Ｃｕ配線膜構造、Ｃｕ配線膜構造物の製造方法、及びＣｕ拡散防止材
【課題】 Ｃｕの拡散を効果的に防止でき、特に、厚さが薄くてもＣｕの拡散を効果的に防止でき、更には薄くて高精度なＣｕ拡散防止膜を簡単に形成でき、高性能で信頼性に富む半導体素子を提供することである。
【解決手段】 基板と、
前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜と、
前記Ｃｕ配線膜上に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜
とを具備するＣｕ配線膜構造。
【解決手段】 基板と、
前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜と、
前記Ｃｕ配線膜上に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜
とを具備するＣｕ配線膜構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、Ｃｕ配線構造の半導体素子（装置）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模半導体集積回路（ＬＳＩ）における信号処理速度の高速化の為に、Ａｌ又はＡｌ合金（以下、単に、Ａｌとも記す。）を用いた配線に代わって、Ｃｕ又はＣｕ合金（以下、単に、Ｃｕとも記す。）を用いた配線が用いられ始めている。
【０００３】
Ｃｕ配線膜の形成には、一般的に、ダマシン法と呼ばれる方法が用いられる。この方法は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に記載されている。すなわち、予め、絶縁膜中に孔や溝(以下、単に、溝とも記す。)を形成し、その溝中にＣｕの拡散防止と接着性改善とを目的としたタンタル（Ｔａ）や窒化タンタル（ＴａＮ）等からなる薄いバリア膜を設ける。次いで、バリア膜の上にＣｕ膜を形成する。この後、化学機械研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）によって、溝部以外のＣｕ及びバリア膜を除去し、溝に埋め込まれたＣｕ配線膜を形成する。
【０００４】
ところで、ＣＭＰを終えた後、研磨された配線基板の表面にはＣｕが直に露出している。Ｃｕ配線膜を用いて複数膜の配線を形成する場合には、Ｃｕ配線膜の上に絶縁膜を形成する必要がある。この時、一般的に用いられる酸化珪素（ＳｉＯ２）やその他の多くの絶縁膜とＣｕとは、接着（密着）性が乏しい欠点が有る。更に、絶縁膜の中をＣｕが速やかに拡散してしまう問題が有る。尚、Ｃｕとの接着（密着）性が確保され、かつ、Ｃｕの拡散防止が図れるものとして、現在、提案されている材料は限られている。例えば、窒化珪素（ＳｉＮ）や窒化炭化珪素（ＳｉＣＮ）等の幾つかに過ぎない。しかしながら、これ等の材料であっても、Ｃｕ拡散防止能力には限度が有り、又、Ｃｕとの接着力も十分でない。加えて、これらの材料は誘電率が大きいので、配線間の静電容量を増加させる。すなわち、配線信号遅延の低減を困難にする。又、近年、配線間の静電容量を減少させる為に、溝を形成する絶縁膜に低誘電率の材料を用いる検討が行われている。これらの低誘電率材料は、一般に、密度が低く、水分などが浸透し易い為、Ｃｕの拡散速度はＳｉＯ２等の場合よりも更に大きい。従って、低誘電率材料を用いたＣｕ多層配線膜にあっては、長期信頼性が更に劣化してしまう危険性が大きい。すなわち、Ｃｕ研磨面を珪素化合物の絶縁膜で被覆する従来の方法は、配線特性の向上の制約要因となるばかりか、十分な長期信頼性を確保することが困難になるという問題があった。
【０００５】
このような問題に対する技術として、プロシーディングス・オブ・セミ・テクノロジー・シンポジウム（セミコン・ジャパン２００４）、の５−８０から５−８４頁には、Ｃｕの研磨面に選択的にコバルト（Ｃｏ）とタングステン（Ｗ）の合金（Ｃｏ−Ｗ合金）を無電界メッキ法によって形成する方法が記載されている。すなわち、図４に示される如く、Ｓｉ等の基板３００上に設けられた下地絶縁膜３０１の上に、配線間の絶縁を行う為の第１の絶縁膜３０２とキャップ絶縁膜３０３とが形成されている。そして、配線用溝を加工・形成した後、Ｃｕとの接着性改善、及びＣｕの拡散防止の為の第１のバリア膜３０４と、第１のＣｕ配線膜３０５とを埋め込む。第１のＣｕ配線膜３０５及び第１のバリア膜３０４を溝の中のみに残す為、ＣＭＰが用いられる。次いで、選択的な無電界メッキ法によって、バリア金属膜(メッキバリア膜とも記す。)３０７をＣｕ膜表面に選択的に設ける。メッキバリア膜３０７の材料としては、Ｃｏ又はＣｏを主成分とする合金(以下、単に、Ｃｏとも記す。）や、Ｎｉ又はＮｉを主成分とする合金(以下、単に、Ｎｉとも記す。）等が知られている。尚、該発表ではＣｏとＷとからなる合金が用いられている。無電界メッキ法では、下地の金属膜、例えば第１のＣｕ配線膜３０５の表面の酸化物をエッチング若しくは還元し、周囲の第１の絶縁膜表面との化学状態の僅かな違いに依存して金属膜表面にのみメッキバリア膜の為の粒子を析出させる。更に、Ｃｕ配線膜３０５の表面の中でも、結晶粒界や研磨傷などの欠陥部分と言った周囲と状態が異なる部分に、優先的に、先ず、メッキバリア膜３０７の基となる析出粒子が発生し易い。析出を容易にする為に、パラジウムを含む液によって前処理を行う場合もある。そして、析出粒子が、図４に示す如く、相互に接続しあって連続したメッキバリア膜３０７となり、これによってＣｕ配線膜３０５に対する拡散防止能力が備わることになる。但し、メッキバリア膜３０７が十分なＣｕ拡散防止効果を備える為には、メッキバリア膜３０７の厚さが十分に厚い必要があった。しかしながら、最小加工寸法が０．２μｍ程度、若しくはそれ以下の世代のＬＳＩ用配線では、配線膜の厚さが０．５μｍ以下となるので、メッキバリア膜３０７も十分に薄膜化する必要がある。又、Ｃｕ配線膜３０５表面と周囲のキャップ絶縁膜３０３表面の化学状態の違いは僅かであり、キャップ絶縁膜３０３表面に汚染物や傷などが存在すると、それらの異常な部分にもメッキバリア膜３０７の異常成長粒３０７ｂが生じることは避けられない。上記発表にあっては、メッキ装置の改良などによって、異常成長は抑制されたと報告されているが、従来のＳｉＯ２膜だけでなく、今後用いられると予想される各種の絶縁膜材料に対しても有効か否かは知られていない。
【０００６】
又、メッキ液としては、塩化コバルト、クエン酸三カリウム、ジメチルアミンボラン、タングステン酸カリウム、ＲＥ６１０（東邦化学製の界面活性剤）等の化学活性の高い成分を高濃度に含み、かつ、ｐＨも９〜１１と高いことが必要とされる。このような強い薬液を用いた場合、キャップ絶縁膜３０３として有機高分子樹脂などが用いられていると、表面と反応して信頼性を劣化させる場合が有る。更に、又、Ｃｕ配線膜３０５表面に選択的にメッキバリア膜３０７を形成する為の前処理として、一般的に、表面洗浄処理が行われる。しかるに、これらの薬液によっても、露出しているＣｕ配線膜３０５上面がエッチングされ、膜厚が過度に減少したり、低誘電率絶縁膜表面が劣化してしまう可能性があった。
【０００７】
更に、従来の無電界メッキ法では、メッキ液に配線基板３００を浸してから実際にメッキバリア膜３０７の析出が始まるまでに、通常、ある程度の抑止時間(インキュベーション時間)が存在する。このインキュベーション時間の生じる理由は明らかでないが、このようなインキュべーション時間は、配線基板の面内、配線基板間でもかなり大きなバラツキが存在する。この結果、形成されるメッキバリア膜３０７の厚さのバラツキも大きくなってしまうという問題も有る。
【０００８】
すなわち、配線基板全面に亘って必要とされる信頼性を確保する為、極度に薄いメッキバリア膜を均一に形成することが困難で有った。
【非特許文献１】プロシーディングス・オブ・セミ・テクノロジー・シンポジウム（セミコン・ジャパン２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した通り、無電界メッキ法によって、多種の絶縁膜中に埋め込まれたＣｕ配線膜上に薄いメッキバリア膜を形成することは困難であり、かつ、配線基板の面内もしくは配線基板間でメッキバリア膜の膜厚バラツキが生じ易く、更にはメッキ液中にカリウムやナトリウム等の好ましくない金属イオンが含まれる為に素子特性の劣化を招いてしまう等の問題が有った。
【００１０】
さて、ＬＳＩの高集積化に伴って、配線の横方向寸法が微細化されると共に、厚さも低減される方向にある。Ｃｕ配線膜の最小寸法が２００ｎｍ以下の場合には、配線厚さも２５０〜３００ｎｍ程度となり、メッキバリア膜の厚さも２５〜３０ｎｍ程度とすることが望まれる。そして、配線膜厚が更に減少した場合は、バリア膜厚もそれに比例して薄くすることが望まれる。近い将来には、１０〜２０ｎｍ程度の厚さのメッキバリア膜が必要になると考えられる。このような薄くて均一性に優れ、かつ、膜厚制御性などにも優れたバリア膜形成技術が望まれるが、従来の技術によっては、困難であった。
【００１１】
又、Ｃｕ配線膜の微細化に伴って、隣接配線膜間の絶縁特性を維持向上させることも大きな課題である。Ｃｕ配線膜の研磨面を従来のような高誘電率のＳｉＮやＳｉＣＮ等の絶縁膜で被覆するだけでは、信頼性の確保が次第に困難となって来ている。これに対する対策としては、無電界メッキによってＣｕ配線膜上に選択的にＣｏやＮｉ膜を形成する方法が提案されているが、無電界メッキでは、Ｃｕ配線膜上に薄くて緻密なバリア膜を制御性よく形成することは困難であった。そして、制御性を向上させようとすると、高価な専用装置を必要とし、製造コストの上昇をもたらす。
【００１２】
そして、形成できたとしても、ＣｏやＮｉ若しくはそれらの合金が、Ｃｕ配線膜形成の際に用いられる各種の熱処理に十分に耐えられるか否かが明らかでない。一般的に、ＣｏやＮｉの薄膜がＣｕ上に形成されている場合の耐熱性は４００℃程度と謂われており、所謂、耐熱性の面からも膜厚を薄くすることは望ましくないと考えられている。
【００１３】
更に、Ｃｕと比較すると、ＣｏもＮｉも硬い金属であり、Ｃｕ膜上に形成した場合に局所的な応力集中が生じたりする懸念も有る。
【００１４】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記の問題点を解決することである。中でも、Ｃｕの拡散を効果的に防止でき、特に、厚さが薄くてもＣｕの拡散を効果的に防止でき、更には薄くて高精度なＣｕ拡散防止膜を簡単に形成でき、高性能で信頼性に富む半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題についての研究を鋭意推し進めていく中に、本発明者は、Ａｌは、融点が低くて活性な金属であるにも拘らず、Ｃｕと反応して合金になると、熱的にも化学的にも極めて安定化することを見出した。
【００１６】
そこで、Ｃｕ膜上に１０〜２０ｎｍ厚のＡｌ膜を形成し、そして熱処理することによりＣｕ膜とＡｌ膜との少なくとも境界領域にＡｌ−Ｃｕ合金層（膜）を形成した。これを本試料とする。又、比較の為に、Ａｌ膜を形成しない比較試料も用意した。そして、これ等の試料の上に、Ｃｕ拡散を抑制する効果を有することが知られている高分子樹脂系塗布膜ＣＲＣ-５２００（住友ベークライト製のpolybenzoxazole樹脂) を塗布し、４００℃で１時間の熱処理を施したものと、Ｃｕ拡散防止用バリア絶縁膜として知られているプラズマＣＶＤ法によるＳｉＣＮ膜を形成したものとを用意した。そして、絶縁膜中へのＣｕ拡散の程度を調べた。その結果、Ｃｕ膜上に直接にＳｉＣＮ膜を形成したものの場合には、絶縁膜中へのＣｕ拡散は検出されなかった。これに対して、Ｃｕ膜上に直接に塗布膜ＣＲＣ-５２００を設けたものの場合には、若干のＣｕ拡散が検出された。すなわち、塗布膜ＣＲＣ-５２００は、ＳｉＣＮ膜よりも、Ｃｕ拡散抑制効果が低いことが判明した。
【００１７】
これに対して、Ｃｕ膜上に１０ｎｍ厚のＡｌ膜を形成し、そして熱処理してＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成した後、その上に塗布膜ＣＲＣ−５２００を形成した場合は、ＳｉＣＮ膜に対する場合と同様に、膜中へのＣｕ拡散は全く検出されなかった。
【００１８】
すなわち、Ａｌ−Ｃｕ合金膜は、薄くても、Ｃｕの拡散防止膜として極めて有望であることを見出すに至った。
【００１９】
又、Ａｌ−Ｃｕ合金膜をＣｕ配線膜におけるＣｕバリア膜として用いる場合、不要なＡｌを除去しながらも、その際、Ｃｕ配線膜やＡｌ−Ｃｕ合金膜に対しては損傷を与えない除去法が必要である。しかしながら、このような点についても、従来では、検討されてなかった。一般的に、純Ｃｕは、Ａｌと比較して、化学的に不安定で、既存のエッチング液に対してはＣｕの方が速やかにエッチングされてしまう。
【００２０】
そこで、種々のエッチング液について、そのエッチング特性を調べた。その結果、ｐＨが９以上の金属イオンを含まないアルカリ性の液を用いた場合、この薬液は、深刻な汚染の問題などを引き起こすこともなく、かつ、Ｃｕに対するＡｌのエッチング速度が５倍以上のエッチング選択性を持ち、更にはＡｌ−Ｃｕ合金のエッチング速度が一層低いことをも見出すに至った。
【００２１】
又、メタルバリア膜として、有機樹脂や、融点が１５００℃以上の高融点金属、例えばＴａやＴａＮが用いられることをも見出すに至った。尚、ＴｉはＡｌと反応し易い特徴を持っているので、出来れば避けたいものであった。
【００２２】
又、例えば塩素を含むガスを用いたドライエッチングによっても、Ａｌの選択的除去は可能であった。但し、上記のウェットエッチング法に比べると、選択性がやや劣っていた。又、エッチング時のバイアス電圧を５００Ｖ以下と低く保たねばならない等の制約も有った。
【００２３】
又、Ｃｕ配線間の絶縁膜表面にＣｕ汚染が残存する場合も見られたので、必要に応じて、Ｃｕ汚染を除去する為の洗浄工程を導入することが望ましいものであった。
【００２４】
上記知見に基づいて本発明がなされたものである。
【００２５】
すなわち、前記の課題は、Ｃｕ配線膜構造であって、
基板と、
前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜と、
