タンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法、タンタルチューブとＰＩＴ炭素芯、タンタル炭化物配線の製造方法及びタンタル炭化物配線
【課題】簡易な方法で、所定の形状のタンタルと炭素との固相拡散接合を可能とし更に、タンタルと炭素の固相拡散接合を行う場所以外のタンタル表面に炭化物を形成する方法を提供する。
【解決手段】タンタル若しくはタンタル合金をチューブ状の形状に加工し、チューブの中に炭素粉末を圧入し、その後、チューブをコイル形状に加工した後に真空熱処理炉内に設置し、タンタル若しくはタンタル合金表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5を除去した後、タンタル若しくはタンタル合金チューブ内面と前記炭素粉末ＰＩＴを固相拡散結合で分子接合させるとともに、前記真空熱処理炉内に炭素源を導入してタンタル若しくはタンタル合金チューブの外表面に炭素を侵入させてＴａＣを形成する。
【解決手段】タンタル若しくはタンタル合金をチューブ状の形状に加工し、チューブの中に炭素粉末を圧入し、その後、チューブをコイル形状に加工した後に真空熱処理炉内に設置し、タンタル若しくはタンタル合金表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5を除去した後、タンタル若しくはタンタル合金チューブ内面と前記炭素粉末ＰＩＴを固相拡散結合で分子接合させるとともに、前記真空熱処理炉内に炭素源を導入してタンタル若しくはタンタル合金チューブの外表面に炭素を侵入させてＴａＣを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法、タンタルチューブとＰＩＴ炭素芯、タンタル炭化物配線の製造方法及びタンタル炭化物配線に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタルと炭素の固相拡散接合に付いては今だ研究の報告がないが神戸製鋼ホームページＫＯＢＥＬＣＯの拡散接合可能な金属としてＴａ及びＴａ合金とグラファイトは接合出来る組み合わせとして認知されていない。図１２にＫＯＢＥＬＣＯホームページより引用した拡散接合可能な金属の組み合わせ可能図を示す。タンタルの炭化物、例えばＴａＣは、遷移金属炭化物中で一番融点が高く、化学的安定性が高く研究の報告がなされている。図１３にＴａＣのフェーズダイアグラムを示す。このようなＴａＣは、従来から高温雰囲気下における各種用途への応用が模索され、以下のような種々の方法による製造方法が報告されている。従来のＴａＣを製造する方法の文献例として次のようなものが挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、微粉末のＴａＣ粉末と、ＨｆＣ，ＺｒＣ，ＨｆＮ等の他の化合物の微粉末を混合し、約１Ｐａの真空中で２０００℃で焼結し、ＴａＣとこれら他の化合物の固溶体を形成し、ＴａＣの粒成長を抑制することによって緻密なＴａＣ焼結体を作製する方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）とカーボンを混合し、水素炉で所定の温度で一次炭化を行い、得られた炭化物の遊離カーボンの量を測定し、次いでこの測定結果に基づいてカーボン量を調整して一次炭化物に添加し、次いで真空炭化炉で所定の温度で二次炭化を行いＴａＣを製造する方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、真空中で金属Ｔａを蒸発させ、同時にＣ2Ｈ2ガスを導入して、両者を反応性イオンプレーティング法により蒸着中圧力／成膜速度を６．０×１０-2Ｐａ・ｍｉｎ／μｍ以上で反応させてタングステン製電子放射材料の表面に組成比１＜Ｃ／Ｔａ＜１．２から成る耐熱性に優れ、悪い真空状態でも安定に放射電流が得られ、且つ長寿命のＴａＣ膜を被覆する方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献４には、レンズやプリズム等の高精度のガラス光学素子をプレス成形する際に用いられる金型表面に被覆される離型膜として、次の（ａ）酸化クロムを５０〜９９モル％と酸化タンタルを１〜５０モル％とからなるセラミック材料、（ｂ）窒化クロムを５０〜９９モル％と窒化タンタルを１〜５０モル％とからなるセラミック材料、（ｃ）炭化クロムを５０〜９９モル％と炭化タンタルを１〜５０モル％とからなるセラミック材料から選ばれる一種から構成したものが記載されている。
【０００７】
また、特許文献５には、１０００℃を超える高温の還元性ガス雰囲気中においても、優れた還元性ガス反応抑制効果を発揮し、製品寿命を大きく延ばすことができる還元性雰囲気炉用炭素複合材料として、金属タンタル及び反応ガスを使用してアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）式反応性蒸着法により黒鉛基材の表面に形成される炭化タンタルの皮膜について記載されている。
【０００８】
また、特許文献６には、Ｔａを有する化合物と、炭化水素系の溶媒とを含む導電性Ｔａ系膜形成材料を使用してＣＶＤ法によって導電性のＴａ系膜を形成する方法について記載されている。
【０００９】
また、特許文献７には、黒鉛製ルツボの内壁にＴａ板を配置する。そして、Ｔａ板と接触するように炭素粉末を充填してＴａ板を覆う。その後、黒鉛製ルツボを加熱してＴａ板を炭化させ、黒鉛製ルツボの内壁をＴａＣでコーティングする方法が記載されている。
【００１０】
また、特許文献８には、１３００℃〜１６００℃に加熱した真空炉内でＴａまたはＴａ合金の表面に、炭素源を与えてＴａＣとＴａ2Ｃ膜を形成させその後に表面に付着した未反応の炭素原子をＴａ基材内部に拡散する様に真空中で高温アニール加熱して、炭化処理を行い、ＴａＣ形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−８７６５６号公報
【特許文献２】特開２０００−４４２２２号公報
【特許文献３】特開平８−６４１１０号公報
【特許文献４】特開平７−３３０３５１号公報
【特許文献５】特開平１０−２４５２８５号公報
【特許文献６】特開２０００−２６５２７４号公報
【特許文献７】特開平１１−１１６３９９号公報
【特許文献８】米国特許第５３８３９８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載のものは、微粉末のＴａＣ粉末と、ＨｆＣ，ＺｒＣ，ＨｆＮ等の他の化合物の微粉末を混合し、約１Ｐａの真空中で２０００℃で焼結してＴａＣを作製するため、任意の形状のＴａＣの形成が困難であるという問題がある。
【００１３】
また、特許文献２に記載のものは、Ｔａ2Ｏ5及びＣとを混合し、成形後、２度の炭化処理を経てＴａＣを形成するものであるため、前述の特許文献１のものと同様、所定の形状のＴａＣを形成することが困難であるという問題を有している。
【００１４】
また、特許文献３に記載のものは、タングステンフィラメントの外周面にＴａＣの被膜を形成するものであり、必然的にタングステン等の基材との界面が形成されるものであるため、ＴａＣのクラック、剥離等の発生を避けることが困難である。
【００１５】
また、特許文献４に記載のものは、特許文献３に記載のものと同様、基材表面に被膜として形成されるものであり、特許文献３と同様に、表面に形成される酸化クロムを５０〜９９モル％と酸化タンタルを１〜５０モル％とからなるセラミック材料等のクラック、剥離等を避けることが困難である。
【００１６】
また、特許文献５に記載のものは、基材である黒鉛材の表面にアークイオンプレーティング式反応性蒸着法によってＴａＣを形成したものであるため、特許文献３及び４に記載のものと同様に、基材とＴａＣとの界面が明確に形成され、ＴａＣのクラック、剥離等を避けることが困難である。
【００１７】
また、特許文献６に記載のものも、ＣＶＤ法によって導電性Ｔａ系膜を形成しているため、前述の特許文献３〜５に記載のものと同様に、基材と導電性Ｔａ系膜との界面が形成されるため、熱履歴等によって導電性Ｔａ系膜のクラック、剥離等を避けることが困難である。
