【課題】電気特性や画像特性性に悪影響を及ぼすことなく、感光体の耐摩耗性を高め、同時に表面自由エネルギーの低い感光体とすることができ、滑り性を改善し、しかもそれらの特性が繰り返し画像形成した後でも持続する、高性能な電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、ポリシロキサン成分を有する樹脂を含有し、且つポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面滑り性、耐摩耗性、電気特性に優れている電子写真感光体、およびそれを用いた電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機系感光体は、無機の感光体に比べて材料の選択範囲が広く、効率の高い電荷発生物質、および電荷輸送物質を組合せることによって高感度な感光体を得ることが可能である。しかし従来の技術では有機系の感光体は、感度、帯電性といった電気的特性に於いては十分な性能を持つが感光体表面の物理的強度に於いて不十分であるため実用上限られた耐刷性能に留まっているのが現状である。
【０００４】
これまで機械的強度を高めるために例えばオーバーコート層を設ける、耐摩耗性の高いバインダーポリマーを使用する等が提案されているが、いずれもこれらの効果が十分でない、不十分な品質の画像しか得られない等の問題を含んでいるのが現状である。また、近年の高画質印刷の需要が広まるにつれ、電子写真感光体においても高画質のための性能が要求されるようになってきた。そのひとつに、表面自由エネルギーの低い感光体が挙げられる。電子写真による画像は帯電、露光、現像によって、感光体上に現像されたトナーが被転写体に転写され、更に定着されることによって画像が形成されるが、この転写が効率よく行われないと画像の再現性が悪くなる。転写を効率よく行うためには、感光体とトナーの付着力を下げることが重要であり、表面自由エネルギーの低い感光体が望まれる。また、感光体の表面の摩擦係数が大きいと、音鳴り、クリーニングブレードの反転、ジッターによる濃度むらが発生する。こういった観点からも表面性自由エネルギーの低い感光体が望まれる。従来、感光体は初期的には優れた表面性を有するが、繰返し使用することによって表面自由エネルギーが低下し、結果的に画像が劣化することが多かった。
【０００５】
表面の滑り性を改良する為、ポリシロキサンブロック共重合体をバインダーに用いる（例えば、特許文献１参照）、低分子量のポリシロキサン末端化合物を用いる（例えば、特許文献２参照）、ポリシロキサン化合物を用いる（例えば、特許文献３参照）、フッ素原子含有ポリカーボネートを用いる（例えば、特許文献４参照）等が提案されているが、いずれも効果が十分でなかったり、電気特性や耐刷性に悪影響を及ぼす等の問題を含んでいるのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２４０６５５号公報
【特許文献２】特開平７−２６１４４０号公報
【特許文献３】特開２０００−１７１９８９公報
【特許文献４】特開平６−２８２０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は電気特性や画像特性に悪影響を及ぼすことなく、感光体の耐摩耗性を高め、同時に表面自由エネルギーの低い感光体とすることができ、滑り性を改善し、しかもそれらの特性が繰り返し画像形成した後でも持続する、高性能な電子写真感光体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、これらの現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、感光層にポリシロキサン成分を有する樹脂と、ポリアリレート樹脂とを併用することにより、長期の繰り返し使用においても摩耗が少なく、表面の滑り性が著しく高く、クリーニング性、転写性に優れる電子写真感光体を提供することができる本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、当該感光層が、ポリシロキサン成分を有する樹脂を含有し、且つポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体に存し（請求項１）、前記ポリシロキサン成分を有する樹脂が、ポリシロキサン成分を有するポリカーボネート樹脂であることが好ましく（請求項２）、前記ポリアリレート樹脂が、下記式（１）で表されるジカルボン酸残基を有することが好ましい（請求項３）。
【００１０】
【化１】

【００１１】
（式（１）中、Ｘ^１〜Ｘ^８は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１２】
更に本発明の要旨は、前記ポリシロキサン成分を有する樹脂が、ポリカーボネート成分とポリシロキサン成分とによるブロック共重合体であることを特徴とする電子写真感光体に存し（請求項４）、より好ましくは前記ポリシロキサン成分を有する樹脂が、少なくとも１端にポリシロキサン成分を有するブロック共重合体であって（請求項５）、前記ポリカーボネート成分が下記式（２）の構造を有し、且つ前記ポリシロキサン成分が下記式（３）の構造を有することがより好ましい（請求項６）。
【００１３】
【化２】

【００１４】
（式（２）中、Ｙ^１〜Ｙ^８は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基を表し、Ｘは連結基を表す。式（３）中、Ｒ^１３は２価の有機基を表し、Ｗは２価の連結基を表す。Ｒ^８〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表し、ｎは１以上５００以下の整数である。）
【００１５】
更に本発明の別の要旨は、前記感光層の膜厚が１５μｍ以下であることを特徴とする、電子写真感光体にある（請求項７）。
【００１６】
また、本発明の別の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、当該感光層表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ビッカース圧子を用いて、最大押込み深さ１μｍ、負荷所要時間２０ｓ、除荷所要時間２０ｓの条件で測定したときの弾性変形率が、４３％以上であることを特徴とする電子写真感光体に存する（請求項８）。
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、当該感光層表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ビッカース圧子を用いて、最大押込み深さ１μｍ、負荷所要時間２０ｓ、除荷所要時間２０ｓの条件で測定したときの最大押込み深さにおけるユニバーサル硬度が、１５０Ｎ／ｍｍ^２以上、２００Ｎ／ｍｍ^２以下であることを特徴とする電子写真感光体に存する（請求項９）。
【００１８】
ここで、導電性支持体上の感光層は、ポリシロキサン成分を有する樹脂とポリアリレート樹脂とを含有することが好ましい（請求項１０）。
ポリシロキサン成分を有する樹脂が、ポリシロキサン成分を有するポリカーボネート樹脂であることが好ましい（請求項１１）。
ポリアリレート樹脂が、前記式（１）で表されるジカルボン酸残基を有することが好ましい（請求項１２）。
ポリシロキサン成分を有する樹脂が、ポリカーボネート成分とポリシロキサン成分とによるブロック共重合体であることが好ましい（請求項１３）。
ポリシロキサン成分を有する樹脂が、少なくとも１端にポリシロキサン成分を有するブロック共重合体であることが好ましい（請求項１４）。
ポリカーボネート成分が前記式（２）の構造を有し、且つポリシロキサン成分が前記式（３）の構造を有することが好ましい（請求項１５）。
感光層の膜厚が１５μｍ以下であることが好ましい（請求項１６）。
【００１９】
更に本発明の別の要旨は、１２００ｄｐｉ以上の解像度の露光手段を有する画像形成装置に用いられることを特徴とする前記の電子写真感光体に存する（請求項１７）。
【００２０】
そして更に本発明の別の要旨は、前記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像しトナー像を形成する現像手段、前記トナーを該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段、トナー像の転写後に電子写真感光体上に残留する電荷を除去する除電手段、当該トナー像を転写した後の電子写真感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段のうち、少なくとも一つと、を備えることを特徴とする電子写真カートリッジに存する（請求項１８）。
【００２１】
さらに、前記記載の電子写真感光体を備え、当該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した当該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像しトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を当該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段と、当該被転写体に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置に存し（請求項１９）、前記露光手段が１２００ｄｐｉ以上の解像度の露光手段であることを特徴とする画像形成装置に存する（請求項２０）。
【００２２】
更に、本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、フロー式粒子像分析装置によって測定される該トナーの平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下であることに存し（請求項２１）、該トナーが水系媒体中で製造されたトナーであることに存し（請求項２２）、該トナーが、少なくとも重合体一次粒子および着色剤粒子を凝集させて粒子凝集体とする工程を経て得られるトナーであることに存し（請求項２３）、更に、該トナーが、樹脂被覆層を有することに存し（請求項２４）、該樹脂被覆層中にポリシロキサンワックスを含有することに存し（請求項２５）、該トナー内にパラフィンワックスを含有することを特徴とすることに存する（請求項２６）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、ポリシロキサン成分を有する樹脂を含有し、且つポリアリレート樹脂を含有することにより、良好な電気特性および画像特性を有し、感光体の耐摩耗性が高く、同時に表面自由エネルギーの低い感光体であって、高い滑り性を有し、しかもそれらの特性が繰り返し画像形成した後でも持続する、高性能な電子写真感光体を提供することができる。また、この感光体を使用する、またはこの感光体を用いたプロセスカートリッジを使用することにより、種々の光入力用光源で好適な露光が可能であって、長期間繰り返し使用したとしても良好な画像を形成することができる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜実施することができる。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有するものであって、該感光層がポリシロキサン成分を有する樹脂を含有し、且つポリアリレート樹脂を含有する。
【００２５】
＜ポリシロキサン成分を有する樹脂＞
本発明で用いられるポリシロキサン成分を有する樹脂は、ポリシロキサン成分を部分構造として有する樹脂ならば如何なる樹脂でも構わない。
【００２６】
ポリシロキサン成分を有する樹脂を構成する樹脂成分としては、例えば、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、およびこれらのうちの複数の樹脂を共重合した樹脂が用いられる。これらの中でも、機械的強度の観点からポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましく、電気特性の観点からポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００２７】
ポリシロキサン成分を有する樹脂の構成は、公知のポリシロキサンを有する樹脂の構成を用いることができる。例えば、樹脂成分をＡとし、ポリシロキサン成分をＢとした場合、以下のような構成が挙げられる。
１．Ａ−Ｂのように、片末端にポリシロキサン成分を有するブロック共重合体
２．Ｂ−Ａ−Ｂのように、両末端にポリシロキサン成分を有するブロック共重合体
３．Ａ−Ｂ−Ａのように、ポリシロキサン成分の両側に樹脂成分を有するブロック共重合体
４．Ａ−Ａ（−Ｂ）−Ａのように、ポリシロキサン成分が主鎖の樹脂から分岐しているブロック共重合体
【００２８】
更に、これらのうちの１つ、或いは複数の構成を組み合わせた樹脂を用いることが可能である。これらの中でも、感光体の表面自由エネルギーを低くするという観点から、少なくとも１端部にポリシロキサン成分を有する樹脂、すなわち、片末端にポリシロキサン成分を有する樹脂（上記例１）、または両末端にポリシロキサン成分を有する樹脂（上記例２）を用いることが好ましい。
【００２９】
ポリシロキサン成分を有する樹脂としては、ポリシロキサン成分を有する樹脂の樹脂成分がポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂が下記式（２）の構造を有することが好ましく、ポリシロキサン成分が下記式（３）の構造を有することが好ましい。
【００３０】
【化３】

【００３１】
式（２）中、Ｙ^１〜Ｙ^８は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基を表す。
【００３２】
アルキル基としては、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１または２のアルキル基が特に好ましく、炭素数１のアルキル基が最も好ましい。
【００３３】
アルキル基の有してもよい置換基としては、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、或いはアルキル基、アリール基アラルキル基、複素環基等の上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基が挙げられる。
【００３４】
これらの置換基は互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む複素環基を形成してもよい。
有する置換基の数は任意であるが、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。
【００３５】
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。
【００３６】
アリール基としては、炭素数２０以下のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アリール基の有してもよい置換基としては、アルキル基の有してもよい置換基と同じものが挙げられ、有する置換基の数は任意である。具体例を挙げると、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３７】
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく用いられる。
【００３８】
以上の中でもＹ^１〜Ｙ^８としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましく用いられる。中でも特に、水素原子、メチル基のみを用いることが好ましい。
Ｘは連結基を表し、連結基としては２価基または単結合が用いられ、ポリシロキサン成分を有するポリカーボネート樹脂の製造の容易性を勘案すれば、炭素数２０以下の連結基が好ましく、炭素数１０以下の連結基がさらに好ましく、炭素数３以下の連結基が特に好ましい。より詳しくは、単結合、２価の芳香族基、２価のラクトン基、２価のフルオレン基、または下記に表される２価の基が挙げられる。
【００３９】
【化４】

【００４０】
上記式において、Ｒ^１〜Ｒ^７は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基を表す。
【００４１】
アルキル基としては、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１または２のアルキル基が更に好ましく、特には炭素数１のアルキル基が最も好ましい。
【００４２】
アルキル基の有してもよい置換基としては、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、或いはアルキル基、アリール基アラルキル基、複素環基等の上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基が挙げられる。
【００４３】
これらの置換基は互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む複素環基を形成してもよい。
有する置換基の数は任意であるが、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。
更に、Ｒ^１とＲ^２は結合して環を形成してもよく、その場合の２価基はシクロへキシリデン基、シクロペンチリデン基が好ましい。
【００４５】
アリール基としては、炭素数２０以下のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アリール基の有してもよい置換基としては、アルキル基の有してもよい置換基と同じものが挙げられ、有する置換基の数は任意である。具体例を挙げると、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４６】
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく用いられる。
以上の中でもＲ^１〜Ｒ^７としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましく用いられる。中でも特に、水素原子、メチル基のみを用いることが好ましい。
前記式の中で、ｌは１以上６以下の整数、ｍは２以上２０以下の整数を示す。
【００４７】
上記の中でも、下記構造式であるものが、電気特性の観点から特に好ましく用いることが出来る。中でも、Ｒ^１とＲ^２がいずれもアルキル基からなる場合に、感光体の滑り性が高くなるので好ましい。
【００４８】
【化５】

