シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
【課題】低ガス透過性を示す光半導体封止用のシリコーン樹脂組成物、及び信頼性の高い光半導体装置を提供する。
【解決手段】シリコーン樹脂組成物は以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。（Ａ）下記一般式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
（式中、Ｒ１はシクロアルキル基であり、Ｒ２は同一又は異なる置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｘ＝０．５〜０．９、ｙ＝０．１〜０．５、ｚ＝０〜０．２の数であり、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）（Ｂ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン（Ｃ）付加反応用触媒（Ｄ）接着付与剤
【解決手段】シリコーン樹脂組成物は以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。（Ａ）下記一般式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
（式中、Ｒ１はシクロアルキル基であり、Ｒ２は同一又は異なる置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｘ＝０．５〜０．９、ｙ＝０．１〜０．５、ｚ＝０〜０．２の数であり、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）（Ｂ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン（Ｃ）付加反応用触媒（Ｄ）接着付与剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子の封止材として有用なシリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、光の強度が強く、発熱量の大きい高輝度ＬＥＤが商品化され、一般照明などにも幅広く使用されるようになってきた。それに伴い、腐食性ガスによる封止材の変色が問題となっている。かかる問題の解決策として、例えば、特開２００５−２７２６９７号公報（特許文献１）には、フェニル系シリコーン樹脂にヒンダードアミン系光劣化防止剤を加えることで、耐熱性、耐光安定性、耐候性に優れた封止材が提供できる旨報告されている。また、特開２００９−２１５４３４号公報（特許文献２）には、有機樹脂性パッケージの劣化を防止し、ＬＥＤの寿命を長くするために有用なシリコーン樹脂組成物として、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有すると共に、芳香族炭化水素基を含有せず、脂肪族炭化水素基を置換基として有するシリコーン樹脂（例えば、メチル系シリコーン樹脂）を含有するシリコーン樹脂組成物が報告されている。
【０００３】
しかし、上記シリコーン樹脂組成物は、耐光性、耐熱変色性、耐衝撃性に優れる一方で、線膨張率が大きく、高いガス透過性を示すため、腐食性ガスに対する封止材の信頼性に問題があった。また、該シリコーン樹脂組成物は、ガス透過性が高いため、ＬＥＤなどの光半導体装置に用いられる基板にメッキされた銀面を腐食性ガスが腐食し、黒変させることにより、ＬＥＤの輝度を低下させてしまうことも知られており、更なる改良が求められていた。
また、特開２０００−１７１７６号公報（特許文献３）には、シクロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する光学用シリコーン組成物が報告されているが、これはＳｉＯ２単位を必須とするため、耐クラック性等に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７２６９７号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５４３４号公報
【特許文献３】特開２０００−１７１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低ガス透過性を示す光半導体封止用のシリコーン樹脂組成物を提供し、また、信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基を含有する三官能性Ｔ単位で構成されたビニルシリコーン樹脂のみをビニル基源として含有するシリコーン樹脂組成物が、低ガス透過性を示し、得られる硬化物の変色を抑制できることを見出した。さらに、該シリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子（高輝度ＬＥＤ等）を封止することにより、耐変色性・反射効率の耐久性に優れた光半導体装置を提供できることを見出した。本発明者は、かかる知見に基づき、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、シリコーン樹脂組成物である。
（Ａ）下記一般式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
【化１】
（式中、Ｒ１はシクロアルキル基であり、Ｒ２は同一又は異なる置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｘ＝０．５〜０．９、ｙ＝０．１〜０．５、ｚ＝０〜０．２の数であり、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）
（Ｂ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン
（Ｃ）付加反応用触媒
（Ｄ）接着付与剤
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンが、その骨格構造として、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基を含有するＴ単位（三官能性単位）を主骨格としているため、低ガス透過性、耐硫化性（耐ガス腐食性）を有するシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、該シリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガス透過性が低いため、該硬化物で封止された光半導体装置は、耐変色性・反射効率の耐久性に優れており、したがって、本発明のシリコーン樹脂組成物は、高耐熱、高耐光性を必要とするＬＥＤ用の封止材として非常に有用な特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、前述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。
【００１０】
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。
【化２】
（式中、Ｒ１はシクロアルキル基であり、Ｒ２は同一又は異なる置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｘ＝０．５〜０．９、ｙ＝０．１〜０．５、ｚ＝０〜０．２の数であり、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）
【００１１】
上記式（１）において、Ｒ１はシクロアルキル基であり、特には、炭素数３〜８、好ましくは、炭素数３〜６のシクロアルキル基である。このようなＲ１としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基等で置換したもの、例えば、クロロシクロプロピル基、ブロモシクロプロピル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノシクロプロピル基等が挙げられる。これらの中で、シクロヘキシル基、シクロペンチル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ２は同一又は異なる置換もしくは非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基である。このようなＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）成分のＲ２のうち、少なくとも２個はアルケニル基である必要がある。好ましくは、分子中の（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）構造のうちの Ｒ２の少なくとも１個がアルケニル基であるものが５０モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、実質的に、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位の、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサンであるが、可とう性を付与するために少量の（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位を導入してもよい。この場合、Ｒ２の少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位の割合を示す前記ｚは、０〜０．２の範囲であり、０．２を超えるとガス透過性、耐硬化性等が低下する。
【００１５】
（Ａ）成分のＲ１、Ｒ２の合計に対するシクロアルキル基（Ｒ１）の含有量は、２５〜８０モル％、特に３０〜７０モル％であることが好ましい。シクロアルキル基の含有量が少ないとガス透過性が増大し、ＬＥＤパッケージ内の銀面を腐食してＬＥＤの輝度低下につながることがある。