前記Ｃｕ配線膜上に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００２６】
又、Ｃｕ配線膜構造であって、
基板と、
前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜と、
前記Ｃｕ配線膜上に構成されたＡｌ又はＡｌ合金からなるＡｌ膜と、
前記Ｃｕ配線膜と前記Ａｌ膜との境界領域に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００２７】
又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ｃｕ配線膜の上にＣｕ拡散バリア膜が設けられてなることを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００２８】
又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ｃｕ配線膜の上に融点が１５００℃以上の高融点金属および有機樹脂の群の中から選ばれるＣｕ拡散バリア膜が設けられてなることを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００２９】
又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、隣接するＣｕ配線膜の間に比誘電率が３以下（特に、２．５以下。１以上）の低誘電率絶縁材料が設けられてなることを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００３０】
又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜の上に絶縁材料が設けられていることを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００３１】
又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜は、その厚さが５０ｎｍ以下（特に、３０ｎｍ以下。更には、２０ｎｍ以下。特に、５ｎｍ以上。更には、１０ｎｍ以上。）であることを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００３２】
又、前記の課題は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であって、
基板上にＣｕ配線膜を形成するＣｕ配線膜形成工程と、
前記Ｃｕ配線膜の上にＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成するＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３３】
又、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であって、
基板上にＣｕ配線膜を形成するＣｕ配線膜形成工程と、
前記Ｃｕ配線膜の上にＡｌ又はＡｌ合金からなるＡｌ膜を形成するＡｌ膜形成工程と、
前記Ｃｕ配線膜と前記Ａｌ膜との境界領域にＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成するＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３４】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程は、Ｃｕ膜上に設けられたＡｌ膜に対して行う熱処理工程であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３５】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程は、Ｃｕ膜上に設けられたＡｌ膜に対して不活性雰囲気下で行う熱処理工程であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３６】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、熱処理工程は、Ａｌ膜形成時の基板温度よりも高い温度で、かつ、５００℃以下（特に、４５０℃以下。更には、４００℃以下。中でも、３５０℃以下）の温度での熱処理工程であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３７】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ膜形成時の基板温度を２００℃以下（特に、１５０℃以下。更には、１００℃以下）で行い、熱処理工程は、前記Ａｌ膜形成時の基板温度よりも高く、かつ、４００℃以下（特に、３５０℃以下）の温度で行われる熱処理工程であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３８】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、熱処理時間が３０分以内（特に、２０分以内。更には、１０分以内。もっと更には５分以内。中でも２分以内。）であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３９】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程の後、Ａｌ−Ｃｕ合金膜が形成されていない位置に在るＡｌを除去するＡｌ除去工程を更に具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００４０】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ除去工程は、金属イオンを実質的に含まないアルカリ性薬液によるエッチング工程であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００４１】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ｃｕ配線膜形成工程の後、該Ｃｕ配線膜の表面を清浄化する清浄化処理工程を更に具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００４２】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程の後、表面を清浄化する清浄化処理工程を更に具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００４３】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、清浄化処理はプラズマ処理であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００４４】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ膜の上に絶縁膜が設けられる工程を更に具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００４５】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、上記のＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００４６】
本発明になるＣｕ配線膜構造は、Ｃｕ配線膜の上にＡｌ−Ｃｕ合金膜が構成されてなるので、Ｃｕの拡散を効果的に防止できる。そして、Ａｌ−Ｃｕ合金膜はＣｕの拡散を効果的に防止することから、隣接配線膜間の絶縁特性を大幅に向上させる。かつ、Ａｌ−Ｃｕ合金膜を備えたＣｕ配線では、絶縁特性が向上する為、保護バリア膜の負担が軽減される。又、層間接続用の孔（ビアホール）の側壁に付着しても、Ｃｕ拡散による絶縁特性劣化を引き起こし難い。すなわち、絶縁特性や信頼性が大幅に向上したＣｕ配線膜が簡単に得られる。
【００４７】
特に、本発明の拡散防止膜（Ａｌ−Ｃｕ合金膜）は薄く、かつ、高精度で構成できるので、微細化が進む今後のＬＳＩにおいて極めて適したものである。そして、信頼性に富む高性能な半導体素子が得られる。
【００４８】
又、本発明は格別な装置を要さずとも実施できる。
【００４９】
本発明になるＣｕ配線膜構造物の製造方法、例えば半導体素子の製造方法は、上記特長のＣｕ配線膜構造物が簡単に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明になるＣｕ配線膜構造は、基板（Ｓｉ基板）と、前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金（Ｃｕを主成分とするＣｕ合金）からなるＣｕ配線膜と、前記Ｃｕ配線膜上（Ｃｕ配線膜上とは、広義の意味では、Ｃｕ配線膜の表面の意味であるが、狭義の意味では、基板から遠い側のＣｕ配線膜の上面。基本的には、基板から遠い側のＣｕ配線膜の上面であるが、場合によっては、Ｃｕ配線膜の側面の場合も有る。）に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜とを具備する。或いは、基板（Ｓｉ基板）と、前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜と、前記Ｃｕ配線膜上に構成されたＡｌ又はＡｌ合金からなるＡｌ膜と、前記Ｃｕ配線膜と前記Ａｌ膜との境界領域に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜とを具備する。又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ｃｕ配線膜の上にＣｕ拡散バリア膜が設けられている。特に、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ｃｕ配線膜の上に融点が１５００℃以上の高融点金属、有機材（例えば有機樹脂）、及び無機材（セラミック）の群の中から選ばれるＣｕ拡散バリア膜が設けられている。前記Ｃｕ拡散バリア膜は、特に、前記Ａｌ−Ｃｕ合金膜が設けられていないＣｕ配線膜の表面（例えば、Ｃｕ配線膜の下面および／または側面）に設けられる。前記高融点金属としてはＴａ等が挙げられる。前記有機樹脂としては、比誘電率が３以下のポリベンゾオキサゾール、ポリシラザン、或いはポリイミドが挙げられる。又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、隣接するＣｕ配線膜の間に比誘電率が３以下（特に、２．５以下。１以上）の低誘電率絶縁材料が設けられている。又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ｃｕ配線膜の間に設けられている絶縁材料と実質的に同じ絶縁材料が、Ａｌ−Ｃｕ合金膜の上に設けられている。そして、上記Ｃｕ配線膜構造におけるＡｌ−Ｃｕ合金膜は、その厚さが５０ｎｍ以下（特に、３０ｎｍ以下。更には、２０ｎｍ以下。特に、５ｎｍ以上。更には、１０ｎｍ以上。）である。本発明になるＣｕ拡散防止材はＡｌ−Ｃｕ系合金からなる。特に、上記特徴のＡｌ−Ｃｕ系合金からなる。
【００５１】
本発明になるＣｕ配線膜構造物の製造方法は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板（Ｓｉ基板）上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であって、基板上にＣｕ配線膜を形成するＣｕ配線膜形成工程と、前記Ｃｕ配線膜の上にＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成するＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程とを具備する。或いは、基板上にＣｕ配線膜を形成するＣｕ配線膜形成工程と、前記Ｃｕ配線膜の上にＡｌ又はＡｌ合金からなるＡｌ膜を形成するＡｌ膜形成工程と、前記Ｃｕ配線膜と前記Ａｌ膜との境界領域にＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成するＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程とを具備する。上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法におけるＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程は、例えばＣｕ膜上に設けられたＡｌ膜に対して行う熱処理工程である。熱処理工程は、特に、不活性雰囲気下で行われる熱処理工程である。前記熱処理工程は、特に、Ａｌ膜形成時の基板温度よりも高い温度で、かつ、５００℃以下（特に、４５０℃以下。更には、４００℃以下。中でも、３５０℃以下。）の温度で行われる。或いは、Ａｌ膜形成時の基板温度を２００℃以下（特に、１５０℃以下。更には、１００℃以下）で行い、熱処理工程は、前記Ａｌ膜形成時の基板温度よりも高く、かつ、４００℃以下（特に、３５０℃以下）の温度で行われる。熱処理時間は、特に、３０分以内（特に、２０分以内。更には、１０分以内。もっと更には５分以内。中でも２分以内。）である。又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程の後、Ａｌ−Ｃｕ合金膜が形成されていない位置に在るＡｌを除去するＡｌ除去工程を更に具備する。Ａｌ除去工程は、例えば金属イオンを実質的に含まないアルカリ性薬液によるエッチング工程である。又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ｃｕ配線膜形成工程の後、該Ｃｕ配線膜の表面を清浄化する清浄化処理工程を更に具備する。又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程の後、表面を清浄化する清浄化処理工程を更に具備する。清浄化処理は、例えばプラズマ処理である。又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ膜の上に絶縁膜が設けられる工程を更に具備する。上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法は、上記のＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法である。