【００１８】
また、特許文献７に記載のものは、Ｔａと炭素粉末とを直接接触させて、熱処理することによってＴａの表面にＴａＣを形成したものであり、明細書中には特に記載はないが、ＴａとＴａＣとの境界が明確に現れているものと考えられる。このため、熱履歴によってＴａＣ層部分が剥離することが考えられる。
【００１９】
また、特許文献８に記載のものは、その明細書のＦＩＧ５Ａ〜ＦＩＧ５Ｆに示されているようにＴａ2Ｃ、ＴａＣ層の形成後に高温アニールで表面の未反応の炭素原子をＴａ基板内部に拡散させることによりＴａ2Ｃ層も消滅しアニール前の約２倍の厚みのＴａＣのバルク状結晶に成している。拡大写真の観察でＴａ基材とＴａＣの境界が明確に分かれており、このため、その明細書中に記載はないが、繰返し受ける熱応力によって、層間での層間剥離とＴａＣ層のクラックが発生しやすいものと考えられる。
【００２０】
Ｔａ基板表面の自然酸化膜Ｔａ2Ｏ5に１３００℃〜１６００℃の低い温度で炭素原子を反応させても自然酸化膜Ｔａ2Ｏ5が化学的に安定でありＴａの炭化速度が低く炭素原子の拡散深さが非常に浅い為真空加熱アニールを数十時間も行って炭素原子を拡散させてＴａＣ膜を成長させても所望の厚みが得られていない。 合わせて長時間の加熱で結晶粒子が大きく成長してバルク状に成り粒界も大きくなつておりＴａ基材とＴａＣの境界が明確に分かれてしまい層間での層間剥離とＴａＣ層内のクラックが発生しやすいものと考えられる。
【００２１】
本発明は上記問題に鑑みてなされ、簡易な方法で、タンタル或いはタンタル合金と炭素とを固相拡散接合させることが可能であり、また、タンタル或いはタンタル合金と炭素とを固相拡散接合させる場所以外のタンタル或いはタンタルの合金に均一な厚みのタンタルの炭化物を形成することができるとともに、熱履歴によっても剥離することのない固相拡散接合を行うと同時にタンタル表面にタンタル炭化物を生成出来るタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法、タンタルチューブとＰＩＴ炭素芯、タンタル炭化物配線の製造方法、タンタル炭化物配線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、上記目的を達成するために以下のような幾つかの特徴を主に有している。本発明において、以下の主な特徴は単独で、若しくは、適宜組合わされて備えられている。
【００２３】
本発明はタンタル若しくはタンタル合金をチューブ状の形状に加工しチューブの中にＰＩＴ方式で炭素粉末を圧入し更に前記タンタル若しくはタンタル合金チューブを圧延成形して焼結固形化前の加工性の高い間に全体を所定のコイル形状に加工した後に、真空熱処理炉内に設置し、前記タンタル若しくはタンタル合金表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、前記真空熱処理炉内に炭素源を導入して前記真空熱処理炉内温度を更に上昇させて、前記タンタル若しくはタンタル合金チューブ内面と前記炭素粉末ＰＩＴを固相拡散結合で分子接合する温度条件下で前記タンタル若しくはタンタル合金表面と前記ＰＩＴ方式で圧縮圧接された炭素粉末が高温で焼結固形化しチューブの内表面と固相拡散分子結合すると同時に前記タンタル若しくはタンタル合金チューブの外表面に炭素が侵入して形成されたＴａＣであることを特徴とするタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明はタンタル若しくはタンタル合金をチューブ状の形状に加工しチューブの中にＰＩＴ方式で炭素粉末を圧入し更に前記タンタル若しくはタンタル合金チューブを圧延成形してリボン状に成形して焼結固形化前の加工性の高い間に全体を所定のコイル形状に加工した後に、真空熱処理炉内に設置し、前記タンタル若しくはタンタル合金表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、前記真空熱処理炉内に炭素源を導入して前記真空熱処理炉内温度を更に上昇させて、前記タンタル若しくはタンタル合金リボン内表面と前記炭素粉末ＰＩＴを固相拡散結合で分子接合する温度条件下で前記タンタル若しくはタンタル合金リボン内表面と前記ＰＩＴ方式で圧縮圧接された炭素粉末が高温で焼結固形化しリボンの内表面と固相拡散分子結合すると同時に前記タンタル若しくはタンタル合金リボンの外表面に炭素が侵入して形成されたＴａＣであることを特徴とするタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明は上述の製造方法で製造されたタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯であって、前記タンタルチューブとＰＩＴ炭素芯がタンタル炭化物のフィラメント若しくはヒータであるタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯を提供する。
【００２６】
本発明はＳｉＣ半導体基板上に真空下で所定の形状にレーザー又は電子線でパターニングして加熱処理する事で炭素リッチな基板表面を作り、タンタル若しくはタンタル合金をその部分にパターニングして、前記パターニングしたタンタル若しくはタンタル合金の表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、炭素源を導入して熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面とＳｉＣ基板表面の炭素リッチ部分から炭素を浸入させて形成されたＳｉＣ半導体のタンタル炭化物配線の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明はＳｉＣ半導体基板上を真空下で加熱処理する事で炭素リッチなＳｉＣ基板表面環境を作り、前記基板表面にタンタル若しくはタンタル合金をパターニングして、表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、炭素源を導入して熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面とＳｉＣ基板表面の炭素リッチなＳｉＣ表面部分から炭素を浸入させて形成されたＳｉＣ半導体のタンタル炭化物配線の製造方法を提供する。
【００２８】
本発明は上述の製造方法で製造されたタンタル炭化物配線であって、前記タンタル炭化物配線は所定の形状にＣＶＤ法又は真空蒸着されたタンタル若しくはタンタル合金の表面の全てに炭素が浸入して形成されたＴａＣであるタンタル炭化物配線を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、簡易な方法で、所定形状のタンタルと炭素の結合物を形成することができるとともに、タンタルと炭素の結合物のクラック、剥離等の発生がないため、タンタルと炭素の結合物の優位性、例えば、ＴａＣの持つ、優れた高融点、高硬度、機械特性、電気特性等の性能を確実に発揮することが可能となり、各種用途への応用が容易に行える。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態に係るタンタルと炭素結合物の製造方法に用いられる真空加熱炉の概要図。
【図２】本発明の実施形態に係る固相拡散接合工程におけるＴａとグラファイトの拡散接合部の接合面積の増加過程を示す概念図。
【図３】本発明の実施形態に係るＴａとグラファイトを接合させる材料の配置図を示す。
【図４】本発明の実施形態に係るグラファイトとタンタルを固相拡散結合させた試料の接合部浸炭層の炭化タンタルの傾斜組成断面拡大写真。
【図５】本発明の実施形態に係るタンタルの表面の酸化膜を離脱させた後に炭素源を導入してＴａ表面に浸炭させて炭化タンタルを作る工程フローチャートの概念図。
【図６】本発明の実施形態に係る上記図５の工程の真空加熱温度制御と自然酸化膜の脱離時点を示す真空加熱炉の加熱条件とを示す概念図。
