シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー
本発明は、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーであって、チタニアドメインサイズが約５ナノメートル未満であるポリマーに関する。このようなポリマーは、例えばマイクロ電子デバイスの製造において、反射防止コーティングを形成するのに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ電子製造産業における反射防止コーティングを形成するのに有用なシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ電子製造産業は、より低い電力およびより速い速度を可能にするために、そのデバイスにおいてより小さい幾何学形状の方へ向かっている。導体線はより細く、そしてより緊密に充填されるようになってきているので、半導体デバイスの製造には、より多くの課題が導入される。これらの製造プロセスのうちの最も重要なものの１つは、フォトリソグラフィーである。
【０００３】
フォトリソグラフィーによって生成されたパターンの線幅の変動は、半導体デバイス中の下部層に反射する光からの光学干渉の結果生じ得る。下部層のトポグラフィーによるフォトレジスト厚さにおける変動もまた、線幅の変動を誘発し得る。フォトレジスト層の下に加えられるボトム反射防止コーティング（ＢＡＲＣ, bottom anti-reflective coatings）が、照射ビームの反射からの干渉を防止するために用いられてきた。これに加えて、平坦化反射防止コーティングが選択されるならば、表面トポグラフィーは、ＢＡＲＣフィルムの適用によって減少させることができ、これによってフォトレジスト均一性を改良し、これはまた、改良された（減少した）線幅の変動を結果として生じる。
【０００４】
いくつかのリソグラフィープロセスのために、特に、線幅が一層小さくなりさえする、より細かい統合ノード(integration node)において、フォトレジストはもはや、このレジストの下へのこの層の効果的なパターン転写を可能にするのに十分なエッチング抵抗を与えることはできない。多くの例では（例えば非常に薄いフォトレジスト層が必要とされる場合、下部層材料が非常に厚い場合、ディープエッチングが必要とされる場合、またはフォトレジストおよびＢＡＲＣおよび／または下部層材料の組成が、化学的性質において非常に類似している場合）、ハードマスク層が、パターン化されることになるレジスト、ＢＡＲＣ（用いられるならば）、および下部層（すなわち誘電層、シリコン、ポリシリコンなど）間の中間層として使用されてもよい。ハードマスク層は、パターン化されたレジストからパターンを受け取り、このパターンを下部層へ転写するのに必要とされるエッチングプロセスに耐え得る。最も望ましい場合において、ハードマスク層およびＢＡＲＣ層は、統合プロセスを単純化するため、および製造コストを低下させるために、１つに組み合わせることができる。
【０００５】
二重ダマスク統合スキーム(Dual damascene integration schemes)もまた、製造ラインの終末過程（ＢＥＯＬ, back end of the line）における製造コストを低減するために今では用いられている。二重ダマスク統合のために必要とされるリソグラフィープロセスは、フォトリソグラフィーへもうひとつの複雑度を加える。バイア(vias)のパターン化のみを必要とする従来の（単一ダマスク）プロセスとは異なって、二重ダマスク構造の製造方法はまた、誘電体の比較的厚い透明層中にエッチングされるトレンチのための線／スペースの組み合わせのパターン化も要求する。例えば銅（または代替金属）酸化を防ぐため、またはエッチングストップとしての機能を果たすために用いられるバリヤー層が、誘電性エッチングの間に、透明にエッチング(etched clear)されないことを保証するため、バリヤー層（すなわち窒化ケイ素）と誘電性材料（すなわち二酸化ケイ素）との間に十分な選択性が必要とされる。残念ながら、エッチング選択性の必要条件は、質の悪いエッチングプロフィール、および／またはバイアスおよびトレンチ中のポリマー蓄積を結果として生じることが多い。
【０００６】
この問題を軽減する１つの方法は、トレンチパターン化およびエッチングに先立って、エッチング抵抗性材料で、エッチングされたバイア(via)を充填する方法である。このことは、バリヤー層材料が誘電性トレンチエッチングの間、エッチングガスへ暴露されるのを防ぐ。有機填隙材料、例えばフォトレジストまたは有機ＢＡＲＣを、この用途に用いることができる。しかしながら、無機誘電性材料が用いられる時、エッチング欠陥が、有機充填材料と無機誘電体との間のエッチング速度の差によって、結果として生じることがある。バリヤー層の損傷をともなわないこれらの欠陥の排除は、難しいことがある。
【０００７】
多くのハードマスク、反射防止コーティング、および填隙材料は、文献および先行技術に記載されている。しかしながらこれらの材料のどれも、先端技術のリソグラフィープロセスの間に直面する問題への完全な解決法を提供しない。最悪の場合では、単一溶液材料が用いられ、その結果、製造の複雑さおよびコストの増加を生じる。二重または多重機能を与える先行技術の材料の多くは、基体への適用が難しい。例えばこれらは、化学的または物理的蒸着を用いて適用されなければならず、および／または蒸着後に高温ベーキングを必要とし、これはフォトレジスト加工処理と不適合である。これらの材料の多くはまた、反射制御を与えないか、または反射光の相殺的干渉を通して反射を制御するだけである。この結果として、フィルムに対する厳しい厚さおよび均一性の制御を生じる。したがって、製造可能性の観点から、マスキングおよび真の反射防止特性の両方を与える（すなわち、単に干渉によるよりもむしろ、吸収および干渉を通して）、反射防止コーティング／ハードマスク組成物を有することが望ましい。これらのコーティングが、典型的なフォトレジストプロセスと適合性があるスピンコーティングおよび熱処理技術を用いて適用されることがさらに望まれる。さらには材料は、上にあるフォトレジストに関して、十分なエッチング選択性を有すべきである。二重ダマスク統合スキームの場合、コーティングはまた、バイアを充填し得るものであるべきであり、あらゆる金属バリヤー層に対して選択的でありつつ、トレンチ誘電性材料と同様なエッチング特徴を有すべきである。
【０００８】
反射防止コーティングは、吸収および／または相殺的干渉によって、フォトリソグラフィープロセスの間に反射された非画像化光の量を最小限にするために、フォトレジスト層の上（ＴＡＲＣ）または直接その下（ＢＡＲＣ）で用いることができる。非画像化光反射の最小化は、線幅変動の改良（最小化）、および画像化されたフォトレジストのラインエッジの粗さ（ＬＥＲ, line edge roughness）の減少を結果として生じ、これによって臨界寸法（ＣＤ, critical dimension）制御を改良する。
【０００９】
反射防止コーティング層、および電子デバイス中へのこれらの組み込みのための技術が、次の文献に開示されている。「Materials evaluation of anti-reflective coatings for single layer 193 nm lithography」, Kunz, R.R. et al, SPIE (1994) 2195, 447-460;「Anti-reflective coatings, a Story of Interfaces」, Semiconductor International, (1999), 55-60; Lin et al.,「Dual layer Inorganic SiON Bottom ARC for 0.25um DUV Hard Mask Applications」, SPIE(2000), 246;「Anti-reflective coatings; Theory and Practice」, SPIE(2004), 118。
【００１０】
シルセスキオキサン樹脂は、マイクロ電子分野において周知である。例えば米国特許第６，８９１，２３７号、第３，６１５，２７２号、および第５，９７３，０９５号参照。しかしながら、これらの樹脂から生成されたポリマーフィルムは一般に、例えば２４８ｎｍおよび１９３ｎｍ画像化波長においてＢＡＲＣ用途に必要とされる反射防止特性を示さない。ＢＡＲＣ機能を与えるために、染料と呼ばれることが多い発色団種が、この系へ添加されなければならない。この染料は、フォトリソグラフィーの間に用いられる画像化波長全体で適切な吸収を与えるために選択される。一般にこれらの染料相は、ポリマー主鎖中へ直接組み込まれない。むしろこれらは、最終ＢＡＲＣ配合物への添加剤として添加され、ポリマー構造中の側鎖へ結合されず、および／またはポリマーネットワークへ共有結合されない。このような染色ハイブリッドＢＡＲＣ系の例は、米国特許第６，４２０，０８８号および米国公開公報第２００２／０１２８３８８号に記載されている。
【００１１】
２４８ｎｍにおける適切な吸収は、例えば米国特許第６，２６８，４５７号に記載されているように、種、例えばアントラセンまたはナフタレンをポリマーマトリックス中に組み込むことによって得ることができる。これらの種は、反射性の制御を助けるために２４８ｎｍ吸収の所望レベルを加えるが、これらは、最終フィルムの無機含量を減少し得る。これは、ハードマスク特性、例えばエッチング選択性にマイナスの影響を与えることがある。これに加えて、これらの種は、ポリマーネットワーク中へ弱く結合されるだけであることが多く、このような系から生成されたフィルムの安定性の制御の難しさを結果として生じる。安定性の問題は、特にフィルムが周囲光および環境へ暴露された時、フィルムエージの関数として、特性ドリフト、例えばエッチング速度、および減衰係数として表われる。
【００１２】
マイクロ電子製造産業において反射防止コーティングを形成するために有用なシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの合成は公知である。例えば、参照により本明細書に完全に組み込まれているChen et al., 「Materials Chemistry and Physics」, 83(2004)71-77参照。このような配合物は、無機内容物が、発色団種の添加によって危うくされないという点で、有機発色団を利用するものよりも有利である。しかしながら、先行技術のシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのチタニアドメインサイズは比較的大きく、このようなポリマーが、マイクロ電子製造産業において新型統合ノード（１８０ｎｍ以下の形状(feature size)）中に反射防止コーティングを形成する有用性を制限する。ほかのシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー系が米国特許第５，１００，５０３号に記載されているが、これらのポリマー中のチタニア種は、ポリマーネットワーク中に結合されず、発色団相が、標準的加工処理の間に容易に濾過されることを可能にし、これによって所望の２４８ｎｍ吸着性種を大幅に減少させるか、または排除しさえする。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、上記問題への解決法を提供する。１つの実施形態において、本発明は、約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーである。別の実施形態において、本発明は、約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含むコーティングでコーティングされた基体である。別の実施形態において、本発明は、約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む自立構造フィルム(free-standing film)である。
【００１４】
別の実施形態において、本発明は、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法であって、非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液と、非プロトン性溶液中のシルセスキオキサンポリマーの溶液とを組み合わせる工程であって、これらの溶液の１つが、他方の溶液へ添加されて、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成する工程であるが、ただし、オルガノ−チタネート溶液が、シルセスキオキサンポリマー溶液へ添加される時、このシルセスキオキサンポリマーは、１，１００グラム未満の重量平均分子量を有する工程；および水をこの中間体へ添加して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程を含む方法である。このようにして、１つの好ましい実施形態において、本方法は、非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液を、非プロトン性溶媒中のシルセスキオキサンポリマーの溶液へ添加して、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成する工程であって、このシルセスキオキサンポリマーが、１モルあたり１，１００グラム未満の重量平均分子量を有する工程；および水をこの中間体へ添加して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程を含む。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含むコーティングである。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーである。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含むマイクロ電子デバイスまたは発生期の(nascent) マイクロ電子デバイス（すなわち、その製造プロセスの途中にあるマイクロ電子デバイス）である。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法であって、非プロトン性溶媒中のシルセスキオキサンポリマーの溶液を、非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液へ添加して、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成する工程；および水をこの中間体へ添加して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程を含む方法である。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含むコーティングである。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーである。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む発生期のマイクロ電子デバイスである。
【００１６】
別の実施形態において、本発明は、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法であって、オルガノ−チタネート、１またはそれ以上のオルガノ−シラン、水、および酸を混合して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程であって、このオルガノ−チタネートが、式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有し、この１またはそれ以上のオルガノ−シランが、式ＸaＳｉＺ4-a（式中、ａは１または２または３であるが、ただし、このオルガノ−シランの少なくともいくつかにおいて、ａは１であるという条件があり；Ｘは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリール基であり；そしてＺは、ヒドロキシまたは加水分解性基であり、かつオルガノ−シラン化合物上での各々の発生において同一または異なっていてもよい）を有する工程を含む方法である。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含むコーティングである。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーである。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む発生期のマイクロ電子デバイスである。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための改良フォトリソグラフィープロセスであって、誘電性コーティングされたシリコンウエファーを、反射防止コーティングでコーティングする工程；この反射防止コーティング上にフォトレジスト材料の１パターンを形成し、これによって、反射防止コーティングの一部分を暴露されたままにする工程；暴露された反射防止コーティングをエッチングする工程を含む方法であって、この改良が、本発明の方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む反射防止コーティングを含む方法である。
【００１８】
別の実施形態において、本発明は、マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための改良フォトリソグラフィープロセスであって、誘電性コーティングされたシリコンウエファーを、反射防止コーティングでコーティングする工程；この反射防止コーティング上にフォトレジスト材料の１パターンを形成し、これによって、反射防止コーティングの一部分を暴露されたままにする工程；暴露された反射防止コーティングをエッチングする工程を含む方法であって、この改良が、約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む反射防止コーティングを含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は１つの実施形態において、約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーである。本発明は別の実施形態において、基体、例えば約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーでコーティングされた発生期のマイクロ電子デバイスである。本発明はさらに別の実施形態において、約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む自立構造フィルムである。
【００２０】
