パターン形成方法
【解決手段】式（１）で示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ａと、ラクトン環を有する繰り返し単位ｂを含有する（メタ）アクリレートポリマーと、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液として２−ヘプタノンを５０質量％以上含有する溶液による現像を行うパターン形成方法。
（式中、Ｒ2は酸不安定基である。）
【効果】安全にネガティブトーンパターンを形成できるプロセスを構築できる。
（式中、Ｒ2は酸不安定基である。）
【効果】安全にネガティブトーンパターンを形成できるプロセスを構築できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分を溶解させ、露光部が溶解しないネガティブパターンを得るためのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低エッジラフネス化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳTM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。
【０００８】
ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明によりＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト組成物を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンの隙間よりホールパターンを形成する方法（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。一方、Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガ型レジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献２：ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６））。但し、架橋型ネガ型レジスト膜は超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、解像力がポジ型レジスト膜に比べて低い欠点がある。
【０００９】
Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回露光を組み合わせて露光し、これを画像反転によってネガパターンにすることによって形成されるホールパターンは、高コントラストなラインパターンの光を用いることによって形成が可能であるために、従来の方法よりもより狭ピッチでかつ微細なホールを開口できる。しかしながら、この場合マスクを交換しながらの２回の露光を行う必要があるため、これによるスループットの低下と、２回の露光の位置ずれが問題となる。
【００１０】
非特許文献３（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９））では、以下３つの方法による画像反転によるホールパターンの作製が報告されている。
即ち、ポジ型レジスト組成物のＸ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ2膜を形成し、Ｏ2−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、加熱によってアルカリ可溶で溶剤不溶になる特性のレジスト組成物を用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、ポジ型レジスト組成物を用いてダブルダイポール露光、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。これも前述の通り２回露光の問題点を有している。
【００１１】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
【００１２】
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜６（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特開２００８−２８１９８０号公報、特開２００９−５３６５７号公報、特開２００９−２５７０７号公報、特開２００９−２５７２３号公報）にパターン形成方法が示されている。
これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
【００１３】
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特許文献７（特開２００８−３０９８７８号公報）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特許文献８（特開２００８−３０９８７９号公報）に示されている。
【００１４】
前記特開２００８−２８１９７４号公報中、現像液としては、ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤が示され、具体的にはケトン系溶剤として、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、エステル系溶剤として、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が示されている。
【００１５】
これらの中で多くの有機溶剤が例示されているが、実際にはこれらの全てを用いることはできず、中にはスペース部分が溶解せずに全くパターンが形成されないものもあるし、膜減りが著しいものも存在する。また、引火点が低すぎて安全性の観点から実用に耐えない現像液も存在する。
【００１６】
これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
【００１７】
有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。
特許文献９（特許第４４４５８６０号公報）には、カリックスアレーンをＥＢ描画し、酢酸ｎ−ブチルあるいは乳酸エチルで現像してネガパターンを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１９８０号公報
【特許文献４】特開２００９−５３６５７号公報
【特許文献５】特開２００９−２５７０７号公報
【特許文献６】特開２００９−２５７２３号公報
【特許文献７】特開２００８−３０９８７８号公報
【特許文献８】特開２００８−３０９８７９号公報
【特許文献９】特許第４４４５８６０号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４）
【非特許文献２】ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
有機溶剤によるネガティブ現像を行うための溶解コントラストが高く、安全性が高い最適な現像液を開発する必要がある。
本発明は、有機溶剤によるネガティブトーン現像を行うための最適な現像液とレジスト組成物を組み合わせたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前述の有機溶剤現像液として、溶解コントラストの観点からは酢酸ブチルが好ましい。しかしながら、酢酸ブチルの引火点は２８℃と低いために、これをコーターデベロッパーで安全に使用するためには防爆装置が必要となり、装置のコストアップにつながる。引火点が４０℃以上で酢酸ブチルと同等あるいはそれ以上の溶解コントラストを供することができる有機溶剤現像液が求められている。
【００２２】
酢酸ブチルよりも炭素数が多い酢酸アミルでは引火点が４５℃であり、安全性の観点から好ましいが、未露光部の溶解速度が低下する。酢酸ブチルと同じ炭素数の蟻酸アミルは同程度の溶解コントラストを得ることができるが引火点が２５℃であり、酢酸ブチルよりも更に引火性が増す。エステル系溶剤で酢酸ブチルよりも炭素数が少ない溶剤では引火点が更に下がり、また溶解性が高すぎて現像後のレジストパターンの露光部分の残膜が低下する。
【００２３】
従って、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール、プロピレングリコールのヒドロキシ基置換体及び乳酸エチル、シクロヘキサノン等は単独でレジスト用剤として用いられるぐらいに溶解性が高いために現像後のレジストパターンが残らない。アルコール系溶剤はトップコート用の溶剤に用いられるぐらいレジストの溶解性が低く、現像後の未露光部のスペースパターンが溶解しない。
引火点が４０℃以上で溶解コントラストが高い現像液の開発が望まれている。
