アンダーフィル材組成物及び光半導体装置
【課題】硬化物としてリフロー時の反り挙動への影響がなく、耐熱性、耐光性、金バンプへの接着性に優れる光半導体装置用アンダーフィル材組成物を提供する。
【解決手段】下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量が５００〜２００００の分岐状オルガノポリシロキサン（１）（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の有機基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）、無機充填剤、縮合触媒、直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサン（該残基の珪素原子は独立に水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基を有し、繰り返し単位を５〜５０を有す）、シランカップリング剤を含むアンダーフィル材組成物。
【解決手段】下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量が５００〜２００００の分岐状オルガノポリシロキサン（１）（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の有機基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）、無機充填剤、縮合触媒、直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサン（該残基の珪素原子は独立に水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基を有し、繰り返し単位を５〜５０を有す）、シランカップリング剤を含むアンダーフィル材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子を金バンプにより基板に実装して形成される光半導体装置において、光半導体素子と基板の間に注入充填して用いられるアンダーフィル材組成物に関する。詳細には、成形性、金バンプとの接着性、耐熱性、耐光性に優れたアンダーフィル材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、種々のインジケータや光源として利用されている。近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、光半導体素子の周辺に使用する樹脂材料が、光により劣化が起こるという問題がある。また、室温以上でリフロー温度以下のガラス転移温度を持つような材料をアンダーフィル材として用いた場合においては、リフロー後にチップの反り変化が起こるという課題がある。
【０００３】
アンダーフィル用樹脂組成物として、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするエポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１〜３）。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが用いられるが、これらのエポキシ樹脂を主原料とするエポキシ樹脂組成物を光半導体装置用のアンダーフィル材として用いた場合、長時間の光半導体素子の点灯により封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００４】
耐熱性、耐光性に優れる発光素子用封止材エポキシ樹脂組成物として、イソシアヌル酸誘導体エポキシ樹脂を含むもの（特許文献４）が知られている。しかし、該組成物も耐光性の点で十分とはいえない。
【０００５】
ところで、近年、ＭＡＰ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｒｒａｙ Ｐａｃｋａｇｅ）方式など成形パッケージサイズが大型化しており、封止樹脂が硬化することによる反りが大きな問題となっている。反りが大きいと、パッケージの搬送工程や切断工程での不具合が生じるからである。上記各組成物は、この点においても満足の行くものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９４４５号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５４０５号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３７４４号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、リフロー時の反り挙動への影響がなく、耐熱性、耐光性に優れ、かつ金バンプへの接着性が従来のアンダーフィル剤と同等以上である硬化物を与える光半導体装置用アンダーフィル材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００の分岐状オルガノポリシロキサン ６０〜９９質量部
[化１]
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の有機基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）無機充填剤 ２５０〜１０００質量部
（Ｃ）縮合触媒 ０．０１〜１０質量部
（Ｄ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有する、オルガノポリシロキサン １〜４０質量部
（但し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計は１００質量部である）
【化２】
（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜５０の整数である）
（Ｅ）シランカップリング剤 ０．２〜２．０質量部
を含むアンダーフィル材組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
上記本発明の組成物は、（Ｄ）所定長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサンと分岐を有する（Ａ）オルガノポリシロキサンの組合せによって、成形性及び成形後の反り特性が良好であり、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）分岐状オルガノポリシロキサンはシラノール基を備え、（Ｃ）縮合触媒の存在下、（A）成分同士の縮合反応、及び／又は、（Ｄ）成分との縮合反応により架橋構造を形成する。上記平均組成式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４の有機基である。ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２、を満たす数である。
【００１１】
ＣＨ３の含有量を示すａが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬過ぎて、クラック等を生じ得るので好ましくなく、上記上限値を超える樹脂は、固形化しない。好ましくは、０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
【００１２】
ＯＲ１の含有量を示すｂが０．３を超えると、分子量が小さくなり、クラック防止性能が十分ではなくなる場合がある。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。なお、ＯＲ１の基は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量可能である。
【００１３】
Ｓｉ原子結合ＯＨ基の含有量を示すｃが上記上限値を超えたオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、（Ｄ）成分との縮合反応により、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しい硬化物を与える。ｃが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、成形時の作業性に問題が生じる場合がある。また、（Ａ）成分は（Ｄ）成分との結合生成が全くなくなると、硬化物内に固定化されない結果、硬化物の硬度が低く、耐溶剤性が悪い傾向がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｂ≦０．２である。ｃを制御する条件としては、原料のアルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
