エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
【課題】 成形時の流動性が良好であり、硬化物におけるガラス転位温度が高く、添加剤等のブリードアウトもなく、耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び、下記一般式（１）で表されるポリエーテル系化合物（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
Ｘ−（−Ｙ−Ｚ）n （１）
（式（１）中、Ｘはポリエーテルユニットを示す。Ｚは芳香環を有するユニットを示し、複数有する場合、互いに同一であてっも、異なってもよい。Ｙは結合基を示し、複数有する場合、互いに同一であっても、異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び、下記一般式（１）で表されるポリエーテル系化合物（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
Ｘ−（−Ｙ−Ｚ）n （１）
（式（１）中、Ｘはポリエーテルユニットを示す。Ｚは芳香環を有するユニットを示し、複数有する場合、互いに同一であてっも、異なってもよい。Ｙは結合基を示し、複数有する場合、互いに同一であっても、異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の市場動向としては、小型化、軽量化及び高性能化がなされ、半導体素子は高集積化が年々進んで来ていることから、半導体素子のサイズは大きくなり配線は微細化している。この様な半導体素子をエポキシ樹脂組成物で封止する場合、半導体素子に直接エポキシ樹脂組成物の硬化物が接触するため、温度サイクルによるエポキシ樹脂組成物の硬化物の膨張と収縮によって、硬化物内に、ひずみ応力が発生し、半導体素子における配線のずれやボンディングワイヤーの切断、半導体素子の破壊等の問題が生じている。これらの問題に対して、エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低減し、エポキシ樹脂組成物の硬化物に、柔軟性を付与することにより対応することが考えられる。
又、半導体装置の表面実装化が一般的になってきている現状では、半導体装置が半田処理時に高温にさらされるときに、前記半導体装置における硬化物が吸湿していると、気化した水蒸気の爆発的応力により、半導体装置にクラックが発生したり、或いは半導体素子やリードフレームと、エポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に、剥離が発生することにより、電気的信頼性を大きく損なう不良が生じ、これらの不良の防止、即ち耐半田性の向上も、大きな課題となっている。
【０００３】
この耐半田性の向上のために、エポキシ樹脂組成物は、無機質充填材を多量に配合することにより、半導体装置の低吸湿化、低熱膨張化及び高強度化を図ってきている。しかし、無機充填材を多量に配合すると、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が低下し、成形性に難を生じることがあることから、樹脂成分としては、低粘度型のものや、常温では結晶性の固体であり融点を越えると極めて低粘度の液状となる樹脂を使用するなどして、流動性の低下を防止する手法が提案されている。ところが、各成分を加熱混練して製造されるエポキシ樹脂組成物において、無機質充填材を多量に配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物では、強度の増加と共に弾性率も増大してしまうため、温度サイクルによるひずみ応力が増大してしまい、耐温度サイクル性に問題が生じていた。
【０００４】
この様に、耐温度サイクル性と耐半田性の両立を達成するためには、無機質充填材を多量に配合した系においても、弾性率の増大を押さえる必要がある。その具体的な手法の一つとして、従来から低応力特性を付与するために、種々のエラストマー成分を添加するという方法が知られている。例えば、特許文献１においては、ポリウレタンエラストマーの添加により、耐熱衝撃が改善することが示されている。また、特許文献２においては、分子末端に水酸基を有するポリエーテルポリオールを添加することにより、低応力化が図れることが示されている。しかしながら、従来のポリウレタンエラストマーでは、溶融状態での粘度が増大し流動性が低下したり、硬化物のガラス転移温度の低下を招く傾向にあった。また、特許文献２に示されるような分子末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールでは、分子量が小さく相溶する場合にはガラス転位温度の低下を招き、分子量が大きく相溶しない場合にはブリードアウトする傾向にあった。
このような問題の改善方法として、エポキシ樹脂と相溶する部分と非相溶なエラストマ部分とを有する熱可塑性エラストマを添加する方法が特許文献３に示されている。しかしながら、特許文献３に示されているポリエステルエラストマやポリアミドエラストマを用いた場合でも、溶融状態での粘度が増大し流動性が低下する傾向にある。このため、成形時の流動性の低下がなく、硬化物におけるガラス転位温度の低下、並びにブリードアウトがなく、耐温度サイクル性及び耐半田性の要求を満たすエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１８１３２２号公報
【特許文献２】特開昭６３−３３４１６号公報
【特許文献３】特開平５−１７５３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、成形時の流動性が良好であり、硬化物におけるガラス転位温度が高く、添加剤等のブリードアウトもなく、耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び、下記一般式（１）で表されるポリエーテル系化合物（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、
Ｘ−（−Ｙ−Ｚ）n （１）
（式（１）中、Ｘはポリエーテルユニットを示す。Ｚは芳香環を有するユニットを示し、複数有する場合、互いに同一であてっも、異なってもよい。Ｙは結合基を示し、複数有する場合、互いに同一であっても、異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）、
（２）前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）の数平均分子量が１００００以下である第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）の２５℃におけるコーンプレート粘度が、１００Ｐａ・ｓ以下である第（１）項又は第（２）項記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と非相溶性を示すポリエーテルユニットである第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）の数平均分子量が、１０００以上である第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）が、プロピレングリコールの繰り返し単位を有する第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成する結合基Ｙが、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合及びアセタール結合から選ばれた１種以上である第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（８）前記ポリエーテル化合物（Ｃ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜４０重量部含有するものである第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（９）前記エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である第（１）項〜第（８）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基の中から選ばれる１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただしaは1以上の整数である。）
【０００９】
（１０）前記硬化剤（Ｂ）は、フェノール樹脂である第（１）項〜第（９）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（１１）前記フェノール樹脂は、下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である第（１０）項記載のエポキシ樹脂組成物、
【００１０】
【化２】
（式（３）中、Ｒ9〜Ｒ15、及びＲ16は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基の中から選ばれる１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。）