【００２４】
本発明者は、かかる要望に応えるため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）中の繰り返し単位ａ、ｂを有する化学増幅ポジ型のレジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を２−ヘプタノンを主成分とする現像液を用いて現像すると、レジスト膜の露光部分が溶解せず、非露光部分が溶解するネガティブトーンパターンが形成されると共に、その溶解コントラストを高くすることができ、格子状のマスクパターンを用いて露光、現像することにより、微細なホールパターンを形成し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００２５】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ａと、ラクトン環を有する繰り返し単位ｂの両方を含有する（メタ）アクリレートポリマーと、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液として２−ヘプタノンを５０質量％以上含有する溶液による現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示すが、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は酸不安定基である。Ｘ、Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、該アルキレン基はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、カルボキシル基、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基であり、Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ａ、ｂは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
請求項２：
現像液が、２−ヘプタノンに加えて、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミルエステルから選ばれる１種以上が５０質量％未満の割合で混合されたものであることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
請求項３：
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
請求項４：
光が照射された部分が現像液に溶解せず、未露光部分が現像液に溶解し、現像後のパターンがネガティブトーンになることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項５：
現像後にトレンチパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項６：
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーにおいて、格子状のシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項７：
格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
請求項８：
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項６又は７記載のパターン形成方法。
請求項９：
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項６又は７記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の現像液を用いることによって、安全にネガティブトーンパターンを形成できるプロセスを構築できる。本発明の現像液は、酸拡散を抑えることができる特徴がある酸不安定基を有する（メタ）アクリレートと特定の有橋環式のラクトンを密着性基として有する（メタ）アクリレートの共重合体をベースとするレジスト組成物に対して特に溶解コントラストを高くすることができ、格子状のマスクパターンを用いた露光と現像によって微細なホールパターンを形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。
【図２】波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
【図３】同Ｙ方向ラインの光学像を示す。
【図４】図３のＹ方向ラインと図２のＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージを示す。
【図５】格子状のパターンが配されたマスクを示す。
【図６】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。
【図７】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクである。
【図８】同マスクにおける光学像コントラストである。
【図９】ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置したマスクを示す。
【図１０】図９のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図１１】ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に太いドットを配置したマスクを示す。
【図１２】図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図１３】格子状パターンが配列されていないマスクを示す。
【図１４】図１３のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図１５】実施例１−１、比較例１−１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図１６】ＡｒＦ露光パターニング評価（２）で用いた格子状マスクを示す。
【図１７】ＡｒＦ露光パターニング評価（３）で用いた格子状の上にドットが配置されたパターンのマスクを示す。
【図１８】ＡｒＦ露光パターニング評価（４）で用いた格子状の上に太い格子が配置されたパターンのマスクを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、上述したように酸不安定基を有する（メタ）アクリレートと特定の有橋環式のラクトンを密着性基として有する（メタ）アクリレートの共重合体をベースとするフォトレジスト組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線を露光し、露光後加熱し、２−ヘプタノンを５０質量％以上含有する有機溶剤現像によりネガティブパターンを得るパターン形成方法を提案するものである。
【００２９】
酸不安定基を有する（メタ）アクリレートと特定の有橋環式のラクトンを密着性基として有する（メタ）アクリレートの共重合体の繰り返し単位としては、下記一般式（１）中の繰り返し単位ａ及びｂである。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示すが、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は酸不安定基である。Ｘ、Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、該アルキレン基はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、カルボキシル基、フッ素原子等で置換された非置換の炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基であり、Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ａ、ｂは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【００３０】
繰り返し単位ａを得るためのモノマーＭａは、下記に示される。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は酸不安定基である。Ｘは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。）
【００３１】
繰り返しモノマーＭａのＸを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。ここで、Ｒ1、Ｒ2は前述の通りである。
