はんだ材料とその作製方法、及びこれを用いた半導体装置の製造方法
【課題】 ビスマス（Ｂｉ）を含有するはんだ材料において、耐衝撃性を改善し接合信頼性を高める。
【解決手段】 はんだ材料は、スズ-ビスマス（Ｓｎ-Ｂｉ）合金と、銅（Ｃｕ）と、Ｘ−Ｙで表記される合金、を含み、前記Ｘは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、前記Ｙは、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素である。
【解決手段】 はんだ材料は、スズ-ビスマス（Ｓｎ-Ｂｉ）合金と、銅（Ｃｕ）と、Ｘ−Ｙで表記される合金、を含み、前記Ｘは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、前記Ｙは、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ材料とその作製方法、及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話やデジタルカメラ等の電子機器の高機能化と小型化に伴い、集積回路チップ等の半導体素子を配線基板上に直接フリップチップ実装することにより、実装面積を小型化して効率的使用を図る態様が提案されている。ＬＳＩ回路の規模によっては、回路を形成した側のほぼ全面にわたってバンプ（接合用の突起電極）が形成されることもある。この場合に、バンプの金属材料としてはんだが使用される場合が多く、リフローによりはんだバンプを溶融させて、半導体チップと回路基板の電気的接続を得る。
【０００３】
一方、地球環境保護への関心が高まる中、人体に悪影響を与える鉛（Ｐｂ）を含むスズ鉛（Sn-Pb）系はんだに替えて、Ｐｂを含まないＰｂフリーはんだが検討されてきた。特に、Sn-Pb系はんだよりも融点が約４０℃高いSn-Ag-Cu系のＰｂフリーはんだの普及が進んだが、実装時の消費電力・Ｃｏ2排出量が以前よりも増大するという問題が生じた。また、熱ストレスによる大型・薄型部品の接続信頼性の低下や、部品や基板の高耐熱性化による原料コストの増大といった課題が顕在化してきた。
【０００４】
上記の課題を解決するため、はんだに低融点物質であるビスマス（Ｂｉ）を加えて、電子部品に対する熱ストレスを低減しようとする取り組みが行われている。はんだ合金にＢｉが含ませることで、低融点化に加えて、はんだ接合構造の機械的強度が上昇する、濡れ性が向上するといった効果が得られる。しかし、Ｂｉの量が多くなると、Ｂｉの偏析によるリフトオフ、Ｂｉが持つ脆さによる接合信頼性低下などの影響が大きくなってしまう。
【０００５】
たとえば、図１（Ａ）に示すように、ＳｎＢｉ粒子１０２とＣｕ粒子１０１を含むはんだ材料を用いた場合、加熱直後、ＳｎＢｉの融点（１３９℃）以上となったときに、Ｓｎ-Ｂｉが液相１０４になるとともに、Ｃｕ粒子１０１の表面にＣｕ-Ｓｎ合金層１０３が形成される（図１（Ｂ）参照）。これにより、はんだ接合部での融点は２５０℃以上に上昇する。さらに加熱を続けて溶融、接合を行うと、その後の冷却過程でＣｕ-Ｓｎ合金層１０３上に脆弱なＢｉ層１０５が偏析する（図１（Ｃ）参照）。Ｂｉ偏析層１０５ではクラック１０６が生じ易く、耐衝撃性が大幅に低下する。
【０００６】
この問題に対処するために、添加すべきＢｉ量を調整する方法や（たとえば、特許文献１参照）、脆さの影響を少なくする接合方法（たとえば、特許文献２）などが検討されている。Ｂｉ添加量を調整する方法では、はんだ合金に対するＢｉの重量比を２１重量％以下にすることにより、高温放置の状態で、Ｓｎに固溶するＢｉの割合が向上し、固体の状態のＢｉの割合が減少する。これにより、はんだ接合部全体としての伸びが増大し、はんだ接合部にかかる熱応力が緩和され、電子部品と回路基板との接続信頼性が向上する。また、脆さの影響を低減する接合方法では、Ｓｎ-Ｂｉ系はんだに、第３元素金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ，Ｉｎ）の少なくとも１種類以上の金属を添加することにより、Ｂｉと第３元素金属との間に金属間化合物を形成して、実装後のクラック発生、Ｂｉ偏析を防ぎ、接続信頼性を向上させて、接続不良を低減する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８-１３０６９７号公報
【特許文献２】特開平１１−３３７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｂｉ添加量を調整する方法では、Ｂｉそのものの脆さの影響により、はんだ接合構造の耐熱疲労強度が良くないという問題がある。特に高温環境下においては、Ｂｉ組織の粗大化が生じるため、はんだ接合構造に応力がかかると、ＳｎとＢｉ組織との界面ですべりが生じ、はんだクラックが生じやすくなる。他方、第３の金属元素を添加する方法では、Ｂｉと第３の金属元素との間でＢｉの金属間化合物を形成したとしても、はんだ中のＳｎと配線電極（たとえば銅(Ｃｕ)電極）の間で合金相（Ｃｕ6-Ｓｎ5）が形成されてしまうと、合金相（Ｃｕ6-Ｓｎ5）上にＢｉ相が層状に析出するため、落下試験等の耐衝撃性は依然として充分とはいえない。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、Ｂｉを含有するはんだ材料において、接続信頼性を向上させることができるはんだ材料とその作製方法、及びこれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、ひとつの側面では、はんだ材料は、スズ-ビスマス（Ｓｎ-Ｂｉ）合金と、銅（Ｃｕ）と、Ｘ−Ｙで表記される合金、を含むはんだ材料であって、
前記Ｘは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、
前記Ｙは、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素である。
【００１１】
別の側面では、はんだ材料の作製方法を提供する。はんだ材料の作製方法は、
Ｃｕ粒子の表面に、Ｘ−Ｙ合金の皮膜又は突起を形成し、ここで、ＸはＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素、ＹはＡｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、
前記Ｘ−Ｙ合金の皮膜又は突起が形成されたＣｕ粒子と、スズ-ビスマス合金材料とを混合する、
工程を含む。
【００１２】
さらに別の側面では、上述したはんだ材料を用いた半導体装置の製造方法を提供する。すなわち、基板上の電極上に、上述したはんだ材料を配置し、
前記はんだ材料が配置された前記電極に対して、半導体素子の突起電極をつき合わせ、
前記はんだ材料を加熱、溶融して前記半導体素子の前記突起電極と前記基板上の前記電極を接合する。
【発明の効果】
【００１３】
上記の構成のはんだ材料により、接合対象物、たとえば半導体素子等の電子部品と基板との間の接続信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来のＳｎＢｉ系はんだ接合の問題点を説明するための図である。
