電子材料用洗浄剤
【課題】 微細化したパーティクルや有機物の洗浄力に優れると共に基板上の金属汚染が低減でき、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にする電子材料用洗浄剤を提供する。
【解決手段】 スルファミン酸（Ａ）、分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）及び水を含有してなる電子材料用洗浄剤であり、２５℃でのｐＨが３以下であることが好ましい。
【解決手段】 スルファミン酸（Ａ）、分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）及び水を含有してなる電子材料用洗浄剤であり、２５℃でのｐＨが３以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用洗浄剤に関するものである。さらに詳しくは、電子材料を汚染することがなく、また製造設備の腐食を引き起こす恐れのない電子材料上の微小なパーティクルの除去性に優れた電子材料用洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板及び半導体基板等に代表される電子材料の洗浄技術において、近年、超ＬＳＩ等に代表される微細加工技術の進歩につれて、電子材料、特に基板上に残存する微量のパーティクルや有機物がデバイスの性能や歩留まりに大きく影響するため、洗浄時の管理が極めて重要になってきている。特に洗浄対象であるパーティクル自体が、最近ではより微粒子化する傾向にあり、微粒子化したパーティクルは、さらに界面へ付着しやすくなることから、高度洗浄技術の確立が急務となっている。
これらのパーティクルによる汚染を防止するために、界面活性剤を添加してパーティクル表面のゼータ電位を下げ、パーティクルの付着を低減する方法（特許文献１〜３参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１３８１４２号公報
【特許文献２】特開平６−４１７７０号公報
【特許文献３】特開２００１−７０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１で提案されている界面活性剤は、非イオン界面活性剤であるため、パーティクル表面のゼータ電位を十分に下げることができず、再付着防止性が不十分である。また、上記特許文献２で提案されている界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であり、確かにパーティクル表面のゼータ電位を下げることでパーティクルの再付着防止効果はある程度改善できるものの微細化したパーティクルの除去性が不十分である。
さらに、基板上の金属汚染を低減するために、上記特許文献３では有機酸と界面活性剤を用いた酸性の洗浄剤が提案されているが、洗浄時に微量の金属（カルシウムやマグネシウム等）と容易に水難溶性の塩を形成するため、これらの析出した塩が基板を汚染するといった問題がある。
【０００５】
本発明の課題は、微細化したパーティクルの洗浄力に優れると共に基板上の金属汚染が低減でき、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にする電子材料用洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、スルファミン酸（Ａ）、分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）、及び水を必須成分として含有することを特徴とする電子材料用洗浄剤；並びに該洗浄剤を用いて電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電子材料用洗浄剤は、従来の課題であった洗浄工程時におけるパーティクル粒子の電子材料への再付着防止性及び微細化したパーティクルの除去性に優れ、デバイスの信頼性や歩留まりを向上することができるという効果を有する。
さらに、本発明の電子材料用洗浄剤は、洗浄時に水中に存在する微量の金属イオンと反応して水不溶解物を生じることが無いため、洗浄剤からの２次汚染の恐れがなく、製造設備に使用されている金属部材に対する腐食がないという効果も有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるスルファミン酸（Ａ）は、特に限定されるものではなく、一般に市販されている試薬又は工業用原料のいずれでもよく、また、粉末状又は水溶液状のいずれの形態であってもよい。
【０００９】
本発明における分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）としては、１分子中に少なくとも２個以上の繰り返し単位を有する重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）１，０００〜２，０００，０００の高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）及び低分子アニオン性界面活性剤（Ｂ２）が挙げられる。
【００１０】
上記の高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩等が挙げられる。
【００１１】
低分子アニオン性界面活性剤（Ｂ２）の具体例としては、炭素数６〜２４のアルコールのスルホコハク酸（モノ又はジ）エステル（塩）｛ジオクチルスルホコハク酸（塩）等｝、炭素数８〜２４のα−オレフィンのスルホン酸化物（塩）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）｛オクチルベンゼンスルホン酸（塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）等｝、石油スルホネート（塩）、トルエンスルホン酸（塩）、キシレンスルホン酸（塩）及びクメンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００１２】
これらの内、パーティクルの除去性、低起泡性の観点から、好ましいのは高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）であり、さらに好ましいのはポリスチレンスルホン酸、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩である。
さらに好ましいのはポリスチレンスルホン酸、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体及びこれらの塩、特に好ましいのはポリスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合物及びこれらの塩である。
【００１３】
アニオン性界面活性剤（Ｂ）中のスルホン酸基が塩を形成している場合、その塩としては例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数４〜２５の第４級アンモニウム塩、炭素数１〜３６の脂肪族アミン塩、炭素数４〜１０のアミジン塩、炭素数１〜２３のアルカノールアミン塩、及び炭素数６〜２０の芳香族又は芳香脂肪族アミン塩が挙げられる。また（Ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
これらの内、パーティクル除去性の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭素数４〜２５のアンモニウム塩、炭素数１〜３６の脂肪族アミン塩、炭素数４〜１０のアミジン塩、及び炭素数１〜２３のアルカノールアミン塩が好ましい。
また基板への金属汚染の観点から、さらに好ましいのは、アンモニウム塩、炭素数４〜２５のアンモニウム塩、炭素数１〜３６の脂肪族アミン塩、炭素数４〜１０のアミジン塩及び炭素数１〜２３のアルカノールアミン塩である。
特に好ましいのは、炭素数１〜３６の脂肪族アミン塩、炭素数４〜１０のアミジン塩及び炭素数１〜２３のアルカノールアミン塩であり、最も好ましいのは、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＢＮ、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及び３−アミノ−１−プロパノールの塩である。
【００１５】
アニオン性界面活性剤（Ｂ）は、酸となっていても、塩を形成してもよいが、工業的な入手のし易さの観点から、塩を形成していることが好ましい。
【００１６】
高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）のＭｗは、パーティクルの再付着防止性及び低泡性の観点等から、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは１，２００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１，５００〜８０，０００、特に好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００１７】
尚、本発明におけるＭｗ及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）によって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として４０℃で測定される。
具体的には、装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、溶離液流量：１．０ｍＬ／分、カラム温度：４０℃、試料：０．２５％の溶離液溶液、注入量：２００μＬ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII（東ソー株式会社製）で測定される。
上記及び以下において特に規定しない限り、％は重量％を表す。
【００１８】
高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）の製造方法としては、
（１）スルホン酸基を有する不飽和モノマーを用いてラジカル重合により製造する方法、
（２）高分子化合物にスルホン酸基を導入することにより製造する方法、
（３）分子内にスルホン酸基を有する芳香族化合物を用いてホルムアルデヒドとの重縮合反応により製造する方法等の下記の公知の方法が挙げられる。
【００１９】
（１）スルホン酸基を有する不飽和モノマーを用いてラジカル重合により製造する方法：
スルホン酸基を有する不飽和モノマー［スチレンスルホン酸及び２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸等］と必要によりその他の不飽和モノマー（スチレン、アクリル酸及びアクリルアミド等）からなるモノマーと、ラジカル開始剤（過硫酸塩、アゾビスアミジノプロパン塩及びアゾビスイソブチルニトリル等）をモノマーに対して０．１〜３０％用い、水又はアルコール系溶剤等の溶媒中で３０〜１５０℃の温度で重合する。必要であれば、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００２０】
（２）高分子化合物にスルホン酸基を導入することにより製造する方法：
上記（１）の方法等で不飽和結合を有する高分子化合物（ポリスチレンスルホン酸等）を得た後に、下記の方法により高分子化合物にスルホン酸基を導入する方法（以下、スルホン化と記載）が挙げられる。
【００２１】
スルホン化反応法としては、例えば、反応溶剤（１，２―ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、四塩化炭素、１，１―ジクロルエタン、１，１，２，３−テトラクロルエタン、クロロホルム及びエチレンジブロミド等のスルホン化に不活性な溶剤）、スルホン化剤（無水硫酸及びクロルスルホン酸等）を仕込んだ後、０〜５０℃で反応させ、必要により溶剤をろ過又は留去させることによりスルホン酸基が導入された高分子化合物を得ることができる。
この時のスルホン化剤の使用量（モル比）は、高分子化合物を構成する不飽和モノマーのモル数に対して、０．５〜３が好ましく、さらに好ましくは１〜２．５である。溶剤の使用量（重量％）は、該高分子化合物の分子量にもよるが、原料の高分子化合物に対して通常１〜３０、好ましくは２〜２０である。
【００２２】
得られた高分子化合物の構成モノマー単位当たりのスルホン化率（モル％）は、水への溶解性の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは８０〜９９である。尚、スルホン化率は、高分子化合物中の構成モノマー単位当たり、いくつのスルホン酸基が導入されたかを表す指標であり、例えば、ポリスチレンのスルホン化物の場合、スルホン化率が１００％とは、ポリスチレン中の全ての芳香族環に対して１つのスルホン酸基が導入されたことを意味する。
スルホン化率は、公知の方法によって求めることができ、例えば元素分析により炭素原子と硫黄原子との比率を測定する方法や、結合硫酸量（ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８のアニオン界面活性剤の定量：対応ＩＳＯ ２２７１）を測定する方法により求められる。
【００２３】
（３）分子内にスルホン酸基を有する芳香族化合物を用いてホルムアルデヒドとの重縮合反応により製造する方法：
スルホン酸基を有する芳香族化合物（ナフタレンスルホン酸及びアントラセンスルホン酸メチルナフタレンスルホン酸等）と、必要によりその他の化合物（ナフタレン、フェノール及びクレゾール等）や尿素、触媒として用いる酸（硫酸等）又はアルカリ（水酸化ナトリウム等）を反応容器に仕込み、７０〜９０℃の攪拌下で所定量のホルマリン水溶液（例えば３７重量％水溶液）を１〜４時間かけて滴下し、滴下後、還流下で３〜３０時間攪拌して冷却する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の電子材料用洗浄剤に用いられるキレート剤（Ｃ）としては、アミノポリカルボン酸（塩）（Ｃ１）、ヒドロキシカルボン酸（塩）（Ｃ２）、シクロカルボン酸（塩）（Ｃ３）、エーテルカルボン酸（塩）（Ｃ４）、その他カルボン酸（塩）（Ｃ５）、ホスホン酸（塩）（Ｃ６）、縮合リン酸（塩）（Ｃ７）等が挙げられる。