【図７】本発明の実施形態に係るタンタル基板表面に浸炭して基板表面にＴａ2Ｃ・Ｔａ４Ｃ３・ＴａＣが形成された断面拡大写真。
【図８】本発明の実施形態に係るＰＩＴ方式炭素内芯タンタルチューブ製法工程の一例を示す概念図。
【図９】本発明の実施形態に係るＰＩＴ方式炭素内芯タンタルチューブ断面図の一例を示す概念図
【図１０】本発明の実施形態に係るタンタルの炭化物電極を製造するフローチャートを示す図である。
【図１１】本発明の実施形態に係るタンタル炭化物配線を製造するフローチャートを示す図である。
【図１２】ＫＯＢＥＬＣＯホームページより引用した拡散接合可能な金属の組み合わせ可能図。
【図１３】ＴａとＣのフェーズダイアグラムを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係るタンタルと炭素結合物の製造方法に用いられる真空加熱炉の概要を示す図である。図１において、符号１は真空加熱炉等の真空熱処理炉、２は真空チャンバー、３は予熱室、４は搬送室、５はタンタル若しくはタンタル合金の基材板、６は予熱ランプ、８は支持台、９は搬送トレイ、１０は昇降台、１１ａは保温防護部材を兼ねた炭素トレイ、１１ｂは保温防護部材、１２は熱反射板、１３は炭素源注入口、１４は真空ポンプ接続口、１５は基材５の出入口、１６は温度等の測定窓、１７は赤外線放射温度計、２０は炭素ヒータ、２２は搬送室４と真空チャンバー間２をシールするシール部材を示している。
【００３２】
図２は、本実施形態に係る固相拡散接合工程におけるタンタルとグラファイト拡散接合部の接合面積の増加過程を示す。拡散接合においては、図２に示すような過程で進むと考えられている。図２（ａ）は常温で接合面を突き合わせた様子を示している。加熱・加圧によって、接触した突起部が塑性変形、クリープ変形機構によって変形し、密着面積が増加する。これと並行して、未密着部（空隙）表面への原子の拡散により接合が進行していく（図２（ｂ））。図２（ｃ）では、拡散の役割がより重要となり、空隙の消失と、一部の接合境界の移動が生じる。さらに接合が進行すると図２（ｄ）に示すように、結晶粒界に取り残された空隙が原子の拡散によって消失する。ただし、これらの各段階は重なり合って進行する。
【００３３】
図３に示すように、高温高真空熱処理炉にグラファイトブロック、もしくはグラファイトシートとTaをセットし、高真空環境下においてアニールすることにより接合を行った実施例を説明する。実験条件としては、2000℃〜2200℃(1×10−5torr)で2〜10時間真空アニールを行った。
I．グラファイトブロック、もしくはグラファイトシートとTaを図３のような配置で高温高真空熱処理炉中の予備加熱炉に設置し、炉内を1×10−5torr程度になるまで真空引きを行なう。
II．予備加熱炉内が真空に引けると、真空中で試料温度が800℃になるまで1時間ほど掛けてゆっくりと加熱を行ない、炉内のガス出しを行なう。
III．サンプルを予備加熱炉から熱処理炉に搬送することにより、800℃から2000℃〜2200℃まで瞬間昇温させ、2〜10時間真空アニールを行う。
【００３４】
図４は前記の工程で行ったグラファイトとタンタルを固相拡散結合させた試料の接合部浸炭層の炭化タンタルの傾斜組成断面拡大写真を示す。Ｔａの表面から炭素が内部に拡散し、表層部に略均一なＴａＣ層が形成され、そのＴａＣ層の内面には、ＴａとＴａＣを結合するアンカー層（遷移層）としてＴａ４Ｃ３、Ｔａ2Ｃ層が現れている。図４の接合部拡大断面図がアンカー層（遷移層）を介して炭素とタンタル金属が分子拡散接合している状況が確認出来る。
【００３５】
図５に示すフローチャートは本実施形態に係る浸炭工程を説明しており、真空環境内で炭素蒸気圧を金属Taに直接照射することにより浸炭処理を行い、その後高真空アニールをし、バルク内への炭素原子の拡散を促すことによって炭素濃度の層内均一化を行う。高温真空炭化処理炉に金属Taを挿入し、真空環境下においてカーボンヒーターからの炭素蒸気圧を金属Taに直接照射することにより炭化反応させTaCを合成する。実験条件としては1700℃〜2250℃(1×10−３torr)で２時間浸炭処理を行う。
【００３６】
図６に上記図５の工程中の温度プロファイルを示す。自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する好ましい熱処理条件は、処理圧力が低ければ、比較的低温で行うことができるが、確実に表面の自然酸化膜を昇華するためには、圧力約１Ｐａ以下において、約１７５０℃以上２２５０℃以下の範囲、更に好ましくは、圧力約０．５Ｐａ以下において約１８６０℃以上２５００℃以下の範囲の条件下で熱処理することが好ましい。このような条件で熱処理を行うことによって、表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が確実に昇華して、除去される。
【００３７】
自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5の除去後、前記真空熱処理炉１内に炭素源を導入して、前記タンタル若しくはタンタル合金基材５の表面にタンタルの炭化物を形成する好ましい熱処理条件は、圧力約１Ｐａ以下において約１８６０℃以上２５００℃以下の範囲である。更に好ましくは圧力約０．５Ｐａ以下において約２０００℃以上２５００℃以下の範囲である。
【００３８】
自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5の除去後の熱処理条件において、ヒータに黒鉛製の抵抗加熱ヒータを使用した場合、ヒータからの蒸気が炭素源となり得る。しかしながら、本実施形態に係るタンタルの炭化物製造条件下においては、黒鉛ヒータの消耗も激しくなる為、このように、放射温度計の出力が変化した直後から、別途、炭素源となる炭素材料を基材５とともに加熱処理室内に設置することが好ましい。また、炭素を含むガスを導入することもできる。
【００３９】
図７にはタンタル基板表面に浸炭してＴａ基板表面にＴａ2Ｃ・Ｔａ４Ｃ３・ＴａＣが形成された断面拡大写真を示しておりＴａの表面から炭素が内部に拡散し、表層部に略均一なＴａＣ層が形成され、そのＴａＣ層の内面には、ＴａとＴａＣを結合するアンカー層（遷移層）としてＴａ４Ｃ３、Ｔａ2Ｃ層が現れている。図７のタンタル基板表面の拡大断面図がアンカー層（遷移層）を介して炭化タンタルとタンタル金属が分子接合している状況が確認出来る。
【００４０】
図８にはＰＩＴ方式炭素内芯タンタルチューブ製法工程の一例を示す。タンタル金属をチューブ状に加工し、炭素粉末や石油コークス粉体を注入し圧延引き落しドローイングして真円状又はリボン状形状のワイヤーチューブを形成させる。高温真空加熱によりタンタルチューブの表面の酸化皮膜を昇華させて除去した後に炭素源を挿入して高温真空加熱する事で、タンタルチューブの内面は焼結固形化したカーボン内芯と固相拡散接合して浸炭してＴａＣに改質され、タンタルチューブの外面は炭素源を挿入する事で浸炭してＴａＣに改質され、タンタルチューブの内外面両面からＴａＣに改質されて、カーボンを内芯とするＴａＣ被覆カーボンヒーターが得られる。
【００４１】
図９にはＰＩＴ方式炭素内芯タンタルチューブ断面図の一例を示す。従来からカーボンヒーターは白熱電球のヒーターに使われた歴史もあり数々の長所がある反面、寿命や強度等の問題があり寿命や強度に非常に安定した特性を持つＴａＣチューブを被覆したカーボンヒーターの内芯として高純度高温用途の加熱ヒーター材等に利用が期待できる。
【００４２】