【００１１】
（１２）前記エポキシ樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）を含むものである第（１）項〜第（１１）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（１３）前記無機充填材（Ｄ）は、溶融シリカである第（１２）項記載エポキシ樹脂組成物、
（１４）前記無機充填材（Ｄ）は、７０〜９５重量％含有するものである第（１２）項又は第（１３）項記載のエポキシ樹脂組成物、
（１５）第（１）項〜第（１４）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる電子部品装置、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形時の流動性が良好であり、硬化物とした場合に、ガラス転移温度が高く、ブリードアウトすることなく、耐半田性を改良したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を用いて得た電子部品装置は、耐熱性を有し、耐半田性も良好なことから、耐クラック性にも優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び下記一般式（１）で表されるポリエーテル系化合物（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であり、これによれば、成形時の流動性が良好であり、硬化物とした場合に、ガラス転移温度が高く、ブリードアウトすることなく、耐半田性を改良したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
Ｘ−（−Ｙ−Ｚ）n （１）
（式（１）中、Ｘはポリエーテルユニットを示す。Ｚは芳香環を有するユニットを示し、複数有する場合、互いに同一であてっも、異なってもよい。Ｙは結合基を示し、複数有する場合、互いに同一であっても、異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）
【００１５】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー及びポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びトリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１６】
これらの内で、一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、これを用いた樹脂組成物の硬化物は、吸湿性が低く、高温領域での弾性率が低いことから、耐半田性がより優れたものとなると共に、リードフレームなどの基材との密着性にも優れたものとなる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及びハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基などが挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子又はメチル基であるビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノール重縮合物型エポキシ化合物が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば、特に限定されず、エポキシ樹脂の硬化剤として一般的な硬化剤である、フェノール樹脂、酸無水物及び芳香族ジアミンなどを挙げることができ、特に半導体封止材用途として用いる場合には、フェノール樹脂が好ましい。
前記フェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー及びポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂及びトリフェノールメタン型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００２０】
これらの内で、一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、吸湿率が低く、高温領域での弾性率が低いことから、耐半田性に優れるものとなると共に、リードフレームなどの基材との密着性に優れるものとなる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の置換基Ｒ9〜Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及びハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ9〜Ｒ15の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基などが挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子又はメチル基であるビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノール重縮合物が好ましい
【００２３】
本発明において、硬化剤（Ｂ）の含有量としては、例えば、フェノール樹脂の場合、全エポキシ樹脂のエポキシ基数に対する全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比が０．７〜１．５であることが好ましく、この範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等が生じる可能性がある。
【００２４】
本発明において、前記硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合には、前記エポキシ樹脂におけるエポキシ基と前記フェノール樹脂におけるフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるための硬化促進剤を用いることが好ましい。そのような硬化促進剤としては、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００２５】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）は、一般式（１）で表されるものである。
Ｘ−（−Ｙ−Ｚ）n （１）
一般式（１）中、Ｘはポリエーテルユニットを、Ｚは芳香環を有するユニットを、Ｙは結合基を示す。Ｚ及びＹは、複数有する場合、互いに同一であてっも、異なってもよい。また、ｎは１以上の整数である。
【００２６】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）の数平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、８０００以下がより好ましく、７０００以下が最も好ましい。また、ポリエーテル系化合物（Ｃ）の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。数平均分子量が１００００以下であることによりエポキシ樹脂との混合が容易となり、さらにエポキシ樹脂組成物の溶融時の流動性低下も抑制できる。ここで、数平均分子量は、分子量既知の標準ポリエチレングリコールで検量線を作成したゲール浸透クロマトグラフィーで求めることができる。
【００２７】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）の２５℃におけるコーンプレート粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。また、ポリエーテル系化合物（Ｃ）の２５℃におけるコーンプレート粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。２５℃におけるコーンプレート粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、エポキシ樹脂との混合が容易となり、さらにエポキシ樹脂組成物の溶融時の流動性低下も抑制できる。
本発明におけるコーンプレート粘度とは、円錐状のコーンと平板状のヒーター付きプレートの間に測定試料をはさんで、コーンを回転させ発生されるトルクから求める粘度である。例えば、エム・エス・ティー エンジニアリング社製コーンプレート粘度計ＭＯＤＥＬ ＣＶ−１Ｓによって測定することができる。
【００２８】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）としては、構造中に複数のエーテル結合を有するものであれば特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）と非相溶性を示すことがより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）と非相溶性を示すポリエーテルユニット（Ｘ）を有するポリエーテル系化合物（Ｃ）を用いることにより、ポリエーテルユニットが硬化したエポキシ樹脂組成物中で相分離し、その硬化物は、ガラス転位温度を低下させることなく、低弾性化が図れ、耐半田性に優れたものを得ることができる。