【００２５】
アミノポリカルボン酸（塩）（Ｃ１）としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）（塩）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（塩）、β−アラニンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、セリンジ酢酸（塩）、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）、ジヒドロキシエチルグリシン（塩）、アスパラギン酸（塩）及びグルタミン酸（塩）等が挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸（塩）（Ｃ２）としては、例えば、ヒドロキシ酢酸（塩）、乳酸（塩）、酒石酸（塩）、リンゴ酸（塩）、ヒドロキシ酪酸（塩）、グリセリン酸（塩）、クエン酸（塩）、グルコン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、イソアスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、サリチル酸（塩）及び没食子酸（塩）等が挙げられる。
【００２７】
シクロカルボン酸（塩）（Ｃ３）としては、例えば、ピロメリット酸（塩）、ベンゾポリカルボン酸（塩）及びシクロペンタンテトラカルボン酸（塩）等が挙げられる。
【００２８】
エーテルカルボン酸（塩）（Ｃ４）としては、例えば、カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート及び酒石酸ジサクシネート等が挙げられる。
【００２９】
その他カルボン酸（塩）（Ｃ５）としては、例えば、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）及びシュウ酸（塩）等が挙げられる。
【００３０】
ホスホン酸（塩）（Ｃ６）としては、例えば、メチルジホスホン酸（塩）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）（塩）等が挙げられる。
【００３１】
縮合リン酸（塩）（Ｃ７）としては、例えば、ピロリン酸（塩）、メタリン酸（塩）、トリポリリン酸（塩）及びヘキサメタリン酸（塩）等が挙げられる。
等が挙げられる。
【００３２】
キレート剤（Ｃ）は、酸として使用しても、中和塩として使用しても良い。
なお、キレート剤（Ｃ）が塩を形成する場合、その塩としては、上述のアニオン性界面活性剤（Ｂ）の塩で例示したものと同様のカチオン成分を有するものが挙げられる。また、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
これらの内でパーティクル除去性の観点から好ましいのは、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ６）、（Ｃ７）及びこれらの塩であり、さらに好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ６）、（Ｃ７）及びこれらの塩である。
特に好ましいのはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、アスパラギン酸（塩）、グルタミン酸（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）及びメタリン酸（塩）及びヘキサメタリン酸（塩）である。
最も好ましいのはジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）（塩）である。
【００３４】
本発明における水としては、金属不純物による２次汚染を防止する観点から、特にイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ以下）、又は超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・cm以上）が好ましい。
尚、本発明の含有量の部数の説明において水以外の成分を有効成分と定義する。
【００３５】
本発明の洗浄剤における（Ａ）の含有量は、洗浄性の観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは５〜９０％、さらに好ましくは１０〜８５％、特に好ましくは２０〜６０％である。
【００３６】
本発明の洗浄剤における（Ｂ）の含有量は、洗浄性の観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは０．１〜５０％、さらに好ましくは１〜３０％、特に好ましくは３〜２５％である。
【００３７】
本発明の洗浄剤における（Ｃ）の含有量は、洗浄性の観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは０．１〜５０％、さらに好ましくは０．５〜４０％、特に好ましくは１〜３０％である。
【００３８】
また、特にパーティクルの除去性の観点から、（Ｃ）に対する（Ｂ）の重量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］は、０．１〜７が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２、最も好ましくは０．３〜１である。
【００３９】
本発明の洗浄剤の使用時の有効成分濃度は、洗浄性の観点から、０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４０】
本発明の洗浄剤の２５℃でのｐＨは、パーティクルや有機物に対する洗浄性と金属汚染物の除去性の観点から、好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５〜０．５、最も好ましくは２．０〜０．８である。
【００４１】
本発明の洗浄剤は、その効果を損なわない範囲において、さらに親水性有機溶剤（Ｄ）、スルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤（Ｅ）、３価以上の多価アルコール、還元剤及びその他の添加剤からなる群から選ばれる１種以上の成分を含有することができる。
【００４２】
親水性溶剤（Ｄ）は、洗浄剤の製品安定性を高める効果とリンス性を高める効果を有する。
（Ｄ）としては、２０℃における水に対する溶解度［（Ｄ）／１００ｇＨ2Ｏ］が３以上、好ましくは１０以上の有機溶剤が挙げられる。
（Ｄ）の具体例としては、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）；スルホン｛ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホラン等｝；アミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等｝；ラクタム｛Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びＮ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等｝；ラクトン｛β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等｝；アルコール｛メタノール、エタノール及びイソプロパノール等｝；グリコール及びグリコールエーテル｛エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジエチルエーテル等｝；オキサゾリジノン（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン及び３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル及びメタクリルニトリル等）；カーボネート（エチレンカーボネート及びプロピオンカーボネート等）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びジアセトンアルコール等）；環状エーテル（テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等）等が挙げられる。
（Ｄ）は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（Ｄ）の内で、リンス性の観点等から、グリコール及びグリコールエーテルが好ましく、さらに好ましいのは、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。
【００４４】
本発明の洗浄剤のリンス性を高める目的で、親水性溶剤（Ｄ）の含有量は、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４５】
電子材料基板上の洗浄剤のぬれ性を高める目的と分散性を高める目的で、本発明の洗浄剤に、さらにノニオン性界面活性剤（Ｅ）を含有させることが好ましい。
【００４６】
このようなノニオン性界面活性剤（Ｅ）としては、高級アルコール、フェノール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪族アミンなどのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ１）、アルコールの脂肪酸エステル（Ｅ２）、脂肪酸アルカノールアミド（Ｅ３）が挙げられる。
【００４７】
（Ｅ１）としては、高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、フェノールもしくはアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、アルキレングリコールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数５〜２００）、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２００〜４，０００）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜１００）、ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量２００〜４，０００）のプロピレンオキサイド付加物（付加モル数1〜１００）、及びポリオキシエチレングリコール（数平均分子量６０〜２，０００）のアルキル（炭素数１〜２０）アリルエーテル；ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）等の多価アルコールの脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルのエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
【００４８】
（Ｅ２）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル等が挙げられる。
【００４９】
（Ｅ３）としては、ラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
【００５０】
（Ｅ）のうち、電子材料用基板に対する洗浄剤のぬれ性及び有機物除去性等の観点から、好ましいのは（Ｅ１）であり、さらに好ましいのは高級アルコールの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜２０）、フェノールもしくはアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数２〜２０）及び炭素数９〜１８の脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜２０）である。
【００５１】
本発明の洗浄剤がノニオン性界面活性剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０％、更に好ましくは０．２〜５％、特に好ましくは０．３〜３％である。
【００５２】
本発明の洗浄剤は、その効果を損なわない範囲において、前述のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）及びノニオン性界面活性剤（Ｅ）以外の界面活性剤（Ｆ）を含有することができる。
界面活性剤（Ｆ）としては、（Ｂ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｆ１）、カチオン性界面活性剤（Ｆ２）、及び両性界面活性剤（Ｆ３）が挙げられる。
【００５３】
（Ｆ１）としては、硫酸エステル（塩）基、リン酸エステル（塩）基、ホスホン酸（塩）基及びカルボン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する高分子型及び低分子型アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
（Ｆ２）としては、４級アンモニウム塩型の界面活性剤、アミン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５５】
（Ｆ３）としては、ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、アミノスルホン酸塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００５６】
上記の界面活性剤（Ｆ）のうち、洗浄性の観点から好ましいのは、（Ｆ１）であり、さらに好ましいのは、ポリアクリル酸（塩）、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体の塩、及び２−エチルヘキサノール硫酸エステル（塩）である。
なお（Ｆ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、アニオン性界面活性剤（Ｆ１）が塩を形成する場合、その塩としては上述した（Ｂ）の塩で例示したものと同様のカチオン成分を有するものが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明の洗浄剤がその他の界面活性剤（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、特に好ましくは０．３〜３％である。