図１０は本発明の実施形態に係るタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯を製造するフローチャートを示す図である。Ｔａチューブにカーボン粉末を圧入しチューブを圧延加工成形した後にコイル状に成形した後に、Ｔａチューブを高温真空加熱する事でＴａチューブ表面の酸化膜を昇華させる。更に温度を上げる事で内芯のカーボン粉末を焼結固形化させてＴａチューブ内表面と固相拡散結合させてＴａＣに改質する。Ｔａチューブ外表面は高温真空加熱中に炭素源を挿入して浸炭する事でＴａＣに改質する。以上の工程で内芯カーボンヒーターをＴａＣで被覆してシールする工程概念図を示し、比較的加工のしやすいＴａ若しくはＴａ合金のＰＩＴの段階で所定の形状に加工した後、本実施形態に係るタンタル炭化物の製造方法の条件下で処理すると、所定形状のＴａＣを形成することができる。このため、フィラメントやヒータの電極としても任意の形状に加工して使用することが可能となる。
【００４３】
図１１は、本発明の実施形態に係るタンタル炭化物配線を製造するフローチャートを示す図である。半導体基板表面にレーザー照射等で所定のパターン形状の炭化層を形成する上にタンタル若しくはタンタル合金を本実施形態に係るタンタル炭化物の製造方法の条件下で処理すると、所定形状にパターニングされたＴａＣを形成することができる。炭化ケイ素（以下、ＳｉＣという。）等の半導体基板表面にレーザー照射等で局部加熱して所定のパターン形状の炭化層を形成する。更に半導体基板上に形成された炭化層の上にタンタル若しくはタンタル合金を蒸着等の任意の方法で積み重ねる（Ｔａ金属パターニング工程）。高温真空加熱炉に炭素源を導入して熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から炭素を浸炭してＴａＣを形成し、タンタル若しくはタンタル合金とＳｉＣ基板の界面からはＳｉＣ基板表面の炭化されたＳｉＣがタンタル若しくはタンタル合金と固相拡散接合してタンタル若しくはタンタル合金を背面からＴａＣに改質させてタンタルの炭化物配線を形成する。
【００４４】
このように本実施形態に係るタンタルの炭化物の製造方法は、１７５０℃以上２２５０℃以下の真空中でＴａ若しくはＴａ合金基材表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5を昇華させて除去してから真空中に炭素源を導入しＴａ若しくはＴａ合金基材表面にＴａＣとＴａ４Ｃ３及びＴａ2Ｃを形成する。
【００４５】
本発明のＴａ基板表面の自然酸化膜除去及び真空中加熱炉に炭素源を挿入した時の化学変化を以下の化学式で説明する。
【化１】
【００４６】
因みに、特許文献８に記載の従来製法では１３００℃〜１６００℃の真空中に炭素源を導入しＴａＣ及びＴａ2Ｃを形成させた後に１３００℃〜１６００℃の真空中で15時間程度の長時間アニールして表面付着した未反応炭素原子を拡散させてＴａＣ層を成長させる。
【００４７】
特許文献８に記載の従来製法の化学変化を以下の化学式で説明される。
【化２】
【００４８】
そのため、特許文献８に掲載の拡大写真の観察からわかるように、Ｔａ基材とＴａＣの境界が明確に分かれており、繰返し受ける熱応力によって、層間での層間剥離とＴａＣ層のクラックが発生しやすいものと考えられる。Ｔａ基板表面の自然酸化膜Ｔａ2Ｏ5に１３００℃〜１６００℃の低い温度で炭素原子を反応させても自然酸化膜Ｔａ2Ｏ5が化学的に安定でありＴａの炭化速度が低く炭素原子の拡散深さが非常に浅い為真空加熱アニールを数十時間も行って炭素原子を拡散させてＴａＣ膜を成長させても所望の厚みが得られていない。合わせて長時間の加熱で結晶粒子が大きく成長してバルク状に成り粒界も大きくなつておりＴａ基材とＴａＣの境界が明確に分かれてしまい層間での層間剥離とＴａＣ層内のクラックが発生しやすいものと考えられる。
【００４９】
尚、本発明は、上記の好ましい実施形態に記載されているが、本発明はそれだけに制限されない。本発明の精神と範囲から逸脱することのない様々な実施形態が他になされることができることは理解されよう。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によると、簡易な方法で、確実にタンタルと炭素結合物を製造することが可能であり、その優れた化学的特性を利用した熱処理用治具はもちろんであるが、照明等のフィラメントやヒータとして用いられる電極や半導体ウエハー上の回路の配線等、各種産業用用途への利用可能性を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法、タンタルチューブとＰＩＴ炭素芯、タンタル炭化物配線の製造方法及びタンタル炭化物配線に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタルと炭素の固相拡散接合に付いては今だ研究の報告がないが神戸製鋼ホームページＫＯＢＥＬＣＯの拡散接合可能な金属としてＴａ及びＴａ合金とグラファイトは接合出来る組み合わせとして認知されていない。図１２にＫＯＢＥＬＣＯホームページより引用した拡散接合可能な金属の組み合わせ可能図を示す。タンタルの炭化物、例えばＴａＣは、遷移金属炭化物中で一番融点が高く、化学的安定性が高く研究の報告がなされている。図１３にＴａＣのフェーズダイアグラムを示す。このようなＴａＣは、従来から高温雰囲気下における各種用途への応用が模索され、以下のような種々の方法による製造方法が報告されている。従来のＴａＣを製造する方法の文献例として次のようなものが挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、微粉末のＴａＣ粉末と、ＨｆＣ，ＺｒＣ，ＨｆＮ等の他の化合物の微粉末を混合し、約１Ｐａの真空中で２０００℃で焼結し、ＴａＣとこれら他の化合物の固溶体を形成し、ＴａＣの粒成長を抑制することによって緻密なＴａＣ焼結体を作製する方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）とカーボンを混合し、水素炉で所定の温度で一次炭化を行い、得られた炭化物の遊離カーボンの量を測定し、次いでこの測定結果に基づいてカーボン量を調整して一次炭化物に添加し、次いで真空炭化炉で所定の温度で二次炭化を行いＴａＣを製造する方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、真空中で金属Ｔａを蒸発させ、同時にＣ2Ｈ2ガスを導入して、両者を反応性イオンプレーティング法により蒸着中圧力／成膜速度を６．０×１０-2Ｐａ・ｍｉｎ／μｍ以上で反応させてタングステン製電子放射材料の表面に組成比１＜Ｃ／Ｔａ＜１．２から成る耐熱性に優れ、悪い真空状態でも安定に放射電流が得られ、且つ長寿命のＴａＣ膜を被覆する方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献４には、レンズやプリズム等の高精度のガラス光学素子をプレス成形する際に用いられる金型表面に被覆される離型膜として、次の（ａ）酸化クロムを５０〜９９モル％と酸化タンタルを１〜５０モル％とからなるセラミック材料、（ｂ）窒化クロムを５０〜９９モル％と窒化タンタルを１〜５０モル％とからなるセラミック材料、（ｃ）炭化クロムを５０〜９９モル％と炭化タンタルを１〜５０モル％とからなるセラミック材料から選ばれる一種から構成したものが記載されている。
【０００７】
また、特許文献５には、１０００℃を超える高温の還元性ガス雰囲気中においても、優れた還元性ガス反応抑制効果を発揮し、製品寿命を大きく延ばすことができる還元性雰囲気炉用炭素複合材料として、金属タンタル及び反応ガスを使用してアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）式反応性蒸着法により黒鉛基材の表面に形成される炭化タンタルの皮膜について記載されている。
【０００８】
また、特許文献６には、Ｔａを有する化合物と、炭化水素系の溶媒とを含む導電性Ｔａ系膜形成材料を使用してＣＶＤ法によって導電性のＴａ系膜を形成する方法について記載されている。
【０００９】
また、特許文献７には、黒鉛製ルツボの内壁にＴａ板を配置する。そして、Ｔａ板と接触するように炭素粉末を充填してＴａ板を覆う。その後、黒鉛製ルツボを加熱してＴａ板を炭化させ、黒鉛製ルツボの内壁をＴａＣでコーティングする方法が記載されている。
【００１０】