ここで、ポリエーテルユニット（Ｘ）がエポキシ樹脂（Ａ）と非相溶性を示すとは、エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテルユニット（Ｘ）のみを溶融混合した場合に相分離する、ポリエーテルユニットのみを配合したエポキシ樹脂（Ａ）を硬化した場合にブリードもしくは相分離構造を形成するなどの現象によって確認できる。
【００２９】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が最も好ましい。また、ポリエーテルユニット（Ｘ）の数平均分子量は、１００００以下が好ましく、７０００以下がより好ましく、５０００以下が最も好ましい。ポリエーテルユニット（Ｘ）の数平均分子量が１０００以下の場合には、ポリエーテルユニット（Ｘ）がエポキシ樹脂に相溶して硬化物のガラス転位温度を低下させる場合がある。
【００３０】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）の構造としては、構造中にエーテル結合を複数有する種々のものが適用でき、具体的にはエチレングリコールを繰り返し単位として有するもの、プロピレングリコールを繰り返し単位として有するもの、テトラメチレングリコールを繰り返し単位として有するものなどが挙げられる。中でも、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性や低弾性化の効果からプロピレングリコールを繰り返し単位として有するものが好ましい。これらポリエーテルユニット（Ｘ）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルコール類に、アルカリ触媒のもとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどを開環重合させることによって合成できる。
【００３１】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）は、少なくとも１つ以上の末端に芳香環を有するユニット（Ｚ）を構成成分として含むものであり、このような芳香環を有するユニット（Ｚ）としては、芳香族環を１つ以上有すものであれば特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性が高いものがより好ましい。芳香環を有するユニット（Ｚ）を構成成分として含むことにより、このユニットがエポキシ樹脂（Ａ）と相溶し、硬化時のブリードを抑制することができる。芳香環を有するユニット（Ｚ）の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基などが挙げられ、エポキシ基やフェノール性水酸基などの官能基を有していても良い。
【００３２】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成する結合基（Ｙ）としては、ポリエーテルユニット（Ｘ）と芳香環を有するユニット（Ｚ）とを結び付けるものであれば、特に限定されない。好ましい結合基の例としては、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合及びアセタール結合などが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）は、ポリエーテルと芳香族環を有する化合物とを反応させることによって合成できる。例えば水酸基を有するポリエーテルとイソシアネートを有する芳香族化合物との反応、水酸基を有するポリエーテルとカルボキシル基を有する芳香族化合物との反応、ビニルエーテル基有するポリエーテルと水酸基を有する芳香族化合物との反応などが挙げられる。中でも、反応が容易であることから水酸基を有するポリエーテルとイソシアネートを有する芳香族化合物との反応が好ましい。イソシアネートを有する芳香族化合物としては、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明において、ポリエーテル系化合物（Ｃ）の含有量としては、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。１重量部以下では添加効果が認められない可能性があり、４０重量部を超えると耐熱性が低下する可能性がある。
【００３５】
本発明において、任意に用いる無機充填材（Ｄ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ及び窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填材は、単独でも混合して用いても差し支えない。無機充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いても良い。無機充填材（Ｄ）の含有量としては、特に限定されないが、下限値としては２０重量％が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、上限値としては９５重量％以下がより好ましい。特に電子部品封止用として用いる場合は、全配合成分の合計量に対して６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が最も好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記以外の成分として、必要に応じて、硬化促進剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン及びビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、カルナバワックス等の天然ワックス及びポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力化成分、カーボンブラック等の着色剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ポリエーテル系化合物（Ｃ）、任意に無機充填材（D）、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて混合後、加熱ニーダや熱ロール等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕して得られる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
フェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）の合成
冷却管及び撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、数平均分子量３０００のトリオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１）３００ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で撹拌しながらジブチルスズラウレート１．６８ｇを滴下した。その後フェニルイソシアネート３５．７ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、８０℃で９０分間撹拌して、フェニルイソシアネートで末端封止したポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）を合成した。合成したフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコールの構造は、ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。数平均分子量：３３５０、コーンプレート粘度：３．３Ｐａ・ｓ。
【００４０】
合成例２
フェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−２）の合成
冷却管及び撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、数平均分子量２０００のジオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−２）２００ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で撹拌しながらジブチルスズラウレート１．１２ｇを滴下した。その後フェニルイソシアネート２３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、８０℃で９０分間撹拌して、フェニルイソシアネートで末端封止したポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−２）を合成した。合成したフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコールの構造は、ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。数平均分子量：２２４０、コーンプレート粘度：２．９Ｐａ・ｓ
