ＯＬＥＤのためのナノ構造化基板の製造方法及びＯＬＥＤの製造方法
【課題】有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板の製造方法を提供する。
【解決手段】第１のナノ構造を有する有機樹脂又は無機材料の層がナノインプリントにより作製され、前記有機樹脂又は前記無機材料はそのガラス転移温度Ｔｇ以上又はその融点以上の温度まで加熱され、前記有機樹脂又は前記無機材料はアニール時間と呼ばれる時間ＴＲの間この温度に維持され、前記有機樹脂又は前記無機材料がフローして前記有機樹脂又は無機材料の層の第１のナノ構造が修正され第２のナノ構造を形成し、前記有機樹脂又は前記無機材料が冷却される。
ＯＬＥＤの製造方法は、前記方法によりナノ構造化表面を具える基板を製造するステップを含む。
【解決手段】第１のナノ構造を有する有機樹脂又は無機材料の層がナノインプリントにより作製され、前記有機樹脂又は前記無機材料はそのガラス転移温度Ｔｇ以上又はその融点以上の温度まで加熱され、前記有機樹脂又は前記無機材料はアニール時間と呼ばれる時間ＴＲの間この温度に維持され、前記有機樹脂又は前記無機材料がフローして前記有機樹脂又は無機材料の層の第１のナノ構造が修正され第２のナノ構造を形成し、前記有機樹脂又は前記無機材料が冷却される。
ＯＬＥＤの製造方法は、前記方法によりナノ構造化表面を具える基板を製造するステップを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明は更に、上記の方法によるナノ構造化表面を具える基板を製造するステップを含む、有機発光ダイオードＯＬＥＤの製造方法に関するものである。
【０００３】
本発明の技術分野は、有機発光ダイオードの分野として規定でき、より詳細には光の取り出しを強めるためのナノ組成構造が設けられた有機発光ダイオードの分野として規定できる。
【背景技術】
【０００４】
有機発光ダイオードは新世代のダイオードであり、低電力消費のおかげにより、テレビ画面及びコンピュータ画面等のディスプレイや、照明に対する将来有望な技術である。
【０００５】
簡単に説明すると、有機発光ダイオードは、基板又はスーパーストレート、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に設けられた１つ以上の発光有機層を具える。
【０００６】
基板に接触している電極は、一般的にはアノードである。
【０００７】
光はアノード側又はカソード側で放射できる。
【０００８】
発光が生じて通り抜ける電極は、その光に対して透明である。
【０００９】
典型的なＯＬＥＤは、アノード及び基板側で発光がもたらされ、従って例えばガラスからなる基板（スーパーストレートと呼ぶこともできる）と、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明電極と、積層された有機層、カソードとして機能する金属ミラーとを具える。
【００１０】
図１は、別の典型的なＯＬＥＤを示しており、発光は、アノード（２）及び基板（１）と反対側のカソード側（３）で生じる。
【００１１】
このダイオードは、１つ以上の発光有機薄膜（４）、例えばそれぞれ赤色、緑色及び青色で発光する３つの発光有機薄膜を具え、これらの発光有機薄膜は、一方では例えば基板（１）と接触したアルミニウム又は銀からなる金属アノード（２）により囲まれ、他方では例えばＩＴＯ又は銀の薄膜からなる透明カソード（３）により囲まれている。
【００１２】
電子又は正孔注入層とも呼ばれる、Ｐドープ及びＮドープされた誘電体層（５及び６）が、有機発光層（４）における電荷（電子（７）及び正孔（８））の注入を改善するために、一般に電極（２、３）と発光層（４）との間に付加される。電子ブロッキング層（９）及び正孔ブロッキング層（１０）を設けることもできる。
【００１３】
ＯＬＥＤ、特に図１に示されるようなＯＬＥＤにおいては、光は有機層においてあらゆる方向に放射される。
【００１４】
放射された光子の一部（約２０％）のみが実際にダイオードから取り出され（１１）、従って光子の８０％及び光は、金属及び誘電体層に関連する様々な電磁モードで失われる（１２）。
【００１５】
これらの失われる光子は構造により捕獲され、例えばジュール効果により吸収されるか、ダイオードのエッジで再放射されうる。如何なる場合にも、これらの光子はダイオードの“有用な光”に関与しない。
【００１６】
従って、失われる光子を有用な光子に変換して光学効率を増加させるために、失われる光子の取り出しを改善することが重要となる。
【００１７】
プラズモン又は導波モードでエネルギー損失の一部を回収するために、周期的アレイ、格子の使用が、例えば非特許文献１に提案されている。
【００１８】
これらのアレイはエミッタの偏光に対して敏感なリニアアレイ等の１次元アレイ、又は四角形アレイ、三角形アレイ、アルキメデス形アレイ、又はより複雑な形状のアレイ等の２次元アレイとすることができる。
【００１９】
図２は、パターン（２５）からなる周期構造（２４）が設けられたアノード（２１）、有機層（２２）及びカソード（２３）を有するＯＬＥＤの簡略図を示している。これらの周期構造は周期Ｐ及び高さｈを有している。
【００２０】
しかし、制御不十分の構造は２つの電極の短絡を引き起こし、ＯＬＥＤ積層体を使用不可能にしうる。更に、ＯＬＥＤの構造化技術は、マイクロエレクトロニクスにおいて使用される製造方法と必ず互換性を有していなければならない。
【００２１】
ＯＬＥＤの発光有機層は、空気、水及び機械的応力に非常に敏感である。
【００２２】
これらの層の発光分子はダイオードの全製造後の事後（“アポステリオリ”）処理に耐えることが極めて困難であることは実験が示している。これが、非特許文献２及び３に記載されているように、ＯＬＥＤの構造化は直接基板に転写して実施するのが有利な理由である。ダイオードの様々な金属及び有機層の堆積は整合（“適合”）するため、アレイパターンはダイオード全体に再現される。
【００２３】
もっと正確に言えば、非特許文献２は、まず８０ｍｍ厚のフォトレジスト樹脂層がスピンコーティングによりシリコン基板上に堆積されるＯＬＥＤの製造について記載している。
【００２４】
このフォトレジスト樹脂層は、次にホログラム印刷され、周期が５５０ｎｍでピーク・バレー振幅が６０ｎｍの表面レリーフを有するアレイを形成するように処理される。
【００２５】
引き続き、フォトレジスト樹脂層上に、金層、“ＮＰＢ”層、アルミニウムトリス（８−ヒドロキノリン）（Ａｌｑ３）層、アルミニウム層及び銀層の５層が真空蒸着により堆積される。金層はデバイスのアノードを形成し、アルミニウム／銀層はカソードを形成する。
【００２６】
フォトレジスト樹脂上に堆積された層は、その下にあるアレイを再現し、その結果、構造全体において周期的な波形を形成する。
【００２７】
非特許文献３においては、まずガラスのストリップ及びブレードがフォトレジスト樹脂の薄膜（２００ｎｍ）で被覆される。
【００２８】
次に、フォトレジスト樹脂膜は、ホログラム干渉縞に晒され、周期が５３５〜６１０ｎｍでピーク・バレー振幅が約１００ｎｍの表面レリーフを有するアレイを形成するように現像される。
【００２９】
次に、サンプルは、真空中で２００ｎｍ厚のアルミニウムトリス（８−ヒドロキノリン）（Ａｌｑ３）の膜、続いて５０ｎｍ厚の銀層で被覆される。
【００３０】
堆積層は、下にある樹脂表面のプロファイルを再現し、その結果、構造全体において波形を形成する。
【００３１】
更に、非特許文献４は、２次元フォトニック結晶層を有するＯＬＥＤの製造について記載している。周期的２次元波形、即ち正方格子パターン、はダイレクトナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）によりガラス基板上に形成される。
【００３２】
もっと正確に言えば、まず円形バンプの正方格子パターンを有するシリコンモールドが形成される。このモールドはナノインプリントリソグラフィマシンに設置され、ガラス基板もモールド上に設置される。次にガラス基板は、そのガラス転移温度以上の温度まで真空下で加熱される。モールド上のフォトニック結晶層のパターンは、次にピストンによりガラス表面上にスタンプされてエンボス加工され、ガラス基板は冷却によりモールドから分離される。
【００３３】
酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の透明アノードがカソードスパッタリングによりガラス基板上に堆積され、次に残るＯＬＥＤの層が真空蒸着により形成される。
【００３４】
特許文献１は、基板と、基板上に形成された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）層と、“ＴＦＴ”層上に形成され、周期アレイ構造を画定する絶縁層と、そのアレイ構造上に形成され、アレイ構造に整合（適合）する第１の電極と、その第１の電極上に形成され、アレイ構造に整合する“ＯＬＥＤ”材料層と、そのＯＬＥＤ材料層上に形成され、アレイ構造に整合する第２の電極とを具えるＯＬＥＤの製造について記載している。
【００３５】
特許文献２は、特許文献１のデバイスとほぼ同一のデバイスについて記載している。
【００３６】
特許文献３は、ＯＬＥＤのような、透明基体及び光硬化性樹脂の２つの要素を有する基板を具える発光デバイスについて記載している。
【００３７】
光硬化性樹脂は、透明基体の上側表面に塗布されている。
【００３８】
リップル、リブが設けられたスタンピングモールドは樹脂層を構造化するのに役立つ。
【００３９】
次に第１の電極層、活性層及び第２の電極層が構造化された樹脂層上に順次堆積される。
【００４０】
上述の文献において製造されるダイオードの全体構造は、非特許文献４及び特許文献１に記載されているように、全ての金属−誘電体界面と関連する表面プラズモンモードの分散関係の折り返しを可能にする。本質的にエバネッセントであるこれらのモードは、非特許文献４及び特許文献１〜３に示されているように、放射性になり、光の取り出しの増強を引き起こす。
【００４１】
ここでナノ構造化基板の製造方法に注目すると、引用文献に記載された方法の中から、特に非特許文献４及び特許文献３に記載されたナノインプリント法が見つかる。
【００４２】
ナノ構造化基板を製造するこの技術は、マイクロエレクトロニクスにおいて使用される製造プロセスと互換性を有している。
【００４３】
この技術は、量産にも適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４４】
【特許文献１】米国特許第６，６７０，７７２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開２００５／００８８０８４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開２００１／００３８１０２号明細書
【非特許文献】
【００４５】
【非特許文献１】Ｗ．Ｌ． ＢＡＲＮＥＳ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．１１， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９９，ｐ．２１７０−２１８２
【非特許文献２】Ｄ．Ｋ．ＧＩＬＦＯＲＤ ａｎｄ Ｄ．Ｇ． ＨＡＬＬ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．８１， Ｎｏ．２３， ２ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００２，ｐ．４３１５−４３１７
【非特許文献３】Ｄ．Ｋ．ＧＩＬＦＯＲＤ ａｎｄ Ｄ．Ｇ． ＨＡＬＬ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．８０， Ｎｏ．２０， ２０ Ｍａｙ ２００２， ｐ．３６７９−３６８１
【非特許文献４】Ｋ． ＩＳＨＩＨＡＲＡ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．９０，２００７，１１１１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４６】
しかし、非特許文献４及び特許文献３に述べられているように、ナノ構造を構成するパターンの形状は、使用するモールドに直接関係しており、従って異なるパターンを作製し、複雑なナノ構造化表面を作製するためには、複数のモールドが必要となる。
【００４７】
更に、ナノ構造化表面を有する基板を準備するためのナノインプリント技術及び他の技術のいずれの場合においても、パターンの形状が極めて重要であり且つ重要であることが証明できる。なぜなら、この形状は、次にこの表面に整合するように堆積される全ての層に影響を与え、ひいては最終的にこの基板上に製造されるＯＬＥＤのような全てのデバイスに影響を与えるからである。
【００４８】
実際、図３Ａに示すように、パターンが非常に急峻なエッジ又はスロープを有している場合、２つの電極（２１，２３）の間に短絡（２６）が発生してＯＬＥＤが使用できなくなる可能性がある。
【００４９】
更に（図３Ｂを見よ）、ナノ構造化表面を有する基板を作製する全ての方法のように、ナノインプリントは、局所的にスパイク、突起、こぶ又は大きな凹凸等の欠陥を有するパターンを作製するする可能性もある。これらの局所的な欠陥（２７）は、短絡（２６）が発生する可能性を増大させる。
【００５０】
従って上記の観点から、ナノ構造化表面をこのナノ構造及びそれを構成するパターンの型、形状及び複雑さに関わらず、簡単に、高い信頼性で、再現性よく、限定された数のステップで形成するのに役立つ、有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を作製する方法に対するニーズが存在する。
【００５１】
また、ナノ構造、特にそれを構成するパターンの形状を完全に、非常に正確に制御する方法に対するニーズも存在する。
【００５２】