また、特許文献８には、１３００℃〜１６００℃に加熱した真空炉内でＴａまたはＴａ合金の表面に、炭素源を与えてＴａＣとＴａ2Ｃ膜を形成させその後に表面に付着した未反応の炭素原子をＴａ基材内部に拡散する様に真空中で高温アニール加熱して、炭化処理を行い、ＴａＣ形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−８７６５６号公報
【特許文献２】特開２０００−４４２２２号公報
【特許文献３】特開平８−６４１１０号公報
【特許文献４】特開平７−３３０３５１号公報
【特許文献５】特開平１０−２４５２８５号公報
【特許文献６】特開２０００−２６５２７４号公報
【特許文献７】特開平１１−１１６３９９号公報
【特許文献８】米国特許第５３８３９８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載のものは、微粉末のＴａＣ粉末と、ＨｆＣ，ＺｒＣ，ＨｆＮ等の他の化合物の微粉末を混合し、約１Ｐａの真空中で２０００℃で焼結してＴａＣを作製するため、任意の形状のＴａＣの形成が困難であるという問題がある。
【００１３】
また、特許文献２に記載のものは、Ｔａ2Ｏ5及びＣとを混合し、成形後、２度の炭化処理を経てＴａＣを形成するものであるため、前述の特許文献１のものと同様、所定の形状のＴａＣを形成することが困難であるという問題を有している。
【００１４】
また、特許文献３に記載のものは、タングステンフィラメントの外周面にＴａＣの被膜を形成するものであり、必然的にタングステン等の基材との界面が形成されるものであるため、ＴａＣのクラック、剥離等の発生を避けることが困難である。
【００１５】
また、特許文献４に記載のものは、特許文献３に記載のものと同様、基材表面に被膜として形成されるものであり、特許文献３と同様に、表面に形成される酸化クロムを５０〜９９モル％と酸化タンタルを１〜５０モル％とからなるセラミック材料等のクラック、剥離等を避けることが困難である。
【００１６】
また、特許文献５に記載のものは、基材である黒鉛材の表面にアークイオンプレーティング式反応性蒸着法によってＴａＣを形成したものであるため、特許文献３及び４に記載のものと同様に、基材とＴａＣとの界面が明確に形成され、ＴａＣのクラック、剥離等を避けることが困難である。
【００１７】
また、特許文献６に記載のものも、ＣＶＤ法によって導電性Ｔａ系膜を形成しているため、前述の特許文献３〜５に記載のものと同様に、基材と導電性Ｔａ系膜との界面が形成されるため、熱履歴等によって導電性Ｔａ系膜のクラック、剥離等を避けることが困難である。
【００１８】
また、特許文献７に記載のものは、Ｔａと炭素粉末とを直接接触させて、熱処理することによってＴａの表面にＴａＣを形成したものであり、明細書中には特に記載はないが、ＴａとＴａＣとの境界が明確に現れているものと考えられる。このため、熱履歴によってＴａＣ層部分が剥離することが考えられる。
【００１９】
また、特許文献８に記載のものは、その明細書のＦＩＧ５Ａ〜ＦＩＧ５Ｆに示されているようにＴａ2Ｃ、ＴａＣ層の形成後に高温アニールで表面の未反応の炭素原子をＴａ基板内部に拡散させることによりＴａ2Ｃ層も消滅しアニール前の約２倍の厚みのＴａＣのバルク状結晶に成している。拡大写真の観察でＴａ基材とＴａＣの境界が明確に分かれており、このため、その明細書中に記載はないが、繰返し受ける熱応力によって、層間での層間剥離とＴａＣ層のクラックが発生しやすいものと考えられる。
【００２０】
Ｔａ基板表面の自然酸化膜Ｔａ2Ｏ5に１３００℃〜１６００℃の低い温度で炭素原子を反応させても自然酸化膜Ｔａ2Ｏ5が化学的に安定でありＴａの炭化速度が低く炭素原子の拡散深さが非常に浅い為真空加熱アニールを数十時間も行って炭素原子を拡散させてＴａＣ膜を成長させても所望の厚みが得られていない。 合わせて長時間の加熱で結晶粒子が大きく成長してバルク状に成り粒界も大きくなつておりＴａ基材とＴａＣの境界が明確に分かれてしまい層間での層間剥離とＴａＣ層内のクラックが発生しやすいものと考えられる。
【００２１】
本発明は上記問題に鑑みてなされ、簡易な方法で、タンタル或いはタンタル合金と炭素とを固相拡散接合させることが可能であり、また、タンタル或いはタンタル合金と炭素とを固相拡散接合させる場所以外のタンタル或いはタンタルの合金に均一な厚みのタンタルの炭化物を形成することができるとともに、熱履歴によっても剥離することのない固相拡散接合を行うと同時にタンタル表面にタンタル炭化物を生成出来るタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法、タンタルチューブとＰＩＴ炭素芯、タンタル炭化物配線の製造方法、タンタル炭化物配線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、上記目的を達成するために以下のような幾つかの特徴を主に有している。本発明において、以下の主な特徴は単独で、若しくは、適宜組合わされて備えられている。
【００２３】
本発明はタンタル若しくはタンタル合金をチューブ状の形状に加工しチューブの中にＰＩＴ方式で炭素粉末を圧入し更に前記タンタル若しくはタンタル合金チューブを圧延成形して焼結固形化前の加工性の高い間に全体を所定のコイル形状に加工した後に、真空熱処理炉内に設置し、前記タンタル若しくはタンタル合金表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、前記真空熱処理炉内に炭素源を導入して前記真空熱処理炉内温度を更に上昇させて、前記タンタル若しくはタンタル合金チューブ内面と前記炭素粉末ＰＩＴを固相拡散結合で分子接合する温度条件下で前記タンタル若しくはタンタル合金表面と前記ＰＩＴ方式で圧縮圧接された炭素粉末が高温で焼結固形化しチューブの内表面と固相拡散分子結合すると同時に前記タンタル若しくはタンタル合金チューブの外表面に炭素が侵入して形成されたＴａＣであることを特徴とするタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明はタンタル若しくはタンタル合金をチューブ状の形状に加工しチューブの中にＰＩＴ方式で炭素粉末を圧入し更に前記タンタル若しくはタンタル合金チューブを圧延成形してリボン状に成形して焼結固形化前の加工性の高い間に全体を所定のコイル形状に加工した後に、真空熱処理炉内に設置し、前記タンタル若しくはタンタル合金表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、前記真空熱処理炉内に炭素源を導入して前記真空熱処理炉内温度を更に上昇させて、前記タンタル若しくはタンタル合金リボン内表面と前記炭素粉末ＰＩＴを固相拡散結合で分子接合する温度条件下で前記タンタル若しくはタンタル合金リボン内表面と前記ＰＩＴ方式で圧縮圧接された炭素粉末が高温で焼結固形化しリボンの内表面と固相拡散分子結合すると同時に前記タンタル若しくはタンタル合金リボンの外表面に炭素が侵入して形成されたＴａＣであることを特徴とするタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明は上述の製造方法で製造されたタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯であって、前記タンタルチューブとＰＩＴ炭素芯がタンタル炭化物のフィラメント若しくはヒータであるタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯を提供する。
【００２６】