【００４９】
Ｘの具体例を挙げると、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、シクロヘキシリデン基が挙げられる。中でも電気特性の観点から、炭化水素のみからなる結合基が好ましく、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、シクロヘキシリデンがより好ましく、炭素数３以下の炭化水素のみからなる基、例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−が特に好ましい。
【００５０】
式（２）で表される構造は、通常二官能性フェノール化合物から由来する繰り返し単位である。
該二官能性フェノール化合物としては、例えば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００５１】
これらの二官能性フェノール化合物の中で好ましい例としては、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンが挙げられる。
【００５２】
中でも、感光層の機械的物性を良好にするという観点から、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。さらに、これらの中でも感光層の滑り性の観点から、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンが特に好ましい。
【００５３】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、部分構造として式（２）で表される以外のポリカーボネート構造を含んでも構わない。更に、部分構造として、ポリカーボネート樹脂以外の構造を含んでも構わない。
本発明で使用するポリカーボネート樹脂において、式（２）で表される構造部分の重量比率は多いほど、耐磨耗性が向上し、且つ滑り性の持続という観点において好ましい。式（２）で表される構造部分とそれ以外の構造部分を足した重量から、式（３）で表される構造部分を除いた樹脂成分の全重量に対して、式（２）で表される構造が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上であって、特には樹脂成分全てが式（２）で表される構造であることが最も好ましい。
【００５４】
式（３）中、Ｒ^８〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表し、好ましくは炭素数８以下のアルキル基が用いられる。
アルキル基の有してもよい置換基としては、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、或いはアルキル基、アリール基アラルキル基、複素環基等の上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基が挙げられる。
【００５５】
これらの置換基は互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む複素環基を形成してもよい。
有する置換基の数は任意であるが、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の無置換のアルキル基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ^１３は２価の有機基を表すが、好ましくはアルキル基またはアリール基を含む２価の有機残基が用いられる。より好ましくは、アルキル基とアリール基を同時に有する連結基が用いられ、更にはエーテル結合を有する基が好ましい。ここで用いられるアルキル基およびアリール基は、それぞれ独立に置換基を有してもよい。ここで用いられるアルキル基およびアリール基の有してもよい置換基としては、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；アリールカルボニル基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ^１３としてより好ましくは、以下の構造が用いられる。
【００５８】
【化６】

【００５９】
上記式において、Ｒ^１４、Ｒ^１５は各々独立に水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基の中でも、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数３以上１０以下のアルケニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６以上２０以下のアリール基が好ましい。更に上記式において、Ａｒは置換基を有してもよいアリーレン基で、より好ましくは芳香環を２以上５以下含むものである。また、ｂは１以上２０以下の整数を示す。Ａｒで表されるアリーレン基の有してもよい置換基としては、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；アリールカルボニル基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ^１３として特に好適な構造としては、下記のものが挙げられるが本発明に係るＲ^１３の構造としては、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化７】

【００６２】
これらの中でもＳ５〜Ｓ１０に例示するような芳香環を２以上含む基が好ましく、更にはＳ５〜Ｓ８に例示されるような置換基を有するフェニレン基を含む基が好ましく、特にはＳ７，Ｓ８に例示されるようなケトン基を有するフェニレン基を含む基が好ましい。
Ｗは２価の連結基を表すが、２価の連結基としては、単結合、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２が挙げられる。なかでも、酸素原子を有する２価の連結基が好ましく、より好ましくは、Ｏ、ＣＯＯが用いられる。
【００６３】
本発明の電子写真感光体の感光層中に含まれる、シロキサン成分を有する樹脂において、前記式（３）で表される構造のポリシロキサン部位（式（３）で表される構造から、ＷおよびＲ^１３を除いた部分）は、感光層中に含まれる全バインダー樹脂に対し０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは４重量％以上、６重量％以上が最も好ましい。また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。０．１重量％未満であると感光体表面の滑り性改良効果が不十分であり、２０重量％を超えると透明性、電気特性に悪影響が生じる。
【００６４】
ｎは通常１以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、３０以上が最も好ましい。また、ｎは通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは、１００以下、５０以下が最も好ましい。ｎが小さいと滑り性の改良効果が十分に得られず、ｎが大きすぎると電荷輸送層の光透過率が低下し、電子写真感光体の電気特性のうち特に感度が低下する虞や、当該電子写真感光体を用いて画像形成をする際に光の散乱により画像の解像度が低下する虞があるため好ましくない。
【００６５】
本発明の電子写真感光体に用いるポリシロキサン成分を有する樹脂の分子量に特に制限は無いが、樹脂成分としてポリカーボネート樹脂を用いている場合は、粘度平均分子量が２０，０００以上、好ましくは２５，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、特には３３，０００以上が好ましい。分子量が低いと感光層の機械的強度が低下する虞がある。また、ポリシロキサン成分を有する樹脂の樹脂成分としてポリカーボネート樹脂を用いている場合は、分子量が低すぎると感光層を形成したときにブリードアウトしやすく、初期には良好な滑り性を示すが、繰り返し画像形成することにより感光層が磨耗すると、滑り性が極端に低下することがある。また、ポリシロキサン成分を有する樹脂の樹脂成分としてポリカーボネート樹脂を用いている場合は、通常、粘度平均分子量は３００，０００以下であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは６０，０００以下である。分子量が高すぎると感光層を形成する際、均一な膜厚に塗布する事が困難となることがある。
【００６６】
本発明で使用するポリシロキサン成分を有する樹脂の、樹脂成分としてポリカーボネート樹脂を用いている場合の、このポリシロキサン成分を有するポリカーボネート重合体の製造方法としては、公知のポリカーボネート樹脂の製造方法を適用することができる。例えば二官能性ヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させて界面重縮合する、二官能性ヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させたクロロホルメートに二官能性ヒドロキシ化合物を添加して界面重縮合させる、二官能性ヒドロキシ化合物をジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換反応により重合させる方法を用いることができる。
【００６７】
さらにポリカーボネート重合体の重合において、反応に著しく悪影響を及ぼさない範囲でテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリド等の酸ハライドやピペラジン等のジアミンを共存させても良いし、またフロログリシン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、或いはテトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の多価フェノールに代表される分岐剤をゲル化しない程度に共存させることもできる。
【００６８】
末端にポリシロキサン成分を有するポリカーボネート重合体の製造方法としては、例えば一官能性フェノール構造を含むポリシロキサンを重合時に共存させる方法を適用することができる。一官能性フェノールはポリシロキサンが結合したものを単独で重合系に共存させても良いし、他の一官能性フェノール例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等と共に用いても良い。或いは他の製造方法として炭素２重結合を末端に有するポリカーボネートへの片末端Ｓｉ−Ｈ構造のポリシロキサンのヒドロシリル化反応によっても製造することができる。
【００６９】
＜ポリアリレート樹脂＞
本発明に係る電子写真感光体の感光層は、ポリシロキサン成分を有する樹脂と、ポリアリレート樹脂とを含有する。以下に、本発明に用いられるポリアリレート樹脂について説明する。
【００７０】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂としては、電子写真感光体の感光層に使用することが知られているポリアリレート樹脂であれば特に制限はなく、公知のポリアリレート樹脂を用いることが可能である。
中でも、前記ポリアリレート樹脂が、下記式（１）で表されるジカルボン酸残基を有することが好ましい。
【００７１】
【化８】

【００７２】
式（１）中、Ｘ^１〜Ｘ^８は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基を表す。
【００７３】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、炭素数１のアルキル基が最も好ましい。
【００７４】
アルキル基の有してもよい置換基としては、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、或いはアルキル基、アリール基アラルキル基、複素環基等の上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基が挙げられる。
【００７５】
これらの置換基は互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む複素環基を形成してもよい。
有する置換基の数は任意であるが、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。
【００７６】
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。
【００７７】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましく、炭素数６のアリール基が特に好ましい。
【００７８】
アリール基の有してもよい置換基としては、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、或いはアルキル基、アリール基アラルキル基、複素環基等の上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基が挙げられる。
【００７９】
これらの置換基は互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む複素環基を形成してもよい。有する置換基の数は任意である。具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００８０】
ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく用いられる。この中で特に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく用いられる。更に、水素原子のみを用いることが耐摩耗性の観点から最も好ましい。
【００８１】
ｎは０〜５の整数を表す。中でもｎが０〜１であることが製造の簡便さの観点から好ましく、ｎが１であることが耐磨耗性の観点から最も好ましい。
ジカルボン酸残基の具体例としては、以下に例示するジカルボン酸化合物のカルボキシル基からヒドロキシル基を取り除いた構造のジカルボン酸残基が挙げられる。
ｎが０の場合、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエン−２，５−ジカルボン酸、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸が挙げられる。中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
【００８２】
ｎが１の場合、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸化合物の製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が好ましく、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が特に好ましい。
【００８３】
以上で説明したカルボン酸残基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
但し、本発明で使用するポリアリレート樹脂においてｎが１以外のジカルボン酸残基の量は、耐摩耗性の観点から、少ないことが好ましい。具体的な比率に制限は無いが、繰り返し単位の数の比率で、ジカルボン酸残基全量に占めるｎが１のジカルボン酸残基の比率が、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは１００％である。
【００８４】
本発明で使用するポリアリレート樹脂は、式（１）で表されるジカルボン酸残基と、二官能性フェノール化合物から由来する構造とからなる、繰り返し単位を有する。
当該二官能性フェノール化合物としては、例えば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００８５】
これらの二官能性フェノール化合物の中で好ましい例としては、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンが挙げられる。
【００８６】
中でも、機械的物性の面から、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。さらに、これらの中でも滑り性の面から１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンが特に好ましい。
【００８７】
本発明で使用するポリアリレート樹脂として好適に用いられる樹脂の繰り返し構造を以下に例示するが、本発明で使用するポリアリレート樹脂はこれらに制限されるものではない。
【００８８】
・ｎが０の場合の繰り返し構造
【００８９】
【化９】