このような上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものが挙げられる。
【化３】
【００１６】
【化４】
（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述の通りである）
これらの中では、
が好ましく、特に、
が好ましい。
【００１７】
上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位をａ単位、Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位をｂ単位とした場合、モル比でｂ単位／ａ単位＝０．２〜１、好ましくは０．２５〜０．７となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にあるものが好適である。
【００１８】
なお、このレジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位に加えて、さらに、他の三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を、本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。
【００１９】
上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行うことによって容易に合成することができる。
【００２０】
ａ単位源としては、シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン等のシクロアルキル基を含有する三官能性のシランを用いることができる。
【００２１】
ｂ単位源としては、下記のような末端封止剤を用いることができる。
【化５】
【００２２】
Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位源としては、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジクロロシラン等の二官能性のシランを用いることができる。
【００２３】
上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、硬化物の物理的強度、ガス透過性の低下及び表面のタック性を改善するための重要な成分である。（１）式において、ｘは０．５〜０．９、好ましくは０．６〜０．８である。ｘが０．５未満であると、上記効果が十分達成されない場合があり、０．９を超えるとシリコーン樹脂組成物の粘度が著しく高くなり、硬化物にクラックが発生しやすくなる場合がある。ｙは０．１〜０．５、好ましくは０．２〜０．４である。
【００２４】
次に、（Ｂ）成分のハイドロジェンオルガノポリシロキサンについて説明する。このハイドロジェンオルガノポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基）と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。かかるハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するものであれば直鎖状、分岐状のいずれのものでもよいが、特に下記平均組成式（２）
【化６】
（式中、Ｒ３はアルケニル基を除く置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａ＝０．４〜１．５、ｂ＝０．０５〜１．０であり、但しａ＋ｂ＝０．５〜２．０である）で表されものが好適に用いられる。
【００２５】
上記のように、平均組成式（２）において、Ｒ３はアルケニル基を除く置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、特に炭素原子数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。
また、ａ、ｂは、ａ＝０．４〜１．５、ｂ＝０．０５〜１．０であり、ａ＋ｂ＝０．５〜２．０を満たす数である。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよいが、少なくとも分子鎖末端にあるものが好ましい。
【００２６】
このような（Ｂ）成分のハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。
【００２７】
また、下記構造で示される単位を使用して得られるハイドロジェンオルガノポリシロキサンも（Ｂ）成分として用いることができる。
【化７】
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
【００２８】
【化８】
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
(式中、ｎは３〜２００の整数である)
（式中、ｖ、ｗは、ｖ及びｗ＞０であり、ｖ＋ｗ＝１．０を満たす数である）
（式中、ｎは１〜１００の整数である）
（式中、ｎは１〜１００の整数である）
(式中、ｊは１〜１００、ｋは１〜６００の整数である)
（式中、ｊは１〜１００、ｋは１〜１００の整数である）
【００２９】
（Ｂ）成分のハイドロジェンオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が３〜１０００、好ましくは３〜１００のものを使用するのがよい。
【００３０】
このような上記ハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、通常、Ｒ６ＳｉＨＣｌ２、（Ｒ６）３ＳｉＣｌ、（Ｒ６）２ＳｉＣｌ２ 、（Ｒ６）２ＳｉＨＣｌ（Ｒ６は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分のハイドロジェンオルガノポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分の硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（Ａ）成分中のアルケニル基（例えば、ビニル基）１モル当たり、０．５〜４．０モル、特に好ましくは０．９〜２．０モル、さらに好ましくは０．９〜１．５モルとなるモル比で（Ｂ）成分が使用されることが好ましい。上記下限値未満の量では、硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難であり、上記上限値を超える量では、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる場合が生じる。
【００３２】
次に、（Ｃ）成分の付加反応用触媒について説明する。（Ｃ）成分は付加反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３３】
（Ｃ）成分は、いわゆる触媒量で配合すればよく、例えば、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で好ましくは０．０００１〜０．２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量で使用される。
【００３４】
次に、（Ｄ）成分の接着付与剤について説明する。本発明のシリコーン樹脂組成物は上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、さらに（Ｄ）成分として、接着付与剤を配合する。この接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、単独でも２種以上混合して使用してもよい。該接着付与剤は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部となる量で配合することが好ましい。
【００３５】
また、（Ｄ）成分として、下記構造で示されるオルガノポリシロキサンも用いることができる。
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基である。このようなＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられ、ｉ、ｊ、ｈ、ｋは自然数で、ｉ＝１、２、３又は４、ｊ＝１又は２、ｈ＝１、２又は３、ｋ＝１、２又は３である。ｓ、ｔ、ｕは０以上の正数であり、０＜ｓ≦１、０＜ｔ≦１、０＜ｕ≦１であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満たす数である。ｒは自然数で、１≦ｒ≦１００を満たす数である。分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜６，０００を満たす数である。）
中でも、分子中にシクロヘキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、アルケニル基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。より具体的には、下記式で示される接着付与剤が例示される。
【化１７】
（ｊ及びｋは上述の通り、Ｒは炭素数１〜５の一価炭化水素基である。）
【００４３】
次に、（Ｅ）成分である酸化防止剤について説明する。（Ｅ）成分は、本発明のシリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上するための耐熱劣化防止剤として使用する成分である。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．００１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部となる量である。（Ｅ）成分の配合量が前記上限値を超えると、残存した酸化防止剤が、硬化後の樹脂の表面に析出するため好ましくなく、前記下限値未満では耐変色性が低下するため好ましくない。
【００４４】
