実施例２
リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）１６０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３５】
実施例３
リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）４６重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）５重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３６】
実施例４
リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商品）６３７）５０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５、リン含有率２重量％）６０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）６重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３７】
実施例５
リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）６０重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３８】
実施例６
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）２０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）５０重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３９】
実施例７
リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）３０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５、リン含有率２重量％）３０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４０】
実施例８
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）３０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）４０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５、リン含有率２重量％）３０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１２重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４１】
実施例９
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）５０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５、リン含有率２重量％）５０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４２】
比較例１
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）“バイロン”（登録商標）３０ＳＳ） ２０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）８０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
比較例２
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）“バイロン”（登録商標）３０ＳＳ）６０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）３０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４３】
比較例３
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）４０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）４０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４４】
比較例４
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）４０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５、リン含有率２重量％）６０重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１２重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４５】
比較例５
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）２０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）４０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）２０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５、リン含有率２重量％）２０重量部及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４６】
実施例１〜９、比較例１〜５に記載の接着剤溶液を用いて評価用サンプルを作製し、接着力、電気特性、半田耐熱性、難燃性について評価した結果を表１〜２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。より詳しくは、難燃化手法としてハロゲンを用いず、燃焼時に有害ガスである臭化水素を発生することのない非ハロゲン系難燃性樹脂組成物、それを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板等のフレキシブルプリント配線板材料（以下、ＦＰＣという。）に用いられる難燃性樹脂組成物は、近年の電子機器の高機能化のために、難燃性、電気特性、耐熱特性、接着特性、機械特性等が要求されている。
【０００３】
これらの難燃性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主成分としたものが一般的に使用されている。従来、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性の規格を達成するために、臭素化エポキシ樹脂を中心とするハロゲン系有機化合物が難燃剤として使用されてきた。しかし、この方法では燃焼時に有害ガスである腐食性のハロゲンガスや猛毒性のダイオキシンを発生する問題があり、近年その使用が抑制されつつある。このような理由から、ハロゲン系難燃剤の代わりとして、ハロゲンを含まないハロゲンフリーの難燃剤を用いるようになった。
【０００４】
ハロゲンフリー難燃剤としては、リン化合物（特にリン酸エステル化合物）が知られている。ハロゲンフリー難燃剤を含む接着剤組成物として、例えば、エポキシ樹脂、リン酸エステルやリン含有エポキシ樹脂などのリン化合物、硬化剤およびＮＢＲゴムを主成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、リン酸エステルは水分により加水分解が容易に起こり、分解物により電気特性や接着特性が著しく低下する課題があった。また、リン含有エポキシ樹脂は樹脂中のリン含有量が少ないため、難燃性を満足させるためには難燃性樹脂組成物中に多量のリン含有エポキシ樹脂を含むことが必要となり、難燃性と、電気特性や接着特性とを両立できる接着剤組成物は得られなかった。
【０００５】
一方、反応性リン化合物を用いてリン原子を結合したリン含有エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂および／または合成ゴム、硬化剤および硬化促進剤を含む難燃性接着剤組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。この方法により加水分解は防止できるものの、リン含有エポキシ樹脂は樹脂中のリン含有量が少ないため、難燃性を満足させるためには難燃性樹脂組成物中に多量のリン含有エポキシ樹脂を含むことが必要となり、難燃性と、電気特性や接着特性とを両立できる接着剤組成物は得られていなかった。
【特許文献１】特開２００１−３３９１３１号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、難燃性、電気特性、接着特性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性樹脂組成物によれば、難燃性、電気特性、接着特性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細について説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化剤を含有する。（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂を含有することにより、従来のリン化合物ではなし得なかった、難燃性、電気特性、接着特性等の物性バランスを実現することができる。