【００９０】
・ｎが１の場合の繰り返し構造
【００９１】
【化１０】

【００９２】
【化１１】

【００９３】
ポリアリレート樹脂は、粘度平均分子量が３０，０００以上、好ましくは３５，０００以上、より好ましくは４０，０００以上である。分子量が低いと感光体の機械的強度が低下し、所望の耐摩耗性が得られない。また、通常、粘度平均分子量は３００，０００以下であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは６０，０００以下である。分子量が高すぎると感光層を形成する際、均一な膜厚に塗布する事が困難である。
【００９４】
上記の本発明で使用するポリシロキサン成分を有する樹脂と、ポリアリレート樹脂を併用する場合、使用比率に制限は無く、本発明の効果が得られる限り任意である。但し、感光体の耐久性の観点からは、感光層に含有される量として、本発明で使用するポリシロキサン成分を有する樹脂と上記ポリアリレートとの合計重量に対する本発明で使用するポリシロキサン成分を有する樹脂の重量が、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。滑り性の観点からは、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
【００９５】
また、ポリアリレート樹脂は末端にポリシロキサンを有さないことが、耐摩耗性、電気特性の面から好ましい。
【００９６】
＜その他のバインダー樹脂＞
上述した本発明で使用するポリシロキサン成分を有する樹脂と、ポリアリレート樹脂は、感光層においてバインダー樹脂として作用するものである。但し、感光層には、本発明で使用する樹脂に加えて他の樹脂を併用してもよい。ここで併用される他の樹脂としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のなかでも、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００９７】
尚、その他の樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、併用する樹脂の使用割合は特に限定されないが、本発明の効果を十分に得るためには、本発明で使用するポリアリレート樹脂の割合を超えない範囲で併用することが好ましい。さらに、特には、他の樹脂は併用しないことが好ましい。
【００９８】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、ポリシロキサン成分を有する樹脂と、ポリアリレート樹脂とを含有する感光層を有するものである。感光層は、通常は導電性支持体上に設けられる。
【００９９】
感光層の具体的な構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散または溶解された型（単層型、または、分散型）の感光層；電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散または溶解された電荷発生層、および、電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散または溶解された電荷輸送層の二つに機能分離された複層構造を有する型（積層型、または、機能分離型）の感光層が挙げられる。単層型の感光層を有する感光体は、いわゆる単層型感光体（または、分散型感光体）であり、積層型の感光層を有する感光体は、いわゆる積層型感光体（または、機能分離型感光体）であるが、感光層としては、何れの構成のものを用いてもよい。
【０１００】
さらに、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能である。中でも、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
本発明で使用する樹脂は、上記の感光層に含有されるものである。また、感光層が２以上の層（例えば、電荷発生層および電荷輸送層）から構成されている場合、本発明の樹脂は、当該感光層を構成する層のうち少なくとも１層に含有されていればよいが、最表面層が含有することが好ましく、中でも積層型感光層の電荷輸送層に含有されることが特に好ましい。
【０１０１】
＜表面自由エネルギー＞
本発明の電子写真感光体の表面自由エネルギーは、通常２０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、また、通常３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下である。表面自由エネルギーが過度に高いと、クリーニングブレード、帯電ローラ等の感光体との接触部材との摩擦係数が高くなり、感光体回転時に発生するジッターを原因とする画像不良が発生しやすくなる。また、トナー転写率の低下も懸念される。一方、表面自由エネルギーが過度に低いと感光体とトナーとの付着力が弱く、トナー飛散等の不具合を発生する。
【０１０２】
本発明における表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーの双極子成分、分散成分および水素結合成分が既知である３種類の試薬を用いて、接触角を測定することによって求めることが出来る。本発明では、協和界面科学株式会社製の自動接触角計ＣＡ−ＶＰ型を用いて測定した接触角から、表面自由エネルギー解析ソフトウェアＦＡＭＡＳを用いて感光体の表面自由エネルギーを計算した。解析には、北崎、畑の３成分系のモデルを用い、双極子成分、分散成分および水素結合成分のそれぞれの相互作用を幾何平均近似として取り扱う手法を用いた。接触角測定には純水、ジヨードメタン、１−ブロモナフタレンの３種類の液体を使用し、解析の際に用いる液体の表面自由エネルギーの各成分の値には、日本接着学会誌、８、１３１、（１９７２）に記載の値を用いた。測定は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で行った。
【０１０３】
本発明のパラメータ範囲内の表面自由エネルギーを有する電子写真感光体であれば、その構成に制限はないが、＜ポリシロキサン成分を有する樹脂＞で説明した樹脂を用いることが好ましい。ポリシロキサン成分を有する樹脂を用いた場合の好ましい範囲は、＜ポリシロキサン成分を有する樹脂＞の欄で説明した場合と同様である。本発明の表面自由エネルギーを得るその他の方法として、テフロン等の低表面自由エネルギーの微粒子を用いる方法が知られているが、この場合、画像を形成する際の露光光が散乱され、解像度が低下することが指摘されている。
【０１０４】
＜弾性変形率、及びユニバーサル硬度＞
本発明の電子写真感光体の弾性変形率は、通常４３％以上、好ましくは４５％以上であり、また通常６０％以下、好ましくは５０％以下である。弾性変形率を前記範囲とすることにより、クリーニング部材との密着がよくなり、円形度の高いトナーを用いた場合でもクリーニング不良の発生を抑制することが可能となる。また本発明におけるユニバーサル硬度は通常１５０Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは１６０Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは１７０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、また通常２００Ｎ／ｍｍ^２以下、好ましくは１９０Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは１８５Ｎ／ｍｍ^２以下である。ユニバーサル硬度を前記範囲とすることにより、同様に、クリーニング部材との密着性がよくなり、円形度の高いトナーを用いた場合でもクリーニング不良の発生を抑制することが可能となる。
【０１０５】
本発明における弾性変形率、及びユニバーサル硬度は、微小硬度計（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製：ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈ１００Ｃ）を用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した値である。測定には対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いる。測定条件は以下の通りに設定して行い、圧子にかかる荷重とその荷重下における押し込み深さを連続的に読み取り、それぞれＹ軸、Ｘ軸にプロットした図３に示すようなプロファイルを取得する。
【０１０６】
測定条件
最大押込み深さ １μｍ
負荷所要時間 ２０ｓ
除荷所要時間 ２０ｓ
【０１０７】
本発明における弾性変形率は、下記式により定義される値であり、押し込みに要した全仕事量に対して、除荷の際に膜が弾性によって行う仕事の割合である。
弾性変形率（％）＝Ｗｅ／Ｗｔ ＊ １００
上記式中、全仕事量Ｗｔ（ｎＪ）は図３中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積を示し、弾性変形仕事量Ｗｅ（ｎＪ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃ で囲まれる面積を示している。
弾性変形率が大きいほど、負荷に対する変形が残留しにくく、１００の時には変形が残らないことを意味する。
【０１０８】
本発明において、ユニバーサル硬度は、最大押込み深さ１μｍまで押し込んだ時の値であり、その時の荷重から以下の式により定義される値である。
ユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ^２）＝試験荷重（Ｎ）／試験荷重下でのビッカース圧子の表面積（ｍｍ^２）
【０１０９】
本発明の範囲内の弾性変形率、ユニバーサル硬度を有する感光体であれば、その構成に制限はないが、＜ポリアリレート樹脂＞の欄で説明した樹脂を用いることが好ましい。ポリアリレート樹脂を用いた場合の好ましい範囲は、＜ポリアリレート樹脂＞の欄で説明した場合と同様である。ポリアリレート樹脂として、式（１）で表される化合物のｎ＝１の樹脂を用いた場合、弾性変形率、ユニバーサル硬度ともに特に好ましい特性を示す。
【０１１０】
＜導電性支持体＞
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着または塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
【０１１１】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【０１１２】
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【０１１３】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが望ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【０１１４】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は１０重量％以上、５００重量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲が好ましい。
【０１１５】
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いても良い。
また、複数の下引き層を併用することも可能である。その場合、複数の層に機能を分離することができる。例えば、電荷ブロッキング、接着性、モアレ防止機能を異なる層に分けることが可能である。
【０１１６】
＜感光層＞
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層および電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。
【０１１７】
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
【０１１８】
＜積層型感光層＞
・電荷発生層
積層型感光体（機能分離型感光体）の場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。
【０１１９】
電荷発生物質としては、セレンおよびその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料またはアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【０１２０】
電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られ、またモノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、または６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光、例えば４５０ｎｍ、４００ｎｍ近辺の波長を有するレーザーに対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
【０１２１】
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ＩＩ型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、ＩＩ型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【０１２２】
また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、および粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型および２８．１゜にもっとも強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。これらの中でも、Ｄ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニンが良好な感度を示し最も好ましい。
【０１２３】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合または混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【０１２４】
電荷発生物質としてアゾ顔料を使用する場合には、各種ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。
電荷発生物質として有機顔料を用いる場合には、１種を単独で用いてもよいが、２種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【０１２５】
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【０１２６】
電荷発生層は、具体的に、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調製し、これを導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布することにより形成される。
【０１２７】
塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状または環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状または環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。尚、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
【０１２８】
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（重量）は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質が通常１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、また、通常１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。電荷発生物質の比率が過度に高いと、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が過度に低いと、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
【０１２９】
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
また、複数の電荷発生層を併用することも可能である。
【０１３０】
・電荷輸送層
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解または分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
【０１３１】
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【０１３２】
バインダー樹脂は膜強度確保のために使用される。電荷輸送層のバインダー樹脂としては本発明の樹脂を用いることが好ましい。本発明の樹脂を電荷輸送層に用いない場合は、通常用いられる樹脂が使用可能である。例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで用いても良い。
【０１３３】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質を２０重量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から３０重量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から４０重量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は１５０重量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１１０重量部以下が好ましく、耐刷性の観点から８０重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から７０重量部以下が最も好ましい。
【０１３４】
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とする。また、複数の電荷輸送層を併用することも可能である。
【０１３５】
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解または分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。
【０１３６】
電荷輸送物質およびバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質およびバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【０１３７】
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質が通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、また、通常３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の範囲とする。
【０１３８】
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。
【０１３９】
＜感光層の膜厚＞
感光層の膜厚は、高品質な画像を得るために、２０μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましく、１３μｍ以下が更に好ましい。膜厚が小さいほど、細線の再現性が良くなる。
【０１４０】
但し、ここでいう感光層とは、積層型感光体の場合、電荷発生層と電荷輸送層を表し、単層型感光層の場合には、単層の感光層をいう。即ち、下引き層は感光層に含めない。但し、保護層は感光層の一部と考えることにする。
【０１４１】
＜その他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層またはそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。
【０１４２】
また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。
例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。
保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号、特開平１０−２５２３７７号各公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。
【０１４３】
保護層に用いる導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物等を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。
【０１４４】
保護層の電気抵抗は、通常１０^９Ω・ｃｍ以上、１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲とする。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
【０１４５】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、またはこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。
【０１４６】
＜各層の形成方法＞
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【０１４７】
塗布液の作製に用いられる溶媒または分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状または環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状または環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１４８】
溶媒または分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、および機能分離型感光体の電荷輸送層層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０１４９】
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０１５０】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止または送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なっても良い。
【０１５１】
［トナー］
＜トナーの種類＞
本発明で使用するトナーは、上記の平均円形度を有する限り他に制限は無い。トナーの種類は、通常はその製造方法に応じて様々なものが得られるが、本発明においては、そのいずれを用いることも可能である。
【０１５２】
以下、トナーの製造方法とともに、そのトナーの種類を説明する。
本発明で使用するトナーは、従前公知のどのような方法で製造しても構わず、例えば重合法や溶融懸濁法等が挙げられるが、水系媒体中でトナー粒子を生成する、いわゆる重合法トナーが好ましい。重合法トナーとしては、例えば、懸濁重合法トナー、乳化重合凝集法トナー等が挙げられる。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤等とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径および円形度を調整することができるので好ましい。
【０１５３】
また、トナーの離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性等を改良するために、トナーに低軟化点物質（いわゆるワックス）を含有させる方法が提案されている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しく、重合体（バインダ樹脂）に対して５重量％程度が限界とされている。それに対して、重合トナーでは、低軟化点物質を多量（５重量％〜３０重量％）に含有させることが可能である。尚、ここでいう重合体は、トナーを構成する材料の一つであり、例えば後述する乳化重合凝集法により製造されるトナーの場合、重合性単量体が重合して得られるものである。
【０１５４】
以下、乳化重合凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、その製造工程としては、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、融合工程、洗浄・乾燥工程を行なう。即ち、一般的には乳化重合により重合体一次粒子を得て（重合工程）、その重合体一次粒子を含む分散液に、必要に応じ、着色剤（顔料）、ワックス、帯電制御剤等の分散体を混合し（混合工程）、この分散液中に凝集剤を加えて一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし（凝集工程）、必要に応じて微粒子等を付着する操作を行ない、その後に融合させて粒子を得て（融合工程）、得られた粒子を洗浄、乾燥することにより（洗浄・乾燥工程）、母粒子が得られる。
【０１５５】
１．重合工程
重合体の微粒子（重合体一次粒子）としては、特に限定されない。したがって、液状媒体中で重合性単量体を、懸濁重合法、乳化重合法等により重合させて得られる微粒子、樹脂等の重合体の塊を粉砕することによって得られる微粒子のいずれを重合体一次粒子として用いてもよい。但し、重合法、特に乳化重合法、なかでも乳化重合におけるシードとしてワックスを用いたものが好ましい。乳化重合におけるシードとしてワックスを用いると、重合体がワックスを包み込んだ構造の微粒子を重合体一次粒子として製造することができる。この方法によれば、ワックスをトナーの表面に露出させず、トナー内に含有させることができる。このため、ワックスによる装置部材の汚染がなく、また、トナーの帯電性を損なうこともなく、かつ、トナーの低温定着性や高温オフセット性、耐フィルミング性、離型性等を向上させることができる。
【０１５６】
以下、ワックスをシードとして乳化重合を行ない、これにより重合体一次粒子を得る方法について説明する。
乳化重合法としては、従来より知られている方法に従って行えばよい。通常は、ワックスを乳化剤の存在下で液状媒体に分散してワックス微粒子とし、これに重合開始剤、重合により重合体を与える重合性単量体、即ち、重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、および、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤、保護コロイド、内添剤等を混合、攪拌して重合を行なう。これにより、重合体がワックスを包み込んだ構造を有する重合体の微粒子（即ち、重合体一次粒子）が液状媒体に分散したエマルジョンが得られる。尚、重合体がワックスを包み込んだ構造としては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型等が挙げられるが、コアシェル型が好ましい。
【０１５７】
（ｉ．ワックス）
ワックスとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを用いることができる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；アルキル基を有するシリコーンワックス；低分子量ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類または部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。なかでも、示差熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークを５０〜１００℃に少なくとも１つ有するものが好ましい。
【０１５８】
また、ワックスの中でも、例えば、エステル系ワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、シリコーンワックス等は、少量で離型性の効果が得られるので好ましい。特に、パラフィンワックスが好ましい。
尚、ワックスは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１５９】
ワックスを用いる場合、その使用量は任意である。但し、重合体１００重量部に対して、ワックスを通常３重量部以上、好ましくは５重量部以上、また、通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下とすることが望ましい。ワックスが少なすぎると定着温度幅が不十分となる可能性があり、多すぎると装置部材を汚染して画質の低下が生じる可能性がある。
【０１６０】
（ｉｉ．乳化剤）
乳化剤に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意のものを使用することができる。例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性、および両性のいずれの界面活性剤も用いることができる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【０１６１】
また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が挙げられる。
さらに、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【０１６２】
また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられる。
これらの中でも、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましい。
尚、乳化剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１６３】
さらに、乳化剤の配合量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、重合性モノマー１００重量部に対して、乳化剤を、通常１〜１０重量部の割合で用いる。
【０１６４】
（ｉｉｉ．液状媒体）
液状媒体としては、通常は水系媒体を用い、特に好ましくは水を用いる。但し、液状媒体の質は液状媒体中の粒子の再凝集による粗大化にも関係し、液状媒体の導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向がある。したがって、液状媒体として水等の水系媒体を使用する場合、導電率を、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。尚、導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて２５℃下で測定を行なう。
【０１６５】
また、液状媒体の使用量に制限は無いが、重合性単量体に対して、通常１〜２０重量倍程度の量を用いる。