本発明はＳｉＣ半導体基板上に真空下で所定の形状にレーザー又は電子線でパターニングして加熱処理する事で炭素リッチな基板表面を作り、タンタル若しくはタンタル合金をその部分にパターニングして、前記パターニングしたタンタル若しくはタンタル合金の表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、炭素源を導入して熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面とＳｉＣ基板表面の炭素リッチ部分から炭素を浸入させて形成されたＳｉＣ半導体のタンタル炭化物配線の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明はＳｉＣ半導体基板上を真空下で加熱処理する事で炭素リッチなＳｉＣ基板表面環境を作り、前記基板表面にタンタル若しくはタンタル合金をパターニングして、表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、炭素源を導入して熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面とＳｉＣ基板表面の炭素リッチなＳｉＣ表面部分から炭素を浸入させて形成されたＳｉＣ半導体のタンタル炭化物配線の製造方法を提供する。
【００２８】
本発明は上述の製造方法で製造されたタンタル炭化物配線であって、前記タンタル炭化物配線は所定の形状にＣＶＤ法又は真空蒸着されたタンタル若しくはタンタル合金の表面の全てに炭素が浸入して形成されたＴａＣであるタンタル炭化物配線を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、簡易な方法で、所定形状のタンタルと炭素の結合物を形成することができるとともに、タンタルと炭素の結合物のクラック、剥離等の発生がないため、タンタルと炭素の結合物の優位性、例えば、ＴａＣの持つ、優れた高融点、高硬度、機械特性、電気特性等の性能を確実に発揮することが可能となり、各種用途への応用が容易に行える。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態に係るタンタルと炭素結合物の製造方法に用いられる真空加熱炉の概要図。
【図２】本発明の実施形態に係る固相拡散接合工程におけるＴａとグラファイトの拡散接合部の接合面積の増加過程を示す概念図。
【図３】本発明の実施形態に係るＴａとグラファイトを接合させる材料の配置図を示す。
【図４】本発明の実施形態に係るグラファイトとタンタルを固相拡散結合させた試料の接合部浸炭層の炭化タンタルの傾斜組成断面拡大写真。
【図５】本発明の実施形態に係るタンタルの表面の酸化膜を離脱させた後に炭素源を導入してＴａ表面に浸炭させて炭化タンタルを作る工程フローチャートの概念図。
【図６】本発明の実施形態に係る上記図５の工程の真空加熱温度制御と自然酸化膜の脱離時点を示す真空加熱炉の加熱条件とを示す概念図。
【図７】本発明の実施形態に係るタンタル基板表面に浸炭して基板表面にＴａ2Ｃ・Ｔａ４Ｃ３・ＴａＣが形成された断面拡大写真。
【図８】本発明の実施形態に係るＰＩＴ方式炭素内芯タンタルチューブ製法工程の一例を示す概念図。
【図９】本発明の実施形態に係るＰＩＴ方式炭素内芯タンタルチューブ断面図の一例を示す概念図
【図１０】本発明の実施形態に係るタンタルの炭化物電極を製造するフローチャートを示す図である。
【図１１】本発明の実施形態に係るタンタル炭化物配線を製造するフローチャートを示す図である。
【図１２】ＫＯＢＥＬＣＯホームページより引用した拡散接合可能な金属の組み合わせ可能図。
【図１３】ＴａとＣのフェーズダイアグラムを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係るタンタルと炭素結合物の製造方法に用いられる真空加熱炉の概要を示す図である。図１において、符号１は真空加熱炉等の真空熱処理炉、２は真空チャンバー、３は予熱室、４は搬送室、５はタンタル若しくはタンタル合金の基材板、６は予熱ランプ、８は支持台、９は搬送トレイ、１０は昇降台、１１ａは保温防護部材を兼ねた炭素トレイ、１１ｂは保温防護部材、１２は熱反射板、１３は炭素源注入口、１４は真空ポンプ接続口、１５は基材５の出入口、１６は温度等の測定窓、１７は赤外線放射温度計、２０は炭素ヒータ、２２は搬送室４と真空チャンバー間２をシールするシール部材を示している。
【００３２】
図２は、本実施形態に係る固相拡散接合工程におけるタンタルとグラファイト拡散接合部の接合面積の増加過程を示す。拡散接合においては、図２に示すような過程で進むと考えられている。図２（ａ）は常温で接合面を突き合わせた様子を示している。加熱・加圧によって、接触した突起部が塑性変形、クリープ変形機構によって変形し、密着面積が増加する。これと並行して、未密着部（空隙）表面への原子の拡散により接合が進行していく（図２（ｂ））。図２（ｃ）では、拡散の役割がより重要となり、空隙の消失と、一部の接合境界の移動が生じる。さらに接合が進行すると図２（ｄ）に示すように、結晶粒界に取り残された空隙が原子の拡散によって消失する。ただし、これらの各段階は重なり合って進行する。
【００３３】
図３に示すように、高温高真空熱処理炉にグラファイトブロック、もしくはグラファイトシートとTaをセットし、高真空環境下においてアニールすることにより接合を行った実施例を説明する。実験条件としては、2000℃〜2200℃(1×10−5torr)で2〜10時間真空アニールを行った。
I．グラファイトブロック、もしくはグラファイトシートとTaを図３のような配置で高温高真空熱処理炉中の予備加熱炉に設置し、炉内を1×10−5torr程度になるまで真空引きを行なう。
II．予備加熱炉内が真空に引けると、真空中で試料温度が800℃になるまで1時間ほど掛けてゆっくりと加熱を行ない、炉内のガス出しを行なう。
III．サンプルを予備加熱炉から熱処理炉に搬送することにより、800℃から2000℃〜2200℃まで瞬間昇温させ、2〜10時間真空アニールを行う。
【００３４】
図４は前記の工程で行ったグラファイトとタンタルを固相拡散結合させた試料の接合部浸炭層の炭化タンタルの傾斜組成断面拡大写真を示す。Ｔａの表面から炭素が内部に拡散し、表層部に略均一なＴａＣ層が形成され、そのＴａＣ層の内面には、ＴａとＴａＣを結合するアンカー層（遷移層）としてＴａ４Ｃ３、Ｔａ2Ｃ層が現れている。図４の接合部拡大断面図がアンカー層（遷移層）を介して炭素とタンタル金属が分子拡散接合している状況が確認出来る。
【００３５】
図５に示すフローチャートは本実施形態に係る浸炭工程を説明しており、真空環境内で炭素蒸気圧を金属Taに直接照射することにより浸炭処理を行い、その後高真空アニールをし、バルク内への炭素原子の拡散を促すことによって炭素濃度の層内均一化を行う。高温真空炭化処理炉に金属Taを挿入し、真空環境下においてカーボンヒーターからの炭素蒸気圧を金属Taに直接照射することにより炭化反応させTaCを合成する。実験条件としては1700℃〜2250℃(1×10−３torr)で２時間浸炭処理を行う。
【００３６】
図６に上記図５の工程中の温度プロファイルを示す。自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する好ましい熱処理条件は、処理圧力が低ければ、比較的低温で行うことができるが、確実に表面の自然酸化膜を昇華するためには、圧力約１Ｐａ以下において、約１７５０℃以上２２５０℃以下の範囲、更に好ましくは、圧力約０．５Ｐａ以下において約１８６０℃以上２５００℃以下の範囲の条件下で熱処理することが好ましい。このような条件で熱処理を行うことによって、表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が確実に昇華して、除去される。
【００３７】
自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5の除去後、前記真空熱処理炉１内に炭素源を導入して、前記タンタル若しくはタンタル合金基材５の表面にタンタルの炭化物を形成する好ましい熱処理条件は、圧力約１Ｐａ以下において約１８６０℃以上２５００℃以下の範囲である。更に好ましくは圧力約０．５Ｐａ以下において約２０００℃以上２５００℃以下の範囲である。
【００３８】