【００５２】
本発明を更に具体的に説明すると次の通りである。すなわち、Ｃｕ配線膜の上に設けられるＡｌ膜（Ａｌ薄膜）は、スパッタリング法や真空蒸着法などのＰＶＤやＣＶＤ等の乾式薄膜形成法によって形成される。このようにして形成されたＡｌ膜に対して熱処理を行うと、Ｃｕ配線膜のＣｕとＡｌ膜のＡｌとが、少なくともその境界領域において、反応し、Ａｌ−Ｃｕ合金層（膜）が形成される。そして、この後、未反応部のＡｌ膜を選択的にエッチング除去する。これにより、Ｃｕ配線膜表面にのみＡｌ−Ｃｕ合金膜が形成されており、Ｃｕ配線膜以外の位置に在るＡｌ膜は除去された配線構造が得られる。
【００５３】
本発明において、Ｃｕ配線膜上に設けられるＡｌ膜は、Ａｌ合金膜であっても良い。すなわち、下層のＣｕ配線膜におけるＣｕと反応してＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成できるものであれば良い。更には、ウェットエッチングやドライエッチング等のエッチング手段によって、Ｃｕ配線膜以外の位置に在るＡｌ合金膜が除去されものであれば良い。具体的には、例えば１０ｗｔ％程度の添加物が含まれていても差支えが無い。
【００５４】
Ａｌ膜形成に先立って、例えばＨ２やＮ２等の非酸化性ガス、或いはＨｅ，Ａｒ等の不活性ガス、又は前記のガスの混合ガスを用いたプラズマに配線基板（Ｃｕ配線膜）を晒す。このプラズマ処理の後でＡｌ膜を形成することによって、配線基板全面に亘って均一性が確保される。そして、Ａｌ膜をスパッタリングや真空蒸着法などによって形成すると、膜厚が１ｎｍの単位で制御でき、５〜５０ｎｍ厚程度のＡｌ膜を高精度に形成できる。
【００５５】
さて、ダマシン法によって埋込みＣｕ配線膜を形成する場合、ＣＭＰ技術が用いられる。ＣｕをＣＭＰして不要部分を除去した後、有機もしくは酸やアルカリ性薬液によってＣｕ配線膜上面が洗浄される。しかしながら、ＣＭＰの残留物は十分には除去できない場合が多い。又、配線基板にシリコントランジスタ等の素子が形成されており、それにＣｕ配線膜が接続されている場合には、接続状態によってＣｕ配線膜表面の化学的状態が変化し、酸化物や錯体の膜などの形成状態が場所によって異なったりする。このような状況下において、直ちにＡｌ膜を形成すると、下地のＣｕ配線膜上面とＡｌとの接続状態がバラツキ、Ａｌ−Ｃｕ合金形成の為の熱処理を行っても、均一なＡｌ−Ｃｕ合金膜が形成されない場合があることが見出された。このような場合、プラズマに晒していると、前記のような不均一な状態が解消され、基板全面に亘ってほぼ均一な状態となり、この上にＡｌ膜を形成すると全面に亘って均一にＡｌ−Ｃｕ合金膜が形成されることが判った。従って、プラズマ処理の後にＡｌ膜を形成することが好ましい。
【００５６】
Ａｌ膜形成後に熱処理を行うと、Ｃｕと接した部分のＡｌはＣｕと反応し、Ａｌ−Ｃｕ（例えば、Ａｌ２Ｃｕ）合金となる。尚、Ｃｕと接していない部分はＡｌのままである。従って、Ａｌはエッチングされ、Ａｌ−Ｃｕ合金やＣｕ配線膜はエッチングされない選択的エッチング液やプロセスが必要である。従来、Ａｌのエッチングには、主に、リン酸と硝酸の混合液や硝酸や塩酸などの酸系のエッチング液や、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液が用いられて来た。しかしながら、このようなエッチング液では、Ｃｕもエッチングされてしまう。更に、Ａｌ−Ｃｕ合金もエッチングされてしまう。従って、配線膜間のＡｌのみをエッチングすることは困難であった。すなわち、本発明が目的とするような選択的エッチングは従来の技術では困難であった。
【００５７】
しかしながら、本発明者は、有機アルカリ系、又、無機アルカリ系であっても金属成分（金属イオン）を含まないアルカリ系溶液を用いると、ＣｕやＡｌ−Ｃｕ合金を殆どエッチングせず、Ａｌを相対的に高速でエッチング出来、しかもキャップ絶縁膜や配線間に用いる各種絶縁膜も劣化させ難いことを見出した。目安としては、Ｃｕに対するＡｌのエッチング速度（選択比）が４〜５倍以上であれば、選択的にエッチングできることが判った。そして、４、更には５以上のエッチング選択比を持つエッチング液としては、例えば１５％以下の濃度のトリメチルアンモニウムハイドレート（ＴＭＡＨ）やジアミノエタノール（ＤＡＥ）等のアルカリ性の有機化合物の水溶液、１％以下の濃度のアンモニアや飽水ヒドラジンなどの水溶液が挙げられる。より望ましくは、濃度が５％以下のＴＭＡＨやＤＡＥ水溶液が挙げられる。又、濃度が０．１％以下のアンモニア水溶液も挙げられる。
【００５８】
Ａｌ−Ｃｕ合金を形成するには、Ａｌ膜の形成温度や、熱処理条件は重要である。Ａｌ膜形成温度が２００℃以上と高い場合、ＡｌとＣｕとの合金化反応は横方向にも顕著に進み、配線間が短絡する恐れがある。更に、Ａｌ膜形成温度が高いと、結晶粒が大きく成長し、下地Ｃｕ配線膜表面から結晶粒が食み出して隣接Ｃｕ配線膜に接近したり、極端な場合には、配線膜間を跨ぐことも起こり得る。又、Ａｌ膜形成温度が高いと、膜形成と同時進行的にＡｌとＣｕとが反応し、上記の結晶粒全体がＡｌ−Ｃｕ合金に変化する場合が有る。このような合金化が進むと、選択エッチングが困難になる。そして、結果として、配線間の耐圧の劣化や短絡を引き起こす要因となる。従って、Ａｌ膜の結晶粒の大きさは出来るだけ小さい方が望ましく、Ａｌ膜形成温度は２００℃以下が望ましかった。
【００５９】
更に、Ａｌ−Ｃｕ合金化反応は、Ａｌ膜形成後の熱処理温度や熱処理時間にも依存することが判った。Ａｌ膜形成温度よりも低い温度で熱処理しても、Ａｌ−Ｃｕ合金化反応は余り進展しない。すなわち、Ａｌ−Ｃｕ合金化には有効でない。しかしながら、Ａｌ膜形成温度よりも高い温度で長時間の熱処理を行うと、横方向への合金化反応も進展し、配線膜間の絶縁特性が劣化し易い。従って、Ｃｕ配線膜の上面のＡｌのみが反応し、横方向の反応を抑制する為には、熱処理が短時間であることが望ましい。すなわち、Ａｌ膜形成時の基板温度よりは高い温度で熱処理を行うと共に、Ａｌ−Ｃｕ化の為の熱処理時間は３０分以下が望ましかった。更に望ましくは２０分以下、特に１０分以下であった。配線間隔が１３０ｎｍ以下と微細な場合には、Ａｌ膜厚は１０ｎｍ程度、若しくは１０ｎｍよりも薄くなるので、熱処理時間は２分間以下が望ましい。
【００６０】
Ｓｉ配線基板にトランジスタなどの能動素子が形成されていて、それにＣｕ配線膜を接続する場合には、Ｃｕ配線膜が能動素子に結合されている状態によって表面状態が変化する。一般的には、ｐ型拡散領域に接続されているＣｕは、浮遊状態もしくはｎ型拡散領域に接続されているＣｕに比べると、酸化や腐食が起こり易い。又、一般的に、Ｃｕ配線膜表面には空気中の水分や有機成分が吸着して表面膜を形成している。この表面膜の状態は、Ｃｕ配線膜が能動素子に接続されている状態によって、バラツキが生じる。このような上にＡｌ膜を形成して合金化しようとする場合、Ｃｕの表面状態の違いによって、Ａｌ−Ｃｕ合金化にバラツキが生じる。そこで、このような場合には、Ａｌ膜形成に先立って、配線基板表面をＨｅやＡｒなどの不活性ガス、Ｈ２等の還元性ガス、又はそれらの混合ガスを用いたプラズマに晒すことが好ましかった。プラズマ処理によるＣｕ表面のエッチングはＣｕ表面の吸着膜や変質膜を除去できる深さであることが望ましい。但し、それらの膜の厚さが１０ｎｍを越える場合も珍しく無く、全体を除去すると、配線抵抗が増加したり、配線間のキャップ絶縁膜上に多量のＣｕ反応物が堆積し、それがＡｌ膜と反応してしまい、却って配線間短絡を生じたりする場合も有ることが考えられる。尚、このようなことに対しては、プラズマ処理は表面状態を均一にすれば良いものであり、除去する深さは、高々、５ｎｍ程度も有れば十分であった。
【００６１】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜のＣｕ拡散抑制効果は極めて優れていた。従って、拡散抑制効果を備えた絶縁膜は必ずしも必要では無かった。すなわち、この上に直接に低誘電率絶縁膜を形成しても十分な信頼性が得られた。尚、絶縁膜形成の際に、Ａｌ−Ｃｕ合金膜表面が酸化されることは望ましく無い。従って、例えば塗布法によって形成する場合に必要な絶縁膜形成後の熱処理は非酸化性雰囲気で行われることが望ましい。雰囲気ガスとしては、前述の非酸化性ガスや不活性ガス、若しくはそれらの混合ガスの雰囲気であれば良い。酸素濃度は５００ｐｐｍ以下にすれば十分であった。
【００６２】
Ａｌを選択的にエッチングする液の特性としては、Ａｌのエッチング速度がＣｕのエッチング速度の４倍以上であれば、実用的な効果が得られた。尚、５倍以上有れば十分であった。アルカリ性の成分としては、ＴＭＤＨやＥＤＡ、エチレンジアミンなどの有機アルカリ性化合物、アンモニアやヒドラジンの水溶液が好適であった。カリウムその他の金属成分を含むアルカリ性化合物は、絶縁膜中に残存し易い。又、Ｃｕをエッチングする効果も強い。従って、水酸化カリウム水溶液などはエッチング液としては適していない。アンモニア水溶液はＣｕをもエッチングし易く、選択性にやや劣る場合が多いので、最大でも０．５ｗｔ％以下の濃度、望ましくは０．１ｗｔ％以下の濃度の水溶液であることが望ましい。よりプロセスの安定性を確保する為には、０．０１ｗｔ％以下の液を用いることが望ましい。
【００６３】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００６４】
［実施例１］
先ず、図１（ａ）に示される如く、Ｓｉウェハなどの配線基板１００上に、プラズマＣＶＤ等の手法によって、第１の絶縁膜（ＳｉＯ（ｐ−ＳｉＯ）膜）１０１を形成する。この第１の絶縁膜１０１上に、塗布の手法によって、２５０ｎｍ厚の多孔質な第２の絶縁膜（ＬＫＤ−５５３０（ＪＳＲ社製の含シリコン有機化合物(methylsilsesquioxane：ＭＳＱ)：比誘電率２．２７）１０２を形成する。次に、第２の絶縁膜１０２の上に、塗布の手法によって、空孔を持たない１００ｎｍ厚のキャップ絶縁膜（ＭＳＱ（ｄｅｎｓｅ−ＭＳＱ）であるＬＫＤ−２０５５（ＪＳＲ社製）：比誘電率２．８３）１０３を形成する。
【００６５】
そして、上記第２の絶縁膜１０２及びキャップ絶縁膜１０３からなる積層膜に対して、公知のリソグラフィ技術およびドライエッチング技術によって、所望パターンの配線用の溝を形成した。
【００６６】
次いで、ＰＶＤの手法により、配線用の溝の上に、ＴａとＴａＮとからなる３０ｎｍ厚の第１のメタルバリア膜１０４を形成した。次いで、ＣＶＤ或いはＰＶＤ等の乾式メッキ法、又は電気メッキ等の湿式メッキ法により、溝上に設けた第１のメタルバリア膜１０４の上に、配線用Ｃｕ膜１０５を形成する。この後、不要部分をＣＭＰによって除去し、図１（ａ）に示される如きのものを得た。尚、ＣＭＰ後に、希釈クエン酸水溶液を用い、ＣＭＰによって付着した砥粒やＣｕ汚染を除去している。
【００６７】
この後、図１（ｂ）に示される如く、スパッタリングによって、１０ｎｍ厚のＡｌ膜１０６を設けた。尚、Ａｌ膜形成時における基板１００の温度が１００℃以下であるように温度制御されている。
【００６８】
続いて、基板１００を不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下に置き、そしてＡｌ膜１０６の温度が３００℃になるように雰囲気温度を制御した。尚、この３００℃の保持時間は１０分間である。この熱処理により、Ｃｕ膜１０５におけるＣｕと、Ｃｕ膜１０５上のＡｌ膜１０６におけるＡｌとが反応し、Ｃｕ膜１０５上のＡｌ膜１０６は第１のＡｌ−Ｃｕ合金膜１０７になった。尚、第１のキャップ絶縁膜１０３上のＡｌ膜１０６は、下層にＣｕが無いから、Ａｌ−Ｃｕ合金膜にはならない。
【００６９】
この後、３ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液によって、配線基板１００をエッチングした。当該エッチング液（３ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液）により、Ａｌ膜１０６の未反応部分は最大3分間でエッチング除去された。尚、Ｃｕ膜１０５上のＡｌ膜はＡｌ−Ｃｕ合金膜１０７に変わっており、そしてＡｌ−Ｃｕ合金膜１０７は上記エッチング液ではエッチングされないので、そのまま、安定して残っている。
【００７０】
尚、エッチング後に、Ａｌ−Ｃｕ合金膜１０７等の表面を、走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、Ａｌ−Ｃｕ合金膜１０７の端部は、±１５ｎｍ程度の範囲で、ギザギザ(Line Edge Roughness；ＬＥＲ)となっており、１３０ｎｍ幅で設計されていた配線間隔は最小部分では１００ｎｍ程度にまで狭まっていた。従って、配線間隔をより狭める為には、第１のＡｌ−Ｃｕ合金膜１０７の端部のＬＥＲを低減する必要がある。
【００７１】
図１（ｂ）で示される工程後に、図１（ｃ）に示される如く、１００ｎｍ厚の第１の保護絶縁膜（ＣＲＣ−５２００）１０８を形成した。この後、４００℃で２時間の熱処理を行ったが、第１の保護絶縁膜１０８中へのＣｕの拡散は検出されなかった。すなわち、Ａｌ−Ｃｕ合金膜１０７はＣｕの拡散抑制に有効なことが判った。
【００７２】
この後、通常の工程を経て、ＵＬＳＩが製造された。
【００７３】
［実施例２］
本実施例は、前記実施例１と同様であるが、Ａｌ−Ｃｕ熱処理時間を短縮し、第１のＡｌ−Ｃｕ合金膜１０７のＬＥＲを低減した例である。
【００７４】
先ず、Ａｌ膜１０６の形成までは実施例１と同様な条件で行った配線基板１００を用意した。
【００７５】
次に、配線基板１００に対して、４００℃で１分間のランプアニールを施した。アニールを行う雰囲気は、Ｈｅを主成分とする不活性ガス雰囲気である。
【００７６】
この後、実施例１と同様に、３ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を用いて不要なＡｌ膜１０６を除去した。このエッチングは２．５分で完了した。
