難燃性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、成形品
【課題】有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有しないで難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持することができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができる難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】難燃性樹脂組成物に関する。ビフェニルアラルキル構造を有する多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、シクロホスファゼン化合物（モノマー単位繰り返し数：３〜２５）を０．１〜２００質量部配合する。
【解決手段】難燃性樹脂組成物に関する。ビフェニルアラルキル構造を有する多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、シクロホスファゼン化合物（モノマー単位繰り返し数：３〜２５）を０．１〜２００質量部配合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板を製造したり半導体素子を封止したりするのに用いられる難燃性樹脂組成物、また、この難燃性樹脂組成物を用いて製造することができるプリプレグ及び樹脂シート、さらに、プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品については、安全性を確保するため、難燃化が必要とされている。この難燃化は、ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物を用いることによって達成することができるが、このような樹脂組成物で形成される成形品は焼却時に有害なダイオキシン類を発生させるため、この点が近年において問題視されている。
【０００３】
そこで、ハロゲン化合物を全く用いず、その代わりに窒素やリンを主体とする化合物を難燃剤として樹脂組成物に配合することによって、難燃化が図られている（例えば、特許文献１−３参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１４２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１−３に記載された難燃剤を含有する樹脂組成物は相溶系であるため、成形後において、上記難燃剤で樹脂本来の特性が損なわれる場合がある。具体的には、上記難燃剤の使用により、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、成形品の耐熱性が損なわれる場合がある。また、近年の電子機器においては、情報処理の高速化が要求されているが、このような要求に対応するためには、誘電率及び誘電正接を低くする必要がある。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有しないで難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持することができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができる難燃性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る難燃性樹脂組成物は、ビフェニルアラルキル構造を有する多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合して成ることを特徴とするものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１において、無機充填剤を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の中から選ばれる樹脂を１種又は２種以上配合して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項４に係るプリプレグは、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基材に含浸、乾燥させて成ることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項５に係る樹脂シートは、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に塗工、乾燥させて成ることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項６に係る成形品は、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１に係る難燃性樹脂組成物によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持することができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができるものである。
【００１４】
請求項２に係る発明によれば、成形品の強度を向上させたり、難燃性をさらに向上させたりすることができるものである。
【００１５】
請求項３に係る発明によれば、その他の樹脂を用いるよりもＴｇを高めて耐熱性を高く得ることができるものであり、特にポリフェニレンエーテル樹脂や末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いる場合には、誘電率及び誘電正接をさらに低下させることができるものである。
【００１６】
本発明の請求項４に係るプリプレグによれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持することができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができるものである。
【００１７】
本発明の請求項５に係る樹脂シートによれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持することができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができるものである。
【００１８】
本発明の請求項６に係る成形品によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持することができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、ビフェニルアラルキル構造を有する多官能エポキシ樹脂（以下適宜「ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂」という。）１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物（以下適宜「式（１）のシクロホスファゼン化合物」という。）を０．１〜２００質量部配合することによって、製造することができる。本発明においては、式（１）のシクロホスファゼン化合物を難燃剤として用いるものであるが、この式（１）のシクロホスファゼン化合物としては、上述した特許文献３（特開２００２−１１４９８１号公報）に記載されている方法で合成したものを用いることができる。ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、式（１）のシクロホスファゼン化合物が０．１質量部より少ないと、難燃性を十分に確保することができず、逆に２００質量部より多いと、樹脂量が相対的に不足して成形加工できなくなるものである。なお、式（１）のシクロホスファゼン化合物による効果を損なわない限り、水酸化アルミニウムや二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等を難燃剤として併用してもよい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