スパイク、突起、こぶ等の欠陥ばかりでなく、鋭いエッジ、スロープ又は他の過度に急峻な幾何学形状のないナノ構造化表面、より一般的には、このナノ構造化表面を用いて作製されるＯＬＥＤダイオードにおいて短絡を引き起こしやすい形状のないナノ構造化表面を有する基板を作製する方法に対するニーズも存在する。
【００５３】
この方法は、マイクロエレクトロニクスにおいて採用されている製造プロセス、特にＯＬＥＤの製造において使用されている様々なプロセスと完全に互換性を有している必要もある。
【００５４】
本発明の目的は、とりわけ上記のニーズ及び要求に合う有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を製造する方法を提供することにある。
【００５５】
本発明の更なる目的は、従来の方法の欠点、欠陥、制限及び不利点がなく、従来の方法の問題を解決する、有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を作製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００５６】
この及び他の目的は、本発明による有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を製造する方法により達成され、該方法は、次の一連のステップ、
ａ）有機樹脂層又は低融点無機材料層を基板の平坦な表面上に堆積するステップ、
ｂ）前記有機樹脂をそのガラス転移温度Ｔｇ又は融点以上の温度まで加熱し、又は前記無機材料をその融点以上の温度まで加熱し、液体の有機樹脂又は無機材料にナノ構造を有するモールドでプリント（刻印）して、前記有機樹脂層又は前記無機材料層に前記モールドのナノ組織構造に一致する第１のナノ組織構造を付与するステップ、
ｃ）前記有機樹脂又は前記無機材料の温度を固体になる温度まで下げるステップ、
ｄ）前記モールドを、前記基板に結合された（一体化された）前記有機樹脂層又は前記無機材料層から分離するステップ、
を実行し、前記方法は、更に、次の一連のステップ、
ｅ）前記有機樹脂をそのガラス転移温度Ｔｇ又はその融点以上の温度まで加熱し、又は前記無機材料をその融点以上の温度まで加熱し、前記有機樹脂又は前記無機材料をアニール時間と呼ばれる時間ｔＲの間この温度に維持することによって、前記有機樹脂又は前記無機材料がフロー（流動）し、前記有機樹脂層又は前記無機材料層の前記第１のナノ組織構造が修正されて第２のナノ組織構造を生成するステップ、
ｆ）前記有機樹脂又は前記無機材料をガラス転移温度又は融点以下まで冷却して凝固させるステップ、
ｇ）更に要すれば、前記固体有機樹脂又は前記固体無機材料をアニールするステップ、
を含むことを特徴とする。
【００５７】
前記基板はガラス、透明セラミックス、及び透明プラスチックから選択するのが有利である。
【００５８】
前記有機樹脂は、その後実行される前記ナノ構造化表面上への１つ以上の他の層の堆積温度よりも高いガラス転移温度Ｔｇ又は融点を有するものとするのが有利である。
【００５９】
前記無機材料は、その後実行される前記ナノ構造化表面上への１つ以上の層の堆積温度よりも高い融点を有するものとするのが有利である。
【００６０】
前記有機樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ＰＯＳＳ（多面体オリゴマシルセスキオキサン）及びこれらの混合物から選択するのが有利である。
【００６１】
一般的に、前記有機樹脂層又は前記無機材料層は、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの厚さを有することができる。
【００６２】
前記有機樹脂層は、
− 浸漬コーティング
− スピンコーティング
− ラミナーフローコーティング
− スプレーコーティング
− ソーク（ｓｏａｋ）コーティング
− ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）プロセス
− ペイントコーティング
− スクリーン印刷
− 化学気相成長法（ＣＶＤ）
− プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ又はＰＡＣＶＤ）
から選択される方法により堆積できる。
【００６３】
好適な方法は、スプレーコーティング及びスピンコーティングである。
【００６４】
前記第１のナノ組織構造は、１次元アレイ又は２次元アレイのような周期的アレイからなるものとするのが好ましい。
【００６５】
前記第１のナノ組織構造は、周期Ｐ及び高さｈの周期パターンを有するリニアアレイとすることができる。
【００６６】
前記第１のナノ組織構造は、バンプアレイ、パッドアレイとすることもできる。
【００６７】
リニアアレイの場合には、前記アニール時間ｔＲは、下式で表すことができる。この式は無機材料及び有機樹脂の双方に対して有効である。
【００６８】
【数１】
ここで、ηは樹脂、ポリマー又は無機材料の粘性、
γは、ポリマー又は無機材料の表面エネルギー、
ｅは、ポリマー又は無機材料の膜厚、
１／λｎは、フローさせるべき空間パターンの周波数、つまり、第１のナノ構造の空間パターンの周波数である。
【００６９】
この式は、リニアアレイに対してのみ有効である。
【００７０】
別のナノ構造に対しては、アニール時間を表す別の式を確立することができる。
【００７１】
アニール時間ｔＲは、０〜１０００秒とすることができ、好ましくは３０〜５００秒であり、より好ましくは１００〜２００秒である。
【００７２】
前記第２のナノ構造は、欠陥及び／又はＯＬＥＤ内で短絡しやすい形状のないナノ構造であるのが有利である。
【００７３】
前記第２のナノ構造の前記表面は、１０次を越えない、例えば１次，２次又は５次のフーリエ級数展開で表現できるのが有利である。
【００７４】
前記第２のナノ構造の表面は、正弦パターンからなることが有利である。
【００７５】
本発明の方法は、ナノ構造、特にナノ構造を形成するパターンの形状を制御するために、ナノインプリント技術を有機樹脂又は低融点無機材料の熱的及び機械的特性と組み合わせて利用する方法と定義できる。ナノインプリント技術は、ルーチン及び実績を有する装置を使用する周知の完全に制御された技術である。
【００７６】
本発明の方法は、特に上述の引用文献に代表されるように、従来技術に記載も提案もされていない特定の一連のステップを含む。
【００７７】
特に、本発明の方法のステップｅ）は、従来技術に記載も提案もされていない。
【００７８】
有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を作製する本発明の方法は、とりわけ上記のニーズを満足するものであり、従来方法の課題を解決する手段を提供する。
【００７９】
本発明の方法は、簡単で信頼性があり、実施が容易であり、完全に精密に制御されたナノ構造化表面を制御された再現可能な方法で作製するのに役立つ。
【００８０】
本発明の方法は、１つのモールドのみを使用し、複雑なものであっても、ナノ構造化表面を得るために複数のモールド及びモールディング作業を必要としない。
【発明の効果】
【００８１】
本発明の方法のおかげにより、局所的な欠陥、表面凹凸のない基板が得られ、ナノ構造、特にパターンの形状がフロー時間又はアニールもしくは緩和時間の非常に簡単な調整により完全かつ簡単に制御される。例えば、非常に“鋭い”又は過度のスロープを有するパターンの存在も回避される。結果として、ナノ構造、特にナノ構造化表面上に次に堆積される層のパターンの形状も制御され、これらの層は欠陥、凹凸又は望ましくない形状をもはや持たない。ダイオードの光取りだしアレイを作成するパターンの形状は完全に制御され、増強だけでなく正確な調整も可能な光取り出しを得ることができる。本発明の方法により作製された基板上に作製されるダイオードにおいては短絡も回避される。
【００８２】
本発明は更に、ナノ構造化表面を具える基板を製造するステップを含み、該ステップを上記の方法で実行する有機発光ダイオードの製造方法に関するものである。
【００８３】
ＯＬＥＤを作製するこの方法は、既に上で述べたナノ構造化表面を作製する方法に関連する全ての利点及び効果を本質的に有しており、本発明による有機発光ダイオードＯＬＥＤを製造する方法の利点は、ナノ構造化基板を作製する方法から本質的に導かれるものであり、大部分について既に上で議論されている。
【００８４】
ＯＬＥＤを製造する本発明の方法において、ナノ構造化表面を具える基板を作製し、次に前記ナノ構造化表面に整合する第１の電極層、前記ナノ構造化表面に整合する１つ以上の発光有機層、及び前記ナノ構造化表面に整合する第２の電極層を前記基板の前記ナノ構造化表面上に順に堆積するのが有利である。
【００８５】
前記第１の電極はアノードであり、前記第２の電極はカソードであることが好ましい。
【００８６】
有利なことに、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）層から選択される、前記ナノ構造化表面に整合する他の１つ以上の層を基板上に更に堆積することができる。これらの他の層、発光有機層、第１の電極層及び第２の電極層の２つ以上が光学的に結合される。
【００８７】
本発明は、添付の図面と関連して説明のための非限定的な例として以下に与えられる詳細な説明を読むことにより更によく理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】有機発光ダイオードの垂直方向の概略断面図を示している。
【図２】光取り出しのためのナノ構造を有するＯＬＥＤの垂直方向の概略断面図を示している。
【図３Ａ】有機層、アノード及びカソードが、短絡を引き起こしやすい過度のスロープを持つパターンを有するＯＬＥＤの垂直方向の概略断面図を示している。
【図３Ｂ】有機層、アノード及びカソードが、短絡を引き起こしやすい欠陥を持つパターンを有するＯＬＥＤの垂直方向の概略断面図を示している。
【図４】Ａ〜Ｆは、ナノインプリント技術を使用する本発明の方法によるナノ構造化基板の一連の製造ステップを示す垂直方向の概略断面図を示している。
【図５】１５０℃の温度での様々なアニール（フロー）時間、即ち０秒、３０秒、１００秒、２００秒、５００秒及び１０００秒に対して実験により得られた、ポリスチレン基板にプリントされた高さ３５ｎｍ、周期５００ｎｍを有する高密度のリニアアレイのプロファイルの変化を示すグラフである。リフロープロファイル（ｎｍ）がｙ軸上にプロットされており、ｘ座標（μｍ）がｘ軸にプロットされている。曲線Ａ（白四角点）は、フロー時間０秒に対応する。曲線Ｂ（グレー菱形点）は、３０秒のフロー時間に対応する。曲線Ｃ（グレー三角点）は、１００秒のフロー時間に対応する。曲線Ｄ（×点）は、２００秒のフロー時間に対応する。曲線Ｅ（黒四角点）は、５００秒のフロー時間に対応する。曲線Ｆ（白丸点）は、１０００秒のフロー時間に対応する。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を作製する本発明の方法は、まず有機樹脂又は低融点無機材料の層を基板（４２）の平坦な表面（４３）上に堆積するステップを具える。
【００９０】
基板又はスーパーストレート（４２）は、有機発光ダイオードの構成に従って、ＯＬＥＤのための基板の作製に適した任意の材料からなるものとし得る。
【００９１】
この基板は、光、好ましくは可視光を透過する透明基板又は不透明基板とすることができる。
【００９２】
光が基板を通して放射される場合には、基板は光を透過するように透明にするのが好ましいこと明らかであり、この場合には基板は一般的にはむしろ“スーパーストレート”である。
【００９３】
適した透明材料の例は、ガラス、透明セラミックス及び透明プラスチックである。
【００９４】
光が一般的にはカソードである上部の電極により放射される場合には、基板は光透過性基板、光反射性基板又は光吸収性基板とすることができる。
【００９５】
基板は、有機樹脂（４１）又は低融点無機材料が堆積される、少なくとも１つの平坦表面（４３）を具える。
【００９６】
基板（４２）は、このように２つの平行な平坦表面を具えるプレート、ウェーハ又はスライスとすることができ、その形は例えば四角、三角又は円形にすることさえできる。
【００９７】
このプレート、ウェーハ又はスライスは、１又は数ミクロン（２，３，５，１０μｍ）から１又は数ｍｍ（２，３，５，１０ｍｍ）の厚さを有することができ、好ましくは１μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍであり、例えば２０又は３０ｃｍの直径を有するディスクの形の表面を有している。
【００９８】
有機樹脂は、その後実行されるナノ構造化された有機樹脂表面上への１つ以上の層の堆積温度よりも高いガラス転移温度Ｔｇ又は融点を有する有機樹脂から選択するのが有利である。
【００９９】
同様に、無機材料は、続くナノ構造化された無機材料表面上への１つ以上の層の堆積温度よりも高い融点を有する有機樹脂から選択するのが有利である。
【０１００】
本発明との関連において、堆積温度よりも高いガラス転移温度又は融点とは、有機樹脂又は無機材料のガラス転移温度又は融点が、その後実行される有機樹脂層又は無機材料層のナノ構造化表面上への別の層の堆積に使用される最高堆積温度よりも少なくとも５℃、好ましくは少なくとも２０℃高いことを意味している。
【０１０１】
これ又はこれらの別の層は、以下により詳細に説明する有機発光ダイオードを構成する有機又は無機又は金属層である。
【０１０２】
次にナノ構造化表面を形成する有機樹脂層を構成するために、このようなガラス転移温度又はこのような融点を有するこのような有機樹脂、又はこのような融点を有するこのような無機材料を選択することによって、ＯＬＥＤの製造において次に生じる層の堆積ステップの間にナノ組織構造が熱的に変形されることが防止されるため、ナノ構造化表面を具える基板を作成する本発明の方法の完了時に得られるナノ組織構造が、各ＯＬＥＤ作成ステップ後及び完全なＯＬＥＤ製造方法の終了時に完全に保存されることが保証される。
【０１０３】
ガラス転移温度は、あるポリマーが固体の硬質ガラス状態からプラスチック状態になる温度であることに注目されたい。この温度よりも上では、これらの樹脂、ポリマーは流体と呼ばれ、従ってフローできる。