自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5の除去後の熱処理条件において、ヒータに黒鉛製の抵抗加熱ヒータを使用した場合、ヒータからの蒸気が炭素源となり得る。しかしながら、本実施形態に係るタンタルの炭化物製造条件下においては、黒鉛ヒータの消耗も激しくなる為、このように、放射温度計の出力が変化した直後から、別途、炭素源となる炭素材料を基材５とともに加熱処理室内に設置することが好ましい。また、炭素を含むガスを導入することもできる。
【００３９】
図７にはタンタル基板表面に浸炭してＴａ基板表面にＴａ2Ｃ・Ｔａ４Ｃ３・ＴａＣが形成された断面拡大写真を示しておりＴａの表面から炭素が内部に拡散し、表層部に略均一なＴａＣ層が形成され、そのＴａＣ層の内面には、ＴａとＴａＣを結合するアンカー層（遷移層）としてＴａ４Ｃ３、Ｔａ2Ｃ層が現れている。図７のタンタル基板表面の拡大断面図がアンカー層（遷移層）を介して炭化タンタルとタンタル金属が分子接合している状況が確認出来る。
【００４０】
図８にはＰＩＴ方式炭素内芯タンタルチューブ製法工程の一例を示す。タンタル金属をチューブ状に加工し、炭素粉末や石油コークス粉体を注入し圧延引き落しドローイングして真円状又はリボン状形状のワイヤーチューブを形成させる。高温真空加熱によりタンタルチューブの表面の酸化皮膜を昇華させて除去した後に炭素源を挿入して高温真空加熱する事で、タンタルチューブの内面は焼結固形化したカーボン内芯と固相拡散接合して浸炭してＴａＣに改質され、タンタルチューブの外面は炭素源を挿入する事で浸炭してＴａＣに改質され、タンタルチューブの内外面両面からＴａＣに改質されて、カーボンを内芯とするＴａＣ被覆カーボンヒーターが得られる。
【００４１】
図９にはＰＩＴ方式炭素内芯タンタルチューブ断面図の一例を示す。従来からカーボンヒーターは白熱電球のヒーターに使われた歴史もあり数々の長所がある反面、寿命や強度等の問題があり寿命や強度に非常に安定した特性を持つＴａＣチューブを被覆したカーボンヒーターの内芯として高純度高温用途の加熱ヒーター材等に利用が期待できる。
【００４２】
図１０は本発明の実施形態に係るタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯を製造するフローチャートを示す図である。Ｔａチューブにカーボン粉末を圧入しチューブを圧延加工成形した後にコイル状に成形した後に、Ｔａチューブを高温真空加熱する事でＴａチューブ表面の酸化膜を昇華させる。更に温度を上げる事で内芯のカーボン粉末を焼結固形化させてＴａチューブ内表面と固相拡散結合させてＴａＣに改質する。Ｔａチューブ外表面は高温真空加熱中に炭素源を挿入して浸炭する事でＴａＣに改質する。以上の工程で内芯カーボンヒーターをＴａＣで被覆してシールする工程概念図を示し、比較的加工のしやすいＴａ若しくはＴａ合金のＰＩＴの段階で所定の形状に加工した後、本実施形態に係るタンタル炭化物の製造方法の条件下で処理すると、所定形状のＴａＣを形成することができる。このため、フィラメントやヒータの電極としても任意の形状に加工して使用することが可能となる。
【００４３】
図１１は、本発明の実施形態に係るタンタル炭化物配線を製造するフローチャートを示す図である。半導体基板表面にレーザー照射等で所定のパターン形状の炭化層を形成する上にタンタル若しくはタンタル合金を本実施形態に係るタンタル炭化物の製造方法の条件下で処理すると、所定形状にパターニングされたＴａＣを形成することができる。炭化ケイ素（以下、ＳｉＣという。）等の半導体基板表面にレーザー照射等で局部加熱して所定のパターン形状の炭化層を形成する。更に半導体基板上に形成された炭化層の上にタンタル若しくはタンタル合金を蒸着等の任意の方法で積み重ねる（Ｔａ金属パターニング工程）。高温真空加熱炉に炭素源を導入して熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から炭素を浸炭してＴａＣを形成し、タンタル若しくはタンタル合金とＳｉＣ基板の界面からはＳｉＣ基板表面の炭化されたＳｉＣがタンタル若しくはタンタル合金と固相拡散接合してタンタル若しくはタンタル合金を背面からＴａＣに改質させてタンタルの炭化物配線を形成する。
【００４４】
このように本実施形態に係るタンタルの炭化物の製造方法は、１７５０℃以上２２５０℃以下の真空中でＴａ若しくはＴａ合金基材表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5を昇華させて除去してから真空中に炭素源を導入しＴａ若しくはＴａ合金基材表面にＴａＣとＴａ４Ｃ３及びＴａ2Ｃを形成する。
【００４５】
本発明のＴａ基板表面の自然酸化膜除去及び真空中加熱炉に炭素源を挿入した時の化学変化を以下の化学式で説明する。
【化１】
【００４６】
因みに、特許文献８に記載の従来製法では１３００℃〜１６００℃の真空中に炭素源を導入しＴａＣ及びＴａ2Ｃを形成させた後に１３００℃〜１６００℃の真空中で15時間程度の長時間アニールして表面付着した未反応炭素原子を拡散させてＴａＣ層を成長させる。
【００４７】
特許文献８に記載の従来製法の化学変化を以下の化学式で説明される。
【化２】
【００４８】
そのため、特許文献８に掲載の拡大写真の観察からわかるように、Ｔａ基材とＴａＣの境界が明確に分かれており、繰返し受ける熱応力によって、層間での層間剥離とＴａＣ層のクラックが発生しやすいものと考えられる。Ｔａ基板表面の自然酸化膜Ｔａ2Ｏ5に１３００℃〜１６００℃の低い温度で炭素原子を反応させても自然酸化膜Ｔａ2Ｏ5が化学的に安定でありＴａの炭化速度が低く炭素原子の拡散深さが非常に浅い為真空加熱アニールを数十時間も行って炭素原子を拡散させてＴａＣ膜を成長させても所望の厚みが得られていない。合わせて長時間の加熱で結晶粒子が大きく成長してバルク状に成り粒界も大きくなつておりＴａ基材とＴａＣの境界が明確に分かれてしまい層間での層間剥離とＴａＣ層内のクラックが発生しやすいものと考えられる。
【００４９】
尚、本発明は、上記の好ましい実施形態に記載されているが、本発明はそれだけに制限されない。本発明の精神と範囲から逸脱することのない様々な実施形態が他になされることができることは理解されよう。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によると、簡易な方法で、確実にタンタルと炭素結合物を製造することが可能であり、その優れた化学的特性を利用した熱処理用治具はもちろんであるが、照明等のフィラメントやヒータとして用いられる電極や半導体ウエハー上の回路の配線等、各種産業用用途への利用可能性を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル若しくはタンタル合金をチューブ状の形状に加工しチューブの中にＰＩＴ方式で炭素粉末を圧入し更に前記タンタル若しくはタンタル合金チューブを圧延成形して焼結固形化前の加工性の高い間に全体を所定のコイル形状に加工した後に、真空熱処理炉内に設置し、前記タンタル若しくはタンタル合金表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、前記真空熱処理炉内に炭素源を導入して前記真空熱処理炉内温度を更に上昇させて、前記タンタル若しくはタンタル合金チューブ内面と前記炭素粉末ＰＩＴを固相拡散結合で分子接合する温度条件下で前記タンタル若しくはタンタル合金表面と前記ＰＩＴ方式で圧縮圧接された炭素粉末が高温で焼結固形化しチューブの内表面と固相拡散分子結合すると同時に前記タンタル若しくはタンタル合金チューブの外表面に炭素が侵入して形成されたＴａＣであることを特徴とするタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法。
【請求項２】