尚、液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
この液状媒体に、乳化剤の存在下で前記ワックスを分散させることにより、ワックス微粒子を得る。乳化剤およびワックスを液状媒体に配合する順は任意であるが、通常は、まず乳化剤を液状媒体に配合し、その後、ワックスを混合する。また、乳化剤は連続的に液状媒体に配合してもよい。
【０１６６】
（ｉｖ．重合開始剤）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体に、重合開始剤を配合する。重合開始剤としては本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その例を挙げると、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類；過酸化水素等の無機過酸化物類等が挙げられる。中でも、無機過酸化物類が好ましい。尚、重合開始剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１６７】
さらに、重合開始剤の他の例としては、過硫酸塩類、有機または無機過酸化物類と、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等とを併用して、レドックス系開始剤とすることもできる。この場合、還元性無機化合物類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１６８】
また、重合開始剤の使用量にも制限は無く任意である。但し、重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部の割合で用いられる。
【０１６９】
（ｖ．重合性単量体）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体には、前記の重合開始剤の他に、重合性単量体を配合する。重合性単量体に特に制限は無いが、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド類、ブレンステッド酸性基を有する単量体（以下、単に「酸性モノマー」と略記することがある）、ブレンステッド塩基性基を有する単量体（以下、単に「塩基性モノマー」と略記することがある）等の単官能性モノマーが主として用いられる。また、単官能性のモノマーに多官能性のモノマーを併用することもできる。
【０１７０】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１７１】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられる。
さらに、酸性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１７２】
また、塩基性モノマーとしては、例えば、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素複素環含有モノマー；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
尚、酸性モノマーおよび塩基性モノマーは、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【０１７３】
さらに、多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクロレイン等の反応性基を有するモノマーを用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマー、特に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
【０１７４】
これらのなかでも、重合性単量体としては、少なくともスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する酸性モノマーから構成されるのが好ましい。特に、スチレン類としてはスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類としてはアクリル酸ブチルが好ましく、カルボキシル基を有する酸性モノマーとしてはアクリル酸が好ましい。
【０１７５】
尚、重合性単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
ワックスをシードとして乳化重合を行なう際には、酸性モノマーまたは塩基性モノマーと、これら以外のモノマーとを併用するのが好ましい。酸性モノマーまたは塩基性モノマーを併用することにより、重合体一次粒子の分散安定性を向上させることができるからである。
【０１７６】
この際、酸性モノマーまたは塩基性モノマーの配合量は任意であるが、全重合性単量体１００重量部に対する酸性モノマーまたは塩基性モノマーの使用量を、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下となるようにすることが望ましい。酸性モノマーまたは塩基性モノマーの配合量が上記範囲を下回ると重合体一次粒子の分散安定性が悪化する可能性があり、上限を上回るとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１７７】
また、多官能性モノマーを併用する場合、その配合量は任意であるが、重合性単量体１００重量部に対する多官能性モノマーの配合量は、通常０．００５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。多官能性モノマーを使用することにより、トナーの定着性を向上させることができる。この際、多官能性モノマーの配合量が上記範囲を下回ると耐高温オフセット性が劣る可能性があり、上限を上回ると低温定着性が劣る可能性がある。
【０１７８】
液状媒体へ重合性単量体を配合する方法は特に限定されず、例えば、一括配合、連続配合、間欠配合のいずれでもよいが、反応制御の点からは連続的に配合するのが好ましい。また、複数の重合性単量体を併用する場合、各重合性単量体は、別々に配合してもよく、また予め混合してから配合してもよい。更には、単量体混合物の組成を変化させながら配合してもよい。
【０１７９】
（ｖｉ．連鎖移動剤等）
上記のワックス微粒子を調製した後、液状媒体には、前記の重合開始剤および重合性単量体の他に、必要に応じて、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤、保護コロイド、内添剤等の添加剤を配合する。これらの添加剤は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。また、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１８０】
連鎖移動剤としては、公知の任意のものを使用することができる。具体例を挙げると、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。また、連鎖移動剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常５重量部以下の割合で用いられる。
さらに、保護コロイドとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを使用することができる。具体例を挙げると、部分または完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等が挙げられる。
【０１８１】
また、内添剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系オイル等のトナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等を改質するためのものが挙げられる。
【０１８２】
（ｖｉｉ．重合体一次粒子）
ワックス微粒子を含む液状媒体に重合開始剤および重合性単量体、並びに、必要に応じて添加剤を混合し、攪拌し、重合させることにより、重合体一次粒子を得る。この重合体一次粒子は、液状媒体中にエマルジョンの状態で得ることができる。
【０１８３】
重合開始剤、重合性単量体、添加剤等を液状媒体に混合する順番に制限は無い。また、混合、攪拌の方法等も制限は無く、任意である。
さらに、重合（乳化重合反応）の反応温度も反応が進行する限り任意である。但し、重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、また、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【０１８４】
重合体一次粒子の体積平均粒径に特に制限は無いが、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。体積平均粒径が小さすぎると、凝集速度の制御が困難となる場合があり、また、体積平均粒径が大きすぎると、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。尚、体積平均粒径は、後述する動的光散乱法を用いた粒度分析計で測定することができる。
【０１８５】
本発明においては、体積粒度分布は動的光散乱法により測定される。この方式は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の設定にて行なう。
【０１８６】
測定上限 ：６．５４μｍ
測定下限 ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間 ：１００ｓｅｃ．
粒子透過性 ：吸収
粒子屈折率 ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状 ：非球形
密度 ：１ｇ／ｃｍ^３
分散媒種類 ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
【０１８７】
尚、測定時は、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように粒子の分散体を液状媒体で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定する。そして、本発明にかかわる体積平均粒子径は、上記の体積粒度分布の結果を算術平均値として計測される。
【０１８８】
また、重合体一次粒子を構成する重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、通常３０００以上、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、また、通常１０万以下、好ましくは７万以下、より好ましくは６万以下に存在することが望ましい。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となる傾向がある。ここで、前記のピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。ピーク分子量は、後述するトナーの場合と同様に測定することが可能である。
【０１８９】
特に、前記の重合体がスチレン系樹脂である場合には、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける数平均分子量は、下限が通常２，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは３，０００以上、また上限は、通常５万以下、好ましくは４万以下、より好ましくは３．５万以下である。さらに、重合体の重量平均分子量は、下限が通常２万以上、好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上、また上限は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下である。数平均分子量、重量平均分子量の少なくとも一方、好ましくは双方が前記の範囲に収まるスチレン系樹脂を重合体として用いた場合、得られるトナーは、耐久性、保存性、定着性が良好となるからである。さらに分子量分布において、メインピークが２つあるものでもよい。尚、スチレン系樹脂とは、スチレン類が全重合体中の通常５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上を占めるものを指す。
【０１９０】
また、重合体の軟化点（以下「Ｓｐ」と略記することがある）は、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下であることが低エネルギー定着の点から好ましく、また、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。ここで重合体の軟化点は、フローテスターにおいて、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行なったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
【０１９１】
さらに、重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が高すぎると低エネルギー定着ができなくなる可能性がある。また、重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕の下限は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が低すぎると耐ブロッキング性が低下する可能性がある。ここで重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、示差走査熱量計において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
【０１９２】
重合体の軟化点およびガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、重合体の種類およびモノマー組成比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができる。
【０１９３】
２．混合工程および凝集工程
前記の重合体一次粒子が分散したエマルジョンに、顔料粒子を混合し、凝集させることにより、重合体、顔料を含む凝集体（凝集粒子）のエマルジョンを得る。この際、顔料は、予め液状媒体に界面活性剤等を用いて均一に分散させた顔料粒子分散体を用意し、これを重合体一次粒子のエマルジョンに混合することが好ましい。この際、顔料粒子分散体の液状媒体として通常は水等の水系溶媒を使用し、顔料粒子分散体を水系分散体として用意する。また、その際には、必要に応じてワックス、帯電制御剤、離型剤、内添剤等をエマルジョンに混合してもよい。また、顔料粒子分散体の安定性を保持するために、上述した乳化剤を加えてもよい。
【０１９４】
重合体一次粒子としては、乳化重合により得た前記の重合体一次粒子を使用することができる。この際、重合体一次粒子は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。さらに、上述した乳化重合とは異なる原料や反応条件で製造した重合体一次粒子（以下適宜「併用重合体粒子」という）を併用してもよい。
併用重合体粒子としては、例えば、懸濁重合や粉砕で得られた微粒子等が挙げられる。このような併用重合体粒子の材料としては樹脂を使用できるが、この樹脂としては、上述の乳化重合に供する単量体の（共）重合体の他に、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、および、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。尚、これらの併用重合体粒子も、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。但し、併用重合体粒子の割合は、重合体一次粒子および併用重合体粒子の重合体の合計に対して、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【０１９５】
また、顔料に制限は無く、その用途に応じて任意のものを用いることができる。但し、顔料は通常は着色剤粒子として粒子状で存在するが、この顔料の粒子は、乳化重合凝集法における重合体一次粒子との密度差が小さい方が好ましい。前記の密度差が小さいほうが、重合体一時粒子と顔料とを凝集させた場合に均一な凝集状態が得られ、従って得られるトナーの性能が向上するからである。尚、重合体一次粒子の密度は、通常は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ^３である。
【０１９６】
前記の観点から、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１１−１：２００４に規定されるピクノメーター法で測定される顔料粒子の真密度は、通常１．２ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以上、また、通常２．０ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下である。顔料の真密度が大きい場合は、特に液状媒体中での沈降性が悪化する傾向にある。加えて、保存性、昇華性等の課題も考慮すると、顔料はカーボンブラックあるいは有機顔料であるのが好ましい。
【０１９７】
以上の条件を満たす顔料の例示としては、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料およびシアン顔料等が挙げられる。また、黒色顔料としては、カーボンブラック、または、以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
このうち、黒色顔料として使用されるカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料粒子分散体として分散させたときに、再凝集によるカーボンブラック粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が顕著となる傾向を示す。
【０１９８】
不純物量の定量的な評価としては、以下の測定方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が、通常０．０５以下、好ましくは０．０３以下である。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明で使用するトナーに使用するカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
尚、カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ）は、次の方法で求める。即ち、まずカーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍｌに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ）と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ）とから、紫外線吸光度はλｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）等がある。
【０１９９】
また、イエロー顔料としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０、１８５等が好適に用いられる。
さらに、マゼンタ顔料としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキウ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。
【０２００】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。
【０２０１】
中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。このキナクリドン系顔料は、その鮮明な色相や高い耐光性等からマゼンタ顔料として好適である。キナクリドン系顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される化合物が、特に好ましい。
【０２０２】
また、シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
尚、顔料は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０２０３】
上記の顔料は、液状媒体に分散させ、顔料粒子分散体としてから重合体一次粒子を含有するエマルジョンと混合する。この際、顔料粒子分散体中における顔料粒子の使用量は、液状媒体１００重量部に対して、通常３重量部以上、好ましくは５重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。着色剤の配合量が前記範囲を上回る場合には顔料濃度が濃いので分散中で顔料粒子が再凝集する確率が高まるので好ましくなく、前記範囲未満の場合には分散が過剰となって適切な粒度分布を得ることが困難なので好ましくない。
【０２０４】
また、重合体一次粒子に含まれる重合体に対する顔料の使用量の割合は、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。顔料の使用量が少なすぎると画像濃度が薄くなる可能性があり、多すぎると凝集制御が困難となる可能性がある。
さらに、顔料粒子分散体には、界面活性剤を含有させても良い。この界面活性剤に特に制限は無いが、例えば、乳化重合法の説明において乳化剤として例示した界面活性剤と同様のものが挙げられる。中でも、非イオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等のアニオン系活性剤、ポリマー系界面活性剤等が好ましく用いられる。また、この際、界面活性剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０２０５】
尚、顔料粒子分散体に占める顔料の割合は、通常１０重量％〜５０重量％である。
また、顔料粒子分散体の液状媒体としては、通常は水系媒体を用い、好ましくは水を用いる。この際、重合体一次粒子および顔料粒子分散体の水質は各粒子の再凝集による粗大化にも関係し、導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向がある。したがって、導電率を、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。尚、導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて２５℃下で測定を行なう。
【０２０６】
また、重合体一次粒子を含有するエマルジョンに顔料を混合させる際、エマルジョンにワックスを混合しても良い。ワックスとしては、乳化重合法の説明において述べたものを同様のものを使用することができる。尚、ワックスは、重合体一次粒子を含有するエマルジョンに顔料を混合する前、混合中、後のいずれにおいて混合しても良い。
また、重合体一次粒子を含有するエマルジョンに顔料を混合させる際、エマルジョンに帯電制御剤を混合しても良い。
【０２０７】
帯電制御剤としては、この用途に用いられ得ることが知られている任意のものを使用することができる。正荷電性帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂等が挙げられる。また、負荷電性帯電制御剤としては、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料；サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩または金属錯体；カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩または金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が挙げられる。中でも、トナーとしての色調障害を回避するため、無色ないしは淡色のものを選択することが好ましく、特に正荷電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩、イミダゾール系化合物が好ましく、負荷電性帯電制御剤としてはＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物が好ましい。尚、帯電制御剤は１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０２０８】
帯電制御剤の使用量に制限は無いが、重合体１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、また、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。帯電制御剤の使用量が少なすぎても多すぎても所望の帯電量が得られなくなる可能性がある。
帯電制御剤は、重合体一次粒子を含有するエマルジョンに顔料を混合する前、混合中、混合後のいずれにおいて混合しても良い。
【０２０９】
また、帯電制御剤は、前記顔料粒子と同様に、液状媒体（通常は、水系媒体）に乳化した状態として、凝集時に混合することが望ましい。
上記の重合体一次粒子を含有するエマルジョンに顔料を混合した後、重合体一次粒子と顔料とを凝集させる。尚、上述したとおり、混合の際には、通常、顔料は顔料粒子分散体とした状態で混合させる。
【０２１０】
凝集方法に制限は無く任意であるが、例えば、加熱、電解質の混合、ｐＨの調整等が挙げられる。なかでも、電解質を混合する方法が好ましい。
電解質を混合して凝集を行なう場合の電解質としては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２等の塩化物；Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３等の硫酸塩等の無機塩；ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３Ｎａ等の有機塩等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【０２１１】
尚、電解質は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
電解質の使用量は、電解質の種類によって異なるが、エマルジョン中の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、また、通常２５重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。電解質を混合して凝集を行なう場合において、電解質の使用量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られる凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の可能性があり、また、電解質の使用量が多すぎると、凝集反応が急速に起こるため粒径の制御が困難となり、得られる凝集体中に粗粉や不定形のものが含まれる可能性がある。
【０２１２】
得られた凝集体は、後述する二次凝集体（溶融工程を経た凝集体）と同じく、引き続き液状媒体中で加熱して球形化するのが好ましい。加熱は二次凝集体の場合と同様の条件（融合工程の説明において述べるのと同様の条件）で行えばよい。
一方、加熱により凝集を行なう場合、温度条件は凝集が進行する限り任意である。具体的な温度条件を挙げると、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、また、重合体一次粒子の重合体のガラス転移温度〔Ｔｇ〕以下、好ましくは５５℃以下の温度条件で凝集を行なう。凝集を行なう時間も任意であるが、通常１０分以上、好ましくは６０分以上、また、通常３００分以下、好ましくは１８０分以下である。
【０２１３】
また、凝集を行なう際には、攪拌を行なうことが好ましい。攪拌に使用する装置は特に限定されないが、ダブルヘリカル翼を有するものが好ましい。
【０２１４】
得られた凝集体は、そのまま次工程の樹脂被覆層を形成する工程（カプセル化工程）に進んでもよいし、引き続き液状媒体中で加熱による融合処理を行なった後に、カプセル化工程に進んでもよい。そして、望ましくは、凝集工程の後に、カプセル化工程を行ない、カプセル化樹脂微粒子のガラス転移温度〔Ｔｇ〕以上の温度で加熱して融合工程を行なうのが、工程を簡略化でき、トナーの性能劣化（熱劣化等）を生じないので好ましい。
【０２１５】
３．カプセル化工程
凝集体を得た後、当該凝集体には、必要に応じて樹脂被覆層を形成することが好ましい。凝集体に樹脂被覆層を形成させるカプセル化工程とは、凝集体の表面に樹脂被覆層を形成することにより、凝集体を樹脂により被覆する工程である。これにより、製造されるトナーは樹脂被覆層を備えることになる。カプセル化工程では、トナー全体が完全に被覆されない場合もあるが、顔料は、実質的にトナー粒子の表面に露出していないトナーを得ることができるようになる。この際の樹脂被覆層の厚さに制限は無いが、通常は０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲である。
【０２１６】
前記樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレードライ法、機械式粒子複合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中粒子被覆法等が挙げられる。
上記スプレードライ法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集体と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子とを水媒体中に分散して分散液を作製し、分散液をスプレー噴出し、乾燥することによって、凝集体表面に樹脂被覆層を形成することができる。
【０２１７】
また、前記機械式粒子複合法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集体と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子とを気相中に分散させ、狭い間隙で機械的な力を加えて凝集体表面に樹脂微粒子を成膜化する方法であり、例えばハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等の装置が使用できる。
【０２１８】
さらに、前記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば、凝集体を水中に分散させ、単量体および重合開始剤を混合して、凝集体表面に吸着させ、加熱して、単量体を重合させて、内層である凝集体表面に樹脂被覆層を形成する方法である。
また、前記液中粒子被覆法としては、例えば、内層を形成する凝集体と外層を形成する樹脂微粒子とを、水媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集体の表面に樹脂被覆層を形成させる方法である。
【０２１９】
外層を形成させる場合に用いる樹脂微粒子は、凝集体よりも粒径が小さく樹脂成分を主体とする粒子である。この樹脂微粒子は、重合体で構成された粒子であれば特に制限はない。但し、外層の厚みがコントロールできるという観点から、上述した重合体一次粒子、凝集体、または、前記の凝集体を融合した融合粒子と同様の樹脂微粒子を用いることが好ましい。尚、これらの重合体一次粒子等と同様の樹脂微粒子は、内層に使用する凝集体における重合体一次粒子等と同様に製造することができる。