シアノフェノキシ基とは、下記式（２）で示される官能基をいい、フェノキシ基とは、下記式（３）で示される官能基をいう。式（１）のシクロホスファゼン化合物におけるシアノフェノキシ基の割合が、２％より少なくても、逆に９８％より多くても、高い難燃性とガラス転移温度（Ｔｇ）を両立させることができないものである。
【００２３】
【化３】
【００２４】
ここで、式（１）のシクロホスファゼン化合物の具体例を挙げると下記のとおりである。
【００２５】
【化４】
【００２６】
シアノフェノキシ基の割合は、式（１）のシクロホスファゼン化合物を合成する際に仕込んだシアノフェノール及びフェノールのモル数を下記式に代入することによって算出することができる。
【００２７】
シアノフェノキシ基の割合（％）＝（シアノフェノールのモル数）／（シアノフェノールのモル数＋フェノールのモル数）×１００
ちなみに、下記式（８）で示されるシクロホスファゼン化合物においては、フェノキシ基が存在せず、Ｐ原子に結合しているのはＮ原子を除きシアノフェノキシ基のみであるため、シアノフェノキシ基の割合は１００％となる。よって、既述のとおり、難燃性を十分に確保することができないものである。
【００２８】
【化５】
【００２９】
本発明においては、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂を用いることによって低誘電率及び低誘電正接を得ることができるものであるが、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂以外にその他の樹脂を１種又は２種以上配合することもできる。この場合、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂とその他の樹脂の合計１００質量部に対し、式（１）のシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合するのが好ましい。なお、その他の樹脂としては、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂であっても、あるいは熱可塑性樹脂であってもよい。
【００３０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）型エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等を用いることができる。Ｔｇを高めて耐熱性をより高く得るには、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群の中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、トリフェニルメタン型等の多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ラジカル重合性樹脂の具体例としては、上記エポキシ樹脂のメタクリレート化物やアクリレート化物、アクリル酸エステル等を挙げることができ、ポリイミド樹脂の具体例としては、ビスマレイミド樹脂等を挙げることができる。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ＯＨ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＯＨ変性ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ）、フェノキシ樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリイミド樹脂、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）等を用いることができる。Ｔｇを高めて耐熱性をより高く得るには、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群の中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）の変性樹脂の具体例としては、ＯＨ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＯＨ変性ＰＰＥ）等を挙げることができる。特に下記式（９）で示されるポリフェニレンエーテル樹脂や、下記式（９）においてＲ７、Ｒ８の少なくとも一方を下記式（１０）（１１）で示される不飽和基の少なくとも一方で置換した末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いる場合には、耐熱性をより高く得ることができる上に、誘電率及び誘電正接をさらに低下させることができるものである。
【００３２】
【化６】
【００３３】
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、硬化剤・触媒を配合するようにしてもよい。硬化剤・触媒としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、フェノールノボラック、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。
【００３４】
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、成形品の強度の向上や難燃性のさらなる向上のため、無機充填剤が含有されていてもよい。無機充填剤としては、例えば、チタニア（ＴｉＯ２）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等を用いることができる。このような無機充填剤は、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜２００質量部配合することができる。なお、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂以外にその他の樹脂を配合する場合には、これらの樹脂の合計１００質量部に対し、無機充填剤を０．１〜２００質量部配合するのが好ましい。また、本発明に係る難燃性樹脂組成物には、無機充填剤のほか、末端カルボキシル基変性の液状ポリブタジエンゴムである宇部興産（株）製「ＣＴＢＮ」、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤、カルナバワックス等の離型剤等が含有されていてもよい。
【００３５】
そして、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、式（１）のシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合し、必要に応じてその他の樹脂や無機充填剤等を配合することによって、本発明に係る難燃性樹脂組成物を製造することができる。
【００３６】