本発明は別の実施形態において、２つの工程を含む、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法である。第一工程は、非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液を、非プロトン性溶媒中のシルセスキオキサンポリマーの溶液へ添加して、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成する工程であって、このシルセスキオキサンポリマーが、１モルあたり１，１００グラム未満の重量平均分子量を有する工程である。第二工程は、水をこの中間体へ添加して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程である。好ましくはこのシルセスキオキサンポリマーは、アルケニル（例えばビニル）およびアリール（例えばフェニル）基を含む。オルガノ−チタネートの例は、次のものを含む。テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトライソステアロイルチタネート、テトラオクチレングリコールチタネート、エトキシビス（ペンタン−２，４−ジオナート−０，０’）（プロパン−２−オラート）チタン、およびチタンテトラブタノレートポリマー。好ましいオルガノチタネートは、テトラ−ｎ−ブチルチタネートである。非プロトン性溶媒の例は、次のものを含む。エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル；ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；およびエステル、例えばブチルアセテート、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。好ましい非プロトン性溶媒は、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテルであり、最も好ましくはＰＧＭＥＡである。典型的にはこのオルガノチタネート溶液は、シルセスキオキサンポリマー溶液へ、ある時間にわたって、温度６０〜１００℃、好ましくは７０℃でゆっくりと添加される。典型的には水も、中間体へ、ある時間にわたって、温度６０〜１００℃、好ましくは７０℃でゆっくりと添加される。場合により非プロトン性溶媒のいくつかは、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液から蒸留されてもよい。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液は次いで、典型的には濾過され、発生期のデバイス上へ、このデバイスのフォトリソグラフィー加工処理のために反射防止コーティングとしてコーティングされる。典型的にはこのコーティングプロセスは、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、またはスキャンコーティングであり、最も好ましくはスピンコーティングであり、次いでＰＧＭＥＡの蒸発が行なわれ、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの固体コーティングをこのデバイス上へ残す。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーコーティングは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて見られた時、典型的には約５ナノメートル未満の平均直径を有するチタニアドメインを示す。約５ナノメートル未満のチタニアドメインを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、マイクロ電子デバイスの製造において反射防止コーティングとして用いられた時、向上したＵＶ光吸収特徴および加工処理特性を有する。この小さいチタニアドメインサイズは、線間隔が≦０．２５ｕｍである時、欠陥を最小限にするため、およびフィルム均一性およびコーティング品質を改良するために、最新式統合ノードにおいて特に好ましい。様々な型および様々な分子量範囲のシルセスキオキサンポリマーは、商業的に入手可能であるか、または下記に概略が示された手順を含む周知手順によって調製することができる。このシルセスキオキサンポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。
【００２１】
別の実施形態において、本発明は、２つの工程を含む、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法である。第一工程は、非プロトン性溶媒中のシルセスキオキサンポリマーの溶液を、非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液へ添加して、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成する工程である。第二工程は、水をこの中間体へ添加して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程である。好ましいオルガノ−チタネートは、テトラ−ｎ−ブチルチタネートである。好ましい非プロトン性溶媒は、ＰＧＭＥＡである。典型的には、シルセスキオキサンポリマー溶液は、オルガノチタネート溶液へ、ある時間にわたって、温度６０〜１００℃、好ましくは７０℃でゆっくりと添加される。典型的には水も、この中間体へ、ある時間にわたって、温度６０〜１００℃、好ましくは７０℃でゆっくりと添加される。場合により非プロトン性溶媒のいくつかは、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液から蒸留されてもよい。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液は次いで、典型的には濾過され、発生期のマイクロ電子デバイス上へ、このデバイスのフォトリソグラフィー加工処理のために反射防止コーティングとしてコーティングされる。典型的にはこのコーティングプロセスは、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、またはスキャンコーティングであり、最も好ましくはスピンコーティングであり、次いでＰＧＭＥＡの蒸発が行なわれ、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの固体コーティングをこのデバイス上へ残す。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーコーティングは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて見られた時、典型的には約５ナノメートル未満の平均直径を有するチタニアドメインを示す。約５ナノメートル未満のチタニアドメインを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、マイクロ電子デバイスの製造において反射防止コーティングとして用いられた時、向上した光度測定特性および加工処理特性を有する。この小さいチタニアドメインサイズは、線間隔が≦０．２５μｍである時、欠陥を最小限にするため、およびフィルム均一性およびコーティング品質を改良するために、最新式統合ノードにおいて特に好ましい。様々な型および様々な分子量範囲のシルセスキオキサンポリマーは、商業的に入手可能であるか、または下に概略が示された手順を含む周知手順によって調製することができる。このシルセスキオキサンポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(Size Exclusion Chromatography)によって決定される。好ましくはこのシルセスキオキサンポリマーは、１モルあたり１，０００グラム超の重量平均分子量を有する。好ましくはこのシルセスキオキサンポリマーは、１モルあたり３０，０００グラム未満の重量平均分子量を有する。最も好ましくはこのシルセスキオキサンポリマーは、１モルあたり１，７００〜１２，０００グラムの範囲の重量平均分子量を有する。
【００２２】
本発明において用いるためのシルセスキオキサンポリマーは、式ＸaＳｉＺ4-a（式中、ａは、１または２または３であるが、ただし、このオルガノ−シランの少なくともいくつかにおいて、ａは１であるという条件があり；Ｘは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリール基であり；そしてＺは、ヒドロキシまたは加水分解性基であり、オルガノ−シラン化合物上の各々の発生において同一または異なっていてもよい）を有する、１またはそれ以上のオルガノ−シランの加水分解および重合によって調製することができる。加水分解および重合は、残留加水分解性基がほとんどまたは全くケイ素へ結合されたままにならないように、シランを適切に加水分解するのに十分な量の酸性化水へ、これらのシランの混合物をゆっくりと添加することによって、または残留加水分解性基がほとんどまたは全くケイ素へ結合されたままにならないように、これらのシランを適切に加水分解するのに十分な量の酸性化水をゆっくりと添加することによって実施することができる。
【００２３】
加水分解されたオルガノシラン組成物の製造は、所望の特性、例えば分子量の制御および／またはポリマー構造（例えばブロックコポリマーおよびランダムコポリマー）を与えるように調節することができる。オルガノシランの組み合わせが用いられ、これらのオルガノシランの１つが、他方よりも有意に反応性がある時、加水分解反応の間、より反応性の高い種を連続的に添加することが好ましい。このことは、両方の型のシランの残留物が、結果として生じるオリゴマーまたはポリマー全体に、より均一に分散されることを保証する。添加速度は、結果として生じるポリマーにおいてこれらのシランの残留物の所望の混合物を提供するように調節される。本明細書において用いられているように、「連続的に添加する」とは、反応性シランの装入物が全部一度に添加されるのではなく、少なくともいくつかのほぼ均一な部分として添加されるか、またはより好ましくは、反応全体において均一に添加されることを意味する。
【００２４】
マイクロ電子産業における用途のために、最終ポリマーが、微粒子汚染物質および無機（金属）汚染物質の両方に関して、確実に本質的に高純度になるようにすることがベストである。したがって、微粒子相の形成を結果として生じず、合成の間、生成物の最小量の処理を要求する合成方法を使用することが有利である。適切な無機純度を保証するために、合成の間に用いられる原料は、最終生成物に必要とされるレベル未満のレベルまで予精製することができるか、または最終ポリマーは、合成後に精製することができる。本明細書に記載された合成方法は、単離工程またはプロセス、例えば相互汚染を結果として生じ得る、樹脂床を通る溶媒交換を含まないので、最終生成物の後精製よりも、予精製された原料を用いることが有利である。用いることができる原料精製方法は、蒸留、クロマトグラフィー、溶媒抽出、または膜分離を含み得るが、これらに限定されるわけではない。
【００２５】
加水分解は、約０℃〜４０℃、好ましくは約１５℃〜約４０℃、より好ましくは約２５℃までの範囲の温度で実施される。水を酸性化するのに適した酸の例は、ブレンステッド酸、例えば酢酸、蟻酸、プロピオン酸、クエン酸、塩酸、硫酸、およびリン酸を含む。好ましくは酢酸または塩酸が、水を酸性化するために用いられる。重合は、加水分解混合物の温度を、所望の反応時間内に重合を引起こすのに十分な温度へ上げることによって実施される。この温度は、好ましくは６０℃より高い、より好ましくは７０℃〜１５０℃、最も好ましくは９０℃〜１１０℃である。
【００２６】
重合樹脂の形成は、加水分解副生物、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、および水の生成を結果として生じる。これらの副生物は有利には除去されるが、一方、重合は、熱または真空またはこれらの組み合わせによって、好ましくは溶媒の補助をともなって行なわれる。溶媒は、本明細書において用いられているように、１またはそれ以上の溶媒である。このような溶媒の例は、Ｃ5-12線状、分岐、または環状アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサン；エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、およびエチレングリコールジメチルエーテル；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン；エステル、例えばブチルアセテート、エチルラクテート、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；ハロゲン化溶媒、例えばトリクロロエタン、ブロモベンゼン、およびクロロベンゼン；およびシリコン溶媒、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、およびデカメチルシクロペンタシロキサン；およびこれらの組み合わせを含む。好ましい溶媒は、最高の沸騰加水分解副生物の沸点と少なくとも同程度に高い沸点を有する；好ましくはこの溶媒系は、１００℃以上の沸点を有する溶媒を含有する。より好ましい溶媒は、グリコールエーテルエステル、例えば本明細書において「ＰＧＭＥＡ」とも呼ばれる、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）である。溶媒中のポリマーの濃度は、用途依存性であるが、ポリマーおよび溶媒の重量を基準にして、一般に約１〜約７５重量％の範囲内にある。
【００２７】
加水分解性基Ｚの例は、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ；アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシなど；アルケニルオキシ、例えばアリルオキシ；シクロアルコキシ、例えばシクロペントキシもしくはシクロヘキシルオキシ；アリールオキシ、例えばフェノキシ；シクロアルケニルオキシ、例えばシクロペンテニルオキシ；およびアシルオキシ（例えばアセトキシ）を含む。好ましい加水分解性基は、アルコキシもしくはアシルオキシ；より好ましくはアルコキシ基である。適切なオルガノ−シランの具体例は、非限定的に、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ｏ−（ビニルオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、アリルトリアセトキシシラン、アリルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリアセトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルエチルトリアセトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェノキシプロピルトリメトキシシラン、フェノキシプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−１フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェニルプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルメチルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルメチルジメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、およびウレイドプロピルトリメトキシシランを含む。本明細書において非常に好ましいのは、ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの混合物である。
【００２８】
最終生成物の純度を改良するために、これらの原料は、蒸留、クロマトグラフィー、溶媒抽出、膜分離、または当業者に周知のほかの技術によって精製され得る。これらの原料の予精製が用いられないならば、例えば膜分離または溶媒沈殿などの技術を用いた、最終ポリマーの後精製が使用されてもよい。
【００２９】
別の実施形態において、本発明は、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法であって、オルガノ−チタネート、１またはそれ以上のオルガノ−シラン（非常に好ましいのは、ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの混合物である）、水、および酸を混合して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程であって、このオルガノ−チタネート（非常に好ましいのは、テトラｎ−ブチルチタネートである）が、式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有し、この１またはそれ以上のオルガノ−シランが、式ＸaＳｉＺ4-a（上記に詳細に記載されている）（式中、ａは、１または２または３であるが、ただし、このオルガノ−シランの少なくともいくつかにおいて、ａは１であるという条件があり；Ｘは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、アルケニル、またはアルカリール基であり；そしてＺは、ヒドロキシまたは加水分解性基であり、オルガノ−シラン化合物上の各々の発生において同一または異なっていてもよい）を有する工程を含む方法である。好ましくはこの反応は、ＰＧＭＥＡの溶媒中で実施される。好ましい酸は酢酸である。これらの成分が最初に混合された後、これらは好ましくは約１００℃に加熱され、反応を完了し、より低沸点の材料を留去する。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液は次いで、典型的には濾過され、発生期のマイクロ電子デバイス上へ、このデバイスのフォトリソグラフィー加工処理のために反射防止コーティングとしてコーティングされる。典型的にはこのコーティングプロセスは、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、またはスキャンコーティングであり、最も好ましくはスピンコーティングであり、次いでＰＧＭＥＡの蒸発が行なわれ、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの固体コーティングをこのデバイス上へ残す。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーコーティングは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて見られた時、典型的には約５ナノメートル未満の平均直径を有するチタニアドメインを示す。約５ナノメートル未満のチタニアドメインを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、マイクロ電子デバイスの製造において反射防止コーティングとして用いられた時、向上した光度測定特性および加工処理特性を有する。この小さいチタニアドメインサイズは、線間隔が≦０．２５μｍである時、欠陥を最小限にするため、およびフィルム均一性およびコーティング品質を改良するために、最新式統合ノードにおいて特に好ましい。
【００３０】
さらに別の実施形態において、本発明は、マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための改良フォトリソグラフィープロセスである。この点に関して、マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための周知のフォトリソグラフィープロセスの具体的な説明のために、米国特許公報第２００５／０１１２３８３号（参照により完全に本明細書に組み込まれる）が参照される。ここでこの第２００５／０１１２３８３号の図１を参照すると、１ａはシリコンであり、１ｂは誘電層であり、層２は反射防止層であり、層４は、フォトレジストパターンであって、この反射防止コーティングの暴露部分が、この明細書に記載されているようにエッチングされているパターンである。本発明の改良は、約５ナノメートル未満のチタニアドメインを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む反射防止コーティングに関する。関連実施形態において、本発明は、上記改良プロセスにしたがって製造されたマイクロ電子デバイスである。