【０１０４】
樹脂は熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択できる。
【０１０５】
本発明に関連して、樹脂は２つ以上の樹脂の混合体も意味する。
【０１０６】
樹脂の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、多面体オリゴマシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びこれらの混合物である。
【０１０７】
熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリマーの場合、それらは例えば一方では樹脂の前駆体を他方では架橋剤、硬化剤を配合してなる２成分組成の形で利用することができる。
【０１０８】
無機材料は低融点を有している。
【０１０９】
本発明に関連して、低融点とは、一般的に無機材料がその後のＯＬＥＤ製造ステップと互換性のある融点を有していることを意味している。一般にこの融点は２００℃よりも低い。
【０１１０】
低融点無機材料は、一般的に金属又は金属合金であり、例えばインジウム及び１３６℃で溶融するアンチモン、錫、ビスマス及び鉛を主成分とする合金から選ぶことができる。
【０１１１】
本発明に関連して、無機材料は２つ以上の材料の混合物も意味する。
【０１１２】
有機樹脂層（４１）は、以下の技術から選択した技術により堆積できる。
− 浸漬コーティング
− スピンコーティング
− ラミナーフローコーティング
− スプレーコーティング
− ソーク（ｓｏａｋ）コーティング
− ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）プロセス
− ペイントコーティング
− スクリーン印刷
【０１１３】
これらの全ての技術は、本発明の方法において、特に例えば約１０μｍの厚さを有する“厚い”層を堆積するために使用できる。
【０１１４】
これらの技術、特にスピンコーティング技術においては、溶媒、一般的には適切な有機溶媒中に溶かされた樹脂、有機ポリマーの溶液が使用される。例として、ポリマーがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の場合、トルエン中に溶かされたこのポリマーの溶液を使用できる。
【０１１５】
好適な技術はスピンコーティング技術又はスプレーコーティング技術である。溶液法は別として、樹脂層は化学気層成長法（ＣＶＤ）又はプラズマエンハンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ又はＰＡＣＶＤ）により堆積できる。
【０１１６】
無機材料を堆積するために、化学気層成長法（ＣＶＤ）又はプラズマエンハンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ又はＰＡＣＶＤ）又はエピタキシーのような結晶成長法を使用できる。
【０１１７】
堆積層は、樹脂又は無機材料の薄層（４１）又は膜であることが好ましい。本発明に関連して、薄層（４１）は、一般的には樹脂層が数ナノメートルから数百ナノメートルの厚さ、好ましくは１０〜５００ｎｍの厚さを有していることを意味する。
【０１１８】
好ましくは薄い層の厚さは、例えば偏光解析技術により測定して制御することができる。
【０１１９】
有機樹脂又は無機材料の好ましくは薄い層が一旦堆積されたら、その樹脂又は無機材料又はより一般的にはそれらを支持する基板は、その樹脂又は無機材料が液体／流体状態になる温度、つまりその樹脂のガラス転移温度Ｔｇまたはその樹脂又はその無機材料の融点よりも高い温度まで加熱され（４４）、有機樹脂又は液体無機材料の好ましくは薄い層に、既定のナノ構造（４６）を有するモールド（４５）を刻印して、有機樹脂又は無機材料の好ましくは薄い層（４１）に、モールドのナノ構造に一致する第１のナノ構造（４７）を付与する。
【０１２０】
換言すれば、このステップの間、既定のナノ構造が設けられたモールド（４５）、即ち既知形状のモールドが、有機樹脂又は無機材料の好ましくは薄い層（４１）と接触し、例えば１〜数（２，３，５，１０）百ｍｂａｒから１０又は２０ｂａｒまでの所定の圧力（４８）がモールドに印加される（図４Ａ及び４Ｂ）。
【０１２１】
樹脂又は無機材料は、液体、流体になる温度、即ち樹脂のガラス転移温度、又は樹脂又は無機物質の融点よりも高い温度まで加熱（４４）されるので、モールドが溶融されたポリマー又は無機材料の膜（図４Ｂの４１）に刻印され、従って膜にモールドのナノ構造に一致する第１のナノ構造が設けられる。
【０１２２】
モールドは、シリカ又はシリコン又はニッケル又はシリコン合金（ＳｉＸ合金）のような材料から作ることができる。
【０１２３】
樹脂、ポリマー又は無機材料が成形され、従ってモールドのナノ構造に一致するナノ構造が設けられたら、樹脂又は無機材料の温度は固体となる温度まで低減される。このように、ガラス転移温度を有する樹脂の場合、樹脂の温度はガラス転移温度よりも低い温度まで低減され、その温度では固体状態となる。
【０１２４】
次に、モールド（４５）は、基板（４２）に結合した固体の有機樹脂又は固体の無機材料の好ましくは薄い層（４１）から分離される（４９）。
【０１２５】
本方法のこの段階では、有機樹脂又は無機材料の好ましくは薄い層には、モールドに設けられたナノ構造（４６）に一致する第１のナノ構造（４７）が設けられている。
【０１２６】
この段階で、得られたナノ構造化表面の特徴決定、検査、検定、測定ステップを随意に実行することができる。
【０１２７】
例えば、モールドで刻印されるパターンの一致性を保証するために、ナノ構造化表面の微細な形態的特徴決定を実行でき、このためには原子間力顕微鏡が理想的である。
【０１２８】
有機樹脂又は無機材料の第１のナノ構造に一致するモールドのナノ構造は周期的アレイからなるものとし得る。
【０１２９】
この周期的アレイは、１次元アレイ又は２次元アレイとすることができる。
【０１３０】
このような１次元アレイは、例えば、周期Ｐ及び高さｈの周期パターンを有するリニアアレイとすることができる。
【０１３１】
周期Ｐは、１００ｎｍから数ミクロンとすることができ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは２００〜６００ｎｍであり、高さｈは少なくとも５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍである。
【０１３２】
アレイが２次元アレイの場合には、特に、正方形アレイ、三角形アレイ、長方形アレイ、六角形アレイ及びアルキメデス形アレイのようなもっと複雑なアレイから選択できる。
【０１３３】
アレイは、バンプ、パッドのアレイとすることもできる。
【０１３４】
第１のナノ構造は、一般的には単純で円形ではない形状パターンを有している。
【０１３５】
例えば、三角形（図３Ａ）、長方形又は正方形（図４Ｃ，４Ｄ）の断面を有している。
【０１３６】
第１のナノ構造は、こぶ、凹凸、（配列の）不連続、セットバック、突起、スパイクなど、及び／又は鋭角、鈍角、直角を有するパターン、例えば、急な傾斜、鋭いエッジを有するパターンなどの欠陥を含む可能性があり、ＯＬＥＤ内で短絡が発生するのを避けるために、これらの欠陥を除去又は低減する、“和らげる”、“丸める”必要がある。
【０１３７】
本発明によれば、基板に結合されている、第１のナノ構造（４７）が設けられた有機樹脂又は無機材料の好ましくは薄い層を有機樹脂のガラス転移温度Ｔｇ有機樹脂の融点以上、又は無機材料の融点以上の温度まで加熱し（図４Ｄの４４）、有機樹脂又は無機材料をアニール時間、フロー時間又は緩和時間と呼ばれる時間ｔＲの間この温度に維持する。
【０１３８】
第１のナノ構造及びそのパターンを構成する有機樹脂又は無機材料はフロー(流動)し、クリープ移動し(図４Ｄ)、よって薄い樹脂層及びそのパターンの第１のナノ構造は変更されて第２のナノ構造（図４Ｅの４１０、次に図４Ｆの４１１）を生成する。
【０１３９】
このステップは、有機樹脂層又は無機材料層の表面を成形する最終ステップとして規定でき、樹脂又は無機材料のフロー特性(流動性)を利用する。
【０１４０】
このステップは完全にモデル化して制御することができ、第２のナノ構造がこのような周期アレイからなる場合には、第２のナノ構造、例えば周期アレイを形成するパターン形状の非常に信頼性が高く正確な制御を可能にする。
【０１４１】
このように、このステップをモデル化するために、第１のナノ構造が設けられた基板のトポグラフィは、スペクトル分解の形式で表現される。
【０１４２】
緩和時間又はアニール時間ｔＲは、フローさせるべき樹脂又は無機材料のパターンの空間周波数に依存し、リニアアレイの場合には下式によって表すことができる。
【０１４３】
【数２】
ここでηは樹脂、ポリマー又は無機材料の粘性であり、γは樹脂又はポリマー又は無機材料の表面エネルギーであり、ｅは樹脂又はポリマー又は無機材料の膜厚であり、１／λｎはフローさせるべき空間パターンの周波数、つまり、第１のナノ構造の空間パターンの周波数である。
【０１４４】
この式は、空間周波数が高いほど緩和時間、アニール時間、フロー時間が長いことを示している。
【０１４５】
樹脂又は無機材料の粘性や表面エネルギーなどの物理的特性の知識は特に、
− 非常に短いフロー時間ｔＲにより構造上の凹凸又は欠陥を除去するのに役立つ。一例として、図５に示すように３０秒のアニールは、第１のナノ構造の初期パターンの左側に現れるこぶを低減する、
− 図５に示すように、１００秒から１０００秒の長いアニール時間によりパターンの形状を細かく制御するのに役立つ、
働きをする。
【０１４６】
フロー特性を有する樹脂又は無機材料のナノインプリント技術を利用する本発明の方法は、これらの特性を利用してナノ構造、特にパターンの形状が完全に制御されたナノ構造化基板を生成するものである。
【０１４７】
ナノ構造、特にこのナノ構造のパターンの形状とそれらの周波数、周期は、本発明の方法により作製されたナノ構造化基板を具えるＯＬＥＤの光取りだしに決定的な影響を与え、アニール、フロー時間は、ＯＬＥＤの光取り出しを完全に制御し、多少増強された光取り出しを得るのにも役立つ。
【０１４８】
実際、アニール時間が長いほど第１のナノ構造のパターンの振幅が弱められ、低減され、光取り出しが弱められる。
【０１４９】
可視領域における光取り出しを強めるためには、第１のナノ構造が１００〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍの周期、及び５〜４０ｎｍの高さを有するリニアアレイの形態であった場合には、第２の組織構造は、１００〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍの周期、及び５〜４０ｎｍの高さを有するリニアアレイの形態とすることができる。
【０１５０】
第２のナノ構造をそれが導かれる第１のナノ構造に関して規定するために、第２のナノ構造は、有機樹脂又は低融点無機材料のフローのために、第１のナノ構造のパターン形状が丸められ、和らげられ、弱められた表面を有すると言える。第２のナノ構造は、第１のナノ構造が持ち得るこぶ、凹凸、切れ目、突起、及びスパイクなどの欠陥をもはや持たない。第２のナノ構造は、鋭角、鈍角、直角、鋭いエッジ、急な傾斜を有するパターン、尖ったパターンをもはや具えておらず、これらのパターンは、上述の緩和時間に応じて様々な程度まで和らげられ、丸められ、弱められる。簡単には、第２の構造は、規則的な曲面のみを有する表面を持つと言える。
【０１５１】
ナノ構造の別の規定は、欠陥及び／又はＯＬＥＤにおいて短絡を引き起こしやすい形状のないナノ構造である。
【０１５２】
第２のナノ構造の表面又は形状は、フーリエ級数展開（正弦関数分解）により記述できる。第２のナノ構造は、１０次までに限定されたフーリエ級数展開に対応し、例えば、５次，２次，又は１次を有する。１０次の限定により、例えば５０次の分解の場合よりも、より丸められた形状が得られる。
【０１５３】
これに対して、第１のナノ構造の表面又は形状は１０より高い次数、例えば５０次を有するフーリエ級数展開で記述できる。リニアアレイに対する５０次の分解は（間隔、溝を持つ）方形又は矩形パターンを形成するのに対し、１次の分解は正弦曲線である。
【０１５４】
樹脂又は無機材料のアニール、フローステップの完了時に、樹脂又は無機材料の温度は、一般的には室温まで低減され、一般的にはそれらはもはや加熱されず、十分な時間、室温にて維持され、樹脂又は無機材料を凝固させる。
【０１５５】
更に要すれば、固体樹脂又は固体無機材料に対して、一般的には融点又はガラス転移温度よりも高い温度、例えば３００℃にて、例えば３０秒から１分間アニールステップを実行して（上で説明したアニール、フローと混同されないように注意されたい）、樹脂を硬化させ（例えば熱硬化させ）、つまり樹脂の硬さを強め、従って樹脂を強めることができ、これはアニールは原子を再編成するように働くためである。
【０１５６】
次に、基板として、上述の本発明の方法により作製され準備されたナノ構造化基板を具える有機発光ダイオードを形成することができる。
【０１５７】
基板が上述の本発明の方法により準備されるならば、本発明の方法により如何なる有機発光ダイオードも形成できる。
【０１５８】
この有機発光ダイオードを形成するために、続いてナノ構造化表面に整合するＯＬＥＤを構成する様々な層を、本発明の方法により準備された基板上に堆積する。
【０１５９】
以下に与えるＯＬＥＤ層の種類、数、配置、形状に関連する記載は、情報、説明のために提供するのみで非限定あり、基板を本発明の方法により準備されたナノ構造化基板とすれば、これらのＯＬＥＤ層の種類、数、配置、形状に関わらず同一の利点が得られる。
【０１６０】
本発明の方法により形成されるＯＬＥＤは、上で説明した図１に記載されたようなもの、又は特許文献１又は２又は３に記載されたものとすることができる。
【０１６１】