【００５８】
本発明の洗浄剤には、洗浄性を高める目的で、３価以上の多価アルコールを加えてもよい。
３価以上の多価アルコールとしては脂肪族多価アルコール、脂肪族多価アルコールの脱水縮合物、糖類、糖アルコール、トリスフェノール等が挙げられ、好ましいのはグリセリン、サッカロース及びソルビトールである。
【００５９】
本発明の洗浄剤には、洗浄剤のエッチング性コントロール及び洗浄剤中のイオンによる基板の再汚染防止の目的で、還元剤を加えてもよい。
これらの還元剤としては、アルデヒド類、アルカノールアミン、フェノール化合物、チオール系還元剤、硫黄のオキソ酸類及びリンのオキソ酸類が好ましい。
【００６０】
必要に応じて加えることができるその他の添加剤としては、酸化防止剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、防腐剤及びハイドロトロープ剤等が挙げられる。
【００６１】
本発明の洗浄剤中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｎｉ及びＺｎ原子の各金属含有量は、金属汚染を防ぐ観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて２０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
これらの金属原子の含有量の測定方法としては、公知の方法、例えば原子吸光法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法及びＩＣＰ質量分析法が利用できる。
【００６２】
本発明の洗浄剤は、電子材料を洗浄するための洗浄剤であるが、洗浄の対象となる電子材料としては、磁気ディスク基板（ガラス基板、アルミニウム基板及びＮｉ−Ｐメッキが施されたアルミニウム基板）、フラットパネルディスプレイ基板（液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板及び有機ＥＬ用基板等）、半導体基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、フォトマスク用基板、太陽電池用基板（シリコン基板及び薄膜型太陽電池用ガラス基板等）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）並びに水晶振動子等が挙げられる。
【００６３】
洗浄の対象となる電子材料としては、磁気ディスク用ガラス基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板（液晶パネル用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板及び有機ＥＬ用ガラス基板）、フォトマスク用ガラス基板、光学レンズ及び薄膜型太陽電池用ガラス基板が特に好適である。
【００６４】
洗浄対象物（汚れ）は、油分（クーラント等）、人体からの汚れ（指紋及び皮脂等）、可塑剤（ジオクチルフタレート等）、有機パーティクル等の有機物並びに無機パーティクル［研磨剤（コロイダルシリカ、アルミナ、酸化セリウム及びダイヤモンド等）及び研磨屑（ガラスカレット等）等］等の無機物が挙げられる。
【００６５】
本発明の洗浄剤は、パーティクルの除去性に極めて優れていることから、上記基板の製造工程の内、研磨剤、研磨屑及び研削屑等のパーティクルの除去を目的とする洗浄工程で使われることが好ましく、より具体的には研削工程後の洗浄工程、研磨工程後の洗浄工程での洗浄剤として適用することが好ましい。
また、基板表面に大気中に浮遊する汚れ（パーティクル及び有機物汚れ等）が強固に付着することを防止する為に、上記の洗浄工程前後において当該基板を本発明の洗浄剤に浸漬してもよい。
【００６６】
前記の研磨剤としてアルミナ、シリカ、酸化セリウム、ダイヤモンドなどを用いて研磨した後の基板を洗浄の対象とする電子材料とすると、本発明の洗浄剤の効果が特に発揮されやすい。
【００６７】
本発明の洗浄剤を用いた洗浄方式としては、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄が挙げられ、いずれの方式であっても本発明の洗浄剤の効果が発揮されやすい。
【００６８】
本発明の洗浄剤を使用する際の洗浄温度は、洗浄性の観点から、１０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは１５〜６０、特に好ましくは２０〜５０である。
【００６９】
本発明の洗浄剤で洗浄した後の電子材料表面の表面粗さ（Ｒａ）は、電子材料の表面平坦性の観点から、好ましくは０．５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．００１〜０．３ｎｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２５ｎｍである。
尚、表面粗さ（Ｒａ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｅ−ｓｗｅｅｐを用いて下記の条件により測定される。
測定モード ：ＤＦＭ（タッピングモード）
スキャンエリア：１０μｍ×１０μｍ
走査線数 ：２５６本（Ｙ方向スキャン）
補正 ：Ｘ，Ｙ方向のフラット補正あり
【００７０】
本発明の電子材料の製造方法は、前記の洗浄剤で電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法であり、特に磁気ディスク基板、フラットパネルディスプレイ基板、フォトマスク基板、光学レンズ及び太陽電池用基板の製造方法として好適である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。
なお、以下における高分子のＧＰＣによるＭwは前述の条件により測定し、超純水は比抵抗値が１８ＭΩ以上のものを使用した。
【００７２】
［製造例１］
撹拌、温度調節及び還流が可能な反応容器にエチレンジクロライド１００部を仕込み、攪拌下、窒素置換した後に９０℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン１２０部と、予め２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７部をエチレンジクロライド２０部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に６時間かけて同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後さらに１時間重合を行った。
重合後、窒素シール下で２０℃に冷却した後、温度を２０℃に制御しながら無水硫酸１０５部を１０時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間スルホン化反応させた。反応後、溶媒を留去して固化させた後、超純水３４５部を投入して溶解し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。
得られたポリスチレンスルホン酸水溶液を４０％水酸化ナトリウム水溶液（約１１０部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、高分子アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（Ｂ−１）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ−１）のＭｗは、４０，０００、スルホン化率は９７％であった。
【００７３】
［製造例２］
攪拌及び温度調節が可能な反応容器にナフタレンスルホン酸２１部及び超純水１０部を仕込み、撹拌下、系内の温度を８０℃に保ちながら、３７％ホルムアルデヒド８部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して２５時間反応した後、室温（約２５℃）まで冷却して水浴中、温度を２５℃に制御しながらＤＢＵを徐々に加え、ｐＨ６．５に調整した（ＤＢＵ約１５部使用）。超純水を加えて固形分を４０％に調整して、高分子アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＤＢＵ塩（Ｂ−２）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ−２）のＭｗは、５，０００であった。
【００７４】
［製造例３］
攪拌及び温度調節が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部及び超純水１００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。撹拌下で、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２２７部、アクリル酸７８部及び超純水１３１部からなる７０％モノマー水溶液４３６部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を３．５時間かけて同時に滴下した。
滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。
得られたアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体水溶液に、温度を２５℃に制御しながらＤＢＵを徐々に加えてｐＨ６．５に調整して（ＤＢＵ約２８０部使用）超純水で濃度調整することにより、高分子アニオン性界面活性剤であるアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体ＤＢＵ塩（Ｂ−３）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ−３）のＭｗは８，０００であった。
【００７５】
［製造例４］
製造例１で用いた４０％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いてｐＨが６になるまで中和した以外は製造例１と同様にして製造し、高分子アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩（Ｂ−４）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ−４）のＭｗは、４０，０００、スルホン化率は９７％であった。
【００７６】
［製造例５］
製造例２で用いたＤＢＵの代わりにＤＢＮを用いてｐＨが７になるまで中和した以外は製造例２と同様にして製造し、高分子アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＤＢＮ塩（Ｂ−５）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ−５）のＭｗは、５，０００であった。
【００７７】
［製造例６］
製造例３で用いたＤＢＵの代わりに２−メチル−１Ｈ−イミダゾールを用いてｐＨが７になるまで中和した以外は製造例３と同様にして製造し、高分子アニオン性界面活性剤であるアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体２−メチル−１Ｈ−イミダゾール塩（Ｂ−６）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ−６）のＭｗは８，０００であった。
【００７８】
［製造例７］
オクチルベンゼンスルホン酸１３６部及び超純水２４５部をビーカーに仕込み、均一になるまで溶解した。得られたオクチルベンゼンスルホン酸水溶液にＤＢＮ（約６５部）を徐々に加えてｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるオクチルベンゼンスルホン酸ＤＢＮ塩（Ｂ−７）の４０％水溶液を得た。
【００７９】
［製造例８］
撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、ラウリルアルコール１８６部（１．０モル部）及び水酸化カリウム０．５部を仕込み、１００℃、３０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド３９６部（９．０モル部）を、反応温度１６０℃を保ちながら、３時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、液状の粗製ポリエーテルを得た。この粗製ポリエーテルを約８０℃まで冷却し、超純水６部及び陽イオン交換樹脂｛オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（Ｉ）｝１００部を加えて、室温（約２０℃）で３０分間撹拌した後、減圧濾過及び脱水を行い、非イオン性界面活性剤であるラウリルアルコールのエチレンオキサイド９モル付加物（Ｅ−１）を得た。
【００８０】
［製造例９］
撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、ラウリルアミン２９６部(１．６モル部)を仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、９５℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド１４０．８部（３．２モル部：アミン１モル部に対して２．０モル部)を耐圧反応容器の内圧が０．３ＭＰａ以上にならないようにして、徐々に滴下した。約１．５時間の誘導期間を経て９０〜１１０℃の範囲で温度制御しながら計４時間反応させた。滴下終了後、９５℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行った。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド２．０モル付加物（Ｘ−１）にテトラメチルエチレンジアミン０．８部［（Ｘ−１）に対して純分０．１８３％］を空気が混入しないように添加し、９５℃にて１時間減圧脱水した。