本発明に係るプリプレグは、次のようにして製造することができる。まず、上記の難燃性樹脂組成物をジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解させることによってワニスを調製する。次に、このようにして得たワニスをガラス基材又はアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリル繊維等の有機繊維基材に含浸させた後、これを半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって、本発明に係るプリプレグを製造することができる。このようにして得たプリプレグは、プリント配線板の材料として用いることができる。
【００３７】
本発明に係る樹脂シートは、次のようにして製造することができる。すなわち、上記と同様にして得たワニスを金属箔又はフィルムの表面に塗工した後、これを半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって製造することができる。このようにして得た樹脂シートも、プリント配線板の材料として用いることができる。本発明に係る樹脂シートは、ワニスを金属箔に塗工する場合には金属箔付き樹脂シートとして得られるものであり、また、ワニスをフィルムに塗工する場合にはフィルム付き樹脂シートとして得られるものである。ここで、上記の金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等を用いることができ、また、上記のフィルムとしては、例えば、フッ素樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等を用いることができる。
【００３８】
本発明に係る成形品は、上記の難燃性樹脂組成物を成形して得ることができる。例えば、上記の難燃性樹脂組成物を封止材料として用い、これにより半導体素子を封止成形することによって、成形品として半導体装置を得ることができる。
【００３９】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は相溶系ではなく非相溶系であるため、成形後において、式（１）のシクロホスファゼン化合物で樹脂本来の特性が損なわれるようなことがない。具体的には、式（１）のシクロホスファゼン化合物の使用により、Ｔｇの低下を防止することができ、このような難燃性樹脂組成物で形成された成形品の耐熱性を高く得ることができるものである。また、上記成形品にはハロゲン化合物が全く含有されていないので、焼却されてもダイオキシン類等の有害物質の発生はあり得ず、無害化を図ることができるものである。さらに、近年の移動体通信のような高周波数帯を利用する電子機器においては、伝送時の損失を低減するために誘電正接（誘電損失）の少ない材料が要求されているが、本発明においてはビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂を使用していることにより、低誘電率及び低誘電正接を得ることができ、上記のような要求に対応することができるものである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４１】
（樹脂）
熱可塑性樹脂として、ＯＨ変性ＰＰＥ−１、変性ＰＰＥを用いた。
【００４２】
ここで、上記のＯＨ変性ＰＰＥ−１は、次のようにして調製した。すなわち、高分子ＰＰＥである日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「６４０−１１１」（数平均分子量Ｍｎ＝２００００）を１００質量部、過酸化ベンゾイルを５質量部、ビスフェノールＡを６質量部、トルエン１００質量部に添加し、これを９０℃で６０分間撹拌して再分配反応させることによって、ＯＨ変性ＰＰＥ−１溶液を得た。この溶液中のＯＨ変性ＰＰＥ−１の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））で測定したところ、ＯＨ変性ＰＰＥ−１の数平均分子量が２３００であることを確認した。
【００４３】
一方、上記の変性ＰＰＥは、次のようにして調製した。まず、ＰＰＥである日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「ノリルＰＸ９７０１」（数平均分子量Ｍｎ＝１４０００）を３６質量部、フェノール種である２，６−キシレノールを０．７７質量部、開始剤であるｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製「パーブチルＩ」）を１．０６質量部、ナフテン酸コバルトを０．００１５質量部配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃で１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ＰＰＥ溶液を得た。この溶液中のＰＰＥの分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））で測定したところ、ＰＰＥの数平均分子量が約３５００であることを確認した。そして、上記のＰＰＥ溶液を７０℃で減圧乾燥し、溶剤であるトルエンを１質量％以下になるまで除去した。次に、上記のようにして低分子量化したＰＰＥの分子中に炭素−炭素の不飽和基であるアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）を導入した。具体的には、上記のＰＰＥを３５０ｇはかり取り、これをテトラヒドロフラン７リットルに溶解させ、さらにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５モル／リットル）３９０ｍｌを加えて窒素雰囲気下４０℃で１時間撹拌して反応させた。この反応物にアリルブロマイド３０ｍｌを加え、４０℃のままさらに３０分間撹拌した。これに水３リットルとメタノール３リットルの混合溶液を加えてポリマーを析出させた。そして、濾過とメタノール洗浄を５回繰り返した後、５０℃で２４時間真空乾燥させることによって、アリル基を含有するＰＰＥである変性ＰＰＥを得た。
【００４４】
熱硬化性樹脂として、多官能エポキシ樹脂（１）（日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００」）、多官能エポキシ樹脂（２）（三井化学（株）製「ＶＧ−３１０１Ｌ」）を用いた。このうち多官能エポキシ樹脂（１）のみがビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂である。
【００４５】
（難燃剤）
難燃剤として、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１（下記［表１］中の合成例１に対応）、相溶型ホスファゼン（大塚化学（株）製「ＳＰＢ１００」）、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた。
【００４６】
なお、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１は次のようにして合成した。すなわち、撹拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに、４−シアノフェノール１．７６モル、フェノール０．８８モル、水酸化ナトリウム２．６４モル及びトルエン１０００ｍｌを添加した。次に、この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。そして、このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１モルのジクロロホスファゼンオリゴマー１（３量体が９５％以上であるもの）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥（真空乾燥条件：８０℃、５ｍｍＨｇ、１２時間）することによって、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１（合成例１）を得た。このものは元素分析により「Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）１．３４（ＯＣ６Ｈ５）０．６６」であることを確認した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（触媒）