【００３１】
もう１つの実施形態において、本発明は、マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための改良フォトリソグラフィープロセスである。この点に関して、マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための周知のフォトリソグラフィープロセスの具体的な説明のために、米国特許出願公報第２００５／０１１２３８３号が再び参照される。ここでこの第２００５／０１１２３８３号の図１を参照すると、１ａはシリコンであり、１ｂは誘電層であり、層２は反射防止層であり、層４は、フォトレジストパターンであって、この反射防止コーティングの暴露部分が、本明細書に記載されているようにエッチングされているパターンである。本発明の改良は、本発明の教示にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む反射防止コーティングに関する。関連実施形態において、本発明は、上記改良プロセスにしたがって製造されたマイクロ電子デバイスである。
【実施例１】
【００３２】
３．４６ｇのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）および１．９８ｇのフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）が、９．５ｇのＰＧＭＥＡが入っているフラスコへ装入された。水（１．０３ｇ）、ＴＨＦ（５．１３ｇ）、および濃ＨＣｌ（０．２６ｇ）が、シランの混合物へ３５分にわたって添加された。添加後、フラスコが、水浴中で、６０℃において３時間加熱された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、ＳＥＣによって、１モルあたり約１，０５０ｇであると決定された。次いで１１．３５ｇのテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）（０．０３３３８モル）と４１．３４ｇのＴＨＦとの混合物が、フラスコへ６５分にわたって添加された（フラスコは６０℃に保持された）。次いで８．７５ｇのＴＨＦ中に混合された０．１ｇの水が、１時間にわたって６０℃で添加された。次いで１０ｇのＰＧＭＥＡが添加され、ディーン−スタークトラップが、６０℃で４５分間留去されたＴＨＦを収集するために取り付けられた。フラスコは８０℃へ加熱され、さらに多くのＴＨＦを除去するために１５分間保持された。次いでフラスコが冷却され、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液が、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。
【００３３】
理論的ＲＳｉＯ3/2固体は３．１４ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は２．６７ｇであった。これは、４５．９６％ＴｉＯ2／５４．０４％ＲＳｉＯ3/2に等しい。
【００３４】
シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液が、ＰＧＭＥＡ中５．８％固体へ希釈された。３ｍｌのこの溶液が、０．２μｍシリンジフィルタを通して、従来のスピンコーターを用いて５００ｒｐｍでスピンしている４”シリコンテストウエファー上へ分配された。スピン速度は次いで、３，０００ｒｐｍへ加速され、フィルムは３０秒間スピン乾燥された。乾燥されたフィルムは次いで、２００℃で２分間、空気環境中で熱板ベーキングされた。結果として生じたフィルムのコーティング品質は、相分離の兆候をともなわずに良好であった。フィルム厚さは、７９８オングストロームであった。光学石英(optical quartz)の公称１インチ×１インチ片もまた、この溶液でコーティングされ、上記手順を用いて熱板ベーキングされた。ベーキング後、フィルムの吸光度スペクトルが、ＵＶ／Ｖｉｓ分光計を用いて測定される。減衰係数が、フィルムの吸光度および厚さから計算され、２４８ナノメートルにおいて０．３２であると決定された。
【実施例２】
【００３５】
６．９６ｇのＶＴＭＳおよび３．９７ｇのＰＴＭＳが、フラスコへ１９ｇのＰＧＭＥＡとともに装入された。水（２．０６ｇ）、ＴＨＦ（１０．２６ｇ）、および濃ＨＣｌ（０．５２ｇ）が、シランへ３０分にわたって添加された。添加後、フラスコが加熱され、３時間６０℃に保持された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、ＳＥＣによって、１モルあたり約１，０５０ｇであると決定された。次いで４５．４ｇのテトラブチルチタネート（０．１３３５モル）および１６５．４ｇのＴＨＦが混合され、フラスコへ１時間にわたって添加された（フラスコは６０℃に保持された）。次いで３５ｇのＴＨＦと混合された０．４ｇの水が、１時間にわたって６０℃で添加された。添加後、ディーン−スタークトラップが取り付けられ、フラスコが、ＴＨＦを収集するために８０℃へ加熱された。約１６０ｇのＴＨＦが収集された。ＰＧＭＥＡが、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ添加され、１７．８％の固体含量を生じた。理論的ＲＳｉＯ3/2固体は６．２７ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は１０．６８ｇであった。これは、６３％ＴｉＯ2／３７％ＲＳｉＯ3/2に等しい。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液の一部分は濾過され（２．７μｍ）、一部分は濾過されなかった。
【００３６】
グラフト化コポリマー系が得られつつあること、およびＴｉＯｘ沈殿物が、反応の間に形成されないことを検証するのを補助するための濾過調査を行なうために、未濾過材料のサンプルが用いられた。未濾過材料の約２０ｍｌアリコートが、一連のシリンジフィルタを通して濾過された。これらの濾過サンプルは次いで、ケイ素およびチタン含量を決定するために、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）に付された。これに加えて、２．７μｍ濾過材料のサンプルが、酸化物組成物中のなんらかの変化が、より細かい濾過工程の結果として生じるかどうかを決定するために、０．０２ミクロンフィルタを通して濾過された。次の表に示されているように、すべてのサンプルの酸化物含量は、統計的に同等であり、このことは、ＴｉＯｘ沈殿物がないことを示している。
【表１】
【００３７】
濾過されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液のサンプルが、ＰＧＭＥＡで６％固体へ希釈された。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。フィルム品質は良好であり、フィルムの厚さは５６３オングストロームであった。光学石英の一片も、実施例１に記載されているようにコーティングされた。厚さは４７３オングストロームであった。減衰係数は、２４８ナノメートルにおいて０．５３であると決定され、このことは、これらのＳｉＯｘ−ＴｉＯｘコポリマーから形成されたフィルムの減衰係数が、コポリマー溶液中のＴｉＯｘフラクションを調節することによって調整することができることを示している。この減衰係数は、１週間後に２４８ナノメートルにおいて０．５２であると決定され、このことは、このコーティングの光学的性質が経時的に安定であることを示している。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーコーティングの屈折率は、２４８ナノメートルにおいて１．９１であり、６３３ナノメートルにおいて１．６７であると決定された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーコーティングのチタニアドメインサイズは、ＴＥＭによって約２ナノメートルであると決定された。
【実施例３】
【００３８】
６．９６ｇのＶＴＭＳおよび３．９７ｇのＰＴＭＳが、フラスコへ１９ｇのＰＧＭＥＡとともに装入された。水（２．０６ｇ）、メタノール（１０ｇ）、および濃ＨＣｌ（０．５３ｇ）が、３０分にわたって添加された。次いでフラスコが加熱され、３時間７０℃に保持された。次いでディーン−スタークトラップがフラスコへ取り付けられた。フラスコが、１００℃へ加熱され、あらゆるアルコールを収集するために１０分間保持された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、１モルあたり約１，１００グラム未満であった。２６．８ｇのテトラｎ−ブチルチタネートと２６．８ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、フラスコへ１時間にわたって添加された（添加の間、フラスコは１００℃から７０℃へ冷めた）。添加後、０．２３ｇの水と２０ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、１時間にわたって添加された（フラスコは依然として７０℃にある）。結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、冷却のためにＰＧＭＥＡで希釈され、次いで２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。理論的ＲＳｉＯ3/2固体は６．３１ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は６．３１ｇであった。これは、５０％ＴｉＯ2／５０％ＲＳｉＯ3/2に等しい。ＴＥＭは、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの酸化チタン（例えばこのハイブリッドポリマーのＴｉＯｘまたはＴｉＯ2部分）ドメインの粒子サイズが、２〜４ｎｍであることを示している。
【実施例４】
【００３９】
３．４８ｇのＶＴＭＳおよび１．９８ｇのＰＴＭＳが、フラスコへ１０ｇのＰＧＭＥＡとともに装入された。水（１．０３ｇ）、メタノール（５ｇ）、および濃ＨＣｌ（０．２６ｇ）が、シランへ３０分にわたって添加された。添加後、フラスコが加熱され、１９０分間７０℃に保持された。１９０分間７０℃の保持後、ディーン−スタークトラップがフラスコへ取り付けられた。フラスコが、１００℃へ加熱され、あらゆるアルコールを収集するために１０分間保持された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、１モルあたり約１，１００グラム未満であった。２４．７ｇのテトラオクチレンチタネート（ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＯＧＴ）と２４．７ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、１時間にわたってフラスコへ添加された（添加の間、フラスコは１００℃から７０℃へ冷めた）。０．１１ｇの水と１０ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、５５分間にわたって添加された（フラスコは依然として７０℃にある）。結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、冷却のためにＰＧＭＥＡで希釈され、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。
【００４０】
一滴の水が、濾過されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液の２ミリリットルアリコートへ添加された。この溶液は濁らず、このことは、最終生成物が水感受性でないことを示している。水が実施例３のポリマー溶液へ添加された時、水は、形成された沈殿物で濁った。改良は、ＴｎＢＴを用いて製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーに対して、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＯＧＴを用いて製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのより大きい加水分解安定性によるものであった。
【００４１】
理論的ＲＳｉＯ3/2固体は３．１５ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は３．１５ｇであり、これは、５０％ＴｉＯ2／５０％ＲＳｉＯ3/2に等しい。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例５】
【００４２】
６．９６ｇのＶＴＭＳおよび３．９７ｇのＰＴＭＳが、フラスコへ１９ｇのＰＧＭＥＡとともに装入された。水（２．０６ｇ）、メタノール（１０ｇ）、および濃ＨＣｌ（０．５３ｇ）が、シランへ３０分にわたって添加された。添加後、フラスコが加熱され、３時間７０℃に保持された。ディーン−スタークトラップがフラスコへ取り付けられた。フラスコが、１００℃へ加熱され、あらゆるアルコールを収集するために５分間保持された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、１モルあたり約１，１００ｇ未満であった。３２ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡ−１０５（エトキシビス（ペンタン−２，４−ジオナート−０，０’）（プロパン−２−オレート）チタン）と３２ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、フラスコへ１時間にわたって添加された（添加の間、フラスコは１００℃から７０℃へ冷めた）。０．３ｇの水と２０ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、１時間にわたって添加された（フラスコは依然として７０℃にある）。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、冷却のためにＰＧＭＥＡで希釈され、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。理論的ＲＳｉＯ3/2固体は６．３１ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は６．３１ｇであり、これは、５０％ＴｉＯ2／５０％ＲＳｉＯ3/2に等しい。
【実施例６】
【００４３】
実施例５に記載されているように製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液のサンプルが、ＰＧＭＥＡで公称２３％固体へ希釈された。この溶液は、次いで公称１”×２”テフロン（登録商標）鋳型中にキャストされ、１４０℃で硬化されて、亀裂を含まない自立構造の透明フィルムを形成した。
【実施例７】
【００４４】
６．９６ｇのＶＴＭＳおよび３．９７ｇのＰＴＭＳが、フラスコへ１９ｇのＰＧＭＥＡとともに装入された。水（２．０６ｇ）、メタノール（１０ｇ）、および濃ＨＣｌ（０．５３ｇ）が、シランへ３５分にわたって添加された。添加後、フラスコが加熱され、３時間７０℃に保持された。ディーン−スタークトラップがフラスコへ取り付けられた。フラスコが、１００℃へ加熱され、あらゆるアルコールを収集するために１０分間保持された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、ＳＥＣによって１モルあたり約７００ｇであると決定された。１２．７３ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＢＴＰ（チタンテトラブタノレートポリマー）と１５ｇのｎ−ブタノールとが混合され、フラスコへ１時間にわたって添加された（添加の間、フラスコは１００℃から７０℃へ冷めた）。０．２３ｇの水と２０ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、１時間にわたって添加された（フラスコは依然として７０℃にある）。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、冷却のためにＰＧＭＥＡで希釈され、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。理論的ＲＳｉＯ3/2固体は１２．６ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は１２．６ｇであり、これは、５０％ＴｉＯ2／５０％ＲＳｉＯ3/2に等しい。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、３ｎｍ未満の酸化チタンドメインサイズを示している。
【実施例８】
【００４５】
フラスコにおいて、１９．３４ｇのＰＴＭＳが、３８ｇのＰＧＭＥＡと混合された。水（３ｇ）、メタノール（２０ｇ）、および濃ＨＣｌ（１．０６ｇ）が、予め混合され、フラスコへ約３０分にわたって添加された。添加後、フラスコが加熱され、３時間７０℃に保持された。３時間７０℃に保持した後、ディーン−スタークトラップがフラスコへ取り付けられ、フラスコが、１００℃へ加熱され、ここで、メタノールが蒸留され、収集された。この材料の温度は、１０分間１００℃に保持された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、ＳＥＣによって、１モルあたり約８００ｇであると決定された。１２５．１２ｇのテトラｎ−ブチルチタネート（ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴ）、２９０ｇのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥまたはグライム）、および１５０ｇのＰＧＭＥＡが組み合わされ、フラスコへ約９５分間にわたって添加されたが、一方、温度は７０℃へ冷めるままにされた。チタネートおよび溶媒の添加後、８０ｇのグライムと１．１ｇの脱イオン水とが予め混合され、フラスコへ約６０分にわたって７０℃で添加された。結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液は、１００℃へ加熱されて、グライムが除去された。グライムが収集された後、３０ｇのＰＧＭＥＡが、冷却のためにシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ添加され、次いで２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例９】
【００４６】
フラスコにおいて、２３．５３ｇのＶＴＭＳが、３８ｇのＰＧＭＥＡと混合された。水（４．９ｇ）、メタノール（２０ｇ）、および濃ＨＣｌ（１．０６ｇ）が、予め混合され、フラスコへ約３０分にわたって添加された。添加後、ディーン−スタークトラップがフラスコへ取り付けられ、フラスコが、１００℃へ加熱され、ここで、メタノールが蒸留され、収集された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、ＳＥＣによって、１モルあたり約１，２５０グラムであると決定された。１２５．１２ｇのテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴ）、２９０ｇのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥまたはグライム）、および１５０ｇのＰＧＭＥＡが組み合わされ、フラスコへ約９５分間にわたって添加されたが、一方、温度は７０℃へ冷めるままにされた。チタネートおよび溶媒の添加後、８０ｇのグライムと１．１ｇの脱イオン水とが予め混合され、フラスコへ約６０分にわたって７０℃で添加された。結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液は、１００℃へ加熱されて、グライムが除去された。グライムが収集された後、３０ｇのＰＧＭＥＡが、冷却のためにシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ添加され、次いで２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示している。
