ネガ型感光性樹脂組成物
【課題】アルカリ現像可能で、解像性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）特定の繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド：１００質量部、（Ｂ）特定のエステル化合物：１〜４０質量部、（Ｃ）光酸発生剤：１〜１５質量部、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）特定の繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド：１００質量部、（Ｂ）特定のエステル化合物：１〜４０質量部、（Ｃ）光酸発生剤：１〜１５質量部、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、解像性に優れるネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
実装材料用感光性耐熱材料としては、従来から溶剤現像できるネガ型の感光性ポリイミドが良く知られている（非特許文献１参照）。一方、近年アルカリ性水溶液で現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体も広く使用されている。感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールは、半導体の保護膜や配線の層間絶縁膜として広く利用されている（非特許文献２参照）。
ネガ型の感光性ポリベンゾオキサゾールの代表例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体と光酸発生剤および酸で架橋可能なポリヒドロキシ化合物の混合物（特許文献１参照）や、ポリベンゾオキサゾール前駆体に二重結合を導入したポリマーと、光ラジカル発生剤および架橋可能な複数の二重結合を有する化合物の混合物（特許文献２）が提案されている。
【０００３】
これらのネガ型感光性ポリベンゾオキサゾールのメカニズムは露光により上記の架橋可能な化合物が活性化されポリベンゾオキサゾール前駆体と架橋反応を起こしたり、架橋可能な化合物の架橋体が同前駆体を絡めこむ事でアルカリ現像液に対する同前駆体の溶解性を抑制すると説明される。架橋可能な化合物が、ポリベンゾオキサゾール前駆体と架橋反応を起こすタイプや、同前駆体を絡めこむタイプのネガ型感光性樹脂組成物は、露光部、即ち架橋部が現像液により若干膨潤するため解像性に限界がある。
このため、アルカリ現像可能で、解像性に優れるネガ型感光性樹脂組成物が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５３８６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７８８９号公報
【非特許文献１】上田、「感光性ポリイミド」、日本写真学会誌、日本写真学会、２００３年０６巻、４号、ｐ３６７−３７５
【非特許文献２】池田、水野、「初歩から学ぶ感光性樹脂」、工業調査会、２００２年４月１０日、ｐ１２５−１４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像可能で、解像性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリヒドロキシアミドとエステル化合物の混合物に、活性化学線照射により酸を発生する化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決するネガ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド：１００質量部、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物：１〜４０質量部、（Ｃ）光酸発生剤：１〜１５質量部、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【化２】
（式中、Ｘは１〜４価の炭素数１〜８の脂肪族基、Ｚは水素または電子吸引基、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜４の整数である。）
【０００７】
２．（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物における置換基Ｚが、電子吸引基であることを特徴とする上記１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
３．（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物におけるｑが、２〜４であることを特徴とする上記１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
４．（Ｃ）光酸発生剤が、アントラセン環を含む化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【化４】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【０００８】
５．上記アントラセン環を含む化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、上記４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ３はメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。）
【化６】
（式中、Ｒ４はメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。）
【０００９】
６．（１）上記１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成し、（２）マスクを介して活性光線で露光し、（３）８０〜１８０℃で加熱し、（４）未露光部をアルカリ性水溶液で溶出または除去し、（５）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
７．上記６に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、露光により生じた酸が触媒となり、ポリヒドロキシアミドのヒドロキシ基がエステル交換反応によりエステル化することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を低下せしめることを基本原理とし、解像性に優れたネガ型の感光性ポリベンゾオキサゾールを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ポリヒドロキシアミド
ネガ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるポリヒドロキシアミドは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
【化７】
（式中、Ｘ１は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
Ｘ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）におけるジヒドロキシジアミド単位について説明する。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸およびＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ポリヒドロキシアミドは約２００〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾールに変化する。
ｍは２〜２００の範囲が好ましく、２〜１００の範囲がより好ましく、３〜５０の範囲が最も好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシアミドは、ジアミド単位ｎ個を有する構造となっている。該ジアミド単位は、Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンおよびＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｎは０〜２００の範囲が好ましく、０〜１００の範囲がより好ましく、０〜５０の範囲が最も好ましい。