（Ｅ）成分の酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、望ましくは、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、２５９、２９５、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１１３０、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、１７２６、３１１４、５０５７（ＢＡＳＦジャパン株式会社、商品名）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明のシリコーン組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４６】
次に、本発明のシリコーン樹脂組成物の調製方法について説明する。本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製されるが、通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分とを２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。
【００４７】
攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。なお、得られたシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００、０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。この粘度範囲であると、作業性、取扱い性に優れたものとなる。
【００４８】
このようにして得られるシリコーン樹脂組成物は、必要によって加熱することにより直ちに硬化して、高い透明性を有し、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、光半導体素子の封止に有効であり、光半導体素子としては、例えば、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フォトカプラなどが挙げられ、特にＬＥＤの封止に有効である。
【００４９】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物による光半導体装置の封止方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用することができる。シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは１０分〜６時間程度で硬化させることができる。
【００５０】
銀メッキしたリードフレームに封止する場合、銀メッキしたリードフレームは上記シリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予め表面処理をしておくことが好ましい。このような表面処理は、作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理等の乾式法が好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるため、プレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上とすることが好ましい。ここにいうシリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際シリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じてしまい、クラックの入り易い光半導体装置になってしまうため好ましくない。
【００５１】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、硬化物中に未反応のヒドロシリル基が残存しないためガス透過性が低く、該硬化物により封止して得られる光半導体装置は、硬化物の変色が抑制され、反射効率の耐久性に優れた光半導体装置となる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
［合成例１］
フラスコにキシレン１０５０ｇ、水３６５２ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ２６２５ｇ（３１．５ｍｏｌ）を加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン２１４６ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン５４３ｇ（４．５０ｍｏｌ）、キシレン１５０４ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ０．８４ｇ加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ、酢酸カリウム２４．５ｇで中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記構造で示されるシロキサン樹脂（樹脂１）を合成した。ビニル当量は０．２０３ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１８】
ｘ：ｙ＝７：３
【００５４】
［合成例２］
フラスコにキシレン１０００ｇ、水３０２０ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ２２５０ｇ（２９．３ｍｏｌ）を加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン１８３９ｇ（９．０ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３６２ｇ（３．００ｍｏｌ）、キシレン１２５０ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ０．６３ｇ加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ、酢酸カリウム２４．５ｇで中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記構造で示されるシロキサン樹脂（樹脂２）を合成した。ビニル当量は０．１６６ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１９】
ｘ：ｙ＝７．５：２．５
【００５５】
［合成例３］
フラスコにキシレン１０００ｇ、水２９１３ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ２２５０ｇ（２９．３ｍｏｌ）を加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン１８３９ｇ（９．０ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン２７１ｇ（２．２５ｍｏｌ）、キシレン１００５ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ０．６３ｇ加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ、酢酸カリウム２４．５ｇで中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記構造で示されるシロキサン樹脂（樹脂３）を合成した。ビニル当量は０．１３６ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化２０】
ｘ：ｙ＝８：２
【００５６】
［合成例４］
フラスコにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン４５７．２５ｇ（２．４３ｍｏｌ）、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ １６３．０５ｇ（１．２１ｍｏｌ）を仕込み１０℃以下まで冷却し、濃硫酸２４．８１ｇを滴下し、９６．１４ｇを滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のハイドロジェンオルガノポリシロキサン１を合成した。水素ガス発生量は１１３．５９ｍｌ／ｇ（０．５０７ｍｏｌ／１００ｇ）であった。
【化２１】
【００５７】
［合成例５］
フラスコにシクロヘキシルトリメトキシシラン２０４．３４ｇ（１．００ｍｏｌ）、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ ２０１．４８ｇ（１．５０ｍｏｌ）を仕込み１０℃以下まで冷却し、濃硫酸１６．２３ｇを滴下し、水５０．２６ｇを滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のハイドロジェンオルガノポリシロキサン２を合成した。水素ガス発生量は１８１．５１ｍｌ／ｇ（０．８１０ｍｏｌ／１００ｇ）であった。
【化２２】
【００５８】
［合成例６］
フラスコにシクロヘキシルトリメトキシシラン２０４．３４ｇ（１．００ｍｏｌ）、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ ３０２．２２ｇ（２．２５ｍｏｌ）を仕込み１０℃以下まで冷却し、濃硫酸２０．２６ｇを滴下し、水６２．７４ｇを滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のハイドロジェンオルガノポリシロキサン３を合成した。水素ガス発生量は１８９．０３ｍｌ／ｇ（０．８４３９ｍｏｌ／１００ｇ）であった。
【化２３】
【００５９】
［合成例７］