【実施例１０】
【００４７】
４５．４グラムのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴおよび１１６グラムのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）が、０．５リットルフラスコへ装入された。フラスコが７０℃へ加熱され、４，８００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからの４１．５１グラムのＥＮＳＥＭＢＬＥ（商標）（ＰＧＭＥＡ中１５．２５％固体）シルセスキオキサンポリマーが、６０分にわたって添加された。３０グラムのＥＧＤＭＥが、０．４グラムの脱イオン水と予め混合され、フラスコへ６０分にわたって添加された。反応混合物が１００℃へ加熱されて、ＥＧＤＭＥが除去された。ＥＧＤＭＥを除去した後、加熱が中断され、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液がひとたび７０℃未満へ冷却されたら、これは、合成中に導入されたあらゆる異質（環境）粒子を除去するために、２．７μｍフィルタを通して濾過された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液の最終固体含量は、３７％であった。このポリマー溶液のアリコートが、ＰＧＭＥＡで、５％の公称固体負荷へさらに希釈された。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例１１】
【００４８】
４５．４グラムのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴおよび１１６グラムのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）が、０．５リットルフラスコへ装入された。フラスコが７０℃へ加熱され、２，５００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからの４２．２グラムのＥＮＳＥＭＢＬＥ（商標）（ＰＧＭＥＡ中１５％固体）シルセスキオキサンポリマーが、６０分にわたって添加された。３０ｇのＥＧＤＭＥが、０．４グラムの脱イオン水と予め混合され、フラスコへ６０分にわたって添加された。反応混合物が１００℃へ加熱されて、ＥＧＤＭＥが除去された。ＥＧＤＭＥを除去した後、加熱が中断され、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液がひとたび７０℃未満へ冷却されたら、これは、合成中に導入されたあらゆる異質（環境）粒子を除去するために、２．７μｍフィルタを通して濾過された。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液の最終固体含量は、３４％であった。このポリマー溶液のアリコートが、ＰＧＭＥＡで、５％の公称固体含量へさらに希釈された。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示している。
【実施例１２】
【００４９】
４５．４グラムのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴおよび１１６グラムのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）が、０．５リットルフラスコへ装入された。フラスコが７０℃へ加熱され、１４，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからの１８グラムのＥＮＳＥＭＢＬＥ（商標）（ＰＧＭＥＡ中３５％固体）シルセスキオキサンポリマーが、６０分にわたって添加された。３０ｇのＥＧＤＭＥが、０．４グラムの脱イオン水と予め混合され、フラスコへ６０分にわたって添加された。反応混合物が１００℃へ加熱されて、ＥＧＤＭＥが除去された。ＥＧＤＭＥを除去した後、加熱が中断され、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液がひとたび７０℃未満へ冷却されたら、これは、合成中に導入されたあらゆる異質（環境）粒子を除去するために、２．７μｍフィルタを通して濾過された。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液の最終固体含量は、３６％であった。このポリマー溶液のアリコートが、ＰＧＭＥＡで、公称５％固体へさらに希釈された。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例１３】
【００５０】
２７．８ｇのＶＴＭＳおよび１５．９ｇのＰＴＭＳ、１００ｇのＰＧＭＥＡ、および１０７．２ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴが、１リットルフラスコへ装入された。７ｇの３Ｎ酢酸が、１時間にわたって添加された。添加後、ディーン−スタークトラップが取り付けられ、材料が１００℃へ加熱された。材料は、４時間アルコールを収集しつつ１００℃に保持された。次いで材料は１２５℃へ加熱され、２時間保持された（依然としてアルコールを収集しながら）。加熱が中断され、３０ｇのＰＧＭＥＡが、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ、冷却のために添加された。このポリマー溶液のアリコートが次いで、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過され、ＰＧＭＥＡで、公称５％固体までさらに希釈された。シリコンテストウエファーがコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例１４】
【００５１】
２７．８ｇのＶＴＭＳおよび１５．９ｇのＰＴＭＳ、２５０ｇのＰＧＭＥＡ、および１０７．２ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴが、１リットルフラスコへ装入された。２１ｇの３Ｎ酢酸が、１時間にわたって添加された。添加後、ディーン−スタークトラップが取り付けられ、材料が１２５℃へ加熱された。材料は、５時間アルコールを収集しつつ１２５℃に保持された。１２５℃での５時間後、加熱が中断され、４０ｇのＰＧＭＥＡが、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ、冷却のために添加された。このポリマー溶液のアリコートが次いで、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過され、ＰＧＭＥＡで、公称５％固体までさらに希釈された。シリコンテストウエファーがコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例１５】
【００５２】
２７．８ｇのＶＴＭＳおよび１５．９ｇのＰＴＭＳ、２５０ｇのＰＧＭＥＡ、および１０７．２ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴが、１リットルフラスコへ装入された。２６．２５ｇの３Ｎ酢酸が、１時間にわたって添加された。添加後、ディーン−スタークトラップが取り付けられ、材料が１２５℃へ加熱された。材料は、５時間アルコールを収集しつつ１２５℃に保持された。１２５℃での５時間後、加熱が中断され、４０ｇのＰＧＭＥＡが、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ、冷却のために添加された。このポリマー溶液のアリコートが次いで、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過され、ＰＧＭＥＡで、公称５％固体までさらに希釈された。シリコンテストウエファーがコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例１６】
【００５３】
１３．９ｇのＶＴＭＳおよび７．９５ｇのＰＴＭＳが、１リットルフラスコへ装入された。２６．５ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴ、２５ｇのｎ−ブタノール、および１００ｇのＰＧＭＥＡが混合され、フラスコへ添加された。８．２５ｇの３Ｎ酢酸が、１時間にわたって添加された。添加後、ディーン−スタークトラップが取り付けられ、材料が１２５℃へ加熱された。材料は、４．５時間アルコールを収集しつつ１２５℃に保持された。加熱が中断され、２０ｇのＰＧＭＥＡが、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ、冷却のために添加された。このポリマー溶液のアリコートが次いで、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過され、ＰＧＭＥＡで、公称５％固体までさらに希釈された。シリコンテストウエファーがコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、３ｎｍ未満の酸化チタンドメインサイズを示した。理論的ＲＳｉＯ3/2固体は１２．６ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は１２．６ｇであり、これは、５０％ＴｉＯ2／５０％ＲＳｉＯ3/2に等しい。
【実施例１７】
【００５４】
実施例２において製造された配合物がＰＧＭＥＡで希釈されると、公称９００Ａ厚さのキャストフィルムを生じた。この溶液は次いで、４インチ直径導電性ウエファー上に一連のサンプルをスピンコーティングするために用いられ、これらは、２００、３００、３２５、３５０、３７５、および４００℃で２分間窒素中での硬化に付された。結果として生じたフィルムの誘電定数（ｋ）がテストされ、それぞれ６．２、９．２、１０．５、１１．５、および１２．３であると決定された。このようにして誘電定数は、これらのフィルムの硬化温度を調節することによって調整することができる。
【００５５】
一連のサンプルはまた、実施例２に記載されているようにも調製された。ただし、グライムが、溶媒として合成中に用いられ、ＴｎＢＴ対シルセスキオキサン比が、公称３０％、５０％、および７０％ＴｉＯ2固体を有するサンプルを生成するように調節された。合成後、これらのサンプルは、ＰＧＭＥＡで、公称１２％固体へ希釈された。これらの溶液は、上記のようにスピンコーティングされた。ただし、これらは、２００℃で２分間空気中で硬化された。結果として生じたフィルムの誘電定数（ｋ）は、それぞれ４．６、６．８、および１３．４であると決定された。このようにして誘電定数は、ＴｉＯ2含量の関数として制御することによって管理することができる。
【００５６】
比較例
ＴｉＯ２含有ポリオルガノシリケート溶液が、米国特許第５，１００，５０３号の実施例１に記載されているように調製された。１週間のエージング後、材料が濁った。わずかな部分が、２．７μｍフィルタを通して濾過された。この材料は、非常に濾過しにくかったが、濾過物は透明であった。未濾過材料および２．７ミクロン濾過材料の両方のサンプルが、ＳｉおよびＴｉ分析に付された。表３に示されているようにＴｉ相のほぼ７５％が、２．７μｍフィルタによって除去され、このことは、ゲル様粒子を含有する２相系が形成されたことを示している。酸化チタン相が、より高い波長において吸収性相であるので、より高い（例えば２３８ｎｍ）波長における吸光度は、この材料から形成されたフィルムにおいて低いと予想された。
【表２】
【００５７】
結論
本発明は、その好ましい実施形態にしたがって記載されているが、これは、本開示の精神および範囲内で修正することができる。本出願はしたがって、本明細書に開示された一般原則を用いて、本発明のあらゆる変形例、用途、または適応をカバーすることが意図されている。さらには本出願は、本発明が属し、かつ特許請求の範囲の制限内にある、公知または慣例的な実施の範囲内に入る、本開示からのこのような逸脱をカバーすることが意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ電子製造産業における反射防止コーティングを形成するのに有用なシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ電子製造産業は、より低い電力およびより速い速度を可能にするために、そのデバイスにおいてより小さい幾何学形状の方へ向かっている。導体線はより細く、そしてより緊密に充填されるようになってきているので、半導体デバイスの製造には、より多くの課題が導入される。これらの製造プロセスのうちの最も重要なものの１つは、フォトリソグラフィーである。
【０００３】
フォトリソグラフィーによって生成されたパターンの線幅の変動は、半導体デバイス中の下部層に反射する光からの光学干渉の結果生じ得る。下部層のトポグラフィーによるフォトレジスト厚さにおける変動もまた、線幅の変動を誘発し得る。フォトレジスト層の下に加えられるボトム反射防止コーティング（ＢＡＲＣ, bottom anti-reflective coatings）が、照射ビームの反射からの干渉を防止するために用いられてきた。これに加えて、平坦化反射防止コーティングが選択されるならば、表面トポグラフィーは、ＢＡＲＣフィルムの適用によって減少させることができ、これによってフォトレジスト均一性を改良し、これはまた、改良された（減少した）線幅の変動を結果として生じる。
【０００４】
いくつかのリソグラフィープロセスのために、特に、線幅が一層小さくなりさえする、より細かい統合ノード(integration node)において、フォトレジストはもはや、このレジストの下へのこの層の効果的なパターン転写を可能にするのに十分なエッチング抵抗を与えることはできない。多くの例では（例えば非常に薄いフォトレジスト層が必要とされる場合、下部層材料が非常に厚い場合、ディープエッチングが必要とされる場合、またはフォトレジストおよびＢＡＲＣおよび／または下部層材料の組成が、化学的性質において非常に類似している場合）、ハードマスク層が、パターン化されることになるレジスト、ＢＡＲＣ（用いられるならば）、および下部層（すなわち誘電層、シリコン、ポリシリコンなど）間の中間層として使用されてもよい。ハードマスク層は、パターン化されたレジストからパターンを受け取り、このパターンを下部層へ転写するのに必要とされるエッチングプロセスに耐え得る。最も望ましい場合において、ハードマスク層およびＢＡＲＣ層は、統合プロセスを単純化するため、および製造コストを低下させるために、１つに組み合わせることができる。
【０００５】
二重ダマスク統合スキーム(Dual damascene integration schemes)もまた、製造ラインの終末過程（ＢＥＯＬ, back end of the line）における製造コストを低減するために今では用いられている。二重ダマスク統合のために必要とされるリソグラフィープロセスは、フォトリソグラフィーへもうひとつの複雑度を加える。バイア(vias)のパターン化のみを必要とする従来の（単一ダマスク）プロセスとは異なって、二重ダマスク構造の製造方法はまた、誘電体の比較的厚い透明層中にエッチングされるトレンチのための線／スペースの組み合わせのパターン化も要求する。例えば銅（または代替金属）酸化を防ぐため、またはエッチングストップとしての機能を果たすために用いられるバリヤー層が、誘電性エッチングの間に、透明にエッチング(etched clear)されないことを保証するため、バリヤー層（すなわち窒化ケイ素）と誘電性材料（すなわち二酸化ケイ素）との間に十分な選択性が必要とされる。残念ながら、エッチング選択性の必要条件は、質の悪いエッチングプロフィール、および／またはバイアスおよびトレンチ中のポリマー蓄積を結果として生じることが多い。
【０００６】
この問題を軽減する１つの方法は、トレンチパターン化およびエッチングに先立って、エッチング抵抗性材料で、エッチングされたバイア(via)を充填する方法である。このことは、バリヤー層材料が誘電性トレンチエッチングの間、エッチングガスへ暴露されるのを防ぐ。有機填隙材料、例えばフォトレジストまたは有機ＢＡＲＣを、この用途に用いることができる。しかしながら、無機誘電性材料が用いられる時、エッチング欠陥が、有機充填材料と無機誘電体との間のエッチング速度の差によって、結果として生じることがある。バリヤー層の損傷をともなわないこれらの欠陥の排除は、難しいことがある。
【０００７】
多くのハードマスク、反射防止コーティング、および填隙材料は、文献および先行技術に記載されている。しかしながらこれらの材料のどれも、先端技術のリソグラフィープロセスの間に直面する問題への完全な解決法を提供しない。最悪の場合では、単一溶液材料が用いられ、その結果、製造の複雑さおよびコストの増加を生じる。二重または多重機能を与える先行技術の材料の多くは、基体への適用が難しい。例えばこれらは、化学的または物理的蒸着を用いて適用されなければならず、および／または蒸着後に高温ベーキングを必要とし、これはフォトレジスト加工処理と不適合である。これらの材料の多くはまた、反射制御を与えないか、または反射光の相殺的干渉を通して反射を制御するだけである。この結果として、フィルムに対する厳しい厚さおよび均一性の制御を生じる。したがって、製造可能性の観点から、マスキングおよび真の反射防止特性の両方を与える（すなわち、単に干渉によるよりもむしろ、吸収および干渉を通して）、反射防止コーティング／ハードマスク組成物を有することが望ましい。これらのコーティングが、典型的なフォトレジストプロセスと適合性があるスピンコーティングおよび熱処理技術を用いて適用されることがさらに望まれる。さらには材料は、上にあるフォトレジストに関して、十分なエッチング選択性を有すべきである。二重ダマスク統合スキームの場合、コーティングはまた、バイアを充填し得るものであるべきであり、あらゆる金属バリヤー層に対して選択的でありつつ、トレンチ誘電性材料と同様なエッチング特徴を有すべきである。
【０００８】
反射防止コーティングは、吸収および／または相殺的干渉によって、フォトリソグラフィープロセスの間に反射された非画像化光の量を最小限にするために、フォトレジスト層の上（ＴＡＲＣ）または直接その下（ＢＡＲＣ）で用いることができる。非画像化光反射の最小化は、線幅変動の改良（最小化）、および画像化されたフォトレジストのラインエッジの粗さ（ＬＥＲ, line edge roughness）の減少を結果として生じ、これによって臨界寸法（ＣＤ, critical dimension）制御を改良する。
【０００９】
反射防止コーティング層、および電子デバイス中へのこれらの組み込みのための技術が、次の文献に開示されている。「Materials evaluation of anti-reflective coatings for single layer 193 nm lithography」, Kunz, R.R. et al, SPIE (1994) 2195, 447-460;「Anti-reflective coatings, a Story of Interfaces」, Semiconductor International, (1999), 55-60; Lin et al.,「Dual layer Inorganic SiON Bottom ARC for 0.25um DUV Hard Mask Applications」, SPIE(2000), 246;「Anti-reflective coatings; Theory and Practice」, SPIE(2004), 118。