一般的に言うと、アノード、カソード及び発光有機層は、基板（スーパーストレート）上に堆積でき、発光有機層は、アノード及びカソードの間に堆積される。本発明によればこれらの全ての堆積は整合するように行われる。
【０１６２】
発光をアノードを通して見るとき、アノードは透過的又は本質的に透明でなければならない。
【０１６３】
透明アノード材料は、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）及び酸化錫であるが、他の金属酸化物、又は金属硫化物又は金属セレン化物を使用できる。
【０１６４】
発光をカソードを通して見るとき、アノードには、透明、不透明、反射性の如何に関わらず、任意の導電材料を使用できる。特に、アルミニウム、金、イリジウム、モリブデン、プラチナ及びパラジウムが挙げられる。
【０１６５】
アノードは、例えば蒸着、カソードスパッタリング、化学気層成長又は電気化学的技術により積層できる。
【０１６６】
本発明によれば、アノードは本発明の方法により準備された基板のナノ構造化表面上に整合するように堆積される。
【０１６７】
アノード上に、芳香族第３アミン化合物、多環芳香族化合物又は正孔輸送ポリマーのような、少なくとも一つの正孔輸送化合物を含む正孔（正電荷とも呼ばれる）輸送層が堆積される。
【０１６８】
正孔輸送層とアノードの間に、例えばポルフィリン化合物又は芳香族アミンを含む正孔注入層を設ける必要があるかも知れない。
【０１６９】
本発明によれば、正孔注入層及び正孔輸送層は、基板表面のナノ構造に整合する。
【０１７０】
正孔注入層及び正孔輸送層は要すれば結合することができる。
【０１７１】
正孔輸送層の上に１つ以上の発光有機層が堆積される。
【０１７２】
ＯＬＥＤは１つの発光層のみを具えることができるが、更に要すれば、複数の発光層、例えば２又は３の積層された発光層を具えることができる。
【０１７３】
３つの発光層が存在する場合、これらの層は、（１９３１年又は１９７６年の標準ＣＩＥダイアグラムで規定された）白色光を提供するように、それぞれ青色、緑色及び赤色を発光する層とすることができる。
【０１７４】
これらの発光層を構成する材料は当業者に既知である。
【０１７５】
これらの発光層は基板のナノ構造に整合し、従って同一の表面パターンを有している。
【０１７６】
この又はこれらの発光層は一般的には熱蒸着により堆積される。
【０１７７】
この又はこれらの発光層上に、電子輸送層、続いて電子注入層が堆積され、これらの層も明らかに基板のナノ構造に整合する。これらの２つの層は結合することができ、これらは更に要すればこの又はこれらの発光層と結合することができる。
【０１７８】
最後に、ＯＬＥＤのカソードが続いて堆積されるが、本発明によればこれも基板のナノ構造化表面に整合する。
【０１７９】
光がアノードを通して発光されるのみであるとき、カソードは任意の材料で作ることができる。
【０１８０】
光がカソードを通して発光される場合、カソードは放射される光に対して透明である必要があり、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）又は酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）から作ることができる。
【０１８１】
カソードは、一般的に蒸着、カソードスパッタリング、又は化学気層成長により堆積される。
【０１８２】
同様に基板のナノ構造化表面に整合する他の層、例えば正孔ブロッキング層及び電子ブロッキング層を設けてもよい。
【０１８３】
ここで、本発明を説明のための非限定的な例として与えられる以下の例を参照して説明する。
【０１８４】
例
例１
この例において、基板は熱硬化性樹脂を使用して本発明の方法により作製され、次に有機発光ダイオードが本発明の方法により前記基板上に作製される。
【０１８５】
基板作製方法は、以下の一連のステップを含む。即ち、
− 市場で入手可能な住友化学の熱硬化性樹脂Ｎｅｂ２２（登録商標）を８インチのシリコンウェーハ上に堆積する。
− １１０℃で５分間、３００ｍｂａｒの圧力下で樹脂の圧縮を行い、２００〜６００ｎｍの周期及び５〜４０ｎｍの高さを有するライン又はバンプのアレイである第１のナノ構造が得る。
− １２５℃にて６０分間フローさせる。
− 例えば室温にて２４８分間凝固させ、９０℃にて６０秒間アニールする。
【０１８６】
その結果、２００〜６００ｎｍの周期及び５〜４０ｎｍの高さを有する、２００℃まで安定な、“フローされた”第２のナノ構造が得られる。
【０１８７】
次に“ＯＬＥＤ”層が得られたナノ構造化基板上に堆積される。
【０１８８】
例２
この例においては、基板は本発明の方法によりポリスチレン樹脂を使用して作製され、次に有機発光ダイオードが本発明の方法により前記基板上に作製される。
【０１８９】
基板作製方法は、以下の一連のステップを含む。
− ８インチシリコンウェーハ上にポリスチレン樹脂を堆積する。
− １２０℃で５分間、３００ｍｂａｒの圧力でポリスチレン樹脂の圧縮を行い、３０ｎｍの高さ、５００ｎｍの周期を有するラインアレイである第１のナノ構造を得る。
− １５０℃で可変時間の間フローを実行する。
− 例えば２４８分間室温で凝固させ、６０秒間９０℃でアニールを実行する。
【０１９０】
次にアニール又はリフロープロファイルを様々なフロー時間に対して観察する。プロファイルは、図５のグラフに示されている。
【０１９１】
曲線Ａ（白四角）は、０秒のフロー（“再溶融”）時間に対する第２のナノ構造のプロファイルを示している（第２のナノ構造は第１のナノ構造と同一のプロファイルを有している）。
【０１９２】
曲線Ｂ（グレー菱形点）は、３０秒のフロー時間に対する第２のナノ構造のプロファイルを示している。
【０１９３】
曲線Ｃ（グレー三角点）は、１００秒のフロー時間に対する第２のナノ構造のプロファイルを示している。
【０１９４】
曲線Ｄ（×点）は、２００秒のフロー時間に対する第２のナノ構造のプロファイルを示している。
【０１９５】
曲線Ｅ（黒四角点）は、５００秒のフロー時間に対する第２のナノ構造のプロファイルを示している。
【０１９６】
曲線Ｆ（白丸点）は、１０００秒のフロー時間に対する第２のナノ構造のプロファイルを示している。
【０１９７】
図５におけるグラフは、０秒にて欠陥が存在し、３０秒にて切れ目などの欠陥が依然として存在するが、１００秒からは欠陥は低減しており、正弦アレイが得られることを示している。
【０１９８】
本発明のその他の点に関しては、好適な基板は、ポリスチレン樹脂が１００秒間１５０度でフローされ、２００℃まで安定であり、２５ｎｍの高さ及び５００ｎｍの周期を有するラインの正弦アレイである第２のナノ組織構造を有する。
【０１９９】
次にＯＬＥＤ層が得られたナノ構造化基板上に堆積される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明は更に、上記の方法によるナノ構造化表面を具える基板を製造するステップを含む、有機発光ダイオードＯＬＥＤの製造方法に関するものである。
【０００３】
本発明の技術分野は、有機発光ダイオードの分野として規定でき、より詳細には光の取り出しを強めるためのナノ組成構造が設けられた有機発光ダイオードの分野として規定できる。
【背景技術】
【０００４】
有機発光ダイオードは新世代のダイオードであり、低電力消費のおかげにより、テレビ画面及びコンピュータ画面等のディスプレイや、照明に対する将来有望な技術である。
【０００５】
簡単に説明すると、有機発光ダイオードは、基板又はスーパーストレート、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に設けられた１つ以上の発光有機層を具える。
【０００６】
基板に接触している電極は、一般的にはアノードである。
【０００７】
光はアノード側又はカソード側で放射できる。
【０００８】
発光が生じて通り抜ける電極は、その光に対して透明である。
【０００９】
典型的なＯＬＥＤは、アノード及び基板側で発光がもたらされ、従って例えばガラスからなる基板（スーパーストレートと呼ぶこともできる）と、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明電極と、積層された有機層、カソードとして機能する金属ミラーとを具える。
【００１０】
図１は、別の典型的なＯＬＥＤを示しており、発光は、アノード（２）及び基板（１）と反対側のカソード側（３）で生じる。
【００１１】
このダイオードは、１つ以上の発光有機薄膜（４）、例えばそれぞれ赤色、緑色及び青色で発光する３つの発光有機薄膜を具え、これらの発光有機薄膜は、一方では例えば基板（１）と接触したアルミニウム又は銀からなる金属アノード（２）により囲まれ、他方では例えばＩＴＯ又は銀の薄膜からなる透明カソード（３）により囲まれている。
【００１２】
電子又は正孔注入層とも呼ばれる、Ｐドープ及びＮドープされた誘電体層（５及び６）が、有機発光層（４）における電荷（電子（７）及び正孔（８））の注入を改善するために、一般に電極（２、３）と発光層（４）との間に付加される。電子ブロッキング層（９）及び正孔ブロッキング層（１０）を設けることもできる。
【００１３】
ＯＬＥＤ、特に図１に示されるようなＯＬＥＤにおいては、光は有機層においてあらゆる方向に放射される。
【００１４】
放射された光子の一部（約２０％）のみが実際にダイオードから取り出され（１１）、従って光子の８０％及び光は、金属及び誘電体層に関連する様々な電磁モードで失われる（１２）。
【００１５】
これらの失われる光子は構造により捕獲され、例えばジュール効果により吸収されるか、ダイオードのエッジで再放射されうる。如何なる場合にも、これらの光子はダイオードの“有用な光”に関与しない。
【００１６】
従って、失われる光子を有用な光子に変換して光学効率を増加させるために、失われる光子の取り出しを改善することが重要となる。
【００１７】
プラズモン又は導波モードでエネルギー損失の一部を回収するために、周期的アレイ、格子の使用が、例えば非特許文献１に提案されている。
【００１８】
これらのアレイはエミッタの偏光に対して敏感なリニアアレイ等の１次元アレイ、又は四角形アレイ、三角形アレイ、アルキメデス形アレイ、又はより複雑な形状のアレイ等の２次元アレイとすることができる。
【００１９】
図２は、パターン（２５）からなる周期構造（２４）が設けられたアノード（２１）、有機層（２２）及びカソード（２３）を有するＯＬＥＤの簡略図を示している。これらの周期構造は周期Ｐ及び高さｈを有している。
【００２０】
しかし、制御不十分の構造は２つの電極の短絡を引き起こし、ＯＬＥＤ積層体を使用不可能にしうる。更に、ＯＬＥＤの構造化技術は、マイクロエレクトロニクスにおいて使用される製造方法と必ず互換性を有していなければならない。
【００２１】
ＯＬＥＤの発光有機層は、空気、水及び機械的応力に非常に敏感である。
【００２２】
これらの層の発光分子はダイオードの全製造後の事後（“アポステリオリ”）処理に耐えることが極めて困難であることは実験が示している。これが、非特許文献２及び３に記載されているように、ＯＬＥＤの構造化は直接基板に転写して実施するのが有利な理由である。ダイオードの様々な金属及び有機層の堆積は整合（“適合”）するため、アレイパターンはダイオード全体に再現される。
【００２３】
もっと正確に言えば、非特許文献２は、まず８０ｍｍ厚のフォトレジスト樹脂層がスピンコーティングによりシリコン基板上に堆積されるＯＬＥＤの製造について記載している。
【００２４】
このフォトレジスト樹脂層は、次にホログラム印刷され、周期が５５０ｎｍでピーク・バレー振幅が６０ｎｍの表面レリーフを有するアレイを形成するように処理される。
【００２５】
引き続き、フォトレジスト樹脂層上に、金層、“ＮＰＢ”層、アルミニウムトリス（８−ヒドロキノリン）（Ａｌｑ３）層、アルミニウム層及び銀層の５層が真空蒸着により堆積される。金層はデバイスのアノードを形成し、アルミニウム／銀層はカソードを形成する。
【００２６】
フォトレジスト樹脂上に堆積された層は、その下にあるアレイを再現し、その結果、構造全体において周期的な波形を形成する。
【００２７】
非特許文献３においては、まずガラスのストリップ及びブレードがフォトレジスト樹脂の薄膜（２００ｎｍ）で被覆される。
【００２８】
次に、フォトレジスト樹脂膜は、ホログラム干渉縞に晒され、周期が５３５〜６１０ｎｍでピーク・バレー振幅が約１００ｎｍの表面レリーフを有するアレイを形成するように現像される。
【００２９】
次に、サンプルは、真空中で２００ｎｍ厚のアルミニウムトリス（８−ヒドロキノリン）（Ａｌｑ３）の膜、続いて５０ｎｍ厚の銀層で被覆される。
【００３０】
堆積層は、下にある樹脂表面のプロファイルを再現し、その結果、構造全体において波形を形成する。
【００３１】
更に、非特許文献４は、２次元フォトニック結晶層を有するＯＬＥＤの製造について記載している。周期的２次元波形、即ち正方格子パターン、はダイレクトナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）によりガラス基板上に形成される。
【００３２】
もっと正確に言えば、まず円形バンプの正方格子パターンを有するシリコンモールドが形成される。このモールドはナノインプリントリソグラフィマシンに設置され、ガラス基板もモールド上に設置される。次にガラス基板は、そのガラス転移温度以上の温度まで真空下で加熱される。モールド上のフォトニック結晶層のパターンは、次にピストンによりガラス表面上にスタンプされてエンボス加工され、ガラス基板は冷却によりモールドから分離される。
【００３３】
酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の透明アノードがカソードスパッタリングによりガラス基板上に堆積され、次に残るＯＬＥＤの層が真空蒸着により形成される。
【００３４】