ポリヒドロキシアミド構造中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上である事が好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上である事が最も好ましい。
【００１４】
Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００１５】
これらのＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールのうち、特に好ましいものは、Ｘ１が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【化８】
【００１６】
また、Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有する化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」とも記す。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる下記一般式（ＶＩＩ）で示されるジアミンが挙げられる。
【化９】
（式中、Ｘ３は２個以上１５個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述したＸ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
【００１７】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得る別の方法としては、Ｙ３（ＣＯＣｌ）２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジアミンを得る方法もある。
【化１０】
（式中、Ｙ３は２個以上１５個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
【００１８】
Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、ならびにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００１９】
また、基材との接着性を高めるためにＸ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンの一部または全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記から選ばれた芳香族基または、脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。
【化１１】
（式中、Ａは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。）
【００２１】
また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００２２】
さらには、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。
【化１２】
（式中、Ｂは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群から選択される２価の基を意味する。）
または別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
【００２３】
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の一般式（ＩＸ）で示される化学式が挙げられる。
【化１３】
（式中、Ｘ４はＸ１（ＯＨ）２（ＮＨ−）２で表される２価の有機基を表し、Ｘ1 は上記一般式（Ｉ）におけるＸ1 と同じ有機基を表す。）
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとしたのちにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシアミドにおいて、その末端基をそれと反応性のある有機基（以下、「封止基」とも記す）で封止して使用することも好ましい。ポリヒドロキシアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリドが挙げられる。
【００２７】
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であると好ましく、６，０００〜３０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。
【００２８】
（Ｂ）エステル化合物
エステル化合物としては、下記一般式（ＩＩ）表されるエステル化合物が用いられる。
【化１４】
（式中、Ｘは１〜４価の炭素数１〜８の脂肪族基、Ｚは水素または電子吸引基、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜４の整数である。）
中でも、Ｚが電子吸引基であるものが好ましい。電子吸引基としては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ＣＦ３、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。中でも、ニトロ基、シアノ基、フッ素であるものが好ましい。また上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物のｑが２以上４以下であるものが好ましい。
【００２９】
具体的には、上記一般式（ＩＩ）においてｑ＝１のものとしては下式で示されるものでＺは水素、ニトロ基、シアノ基、フッ素から選ばれたものである。なお、電子吸引基とは置換基定数のσｐが正のものを言う。置換基定数は化学便覧基礎編 改訂３版（昭和５９年６月２５日発行）ｐ３６５に記載されている。
【化１５】
【００３０】
ｑ＝２のものとしては下式で示されるもの、
【化１６】
（ここでｒは１〜１２の整数である）
【００３１】
ｑ＝３のものとしては下式で示されるもの、が挙げられる。
【化１７】
（Ｂ）エステル化合物の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜２５質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。
ここで（Ｂ）エステル化合物の添加量が１質量部以上では解像性が良好で、４０質量部以下では熱硬化後の物性が良好である。
【００３２】
（Ｃ）光酸発生剤
光酸発生剤としては、活性光線照射により酸を発生する化合物を用いることができる。例えば特開２００３−２０７８９２号のｐ５〜１６に記載されている化合物がある。
中でも、光酸発生剤としては、アントラセン環を含む化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが、ポリヒドロキシアミドに吸収される光より長波長で感度を有するという観点から好ましい。
【化１８】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【００３３】
【化１９】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【００３４】
また、アントラセン環を有する化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【化２０】
（式中、Ｒ３はメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。）
【００３５】
【化２１】
（式中、Ｒ４はメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。）
【００３６】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される光酸発生剤のうち好ましくはＲ１ がｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１６Ｏ（カンファニル基）、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４から選ばれる基のものであり、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社から入手できる。それぞれＣＧＩ１３９７、１３２５、１３８０、１３１１である。