【図２】実施例の基本構成を説明するための模式図である。
【図３】実施例の基本構成を説明するための模式図である。
【図４】Ｘ−Ｙ合金突起を有するＣｕ粒子の製造工程を示す概略図である。
【図５】Ｘ−Ｙ合金突起を有するＣｕ粒子の製造工程を示す概略図である。
【図６】Ｘ−Ｙ合金突起を有するＣｕ粒子の製造工程を示す概略図である。
【図７】Ｘ−Ｙ合金突起を有するＣｕ粒子の製造工程を示す概略図である。
【図８】Ｘ−Ｙ合金突起を有するＣｕ粒子の製造工程を示す概略図である。
【図９】実施例のはんだ材料を用いた半導体素子の実装を示す概略断面図である。
【図１０】実施例のはんだ接合構造を有する半導体装置の接続抵抗変化率の分布を比較例と合わせて示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図２及び図３は、実施形態のはんだ材料１０の基本構成を説明する模式図である。実施形態では、はんだ材料１０は、Ｃｕ材料１１、スズ-ビスマス（Ｓｎ-Ｂｉ）を含む合金材料１２、及びＸ−Ｙ合金１６の３種類の金属を含む。Ｘ−Ｙ合金１６のうち、金属ＸはＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎの中から選択される少なくとも１つの金属である。金属Ｙは、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなるグループから選択される少なくとも１つの金属元素である。ＸとＹに含まれる金属材料は、共晶温度において、Ｘ−Ｙ合金中にＢｉを取り込み（拡散させ）、Ｘ−Ｙ−Ｂｉ共晶を構成することのできる金属である。
【００１６】
Ｘ−Ｙ合金１６は、たとえば図２（Ａ）に示すように球状や、鱗片状の粒子である。この場合、Ｘ−Ｙ合金粒子１６を、他の２つの材料であるＳｎＢｉ粒子１２及びＣｕ粒子１１と混ぜ合わせて、粉末状のはんだ材料とすることができる。あるいは、これらの材料にバインダー又はフラックスを添加してペースト状のはんだ材料としてもよい。このようなはんだ材料１０は、はんだ接合時に接合対象物に塗布され、加熱、溶融されて接合部を構成する。また、はんだバンプの材料として用いることができる。
【００１７】
はんだ材料１０の加熱直後には、図２（Ｂ）に示すように低融点のＳｎＢｉが液相１４になるとともに、ＳｎＢｉ粒子１２に含まれるＳｎが、Ｃｕ粒子１１の表面でＣｕと反応してＣｕ-Ｓｎ合金層１３を形成する。表面にＣｕ-Ｓｎ合金層１３が形成されたＣｕ粒子１１の間には、Ｘ−Ｙ合金粒子１６が介在する。Ｘ−Ｙ合金は上述したＸとＹから選択される任意の組み合わせであるが、一例として、Ｃｕ−18Ａｇ、Ｃｕ−2.3Ａｌ、Ｃｕ−10Ｚｎ、85Ｃｕ−5Ｓｎ−4Ｚｎ−1Ｎｉなどが挙げられる。
【００１８】
この状態からさらに加熱して溶融接合すると、その後の過程で、図２（Ｃ）に示すようにＢｉがＸ−Ｙ合金１６中に微細分散化して、三元系の合金（Ｘ−Ｙ−Ｂｉ）粒子１７を形成する。一例として、Ｘ−Ｙ合金粒子１６としてＣｕ−Ａｇ合金粒子１６を用いた場合はＣｕ−Ａｇ−Ｂｉ合金が形成され、Ｃｕ粒子１１の間にＣｕ−Ａｇ−Ｂｉ合金層１７が析出する。これにより、Ｃｕ粒子１１表面のＣｕ−Ｓｎ層１３上への脆弱なＢｉ相の偏析を低減することができる。また、Ｃｕ粒子１１間にＣｕ−Ａｇ−Ｂｉ合金層（共晶組成）１７が介在するため、仮にＣｕ-Ｓｎ上に偏析したＢｉにクラック１６が生じたとしても、Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ合金層１７がストッパとして機能し、クラックの進展を阻止することができる。この構成により、接合部の耐衝撃性が向上する。
【００１９】
Ｘ−Ｙ−Ｂｉで表記される共晶合金は、３元系に限定されず、Ｎ元系合金（Ｘは第１の金属元素、Ｙは第２の金属元素、Ｎは３以上）である。たとえば、第１金属ＸとしてＣｕとＮｉを用い、第２金属ＹとしてＺｎを用いて、97Ｃｕ−1Ｚｎ−2Ｎｉ合金粒子１６を構成した場合、はんだ接合時の加熱溶融により、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｂｉという４元系の共晶組成が得られる。
【００２０】
Ｘ−Ｙ合金１６の形状としては、図２のように球状あるいは鱗片状に形成してはんだ材料１０中に混合する方法の外、図３（Ａ）に示すように、Ｃｕ粒子１１の表面に突起２６あるいは多孔質状の模様として形成してもよい。あるいは、図３（Ｂ）に示すように、Ｘ−Ｙ合金を、Ｃｕ粒子１１を被覆するＸ−Ｙ合金皮膜３６として構成としても同様の効果が得られる。図３（Ａ）のようにＸ−Ｙ合金（たとえばＣｕ−Ａｇ合金）で突起２６を形成した場合、材料中のビスマス（Ｂｉ）２７はＣｕ−Ａｇ突起２６の根元付近に析出し、三元系のＣｕ−Ａｇ−Ｂｉ合金２９を形成し易くなる。この構成は、図２の混合材料でＢｉがランダムに析出する場合と比較して、Ｂｉ偏析の抑制効果が高い。図３（Ｂ）のように、Ｃｕ粒子１１をＣｕ−Ａｇ合金層３６で被覆した場合は、Ｃｕ-Ｓｎ層が形成されにくくＢｉの偏析が抑制される。また、共晶温度でＢｉ２７がＣｕ−Ａｇ合金皮膜３６中に取り込まれて、Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ合金層３９を形成するのでＢｉの偏析が抑制される。
【実施例１】
【００２１】
実施例１では、図３（Ａ）に示す突起状あるいは多孔質状のＸ−Ｙ合金層が表面に形成されたＣｕ粒子をはんだ材料に用い、これをＳｎＢｉ粒子と混合して接合材料（はんだ材料）とする。Ｘ−Ｙ合金としてＳｎ−15Ａｇ合金を選択する。より具体的には、Ｓｎ−15Ａｇの突起が表面に形成されたＣｕ粒子を作製し、これをＳｎ−58Ｂｉ系のはんだ合金粒子とフラックスとともに混合して導電ペースト材料を作製する。Ｓｎ−58Ｂｉ粒子は、粒径１０〜２５μｍ、重量比４０ｗｔ％である。Ｓｎ−15Ａｇ合金が表面に形成されたＣｕ粒子は、粒径２５〜４５μｍ、重量比５０ｗｔ％である。導電ペースト材料のフラックス含有率は１０ｗｔ％である。
【００２２】
図４〜図８は、心材（コア材）のＣｕ粒子に突起状のＳｎ−15Ａｇ合金を形成する方法を説明する概略図である。まず、図４に示すように、シラン系化合物３２を準備する。シラン系化合物３２の一方の末端には、第１の有機官能基３３が形成されている。第１の有機官能基は、たとえばチオール基、フェニル基、アミン基、アミノ基などの官能基のうちの少なくとも一つである。シラン系化合物３２のもう一方の末端に、第２の有機官能基として、たとえば水酸基（不図示）が形成されている。このシラン系化合物３２と、無機微粒子３１又は有機微粒子３１、及びＣｕ粒子１１を溶媒中にて混合、分散する。ここでは、無機微粒子３１を用いることとする。溶媒中の混合、分散により、無機微粒子３１とシラン系化合物３２の水酸基（不図示）が反応して、シラン系化合物３２に無機微粒子３１が結合する。
【００２３】