温度を７０℃に下げてからエチレンオキサイド５６３．２部（１２．８モル部：アミン１モル部に対して８．０モル部）を耐圧反応容器の内圧が０．２ＭＰａ以上にならないようにして、温度を７０〜９０℃に温度制御しながら、３時間かけて滴下した。
滴下終了後、７０℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行い、非イオン性界面活性剤であるラウリルアミンのエチレンオキサイド１０モル付加物（Ｅ−２）を得た。
【００８１】
［比較製造例１］
攪拌及び温度調節が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部及び超純水１００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。撹拌下で、アクリル酸の７５％水溶液４０７部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を３．５時間かけて同時に滴下した。
滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液をＤＢＵ（約４５０部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるポリアクリル酸ＤＢＵ塩（Ｆ−１）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｆ−１）のＭｗは１０，０００であった。
【００８２】
［比較製造例２］
比較製造例１で用いたＤＢＵの代わりに４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが７になるまで中和した以外は比較製造例１と同様にして製造し、アニオン性界面活性剤であるポリアクリル酸Ｎａ塩（Ｆ−２）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｆ−２）のＭｗは１０，０００であった。
【００８３】
［実施例１〜１５及び比較例１〜８］
表１および表２に記載の各成分と配合部数で、ビーカーを用いて２０℃で均一混合して実施例１〜１５及び比較例１〜８の洗浄剤を作製した。
但し、表１および表２に記載の（Ａ）〜（Ｅ）の部数は有効成分の部数であり、超純水の部数は（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）及び（Ｆ−１）、（Ｆ−２）中の水を含む。
【００８４】
尚、表１および表２中の成分の略号は下記の通りである。
ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミンペンタ酢酸
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
ＥＤＴＭＰ：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
ＤＥＧＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧＭ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル
【００８５】
＜物性測定と性能評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜８の洗浄剤を、予め超純水で２０倍量に希釈したものを試験用の洗浄剤として用いて、以下の方法で、ｐＨ、洗浄性試験（１）、洗浄性試験（２）、分散性、金属腐食性、起泡性、リンス性及びぬれ性を測定、評価した。
また硬水に対する希釈安定性については、実施例１〜１５及び比較例１〜８の洗浄剤をそのまま使用した。
測定結果及び評価結果を表１および表２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
＜ｐＨの測定＞
ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｍ−１２）を用いて測定温度２５℃で測定した。
【００８９】
＜洗浄性試験（１）＞
研磨剤としての市販のコロイダルシリカスラリー（平均粒径約３０ｎｍ）及び研磨布を用いて、２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板を研磨した後、窒素でブローすることにより、汚染基板を作製した。
試験用の洗浄剤１，０００部をガラス製ビーカーにとり、作製した汚染基板を浸漬し、超音波洗浄機（２００ｋＨｚ）内で、３０℃、５分間の洗浄を行った。洗浄後、基板を取り出し、超純水で十分にリンスを行った後、窒素ガスでブローして乾燥し、下記の判定基準に従い、基板表面の洗浄性を微分干渉顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２、倍率４００倍）で評価した。
尚、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス１，０００（ＨＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ、米国連邦規格、１９８８年）のクリーンルーム内で実施した。
◎：除去率約９０％以上
○：除去率約７０％〜９０％程度
△：除去率約５０％〜７０％程度
×：除去率約５０％未満
【００９０】
＜洗浄性試験（２）＞
研磨剤として市販の酸化セリウムスラリー（平均粒径約２５０ｎｍ）を以外は洗浄性試験（１）と同様の評価方法及び判定基準で評価した。
【００９１】
＜分散性＞
洗浄性試験（２）の評価で用いた酸化セリウムスラリー１０ｇと試験用の洗浄剤９０ｇをガラス製容器に秤量した。超音波洗浄機（２００ｋＨｚ）を用いて３０℃、３０分間超音波を照射し、容器内のスラリーを分散させた。超音波洗浄機から取り出し、室温下（２３℃）で静置し、下記の判定基準に従い評価した。
◎：５日以上分散状態を保つ。
○：３〜４日分散状態を保つ。
△：１〜２日分散状態を保つ。
×：１日未満で分離する。
【００９２】
＜金属腐食性＞
試験用の洗浄剤１００部をポリプロピレン製容器にとり、この中にステンレス製テストピース（ＳＵＳ３０４製、大きさ５ｃｍ×２．５ｍ、厚さ０．１ｃｍ）を浸漬した。容器を密栓し、２３℃に温調された室内で３日間放置した後、溶液中に溶け出した鉄イオンの含量（ｐｐｍ）を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、Ｖａｒｉａｎ７３０−ＥＳ）を用いて分析した。溶出量が少ないほど金属腐食性が低い。
尚、本試験前の試験用の洗浄剤中の鉄イオン含量は、いずれも検出限界（０．０２ｐｐｍ）以下であった。
【００９３】
＜硬水に対する希釈安定性＞
１，０００部の超純水に、塩化カルシウム２水和物（和光純薬工業（株）製）３．３部及び塩化マグネシウム６水和物（和光純薬工業（株）製）１．５部を溶解して人工硬水を調製した。この人工硬水を用いて、洗浄剤を２０倍量になるように希釈した。
目視にて下記の判定基準に従い評価した。濁りを生じなければ硬水に対する希釈安定性が高い。
◎：透明
○：ほとんど透明
×：濁りあり
【００９４】
＜振とう直後の起泡性と１分後の消泡性＞
１００ｍＬのガラス製有栓メスシリンダー（ＪＩＳ Ｒ３５０４「化学用体積計ガラス素材」の有栓メスシリンダーとして寸法が規定されたもの）に試験用の洗浄剤２０ｍＬを入れ、恒温水槽中で２５℃に温調した後、有栓メスシリンダーの蓋を閉め、３０秒間で６０回上下に激しく振とうし、振とう直後と１分後のそれぞれの泡の量（ｍＬ）を測定した。
振とう直後の泡の量が少ないほど起泡性が低く、１分後の泡の量が少ないほど消泡性が高い。
【００９５】
＜リンス性＞
予め試験に用いる２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板の重量（ｇ）を小数点以下第５位まで測定した。
1Ｌのビーカーに試験用の洗浄剤１Ｌを入れ、恒温水槽中で２５℃に温調した後、上記重量を測定したガラス基板を完全に浸漬させた。
３０秒間浸漬した後にすばやく基板を取り出し、１Ｌの超純水中に５秒間浸漬した後、２５℃で基板を吊り下げ約３０分間自然乾燥させた。
乾燥後の基板重量を測定し、下式によりリンス性（ｍｇ）を算出して評価した。値が小さい（基板への洗浄剤の残留量が少ない）ほど、リンス性が高い。
【００９６】
リンス性（ｍｇ）＝［試験後の基板重量（ｇ）−試験前の基板重量（ｇ）］×１０−３
【００９７】
＜ぬれ性＞
２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板に対する試験用の洗浄剤の接触角（２５℃、１０秒後）を、全自動接触角計［協和界面科学株式会社製、ＰＤ−Ｗ］を用いて測定した。
接触角の値が小さいほど基板に対する洗浄剤のぬれ性が高いことを示す。
【００９８】
表１および表２の結果から、実施例１〜１５の本発明の洗浄剤はすべて電子材料上に付着したパーティクルの除去性に優れることがわかる。また、本発明の洗浄剤は研磨剤等のパーティクルの分散性にも優れることから、洗浄時におけるパーティクルの再付着防止性にも優れることが期待できる。
さらに本発明の洗浄剤は、比較例５又は６で使用されているスルファミン酸以外の酸を用いた洗浄剤と比べて金属腐食性が小さいことから、洗浄機等に用いられる金属に対しても腐食するおそれがない。また硬水に対する希釈安定性が高いことから、一般的な工業用水のような金属イオンを含有する水で希釈した場合においても析出物を生じるおそれが無く、ハンドリング性に優れるといった効果も有する。
また実施例の中で、親水性溶剤（Ｄ）を使用したもの（実施例７〜１１及び実施例１３〜１５）はさらにリンス性に優れ、ノニオン性界面活性剤（Ｅ）を使用したもの（実施例４〜５及び実施例７〜１５）は基板に対するぬれ性に優れることから、実際に使用する際に洗浄及びリンス時間の短縮の効果が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の電子材料用洗浄剤及び洗浄方法は、パーティクル（砥粒、ガラス粉、セラミック粉及び金属粉等）等を洗浄対象とする洗浄に好適に用いられる。
従って、本発明の電子材料用洗浄剤及び洗浄方法は、各種の電子材料の製造工程における洗浄工程において使用することができる。
電子材料としては、例えば磁気ディスク用基板（アルミ基板、ＮｉＰ基板、ガラス基板、磁気ディスク及び磁気ヘッド等）、フラットパネルディスプレイ用基板（液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板及び有機ＥＬ用基板等）、半導体用基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、フォトマスク用基板、太陽電池用基板（単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、薄膜型太陽電池用基板、単結晶化合物基板、多結晶化合物基板、有機系太陽電池基板）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）などが挙げられる。
特に電子材料が、磁気ディスク用ガラス基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光学レンズ又は薄膜太陽電池用ガラス基板である場合に本発明の電子材料用洗浄剤は好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用洗浄剤に関するものである。さらに詳しくは、電子材料を汚染することがなく、また製造設備の腐食を引き起こす恐れのない電子材料上の微小なパーティクルの除去性に優れた電子材料用洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板及び半導体基板等に代表される電子材料の洗浄技術において、近年、超ＬＳＩ等に代表される微細加工技術の進歩につれて、電子材料、特に基板上に残存する微量のパーティクルや有機物がデバイスの性能や歩留まりに大きく影響するため、洗浄時の管理が極めて重要になってきている。特に洗浄対象であるパーティクル自体が、最近ではより微粒子化する傾向にあり、微粒子化したパーティクルは、さらに界面へ付着しやすくなることから、高度洗浄技術の確立が急務となっている。
これらのパーティクルによる汚染を防止するために、界面活性剤を添加してパーティクル表面のゼータ電位を下げ、パーティクルの付着を低減する方法（特許文献１〜３参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１３８１４２号公報
【特許文献２】特開平６−４１７７０号公報
【特許文献３】特開２００１−７０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１で提案されている界面活性剤は、非イオン界面活性剤であるため、パーティクル表面のゼータ電位を十分に下げることができず、再付着防止性が不十分である。また、上記特許文献２で提案されている界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であり、確かにパーティクル表面のゼータ電位を下げることでパーティクルの再付着防止効果はある程度改善できるものの微細化したパーティクルの除去性が不十分である。
さらに、基板上の金属汚染を低減するために、上記特許文献３では有機酸と界面活性剤を用いた酸性の洗浄剤が提案されているが、洗浄時に微量の金属（カルシウムやマグネシウム等）と容易に水難溶性の塩を形成するため、これらの析出した塩が基板を汚染するといった問題がある。
【０００５】
本発明の課題は、微細化したパーティクルの洗浄力に優れると共に基板上の金属汚染が低減でき、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にする電子材料用洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、スルファミン酸（Ａ）、分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）、及び水を必須成分として含有することを特徴とする電子材料用洗浄剤；並びに該洗浄剤を用いて電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電子材料用洗浄剤は、従来の課題であった洗浄工程時におけるパーティクル粒子の電子材料への再付着防止性及び微細化したパーティクルの除去性に優れ、デバイスの信頼性や歩留まりを向上することができるという効果を有する。