【００４１】
実施例１
前記式（２）で表される構造を有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２７５）６．８重量部、前記式（３）で表される構造を有するビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（軟化点６５℃、エポキシ当量２００）４．５重量部、前記合成例−１で得たフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）２．０重量部、溶融球状シリカ８６．０重量部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．２重量部、カルナバワックス０．２重量部、カーボンブラック０．３重量部をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表−１に示す。
【００４２】
評価方法
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。
（２）ブリード性
金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、トランスファー成形機を用いて成形したときのブリードの状態を目視評価した。表面に少しでも滲み出しがあった場合を×、滲み出しがない場合を○とした。
（３）弾性率及びガラス転位温度
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を成形し、１７５℃、４時間で後硬化したものを用いた。
測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製 ＤＭＳ６１００）を用い５℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行ない、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。また、２５℃と２６０℃の弾性率を求めた。
（４）耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップサイズは８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、トランスファー成形機を用いて成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。得られた半導体パッケージを、８５℃、相対湿度８５％の環境下で、１６８時間放置し、その後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。ＩＲリフロー処理後の内部の剥離とクラックの有無を超音波探傷装置で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／１０と表示する。
【００４３】
実施例２
実施例１において、式（２）で表されるエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２７５）７．４重量部、式（３）で表されるフェノール樹脂（軟化点６５℃、エポキシ当量２００）４．９重量部、前記合成例−１で得たフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）１．０重量部とした以外は、すべて実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作成し、特性を評価した。
【００４４】
実施例３
実施例１において、合成例１で得たフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）の代えて、合成例２で得たフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−２）にした以外は、すべて実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作成し、特性を評価した。
【００４５】
比較例１
実施例１においてフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）を除いた以外は、すべて実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作成し、特性を評価した。
【００４６】
比較例２
実施例１において、合成例１で得たフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）に代えて、末端封止していない数平均分子量３０００のトリオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１）にした以外は、すべて実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作成し、特性を評価した。
【００４７】
比較例３
実施例１において、合成例１で得たフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）に代えて、末端封止していない数平均分子量１０００のジオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−３）にした以外は、すべて実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作成し、特性を評価した。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、ガラス転位温度の低下なく熱時低弾性化を図ったものであり、これを用いた硬化物により封止した電子部品装置は、耐半田性に優れるもので、表面実装型の半導体装置にも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の市場動向としては、小型化、軽量化及び高性能化がなされ、半導体素子は高集積化が年々進んで来ていることから、半導体素子のサイズは大きくなり配線は微細化している。この様な半導体素子をエポキシ樹脂組成物で封止する場合、半導体素子に直接エポキシ樹脂組成物の硬化物が接触するため、温度サイクルによるエポキシ樹脂組成物の硬化物の膨張と収縮によって、硬化物内に、ひずみ応力が発生し、半導体素子における配線のずれやボンディングワイヤーの切断、半導体素子の破壊等の問題が生じている。これらの問題に対して、エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低減し、エポキシ樹脂組成物の硬化物に、柔軟性を付与することにより対応することが考えられる。
又、半導体装置の表面実装化が一般的になってきている現状では、半導体装置が半田処理時に高温にさらされるときに、前記半導体装置における硬化物が吸湿していると、気化した水蒸気の爆発的応力により、半導体装置にクラックが発生したり、或いは半導体素子やリードフレームと、エポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に、剥離が発生することにより、電気的信頼性を大きく損なう不良が生じ、これらの不良の防止、即ち耐半田性の向上も、大きな課題となっている。
【０００３】
この耐半田性の向上のために、エポキシ樹脂組成物は、無機質充填材を多量に配合することにより、半導体装置の低吸湿化、低熱膨張化及び高強度化を図ってきている。しかし、無機充填材を多量に配合すると、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が低下し、成形性に難を生じることがあることから、樹脂成分としては、低粘度型のものや、常温では結晶性の固体であり融点を越えると極めて低粘度の液状となる樹脂を使用するなどして、流動性の低下を防止する手法が提案されている。ところが、各成分を加熱混練して製造されるエポキシ樹脂組成物において、無機質充填材を多量に配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物では、強度の増加と共に弾性率も増大してしまうため、温度サイクルによるひずみ応力が増大してしまい、耐温度サイクル性に問題が生じていた。
【０００４】
この様に、耐温度サイクル性と耐半田性の両立を達成するためには、無機質充填材を多量に配合した系においても、弾性率の増大を押さえる必要がある。その具体的な手法の一つとして、従来から低応力特性を付与するために、種々のエラストマー成分を添加するという方法が知られている。例えば、特許文献１においては、ポリウレタンエラストマーの添加により、耐熱衝撃が改善することが示されている。また、特許文献２においては、分子末端に水酸基を有するポリエーテルポリオールを添加することにより、低応力化が図れることが示されている。しかしながら、従来のポリウレタンエラストマーでは、溶融状態での粘度が増大し流動性が低下したり、硬化物のガラス転移温度の低下を招く傾向にあった。また、特許文献２に示されるような分子末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールでは、分子量が小さく相溶する場合にはガラス転位温度の低下を招き、分子量が大きく相溶しない場合にはブリードアウトする傾向にあった。