特許文献１は、基板と、基板上に形成された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）層と、“ＴＦＴ”層上に形成され、周期アレイ構造を画定する絶縁層と、そのアレイ構造上に形成され、アレイ構造に整合（適合）する第１の電極と、その第１の電極上に形成され、アレイ構造に整合する“ＯＬＥＤ”材料層と、そのＯＬＥＤ材料層上に形成され、アレイ構造に整合する第２の電極とを具えるＯＬＥＤの製造について記載している。
【００３５】
特許文献２は、特許文献１のデバイスとほぼ同一のデバイスについて記載している。
【００３６】
特許文献３は、ＯＬＥＤのような、透明基体及び光硬化性樹脂の２つの要素を有する基板を具える発光デバイスについて記載している。
【００３７】
光硬化性樹脂は、透明基体の上側表面に塗布されている。
【００３８】
リップル、リブが設けられたスタンピングモールドは樹脂層を構造化するのに役立つ。
【００３９】
次に第１の電極層、活性層及び第２の電極層が構造化された樹脂層上に順次堆積される。
【００４０】
上述の文献において製造されるダイオードの全体構造は、非特許文献４及び特許文献１に記載されているように、全ての金属−誘電体界面と関連する表面プラズモンモードの分散関係の折り返しを可能にする。本質的にエバネッセントであるこれらのモードは、非特許文献４及び特許文献１〜３に示されているように、放射性になり、光の取り出しの増強を引き起こす。
【００４１】
ここでナノ構造化基板の製造方法に注目すると、引用文献に記載された方法の中から、特に非特許文献４及び特許文献３に記載されたナノインプリント法が見つかる。
【００４２】
ナノ構造化基板を製造するこの技術は、マイクロエレクトロニクスにおいて使用される製造プロセスと互換性を有している。
【００４３】
この技術は、量産にも適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４４】
【特許文献１】米国特許第６，６７０，７７２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開２００５／００８８０８４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開２００１／００３８１０２号明細書
【非特許文献】
【００４５】
【非特許文献１】Ｗ．Ｌ． ＢＡＲＮＥＳ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．１１， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９９，ｐ．２１７０−２１８２
【非特許文献２】Ｄ．Ｋ．ＧＩＬＦＯＲＤ ａｎｄ Ｄ．Ｇ． ＨＡＬＬ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．８１， Ｎｏ．２３， ２ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００２，ｐ．４３１５−４３１７
【非特許文献３】Ｄ．Ｋ．ＧＩＬＦＯＲＤ ａｎｄ Ｄ．Ｇ． ＨＡＬＬ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．８０， Ｎｏ．２０， ２０ Ｍａｙ ２００２， ｐ．３６７９−３６８１
【非特許文献４】Ｋ． ＩＳＨＩＨＡＲＡ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．９０，２００７，１１１１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４６】
しかし、非特許文献４及び特許文献３に述べられているように、ナノ構造を構成するパターンの形状は、使用するモールドに直接関係しており、従って異なるパターンを作製し、複雑なナノ構造化表面を作製するためには、複数のモールドが必要となる。
【００４７】
更に、ナノ構造化表面を有する基板を準備するためのナノインプリント技術及び他の技術のいずれの場合においても、パターンの形状が極めて重要であり且つ重要であることが証明できる。なぜなら、この形状は、次にこの表面に整合するように堆積される全ての層に影響を与え、ひいては最終的にこの基板上に製造されるＯＬＥＤのような全てのデバイスに影響を与えるからである。
【００４８】
実際、図３Ａに示すように、パターンが非常に急峻なエッジ又はスロープを有している場合、２つの電極（２１，２３）の間に短絡（２６）が発生してＯＬＥＤが使用できなくなる可能性がある。
【００４９】
更に（図３Ｂを見よ）、ナノ構造化表面を有する基板を作製する全ての方法のように、ナノインプリントは、局所的にスパイク、突起、こぶ又は大きな凹凸等の欠陥を有するパターンを作製するする可能性もある。これらの局所的な欠陥（２７）は、短絡（２６）が発生する可能性を増大させる。
【００５０】
従って上記の観点から、ナノ構造化表面をこのナノ構造及びそれを構成するパターンの型、形状及び複雑さに関わらず、簡単に、高い信頼性で、再現性よく、限定された数のステップで形成するのに役立つ、有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を作製する方法に対するニーズが存在する。
【００５１】
また、ナノ構造、特にそれを構成するパターンの形状を完全に、非常に正確に制御する方法に対するニーズも存在する。
【００５２】
スパイク、突起、こぶ等の欠陥ばかりでなく、鋭いエッジ、スロープ又は他の過度に急峻な幾何学形状のないナノ構造化表面、より一般的には、このナノ構造化表面を用いて作製されるＯＬＥＤダイオードにおいて短絡を引き起こしやすい形状のないナノ構造化表面を有する基板を作製する方法に対するニーズも存在する。
【００５３】
この方法は、マイクロエレクトロニクスにおいて採用されている製造プロセス、特にＯＬＥＤの製造において使用されている様々なプロセスと完全に互換性を有している必要もある。
【００５４】
本発明の目的は、とりわけ上記のニーズ及び要求に合う有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を製造する方法を提供することにある。
【００５５】
本発明の更なる目的は、従来の方法の欠点、欠陥、制限及び不利点がなく、従来の方法の問題を解決する、有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を作製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００５６】
この及び他の目的は、本発明による有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を製造する方法により達成され、該方法は、次の一連のステップ、
ａ）有機樹脂層又は低融点無機材料層を基板の平坦な表面上に堆積するステップ、
ｂ）前記有機樹脂をそのガラス転移温度Ｔｇ又は融点以上の温度まで加熱し、又は前記無機材料をその融点以上の温度まで加熱し、液体の有機樹脂又は無機材料にナノ構造を有するモールドでプリント（刻印）して、前記有機樹脂層又は前記無機材料層に前記モールドのナノ組織構造に一致する第１のナノ組織構造を付与するステップ、
ｃ）前記有機樹脂又は前記無機材料の温度を固体になる温度まで下げるステップ、
ｄ）前記モールドを、前記基板に結合された（一体化された）前記有機樹脂層又は前記無機材料層から分離するステップ、
を実行し、前記方法は、更に、次の一連のステップ、
ｅ）前記有機樹脂をそのガラス転移温度Ｔｇ又はその融点以上の温度まで加熱し、又は前記無機材料をその融点以上の温度まで加熱し、前記有機樹脂又は前記無機材料をアニール時間と呼ばれる時間ｔＲの間この温度に維持することによって、前記有機樹脂又は前記無機材料がフロー（流動）し、前記有機樹脂層又は前記無機材料層の前記第１のナノ組織構造が修正されて第２のナノ組織構造を生成するステップ、
ｆ）前記有機樹脂又は前記無機材料をガラス転移温度又は融点以下まで冷却して凝固させるステップ、
ｇ）更に要すれば、前記固体有機樹脂又は前記固体無機材料をアニールするステップ、
を含むことを特徴とする。
【００５７】
前記基板はガラス、透明セラミックス、及び透明プラスチックから選択するのが有利である。
【００５８】
前記有機樹脂は、その後実行される前記ナノ構造化表面上への１つ以上の他の層の堆積温度よりも高いガラス転移温度Ｔｇ又は融点を有するものとするのが有利である。
【００５９】
前記無機材料は、その後実行される前記ナノ構造化表面上への１つ以上の層の堆積温度よりも高い融点を有するものとするのが有利である。
【００６０】
前記有機樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ＰＯＳＳ（多面体オリゴマシルセスキオキサン）及びこれらの混合物から選択するのが有利である。
【００６１】
一般的に、前記有機樹脂層又は前記無機材料層は、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの厚さを有することができる。
【００６２】
前記有機樹脂層は、
− 浸漬コーティング
− スピンコーティング
− ラミナーフローコーティング
− スプレーコーティング
− ソーク（ｓｏａｋ）コーティング
− ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）プロセス
− ペイントコーティング
− スクリーン印刷
− 化学気相成長法（ＣＶＤ）
− プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ又はＰＡＣＶＤ）
から選択される方法により堆積できる。
【００６３】
好適な方法は、スプレーコーティング及びスピンコーティングである。
【００６４】
前記第１のナノ組織構造は、１次元アレイ又は２次元アレイのような周期的アレイからなるものとするのが好ましい。
【００６５】
前記第１のナノ組織構造は、周期Ｐ及び高さｈの周期パターンを有するリニアアレイとすることができる。
【００６６】
前記第１のナノ組織構造は、バンプアレイ、パッドアレイとすることもできる。
【００６７】
リニアアレイの場合には、前記アニール時間ｔＲは、下式で表すことができる。この式は無機材料及び有機樹脂の双方に対して有効である。
【００６８】
【数１】
ここで、ηは樹脂、ポリマー又は無機材料の粘性、
γは、ポリマー又は無機材料の表面エネルギー、
ｅは、ポリマー又は無機材料の膜厚、
１／λｎは、フローさせるべき空間パターンの周波数、つまり、第１のナノ構造の空間パターンの周波数である。
【００６９】
この式は、リニアアレイに対してのみ有効である。
【００７０】
別のナノ構造に対しては、アニール時間を表す別の式を確立することができる。
【００７１】
アニール時間ｔＲは、０〜１０００秒とすることができ、好ましくは３０〜５００秒であり、より好ましくは１００〜２００秒である。
【００７２】
前記第２のナノ構造は、欠陥及び／又はＯＬＥＤ内で短絡しやすい形状のないナノ構造であるのが有利である。
【００７３】
前記第２のナノ構造の前記表面は、１０次を越えない、例えば１次，２次又は５次のフーリエ級数展開で表現できるのが有利である。
【００７４】
前記第２のナノ構造の表面は、正弦パターンからなることが有利である。
【００７５】
本発明の方法は、ナノ構造、特にナノ構造を形成するパターンの形状を制御するために、ナノインプリント技術を有機樹脂又は低融点無機材料の熱的及び機械的特性と組み合わせて利用する方法と定義できる。ナノインプリント技術は、ルーチン及び実績を有する装置を使用する周知の完全に制御された技術である。
【００７６】
本発明の方法は、特に上述の引用文献に代表されるように、従来技術に記載も提案もされていない特定の一連のステップを含む。
【００７７】
特に、本発明の方法のステップｅ）は、従来技術に記載も提案もされていない。
【００７８】
有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を作製する本発明の方法は、とりわけ上記のニーズを満足するものであり、従来方法の課題を解決する手段を提供する。
【００７９】
本発明の方法は、簡単で信頼性があり、実施が容易であり、完全に精密に制御されたナノ構造化表面を制御された再現可能な方法で作製するのに役立つ。
【００８０】
本発明の方法は、１つのモールドのみを使用し、複雑なものであっても、ナノ構造化表面を得るために複数のモールド及びモールディング作業を必要としない。
【発明の効果】
【００８１】
本発明の方法のおかげにより、局所的な欠陥、表面凹凸のない基板が得られ、ナノ構造、特にパターンの形状がフロー時間又はアニールもしくは緩和時間の非常に簡単な調整により完全かつ簡単に制御される。例えば、非常に“鋭い”又は過度のスロープを有するパターンの存在も回避される。結果として、ナノ構造、特にナノ構造化表面上に次に堆積される層のパターンの形状も制御され、これらの層は欠陥、凹凸又は望ましくない形状をもはや持たない。ダイオードの光取りだしアレイを作成するパターンの形状は完全に制御され、増強だけでなく正確な調整も可能な光取り出しを得ることができる。本発明の方法により作製された基板上に作製されるダイオードにおいては短絡も回避される。
【００８２】
本発明は更に、ナノ構造化表面を具える基板を製造するステップを含み、該ステップを上記の方法で実行する有機発光ダイオードの製造方法に関するものである。
【００８３】
ＯＬＥＤを作製するこの方法は、既に上で述べたナノ構造化表面を作製する方法に関連する全ての利点及び効果を本質的に有しており、本発明による有機発光ダイオードＯＬＥＤを製造する方法の利点は、ナノ構造化基板を作製する方法から本質的に導かれるものであり、大部分について既に上で議論されている。
【００８４】
ＯＬＥＤを製造する本発明の方法において、ナノ構造化表面を具える基板を作製し、次に前記ナノ構造化表面に整合する第１の電極層、前記ナノ構造化表面に整合する１つ以上の発光有機層、及び前記ナノ構造化表面に整合する第２の電極層を前記基板の前記ナノ構造化表面上に順に堆積するのが有利である。
【００８５】
前記第１の電極はアノードであり、前記第２の電極はカソードであることが好ましい。
【００８６】