【００１０】
シルセスキオキサン樹脂は、マイクロ電子分野において周知である。例えば米国特許第６，８９１，２３７号、第３，６１５，２７２号、および第５，９７３，０９５号参照。しかしながら、これらの樹脂から生成されたポリマーフィルムは一般に、例えば２４８ｎｍおよび１９３ｎｍ画像化波長においてＢＡＲＣ用途に必要とされる反射防止特性を示さない。ＢＡＲＣ機能を与えるために、染料と呼ばれることが多い発色団種が、この系へ添加されなければならない。この染料は、フォトリソグラフィーの間に用いられる画像化波長全体で適切な吸収を与えるために選択される。一般にこれらの染料相は、ポリマー主鎖中へ直接組み込まれない。むしろこれらは、最終ＢＡＲＣ配合物への添加剤として添加され、ポリマー構造中の側鎖へ結合されず、および／またはポリマーネットワークへ共有結合されない。このような染色ハイブリッドＢＡＲＣ系の例は、米国特許第６，４２０，０８８号および米国公開公報第２００２／０１２８３８８号に記載されている。
【００１１】
２４８ｎｍにおける適切な吸収は、例えば米国特許第６，２６８，４５７号に記載されているように、種、例えばアントラセンまたはナフタレンをポリマーマトリックス中に組み込むことによって得ることができる。これらの種は、反射性の制御を助けるために２４８ｎｍ吸収の所望レベルを加えるが、これらは、最終フィルムの無機含量を減少し得る。これは、ハードマスク特性、例えばエッチング選択性にマイナスの影響を与えることがある。これに加えて、これらの種は、ポリマーネットワーク中へ弱く結合されるだけであることが多く、このような系から生成されたフィルムの安定性の制御の難しさを結果として生じる。安定性の問題は、特にフィルムが周囲光および環境へ暴露された時、フィルムエージの関数として、特性ドリフト、例えばエッチング速度、および減衰係数として表われる。
【００１２】
マイクロ電子製造産業において反射防止コーティングを形成するために有用なシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの合成は公知である。例えば、参照により本明細書に完全に組み込まれているChen et al., 「Materials Chemistry and Physics」, 83(2004)71-77参照。このような配合物は、無機内容物が、発色団種の添加によって危うくされないという点で、有機発色団を利用するものよりも有利である。しかしながら、先行技術のシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのチタニアドメインサイズは比較的大きく、このようなポリマーが、マイクロ電子製造産業において新型統合ノード（１８０ｎｍ以下の形状(feature size)）中に反射防止コーティングを形成する有用性を制限する。ほかのシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー系が米国特許第５，１００，５０３号に記載されているが、これらのポリマー中のチタニア種は、ポリマーネットワーク中に結合されず、発色団相が、標準的加工処理の間に容易に濾過されることを可能にし、これによって所望の２４８ｎｍ吸着性種を大幅に減少させるか、または排除しさえする。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、上記問題への解決法を提供する。１つの実施形態において、本発明は、約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーである。別の実施形態において、本発明は、約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含むコーティングでコーティングされた基体である。別の実施形態において、本発明は、約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む自立構造フィルム(free-standing film)である。
【００１４】
別の実施形態において、本発明は、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法であって、非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液と、非プロトン性溶液中のシルセスキオキサンポリマーの溶液とを組み合わせる工程であって、これらの溶液の１つが、他方の溶液へ添加されて、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成する工程であるが、ただし、オルガノ−チタネート溶液が、シルセスキオキサンポリマー溶液へ添加される時、このシルセスキオキサンポリマーは、１，１００グラム未満の重量平均分子量を有する工程；および水をこの中間体へ添加して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程を含む方法である。このようにして、１つの好ましい実施形態において、本方法は、非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液を、非プロトン性溶媒中のシルセスキオキサンポリマーの溶液へ添加して、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成する工程であって、このシルセスキオキサンポリマーが、１モルあたり１，１００グラム未満の重量平均分子量を有する工程；および水をこの中間体へ添加して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程を含む。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含むコーティングである。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーである。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含むマイクロ電子デバイスまたは発生期の(nascent) マイクロ電子デバイス（すなわち、その製造プロセスの途中にあるマイクロ電子デバイス）である。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法であって、非プロトン性溶媒中のシルセスキオキサンポリマーの溶液を、非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液へ添加して、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成する工程；および水をこの中間体へ添加して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程を含む方法である。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含むコーティングである。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーである。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む発生期のマイクロ電子デバイスである。
【００１６】
別の実施形態において、本発明は、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法であって、オルガノ−チタネート、１またはそれ以上のオルガノ−シラン、水、および酸を混合して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程であって、このオルガノ−チタネートが、式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有し、この１またはそれ以上のオルガノ−シランが、式ＸaＳｉＺ4-a（式中、ａは１または２または３であるが、ただし、このオルガノ−シランの少なくともいくつかにおいて、ａは１であるという条件があり；Ｘは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリール基であり；そしてＺは、ヒドロキシまたは加水分解性基であり、かつオルガノ−シラン化合物上での各々の発生において同一または異なっていてもよい）を有する工程を含む方法である。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含むコーティングである。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーである。別の実施形態において、本発明は、このパラグラフの方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む発生期のマイクロ電子デバイスである。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための改良フォトリソグラフィープロセスであって、誘電性コーティングされたシリコンウエファーを、反射防止コーティングでコーティングする工程；この反射防止コーティング上にフォトレジスト材料の１パターンを形成し、これによって、反射防止コーティングの一部分を暴露されたままにする工程；暴露された反射防止コーティングをエッチングする工程を含む方法であって、この改良が、本発明の方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む反射防止コーティングを含む方法である。
【００１８】
別の実施形態において、本発明は、マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための改良フォトリソグラフィープロセスであって、誘電性コーティングされたシリコンウエファーを、反射防止コーティングでコーティングする工程；この反射防止コーティング上にフォトレジスト材料の１パターンを形成し、これによって、反射防止コーティングの一部分を暴露されたままにする工程；暴露された反射防止コーティングをエッチングする工程を含む方法であって、この改良が、約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む反射防止コーティングを含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は１つの実施形態において、約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーである。本発明は別の実施形態において、基体、例えば約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーでコーティングされた発生期のマイクロ電子デバイスである。本発明はさらに別の実施形態において、約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む自立構造フィルムである。
【００２０】
本発明は別の実施形態において、２つの工程を含む、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法である。第一工程は、非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液を、非プロトン性溶媒中のシルセスキオキサンポリマーの溶液へ添加して、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成する工程であって、このシルセスキオキサンポリマーが、１モルあたり１，１００グラム未満の重量平均分子量を有する工程である。第二工程は、水をこの中間体へ添加して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程である。好ましくはこのシルセスキオキサンポリマーは、アルケニル（例えばビニル）およびアリール（例えばフェニル）基を含む。オルガノ−チタネートの例は、次のものを含む。テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトライソステアロイルチタネート、テトラオクチレングリコールチタネート、エトキシビス（ペンタン−２，４−ジオナート−０，０’）（プロパン−２−オラート）チタン、およびチタンテトラブタノレートポリマー。好ましいオルガノチタネートは、テトラ−ｎ−ブチルチタネートである。非プロトン性溶媒の例は、次のものを含む。エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル；ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；およびエステル、例えばブチルアセテート、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。好ましい非プロトン性溶媒は、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテルであり、最も好ましくはＰＧＭＥＡである。典型的にはこのオルガノチタネート溶液は、シルセスキオキサンポリマー溶液へ、ある時間にわたって、温度６０〜１００℃、好ましくは７０℃でゆっくりと添加される。典型的には水も、中間体へ、ある時間にわたって、温度６０〜１００℃、好ましくは７０℃でゆっくりと添加される。場合により非プロトン性溶媒のいくつかは、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液から蒸留されてもよい。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液は次いで、典型的には濾過され、発生期のデバイス上へ、このデバイスのフォトリソグラフィー加工処理のために反射防止コーティングとしてコーティングされる。典型的にはこのコーティングプロセスは、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、またはスキャンコーティングであり、最も好ましくはスピンコーティングであり、次いでＰＧＭＥＡの蒸発が行なわれ、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの固体コーティングをこのデバイス上へ残す。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーコーティングは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて見られた時、典型的には約５ナノメートル未満の平均直径を有するチタニアドメインを示す。約５ナノメートル未満のチタニアドメインを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、マイクロ電子デバイスの製造において反射防止コーティングとして用いられた時、向上したＵＶ光吸収特徴および加工処理特性を有する。この小さいチタニアドメインサイズは、線間隔が≦０．２５ｕｍである時、欠陥を最小限にするため、およびフィルム均一性およびコーティング品質を改良するために、最新式統合ノードにおいて特に好ましい。様々な型および様々な分子量範囲のシルセスキオキサンポリマーは、商業的に入手可能であるか、または下記に概略が示された手順を含む周知手順によって調製することができる。このシルセスキオキサンポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。
【００２１】
別の実施形態において、本発明は、２つの工程を含む、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法である。第一工程は、非プロトン性溶媒中のシルセスキオキサンポリマーの溶液を、非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液へ添加して、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成する工程である。第二工程は、水をこの中間体へ添加して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程である。好ましいオルガノ−チタネートは、テトラ−ｎ−ブチルチタネートである。好ましい非プロトン性溶媒は、ＰＧＭＥＡである。典型的には、シルセスキオキサンポリマー溶液は、オルガノチタネート溶液へ、ある時間にわたって、温度６０〜１００℃、好ましくは７０℃でゆっくりと添加される。典型的には水も、この中間体へ、ある時間にわたって、温度６０〜１００℃、好ましくは７０℃でゆっくりと添加される。場合により非プロトン性溶媒のいくつかは、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液から蒸留されてもよい。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液は次いで、典型的には濾過され、発生期のマイクロ電子デバイス上へ、このデバイスのフォトリソグラフィー加工処理のために反射防止コーティングとしてコーティングされる。典型的にはこのコーティングプロセスは、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、またはスキャンコーティングであり、最も好ましくはスピンコーティングであり、次いでＰＧＭＥＡの蒸発が行なわれ、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの固体コーティングをこのデバイス上へ残す。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーコーティングは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて見られた時、典型的には約５ナノメートル未満の平均直径を有するチタニアドメインを示す。約５ナノメートル未満のチタニアドメインを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、マイクロ電子デバイスの製造において反射防止コーティングとして用いられた時、向上した光度測定特性および加工処理特性を有する。この小さいチタニアドメインサイズは、線間隔が≦０．２５μｍである時、欠陥を最小限にするため、およびフィルム均一性およびコーティング品質を改良するために、最新式統合ノードにおいて特に好ましい。様々な型および様々な分子量範囲のシルセスキオキサンポリマーは、商業的に入手可能であるか、または下に概略が示された手順を含む周知手順によって調製することができる。このシルセスキオキサンポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(Size Exclusion Chromatography)によって決定される。好ましくはこのシルセスキオキサンポリマーは、１モルあたり１，０００グラム超の重量平均分子量を有する。好ましくはこのシルセスキオキサンポリマーは、１モルあたり３０，０００グラム未満の重量平均分子量を有する。最も好ましくはこのシルセスキオキサンポリマーは、１モルあたり１，７００〜１２，０００グラムの範囲の重量平均分子量を有する。
【００２２】