また、上記一般式（ＩＶ）で示される光酸発生剤としては、Ｒ２ がｎ−Ｃ３Ｈ７、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４から選ばれるものが好ましく、同じくＣＧＩ２６３，２６８として入手できる。
（Ｃ）光酸発生剤の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは２〜１２質量部、さらに好ましくは３〜８質量部である。
ここで（Ｃ）光酸発生剤の添加量が１質量部以上では感度、熱硬化性が良好で、１５質量部以下では熱硬化後の物性が良好である。
【００３７】
（Ｄ）その他の添加剤
ネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の化合物を添加する事ができる。
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤があげられる。また、フロラード（登録商標）（住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標）（大日本インキ化学工業社製）、またはルミフロン（登録商標）（（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、またはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜の不均一塗布現象をより発生しにくくすることができる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびシランカップリング剤が挙げられる。
【００３８】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００３９】
接着助剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
また、より低温で熱硬化させポリベンゾオキサゾール骨格に変換させるために熱酸発生剤を加える事もできる。熱酸発生剤としては、イソプロピルメタンスルホネート、イソプロピルｐ−トルエンスルホネート等が推奨される。
【００４０】
（Ｅ）溶媒
ネガ型感光性樹脂組成物に、溶媒を添加してワニス状にし、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。これらを単独または混合して溶媒として使用することができる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を挙げることができる。
溶媒の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、１００〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【００４１】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
（１）ネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）。
ネガ型感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーター等のコータ−により塗布する。もしくは、インクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
【００４２】
（２）マスクを介して活性光線で露光する工程（第二の工程）。
続いて、感光性樹脂層をマスクを介して活性光線により露光する。具体的には、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
【００４３】
（３）８０〜１８０℃で加熱する工程（第三の工程）。
第三の加熱する工程は、加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線、電磁誘導等を利用できるが、加わる温度と時間の制御の精度からポットプレート上で８０〜１８０℃の温度で５〜１８０秒加熱を行う事が推奨される。
この第三の工程はＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）と呼ばれ、条件を選ぶことにより最終的に良好なパターンを形成させることができる。良好なパターンを得るためには露光部と未露光部の現像液であるアルカリ性水溶液への溶解速度に差をつけることが必須である。
それを実現するための条件を見出す方法について述べる。上記の第一の工程に従ってウェハー上に感光性組成物膜を形成させた後、ウェハー表面にまで達する傷をつける。次にその傷の一部が隠れるようにウェハーの半分を遮光シートで覆う。次にこのシートをマスクとみなして第二の工程に従い露光を行う。次にある温度である時間ＰＥＢを行う。
【００４４】
次に以下に述べる第四の工程に従い、該シートを剥離し、未露光部の膜が丁度除去されるまで現像を行う。それに要した時間と、傷を横切って表面段差計で測定した現像前の膜厚から未露光部の現像速度を求める。
次に露光部の膜厚を測定し露光部の膜厚が減る速度を求める。ここで露光部に対する未露光部の現像速度の差を求め その値が大きくなる条件を見つけることが出来る。
このウェハーを細かく活断し、露光量、ＰＥＢの時間や温度を変えたサンプルを作成し上記の現像速度の差が大きくなる条件を見出す手法が推奨される。
【００４５】
（４）現像する工程（第四の工程）
第四の工程として、未露光部をアルカリ性水溶液で溶出または除去する。引き続き、好ましくはリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。
ネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。アルカリ性水溶液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア、が挙げられる。
【００４６】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン、が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００４７】
（５）２００〜４５０℃に加熱する工程（第五の工程）
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。
加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。
雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００４８】
本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
＜ポリヒドロキシアミドの合成＞
〔参考例１〕
１００ｍｌのフラスコに４，４’−オキシビス安息香酸８．７５ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）と、塩化チオニル２０ｍｌ（２７４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２０ｍｌ、ジメチルホルムアミド数滴を加えてオイルバス温度９０℃で３時間還流した。その後、減圧にして塩化チオニル及び塩化メチレンを取り除き、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンで再結晶して、減圧乾燥することで白色の結晶４，４’−オキシジベンゾイルクロリドを得た。
【００４９】
次に１００ｍｌ二口フラスコに、ＮＭＰ２２．４ｇを入れ、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．１８ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）と無水塩化リチウム１．０４ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を常温、窒素雰囲気下で加え撹拌しながら完全に溶解させた。