有利なことに、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）層から選択される、前記ナノ構造化表面に整合する他の１つ以上の層を基板上に更に堆積することができる。これらの他の層、発光有機層、第１の電極層及び第２の電極層の２つ以上が光学的に結合される。
【００８７】
本発明は、添付の図面と関連して説明のための非限定的な例として以下に与えられる詳細な説明を読むことにより更によく理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】有機発光ダイオードの垂直方向の概略断面図を示している。
【図２】光取り出しのためのナノ構造を有するＯＬＥＤの垂直方向の概略断面図を示している。
【図３Ａ】有機層、アノード及びカソードが、短絡を引き起こしやすい過度のスロープを持つパターンを有するＯＬＥＤの垂直方向の概略断面図を示している。
【図３Ｂ】有機層、アノード及びカソードが、短絡を引き起こしやすい欠陥を持つパターンを有するＯＬＥＤの垂直方向の概略断面図を示している。
【図４】Ａ〜Ｆは、ナノインプリント技術を使用する本発明の方法によるナノ構造化基板の一連の製造ステップを示す垂直方向の概略断面図を示している。
【図５】１５０℃の温度での様々なアニール（フロー）時間、即ち０秒、３０秒、１００秒、２００秒、５００秒及び１０００秒に対して実験により得られた、ポリスチレン基板にプリントされた高さ３５ｎｍ、周期５００ｎｍを有する高密度のリニアアレイのプロファイルの変化を示すグラフである。リフロープロファイル（ｎｍ）がｙ軸上にプロットされており、ｘ座標（μｍ）がｘ軸にプロットされている。曲線Ａ（白四角点）は、フロー時間０秒に対応する。曲線Ｂ（グレー菱形点）は、３０秒のフロー時間に対応する。曲線Ｃ（グレー三角点）は、１００秒のフロー時間に対応する。曲線Ｄ（×点）は、２００秒のフロー時間に対応する。曲線Ｅ（黒四角点）は、５００秒のフロー時間に対応する。曲線Ｆ（白丸点）は、１０００秒のフロー時間に対応する。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を作製する本発明の方法は、まず有機樹脂又は低融点無機材料の層を基板（４２）の平坦な表面（４３）上に堆積するステップを具える。
【００９０】
基板又はスーパーストレート（４２）は、有機発光ダイオードの構成に従って、ＯＬＥＤのための基板の作製に適した任意の材料からなるものとし得る。
【００９１】
この基板は、光、好ましくは可視光を透過する透明基板又は不透明基板とすることができる。
【００９２】
光が基板を通して放射される場合には、基板は光を透過するように透明にするのが好ましいこと明らかであり、この場合には基板は一般的にはむしろ“スーパーストレート”である。
【００９３】
適した透明材料の例は、ガラス、透明セラミックス及び透明プラスチックである。
【００９４】
光が一般的にはカソードである上部の電極により放射される場合には、基板は光透過性基板、光反射性基板又は光吸収性基板とすることができる。
【００９５】
基板は、有機樹脂（４１）又は低融点無機材料が堆積される、少なくとも１つの平坦表面（４３）を具える。
【００９６】
基板（４２）は、このように２つの平行な平坦表面を具えるプレート、ウェーハ又はスライスとすることができ、その形は例えば四角、三角又は円形にすることさえできる。
【００９７】
このプレート、ウェーハ又はスライスは、１又は数ミクロン（２，３，５，１０μｍ）から１又は数ｍｍ（２，３，５，１０ｍｍ）の厚さを有することができ、好ましくは１μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍであり、例えば２０又は３０ｃｍの直径を有するディスクの形の表面を有している。
【００９８】
有機樹脂は、その後実行されるナノ構造化された有機樹脂表面上への１つ以上の層の堆積温度よりも高いガラス転移温度Ｔｇ又は融点を有する有機樹脂から選択するのが有利である。
【００９９】
同様に、無機材料は、続くナノ構造化された無機材料表面上への１つ以上の層の堆積温度よりも高い融点を有する有機樹脂から選択するのが有利である。
【０１００】
本発明との関連において、堆積温度よりも高いガラス転移温度又は融点とは、有機樹脂又は無機材料のガラス転移温度又は融点が、その後実行される有機樹脂層又は無機材料層のナノ構造化表面上への別の層の堆積に使用される最高堆積温度よりも少なくとも５℃、好ましくは少なくとも２０℃高いことを意味している。
【０１０１】
これ又はこれらの別の層は、以下により詳細に説明する有機発光ダイオードを構成する有機又は無機又は金属層である。
【０１０２】
次にナノ構造化表面を形成する有機樹脂層を構成するために、このようなガラス転移温度又はこのような融点を有するこのような有機樹脂、又はこのような融点を有するこのような無機材料を選択することによって、ＯＬＥＤの製造において次に生じる層の堆積ステップの間にナノ組織構造が熱的に変形されることが防止されるため、ナノ構造化表面を具える基板を作成する本発明の方法の完了時に得られるナノ組織構造が、各ＯＬＥＤ作成ステップ後及び完全なＯＬＥＤ製造方法の終了時に完全に保存されることが保証される。
【０１０３】
ガラス転移温度は、あるポリマーが固体の硬質ガラス状態からプラスチック状態になる温度であることに注目されたい。この温度よりも上では、これらの樹脂、ポリマーは流体と呼ばれ、従ってフローできる。
【０１０４】
樹脂は熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択できる。
【０１０５】
本発明に関連して、樹脂は２つ以上の樹脂の混合体も意味する。
【０１０６】
樹脂の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、多面体オリゴマシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びこれらの混合物である。
【０１０７】
熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリマーの場合、それらは例えば一方では樹脂の前駆体を他方では架橋剤、硬化剤を配合してなる２成分組成の形で利用することができる。
【０１０８】
無機材料は低融点を有している。
【０１０９】
本発明に関連して、低融点とは、一般的に無機材料がその後のＯＬＥＤ製造ステップと互換性のある融点を有していることを意味している。一般にこの融点は２００℃よりも低い。
【０１１０】
低融点無機材料は、一般的に金属又は金属合金であり、例えばインジウム及び１３６℃で溶融するアンチモン、錫、ビスマス及び鉛を主成分とする合金から選ぶことができる。
【０１１１】
本発明に関連して、無機材料は２つ以上の材料の混合物も意味する。
【０１１２】
有機樹脂層（４１）は、以下の技術から選択した技術により堆積できる。
− 浸漬コーティング
− スピンコーティング
− ラミナーフローコーティング
− スプレーコーティング
− ソーク（ｓｏａｋ）コーティング
− ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）プロセス
− ペイントコーティング
− スクリーン印刷
【０１１３】
これらの全ての技術は、本発明の方法において、特に例えば約１０μｍの厚さを有する“厚い”層を堆積するために使用できる。
【０１１４】
これらの技術、特にスピンコーティング技術においては、溶媒、一般的には適切な有機溶媒中に溶かされた樹脂、有機ポリマーの溶液が使用される。例として、ポリマーがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の場合、トルエン中に溶かされたこのポリマーの溶液を使用できる。
【０１１５】
好適な技術はスピンコーティング技術又はスプレーコーティング技術である。溶液法は別として、樹脂層は化学気層成長法（ＣＶＤ）又はプラズマエンハンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ又はＰＡＣＶＤ）により堆積できる。
【０１１６】
無機材料を堆積するために、化学気層成長法（ＣＶＤ）又はプラズマエンハンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ又はＰＡＣＶＤ）又はエピタキシーのような結晶成長法を使用できる。
【０１１７】
堆積層は、樹脂又は無機材料の薄層（４１）又は膜であることが好ましい。本発明に関連して、薄層（４１）は、一般的には樹脂層が数ナノメートルから数百ナノメートルの厚さ、好ましくは１０〜５００ｎｍの厚さを有していることを意味する。
【０１１８】
好ましくは薄い層の厚さは、例えば偏光解析技術により測定して制御することができる。
【０１１９】
有機樹脂又は無機材料の好ましくは薄い層が一旦堆積されたら、その樹脂又は無機材料又はより一般的にはそれらを支持する基板は、その樹脂又は無機材料が液体／流体状態になる温度、つまりその樹脂のガラス転移温度Ｔｇまたはその樹脂又はその無機材料の融点よりも高い温度まで加熱され（４４）、有機樹脂又は液体無機材料の好ましくは薄い層に、既定のナノ構造（４６）を有するモールド（４５）を刻印して、有機樹脂又は無機材料の好ましくは薄い層（４１）に、モールドのナノ構造に一致する第１のナノ構造（４７）を付与する。
【０１２０】
換言すれば、このステップの間、既定のナノ構造が設けられたモールド（４５）、即ち既知形状のモールドが、有機樹脂又は無機材料の好ましくは薄い層（４１）と接触し、例えば１〜数（２，３，５，１０）百ｍｂａｒから１０又は２０ｂａｒまでの所定の圧力（４８）がモールドに印加される（図４Ａ及び４Ｂ）。
【０１２１】
樹脂又は無機材料は、液体、流体になる温度、即ち樹脂のガラス転移温度、又は樹脂又は無機物質の融点よりも高い温度まで加熱（４４）されるので、モールドが溶融されたポリマー又は無機材料の膜（図４Ｂの４１）に刻印され、従って膜にモールドのナノ構造に一致する第１のナノ構造が設けられる。
【０１２２】
モールドは、シリカ又はシリコン又はニッケル又はシリコン合金（ＳｉＸ合金）のような材料から作ることができる。
【０１２３】
樹脂、ポリマー又は無機材料が成形され、従ってモールドのナノ構造に一致するナノ構造が設けられたら、樹脂又は無機材料の温度は固体となる温度まで低減される。このように、ガラス転移温度を有する樹脂の場合、樹脂の温度はガラス転移温度よりも低い温度まで低減され、その温度では固体状態となる。
【０１２４】
次に、モールド（４５）は、基板（４２）に結合した固体の有機樹脂又は固体の無機材料の好ましくは薄い層（４１）から分離される（４９）。
【０１２５】
本方法のこの段階では、有機樹脂又は無機材料の好ましくは薄い層には、モールドに設けられたナノ構造（４６）に一致する第１のナノ構造（４７）が設けられている。
【０１２６】
この段階で、得られたナノ構造化表面の特徴決定、検査、検定、測定ステップを随意に実行することができる。
【０１２７】
例えば、モールドで刻印されるパターンの一致性を保証するために、ナノ構造化表面の微細な形態的特徴決定を実行でき、このためには原子間力顕微鏡が理想的である。
【０１２８】
有機樹脂又は無機材料の第１のナノ構造に一致するモールドのナノ構造は周期的アレイからなるものとし得る。
【０１２９】
この周期的アレイは、１次元アレイ又は２次元アレイとすることができる。
【０１３０】
このような１次元アレイは、例えば、周期Ｐ及び高さｈの周期パターンを有するリニアアレイとすることができる。
【０１３１】
周期Ｐは、１００ｎｍから数ミクロンとすることができ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは２００〜６００ｎｍであり、高さｈは少なくとも５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍである。
【０１３２】
アレイが２次元アレイの場合には、特に、正方形アレイ、三角形アレイ、長方形アレイ、六角形アレイ及びアルキメデス形アレイのようなもっと複雑なアレイから選択できる。
【０１３３】
アレイは、バンプ、パッドのアレイとすることもできる。
【０１３４】
第１のナノ構造は、一般的には単純で円形ではない形状パターンを有している。
【０１３５】
例えば、三角形（図３Ａ）、長方形又は正方形（図４Ｃ，４Ｄ）の断面を有している。
【０１３６】
第１のナノ構造は、こぶ、凹凸、（配列の）不連続、セットバック、突起、スパイクなど、及び／又は鋭角、鈍角、直角を有するパターン、例えば、急な傾斜、鋭いエッジを有するパターンなどの欠陥を含む可能性があり、ＯＬＥＤ内で短絡が発生するのを避けるために、これらの欠陥を除去又は低減する、“和らげる”、“丸める”必要がある。
【０１３７】
本発明によれば、基板に結合されている、第１のナノ構造（４７）が設けられた有機樹脂又は無機材料の好ましくは薄い層を有機樹脂のガラス転移温度Ｔｇ有機樹脂の融点以上、又は無機材料の融点以上の温度まで加熱し（図４Ｄの４４）、有機樹脂又は無機材料をアニール時間、フロー時間又は緩和時間と呼ばれる時間ｔＲの間この温度に維持する。
【０１３８】
第１のナノ構造及びそのパターンを構成する有機樹脂又は無機材料はフロー(流動)し、クリープ移動し(図４Ｄ)、よって薄い樹脂層及びそのパターンの第１のナノ構造は変更されて第２のナノ構造（図４Ｅの４１０、次に図４Ｆの４１１）を生成する。
【０１３９】
このステップは、有機樹脂層又は無機材料層の表面を成形する最終ステップとして規定でき、樹脂又は無機材料のフロー特性(流動性)を利用する。
【０１４０】
このステップは完全にモデル化して制御することができ、第２のナノ構造がこのような周期アレイからなる場合には、第２のナノ構造、例えば周期アレイを形成するパターン形状の非常に信頼性が高く正確な制御を可能にする。
【０１４１】
このように、このステップをモデル化するために、第１のナノ構造が設けられた基板のトポグラフィは、スペクトル分解の形式で表現される。
【０１４２】
緩和時間又はアニール時間ｔＲは、フローさせるべき樹脂又は無機材料のパターンの空間周波数に依存し、リニアアレイの場合には下式によって表すことができる。