本発明において用いるためのシルセスキオキサンポリマーは、式ＸaＳｉＺ4-a（式中、ａは、１または２または３であるが、ただし、このオルガノ−シランの少なくともいくつかにおいて、ａは１であるという条件があり；Ｘは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリール基であり；そしてＺは、ヒドロキシまたは加水分解性基であり、オルガノ−シラン化合物上の各々の発生において同一または異なっていてもよい）を有する、１またはそれ以上のオルガノ−シランの加水分解および重合によって調製することができる。加水分解および重合は、残留加水分解性基がほとんどまたは全くケイ素へ結合されたままにならないように、シランを適切に加水分解するのに十分な量の酸性化水へ、これらのシランの混合物をゆっくりと添加することによって、または残留加水分解性基がほとんどまたは全くケイ素へ結合されたままにならないように、これらのシランを適切に加水分解するのに十分な量の酸性化水をゆっくりと添加することによって実施することができる。
【００２３】
加水分解されたオルガノシラン組成物の製造は、所望の特性、例えば分子量の制御および／またはポリマー構造（例えばブロックコポリマーおよびランダムコポリマー）を与えるように調節することができる。オルガノシランの組み合わせが用いられ、これらのオルガノシランの１つが、他方よりも有意に反応性がある時、加水分解反応の間、より反応性の高い種を連続的に添加することが好ましい。このことは、両方の型のシランの残留物が、結果として生じるオリゴマーまたはポリマー全体に、より均一に分散されることを保証する。添加速度は、結果として生じるポリマーにおいてこれらのシランの残留物の所望の混合物を提供するように調節される。本明細書において用いられているように、「連続的に添加する」とは、反応性シランの装入物が全部一度に添加されるのではなく、少なくともいくつかのほぼ均一な部分として添加されるか、またはより好ましくは、反応全体において均一に添加されることを意味する。
【００２４】
マイクロ電子産業における用途のために、最終ポリマーが、微粒子汚染物質および無機（金属）汚染物質の両方に関して、確実に本質的に高純度になるようにすることがベストである。したがって、微粒子相の形成を結果として生じず、合成の間、生成物の最小量の処理を要求する合成方法を使用することが有利である。適切な無機純度を保証するために、合成の間に用いられる原料は、最終生成物に必要とされるレベル未満のレベルまで予精製することができるか、または最終ポリマーは、合成後に精製することができる。本明細書に記載された合成方法は、単離工程またはプロセス、例えば相互汚染を結果として生じ得る、樹脂床を通る溶媒交換を含まないので、最終生成物の後精製よりも、予精製された原料を用いることが有利である。用いることができる原料精製方法は、蒸留、クロマトグラフィー、溶媒抽出、または膜分離を含み得るが、これらに限定されるわけではない。
【００２５】
加水分解は、約０℃〜４０℃、好ましくは約１５℃〜約４０℃、より好ましくは約２５℃までの範囲の温度で実施される。水を酸性化するのに適した酸の例は、ブレンステッド酸、例えば酢酸、蟻酸、プロピオン酸、クエン酸、塩酸、硫酸、およびリン酸を含む。好ましくは酢酸または塩酸が、水を酸性化するために用いられる。重合は、加水分解混合物の温度を、所望の反応時間内に重合を引起こすのに十分な温度へ上げることによって実施される。この温度は、好ましくは６０℃より高い、より好ましくは７０℃〜１５０℃、最も好ましくは９０℃〜１１０℃である。
【００２６】
重合樹脂の形成は、加水分解副生物、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、および水の生成を結果として生じる。これらの副生物は有利には除去されるが、一方、重合は、熱または真空またはこれらの組み合わせによって、好ましくは溶媒の補助をともなって行なわれる。溶媒は、本明細書において用いられているように、１またはそれ以上の溶媒である。このような溶媒の例は、Ｃ5-12線状、分岐、または環状アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサン；エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、およびエチレングリコールジメチルエーテル；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン；エステル、例えばブチルアセテート、エチルラクテート、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；ハロゲン化溶媒、例えばトリクロロエタン、ブロモベンゼン、およびクロロベンゼン；およびシリコン溶媒、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、およびデカメチルシクロペンタシロキサン；およびこれらの組み合わせを含む。好ましい溶媒は、最高の沸騰加水分解副生物の沸点と少なくとも同程度に高い沸点を有する；好ましくはこの溶媒系は、１００℃以上の沸点を有する溶媒を含有する。より好ましい溶媒は、グリコールエーテルエステル、例えば本明細書において「ＰＧＭＥＡ」とも呼ばれる、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）である。溶媒中のポリマーの濃度は、用途依存性であるが、ポリマーおよび溶媒の重量を基準にして、一般に約１〜約７５重量％の範囲内にある。
【００２７】
加水分解性基Ｚの例は、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ；アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシなど；アルケニルオキシ、例えばアリルオキシ；シクロアルコキシ、例えばシクロペントキシもしくはシクロヘキシルオキシ；アリールオキシ、例えばフェノキシ；シクロアルケニルオキシ、例えばシクロペンテニルオキシ；およびアシルオキシ（例えばアセトキシ）を含む。好ましい加水分解性基は、アルコキシもしくはアシルオキシ；より好ましくはアルコキシ基である。適切なオルガノ−シランの具体例は、非限定的に、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ｏ−（ビニルオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、アリルトリアセトキシシラン、アリルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリアセトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルエチルトリアセトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェノキシプロピルトリメトキシシラン、フェノキシプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−１フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェニルプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルメチルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルメチルジメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、およびウレイドプロピルトリメトキシシランを含む。本明細書において非常に好ましいのは、ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの混合物である。
【００２８】
最終生成物の純度を改良するために、これらの原料は、蒸留、クロマトグラフィー、溶媒抽出、膜分離、または当業者に周知のほかの技術によって精製され得る。これらの原料の予精製が用いられないならば、例えば膜分離または溶媒沈殿などの技術を用いた、最終ポリマーの後精製が使用されてもよい。
【００２９】
別の実施形態において、本発明は、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法であって、オルガノ−チタネート、１またはそれ以上のオルガノ−シラン（非常に好ましいのは、ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの混合物である）、水、および酸を混合して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程であって、このオルガノ−チタネート（非常に好ましいのは、テトラｎ−ブチルチタネートである）が、式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有し、この１またはそれ以上のオルガノ−シランが、式ＸaＳｉＺ4-a（上記に詳細に記載されている）（式中、ａは、１または２または３であるが、ただし、このオルガノ−シランの少なくともいくつかにおいて、ａは１であるという条件があり；Ｘは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、アルケニル、またはアルカリール基であり；そしてＺは、ヒドロキシまたは加水分解性基であり、オルガノ−シラン化合物上の各々の発生において同一または異なっていてもよい）を有する工程を含む方法である。好ましくはこの反応は、ＰＧＭＥＡの溶媒中で実施される。好ましい酸は酢酸である。これらの成分が最初に混合された後、これらは好ましくは約１００℃に加熱され、反応を完了し、より低沸点の材料を留去する。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液は次いで、典型的には濾過され、発生期のマイクロ電子デバイス上へ、このデバイスのフォトリソグラフィー加工処理のために反射防止コーティングとしてコーティングされる。典型的にはこのコーティングプロセスは、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、またはスキャンコーティングであり、最も好ましくはスピンコーティングであり、次いでＰＧＭＥＡの蒸発が行なわれ、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの固体コーティングをこのデバイス上へ残す。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーコーティングは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて見られた時、典型的には約５ナノメートル未満の平均直径を有するチタニアドメインを示す。約５ナノメートル未満のチタニアドメインを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、マイクロ電子デバイスの製造において反射防止コーティングとして用いられた時、向上した光度測定特性および加工処理特性を有する。この小さいチタニアドメインサイズは、線間隔が≦０．２５μｍである時、欠陥を最小限にするため、およびフィルム均一性およびコーティング品質を改良するために、最新式統合ノードにおいて特に好ましい。
【００３０】
さらに別の実施形態において、本発明は、マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための改良フォトリソグラフィープロセスである。この点に関して、マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための周知のフォトリソグラフィープロセスの具体的な説明のために、米国特許公報第２００５／０１１２３８３号（参照により完全に本明細書に組み込まれる）が参照される。ここでこの第２００５／０１１２３８３号の図１を参照すると、１ａはシリコンであり、１ｂは誘電層であり、層２は反射防止層であり、層４は、フォトレジストパターンであって、この反射防止コーティングの暴露部分が、この明細書に記載されているようにエッチングされているパターンである。本発明の改良は、約５ナノメートル未満のチタニアドメインを有するシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む反射防止コーティングに関する。関連実施形態において、本発明は、上記改良プロセスにしたがって製造されたマイクロ電子デバイスである。
【００３１】
もう１つの実施形態において、本発明は、マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための改良フォトリソグラフィープロセスである。この点に関して、マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための周知のフォトリソグラフィープロセスの具体的な説明のために、米国特許出願公報第２００５／０１１２３８３号が再び参照される。ここでこの第２００５／０１１２３８３号の図１を参照すると、１ａはシリコンであり、１ｂは誘電層であり、層２は反射防止層であり、層４は、フォトレジストパターンであって、この反射防止コーティングの暴露部分が、本明細書に記載されているようにエッチングされているパターンである。本発明の改良は、本発明の教示にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む反射防止コーティングに関する。関連実施形態において、本発明は、上記改良プロセスにしたがって製造されたマイクロ電子デバイスである。
【実施例１】
【００３２】
３．４６ｇのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）および１．９８ｇのフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）が、９．５ｇのＰＧＭＥＡが入っているフラスコへ装入された。水（１．０３ｇ）、ＴＨＦ（５．１３ｇ）、および濃ＨＣｌ（０．２６ｇ）が、シランの混合物へ３５分にわたって添加された。添加後、フラスコが、水浴中で、６０℃において３時間加熱された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、ＳＥＣによって、１モルあたり約１，０５０ｇであると決定された。次いで１１．３５ｇのテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）（０．０３３３８モル）と４１．３４ｇのＴＨＦとの混合物が、フラスコへ６５分にわたって添加された（フラスコは６０℃に保持された）。次いで８．７５ｇのＴＨＦ中に混合された０．１ｇの水が、１時間にわたって６０℃で添加された。次いで１０ｇのＰＧＭＥＡが添加され、ディーン−スタークトラップが、６０℃で４５分間留去されたＴＨＦを収集するために取り付けられた。フラスコは８０℃へ加熱され、さらに多くのＴＨＦを除去するために１５分間保持された。次いでフラスコが冷却され、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液が、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。
【００３３】
理論的ＲＳｉＯ3/2固体は３．１４ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は２．６７ｇであった。これは、４５．９６％ＴｉＯ2／５４．０４％ＲＳｉＯ3/2に等しい。
【００３４】
シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液が、ＰＧＭＥＡ中５．８％固体へ希釈された。３ｍｌのこの溶液が、０．２μｍシリンジフィルタを通して、従来のスピンコーターを用いて５００ｒｐｍでスピンしている４”シリコンテストウエファー上へ分配された。スピン速度は次いで、３，０００ｒｐｍへ加速され、フィルムは３０秒間スピン乾燥された。乾燥されたフィルムは次いで、２００℃で２分間、空気環境中で熱板ベーキングされた。結果として生じたフィルムのコーティング品質は、相分離の兆候をともなわずに良好であった。フィルム厚さは、７９８オングストロームであった。光学石英(optical quartz)の公称１インチ×１インチ片もまた、この溶液でコーティングされ、上記手順を用いて熱板ベーキングされた。ベーキング後、フィルムの吸光度スペクトルが、ＵＶ／Ｖｉｓ分光計を用いて測定される。減衰係数が、フィルムの吸光度および厚さから計算され、２４８ナノメートルにおいて０．３２であると決定された。
【実施例２】
【００３５】
６．９６ｇのＶＴＭＳおよび３．９７ｇのＰＴＭＳが、フラスコへ１９ｇのＰＧＭＥＡとともに装入された。水（２．０６ｇ）、ＴＨＦ（１０．２６ｇ）、および濃ＨＣｌ（０．５２ｇ）が、シランへ３０分にわたって添加された。添加後、フラスコが加熱され、３時間６０℃に保持された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、ＳＥＣによって、１モルあたり約１，０５０ｇであると決定された。次いで４５．４ｇのテトラブチルチタネート（０．１３３５モル）および１６５．４ｇのＴＨＦが混合され、フラスコへ１時間にわたって添加された（フラスコは６０℃に保持された）。次いで３５ｇのＴＨＦと混合された０．４ｇの水が、１時間にわたって６０℃で添加された。添加後、ディーン−スタークトラップが取り付けられ、フラスコが、ＴＨＦを収集するために８０℃へ加熱された。約１６０ｇのＴＨＦが収集された。ＰＧＭＥＡが、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ添加され、１７．８％の固体含量を生じた。理論的ＲＳｉＯ3/2固体は６．２７ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は１０．６８ｇであった。これは、６３％ＴｉＯ2／３７％ＲＳｉＯ3/2に等しい。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液の一部分は濾過され（２．７μｍ）、一部分は濾過されなかった。
【００３６】
グラフト化コポリマー系が得られつつあること、およびＴｉＯｘ沈殿物が、反応の間に形成されないことを検証するのを補助するための濾過調査を行なうために、未濾過材料のサンプルが用いられた。未濾過材料の約２０ｍｌアリコートが、一連のシリンジフィルタを通して濾過された。これらの濾過サンプルは次いで、ケイ素およびチタン含量を決定するために、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）に付された。これに加えて、２．７μｍ濾過材料のサンプルが、酸化物組成物中のなんらかの変化が、より細かい濾過工程の結果として生じるかどうかを決定するために、０．０２ミクロンフィルタを通して濾過された。次の表に示されているように、すべてのサンプルの酸化物含量は、統計的に同等であり、このことは、ＴｉＯｘ沈殿物がないことを示している。
【表１】
【００３７】
濾過されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液のサンプルが、ＰＧＭＥＡで６％固体へ希釈された。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。フィルム品質は良好であり、フィルムの厚さは５６３オングストロームであった。光学石英の一片も、実施例１に記載されているようにコーティングされた。厚さは４７３オングストロームであった。減衰係数は、２４８ナノメートルにおいて０．５３であると決定され、このことは、これらのＳｉＯｘ−ＴｉＯｘコポリマーから形成されたフィルムの減衰係数が、コポリマー溶液中のＴｉＯｘフラクションを調節することによって調整することができることを示している。この減衰係数は、１週間後に２４８ナノメートルにおいて０．５２であると決定され、このことは、このコーティングの光学的性質が経時的に安定であることを示している。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーコーティングの屈折率は、２４８ナノメートルにおいて１．９１であり、６３３ナノメートルにおいて１．６７であると決定された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーコーティングのチタニアドメインサイズは、ＴＥＭによって約２ナノメートルであると決定された。