【００７７】
このようにして得られたものについて、Ａｌ−Ｃｕ合金膜１０７等の表面を、走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、Ａｌ−Ｃｕ合金膜１０７のＬＥＲは±５ｎｍ程度にまで減少していた。これは、ランプアニール装置の不活性ガス雰囲気が良好であり、Ａｌ膜１０６表面の酸化などの変質が少なかった為と思われる。
【００７８】
この後、１００ｎｍ厚の第１の保護絶縁膜（ＣＲＣ−５２００）１０８を形成した。この後、４００℃で１時間の熱処理を行ったが、第１の保護絶縁膜１０８中へのＣｕの拡散は検出されなかった。すなわち、Ａｌ−Ｃｕ合金膜１０７はＣｕの拡散抑制に有効なことが判った。又、隣接配線間の耐圧を測定した処、実施例１の方法によって形成したＣｕ配線の耐圧に対して、平均して約２０％向上し、かつ、そのバラツキも１／２程度にまで低減していた。
【００７９】
従って、熱処理をランプアニール装置で実施することが好ましいものであった。但し、ランプアニール装置は高価と言う問題が有る。又、配線基板を１枚ずつ処理しなければならない問題も有る。
【００８０】
この後、通常の工程を経て、ＵＬＳＩが製造された。
【００８１】
［実施例３］
本実施例は、２層以上の多層構造のＣｕ配線構造の場合である。
【００８２】
先ず、実施例１と同様にして、第１のＣｕ配線膜２０５上に１０ｎｍ厚の第１のＡｌ−Ｃｕ合金膜２０７を形成した配線基板２００を用意した。
【００８３】
この上に、１００ｎｍ厚の第１の保護絶縁膜（ＣＲＣ−５２００）２０８、ビアホール形成の為の２５０ｎｍ厚の第３の保護絶縁膜（ＬＫＤ−５５３０）２０９、１００ｎｍ厚の中間絶縁膜（dense−ＭＳＱであるＬＫＤ−２０５５）２１１、第２のＣｕ配線膜２１５を形成する為の２５０ｎｍ厚の第４の絶縁膜（ＬＫＤ−５５３０）２１２、及び１００ｎｍ厚の第２のキャップ絶縁膜（dense−ＭＳＱであるＬＫＤ−２０５５）２１３からなる積膜絶縁膜を形成した。
【００８４】
そして、公知のリソグラフィやエッチング技術を用いて、第３の保護絶縁膜２０９にビアホールを形成すると共に、第４の絶縁膜２１２に第２層目のＣｕ配線２１５用の溝を形成した。
【００８５】
この後、ＴａとＴａＮとからなる３０ｎｍ厚の第２のメタルバリア膜２１４とＣｕ配線２１５用のＣｕ膜を埋め込んだ。そして、ＣＭＰによって、第２のメタルバリア膜２１４と第２層目配線用のＣｕ膜における不要部分を除去した。
【００８６】
この後、第２のＡｌ−Ｃｕ合金膜２１７を形成した。
【００８７】
ここで、第３の絶縁膜２０９に形成したビアホールを介して第１のＣｕ配線膜２０５と第２のＣｕ配線膜２１５との電気的導通を確保する為、第１のＣｕ配線膜２０５の表面をエッチングして清浄表面を露出させ、しかる後に第２のメタルバリア膜２１４を形成する必要がある。ここで、ビアホール底部の第１のＣｕ配線膜２０５表面をエッチングする際、その表面にはＡｌ−Ｃｕ合金膜２０７が形成されているので、エッチングされたＡｌ−Ｃｕ合金膜２０７はＡｌ−Ｃｕ再付着物２０７ａとしてビアホール側壁に付着する。しかるに、Ａｌ−Ｃｕ再付着物２０７ａの成分であるＡｌ−Ｃｕ合金は安定であり、Ｃｕ拡散防止効果を有する材料である為に、第３の絶縁膜２０９中を拡散したりすることはなく、安定な状態を保つ。従って、本発明は、多層配線の層間接続部の高信頼化にも有効である。
【００８８】
これに対して、本発明が用いられなかった場合は、図３に示される如くになる。すなわち、その一部が図３に示される如く、第１のＣｕ配線２０５の表面にはＣｕ拡散を抑制する為に、例えばＳｉＣＮからなる絶縁バリア膜２０８ａを形成する必要がある。このような絶縁バリア膜を用いたとしても、ビアホール底部の清浄化の際に、エッチングされてビアホール側壁のＣｕ再付着物２０５ａはＣｕそのものである。このＣｕは、外部電界や進入して来た水分などの効果によって、速やかに第３の絶縁膜２０９中を拡散し、隣接配線間の絶縁特性を劣化させたりする。
【００８９】
従って、本発明は極めて好ましいことが理解できる。
【００９０】
上記実施形態の本発明にあっては、ダマシン法によって形成したＣｕ配線膜表面に選択的にＡｌ−Ｃｕ合金膜が形成される。従って、信頼性が高いＣｕ配線膜構造物、即ち、半導体素子が得られる。
【００９１】
しかも、製造に用いた装置は何れも既存の装置であり、新規の設備投資を行わずとも出来、低廉なコストで製造できる。尚、ランプアニール等の装置を用いる場合には、若干のコスト高になる。しかしながら、ＬＥＲの一層の低減、引いては信頼性の向上効果が得られる。
【００９２】
又、ビアホール部の導通の高信頼化にも極めて有効であった。
【００９３】
更には、従来構造の制約であった高誘電率のバリア絶縁膜を用いずとも良く、従来比１０％以上の配線間の実効誘電率の低減が可能となった。
【００９４】
本発明におけるＡｌ−Ｃｕ合金の高いバリア性や非金属アルカリ性エッチング液による未反応Ａｌ部の除去技術は、低コスト、かつ、極めて安定であり、低誘電率膜間絶縁膜を用いた多層配線膜を安定的に形成するに大きく役立つ。
【００９５】
そして、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成の為のＡｌ膜形成は技術的に確立されたＰＶＤ法を用いることが出来、このような場合には１ｎｍ厚の単位で高精度に制御できる。これは、従来の湿式メッキ技術によるよりも、５倍以上高い制御性を有する。
【００９６】
又、非金属アルカリ性エッチング液によるＡｌ，Ｃｕ，Ａｌ−Ｃｕ合金に対するエッチング選択性はＡｌ／Ｃｕでは５倍、若しくはそれを上回る程度であったが、Ａｌ−Ｃｕ合金のエッチング速度はＣｕの１／１０以下であり、極めて良好にバリア用Ａｌ−Ｃｕ合金膜が綺麗に形成できた。そして、このＡｌ−Ｃｕ合金膜が形成されると、Ｃｕ拡散防止の観点からはバリア絶縁膜が殆ど不要とも言えるようにもなり、配線間の実効誘電率の大幅低減にも寄与する。
【００９７】
更に、多層配線膜形成においては、ビアホール部側壁に付着するのがＡｌ−Ｃｕ合金膜である為、ビアホール部起因の信頼性劣化も効果的に抑制できる。
【００９８】
又、Ｃｕ配線膜表面に誘電率が大きなＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜を形成する必要が無く、塗布系絶縁膜など拡散抑止効果が若干劣る膜でも適用可能となる。そして、絶縁特性も大幅に向上し、必要とされる配線絶縁寿命を確保することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】Ａｌ−Ｃｕ合金バリア膜付きＣｕ配線膜の説明図
【図２】本発明を２層以上の多層配線膜形成に適用した場合の説明図
【図３】図２の本発明に対する比較の説明図
【図４】従来のＣｕ配線膜の説明図
【符号の説明】
【０１００】
１００，２００ 配線基板
１０１，２０１ 第１の絶縁膜
１０２，２０２ 第２の絶縁膜
１０３，２０３ 第１のキャップ絶縁膜
１０４，２０４ 第１のメタルバリア膜
１０５，２０５ 第１のＣｕ配線膜
２０５ａ Ｃｕ再付着物
１０６，２０６ Ａｌ膜
１０７，２０７ 第１のＡｌ−Ｃｕ合金膜
２０７ａ Ａｌ−Ｃｕ再付着物
１０８，２０８ 第１の保護絶縁膜
２０９ 第３の絶縁膜
２１１ 中間絶縁膜
２１２ 第４の絶縁膜
２１３ 第２のキャップ絶縁膜
２１４ 第２のメタルバリア膜
２１５ 第２のＣｕ配線膜
２１７ 第２のＡｌ−Ｃｕ合金膜
２１８ 第２の保護絶縁膜
代 理 人 宇 高 克 己
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、Ｃｕ配線構造の半導体素子（装置）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模半導体集積回路（ＬＳＩ）における信号処理速度の高速化の為に、Ａｌ又はＡｌ合金（以下、単に、Ａｌとも記す。）を用いた配線に代わって、Ｃｕ又はＣｕ合金（以下、単に、Ｃｕとも記す。）を用いた配線が用いられ始めている。
【０００３】
Ｃｕ配線膜の形成には、一般的に、ダマシン法と呼ばれる方法が用いられる。この方法は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に記載されている。すなわち、予め、絶縁膜中に孔や溝(以下、単に、溝とも記す。)を形成し、その溝中にＣｕの拡散防止と接着性改善とを目的としたタンタル（Ｔａ）や窒化タンタル（ＴａＮ）等からなる薄いバリア膜を設ける。次いで、バリア膜の上にＣｕ膜を形成する。この後、化学機械研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）によって、溝部以外のＣｕ及びバリア膜を除去し、溝に埋め込まれたＣｕ配線膜を形成する。
【０００４】
ところで、ＣＭＰを終えた後、研磨された配線基板の表面にはＣｕが直に露出している。Ｃｕ配線膜を用いて複数膜の配線を形成する場合には、Ｃｕ配線膜の上に絶縁膜を形成する必要がある。この時、一般的に用いられる酸化珪素（ＳｉＯ２）やその他の多くの絶縁膜とＣｕとは、接着（密着）性が乏しい欠点が有る。更に、絶縁膜の中をＣｕが速やかに拡散してしまう問題が有る。尚、Ｃｕとの接着（密着）性が確保され、かつ、Ｃｕの拡散防止が図れるものとして、現在、提案されている材料は限られている。例えば、窒化珪素（ＳｉＮ）や窒化炭化珪素（ＳｉＣＮ）等の幾つかに過ぎない。しかしながら、これ等の材料であっても、Ｃｕ拡散防止能力には限度が有り、又、Ｃｕとの接着力も十分でない。加えて、これらの材料は誘電率が大きいので、配線間の静電容量を増加させる。すなわち、配線信号遅延の低減を困難にする。又、近年、配線間の静電容量を減少させる為に、溝を形成する絶縁膜に低誘電率の材料を用いる検討が行われている。これらの低誘電率材料は、一般に、密度が低く、水分などが浸透し易い為、Ｃｕの拡散速度はＳｉＯ２等の場合よりも更に大きい。従って、低誘電率材料を用いたＣｕ多層配線膜にあっては、長期信頼性が更に劣化してしまう危険性が大きい。すなわち、Ｃｕ研磨面を珪素化合物の絶縁膜で被覆する従来の方法は、配線特性の向上の制約要因となるばかりか、十分な長期信頼性を確保することが困難になるという問題があった。
【０００５】
このような問題に対する技術として、プロシーディングス・オブ・セミ・テクノロジー・シンポジウム（セミコン・ジャパン２００４）、の５−８０から５−８４頁には、Ｃｕの研磨面に選択的にコバルト（Ｃｏ）とタングステン（Ｗ）の合金（Ｃｏ−Ｗ合金）を無電界メッキ法によって形成する方法が記載されている。すなわち、図４に示される如く、Ｓｉ等の基板３００上に設けられた下地絶縁膜３０１の上に、配線間の絶縁を行う為の第１の絶縁膜３０２とキャップ絶縁膜３０３とが形成されている。そして、配線用溝を加工・形成した後、Ｃｕとの接着性改善、及びＣｕの拡散防止の為の第１のバリア膜３０４と、第１のＣｕ配線膜３０５とを埋め込む。第１のＣｕ配線膜３０５及び第１のバリア膜３０４を溝の中のみに残す為、ＣＭＰが用いられる。次いで、選択的な無電界メッキ法によって、バリア金属膜(メッキバリア膜とも記す。)３０７をＣｕ膜表面に選択的に設ける。メッキバリア膜３０７の材料としては、Ｃｏ又はＣｏを主成分とする合金(以下、単に、Ｃｏとも記す。）や、Ｎｉ又はＮｉを主成分とする合金(以下、単に、Ｎｉとも記す。）等が知られている。尚、該発表ではＣｏとＷとからなる合金が用いられている。無電界メッキ法では、下地の金属膜、例えば第１のＣｕ配線膜３０５の表面の酸化物をエッチング若しくは還元し、周囲の第１の絶縁膜表面との化学状態の僅かな違いに依存して金属膜表面にのみメッキバリア膜の為の粒子を析出させる。更に、Ｃｕ配線膜３０５の表面の中でも、結晶粒界や研磨傷などの欠陥部分と言った周囲と状態が異なる部分に、優先的に、先ず、メッキバリア膜３０７の基となる析出粒子が発生し易い。析出を容易にする為に、パラジウムを含む液によって前処理を行う場合もある。そして、析出粒子が、図４に示す如く、相互に接続しあって連続したメッキバリア膜３０７となり、これによってＣｕ配線膜３０５に対する拡散防止能力が備わることになる。但し、メッキバリア膜３０７が十分なＣｕ拡散防止効果を備える為には、メッキバリア膜３０７の厚さが十分に厚い必要があった。しかしながら、最小加工寸法が０．２μｍ程度、若しくはそれ以下の世代のＬＳＩ用配線では、配線膜の厚さが０．５μｍ以下となるので、メッキバリア膜３０７も十分に薄膜化する必要がある。又、Ｃｕ配線膜３０５表面と周囲のキャップ絶縁膜３０３表面の化学状態の違いは僅かであり、キャップ絶縁膜３０３表面に汚染物や傷などが存在すると、それらの異常な部分にもメッキバリア膜３０７の異常成長粒３０７ｂが生じることは避けられない。上記発表にあっては、メッキ装置の改良などによって、異常成長は抑制されたと報告されているが、従来のＳｉＯ２膜だけでなく、今後用いられると予想される各種の絶縁膜材料に対しても有効か否かは知られていない。
【０００６】
又、メッキ液としては、塩化コバルト、クエン酸三カリウム、ジメチルアミンボラン、タングステン酸カリウム、ＲＥ６１０（東邦化学製の界面活性剤）等の化学活性の高い成分を高濃度に含み、かつ、ｐＨも９〜１１と高いことが必要とされる。このような強い薬液を用いた場合、キャップ絶縁膜３０３として有機高分子樹脂などが用いられていると、表面と反応して信頼性を劣化させる場合が有る。更に、又、Ｃｕ配線膜３０５表面に選択的にメッキバリア膜３０７を形成する為の前処理として、一般的に、表面洗浄処理が行われる。しかるに、これらの薬液によっても、露出しているＣｕ配線膜３０５上面がエッチングされ、膜厚が過度に減少したり、低誘電率絶縁膜表面が劣化してしまう可能性があった。
【０００７】
更に、従来の無電界メッキ法では、メッキ液に配線基板３００を浸してから実際にメッキバリア膜３０７の析出が始まるまでに、通常、ある程度の抑止時間(インキュベーション時間)が存在する。このインキュベーション時間の生じる理由は明らかでないが、このようなインキュべーション時間は、配線基板の面内、配線基板間でもかなり大きなバラツキが存在する。この結果、形成されるメッキバリア膜３０７の厚さのバラツキも大きくなってしまうという問題も有る。
【０００８】
すなわち、配線基板全面に亘って必要とされる信頼性を確保する為、極度に薄いメッキバリア膜を均一に形成することが困難で有った。