このような問題の改善方法として、エポキシ樹脂と相溶する部分と非相溶なエラストマ部分とを有する熱可塑性エラストマを添加する方法が特許文献３に示されている。しかしながら、特許文献３に示されているポリエステルエラストマやポリアミドエラストマを用いた場合でも、溶融状態での粘度が増大し流動性が低下する傾向にある。このため、成形時の流動性の低下がなく、硬化物におけるガラス転位温度の低下、並びにブリードアウトがなく、耐温度サイクル性及び耐半田性の要求を満たすエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１８１３２２号公報
【特許文献２】特開昭６３−３３４１６号公報
【特許文献３】特開平５−１７５３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、成形時の流動性が良好であり、硬化物におけるガラス転位温度が高く、添加剤等のブリードアウトもなく、耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び、下記一般式（１）で表されるポリエーテル系化合物（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、
Ｘ−（−Ｙ−Ｚ）n （１）
（式（１）中、Ｘはポリエーテルユニットを示す。Ｚは芳香環を有するユニットを示し、複数有する場合、互いに同一であてっも、異なってもよい。Ｙは結合基を示し、複数有する場合、互いに同一であっても、異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）、
（２）前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）の数平均分子量が１００００以下である第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）の２５℃におけるコーンプレート粘度が、１００Ｐａ・ｓ以下である第（１）項又は第（２）項記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と非相溶性を示すポリエーテルユニットである第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）の数平均分子量が、１０００以上である第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）が、プロピレングリコールの繰り返し単位を有する第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成する結合基Ｙが、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合及びアセタール結合から選ばれた１種以上である第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（８）前記ポリエーテル化合物（Ｃ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜４０重量部含有するものである第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（９）前記エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である第（１）項〜第（８）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基の中から選ばれる１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただしaは1以上の整数である。）
【０００９】
（１０）前記硬化剤（Ｂ）は、フェノール樹脂である第（１）項〜第（９）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（１１）前記フェノール樹脂は、下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である第（１０）項記載のエポキシ樹脂組成物、
【００１０】
【化２】
（式（３）中、Ｒ9〜Ｒ15、及びＲ16は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基の中から選ばれる１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。）
【００１１】
（１２）前記エポキシ樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）を含むものである第（１）項〜第（１１）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（１３）前記無機充填材（Ｄ）は、溶融シリカである第（１２）項記載エポキシ樹脂組成物、
（１４）前記無機充填材（Ｄ）は、７０〜９５重量％含有するものである第（１２）項又は第（１３）項記載のエポキシ樹脂組成物、
（１５）第（１）項〜第（１４）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる電子部品装置、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形時の流動性が良好であり、硬化物とした場合に、ガラス転移温度が高く、ブリードアウトすることなく、耐半田性を改良したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を用いて得た電子部品装置は、耐熱性を有し、耐半田性も良好なことから、耐クラック性にも優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び下記一般式（１）で表されるポリエーテル系化合物（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であり、これによれば、成形時の流動性が良好であり、硬化物とした場合に、ガラス転移温度が高く、ブリードアウトすることなく、耐半田性を改良したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
Ｘ−（−Ｙ−Ｚ）n （１）
（式（１）中、Ｘはポリエーテルユニットを示す。Ｚは芳香環を有するユニットを示し、複数有する場合、互いに同一であてっも、異なってもよい。Ｙは結合基を示し、複数有する場合、互いに同一であっても、異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）
【００１５】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー及びポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びトリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１６】
これらの内で、一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、これを用いた樹脂組成物の硬化物は、吸湿性が低く、高温領域での弾性率が低いことから、耐半田性がより優れたものとなると共に、リードフレームなどの基材との密着性にも優れたものとなる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及びハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基などが挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子又はメチル基であるビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノール重縮合物型エポキシ化合物が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば、特に限定されず、エポキシ樹脂の硬化剤として一般的な硬化剤である、フェノール樹脂、酸無水物及び芳香族ジアミンなどを挙げることができ、特に半導体封止材用途として用いる場合には、フェノール樹脂が好ましい。
前記フェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー及びポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂及びトリフェノールメタン型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００２０】