触媒として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成工業（株）製）を用いた。
【００４９】
（ワニス）
下記［表２］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにトルエンで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５０】
なお、上記の含浸用ワニスは、特殊機化工業（株）製「ホモディスパー」を用いて約１０００ｒｐｍで約９０分間混合した。また、上記の固形分とは、溶剤以外の成分を意味する。
【００５１】
（評価サンプル）
評価サンプルとして積層板（ＣＣＬ）を製造した。具体的には、まずガラスクロス（単重１０７ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍ）に上記の含浸用ワニスを含浸・乾燥させることによって、プリプレグ（樹脂量４０質量％）を製造した。そして、このプリプレグを８枚重ね、さらにこの表裏に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを温度２００℃、圧力３ＭＰａ、時間１２０分間の硬化条件で加熱・加圧して積層成形することによって、両面銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。
【００５２】
（難燃性（ＦＲ性））
評価サンプル（ＣＣＬ）から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストをUnderwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。
【００５３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
セイコーインスツルメンツ（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で室温から２８０℃まで昇温した際にｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００５４】
（誘電特性（Ｄｋ、Ｄｆ））
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定されている方法で誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
【００５５】
難燃性（ＦＲ性）試験の結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び誘電特性（Ｄｋ、Ｄｆ）の測定結果を下記［表２］に示す。
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板を製造したり半導体素子を封止したりするのに用いられる難燃性樹脂組成物、また、この難燃性樹脂組成物を用いて製造することができるプリプレグ及び樹脂シート、さらに、プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品については、安全性を確保するため、難燃化が必要とされている。この難燃化は、ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物を用いることによって達成することができるが、このような樹脂組成物で形成される成形品は焼却時に有害なダイオキシン類を発生させるため、この点が近年において問題視されている。
【０００３】
そこで、ハロゲン化合物を全く用いず、その代わりに窒素やリンを主体とする化合物を難燃剤として樹脂組成物に配合することによって、難燃化が図られている（例えば、特許文献１−３参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１４２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１−３に記載された難燃剤を含有する樹脂組成物は相溶系であるため、成形後において、上記難燃剤で樹脂本来の特性が損なわれる場合がある。具体的には、上記難燃剤の使用により、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、成形品の耐熱性が損なわれる場合がある。また、近年の電子機器においては、情報処理の高速化が要求されているが、このような要求に対応するためには、誘電率及び誘電正接を低くする必要がある。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有しないで難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持することができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができる難燃性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る難燃性樹脂組成物は、ビフェニルアラルキル構造を有する多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合して成ることを特徴とするものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１において、無機充填剤を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の中から選ばれる樹脂を１種又は２種以上配合して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項４に係るプリプレグは、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基材に含浸、乾燥させて成ることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項５に係る樹脂シートは、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に塗工、乾燥させて成ることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項６に係る成形品は、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１に係る難燃性樹脂組成物によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持することができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができるものである。
【００１４】
請求項２に係る発明によれば、成形品の強度を向上させたり、難燃性をさらに向上させたりすることができるものである。
【００１５】
請求項３に係る発明によれば、その他の樹脂を用いるよりもＴｇを高めて耐熱性を高く得ることができるものであり、特にポリフェニレンエーテル樹脂や末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いる場合には、誘電率及び誘電正接をさらに低下させることができるものである。