【０２２０】
また、樹脂微粒子の使用量は任意であるが、トナー粒子に対して通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下の範囲で用いることが望ましい。
さらに、凝集体に対する樹脂微粒子の固着または融合を効果的に行なうためには、樹脂微粒子の粒径は、通常は、０．０４μｍ〜１μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【０２２１】
樹脂被覆層に用いられる重合体成分（樹脂成分）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕としては、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常１１０℃以下が望ましい。さらに、樹脂被覆層に用いられる重合体成分のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、重合体一次粒子のガラス転移温度〔Ｔｇ〕より５℃以上高いものであることが好ましく、１０℃以上高いものであることがより好ましい。ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が低すぎると、一般環境での保存が困難であり、また高すぎては充分な溶融性が得られないので好ましくない。
【０２２２】
さらに、樹脂被覆層中にはポリシロキサンワックスを含有させることが好ましい。これにより、耐高温オフセット性の向上という利点を得ることができる。ポリシロキサンワックスの例を挙げると、アルキル基を有するシリコーンワックス等が挙げられる。
ポリシロキサンワックスの含有量に制限は無いが、トナー中、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上、また、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下とする。樹脂被覆層中のポリシロキサンワックスの量が少なすぎると耐高温オフセット性が不十分となる可能性があり、多すぎると耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
【０２２３】
樹脂被覆相中にポリシロキサンワックスを含有させる方法は任意であるが、例えば、ポリシロキサンワックスをシードとして乳化重合を行ない、得られた樹脂微粒子と、内層を形成する凝集体とを、水系媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集体の表面にポリシロキサンワックスを含有する樹脂被覆層を形成させることにより含有させることが可能である。
【０２２４】
４．融合工程
融合工程では、凝集体を加熱処理することにより、凝集体を構成する重合体の溶融一体化を行なう。
また、凝集体に樹脂被覆層を形成してカプセル化樹脂微粒子とした場合には、加熱処理をすることにより、凝集体を構成する重合体およびその表面の樹脂被覆層の融合一体化がなされることになる。これにより、顔料粒子は実質的に表面に露出しない形態で得られる。
【０２２５】
融合工程の加熱処理の温度は、凝集体を構成する重合体一次粒子のガラス転移温度〔Ｔｇ〕以上の温度とする。また、樹脂被覆層を形成した場合には、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度〔Ｔｇ〕以上の温度とする。具体的な温度条件は任意であるが、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度〔Ｔｇ〕よりも、通常５（℃）以上高温であることが好ましい。その上限に制限は無いが、「樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度〔Ｔｇ〕よりも５０（℃）高い温度」以下が好ましい。
【０２２６】
尚、加熱処理の時間は処理能力、製造量にもよるが、通常０．５時間〜６時間である。
【０２２７】
５．洗浄・乾燥工程
上述した各工程を液状媒体中で行なっていた場合には、融合工程の後、得られたカプセル化樹脂粒子を洗浄し、乾燥して液状媒体を除去することにより、トナーを得ることができる。洗浄および乾燥の方法に制限は無く任意である。
【０２２８】
＜トナーの物性＞
・トナーの平均円形度
本発明で使用するトナーの形状は、トナーを構成する粒子群に含まれる各粒子の形状が、互いに近いものであって、球形に近いほどトナーの粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあり、画像品質を高める上で好ましい。特に、トナーの形状が完全な球形に近い形状となれば、電子写真感光体との接触面積が小さくなり、トナーの転写率が高まり、トナーの消費量を低減することが可能となる場合がある。一方で、完全な球状トナーを作ることは製造上困難であり、トナーが高コスト化するため、一定以上の条件で球に近ければよく、完全な球である必要は無い。
したがって、具体的には、本発明で使用するトナーは、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、通常０．９４０以上、好ましくは０．９５０以上、より好ましくは０．９６０以上、特に好ましくは０．９７０以上である。また、前記平均円形度の上限は１．０００以下であれば制限は無いが、生産の容易さの観点から、好ましくは０．９９８以下、より好ましくは０．９９５以下である。
【０２２９】
尚、前記の平均円形度は、トナーの粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定を行ない、測定された粒子の円形度〔ａ〕を下式（Ａ）により求めるものとする。
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。）
前記の円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０２３０】
平均円形度の具体的な測定方法としては、以下の通りである。即ち、予め容器中の不純物を除去した水２０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を加え、更に測定試料（トナー）を０．０５ｇ程度加える。この試料を分散した懸濁液に超音波を３０秒照射し、分散液濃度を３．０〜８．０千個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１６０μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０２３１】
・トナーの粒径に関する物性値
本発明で使用するトナーの体積平均粒径〔Ｄｖ〕に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下である。トナーの体積平均粒径〔Ｄｖ〕が小さすぎると画質の安定性が低下する可能性があり、大きすぎると解像度が低下する可能性がある。
【０２３２】
また、本発明で使用するトナーは、体積平均粒径〔Ｄｖ〕を個数平均粒径〔Ｄｎ〕で除した値〔Ｄｖ／Ｄｎ〕が、通常１．０以上、また、通常１．２５以下、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下であることが望ましい。〔Ｄｖ／Ｄｎ〕の値は、粒度分布の状態を表わし、この値が１．０に近い方ほど粒度分布がシャープであることを表わす。粒度分布がシャープであるほど、トナーの帯電性が均一となるので望ましい。
【０２３３】
さらに、本発明で使用するトナーは、粒径２５μｍ以上の体積分率が、通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下である。この値は小さいほど好ましい。これは、トナーに含まれる粗粉の割合が少ないことを意味しており、粗粉が少ないと、連続現像の際のトナーの消費量が少なく、画質が安定するので好ましいのである。尚、粒径２５μｍ以上の粗粉は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は０．００５％以下にしなくとも構わない。
【０２３４】
また、本発明で使用するトナーは、粒径１５μｍ以上の体積分率が、通常２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下である。粒径１５μｍ以上の粗粉も全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は０．０１％以下にしなくとも構わない。
さらに、本発明で使用するトナーは、粒径５μｍ以下の個数分率が、通常１５％以下、好ましくは１０％以下であることが、画像カブリの改善に効果があるので、望ましい。
【０２３５】
ここで、トナーの体積平均粒径〔Ｄｖ〕、個数平均粒径〔Ｄｎ〕、体積分率、個数分率等は、以下のようにして測定することができる。即ち、トナーの粒子径の測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型あるいはＩＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布・体積分布を出力するインターフェイスおよび一般的なパーソナルコンピューターを接続して使用する。また、電解液はアイソトンＩＩを用いる。測定法としては、前記電解液１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ〜５ｍｌ加え、更に測定試料（トナー）を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。そして、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型あるいはＩＩＩ型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。このようにしてトナーの個数および体積を測定して、それぞれ個数分布、体積分布を算出し、それぞれ、体積平均粒径〔Ｄｖ〕、個数平均粒径〔Ｄｎ〕を求める。
【０２３６】
・トナーの分子量に関する物性値
本発明で使用するトナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つは、通常１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３万以上であり、通常１５万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは７万以下である。尚、ＴＨＦはテトラヒドロフランのことを言う。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
【０２３７】
さらに、トナーのＴＨＦ不溶分は後述するセライト濾過による重量法で測定した場合、通常１０％以上、好ましくは２０％以上であり、また、通常６０％以下、好ましくは５０％以下である。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。
尚、本発明で使用するトナーのピーク分子量は、測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて次の条件で測定される。
【０２３８】
即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。次いで、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
測定は、試料濃度（樹脂の濃度）を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ溶液を測定装置に５０〜２００μｌ注入して行なう。試料（トナー中の樹脂成分）の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２３９】
さらに、前記の測定方法で用いるカラムとしては、１０^３〜２×１０^６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０２４０】
また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定は、以下のようにして行なうことができる。即ち、試料（トナー）１ｇをＴＨＦ１００ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してＴＨＦ可溶分を定量し、１ｇから差し引いてＴＨＦ不溶分を算出することができる。
【０２４１】
・トナーの軟化点およびガラス転移温度
本発明で使用するトナーの軟化点〔Ｓｐ〕に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、低エネルギーで定着する観点から、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下である。また、耐高温オフセット性、耐久性の点からは、軟化点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。
【０２４２】
尚、トナーの軟化点〔Ｓｐ〕は、フローテスターにおいて、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行なったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
また、本発明で使用するトナーのガラス転移温度〔Ｔｇ〕に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下であると、低エネルギーで定着できるので望ましい。また、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であると、耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０２４３】
尚、トナーのガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、示差走査熱量計において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
トナーの軟化点〔Ｓｐ〕およびガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、トナーに含まれる重合体の種類および組成比に大きく影響を受ける。このため、トナーの軟化点〔Ｓｐ〕およびガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、前記の重合体の種類および組成を適宜最適化することにより調整することができる。また、重合体の分子量、ゲル分、ワックス等の低融点成分の種類および配合量によっても、調整することが可能である。
【０２４４】
＜トナー中のワックスについて＞
本発明で使用するトナーがワックスを含有する場合、トナー粒子中のワックスの分散粒径は、平均粒径として、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上であり、また、上限は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。分散粒径が小さすぎるとトナーの耐フィルミング性改良の効果が得られない可能性があり、また、分散粒径が大きすぎるとトナーの表面にワックスが露出しやすくなり帯電性や耐熱性が低下する可能性がある。
【０２４５】
尚、ワックスの分散粒径は、トナーを薄片化して電子顕微鏡観察する方法の他、ワックスが溶解しない有機溶剤等でトナーの重合体を溶出した後にフィルターで濾過し、フィルター上に残ったワックス粒子を顕微鏡により計測する方法等により確認することができる。
また、トナーに占めるワックスの割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、また通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。ワックスが少なすぎると定着温度幅が不十分となる可能性があり、多すぎると装置部材を汚染して画質が低下する可能性がある。
【０２４６】
＜外添微粒子について＞
トナーの流動性、帯電安定性、高温下での耐ブロッキング性等を向上させるために、トナー粒子表面に外添微粒子を添着させてもよい。
外添微粒子をトナー粒子表面に添着させる方法としては、例えば、上述したトナーの製造方法において、液状媒体中で二次凝集体と外添微粒子を混合した後、加熱してトナー粒子上に外添微粒子を固着させる方法；二次凝集体を液状媒体から分離、洗浄、乾燥させて得られたトナー粒子に乾式で外添微粒子を混合または固着させる方法等が挙げられる。
【０２４７】
乾式でトナー粒子と外添微粒子とを混合する場合に用いられる混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、レディゲミキサー、ダブルコーンミキサー、ドラム型ミキサー等が挙げられる。中でもヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌型の混合機を用い、羽根形状、回転数、時間、駆動−停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することにより混合することが好ましい。
【０２４８】
また、乾式でトナー粒子と外添微粒子を固着させる場合に用いられる装置としては、圧縮剪断応力を加えることの出来る圧縮剪断処理装置や、粒子表面を溶融処理することのできる粒子表面溶融処理装置等が挙げられる。
圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力および剪断応力が加えられるように構成されている。このような圧縮剪断処理装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置等が挙げられる。
【０２４９】
一方、粒子表面溶融処理装置は、一般に、熱風気流等を利用し、母体微粒子と外添微粒子との混合物を母体微粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒子を固着できるように構成される。このような粒子表面溶融処理装置としては、例えば、日本ニューマチック社製のサーフュージングシステム等が挙げられる。
また、外添微粒子としては、この用途に用い得ることが知られている公知のものが使用できる。例えば、無機微粒子、有機微粒子等が挙げられる。
【０２５０】
無機微粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化珪素等の窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の各種チタン酸化合物、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸イオンの一部が陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、滑石、ベントナイト、導電性カーボンブラックをはじめとする種々のカーボンブラック等を用いることができる。さらには、マグネタイト、マグへマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体等の磁性物質等を用いてもよい。
【０２５１】
一方、有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、トリフロロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の微粒子を用いることができる。
これら外添微粒子の中では、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、カーボンブラック等が好適に使用される。
【０２５２】
尚、外添微粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
また、これらの無機または有機微粒子の表面は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されていてもよい。尚、処理剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０２５３】
さらに、外添微粒子の数平均粒径は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上、また、通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であり、異なる平均粒径のものを複数配合してもよい。尚、外添微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡観察やＢＥＴ比表面積の値からの換算等により求めることができる。
【０２５４】
また、トナーに対する外添微粒子の割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。但し、トナーと外添微粒子との合計重量に対する外添微粒子の割合として、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、より好ましくは４重量％以下が望ましい。外添微粒子が少なすぎると流動性、帯電安定性が不足する可能性があり、多すぎると定着性が悪化する可能性がある。
【０２５５】
＜その他のトナーの性質＞
本発明で使用するトナーの帯電特性は、負帯電性であっても、正帯電性であっても良く、用いる画像形成装置の方式に応じて設定することができる。尚、トナーの帯電特性は、帯電制御剤等のトナー母粒子構成物の選択および組成比、外添微粒子の選択および組成比等により調整することができる。
【０２５６】
また、本発明で使用するトナーは、一成分現像剤として用いることも、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることも可能である。
二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、例えば、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質、または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。
【０２５７】
キャリアの被覆樹脂としては、例えば、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。
また、キャリアの平均粒径は特に制限はないが、１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部の割合で用いるのが好ましい。
【０２５８】
尚、電子写真方式によるフルカラー画像の形成は、マゼンタ、シアン、イエローの各カラートナーおよび必要に応じてブラックトナーを用いて常法により実施することができる。
【０２５９】
［画像形成装置および電子写真カートリッジ］
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０２６０】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３および現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６および定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５およびクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０２６１】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）帯電ブラシ等の接触型帯電装置等がよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器等が挙げられる。尚、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、および直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【０２６２】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行なえばよい。これらの中で３８０〜５００ｎｍの短波長光を用いると解像度が高くなり好ましい。中でも４０５ｎｍの単色光が好適である。
【０２６３】
また、書き込み解像度は、現在は６００ｄｐｉ以上が主流であるが、高性能機種では１２００ｄｐｉのものも存在する。書き込み解像度により、静電潜像、トナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られるので、１２００ｄｐｉ以上の解像度が好ましい。例えば、６００ｄｐｉ、１２００ｄｐｉの解像度を持つＬＥＤで書き込んだ場合、最小ドット形成間隔は、それぞれ、４２μｍ、２１μｍとなる。
【０２６４】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、および、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。尚、本実施形態では、トナーＴとして、上述したトナーを使用することが好ましい。
【０２６５】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、またはこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【０２６６】
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１および供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３および現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０２６７】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、またはこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０２６８】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０２６９】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【０２７０】
クリーニング装置６については特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、電子写真感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０２７１】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１および下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１または７２の内部には加熱装置７３が備えられている。尚、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部および下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス、アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０２７２】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
尚、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０２７３】
以上のように構成された画像形成装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず電子写真感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された電子写真感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その電子写真感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０２７４】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは電子写真感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが電子写真感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が電子写真感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに電子写真感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０２７５】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
尚、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体１に露光を行なうことで電子写真感光体１の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０２７６】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
尚、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、および定着装置７のうち１つまたは２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下、適宜、「電子写真カートリッジ」という）として構成し、この電子写真カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【０２７７】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【０２７８】
製造例−１
［ポリカーボネートの製造］
１−（１）．ビスフェノールＣオリゴマーの製造
・２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＣ） １００部
・水酸化ナトリウム ７８部
・水 ９２２部
・塩化メチレン ４１２部
上記混合物を撹拌機付き反応機に仕込み、撹拌した。これにホスゲン８７部を吹き込み反応を行った。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを補集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【０２７９】
オリゴマー濃度（注１） ２５．２重量％
末端クロロホルメート基濃度（注２）０．５６規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）０．３３規定
【０２８０】
（注１）蒸発乾固させて測定した。
（注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
（注３）塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を５４６ｎｍで比色定量した。
【０２８１】
１−（２）．ポリカーボネートの重合
・１−（１）で得られたビスフェノールＣオリゴマー溶液 ２６８ｍＬ
・塩化メチレン ２３２ｍＬ
・２−ベンゾイル−５−（３−ポリジメチルシロキサンプロポキシ）フェノール（ポリシロキサンの平均重合度ｎ＝３７） １７．９ｇ
【０２８２】
【化１２】