無機微粒子３１として、たとえばシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の非導電性無機粒子を用いるが、ガラス粒子その他種々のセラミックス粒子やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）粒子を使用してもよい。無機微粒子３１のサイズは、１０μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。有機微粒子を用いる場合は、ポリメタクリル酸メチル、メラミン、ウレタン、尿素、ベンゾグアナミン、ポリエチレン、ポリスチレン等の非導電性有機粒子を用いることができる。有機微粒子３１のサイズは、１０μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。シラン系化合物３２は、チタン系、アルミ系等のカップリング剤などを用いてもよい。第２の有機官能基としては、水酸基の外、たとえばビニル基、エポキシ基、ニトロ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、カルボキシル基のうち少なくとも一つを含む化合物を用いてよい。
【００２４】
有機官能基３３が付与された無機微粒子（又は有機微粒子）３１とＣｕ粒子１１とを溶媒中で混合、分散すると、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、無機微粒子（又は有機微粒子）３１が、コアとなるＣｕ粒子１１の表面に付着、結合する。Ｃｕ粒子１１の形状は特に制限されず、真球状、粒状、塊状、破砕状、多孔質状、凝集状、フレーク状、スパイク状、フィラメント状、ファイバー状、ウイスカー状など、用途に応じて各種形状の粒子を使用できる。一般的には、使用する際の電気伝導度のバラツキを小さくする観点から、できるだけ粒径の揃った真球状の粉末を使用するのが望ましい。Ｃｕ粒子１１のサイズは、フリップチップ実装用のはんだ材料とする場合は、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下であることが好ましく、実施例では、上述のように粒径２５〜４５μｍのＣｕ粒子１１を用いる。
【００２５】
無機微粒子３１はＣｕ粒子１１の表面にランダムに析出するが、無機微粒子３１がＣｕ粒子１１に付着する密度は、溶液の温度、シラン系化合物の含有量、反応時間等を調整することによって制御することができ、Ｃｕ粒子１１の表面の少なくとも一部、好ましくは１％〜５０％が露出するように付着させる。
【００２６】
次に、図６に示すように、Ｃｕ粒子１１の表面に付着、結合した無機微粒子３１をマスクとして、たとえば無電解めっきを行うことにより、無機微粒子３１の間隙、すなわち露出したＣｕ粒子１１の表面にＸ−Ｙめっき金属層４１を成長する。Ｘ−Ｙめっき金属は、たとえばＳｎ−15Ａｇである。無電解めっき法に替えて、スパッタリング、蒸着などの公知の方法により表面コートしてもよい。
【００２７】
次に、図７に示すように、無機微粒子３１をフッ酸等の無機酸で除去する。有機微粒子を用いた場合は、Ｃｕ粒子１１表面の有機微粒子３１を、アセトン等の有機溶剤によるエッチングなどで除去する。これにより、図８（Ａ）に示すように、Ｃｕ粒子１１の表面に、Ｓｎ−15Ａｇ合金のクレータ状の突起４６Ａ、又は図８（Ｂ）に示すようにスパイク状の突起４６Ｂが残る。共晶温度でＢｉを近傍に集めて取り込むには、Ｃｕ粒子１１に形成される突起４１Ａの長さは、導電性粒子（Ｃｕ粒子）１１の直径の１０％〜５０％、特に１０％〜３０％の範囲であることが好ましい。また、Ｓｎ−15Ａｇ合金からなる突起４６Ａ、４６Ｂの近傍にＢｉを効率よく集積させるためには、Ｓｎ−15Ａｇ合金の突起４６Ａ、４６Ｂが適度な比表面積を有することが好ましい。このためにも突起４５Ａの長さは上記の範囲であるのが望ましい。一方、同様の観点から、突起４１Ｂの根元部分の径はＣｕ粒子１１の直径の１％〜３０％であることが好ましい。
【００２８】
上記の長さ（又は径）の突起４６をＣｕ粒子１１の表面に形成するには、無機微粒子（又は有機微粒子）３１の直径は、Ｃｕ粒子１１の直径の１／２０〜３／１０であることが望ましい。
【００２９】
実施例では、突起状のＳｎ-15Ａｇ合金４６が表面に形成されたＣｕ粒子１１を作製し、これをＳｎ-Ｂｉ粒子と混合してはんだ粉末とするか、又はフラックスを添加して導電ペーストとして用いるが、図２を参照して述べたように、球状、鱗片状、突起状、多孔質状等のＳｎ-15Ａｇ合金粒子を、Ｃｕ粒子及びＳｎ-Ｂｉ粒子と混合してはんだ材料を作製してもよい。また、図３（Ｂ）に示したように、Ｃｕ粒子１１の表面に、めっき、スパッタリング、蒸着などによりＳｎ-15Ａｇ合金の皮膜３６を形成する構成としてもよい。
【００３０】
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、上述したはんだ材料を半導体装置の製造に用いた適用例を示す図である。図８のようにして作製したＳｎ−15Ａｇ突起４６付きのＣｕ粒子１１を、Ｓｎ−Ｂｉ粒子、及びフラックスと混合して導電ペースト材料６３を作製する。この導電ペースト材料６３を、スクリーン印刷にてプリント基板６１の電極６２上に塗布する。印刷された導電ペースト６３上に、はんだバンプ５３を有する半導体素子５１をチップマウンターで搭載する。Ｎ２リフローを用いて半導体素子５１とプリント基板６１をはんだ接合することで、図９（Ｂ）に示すように半導体素子５１がプリント基板６１上にフリップチップ接合された半導体装置７０が完成する。接合時における、プリヒート条件は、温度１００〜１２０℃を９０〜１２０秒とし、ピーク条件は１７０℃を５０〜６０秒とした。冷却速度は２〜３℃／ｓとした。
【００３１】
なお、本実施例で用いた半導体素子５１は、サイズが８．５ｍｍ×８．５ｍｍで、回路形成面の周囲に沿って約１２０個のＳｎ-3Ａｇ-0.5Ｃｕはんだバンプ５３を配置した構成であり、プリント基板６１は、半導体素子５１のはんだバンプ５３と同じ配置のＣｕ電極を有する４０ｍｍ×４０ｍｍのＦＲ−４基板である。
【００３２】
半導体装置７０の基板６１側の引き出し配線（不図示）を用いて、接合部６５の導通を試験した結果、全ての接合部について導通していることが確認できた。さらに、落下高さ１．６ｍ、基板歪み量４０００μεを１サイクルとし、これを５０サイクル繰り返す落下衝撃試験を行って１０サイクルごとに接続抵抗変化を測定した。その結果、実施例１の半導体装置７０の接合部６５の接続抵抗変化率は、図１０の表に示すように、５０サイクルを通して＋５％以下であった。
【００３３】
また、はんだ接合部６５の断面ＳＥＭ／ＥＰＭＡ解析を行った結果、いずれの接合部のＣｕ粒子界面上にもＢｉの偏析は認められず、Ｃｕ粒子表面に形成されている突起状のＣｕ-15Ａｇ内部に微細なＢｉが分散析出していることを確認した。
【実施例２】
【００３４】
実施例１のＳｎ-15Ａｇ突起４６を有するＣｕ粒子１１に替えて、Ｃｕ-10Ｚｎ合金めっきにより突起４６をＣｕ粒子１１上に形成した材料を用いて、導電性のはんだペーストを作製した。図９に示すように半導体装置を作製し、実施例１と同様にして導通測定および落下衝撃試験を実施した。その結果、図１０に示すように落下衝撃試験５０サイクル後の接続抵抗値が＋５％以下であった。
【００３５】
はんだ接合部６５の断面ＳＥＭ／ＥＰＷＡ解析を行った結果、接合部６５のＣｕ粒子界面上にＢｉの偏析は認められず、Ｃｕ粒子表面に形成されている突起状のＣｕ-10Ｚn内部に微細なＢｉが分散析出していることを確認した。
【００３６】
（比較例）