【００１６】
本発明の請求項４に係るプリプレグによれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持することができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができるものである。
【００１７】
本発明の請求項５に係る樹脂シートによれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持することができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができるものである。
【００１８】
本発明の請求項６に係る成形品によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持することができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、ビフェニルアラルキル構造を有する多官能エポキシ樹脂（以下適宜「ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂」という。）１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物（以下適宜「式（１）のシクロホスファゼン化合物」という。）を０．１〜２００質量部配合することによって、製造することができる。本発明においては、式（１）のシクロホスファゼン化合物を難燃剤として用いるものであるが、この式（１）のシクロホスファゼン化合物としては、上述した特許文献３（特開２００２−１１４９８１号公報）に記載されている方法で合成したものを用いることができる。ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、式（１）のシクロホスファゼン化合物が０．１質量部より少ないと、難燃性を十分に確保することができず、逆に２００質量部より多いと、樹脂量が相対的に不足して成形加工できなくなるものである。なお、式（１）のシクロホスファゼン化合物による効果を損なわない限り、水酸化アルミニウムや二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等を難燃剤として併用してもよい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
シアノフェノキシ基とは、下記式（２）で示される官能基をいい、フェノキシ基とは、下記式（３）で示される官能基をいう。式（１）のシクロホスファゼン化合物におけるシアノフェノキシ基の割合が、２％より少なくても、逆に９８％より多くても、高い難燃性とガラス転移温度（Ｔｇ）を両立させることができないものである。
【００２３】
【化３】
【００２４】
ここで、式（１）のシクロホスファゼン化合物の具体例を挙げると下記のとおりである。
【００２５】
【化４】
【００２６】
シアノフェノキシ基の割合は、式（１）のシクロホスファゼン化合物を合成する際に仕込んだシアノフェノール及びフェノールのモル数を下記式に代入することによって算出することができる。
【００２７】
シアノフェノキシ基の割合（％）＝（シアノフェノールのモル数）／（シアノフェノールのモル数＋フェノールのモル数）×１００
ちなみに、下記式（８）で示されるシクロホスファゼン化合物においては、フェノキシ基が存在せず、Ｐ原子に結合しているのはＮ原子を除きシアノフェノキシ基のみであるため、シアノフェノキシ基の割合は１００％となる。よって、既述のとおり、難燃性を十分に確保することができないものである。
【００２８】
【化５】
【００２９】
本発明においては、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂を用いることによって低誘電率及び低誘電正接を得ることができるものであるが、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂以外にその他の樹脂を１種又は２種以上配合することもできる。この場合、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂とその他の樹脂の合計１００質量部に対し、式（１）のシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合するのが好ましい。なお、その他の樹脂としては、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂であっても、あるいは熱可塑性樹脂であってもよい。
【００３０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）型エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等を用いることができる。Ｔｇを高めて耐熱性をより高く得るには、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群の中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、トリフェニルメタン型等の多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ラジカル重合性樹脂の具体例としては、上記エポキシ樹脂のメタクリレート化物やアクリレート化物、アクリル酸エステル等を挙げることができ、ポリイミド樹脂の具体例としては、ビスマレイミド樹脂等を挙げることができる。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ＯＨ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＯＨ変性ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ）、フェノキシ樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリイミド樹脂、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）等を用いることができる。Ｔｇを高めて耐熱性をより高く得るには、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群の中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）の変性樹脂の具体例としては、ＯＨ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＯＨ変性ＰＰＥ）等を挙げることができる。特に下記式（９）で示されるポリフェニレンエーテル樹脂や、下記式（９）においてＲ７、Ｒ８の少なくとも一方を下記式（１０）（１１）で示される不飽和基の少なくとも一方で置換した末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いる場合には、耐熱性をより高く得ることができる上に、誘電率及び誘電正接をさらに低下させることができるものである。
【００３２】
【化６】
【００３３】
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、硬化剤・触媒を配合するようにしてもよい。硬化剤・触媒としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、フェノールノボラック、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。