【００１４】
以上のことから、好ましくは、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
【００１５】
上記平均組成式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基又は、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロポキシ基が好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００である。分子量が前記下限値未満のオルガノポリシロキサンでは、固形化し難く、分子量が前記上限値を超えるものでは、粘度が高くなり流動性が低下することがある。
【００１７】
（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ4/2）、Ｔ単位（ＣＨ３ＳｉＯ3/2）、及びＤ単位（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）の組み合わせで表現することができ、分岐を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。該Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｄ，Ｑ単位でよく、これらが３０モル％以下であることが好ましい。融点に対しては、Ｄ，Ｑ単位が多くなるほど融点が高くなる傾向がある。
【００１８】
（Ａ）成分は、下記一般式（３）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
[化３]
（ＣＨ３）nＳｉＸ4-n （３）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは１、２又は０である。）
この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００１９】
上記式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシラン、テトラエトキシラン等があげられる。
【００２０】
上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２１】
加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロル基）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。添加量が前記範囲内では成形時の作業性に優れたアンダーフィル材組成物を与えることができ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００２２】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。
【００２３】
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００２４】
メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５℃から１００℃）し、その後残存するクロル基の全量が加水分解される量の水を添加して、反応させることにより、下記式（４）で示される融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。
[化４]
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （４）
ａ、ｂ、ｃは上述のとおりである。
【００２５】
上記平均組成式（４）の例としては、下記式（５）、（６）などが挙げられる。
[化５]
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）0.07（ＯＨ）0.13Ｏ1.4 （５）
（ＣＨ3）1.1Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）0.06（ＯＨ）0.12Ｏ1.3 （６）
【００２６】
（Ｂ）無機充填剤
無機充填剤は、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、二酸化チタン、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、酸化マグネシウム、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも溶融シリカ、結晶シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、又はアルミナより選ばれる少なくとも１種であることがよい。特に、真球状の溶融シリカが組成物の低粘度化の点から好ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが好ましい。
【００２７】
無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。中でも、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであることが良い。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００２８】
無機充填剤の粒径は、半導体装置のギャップサイズ、即ち基板と半導体チップとの隙間の幅に依存して適宜調整することが好ましい。ギャップサイズは、典型的には１０〜２００μｍ程度であるが、アンダーフィル材の粘度及び硬化物の線膨張係数の点から平均粒径が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍであるものがよい。平均粒径が前記下限値未満であると、組成物の粘度が上昇して、ギャップ内へ浸入し難くなり、前記上限値を超えると、充填剤が浸入を阻害して、未充填部分が生じるおそれがある。
【００２９】
また、樹脂組成物の高流動化を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜２６μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが望ましい。特に狭部を有するアンダーフィル材として使用する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２以下である無機質充填剤を使用することが好ましい。
【００３０】
さらに、無機充填剤は、該ギャップサイズの１／２以上の粒径のものが、無機充填剤全体の０．１質量％以下、特に好ましくは０．０８質量％以下であるような、粒度分布を有することが好ましい。中でも、ギャップサイズに対して平均粒径（ｄ５０：メジアン径）が約１／１０以下、最大粒径（ｄ９８：９８％累積径）が１／２以下の無機充填剤を用いるのが好ましい。なお、充填剤の粒径及び粒度分布はレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができる。また、ギャップサイズの１／２以上の粒径を有する無機充填剤の測定方法としては、例えば、無機充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。
【００３１】
上記粒径及びその分布をコントロールするためには、ゾルゲル法又は爆燃法が最も適していることが見出された。これらの方法で製造された球状シリカは、溶融シリカに比べて真球状であり、粒度分布も容易に設計できるメリットがある。なお、ゾルゲル法及び爆燃法は、従来公知の方法であってよい。
【００３２】
無機充填剤全体の８０質量％〜１００質量％、特に９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカであることが好ましい。８０質量％未満では組成物の流動性が悪い場合がある。
【００３３】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して２５０〜１０００質量部、特に３００〜９５０質量部が好ましい。前記下限値未満では、アンダーフィル材としての強度を得ることができないおそれがある。前記上限値を超えると、増粘によるモールドの未充填不良が生じ、柔軟性が失われる場合がある。
【００３４】
（Ｃ）縮合触媒
