エポキシ末端エステルを含む網状ポリマー
【課題】少なくとも２つの末端エポキシ基を有するエステルを含む組成物を硬化させることにより得られる網状ポリマーを提供する。
【解決手段】網状ポリマーに好ましいエステルは、式（１）によって表されるエステルを含む。
式中、それぞれのＲ１は独立して置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、Ａは置換されたまたは無置換のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し、そしてｎは２以上の整数を表す。
【解決手段】網状ポリマーに好ましいエステルは、式（１）によって表されるエステルを含む。
式中、それぞれのＲ１は独立して置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、Ａは置換されたまたは無置換のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し、そしてｎは２以上の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端エポキシ基を含有するエステルを含む硬化性組成物および網状ポリマーに関する。本発明の別の態様は、熱硬化性樹脂用途、たとえば塗料、接着剤および複合材料におけるこれらのポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
側鎖に沿ってエポキシ基を有するエステル、たとえば或る特定のエポキシ化植物油が知られている。たとえば米国特許第５，９７３，０８２号明細書を参照されたい。しかし、これらの従来のエポキシ化エステルの反応性は比較的低い。これは、エポキシ基が内部にあるという事実、すなわち、エポキシ基がトリアシルグリセリドの側鎖に沿って存在していて、鎖の末端には存在していないという事実に起因する。このような低反応性はこれらのエステルを、種々多様な用途にとって好ましくないもの、または適さないものにさえしてしまう。
【０００３】
従って、末端エポキシ基を有するエステルを調製しようと努力が為されている。たとえば、国際公開第００／１８７５１号パンフレットで論議されているエポキシは、先ずトリメチロールプロパンと１０，１１−ウンデセノイン酸とを反応させ、次いで、こうして得られたエステルの不飽和基を酸化剤を使用してエポキシ化することにより得られる。このパンフレットの実施例５において、例示されたエポキシエステルと、イソフォロンジアミンと、かなり大量のビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを含む組成物が硬化される。国際公開第００／１８７５１号パンフレットに例示されたエポキシエステルは、内部エポキシ基を有するエステルと比較して、反応性を改善することができるものの、これらのエステルを含む混合物の反応性のさらなる改善が今なお求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の態様は、エポキシ末端エステルを含む混合物の硬化速度を改善することを含む。他の態様は、エポキシ末端エステルを含む混合物を硬化することにより形成された網状ポリマーであって、比較的高いガラス転移温度、優れたＵＶ安定性、改善された靭性、および／または改善された接着性を有する網状ポリマーを提供することを含む。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（ｉ） ２以上の末端エポキシ基を有するエステルと；
（ｉｉ） 硬化剤と
を含む組成物を硬化することにより得られる網状ポリマーであって、
該組成物が脂肪族アミン硬化剤を含む場合には、の該組成物はさらに重合促進剤を含む、網状ポリマーを提供する。
【０００６】
本発明の網状ポリマーを調製するための好ましいエステルは、下記式（１）によって表されるエステルを含む。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（１）中、
それぞれのＲ１は独立して置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、
Ａは置換されたまたは無置換のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し、そして
ｎは２以上の整数を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基
ホモ脂肪族基とは、本質的に炭素原子および水素原子からなる脂肪族基であって、２つの遊離一価を含有するものを言い、式（１）に示すように、これらの一価のうちの一方の一価はカルボキシル炭素との結合に関与し、他方の一価はエポキシ基との結合に関与する。ホモ脂肪族基は、メチレン；および少なくとも２個の炭素原子を含有する脂肪族基であって、それらの炭素原子のうちの２つのそれぞれが単一の遊離一価を有するもの、から選択される。
【００１０】
ヘテロ脂肪族基とは、上記に定義したホモ脂肪族基がさらに他の原子を含んだものを言い、他の原子は主鎖または主環内に存在してもよいし、置換基としてまたは置換基の一部として存在してもよいし、その両方に存在してもよいさらに。このような他の原子としては、たとえば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、他の原子は、主鎖または環に結合した置換基としてまたは置換基の一部として存在する。好ましくは、ヘテロ脂肪族基の少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％、そしてさらにより好ましくは少なくとも９０質量％が炭素原子と水素原子とからなる。ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基は、環状構造（たとえばモノ−、ビ−およびトリ−脂環式基など）であってもよいし、および／または環状構造を含んでいてもよいし、および／または不飽和結合を、たとえばアルケン基および／またはアルキン基として含有していてもよい（そしてヘテロ脂肪族基の場合には、ヘテロアルケン基、たとえばシアノ基、および／またはヘテロアルキン基を含有してよい）。好ましくは、ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基は飽和基である。
【００１１】
ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基における好ましい置換基の例としては、アルキル基およびアルケニル基（それらは環状構造であってもよいし環状構造を含んでいてもよい。）、ならびにアリール基が挙げられる。ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基における特に好ましいアルキル基およびアルケニル基置換基としては、ホモ：オクテニルおよびオクチル基；ヘプテニルおよびヘプチル基；ヘキセニルおよびヘキシル基；ペンテニルおよびペンチル基；ブテニルおよびブチル基；プロペニルおよびプロピル基；エテニルおよびエチル基；ならびにメチル基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基における特に好ましいアルキル基置換基としては、プロピル、エチルおよびメチル基が挙げられる。
【００１２】
ヘテロ脂肪族基における好ましい置換基の例としては、さらに、ヒドロキシル、ニトロおよびシアノ基；ハロゲン；ヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基（それらは環状構造であってもよいし環状構造を含んでいてもよい。）；ならびにヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロ脂肪族基における特に好ましいヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基置換基の例としては、ヘテロの、オクテニルおよびオクチル基；ヘプテニルおよびヘプチル基；ヘキセニルおよびヘキシル基；ペンテニルおよびペンチル基；ブテニルおよびブチル基；プロペニルおよびプロピル基；エテニルおよびエチル基；ならびにメチル基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ヘテロ脂肪族基における特に好ましいヘテロアルキル基置換基としては、ヘテロプロピル、ヘテロエチルおよびヘテロメチル基が挙げられる。
【００１３】
式（１）において定義された、所与のエステル分子中の各Ｒ１基は、その分子中の他のＲ１基のうちの１つまたは２つ以上と異なる構造であってよい。好ましい態様においては、所与のエステル分子中のＲ１はすべて同一の基を表す。
【００１４】
ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメント
ホモアルキレン・セグメントは、本質的に炭素原子および水素原子からなる脂肪族基であって、少なくとも２個の炭素原子を含有し、「ｎ」個の遊離一価（「ｎ」は下記に定義する。）を含有する脂肪族基を意味する。好ましくはホモアルキレン・セグメントは、約２００個までの炭素原子、より好ましくは約１００個までの炭素原子、さらにより好ましくは約５０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約４０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約３０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約２０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約１０個までの炭素原子を含む。好ましい態様においては、ホモアルキレン・セグメントは、２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜１０個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜６個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜４個の炭素原子を含む（すべての範囲は両端の数値を含む。）。特に好ましい態様においては、ホモアルキレン・セグメントは３個の炭素原子を含むであろう。ホモアルキレン・セグメントの遊離一価は、異なる炭素原子にあってもよいし、同一の炭素原子にあってもよいし、それらの組み合わせでもよい。但しこの場合、（末端炭素原子上のアルキリジン、アルケニリジン、およびアルキニリジン官能価に関して）３つを超える一価を含む単一の炭素原子がないことを条件とする。好ましくは、単一の炭素原子は、（アルキリデン、アルケニリデン、およびアルキニリデン官能価に関して）２つを超える遊離一価を含まない。より好ましくは、単一の炭素原子は、（アルキル、アルケニル、およびアルキニル官能価に関して）１つを超える遊離一価を含まない。このように、ホモアルキレン・セグメントとしては、脂肪族ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−イル基などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。ホモアルキレン・セグメントの「ｎ」個の遊離一価のうちのそれぞれ１つは、式（１）に示す「ｎ」個の基のうちの１つの基のカルボキシル酸素との結合に関与するであろう。
【００１５】
好ましいホモアルキレン・セグメントの例としては、炭素原子数が２以上の脂肪族ジ−イル基、炭素原子数が３以上の脂肪族トリ−イル基、炭素原子数が４以上の脂肪族テトラ−イル基などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。ホモアルキレン・セグメントの好ましい例としては、エチレン；プロパン−１，２−ジイル；プロパン−１，３−ジイル；プロパン−１，２，３−トリイル；ブタン−ジ−、トリ−およびテトラ−イル；ペンタン−ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−イル；ヘキサン−ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサ−イル；ヘプタン−ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−およびヘプタ−イル；ならびにオクタン−ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−およびオクタ−イルが挙げられるが、それらに限定されるものではない。より好ましいのは、エチレン；プロパン−１，２−ジイル；プロパン−１，３−ジイル；プロパン−１，２，３−トリイル；ならびにブタン−ジ−、トリ−およびテトラ−イルである。特に好ましいのは、エチレン；プロパン−１，２−ジイル；プロパン−１，３−ジイル；およびプロパン−１，２，３−トリイルである。
【００１６】
ヘテロアルキレン・セグメントとは、上記に定義したホモアルキレン・セグメントがさらに他の原子を含んだものを言い、他の原子は主鎖および／または環内に存在してもよいし、置換基としてまたは置換基の一部として存在してもよいし、その両方に存在してもよいさらに。このような他の原子としては、たとえば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、このような他の原子は、主鎖および／または環に結合された置換基としてまたは置換基の一部として存在する。好ましくは、ヘテロアルキレン基の少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％、そしてさらにより好ましくは少なくとも９０質量％が炭素原子と水素原子とからなる。ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントは、環状構造（たとえばモノ−、ビ−およびトリ−脂環式基など）であってもよし、および／または環状構造を含んでいてもよいし、および／または不飽和結合を、たとえばアルケン基および／またはアルキン基として、含んでいてもよい（そしてヘテロアルキレン・セグメントの場合には、ヘテロアルケン基、たとえばシアノ基および／またはヘテロアルキン基を含有していてもよい）。好ましくは、ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントは飽和のものである。
【００１７】
ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントにおける好ましい置換基の例としては、アルキル基およびアルケニル基（それらは環状構造であってもよいし環状構造を含んでいてもよい。）、ならびにアリール基が挙げられる。ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントにおける特に好ましいアルキル基およびアルケニル基置換基としては、ホモ−：オクテニルおよびオクチル基；ヘプテニルおよびヘプチル基；ヘキセニルおよびヘキシル基；ペンテニルおよびペンチル基；ブテニルおよびブチル基；プロペニルおよびプロピル基；エテニルおよびエチル基；ならびにメチル基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントにおける特に好ましいアルキル基置換基としては、プロピル、エチルおよびメチル基が挙げられる。
【００１８】
ヘテロアルキレン・セグメントにおける好ましい置換基の例としては、さらに、ヒドロキシル、ニトロおよびシアノ基；ハロゲン；ヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基（それらは環状構造であってもよいし環状構造を含んでいてもよい。）、ならびにヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアルキレン・セグメントにおける特に好ましいヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基置換基としては、ヘテロ−：オクテニルおよびオクチル基；ヘプテニルおよびヘプチル基；ヘキセニルおよびヘキシル基；ペンテニルおよびペンチル基；ブテニルおよびブチル基；プロペニルおよびプロピル基；エテニルおよびエチル基；ならびにメチル基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ヘテロアルキレン・セグメントにおける特に好ましいヘテロアルキル基置換基としては、ヘテロプロピル、ヘテロエチルおよびヘテロメチル基が挙げられる。
【００１９】
アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメント
アリーレン・セグメントとは、「ｎ」個の遊離一価（「ｎ」は下記に定義する）を有するアリール基またはアルキアリール基であって、その環内に複数の炭素原子を含み、少なくとも１つの炭素原子が単一の遊離一価を有し、好ましくは２つの炭素原子がそれぞれ単一の遊離一価を有するものを言う。好ましくは、アリーレン・セグメントは、少なくとも６個の炭素原子数を含む。好ましくは、アリーレン・セグメントは約２００個までの炭素原子を含み、より好ましくは約１００個までの炭素原子、さらにより好ましくは約５０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約４０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約３０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約２０個までの炭素原子を含む。好ましい態様においては、アリーレン・セグメントは約１０個までの炭素原子を含む。好ましい態様においては、アリーレン・セグメントは６〜２５個の炭素原子、より好ましくは６〜２０個の炭素原子、さらにより好ましくは６〜１８個の炭素原子、さらにより好ましくは６〜１５個の炭素原子を含み；特に好ましい態様においては、アリーレン・セグメントは、６〜１２個の炭素原子を含む（すべての範囲は両端の数値を含む。）。アリーレン・セグメントの遊離一価は、異なる炭素原子にあってもよいし、同一の炭素原子にあってもよいし、それらの組み合わせでもよい。但しこの場合、（アルカリール（alkaryl）基の脂肪族部分の末端炭素上のアルキリジン、アルケニリジン、およびアルキニリジン官能価に関して）３つを超える一価を含む単一の炭素原子がないことを条件とする。好ましくは、単一の炭素原子は、（アリーリデン、アルキリデン、アルケニリデンおよびアルキニリデン官能価に関して）２つを超える遊離一価を含まず、より好ましくは、単一の炭素原子は、（アリール、アルキル、アルケニル、およびアルキニル官能価に関して）１つを超える遊離一価を含まない。このように、アリーレン・セグメントとしては：アリールおよびアルカリール−ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−イル基などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。アリーレン・セグメントの「ｎ」個の遊離一価のうちのそれぞれ１つは、式（１）に示す「ｎ」個の基のうちの１つの基のカルボキシル酸素との結合に関与するであろう。（「アルカリール」という用語は、少なくとも１つの脂肪族基が結合した少なくとも１つ以上の芳香族環を含む構造を意味する。）
【００２０】
ヘテロアリーレン・セグメントとは、上記に定義したアリーレン・セグメントがさらに他の原子をさらに含んだものを言い、他の原子は主環および／または主鎖内に存在してもよいし、置換基としてまたは置換基の一部として存在してもよいし、その両方に存在してもよいさらに。このような他の原子としては、たとえば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、このような他の原子は、主環および／または主鎖に結合した置換基としてまたは置換基の一部として存在する。好ましくは、ヘテロアリーレン・セグメントの少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％、そしてさらにより好ましくは少なくとも９０質量％が炭素原子と水素原子とからなる。アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントに存在するアルキル基は、環状構造（たとえば、モノ−、ビ−およびトリ−脂環式基など）であってもよいし、および／または環状構造を含んでいてもよいし、および／または、不飽和結合を、たとえばアルケン基および／またはアルキン基として、含んでいてもよい（そしてヘテロアリーレン・セグメントの場合には、ヘテロアルケン基、たとえばシアノ基および／またはヘテロアルキン基を含んでいてもよい）。好ましくは、アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントに存在するいずれの脂肪族基も飽和のものである。
【００２１】
アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントにおける好ましい置換基の例としては、環状構造であるか、或いは環式構造を含有してよいアルキルおよびアルケニル基（それらは環状構造であってもよいし環状構造を含んでいてもよい。）、ならびにアリール基が挙げられる。アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントにおける特に好ましいアルキルおよびアルケニル基置換基としては、ホモ−：オクテニルおよびオクチル基；ヘプテニルおよびヘプチル基；ヘキセニルおよびヘキシル基；ペンテニルおよびペンチル基；ブテニルおよびブチル基；プロペニルおよびプロピル基；エテニルおよびエチル基；ならびにメチル基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントにおける特に好ましいアルキル基置換基としては、プロピル、エチルおよびメチル基が挙げられる。
【００２２】