【００３４】
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、成形品の強度の向上や難燃性のさらなる向上のため、無機充填剤が含有されていてもよい。無機充填剤としては、例えば、チタニア（ＴｉＯ２）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等を用いることができる。このような無機充填剤は、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜２００質量部配合することができる。なお、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂以外にその他の樹脂を配合する場合には、これらの樹脂の合計１００質量部に対し、無機充填剤を０．１〜２００質量部配合するのが好ましい。また、本発明に係る難燃性樹脂組成物には、無機充填剤のほか、末端カルボキシル基変性の液状ポリブタジエンゴムである宇部興産（株）製「ＣＴＢＮ」、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤、カルナバワックス等の離型剤等が含有されていてもよい。
【００３５】
そして、ビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、式（１）のシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合し、必要に応じてその他の樹脂や無機充填剤等を配合することによって、本発明に係る難燃性樹脂組成物を製造することができる。
【００３６】
本発明に係るプリプレグは、次のようにして製造することができる。まず、上記の難燃性樹脂組成物をジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解させることによってワニスを調製する。次に、このようにして得たワニスをガラス基材又はアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリル繊維等の有機繊維基材に含浸させた後、これを半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって、本発明に係るプリプレグを製造することができる。このようにして得たプリプレグは、プリント配線板の材料として用いることができる。
【００３７】
本発明に係る樹脂シートは、次のようにして製造することができる。すなわち、上記と同様にして得たワニスを金属箔又はフィルムの表面に塗工した後、これを半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって製造することができる。このようにして得た樹脂シートも、プリント配線板の材料として用いることができる。本発明に係る樹脂シートは、ワニスを金属箔に塗工する場合には金属箔付き樹脂シートとして得られるものであり、また、ワニスをフィルムに塗工する場合にはフィルム付き樹脂シートとして得られるものである。ここで、上記の金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等を用いることができ、また、上記のフィルムとしては、例えば、フッ素樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等を用いることができる。
【００３８】
本発明に係る成形品は、上記の難燃性樹脂組成物を成形して得ることができる。例えば、上記の難燃性樹脂組成物を封止材料として用い、これにより半導体素子を封止成形することによって、成形品として半導体装置を得ることができる。
【００３９】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は相溶系ではなく非相溶系であるため、成形後において、式（１）のシクロホスファゼン化合物で樹脂本来の特性が損なわれるようなことがない。具体的には、式（１）のシクロホスファゼン化合物の使用により、Ｔｇの低下を防止することができ、このような難燃性樹脂組成物で形成された成形品の耐熱性を高く得ることができるものである。また、上記成形品にはハロゲン化合物が全く含有されていないので、焼却されてもダイオキシン類等の有害物質の発生はあり得ず、無害化を図ることができるものである。さらに、近年の移動体通信のような高周波数帯を利用する電子機器においては、伝送時の損失を低減するために誘電正接（誘電損失）の少ない材料が要求されているが、本発明においてはビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂を使用していることにより、低誘電率及び低誘電正接を得ることができ、上記のような要求に対応することができるものである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４１】
（樹脂）
熱可塑性樹脂として、ＯＨ変性ＰＰＥ−１、変性ＰＰＥを用いた。
【００４２】
ここで、上記のＯＨ変性ＰＰＥ−１は、次のようにして調製した。すなわち、高分子ＰＰＥである日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「６４０−１１１」（数平均分子量Ｍｎ＝２００００）を１００質量部、過酸化ベンゾイルを５質量部、ビスフェノールＡを６質量部、トルエン１００質量部に添加し、これを９０℃で６０分間撹拌して再分配反応させることによって、ＯＨ変性ＰＰＥ−１溶液を得た。この溶液中のＯＨ変性ＰＰＥ−１の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））で測定したところ、ＯＨ変性ＰＰＥ−１の数平均分子量が２３００であることを確認した。
【００４３】
一方、上記の変性ＰＰＥは、次のようにして調製した。まず、ＰＰＥである日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「ノリルＰＸ９７０１」（数平均分子量Ｍｎ＝１４０００）を３６質量部、フェノール種である２，６−キシレノールを０．７７質量部、開始剤であるｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製「パーブチルＩ」）を１．０６質量部、ナフテン酸コバルトを０．００１５質量部配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃で１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ＰＰＥ溶液を得た。この溶液中のＰＰＥの分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））で測定したところ、ＰＰＥの数平均分子量が約３５００であることを確認した。そして、上記のＰＰＥ溶液を７０℃で減圧乾燥し、溶剤であるトルエンを１質量％以下になるまで除去した。次に、上記のようにして低分子量化したＰＰＥの分子中に炭素−炭素の不飽和基であるアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）を導入した。具体的には、上記のＰＰＥを３５０ｇはかり取り、これをテトラヒドロフラン７リットルに溶解させ、さらにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５モル／リットル）３９０ｍｌを加えて窒素雰囲気下４０℃で１時間撹拌して反応させた。この反応物にアリルブロマイド３０ｍｌを加え、４０℃のままさらに３０分間撹拌した。これに水３リットルとメタノール３リットルの混合溶液を加えてポリマーを析出させた。そして、濾過とメタノール洗浄を５回繰り返した後、５０℃で２４時間真空乾燥させることによって、アリル基を含有するＰＰＥである変性ＰＰＥを得た。