フラスコにジフェニルジメトキシシラン５３７６ｇ（２２．０ｍｏｌ）、アセトニトリル１５１．８ｇを仕込み１０℃以下まで冷却し、以下の滴下反応を内温１０℃以下で行った。濃硫酸３０３．６９ｇを滴下し、水９４０．３６ｇを１時間で滴下し、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ ２２１６ｇ（１６．５ｍｏｌ）を滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造の直鎖状ハイドロジェンオルガノポリシロキサン４を合成した。水素ガス発生量は９０．３２ｍｌ／ｇ（ＳｉＨ基当量０．４０３ｍｏｌ／１００ｇ）であった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したところ、下記式における全Ｘ基の合計質量に対する水酸基及びアルコキシ基の量は５．０質量％であった。
【化２４】
［ｎ＝２．０（平均値）、Ｘ＝Ｍｅ２ＳｉＨ（９５％）、Ｘ＝ＭｅもしくはＨ（５％）］
【００６０】
［合成例８］
（Ｅ）接着付与剤１
ビニルメチルジメトキシシラン１５８．０１ｇ（１．１９５ｍｏｌ）、シクロヘキシルトリメトキシシラン７１２．７０ｇ（３．５８５ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５２５．５１ｇ（２．３８５ｍｏｌ）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１５００ｍｌを仕込み、２５ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液４９．２０ｇ、水４４４ｇを混合し加え、３時間攪拌した。トルエンを加え、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、減圧留去を行い、下記に示す化合物を合成した（式中、ｋ＝１、２又は３、ｊ＝１又は２、Ｒ＝独立してＨ、メチル、又はイソプロピル）。該化合物を接着付与剤１とした。
【化２５】
【００６１】
［合成例９］
（Ｅ）接着付与剤２
ビニルメチルジメトキシシラン２６４．４６ｇ（２．００ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン７３３．０８ｇ（３．００ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８１．５ｇ（５．００ｍｏｌ）、ＩＰＡ２７００ｍｌを仕込み、２５ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８２．００ｇ、水７４０ｇを混合し加え、３時間攪拌した。トルエンを加え、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、減圧留去を行い、下記に示す化合物を合成した（式中、ｋ＝１、２又は３、ｊ＝１又は２、Ｒ＝独立して、Ｈ、メチル、又はイソプロピル）。該化合物を接着付与剤２とした。
【化２６】
【００６２】
［合成例１０］
フラスコにキシレン１０００ｇ、水５０１４ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３２６ｇ（２．７０ｍｏｌ）、キシレン１４７８ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ、酢酸カリウム２４．５ｇで中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂（樹脂４）を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１８２０であり、ビニル当量は０．１３１ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化２７】
【００６３】
［実施例１〜４］
合成例１〜１０で調製した各成分及び以下の成分を表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
ハイドロジェンオルガノポリシロキサン５：
フェニル基含有分岐型オルガノハイドロジェンポリシロキサン
水素ガス発生量 １７０．２４ｍｌ／ｇ（０．７６０ｍｏｌ／１００ｇ）
白金触媒：
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン（両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたもの）溶液［白金原子含有量：１質量％］
酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦジャパン製、商品名）
【００６４】
［比較例１、２、３］
比較例１、２、３では、ビニルオルガノポリシロキサン成分として、下記の化合物を用いた。
ビニルフェニルポリシロキサン（ビニル基当量０．０１８５ｍｏｌ／１００ｇ）
【化２８】
（分子量１１０００、ｚ＝３０、ｘ＝６８）
また、比較例３で使用した樹脂５は、以下の構成単位からなるオルガノポリシロキサンである。
樹脂５
ＳｉＯ２単位：４０モル％
（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位：２０モル％
Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位：３２．５モル％
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位：７．５モル％
ビニル当量：０．０４９８ｍｏｌ／１００ｇ
【００６５】
実施例１〜４及び比較例１、２、３のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成形（縦×横×厚み＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）して硬化物を形成し、外観を目視で観察した。
また、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、硬度（Ａ型スプリング試験機を用いて測定）、引張り強度、及び伸び率を測定した。さらに、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して、Ｌｙｓｓｙ法（装置名 Ｌｙｓｓｙ社 Ｌ８０−５０００）により透湿度を測定した。結果を表１に示す。
なお、表１において、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ比は、実施例１〜４、比較例１、２、３のそれぞれに係る樹脂１〜５、ビニルフェニルポリシロキサンのビニル基１モル当たりの、対応するハイドロジェンオルガノポリシロキサン１〜５のＳｉＨ基の比を表す。また、シクロヘキシル基量（モル％）は、実施例１〜４、比較例１、２、３のそれぞれに係る樹脂１〜５の、三官能性単位及び一官能性単位中のシクロアルキル基及び一価炭化水素基の合計に対する、シクロヘキシル基のモル％である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
また、上記実施例１〜４及び比較例１、２のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。
ＬＥＤ装置の作製
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、該底面の該リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、各種付加硬化型シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。
【００６８】
このようにして得られたＬＥＤ装置を、２５ｍＡの電流を流して点灯させながら１５０℃硫化水素雰囲気下で１０００時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視で調べた（硫化試験）。また、作製したＬＥＤ装置を用い、下記条件での温度サイクル試験（−４０℃（１５分間保持）と１００℃（１５分間保持）の間で２００サイクル実施）と、６０℃／９０ＲＨ％下で５００時間ＬＥＤ点灯試験（恒温恒湿点灯試験）を行い、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無（不良率）、並びに変色の有無を目視観察した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
上記表１、２に示すように、本発明のシリコーン組成物の硬化物は透湿性が低く、該硬化物で封止した光半導体装置は硫化水素によるパッケージ内の銀メッキ表面の変色、高温高湿下での剥離及びクラックを生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のシリコーン組成物はガス透過性の低い硬化物を与え、耐変色性に優れた光半導体装置を提供することができ、光半導体素子封止用として好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子の封止材として有用なシリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、光の強度が強く、発熱量の大きい高輝度ＬＥＤが商品化され、一般照明などにも幅広く使用されるようになってきた。それに伴い、腐食性ガスによる封止材の変色が問題となっている。かかる問題の解決策として、例えば、特開２００５−２７２６９７号公報（特許文献１）には、フェニル系シリコーン樹脂にヒンダードアミン系光劣化防止剤を加えることで、耐熱性、耐光安定性、耐候性に優れた封止材が提供できる旨報告されている。また、特開２００９−２１５４３４号公報（特許文献２）には、有機樹脂性パッケージの劣化を防止し、ＬＥＤの寿命を長くするために有用なシリコーン樹脂組成物として、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有すると共に、芳香族炭化水素基を含有せず、脂肪族炭化水素基を置換基として有するシリコーン樹脂（例えば、メチル系シリコーン樹脂）を含有するシリコーン樹脂組成物が報告されている。
【０００３】