（Ｃ）縮合触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を硬化させる縮合触媒であり、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の貯蔵安定性、目的とする硬度などを考慮して選択される。縮合触媒としては、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物、等が挙げられる。この中で特に、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。中でも安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物が好ましく使用される。
【００３５】
縮合触媒の配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜６質量部である。該範囲内では、硬化性が良好であり、組成物の貯蔵安定性もよい。
【００３６】
（Ｄ）オルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分は、Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ１．５単位を含み（ここで、Ｒは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。）、上記Ｒ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部は連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含み、上記Ｒ２ＳｉＯ単位およびＲＳｉＯ１．５単位を包含する全シロキサン単位の総モル数に対し、シラノール基を有するシロキサン単位の含有モル数の比率が０．５〜１０モル％のオルガノポリシロキサンである。
【００３７】
中でも、下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサンであることがよい。
【化６】
ここで、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基及びフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２０の整数である。ｍが前記下限値未満では、硬化物の可撓性（耐クラック性）に乏しく、装置の反りを起こし得る。一方、前記上限値を超えては、機械的強度が不足する傾向がある。
【００３８】
（Ｄ）成分の分子中においては、Ｒ2ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、ＲＳｉＯ1.5単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。（D）成分は、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ0.5）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ1.5）を有し、それらのモル比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜０：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここでＲは上記した基である。（D）成分はＱ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてよい。
【００３９】
（Ｄ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。
【００４０】
（Ｄ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００４１】
ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ1.5単位）の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。
【００４２】
上記式（２）のＲ2Ｒ３ＳｉＯ単位の原料としては、
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
（ここで、ｍ＝３〜４８の数（平均値）、ｎ＝０〜４８の数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値））
等を例示することができる。
【００４５】
また、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ0.5）の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ2、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４６】
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下の反応で得ることが出来る。フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部を混合し、水１１０００質量部中に混合シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをする。
【００４７】
なお、上記共加水分解及び縮合の際に、シラノール基を有するシロキサン単位が生じる。（Ｄ）成分オルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位の総モル量に対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、Ｒ（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位が挙げられる（Ｒは水酸基ではない）。該オルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと反応する。
【００４８】
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分６０〜９９質量部に対し、１〜４０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量は１００質量部である）となる量で配合するのがよい。好ましくは、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し２〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部となる量である。添加量が少ないと成形性が悪く、またクラックが生じやすい。添加量が多いと、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。
【００４９】
（Ｅ）シランカップリング剤
本発明のアンダーフィル材組成物には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等などのカップリング材を加えることができ、その中でも金バンプとの接着性の向上を目的とする場合にはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜２．０質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部である。前記下限値未満では金バンプとの接着性が悪く、前記上限値超では保存安定性が低下する。
【００５０】
（Ｆ）その他添加剤
本発明のアンダーフィル材組成物にはウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴムなどの添加剤、脂肪酸エステル・グリセリン酸エステル・ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。但し、本発明の組成物は、酸化防止剤を含有せずとも、従来のアンダーフィル材組成物に比べて、光による変色性が少ない。
【００５１】
アンダーフィル材の調製
本発明のアンダーフィル材は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び、所望によりその他添加剤を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００５２】
本発明の光半導体装置は、ＬＥＤ等の光半導体素子を基板に金バンプにより実装すると共に、前記アンダーフィル材組成物を、光半導体素子と基板の間に注入充填したのち、これを硬化させることにより製造することができる。硬化条件は、特に限定されるものではないが、例えば１４０〜２００℃、０．５〜１０時間である。
【００５３】
このようにして得られた本発明のアンダーフィル材組成物は成形性、耐熱性や耐光性、特に耐紫外線性に優れていることから白色や青色、更には紫外ＬＥＤ用のアンダーフィル材として好適である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