これらの内で、一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、吸湿率が低く、高温領域での弾性率が低いことから、耐半田性に優れるものとなると共に、リードフレームなどの基材との密着性に優れるものとなる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の置換基Ｒ9〜Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及びハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ9〜Ｒ15の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基などが挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子又はメチル基であるビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノール重縮合物が好ましい
【００２３】
本発明において、硬化剤（Ｂ）の含有量としては、例えば、フェノール樹脂の場合、全エポキシ樹脂のエポキシ基数に対する全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比が０．７〜１．５であることが好ましく、この範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等が生じる可能性がある。
【００２４】
本発明において、前記硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合には、前記エポキシ樹脂におけるエポキシ基と前記フェノール樹脂におけるフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるための硬化促進剤を用いることが好ましい。そのような硬化促進剤としては、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００２５】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）は、一般式（１）で表されるものである。
Ｘ−（−Ｙ−Ｚ）n （１）
一般式（１）中、Ｘはポリエーテルユニットを、Ｚは芳香環を有するユニットを、Ｙは結合基を示す。Ｚ及びＹは、複数有する場合、互いに同一であてっも、異なってもよい。また、ｎは１以上の整数である。
【００２６】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）の数平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、８０００以下がより好ましく、７０００以下が最も好ましい。また、ポリエーテル系化合物（Ｃ）の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。数平均分子量が１００００以下であることによりエポキシ樹脂との混合が容易となり、さらにエポキシ樹脂組成物の溶融時の流動性低下も抑制できる。ここで、数平均分子量は、分子量既知の標準ポリエチレングリコールで検量線を作成したゲール浸透クロマトグラフィーで求めることができる。
【００２７】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）の２５℃におけるコーンプレート粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。また、ポリエーテル系化合物（Ｃ）の２５℃におけるコーンプレート粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。２５℃におけるコーンプレート粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、エポキシ樹脂との混合が容易となり、さらにエポキシ樹脂組成物の溶融時の流動性低下も抑制できる。
本発明におけるコーンプレート粘度とは、円錐状のコーンと平板状のヒーター付きプレートの間に測定試料をはさんで、コーンを回転させ発生されるトルクから求める粘度である。例えば、エム・エス・ティー エンジニアリング社製コーンプレート粘度計ＭＯＤＥＬ ＣＶ−１Ｓによって測定することができる。
【００２８】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）としては、構造中に複数のエーテル結合を有するものであれば特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）と非相溶性を示すことがより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）と非相溶性を示すポリエーテルユニット（Ｘ）を有するポリエーテル系化合物（Ｃ）を用いることにより、ポリエーテルユニットが硬化したエポキシ樹脂組成物中で相分離し、その硬化物は、ガラス転位温度を低下させることなく、低弾性化が図れ、耐半田性に優れたものを得ることができる。
ここで、ポリエーテルユニット（Ｘ）がエポキシ樹脂（Ａ）と非相溶性を示すとは、エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテルユニット（Ｘ）のみを溶融混合した場合に相分離する、ポリエーテルユニットのみを配合したエポキシ樹脂（Ａ）を硬化した場合にブリードもしくは相分離構造を形成するなどの現象によって確認できる。
【００２９】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が最も好ましい。また、ポリエーテルユニット（Ｘ）の数平均分子量は、１００００以下が好ましく、７０００以下がより好ましく、５０００以下が最も好ましい。ポリエーテルユニット（Ｘ）の数平均分子量が１０００以下の場合には、ポリエーテルユニット（Ｘ）がエポキシ樹脂に相溶して硬化物のガラス転位温度を低下させる場合がある。
【００３０】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）の構造としては、構造中にエーテル結合を複数有する種々のものが適用でき、具体的にはエチレングリコールを繰り返し単位として有するもの、プロピレングリコールを繰り返し単位として有するもの、テトラメチレングリコールを繰り返し単位として有するものなどが挙げられる。中でも、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性や低弾性化の効果からプロピレングリコールを繰り返し単位として有するものが好ましい。これらポリエーテルユニット（Ｘ）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルコール類に、アルカリ触媒のもとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどを開環重合させることによって合成できる。
【００３１】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）は、少なくとも１つ以上の末端に芳香環を有するユニット（Ｚ）を構成成分として含むものであり、このような芳香環を有するユニット（Ｚ）としては、芳香族環を１つ以上有すものであれば特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性が高いものがより好ましい。芳香環を有するユニット（Ｚ）を構成成分として含むことにより、このユニットがエポキシ樹脂（Ａ）と相溶し、硬化時のブリードを抑制することができる。芳香環を有するユニット（Ｚ）の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基などが挙げられ、エポキシ基やフェノール性水酸基などの官能基を有していても良い。
【００３２】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成する結合基（Ｙ）としては、ポリエーテルユニット（Ｘ）と芳香環を有するユニット（Ｚ）とを結び付けるものであれば、特に限定されない。好ましい結合基の例としては、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合及びアセタール結合などが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いるポリエーテル系化合物（Ｃ）は、ポリエーテルと芳香族環を有する化合物とを反応させることによって合成できる。例えば水酸基を有するポリエーテルとイソシアネートを有する芳香族化合物との反応、水酸基を有するポリエーテルとカルボキシル基を有する芳香族化合物との反応、ビニルエーテル基有するポリエーテルと水酸基を有する芳香族化合物との反応などが挙げられる。中でも、反応が容易であることから水酸基を有するポリエーテルとイソシアネートを有する芳香族化合物との反応が好ましい。イソシアネートを有する芳香族化合物としては、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明において、ポリエーテル系化合物（Ｃ）の含有量としては、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。１重量部以下では添加効果が認められない可能性があり、４０重量部を超えると耐熱性が低下する可能性がある。