しかし、上記シリコーン樹脂組成物は、耐光性、耐熱変色性、耐衝撃性に優れる一方で、線膨張率が大きく、高いガス透過性を示すため、腐食性ガスに対する封止材の信頼性に問題があった。また、該シリコーン樹脂組成物は、ガス透過性が高いため、ＬＥＤなどの光半導体装置に用いられる基板にメッキされた銀面を腐食性ガスが腐食し、黒変させることにより、ＬＥＤの輝度を低下させてしまうことも知られており、更なる改良が求められていた。
また、特開２０００−１７１７６号公報（特許文献３）には、シクロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する光学用シリコーン組成物が報告されているが、これはＳｉＯ２単位を必須とするため、耐クラック性等に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７２６９７号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５４３４号公報
【特許文献３】特開２０００−１７１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低ガス透過性を示す光半導体封止用のシリコーン樹脂組成物を提供し、また、信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基を含有する三官能性Ｔ単位で構成されたビニルシリコーン樹脂のみをビニル基源として含有するシリコーン樹脂組成物が、低ガス透過性を示し、得られる硬化物の変色を抑制できることを見出した。さらに、該シリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子（高輝度ＬＥＤ等）を封止することにより、耐変色性・反射効率の耐久性に優れた光半導体装置を提供できることを見出した。本発明者は、かかる知見に基づき、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、シリコーン樹脂組成物である。
（Ａ）下記一般式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
【化１】
（式中、Ｒ１はシクロアルキル基であり、Ｒ２は同一又は異なる置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｘ＝０．５〜０．９、ｙ＝０．１〜０．５、ｚ＝０〜０．２の数であり、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）
（Ｂ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン
（Ｃ）付加反応用触媒
（Ｄ）接着付与剤
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンが、その骨格構造として、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基を含有するＴ単位（三官能性単位）を主骨格としているため、低ガス透過性、耐硫化性（耐ガス腐食性）を有するシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、該シリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガス透過性が低いため、該硬化物で封止された光半導体装置は、耐変色性・反射効率の耐久性に優れており、したがって、本発明のシリコーン樹脂組成物は、高耐熱、高耐光性を必要とするＬＥＤ用の封止材として非常に有用な特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、前述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。
【００１０】
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。
【化２】
（式中、Ｒ１はシクロアルキル基であり、Ｒ２は同一又は異なる置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｘ＝０．５〜０．９、ｙ＝０．１〜０．５、ｚ＝０〜０．２の数であり、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）
【００１１】
上記式（１）において、Ｒ１はシクロアルキル基であり、特には、炭素数３〜８、好ましくは、炭素数３〜６のシクロアルキル基である。このようなＲ１としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基等で置換したもの、例えば、クロロシクロプロピル基、ブロモシクロプロピル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノシクロプロピル基等が挙げられる。これらの中で、シクロヘキシル基、シクロペンチル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ２は同一又は異なる置換もしくは非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基である。このようなＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）成分のＲ２のうち、少なくとも２個はアルケニル基である必要がある。好ましくは、分子中の（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）構造のうちの Ｒ２の少なくとも１個がアルケニル基であるものが５０モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、実質的に、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位の、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサンであるが、可とう性を付与するために少量の（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位を導入してもよい。この場合、Ｒ２の少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位の割合を示す前記ｚは、０〜０．２の範囲であり、０．２を超えるとガス透過性、耐硬化性等が低下する。
【００１５】
（Ａ）成分のＲ１、Ｒ２の合計に対するシクロアルキル基（Ｒ１）の含有量は、２５〜８０モル％、特に３０〜７０モル％であることが好ましい。シクロアルキル基の含有量が少ないとガス透過性が増大し、ＬＥＤパッケージ内の銀面を腐食してＬＥＤの輝度低下につながることがある。
このような上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものが挙げられる。
【化３】
【００１６】
【化４】
（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述の通りである）
これらの中では、
が好ましく、特に、
が好ましい。
【００１７】
上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位をａ単位、Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位をｂ単位とした場合、モル比でｂ単位／ａ単位＝０．２〜１、好ましくは０．２５〜０．７となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にあるものが好適である。
【００１８】
なお、このレジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位に加えて、さらに、他の三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を、本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。
【００１９】
上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行うことによって容易に合成することができる。
【００２０】
ａ単位源としては、シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン等のシクロアルキル基を含有する三官能性のシランを用いることができる。
【００２１】
ｂ単位源としては、下記のような末端封止剤を用いることができる。
【化５】
【００２２】
Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位源としては、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジクロロシラン等の二官能性のシランを用いることができる。
【００２３】
上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、硬化物の物理的強度、ガス透過性の低下及び表面のタック性を改善するための重要な成分である。（１）式において、ｘは０．５〜０．９、好ましくは０．６〜０．８である。ｘが０．５未満であると、上記効果が十分達成されない場合があり、０．９を超えるとシリコーン樹脂組成物の粘度が著しく高くなり、硬化物にクラックが発生しやすくなる場合がある。ｙは０．１〜０．５、好ましくは０．２〜０．４である。
【００２４】
次に、（Ｂ）成分のハイドロジェンオルガノポリシロキサンについて説明する。このハイドロジェンオルガノポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基）と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。かかるハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するものであれば直鎖状、分岐状のいずれのものでもよいが、特に下記平均組成式（２）
【化６】