ヘテロアリーレン・セグメントにおける好ましい置換基の例としては、さらに、ヒドロキシル、ニトロおよびシアノ基；ハロゲン；ヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基（それらは環状構造であってもよいし環状構造を含んでいてもよい。）、ならびにヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリーレン・セグメントにおける特に好ましいヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基置換基としては、ヘテロ−：オクテニルおよびオクチル基；ヘプテニルおよびヘプチル基；ヘキセニルおよびヘキシル基；ペンテニルおよびペンチル基；ブテニルおよびブチル基；プロペニルおよびプロピル基；エテニルおよびエチル基；ならびにメチル基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ヘテロアリーレン・セグメントにおける特に好ましいヘテロアルキル基置換基としては、ヘテロプロピル、ヘテロエチルおよびヘテロメチル基が挙げられる。
【００２３】
「ｎ」の値
ｎの値は２以上の整数である。好ましい態様では、ｎは約５０以下であり；好ましい態様では、ｎは約４０以下であり；好ましい態様では、ｎは約３０以下であり；好ましい態様では、ｎは約２５以下であり；好ましい態様では、ｎは約２０以下であり；好ましい態様では、ｎは約１８以下であり；好ましい態様では、ｎは約１５以下であり；好ましい態様では、ｎは約１２以下であり；好ましい態様では、ｎは約１０以下であり；好ましい態様では、ｎは９以下であり；好ましい態様では、ｎは８以下であり；好ましい態様では、ｎは７以下であり；好ましい態様では、ｎは６以下であり；好ましい態様では、ｎは５以下であり；好ましい態様では、ｎは４以下であり；好ましい態様では、ｎは３以下である。好ましくはｎは２〜約２０であり；より好ましくはｎは２〜約１０であり；さらにより好ましくはｎは２〜８であり；さらにより好ましくはｎは２〜６であり；さらにより好ましくはｎは２〜５であり；さらにより好ましくはｎは２〜４であり；さらにより好ましくはｎは２または３である（すべての範囲は両端の数値を含む）。特に好ましい態様では、ｎは３である。
【００２４】
本発明は、少なくとも、
（ｉ）少なくとも２つの末端エポキシ基を有するエステル、および
（ｉｉ）硬化剤
を含む組成物およびその組成物を硬化させることにより得られる網状ポリマーを提供する。
【００２５】
（ｉ）２つ以上の末端エポキシ基を有するエステル
本発明のポリマーを調製するのに適したエポキシ末端エステルの例としては、下記式（１）によって表されるエステルが挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、
それぞれのＲ１は独立して置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、
Ａは置換されたまたは無置換のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し、そして
ｎは２以上の整数を表す。
【００２８】
本発明のポリマーを調製するのに適したエポキシ末端エステルのさらなるいくつかの具体例が、米国特許第４，５４０，６５７号明細書、国際公開第００／１８５７１号パンフレット、および特開昭６２−０７５４５０号公報に記載されている。これらの文献全体を参考のため本明細書中に引用する。
【００２９】
好ましいエステルは、下記式（２）によって表されるような、３つの側鎖のそれぞれに末端エポキシド基を含むトリアシルグリセリドである。
【００３０】
【化３】
【００３１】
式中、
それぞれのＲ１は、独立して、置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、そして
Ａは、下記式（３）によって表される。
【００３２】
【化４】
【００３３】
３つの側鎖のそれぞれに末端エポキシド基を含むトリアシルグリセリドの具体例としては、１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド、９，１０−エポキシデセノイルトリグリセリドおよび４，５−エポキシペンテノイルトリグリセリドが挙げられる。
【００３４】
好ましくは、それぞれのＲ１は、独立して、下記式（４）または式（５）によって表される部分からなる群から選択することができる：
【００３５】
【化５】
【００３６】
式中、
ｎ１は１〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜１５、最も好ましくは８〜１５の整数を表し、
ｘは０〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは３〜１５、最も好ましくは５〜１５の整数を表し、
ｙは０〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは３〜１５、最も好ましくは５〜１５の整数を表し、
ｘ＋ｙは０〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは５〜２５、最も好ましくは１０〜２５の整数であり、
ｚは１〜４、好ましくは１〜２の整数を表し、より好ましくはｚは１であり、そして
Ｂは硫黄、酸素、カルボキシラート、窒素、アミド、または、下記式（６）によって表されるエポキシを表す。
【００３７】
【化６】
【００３８】
式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素または下記式（７）によって表される部分を表す。
【００３９】
【化７】
【００４０】
式中、ｐは０〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数を表す。
好ましくは、Ｂは式（６）によって表される。
好ましくは、すべてのＲ１基が式（４）によって表されるか、またはすべてのＲ１基が式（５）によって表される。より好ましくは、すべてのＲ１基が式（４）によって表される。さらにより好ましくは、すべてのＲ１基が同一である。
【００４１】
末端エポキシド基を含む別の好ましいエステルは、下記式（８）によって表されるエステルを含む。
【００４２】
【化８】
【００４３】
式中、Ｒ１は上記に定義されたものであり、そして
Ａは、エチレン、プロピレン、ブチレン、または下記式（９）によって表される。
【００４４】
【化９】
【００４５】
末端エポキシド基を含むさらに別の好ましいエステルは、下記式（１０）によって表される。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
式中、Ｒ１は上記に定義されたものであり、そして
Ａは下記式（１１）によって表される。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
本発明において使用されるエポキシ末端エステルは、容易に重合され、ホモポリマーを形成するのに使用することができるが、それらは他の成分と共重合することもできる。このエステルの利点は、適切な重合触媒および促進剤を用いたときに、末端エポキシ基が、改善された反応性を提供することである。
【００５０】
好ましくは、本発明による硬化性組成物は、その組成物中に存在するエポキシ官能性成分の総質量に対して、少なくとも４０質量％のエポキシ末端エステルを含み、より好ましくは少なくとも５０質量％、さらにより好ましくは少なくとも６５質量％、最も好ましくは少なくとも８０質量％のエポキシ末端エステルを含む。
【００５１】
（ｉｉ）硬化剤、および（ｉｉｉ）重合促進剤
本発明の組成物は、好適な脂肪族アミンまたは非脂肪族アミン硬化剤を含む。
【００５２】
好適な脂肪族アミン硬化剤としては、たとえば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、エタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、ポリエタノールアミン、ポリプロパノールアミン、ポリエチレンイミン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
脂肪族アミン硬化剤が使用される場合、組成物は好適な重合促進剤も含む。好適な重合促進剤の例としては、たとえば多官能価アクリル酸エステル（acrylate）モノマー、フェノール類（phenolics）、一官能価酸、ノボラックおよびビスフェノールが挙げられる。
【００５４】
好適なフェノール類としては、たとえば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、２−クロロフェノール、４−ニトロフェノール、２，４−ジメチルフェノールおよびノニルフェノールが挙げられる。
【００５５】
好適な多官能価アクリル酸エステルとしては、たとえば、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
【００５６】
好適な一官能価酸としては、たとえば、サリチル酸、５−クロロサリチル酸、２，４−ジクロロ安息香酸および吉草酸が挙げられる。
【００５７】
好適なビスフェノールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＦ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン］および２，２’−ビスフェノールが挙げられる。
【００５８】
好適な非脂肪族アミン硬化剤の例としては、たとえば、芳香族アミン、イソシアネート、ビスフェノール、酸無水物、多官能価酸、イミダゾール、多官能価メルカプタン、三ハロゲン化ホウ素錯体、ジシアナミド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
好適な芳香族アミン硬化剤としては、たとえば、ジアミノベンゼン、メチレンジアニリン、オキシジアニリン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ビス−（ｐ−アミノベンジル）アニリン、ジアミノトルエン、ケチミン、アミドアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
好適な酸無水物としては、たとえば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、エンディック酸無水物、無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ピロメリット酸無水物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
好適な多官能価酸としては、たとえば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
好適なイミダゾールとしては、たとえば、２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシプロピルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
好適な三ハロゲン化ホウ素錯体としては、たとえば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯化合物が挙げられる。
【００６４】
ヨードニウム塩（たとえばジアリールヨードニウム塩）、およびスルホニウム塩（たとえばトリアリールスルホニウム塩）を硬化剤として使用することもできる。好ましいジアリールヨードニウム塩はヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウムである。ヨードニウム塩およびスルホニウム塩を含有する組成物は、たとえばアントラセン、ピレン、ペリレンおよびこれらの混合物のような、任意の好適な光増感剤、を含むこともできる。
【００６５】
非脂肪族アミン硬化剤が組成物中に存在するときは、組成物は好ましくはさらに重合触媒を含む。
【００６６】
（ｉｖ） 重合触媒
組成物は所望により好適な重合触媒を含んでもよい。好適な重合触媒の例としては、たとえば、第三アミン、ルイス酸およびオニウム塩が挙げられる。
【００６７】
好適な第三アミンとしては、たとえば、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、および２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。
【００６８】
好適なルイス酸としては、たとえば、オクタン酸錫、およびジラウリン酸ジブチル錫が挙げられる。
【００６９】
触媒として使用することができる好適なオニウム塩としては、たとえば、アンモニウム塩（たとえば、臭化テトラブチルアンモニウム）が挙げられる。
【００７０】
（ｖ） さらなる反応性成分
本発明の組成物は、１または２種以上のエポキシ末端エステル以外に、たとえば、その他のエポキシ官能性成分、ヒドロキシ官能性成分、ならびにこれらの混合物のような、任意のさらなる好適な反応性成分を含んでもよい。好ましくは組成物は、エポキシ末端エステル以外に、少なくとも１種のさらなるエポキシ官能性成分、たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む。エポキシ末端エステルを添加することによりビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを主成分とする網状ポリマーに付与することができる改善された特性は、靭性、可撓性、ならびに紫外線および湿分に対する抵抗性の分野にある。ビスフェノールＡの好ましいジグリシジルエーテルとしては、下記式（１２）によって表されるものが挙げられる。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
式中、ｎ２は０〜１０の整数を表す。
【００７３】
（ｖｉ） 添加剤
本発明の組成物は任意の好適な添加剤を含んでもよい。たとえば、組成物を着色するために顔料を添加することができる。添加可能なその他の好適な添加物としては、たとえば、安定剤（たとえば、酸化防止剤）、レオロジー制御剤、難燃剤、光安定剤、流れ調整剤、色安定剤、および不活性充填剤が挙げられる。不活性充填剤は、無機（たとえば、ガラスビーズ、タルク、シリカ粒子、または粘土）であっても、有機（たとえば多糖、改質多糖または天然型の粒子状充填剤）であってもよい。
【００７４】
（ｖｉｉ） 水および有機溶剤
組成物は、たとえば組成物を支持体に噴霧するのを容易にするために、さらに、水および／または有機溶剤を含んでもよい。
【００７５】
硬化および特性
任意の好適な手段、たとえば、熱および／または、紫外線（ＵＶ）または電磁輻射線のような輻射線によって、本発明の組成物の硬化を開始させることができる。本発明のエポキシ末端エステルは少なくとも２つのエポキシ基を含むので、本発明の組成物は硬化すると、一般に架橋網状構造を形成する。この架橋網状構造は、「網状ポリマー」とも呼ばれる。
【００７６】
本発明の組成物は、硬化後、ガラス転移温度が、好ましくは−２５℃以上、より好ましくは０℃以上、さらにより好ましくは２０℃以上、最も好ましくは３０℃以上を示す。本発明の組成物は、硬化後、ＡＳＴＭ３３５９に従って測定して、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、最も好ましくは５のクロスハッチ付着性等級を有する。
【００７７】
用途
エポキシ末端エステルから得られたポリマーは、多種多様な用途において有用である。たとえば、そのポリマーは、塗料、複合材料（たとえば、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、または天然型繊維、たとえば木材、ジュート、ラミー、亜麻、竹またはサイザル麻繊維で強化された複合材料）のためのマトリックス材料、接着剤および成形部品に有用である。エポキシ末端エステル・モノマーは、ブレンド、たとえば熱可塑性ポリマー（たとえばポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン）を含むブレンド中に使用することもできる。エポキシ末端エステル・モノマーは、熱可塑性ポリマーのための可塑剤として作用することができる。
【００７８】
本発明の組成物は、支持体、たとえば木材、金属またはプラスチック支持体に塗布するのに使用することができる。その組成物は、固体または液体として塗布することができる。好ましくは、その組成物は、液体として、支持体上に組成物を噴霧することにより塗布される。
【実施例】
【００７９】
本発明の具体的な態様として下記の実施例を提供し、これらの実施例の実施および利点を実証する。云うまでもなく、これらの実施例は例示のために提供するものであり、本明細書または添付の特許請求の範囲を限定しようとするものでは決してない。
【００８０】
合成１： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドの調製
３２質量（重量）％の過酢酸溶液２３．１６ｇと、酢酸ナトリウム０．６９ｇと、塩化メチレン３０．４ｍｌとからなる混合物を、１３７ｍｌのメチレン中１６．００ｇの１０−ウンデセノイルトリグリセリドの撹拌溶液に液滴状に添加した。この添加が完了した後、こうして得られた混合物を還流下で４１℃まで加熱し、１５時間にわたってその温度に維持した。次いでこの混合物を室温まで冷やしておき、有機層を１０％水性亜硫酸水素ナトリウム１０１．４ｇで一回洗浄し、次いで、重炭酸ナトリウムの飽和溶液１５８．４ｇで二回洗浄した。次いでこの有機層を水１００ｍｌで三回洗浄し、そして無水硫酸マグネシウムを添加することにより乾燥させ、次いでこの無水硫酸マグネシウムを濾過により除去した。混合物中の溶剤を真空中（１０ミリバール（mbar）圧）で約６２℃で除去することにより、１５．４４ｇの１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを産出した。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
実施例１： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドのニート樹脂注型品（casting）の調製および硬化
【００８３】
合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド１０ｇをガラス瓶内で１２０℃まで加熱した。次いで無水フタル酸（６．８３ｇ）を添加し、結果として生じた混合物を撹拌して無水物を完全に溶解し、その後、こうして得られた溶液を１１０℃まで冷却し、０．３４ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを添加した。次いでこの混合物をガラス型（５×３×０．１２５インチ）内に注ぎ込み、対流式オーブン内で１時間にわたって１２０℃に維持した。次いでこの温度を１３０℃まで上げ、４時間にわたって保持した。その結果生じた透明注型品を次いで型から取り出し、２つのプレートの間に置き、１時間にわたって１８０℃まで後硬化させた。
【００８４】
こうして得られた注型品試料を−１００℃から２５０℃まで３℃／分の加熱速度で、周波数１Ｈｚで、動的機械熱分析によって分析した。試料は６５℃で貯蔵弾性率の損失の開始を示した。ＡＳＴＭ法 Ｄ７９０を用いて、注型品の曲げ特性を見極めた。この試験は、モジュラス２９３，６９５ ｐｓｉ［２．０３ Ｇｐａ］、降伏強さ１１，２４０ ｐｓｉ［７７．５ Ｍｐａ］、および破断点強さ１０，１６０ ｐｓｉ［７０．１ Ｍｐａ］を示した。
【００８５】
実施例２： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを含む塗膜の調製および試験
【００８６】
合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド７．００ｇと、等量の市販の脂環式ジアミン（アンカミン（ANCAMINE）２４２３（エアープロダクツアンドケミカル社（Air Products and Chemical, Inc）.の登録商標）、３．８６３８ｇ）とを合体させ、一緒に撹拌して均質な混合物を得た。この混合物に対して、２５℃から２５０℃まで１０℃／分の加熱速度で、示差走査分析を行った。この分析は硬化熱の開始を５０℃で示し、そのピークを１３０℃で示した。この混合物を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて３枚の平滑な冷間圧延鋼プレートに塗布した。これらのプレートを６０℃のオーブン内で６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。こうして得られた硬化塗膜は厚さ３ミル（±０．４９ミル）であった。これらの塗膜に関して下記の特性が得られた：
【００８７】
振子硬度（Pendulum Hardness）（ＡＳＴＭ法Ｄ ４３６６−９５−方法Ａ）＝９６
円錐曲げ（Conical Bend）（ＡＳＴＭ法Ｄ ５２２−９３ａ）＝合格
クロス・ハッチ付着性（Cross Hatch Adhesion）（ＡＳＴＭ法３３５９）＝５等級（失格なし）
メチルエチルケトン二重摩擦（Methyl Ethyl Ketone Double Rubs）（ＡＳＴＭ法Ｄ ４７５２−８７）＝２００＋
１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド６．４３ｇと、等量のＡＮＣＡＭＩＮＥ ２４２３（３．５５グラム）とを合体させ、これにより、付加的な試験材料を得た。次いでこの混合物を、ＡＣＴラボラトリーズ（ＡＣＴ Laboratories）から入手した３枚のTru Aluminium（未研磨のコイル被覆白色パネル（３インチ×６インチ×０．０３８インチ））に塗布した。これらのパネルを６０℃のオーブン内に７日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、ＡＳＴＭ法Ｄ−５２３に従って、光沢計を使用して塗膜の光沢を測定した。塗膜を有するこれらのパネルに関する角度６０°および８５°における光沢度（光反射率％）は、それぞれ９０．９および９５．１であった。次いで、ＡＳＴＭ法Ｇ−５３に記載された装置内にこれらのパネルを置いた。この方法において、これらのパネルを、４時間にわたって６０℃で紫外線に、そして４時間にわたって５０℃で凝縮水に交互に暴露するというサイクルを反復した。この装置における紫外線は、波長３４０ｎｍで作業するＵＶ−Ａ型ランプの列から放射された。光沢度に対するこれらの条件の効果を見極めるために、ほぼ１００時間毎に装置から短時間これらのパネルを取り出し、測定を行った。３１００時間にわたる試験中に、これらの塗布済パネルに関して、高レベルの光沢度保持が観察された。暴露から３１００時間後、角度６０°および８５°における塗布済パネルの光沢度は、それぞれ８８．４および９３．１であった。１０００時間後の光沢度データを表２に示す。