【０２８３】
水１６７ｍＬに水酸化ナトリウム９．５７ｇを溶解した水溶液、２ｗｔ％トリエチルアミン水溶液５．４ｍＬを撹拌機付き２Ｌ重合槽に仕込み、２０℃にて撹拌し、４時間界面重合を行った。
引続き水８３０ｍＬおよびメチレンクロライド４５６ｍＬを加え３０分間撹拌後、反応溶液を分液した。ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、０．１Ｎ塩酸水溶液、脱塩水を用いて順次各々２回ずつ洗浄した。洗浄後の塩化メチレン溶液を５倍量（体積）のメタノールに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の末端ポリシロキサンポリカーボネートを得た。この樹脂を樹脂Ｘとする。
【０２８４】
【化１３】

【０２８５】
上記式でＡは下記構造である。
【０２８６】
【化１４】

【０２８７】
この樹脂の粘度平均分子量を以下の年度平均分子量の測定方法に従い測定したところ、粘度平均分子量は３３，２００であった。更に、Ｈ^１−ＮＭＲによる測定で、シロキサン含有量は１６．５重量％であった。
【０２８８】
（粘度平均分子量の測定方法）
試料を塩化メチレンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（塩化メチレン）の流下時間ｔ_０ が１３６．２１秒のウベローデ型毛管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍ_ｖを算出した。
【０２８９】
ａ＝０．４３８×η_ｓｐ＋１
ｂ＝１００×η_ｓｐ／Ｃ
η_ｓｐ＝ｔ／ｔ_０ −１
Ｃ ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍ_ｖ＝３２０７×η^{１．２０５}
【０２９０】
製造例−２
２−（１）．ビスフェノールＰオリゴマーの製造
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（＝ビスフェノールＰ） １００部
・水酸化ナトリウム ４６部
・水 １，０００部
・塩化メチレン ４２０部
【０２９１】
上記混合物を撹拌機付き反応機に仕込み、撹拌した。これにホスゲン８７部を吹き込み反応を行った。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを補集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度 ２２．６重量％
末端クロロホルメート基濃度 ０．３２２規定
末端フェノール性水酸基濃度 ０．０１６規定
※それぞれ、製造例１の場合と同様にして測定した。
【０２９２】
２−（２）．ポリカーボネートの重合
・１−（１）で得られたビスフェノールＣオリゴマー溶液 １２７．６ｍＬ
・２−（１）で得られたビスフェノールＰオリゴマー溶液 １５６．４ｍＬ
・塩化メチレン ２１６ｍＬ
・２−ベンゾイル−５−（３−ポリジメチルシロキサンプロポキシ）フェノール（ポリシロキサンの平均重合度ｎ＝３７） １７．０ｇ
水１６７ｍＬに水酸化ナトリウム９．０６ｇを溶解した水溶液、２ｗｔ％トリエチルアミン水溶液５．４ｍＬを撹拌機付き２Ｌ重合槽に仕込み、２０℃にて撹拌し、４時間界面重合を行った。
【０２９３】
更に製造例１と同様の操作を行い、目的の末端ポリシロキサンポリカーボネートを得た。以下、この樹脂を樹脂Ｙと呼ぶ。製造例１の場合と同様にして粘度平均分子量およびシロキサン含有量を測定したところ、この樹脂の粘度平均分子量は３２，９００であり、シロキサン含有量は１６．１重量％であった。
【０２９４】
【化１５】