タンタル若しくはタンタル合金をチューブ状の形状に加工しチューブの中にＰＩＴ方式で炭素粉末を圧入し更に前記タンタル若しくはタンタル合金チューブを圧延成形してリボン状に成形して焼結固形化前の加工性の高い間に全体を所定のコイル形状に加工した後に、真空熱処理炉内に設置し、前記タンタル若しくはタンタル合金表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、前記真空熱処理炉内に炭素源を導入して前記真空熱処理炉内温度を更に上昇させて、前記タンタル若しくはタンタル合金リボン内表面と前記炭素粉末ＰＩＴを固相拡散結合で分子接合する温度条件下で前記タンタル若しくはタンタル合金リボン内表面と前記ＰＩＴ方式で圧縮圧接された炭素粉末が高温で焼結固形化しリボンの内表面と固相拡散分子結合すると同時に前記タンタル若しくはタンタル合金リボンの外表面に炭素が侵入して形成されたＴａＣであることを特徴とするタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造されたタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯であって、前記タンタルチューブとＰＩＴ炭素芯がタンタル炭化物のフィラメント若しくはヒータであることを特徴とするタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯。
【請求項４】
ＳｉＣ半導体基板上に真空下で所定の形状にレーザー又は電子線でパターニングして加熱処理する事で炭素リッチな基板表面を作り、タンタル若しくはタンタル合金をその部分にパターニングして、前記パターニングしたタンタル若しくはタンタル合金の表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、炭素源を導入して熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面とＳｉＣ基板表面の炭素リッチ部分から炭素を浸入させて形成されたＳｉＣ半導体のタンタル炭化物配線の製造方法。
【請求項５】
ＳｉＣ半導体基板上を真空下で加熱処理する事で炭素リッチなＳｉＣ基板表面環境を作り、前記基板表面にタンタル若しくはタンタル合金をパターニングして、表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、炭素源を導入して熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面とＳｉＣ基板表面の炭素リッチなＳｉＣ表面部分から炭素を浸入させて形成されたＳｉＣ半導体のタンタル炭化物配線の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の製造方法で製造されたタンタル炭化物配線であって、前記タンタル炭化物配線は所定の形状にＣＶＤ法又は真空蒸着されたタンタル若しくはタンタル合金の表面の全てに炭素が浸入して形成されたＴａＣであることを特徴とするタンタル炭化物配線。
【請求項１】
タンタル若しくはタンタル合金をチューブ状の形状に加工しチューブの中にＰＩＴ方式で炭素粉末を圧入し更に前記タンタル若しくはタンタル合金チューブを圧延成形して焼結固形化前の加工性の高い間に全体を所定のコイル形状に加工した後に、真空熱処理炉内に設置し、前記タンタル若しくはタンタル合金表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、前記真空熱処理炉内に炭素源を導入して前記真空熱処理炉内温度を更に上昇させて、前記タンタル若しくはタンタル合金チューブ内面と前記炭素粉末ＰＩＴを固相拡散結合で分子接合する温度条件下で前記タンタル若しくはタンタル合金表面と前記ＰＩＴ方式で圧縮圧接された炭素粉末が高温で焼結固形化しチューブの内表面と固相拡散分子結合すると同時に前記タンタル若しくはタンタル合金チューブの外表面に炭素が侵入して形成されたＴａＣであることを特徴とするタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法。
【請求項２】
タンタル若しくはタンタル合金をチューブ状の形状に加工しチューブの中にＰＩＴ方式で炭素粉末を圧入し更に前記タンタル若しくはタンタル合金チューブを圧延成形してリボン状に成形して焼結固形化前の加工性の高い間に全体を所定のコイル形状に加工した後に、真空熱処理炉内に設置し、前記タンタル若しくはタンタル合金表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、前記真空熱処理炉内に炭素源を導入して前記真空熱処理炉内温度を更に上昇させて、前記タンタル若しくはタンタル合金リボン内表面と前記炭素粉末ＰＩＴを固相拡散結合で分子接合する温度条件下で前記タンタル若しくはタンタル合金リボン内表面と前記ＰＩＴ方式で圧縮圧接された炭素粉末が高温で焼結固形化しリボンの内表面と固相拡散分子結合すると同時に前記タンタル若しくはタンタル合金リボンの外表面に炭素が侵入して形成されたＴａＣであることを特徴とするタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造されたタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯であって、前記タンタルチューブとＰＩＴ炭素芯がタンタル炭化物のフィラメント若しくはヒータであることを特徴とするタンタルチューブとＰＩＴ炭素芯。
【請求項４】
ＳｉＣ半導体基板上に真空下で所定の形状にレーザー又は電子線でパターニングして加熱処理する事で炭素リッチな基板表面を作り、タンタル若しくはタンタル合金をその部分にパターニングして、前記パターニングしたタンタル若しくはタンタル合金の表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、炭素源を導入して熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面とＳｉＣ基板表面の炭素リッチ部分から炭素を浸入させて形成されたＳｉＣ半導体のタンタル炭化物配線の製造方法。
【請求項５】
ＳｉＣ半導体基板上を真空下で加熱処理する事で炭素リッチなＳｉＣ基板表面環境を作り、前記基板表面にタンタル若しくはタンタル合金をパターニングして、表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、炭素源を導入して熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面とＳｉＣ基板表面の炭素リッチなＳｉＣ表面部分から炭素を浸入させて形成されたＳｉＣ半導体のタンタル炭化物配線の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の製造方法で製造されたタンタル炭化物配線であって、前記タンタル炭化物配線は所定の形状にＣＶＤ法又は真空蒸着されたタンタル若しくはタンタル合金の表面の全てに炭素が浸入して形成されたＴａＣであることを特徴とするタンタル炭化物配線。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図４】
【図７】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図４】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−５２２３５（Ｐ２０１２−５２２３５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９８９０１（Ｐ２０１１−１９８９０１）
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【分割の表示】特願２００６−２６３４２９（Ｐ２００６−２６３４２９）の分割
【原出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【分割の表示】特願２００６−２６３４２９（Ｐ２００６−２６３４２９）の分割
【原出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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