【００８８】
実施例３： ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む塗膜の調製および試験
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１エポキシ樹脂、ダウケミカル社（Dow Chemical Co.）の登録商標）５．７５ｇと、等量の市販の脂環式ジアミン（アンカミン２４２３（エアープロダクツアンドケミカル社の登録商標）、３．７０ｇ）とを合体させ、一緒に撹拌して均質な混合物を得た。この混合物に対して、２５℃から２５０℃まで１０℃／分の加熱速度で、示差走査分析を行った。この分析は硬化熱の開始を４４℃で示し、そのピークを９８℃で示した。次いでこの混合物を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて３枚の平滑な冷間圧延鋼プレートに塗布した。これらのプレートを６０℃のオーブン内で６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。こうして得られた硬化塗膜は厚さ３ミルであった。これらの塗膜に関して下記の特性が得られた：
【００８９】
振子硬度（ＡＳＴＭ法Ｄ ４３６６−９５−方法Ａ）＝１３１
円錐曲げ（Conical Bend）（ＡＳＴＭ法Ｄ ５２２−９３ａ）＝失格
クロス・ハッチ付着性（Cross Hatch Adhesion）（ＡＳＴＭ法３３５９）＝０等級（失格）
メチルエチルケトン二重摩擦（Methyl Ethyl Ketone Double Rubs）（ＡＳＴＭ法Ｄ ４７５２−８７）＝２００＋
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２０．０ｇと、等量のアンカミン ２４２３（１２．９０グラム）とを合体させ、これにより、付加的な試験材料を得た。次いでこの混合物を、ＡＣＴラボラトリーズから入手した３枚のTru Aluminium（未研磨のコイル被覆白色パネル（３インチ×６インチ×０．０３８インチ））に塗布した。これらのパネルを６０℃のオーブン内に７日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、ＡＳＴＭ法Ｄ−５２３に従って、光沢計を使用して塗膜の光沢を測定した。塗膜を有するこれらのパネルに関する角度６０°および８５°における光沢度（光反射率％）は、それぞれ１００および９７．０であった。次いで、ＡＳＴＭ法Ｇ−５３に記載された装置内にこれらのパネルを置いた。この方法において、これらのパネルを、４時間にわたって６０℃で紫外線に、そして４時間にわたって５０℃で凝縮水に交互に暴露するというサイクルを反復した。この装置における紫外線は、波長３４０ｎｍで作業するＵＶ−Ａ型ランプの列から放射された。光沢度に対するこれらの条件の効果を見極めるために、ほぼ１００時間毎に装置から短時間これらのパネルを取り出し、測定を行った。１００時間後、角度６０°および８５°における光沢度の有意な減少が発生し始めるのが観察された。暴露から４００時間目には、角度６０°および８５°における塗布済パネルの光沢度は、それぞれ５．０および１９．８に低減されていた。
【００９０】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、アンカミン ２４２３とを含む混合物の一部を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて２枚の噴射仕上げ鋼プレート（４インチ×６インチ×０．１２５インチ）に塗布した。これらのプレートはＫＴＡ−Tator Inc.によって供給され、２ミルのプロフィールを有していた。次いでこれらのプレートを６０℃のオーブン内に６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、厚さ８．３ミルを有する塗膜にＡＳＴＭ法Ｄ−１６５４に従って、けがきを施した。次いでこれらのプレートを、ＡＳＴＭ法Ｂ−１７７によって記載されているような作業塩霧装置内に置いた。この装置内で、塗膜を有するプレートを、１０３０時間にわたって３５℃で塩水の連続噴霧に暴露した。１０３０時間後、プレートを塩噴霧装置から取り出し、ＡＳＴＭ法Ｄ−１６５４、Ｄ−６１０およびＤ−７１４に従って塗膜を評価した。１０３０時間後の塗布済プレートは、錆、膨れまたはけがき点からの付着性の損失を示すことはなかった。
【００９１】
実施例４： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含む塗膜の調製および試験
【００９２】
下記のものを合体させ、一緒に撹拌して均質な混合物を得た：合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド１５．００ｇ、市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１エポキシ樹脂、ダウケミカル社の登録商標）１５ｇ、および、両エポキシを硬化させるための等量の市販の脂環式ジアミン（アンカミン ２４２３（エアープロダクツアンドケミカル社の登録商標）、１７．９１ｇ）。この混合物に対して、２５℃から２５０℃まで１０℃／分の加熱速度で、示差走査分析を行った。この分析は硬化熱の開始を３７℃で示し、そのピークを９７℃で示した。次いでこの混合物の一部を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて３枚の平滑な冷間圧延鋼プレートに塗布し、そして６日間にわたって６０℃で硬化させた。これらの塗膜に関して下記の特性が得られた：
【００９３】
振子硬度（ＡＳＴＭ法Ｄ ４３６６−９５−方法Ａ）＝１３０
円錐曲げ（ＡＳＴＭ法Ｄ ５２２−９３ａ）＝合格
クロス・ハッチ付着性（ＡＳＴＭ法３３５９）＝５等級（失格なし）
メチルエチルケトン二重摩擦（ＡＳＴＭ法Ｄ ４７５２−８７）＝２００＋
１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドと、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、アンカミン ２４２３とを含む混合物の一部を、ＡＣＴラボラトリーズから入手した３枚のTru Aluminium（未研磨のコイル被覆白色パネル（３インチ×６インチ×０．０３８インチ））に塗布した。これらのパネルを６０℃のオーブン内に６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、ＡＳＴＭ法Ｄ−５２３に従って、光沢計を使用して塗膜の光沢を測定した。塗膜を有するこれらのパネルに関する角度６０°および８５°における光沢度（光反射率％）は、それぞれ９８．８および９８．５であった。次いで、ＡＳＴＭ法Ｇ−５３に記載された装置内にこれらのパネルを置いた。この方法において、これらのパネルを、４時間にわたって６０℃で紫外線に、そして４時間にわたって５０℃で凝縮水に交互に暴露するというサイクルを反復した。この装置における紫外線は、波長３４０ｎｍで作業するＵＶ−Ａ型ランプの列から放射された。光沢度に対するこれらの条件の効果を見極めるために、ほぼ１００時間毎に装置から短時間これらのパネルを取り出し、測定を行った。３０００時間にわたる試験中に、これらの塗布済パネルに関して、良好な（６０％を上回る）光沢度保持が観察された。暴露から３０００時間後、角度６０°および８５°における塗布済パネルの光沢度は、それぞれ６４．６および６９．８であった。１０００時間後の光沢度データを表２に示す。
【００９４】
１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドと、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、アンカミン ２４２３とを含む混合物の一部を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて２枚の噴射仕上げ鋼プレート（４インチ×６インチ×０．１２５インチ）に塗布した。これらのプレートはＫＴＡ-Tator Inc.によって供給され、２ミルのプロフィールを有していた。次いでこれらのプレートを６０℃のオーブン内に６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、厚さ６．３ミルを有する塗膜にＡＳＴＭ法Ｄ−１６５４に従って、けがきを施した。次いでこれらのプレートを、ＡＳＴＭ法Ｂ−１７７によって記載されているような作業塩霧装置内に置いた。この装置内で、塗膜を有するプレートを、１０３０時間にわたって３５℃で塩水の連続噴霧に暴露した。１０３０時間後、プレートを塩噴霧装置から取り出し、ＡＳＴＭ法Ｄ−１６５４、Ｄ−６１０およびＤ−７１４に従って塗膜を評価した。１０３０時間後の塗布済プレートは、表面上の錆、またはけがき点からの付着性の損失を示すことはなかった。スラット噴霧暴露の結果として観察された唯１つの不都合な特徴は、いくつかの大きな膨れであった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
実施例５： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとアクリル酸塩促進剤とを含む塗膜の調製および試験
【００９８】
下記のものを合体させ、一緒に撹拌して均質な混合物を得た：合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド１２．００ｇ、市販のトリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomer Co.製のＳＲ３５１）、および市販の脂環式ジアミン（アンカミン １８９５（エアープロダクツアンドケミカル社の登録商標）、６．３８ｇ）。この混合物を４時間にわたって放置しておき、次いで再び撹拌した。この１時間の誘導時間後、この混合物の一部を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて２枚の平滑な冷間圧延鋼プレートに塗布し、そして６日間にわたって６０℃で硬化させた。こうして得られた硬化塗膜の平均厚は５．６７ミルであった。これらの塗膜に関して下記の特性が得られた：
【００９９】
振子硬度（ＡＳＴＭ法Ｄ ４３６６−９５−方法Ａ）＝８９
円錐曲げ（ＡＳＴＭ法Ｄ ５２２−９３ａ）＝合格
クロス・ハッチ付着性（ＡＳＴＭ法３３５９）＝５等級（失格なし）
メチルエチルケトン二重摩擦（ＡＳＴＭ法Ｄ ４７５２−８７）＝２００＋
１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドと、トリメチロールプロパントリアクリレートと、アンカミン １８９５とを含む混合物の一部を、ＡＣＴラボラトリーズから入手した１枚のTru Aluminium（未研磨のコイル被覆白色パネル（３インチ×６インチ×０．０３８インチ））に塗布した。このパネルを６０℃のオーブン内に６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、ＡＳＴＭ法Ｄ−５２３に従って、光沢計を使用して塗膜の光沢を測定した。塗膜を有するこのパネルに関する角度６０°および８５°における光沢度（光反射率％）は、それぞれ７１．０および７５．５であった。次いで、ＡＳＴＭ法Ｇ−５３に記載された装置内にこのパネルを置いた。この方法において、このパネルを、４時間にわたって６０℃で紫外線に、そして４時間にわたって５０℃で凝縮水に交互に暴露するというサイクルを反復した。この装置における紫外線は、波長３４０ｎｍで作業するＵＶ−Ａ型ランプの列から放射された。光沢度に対するこれらの条件の効果を見極めるために、ほぼ１００時間毎に装置から短時間このパネルを取り出し、測定を行った。３０００時間にわたる試験中に、この塗布済パネル光沢度の損失が観察された。
【０１００】
１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド２０．００ｇと、市販のトリメチロールプロパントリアクリレート５ｇ、および１０．６６ｇのアンカミン １８９５とを合体させ、一緒に撹拌させることにより、付加的な試験材料を得た。この混合物を１時間にわたって放置し、そして再び撹拌した。１時間の誘導時間後、この混合物を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて２枚の噴射仕上げ鋼プレート（４インチ×６インチ×０．１２５インチ）に塗布した。これらのプレートはＫＴＡ-Tator Inc.によって供給され、２ミルのプロフィールを有していた。次いでこれらのプレートを６０℃のオーブン内に６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、厚さ６．５ミルを有する塗膜にＡＳＴＭ法Ｄ−１６５４に従って、けがきを施した。次いでこれらのプレートを、ＡＳＴＭ法Ｂ−１７７によって記載されているような作業塩霧装置内に置いた。この装置内で、塗膜を有するプレートを、１０３０時間にわたって３５℃で塩水の連続噴霧に暴露した。１０３０時間後、プレートを塩噴霧装置から取り出し、ＡＳＴＭ法Ｄ−１６５４、Ｄ−６１０およびＤ−７１４に従って塗膜を評価した。１０３０時間後のプレートは、表面上の錆または膨れを示すことはなかった。一方の塗布済プレートはけがき点における付着性の損失を示さなかったのに対し、他方のパネルは、けがきの一つの側に損失を示した。
【０１０１】
実施例６： ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含むフィルムの調製および試験
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）４ｇを、４，４’−メチレンジアニリン１．１２ｇ、テトラヒドロフラン６．６ｇ、およびジメチルホルムアミド２．４ｇと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を０．４５μｍのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で３０分間にわたって乾燥させておき、１５０℃で２時間、そして１８０℃で２時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
実施例７： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを含むフィルムの調製および試験
【０１０３】
合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド４グラムを、４，４’−メチレンジアニリン０．９１ｇ、テトラヒドロフラン６．６ｇ、ジメチルホルムアミド２．４ｇ、およびオクタン酸錫０．１１ｍｌと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を０．４５μｍのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で３０分間にわたって乾燥させておき、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、そして１８０℃で２時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
実施例８： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含むフィルムの調製および試験
【０１０５】
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２エポキシ樹脂、ダウケミカル社の登録商標）３．６ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド０．４ｇ、４，４’−メチレンジアニリン１．１３ｇ、テトラヒドロフラン６．６ｇ、およびジメチルホルムアミド２．４ｇと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を０．４５μｍのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で３０分間にわたって乾燥させておき、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、そして１８０℃で２時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表３に示す。
【０１０６】
実施例９： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含むフィルムの調製および試験
【０１０７】
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）３．２ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド０．８ｇ、４，４’−メチレンジアニリン１．１ｇ、テトラヒドロフラン６．６ｇ、およびジメチルホルムアミド２．４ｇと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を０．４５μｍのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で３０分間にわたって乾燥させておき、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、そして１８０℃で２時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例１０： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含むフィルムの調製および試験
【０１０９】
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）２．８ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド１．２ｇ、４，４’−メチレンジアニリン１．０８ｇ、テトラヒドロフラン６．６ｇ、およびジメチルホルムアミド２．４ｇと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を０．４５μｍのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で３０分間にわたって乾燥させておき、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、そして１８０℃で２時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例１１： ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む接着剤の調製および試験
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）１４ｇを、キャボシル（Cabosil）ＴＳ ７２０ヒュームド・シリカ０．８４ｇおよびキャタフォート（Cataphote）５Ａミクロガラスビード０．４２ｇと、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で１２０℃まで加熱した。混合物に４，４’−メチレンジアニリン３．９２ｇを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを１１５℃に維持した。続いて混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムＴ２０２４支持体上に、０．５インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、Ｔ型剥離試料とを準備した。集められた試料を１５０℃で２時間にわたって、そして１８０℃で２時間にわたって硬化させた。
接着の結果を表４および５に示す。
【０１１２】
実施例１２： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを含む接着剤の調製および試験
【０１１３】
合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド１４ｇを、キャボシルＴＳ ７２０ヒュームド・シリカ０．８４ｇおよびキャタフォート５Ａミクロガラスビード０．４２ｇと、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で１２０℃まで加熱した。混合物に４，４’−メチレンジアニリン３．９２ｇを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを１１５℃に維持した。混合物を１００℃まで冷却し、そしてオクタン酸錫０．３４ｍｌを素早く混入した。続いてこの混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムＴ２０２４支持体上に、０．５インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、Ｔ型剥離試料とを準備した。集められた試料を１２０℃で２時間にわたって、１５０℃で２時間にわたって、そして１８０℃で２時間にわたって硬化させた。
接着の結果を表４および５に示す。
【０１１４】
実施例１３： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含む接着剤の調製および試験