【０１４３】
【数２】
ここでηは樹脂、ポリマー又は無機材料の粘性であり、γは樹脂又はポリマー又は無機材料の表面エネルギーであり、ｅは樹脂又はポリマー又は無機材料の膜厚であり、１／λｎはフローさせるべき空間パターンの周波数、つまり、第１のナノ構造の空間パターンの周波数である。
【０１４４】
この式は、空間周波数が高いほど緩和時間、アニール時間、フロー時間が長いことを示している。
【０１４５】
樹脂又は無機材料の粘性や表面エネルギーなどの物理的特性の知識は特に、
− 非常に短いフロー時間ｔＲにより構造上の凹凸又は欠陥を除去するのに役立つ。一例として、図５に示すように３０秒のアニールは、第１のナノ構造の初期パターンの左側に現れるこぶを低減する、
− 図５に示すように、１００秒から１０００秒の長いアニール時間によりパターンの形状を細かく制御するのに役立つ、
働きをする。
【０１４６】
フロー特性を有する樹脂又は無機材料のナノインプリント技術を利用する本発明の方法は、これらの特性を利用してナノ構造、特にパターンの形状が完全に制御されたナノ構造化基板を生成するものである。
【０１４７】
ナノ構造、特にこのナノ構造のパターンの形状とそれらの周波数、周期は、本発明の方法により作製されたナノ構造化基板を具えるＯＬＥＤの光取りだしに決定的な影響を与え、アニール、フロー時間は、ＯＬＥＤの光取り出しを完全に制御し、多少増強された光取り出しを得るのにも役立つ。
【０１４８】
実際、アニール時間が長いほど第１のナノ構造のパターンの振幅が弱められ、低減され、光取り出しが弱められる。
【０１４９】
可視領域における光取り出しを強めるためには、第１のナノ構造が１００〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍの周期、及び５〜４０ｎｍの高さを有するリニアアレイの形態であった場合には、第２の組織構造は、１００〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍの周期、及び５〜４０ｎｍの高さを有するリニアアレイの形態とすることができる。
【０１５０】
第２のナノ構造をそれが導かれる第１のナノ構造に関して規定するために、第２のナノ構造は、有機樹脂又は低融点無機材料のフローのために、第１のナノ構造のパターン形状が丸められ、和らげられ、弱められた表面を有すると言える。第２のナノ構造は、第１のナノ構造が持ち得るこぶ、凹凸、切れ目、突起、及びスパイクなどの欠陥をもはや持たない。第２のナノ構造は、鋭角、鈍角、直角、鋭いエッジ、急な傾斜を有するパターン、尖ったパターンをもはや具えておらず、これらのパターンは、上述の緩和時間に応じて様々な程度まで和らげられ、丸められ、弱められる。簡単には、第２の構造は、規則的な曲面のみを有する表面を持つと言える。
【０１５１】
ナノ構造の別の規定は、欠陥及び／又はＯＬＥＤにおいて短絡を引き起こしやすい形状のないナノ構造である。
【０１５２】
第２のナノ構造の表面又は形状は、フーリエ級数展開（正弦関数分解）により記述できる。第２のナノ構造は、１０次までに限定されたフーリエ級数展開に対応し、例えば、５次，２次，又は１次を有する。１０次の限定により、例えば５０次の分解の場合よりも、より丸められた形状が得られる。
【０１５３】
これに対して、第１のナノ構造の表面又は形状は１０より高い次数、例えば５０次を有するフーリエ級数展開で記述できる。リニアアレイに対する５０次の分解は（間隔、溝を持つ）方形又は矩形パターンを形成するのに対し、１次の分解は正弦曲線である。
【０１５４】
樹脂又は無機材料のアニール、フローステップの完了時に、樹脂又は無機材料の温度は、一般的には室温まで低減され、一般的にはそれらはもはや加熱されず、十分な時間、室温にて維持され、樹脂又は無機材料を凝固させる。
【０１５５】
更に要すれば、固体樹脂又は固体無機材料に対して、一般的には融点又はガラス転移温度よりも高い温度、例えば３００℃にて、例えば３０秒から１分間アニールステップを実行して（上で説明したアニール、フローと混同されないように注意されたい）、樹脂を硬化させ（例えば熱硬化させ）、つまり樹脂の硬さを強め、従って樹脂を強めることができ、これはアニールは原子を再編成するように働くためである。
【０１５６】
次に、基板として、上述の本発明の方法により作製され準備されたナノ構造化基板を具える有機発光ダイオードを形成することができる。
【０１５７】
基板が上述の本発明の方法により準備されるならば、本発明の方法により如何なる有機発光ダイオードも形成できる。
【０１５８】
この有機発光ダイオードを形成するために、続いてナノ構造化表面に整合するＯＬＥＤを構成する様々な層を、本発明の方法により準備された基板上に堆積する。
【０１５９】
以下に与えるＯＬＥＤ層の種類、数、配置、形状に関連する記載は、情報、説明のために提供するのみで非限定あり、基板を本発明の方法により準備されたナノ構造化基板とすれば、これらのＯＬＥＤ層の種類、数、配置、形状に関わらず同一の利点が得られる。
【０１６０】
本発明の方法により形成されるＯＬＥＤは、上で説明した図１に記載されたようなもの、又は特許文献１又は２又は３に記載されたものとすることができる。
【０１６１】
一般的に言うと、アノード、カソード及び発光有機層は、基板（スーパーストレート）上に堆積でき、発光有機層は、アノード及びカソードの間に堆積される。本発明によればこれらの全ての堆積は整合するように行われる。
【０１６２】
発光をアノードを通して見るとき、アノードは透過的又は本質的に透明でなければならない。
【０１６３】
透明アノード材料は、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）及び酸化錫であるが、他の金属酸化物、又は金属硫化物又は金属セレン化物を使用できる。
【０１６４】
発光をカソードを通して見るとき、アノードには、透明、不透明、反射性の如何に関わらず、任意の導電材料を使用できる。特に、アルミニウム、金、イリジウム、モリブデン、プラチナ及びパラジウムが挙げられる。
【０１６５】
アノードは、例えば蒸着、カソードスパッタリング、化学気層成長又は電気化学的技術により積層できる。
【０１６６】
本発明によれば、アノードは本発明の方法により準備された基板のナノ構造化表面上に整合するように堆積される。
【０１６７】
アノード上に、芳香族第３アミン化合物、多環芳香族化合物又は正孔輸送ポリマーのような、少なくとも一つの正孔輸送化合物を含む正孔（正電荷とも呼ばれる）輸送層が堆積される。
【０１６８】
正孔輸送層とアノードの間に、例えばポルフィリン化合物又は芳香族アミンを含む正孔注入層を設ける必要があるかも知れない。
【０１６９】
本発明によれば、正孔注入層及び正孔輸送層は、基板表面のナノ構造に整合する。
【０１７０】
正孔注入層及び正孔輸送層は要すれば結合することができる。
【０１７１】
正孔輸送層の上に１つ以上の発光有機層が堆積される。
【０１７２】
ＯＬＥＤは１つの発光層のみを具えることができるが、更に要すれば、複数の発光層、例えば２又は３の積層された発光層を具えることができる。
【０１７３】
３つの発光層が存在する場合、これらの層は、（１９３１年又は１９７６年の標準ＣＩＥダイアグラムで規定された）白色光を提供するように、それぞれ青色、緑色及び赤色を発光する層とすることができる。
【０１７４】
これらの発光層を構成する材料は当業者に既知である。
【０１７５】
これらの発光層は基板のナノ構造に整合し、従って同一の表面パターンを有している。
【０１７６】
この又はこれらの発光層は一般的には熱蒸着により堆積される。
【０１７７】
この又はこれらの発光層上に、電子輸送層、続いて電子注入層が堆積され、これらの層も明らかに基板のナノ構造に整合する。これらの２つの層は結合することができ、これらは更に要すればこの又はこれらの発光層と結合することができる。
【０１７８】
最後に、ＯＬＥＤのカソードが続いて堆積されるが、本発明によればこれも基板のナノ構造化表面に整合する。
【０１７９】
光がアノードを通して発光されるのみであるとき、カソードは任意の材料で作ることができる。
【０１８０】
光がカソードを通して発光される場合、カソードは放射される光に対して透明である必要があり、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）又は酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）から作ることができる。
【０１８１】
カソードは、一般的に蒸着、カソードスパッタリング、又は化学気層成長により堆積される。
【０１８２】
同様に基板のナノ構造化表面に整合する他の層、例えば正孔ブロッキング層及び電子ブロッキング層を設けてもよい。
【０１８３】
ここで、本発明を説明のための非限定的な例として与えられる以下の例を参照して説明する。
【０１８４】
例
例１
この例において、基板は熱硬化性樹脂を使用して本発明の方法により作製され、次に有機発光ダイオードが本発明の方法により前記基板上に作製される。
【０１８５】
基板作製方法は、以下の一連のステップを含む。即ち、
− 市場で入手可能な住友化学の熱硬化性樹脂Ｎｅｂ２２（登録商標）を８インチのシリコンウェーハ上に堆積する。
− １１０℃で５分間、３００ｍｂａｒの圧力下で樹脂の圧縮を行い、２００〜６００ｎｍの周期及び５〜４０ｎｍの高さを有するライン又はバンプのアレイである第１のナノ構造が得る。
− １２５℃にて６０分間フローさせる。
− 例えば室温にて２４８分間凝固させ、９０℃にて６０秒間アニールする。
【０１８６】
その結果、２００〜６００ｎｍの周期及び５〜４０ｎｍの高さを有する、２００℃まで安定な、“フローされた”第２のナノ構造が得られる。
【０１８７】
次に“ＯＬＥＤ”層が得られたナノ構造化基板上に堆積される。
【０１８８】
例２
この例においては、基板は本発明の方法によりポリスチレン樹脂を使用して作製され、次に有機発光ダイオードが本発明の方法により前記基板上に作製される。
【０１８９】
基板作製方法は、以下の一連のステップを含む。
− ８インチシリコンウェーハ上にポリスチレン樹脂を堆積する。
− １２０℃で５分間、３００ｍｂａｒの圧力でポリスチレン樹脂の圧縮を行い、３０ｎｍの高さ、５００ｎｍの周期を有するラインアレイである第１のナノ構造を得る。
− １５０℃で可変時間の間フローを実行する。
− 例えば２４８分間室温で凝固させ、６０秒間９０℃でアニールを実行する。
【０１９０】
次にアニール又はリフロープロファイルを様々なフロー時間に対して観察する。プロファイルは、図５のグラフに示されている。
【０１９１】
曲線Ａ（白四角）は、０秒のフロー（“再溶融”）時間に対する第２のナノ構造のプロファイルを示している（第２のナノ構造は第１のナノ構造と同一のプロファイルを有している）。
【０１９２】
曲線Ｂ（グレー菱形点）は、３０秒のフロー時間に対する第２のナノ構造のプロファイルを示している。
【０１９３】
曲線Ｃ（グレー三角点）は、１００秒のフロー時間に対する第２のナノ構造のプロファイルを示している。
【０１９４】
曲線Ｄ（×点）は、２００秒のフロー時間に対する第２のナノ構造のプロファイルを示している。
【０１９５】
曲線Ｅ（黒四角点）は、５００秒のフロー時間に対する第２のナノ構造のプロファイルを示している。
【０１９６】
曲線Ｆ（白丸点）は、１０００秒のフロー時間に対する第２のナノ構造のプロファイルを示している。
【０１９７】
図５におけるグラフは、０秒にて欠陥が存在し、３０秒にて切れ目などの欠陥が依然として存在するが、１００秒からは欠陥は低減しており、正弦アレイが得られることを示している。
【０１９８】
本発明のその他の点に関しては、好適な基板は、ポリスチレン樹脂が１００秒間１５０度でフローされ、２００℃まで安定であり、２５ｎｍの高さ及び５００ｎｍの周期を有するラインの正弦アレイである第２のナノ組織構造を有する。
【０１９９】
次にＯＬＥＤ層が得られたナノ構造化基板上に堆積される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一連のステップ、
ａ）有機樹脂又は低融点無機材料の層（４１）を基板（４２）の平坦な表面（４３）上に堆積するステップ、
ｂ）前記有機樹脂をそのガラス転移温度Ｔｇ又は融点以上の温度まで加熱し、又は前記無機材料をその融点以上の温度まで加熱し（４４）、液体の有機樹脂又は無機材料にナノ構造（４６）を有するモールド（４５）でプリントして、前記有機樹脂又は前記無機材料の層（４１）に前記モールド（４５）のナノ組織構造に一致する第１のナノ組織構造（４７）を付与するステップ、
ｃ）前記有機樹脂又は前記無機材料の温度を固体になる温度まで下げるステップ、
ｄ）前記モールド（４５）を、前記基板（４２）に結合された前記有機樹脂又は前記無機材料の層（４１）から分離する（４９）ステップ、
を実行する、有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を製造する方法において、該方法は、更に、次の一連のステップ、
ｅ）前記有機樹脂をそのガラス転移温度Ｔｇ又はその融点以上の温度まで加熱し、又は前記無機材料をその融点以上の温度まで加熱し、前記有機樹脂又は前記無機材料をアニール時間と呼ばれる時間ｔＲの間この温度に維持することによって、前記有機樹脂又は前記無機材料がフローし、前記有機樹脂又は前記無機材料の層（４１）の前記第１のナノ組織構造が修正されて第２のナノ組織構造（４１０，４１１）を生成するステップ、
ｆ）前記有機樹脂又は前記無機材料をガラス転移温度又は融点以下まで冷却して凝固させるステップ、
ｇ）更に要すれば、前記固体有機樹脂又は前記固体無機材料をアニールするステップと、
を含むことを特徴とする基板製造方法。
【請求項２】