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）または（２）で表されるリン含有カルボン酸またはそのエステル化物の共重合体が挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素基を示す。Ｒ３およびＲ４は炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基を示す。共重合体のリン含有率を高め、難燃性をより向上させるために、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数は１〜５が好ましい。ｌおよびｍは０〜４の整数を示す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記一般式（２）中、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ６およびＲ７は水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基を示す。共重合体のリン含有率を高め、難燃性をより向上させるために、Ｒ６〜Ｒ７の炭素数は０〜５が好ましい。
【００１５】
（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂の含有量は、難燃性樹脂組成物中２０重量％以上５０重量％以下が好ましい。（Ａ）成分を２０重量％以上含むことにより、難燃性をより向上させることができる。また、難燃性と接着特性、電気特性のバランスをより高いレベルで両立するためには、５０重量％以下が好ましい。
【００１６】
（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂中のリン含有率は、難燃性をより向上させるため、３．０重量％以上が好ましい。上限は特に限定されないが、製造時の安定性を考慮すると５．０重量％以下が好ましい。このようなリン含有ポリエステル樹脂として、具体的には、“バイロン”（登録商品）６３７（東洋紡績（株）製 リン含有率３．７重量％）が例示できる。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ−ルＳ、レゾルシノ−ル、ジヒドロキナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノ−ル等のジグリシジルエ−テル、エポキシ化フェノ−ルノボラック、エポキシ化クレゾ−ルノボラック、エポキシ化トリスフェニロ−ルメタン、エポキシ化テトラフェニロ−ルエタン等の脂環式エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１８】
また、難燃性をより向上させるためには、リンを含有するエポキシ樹脂等を含有してもよい。その種類は特に限定されるものではないが、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物に、上記エポキシ樹脂を反応させたリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５（東都化成（株）製、リン含有率２重量％）が例示できる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｃ）硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミンである３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホンなどやフェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの有機酸などが挙げられる。これらを２種類以上用いてもよい。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて無機粒子剤を含有してもよい。無機粒子剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。無機粒子剤の平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、含有量は（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して４０〜１００重量部が適当である。また、以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、窒素系難燃剤（メラミン変性フェノール樹脂等）などの有機、無機成分を含有することは何ら制限されるものではない。
【００２２】
本発明の接着シートは、前記難燃性樹脂組成物から形成される接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルムを有する。接着剤層の両面に剥離可能な保護フィルムを有するものでもよい。また、本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルム、前記難燃性樹脂組成物から形成される接着剤層および剥離可能な保護フィルムをこの順に有する。また、本発明の銅張り積層板は、絶縁性フィルム、前記難燃性樹脂組成物から形成される接着剤層および銅箔をこの順に有する。
【００２３】
絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックフィルムが挙げられる。これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いてもよい。絶縁性フィルムの厚さは５〜２００μｍが好ましい。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００２４】
銅箔としては、用途に応じて圧延箔及び電解銅箔のいずれも好適に用いることができる。銅箔の厚みや表面粗度も特に限定されない。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物、接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板の用途は特に限定されるものではなく、電子機器、半導体集積回路接続用基板、半導体装置に好適に使用することができる。例えばフレキシブルプリント配線板材料（ＦＰＣ）、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、各種パーケージ用途（ＣＳＰ、ＢＧＡ）などが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価の方法について述べる。
【００２７】
Ａ．評価用サンプル作製方法（片面銅張り積層板（ＣＣＬ））
１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム“カプトン”（登録商標）５０ＥＮに、接着剤溶液をバーコーターで塗布し、硬化して、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。次に、接着剤層に１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を合わせるように、１００℃、２．７ＭＰａでラミネートした後、熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である片面ＣＣＬを作製した。
【００２８】
Ｂ．評価用サンプル作製方法（両面ＣＣＬ）
前記Ａに記載の方法で得られた片面ＣＣＬのポリイミドフィルム面に、さらに接着剤溶液をバーコーターで塗布し、硬化して、１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を同様の条件でラミネートした。これに熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である両面ＣＣＬを作製した。
【００２９】
Ｃ．接着力評価方法
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルを用いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。すなわち片面側の銅箔をエッチングにより２ｍｍ幅の銅箔パターンを作製し、テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。接着力は、１０Ｎ／ｃｍ以上であれば良好、１２Ｎ／ｃｍ以上であれば極めて良好と判断した。
【００３０】
Ｄ．電気特性評価方法
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルを用いて、ＪＩＳ−Ｃ６４７１ ９．３に準拠して行った。すなわち片面側の銅箔をエッチングによりライン／スペースが２．５ｍｍ／１ｍｍの銅箔パターンを作製し、直流電圧５００Ｖ印加時の線間絶縁抵抗値を測定した。電気特性は１×１０１２Ω以上であれば良好と判断した。
【００３１】
Ｅ．半田耐熱性評価方法
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行った。上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルを２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に３０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。半田耐熱性は、２６０℃以上であれば良好、２８０℃以上であれば極めて良好と判断した。
【００３２】
Ｆ．難燃性評価方法
上記Ｂに記載の方法で作製した両面ＣＣＬの銅箔を両面全面エッチングしたサンプルを作製し、ＵＬ９４Ｖ−０に準拠して測定した。
【００３３】
実施例１
リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）７０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３４】
実施例２
リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）１６０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３５】