【０１１５】
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）１２．６ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド１．４ｇ、キャボシルＴＳ ７２０ヒュームド・シリカ０．８４ｇおよびキャタフォート５Ａミクロガラスビード０．４２ｇと、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で１２０℃まで加熱した。混合物に４，４’−メチレンジアニリン３．９２ｇを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを１１５℃に維持した。続いて混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムＴ２０２４支持体上に、０．５インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、Ｔ型剥離試料とを準備した。集められた試料を１２０℃で２時間にわたって、１５０℃で２時間にわたって、そして１８０℃で２時間にわたって硬化させた。
接着の結果を表４および５に示す。
【０１１６】
実施例１４： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含む接着剤の調製および試験
【０１１７】
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）１１．２ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド２．８ｇ、キャボシルＴＳ ７２０ヒュームド・シリカ０．８４ｇおよびキャタフォート５Ａミクロガラスビード０．４２ｇと、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で１２０℃まで加熱した。混合物に４，４’−メチレンジアニリン３．８６ｇを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを１１５℃に維持した。続いて混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムＴ２０２４支持体上に、０．５インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、Ｔ型剥離試料とを準備した。集められた試料を１２０℃で２時間にわたって、１５０℃で２時間にわたって、そして１８０℃で２時間にわたって硬化させた。
接着の結果を表４および５に示す。
【０１１８】
実施例１５： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含む接着剤の調製および試験
【０１１９】
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）９．８ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド４．２ｇ、キャボシルＴＳ ７２０ヒュームド・シリカ０．８４ｇおよびキャタフォート５Ａミクロガラスビード０．４２ｇとを、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で１２０℃まで加熱した。混合物に４，４’−メチレンジアニリン３．７７ｇを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを１１５℃に維持した。続いて混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムＴ２０２４支持体上に、０．５インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、Ｔ型剥離試料とを準備した。集められた試料を１２０℃で２時間にわたって、１５０℃で２時間にわたって、そして１８０℃で２時間にわたって硬化させた。接着の結果を表４および５に示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
合成２： ４，５−エポキシペンテノイルトリグリセリドの調製
３２質量（重量）％の過酢酸溶液２７．３８ｇと、酢酸ナトリウム０．８１ｇと、塩化メチレン３６．０ｍｌとからなる混合物を、１００ｍｌのメチレン中１０．００ｇの４−ペントイルトリグリセリドの撹拌溶液に液滴状に添加した。この添加が完了した後、こうして得られた混合物を還流下で４１℃まで加熱し、１５．５時間にわたってその温度に維持した。次いでこの混合物を室温まで冷やしておき、有機層を１０％水性亜硫酸水素ナトリウム１２０．７ｇで一回洗浄し、次いで、重炭酸ナトリウムの飽和溶液１８７．５ｇで二回洗浄した。次いでこの有機層を水１００ｍｌで三回洗浄し、そして無水硫酸マグネシウムを添加することにより乾燥させ、次いでこの無水硫酸マグネシウムを濾過により除去した。混合物中の溶剤を真空中（１０ｍｂａｒ）で約６０℃で除去することにより、９．１１ｇの４，５−エポキシペンテノイルトリグリセリドを産出した。
【０１２３】
【化１４】
【０１２４】
実施例１６： ４，５−エポキシペンテノイルトリグリセリドのニート樹脂注型品の調製および硬化
【０１２５】
合成２に従って調製された４，５−エポキシペンテノイルトリグリセリド１６．６６ｇをガラス瓶内で１２０℃まで加熱した。次いで当量の４，４’−メチレンジアニリン（６．２４ｇ）を添加し、結果として生じた混合物を撹拌しながら１１０℃まで再加熱し、これにより４，４’−メチレンジアニリンを完全に溶解させた。この混合物を真空ガラス鐘（１０ミリバール）内に置き、これにより、取り込まれた空気を除去し、その後この混合物をガラス型（５×３×０．１２５インチ）内に注ぎ込んだ。このガラス型を対流式オーブン内で２４時間にわたって１２０℃に維持した。次いで透明注型品を型から取り出した。
【０１２６】
こうして得られた注型品試料を−１００℃から２５０℃まで３℃／分の加熱速度で、周波数１Ｈｚで、動的機械熱分析によって分析した。試料は１１２℃で貯蔵弾性率の損失の開始を示した。ＡＳＴＭ法 Ｄ７９０を用いて、注型品の曲げ特性を見極めた。この試験は、モジュラス４５７，１１０ ｐｓｉ［３．１６ Ｇｐａ］、および破断点強さ１７，２７５ ｐｓｉ［１１９．２ Ｍｐａ］を示した。
【０１２７】
実施例１７： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを基剤とする樹脂組成物の調製および室温硬化
【０１２８】
ビスフェノールＡ（０．００３８０３当量）０．４３４０ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド（０．００７６０５当量）１．６５９０ｇに添加した。ガラス瓶内に含有されたこの混合物を１４０℃まで加熱することにより、ビスフェノールＡを溶解させた。ビスフェノールの溶解後、小型アルミニウム・パン内に混合物を注ぎ込み、室温に冷却した。アルミニウム・パン内に注ぎ込まれた１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド（１．５４０９ｇ）を基準として、当量の１−（２−アミノエチル）ピペラジン（０．３０４２グラム）を添加した。この組成物を撹拌し、そしてＤＳＣ分析のためにサンプリングした。このＤＳＣ分析を２０℃から３００℃まで１０℃／分で実施した。このＤＳＣ分析は硬化熱の開始を３５℃の温度で示し、そのピークを１０４℃の温度で示した。ＤＳＣのためのサンプリングに続いて、組成物を室温（約２４℃）で放置した。１２時間目には、ＡＳＴＭ法Ｄ１６４０に基づく、組成物の指触乾燥状態（Ｄｒｙ−Ｔｏ−Ｔｏｕｃｈ）および取扱い乾燥状態（Ｄｒｙ−Ｔｏ−Ｈａｎｄｌｅ）が観察された。２４時間目に付加的な試料をＤＳＣ分析のために採取した。測定された初期硬化エネルギーを基準として、２４時間目の組成物のＤＳＣ分析は、９０％の硬化が発生したことを示した。
【０１２９】
実施例１８−２３： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの混合物を基剤とする樹脂組成物の調製および室温硬化
【０１３０】
合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドをビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１エポキシ樹脂）と、表６に示す質量（重量）比で混合することにより、樹脂組成物を調製した。ビスフェノールＡ促進剤をエポキシ混合物に任意に添加し、これにより、実施例１７に記載した方法を使用して溶解した。これらの混合物をアルミニウム・パン内に注ぎ込み、存在するエポキシドにイソフォロンジアミンを当量で添加した。これらの混合物をＤＳＣ分析のためにサンプリングし、ＤＳＣ分析を２０℃から３００℃まで１０℃／分で実施し、次いでこれらの混合物を室温で放置した。付加的なＤＳＣ試料を２４時間目および７日目に採取し、これにより硬化の程度を見極めた。これらのＤＳＣ分析は−５０℃から３００℃まで１０℃／分で実施した。７日目のＤＳＣ分析からガラス転移温度も見極めた。またこれらの組成物を１２時間ごとに試験することにより、ＡＳＴＭ法Ｄ１６４０に基づく概算の指触乾燥時間および取扱い乾燥時間を見極めた。これらのデータを表６において報告する。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
合成３： エポキシ化１０−ウンデセノイン酸／トリメチロールプロパン・エステルの調製
【０１３３】
１０−ウンデセノイン酸／トリメチロールプロパン・エステル（０．１４２モル、９０ｇ）およびクロロホルム（３６０ｇ）を、１リットルのジャケット付き丸底フラスコに添加した。このフラスコは、底部の排水路と、温度計と、１２５ｍＬの添加漏斗と、グリコール冷却式凝縮器と、電気撹拌器と、テフロン（登録商標）・パドルを備えたガラス撹拌ロッドとを備えていた。絶えず撹拌しながら、３２質量（重量）％の過酢酸（０．４６９モル、１１１．５ｇ）と酢酸ナトリウム（０．０４０モル、３．３２ｇ）との混合物を添加漏斗を介して液滴状に添加した。過酢酸を所定の速度で添加し、これにより２０℃未満の反応温度を維持した。反応物を１０時間にわたって室温（〜２４℃）で流動させておいた。ＨＰＬＣ分析によって測定して反応が完了すると、フラスコの内容物を２０℃未満まで冷却し、亜硫酸ナトリウムの１０質量（重量）％水溶液で洗浄した。相分離後、水性層を廃棄し、有機層を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄した。ここでもまた、相分離後、水性層を廃棄し、そして有機層を、これが中性ｐＨを有するまで脱イオン水で多数回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過し、そして回転蒸発器を用いて、６０〜６５℃で減圧下で溶剤を除去した。結果として生じた１０−エポキシ化ウンデセノイン酸／トリメチロールプロパン・エステル（９１．７ｇ）は、エポキシド当量２５４（理論上ＥＥＷ＝２２７）の澄んだ褐色の油であった。
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
実施例２４−２９： エポキシ化１０−ウンデセノイン酸／トリメチロールプロパン・エステルとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの混合物を基剤とする樹脂組成物の調製および室温硬化
【０１３６】
合成３に従って調製されたエポキシ化１０−ウンデセノイン酸／トリメチロールプロパン・エステルを、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１エポキシ樹脂）と、表７に示す質量（重量）比で混合することにより、樹脂組成物を調製した。ビスフェノールＡ促進剤をエポキシ混合物に任意に添加し、これにより、実施例１７に記載した方法を使用して溶解した。これらの混合物をアルミニウム・パン内に注ぎ込み、存在するエポキシドにイソフォロンジアミン（９９＋％、アルドリッチ（Aldrich）から入手）を当量で添加した。これらの混合物をＤＳＣ分析のためにサンプリングし、ＤＳＣ分析を２０℃から３００℃まで１０℃／分で実施し、次いでこれらの混合物を室温で放置した。付加的なＤＳＣ試料を２４時間目および７日目に採取し、これにより硬化の程度を見極めた。これらのＤＳＣ分析は−５０℃から３００℃まで１０℃／分で実施した。７日目のＤＳＣ分析からガラス転移温度も見極めた。またこれらの組成物を１２時間ごとに試験することにより、ＡＳＴＭ法Ｄ１６４０に基づく概算の指触乾燥時間および取扱い乾燥時間を見極めた。これらのデータを表７において報告する。
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
実施例３０−３２： エポキシ化１０−ウンデセノイン酸／トリメチロールプロパン・エステルとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの混合物を基剤とする樹脂組成物の調製および室温硬化
【０１３９】
実施例２４，４６および２８を繰り返した。但し実施例３０−３２の場合、Ａｌｄｒｉｃｈ製の９９＋％イソフォロンジアミンの代わりに、ヴァンティコ社（Vantico Limited）から入手した市販のイソフォロンジアミン硬化剤ハーデナー（Hardener）ＨＹ−５０８３を使用した。結果を表８に示す。
【０１４０】
【表８】
【０１４１】
本発明の具体的な実施例を説明してきたが、云うまでもなくこれらの多くの変更形が当業者には明らかであり、従って本発明は、添付の特許請求の範囲の思想および範囲によってのみ制限されるものとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端エポキシ基を含有するエステルを含む硬化性組成物および網状ポリマーに関する。本発明の別の態様は、熱硬化性樹脂用途、たとえば塗料、接着剤および複合材料におけるこれらのポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
側鎖に沿ってエポキシ基を有するエステル、たとえば或る特定のエポキシ化植物油が知られている。たとえば米国特許第５，９７３，０８２号明細書を参照されたい。しかし、これらの従来のエポキシ化エステルの反応性は比較的低い。これは、エポキシ基が内部にあるという事実、すなわち、エポキシ基がトリアシルグリセリドの側鎖に沿って存在していて、鎖の末端には存在していないという事実に起因する。このような低反応性はこれらのエステルを、種々多様な用途にとって好ましくないもの、または適さないものにさえしてしまう。
【０００３】
従って、末端エポキシ基を有するエステルを調製しようと努力が為されている。たとえば、国際公開第００／１８７５１号パンフレットで論議されているエポキシは、先ずトリメチロールプロパンと１０，１１−ウンデセノイン酸とを反応させ、次いで、こうして得られたエステルの不飽和基を酸化剤を使用してエポキシ化することにより得られる。このパンフレットの実施例５において、例示されたエポキシエステルと、イソフォロンジアミンと、かなり大量のビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを含む組成物が硬化される。国際公開第００／１８７５１号パンフレットに例示されたエポキシエステルは、内部エポキシ基を有するエステルと比較して、反応性を改善することができるものの、これらのエステルを含む混合物の反応性のさらなる改善が今なお求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の態様は、エポキシ末端エステルを含む混合物の硬化速度を改善することを含む。他の態様は、エポキシ末端エステルを含む混合物を硬化することにより形成された網状ポリマーであって、比較的高いガラス転移温度、優れたＵＶ安定性、改善された靭性、および／または改善された接着性を有する網状ポリマーを提供することを含む。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（ｉ） ２以上の末端エポキシ基を有するエステルと；
（ｉｉ） 硬化剤と
を含む組成物を硬化することにより得られる網状ポリマーであって、
該組成物が脂肪族アミン硬化剤を含む場合には、の該組成物はさらに重合促進剤を含む、網状ポリマーを提供する。
【０００６】
本発明の網状ポリマーを調製するための好ましいエステルは、下記式（１）によって表されるエステルを含む。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（１）中、
それぞれのＲ１は独立して置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、
Ａは置換されたまたは無置換のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し、そして
ｎは２以上の整数を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基
ホモ脂肪族基とは、本質的に炭素原子および水素原子からなる脂肪族基であって、２つの遊離一価を含有するものを言い、式（１）に示すように、これらの一価のうちの一方の一価はカルボキシル炭素との結合に関与し、他方の一価はエポキシ基との結合に関与する。ホモ脂肪族基は、メチレン；および少なくとも２個の炭素原子を含有する脂肪族基であって、それらの炭素原子のうちの２つのそれぞれが単一の遊離一価を有するもの、から選択される。
【００１０】
ヘテロ脂肪族基とは、上記に定義したホモ脂肪族基がさらに他の原子を含んだものを言い、他の原子は主鎖または主環内に存在してもよいし、置換基としてまたは置換基の一部として存在してもよいし、その両方に存在してもよいさらに。このような他の原子としては、たとえば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、他の原子は、主鎖または環に結合した置換基としてまたは置換基の一部として存在する。好ましくは、ヘテロ脂肪族基の少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％、そしてさらにより好ましくは少なくとも９０質量％が炭素原子と水素原子とからなる。ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基は、環状構造（たとえばモノ−、ビ−およびトリ−脂環式基など）であってもよいし、および／または環状構造を含んでいてもよいし、および／または不飽和結合を、たとえばアルケン基および／またはアルキン基として含有していてもよい（そしてヘテロ脂肪族基の場合には、ヘテロアルケン基、たとえばシアノ基、および／またはヘテロアルキン基を含有してよい）。好ましくは、ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基は飽和基である。
【００１１】
ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基における好ましい置換基の例としては、アルキル基およびアルケニル基（それらは環状構造であってもよいし環状構造を含んでいてもよい。）、ならびにアリール基が挙げられる。ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基における特に好ましいアルキル基およびアルケニル基置換基としては、ホモ：オクテニルおよびオクチル基；ヘプテニルおよびヘプチル基；ヘキセニルおよびヘキシル基；ペンテニルおよびペンチル基；ブテニルおよびブチル基；プロペニルおよびプロピル基；エテニルおよびエチル基；ならびにメチル基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基における特に好ましいアルキル基置換基としては、プロピル、エチルおよびメチル基が挙げられる。
【００１２】
ヘテロ脂肪族基における好ましい置換基の例としては、さらに、ヒドロキシル、ニトロおよびシアノ基；ハロゲン；ヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基（それらは環状構造であってもよいし環状構造を含んでいてもよい。）；ならびにヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロ脂肪族基における特に好ましいヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基置換基の例としては、ヘテロの、オクテニルおよびオクチル基；ヘプテニルおよびヘプチル基；ヘキセニルおよびヘキシル基；ペンテニルおよびペンチル基；ブテニルおよびブチル基；プロペニルおよびプロピル基；エテニルおよびエチル基；ならびにメチル基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ヘテロ脂肪族基における特に好ましいヘテロアルキル基置換基としては、ヘテロプロピル、ヘテロエチルおよびヘテロメチル基が挙げられる。
【００１３】
式（１）において定義された、所与のエステル分子中の各Ｒ１基は、その分子中の他のＲ１基のうちの１つまたは２つ以上と異なる構造であってよい。好ましい態様においては、所与のエステル分子中のＲ１はすべて同一の基を表す。
【００１４】
ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメント
ホモアルキレン・セグメントは、本質的に炭素原子および水素原子からなる脂肪族基であって、少なくとも２個の炭素原子を含有し、「ｎ」個の遊離一価（「ｎ」は下記に定義する。）を含有する脂肪族基を意味する。好ましくはホモアルキレン・セグメントは、約２００個までの炭素原子、より好ましくは約１００個までの炭素原子、さらにより好ましくは約５０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約４０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約３０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約２０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約１０個までの炭素原子を含む。好ましい態様においては、ホモアルキレン・セグメントは、２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜１０個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜６個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜４個の炭素原子を含む（すべての範囲は両端の数値を含む。）。特に好ましい態様においては、ホモアルキレン・セグメントは３個の炭素原子を含むであろう。ホモアルキレン・セグメントの遊離一価は、異なる炭素原子にあってもよいし、同一の炭素原子にあってもよいし、それらの組み合わせでもよい。但しこの場合、（末端炭素原子上のアルキリジン、アルケニリジン、およびアルキニリジン官能価に関して）３つを超える一価を含む単一の炭素原子がないことを条件とする。好ましくは、単一の炭素原子は、（アルキリデン、アルケニリデン、およびアルキニリデン官能価に関して）２つを超える遊離一価を含まない。より好ましくは、単一の炭素原子は、（アルキル、アルケニル、およびアルキニル官能価に関して）１つを超える遊離一価を含まない。このように、ホモアルキレン・セグメントとしては、脂肪族ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−イル基などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。ホモアルキレン・セグメントの「ｎ」個の遊離一価のうちのそれぞれ１つは、式（１）に示す「ｎ」個の基のうちの１つの基のカルボキシル酸素との結合に関与するであろう。
【００１５】
好ましいホモアルキレン・セグメントの例としては、炭素原子数が２以上の脂肪族ジ−イル基、炭素原子数が３以上の脂肪族トリ−イル基、炭素原子数が４以上の脂肪族テトラ−イル基などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。ホモアルキレン・セグメントの好ましい例としては、エチレン；プロパン−１，２−ジイル；プロパン−１，３−ジイル；プロパン−１，２，３−トリイル；ブタン−ジ−、トリ−およびテトラ−イル；ペンタン−ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−イル；ヘキサン−ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサ−イル；ヘプタン−ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−およびヘプタ−イル；ならびにオクタン−ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−およびオクタ−イルが挙げられるが、それらに限定されるものではない。より好ましいのは、エチレン；プロパン−１，２−ジイル；プロパン−１，３−ジイル；プロパン−１，２，３−トリイル；ならびにブタン−ジ−、トリ−およびテトラ−イルである。特に好ましいのは、エチレン；プロパン−１，２−ジイル；プロパン−１，３−ジイル；およびプロパン−１，２，３−トリイルである。
【００１６】
ヘテロアルキレン・セグメントとは、上記に定義したホモアルキレン・セグメントがさらに他の原子を含んだものを言い、他の原子は主鎖および／または環内に存在してもよいし、置換基としてまたは置換基の一部として存在してもよいし、その両方に存在してもよいさらに。このような他の原子としては、たとえば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、このような他の原子は、主鎖および／または環に結合された置換基としてまたは置換基の一部として存在する。好ましくは、ヘテロアルキレン基の少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％、そしてさらにより好ましくは少なくとも９０質量％が炭素原子と水素原子とからなる。ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントは、環状構造（たとえばモノ−、ビ−およびトリ−脂環式基など）であってもよし、および／または環状構造を含んでいてもよいし、および／または不飽和結合を、たとえばアルケン基および／またはアルキン基として、含んでいてもよい（そしてヘテロアルキレン・セグメントの場合には、ヘテロアルケン基、たとえばシアノ基および／またはヘテロアルキン基を含有していてもよい）。好ましくは、ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントは飽和のものである。
【００１７】
ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントにおける好ましい置換基の例としては、アルキル基およびアルケニル基（それらは環状構造であってもよいし環状構造を含んでいてもよい。）、ならびにアリール基が挙げられる。ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントにおける特に好ましいアルキル基およびアルケニル基置換基としては、ホモ−：オクテニルおよびオクチル基；ヘプテニルおよびヘプチル基；ヘキセニルおよびヘキシル基；ペンテニルおよびペンチル基；ブテニルおよびブチル基；プロペニルおよびプロピル基；エテニルおよびエチル基；ならびにメチル基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントにおける特に好ましいアルキル基置換基としては、プロピル、エチルおよびメチル基が挙げられる。
【００１８】
ヘテロアルキレン・セグメントにおける好ましい置換基の例としては、さらに、ヒドロキシル、ニトロおよびシアノ基；ハロゲン；ヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基（それらは環状構造であってもよいし環状構造を含んでいてもよい。）、ならびにヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアルキレン・セグメントにおける特に好ましいヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基置換基としては、ヘテロ−：オクテニルおよびオクチル基；ヘプテニルおよびヘプチル基；ヘキセニルおよびヘキシル基；ペンテニルおよびペンチル基；ブテニルおよびブチル基；プロペニルおよびプロピル基；エテニルおよびエチル基；ならびにメチル基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ヘテロアルキレン・セグメントにおける特に好ましいヘテロアルキル基置換基としては、ヘテロプロピル、ヘテロエチルおよびヘテロメチル基が挙げられる。
【００１９】
アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメント
アリーレン・セグメントとは、「ｎ」個の遊離一価（「ｎ」は下記に定義する）を有するアリール基またはアルキアリール基であって、その環内に複数の炭素原子を含み、少なくとも１つの炭素原子が単一の遊離一価を有し、好ましくは２つの炭素原子がそれぞれ単一の遊離一価を有するものを言う。好ましくは、アリーレン・セグメントは、少なくとも６個の炭素原子数を含む。好ましくは、アリーレン・セグメントは約２００個までの炭素原子を含み、より好ましくは約１００個までの炭素原子、さらにより好ましくは約５０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約４０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約３０個までの炭素原子、さらにより好ましくは約２０個までの炭素原子を含む。好ましい態様においては、アリーレン・セグメントは約１０個までの炭素原子を含む。好ましい態様においては、アリーレン・セグメントは６〜２５個の炭素原子、より好ましくは６〜２０個の炭素原子、さらにより好ましくは６〜１８個の炭素原子、さらにより好ましくは６〜１５個の炭素原子を含み；特に好ましい態様においては、アリーレン・セグメントは、６〜１２個の炭素原子を含む（すべての範囲は両端の数値を含む。）。アリーレン・セグメントの遊離一価は、異なる炭素原子にあってもよいし、同一の炭素原子にあってもよいし、それらの組み合わせでもよい。但しこの場合、（アルカリール（alkaryl）基の脂肪族部分の末端炭素上のアルキリジン、アルケニリジン、およびアルキニリジン官能価に関して）３つを超える一価を含む単一の炭素原子がないことを条件とする。好ましくは、単一の炭素原子は、（アリーリデン、アルキリデン、アルケニリデンおよびアルキニリデン官能価に関して）２つを超える遊離一価を含まず、より好ましくは、単一の炭素原子は、（アリール、アルキル、アルケニル、およびアルキニル官能価に関して）１つを超える遊離一価を含まない。このように、アリーレン・セグメントとしては：アリールおよびアルカリール−ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−イル基などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。アリーレン・セグメントの「ｎ」個の遊離一価のうちのそれぞれ１つは、式（１）に示す「ｎ」個の基のうちの１つの基のカルボキシル酸素との結合に関与するであろう。（「アルカリール」という用語は、少なくとも１つの脂肪族基が結合した少なくとも１つ以上の芳香族環を含む構造を意味する。）
【００２０】
ヘテロアリーレン・セグメントとは、上記に定義したアリーレン・セグメントがさらに他の原子をさらに含んだものを言い、他の原子は主環および／または主鎖内に存在してもよいし、置換基としてまたは置換基の一部として存在してもよいし、その両方に存在してもよいさらに。このような他の原子としては、たとえば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、このような他の原子は、主環および／または主鎖に結合した置換基としてまたは置換基の一部として存在する。好ましくは、ヘテロアリーレン・セグメントの少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％、そしてさらにより好ましくは少なくとも９０質量％が炭素原子と水素原子とからなる。アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントに存在するアルキル基は、環状構造（たとえば、モノ−、ビ−およびトリ−脂環式基など）であってもよいし、および／または環状構造を含んでいてもよいし、および／または、不飽和結合を、たとえばアルケン基および／またはアルキン基として、含んでいてもよい（そしてヘテロアリーレン・セグメントの場合には、ヘテロアルケン基、たとえばシアノ基および／またはヘテロアルキン基を含んでいてもよい）。好ましくは、アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントに存在するいずれの脂肪族基も飽和のものである。
【００２１】
アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントにおける好ましい置換基の例としては、環状構造であるか、或いは環式構造を含有してよいアルキルおよびアルケニル基（それらは環状構造であってもよいし環状構造を含んでいてもよい。）、ならびにアリール基が挙げられる。アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントにおける特に好ましいアルキルおよびアルケニル基置換基としては、ホモ−：オクテニルおよびオクチル基；ヘプテニルおよびヘプチル基；ヘキセニルおよびヘキシル基；ペンテニルおよびペンチル基；ブテニルおよびブチル基；プロペニルおよびプロピル基；エテニルおよびエチル基；ならびにメチル基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントにおける特に好ましいアルキル基置換基としては、プロピル、エチルおよびメチル基が挙げられる。
【００２２】
ヘテロアリーレン・セグメントにおける好ましい置換基の例としては、さらに、ヒドロキシル、ニトロおよびシアノ基；ハロゲン；ヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基（それらは環状構造であってもよいし環状構造を含んでいてもよい。）、ならびにヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリーレン・セグメントにおける特に好ましいヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基置換基としては、ヘテロ−：オクテニルおよびオクチル基；ヘプテニルおよびヘプチル基；ヘキセニルおよびヘキシル基；ペンテニルおよびペンチル基；ブテニルおよびブチル基；プロペニルおよびプロピル基；エテニルおよびエチル基；ならびにメチル基が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ヘテロアリーレン・セグメントにおける特に好ましいヘテロアルキル基置換基としては、ヘテロプロピル、ヘテロエチルおよびヘテロメチル基が挙げられる。
【００２３】
「ｎ」の値
ｎの値は２以上の整数である。好ましい態様では、ｎは約５０以下であり；好ましい態様では、ｎは約４０以下であり；好ましい態様では、ｎは約３０以下であり；好ましい態様では、ｎは約２５以下であり；好ましい態様では、ｎは約２０以下であり；好ましい態様では、ｎは約１８以下であり；好ましい態様では、ｎは約１５以下であり；好ましい態様では、ｎは約１２以下であり；好ましい態様では、ｎは約１０以下であり；好ましい態様では、ｎは９以下であり；好ましい態様では、ｎは８以下であり；好ましい態様では、ｎは７以下であり；好ましい態様では、ｎは６以下であり；好ましい態様では、ｎは５以下であり；好ましい態様では、ｎは４以下であり；好ましい態様では、ｎは３以下である。好ましくはｎは２〜約２０であり；より好ましくはｎは２〜約１０であり；さらにより好ましくはｎは２〜８であり；さらにより好ましくはｎは２〜６であり；さらにより好ましくはｎは２〜５であり；さらにより好ましくはｎは２〜４であり；さらにより好ましくはｎは２または３である（すべての範囲は両端の数値を含む）。特に好ましい態様では、ｎは３である。
【００２４】
本発明は、少なくとも、
（ｉ）少なくとも２つの末端エポキシ基を有するエステル、および
（ｉｉ）硬化剤
を含む組成物およびその組成物を硬化させることにより得られる網状ポリマーを提供する。
【００２５】
（ｉ）２つ以上の末端エポキシ基を有するエステル
本発明のポリマーを調製するのに適したエポキシ末端エステルの例としては、下記式（１）によって表されるエステルが挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、
それぞれのＲ１は独立して置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、
Ａは置換されたまたは無置換のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し、そして
ｎは２以上の整数を表す。
【００２８】
本発明のポリマーを調製するのに適したエポキシ末端エステルのさらなるいくつかの具体例が、米国特許第４，５４０，６５７号明細書、国際公開第００／１８５７１号パンフレット、および特開昭６２−０７５４５０号公報に記載されている。これらの文献全体を参考のため本明細書中に引用する。
【００２９】
好ましいエステルは、下記式（２）によって表されるような、３つの側鎖のそれぞれに末端エポキシド基を含むトリアシルグリセリドである。
【００３０】
【化３】
【００３１】
式中、
それぞれのＲ１は、独立して、置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、そして
Ａは、下記式（３）によって表される。
【００３２】
【化４】
【００３３】
３つの側鎖のそれぞれに末端エポキシド基を含むトリアシルグリセリドの具体例としては、１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド、９，１０−エポキシデセノイルトリグリセリドおよび４，５−エポキシペンテノイルトリグリセリドが挙げられる。
【００３４】
好ましくは、それぞれのＲ１は、独立して、下記式（４）または式（５）によって表される部分からなる群から選択することができる：
【００３５】
【化５】
【００３６】
式中、
ｎ１は１〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜１５、最も好ましくは８〜１５の整数を表し、
ｘは０〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは３〜１５、最も好ましくは５〜１５の整数を表し、
ｙは０〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは３〜１５、最も好ましくは５〜１５の整数を表し、
ｘ＋ｙは０〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは５〜２５、最も好ましくは１０〜２５の整数であり、
ｚは１〜４、好ましくは１〜２の整数を表し、より好ましくはｚは１であり、そして
Ｂは硫黄、酸素、カルボキシラート、窒素、アミド、または、下記式（６）によって表されるエポキシを表す。
【００３７】
【化６】
【００３８】
式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素または下記式（７）によって表される部分を表す。
【００３９】
【化７】
【００４０】
式中、ｐは０〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数を表す。
好ましくは、Ｂは式（６）によって表される。
好ましくは、すべてのＲ１基が式（４）によって表されるか、またはすべてのＲ１基が式（５）によって表される。より好ましくは、すべてのＲ１基が式（４）によって表される。さらにより好ましくは、すべてのＲ１基が同一である。
【００４１】
末端エポキシド基を含む別の好ましいエステルは、下記式（８）によって表されるエステルを含む。
【００４２】
【化８】
【００４３】
式中、Ｒ１は上記に定義されたものであり、そして
Ａは、エチレン、プロピレン、ブチレン、または下記式（９）によって表される。
【００４４】
【化９】
【００４５】
末端エポキシド基を含むさらに別の好ましいエステルは、下記式（１０）によって表される。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
式中、Ｒ１は上記に定義されたものであり、そして
Ａは下記式（１１）によって表される。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
本発明において使用されるエポキシ末端エステルは、容易に重合され、ホモポリマーを形成するのに使用することができるが、それらは他の成分と共重合することもできる。このエステルの利点は、適切な重合触媒および促進剤を用いたときに、末端エポキシ基が、改善された反応性を提供することである。
【００５０】
好ましくは、本発明による硬化性組成物は、その組成物中に存在するエポキシ官能性成分の総質量に対して、少なくとも４０質量％のエポキシ末端エステルを含み、より好ましくは少なくとも５０質量％、さらにより好ましくは少なくとも６５質量％、最も好ましくは少なくとも８０質量％のエポキシ末端エステルを含む。
【００５１】
（ｉｉ）硬化剤、および（ｉｉｉ）重合促進剤
本発明の組成物は、好適な脂肪族アミンまたは非脂肪族アミン硬化剤を含む。
【００５２】
好適な脂肪族アミン硬化剤としては、たとえば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、エタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、ポリエタノールアミン、ポリプロパノールアミン、ポリエチレンイミン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
脂肪族アミン硬化剤が使用される場合、組成物は好適な重合促進剤も含む。好適な重合促進剤の例としては、たとえば多官能価アクリル酸エステル（acrylate）モノマー、フェノール類（phenolics）、一官能価酸、ノボラックおよびビスフェノールが挙げられる。
【００５４】
好適なフェノール類としては、たとえば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、２−クロロフェノール、４−ニトロフェノール、２，４−ジメチルフェノールおよびノニルフェノールが挙げられる。
【００５５】
好適な多官能価アクリル酸エステルとしては、たとえば、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
【００５６】
好適な一官能価酸としては、たとえば、サリチル酸、５−クロロサリチル酸、２，４−ジクロロ安息香酸および吉草酸が挙げられる。
【００５７】
好適なビスフェノールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＦ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン］および２，２’−ビスフェノールが挙げられる。
【００５８】
好適な非脂肪族アミン硬化剤の例としては、たとえば、芳香族アミン、イソシアネート、ビスフェノール、酸無水物、多官能価酸、イミダゾール、多官能価メルカプタン、三ハロゲン化ホウ素錯体、ジシアナミド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