【化４】
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ2で示される酸不安定基は種々選定され、従来から知られた酸不安定基が用いられるが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００３５】
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００３６】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００３９】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−４４に例示する。
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４６】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００４７】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−４５〜（ＡＬ−１１）−５２のものが挙げられる。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ64同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００５２】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
なお、上述したＲ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
特に、Ｒ2で示される酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【化１５】
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77、又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成してもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79、又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００５７】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化１６】
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ1は上記の通りである。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
更に、前記Ｒ2に用いられる酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基を挙げることができる。
【００６０】
【化１８】
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００６１】
下記フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化１９】
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ1は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
上記の酸不安定基としては、（ＡＬ−１２）の３級エステル型が有機溶剤現像における溶解コントラストが高く、好ましく用いられる。３級エステルの中では（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６、（ＡＬ−１２）−１９に挙げられる酸不安定基が最も好ましく用いられる。
【００６５】
繰り返し単位ｂに用いられるモノマーは、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ3は前述の通りである。
【化２２】
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【化２４】
【００６８】
密着性基としては、ラクトンを有するものが好ましく用いられる。ラクトンの密着性基の場合は、２−ヘプタノンを現像液として用いた場合の溶解コントラストが高いだけでなく、酸拡散を抑えることができる特徴がある。ラクトンの中でも繰り返し単位ｂで示される構造のラクトンが溶解コントラスト向上と酸拡散制御の点で優れている。その中でも一般式（１）の繰り返し単位ｂ中のＹが単結合のものが酸拡散制御の観点で優れている。
【００６９】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）の繰り返し単位ａと、繰り返し単位ｂを有することが必須であるが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃを共重合させてもよい。
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００７０】
【化２５】
【００７１】
【化２６】
【００７２】
【化２７】
【００７３】
【化２８】
【００７４】
【化２９】
【００７５】
【化３０】
【００７６】
【化３１】
【００７７】
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合することもできる。
【化３２】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００７８】
上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３において、繰り返し単位の比率は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ１＜０．２、０≦ｄ２＜０．２、０≦ｄ３＜０．２、好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ１≦０．１５、０≦ｄ２≦０．１５、０≦ｄ３≦０．１５、より好ましくは、０．１５≦ａ≦０．８、０．１５≦ｂ≦０．８、０．２５≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ１≦０．１２、０≦ｄ２≦０．１２、０≦ｄ３≦０．１２の範囲である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１である。
【００７９】
ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ，ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ，ｂ以外に他の繰り返し単位ｃ等を有していることを示す。
【００８０】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなったり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【００８１】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００８２】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を含まないポリマーとブレンドすることも可能である。
ヒドロキシ基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物と、カルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドすることも可能であるし、ヒドロキシ基を酸不安定基で置換した繰り返し単位と、カルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物にヒドロキシ基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドしたり、カルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドすることも可能である。
【００８３】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００８４】
上記ポジ型レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を有機溶剤によるネガティブ現像で溶解させ、トレンチパターンやホールパターン等のネガティブパターンを形成する。