【非特許文献１】プロシーディングス・オブ・セミ・テクノロジー・シンポジウム（セミコン・ジャパン２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した通り、無電界メッキ法によって、多種の絶縁膜中に埋め込まれたＣｕ配線膜上に薄いメッキバリア膜を形成することは困難であり、かつ、配線基板の面内もしくは配線基板間でメッキバリア膜の膜厚バラツキが生じ易く、更にはメッキ液中にカリウムやナトリウム等の好ましくない金属イオンが含まれる為に素子特性の劣化を招いてしまう等の問題が有った。
【００１０】
さて、ＬＳＩの高集積化に伴って、配線の横方向寸法が微細化されると共に、厚さも低減される方向にある。Ｃｕ配線膜の最小寸法が２００ｎｍ以下の場合には、配線厚さも２５０〜３００ｎｍ程度となり、メッキバリア膜の厚さも２５〜３０ｎｍ程度とすることが望まれる。そして、配線膜厚が更に減少した場合は、バリア膜厚もそれに比例して薄くすることが望まれる。近い将来には、１０〜２０ｎｍ程度の厚さのメッキバリア膜が必要になると考えられる。このような薄くて均一性に優れ、かつ、膜厚制御性などにも優れたバリア膜形成技術が望まれるが、従来の技術によっては、困難であった。
【００１１】
又、Ｃｕ配線膜の微細化に伴って、隣接配線膜間の絶縁特性を維持向上させることも大きな課題である。Ｃｕ配線膜の研磨面を従来のような高誘電率のＳｉＮやＳｉＣＮ等の絶縁膜で被覆するだけでは、信頼性の確保が次第に困難となって来ている。これに対する対策としては、無電界メッキによってＣｕ配線膜上に選択的にＣｏやＮｉ膜を形成する方法が提案されているが、無電界メッキでは、Ｃｕ配線膜上に薄くて緻密なバリア膜を制御性よく形成することは困難であった。そして、制御性を向上させようとすると、高価な専用装置を必要とし、製造コストの上昇をもたらす。
【００１２】
そして、形成できたとしても、ＣｏやＮｉ若しくはそれらの合金が、Ｃｕ配線膜形成の際に用いられる各種の熱処理に十分に耐えられるか否かが明らかでない。一般的に、ＣｏやＮｉの薄膜がＣｕ上に形成されている場合の耐熱性は４００℃程度と謂われており、所謂、耐熱性の面からも膜厚を薄くすることは望ましくないと考えられている。
【００１３】
更に、Ｃｕと比較すると、ＣｏもＮｉも硬い金属であり、Ｃｕ膜上に形成した場合に局所的な応力集中が生じたりする懸念も有る。
【００１４】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記の問題点を解決することである。中でも、Ｃｕの拡散を効果的に防止でき、特に、厚さが薄くてもＣｕの拡散を効果的に防止でき、更には薄くて高精度なＣｕ拡散防止膜を簡単に形成でき、高性能で信頼性に富む半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題についての研究を鋭意推し進めていく中に、本発明者は、Ａｌは、融点が低くて活性な金属であるにも拘らず、Ｃｕと反応して合金になると、熱的にも化学的にも極めて安定化することを見出した。
【００１６】
そこで、Ｃｕ膜上に１０〜２０ｎｍ厚のＡｌ膜を形成し、そして熱処理することによりＣｕ膜とＡｌ膜との少なくとも境界領域にＡｌ−Ｃｕ合金層（膜）を形成した。これを本試料とする。又、比較の為に、Ａｌ膜を形成しない比較試料も用意した。そして、これ等の試料の上に、Ｃｕ拡散を抑制する効果を有することが知られている高分子樹脂系塗布膜ＣＲＣ-５２００（住友ベークライト製のpolybenzoxazole樹脂) を塗布し、４００℃で１時間の熱処理を施したものと、Ｃｕ拡散防止用バリア絶縁膜として知られているプラズマＣＶＤ法によるＳｉＣＮ膜を形成したものとを用意した。そして、絶縁膜中へのＣｕ拡散の程度を調べた。その結果、Ｃｕ膜上に直接にＳｉＣＮ膜を形成したものの場合には、絶縁膜中へのＣｕ拡散は検出されなかった。これに対して、Ｃｕ膜上に直接に塗布膜ＣＲＣ-５２００を設けたものの場合には、若干のＣｕ拡散が検出された。すなわち、塗布膜ＣＲＣ-５２００は、ＳｉＣＮ膜よりも、Ｃｕ拡散抑制効果が低いことが判明した。
【００１７】
これに対して、Ｃｕ膜上に１０ｎｍ厚のＡｌ膜を形成し、そして熱処理してＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成した後、その上に塗布膜ＣＲＣ−５２００を形成した場合は、ＳｉＣＮ膜に対する場合と同様に、膜中へのＣｕ拡散は全く検出されなかった。
【００１８】
すなわち、Ａｌ−Ｃｕ合金膜は、薄くても、Ｃｕの拡散防止膜として極めて有望であることを見出すに至った。
【００１９】
又、Ａｌ−Ｃｕ合金膜をＣｕ配線膜におけるＣｕバリア膜として用いる場合、不要なＡｌを除去しながらも、その際、Ｃｕ配線膜やＡｌ−Ｃｕ合金膜に対しては損傷を与えない除去法が必要である。しかしながら、このような点についても、従来では、検討されてなかった。一般的に、純Ｃｕは、Ａｌと比較して、化学的に不安定で、既存のエッチング液に対してはＣｕの方が速やかにエッチングされてしまう。
【００２０】
そこで、種々のエッチング液について、そのエッチング特性を調べた。その結果、ｐＨが９以上の金属イオンを含まないアルカリ性の液を用いた場合、この薬液は、深刻な汚染の問題などを引き起こすこともなく、かつ、Ｃｕに対するＡｌのエッチング速度が５倍以上のエッチング選択性を持ち、更にはＡｌ−Ｃｕ合金のエッチング速度が一層低いことをも見出すに至った。
【００２１】
又、メタルバリア膜として、有機樹脂や、融点が１５００℃以上の高融点金属、例えばＴａやＴａＮが用いられることをも見出すに至った。尚、ＴｉはＡｌと反応し易い特徴を持っているので、出来れば避けたいものであった。
【００２２】
又、例えば塩素を含むガスを用いたドライエッチングによっても、Ａｌの選択的除去は可能であった。但し、上記のウェットエッチング法に比べると、選択性がやや劣っていた。又、エッチング時のバイアス電圧を５００Ｖ以下と低く保たねばならない等の制約も有った。
【００２３】
又、Ｃｕ配線間の絶縁膜表面にＣｕ汚染が残存する場合も見られたので、必要に応じて、Ｃｕ汚染を除去する為の洗浄工程を導入することが望ましいものであった。
【００２４】
上記知見に基づいて本発明がなされたものである。
【００２５】
すなわち、前記の課題は、Ｃｕ配線膜構造であって、
基板と、
前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜と、
前記Ｃｕ配線膜上に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００２６】
又、Ｃｕ配線膜構造であって、
基板と、
前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜と、
前記Ｃｕ配線膜上に構成されたＡｌ又はＡｌ合金からなるＡｌ膜と、
前記Ｃｕ配線膜と前記Ａｌ膜との境界領域に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００２７】
又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ｃｕ配線膜の上にＣｕ拡散バリア膜が設けられてなることを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００２８】
又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ｃｕ配線膜の上に融点が１５００℃以上の高融点金属および有機樹脂の群の中から選ばれるＣｕ拡散バリア膜が設けられてなることを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００２９】
又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、隣接するＣｕ配線膜の間に比誘電率が３以下（特に、２．５以下。１以上）の低誘電率絶縁材料が設けられてなることを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００３０】
又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜の上に絶縁材料が設けられていることを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００３１】
又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜は、その厚さが５０ｎｍ以下（特に、３０ｎｍ以下。更には、２０ｎｍ以下。特に、５ｎｍ以上。更には、１０ｎｍ以上。）であることを特徴とするＣｕ配線膜構造によって解決される。
【００３２】
又、前記の課題は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であって、
基板上にＣｕ配線膜を形成するＣｕ配線膜形成工程と、
前記Ｃｕ配線膜の上にＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成するＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３３】
又、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であって、
基板上にＣｕ配線膜を形成するＣｕ配線膜形成工程と、
前記Ｃｕ配線膜の上にＡｌ又はＡｌ合金からなるＡｌ膜を形成するＡｌ膜形成工程と、
前記Ｃｕ配線膜と前記Ａｌ膜との境界領域にＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成するＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３４】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程は、Ｃｕ膜上に設けられたＡｌ膜に対して行う熱処理工程であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３５】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程は、Ｃｕ膜上に設けられたＡｌ膜に対して不活性雰囲気下で行う熱処理工程であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３６】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、熱処理工程は、Ａｌ膜形成時の基板温度よりも高い温度で、かつ、５００℃以下（特に、４５０℃以下。更には、４００℃以下。中でも、３５０℃以下）の温度での熱処理工程であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３７】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ膜形成時の基板温度を２００℃以下（特に、１５０℃以下。更には、１００℃以下）で行い、熱処理工程は、前記Ａｌ膜形成時の基板温度よりも高く、かつ、４００℃以下（特に、３５０℃以下）の温度で行われる熱処理工程であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３８】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、熱処理時間が３０分以内（特に、２０分以内。更には、１０分以内。もっと更には５分以内。中でも２分以内。）であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００３９】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程の後、Ａｌ−Ｃｕ合金膜が形成されていない位置に在るＡｌを除去するＡｌ除去工程を更に具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００４０】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ除去工程は、金属イオンを実質的に含まないアルカリ性薬液によるエッチング工程であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００４１】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ｃｕ配線膜形成工程の後、該Ｃｕ配線膜の表面を清浄化する清浄化処理工程を更に具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００４２】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程の後、表面を清浄化する清浄化処理工程を更に具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００４３】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、清浄化処理はプラズマ処理であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００４４】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ膜の上に絶縁膜が設けられる工程を更に具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【００４５】
又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、上記のＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であることを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００４６】