Ｃｕ粒子にＸ−Ｙ合金の突起形成も被覆も行わず、またＸ−Ｙ粒子を混合せずに、Ｃｕ粒子とＳｎ−Ｂｉ粒子とフラックスを混合して導電ペーストを作成した。図９に示すように半導体装置を作製し、実施例１と同様にして導通測定および落下衝撃試験を実施した。その結果、落下衝撃試験３サイクル後の接続抵抗値は実施例１の１０倍であり、１０サイクル後の接続抵抗上昇率は５倍であった。また、はんだ接合部６５の断面ＳＥＭ／ＥＰＭＡ解析を行った結果、接合部６５のＣｕ粒子界面上にＢｉが層状に偏析しており、同箇所にてクラックが形成していることを確認した。
【００３７】
このように、所定の金属から選択されるＸ−Ｙ合金をＣｕ粒子とＳｎ−Ｂｉはんだ粒子に混合する、又はＸ−Ｙ合金でＣｕ粒子上に突起や被覆を形成することによって、低温実装が可能であり、同時に半導体装置の接合信頼性や歩留まりを向上することができるはんだ材料が実現される。
【００３８】
以上の説明に対して以下の付記を提示する、
（付記１）
スズ-ビスマス（Ｓｎ-Ｂｉ）合金と、銅（Ｃｕ）と、Ｘ−Ｙで表記される合金、を含むはんだ材料であって、
前記Ｘは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、
前記Ｙは、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であることを特徴とするはんだ材料。
（付記２）
前記Ｃｕは粒子の状態で前記はんだ材料に含まれ、
前記Ｘ−Ｙ合金は、前記Ｃｕ粒子の表面に形成された突起又は皮膜であることを特徴とする付記１に記載のはんだ材料。
（付記３）
前記Ｘ−Ｙ合金の突起は、クレータ状又はスパイク状の突起であることを特徴とする付記２に項記載のはんだ材料。
（付記４）
前記突起の長さは、前記Ｃｕ粒子の直径の１０％〜５０％であることを特徴とする付記３に記載のはんだ材料。
（付記５）
前記スズ-ビスマス合金、前記Ｃｕ、及び前記Ｘ−Ｙ合金は粉末状態で前記はんだ材料に混合されていることを特徴とする付記１に記載のはんだ材料。
（付記６）
前記Ｘ及びＹは、前記はんだ材料の加熱、溶融後に、前記Ｂｉを取り込んで、Ｘ−Ｙ−Ｂｉで表記される共晶組成のＮ元系合金（Ｎは３以上）を形成することを特徴とする付記１〜５のいずれかに記載のはんだ材料。
（付記７）
Ｃｕ粒子の表面に、Ｘ−Ｙ合金の皮膜又は突起を形成し、ここで、ＸはＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素、ＹはＡｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、
前記Ｘ−Ｙ合金の皮膜又は突起が形成されたＣｕ粒子と、スズ-ビスマス合金材料とを混合する、
工程を含むはんだ材料の作製方法。
（付記８）
前記突起の形成は、
前記Ｃｕ粒子の表面の少なくとも一部が露出するように無機微粒子又は有機微粒子を付着し、
前記付着した無機微粒子又は有機微粒子をマスクとして前記Ｃｕ粒子の露出した表面に前記Ｘ−Ｙ合金膜を形成し、
前記Ｘ−Ｙ合金膜の形成後に、前記無機微粒子又は有機微粒子を除去する
工程を含むことを特徴とする付記７に記載のはんだ材料の作製方法。
（付記９）
前記無機微粒子又は有機微粒子の付着は、シラン系化合物の一方の末端に有機官能基が結合し、他方の末端に前記無機微粒子又は有機微粒子が結合した化合物と、前記Ｃｕ粒子とを溶媒中で混合、分散させる工程を含むことを特徴とする付記８に記載のはんだ材料の作製方法。
（付記１０）
前記無機微粒子又は有機微粒子の直径は、前記Ｃｕ粒子の直径の１％〜３０％であることを特徴とする付記９に記載のはんだ材料の作製方法。
（付記１１）
前記無機微粒子又は有機微粒子の付着は、前記当該Ｃｕ粒子の表面の１％〜５０％が露出するように行うことを特徴とする付記９に記載のはんだ材料の作製方法。
（付記１２）
基板上の電極上に、付記１〜６のいずれかのはんだ材料を配置し、
前記はんだ材料が配置された前記電極に対して、半導体素子の突起電極をつき合わせ、
前記はんだ材料を加熱、溶融して前記半導体素子の前記突起電極と前記基板上の前記電極を接合する、
工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
はんだ材料として、半導体素子のはんだバンプの形成や、半導体素子のフリップチップ実装におけるはんだ接合に適用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１０ はんだ材料
１１ Ｃｕ粒子
１２ ＳｎＢｉ粒子
１３ Ｃｕ−Ｓｎ合金層
１６ Ｘ−Ｙ合金粒子
１７ Ｘ−Ｙ−Ｂｉ合金層（共晶組成）
２６、４６Ａ、４６Ｂ Ｘ−Ｙ合金の突起
３１ 無機又は有機微粒子
３２ シラン系化合物
３６ Ｘ−Ｙ合金皮膜
５１ 半導体素子
５３ はんだバンプ（突起電極）
６１ プリント基板
６２ 電極
６３ はんだペースト
６５ 接合部
７０ 半導体装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ材料とその作製方法、及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話やデジタルカメラ等の電子機器の高機能化と小型化に伴い、集積回路チップ等の半導体素子を配線基板上に直接フリップチップ実装することにより、実装面積を小型化して効率的使用を図る態様が提案されている。ＬＳＩ回路の規模によっては、回路を形成した側のほぼ全面にわたってバンプ（接合用の突起電極）が形成されることもある。この場合に、バンプの金属材料としてはんだが使用される場合が多く、リフローによりはんだバンプを溶融させて、半導体チップと回路基板の電気的接続を得る。
【０００３】
一方、地球環境保護への関心が高まる中、人体に悪影響を与える鉛（Ｐｂ）を含むスズ鉛（Sn-Pb）系はんだに替えて、Ｐｂを含まないＰｂフリーはんだが検討されてきた。特に、Sn-Pb系はんだよりも融点が約４０℃高いSn-Ag-Cu系のＰｂフリーはんだの普及が進んだが、実装時の消費電力・Ｃｏ2排出量が以前よりも増大するという問題が生じた。また、熱ストレスによる大型・薄型部品の接続信頼性の低下や、部品や基板の高耐熱性化による原料コストの増大といった課題が顕在化してきた。
【０００４】
上記の課題を解決するため、はんだに低融点物質であるビスマス（Ｂｉ）を加えて、電子部品に対する熱ストレスを低減しようとする取り組みが行われている。はんだ合金にＢｉが含ませることで、低融点化に加えて、はんだ接合構造の機械的強度が上昇する、濡れ性が向上するといった効果が得られる。しかし、Ｂｉの量が多くなると、Ｂｉの偏析によるリフトオフ、Ｂｉが持つ脆さによる接合信頼性低下などの影響が大きくなってしまう。
【０００５】
たとえば、図１（Ａ）に示すように、ＳｎＢｉ粒子１０２とＣｕ粒子１０１を含むはんだ材料を用いた場合、加熱直後、ＳｎＢｉの融点（１３９℃）以上となったときに、Ｓｎ-Ｂｉが液相１０４になるとともに、Ｃｕ粒子１０１の表面にＣｕ-Ｓｎ合金層１０３が形成される（図１（Ｂ）参照）。これにより、はんだ接合部での融点は２５０℃以上に上昇する。さらに加熱を続けて溶融、接合を行うと、その後の冷却過程でＣｕ-Ｓｎ合金層１０３上に脆弱なＢｉ層１０５が偏析する（図１（Ｃ）参照）。Ｂｉ偏析層１０５ではクラック１０６が生じ易く、耐衝撃性が大幅に低下する。
【０００６】