【０２９５】
上記式でＡは下記構造である
【０２９６】
【化１６】

【０２９７】
＜電子写真感光体の製造＞
＜感光体シートの製造＞
［実施例１］
以下の手順に従い、電子写真感光体の１形態である感光体シートを作製した。初めに、下引き層用分散液は、次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、および、ε−カプロラクタム／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン／ヘキサメチレンジアミン／デカメチレンジカルボン酸／オクタデカメチレンジカルボン酸の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層用分散液とした。
このようにして得られた下引き層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が１．２μｍになるようにワイヤーバーで塗布、乾燥して下引き層を設けた。
【０２９８】
次に、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示し、図２に示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を１，２−ジメトキシエタン１５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液を作製した。こうして得られた１６０重量部の顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）の５重量％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部に加え、適量の１，２−ジメトキシエタンを加えて、最終的に固形分濃度４．０重量％の電荷発生層形成用塗布液を作製した。
この電荷発生層形成用塗布液を、上述の下引き層上に乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
【０２９９】
次に、電荷輸送物質として特開２００２−８０４３２号公報中の実施例１に示された、下記式（４）で表わされる構造を主成分とする、幾何異性体の化合物群からなる混合物を５０重量部、製造例１で製造した樹脂Ｘを５０重量部、下記繰り返し構造からなるポリアリレート樹脂Ａ（粘度平均分子量４１，０００）５０重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５重量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）６４０重量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０３００】
【化１７】

【０３０１】
この電荷輸送層形成用塗布液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製した。
この感光体シートを後述する表面性試験によって滑り性の評価を行った。また、後述する感光体特性試験機（川口電機（株）製モデルＥＰＡ８１００）によって電気特性の評価を行った。結果を表１に示した。
【０３０２】
［実施例２］
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘを２５重量部とし、ポリアリレート樹脂Ａを７５重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光体シートを作製した。この感光体シートを実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０３０３】
［実施例３］
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ａの代わりに、下記繰り返し構造からなるポリアリレート樹脂Ｂ（粘度平均分子量３２，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして感光体シートを作製した。この感光体シートを実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０３０４】
【化１８】

【０３０５】
［実施例４］
実施例３の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘを２５重量部とし、ポリアリレート樹脂Ｂを７５重量部とした以外は、実施例３と同様にして感光体シートを作製した。この感光体シートを実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０３０６】
［実施例５］
実施例２の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘの代わりに、製造例２で製造した樹脂Ｙを用いた以外は、実施例２と同様にして感光体シートを作製した。この感光体シートを実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０３０７】
［実施例６］
実施例４の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘの代わりに、製造例２で製造した樹脂Ｙを用いた以外は、実施例４と同様にして感光体シートを作製した。この感光体シートを実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０３０８】
［比較例１］
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ａを用いず、樹脂Ｘを１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光体シートを作製した。この感光体シートを実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０３０９】
［比較例２］
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘと樹脂Ａを用いず、製造例２で製造した樹脂Ｙ１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして感光体シートを作製した。この感光体シートを実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０３１０】
［比較例３］
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘを用いず、樹脂Ａを１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光体シートを作製した。この感光体シートを実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０３１１】
［比較例４］
実施例３の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｘを用いず、樹脂Ｂを１００重量部とした以外は、実施例３と同様にして感光体シートを作製した。この感光体シートを実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０３１２】
［比較例５］
実施例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ａの代わりに下記繰り返し構造からなるポリカーボネート樹脂Ｃ（粘度平均分子量４９，０００）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして感光体シートを作製した。この感光体シートを実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０３１３】
【化１９】

【０３１４】
［比較例６］
実施例５の電荷輸送層形成用塗布液に用いた樹脂Ｙを５０重量部とし、樹脂Ａの変わりに、ポリカーボネート樹脂Ｃ（粘度平均分子量４９，０００）５０重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして感光体シートを作製した。この感光体シートを実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０３１５】
＜表面物性の評価＞
前述の感光体シート（実施例１〜６、比較例１〜６）を幅６０ｍｍ長さ１３０ｍｍの大きさに切り出し、摩耗試験機（スガ試験機株式会社製ＦＲ−２型）の往復移動テーブル上に粘着テープで固定した。７．８Ｎの荷重をかけ、３Ｍ社製Ｗｅｔｏｒｄｒｙ Ｔｒｉ−Ｍ−ｉｔｅ Ｐａｐｅｒ ２０００により電子写真感光体上を３００回往復させ研磨した。その後、７．８Ｎ重の荷重をかけ株式会社クレシア社製ＪＫワイパー（登録商標）ティシュー１５０−Ｓにより電子写真感光体上を３００回往復させ研磨した。
【０３１６】
これらの表面研磨前後の感光体シートについて、表面性試験機（新東科学株式会社製Ｈｅｉｄｏｎ−１４型）を用い摩擦係数を測定した。このとき、摩擦体として幅１０ｍｍ、長さ１２ｍｍの不織布（ダイニック株式会社製ＳＯＦＰＡＤＳ）を用い、荷重２．９Ｎで掃引速度１００ｍｍ／分の条件で測定を行った。この結果を表１に示す。
【０３１７】
＜電気特性評価＞
上記の実施例および比較例（実施例１〜６、比較例１〜６）で作製した感光体シートを、感光体特性試験機（川口電機（株）製モデルＥＰＡ８１００）に装着して、暗所で３５μＡのコロナ電流により感光体シートを負帯電させたあと、７８０ｎｍの光を連続的に照射し、表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖに減少するのに要した半減露光量（Ｅ１／２）および１０μＪ／ｃｍ^２照射したときの残留電位（Ｖｒ）を測定した。その結果を表１に示す。
【０３１８】
【表１】

【０３１９】
表１に示すように、本発明により得られる電子写真感光体を用いると従来の電子写真感光体に比べ、電気特性を良好な値に保ったまま、電子写真感光体表面の滑り性を著しく改良することが可能である。特に、実施例１と比較例５を比較すると、本発明の電子写真感光体が、ポリアリレート樹脂を含むことにより、電子写真感光体表面が磨耗しても良好な表面性が持続するようになることが分かる。
【０３２０】
＜摩耗試験＞
上記の実施例と比較例（実施例１〜６、比較例１，２，５，６）の感光体シートを、それぞれ直径１０ｃｍの円状に切断し、テーバー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ社製）により摩耗評価を行なった。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表２に示す。
【０３２１】
【表２】

【０３２２】
表２に示したように、シロキサンユニットを有する樹脂を単独で用いた場合には耐摩耗性が著しく悪く、実用性がない。その他の樹脂、特にポリアリレート樹脂、中でも粘度平均分子量４０，０００以上のポリアリレート樹脂を含有するときに良好な滑り性に加えて、耐磨耗性も好ましい。特に、ポリアリレート樹脂が式（１）のｎ＝１のときに、好ましいことが分かる。また、シロキサンユニットを有する樹脂は、式（２）のＸが脂肪族炭化水素のみからなるときに特に良好である。
【０３２３】
＜現像用トナーの製造＞
・ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、融点８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下適宜「２０％ＤＢＳ水溶液」と略称する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製 マークＩＩ ｆモデル）で８０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。
【０３２４】
次いで、この分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（以下適宜「マイクロトラックＵＰＡ」と略称する）で測定しながら体積平均粒径を２５０ｎｍまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルジョン固形分濃度＝３０．２重量％）を作製した。
【０３２５】
・シリコーンワックス分散液Ａ２の調製
アルキル変性シリコーンワックス（融点７２℃）２７部（５４０ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を３Ｌのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製 マークＩＩ ｆモデル）で８０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。
【０３２６】
次いで、この分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、マイクロトラックＵＰＡで測定しながら体積平均粒径が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ２（エマルジョン固形分濃度＝２７．４重量％）を作製した。
【０３２７】
・重合体一次粒子分散液Ａ１の調製
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１を３５．６重量部（７１２．１２ｇ）と、脱塩水２５９部とを仕込み、回転数１０３ｒｐｍで攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０３２８】
その後、下記のモノマー類および乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類および乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に回転数１０３ｒｐｍ、内温９０℃のまま１時間保持した。
【０３２９】
［モノマー類］
スチレン ７６．８部 （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
［追加開始剤水溶液］
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
【０３３０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１重量％であった。
【０３３１】
・重合体一次粒子分散液Ａ２の調製
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、シリコーンワックス分散液Ａ２を２３．６重量部（４７２．３ｇ）と、２０％ＤＢＳ水溶液１．５重量部と、脱塩水３２４部とを仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、１０３ｒｐｍで攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【０３３２】
その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に回転数１０３ｒｐｍ、内温９０℃のまま１時間保持した。
【０３３３】
［モノマー類］
スチレン ９２．５部 （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．６部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部
【０３３４】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０重量％であった。
【０３３５】
・着色剤分散液Ａの調製
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ^３のファーネス法で製造されたカーボンブ ラック（三菱化学株式会社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行なった。
【０３３６】
プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ_５０は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行なった。尚、ステータの内径は７５ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ^３）を用いた。ステータの有効内容積は約０．５ リットルであり、メデイアの充填容積は０．３５リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Ａを得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２重量％であった。
【０３３７】
・現像用母粒子Ａの製造
重合体一次粒子分散液Ａ１ 固形分として９５部（固形分として９９８．２ｇ）
重合体一次粒子分散液Ａ２ 固形分として５部
着色剤微粒子分散液Ａ 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【０３３８】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃４０ｒｐｍで５分間均一に混合した。続いて、内温１２℃で攪拌回転数を２５０ｒｐｍに上げ第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから着色剤微粒子分散液Ａを５分かけて添加し、内温１２℃で２５０ｒｐｍのまま均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後２５０ｒｐｍのまま７５分かけて内温５３℃に昇温して、その後１７０分かけて５６℃まで昇温した。
【０３３９】
ここでアパーチャー径を１００μｍとした精密粒度分布測定装置（マルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター社製；以下適宜「マルチサイザー」と略称する）にて粒径測定を測定したところ５０％体積径が６．７μｍであった。
その後、２５０ｒｐｍのまま重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、回転数を１６８ｒｐｍに落としてすぐに２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加した。更に１６８ｒｐｍのまま内温を３０分かけて９０℃に昇温して６０分保持した（以下、この工程を融合工程と呼ぶことがある）。
【０３４０】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０３４１】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行なった。
【０３４２】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍ程度となるように敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、現像用母粒子Ａを得た。
【０３４３】
・現像用トナーＡの製造
攪拌機（Ｚ／Ａ_０羽根）と上部より壁面に対し直角に向いたディフレクターを備えた内容積１０Ｌ（直径２３０ｍｍ，高さ２４０ｍｍ）のヘンシェルミキサー内に、現像用母粒子Ａ１００部（１，０００ｇ）を投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０４μｍのシリカ微粒子０．５部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子２．０部とを添加し、３０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合して１５０メッシュを通し篩別する事により現像用トナーＡを得た。マルチサイザーＩＩで測定したトナーＡの体積平均粒径は７．０５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４、ＦＰＩＡ２０００で測定した平均円形度は０．９６３であった。
【０３４４】
・現像用トナーＢの製造
現像用母粒子Ａの製造における融合工程を、９０℃に昇温して６０分保持することから、９６℃に昇温して９０分保持することに変更した以外は、現像用母粒子Ａと同様の方法で現像用母粒子Ｂを作製した。現像用トナーＡの製造において用いた現像用母粒子Ａの代わりに、現像用母粒子Ｂを用いた以外は現像用トナーＡと同様の方法で、現像用トナーＢを製造した。マルチサイザーＩＩで測定したトナーＢの体積平均粒径は６．９８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４、ＦＰＩＡ２０００で測定した平均円形度は０．９８１であった。
【０３４５】
＜感光体ドラムの製造＞
［実施例７］
以下の手順に従い、電子写真感光体の１形態である感光体ドラムを作製した。初めに、表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ３７６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム製シリンダーの表面に、陽極酸化処理を行ない、その後、酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。このシリンダーを、実施例１で作成した電荷発生層形成用塗布液に浸漬塗布して、乾燥後の膜厚が約０．４μｍとなるように電荷発生層を形成した。
【０３４６】
次に、製造例１で製造した樹脂Ｘを２０重量部、樹脂Ａを８０重量部、下記構造式（５）で表わされる電荷輸送物質５０重量部、下記構造式（６）で表される酸化防止剤を８重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５重量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）６４０重量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０３４７】
【化２０】