アンダーフィル材の調製
表１に示す各質量部の各成分を、ロールを用いて均一に混練りすることによりアンダーフィル材組成物を得た。
【００５６】
表１において、各成分は以下のとおりである。
【００５７】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
［合成例］
メチルトリクロロシラン１００ｇ、トルエン２００ｇを１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇの混合液を、内温−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて液中滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２ｇを内温３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５ｇを滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００ｇをいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（７）で示される無色透明の固体（融点７６℃）オルガノポリシロキサン（Ａ）３６．０ｇを得た。重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２８００であった。
[化１０]
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.0７（ＯＨ）0.1０Ｏ1.4 （７）
【００５８】
（Ｂ）無機充填剤
溶融球状シリカ：平均粒径０．７μｍ、ＬＶＳ−５１６（（株）龍森製）
溶融球状シリカ：平均粒径 ４５μｍ、ＭＳＲ−４５００ＴＮ（（株）龍森製）
【００５９】
実施例１〜３及び比較例１〜４において、上記溶融球状シリカ（１００ｇ）とＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．３ｇ）を乾式で攪拌し熟成することにより、表面処理した無機充填剤を用いた。実施例４では表面処理をしていない無機充填剤を用いた。
【００６０】
（Ｃ）縮合触媒
安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
【００６１】
（Ｄ）オルガノポリシロキサン
［合成例］
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ、フェニルトリクロロシラン２１００ｇ、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００ｇ、トルエン３０００ｇを混合し、水１１０００ｇ中に滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ.ｓ、無色透明のオルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た。
【００６２】
（Ｅ）シランカップリング剤
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製）
【００６３】
（Ｆ）添加剤
離型剤：ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
【００６４】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
表１に示す配合で、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）縮合触媒、（Ｄ）オルガノポリシロキサン、（Ｅ）シランカップリング剤、（Ｆ）添加剤を配合し、ロール混合にて混合し、冷却、粉砕してアンダーフィル材組成物を得た。
【００６５】
[比較例４]
上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に変えて、エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００（日本化薬社製））及びフェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成社製））を用い、（Ｃ）縮合触媒としてトリフェニルホスフィンを用いた以外は実施例１を繰返した。
【００６６】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で１７５℃、１８０秒の条件で行った。
【００６７】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で測定した。
【００６８】
熱時硬度測定
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で５ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの棒を成形し、硬度を測定した。
【００６９】
狭ギャップへの浸入性
ギャップサイズが４０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置のギャップに、樹脂組成物を滴下して侵入させ、１７５℃で硬化しギャップへの浸入性を確認した。
【００７０】
耐光性試験
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、ＵＶ照射（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）を１００時間行い、外観を観察した。
【００７１】
金メッキへの接着性
２０×２０ｍｍのＡｕフレーム基板上に上記アンダーフィル材組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で成形して、テストピース（台形）を作製し、室温で万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００）を用いて、０．２ｍｍ／秒の速度で接着片を弾くことで接着性（MPa）をそれぞれ測定した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示すように、（Ｅ）成分がすくな過ぎる比較例１及び全く含まない比較例２は金メッキとの接着性が悪かった。アンダーフィル材として広く用いられているエポキシ樹脂、フェノール樹脂を用いた比較例４は耐光性が悪く黄変した。また、平均粒径の大きい無機充填剤を使用した比較例３は、アンダーフィル材組成物が狭ギャップに対し未充填となった。これに対し、本願実施例１〜４は耐光性及び金メッキへの接着性に優れ、狭ギャップに対する充填性が良かった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のアンダーフィル材組成物は、光半導体素子を金バンプにより基板に実装して形成される光半導体装置に好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子を金バンプにより基板に実装して形成される光半導体装置において、光半導体素子と基板の間に注入充填して用いられるアンダーフィル材組成物に関する。詳細には、成形性、金バンプとの接着性、耐熱性、耐光性に優れたアンダーフィル材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、種々のインジケータや光源として利用されている。近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、光半導体素子の周辺に使用する樹脂材料が、光により劣化が起こるという問題がある。また、室温以上でリフロー温度以下のガラス転移温度を持つような材料をアンダーフィル材として用いた場合においては、リフロー後にチップの反り変化が起こるという課題がある。
【０００３】
アンダーフィル用樹脂組成物として、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするエポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１〜３）。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが用いられるが、これらのエポキシ樹脂を主原料とするエポキシ樹脂組成物を光半導体装置用のアンダーフィル材として用いた場合、長時間の光半導体素子の点灯により封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００４】