さらに、本発明の電子材料用洗浄剤は、洗浄時に水中に存在する微量の金属イオンと反応して水不溶解物を生じることが無いため、洗浄剤からの２次汚染の恐れがなく、製造設備に使用されている金属部材に対する腐食がないという効果も有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるスルファミン酸（Ａ）は、特に限定されるものではなく、一般に市販されている試薬又は工業用原料のいずれでもよく、また、粉末状又は水溶液状のいずれの形態であってもよい。
【０００９】
本発明における分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）としては、１分子中に少なくとも２個以上の繰り返し単位を有する重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）１，０００〜２，０００，０００の高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）及び低分子アニオン性界面活性剤（Ｂ２）が挙げられる。
【００１０】
上記の高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩等が挙げられる。
【００１１】
低分子アニオン性界面活性剤（Ｂ２）の具体例としては、炭素数６〜２４のアルコールのスルホコハク酸（モノ又はジ）エステル（塩）｛ジオクチルスルホコハク酸（塩）等｝、炭素数８〜２４のα−オレフィンのスルホン酸化物（塩）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）｛オクチルベンゼンスルホン酸（塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）等｝、石油スルホネート（塩）、トルエンスルホン酸（塩）、キシレンスルホン酸（塩）及びクメンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００１２】
これらの内、パーティクルの除去性、低起泡性の観点から、好ましいのは高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）であり、さらに好ましいのはポリスチレンスルホン酸、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩である。
さらに好ましいのはポリスチレンスルホン酸、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体及びこれらの塩、特に好ましいのはポリスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合物及びこれらの塩である。
【００１３】
アニオン性界面活性剤（Ｂ）中のスルホン酸基が塩を形成している場合、その塩としては例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数４〜２５の第４級アンモニウム塩、炭素数１〜３６の脂肪族アミン塩、炭素数４〜１０のアミジン塩、炭素数１〜２３のアルカノールアミン塩、及び炭素数６〜２０の芳香族又は芳香脂肪族アミン塩が挙げられる。また（Ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
これらの内、パーティクル除去性の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭素数４〜２５のアンモニウム塩、炭素数１〜３６の脂肪族アミン塩、炭素数４〜１０のアミジン塩、及び炭素数１〜２３のアルカノールアミン塩が好ましい。
また基板への金属汚染の観点から、さらに好ましいのは、アンモニウム塩、炭素数４〜２５のアンモニウム塩、炭素数１〜３６の脂肪族アミン塩、炭素数４〜１０のアミジン塩及び炭素数１〜２３のアルカノールアミン塩である。
特に好ましいのは、炭素数１〜３６の脂肪族アミン塩、炭素数４〜１０のアミジン塩及び炭素数１〜２３のアルカノールアミン塩であり、最も好ましいのは、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＢＮ、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及び３−アミノ−１−プロパノールの塩である。
【００１５】
アニオン性界面活性剤（Ｂ）は、酸となっていても、塩を形成してもよいが、工業的な入手のし易さの観点から、塩を形成していることが好ましい。
【００１６】
高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）のＭｗは、パーティクルの再付着防止性及び低泡性の観点等から、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは１，２００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１，５００〜８０，０００、特に好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００１７】
尚、本発明におけるＭｗ及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）によって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として４０℃で測定される。
具体的には、装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、溶離液流量：１．０ｍＬ／分、カラム温度：４０℃、試料：０．２５％の溶離液溶液、注入量：２００μＬ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII（東ソー株式会社製）で測定される。
上記及び以下において特に規定しない限り、％は重量％を表す。
【００１８】
高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）の製造方法としては、
（１）スルホン酸基を有する不飽和モノマーを用いてラジカル重合により製造する方法、
（２）高分子化合物にスルホン酸基を導入することにより製造する方法、
（３）分子内にスルホン酸基を有する芳香族化合物を用いてホルムアルデヒドとの重縮合反応により製造する方法等の下記の公知の方法が挙げられる。
【００１９】
（１）スルホン酸基を有する不飽和モノマーを用いてラジカル重合により製造する方法：
スルホン酸基を有する不飽和モノマー［スチレンスルホン酸及び２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸等］と必要によりその他の不飽和モノマー（スチレン、アクリル酸及びアクリルアミド等）からなるモノマーと、ラジカル開始剤（過硫酸塩、アゾビスアミジノプロパン塩及びアゾビスイソブチルニトリル等）をモノマーに対して０．１〜３０％用い、水又はアルコール系溶剤等の溶媒中で３０〜１５０℃の温度で重合する。必要であれば、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００２０】
（２）高分子化合物にスルホン酸基を導入することにより製造する方法：
上記（１）の方法等で不飽和結合を有する高分子化合物（ポリスチレンスルホン酸等）を得た後に、下記の方法により高分子化合物にスルホン酸基を導入する方法（以下、スルホン化と記載）が挙げられる。
【００２１】
スルホン化反応法としては、例えば、反応溶剤（１，２―ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、四塩化炭素、１，１―ジクロルエタン、１，１，２，３−テトラクロルエタン、クロロホルム及びエチレンジブロミド等のスルホン化に不活性な溶剤）、スルホン化剤（無水硫酸及びクロルスルホン酸等）を仕込んだ後、０〜５０℃で反応させ、必要により溶剤をろ過又は留去させることによりスルホン酸基が導入された高分子化合物を得ることができる。
この時のスルホン化剤の使用量（モル比）は、高分子化合物を構成する不飽和モノマーのモル数に対して、０．５〜３が好ましく、さらに好ましくは１〜２．５である。溶剤の使用量（重量％）は、該高分子化合物の分子量にもよるが、原料の高分子化合物に対して通常１〜３０、好ましくは２〜２０である。
【００２２】
得られた高分子化合物の構成モノマー単位当たりのスルホン化率（モル％）は、水への溶解性の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは８０〜９９である。尚、スルホン化率は、高分子化合物中の構成モノマー単位当たり、いくつのスルホン酸基が導入されたかを表す指標であり、例えば、ポリスチレンのスルホン化物の場合、スルホン化率が１００％とは、ポリスチレン中の全ての芳香族環に対して１つのスルホン酸基が導入されたことを意味する。
スルホン化率は、公知の方法によって求めることができ、例えば元素分析により炭素原子と硫黄原子との比率を測定する方法や、結合硫酸量（ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８のアニオン界面活性剤の定量：対応ＩＳＯ ２２７１）を測定する方法により求められる。
【００２３】
（３）分子内にスルホン酸基を有する芳香族化合物を用いてホルムアルデヒドとの重縮合反応により製造する方法：
スルホン酸基を有する芳香族化合物（ナフタレンスルホン酸及びアントラセンスルホン酸メチルナフタレンスルホン酸等）と、必要によりその他の化合物（ナフタレン、フェノール及びクレゾール等）や尿素、触媒として用いる酸（硫酸等）又はアルカリ（水酸化ナトリウム等）を反応容器に仕込み、７０〜９０℃の攪拌下で所定量のホルマリン水溶液（例えば３７重量％水溶液）を１〜４時間かけて滴下し、滴下後、還流下で３〜３０時間攪拌して冷却する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の電子材料用洗浄剤に用いられるキレート剤（Ｃ）としては、アミノポリカルボン酸（塩）（Ｃ１）、ヒドロキシカルボン酸（塩）（Ｃ２）、シクロカルボン酸（塩）（Ｃ３）、エーテルカルボン酸（塩）（Ｃ４）、その他カルボン酸（塩）（Ｃ５）、ホスホン酸（塩）（Ｃ６）、縮合リン酸（塩）（Ｃ７）等が挙げられる。
【００２５】
アミノポリカルボン酸（塩）（Ｃ１）としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）（塩）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（塩）、β−アラニンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、セリンジ酢酸（塩）、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）、ジヒドロキシエチルグリシン（塩）、アスパラギン酸（塩）及びグルタミン酸（塩）等が挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸（塩）（Ｃ２）としては、例えば、ヒドロキシ酢酸（塩）、乳酸（塩）、酒石酸（塩）、リンゴ酸（塩）、ヒドロキシ酪酸（塩）、グリセリン酸（塩）、クエン酸（塩）、グルコン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、イソアスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、サリチル酸（塩）及び没食子酸（塩）等が挙げられる。
【００２７】
シクロカルボン酸（塩）（Ｃ３）としては、例えば、ピロメリット酸（塩）、ベンゾポリカルボン酸（塩）及びシクロペンタンテトラカルボン酸（塩）等が挙げられる。
【００２８】
エーテルカルボン酸（塩）（Ｃ４）としては、例えば、カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート及び酒石酸ジサクシネート等が挙げられる。
【００２９】
その他カルボン酸（塩）（Ｃ５）としては、例えば、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）及びシュウ酸（塩）等が挙げられる。
【００３０】
ホスホン酸（塩）（Ｃ６）としては、例えば、メチルジホスホン酸（塩）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）（塩）等が挙げられる。
【００３１】
縮合リン酸（塩）（Ｃ７）としては、例えば、ピロリン酸（塩）、メタリン酸（塩）、トリポリリン酸（塩）及びヘキサメタリン酸（塩）等が挙げられる。
等が挙げられる。
【００３２】
キレート剤（Ｃ）は、酸として使用しても、中和塩として使用しても良い。
なお、キレート剤（Ｃ）が塩を形成する場合、その塩としては、上述のアニオン性界面活性剤（Ｂ）の塩で例示したものと同様のカチオン成分を有するものが挙げられる。また、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
これらの内でパーティクル除去性の観点から好ましいのは、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ６）、（Ｃ７）及びこれらの塩であり、さらに好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ６）、（Ｃ７）及びこれらの塩である。
特に好ましいのはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、アスパラギン酸（塩）、グルタミン酸（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）及びメタリン酸（塩）及びヘキサメタリン酸（塩）である。
最も好ましいのはジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）（塩）である。
【００３４】