次に０℃で３０分かけ上記４，４’−オキシジベンゾイルクロリド３．３０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を加え、２４時間常温で攪拌した。そのポリマー溶液を水１６００ｍｌ、メタノール２００ｍｌの混合溶液に撹拌しながら滴下し、吸引ろ過後、減圧下４０℃で乾燥し、６．３８ｇの白色の固体を得た。この結晶の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）では３４２５ｃｍ−１、１６５１ｃｍ−１にそれぞれＯＨとＣ＝Ｏの特性吸収を確認した。プロトンＮＭＲケミカルシフト（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液；ｐｐｍ）は１０．２（ｓ、２Ｈ）、９．５１（ｓ、２Ｈ）、８．０２、８．０４（ｄ、４Ｈ）、７．９３（ｓ、１Ｈ）、７．１８、７．２０（ｄ、４Ｈ）、７．００（ｓ、４Ｈ）であり、ポリヒドロキシアミドと同定された。収率は９７％であった。
ＴＨＦを展開液としてＧＰＣで測定した数平均分子量は９，７００、重量平均分子量は２０，８００であった。用いたＧＰＣ装置はＪａｓｃｏ ｃｏ−２０６５ Ｐｌｕｓ ｓｙｓｔｅｍであり、カラムはＴＯＳＯＨ ＴＳｇｅｌ ＧＭＲＨＲ−Ｍを用い展開液の流速は１．０ｍｌ／分とした。
【００５０】
＜エステル化合物の合成＞
〔参考例２〕
２００ｍｌの三口フラスコに８０ｍｌのＴＨＦを入れ、４．３５ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）のｐ−ニトロフェノールと３．０ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）のコルク酸クロリドを投入し磁気撹拌し均一溶液とした。
この溶液を窒素雰囲気のもと０℃に保ちながら、２０ｍｌのＴＨＦに４．３１ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを溶解した溶液を滴下した。
その後、室温で２０時間攪拌を続け、析出した固体をロ別した。
その後、得られた溶液のＴＨＦを室温でエバポレータにて留去した。
得られた液を５００ｍｌの水にあけ、白色の粉末を得た。
【００５１】
容量比で１：４の酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合液にて再結晶を行うことにより、５．８０ｇの結晶を得た。
その結晶の赤外吸収スペクトルは１７５１、１５３５、１３４２、８６４ｃｍ−１に吸収を示した。
プロトンＮＭＲケミカルシフト（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液；ｐｐｍ）は８．２２−８．２７（ｄ、４Ｈ）、７．２９−７．２４（ｄ、４Ｈ）、２．５９−２．６４（ｔ、４Ｈ）、１．７８−１．８３（ｍ、４Ｈ）、１．４８−１．５３（ｍ、４Ｈ）融点は１１４．５℃で、得られたエステルはコルク酸ビス（ｐ−ニトロフェニル）と確認された。
収率は９８％であった。
【００５２】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製とパターン形成＞
〔実施例１〕
上記参考例１にて得られたポリヒドロキシアミド７ｇ、酢酸ｐ−ニトロフェニル（東京化成社製）２．５ｇ、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−２−（メチルフェニル）アセトニトリル）（以下ＰＴＭＡとも言う）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ＣＧＩ１３９７）０．５ｇを４２．３ｇのシクロペンタノンに溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物を調整した。
この感光性樹脂組成物をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ １Ｈ−Ｄ７）にて ６インチシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで１０秒間スピン塗布し、ホットプレートにて８０℃、３０秒間プリベークを行い、膜厚１．６μｍの塗膜を形成した。膜厚はフィルム膜厚測定装置（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製Ｄｅｋｔａｋ３ｓｙｓｔｅｍ）にて測定した。
【００５３】
この塗膜に、テストパターン付きレクチルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するコンタクト露光機（ミカサ社製マスクアライメント装置 Ｍ−１Ｓ）を用いて、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。さらに、１２０℃、１０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。これをアルカリ現像液（２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、２５℃で８０秒間現像した。
次に、純水にてリンスを行い、硬化レリーフパターンを形成した。８μｍのライン／スペースパターンが解像された。現像後の膜厚は１．５μｍとなった。
【００５４】
＜解像性の評価＞
〔実施例２〕
１０ｍｌ容のガラス瓶に参考例１で調製したポリヒドロキシアミド０．９２ｇ、参考例２で調製したコルク酸ビス（ｐ−ニトロフェニル）０．０５ｇ、ＰＴＭＡ０．０５ｇ、シクロペンタノン５．０ｇを入れミックスローター（アズワン株式会社製 ＭＲ−５）を用いて均一になるまで回転し組成物を調整した。
この溶液をシリコンウエハーに２０００ｒｐｍの回転数で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上で８０℃で３０秒間プリベークを行った。
この塗膜に傷をつけ測定した膜厚は３μｍであった。
次にこのウェハーの半分を黒い遮光フィルムで覆い、ｉ線で３００ｍＪ／ｃｍ２で全体を露光した。その後１２０℃で１０秒間ＰＥＢを実施し、該フィルムを剥離して、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。該フィルムで覆った未露光部が完全に溶けるまでに７６秒を要した。
その時の露光部分の膜厚測定から露光部の溶解速度は未露光部の１／４００である事が判った。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体の保護膜として使用するのに適したポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、解像性に優れるネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
実装材料用感光性耐熱材料としては、従来から溶剤現像できるネガ型の感光性ポリイミドが良く知られている（非特許文献１参照）。一方、近年アルカリ性水溶液で現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体も広く使用されている。感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールは、半導体の保護膜や配線の層間絶縁膜として広く利用されている（非特許文献２参照）。
ネガ型の感光性ポリベンゾオキサゾールの代表例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体と光酸発生剤および酸で架橋可能なポリヒドロキシ化合物の混合物（特許文献１参照）や、ポリベンゾオキサゾール前駆体に二重結合を導入したポリマーと、光ラジカル発生剤および架橋可能な複数の二重結合を有する化合物の混合物（特許文献２）が提案されている。
【０００３】
これらのネガ型感光性ポリベンゾオキサゾールのメカニズムは露光により上記の架橋可能な化合物が活性化されポリベンゾオキサゾール前駆体と架橋反応を起こしたり、架橋可能な化合物の架橋体が同前駆体を絡めこむ事でアルカリ現像液に対する同前駆体の溶解性を抑制すると説明される。架橋可能な化合物が、ポリベンゾオキサゾール前駆体と架橋反応を起こすタイプや、同前駆体を絡めこむタイプのネガ型感光性樹脂組成物は、露光部、即ち架橋部が現像液により若干膨潤するため解像性に限界がある。
このため、アルカリ現像可能で、解像性に優れるネガ型感光性樹脂組成物が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５３８６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７８８９号公報