この問題に対処するために、添加すべきＢｉ量を調整する方法や（たとえば、特許文献１参照）、脆さの影響を少なくする接合方法（たとえば、特許文献２）などが検討されている。Ｂｉ添加量を調整する方法では、はんだ合金に対するＢｉの重量比を２１重量％以下にすることにより、高温放置の状態で、Ｓｎに固溶するＢｉの割合が向上し、固体の状態のＢｉの割合が減少する。これにより、はんだ接合部全体としての伸びが増大し、はんだ接合部にかかる熱応力が緩和され、電子部品と回路基板との接続信頼性が向上する。また、脆さの影響を低減する接合方法では、Ｓｎ-Ｂｉ系はんだに、第３元素金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ，Ｉｎ）の少なくとも１種類以上の金属を添加することにより、Ｂｉと第３元素金属との間に金属間化合物を形成して、実装後のクラック発生、Ｂｉ偏析を防ぎ、接続信頼性を向上させて、接続不良を低減する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８-１３０６９７号公報
【特許文献２】特開平１１−３３７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｂｉ添加量を調整する方法では、Ｂｉそのものの脆さの影響により、はんだ接合構造の耐熱疲労強度が良くないという問題がある。特に高温環境下においては、Ｂｉ組織の粗大化が生じるため、はんだ接合構造に応力がかかると、ＳｎとＢｉ組織との界面ですべりが生じ、はんだクラックが生じやすくなる。他方、第３の金属元素を添加する方法では、Ｂｉと第３の金属元素との間でＢｉの金属間化合物を形成したとしても、はんだ中のＳｎと配線電極（たとえば銅(Ｃｕ)電極）の間で合金相（Ｃｕ6-Ｓｎ5）が形成されてしまうと、合金相（Ｃｕ6-Ｓｎ5）上にＢｉ相が層状に析出するため、落下試験等の耐衝撃性は依然として充分とはいえない。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、Ｂｉを含有するはんだ材料において、接続信頼性を向上させることができるはんだ材料とその作製方法、及びこれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、ひとつの側面では、はんだ材料は、スズ-ビスマス（Ｓｎ-Ｂｉ）合金と、銅（Ｃｕ）と、Ｘ−Ｙで表記される合金、を含むはんだ材料であって、
前記Ｘは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、
前記Ｙは、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素である。
【００１１】
別の側面では、はんだ材料の作製方法を提供する。はんだ材料の作製方法は、
Ｃｕ粒子の表面に、Ｘ−Ｙ合金の皮膜又は突起を形成し、ここで、ＸはＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素、ＹはＡｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、
前記Ｘ−Ｙ合金の皮膜又は突起が形成されたＣｕ粒子と、スズ-ビスマス合金材料とを混合する、
工程を含む。
【００１２】
さらに別の側面では、上述したはんだ材料を用いた半導体装置の製造方法を提供する。すなわち、基板上の電極上に、上述したはんだ材料を配置し、
前記はんだ材料が配置された前記電極に対して、半導体素子の突起電極をつき合わせ、
前記はんだ材料を加熱、溶融して前記半導体素子の前記突起電極と前記基板上の前記電極を接合する。
【発明の効果】
【００１３】
上記の構成のはんだ材料により、接合対象物、たとえば半導体素子等の電子部品と基板との間の接続信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来のＳｎＢｉ系はんだ接合の問題点を説明するための図である。
【図２】実施例の基本構成を説明するための模式図である。
【図３】実施例の基本構成を説明するための模式図である。
【図４】Ｘ−Ｙ合金突起を有するＣｕ粒子の製造工程を示す概略図である。
【図５】Ｘ−Ｙ合金突起を有するＣｕ粒子の製造工程を示す概略図である。
【図６】Ｘ−Ｙ合金突起を有するＣｕ粒子の製造工程を示す概略図である。
【図７】Ｘ−Ｙ合金突起を有するＣｕ粒子の製造工程を示す概略図である。
【図８】Ｘ−Ｙ合金突起を有するＣｕ粒子の製造工程を示す概略図である。
【図９】実施例のはんだ材料を用いた半導体素子の実装を示す概略断面図である。
【図１０】実施例のはんだ接合構造を有する半導体装置の接続抵抗変化率の分布を比較例と合わせて示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図２及び図３は、実施形態のはんだ材料１０の基本構成を説明する模式図である。実施形態では、はんだ材料１０は、Ｃｕ材料１１、スズ-ビスマス（Ｓｎ-Ｂｉ）を含む合金材料１２、及びＸ−Ｙ合金１６の３種類の金属を含む。Ｘ−Ｙ合金１６のうち、金属ＸはＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎの中から選択される少なくとも１つの金属である。金属Ｙは、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなるグループから選択される少なくとも１つの金属元素である。ＸとＹに含まれる金属材料は、共晶温度において、Ｘ−Ｙ合金中にＢｉを取り込み（拡散させ）、Ｘ−Ｙ−Ｂｉ共晶を構成することのできる金属である。
【００１６】
Ｘ−Ｙ合金１６は、たとえば図２（Ａ）に示すように球状や、鱗片状の粒子である。この場合、Ｘ−Ｙ合金粒子１６を、他の２つの材料であるＳｎＢｉ粒子１２及びＣｕ粒子１１と混ぜ合わせて、粉末状のはんだ材料とすることができる。あるいは、これらの材料にバインダー又はフラックスを添加してペースト状のはんだ材料としてもよい。このようなはんだ材料１０は、はんだ接合時に接合対象物に塗布され、加熱、溶融されて接合部を構成する。また、はんだバンプの材料として用いることができる。
【００１７】
はんだ材料１０の加熱直後には、図２（Ｂ）に示すように低融点のＳｎＢｉが液相１４になるとともに、ＳｎＢｉ粒子１２に含まれるＳｎが、Ｃｕ粒子１１の表面でＣｕと反応してＣｕ-Ｓｎ合金層１３を形成する。表面にＣｕ-Ｓｎ合金層１３が形成されたＣｕ粒子１１の間には、Ｘ−Ｙ合金粒子１６が介在する。Ｘ−Ｙ合金は上述したＸとＹから選択される任意の組み合わせであるが、一例として、Ｃｕ−18Ａｇ、Ｃｕ−2.3Ａｌ、Ｃｕ−10Ｚｎ、85Ｃｕ−5Ｓｎ−4Ｚｎ−1Ｎｉなどが挙げられる。
【００１８】
この状態からさらに加熱して溶融接合すると、その後の過程で、図２（Ｃ）に示すようにＢｉがＸ−Ｙ合金１６中に微細分散化して、三元系の合金（Ｘ−Ｙ−Ｂｉ）粒子１７を形成する。一例として、Ｘ−Ｙ合金粒子１６としてＣｕ−Ａｇ合金粒子１６を用いた場合はＣｕ−Ａｇ−Ｂｉ合金が形成され、Ｃｕ粒子１１の間にＣｕ−Ａｇ−Ｂｉ合金層１７が析出する。これにより、Ｃｕ粒子１１表面のＣｕ−Ｓｎ層１３上への脆弱なＢｉ相の偏析を低減することができる。また、Ｃｕ粒子１１間にＣｕ−Ａｇ−Ｂｉ合金層（共晶組成）１７が介在するため、仮にＣｕ-Ｓｎ上に偏析したＢｉにクラック１６が生じたとしても、Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ合金層１７がストッパとして機能し、クラックの進展を阻止することができる。この構成により、接合部の耐衝撃性が向上する。