耐熱性、耐光性に優れる発光素子用封止材エポキシ樹脂組成物として、イソシアヌル酸誘導体エポキシ樹脂を含むもの（特許文献４）が知られている。しかし、該組成物も耐光性の点で十分とはいえない。
【０００５】
ところで、近年、ＭＡＰ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｒｒａｙ Ｐａｃｋａｇｅ）方式など成形パッケージサイズが大型化しており、封止樹脂が硬化することによる反りが大きな問題となっている。反りが大きいと、パッケージの搬送工程や切断工程での不具合が生じるからである。上記各組成物は、この点においても満足の行くものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９４４５号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５４０５号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３７４４号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、リフロー時の反り挙動への影響がなく、耐熱性、耐光性に優れ、かつ金バンプへの接着性が従来のアンダーフィル剤と同等以上である硬化物を与える光半導体装置用アンダーフィル材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００の分岐状オルガノポリシロキサン ６０〜９９質量部
[化１]
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の有機基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）無機充填剤 ２５０〜１０００質量部
（Ｃ）縮合触媒 ０．０１〜１０質量部
（Ｄ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有する、オルガノポリシロキサン １〜４０質量部
（但し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計は１００質量部である）
【化２】
（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜５０の整数である）
（Ｅ）シランカップリング剤 ０．２〜２．０質量部
を含むアンダーフィル材組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
上記本発明の組成物は、（Ｄ）所定長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサンと分岐を有する（Ａ）オルガノポリシロキサンの組合せによって、成形性及び成形後の反り特性が良好であり、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）分岐状オルガノポリシロキサンはシラノール基を備え、（Ｃ）縮合触媒の存在下、（A）成分同士の縮合反応、及び／又は、（Ｄ）成分との縮合反応により架橋構造を形成する。上記平均組成式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４の有機基である。ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２、を満たす数である。
【００１１】
ＣＨ３の含有量を示すａが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬過ぎて、クラック等を生じ得るので好ましくなく、上記上限値を超える樹脂は、固形化しない。好ましくは、０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
【００１２】
ＯＲ１の含有量を示すｂが０．３を超えると、分子量が小さくなり、クラック防止性能が十分ではなくなる場合がある。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。なお、ＯＲ１の基は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量可能である。
【００１３】
Ｓｉ原子結合ＯＨ基の含有量を示すｃが上記上限値を超えたオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、（Ｄ）成分との縮合反応により、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しい硬化物を与える。ｃが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、成形時の作業性に問題が生じる場合がある。また、（Ａ）成分は（Ｄ）成分との結合生成が全くなくなると、硬化物内に固定化されない結果、硬化物の硬度が低く、耐溶剤性が悪い傾向がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｂ≦０．２である。ｃを制御する条件としては、原料のアルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
【００１４】
以上のことから、好ましくは、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
【００１５】
上記平均組成式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基又は、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロポキシ基が好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００である。分子量が前記下限値未満のオルガノポリシロキサンでは、固形化し難く、分子量が前記上限値を超えるものでは、粘度が高くなり流動性が低下することがある。
【００１７】
（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ4/2）、Ｔ単位（ＣＨ３ＳｉＯ3/2）、及びＤ単位（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）の組み合わせで表現することができ、分岐を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。該Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｄ，Ｑ単位でよく、これらが３０モル％以下であることが好ましい。融点に対しては、Ｄ，Ｑ単位が多くなるほど融点が高くなる傾向がある。
【００１８】
（Ａ）成分は、下記一般式（３）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
[化３]
（ＣＨ３）nＳｉＸ4-n （３）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは１、２又は０である。）
この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００１９】
上記式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシラン、テトラエトキシラン等があげられる。
【００２０】
上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２１】
加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロル基）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。添加量が前記範囲内では成形時の作業性に優れたアンダーフィル材組成物を与えることができ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００２２】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。
【００２３】
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００２４】
メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５℃から１００℃）し、その後残存するクロル基の全量が加水分解される量の水を添加して、反応させることにより、下記式（４）で示される融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。
[化４]