【非特許文献１】上田、「感光性ポリイミド」、日本写真学会誌、日本写真学会、２００３年０６巻、４号、ｐ３６７−３７５
【非特許文献２】池田、水野、「初歩から学ぶ感光性樹脂」、工業調査会、２００２年４月１０日、ｐ１２５−１４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像可能で、解像性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリヒドロキシアミドとエステル化合物の混合物に、活性化学線照射により酸を発生する化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決するネガ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド：１００質量部、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物：１〜４０質量部、（Ｃ）光酸発生剤：１〜１５質量部、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【化２】
（式中、Ｘは１〜４価の炭素数１〜８の脂肪族基、Ｚは水素または電子吸引基、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜４の整数である。）
【０００７】
２．（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物における置換基Ｚが、電子吸引基であることを特徴とする上記１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
３．（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物におけるｑが、２〜４であることを特徴とする上記１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
４．（Ｃ）光酸発生剤が、アントラセン環を含む化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【化４】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【０００８】
５．上記アントラセン環を含む化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、上記４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ３はメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。）
【化６】
（式中、Ｒ４はメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。）
【０００９】
６．（１）上記１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成し、（２）マスクを介して活性光線で露光し、（３）８０〜１８０℃で加熱し、（４）未露光部をアルカリ性水溶液で溶出または除去し、（５）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
７．上記６に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、露光により生じた酸が触媒となり、ポリヒドロキシアミドのヒドロキシ基がエステル交換反応によりエステル化することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を低下せしめることを基本原理とし、解像性に優れたネガ型の感光性ポリベンゾオキサゾールを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ポリヒドロキシアミド
ネガ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるポリヒドロキシアミドは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
【化７】
（式中、Ｘ１は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
Ｘ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）におけるジヒドロキシジアミド単位について説明する。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸およびＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ポリヒドロキシアミドは約２００〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾールに変化する。
ｍは２〜２００の範囲が好ましく、２〜１００の範囲がより好ましく、３〜５０の範囲が最も好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシアミドは、ジアミド単位ｎ個を有する構造となっている。該ジアミド単位は、Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンおよびＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｎは０〜２００の範囲が好ましく、０〜１００の範囲がより好ましく、０〜５０の範囲が最も好ましい。
ポリヒドロキシアミド構造中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上である事が好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上である事が最も好ましい。
【００１４】
Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００１５】
これらのＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールのうち、特に好ましいものは、Ｘ１が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【化８】
【００１６】
また、Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有する化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」とも記す。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる下記一般式（ＶＩＩ）で示されるジアミンが挙げられる。
【化９】
（式中、Ｘ３は２個以上１５個以下の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述したＸ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
【００１７】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得る別の方法としては、Ｙ３（ＣＯＣｌ）２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジアミンを得る方法もある。
【化１０】
（式中、Ｙ３は２個以上１５個以下の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
【００１８】
Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、ならびにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００１９】
また、基材との接着性を高めるためにＸ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンの一部または全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記から選ばれた芳香族基または、脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。