本発明における水としては、金属不純物による２次汚染を防止する観点から、特にイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ以下）、又は超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・cm以上）が好ましい。
尚、本発明の含有量の部数の説明において水以外の成分を有効成分と定義する。
【００３５】
本発明の洗浄剤における（Ａ）の含有量は、洗浄性の観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは５〜９０％、さらに好ましくは１０〜８５％、特に好ましくは２０〜６０％である。
【００３６】
本発明の洗浄剤における（Ｂ）の含有量は、洗浄性の観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは０．１〜５０％、さらに好ましくは１〜３０％、特に好ましくは３〜２５％である。
【００３７】
本発明の洗浄剤における（Ｃ）の含有量は、洗浄性の観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは０．１〜５０％、さらに好ましくは０．５〜４０％、特に好ましくは１〜３０％である。
【００３８】
また、特にパーティクルの除去性の観点から、（Ｃ）に対する（Ｂ）の重量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］は、０．１〜７が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２、最も好ましくは０．３〜１である。
【００３９】
本発明の洗浄剤の使用時の有効成分濃度は、洗浄性の観点から、０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４０】
本発明の洗浄剤の２５℃でのｐＨは、パーティクルや有機物に対する洗浄性と金属汚染物の除去性の観点から、好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５〜０．５、最も好ましくは２．０〜０．８である。
【００４１】
本発明の洗浄剤は、その効果を損なわない範囲において、さらに親水性有機溶剤（Ｄ）、スルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤（Ｅ）、３価以上の多価アルコール、還元剤及びその他の添加剤からなる群から選ばれる１種以上の成分を含有することができる。
【００４２】
親水性溶剤（Ｄ）は、洗浄剤の製品安定性を高める効果とリンス性を高める効果を有する。
（Ｄ）としては、２０℃における水に対する溶解度［（Ｄ）／１００ｇＨ2Ｏ］が３以上、好ましくは１０以上の有機溶剤が挙げられる。
（Ｄ）の具体例としては、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）；スルホン｛ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホラン等｝；アミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等｝；ラクタム｛Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びＮ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等｝；ラクトン｛β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等｝；アルコール｛メタノール、エタノール及びイソプロパノール等｝；グリコール及びグリコールエーテル｛エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジエチルエーテル等｝；オキサゾリジノン（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン及び３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル及びメタクリルニトリル等）；カーボネート（エチレンカーボネート及びプロピオンカーボネート等）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びジアセトンアルコール等）；環状エーテル（テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等）等が挙げられる。
（Ｄ）は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（Ｄ）の内で、リンス性の観点等から、グリコール及びグリコールエーテルが好ましく、さらに好ましいのは、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。
【００４４】
本発明の洗浄剤のリンス性を高める目的で、親水性溶剤（Ｄ）の含有量は、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４５】
電子材料基板上の洗浄剤のぬれ性を高める目的と分散性を高める目的で、本発明の洗浄剤に、さらにノニオン性界面活性剤（Ｅ）を含有させることが好ましい。
【００４６】
このようなノニオン性界面活性剤（Ｅ）としては、高級アルコール、フェノール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪族アミンなどのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ１）、アルコールの脂肪酸エステル（Ｅ２）、脂肪酸アルカノールアミド（Ｅ３）が挙げられる。
【００４７】
（Ｅ１）としては、高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、フェノールもしくはアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、アルキレングリコールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数５〜２００）、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２００〜４，０００）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜１００）、ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量２００〜４，０００）のプロピレンオキサイド付加物（付加モル数1〜１００）、及びポリオキシエチレングリコール（数平均分子量６０〜２，０００）のアルキル（炭素数１〜２０）アリルエーテル；ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）等の多価アルコールの脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルのエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
【００４８】
（Ｅ２）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル等が挙げられる。
【００４９】
（Ｅ３）としては、ラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
【００５０】
（Ｅ）のうち、電子材料用基板に対する洗浄剤のぬれ性及び有機物除去性等の観点から、好ましいのは（Ｅ１）であり、さらに好ましいのは高級アルコールの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜２０）、フェノールもしくはアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数２〜２０）及び炭素数９〜１８の脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜２０）である。
【００５１】
本発明の洗浄剤がノニオン性界面活性剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０％、更に好ましくは０．２〜５％、特に好ましくは０．３〜３％である。
【００５２】
本発明の洗浄剤は、その効果を損なわない範囲において、前述のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）及びノニオン性界面活性剤（Ｅ）以外の界面活性剤（Ｆ）を含有することができる。
界面活性剤（Ｆ）としては、（Ｂ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｆ１）、カチオン性界面活性剤（Ｆ２）、及び両性界面活性剤（Ｆ３）が挙げられる。
【００５３】
（Ｆ１）としては、硫酸エステル（塩）基、リン酸エステル（塩）基、ホスホン酸（塩）基及びカルボン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する高分子型及び低分子型アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
（Ｆ２）としては、４級アンモニウム塩型の界面活性剤、アミン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５５】
（Ｆ３）としては、ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、アミノスルホン酸塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００５６】
上記の界面活性剤（Ｆ）のうち、洗浄性の観点から好ましいのは、（Ｆ１）であり、さらに好ましいのは、ポリアクリル酸（塩）、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体の塩、及び２−エチルヘキサノール硫酸エステル（塩）である。
なお（Ｆ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、アニオン性界面活性剤（Ｆ１）が塩を形成する場合、その塩としては上述した（Ｂ）の塩で例示したものと同様のカチオン成分を有するものが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明の洗浄剤がその他の界面活性剤（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、特に好ましくは０．３〜３％である。
【００５８】
本発明の洗浄剤には、洗浄性を高める目的で、３価以上の多価アルコールを加えてもよい。
３価以上の多価アルコールとしては脂肪族多価アルコール、脂肪族多価アルコールの脱水縮合物、糖類、糖アルコール、トリスフェノール等が挙げられ、好ましいのはグリセリン、サッカロース及びソルビトールである。
【００５９】
本発明の洗浄剤には、洗浄剤のエッチング性コントロール及び洗浄剤中のイオンによる基板の再汚染防止の目的で、還元剤を加えてもよい。
これらの還元剤としては、アルデヒド類、アルカノールアミン、フェノール化合物、チオール系還元剤、硫黄のオキソ酸類及びリンのオキソ酸類が好ましい。
【００６０】
必要に応じて加えることができるその他の添加剤としては、酸化防止剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、防腐剤及びハイドロトロープ剤等が挙げられる。
【００６１】
本発明の洗浄剤中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｎｉ及びＺｎ原子の各金属含有量は、金属汚染を防ぐ観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて２０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
これらの金属原子の含有量の測定方法としては、公知の方法、例えば原子吸光法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法及びＩＣＰ質量分析法が利用できる。
【００６２】
本発明の洗浄剤は、電子材料を洗浄するための洗浄剤であるが、洗浄の対象となる電子材料としては、磁気ディスク基板（ガラス基板、アルミニウム基板及びＮｉ−Ｐメッキが施されたアルミニウム基板）、フラットパネルディスプレイ基板（液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板及び有機ＥＬ用基板等）、半導体基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、フォトマスク用基板、太陽電池用基板（シリコン基板及び薄膜型太陽電池用ガラス基板等）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）並びに水晶振動子等が挙げられる。
【００６３】
洗浄の対象となる電子材料としては、磁気ディスク用ガラス基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板（液晶パネル用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板及び有機ＥＬ用ガラス基板）、フォトマスク用ガラス基板、光学レンズ及び薄膜型太陽電池用ガラス基板が特に好適である。
【００６４】
洗浄対象物（汚れ）は、油分（クーラント等）、人体からの汚れ（指紋及び皮脂等）、可塑剤（ジオクチルフタレート等）、有機パーティクル等の有機物並びに無機パーティクル［研磨剤（コロイダルシリカ、アルミナ、酸化セリウム及びダイヤモンド等）及び研磨屑（ガラスカレット等）等］等の無機物が挙げられる。
【００６５】
本発明の洗浄剤は、パーティクルの除去性に極めて優れていることから、上記基板の製造工程の内、研磨剤、研磨屑及び研削屑等のパーティクルの除去を目的とする洗浄工程で使われることが好ましく、より具体的には研削工程後の洗浄工程、研磨工程後の洗浄工程での洗浄剤として適用することが好ましい。
また、基板表面に大気中に浮遊する汚れ（パーティクル及び有機物汚れ等）が強固に付着することを防止する為に、上記の洗浄工程前後において当該基板を本発明の洗浄剤に浸漬してもよい。