（式中、Ｒ３はアルケニル基を除く置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａ＝０．４〜１．５、ｂ＝０．０５〜１．０であり、但しａ＋ｂ＝０．５〜２．０である）で表されものが好適に用いられる。
【００２５】
上記のように、平均組成式（２）において、Ｒ３はアルケニル基を除く置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、特に炭素原子数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。
また、ａ、ｂは、ａ＝０．４〜１．５、ｂ＝０．０５〜１．０であり、ａ＋ｂ＝０．５〜２．０を満たす数である。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよいが、少なくとも分子鎖末端にあるものが好ましい。
【００２６】
このような（Ｂ）成分のハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。
【００２７】
また、下記構造で示される単位を使用して得られるハイドロジェンオルガノポリシロキサンも（Ｂ）成分として用いることができる。
【化７】
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
【００２８】
【化８】
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
(式中、ｎは３〜２００の整数である)
（式中、ｖ、ｗは、ｖ及びｗ＞０であり、ｖ＋ｗ＝１．０を満たす数である）
（式中、ｎは１〜１００の整数である）
（式中、ｎは１〜１００の整数である）
(式中、ｊは１〜１００、ｋは１〜６００の整数である)
（式中、ｊは１〜１００、ｋは１〜１００の整数である）
【００２９】
（Ｂ）成分のハイドロジェンオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が３〜１０００、好ましくは３〜１００のものを使用するのがよい。
【００３０】
このような上記ハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、通常、Ｒ６ＳｉＨＣｌ２、（Ｒ６）３ＳｉＣｌ、（Ｒ６）２ＳｉＣｌ２ 、（Ｒ６）２ＳｉＨＣｌ（Ｒ６は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分のハイドロジェンオルガノポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分の硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（Ａ）成分中のアルケニル基（例えば、ビニル基）１モル当たり、０．５〜４．０モル、特に好ましくは０．９〜２．０モル、さらに好ましくは０．９〜１．５モルとなるモル比で（Ｂ）成分が使用されることが好ましい。上記下限値未満の量では、硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難であり、上記上限値を超える量では、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる場合が生じる。
【００３２】
次に、（Ｃ）成分の付加反応用触媒について説明する。（Ｃ）成分は付加反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３３】
（Ｃ）成分は、いわゆる触媒量で配合すればよく、例えば、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で好ましくは０．０００１〜０．２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量で使用される。
【００３４】
次に、（Ｄ）成分の接着付与剤について説明する。本発明のシリコーン樹脂組成物は上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、さらに（Ｄ）成分として、接着付与剤を配合する。この接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、単独でも２種以上混合して使用してもよい。該接着付与剤は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部となる量で配合することが好ましい。
【００３５】
また、（Ｄ）成分として、下記構造で示されるオルガノポリシロキサンも用いることができる。
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基である。このようなＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられ、ｉ、ｊ、ｈ、ｋは自然数で、ｉ＝１、２、３又は４、ｊ＝１又は２、ｈ＝１、２又は３、ｋ＝１、２又は３である。ｓ、ｔ、ｕは０以上の正数であり、０＜ｓ≦１、０＜ｔ≦１、０＜ｕ≦１であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満たす数である。ｒは自然数で、１≦ｒ≦１００を満たす数である。分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜６，０００を満たす数である。）
中でも、分子中にシクロヘキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、アルケニル基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。より具体的には、下記式で示される接着付与剤が例示される。
【化１７】
（ｊ及びｋは上述の通り、Ｒは炭素数１〜５の一価炭化水素基である。）
【００４３】
次に、（Ｅ）成分である酸化防止剤について説明する。（Ｅ）成分は、本発明のシリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上するための耐熱劣化防止剤として使用する成分である。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．００１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部となる量である。（Ｅ）成分の配合量が前記上限値を超えると、残存した酸化防止剤が、硬化後の樹脂の表面に析出するため好ましくなく、前記下限値未満では耐変色性が低下するため好ましくない。
【００４４】
（Ｅ）成分の酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、望ましくは、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、２５９、２９５、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１１３０、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、１７２６、３１１４、５０５７（ＢＡＳＦジャパン株式会社、商品名）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明のシリコーン組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４６】
次に、本発明のシリコーン樹脂組成物の調製方法について説明する。本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製されるが、通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分とを２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。
【００４７】
攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。なお、得られたシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００、０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。この粘度範囲であると、作業性、取扱い性に優れたものとなる。
【００４８】
このようにして得られるシリコーン樹脂組成物は、必要によって加熱することにより直ちに硬化して、高い透明性を有し、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、光半導体素子の封止に有効であり、光半導体素子としては、例えば、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フォトカプラなどが挙げられ、特にＬＥＤの封止に有効である。
【００４９】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物による光半導体装置の封止方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用することができる。シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは１０分〜６時間程度で硬化させることができる。
【００５０】
銀メッキしたリードフレームに封止する場合、銀メッキしたリードフレームは上記シリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予め表面処理をしておくことが好ましい。このような表面処理は、作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理等の乾式法が好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるため、プレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上とすることが好ましい。ここにいうシリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際シリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じてしまい、クラックの入り易い光半導体装置になってしまうため好ましくない。