実施例３
リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）４６重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）５重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３６】
実施例４
リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商品）６３７）５０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５、リン含有率２重量％）６０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）６重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３７】
実施例５
リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）６０重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３８】
実施例６
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）２０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）５０重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３９】
実施例７
リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）３０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５、リン含有率２重量％）３０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４０】
実施例８
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）３０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）４０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５、リン含有率２重量％）３０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１２重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４１】
実施例９
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）５０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、リン含有ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製“バイロン”（登録商標）６３７）５０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５、リン含有率２重量％）５０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４２】
比較例１
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）“バイロン”（登録商標）３０ＳＳ） ２０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）８０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
比較例２
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）“バイロン”（登録商標）３０ＳＳ）６０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）３０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２５重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４３】
比較例３
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）４０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）４０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４４】
比較例４
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）４０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５、リン含有率２重量％）６０重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１２重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４５】
比較例５
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）２０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）４０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）２０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＢＥＫ７５、リン含有率２重量％）２０重量部及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４６】
実施例１〜９、比較例１〜５に記載の接着剤溶液を用いて評価用サンプルを作製し、接着力、電気特性、半田耐熱性、難燃性について評価した結果を表１〜２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂が、下記一般式（１）または（２）で表されるリン含有カルボン酸またはそのエステル化物の共重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素基を示す。Ｒ３およびＲ４は炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基を示す。ｌおよびｍは０〜４の整数を示す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ６およびＲ７は水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂の含有量が難燃性樹脂組成物中２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物からなる接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルム層を有する接着剤シート。
【請求項５】
絶縁性フィルムと、請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物からなる接着剤層と、剥離可能な保護フィルム層をこの順に有するカバーレイフィルム。
【請求項６】
絶縁性フィルムと、請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物からなる接着剤層と、銅箔をこの順に有する銅張り積層板。
【請求項１】
（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂が、下記一般式（１）または（２）で表されるリン含有カルボン酸またはそのエステル化物の共重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素基を示す。Ｒ３およびＲ４は炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基を示す。ｌおよびｍは０〜４の整数を示す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｒ５は水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ６およびＲ７は水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）リン含有ポリエステル樹脂の含有量が難燃性樹脂組成物中２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物からなる接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルム層を有する接着剤シート。
【請求項５】
絶縁性フィルムと、請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物からなる接着剤層と、剥離可能な保護フィルム層をこの順に有するカバーレイフィルム。
【請求項６】
絶縁性フィルムと、請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物からなる接着剤層と、銅箔をこの順に有する銅張り積層板。
【公開番号】特開２００８−２３９６７５（Ｐ２００８−２３９６７５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７８６１２（Ｐ２００７−７８６１２）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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