【００６６】
前記の研磨剤としてアルミナ、シリカ、酸化セリウム、ダイヤモンドなどを用いて研磨した後の基板を洗浄の対象とする電子材料とすると、本発明の洗浄剤の効果が特に発揮されやすい。
【００６７】
本発明の洗浄剤を用いた洗浄方式としては、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄が挙げられ、いずれの方式であっても本発明の洗浄剤の効果が発揮されやすい。
【００６８】
本発明の洗浄剤を使用する際の洗浄温度は、洗浄性の観点から、１０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは１５〜６０、特に好ましくは２０〜５０である。
【００６９】
本発明の洗浄剤で洗浄した後の電子材料表面の表面粗さ（Ｒａ）は、電子材料の表面平坦性の観点から、好ましくは０．５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．００１〜０．３ｎｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２５ｎｍである。
尚、表面粗さ（Ｒａ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｅ−ｓｗｅｅｐを用いて下記の条件により測定される。
測定モード ：ＤＦＭ（タッピングモード）
スキャンエリア：１０μｍ×１０μｍ
走査線数 ：２５６本（Ｙ方向スキャン）
補正 ：Ｘ，Ｙ方向のフラット補正あり
【００７０】
本発明の電子材料の製造方法は、前記の洗浄剤で電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法であり、特に磁気ディスク基板、フラットパネルディスプレイ基板、フォトマスク基板、光学レンズ及び太陽電池用基板の製造方法として好適である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。
なお、以下における高分子のＧＰＣによるＭwは前述の条件により測定し、超純水は比抵抗値が１８ＭΩ以上のものを使用した。
【００７２】
［製造例１］
撹拌、温度調節及び還流が可能な反応容器にエチレンジクロライド１００部を仕込み、攪拌下、窒素置換した後に９０℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン１２０部と、予め２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７部をエチレンジクロライド２０部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に６時間かけて同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後さらに１時間重合を行った。
重合後、窒素シール下で２０℃に冷却した後、温度を２０℃に制御しながら無水硫酸１０５部を１０時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間スルホン化反応させた。反応後、溶媒を留去して固化させた後、超純水３４５部を投入して溶解し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。
得られたポリスチレンスルホン酸水溶液を４０％水酸化ナトリウム水溶液（約１１０部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、高分子アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（Ｂ−１）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ−１）のＭｗは、４０，０００、スルホン化率は９７％であった。
【００７３】
［製造例２］
攪拌及び温度調節が可能な反応容器にナフタレンスルホン酸２１部及び超純水１０部を仕込み、撹拌下、系内の温度を８０℃に保ちながら、３７％ホルムアルデヒド８部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して２５時間反応した後、室温（約２５℃）まで冷却して水浴中、温度を２５℃に制御しながらＤＢＵを徐々に加え、ｐＨ６．５に調整した（ＤＢＵ約１５部使用）。超純水を加えて固形分を４０％に調整して、高分子アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＤＢＵ塩（Ｂ−２）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ−２）のＭｗは、５，０００であった。
【００７４】
［製造例３］
攪拌及び温度調節が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部及び超純水１００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。撹拌下で、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２２７部、アクリル酸７８部及び超純水１３１部からなる７０％モノマー水溶液４３６部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を３．５時間かけて同時に滴下した。
滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。
得られたアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体水溶液に、温度を２５℃に制御しながらＤＢＵを徐々に加えてｐＨ６．５に調整して（ＤＢＵ約２８０部使用）超純水で濃度調整することにより、高分子アニオン性界面活性剤であるアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体ＤＢＵ塩（Ｂ−３）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ−３）のＭｗは８，０００であった。
【００７５】
［製造例４］
製造例１で用いた４０％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いてｐＨが６になるまで中和した以外は製造例１と同様にして製造し、高分子アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩（Ｂ−４）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ−４）のＭｗは、４０，０００、スルホン化率は９７％であった。
【００７６】
［製造例５］
製造例２で用いたＤＢＵの代わりにＤＢＮを用いてｐＨが７になるまで中和した以外は製造例２と同様にして製造し、高分子アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＤＢＮ塩（Ｂ−５）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ−５）のＭｗは、５，０００であった。
【００７７】
［製造例６］
製造例３で用いたＤＢＵの代わりに２−メチル−１Ｈ−イミダゾールを用いてｐＨが７になるまで中和した以外は製造例３と同様にして製造し、高分子アニオン性界面活性剤であるアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体２−メチル−１Ｈ−イミダゾール塩（Ｂ−６）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ−６）のＭｗは８，０００であった。
【００７８】
［製造例７］
オクチルベンゼンスルホン酸１３６部及び超純水２４５部をビーカーに仕込み、均一になるまで溶解した。得られたオクチルベンゼンスルホン酸水溶液にＤＢＮ（約６５部）を徐々に加えてｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるオクチルベンゼンスルホン酸ＤＢＮ塩（Ｂ−７）の４０％水溶液を得た。
【００７９】
［製造例８］
撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、ラウリルアルコール１８６部（１．０モル部）及び水酸化カリウム０．５部を仕込み、１００℃、３０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド３９６部（９．０モル部）を、反応温度１６０℃を保ちながら、３時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、液状の粗製ポリエーテルを得た。この粗製ポリエーテルを約８０℃まで冷却し、超純水６部及び陽イオン交換樹脂｛オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（Ｉ）｝１００部を加えて、室温（約２０℃）で３０分間撹拌した後、減圧濾過及び脱水を行い、非イオン性界面活性剤であるラウリルアルコールのエチレンオキサイド９モル付加物（Ｅ−１）を得た。
【００８０】
［製造例９］
撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、ラウリルアミン２９６部(１．６モル部)を仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、９５℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド１４０．８部（３．２モル部：アミン１モル部に対して２．０モル部)を耐圧反応容器の内圧が０．３ＭＰａ以上にならないようにして、徐々に滴下した。約１．５時間の誘導期間を経て９０〜１１０℃の範囲で温度制御しながら計４時間反応させた。滴下終了後、９５℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行った。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド２．０モル付加物（Ｘ−１）にテトラメチルエチレンジアミン０．８部［（Ｘ−１）に対して純分０．１８３％］を空気が混入しないように添加し、９５℃にて１時間減圧脱水した。
温度を７０℃に下げてからエチレンオキサイド５６３．２部（１２．８モル部：アミン１モル部に対して８．０モル部）を耐圧反応容器の内圧が０．２ＭＰａ以上にならないようにして、温度を７０〜９０℃に温度制御しながら、３時間かけて滴下した。
滴下終了後、７０℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行い、非イオン性界面活性剤であるラウリルアミンのエチレンオキサイド１０モル付加物（Ｅ−２）を得た。
【００８１】
［比較製造例１］
攪拌及び温度調節が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部及び超純水１００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。撹拌下で、アクリル酸の７５％水溶液４０７部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を３．５時間かけて同時に滴下した。
滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液をＤＢＵ（約４５０部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるポリアクリル酸ＤＢＵ塩（Ｆ−１）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｆ−１）のＭｗは１０，０００であった。
【００８２】
［比較製造例２］
比較製造例１で用いたＤＢＵの代わりに４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが７になるまで中和した以外は比較製造例１と同様にして製造し、アニオン性界面活性剤であるポリアクリル酸Ｎａ塩（Ｆ−２）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｆ−２）のＭｗは１０，０００であった。
【００８３】
［実施例１〜１５及び比較例１〜８］
表１および表２に記載の各成分と配合部数で、ビーカーを用いて２０℃で均一混合して実施例１〜１５及び比較例１〜８の洗浄剤を作製した。
但し、表１および表２に記載の（Ａ）〜（Ｅ）の部数は有効成分の部数であり、超純水の部数は（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）及び（Ｆ−１）、（Ｆ−２）中の水を含む。
【００８４】
尚、表１および表２中の成分の略号は下記の通りである。
ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミンペンタ酢酸
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
ＥＤＴＭＰ：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
ＤＥＧＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧＭ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル
【００８５】
＜物性測定と性能評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜８の洗浄剤を、予め超純水で２０倍量に希釈したものを試験用の洗浄剤として用いて、以下の方法で、ｐＨ、洗浄性試験（１）、洗浄性試験（２）、分散性、金属腐食性、起泡性、リンス性及びぬれ性を測定、評価した。
また硬水に対する希釈安定性については、実施例１〜１５及び比較例１〜８の洗浄剤をそのまま使用した。
測定結果及び評価結果を表１および表２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
＜ｐＨの測定＞
ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｍ−１２）を用いて測定温度２５℃で測定した。