【実施例３】
【００３８】
６．９６ｇのＶＴＭＳおよび３．９７ｇのＰＴＭＳが、フラスコへ１９ｇのＰＧＭＥＡとともに装入された。水（２．０６ｇ）、メタノール（１０ｇ）、および濃ＨＣｌ（０．５３ｇ）が、３０分にわたって添加された。次いでフラスコが加熱され、３時間７０℃に保持された。次いでディーン−スタークトラップがフラスコへ取り付けられた。フラスコが、１００℃へ加熱され、あらゆるアルコールを収集するために１０分間保持された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、１モルあたり約１，１００グラム未満であった。２６．８ｇのテトラｎ−ブチルチタネートと２６．８ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、フラスコへ１時間にわたって添加された（添加の間、フラスコは１００℃から７０℃へ冷めた）。添加後、０．２３ｇの水と２０ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、１時間にわたって添加された（フラスコは依然として７０℃にある）。結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、冷却のためにＰＧＭＥＡで希釈され、次いで２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。理論的ＲＳｉＯ3/2固体は６．３１ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は６．３１ｇであった。これは、５０％ＴｉＯ2／５０％ＲＳｉＯ3/2に等しい。ＴＥＭは、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの酸化チタン（例えばこのハイブリッドポリマーのＴｉＯｘまたはＴｉＯ2部分）ドメインの粒子サイズが、２〜４ｎｍであることを示している。
【実施例４】
【００３９】
３．４８ｇのＶＴＭＳおよび１．９８ｇのＰＴＭＳが、フラスコへ１０ｇのＰＧＭＥＡとともに装入された。水（１．０３ｇ）、メタノール（５ｇ）、および濃ＨＣｌ（０．２６ｇ）が、シランへ３０分にわたって添加された。添加後、フラスコが加熱され、１９０分間７０℃に保持された。１９０分間７０℃の保持後、ディーン−スタークトラップがフラスコへ取り付けられた。フラスコが、１００℃へ加熱され、あらゆるアルコールを収集するために１０分間保持された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、１モルあたり約１，１００グラム未満であった。２４．７ｇのテトラオクチレンチタネート（ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＯＧＴ）と２４．７ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、１時間にわたってフラスコへ添加された（添加の間、フラスコは１００℃から７０℃へ冷めた）。０．１１ｇの水と１０ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、５５分間にわたって添加された（フラスコは依然として７０℃にある）。結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、冷却のためにＰＧＭＥＡで希釈され、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。
【００４０】
一滴の水が、濾過されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液の２ミリリットルアリコートへ添加された。この溶液は濁らず、このことは、最終生成物が水感受性でないことを示している。水が実施例３のポリマー溶液へ添加された時、水は、形成された沈殿物で濁った。改良は、ＴｎＢＴを用いて製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーに対して、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＯＧＴを用いて製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのより大きい加水分解安定性によるものであった。
【００４１】
理論的ＲＳｉＯ3/2固体は３．１５ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は３．１５ｇであり、これは、５０％ＴｉＯ2／５０％ＲＳｉＯ3/2に等しい。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例５】
【００４２】
６．９６ｇのＶＴＭＳおよび３．９７ｇのＰＴＭＳが、フラスコへ１９ｇのＰＧＭＥＡとともに装入された。水（２．０６ｇ）、メタノール（１０ｇ）、および濃ＨＣｌ（０．５３ｇ）が、シランへ３０分にわたって添加された。添加後、フラスコが加熱され、３時間７０℃に保持された。ディーン−スタークトラップがフラスコへ取り付けられた。フラスコが、１００℃へ加熱され、あらゆるアルコールを収集するために５分間保持された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、１モルあたり約１，１００ｇ未満であった。３２ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡ−１０５（エトキシビス（ペンタン−２，４−ジオナート−０，０’）（プロパン−２−オレート）チタン）と３２ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、フラスコへ１時間にわたって添加された（添加の間、フラスコは１００℃から７０℃へ冷めた）。０．３ｇの水と２０ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、１時間にわたって添加された（フラスコは依然として７０℃にある）。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、冷却のためにＰＧＭＥＡで希釈され、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。理論的ＲＳｉＯ3/2固体は６．３１ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は６．３１ｇであり、これは、５０％ＴｉＯ2／５０％ＲＳｉＯ3/2に等しい。
【実施例６】
【００４３】
実施例５に記載されているように製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液のサンプルが、ＰＧＭＥＡで公称２３％固体へ希釈された。この溶液は、次いで公称１”×２”テフロン（登録商標）鋳型中にキャストされ、１４０℃で硬化されて、亀裂を含まない自立構造の透明フィルムを形成した。
【実施例７】
【００４４】
６．９６ｇのＶＴＭＳおよび３．９７ｇのＰＴＭＳが、フラスコへ１９ｇのＰＧＭＥＡとともに装入された。水（２．０６ｇ）、メタノール（１０ｇ）、および濃ＨＣｌ（０．５３ｇ）が、シランへ３５分にわたって添加された。添加後、フラスコが加熱され、３時間７０℃に保持された。ディーン−スタークトラップがフラスコへ取り付けられた。フラスコが、１００℃へ加熱され、あらゆるアルコールを収集するために１０分間保持された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、ＳＥＣによって１モルあたり約７００ｇであると決定された。１２．７３ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＢＴＰ（チタンテトラブタノレートポリマー）と１５ｇのｎ−ブタノールとが混合され、フラスコへ１時間にわたって添加された（添加の間、フラスコは１００℃から７０℃へ冷めた）。０．２３ｇの水と２０ｇのＰＧＭＥＡとが混合され、１時間にわたって添加された（フラスコは依然として７０℃にある）。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーは、冷却のためにＰＧＭＥＡで希釈され、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。理論的ＲＳｉＯ3/2固体は１２．６ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は１２．６ｇであり、これは、５０％ＴｉＯ2／５０％ＲＳｉＯ3/2に等しい。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、３ｎｍ未満の酸化チタンドメインサイズを示している。
【実施例８】
【００４５】
フラスコにおいて、１９．３４ｇのＰＴＭＳが、３８ｇのＰＧＭＥＡと混合された。水（３ｇ）、メタノール（２０ｇ）、および濃ＨＣｌ（１．０６ｇ）が、予め混合され、フラスコへ約３０分にわたって添加された。添加後、フラスコが加熱され、３時間７０℃に保持された。３時間７０℃に保持した後、ディーン−スタークトラップがフラスコへ取り付けられ、フラスコが、１００℃へ加熱され、ここで、メタノールが蒸留され、収集された。この材料の温度は、１０分間１００℃に保持された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、ＳＥＣによって、１モルあたり約８００ｇであると決定された。１２５．１２ｇのテトラｎ−ブチルチタネート（ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴ）、２９０ｇのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥまたはグライム）、および１５０ｇのＰＧＭＥＡが組み合わされ、フラスコへ約９５分間にわたって添加されたが、一方、温度は７０℃へ冷めるままにされた。チタネートおよび溶媒の添加後、８０ｇのグライムと１．１ｇの脱イオン水とが予め混合され、フラスコへ約６０分にわたって７０℃で添加された。結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液は、１００℃へ加熱されて、グライムが除去された。グライムが収集された後、３０ｇのＰＧＭＥＡが、冷却のためにシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ添加され、次いで２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例９】
【００４６】
フラスコにおいて、２３．５３ｇのＶＴＭＳが、３８ｇのＰＧＭＥＡと混合された。水（４．９ｇ）、メタノール（２０ｇ）、および濃ＨＣｌ（１．０６ｇ）が、予め混合され、フラスコへ約３０分にわたって添加された。添加後、ディーン−スタークトラップがフラスコへ取り付けられ、フラスコが、１００℃へ加熱され、ここで、メタノールが蒸留され、収集された。結果として生じたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、ＳＥＣによって、１モルあたり約１，２５０グラムであると決定された。１２５．１２ｇのテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴ）、２９０ｇのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥまたはグライム）、および１５０ｇのＰＧＭＥＡが組み合わされ、フラスコへ約９５分間にわたって添加されたが、一方、温度は７０℃へ冷めるままにされた。チタネートおよび溶媒の添加後、８０ｇのグライムと１．１ｇの脱イオン水とが予め混合され、フラスコへ約６０分にわたって７０℃で添加された。結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液は、１００℃へ加熱されて、グライムが除去された。グライムが収集された後、３０ｇのＰＧＭＥＡが、冷却のためにシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ添加され、次いで２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過された。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示している。
【実施例１０】
【００４７】
４５．４グラムのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴおよび１１６グラムのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）が、０．５リットルフラスコへ装入された。フラスコが７０℃へ加熱され、４，８００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからの４１．５１グラムのＥＮＳＥＭＢＬＥ（商標）（ＰＧＭＥＡ中１５．２５％固体）シルセスキオキサンポリマーが、６０分にわたって添加された。３０グラムのＥＧＤＭＥが、０．４グラムの脱イオン水と予め混合され、フラスコへ６０分にわたって添加された。反応混合物が１００℃へ加熱されて、ＥＧＤＭＥが除去された。ＥＧＤＭＥを除去した後、加熱が中断され、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液がひとたび７０℃未満へ冷却されたら、これは、合成中に導入されたあらゆる異質（環境）粒子を除去するために、２．７μｍフィルタを通して濾過された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液の最終固体含量は、３７％であった。このポリマー溶液のアリコートが、ＰＧＭＥＡで、５％の公称固体負荷へさらに希釈された。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例１１】
【００４８】
４５．４グラムのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴおよび１１６グラムのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）が、０．５リットルフラスコへ装入された。フラスコが７０℃へ加熱され、２，５００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからの４２．２グラムのＥＮＳＥＭＢＬＥ（商標）（ＰＧＭＥＡ中１５％固体）シルセスキオキサンポリマーが、６０分にわたって添加された。３０ｇのＥＧＤＭＥが、０．４グラムの脱イオン水と予め混合され、フラスコへ６０分にわたって添加された。反応混合物が１００℃へ加熱されて、ＥＧＤＭＥが除去された。ＥＧＤＭＥを除去した後、加熱が中断され、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液がひとたび７０℃未満へ冷却されたら、これは、合成中に導入されたあらゆる異質（環境）粒子を除去するために、２．７μｍフィルタを通して濾過された。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液の最終固体含量は、３４％であった。このポリマー溶液のアリコートが、ＰＧＭＥＡで、５％の公称固体含量へさらに希釈された。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示している。
【実施例１２】
【００４９】
４５．４グラムのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴおよび１１６グラムのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）が、０．５リットルフラスコへ装入された。フラスコが７０℃へ加熱され、１４，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからの１８グラムのＥＮＳＥＭＢＬＥ（商標）（ＰＧＭＥＡ中３５％固体）シルセスキオキサンポリマーが、６０分にわたって添加された。３０ｇのＥＧＤＭＥが、０．４グラムの脱イオン水と予め混合され、フラスコへ６０分にわたって添加された。反応混合物が１００℃へ加熱されて、ＥＧＤＭＥが除去された。ＥＧＤＭＥを除去した後、加熱が中断され、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液がひとたび７０℃未満へ冷却されたら、これは、合成中に導入されたあらゆる異質（環境）粒子を除去するために、２．７μｍフィルタを通して濾過された。シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液の最終固体含量は、３６％であった。このポリマー溶液のアリコートが、ＰＧＭＥＡで、公称５％固体へさらに希釈された。シリコンテストウエファーが、このポリマー溶液でコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例１３】
【００５０】
２７．８ｇのＶＴＭＳおよび１５．９ｇのＰＴＭＳ、１００ｇのＰＧＭＥＡ、および１０７．２ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴが、１リットルフラスコへ装入された。７ｇの３Ｎ酢酸が、１時間にわたって添加された。添加後、ディーン−スタークトラップが取り付けられ、材料が１００℃へ加熱された。材料は、４時間アルコールを収集しつつ１００℃に保持された。次いで材料は１２５℃へ加熱され、２時間保持された（依然としてアルコールを収集しながら）。加熱が中断され、３０ｇのＰＧＭＥＡが、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ、冷却のために添加された。このポリマー溶液のアリコートが次いで、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過され、ＰＧＭＥＡで、公称５％固体までさらに希釈された。シリコンテストウエファーがコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例１４】
【００５１】
２７．８ｇのＶＴＭＳおよび１５．９ｇのＰＴＭＳ、２５０ｇのＰＧＭＥＡ、および１０７．２ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴが、１リットルフラスコへ装入された。２１ｇの３Ｎ酢酸が、１時間にわたって添加された。添加後、ディーン−スタークトラップが取り付けられ、材料が１２５℃へ加熱された。材料は、５時間アルコールを収集しつつ１２５℃に保持された。１２５℃での５時間後、加熱が中断され、４０ｇのＰＧＭＥＡが、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ、冷却のために添加された。このポリマー溶液のアリコートが次いで、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過され、ＰＧＭＥＡで、公称５％固体までさらに希釈された。シリコンテストウエファーがコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例１５】