【００１９】
Ｘ−Ｙ−Ｂｉで表記される共晶合金は、３元系に限定されず、Ｎ元系合金（Ｘは第１の金属元素、Ｙは第２の金属元素、Ｎは３以上）である。たとえば、第１金属ＸとしてＣｕとＮｉを用い、第２金属ＹとしてＺｎを用いて、97Ｃｕ−1Ｚｎ−2Ｎｉ合金粒子１６を構成した場合、はんだ接合時の加熱溶融により、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｂｉという４元系の共晶組成が得られる。
【００２０】
Ｘ−Ｙ合金１６の形状としては、図２のように球状あるいは鱗片状に形成してはんだ材料１０中に混合する方法の外、図３（Ａ）に示すように、Ｃｕ粒子１１の表面に突起２６あるいは多孔質状の模様として形成してもよい。あるいは、図３（Ｂ）に示すように、Ｘ−Ｙ合金を、Ｃｕ粒子１１を被覆するＸ−Ｙ合金皮膜３６として構成としても同様の効果が得られる。図３（Ａ）のようにＸ−Ｙ合金（たとえばＣｕ−Ａｇ合金）で突起２６を形成した場合、材料中のビスマス（Ｂｉ）２７はＣｕ−Ａｇ突起２６の根元付近に析出し、三元系のＣｕ−Ａｇ−Ｂｉ合金２９を形成し易くなる。この構成は、図２の混合材料でＢｉがランダムに析出する場合と比較して、Ｂｉ偏析の抑制効果が高い。図３（Ｂ）のように、Ｃｕ粒子１１をＣｕ−Ａｇ合金層３６で被覆した場合は、Ｃｕ-Ｓｎ層が形成されにくくＢｉの偏析が抑制される。また、共晶温度でＢｉ２７がＣｕ−Ａｇ合金皮膜３６中に取り込まれて、Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ合金層３９を形成するのでＢｉの偏析が抑制される。
【実施例１】
【００２１】
実施例１では、図３（Ａ）に示す突起状あるいは多孔質状のＸ−Ｙ合金層が表面に形成されたＣｕ粒子をはんだ材料に用い、これをＳｎＢｉ粒子と混合して接合材料（はんだ材料）とする。Ｘ−Ｙ合金としてＳｎ−15Ａｇ合金を選択する。より具体的には、Ｓｎ−15Ａｇの突起が表面に形成されたＣｕ粒子を作製し、これをＳｎ−58Ｂｉ系のはんだ合金粒子とフラックスとともに混合して導電ペースト材料を作製する。Ｓｎ−58Ｂｉ粒子は、粒径１０〜２５μｍ、重量比４０ｗｔ％である。Ｓｎ−15Ａｇ合金が表面に形成されたＣｕ粒子は、粒径２５〜４５μｍ、重量比５０ｗｔ％である。導電ペースト材料のフラックス含有率は１０ｗｔ％である。
【００２２】
図４〜図８は、心材（コア材）のＣｕ粒子に突起状のＳｎ−15Ａｇ合金を形成する方法を説明する概略図である。まず、図４に示すように、シラン系化合物３２を準備する。シラン系化合物３２の一方の末端には、第１の有機官能基３３が形成されている。第１の有機官能基は、たとえばチオール基、フェニル基、アミン基、アミノ基などの官能基のうちの少なくとも一つである。シラン系化合物３２のもう一方の末端に、第２の有機官能基として、たとえば水酸基（不図示）が形成されている。このシラン系化合物３２と、無機微粒子３１又は有機微粒子３１、及びＣｕ粒子１１を溶媒中にて混合、分散する。ここでは、無機微粒子３１を用いることとする。溶媒中の混合、分散により、無機微粒子３１とシラン系化合物３２の水酸基（不図示）が反応して、シラン系化合物３２に無機微粒子３１が結合する。
【００２３】
無機微粒子３１として、たとえばシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の非導電性無機粒子を用いるが、ガラス粒子その他種々のセラミックス粒子やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）粒子を使用してもよい。無機微粒子３１のサイズは、１０μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。有機微粒子を用いる場合は、ポリメタクリル酸メチル、メラミン、ウレタン、尿素、ベンゾグアナミン、ポリエチレン、ポリスチレン等の非導電性有機粒子を用いることができる。有機微粒子３１のサイズは、１０μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。シラン系化合物３２は、チタン系、アルミ系等のカップリング剤などを用いてもよい。第２の有機官能基としては、水酸基の外、たとえばビニル基、エポキシ基、ニトロ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、カルボキシル基のうち少なくとも一つを含む化合物を用いてよい。
【００２４】
有機官能基３３が付与された無機微粒子（又は有機微粒子）３１とＣｕ粒子１１とを溶媒中で混合、分散すると、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、無機微粒子（又は有機微粒子）３１が、コアとなるＣｕ粒子１１の表面に付着、結合する。Ｃｕ粒子１１の形状は特に制限されず、真球状、粒状、塊状、破砕状、多孔質状、凝集状、フレーク状、スパイク状、フィラメント状、ファイバー状、ウイスカー状など、用途に応じて各種形状の粒子を使用できる。一般的には、使用する際の電気伝導度のバラツキを小さくする観点から、できるだけ粒径の揃った真球状の粉末を使用するのが望ましい。Ｃｕ粒子１１のサイズは、フリップチップ実装用のはんだ材料とする場合は、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下であることが好ましく、実施例では、上述のように粒径２５〜４５μｍのＣｕ粒子１１を用いる。
【００２５】
無機微粒子３１はＣｕ粒子１１の表面にランダムに析出するが、無機微粒子３１がＣｕ粒子１１に付着する密度は、溶液の温度、シラン系化合物の含有量、反応時間等を調整することによって制御することができ、Ｃｕ粒子１１の表面の少なくとも一部、好ましくは１％〜５０％が露出するように付着させる。
【００２６】
次に、図６に示すように、Ｃｕ粒子１１の表面に付着、結合した無機微粒子３１をマスクとして、たとえば無電解めっきを行うことにより、無機微粒子３１の間隙、すなわち露出したＣｕ粒子１１の表面にＸ−Ｙめっき金属層４１を成長する。Ｘ−Ｙめっき金属は、たとえばＳｎ−15Ａｇである。無電解めっき法に替えて、スパッタリング、蒸着などの公知の方法により表面コートしてもよい。
【００２７】
次に、図７に示すように、無機微粒子３１をフッ酸等の無機酸で除去する。有機微粒子を用いた場合は、Ｃｕ粒子１１表面の有機微粒子３１を、アセトン等の有機溶剤によるエッチングなどで除去する。これにより、図８（Ａ）に示すように、Ｃｕ粒子１１の表面に、Ｓｎ−15Ａｇ合金のクレータ状の突起４６Ａ、又は図８（Ｂ）に示すようにスパイク状の突起４６Ｂが残る。共晶温度でＢｉを近傍に集めて取り込むには、Ｃｕ粒子１１に形成される突起４１Ａの長さは、導電性粒子（Ｃｕ粒子）１１の直径の１０％〜５０％、特に１０％〜３０％の範囲であることが好ましい。また、Ｓｎ−15Ａｇ合金からなる突起４６Ａ、４６Ｂの近傍にＢｉを効率よく集積させるためには、Ｓｎ−15Ａｇ合金の突起４６Ａ、４６Ｂが適度な比表面積を有することが好ましい。このためにも突起４５Ａの長さは上記の範囲であるのが望ましい。一方、同様の観点から、突起４１Ｂの根元部分の径はＣｕ粒子１１の直径の１％〜３０％であることが好ましい。