本発明になるＣｕ配線膜構造は、Ｃｕ配線膜の上にＡｌ−Ｃｕ合金膜が構成されてなるので、Ｃｕの拡散を効果的に防止できる。そして、Ａｌ−Ｃｕ合金膜はＣｕの拡散を効果的に防止することから、隣接配線膜間の絶縁特性を大幅に向上させる。かつ、Ａｌ−Ｃｕ合金膜を備えたＣｕ配線では、絶縁特性が向上する為、保護バリア膜の負担が軽減される。又、層間接続用の孔（ビアホール）の側壁に付着しても、Ｃｕ拡散による絶縁特性劣化を引き起こし難い。すなわち、絶縁特性や信頼性が大幅に向上したＣｕ配線膜が簡単に得られる。
【００４７】
特に、本発明の拡散防止膜（Ａｌ−Ｃｕ合金膜）は薄く、かつ、高精度で構成できるので、微細化が進む今後のＬＳＩにおいて極めて適したものである。そして、信頼性に富む高性能な半導体素子が得られる。
【００４８】
又、本発明は格別な装置を要さずとも実施できる。
【００４９】
本発明になるＣｕ配線膜構造物の製造方法、例えば半導体素子の製造方法は、上記特長のＣｕ配線膜構造物が簡単に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明になるＣｕ配線膜構造は、基板（Ｓｉ基板）と、前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金（Ｃｕを主成分とするＣｕ合金）からなるＣｕ配線膜と、前記Ｃｕ配線膜上（Ｃｕ配線膜上とは、広義の意味では、Ｃｕ配線膜の表面の意味であるが、狭義の意味では、基板から遠い側のＣｕ配線膜の上面。基本的には、基板から遠い側のＣｕ配線膜の上面であるが、場合によっては、Ｃｕ配線膜の側面の場合も有る。）に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜とを具備する。或いは、基板（Ｓｉ基板）と、前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜と、前記Ｃｕ配線膜上に構成されたＡｌ又はＡｌ合金からなるＡｌ膜と、前記Ｃｕ配線膜と前記Ａｌ膜との境界領域に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜とを具備する。又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ｃｕ配線膜の上にＣｕ拡散バリア膜が設けられている。特に、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ｃｕ配線膜の上に融点が１５００℃以上の高融点金属、有機材（例えば有機樹脂）、及び無機材（セラミック）の群の中から選ばれるＣｕ拡散バリア膜が設けられている。前記Ｃｕ拡散バリア膜は、特に、前記Ａｌ−Ｃｕ合金膜が設けられていないＣｕ配線膜の表面（例えば、Ｃｕ配線膜の下面および／または側面）に設けられる。前記高融点金属としてはＴａ等が挙げられる。前記有機樹脂としては、比誘電率が３以下のポリベンゾオキサゾール、ポリシラザン、或いはポリイミドが挙げられる。又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、隣接するＣｕ配線膜の間に比誘電率が３以下（特に、２．５以下。１以上）の低誘電率絶縁材料が設けられている。又、上記Ｃｕ配線膜構造であって、Ｃｕ配線膜の間に設けられている絶縁材料と実質的に同じ絶縁材料が、Ａｌ−Ｃｕ合金膜の上に設けられている。そして、上記Ｃｕ配線膜構造におけるＡｌ−Ｃｕ合金膜は、その厚さが５０ｎｍ以下（特に、３０ｎｍ以下。更には、２０ｎｍ以下。特に、５ｎｍ以上。更には、１０ｎｍ以上。）である。本発明になるＣｕ拡散防止材はＡｌ−Ｃｕ系合金からなる。特に、上記特徴のＡｌ−Ｃｕ系合金からなる。
【００５１】
本発明になるＣｕ配線膜構造物の製造方法は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板（Ｓｉ基板）上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であって、基板上にＣｕ配線膜を形成するＣｕ配線膜形成工程と、前記Ｃｕ配線膜の上にＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成するＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程とを具備する。或いは、基板上にＣｕ配線膜を形成するＣｕ配線膜形成工程と、前記Ｃｕ配線膜の上にＡｌ又はＡｌ合金からなるＡｌ膜を形成するＡｌ膜形成工程と、前記Ｃｕ配線膜と前記Ａｌ膜との境界領域にＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成するＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程とを具備する。上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法におけるＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程は、例えばＣｕ膜上に設けられたＡｌ膜に対して行う熱処理工程である。熱処理工程は、特に、不活性雰囲気下で行われる熱処理工程である。前記熱処理工程は、特に、Ａｌ膜形成時の基板温度よりも高い温度で、かつ、５００℃以下（特に、４５０℃以下。更には、４００℃以下。中でも、３５０℃以下。）の温度で行われる。或いは、Ａｌ膜形成時の基板温度を２００℃以下（特に、１５０℃以下。更には、１００℃以下）で行い、熱処理工程は、前記Ａｌ膜形成時の基板温度よりも高く、かつ、４００℃以下（特に、３５０℃以下）の温度で行われる。熱処理時間は、特に、３０分以内（特に、２０分以内。更には、１０分以内。もっと更には５分以内。中でも２分以内。）である。又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程の後、Ａｌ−Ｃｕ合金膜が形成されていない位置に在るＡｌを除去するＡｌ除去工程を更に具備する。Ａｌ除去工程は、例えば金属イオンを実質的に含まないアルカリ性薬液によるエッチング工程である。又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ｃｕ配線膜形成工程の後、該Ｃｕ配線膜の表面を清浄化する清浄化処理工程を更に具備する。又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程の後、表面を清浄化する清浄化処理工程を更に具備する。清浄化処理は、例えばプラズマ処理である。又、上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法であって、Ａｌ−Ｃｕ膜の上に絶縁膜が設けられる工程を更に具備する。上記Ｃｕ配線膜構造物の製造方法は、上記のＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法である。
【００５２】
本発明を更に具体的に説明すると次の通りである。すなわち、Ｃｕ配線膜の上に設けられるＡｌ膜（Ａｌ薄膜）は、スパッタリング法や真空蒸着法などのＰＶＤやＣＶＤ等の乾式薄膜形成法によって形成される。このようにして形成されたＡｌ膜に対して熱処理を行うと、Ｃｕ配線膜のＣｕとＡｌ膜のＡｌとが、少なくともその境界領域において、反応し、Ａｌ−Ｃｕ合金層（膜）が形成される。そして、この後、未反応部のＡｌ膜を選択的にエッチング除去する。これにより、Ｃｕ配線膜表面にのみＡｌ−Ｃｕ合金膜が形成されており、Ｃｕ配線膜以外の位置に在るＡｌ膜は除去された配線構造が得られる。
【００５３】
本発明において、Ｃｕ配線膜上に設けられるＡｌ膜は、Ａｌ合金膜であっても良い。すなわち、下層のＣｕ配線膜におけるＣｕと反応してＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成できるものであれば良い。更には、ウェットエッチングやドライエッチング等のエッチング手段によって、Ｃｕ配線膜以外の位置に在るＡｌ合金膜が除去されものであれば良い。具体的には、例えば１０ｗｔ％程度の添加物が含まれていても差支えが無い。
【００５４】
Ａｌ膜形成に先立って、例えばＨ２やＮ２等の非酸化性ガス、或いはＨｅ，Ａｒ等の不活性ガス、又は前記のガスの混合ガスを用いたプラズマに配線基板（Ｃｕ配線膜）を晒す。このプラズマ処理の後でＡｌ膜を形成することによって、配線基板全面に亘って均一性が確保される。そして、Ａｌ膜をスパッタリングや真空蒸着法などによって形成すると、膜厚が１ｎｍの単位で制御でき、５〜５０ｎｍ厚程度のＡｌ膜を高精度に形成できる。
【００５５】
さて、ダマシン法によって埋込みＣｕ配線膜を形成する場合、ＣＭＰ技術が用いられる。ＣｕをＣＭＰして不要部分を除去した後、有機もしくは酸やアルカリ性薬液によってＣｕ配線膜上面が洗浄される。しかしながら、ＣＭＰの残留物は十分には除去できない場合が多い。又、配線基板にシリコントランジスタ等の素子が形成されており、それにＣｕ配線膜が接続されている場合には、接続状態によってＣｕ配線膜表面の化学的状態が変化し、酸化物や錯体の膜などの形成状態が場所によって異なったりする。このような状況下において、直ちにＡｌ膜を形成すると、下地のＣｕ配線膜上面とＡｌとの接続状態がバラツキ、Ａｌ−Ｃｕ合金形成の為の熱処理を行っても、均一なＡｌ−Ｃｕ合金膜が形成されない場合があることが見出された。このような場合、プラズマに晒していると、前記のような不均一な状態が解消され、基板全面に亘ってほぼ均一な状態となり、この上にＡｌ膜を形成すると全面に亘って均一にＡｌ−Ｃｕ合金膜が形成されることが判った。従って、プラズマ処理の後にＡｌ膜を形成することが好ましい。
【００５６】
Ａｌ膜形成後に熱処理を行うと、Ｃｕと接した部分のＡｌはＣｕと反応し、Ａｌ−Ｃｕ（例えば、Ａｌ２Ｃｕ）合金となる。尚、Ｃｕと接していない部分はＡｌのままである。従って、Ａｌはエッチングされ、Ａｌ−Ｃｕ合金やＣｕ配線膜はエッチングされない選択的エッチング液やプロセスが必要である。従来、Ａｌのエッチングには、主に、リン酸と硝酸の混合液や硝酸や塩酸などの酸系のエッチング液や、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液が用いられて来た。しかしながら、このようなエッチング液では、Ｃｕもエッチングされてしまう。更に、Ａｌ−Ｃｕ合金もエッチングされてしまう。従って、配線膜間のＡｌのみをエッチングすることは困難であった。すなわち、本発明が目的とするような選択的エッチングは従来の技術では困難であった。
【００５７】
しかしながら、本発明者は、有機アルカリ系、又、無機アルカリ系であっても金属成分（金属イオン）を含まないアルカリ系溶液を用いると、ＣｕやＡｌ−Ｃｕ合金を殆どエッチングせず、Ａｌを相対的に高速でエッチング出来、しかもキャップ絶縁膜や配線間に用いる各種絶縁膜も劣化させ難いことを見出した。目安としては、Ｃｕに対するＡｌのエッチング速度（選択比）が４〜５倍以上であれば、選択的にエッチングできることが判った。そして、４、更には５以上のエッチング選択比を持つエッチング液としては、例えば１５％以下の濃度のトリメチルアンモニウムハイドレート（ＴＭＡＨ）やジアミノエタノール（ＤＡＥ）等のアルカリ性の有機化合物の水溶液、１％以下の濃度のアンモニアや飽水ヒドラジンなどの水溶液が挙げられる。より望ましくは、濃度が５％以下のＴＭＡＨやＤＡＥ水溶液が挙げられる。又、濃度が０．１％以下のアンモニア水溶液も挙げられる。
【００５８】
Ａｌ−Ｃｕ合金を形成するには、Ａｌ膜の形成温度や、熱処理条件は重要である。Ａｌ膜形成温度が２００℃以上と高い場合、ＡｌとＣｕとの合金化反応は横方向にも顕著に進み、配線間が短絡する恐れがある。更に、Ａｌ膜形成温度が高いと、結晶粒が大きく成長し、下地Ｃｕ配線膜表面から結晶粒が食み出して隣接Ｃｕ配線膜に接近したり、極端な場合には、配線膜間を跨ぐことも起こり得る。又、Ａｌ膜形成温度が高いと、膜形成と同時進行的にＡｌとＣｕとが反応し、上記の結晶粒全体がＡｌ−Ｃｕ合金に変化する場合が有る。このような合金化が進むと、選択エッチングが困難になる。そして、結果として、配線間の耐圧の劣化や短絡を引き起こす要因となる。従って、Ａｌ膜の結晶粒の大きさは出来るだけ小さい方が望ましく、Ａｌ膜形成温度は２００℃以下が望ましかった。
【００５９】
更に、Ａｌ−Ｃｕ合金化反応は、Ａｌ膜形成後の熱処理温度や熱処理時間にも依存することが判った。Ａｌ膜形成温度よりも低い温度で熱処理しても、Ａｌ−Ｃｕ合金化反応は余り進展しない。すなわち、Ａｌ−Ｃｕ合金化には有効でない。しかしながら、Ａｌ膜形成温度よりも高い温度で長時間の熱処理を行うと、横方向への合金化反応も進展し、配線膜間の絶縁特性が劣化し易い。従って、Ｃｕ配線膜の上面のＡｌのみが反応し、横方向の反応を抑制する為には、熱処理が短時間であることが望ましい。すなわち、Ａｌ膜形成時の基板温度よりは高い温度で熱処理を行うと共に、Ａｌ−Ｃｕ化の為の熱処理時間は３０分以下が望ましかった。更に望ましくは２０分以下、特に１０分以下であった。配線間隔が１３０ｎｍ以下と微細な場合には、Ａｌ膜厚は１０ｎｍ程度、若しくは１０ｎｍよりも薄くなるので、熱処理時間は２分間以下が望ましい。
【００６０】
Ｓｉ配線基板にトランジスタなどの能動素子が形成されていて、それにＣｕ配線膜を接続する場合には、Ｃｕ配線膜が能動素子に結合されている状態によって表面状態が変化する。一般的には、ｐ型拡散領域に接続されているＣｕは、浮遊状態もしくはｎ型拡散領域に接続されているＣｕに比べると、酸化や腐食が起こり易い。又、一般的に、Ｃｕ配線膜表面には空気中の水分や有機成分が吸着して表面膜を形成している。この表面膜の状態は、Ｃｕ配線膜が能動素子に接続されている状態によって、バラツキが生じる。このような上にＡｌ膜を形成して合金化しようとする場合、Ｃｕの表面状態の違いによって、Ａｌ−Ｃｕ合金化にバラツキが生じる。そこで、このような場合には、Ａｌ膜形成に先立って、配線基板表面をＨｅやＡｒなどの不活性ガス、Ｈ２等の還元性ガス、又はそれらの混合ガスを用いたプラズマに晒すことが好ましかった。プラズマ処理によるＣｕ表面のエッチングはＣｕ表面の吸着膜や変質膜を除去できる深さであることが望ましい。但し、それらの膜の厚さが１０ｎｍを越える場合も珍しく無く、全体を除去すると、配線抵抗が増加したり、配線間のキャップ絶縁膜上に多量のＣｕ反応物が堆積し、それがＡｌ膜と反応してしまい、却って配線間短絡を生じたりする場合も有ることが考えられる。尚、このようなことに対しては、プラズマ処理は表面状態を均一にすれば良いものであり、除去する深さは、高々、５ｎｍ程度も有れば十分であった。