【００５１】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、硬化物中に未反応のヒドロシリル基が残存しないためガス透過性が低く、該硬化物により封止して得られる光半導体装置は、硬化物の変色が抑制され、反射効率の耐久性に優れた光半導体装置となる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
［合成例１］
フラスコにキシレン１０５０ｇ、水３６５２ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ２６２５ｇ（３１．５ｍｏｌ）を加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン２１４６ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン５４３ｇ（４．５０ｍｏｌ）、キシレン１５０４ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ０．８４ｇ加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ、酢酸カリウム２４．５ｇで中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記構造で示されるシロキサン樹脂（樹脂１）を合成した。ビニル当量は０．２０３ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１８】
ｘ：ｙ＝７：３
【００５４】
［合成例２］
フラスコにキシレン１０００ｇ、水３０２０ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ２２５０ｇ（２９．３ｍｏｌ）を加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン１８３９ｇ（９．０ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３６２ｇ（３．００ｍｏｌ）、キシレン１２５０ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ０．６３ｇ加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ、酢酸カリウム２４．５ｇで中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記構造で示されるシロキサン樹脂（樹脂２）を合成した。ビニル当量は０．１６６ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化１９】
ｘ：ｙ＝７．５：２．５
【００５５】
［合成例３］
フラスコにキシレン１０００ｇ、水２９１３ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ２２５０ｇ（２９．３ｍｏｌ）を加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン１８３９ｇ（９．０ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン２７１ｇ（２．２５ｍｏｌ）、キシレン１００５ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ０．６３ｇ加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ、酢酸カリウム２４．５ｇで中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記構造で示されるシロキサン樹脂（樹脂３）を合成した。ビニル当量は０．１３６ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化２０】
ｘ：ｙ＝８：２
【００５６】
［合成例４］
フラスコにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン４５７．２５ｇ（２．４３ｍｏｌ）、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ １６３．０５ｇ（１．２１ｍｏｌ）を仕込み１０℃以下まで冷却し、濃硫酸２４．８１ｇを滴下し、９６．１４ｇを滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のハイドロジェンオルガノポリシロキサン１を合成した。水素ガス発生量は１１３．５９ｍｌ／ｇ（０．５０７ｍｏｌ／１００ｇ）であった。
【化２１】
【００５７】
［合成例５］
フラスコにシクロヘキシルトリメトキシシラン２０４．３４ｇ（１．００ｍｏｌ）、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ ２０１．４８ｇ（１．５０ｍｏｌ）を仕込み１０℃以下まで冷却し、濃硫酸１６．２３ｇを滴下し、水５０．２６ｇを滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のハイドロジェンオルガノポリシロキサン２を合成した。水素ガス発生量は１８１．５１ｍｌ／ｇ（０．８１０ｍｏｌ／１００ｇ）であった。
【化２２】
【００５８】
［合成例６］
フラスコにシクロヘキシルトリメトキシシラン２０４．３４ｇ（１．００ｍｏｌ）、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ ３０２．２２ｇ（２．２５ｍｏｌ）を仕込み１０℃以下まで冷却し、濃硫酸２０．２６ｇを滴下し、水６２．７４ｇを滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のハイドロジェンオルガノポリシロキサン３を合成した。水素ガス発生量は１８９．０３ｍｌ／ｇ（０．８４３９ｍｏｌ／１００ｇ）であった。
【化２３】
【００５９】
［合成例７］
フラスコにジフェニルジメトキシシラン５３７６ｇ（２２．０ｍｏｌ）、アセトニトリル１５１．８ｇを仕込み１０℃以下まで冷却し、以下の滴下反応を内温１０℃以下で行った。濃硫酸３０３．６９ｇを滴下し、水９４０．３６ｇを１時間で滴下し、（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ ２２１６ｇ（１６．５ｍｏｌ）を滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造の直鎖状ハイドロジェンオルガノポリシロキサン４を合成した。水素ガス発生量は９０．３２ｍｌ／ｇ（ＳｉＨ基当量０．４０３ｍｏｌ／１００ｇ）であった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したところ、下記式における全Ｘ基の合計質量に対する水酸基及びアルコキシ基の量は５．０質量％であった。
【化２４】
［ｎ＝２．０（平均値）、Ｘ＝Ｍｅ２ＳｉＨ（９５％）、Ｘ＝ＭｅもしくはＨ（５％）］
【００６０】
［合成例８］
（Ｅ）接着付与剤１
ビニルメチルジメトキシシラン１５８．０１ｇ（１．１９５ｍｏｌ）、シクロヘキシルトリメトキシシラン７１２．７０ｇ（３．５８５ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５２５．５１ｇ（２．３８５ｍｏｌ）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１５００ｍｌを仕込み、２５ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液４９．２０ｇ、水４４４ｇを混合し加え、３時間攪拌した。トルエンを加え、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、減圧留去を行い、下記に示す化合物を合成した（式中、ｋ＝１、２又は３、ｊ＝１又は２、Ｒ＝独立してＨ、メチル、又はイソプロピル）。該化合物を接着付与剤１とした。
【化２５】
【００６１】
［合成例９］
（Ｅ）接着付与剤２
ビニルメチルジメトキシシラン２６４．４６ｇ（２．００ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン７３３．０８ｇ（３．００ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８１．５ｇ（５．００ｍｏｌ）、ＩＰＡ２７００ｍｌを仕込み、２５ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８２．００ｇ、水７４０ｇを混合し加え、３時間攪拌した。トルエンを加え、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、減圧留去を行い、下記に示す化合物を合成した（式中、ｋ＝１、２又は３、ｊ＝１又は２、Ｒ＝独立して、Ｈ、メチル、又はイソプロピル）。該化合物を接着付与剤２とした。
【化２６】
【００６２】
［合成例１０］
フラスコにキシレン１０００ｇ、水５０１４ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３２６ｇ（２．７０ｍｏｌ）、キシレン１４７８ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ、酢酸カリウム２４．５ｇで中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂（樹脂４）を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１８２０であり、ビニル当量は０．１３１ｍｏｌ／１００ｇであった。