【化１１】
（式中、Ａは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。）
【００２１】
また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００２２】
さらには、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。
【化１２】
（式中、Ｂは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群から選択される２価の基を意味する。）
または別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
【００２３】
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の一般式（ＩＸ）で示される化学式が挙げられる。
【化１３】
（式中、Ｘ４はＸ１（ＯＨ）２（ＮＨ−）２で表される２価の有機基を表し、Ｘ1 は上記一般式（Ｉ）におけるＸ1 と同じ有機基を表す。）
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとしたのちにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシアミドにおいて、その末端基をそれと反応性のある有機基（以下、「封止基」とも記す）で封止して使用することも好ましい。ポリヒドロキシアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリドが挙げられる。
【００２７】
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であると好ましく、６，０００〜３０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。
【００２８】
（Ｂ）エステル化合物
エステル化合物としては、下記一般式（ＩＩ）表されるエステル化合物が用いられる。
【化１４】
（式中、Ｘは１〜４価の炭素数１〜８の脂肪族基、Ｚは水素または電子吸引基、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜４の整数である。）
中でも、Ｚが電子吸引基であるものが好ましい。電子吸引基としては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ＣＦ３、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。中でも、ニトロ基、シアノ基、フッ素であるものが好ましい。また上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物のｑが２以上４以下であるものが好ましい。
【００２９】
具体的には、上記一般式（ＩＩ）においてｑ＝１のものとしては下式で示されるものでＺは水素、ニトロ基、シアノ基、フッ素から選ばれたものである。なお、電子吸引基とは置換基定数のσｐが正のものを言う。置換基定数は化学便覧基礎編 改訂３版（昭和５９年６月２５日発行）ｐ３６５に記載されている。
【化１５】
【００３０】
ｑ＝２のものとしては下式で示されるもの、
【化１６】
（ここでｒは１〜１２の整数である）
【００３１】
ｑ＝３のものとしては下式で示されるもの、が挙げられる。
【化１７】
（Ｂ）エステル化合物の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜２５質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。
ここで（Ｂ）エステル化合物の添加量が１質量部以上では解像性が良好で、４０質量部以下では熱硬化後の物性が良好である。
【００３２】
（Ｃ）光酸発生剤
光酸発生剤としては、活性光線照射により酸を発生する化合物を用いることができる。例えば特開２００３−２０７８９２号のｐ５〜１６に記載されている化合物がある。
中でも、光酸発生剤としては、アントラセン環を含む化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが、ポリヒドロキシアミドに吸収される光より長波長で感度を有するという観点から好ましい。
【化１８】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【００３３】
【化１９】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【００３４】
また、アントラセン環を有する化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【化２０】
（式中、Ｒ３はメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。）
【００３５】
【化２１】
（式中、Ｒ４はメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。）
【００３６】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される光酸発生剤のうち好ましくはＲ１ がｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１６Ｏ（カンファニル基）、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４から選ばれる基のものであり、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社から入手できる。それぞれＣＧＩ１３９７、１３２５、１３８０、１３１１である。
また、上記一般式（ＩＶ）で示される光酸発生剤としては、Ｒ２ がｎ−Ｃ３Ｈ７、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４から選ばれるものが好ましく、同じくＣＧＩ２６３，２６８として入手できる。
（Ｃ）光酸発生剤の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは２〜１２質量部、さらに好ましくは３〜８質量部である。
ここで（Ｃ）光酸発生剤の添加量が１質量部以上では感度、熱硬化性が良好で、１５質量部以下では熱硬化後の物性が良好である。
【００３７】
（Ｄ）その他の添加剤
ネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の化合物を添加する事ができる。
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤があげられる。また、フロラード（登録商標）（住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標）（大日本インキ化学工業社製）、またはルミフロン（登録商標）（（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、またはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜の不均一塗布現象をより発生しにくくすることができる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびシランカップリング剤が挙げられる。
【００３８】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００３９】
接着助剤を加える場合の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
また、より低温で熱硬化させポリベンゾオキサゾール骨格に変換させるために熱酸発生剤を加える事もできる。熱酸発生剤としては、イソプロピルメタンスルホネート、イソプロピルｐ−トルエンスルホネート等が推奨される。
【００４０】
（Ｅ）溶媒
ネガ型感光性樹脂組成物に、溶媒を添加してワニス状にし、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。これらを単独または混合して溶媒として使用することができる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を挙げることができる。