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （４）
ａ、ｂ、ｃは上述のとおりである。
【００２５】
上記平均組成式（４）の例としては、下記式（５）、（６）などが挙げられる。
[化５]
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）0.07（ＯＨ）0.13Ｏ1.4 （５）
（ＣＨ3）1.1Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）0.06（ＯＨ）0.12Ｏ1.3 （６）
【００２６】
（Ｂ）無機充填剤
無機充填剤は、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、二酸化チタン、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、酸化マグネシウム、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも溶融シリカ、結晶シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、又はアルミナより選ばれる少なくとも１種であることがよい。特に、真球状の溶融シリカが組成物の低粘度化の点から好ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが好ましい。
【００２７】
無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。中でも、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであることが良い。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００２８】
無機充填剤の粒径は、半導体装置のギャップサイズ、即ち基板と半導体チップとの隙間の幅に依存して適宜調整することが好ましい。ギャップサイズは、典型的には１０〜２００μｍ程度であるが、アンダーフィル材の粘度及び硬化物の線膨張係数の点から平均粒径が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍであるものがよい。平均粒径が前記下限値未満であると、組成物の粘度が上昇して、ギャップ内へ浸入し難くなり、前記上限値を超えると、充填剤が浸入を阻害して、未充填部分が生じるおそれがある。
【００２９】
また、樹脂組成物の高流動化を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜２６μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが望ましい。特に狭部を有するアンダーフィル材として使用する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２以下である無機質充填剤を使用することが好ましい。
【００３０】
さらに、無機充填剤は、該ギャップサイズの１／２以上の粒径のものが、無機充填剤全体の０．１質量％以下、特に好ましくは０．０８質量％以下であるような、粒度分布を有することが好ましい。中でも、ギャップサイズに対して平均粒径（ｄ５０：メジアン径）が約１／１０以下、最大粒径（ｄ９８：９８％累積径）が１／２以下の無機充填剤を用いるのが好ましい。なお、充填剤の粒径及び粒度分布はレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができる。また、ギャップサイズの１／２以上の粒径を有する無機充填剤の測定方法としては、例えば、無機充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。
【００３１】
上記粒径及びその分布をコントロールするためには、ゾルゲル法又は爆燃法が最も適していることが見出された。これらの方法で製造された球状シリカは、溶融シリカに比べて真球状であり、粒度分布も容易に設計できるメリットがある。なお、ゾルゲル法及び爆燃法は、従来公知の方法であってよい。
【００３２】
無機充填剤全体の８０質量％〜１００質量％、特に９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカであることが好ましい。８０質量％未満では組成物の流動性が悪い場合がある。
【００３３】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して２５０〜１０００質量部、特に３００〜９５０質量部が好ましい。前記下限値未満では、アンダーフィル材としての強度を得ることができないおそれがある。前記上限値を超えると、増粘によるモールドの未充填不良が生じ、柔軟性が失われる場合がある。
【００３４】
（Ｃ）縮合触媒
（Ｃ）縮合触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を硬化させる縮合触媒であり、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の貯蔵安定性、目的とする硬度などを考慮して選択される。縮合触媒としては、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物、等が挙げられる。この中で特に、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。中でも安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物が好ましく使用される。
【００３５】
縮合触媒の配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜６質量部である。該範囲内では、硬化性が良好であり、組成物の貯蔵安定性もよい。
【００３６】
（Ｄ）オルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分は、Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ１．５単位を含み（ここで、Ｒは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。）、上記Ｒ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部は連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含み、上記Ｒ２ＳｉＯ単位およびＲＳｉＯ１．５単位を包含する全シロキサン単位の総モル数に対し、シラノール基を有するシロキサン単位の含有モル数の比率が０．５〜１０モル％のオルガノポリシロキサンである。
【００３７】
中でも、下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサンであることがよい。
【化６】
ここで、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基及びフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２０の整数である。ｍが前記下限値未満では、硬化物の可撓性（耐クラック性）に乏しく、装置の反りを起こし得る。一方、前記上限値を超えては、機械的強度が不足する傾向がある。
【００３８】
（Ｄ）成分の分子中においては、Ｒ2ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、ＲＳｉＯ1.5単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。（D）成分は、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ0.5）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ1.5）を有し、それらのモル比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜０：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここでＲは上記した基である。（D）成分はＱ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてよい。
【００３９】
（Ｄ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。
【００４０】
（Ｄ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００４１】
ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ1.5単位）の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。
【００４２】
上記式（２）のＲ2Ｒ３ＳｉＯ単位の原料としては、
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
（ここで、ｍ＝３〜４８の数（平均値）、ｎ＝０〜４８の数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値））
等を例示することができる。
【００４５】
また、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ0.5）の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ2、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４６】
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下の反応で得ることが出来る。フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部を混合し、水１１０００質量部中に混合シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをする。
【００４７】
なお、上記共加水分解及び縮合の際に、シラノール基を有するシロキサン単位が生じる。（Ｄ）成分オルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位の総モル量に対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、Ｒ（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位が挙げられる（Ｒは水酸基ではない）。該オルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと反応する。
【００４８】
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分６０〜９９質量部に対し、１〜４０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量は１００質量部である）となる量で配合するのがよい。好ましくは、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し２〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部となる量である。添加量が少ないと成形性が悪く、またクラックが生じやすい。添加量が多いと、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。
【００４９】
（Ｅ）シランカップリング剤
本発明のアンダーフィル材組成物には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等などのカップリング材を加えることができ、その中でも金バンプとの接着性の向上を目的とする場合にはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜２．０質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部である。前記下限値未満では金バンプとの接着性が悪く、前記上限値超では保存安定性が低下する。
【００５０】
（Ｆ）その他添加剤
本発明のアンダーフィル材組成物にはウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴムなどの添加剤、脂肪酸エステル・グリセリン酸エステル・ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。但し、本発明の組成物は、酸化防止剤を含有せずとも、従来のアンダーフィル材組成物に比べて、光による変色性が少ない。
【００５１】
アンダーフィル材の調製
本発明のアンダーフィル材は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び、所望によりその他添加剤を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００５２】
本発明の光半導体装置は、ＬＥＤ等の光半導体素子を基板に金バンプにより実装すると共に、前記アンダーフィル材組成物を、光半導体素子と基板の間に注入充填したのち、これを硬化させることにより製造することができる。硬化条件は、特に限定されるものではないが、例えば１４０〜２００℃、０．５〜１０時間である。
【００５３】
このようにして得られた本発明のアンダーフィル材組成物は成形性、耐熱性や耐光性、特に耐紫外線性に優れていることから白色や青色、更には紫外ＬＥＤ用のアンダーフィル材として好適である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
アンダーフィル材の調製
表１に示す各質量部の各成分を、ロールを用いて均一に混練りすることによりアンダーフィル材組成物を得た。
【００５６】
表１において、各成分は以下のとおりである。
【００５７】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
［合成例］
メチルトリクロロシラン１００ｇ、トルエン２００ｇを１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇの混合液を、内温−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて液中滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２ｇを内温３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５ｇを滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００ｇをいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（７）で示される無色透明の固体（融点７６℃）オルガノポリシロキサン（Ａ）３６．０ｇを得た。重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２８００であった。
[化１０]
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.0７（ＯＨ）0.1０Ｏ1.4 （７）
【００５８】
（Ｂ）無機充填剤
溶融球状シリカ：平均粒径０．７μｍ、ＬＶＳ−５１６（（株）龍森製）
溶融球状シリカ：平均粒径 ４５μｍ、ＭＳＲ−４５００ＴＮ（（株）龍森製）
【００５９】
実施例１〜３及び比較例１〜４において、上記溶融球状シリカ（１００ｇ）とＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．３ｇ）を乾式で攪拌し熟成することにより、表面処理した無機充填剤を用いた。実施例４では表面処理をしていない無機充填剤を用いた。
【００６０】
（Ｃ）縮合触媒
安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
【００６１】
（Ｄ）オルガノポリシロキサン
［合成例］
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ、フェニルトリクロロシラン２１００ｇ、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００ｇ、トルエン３０００ｇを混合し、水１１０００ｇ中に滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ.ｓ、無色透明のオルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た。
【００６２】
（Ｅ）シランカップリング剤
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製）
【００６３】
（Ｆ）添加剤
離型剤：ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
【００６４】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