【００２８】
上記の長さ（又は径）の突起４６をＣｕ粒子１１の表面に形成するには、無機微粒子（又は有機微粒子）３１の直径は、Ｃｕ粒子１１の直径の１／２０〜３／１０であることが望ましい。
【００２９】
実施例では、突起状のＳｎ-15Ａｇ合金４６が表面に形成されたＣｕ粒子１１を作製し、これをＳｎ-Ｂｉ粒子と混合してはんだ粉末とするか、又はフラックスを添加して導電ペーストとして用いるが、図２を参照して述べたように、球状、鱗片状、突起状、多孔質状等のＳｎ-15Ａｇ合金粒子を、Ｃｕ粒子及びＳｎ-Ｂｉ粒子と混合してはんだ材料を作製してもよい。また、図３（Ｂ）に示したように、Ｃｕ粒子１１の表面に、めっき、スパッタリング、蒸着などによりＳｎ-15Ａｇ合金の皮膜３６を形成する構成としてもよい。
【００３０】
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、上述したはんだ材料を半導体装置の製造に用いた適用例を示す図である。図８のようにして作製したＳｎ−15Ａｇ突起４６付きのＣｕ粒子１１を、Ｓｎ−Ｂｉ粒子、及びフラックスと混合して導電ペースト材料６３を作製する。この導電ペースト材料６３を、スクリーン印刷にてプリント基板６１の電極６２上に塗布する。印刷された導電ペースト６３上に、はんだバンプ５３を有する半導体素子５１をチップマウンターで搭載する。Ｎ２リフローを用いて半導体素子５１とプリント基板６１をはんだ接合することで、図９（Ｂ）に示すように半導体素子５１がプリント基板６１上にフリップチップ接合された半導体装置７０が完成する。接合時における、プリヒート条件は、温度１００〜１２０℃を９０〜１２０秒とし、ピーク条件は１７０℃を５０〜６０秒とした。冷却速度は２〜３℃／ｓとした。
【００３１】
なお、本実施例で用いた半導体素子５１は、サイズが８．５ｍｍ×８．５ｍｍで、回路形成面の周囲に沿って約１２０個のＳｎ-3Ａｇ-0.5Ｃｕはんだバンプ５３を配置した構成であり、プリント基板６１は、半導体素子５１のはんだバンプ５３と同じ配置のＣｕ電極を有する４０ｍｍ×４０ｍｍのＦＲ−４基板である。
【００３２】
半導体装置７０の基板６１側の引き出し配線（不図示）を用いて、接合部６５の導通を試験した結果、全ての接合部について導通していることが確認できた。さらに、落下高さ１．６ｍ、基板歪み量４０００μεを１サイクルとし、これを５０サイクル繰り返す落下衝撃試験を行って１０サイクルごとに接続抵抗変化を測定した。その結果、実施例１の半導体装置７０の接合部６５の接続抵抗変化率は、図１０の表に示すように、５０サイクルを通して＋５％以下であった。
【００３３】
また、はんだ接合部６５の断面ＳＥＭ／ＥＰＭＡ解析を行った結果、いずれの接合部のＣｕ粒子界面上にもＢｉの偏析は認められず、Ｃｕ粒子表面に形成されている突起状のＣｕ-15Ａｇ内部に微細なＢｉが分散析出していることを確認した。
【実施例２】
【００３４】
実施例１のＳｎ-15Ａｇ突起４６を有するＣｕ粒子１１に替えて、Ｃｕ-10Ｚｎ合金めっきにより突起４６をＣｕ粒子１１上に形成した材料を用いて、導電性のはんだペーストを作製した。図９に示すように半導体装置を作製し、実施例１と同様にして導通測定および落下衝撃試験を実施した。その結果、図１０に示すように落下衝撃試験５０サイクル後の接続抵抗値が＋５％以下であった。
【００３５】
はんだ接合部６５の断面ＳＥＭ／ＥＰＷＡ解析を行った結果、接合部６５のＣｕ粒子界面上にＢｉの偏析は認められず、Ｃｕ粒子表面に形成されている突起状のＣｕ-10Ｚn内部に微細なＢｉが分散析出していることを確認した。
【００３６】
（比較例）
Ｃｕ粒子にＸ−Ｙ合金の突起形成も被覆も行わず、またＸ−Ｙ粒子を混合せずに、Ｃｕ粒子とＳｎ−Ｂｉ粒子とフラックスを混合して導電ペーストを作成した。図９に示すように半導体装置を作製し、実施例１と同様にして導通測定および落下衝撃試験を実施した。その結果、落下衝撃試験３サイクル後の接続抵抗値は実施例１の１０倍であり、１０サイクル後の接続抵抗上昇率は５倍であった。また、はんだ接合部６５の断面ＳＥＭ／ＥＰＭＡ解析を行った結果、接合部６５のＣｕ粒子界面上にＢｉが層状に偏析しており、同箇所にてクラックが形成していることを確認した。
【００３７】
このように、所定の金属から選択されるＸ−Ｙ合金をＣｕ粒子とＳｎ−Ｂｉはんだ粒子に混合する、又はＸ−Ｙ合金でＣｕ粒子上に突起や被覆を形成することによって、低温実装が可能であり、同時に半導体装置の接合信頼性や歩留まりを向上することができるはんだ材料が実現される。
【００３８】
以上の説明に対して以下の付記を提示する、
（付記１）
スズ-ビスマス（Ｓｎ-Ｂｉ）合金と、銅（Ｃｕ）と、Ｘ−Ｙで表記される合金、を含むはんだ材料であって、
前記Ｘは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、
前記Ｙは、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であることを特徴とするはんだ材料。
（付記２）
前記Ｃｕは粒子の状態で前記はんだ材料に含まれ、
前記Ｘ−Ｙ合金は、前記Ｃｕ粒子の表面に形成された突起又は皮膜であることを特徴とする付記１に記載のはんだ材料。
（付記３）
前記Ｘ−Ｙ合金の突起は、クレータ状又はスパイク状の突起であることを特徴とする付記２に項記載のはんだ材料。
（付記４）
前記突起の長さは、前記Ｃｕ粒子の直径の１０％〜５０％であることを特徴とする付記３に記載のはんだ材料。
（付記５）
前記スズ-ビスマス合金、前記Ｃｕ、及び前記Ｘ−Ｙ合金は粉末状態で前記はんだ材料に混合されていることを特徴とする付記１に記載のはんだ材料。
（付記６）
前記Ｘ及びＹは、前記はんだ材料の加熱、溶融後に、前記Ｂｉを取り込んで、Ｘ−Ｙ−Ｂｉで表記される共晶組成のＮ元系合金（Ｎは３以上）を形成することを特徴とする付記１〜５のいずれかに記載のはんだ材料。
（付記７）
Ｃｕ粒子の表面に、Ｘ−Ｙ合金の皮膜又は突起を形成し、ここで、ＸはＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素、ＹはＡｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、
前記Ｘ−Ｙ合金の皮膜又は突起が形成されたＣｕ粒子と、スズ-ビスマス合金材料とを混合する、
工程を含むはんだ材料の作製方法。
（付記８）
前記突起の形成は、
前記Ｃｕ粒子の表面の少なくとも一部が露出するように無機微粒子又は有機微粒子を付着し、
前記付着した無機微粒子又は有機微粒子をマスクとして前記Ｃｕ粒子の露出した表面に前記Ｘ−Ｙ合金膜を形成し、
前記Ｘ−Ｙ合金膜の形成後に、前記無機微粒子又は有機微粒子を除去する
工程を含むことを特徴とする付記７に記載のはんだ材料の作製方法。
（付記９）
前記無機微粒子又は有機微粒子の付着は、シラン系化合物の一方の末端に有機官能基が結合し、他方の末端に前記無機微粒子又は有機微粒子が結合した化合物と、前記Ｃｕ粒子とを溶媒中で混合、分散させる工程を含むことを特徴とする付記８に記載のはんだ材料の作製方法。