溶媒の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、１００〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【００４１】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
（１）ネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）。
ネガ型感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーター等のコータ−により塗布する。もしくは、インクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
【００４２】
（２）マスクを介して活性光線で露光する工程（第二の工程）。
続いて、感光性樹脂層をマスクを介して活性光線により露光する。具体的には、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
【００４３】
（３）８０〜１８０℃で加熱する工程（第三の工程）。
第三の加熱する工程は、加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線、電磁誘導等を利用できるが、加わる温度と時間の制御の精度からポットプレート上で８０〜１８０℃の温度で５〜１８０秒加熱を行う事が推奨される。
この第三の工程はＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）と呼ばれ、条件を選ぶことにより最終的に良好なパターンを形成させることができる。良好なパターンを得るためには露光部と未露光部の現像液であるアルカリ性水溶液への溶解速度に差をつけることが必須である。
それを実現するための条件を見出す方法について述べる。上記の第一の工程に従ってウェハー上に感光性組成物膜を形成させた後、ウェハー表面にまで達する傷をつける。次にその傷の一部が隠れるようにウェハーの半分を遮光シートで覆う。次にこのシートをマスクとみなして第二の工程に従い露光を行う。次にある温度である時間ＰＥＢを行う。
【００４４】
次に以下に述べる第四の工程に従い、該シートを剥離し、未露光部の膜が丁度除去されるまで現像を行う。それに要した時間と、傷を横切って表面段差計で測定した現像前の膜厚から未露光部の現像速度を求める。
次に露光部の膜厚を測定し露光部の膜厚が減る速度を求める。ここで露光部に対する未露光部の現像速度の差を求め その値が大きくなる条件を見つけることが出来る。
このウェハーを細かく活断し、露光量、ＰＥＢの時間や温度を変えたサンプルを作成し上記の現像速度の差が大きくなる条件を見出す手法が推奨される。
【００４５】
（４）現像する工程（第四の工程）
第四の工程として、未露光部をアルカリ性水溶液で溶出または除去する。引き続き、好ましくはリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。
ネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。アルカリ性水溶液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア、が挙げられる。
【００４６】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン、が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００４７】
（５）２００〜４５０℃に加熱する工程（第五の工程）
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。
加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。
雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００４８】
本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
＜ポリヒドロキシアミドの合成＞
〔参考例１〕
１００ｍｌのフラスコに４，４’−オキシビス安息香酸８．７５ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）と、塩化チオニル２０ｍｌ（２７４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２０ｍｌ、ジメチルホルムアミド数滴を加えてオイルバス温度９０℃で３時間還流した。その後、減圧にして塩化チオニル及び塩化メチレンを取り除き、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンで再結晶して、減圧乾燥することで白色の結晶４，４’−オキシジベンゾイルクロリドを得た。
【００４９】
次に１００ｍｌ二口フラスコに、ＮＭＰ２２．４ｇを入れ、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．１８ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）と無水塩化リチウム１．０４ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を常温、窒素雰囲気下で加え撹拌しながら完全に溶解させた。
次に０℃で３０分かけ上記４，４’−オキシジベンゾイルクロリド３．３０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を加え、２４時間常温で攪拌した。そのポリマー溶液を水１６００ｍｌ、メタノール２００ｍｌの混合溶液に撹拌しながら滴下し、吸引ろ過後、減圧下４０℃で乾燥し、６．３８ｇの白色の固体を得た。この結晶の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）では３４２５ｃｍ−１、１６５１ｃｍ−１にそれぞれＯＨとＣ＝Ｏの特性吸収を確認した。プロトンＮＭＲケミカルシフト（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液；ｐｐｍ）は１０．２（ｓ、２Ｈ）、９．５１（ｓ、２Ｈ）、８．０２、８．０４（ｄ、４Ｈ）、７．９３（ｓ、１Ｈ）、７．１８、７．２０（ｄ、４Ｈ）、７．００（ｓ、４Ｈ）であり、ポリヒドロキシアミドと同定された。収率は９７％であった。
ＴＨＦを展開液としてＧＰＣで測定した数平均分子量は９，７００、重量平均分子量は２０，８００であった。用いたＧＰＣ装置はＪａｓｃｏ ｃｏ−２０６５ Ｐｌｕｓ ｓｙｓｔｅｍであり、カラムはＴＯＳＯＨ ＴＳｇｅｌ ＧＭＲＨＲ−Ｍを用い展開液の流速は１．０ｍｌ／分とした。
【００５０】
＜エステル化合物の合成＞
〔参考例２〕
２００ｍｌの三口フラスコに８０ｍｌのＴＨＦを入れ、４．３５ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）のｐ−ニトロフェノールと３．０ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）のコルク酸クロリドを投入し磁気撹拌し均一溶液とした。
この溶液を窒素雰囲気のもと０℃に保ちながら、２０ｍｌのＴＨＦに４．３１ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを溶解した溶液を滴下した。
その後、室温で２０時間攪拌を続け、析出した固体をロ別した。
その後、得られた溶液のＴＨＦを室温でエバポレータにて留去した。
得られた液を５００ｍｌの水にあけ、白色の粉末を得た。
【００５１】
容量比で１：４の酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合液にて再結晶を行うことにより、５．８０ｇの結晶を得た。
その結晶の赤外吸収スペクトルは１７５１、１５３５、１３４２、８６４ｃｍ−１に吸収を示した。
プロトンＮＭＲケミカルシフト（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液；ｐｐｍ）は８．２２−８．２７（ｄ、４Ｈ）、７．２９−７．２４（ｄ、４Ｈ）、２．５９−２．６４（ｔ、４Ｈ）、１．７８−１．８３（ｍ、４Ｈ）、１．４８−１．５３（ｍ、４Ｈ）融点は１１４．５℃で、得られたエステルはコルク酸ビス（ｐ−ニトロフェニル）と確認された。