【０３４８】
この電荷輸送層形成用塗布液に、先に電荷発生層を形成したシリンダーを浸漬塗布して、乾燥後の膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを作製した。この感光体ドラムの、表面自由エネルギー、弾性変形率、ユニバーサル硬度を測定し、結果を表３に示した。
ここで作製した感光体ドラム、および、上記現像用トナーＡをカラープリンター（（株）沖データ社製ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ Ｐｒｏ ９８００ＰＳ−Ｅ）のブラックドラムカートリッジ、および、ブラックトナーカートリッジにそれぞれ搭載し、該カートリッジを上記プリンターに装着した。
【０３４９】
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ Ｐｒｏ ９８００ＰＳ−Ｅの仕様
４連タンデム
カラー３６ｐｐｍ、モノクロ４０ｐｐｍ
１２００ｄｐｉ
接触ローラ帯電（直流電圧印加）
ＬＥＤ露光
除電光あり
【０３５０】
温度２５℃、湿度５０％の条件下、約５％の印字面積を有するテキスト文書を１０，０００枚の画像形成を行なった。その時の感光体ドラムの膜減り量の結果を表３に示す。ここで膜減り量は、後述する比較例７の感光体ドラムの膜減り量を１とした相対値で示した。値が低いほど耐摩耗性がよい。また、画像形成初期と１０，０００枚画像形成した後に印刷したハーフトーン画像を評価した結果も同様に表３に示した。
また、ＱＥＡ社製のＴｅｓｔＴａｒｇｅｔ（ｒｅｖ４）を印刷したところ、初期、１０，０００枚の画像形成後、いずれも良好な階調性の画像が得られた。
【０３５１】
［実施例８］
実施例７において電荷輸送層の乾燥後の膜厚を２２μｍから１２μｍに変更した以外は、実施例７と同様にして感光体ドラムを作製し、同様の方法で評価を行なった。結果は同様に表３に示した。
また、ＱＥＡ社製のＴｅｓｔＴａｒｇｅｔ（ｒｅｖ４）を印刷したところ、初期、１０，０００枚の画像形成後、いずれも良好な階調性の画像が得られた。細線の再現性が２２μｍの感光体ドラムと比較して良好であった。
【０３５２】
［実施例９］
実施例７において用いた樹脂Ａを樹脂Ｂとした以外は実施例７と同様にして感光体ドラムを作製し、同様の方法で評価を行なった。結果は同様に表３に示した。
また、ＱＥＡ社製のＴｅｓｔＴａｒｇｅｔ（ｒｅｖ４）を印刷したところ、初期、１０，０００枚の画像形成後、いずれも良好な階調性の画像が得られた。
【０３５３】
［実施例１０］
実施例７において用いた現像用トナーＡを現像用トナーＢとした以外は実施例７と同様の方法で評価を行なった。結果は同様に表３に示した。
また、ＱＥＡ社製のＴｅｓｔＴａｒｇｅｔ（ｒｅｖ４）を印刷したところ、初期、１０，０００枚の画像形成後の階調性の画像は、実施例７のものより良好であった。
【０３５４】
［比較例７］
実施例７において用いた樹脂Ｘを用いず、樹脂Ａを１００重量部とした以外は実施例７と同様にして感光体ドラムを作製し、同様の方法で評価を行なった。結果は同様に表３に示した。
【０３５５】
［比較例８］
実施例７において用いた樹脂Ａを樹脂Ｃとした以外は実施例７と同様にして感光体ドラムを作製し、同様の方法で評価を行なった。結果は同様に表３に示した。
【０３５６】
【表３】

【０３５７】
［実施例１１］
実施例７の感光体ドラムの製造において用いたアルミニウム製シリンダーを、外径３０ｍｍ、長さ３５１ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのものに代えた他は、実施例７と同様にして感光体ドラムを作製した。
ここで得られた感光体ドラムをカラープリンター（（株）沖データ社製ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０５０ｃ）のブラックドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。トナーには上記プリンター用の溶融混練粉砕法により製造された市販のトナーを使用した。当該トナーの平均円形度は０．９３５であった。
【０３５８】
＜ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０５０ｃの仕様＞
４連タンデム
カラー２１ｐｐｍ、モノクロ２６ｐｐｍ
１２００ｄｐｉ
接触ローラ帯電（直流電圧印加）
ＬＥＤ露光
除電光なし
【０３５９】
温度２５℃、湿度５０％の条件下、約５％の印字面積を有するテキスト文書を１０，０００枚の画像形成を行ない、画像形成初期と１０，０００枚画像形成した後に印刷したハーフトーン画像を評価したところ、むらのない画像が得られた。
ＱＥＡ社製のＴｅｓｔＴａｒｇｅｔ（ｒｅｖ４）を印刷したところ、１０，０００枚の画像形成後、低濃度領域の階調性に悪化が見られた。
【０３６０】
［実施例１２］
実施例７の感光体ドラムの製造において用いたアルミニウム製シリンダーを、外径３０ｍｍ、長さ２４６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのものに変更し、電荷輸送層の膜厚を１８μｍとした他は、実施例７と同様にして感光体ドラムを作製した。
ここで得られた感光体ドラムをカラープリンター（（株）沖データ社製Ｃ３１００）のブラックドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。
【０３６１】
＜Ｃ３１００の仕様＞
４連タンデム
カラー１２ｐｐｍ、モノクロ２０ｐｐｍ
６００ｄｐｉ
接触ローラ帯電（直流電圧印加）
ＬＥＤ露光
【０３６２】
温度２５℃、湿度５０％の条件下、約５％の印字面積を有するテキスト文書を１０，０００枚の画像形成を行なった。その時の感光体ドラムの膜減り量の結果を表４に示す。ここで膜減り量は、比較例９の感光体ドラムの膜減り量を１とした相対値で示した。値が低いほど耐摩耗性がよい。また、画像形成初期と１０，０００枚画像形成した後に印刷したハーフトーン画像を評価した結果も同様に表４に示した。
また、ＱＥＡ社製のＴｅｓｔＴａｒｇｅｔ（ｒｅｖ４）を印刷したところ、初期、１０，０００枚の画像形成後、いずれも良好な階調性の画像が得られた。
【０３６３】
［比較例９］
比較例７の感光体ドラムの製造において用いたアルミニウム製シリンダーを、外径３０ｍｍ、長さ２４６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのものに変更し、電荷輸送層の膜厚を１８μｍとした他は、比較例７と同様にして感光体ドラムを作製した。この感光体ドラムを実施例１２と同様にして評価し、結果を表４に示した。
【０３６４】
【表４】

【０３６５】
以上のように、本発明の感光体ドラムを用いた場合（実施例７〜１２）、従来、高耐刷とされてきたポリアリレート樹脂Ａを用いた場合（比較例７）と同等の耐磨耗性を有し、かつ高品質の画像が得られることが分かる。
【０３６６】
表面自由エネルギーが過度に高い場合（比較例７）は、感光体ドラム回転時のジッターによる濃度むらが見られた。また、表面自由エネルギーが低くても、弾性変形率が過度に小さく、且つユニバーサル硬度が過度に大きい場合（比較例８）は、クリーニング不良に起因する濃度むらが見られた。
【０３６７】
以上により、表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであり、ユニバーサル硬度が１５０Ｎ／ｍｍ^２〜２００Ｎ／ｍｍ^２であり、或いは弾性変形率が４３％以上である電子写真感光体は、優れた耐磨耗性と、画像特性を両立することが可能となる。
【０３６８】
実施例７〜実施例１０と実施例１１とを比較すると、円形度が高い乳化重合凝集法で製造したトナー（現像用トナーＡ，現像用トナーＢ）を用いた場合（実施例７〜実施例１０）に、特に高品質な画像を得られることが分かった。
【０３６９】
また、更に、実施例１２及び比較例９の場合、カラープリンター（Ｃ３１００）の解像度が６００ｄｐｉと低いため、画像劣化が検出しにくくなっている。一方、実施例７〜実施例１０の場合、カラープリンター（ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０５０ｃ）の解像度が１，２００ｄｐｉの高解像度で、なお且つ画像欠陥のない高品質の画像を提供することが可能となっている。
【産業上の利用可能性】
【０３７０】
本発明は電子写真感光体を使用する任意の分野で使用することが可能であり、特に、プリンターや複写機等の画像形成装置に用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【０３７１】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例および比較例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すＸ線回折図である。
【図３】押込み深さ−荷重曲線である。
【符号の説明】
【０３７２】
１…電子写真感光体、２…帯電装置（帯電ローラ）、３…露光装置、４…現像装置、５…転写装置、６…クリーニング装置、７…定着装置、４１…現像槽、４２…アジテータ、４３…供給ローラ、４４…現像ローラ、４５…規制部材、７１…上部定着部材（加圧ローラ）、７２…下部定着部材（定着ローラ）、７３…加熱装置、Ｔ…トナー、Ｐ…記録紙

【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、当該感光層が、ポリシロキサン成分を有する樹脂を含有し、且つポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ポリシロキサン成分を有する樹脂が、ポリシロキサン成分を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ポリアリレート樹脂が、下記式（１）で表されるジカルボン酸残基を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
【化１】

（式（１）中、Ｘ^１〜Ｘ^８は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項４】
前記ポリシロキサン成分を有する樹脂が、ポリカーボネート成分とポリシロキサン成分とによるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ポリシロキサン成分を有する樹脂が、少なくとも１端にポリシロキサン成分を有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記ポリカーボネート成分が下記式（２）の構造を有し、且つ前記ポリシロキサン成分が下記式（３）の構造を有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の電子写真感光体。
【化２】

（式（２）中、Ｙ^１〜Ｙ^８は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基を表し、Ｘは連結基を表す。式（３）中、Ｒ^１３は２価の有機基を表し、Ｗは２価の連結基を表す。Ｒ^８〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表し、ｎは１以上５００以下の整数である。）
【請求項７】
前記感光層の膜厚が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、当該感光層表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ビッカース圧子を用いて、最大押込み深さ１μｍ、負荷所要時間２０ｓ、除荷所要時間２０ｓの条件で測定したときの弾性変形率が４３％以上であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、当該感光層表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ビッカース圧子を用いて、最大押込み深さ１μｍ、負荷所要時間２０ｓ、除荷所要時間２０ｓの条件で測定したときの最大押込み深さにおけるユニバーサル硬度が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上、２００Ｎ／ｍｍ^２以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１０】
前記導電性支持体上の前記感光層は、ポリシロキサン成分を有する樹脂とポリアリレート樹脂とを含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記ポリシロキサン成分を有する樹脂が、ポリシロキサン成分を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記ポリアリレート樹脂が、下記式（１）で表されるジカルボン酸残基を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電子写真感光体。
【化３】

（式（１）中、Ｘ^１〜Ｘ^８は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項１３】
前記ポリシロキサン成分を有する樹脂が、ポリカーボネート成分とポリシロキサン成分とによるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記ポリシロキサン成分を有する樹脂が、少なくとも１端にポリシロキサン成分を有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１３に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記ポリカーボネート成分が下記式（２）の構造を有し、且つ前記ポリシロキサン成分が下記式（３）の構造を有することを特徴とする請求項１３に記載の電子写真感光体。
【化４】

（式（２）中、Ｙ^１〜Ｙ^８は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基を表し、Ｘは連結基を表す。式（３）中、Ｒ^１３は２価の有機基を表し、Ｗは２価の連結基を表す。Ｒ^８〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表し、ｎは１以上５００以下の整数である。）
【請求項１６】
前記感光層の膜厚が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項８乃至請求項１５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
１，２００ｄｐｉ以上の解像度の露光手段を有する画像形成装置に用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した当該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、当該静電潜像をトナーで現像しトナー像を形成する現像手段、当該トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段、当該トナー像の転写後に当該電子写真感光体上に残留する電荷を除去する除電手段、当該トナー像を転写した後の当該電子写真感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段のうち、少なくとも一つと、を備える
ことを特徴とする電子写真カートリッジ。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段と、
前記静電潜像をトナーで現像しトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段と、
前記被転写体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を有する
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２０】
前記像露光手段が、１，２００ｄｐｉ以上の解像度を有する露光手段であることを特徴とする請求項１９に記載の画像形成装置。
【請求項２１】
フロー式粒子像分析装置によって測定される前記トナーの平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下であることを特徴とする請求項１９に記載の画像形成装置。
【請求項２２】
前記トナーが水系媒体中で製造されたトナーであることを特徴とする請求項１９乃至請求項２１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項２３】
前記トナーが、少なくとも重合体一次粒子および着色剤粒子を凝集させて粒子凝集体とする工程を経て得られるトナーであることを特徴とする請求項１９乃至請求項２２のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項２４】
前記トナーが、樹脂被覆層を有することを特徴とする請求項１９乃至請求項２３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項２５】
前記樹脂被覆層中にポリシロキサンワックスを含有することを特徴とする請求項２４に記載の画像形成装置。
【請求項２６】
前記トナー内にパラフィンワックスを含有することを特徴とする請求項１９乃至請求項２５のいずれか１項に記載の画像形成装置。

【図１】

【図２】

【図３】

【公開番号】特開２００９−３７２２９（Ｐ２００９−３７２２９Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７５２４３（Ｐ２００８−１７５２４３）
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】