【００８９】
＜洗浄性試験（１）＞
研磨剤としての市販のコロイダルシリカスラリー（平均粒径約３０ｎｍ）及び研磨布を用いて、２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板を研磨した後、窒素でブローすることにより、汚染基板を作製した。
試験用の洗浄剤１，０００部をガラス製ビーカーにとり、作製した汚染基板を浸漬し、超音波洗浄機（２００ｋＨｚ）内で、３０℃、５分間の洗浄を行った。洗浄後、基板を取り出し、超純水で十分にリンスを行った後、窒素ガスでブローして乾燥し、下記の判定基準に従い、基板表面の洗浄性を微分干渉顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２、倍率４００倍）で評価した。
尚、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス１，０００（ＨＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ、米国連邦規格、１９８８年）のクリーンルーム内で実施した。
◎：除去率約９０％以上
○：除去率約７０％〜９０％程度
△：除去率約５０％〜７０％程度
×：除去率約５０％未満
【００９０】
＜洗浄性試験（２）＞
研磨剤として市販の酸化セリウムスラリー（平均粒径約２５０ｎｍ）を以外は洗浄性試験（１）と同様の評価方法及び判定基準で評価した。
【００９１】
＜分散性＞
洗浄性試験（２）の評価で用いた酸化セリウムスラリー１０ｇと試験用の洗浄剤９０ｇをガラス製容器に秤量した。超音波洗浄機（２００ｋＨｚ）を用いて３０℃、３０分間超音波を照射し、容器内のスラリーを分散させた。超音波洗浄機から取り出し、室温下（２３℃）で静置し、下記の判定基準に従い評価した。
◎：５日以上分散状態を保つ。
○：３〜４日分散状態を保つ。
△：１〜２日分散状態を保つ。
×：１日未満で分離する。
【００９２】
＜金属腐食性＞
試験用の洗浄剤１００部をポリプロピレン製容器にとり、この中にステンレス製テストピース（ＳＵＳ３０４製、大きさ５ｃｍ×２．５ｍ、厚さ０．１ｃｍ）を浸漬した。容器を密栓し、２３℃に温調された室内で３日間放置した後、溶液中に溶け出した鉄イオンの含量（ｐｐｍ）を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、Ｖａｒｉａｎ７３０−ＥＳ）を用いて分析した。溶出量が少ないほど金属腐食性が低い。
尚、本試験前の試験用の洗浄剤中の鉄イオン含量は、いずれも検出限界（０．０２ｐｐｍ）以下であった。
【００９３】
＜硬水に対する希釈安定性＞
１，０００部の超純水に、塩化カルシウム２水和物（和光純薬工業（株）製）３．３部及び塩化マグネシウム６水和物（和光純薬工業（株）製）１．５部を溶解して人工硬水を調製した。この人工硬水を用いて、洗浄剤を２０倍量になるように希釈した。
目視にて下記の判定基準に従い評価した。濁りを生じなければ硬水に対する希釈安定性が高い。
◎：透明
○：ほとんど透明
×：濁りあり
【００９４】
＜振とう直後の起泡性と１分後の消泡性＞
１００ｍＬのガラス製有栓メスシリンダー（ＪＩＳ Ｒ３５０４「化学用体積計ガラス素材」の有栓メスシリンダーとして寸法が規定されたもの）に試験用の洗浄剤２０ｍＬを入れ、恒温水槽中で２５℃に温調した後、有栓メスシリンダーの蓋を閉め、３０秒間で６０回上下に激しく振とうし、振とう直後と１分後のそれぞれの泡の量（ｍＬ）を測定した。
振とう直後の泡の量が少ないほど起泡性が低く、１分後の泡の量が少ないほど消泡性が高い。
【００９５】
＜リンス性＞
予め試験に用いる２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板の重量（ｇ）を小数点以下第５位まで測定した。
1Ｌのビーカーに試験用の洗浄剤１Ｌを入れ、恒温水槽中で２５℃に温調した後、上記重量を測定したガラス基板を完全に浸漬させた。
３０秒間浸漬した後にすばやく基板を取り出し、１Ｌの超純水中に５秒間浸漬した後、２５℃で基板を吊り下げ約３０分間自然乾燥させた。
乾燥後の基板重量を測定し、下式によりリンス性（ｍｇ）を算出して評価した。値が小さい（基板への洗浄剤の残留量が少ない）ほど、リンス性が高い。
【００９６】
リンス性（ｍｇ）＝［試験後の基板重量（ｇ）−試験前の基板重量（ｇ）］×１０−３
【００９７】
＜ぬれ性＞
２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板に対する試験用の洗浄剤の接触角（２５℃、１０秒後）を、全自動接触角計［協和界面科学株式会社製、ＰＤ−Ｗ］を用いて測定した。
接触角の値が小さいほど基板に対する洗浄剤のぬれ性が高いことを示す。
【００９８】
表１および表２の結果から、実施例１〜１５の本発明の洗浄剤はすべて電子材料上に付着したパーティクルの除去性に優れることがわかる。また、本発明の洗浄剤は研磨剤等のパーティクルの分散性にも優れることから、洗浄時におけるパーティクルの再付着防止性にも優れることが期待できる。
さらに本発明の洗浄剤は、比較例５又は６で使用されているスルファミン酸以外の酸を用いた洗浄剤と比べて金属腐食性が小さいことから、洗浄機等に用いられる金属に対しても腐食するおそれがない。また硬水に対する希釈安定性が高いことから、一般的な工業用水のような金属イオンを含有する水で希釈した場合においても析出物を生じるおそれが無く、ハンドリング性に優れるといった効果も有する。
また実施例の中で、親水性溶剤（Ｄ）を使用したもの（実施例７〜１１及び実施例１３〜１５）はさらにリンス性に優れ、ノニオン性界面活性剤（Ｅ）を使用したもの（実施例４〜５及び実施例７〜１５）は基板に対するぬれ性に優れることから、実際に使用する際に洗浄及びリンス時間の短縮の効果が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の電子材料用洗浄剤及び洗浄方法は、パーティクル（砥粒、ガラス粉、セラミック粉及び金属粉等）等を洗浄対象とする洗浄に好適に用いられる。
従って、本発明の電子材料用洗浄剤及び洗浄方法は、各種の電子材料の製造工程における洗浄工程において使用することができる。
電子材料としては、例えば磁気ディスク用基板（アルミ基板、ＮｉＰ基板、ガラス基板、磁気ディスク及び磁気ヘッド等）、フラットパネルディスプレイ用基板（液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板及び有機ＥＬ用基板等）、半導体用基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、フォトマスク用基板、太陽電池用基板（単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、薄膜型太陽電池用基板、単結晶化合物基板、多結晶化合物基板、有機系太陽電池基板）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）などが挙げられる。
特に電子材料が、磁気ディスク用ガラス基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光学レンズ又は薄膜太陽電池用ガラス基板である場合に本発明の電子材料用洗浄剤は好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルファミン酸（Ａ）、分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）、及び水を必須成分として含有することを特徴とする電子材料用洗浄剤。
【請求項２】
２５℃でのｐＨが３．０以下である請求項１記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項３】
洗浄剤の有効成分の合計重量に基づいて、該スルファミン酸（Ａ）の含有量が５〜９０重量％、該アニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．１〜５０重量％、かつ該キレート剤（Ｃ）の含有量が０．１〜５０重量％である請求項１又は２記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項４】
（Ｃ）に対する（Ｂ）の重量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が、０．１〜７である請求項１〜３のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項５】
該（Ｂ）が、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００の高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）である請求項１〜４のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項６】
該（Ｂ１）が、ポリスチレンスルホン酸、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項７】
該（Ｃ）が、アミノポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ホスホン酸、縮合リン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項８】
さらに、親水性溶剤（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項９】
さらに、ノニオン性界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１〜８のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項１０】
該電子材料が、研磨剤としてシリカ、アルミナ又はダイヤモンドを用いて研磨した後の基板である請求項１〜９のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項１１】
該電子材料が、磁気ディスク用ガラス基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光学レンズ、薄膜太陽電池用ガラス基板又は半導体基板である請求項１〜１０のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の洗浄剤を用いて電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法。
【請求項１】
スルファミン酸（Ａ）、分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）、及び水を必須成分として含有することを特徴とする電子材料用洗浄剤。
【請求項２】
２５℃でのｐＨが３．０以下である請求項１記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項３】
洗浄剤の有効成分の合計重量に基づいて、該スルファミン酸（Ａ）の含有量が５〜９０重量％、該アニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．１〜５０重量％、かつ該キレート剤（Ｃ）の含有量が０．１〜５０重量％である請求項１又は２記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項４】
（Ｃ）に対する（Ｂ）の重量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が、０．１〜７である請求項１〜３のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項５】
該（Ｂ）が、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００の高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）である請求項１〜４のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項６】
該（Ｂ１）が、ポリスチレンスルホン酸、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項７】
該（Ｃ）が、アミノポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ホスホン酸、縮合リン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項８】
さらに、親水性溶剤（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項９】
さらに、ノニオン性界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１〜８のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項１０】
該電子材料が、研磨剤としてシリカ、アルミナ又はダイヤモンドを用いて研磨した後の基板である請求項１〜９のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項１１】
該電子材料が、磁気ディスク用ガラス基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光学レンズ、薄膜太陽電池用ガラス基板又は半導体基板である請求項１〜１０のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の洗浄剤を用いて電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１６３６０９（Ｐ２０１０−１６３６０９Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３６９３（Ｐ２００９−２８３６９３）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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