収率は９８％であった。
【００５２】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製とパターン形成＞
〔実施例１〕
上記参考例１にて得られたポリヒドロキシアミド７ｇ、酢酸ｐ−ニトロフェニル（東京化成社製）２．５ｇ、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−２−（メチルフェニル）アセトニトリル）（以下ＰＴＭＡとも言う）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ＣＧＩ１３９７）０．５ｇを４２．３ｇのシクロペンタノンに溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物を調整した。
この感光性樹脂組成物をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ １Ｈ−Ｄ７）にて ６インチシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで１０秒間スピン塗布し、ホットプレートにて８０℃、３０秒間プリベークを行い、膜厚１．６μｍの塗膜を形成した。膜厚はフィルム膜厚測定装置（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製Ｄｅｋｔａｋ３ｓｙｓｔｅｍ）にて測定した。
【００５３】
この塗膜に、テストパターン付きレクチルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するコンタクト露光機（ミカサ社製マスクアライメント装置 Ｍ−１Ｓ）を用いて、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。さらに、１２０℃、１０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。これをアルカリ現像液（２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、２５℃で８０秒間現像した。
次に、純水にてリンスを行い、硬化レリーフパターンを形成した。８μｍのライン／スペースパターンが解像された。現像後の膜厚は１．５μｍとなった。
【００５４】
＜解像性の評価＞
〔実施例２〕
１０ｍｌ容のガラス瓶に参考例１で調製したポリヒドロキシアミド０．９２ｇ、参考例２で調製したコルク酸ビス（ｐ−ニトロフェニル）０．０５ｇ、ＰＴＭＡ０．０５ｇ、シクロペンタノン５．０ｇを入れミックスローター（アズワン株式会社製 ＭＲ−５）を用いて均一になるまで回転し組成物を調整した。
この溶液をシリコンウエハーに２０００ｒｐｍの回転数で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上で８０℃で３０秒間プリベークを行った。
この塗膜に傷をつけ測定した膜厚は３μｍであった。
次にこのウェハーの半分を黒い遮光フィルムで覆い、ｉ線で３００ｍＪ／ｃｍ２で全体を露光した。その後１２０℃で１０秒間ＰＥＢを実施し、該フィルムを剥離して、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。該フィルムで覆った未露光部が完全に溶けるまでに７６秒を要した。
その時の露光部分の膜厚測定から露光部の溶解速度は未露光部の１／４００である事が判った。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体の保護膜として使用するのに適したポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド：１００質量部、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物：１〜４０質量部、（Ｃ）光酸発生剤：１〜１５質量部、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【化２】
（式中、Ｘは１〜４価の炭素数１〜８の脂肪族基、Ｚは水素または電子吸引基、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜４の整数である。）
【請求項２】
（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物における置換基Ｚが、電子吸引基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物におけるｑが、２〜４であることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）光酸発生剤が、アントラセン環を含む化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【化４】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【請求項５】
上記アントラセン環を含む化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ３はメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。）
【化６】
（式中、Ｒ４はメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。）
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成し、（２）マスクを介して活性光線で露光し、（３）８０〜１８０℃で加熱し、（４）未露光部をアルカリ性水溶液で溶出または除去し、（５）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド：１００質量部、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物：１〜４０質量部、（Ｃ）光酸発生剤：１〜１５質量部、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【化２】
（式中、Ｘは１〜４価の炭素数１〜８の脂肪族基、Ｚは水素または電子吸引基、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜４の整数である。）
【請求項２】
（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物における置換基Ｚが、電子吸引基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物におけるｑが、２〜４であることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）光酸発生剤が、アントラセン環を含む化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【化４】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【請求項５】
上記アントラセン環を含む化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ３はメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。）
【化６】
（式中、Ｒ４はメチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。）
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成し、（２）マスクを介して活性光線で露光し、（３）８０〜１８０℃で加熱し、（４）未露光部をアルカリ性水溶液で溶出または除去し、（５）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【公開番号】特開２００９−２７１１６０（Ｐ２００９−２７１１６０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１９５２０（Ｐ２００８−１１９５２０）
【出願日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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