好適な芳香族アミン硬化剤としては、たとえば、ジアミノベンゼン、メチレンジアニリン、オキシジアニリン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ビス−（ｐ−アミノベンジル）アニリン、ジアミノトルエン、ケチミン、アミドアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
好適な酸無水物としては、たとえば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、エンディック酸無水物、無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ピロメリット酸無水物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
好適な多官能価酸としては、たとえば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
好適なイミダゾールとしては、たとえば、２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシプロピルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
好適な三ハロゲン化ホウ素錯体としては、たとえば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯化合物が挙げられる。
【００６４】
ヨードニウム塩（たとえばジアリールヨードニウム塩）、およびスルホニウム塩（たとえばトリアリールスルホニウム塩）を硬化剤として使用することもできる。好ましいジアリールヨードニウム塩はヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウムである。ヨードニウム塩およびスルホニウム塩を含有する組成物は、たとえばアントラセン、ピレン、ペリレンおよびこれらの混合物のような、任意の好適な光増感剤、を含むこともできる。
【００６５】
非脂肪族アミン硬化剤が組成物中に存在するときは、組成物は好ましくはさらに重合触媒を含む。
【００６６】
（ｉｖ） 重合触媒
組成物は所望により好適な重合触媒を含んでもよい。好適な重合触媒の例としては、たとえば、第三アミン、ルイス酸およびオニウム塩が挙げられる。
【００６７】
好適な第三アミンとしては、たとえば、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、および２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。
【００６８】
好適なルイス酸としては、たとえば、オクタン酸錫、およびジラウリン酸ジブチル錫が挙げられる。
【００６９】
触媒として使用することができる好適なオニウム塩としては、たとえば、アンモニウム塩（たとえば、臭化テトラブチルアンモニウム）が挙げられる。
【００７０】
（ｖ） さらなる反応性成分
本発明の組成物は、１または２種以上のエポキシ末端エステル以外に、たとえば、その他のエポキシ官能性成分、ヒドロキシ官能性成分、ならびにこれらの混合物のような、任意のさらなる好適な反応性成分を含んでもよい。好ましくは組成物は、エポキシ末端エステル以外に、少なくとも１種のさらなるエポキシ官能性成分、たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む。エポキシ末端エステルを添加することによりビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを主成分とする網状ポリマーに付与することができる改善された特性は、靭性、可撓性、ならびに紫外線および湿分に対する抵抗性の分野にある。ビスフェノールＡの好ましいジグリシジルエーテルとしては、下記式（１２）によって表されるものが挙げられる。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
式中、ｎ２は０〜１０の整数を表す。
【００７３】
（ｖｉ） 添加剤
本発明の組成物は任意の好適な添加剤を含んでもよい。たとえば、組成物を着色するために顔料を添加することができる。添加可能なその他の好適な添加物としては、たとえば、安定剤（たとえば、酸化防止剤）、レオロジー制御剤、難燃剤、光安定剤、流れ調整剤、色安定剤、および不活性充填剤が挙げられる。不活性充填剤は、無機（たとえば、ガラスビーズ、タルク、シリカ粒子、または粘土）であっても、有機（たとえば多糖、改質多糖または天然型の粒子状充填剤）であってもよい。
【００７４】
（ｖｉｉ） 水および有機溶剤
組成物は、たとえば組成物を支持体に噴霧するのを容易にするために、さらに、水および／または有機溶剤を含んでもよい。
【００７５】
硬化および特性
任意の好適な手段、たとえば、熱および／または、紫外線（ＵＶ）または電磁輻射線のような輻射線によって、本発明の組成物の硬化を開始させることができる。本発明のエポキシ末端エステルは少なくとも２つのエポキシ基を含むので、本発明の組成物は硬化すると、一般に架橋網状構造を形成する。この架橋網状構造は、「網状ポリマー」とも呼ばれる。
【００７６】
本発明の組成物は、硬化後、ガラス転移温度が、好ましくは−２５℃以上、より好ましくは０℃以上、さらにより好ましくは２０℃以上、最も好ましくは３０℃以上を示す。本発明の組成物は、硬化後、ＡＳＴＭ３３５９に従って測定して、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、最も好ましくは５のクロスハッチ付着性等級を有する。
【００７７】
用途
エポキシ末端エステルから得られたポリマーは、多種多様な用途において有用である。たとえば、そのポリマーは、塗料、複合材料（たとえば、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、または天然型繊維、たとえば木材、ジュート、ラミー、亜麻、竹またはサイザル麻繊維で強化された複合材料）のためのマトリックス材料、接着剤および成形部品に有用である。エポキシ末端エステル・モノマーは、ブレンド、たとえば熱可塑性ポリマー（たとえばポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン）を含むブレンド中に使用することもできる。エポキシ末端エステル・モノマーは、熱可塑性ポリマーのための可塑剤として作用することができる。
【００７８】
本発明の組成物は、支持体、たとえば木材、金属またはプラスチック支持体に塗布するのに使用することができる。その組成物は、固体または液体として塗布することができる。好ましくは、その組成物は、液体として、支持体上に組成物を噴霧することにより塗布される。
【実施例】
【００７９】
本発明の具体的な態様として下記の実施例を提供し、これらの実施例の実施および利点を実証する。云うまでもなく、これらの実施例は例示のために提供するものであり、本明細書または添付の特許請求の範囲を限定しようとするものでは決してない。
【００８０】
合成１： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドの調製
３２質量（重量）％の過酢酸溶液２３．１６ｇと、酢酸ナトリウム０．６９ｇと、塩化メチレン３０．４ｍｌとからなる混合物を、１３７ｍｌのメチレン中１６．００ｇの１０−ウンデセノイルトリグリセリドの撹拌溶液に液滴状に添加した。この添加が完了した後、こうして得られた混合物を還流下で４１℃まで加熱し、１５時間にわたってその温度に維持した。次いでこの混合物を室温まで冷やしておき、有機層を１０％水性亜硫酸水素ナトリウム１０１．４ｇで一回洗浄し、次いで、重炭酸ナトリウムの飽和溶液１５８．４ｇで二回洗浄した。次いでこの有機層を水１００ｍｌで三回洗浄し、そして無水硫酸マグネシウムを添加することにより乾燥させ、次いでこの無水硫酸マグネシウムを濾過により除去した。混合物中の溶剤を真空中（１０ミリバール（mbar）圧）で約６２℃で除去することにより、１５．４４ｇの１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを産出した。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
実施例１： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドのニート樹脂注型品（casting）の調製および硬化
【００８３】
合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド１０ｇをガラス瓶内で１２０℃まで加熱した。次いで無水フタル酸（６．８３ｇ）を添加し、結果として生じた混合物を撹拌して無水物を完全に溶解し、その後、こうして得られた溶液を１１０℃まで冷却し、０．３４ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを添加した。次いでこの混合物をガラス型（５×３×０．１２５インチ）内に注ぎ込み、対流式オーブン内で１時間にわたって１２０℃に維持した。次いでこの温度を１３０℃まで上げ、４時間にわたって保持した。その結果生じた透明注型品を次いで型から取り出し、２つのプレートの間に置き、１時間にわたって１８０℃まで後硬化させた。
【００８４】
こうして得られた注型品試料を−１００℃から２５０℃まで３℃／分の加熱速度で、周波数１Ｈｚで、動的機械熱分析によって分析した。試料は６５℃で貯蔵弾性率の損失の開始を示した。ＡＳＴＭ法 Ｄ７９０を用いて、注型品の曲げ特性を見極めた。この試験は、モジュラス２９３，６９５ ｐｓｉ［２．０３ Ｇｐａ］、降伏強さ１１，２４０ ｐｓｉ［７７．５ Ｍｐａ］、および破断点強さ１０，１６０ ｐｓｉ［７０．１ Ｍｐａ］を示した。
【００８５】
実施例２： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを含む塗膜の調製および試験
【００８６】
合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド７．００ｇと、等量の市販の脂環式ジアミン（アンカミン（ANCAMINE）２４２３（エアープロダクツアンドケミカル社（Air Products and Chemical, Inc）.の登録商標）、３．８６３８ｇ）とを合体させ、一緒に撹拌して均質な混合物を得た。この混合物に対して、２５℃から２５０℃まで１０℃／分の加熱速度で、示差走査分析を行った。この分析は硬化熱の開始を５０℃で示し、そのピークを１３０℃で示した。この混合物を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて３枚の平滑な冷間圧延鋼プレートに塗布した。これらのプレートを６０℃のオーブン内で６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。こうして得られた硬化塗膜は厚さ３ミル（±０．４９ミル）であった。これらの塗膜に関して下記の特性が得られた：
【００８７】
振子硬度（Pendulum Hardness）（ＡＳＴＭ法Ｄ ４３６６−９５−方法Ａ）＝９６
円錐曲げ（Conical Bend）（ＡＳＴＭ法Ｄ ５２２−９３ａ）＝合格
クロス・ハッチ付着性（Cross Hatch Adhesion）（ＡＳＴＭ法３３５９）＝５等級（失格なし）
メチルエチルケトン二重摩擦（Methyl Ethyl Ketone Double Rubs）（ＡＳＴＭ法Ｄ ４７５２−８７）＝２００＋
１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド６．４３ｇと、等量のＡＮＣＡＭＩＮＥ ２４２３（３．５５グラム）とを合体させ、これにより、付加的な試験材料を得た。次いでこの混合物を、ＡＣＴラボラトリーズ（ＡＣＴ Laboratories）から入手した３枚のTru Aluminium（未研磨のコイル被覆白色パネル（３インチ×６インチ×０．０３８インチ））に塗布した。これらのパネルを６０℃のオーブン内に７日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、ＡＳＴＭ法Ｄ−５２３に従って、光沢計を使用して塗膜の光沢を測定した。塗膜を有するこれらのパネルに関する角度６０°および８５°における光沢度（光反射率％）は、それぞれ９０．９および９５．１であった。次いで、ＡＳＴＭ法Ｇ−５３に記載された装置内にこれらのパネルを置いた。この方法において、これらのパネルを、４時間にわたって６０℃で紫外線に、そして４時間にわたって５０℃で凝縮水に交互に暴露するというサイクルを反復した。この装置における紫外線は、波長３４０ｎｍで作業するＵＶ−Ａ型ランプの列から放射された。光沢度に対するこれらの条件の効果を見極めるために、ほぼ１００時間毎に装置から短時間これらのパネルを取り出し、測定を行った。３１００時間にわたる試験中に、これらの塗布済パネルに関して、高レベルの光沢度保持が観察された。暴露から３１００時間後、角度６０°および８５°における塗布済パネルの光沢度は、それぞれ８８．４および９３．１であった。１０００時間後の光沢度データを表２に示す。
【００８８】
実施例３： ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む塗膜の調製および試験
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１エポキシ樹脂、ダウケミカル社（Dow Chemical Co.）の登録商標）５．７５ｇと、等量の市販の脂環式ジアミン（アンカミン２４２３（エアープロダクツアンドケミカル社の登録商標）、３．７０ｇ）とを合体させ、一緒に撹拌して均質な混合物を得た。この混合物に対して、２５℃から２５０℃まで１０℃／分の加熱速度で、示差走査分析を行った。この分析は硬化熱の開始を４４℃で示し、そのピークを９８℃で示した。次いでこの混合物を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて３枚の平滑な冷間圧延鋼プレートに塗布した。これらのプレートを６０℃のオーブン内で６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。こうして得られた硬化塗膜は厚さ３ミルであった。これらの塗膜に関して下記の特性が得られた：
【００８９】
振子硬度（ＡＳＴＭ法Ｄ ４３６６−９５−方法Ａ）＝１３１
円錐曲げ（Conical Bend）（ＡＳＴＭ法Ｄ ５２２−９３ａ）＝失格
クロス・ハッチ付着性（Cross Hatch Adhesion）（ＡＳＴＭ法３３５９）＝０等級（失格）
メチルエチルケトン二重摩擦（Methyl Ethyl Ketone Double Rubs）（ＡＳＴＭ法Ｄ ４７５２−８７）＝２００＋
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２０．０ｇと、等量のアンカミン ２４２３（１２．９０グラム）とを合体させ、これにより、付加的な試験材料を得た。次いでこの混合物を、ＡＣＴラボラトリーズから入手した３枚のTru Aluminium（未研磨のコイル被覆白色パネル（３インチ×６インチ×０．０３８インチ））に塗布した。これらのパネルを６０℃のオーブン内に７日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、ＡＳＴＭ法Ｄ−５２３に従って、光沢計を使用して塗膜の光沢を測定した。塗膜を有するこれらのパネルに関する角度６０°および８５°における光沢度（光反射率％）は、それぞれ１００および９７．０であった。次いで、ＡＳＴＭ法Ｇ−５３に記載された装置内にこれらのパネルを置いた。この方法において、これらのパネルを、４時間にわたって６０℃で紫外線に、そして４時間にわたって５０℃で凝縮水に交互に暴露するというサイクルを反復した。この装置における紫外線は、波長３４０ｎｍで作業するＵＶ−Ａ型ランプの列から放射された。光沢度に対するこれらの条件の効果を見極めるために、ほぼ１００時間毎に装置から短時間これらのパネルを取り出し、測定を行った。１００時間後、角度６０°および８５°における光沢度の有意な減少が発生し始めるのが観察された。暴露から４００時間目には、角度６０°および８５°における塗布済パネルの光沢度は、それぞれ５．０および１９．８に低減されていた。
【００９０】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、アンカミン ２４２３とを含む混合物の一部を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて２枚の噴射仕上げ鋼プレート（４インチ×６インチ×０．１２５インチ）に塗布した。これらのプレートはＫＴＡ−Tator Inc.によって供給され、２ミルのプロフィールを有していた。次いでこれらのプレートを６０℃のオーブン内に６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、厚さ８．３ミルを有する塗膜にＡＳＴＭ法Ｄ−１６５４に従って、けがきを施した。次いでこれらのプレートを、ＡＳＴＭ法Ｂ−１７７によって記載されているような作業塩霧装置内に置いた。この装置内で、塗膜を有するプレートを、１０３０時間にわたって３５℃で塩水の連続噴霧に暴露した。１０３０時間後、プレートを塩噴霧装置から取り出し、ＡＳＴＭ法Ｄ−１６５４、Ｄ−６１０およびＤ−７１４に従って塗膜を評価した。１０３０時間後の塗布済プレートは、錆、膨れまたはけがき点からの付着性の損失を示すことはなかった。
【００９１】
実施例４： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含む塗膜の調製および試験
【００９２】
下記のものを合体させ、一緒に撹拌して均質な混合物を得た：合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド１５．００ｇ、市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１エポキシ樹脂、ダウケミカル社の登録商標）１５ｇ、および、両エポキシを硬化させるための等量の市販の脂環式ジアミン（アンカミン ２４２３（エアープロダクツアンドケミカル社の登録商標）、１７．９１ｇ）。この混合物に対して、２５℃から２５０℃まで１０℃／分の加熱速度で、示差走査分析を行った。この分析は硬化熱の開始を３７℃で示し、そのピークを９７℃で示した。次いでこの混合物の一部を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて３枚の平滑な冷間圧延鋼プレートに塗布し、そして６日間にわたって６０℃で硬化させた。これらの塗膜に関して下記の特性が得られた：
【００９３】
振子硬度（ＡＳＴＭ法Ｄ ４３６６−９５−方法Ａ）＝１３０
円錐曲げ（ＡＳＴＭ法Ｄ ５２２−９３ａ）＝合格
クロス・ハッチ付着性（ＡＳＴＭ法３３５９）＝５等級（失格なし）
メチルエチルケトン二重摩擦（ＡＳＴＭ法Ｄ ４７５２−８７）＝２００＋
１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドと、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、アンカミン ２４２３とを含む混合物の一部を、ＡＣＴラボラトリーズから入手した３枚のTru Aluminium（未研磨のコイル被覆白色パネル（３インチ×６インチ×０．０３８インチ））に塗布した。これらのパネルを６０℃のオーブン内に６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、ＡＳＴＭ法Ｄ−５２３に従って、光沢計を使用して塗膜の光沢を測定した。塗膜を有するこれらのパネルに関する角度６０°および８５°における光沢度（光反射率％）は、それぞれ９８．８および９８．５であった。次いで、ＡＳＴＭ法Ｇ−５３に記載された装置内にこれらのパネルを置いた。この方法において、これらのパネルを、４時間にわたって６０℃で紫外線に、そして４時間にわたって５０℃で凝縮水に交互に暴露するというサイクルを反復した。この装置における紫外線は、波長３４０ｎｍで作業するＵＶ−Ａ型ランプの列から放射された。光沢度に対するこれらの条件の効果を見極めるために、ほぼ１００時間毎に装置から短時間これらのパネルを取り出し、測定を行った。３０００時間にわたる試験中に、これらの塗布済パネルに関して、良好な（６０％を上回る）光沢度保持が観察された。暴露から３０００時間後、角度６０°および８５°における塗布済パネルの光沢度は、それぞれ６４．６および６９．８であった。１０００時間後の光沢度データを表２に示す。
【００９４】
１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドと、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、アンカミン ２４２３とを含む混合物の一部を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて２枚の噴射仕上げ鋼プレート（４インチ×６インチ×０．１２５インチ）に塗布した。これらのプレートはＫＴＡ-Tator Inc.によって供給され、２ミルのプロフィールを有していた。次いでこれらのプレートを６０℃のオーブン内に６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、厚さ６．３ミルを有する塗膜にＡＳＴＭ法Ｄ−１６５４に従って、けがきを施した。次いでこれらのプレートを、ＡＳＴＭ法Ｂ−１７７によって記載されているような作業塩霧装置内に置いた。この装置内で、塗膜を有するプレートを、１０３０時間にわたって３５℃で塩水の連続噴霧に暴露した。１０３０時間後、プレートを塩噴霧装置から取り出し、ＡＳＴＭ法Ｄ−１６５４、Ｄ−６１０およびＤ−７１４に従って塗膜を評価した。１０３０時間後の塗布済プレートは、表面上の錆、またはけがき点からの付着性の損失を示すことはなかった。スラット噴霧暴露の結果として観察された唯１つの不都合な特徴は、いくつかの大きな膨れであった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