【００５２】
２７．８ｇのＶＴＭＳおよび１５．９ｇのＰＴＭＳ、２５０ｇのＰＧＭＥＡ、および１０７．２ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴが、１リットルフラスコへ装入された。２６．２５ｇの３Ｎ酢酸が、１時間にわたって添加された。添加後、ディーン−スタークトラップが取り付けられ、材料が１２５℃へ加熱された。材料は、５時間アルコールを収集しつつ１２５℃に保持された。１２５℃での５時間後、加熱が中断され、４０ｇのＰＧＭＥＡが、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ、冷却のために添加された。このポリマー溶液のアリコートが次いで、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過され、ＰＧＭＥＡで、公称５％固体までさらに希釈された。シリコンテストウエファーがコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、２〜４ｎｍの酸化チタンドメインサイズを示した。
【実施例１６】
【００５３】
１３．９ｇのＶＴＭＳおよび７．９５ｇのＰＴＭＳが、１リットルフラスコへ装入された。２６．５ｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴ、２５ｇのｎ−ブタノール、および１００ｇのＰＧＭＥＡが混合され、フラスコへ添加された。８．２５ｇの３Ｎ酢酸が、１時間にわたって添加された。添加後、ディーン−スタークトラップが取り付けられ、材料が１２５℃へ加熱された。材料は、４．５時間アルコールを収集しつつ１２５℃に保持された。加熱が中断され、２０ｇのＰＧＭＥＡが、結果として生じたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー溶液へ、冷却のために添加された。このポリマー溶液のアリコートが次いで、２．７μｍシリンジフィルタを通して濾過され、ＰＧＭＥＡで、公称５％固体までさらに希釈された。シリコンテストウエファーがコーティングされ、実施例１に記載されているように硬化された。このシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのコーティングのＴＥＭ分析は、３ｎｍ未満の酸化チタンドメインサイズを示した。理論的ＲＳｉＯ3/2固体は１２．６ｇであり、理論的ＴｉＯ2固体は１２．６ｇであり、これは、５０％ＴｉＯ2／５０％ＲＳｉＯ3/2に等しい。
【実施例１７】
【００５４】
実施例２において製造された配合物がＰＧＭＥＡで希釈されると、公称９００Ａ厚さのキャストフィルムを生じた。この溶液は次いで、４インチ直径導電性ウエファー上に一連のサンプルをスピンコーティングするために用いられ、これらは、２００、３００、３２５、３５０、３７５、および４００℃で２分間窒素中での硬化に付された。結果として生じたフィルムの誘電定数（ｋ）がテストされ、それぞれ６．２、９．２、１０．５、１１．５、および１２．３であると決定された。このようにして誘電定数は、これらのフィルムの硬化温度を調節することによって調整することができる。
【００５５】
一連のサンプルはまた、実施例２に記載されているようにも調製された。ただし、グライムが、溶媒として合成中に用いられ、ＴｎＢＴ対シルセスキオキサン比が、公称３０％、５０％、および７０％ＴｉＯ2固体を有するサンプルを生成するように調節された。合成後、これらのサンプルは、ＰＧＭＥＡで、公称１２％固体へ希釈された。これらの溶液は、上記のようにスピンコーティングされた。ただし、これらは、２００℃で２分間空気中で硬化された。結果として生じたフィルムの誘電定数（ｋ）は、それぞれ４．６、６．８、および１３．４であると決定された。このようにして誘電定数は、ＴｉＯ2含量の関数として制御することによって管理することができる。
【００５６】
比較例
ＴｉＯ２含有ポリオルガノシリケート溶液が、米国特許第５，１００，５０３号の実施例１に記載されているように調製された。１週間のエージング後、材料が濁った。わずかな部分が、２．７μｍフィルタを通して濾過された。この材料は、非常に濾過しにくかったが、濾過物は透明であった。未濾過材料および２．７ミクロン濾過材料の両方のサンプルが、ＳｉおよびＴｉ分析に付された。表３に示されているようにＴｉ相のほぼ７５％が、２．７μｍフィルタによって除去され、このことは、ゲル様粒子を含有する２相系が形成されたことを示している。酸化チタン相が、より高い波長において吸収性相であるので、より高い（例えば２３８ｎｍ）波長における吸光度は、この材料から形成されたフィルムにおいて低いと予想された。
【表２】
【００５７】
結論
本発明は、その好ましい実施形態にしたがって記載されているが、これは、本開示の精神および範囲内で修正することができる。本出願はしたがって、本明細書に開示された一般原則を用いて、本発明のあらゆる変形例、用途、または適応をカバーすることが意図されている。さらには本出願は、本発明が属し、かつ特許請求の範囲の制限内にある、公知または慣例的な実施の範囲内に入る、本開示からのこのような逸脱をカバーすることが意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法であって、（ａ）オルガノ−チタネートとシルセスキオキサンポリマーとを組み合わせる工程であって、（ｉ）非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液を、非プロトン性溶媒中のシルセスキオキサンポリマーの溶液へ添加して、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成し、このシルセスキオキサンポリマーが、１モルあたり１，１００グラム未満の重量平均分子量を有することによるか、または（ｉｉ）非プロトン性溶媒中のシルセスキオキサンポリマーの溶液を、非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液へ添加して、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成することのどちらかによる工程；および水をこの中間体へ添加して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記シルセスキオキサンポリマーが、アルケニルおよびアリール基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンポリマーのアルケニル基がビニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シルセスキオキサンポリマーのアリール基がフェニルである、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法であって、オルガノ−チタネート、１またはそれ以上のオルガノ−シラン、水、および酸を混合して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程であって、このオルガノ−チタネートが、式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有し、この１またはそれ以上のオルガノ−シランが、式ＸaＳｉＺ4-a（式中、ａは１または２または３であるが、ただし、このオルガノ−シランの少なくともいくつかにおいて、ａは１であるという条件があり；Ｘは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリール基であり；そしてＺは、ヒドロキシまたは加水分解性基であり、かつオルガノ−シラン化合物上での各々の発生において同一または異なっていてもよい）を有する工程を含む、方法。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーが、アルケニルおよびアリール基を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのアルケニル基がビニルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのアリール基がフェニルである、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒがｎ−ブチルである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
シルセスキオキサンポリマーの溶液が、オルガノ−チタネートの溶液へ添加される、請求項１から４または９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記シルセスキオキサンポリマーが、１モルあたり１，０００グラム超の重量平均分子量を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記シルセスキオキサンポリマーが、１モルあたり３０，０００グラム未満の重量平均分子量を有する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シルセスキオキサンポリマーが、１モルあたり１，７００〜１２，０００グラムの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む、コーティング。
【請求項１５】
シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのチタニアドメインサイズは、約５ナノメートル未満である、請求項１４に記載のコーティング。
【請求項１６】
約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有する、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー。
【請求項１７】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法によって製造された、請求項１６に記載のシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー。
【請求項１８】
請求項１６に記載のシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーでコーティングされた、基体。
【請求項１９】
前記基体が、半仕上げマイクロ電子デバイスである、請求項１８に記載の基体。
【請求項２０】
請求項１６に記載のシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む、自立構造フィルム。
【請求項２１】
マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための改良フォトリソグラフィープロセスであって、誘電性コーティングされたシリコンウエファーを、反射防止コーティングでコーティングする工程；この反射防止コーティング上にフォトレジスト材料の１パターンを形成し、これによって、反射防止コーティングの一部分を暴露されたままにする工程；暴露された反射防止コーティングをエッチングする工程を含む方法であって、この改良が、請求項１６に記載のポリマー、または請求項１から１３のいずれかにしたがって製造されたポリマーを含む反射防止コーティングを含む、方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の改良方法にしたがって製造されたマイクロ電子デバイス。
【請求項２３】
前記ポリマーの誘電定数は、この基体を、制御された温度へ加熱することによって制御される、請求項１８または１９のいずれかに記載の基体。
【請求項２４】
前記ポリマーの誘電定数は、このポリマーのチタニア含量を制御することによって管理される、請求項１８または１９のいずれかに記載の基体。
【請求項１】
シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法であって、（ａ）オルガノ−チタネートとシルセスキオキサンポリマーとを組み合わせる工程であって、（ｉ）非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液を、非プロトン性溶媒中のシルセスキオキサンポリマーの溶液へ添加して、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成し、このシルセスキオキサンポリマーが、１モルあたり１，１００グラム未満の重量平均分子量を有することによるか、または（ｉｉ）非プロトン性溶媒中のシルセスキオキサンポリマーの溶液を、非プロトン性溶媒中のオルガノ−チタネートの溶液へ添加して、中間体、すなわち式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有するオルガノ−チタネートを形成することのどちらかによる工程；および水をこの中間体へ添加して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記シルセスキオキサンポリマーが、アルケニルおよびアリール基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンポリマーのアルケニル基がビニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シルセスキオキサンポリマーのアリール基がフェニルである、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーの生成方法であって、オルガノ−チタネート、１またはそれ以上のオルガノ−シラン、水、および酸を混合して、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを形成する工程であって、このオルガノ−チタネートが、式（ＲＯ）4Ｔｉ（式中、Ｒは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリール基である）を有し、この１またはそれ以上のオルガノ−シランが、式ＸaＳｉＺ4-a（式中、ａは１または２または３であるが、ただし、このオルガノ−シランの少なくともいくつかにおいて、ａは１であるという条件があり；Ｘは、１〜２０炭素を有し、かつ場合により１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリール基であり；そしてＺは、ヒドロキシまたは加水分解性基であり、かつオルガノ−シラン化合物上での各々の発生において同一または異なっていてもよい）を有する工程を含む、方法。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーが、アルケニルおよびアリール基を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのアルケニル基がビニルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのアリール基がフェニルである、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒがｎ−ブチルである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
シルセスキオキサンポリマーの溶液が、オルガノ−チタネートの溶液へ添加される、請求項１から４または９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記シルセスキオキサンポリマーが、１モルあたり１，０００グラム超の重量平均分子量を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記シルセスキオキサンポリマーが、１モルあたり３０，０００グラム未満の重量平均分子量を有する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シルセスキオキサンポリマーが、１モルあたり１，７００〜１２，０００グラムの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法にしたがって製造されたシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む、コーティング。
【請求項１５】
シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーのチタニアドメインサイズは、約５ナノメートル未満である、請求項１４に記載のコーティング。
【請求項１６】
約５ナノメートル未満のチタニアドメインサイズを有する、シルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー。
【請求項１７】
請求項１から１３のいずれかに記載の方法によって製造された、請求項１６に記載のシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマー。
【請求項１８】
請求項１６に記載のシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーでコーティングされた、基体。
【請求項１９】
前記基体が、半仕上げマイクロ電子デバイスである、請求項１８に記載の基体。
【請求項２０】
請求項１６に記載のシルセスキオキサン−チタニアハイブリッドポリマーを含む、自立構造フィルム。
【請求項２１】
マイクロ電子デバイス用ワイヤリングパターンを形成するための改良フォトリソグラフィープロセスであって、誘電性コーティングされたシリコンウエファーを、反射防止コーティングでコーティングする工程；この反射防止コーティング上にフォトレジスト材料の１パターンを形成し、これによって、反射防止コーティングの一部分を暴露されたままにする工程；暴露された反射防止コーティングをエッチングする工程を含む方法であって、この改良が、請求項１６に記載のポリマー、または請求項１から１３のいずれかにしたがって製造されたポリマーを含む反射防止コーティングを含む、方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の改良方法にしたがって製造されたマイクロ電子デバイス。
【請求項２３】
前記ポリマーの誘電定数は、この基体を、制御された温度へ加熱することによって制御される、請求項１８または１９のいずれかに記載の基体。
【請求項２４】
前記ポリマーの誘電定数は、このポリマーのチタニア含量を制御することによって管理される、請求項１８または１９のいずれかに記載の基体。
【公表番号】特表２００９−５１３７８８（Ｐ２００９−５１３７８８Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３７９１５（Ｐ２００８−５３７９１５）
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４１６６２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５３３９６
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４１６６２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５３３９６
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]