【００３５】
本発明において、任意に用いる無機充填材（Ｄ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ及び窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填材は、単独でも混合して用いても差し支えない。無機充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いても良い。無機充填材（Ｄ）の含有量としては、特に限定されないが、下限値としては２０重量％が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、上限値としては９５重量％以下がより好ましい。特に電子部品封止用として用いる場合は、全配合成分の合計量に対して６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が最も好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記以外の成分として、必要に応じて、硬化促進剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン及びビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、カルナバワックス等の天然ワックス及びポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力化成分、カーボンブラック等の着色剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ポリエーテル系化合物（Ｃ）、任意に無機充填材（D）、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて混合後、加熱ニーダや熱ロール等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕して得られる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
フェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）の合成
冷却管及び撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、数平均分子量３０００のトリオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１）３００ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で撹拌しながらジブチルスズラウレート１．６８ｇを滴下した。その後フェニルイソシアネート３５．７ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、８０℃で９０分間撹拌して、フェニルイソシアネートで末端封止したポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）を合成した。合成したフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコールの構造は、ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。数平均分子量：３３５０、コーンプレート粘度：３．３Ｐａ・ｓ。
【００４０】
合成例２
フェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−２）の合成
冷却管及び撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、数平均分子量２０００のジオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−２）２００ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で撹拌しながらジブチルスズラウレート１．１２ｇを滴下した。その後フェニルイソシアネート２３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、８０℃で９０分間撹拌して、フェニルイソシアネートで末端封止したポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−２）を合成した。合成したフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコールの構造は、ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。数平均分子量：２２４０、コーンプレート粘度：２．９Ｐａ・ｓ
【００４１】
実施例１
前記式（２）で表される構造を有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２７５）６．８重量部、前記式（３）で表される構造を有するビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（軟化点６５℃、エポキシ当量２００）４．５重量部、前記合成例−１で得たフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）２．０重量部、溶融球状シリカ８６．０重量部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．２重量部、カルナバワックス０．２重量部、カーボンブラック０．３重量部をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表−１に示す。
【００４２】
評価方法
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。
（２）ブリード性
金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、トランスファー成形機を用いて成形したときのブリードの状態を目視評価した。表面に少しでも滲み出しがあった場合を×、滲み出しがない場合を○とした。
（３）弾性率及びガラス転位温度
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を成形し、１７５℃、４時間で後硬化したものを用いた。
測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製 ＤＭＳ６１００）を用い５℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行ない、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。また、２５℃と２６０℃の弾性率を求めた。
（４）耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップサイズは８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、トランスファー成形機を用いて成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。得られた半導体パッケージを、８５℃、相対湿度８５％の環境下で、１６８時間放置し、その後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。ＩＲリフロー処理後の内部の剥離とクラックの有無を超音波探傷装置で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／１０と表示する。
【００４３】
実施例２
実施例１において、式（２）で表されるエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２７５）７．４重量部、式（３）で表されるフェノール樹脂（軟化点６５℃、エポキシ当量２００）４．９重量部、前記合成例−１で得たフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）１．０重量部とした以外は、すべて実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作成し、特性を評価した。
【００４４】
実施例３
実施例１において、合成例１で得たフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）の代えて、合成例２で得たフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−２）にした以外は、すべて実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作成し、特性を評価した。
【００４５】
比較例１