（付記１０）
前記無機微粒子又は有機微粒子の直径は、前記Ｃｕ粒子の直径の１％〜３０％であることを特徴とする付記９に記載のはんだ材料の作製方法。
（付記１１）
前記無機微粒子又は有機微粒子の付着は、前記当該Ｃｕ粒子の表面の１％〜５０％が露出するように行うことを特徴とする付記９に記載のはんだ材料の作製方法。
（付記１２）
基板上の電極上に、付記１〜６のいずれかのはんだ材料を配置し、
前記はんだ材料が配置された前記電極に対して、半導体素子の突起電極をつき合わせ、
前記はんだ材料を加熱、溶融して前記半導体素子の前記突起電極と前記基板上の前記電極を接合する、
工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
はんだ材料として、半導体素子のはんだバンプの形成や、半導体素子のフリップチップ実装におけるはんだ接合に適用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１０ はんだ材料
１１ Ｃｕ粒子
１２ ＳｎＢｉ粒子
１３ Ｃｕ−Ｓｎ合金層
１６ Ｘ−Ｙ合金粒子
１７ Ｘ−Ｙ−Ｂｉ合金層（共晶組成）
２６、４６Ａ、４６Ｂ Ｘ−Ｙ合金の突起
３１ 無機又は有機微粒子
３２ シラン系化合物
３６ Ｘ−Ｙ合金皮膜
５１ 半導体素子
５３ はんだバンプ（突起電極）
６１ プリント基板
６２ 電極
６３ はんだペースト
６５ 接合部
７０ 半導体装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ-ビスマス（Ｓｎ-Ｂｉ）合金と、
銅（Ｃｕ）と、
Ｘ−Ｙで表記される合金、を含むはんだ材料であって、
前記Ｘは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、
前記Ｙは、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であることを特徴とするはんだ材料。
【請求項２】
前記Ｃｕは粒子の状態で前記はんだ材料に含まれ、
前記Ｘ−Ｙ合金は、前記Ｃｕ粒子の表面に形成された突起又は皮膜であることを特徴とする請求項１に記載のはんだ材料。
【請求項３】
前記Ｘ−Ｙ合金の突起は、クレータ状又はスパイク状の突起であることを特徴とする請求項２に項記載のはんだ材料。
【請求項４】
前記突起の長さは、前記Ｃｕ粒子の直径の１０％〜５０％であることを特徴とする請求項３に記載のはんだ材料。
【請求項５】
Ｃｕ粒子の表面に、Ｘ−Ｙ合金の皮膜又は突起を形成し、ここで、ＸはＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素、ＹはＡｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、
前記Ｘ−Ｙ合金の皮膜又は突起が形成されたＣｕ粒子と、スズ-ビスマス合金材料とを混合する、
工程を含むはんだ材料の作製方法。
【請求項６】
前記突起の形成は、
前記Ｃｕ粒子の表面の少なくとも一部が露出するように無機微粒子又は有機微粒子を付着し、
前記付着した無機微粒子又は有機微粒子をマスクとして前記Ｃｕ粒子の露出した表面に前記Ｘ−Ｙ合金膜を形成し、
前記Ｘ−Ｙ合金膜の形成後に、前記無機微粒子又は有機微粒子を除去する
工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のはんだ材料の作製方法。
【請求項７】
前記無機微粒子又は有機微粒子の付着は、シラン系化合物の一方の末端に有機官能基が結合し、他方の末端に前記無機微粒子又は有機微粒子が結合した化合物と、前記Ｃｕ粒子とを溶媒中で混合、分散させる工程を含むことを特徴とする請求項６に記載のはんだ材料の作製方法。
【請求項８】
基板上の電極上に、請求項１〜４のいずれかのはんだ材料を配置し、
前記はんだ材料が配置された前記電極に対して、半導体素子の突起電極をつき合わせ、
前記はんだ材料を加熱、溶融して前記半導体素子の前記突起電極と前記基板上の前記電極を接合する、
工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
スズ-ビスマス（Ｓｎ-Ｂｉ）合金と、
銅（Ｃｕ）と、
Ｘ−Ｙで表記される合金、を含むはんだ材料であって、
前記Ｘは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、
前記Ｙは、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であることを特徴とするはんだ材料。
【請求項２】
前記Ｃｕは粒子の状態で前記はんだ材料に含まれ、
前記Ｘ−Ｙ合金は、前記Ｃｕ粒子の表面に形成された突起又は皮膜であることを特徴とする請求項１に記載のはんだ材料。
【請求項３】
前記Ｘ−Ｙ合金の突起は、クレータ状又はスパイク状の突起であることを特徴とする請求項２に項記載のはんだ材料。
【請求項４】
前記突起の長さは、前記Ｃｕ粒子の直径の１０％〜５０％であることを特徴とする請求項３に記載のはんだ材料。
【請求項５】
Ｃｕ粒子の表面に、Ｘ−Ｙ合金の皮膜又は突起を形成し、ここで、ＸはＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素、ＹはＡｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌからなる金属元素グループから選択される少なくとも１つの金属元素であり、
前記Ｘ−Ｙ合金の皮膜又は突起が形成されたＣｕ粒子と、スズ-ビスマス合金材料とを混合する、
工程を含むはんだ材料の作製方法。
【請求項６】
前記突起の形成は、
前記Ｃｕ粒子の表面の少なくとも一部が露出するように無機微粒子又は有機微粒子を付着し、
前記付着した無機微粒子又は有機微粒子をマスクとして前記Ｃｕ粒子の露出した表面に前記Ｘ−Ｙ合金膜を形成し、
前記Ｘ−Ｙ合金膜の形成後に、前記無機微粒子又は有機微粒子を除去する
工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のはんだ材料の作製方法。
【請求項７】
前記無機微粒子又は有機微粒子の付着は、シラン系化合物の一方の末端に有機官能基が結合し、他方の末端に前記無機微粒子又は有機微粒子が結合した化合物と、前記Ｃｕ粒子とを溶媒中で混合、分散させる工程を含むことを特徴とする請求項６に記載のはんだ材料の作製方法。
【請求項８】
基板上の電極上に、請求項１〜４のいずれかのはんだ材料を配置し、
前記はんだ材料が配置された前記電極に対して、半導体素子の突起電極をつき合わせ、
前記はんだ材料を加熱、溶融して前記半導体素子の前記突起電極と前記基板上の前記電極を接合する、
工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２４８３４（Ｐ２０１２−２４８３４Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６８４９０（Ｐ２０１０−１６８４９０）
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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