実施例５： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとアクリル酸塩促進剤とを含む塗膜の調製および試験
【００９８】
下記のものを合体させ、一緒に撹拌して均質な混合物を得た：合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド１２．００ｇ、市販のトリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomer Co.製のＳＲ３５１）、および市販の脂環式ジアミン（アンカミン １８９５（エアープロダクツアンドケミカル社の登録商標）、６．３８ｇ）。この混合物を４時間にわたって放置しておき、次いで再び撹拌した。この１時間の誘導時間後、この混合物の一部を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて２枚の平滑な冷間圧延鋼プレートに塗布し、そして６日間にわたって６０℃で硬化させた。こうして得られた硬化塗膜の平均厚は５．６７ミルであった。これらの塗膜に関して下記の特性が得られた：
【００９９】
振子硬度（ＡＳＴＭ法Ｄ ４３６６−９５−方法Ａ）＝８９
円錐曲げ（ＡＳＴＭ法Ｄ ５２２−９３ａ）＝合格
クロス・ハッチ付着性（ＡＳＴＭ法３３５９）＝５等級（失格なし）
メチルエチルケトン二重摩擦（ＡＳＴＭ法Ｄ ４７５２−８７）＝２００＋
１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドと、トリメチロールプロパントリアクリレートと、アンカミン １８９５とを含む混合物の一部を、ＡＣＴラボラトリーズから入手した１枚のTru Aluminium（未研磨のコイル被覆白色パネル（３インチ×６インチ×０．０３８インチ））に塗布した。このパネルを６０℃のオーブン内に６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、ＡＳＴＭ法Ｄ−５２３に従って、光沢計を使用して塗膜の光沢を測定した。塗膜を有するこのパネルに関する角度６０°および８５°における光沢度（光反射率％）は、それぞれ７１．０および７５．５であった。次いで、ＡＳＴＭ法Ｇ−５３に記載された装置内にこのパネルを置いた。この方法において、このパネルを、４時間にわたって６０℃で紫外線に、そして４時間にわたって５０℃で凝縮水に交互に暴露するというサイクルを反復した。この装置における紫外線は、波長３４０ｎｍで作業するＵＶ−Ａ型ランプの列から放射された。光沢度に対するこれらの条件の効果を見極めるために、ほぼ１００時間毎に装置から短時間このパネルを取り出し、測定を行った。３０００時間にわたる試験中に、この塗布済パネル光沢度の損失が観察された。
【０１００】
１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド２０．００ｇと、市販のトリメチロールプロパントリアクリレート５ｇ、および１０．６６ｇのアンカミン １８９５とを合体させ、一緒に撹拌させることにより、付加的な試験材料を得た。この混合物を１時間にわたって放置し、そして再び撹拌した。１時間の誘導時間後、この混合物を、１０ミルのドロー・ダウン・バーを用いて２枚の噴射仕上げ鋼プレート（４インチ×６インチ×０．１２５インチ）に塗布した。これらのプレートはＫＴＡ-Tator Inc.によって供給され、２ミルのプロフィールを有していた。次いでこれらのプレートを６０℃のオーブン内に６日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、厚さ６．５ミルを有する塗膜にＡＳＴＭ法Ｄ−１６５４に従って、けがきを施した。次いでこれらのプレートを、ＡＳＴＭ法Ｂ−１７７によって記載されているような作業塩霧装置内に置いた。この装置内で、塗膜を有するプレートを、１０３０時間にわたって３５℃で塩水の連続噴霧に暴露した。１０３０時間後、プレートを塩噴霧装置から取り出し、ＡＳＴＭ法Ｄ−１６５４、Ｄ−６１０およびＤ−７１４に従って塗膜を評価した。１０３０時間後のプレートは、表面上の錆または膨れを示すことはなかった。一方の塗布済プレートはけがき点における付着性の損失を示さなかったのに対し、他方のパネルは、けがきの一つの側に損失を示した。
【０１０１】
実施例６： ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含むフィルムの調製および試験
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）４ｇを、４，４’−メチレンジアニリン１．１２ｇ、テトラヒドロフラン６．６ｇ、およびジメチルホルムアミド２．４ｇと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を０．４５μｍのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で３０分間にわたって乾燥させておき、１５０℃で２時間、そして１８０℃で２時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
実施例７： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを含むフィルムの調製および試験
【０１０３】
合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド４グラムを、４，４’−メチレンジアニリン０．９１ｇ、テトラヒドロフラン６．６ｇ、ジメチルホルムアミド２．４ｇ、およびオクタン酸錫０．１１ｍｌと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を０．４５μｍのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で３０分間にわたって乾燥させておき、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、そして１８０℃で２時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
実施例８： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含むフィルムの調製および試験
【０１０５】
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２エポキシ樹脂、ダウケミカル社の登録商標）３．６ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド０．４ｇ、４，４’−メチレンジアニリン１．１３ｇ、テトラヒドロフラン６．６ｇ、およびジメチルホルムアミド２．４ｇと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を０．４５μｍのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で３０分間にわたって乾燥させておき、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、そして１８０℃で２時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表３に示す。
【０１０６】
実施例９： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含むフィルムの調製および試験
【０１０７】
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）３．２ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド０．８ｇ、４，４’−メチレンジアニリン１．１ｇ、テトラヒドロフラン６．６ｇ、およびジメチルホルムアミド２．４ｇと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を０．４５μｍのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で３０分間にわたって乾燥させておき、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、そして１８０℃で２時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例１０： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含むフィルムの調製および試験
【０１０９】
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）２．８ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド１．２ｇ、４，４’−メチレンジアニリン１．０８ｇ、テトラヒドロフラン６．６ｇ、およびジメチルホルムアミド２．４ｇと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を０．４５μｍのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で３０分間にわたって乾燥させておき、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、そして１８０℃で２時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例１１： ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む接着剤の調製および試験
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）１４ｇを、キャボシル（Cabosil）ＴＳ ７２０ヒュームド・シリカ０．８４ｇおよびキャタフォート（Cataphote）５Ａミクロガラスビード０．４２ｇと、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で１２０℃まで加熱した。混合物に４，４’−メチレンジアニリン３．９２ｇを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを１１５℃に維持した。続いて混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムＴ２０２４支持体上に、０．５インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、Ｔ型剥離試料とを準備した。集められた試料を１５０℃で２時間にわたって、そして１８０℃で２時間にわたって硬化させた。
接着の結果を表４および５に示す。
【０１１２】
実施例１２： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを含む接着剤の調製および試験
【０１１３】
合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド１４ｇを、キャボシルＴＳ ７２０ヒュームド・シリカ０．８４ｇおよびキャタフォート５Ａミクロガラスビード０．４２ｇと、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で１２０℃まで加熱した。混合物に４，４’−メチレンジアニリン３．９２ｇを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを１１５℃に維持した。混合物を１００℃まで冷却し、そしてオクタン酸錫０．３４ｍｌを素早く混入した。続いてこの混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムＴ２０２４支持体上に、０．５インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、Ｔ型剥離試料とを準備した。集められた試料を１２０℃で２時間にわたって、１５０℃で２時間にわたって、そして１８０℃で２時間にわたって硬化させた。
接着の結果を表４および５に示す。
【０１１４】
実施例１３： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含む接着剤の調製および試験
【０１１５】
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）１２．６ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド１．４ｇ、キャボシルＴＳ ７２０ヒュームド・シリカ０．８４ｇおよびキャタフォート５Ａミクロガラスビード０．４２ｇと、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で１２０℃まで加熱した。混合物に４，４’−メチレンジアニリン３．９２ｇを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを１１５℃に維持した。続いて混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムＴ２０２４支持体上に、０．５インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、Ｔ型剥離試料とを準備した。集められた試料を１２０℃で２時間にわたって、１５０℃で２時間にわたって、そして１８０℃で２時間にわたって硬化させた。
接着の結果を表４および５に示す。
【０１１６】
実施例１４： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含む接着剤の調製および試験
【０１１７】
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）１１．２ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド２．８ｇ、キャボシルＴＳ ７２０ヒュームド・シリカ０．８４ｇおよびキャタフォート５Ａミクロガラスビード０．４２ｇと、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で１２０℃まで加熱した。混合物に４，４’−メチレンジアニリン３．８６ｇを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを１１５℃に維持した。続いて混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムＴ２０２４支持体上に、０．５インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、Ｔ型剥離試料とを準備した。集められた試料を１２０℃で２時間にわたって、１５０℃で２時間にわたって、そして１８０℃で２時間にわたって硬化させた。
接着の結果を表４および５に示す。
【０１１８】
実施例１５： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとのブレンドを含む接着剤の調製および試験
【０１１９】
市販の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３２、ダウケミカル社の登録商標）９．８ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド４．２ｇ、キャボシルＴＳ ７２０ヒュームド・シリカ０．８４ｇおよびキャタフォート５Ａミクロガラスビード０．４２ｇとを、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で１２０℃まで加熱した。混合物に４，４’−メチレンジアニリン３．７７ｇを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを１１５℃に維持した。続いて混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムＴ２０２４支持体上に、０．５インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、Ｔ型剥離試料とを準備した。集められた試料を１２０℃で２時間にわたって、１５０℃で２時間にわたって、そして１８０℃で２時間にわたって硬化させた。接着の結果を表４および５に示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
合成２： ４，５−エポキシペンテノイルトリグリセリドの調製
３２質量（重量）％の過酢酸溶液２７．３８ｇと、酢酸ナトリウム０．８１ｇと、塩化メチレン３６．０ｍｌとからなる混合物を、１００ｍｌのメチレン中１０．００ｇの４−ペントイルトリグリセリドの撹拌溶液に液滴状に添加した。この添加が完了した後、こうして得られた混合物を還流下で４１℃まで加熱し、１５．５時間にわたってその温度に維持した。次いでこの混合物を室温まで冷やしておき、有機層を１０％水性亜硫酸水素ナトリウム１２０．７ｇで一回洗浄し、次いで、重炭酸ナトリウムの飽和溶液１８７．５ｇで二回洗浄した。次いでこの有機層を水１００ｍｌで三回洗浄し、そして無水硫酸マグネシウムを添加することにより乾燥させ、次いでこの無水硫酸マグネシウムを濾過により除去した。混合物中の溶剤を真空中（１０ｍｂａｒ）で約６０℃で除去することにより、９．１１ｇの４，５−エポキシペンテノイルトリグリセリドを産出した。
【０１２３】
【化１４】
【０１２４】
実施例１６： ４，５−エポキシペンテノイルトリグリセリドのニート樹脂注型品の調製および硬化
【０１２５】
合成２に従って調製された４，５−エポキシペンテノイルトリグリセリド１６．６６ｇをガラス瓶内で１２０℃まで加熱した。次いで当量の４，４’−メチレンジアニリン（６．２４ｇ）を添加し、結果として生じた混合物を撹拌しながら１１０℃まで再加熱し、これにより４，４’−メチレンジアニリンを完全に溶解させた。この混合物を真空ガラス鐘（１０ミリバール）内に置き、これにより、取り込まれた空気を除去し、その後この混合物をガラス型（５×３×０．１２５インチ）内に注ぎ込んだ。このガラス型を対流式オーブン内で２４時間にわたって１２０℃に維持した。次いで透明注型品を型から取り出した。
【０１２６】
こうして得られた注型品試料を−１００℃から２５０℃まで３℃／分の加熱速度で、周波数１Ｈｚで、動的機械熱分析によって分析した。試料は１１２℃で貯蔵弾性率の損失の開始を示した。ＡＳＴＭ法 Ｄ７９０を用いて、注型品の曲げ特性を見極めた。この試験は、モジュラス４５７，１１０ ｐｓｉ［３．１６ Ｇｐａ］、および破断点強さ１７，２７５ ｐｓｉ［１１９．２ Ｍｐａ］を示した。
【０１２７】
実施例１７： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを基剤とする樹脂組成物の調製および室温硬化
【０１２８】
ビスフェノールＡ（０．００３８０３当量）０．４３４０ｇを、合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド（０．００７６０５当量）１．６５９０ｇに添加した。ガラス瓶内に含有されたこの混合物を１４０℃まで加熱することにより、ビスフェノールＡを溶解させた。ビスフェノールの溶解後、小型アルミニウム・パン内に混合物を注ぎ込み、室温に冷却した。アルミニウム・パン内に注ぎ込まれた１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリド（１．５４０９ｇ）を基準として、当量の１−（２−アミノエチル）ピペラジン（０．３０４２グラム）を添加した。この組成物を撹拌し、そしてＤＳＣ分析のためにサンプリングした。このＤＳＣ分析を２０℃から３００℃まで１０℃／分で実施した。このＤＳＣ分析は硬化熱の開始を３５℃の温度で示し、そのピークを１０４℃の温度で示した。ＤＳＣのためのサンプリングに続いて、組成物を室温（約２４℃）で放置した。１２時間目には、ＡＳＴＭ法Ｄ１６４０に基づく、組成物の指触乾燥状態（Ｄｒｙ−Ｔｏ−Ｔｏｕｃｈ）および取扱い乾燥状態（Ｄｒｙ−Ｔｏ−Ｈａｎｄｌｅ）が観察された。２４時間目に付加的な試料をＤＳＣ分析のために採取した。測定された初期硬化エネルギーを基準として、２４時間目の組成物のＤＳＣ分析は、９０％の硬化が発生したことを示した。
【０１２９】
実施例１８−２３： １０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの混合物を基剤とする樹脂組成物の調製および室温硬化
【０１３０】
合成１に従って調製された１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドをビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１エポキシ樹脂）と、表６に示す質量（重量）比で混合することにより、樹脂組成物を調製した。ビスフェノールＡ促進剤をエポキシ混合物に任意に添加し、これにより、実施例１７に記載した方法を使用して溶解した。これらの混合物をアルミニウム・パン内に注ぎ込み、存在するエポキシドにイソフォロンジアミンを当量で添加した。これらの混合物をＤＳＣ分析のためにサンプリングし、ＤＳＣ分析を２０℃から３００℃まで１０℃／分で実施し、次いでこれらの混合物を室温で放置した。付加的なＤＳＣ試料を２４時間目および７日目に採取し、これにより硬化の程度を見極めた。これらのＤＳＣ分析は−５０℃から３００℃まで１０℃／分で実施した。７日目のＤＳＣ分析からガラス転移温度も見極めた。またこれらの組成物を１２時間ごとに試験することにより、ＡＳＴＭ法Ｄ１６４０に基づく概算の指触乾燥時間および取扱い乾燥時間を見極めた。これらのデータを表６において報告する。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
合成３： エポキシ化１０−ウンデセノイン酸／トリメチロールプロパン・エステルの調製
【０１３３】