【００６１】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜のＣｕ拡散抑制効果は極めて優れていた。従って、拡散抑制効果を備えた絶縁膜は必ずしも必要では無かった。すなわち、この上に直接に低誘電率絶縁膜を形成しても十分な信頼性が得られた。尚、絶縁膜形成の際に、Ａｌ−Ｃｕ合金膜表面が酸化されることは望ましく無い。従って、例えば塗布法によって形成する場合に必要な絶縁膜形成後の熱処理は非酸化性雰囲気で行われることが望ましい。雰囲気ガスとしては、前述の非酸化性ガスや不活性ガス、若しくはそれらの混合ガスの雰囲気であれば良い。酸素濃度は５００ｐｐｍ以下にすれば十分であった。
【００６２】
Ａｌを選択的にエッチングする液の特性としては、Ａｌのエッチング速度がＣｕのエッチング速度の４倍以上であれば、実用的な効果が得られた。尚、５倍以上有れば十分であった。アルカリ性の成分としては、ＴＭＤＨやＥＤＡ、エチレンジアミンなどの有機アルカリ性化合物、アンモニアやヒドラジンの水溶液が好適であった。カリウムその他の金属成分を含むアルカリ性化合物は、絶縁膜中に残存し易い。又、Ｃｕをエッチングする効果も強い。従って、水酸化カリウム水溶液などはエッチング液としては適していない。アンモニア水溶液はＣｕをもエッチングし易く、選択性にやや劣る場合が多いので、最大でも０．５ｗｔ％以下の濃度、望ましくは０．１ｗｔ％以下の濃度の水溶液であることが望ましい。よりプロセスの安定性を確保する為には、０．０１ｗｔ％以下の液を用いることが望ましい。
【００６３】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００６４】
［実施例１］
先ず、図１（ａ）に示される如く、Ｓｉウェハなどの配線基板１００上に、プラズマＣＶＤ等の手法によって、第１の絶縁膜（ＳｉＯ（ｐ−ＳｉＯ）膜）１０１を形成する。この第１の絶縁膜１０１上に、塗布の手法によって、２５０ｎｍ厚の多孔質な第２の絶縁膜（ＬＫＤ−５５３０（ＪＳＲ社製の含シリコン有機化合物(methylsilsesquioxane：ＭＳＱ)：比誘電率２．２７）１０２を形成する。次に、第２の絶縁膜１０２の上に、塗布の手法によって、空孔を持たない１００ｎｍ厚のキャップ絶縁膜（ＭＳＱ（ｄｅｎｓｅ−ＭＳＱ）であるＬＫＤ−２０５５（ＪＳＲ社製）：比誘電率２．８３）１０３を形成する。
【００６５】
そして、上記第２の絶縁膜１０２及びキャップ絶縁膜１０３からなる積層膜に対して、公知のリソグラフィ技術およびドライエッチング技術によって、所望パターンの配線用の溝を形成した。
【００６６】
次いで、ＰＶＤの手法により、配線用の溝の上に、ＴａとＴａＮとからなる３０ｎｍ厚の第１のメタルバリア膜１０４を形成した。次いで、ＣＶＤ或いはＰＶＤ等の乾式メッキ法、又は電気メッキ等の湿式メッキ法により、溝上に設けた第１のメタルバリア膜１０４の上に、配線用Ｃｕ膜１０５を形成する。この後、不要部分をＣＭＰによって除去し、図１（ａ）に示される如きのものを得た。尚、ＣＭＰ後に、希釈クエン酸水溶液を用い、ＣＭＰによって付着した砥粒やＣｕ汚染を除去している。
【００６７】
この後、図１（ｂ）に示される如く、スパッタリングによって、１０ｎｍ厚のＡｌ膜１０６を設けた。尚、Ａｌ膜形成時における基板１００の温度が１００℃以下であるように温度制御されている。
【００６８】
続いて、基板１００を不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下に置き、そしてＡｌ膜１０６の温度が３００℃になるように雰囲気温度を制御した。尚、この３００℃の保持時間は１０分間である。この熱処理により、Ｃｕ膜１０５におけるＣｕと、Ｃｕ膜１０５上のＡｌ膜１０６におけるＡｌとが反応し、Ｃｕ膜１０５上のＡｌ膜１０６は第１のＡｌ−Ｃｕ合金膜１０７になった。尚、第１のキャップ絶縁膜１０３上のＡｌ膜１０６は、下層にＣｕが無いから、Ａｌ−Ｃｕ合金膜にはならない。
【００６９】
この後、３ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液によって、配線基板１００をエッチングした。当該エッチング液（３ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液）により、Ａｌ膜１０６の未反応部分は最大3分間でエッチング除去された。尚、Ｃｕ膜１０５上のＡｌ膜はＡｌ−Ｃｕ合金膜１０７に変わっており、そしてＡｌ−Ｃｕ合金膜１０７は上記エッチング液ではエッチングされないので、そのまま、安定して残っている。
【００７０】
尚、エッチング後に、Ａｌ−Ｃｕ合金膜１０７等の表面を、走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、Ａｌ−Ｃｕ合金膜１０７の端部は、±１５ｎｍ程度の範囲で、ギザギザ(Line Edge Roughness；ＬＥＲ)となっており、１３０ｎｍ幅で設計されていた配線間隔は最小部分では１００ｎｍ程度にまで狭まっていた。従って、配線間隔をより狭める為には、第１のＡｌ−Ｃｕ合金膜１０７の端部のＬＥＲを低減する必要がある。
【００７１】
図１（ｂ）で示される工程後に、図１（ｃ）に示される如く、１００ｎｍ厚の第１の保護絶縁膜（ＣＲＣ−５２００）１０８を形成した。この後、４００℃で２時間の熱処理を行ったが、第１の保護絶縁膜１０８中へのＣｕの拡散は検出されなかった。すなわち、Ａｌ−Ｃｕ合金膜１０７はＣｕの拡散抑制に有効なことが判った。
【００７２】
この後、通常の工程を経て、ＵＬＳＩが製造された。
【００７３】
［実施例２］
本実施例は、前記実施例１と同様であるが、Ａｌ−Ｃｕ熱処理時間を短縮し、第１のＡｌ−Ｃｕ合金膜１０７のＬＥＲを低減した例である。
【００７４】
先ず、Ａｌ膜１０６の形成までは実施例１と同様な条件で行った配線基板１００を用意した。
【００７５】
次に、配線基板１００に対して、４００℃で１分間のランプアニールを施した。アニールを行う雰囲気は、Ｈｅを主成分とする不活性ガス雰囲気である。
【００７６】
この後、実施例１と同様に、３ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を用いて不要なＡｌ膜１０６を除去した。このエッチングは２．５分で完了した。
【００７７】
このようにして得られたものについて、Ａｌ−Ｃｕ合金膜１０７等の表面を、走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果、Ａｌ−Ｃｕ合金膜１０７のＬＥＲは±５ｎｍ程度にまで減少していた。これは、ランプアニール装置の不活性ガス雰囲気が良好であり、Ａｌ膜１０６表面の酸化などの変質が少なかった為と思われる。
【００７８】
この後、１００ｎｍ厚の第１の保護絶縁膜（ＣＲＣ−５２００）１０８を形成した。この後、４００℃で１時間の熱処理を行ったが、第１の保護絶縁膜１０８中へのＣｕの拡散は検出されなかった。すなわち、Ａｌ−Ｃｕ合金膜１０７はＣｕの拡散抑制に有効なことが判った。又、隣接配線間の耐圧を測定した処、実施例１の方法によって形成したＣｕ配線の耐圧に対して、平均して約２０％向上し、かつ、そのバラツキも１／２程度にまで低減していた。
【００７９】
従って、熱処理をランプアニール装置で実施することが好ましいものであった。但し、ランプアニール装置は高価と言う問題が有る。又、配線基板を１枚ずつ処理しなければならない問題も有る。
【００８０】
この後、通常の工程を経て、ＵＬＳＩが製造された。
【００８１】
［実施例３］
本実施例は、２層以上の多層構造のＣｕ配線構造の場合である。
【００８２】
先ず、実施例１と同様にして、第１のＣｕ配線膜２０５上に１０ｎｍ厚の第１のＡｌ−Ｃｕ合金膜２０７を形成した配線基板２００を用意した。
【００８３】
この上に、１００ｎｍ厚の第１の保護絶縁膜（ＣＲＣ−５２００）２０８、ビアホール形成の為の２５０ｎｍ厚の第３の保護絶縁膜（ＬＫＤ−５５３０）２０９、１００ｎｍ厚の中間絶縁膜（dense−ＭＳＱであるＬＫＤ−２０５５）２１１、第２のＣｕ配線膜２１５を形成する為の２５０ｎｍ厚の第４の絶縁膜（ＬＫＤ−５５３０）２１２、及び１００ｎｍ厚の第２のキャップ絶縁膜（dense−ＭＳＱであるＬＫＤ−２０５５）２１３からなる積膜絶縁膜を形成した。
【００８４】
そして、公知のリソグラフィやエッチング技術を用いて、第３の保護絶縁膜２０９にビアホールを形成すると共に、第４の絶縁膜２１２に第２層目のＣｕ配線２１５用の溝を形成した。
【００８５】
この後、ＴａとＴａＮとからなる３０ｎｍ厚の第２のメタルバリア膜２１４とＣｕ配線２１５用のＣｕ膜を埋め込んだ。そして、ＣＭＰによって、第２のメタルバリア膜２１４と第２層目配線用のＣｕ膜における不要部分を除去した。
【００８６】
この後、第２のＡｌ−Ｃｕ合金膜２１７を形成した。
【００８７】
ここで、第３の絶縁膜２０９に形成したビアホールを介して第１のＣｕ配線膜２０５と第２のＣｕ配線膜２１５との電気的導通を確保する為、第１のＣｕ配線膜２０５の表面をエッチングして清浄表面を露出させ、しかる後に第２のメタルバリア膜２１４を形成する必要がある。ここで、ビアホール底部の第１のＣｕ配線膜２０５表面をエッチングする際、その表面にはＡｌ−Ｃｕ合金膜２０７が形成されているので、エッチングされたＡｌ−Ｃｕ合金膜２０７はＡｌ−Ｃｕ再付着物２０７ａとしてビアホール側壁に付着する。しかるに、Ａｌ−Ｃｕ再付着物２０７ａの成分であるＡｌ−Ｃｕ合金は安定であり、Ｃｕ拡散防止効果を有する材料である為に、第３の絶縁膜２０９中を拡散したりすることはなく、安定な状態を保つ。従って、本発明は、多層配線の層間接続部の高信頼化にも有効である。
【００８８】
これに対して、本発明が用いられなかった場合は、図３に示される如くになる。すなわち、その一部が図３に示される如く、第１のＣｕ配線２０５の表面にはＣｕ拡散を抑制する為に、例えばＳｉＣＮからなる絶縁バリア膜２０８ａを形成する必要がある。このような絶縁バリア膜を用いたとしても、ビアホール底部の清浄化の際に、エッチングされてビアホール側壁のＣｕ再付着物２０５ａはＣｕそのものである。このＣｕは、外部電界や進入して来た水分などの効果によって、速やかに第３の絶縁膜２０９中を拡散し、隣接配線間の絶縁特性を劣化させたりする。
【００８９】
従って、本発明は極めて好ましいことが理解できる。
【００９０】
上記実施形態の本発明にあっては、ダマシン法によって形成したＣｕ配線膜表面に選択的にＡｌ−Ｃｕ合金膜が形成される。従って、信頼性が高いＣｕ配線膜構造物、即ち、半導体素子が得られる。
【００９１】
しかも、製造に用いた装置は何れも既存の装置であり、新規の設備投資を行わずとも出来、低廉なコストで製造できる。尚、ランプアニール等の装置を用いる場合には、若干のコスト高になる。しかしながら、ＬＥＲの一層の低減、引いては信頼性の向上効果が得られる。
【００９２】
又、ビアホール部の導通の高信頼化にも極めて有効であった。
【００９３】
更には、従来構造の制約であった高誘電率のバリア絶縁膜を用いずとも良く、従来比１０％以上の配線間の実効誘電率の低減が可能となった。
【００９４】
本発明におけるＡｌ−Ｃｕ合金の高いバリア性や非金属アルカリ性エッチング液による未反応Ａｌ部の除去技術は、低コスト、かつ、極めて安定であり、低誘電率膜間絶縁膜を用いた多層配線膜を安定的に形成するに大きく役立つ。
【００９５】
そして、Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成の為のＡｌ膜形成は技術的に確立されたＰＶＤ法を用いることが出来、このような場合には１ｎｍ厚の単位で高精度に制御できる。これは、従来の湿式メッキ技術によるよりも、５倍以上高い制御性を有する。
【００９６】
又、非金属アルカリ性エッチング液によるＡｌ，Ｃｕ，Ａｌ−Ｃｕ合金に対するエッチング選択性はＡｌ／Ｃｕでは５倍、若しくはそれを上回る程度であったが、Ａｌ−Ｃｕ合金のエッチング速度はＣｕの１／１０以下であり、極めて良好にバリア用Ａｌ−Ｃｕ合金膜が綺麗に形成できた。そして、このＡｌ−Ｃｕ合金膜が形成されると、Ｃｕ拡散防止の観点からはバリア絶縁膜が殆ど不要とも言えるようにもなり、配線間の実効誘電率の大幅低減にも寄与する。
【００９７】
更に、多層配線膜形成においては、ビアホール部側壁に付着するのがＡｌ−Ｃｕ合金膜である為、ビアホール部起因の信頼性劣化も効果的に抑制できる。
【００９８】
又、Ｃｕ配線膜表面に誘電率が大きなＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜を形成する必要が無く、塗布系絶縁膜など拡散抑止効果が若干劣る膜でも適用可能となる。そして、絶縁特性も大幅に向上し、必要とされる配線絶縁寿命を確保することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】Ａｌ−Ｃｕ合金バリア膜付きＣｕ配線膜の説明図
【図２】本発明を２層以上の多層配線膜形成に適用した場合の説明図
【図３】図２の本発明に対する比較の説明図
【図４】従来のＣｕ配線膜の説明図
【符号の説明】
【０１００】
１００，２００ 配線基板
１０１，２０１ 第１の絶縁膜
１０２，２０２ 第２の絶縁膜
１０３，２０３ 第１のキャップ絶縁膜
１０４，２０４ 第１のメタルバリア膜
１０５，２０５ 第１のＣｕ配線膜
２０５ａ Ｃｕ再付着物
１０６，２０６ Ａｌ膜
１０７，２０７ 第１のＡｌ−Ｃｕ合金膜
２０７ａ Ａｌ−Ｃｕ再付着物
１０８，２０８ 第１の保護絶縁膜
２０９ 第３の絶縁膜
２１１ 中間絶縁膜
２１２ 第４の絶縁膜
２１３ 第２のキャップ絶縁膜
２１４ 第２のメタルバリア膜
２１５ 第２のＣｕ配線膜
２１７ 第２のＡｌ−Ｃｕ合金膜
２１８ 第２の保護絶縁膜
代 理 人 宇 高 克 己
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ配線膜構造であって、
基板と、
前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜と、
前記Ｃｕ配線膜上に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造。