前記基板（４２）は、ガラス、透明セラミック及び透明プラスチックから選択された材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機樹脂は、その後実行される前記ナノ構造化表面上への１つ以上の他の層の堆積温度よりも高いガラス転移温度Ｔｇ又は融点を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機樹脂は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、多面体オリゴマシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びこれらの混合物などの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記無機材料は、その後実行される前記ナノ構造化表面上への１つ以上の他の層の堆積温度よりも高い融点を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記無機材料は２００℃よりも低い融点を有することを特徴とする、請求項１，２及び５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記有機樹脂又は無機材料の層（４１）は、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍから１０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記有機樹脂の層（４１）は、浸漬コーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、スプレーコーティング、ソーク（ｓｏａｋ）コーティング、ロール・ツー・ロールコーティング、ペイントコーティング、スクリーン印刷、化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマエンハンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ又はＰＡＣＶＤ）法から選択される方法により堆積されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記無機材料の層（４１）は、化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマエンハンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ又はＰＡＣＶＤ）法、エピタキシーのような結晶成長技術から選択される方法により堆積されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１のナノ構造（４７）は、１次元アレイ又は２次元アレイのような周期アレイからなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第１のナノ構造（４７）は、周期Ｐ及び高さｈを有する周期パターンを有するライン又はバンプのアレイであることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
リニアアレイの場合には、前記アニール時間ｔＲは、以下の式
【数３】
で表され、ここで、ηは前記樹脂又は前記無機材料の粘性、
γは、前記樹脂又は前記無機材料の表面エネルギー、
ｅは、前記樹脂又は前記無機材料の膜厚、
１／λｎは、フローさせるべき空間パターンの周波数、つまり、前記第１のナノ構造の空間パターンの周波数であることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アニール時間ｔＲは、０〜１０００秒、好ましくは３０〜５００秒、より好ましくは１００〜２００秒であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第２のナノ組織構造）４１０，４１１）は、ＯＬＥＤにおいて短絡を引き起こしやすい欠陥及び／又は形状のないナノ構造であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第２のナノ組織構造（４１０，４１１）の表面は、１０次を超えない、例えば１次，２次又は５次のフーリエ級数展開により記述されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第２のナノ組織構造（４１０，４１１）の表面は正弦パターンからなることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
ナノ構造化表面を具える基板を製造するステップを含む有機発光ダイオードの製造方法であって、前記基板を製造するステップは請求項１〜１６のいずれか一項の方法で実行することを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
ナノ構造化表面を具える基板を形成し、次に前記ナノ構造化表面に整合する第１の電極層、前記ナノ構造化表面に整合する１つ以上の発光有機層及び前記ナノ構造化表面に整合する第２の電極層を前記基板のナノ構造化表面上に順に堆積することを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の電極はアノードであり、前記第２の電極はカソードであることを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）層から選ばれる、前記ナノ構造化表面にマッチする１つ以上の他の層が更に前記基板上に堆積され、更に要すれば、これらの他の層、前記発光有機層、前記第１の電極層及び前記第２の電極層のうちの２つ以上が結合されることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の製造方法。
【請求項１】
次の一連のステップ、
ａ）有機樹脂又は低融点無機材料の層（４１）を基板（４２）の平坦な表面（４３）上に堆積するステップ、
ｂ）前記有機樹脂をそのガラス転移温度Ｔｇ又は融点以上の温度まで加熱し、又は前記無機材料をその融点以上の温度まで加熱し（４４）、液体の有機樹脂又は無機材料にナノ構造（４６）を有するモールド（４５）でプリントして、前記有機樹脂又は前記無機材料の層（４１）に前記モールド（４５）のナノ組織構造に一致する第１のナノ組織構造（４７）を付与するステップ、
ｃ）前記有機樹脂又は前記無機材料の温度を固体になる温度まで下げるステップ、
ｄ）前記モールド（４５）を、前記基板（４２）に結合された前記有機樹脂又は前記無機材料の層（４１）から分離する（４９）ステップ、
を実行する、有機発光ダイオードＯＬＥＤのためのナノ構造化表面を具える基板を製造する方法において、該方法は、更に、次の一連のステップ、
ｅ）前記有機樹脂をそのガラス転移温度Ｔｇ又はその融点以上の温度まで加熱し、又は前記無機材料をその融点以上の温度まで加熱し、前記有機樹脂又は前記無機材料をアニール時間と呼ばれる時間ｔＲの間この温度に維持することによって、前記有機樹脂又は前記無機材料がフローし、前記有機樹脂又は前記無機材料の層（４１）の前記第１のナノ組織構造が修正されて第２のナノ組織構造（４１０，４１１）を生成するステップ、
ｆ）前記有機樹脂又は前記無機材料をガラス転移温度又は融点以下まで冷却して凝固させるステップ、
ｇ）更に要すれば、前記固体有機樹脂又は前記固体無機材料をアニールするステップと、
を含むことを特徴とする基板製造方法。
【請求項２】
前記基板（４２）は、ガラス、透明セラミック及び透明プラスチックから選択された材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機樹脂は、その後実行される前記ナノ構造化表面上への１つ以上の他の層の堆積温度よりも高いガラス転移温度Ｔｇ又は融点を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機樹脂は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、多面体オリゴマシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びこれらの混合物などの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記無機材料は、その後実行される前記ナノ構造化表面上への１つ以上の他の層の堆積温度よりも高い融点を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記無機材料は２００℃よりも低い融点を有することを特徴とする、請求項１，２及び５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記有機樹脂又は無機材料の層（４１）は、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍから１０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記有機樹脂の層（４１）は、浸漬コーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、スプレーコーティング、ソーク（ｓｏａｋ）コーティング、ロール・ツー・ロールコーティング、ペイントコーティング、スクリーン印刷、化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマエンハンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ又はＰＡＣＶＤ）法から選択される方法により堆積されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記無機材料の層（４１）は、化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマエンハンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ又はＰＡＣＶＤ）法、エピタキシーのような結晶成長技術から選択される方法により堆積されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１のナノ構造（４７）は、１次元アレイ又は２次元アレイのような周期アレイからなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第１のナノ構造（４７）は、周期Ｐ及び高さｈを有する周期パターンを有するライン又はバンプのアレイであることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
リニアアレイの場合には、前記アニール時間ｔＲは、以下の式
【数３】
で表され、ここで、ηは前記樹脂又は前記無機材料の粘性、
γは、前記樹脂又は前記無機材料の表面エネルギー、
ｅは、前記樹脂又は前記無機材料の膜厚、
１／λｎは、フローさせるべき空間パターンの周波数、つまり、前記第１のナノ構造の空間パターンの周波数であることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アニール時間ｔＲは、０〜１０００秒、好ましくは３０〜５００秒、より好ましくは１００〜２００秒であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第２のナノ組織構造）４１０，４１１）は、ＯＬＥＤにおいて短絡を引き起こしやすい欠陥及び／又は形状のないナノ構造であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第２のナノ組織構造（４１０，４１１）の表面は、１０次を超えない、例えば１次，２次又は５次のフーリエ級数展開により記述されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第２のナノ組織構造（４１０，４１１）の表面は正弦パターンからなることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
ナノ構造化表面を具える基板を製造するステップを含む有機発光ダイオードの製造方法であって、前記基板を製造するステップは請求項１〜１６のいずれか一項の方法で実行することを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
ナノ構造化表面を具える基板を形成し、次に前記ナノ構造化表面に整合する第１の電極層、前記ナノ構造化表面に整合する１つ以上の発光有機層及び前記ナノ構造化表面に整合する第２の電極層を前記基板のナノ構造化表面上に順に堆積することを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の電極はアノードであり、前記第２の電極はカソードであることを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）層から選ばれる、前記ナノ構造化表面にマッチする１つ以上の他の層が更に前記基板上に堆積され、更に要すれば、これらの他の層、前記発光有機層、前記第１の電極層及び前記第２の電極層のうちの２つ以上が結合されることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１２９５４４（Ｐ２０１０−１２９５４４Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２７０２８５（Ｐ２００９−２７０２８５）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（５０９２４８１６５）コミサリア ア レネルジ アトミク (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７０２８５（Ｐ２００９−２７０２８５）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（５０９２４８１６５）コミサリア ア レネルジ アトミク (28)
【Ｆターム（参考）】
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