表１に示す配合で、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）縮合触媒、（Ｄ）オルガノポリシロキサン、（Ｅ）シランカップリング剤、（Ｆ）添加剤を配合し、ロール混合にて混合し、冷却、粉砕してアンダーフィル材組成物を得た。
【００６５】
[比較例４]
上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に変えて、エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００（日本化薬社製））及びフェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成社製））を用い、（Ｃ）縮合触媒としてトリフェニルホスフィンを用いた以外は実施例１を繰返した。
【００６６】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で１７５℃、１８０秒の条件で行った。
【００６７】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で測定した。
【００６８】
熱時硬度測定
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で５ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの棒を成形し、硬度を測定した。
【００６９】
狭ギャップへの浸入性
ギャップサイズが４０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置のギャップに、樹脂組成物を滴下して侵入させ、１７５℃で硬化しギャップへの浸入性を確認した。
【００７０】
耐光性試験
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、ＵＶ照射（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）を１００時間行い、外観を観察した。
【００７１】
金メッキへの接着性
２０×２０ｍｍのＡｕフレーム基板上に上記アンダーフィル材組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で成形して、テストピース（台形）を作製し、室温で万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００）を用いて、０．２ｍｍ／秒の速度で接着片を弾くことで接着性（MPa）をそれぞれ測定した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示すように、（Ｅ）成分がすくな過ぎる比較例１及び全く含まない比較例２は金メッキとの接着性が悪かった。アンダーフィル材として広く用いられているエポキシ樹脂、フェノール樹脂を用いた比較例４は耐光性が悪く黄変した。また、平均粒径の大きい無機充填剤を使用した比較例３は、アンダーフィル材組成物が狭ギャップに対し未充填となった。これに対し、本願実施例１〜４は耐光性及び金メッキへの接着性に優れ、狭ギャップに対する充填性が良かった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のアンダーフィル材組成物は、光半導体素子を金バンプにより基板に実装して形成される光半導体装置に好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含むアンダーフィル材組成物
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００の分岐状オルガノポリシロキサン ６０〜９９質量部
[化１]
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の有機基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）無機充填剤 ２５０〜１０００質量部
（Ｃ）縮合触媒 ０．０１〜１０質量部
（Ｄ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有する、オルガノポリシロキサン １〜４０質量部
（但し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計は１００質量部である）
【化２】
（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜５０の整数である）
（Ｅ）シランカップリング剤 ０．２〜２．０質量部。
【請求項２】
（Ｂ）無機充填剤が、平均粒径０．１〜２０．０μｍの溶融シリカ、結晶シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム及びアルミナより選ばれる少なくとも１種であり、アンダーフィル材組成物に対し７０〜９３質量％で含有されることを特徴とする請求項１記載のアンダーフィル材組成物。
【請求項３】
（Ｂ）無機充填剤がシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載のアンダーフィル材組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤がＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項３に記載のアンダーフィル材組成物。
【請求項５】
（Ｅ）シランカップリング剤がγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜４に記載のアンダーフィル材組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のアンダーフィル材組成物の硬化物を備える光半導体装置。
【請求項１】
下記を含むアンダーフィル材組成物
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００の分岐状オルガノポリシロキサン ６０〜９９質量部
[化１]
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の有機基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）無機充填剤 ２５０〜１０００質量部
（Ｃ）縮合触媒 ０．０１〜１０質量部
（Ｄ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有する、オルガノポリシロキサン １〜４０質量部
（但し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計は１００質量部である）
【化２】
（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜５０の整数である）
（Ｅ）シランカップリング剤 ０．２〜２．０質量部。
【請求項２】
（Ｂ）無機充填剤が、平均粒径０．１〜２０．０μｍの溶融シリカ、結晶シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム及びアルミナより選ばれる少なくとも１種であり、アンダーフィル材組成物に対し７０〜９３質量％で含有されることを特徴とする請求項１記載のアンダーフィル材組成物。
【請求項３】
（Ｂ）無機充填剤がシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載のアンダーフィル材組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤がＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項３に記載のアンダーフィル材組成物。
【請求項５】
（Ｅ）シランカップリング剤がγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜４に記載のアンダーフィル材組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のアンダーフィル材組成物の硬化物を備える光半導体装置。
【公開番号】特開２０１１−６３６６３（Ｐ２０１１−６３６６３Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１３７７８（Ｐ２００９−２１３７７８）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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