【化２７】
【００６３】
［実施例１〜４］
合成例１〜１０で調製した各成分及び以下の成分を表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
ハイドロジェンオルガノポリシロキサン５：
フェニル基含有分岐型オルガノハイドロジェンポリシロキサン
水素ガス発生量 １７０．２４ｍｌ／ｇ（０．７６０ｍｏｌ／１００ｇ）
白金触媒：
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン（両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたもの）溶液［白金原子含有量：１質量％］
酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦジャパン製、商品名）
【００６４】
［比較例１、２、３］
比較例１、２、３では、ビニルオルガノポリシロキサン成分として、下記の化合物を用いた。
ビニルフェニルポリシロキサン（ビニル基当量０．０１８５ｍｏｌ／１００ｇ）
【化２８】
（分子量１１０００、ｚ＝３０、ｘ＝６８）
また、比較例３で使用した樹脂５は、以下の構成単位からなるオルガノポリシロキサンである。
樹脂５
ＳｉＯ２単位：４０モル％
（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位：２０モル％
Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位：３２．５モル％
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位：７．５モル％
ビニル当量：０．０４９８ｍｏｌ／１００ｇ
【００６５】
実施例１〜４及び比較例１、２、３のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成形（縦×横×厚み＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）して硬化物を形成し、外観を目視で観察した。
また、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、硬度（Ａ型スプリング試験機を用いて測定）、引張り強度、及び伸び率を測定した。さらに、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して、Ｌｙｓｓｙ法（装置名 Ｌｙｓｓｙ社 Ｌ８０−５０００）により透湿度を測定した。結果を表１に示す。
なお、表１において、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ比は、実施例１〜４、比較例１、２、３のそれぞれに係る樹脂１〜５、ビニルフェニルポリシロキサンのビニル基１モル当たりの、対応するハイドロジェンオルガノポリシロキサン１〜５のＳｉＨ基の比を表す。また、シクロヘキシル基量（モル％）は、実施例１〜４、比較例１、２、３のそれぞれに係る樹脂１〜５の、三官能性単位及び一官能性単位中のシクロアルキル基及び一価炭化水素基の合計に対する、シクロヘキシル基のモル％である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
また、上記実施例１〜４及び比較例１、２のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。
ＬＥＤ装置の作製
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、該底面の該リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、各種付加硬化型シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。
【００６８】
このようにして得られたＬＥＤ装置を、２５ｍＡの電流を流して点灯させながら１５０℃硫化水素雰囲気下で１０００時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視で調べた（硫化試験）。また、作製したＬＥＤ装置を用い、下記条件での温度サイクル試験（−４０℃（１５分間保持）と１００℃（１５分間保持）の間で２００サイクル実施）と、６０℃／９０ＲＨ％下で５００時間ＬＥＤ点灯試験（恒温恒湿点灯試験）を行い、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無（不良率）、並びに変色の有無を目視観察した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
上記表１、２に示すように、本発明のシリコーン組成物の硬化物は透湿性が低く、該硬化物で封止した光半導体装置は硫化水素によるパッケージ内の銀メッキ表面の変色、高温高湿下での剥離及びクラックを生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のシリコーン組成物はガス透過性の低い硬化物を与え、耐変色性に優れた光半導体装置を提供することができ、光半導体素子封止用として好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
【化１】
（式中、Ｒ１はシクロアルキル基であり、Ｒ２は同一又は異なる置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｘ＝０．５〜０．９、ｙ＝０．１〜０．５、ｚ＝０〜０．２の数であり、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）
（Ｂ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン
（Ｃ）付加反応用触媒
（Ｄ）接着付与剤
【請求項２】
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンである請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ３はアルケニル基を除く置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａ＝０．４〜１．５、ｂ＝０．０５〜１．０であり、但しａ＋ｂ＝０．５〜２．０である）
【請求項３】
更に（Ｅ）酸化防止剤を含有する請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が白金系触媒であり、その配合量が、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、白金族金属換算量で０．０００１〜０．２質量部となる量であり、かつ、（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部となる量である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．５〜４．０モルとなる量の（Ｂ）成分を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のＲ１、Ｒ２の合計に対し、シクロアルキル基（Ｒ１）の含有率が２５〜８０モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置。
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
【化１】
（式中、Ｒ１はシクロアルキル基であり、Ｒ２は同一又は異なる置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｘ＝０．５〜０．９、ｙ＝０．１〜０．５、ｚ＝０〜０．２の数であり、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）
（Ｂ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン
（Ｃ）付加反応用触媒
（Ｄ）接着付与剤
【請求項２】
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンである請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ３はアルケニル基を除く置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａ＝０．４〜１．５、ｂ＝０．０５〜１．０であり、但しａ＋ｂ＝０．５〜２．０である）
【請求項３】
更に（Ｅ）酸化防止剤を含有する請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が白金系触媒であり、その配合量が、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、白金族金属換算量で０．０００１〜０．２質量部となる量であり、かつ、（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部となる量である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．５〜４．０モルとなる量の（Ｂ）成分を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のＲ１、Ｒ２の合計に対し、シクロアルキル基（Ｒ１）の含有率が２５〜８０モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−１４９１３１（Ｐ２０１２−１４９１３１Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３４７（Ｐ２０１１−７３４７）
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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