【請求項２】
Ｃｕ配線膜構造であって、
基板と、
前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜と、
前記Ｃｕ配線膜上に構成されたＡｌ又はＡｌ合金からなるＡｌ膜と、
前記Ｃｕ配線膜と前記Ａｌ膜との境界領域に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造。
【請求項３】
Ｃｕ配線膜の上にＣｕ拡散バリア膜が設けられてなることを特徴とする請求項１又は請求項２のＣｕ配線膜構造。
【請求項４】
Ｃｕ配線膜の上に融点が１５００℃以上の高融点金属、有機材、及び無機材の群の中から選ばれるＣｕ拡散バリア膜が設けられてなることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかのＣｕ配線膜構造。
【請求項５】
隣接するＣｕ配線膜の間に比誘電率が３以下の低誘電率絶縁材料が設けられてなることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのＣｕ配線膜構造。
【請求項６】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜の上に絶縁材料が設けられていることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかのＣｕ配線膜構造。
【請求項７】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜は、その厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかのＣｕ配線膜構造。
【請求項８】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であって、
基板上にＣｕ配線膜を形成するＣｕ配線膜形成工程と、
前記Ｃｕ配線膜の上にＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成するＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項９】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であって、
基板上にＣｕ配線膜を形成するＣｕ配線膜形成工程と、
前記Ｃｕ配線膜の上にＡｌ又はＡｌ合金からなるＡｌ膜を形成するＡｌ膜形成工程と、
前記Ｃｕ配線膜と前記Ａｌ膜との境界領域にＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成するＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１０】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程は、Ｃｕ膜上に設けられたＡｌ膜に対して行う熱処理工程であることを特徴とする請求項８又は請求項９のＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１１】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程は、Ｃｕ膜上に設けられたＡｌ膜に対して不活性雰囲気下で行う熱処理工程であることを特徴とする請求項８〜請求項１０いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１２】
熱処理工程は、Ａｌ膜形成時の基板温度よりも高い温度で、かつ、５００℃以下の温度での熱処理工程であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１のＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１３】
Ａｌ膜形成時の基板温度を２００℃以下で行い、熱処理工程は、前記Ａｌ膜形成時の基板温度よりも高く、かつ、４００℃以下の温度で行われる熱処理工程であることを特徴とする請求項１０〜請求項１２いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１４】
熱処理時間が３０分以内であることを特徴とする請求項１０〜請求項１３いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１５】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程の後、Ａｌ−Ｃｕ合金膜が形成されていない位置に在るＡｌを除去するＡｌ除去工程を更に具備することを特徴とする請求項８〜請求項１４いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１６】
Ａｌ除去工程は、金属イオンを実質的に含まないアルカリ性薬液によるエッチング工程であることを特徴とする請求項１５のＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１７】
Ｃｕ配線膜形成工程の後、該Ｃｕ配線膜の表面を清浄化する清浄化処理工程を更に具備することを特徴とする請求項８〜請求項１６いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１８】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程の後、表面を清浄化する清浄化処理工程を更に具備することを特徴とする請求項８〜請求項１７いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１９】
清浄化処理はプラズマ処理であることを特徴とする請求項１７又は請求項１８のＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項２０】
Ａｌ−Ｃｕ膜の上に絶縁膜が設けられる工程を更に具備することを特徴とする請求項８〜請求項１９いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜請求項７いずれかのＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であることを特徴とする請求項８〜請求項２０いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項２２】
Ａｌ−Ｃｕ系合金からなることを特徴とするＣｕ拡散防止材。
【請求項１】
Ｃｕ配線膜構造であって、
基板と、
前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜と、
前記Ｃｕ配線膜上に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造。
【請求項２】
Ｃｕ配線膜構造であって、
基板と、
前記基板上に構成されたＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜と、
前記Ｃｕ配線膜上に構成されたＡｌ又はＡｌ合金からなるＡｌ膜と、
前記Ｃｕ配線膜と前記Ａｌ膜との境界領域に構成されたＡｌ−Ｃｕ合金膜
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造。
【請求項３】
Ｃｕ配線膜の上にＣｕ拡散バリア膜が設けられてなることを特徴とする請求項１又は請求項２のＣｕ配線膜構造。
【請求項４】
Ｃｕ配線膜の上に融点が１５００℃以上の高融点金属、有機材、及び無機材の群の中から選ばれるＣｕ拡散バリア膜が設けられてなることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかのＣｕ配線膜構造。
【請求項５】
隣接するＣｕ配線膜の間に比誘電率が３以下の低誘電率絶縁材料が設けられてなることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのＣｕ配線膜構造。
【請求項６】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜の上に絶縁材料が設けられていることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかのＣｕ配線膜構造。
【請求項７】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜は、その厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかのＣｕ配線膜構造。
【請求項８】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であって、
基板上にＣｕ配線膜を形成するＣｕ配線膜形成工程と、
前記Ｃｕ配線膜の上にＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成するＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項９】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であって、
基板上にＣｕ配線膜を形成するＣｕ配線膜形成工程と、
前記Ｃｕ配線膜の上にＡｌ又はＡｌ合金からなるＡｌ膜を形成するＡｌ膜形成工程と、
前記Ｃｕ配線膜と前記Ａｌ膜との境界領域にＡｌ−Ｃｕ合金膜を形成するＡｌ−Ｃｕ合金膜形成工程
とを具備することを特徴とするＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１０】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程は、Ｃｕ膜上に設けられたＡｌ膜に対して行う熱処理工程であることを特徴とする請求項８又は請求項９のＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１１】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程は、Ｃｕ膜上に設けられたＡｌ膜に対して不活性雰囲気下で行う熱処理工程であることを特徴とする請求項８〜請求項１０いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１２】
熱処理工程は、Ａｌ膜形成時の基板温度よりも高い温度で、かつ、５００℃以下の温度での熱処理工程であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１のＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１３】
Ａｌ膜形成時の基板温度を２００℃以下で行い、熱処理工程は、前記Ａｌ膜形成時の基板温度よりも高く、かつ、４００℃以下の温度で行われる熱処理工程であることを特徴とする請求項１０〜請求項１２いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１４】
熱処理時間が３０分以内であることを特徴とする請求項１０〜請求項１３いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１５】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程の後、Ａｌ−Ｃｕ合金膜が形成されていない位置に在るＡｌを除去するＡｌ除去工程を更に具備することを特徴とする請求項８〜請求項１４いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１６】
Ａｌ除去工程は、金属イオンを実質的に含まないアルカリ性薬液によるエッチング工程であることを特徴とする請求項１５のＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１７】
Ｃｕ配線膜形成工程の後、該Ｃｕ配線膜の表面を清浄化する清浄化処理工程を更に具備することを特徴とする請求項８〜請求項１６いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１８】
Ａｌ−Ｃｕ合金膜形成工程の後、表面を清浄化する清浄化処理工程を更に具備することを特徴とする請求項８〜請求項１７いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項１９】
清浄化処理はプラズマ処理であることを特徴とする請求項１７又は請求項１８のＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項２０】
Ａｌ−Ｃｕ膜の上に絶縁膜が設けられる工程を更に具備することを特徴とする請求項８〜請求項１９いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜請求項７いずれかのＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ配線膜が基板上に構成されたＣｕ配線膜構造物の製造方法であることを特徴とする請求項８〜請求項２０いずれかのＣｕ配線膜構造物の製造方法。
【請求項２２】
Ａｌ−Ｃｕ系合金からなることを特徴とするＣｕ拡散防止材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１８８９８２（Ｐ２００７−１８８９８２Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４３３２（Ｐ２００６−４３３２）
【出願日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５０４３７１５９４）次世代半導体材料技術研究組合 (82)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５０４３７１５９４）次世代半導体材料技術研究組合 (82)
【Ｆターム（参考）】
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