【００４４】
熱硬化性樹脂として、多官能エポキシ樹脂（１）（日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００」）、多官能エポキシ樹脂（２）（三井化学（株）製「ＶＧ−３１０１Ｌ」）を用いた。このうち多官能エポキシ樹脂（１）のみがビフェニルアラルキル型多官能エポキシ樹脂である。
【００４５】
（難燃剤）
難燃剤として、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１（下記［表１］中の合成例１に対応）、相溶型ホスファゼン（大塚化学（株）製「ＳＰＢ１００」）、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた。
【００４６】
なお、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１は次のようにして合成した。すなわち、撹拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに、４−シアノフェノール１．７６モル、フェノール０．８８モル、水酸化ナトリウム２．６４モル及びトルエン１０００ｍｌを添加した。次に、この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。そして、このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１モルのジクロロホスファゼンオリゴマー１（３量体が９５％以上であるもの）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥（真空乾燥条件：８０℃、５ｍｍＨｇ、１２時間）することによって、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１（合成例１）を得た。このものは元素分析により「Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）１．３４（ＯＣ６Ｈ５）０．６６」であることを確認した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（触媒）
触媒として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成工業（株）製）を用いた。
【００４９】
（ワニス）
下記［表２］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにトルエンで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５０】
なお、上記の含浸用ワニスは、特殊機化工業（株）製「ホモディスパー」を用いて約１０００ｒｐｍで約９０分間混合した。また、上記の固形分とは、溶剤以外の成分を意味する。
【００５１】
（評価サンプル）
評価サンプルとして積層板（ＣＣＬ）を製造した。具体的には、まずガラスクロス（単重１０７ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍ）に上記の含浸用ワニスを含浸・乾燥させることによって、プリプレグ（樹脂量４０質量％）を製造した。そして、このプリプレグを８枚重ね、さらにこの表裏に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを温度２００℃、圧力３ＭＰａ、時間１２０分間の硬化条件で加熱・加圧して積層成形することによって、両面銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。
【００５２】
（難燃性（ＦＲ性））
評価サンプル（ＣＣＬ）から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストをUnderwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。
【００５３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
セイコーインスツルメンツ（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で室温から２８０℃まで昇温した際にｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００５４】
（誘電特性（Ｄｋ、Ｄｆ））
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定されている方法で誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
【００５５】
難燃性（ＦＲ性）試験の結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び誘電特性（Ｄｋ、Ｄｆ）の測定結果を下記［表２］に示す。
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルアラルキル構造を有する多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合して成ることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
無機充填剤を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の中から選ばれる樹脂を１種又は２種以上配合して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基材に含浸、乾燥させて成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に塗工、乾燥させて成ることを特徴とする樹脂シート。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする成形品。
【請求項１】
ビフェニルアラルキル構造を有する多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合して成ることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
無機充填剤を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の中から選ばれる樹脂を１種又は２種以上配合して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基材に含浸、乾燥させて成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に塗工、乾燥させて成ることを特徴とする樹脂シート。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００７−２２４１６２（Ｐ２００７−２２４１６２Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４７４７１（Ｐ２００６−４７４７１）
【出願日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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