実施例１においてフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）を除いた以外は、すべて実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作成し、特性を評価した。
【００４６】
比較例２
実施例１において、合成例１で得たフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）に代えて、末端封止していない数平均分子量３０００のトリオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１）にした以外は、すべて実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作成し、特性を評価した。
【００４７】
比較例３
実施例１において、合成例１で得たフェニルイソシアネート末端封止ポリプロピレングリコール（変性ＰＰＧ−１）に代えて、末端封止していない数平均分子量１０００のジオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−３）にした以外は、すべて実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作成し、特性を評価した。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、ガラス転位温度の低下なく熱時低弾性化を図ったものであり、これを用いた硬化物により封止した電子部品装置は、耐半田性に優れるもので、表面実装型の半導体装置にも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び、下記一般式（１）で表されるポリエーテル系化合物（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
Ｘ−（−Ｙ−Ｚ）n （１）
（式（１）中、Ｘはポリエーテルユニットを示す。Ｚは芳香環を有するユニットを示し、複数有する場合、互いに同一であてっも、異なってもよい。Ｙは結合基を示し、複数有する場合、互いに同一であっても、異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）の数平均分子量が、１００００以下である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）の２５℃におけるコーンプレート粘度が、１００Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と非相溶性を示すポリエーテルユニットである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）の数平均分子量が、１０００以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）が、プロピレングリコールの繰り返し単位を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成する結合基Ｙが、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合及びアセタール結合から選ばれた１種以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテル化合物（Ｃ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜４０重量部含有するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基の中から選ばれる１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただしaは1以上の整数である。）
【請求項１０】
前記硬化剤（Ｂ）は、フェノール樹脂である請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記フェノール樹脂は、下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
（式（３）中、Ｒ9〜Ｒ15、及びＲ16は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基の中から選ばれる１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。）
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）を含むものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記無機充填材（Ｄ）は、溶融シリカである請求項１２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記無機充填材（Ｄ）は、７０〜９５重量％含有するものである請求項１２又は１３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる電子部品装置。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び、下記一般式（１）で表されるポリエーテル系化合物（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
Ｘ−（−Ｙ−Ｚ）n （１）
（式（１）中、Ｘはポリエーテルユニットを示す。Ｚは芳香環を有するユニットを示し、複数有する場合、互いに同一であてっも、異なってもよい。Ｙは結合基を示し、複数有する場合、互いに同一であっても、異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）の数平均分子量が、１００００以下である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）の２５℃におけるコーンプレート粘度が、１００Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と非相溶性を示すポリエーテルユニットである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）の数平均分子量が、１０００以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成するポリエーテルユニット（Ｘ）が、プロピレングリコールの繰り返し単位を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテル系化合物（Ｃ）を構成する結合基Ｙが、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合及びアセタール結合から選ばれた１種以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテル化合物（Ｃ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜４０重量部含有するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基の中から選ばれる１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただしaは1以上の整数である。）
【請求項１０】
前記硬化剤（Ｂ）は、フェノール樹脂である請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記フェノール樹脂は、下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
（式（３）中、Ｒ9〜Ｒ15、及びＲ16は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基の中から選ばれる１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。）
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）を含むものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記無機充填材（Ｄ）は、溶融シリカである請求項１２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記無機充填材（Ｄ）は、７０〜９５重量％含有するものである請求項１２又は１３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる電子部品装置。
【公開番号】特開２００７−１４５９３８（Ｐ２００７−１４５９３８Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４０２３１（Ｐ２００５−３４０２３１）
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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