１０−ウンデセノイン酸／トリメチロールプロパン・エステル（０．１４２モル、９０ｇ）およびクロロホルム（３６０ｇ）を、１リットルのジャケット付き丸底フラスコに添加した。このフラスコは、底部の排水路と、温度計と、１２５ｍＬの添加漏斗と、グリコール冷却式凝縮器と、電気撹拌器と、テフロン（登録商標）・パドルを備えたガラス撹拌ロッドとを備えていた。絶えず撹拌しながら、３２質量（重量）％の過酢酸（０．４６９モル、１１１．５ｇ）と酢酸ナトリウム（０．０４０モル、３．３２ｇ）との混合物を添加漏斗を介して液滴状に添加した。過酢酸を所定の速度で添加し、これにより２０℃未満の反応温度を維持した。反応物を１０時間にわたって室温（〜２４℃）で流動させておいた。ＨＰＬＣ分析によって測定して反応が完了すると、フラスコの内容物を２０℃未満まで冷却し、亜硫酸ナトリウムの１０質量（重量）％水溶液で洗浄した。相分離後、水性層を廃棄し、有機層を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄した。ここでもまた、相分離後、水性層を廃棄し、そして有機層を、これが中性ｐＨを有するまで脱イオン水で多数回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過し、そして回転蒸発器を用いて、６０〜６５℃で減圧下で溶剤を除去した。結果として生じた１０−エポキシ化ウンデセノイン酸／トリメチロールプロパン・エステル（９１．７ｇ）は、エポキシド当量２５４（理論上ＥＥＷ＝２２７）の澄んだ褐色の油であった。
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
実施例２４−２９： エポキシ化１０−ウンデセノイン酸／トリメチロールプロパン・エステルとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの混合物を基剤とする樹脂組成物の調製および室温硬化
【０１３６】
合成３に従って調製されたエポキシ化１０−ウンデセノイン酸／トリメチロールプロパン・エステルを、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１エポキシ樹脂）と、表７に示す質量（重量）比で混合することにより、樹脂組成物を調製した。ビスフェノールＡ促進剤をエポキシ混合物に任意に添加し、これにより、実施例１７に記載した方法を使用して溶解した。これらの混合物をアルミニウム・パン内に注ぎ込み、存在するエポキシドにイソフォロンジアミン（９９＋％、アルドリッチ（Aldrich）から入手）を当量で添加した。これらの混合物をＤＳＣ分析のためにサンプリングし、ＤＳＣ分析を２０℃から３００℃まで１０℃／分で実施し、次いでこれらの混合物を室温で放置した。付加的なＤＳＣ試料を２４時間目および７日目に採取し、これにより硬化の程度を見極めた。これらのＤＳＣ分析は−５０℃から３００℃まで１０℃／分で実施した。７日目のＤＳＣ分析からガラス転移温度も見極めた。またこれらの組成物を１２時間ごとに試験することにより、ＡＳＴＭ法Ｄ１６４０に基づく概算の指触乾燥時間および取扱い乾燥時間を見極めた。これらのデータを表７において報告する。
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
実施例３０−３２： エポキシ化１０−ウンデセノイン酸／トリメチロールプロパン・エステルとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの混合物を基剤とする樹脂組成物の調製および室温硬化
【０１３９】
実施例２４，４６および２８を繰り返した。但し実施例３０−３２の場合、Ａｌｄｒｉｃｈ製の９９＋％イソフォロンジアミンの代わりに、ヴァンティコ社（Vantico Limited）から入手した市販のイソフォロンジアミン硬化剤ハーデナー（Hardener）ＨＹ−５０８３を使用した。結果を表８に示す。
【０１４０】
【表８】
【０１４１】
本発明の具体的な実施例を説明してきたが、云うまでもなくこれらの多くの変更形が当業者には明らかであり、従って本発明は、添付の特許請求の範囲の思想および範囲によってのみ制限されるものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記式（１）によって表されるエステル、ならびに
（ＩＩ）（Ａ）促進剤とともに、１または２種以上の脂肪族アミン硬化剤、および
（Ｂ）所望により触媒とともに、１または２種以上の非脂肪族アミン硬化剤
からなる群から選択される硬化成分
を含む組成物を硬化することにより生じる網状ポリマー。
【化１】
式中、それぞれのＲ１は独立して置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、
Ａは置換されたまたは無置換のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し、そして
ｎは２以上の整数を表す。
【請求項２】
ｎ＝３であり、かつＡが下記式（３）によって表される、請求項１に記載の網状ポリマー。
【化２】
【請求項３】
ｎ＝２であり、かつＡがエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（９）によって表される、請求項１に記載の網状ポリマー。
【化３】
【請求項４】
ｎ＝４であり、かつＡが下記式（１１）によって表される、請求項１に記載の網状ポリマー。
【化４】
【請求項５】
Ｒ１が独立して下記式（４）または（５）によって表される部分からなる群から選択される、請求項１に記載の網状ポリマー。
【化５】
式中、
ｎ１は１〜約３０の整数を表し、
ｘは０〜約２０の整数を表し、
ｙは０〜約２０の整数を表し、
ｚは１〜約４の整数を表し、そして
Ｂは硫黄、酸素、カルボキシラート、窒素、アミド、または、下記式（６）によって表されるエポキシを表す。
【化６】
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または下記式（７）によって表される部分を表す。
【化７】
式中、ｐは０〜約２０の整数を表す。
【請求項６】
組成物が、式（１）によって表されないさらなるエポキシ成分を含む、請求項１に記載の網状ポリマー。
【請求項７】
さらなるエポキシ成分が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである、請求項６に記載の網状ポリマー。
【請求項８】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが、下記式（１２）によって表される、請求項７に記載の網状ポリマー。
【化８】
式中、ｎ２＝０〜１０。
【請求項９】
組成物が、組成物中のエポキシ成分の総質量に対して、少なくとも４０質量％の前記エステルを含む、請求項６に記載の網状ポリマー。
【請求項１０】
組成物が、多官能価アクリル酸エステル、フェノール類、一官能価酸、ノボラックおよびビスフェノールからなる群から選択される促進剤を含む、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１１】
組成物が、芳香族アミン、イソシアネート、ビスフェノール、酸無水物、多官能価酸、イミダゾール、多官能価メルカプタン、三ハロゲン化ホウ素錯体、およびジシアナミドからなる群から選択される非脂肪族アミン硬化剤を含む、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１２】
組成物が、第三アミン、ルイス酸およびオニウム塩からなる群から選択される触媒を含む、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１３】
組成物が、ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩を含む、請求項１１に記載の網状ポリマー。
【請求項１４】
網状ポリマーが、熱または電磁輻射線を加えることによって組成物を硬化させることにより形成される、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１５】
前記エステルが、１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドおよび９，１０−エポキシデセノイルトリグリセリドからなる群から選択される、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１６】
前記エステルが、４，５−エポキシペンテノイルトリグリセリドである、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１７】
組成物が、さらに、酸化防止剤、難燃剤、顔料、流れ調整剤、色安定剤、または不活性充填剤を含む、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１８】
請求項１または６に記載の網状ポリマーを含む樹脂注型品。
【請求項１９】
請求項１または６に記載の網状ポリマーを含むフィルム。
【請求項２０】
請求項１または６に記載の網状ポリマーを含む、塗布を施された支持体。
【請求項２１】
支持体が金属、プラスチックまたは木材を含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
請求項２０に記載の物品を形成する方法であって、前記方法が、前記組成物を支持体上に噴霧し、続いて、前記組成物を硬化させ、それによって網状ポリマーを形成することを含む、方法。
【請求項２３】
組成物が水または有機溶剤を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の物品を形成する方法であって、前記方法が、前記組成物を固体として支持体上に被着させ、続いて前記組成物を硬化させることを含む、方法。
【請求項２５】
請求項１または６に記載の網状ポリマーを含む、接着剤層または接着剤。
【請求項２６】
（ｉ）請求項１または６に記載の網状ポリマーおよび（ｉｉ）強化材を含む複合材料。
【請求項２７】
強化材が繊維を含む、請求項２６に記載の複合材料。
【請求項２８】
繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、またはポリエステル繊維である、請求項２７に記載の複合材料。
【請求項２９】
繊維が天然型である、請求項２７に記載の複合材料。
【請求項３０】
繊維が、木材、ジュート、ラミー、亜麻またはサイザル麻である、請求項２９に記載の複合材料。
【請求項３１】
強化材が非繊維充填材を含む、請求項２６に記載の複合材料。
【請求項３２】
非繊維充填材が、炭素、ガラス、多糖、改質多糖または天然型の粒子状物質である、請求項３１に記載の複合材料。
【請求項３３】
（ｉ）下記式（１）によって表されるエステル、および
（ｉｉ）熱可塑性ポリマー
を含む、ポリマーブレンド。
【化９】
式中、
それぞれのＲ１は独立して置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、
Ａは置換されたまたは無置換のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し、そして
ｎは２以上の整数を表す。
【請求項３４】
ブレンドが、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む、請求項３３に記載のブレンド。
【請求項３５】
硬化すると網状ポリマーを生じる硬化性組成物であって、該硬化性組成物が
（Ｉ）下記式（１）によって表されるエステル、ならびに
（ＩＩ）（Ａ）促進剤とともに１または２種以上の脂肪族アミン硬化剤、および
（Ｂ）所望により触媒とともに１または２種以上の非脂肪族アミン硬化剤
からなる群から選択される硬化成分
を含む、硬化性組成物。
【化１０】
式中、
それぞれのＲ１は独立して置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、
Ａは置換されたまたは無置換のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し、そして
ｎは２以上の整数を表す。
【請求項３６】
組成物が、さらに、式（１）によって表されないさらなるエポキシ成分を含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
すべてのＲ１が同一である、請求項１に記載の網状ポリマー。
【請求項３８】
すべてのＲ１が同一である、請求項３３に記載のポリマーブレンド。
【請求項３９】
すべてのＲ１が同一である、請求項３５に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
（Ｉ）下記式（１）によって表されるエステル、ならびに
（ＩＩ）（Ａ）促進剤とともに、１または２種以上の脂肪族アミン硬化剤、および
（Ｂ）所望により触媒とともに、１または２種以上の非脂肪族アミン硬化剤
からなる群から選択される硬化成分
を含む組成物を硬化することにより生じる網状ポリマー。
【化１】
式中、それぞれのＲ１は独立して置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、
Ａは置換されたまたは無置換のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し、そして
ｎは２以上の整数を表す。
【請求項２】
ｎ＝３であり、かつＡが下記式（３）によって表される、請求項１に記載の網状ポリマー。
【化２】
【請求項３】
ｎ＝２であり、かつＡがエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（９）によって表される、請求項１に記載の網状ポリマー。
【化３】
【請求項４】
ｎ＝４であり、かつＡが下記式（１１）によって表される、請求項１に記載の網状ポリマー。
【化４】
【請求項５】
Ｒ１が独立して下記式（４）または（５）によって表される部分からなる群から選択される、請求項１に記載の網状ポリマー。
【化５】
式中、
ｎ１は１〜約３０の整数を表し、
ｘは０〜約２０の整数を表し、
ｙは０〜約２０の整数を表し、
ｚは１〜約４の整数を表し、そして
Ｂは硫黄、酸素、カルボキシラート、窒素、アミド、または、下記式（６）によって表されるエポキシを表す。
【化６】
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または下記式（７）によって表される部分を表す。
【化７】
式中、ｐは０〜約２０の整数を表す。
【請求項６】
組成物が、式（１）によって表されないさらなるエポキシ成分を含む、請求項１に記載の網状ポリマー。
【請求項７】
さらなるエポキシ成分が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである、請求項６に記載の網状ポリマー。
【請求項８】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが、下記式（１２）によって表される、請求項７に記載の網状ポリマー。
【化８】
式中、ｎ２＝０〜１０。
【請求項９】
組成物が、組成物中のエポキシ成分の総質量に対して、少なくとも４０質量％の前記エステルを含む、請求項６に記載の網状ポリマー。
【請求項１０】
組成物が、多官能価アクリル酸エステル、フェノール類、一官能価酸、ノボラックおよびビスフェノールからなる群から選択される促進剤を含む、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１１】
組成物が、芳香族アミン、イソシアネート、ビスフェノール、酸無水物、多官能価酸、イミダゾール、多官能価メルカプタン、三ハロゲン化ホウ素錯体、およびジシアナミドからなる群から選択される非脂肪族アミン硬化剤を含む、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１２】
組成物が、第三アミン、ルイス酸およびオニウム塩からなる群から選択される触媒を含む、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１３】
組成物が、ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩を含む、請求項１１に記載の網状ポリマー。
【請求項１４】
網状ポリマーが、熱または電磁輻射線を加えることによって組成物を硬化させることにより形成される、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１５】
前記エステルが、１０，１１−エポキシウンデセノイルトリグリセリドおよび９，１０−エポキシデセノイルトリグリセリドからなる群から選択される、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１６】
前記エステルが、４，５−エポキシペンテノイルトリグリセリドである、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１７】
組成物が、さらに、酸化防止剤、難燃剤、顔料、流れ調整剤、色安定剤、または不活性充填剤を含む、請求項１または６に記載の網状ポリマー。
【請求項１８】
請求項１または６に記載の網状ポリマーを含む樹脂注型品。
【請求項１９】
請求項１または６に記載の網状ポリマーを含むフィルム。
【請求項２０】
請求項１または６に記載の網状ポリマーを含む、塗布を施された支持体。
【請求項２１】
支持体が金属、プラスチックまたは木材を含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
請求項２０に記載の物品を形成する方法であって、前記方法が、前記組成物を支持体上に噴霧し、続いて、前記組成物を硬化させ、それによって網状ポリマーを形成することを含む、方法。
【請求項２３】
組成物が水または有機溶剤を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の物品を形成する方法であって、前記方法が、前記組成物を固体として支持体上に被着させ、続いて前記組成物を硬化させることを含む、方法。
【請求項２５】
請求項１または６に記載の網状ポリマーを含む、接着剤層または接着剤。
【請求項２６】
（ｉ）請求項１または６に記載の網状ポリマーおよび（ｉｉ）強化材を含む複合材料。
【請求項２７】
強化材が繊維を含む、請求項２６に記載の複合材料。
【請求項２８】
繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、またはポリエステル繊維である、請求項２７に記載の複合材料。
【請求項２９】
繊維が天然型である、請求項２７に記載の複合材料。
【請求項３０】
繊維が、木材、ジュート、ラミー、亜麻またはサイザル麻である、請求項２９に記載の複合材料。
【請求項３１】
強化材が非繊維充填材を含む、請求項２６に記載の複合材料。
【請求項３２】
非繊維充填材が、炭素、ガラス、多糖、改質多糖または天然型の粒子状物質である、請求項３１に記載の複合材料。
【請求項３３】
（ｉ）下記式（１）によって表されるエステル、および
（ｉｉ）熱可塑性ポリマー
を含む、ポリマーブレンド。
【化９】
式中、
それぞれのＲ１は独立して置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、
Ａは置換されたまたは無置換のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し、そして
ｎは２以上の整数を表す。
【請求項３４】
ブレンドが、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む、請求項３３に記載のブレンド。
【請求項３５】
硬化すると網状ポリマーを生じる硬化性組成物であって、該硬化性組成物が
（Ｉ）下記式（１）によって表されるエステル、ならびに
（ＩＩ）（Ａ）促進剤とともに１または２種以上の脂肪族アミン硬化剤、および
（Ｂ）所望により触媒とともに１または２種以上の非脂肪族アミン硬化剤
からなる群から選択される硬化成分
を含む、硬化性組成物。
【化１０】
式中、
それぞれのＲ１は独立して置換されたまたは無置換のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し、
Ａは置換されたまたは無置換のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し、そして
ｎは２以上の整数を表す。
【請求項３６】
組成物が、さらに、式（１）によって表されないさらなるエポキシ成分を含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
すべてのＲ１が同一である、請求項１に記載の網状ポリマー。
【請求項３８】
すべてのＲ１が同一である、請求項３３に記載のポリマーブレンド。
【請求項３９】
すべてのＲ１が同一である、請求項３５に記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２００８−１０１１９９（Ｐ２００８−１０１１９９Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−２３５８６２（Ｐ２００７−２３５８６２）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【分割の表示】特願２００３−５２６９７５（Ｐ２００３−５２６９７５）の分割
【原出願日】平成１４年４月１１日（２００２．４．１１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５８６２（Ｐ２００７−２３５８６２）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【分割の表示】特願２００３−５２６９７５（Ｐ２００３−５２６９７５）の分割
【原出願日】平成１４年４月１１日（２００２．４．１１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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