【００８５】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【００８６】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８７】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３から選ばれる重合性の酸発生剤が共重合されている場合は、必ずしも酸発生剤は添加しなくてもよい。
【００８８】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【００８９】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【００９０】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２００９−２７６３６３号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。アミノ基を共重合した撥水性の高分子化合物を添加するレジスト組成物としては、特開２００９−３１７６７号公報に、スルホン酸アミン塩の共重合品は特開２００８−１０７４４３号公報に、カルボン酸アミン塩の共重合品は特開２００８−２３９９１８号公報に記載されているものを用いることができる。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００９１】
なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００９２】
本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【００９３】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶが挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。
【００９４】
フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【００９５】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
【００９６】
更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターン４０ａが基板上に形成される。この時の現像液としては、有機溶剤の現像液が２−ヘプタノンを５０質量％以上含有し、２−ヘプタノンに加えて、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミルエステル類から選ばれる１種以上の溶液を５０質量％未満の割合で混合されていても構わない。
【００９７】
２−ヘプタノンは、従来挙げられている現像液の酢酸ブチルよりも高い引火点であり、安全性に優れているだけでなく、現像後の溶解コントラストが高い特徴を有する。即ち現像後のγ（コントラストカーブの傾き）が高く、露光部の膜減りが少ない。
【００９８】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【００９９】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【０１００】
ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを挙げることができる。
【０１０１】
図２は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
図３は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＹ方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域であり、白と黒のコントラスト差がはっきりしており、特に強い遮光部分が存在することが示されている。
図４は、Ｙ方向ラインにＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。ＸとＹのラインの組み合わせで格子状のイメージができ上がるように思われるがそうではなく、光の弱い黒い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンとつながり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上し、強く遮光された小さな円が存在することが示されている。
【０１０２】
Ｘ、Ｙ方向のラインを２回のダイポール照明と偏光照明とで組み合わせた露光は、確かに高コントラストであるが、２回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点がある。そこで、格子状のパターンのマスクを用いてＸ、Ｙ方向のそれぞれのダイポール照明で２回露光する方法が提案されている（前述非特許文献１）。これだとマスクの交換が必要ないため、連続した２回の露光で済むためスループットがやや向上する。しかしながら、高価な液浸スキャナーを使っての２回の露光は、スループットの低下とコストアップにつながるし、２回の露光のアライメントの位置ずれによって穴の位置が本来の場所からずれる問題を有している。
ここで、格子状のパターンのマスクを使って、Ｘ、Ｙの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせれば、１回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、２回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで４０ｎｍクラスのホールパターンを形成することが可能になる。
【０１０３】
図５に示される格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光され、図６に示されるように、非常に遮光性の高い黒点が現れる。図６では、ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。
【０１０４】
図７に示されるＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストが図８に示される。この場合、図６に比べて強い遮光部分の円の面積が小さくなり、格子状パターンのマスクに比べてコントラストが低いことが分かる。
【０１０５】
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。
【０１０６】
密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。フォトレジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。
【０１０７】
ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。
ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、図９に示すようにドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど太いライン（図９では幅４０ｎｍ）、密集部分では幅３０ｎｍのラインが配置されている。密集パターンよりも孤立パターンの方が光の強度が弱くなるために、太いラインが用いられる。密集パターンの端の部分も光の強度がやや低下するために、密集部分の中心よりもやや幅広の３２ｎｍのラインが宛われている。
図９のマスクの光学像のコントラストイメージが図１０に示される。黒い遮光部分にポジネガ反転によってホールが形成される。ホールが形成されるべき場所以外にも黒点が見られるが、黒点のサイズは小さいために、実際には殆ど転写されない。不必要な部分の格子ラインの幅を狭くしたりするなどの更なる最適化によって、不必要なホールの転写を防止することが可能である。
【０１０８】
同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、図１１に示すようにドットを形成したい部分に太いドットを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど大きなドット（図１１では一辺９０ｎｍ）、密集部分では一辺５５ｎｍの四角状のドットが配置されている。ドットの形状は正四角形でも、長方形、菱形、５角形、６角形、７角形、８角形以上の多角形、円形でも構わない。図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージが図１２に示される。図１０に比べてもほぼ同等の黒い遮光部分が存在し、ポジネガ反転によってホールが形成されることが示されている。
【０１０９】
図１３に示されるような格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合、図１４に示されるように黒い遮光部分は現れない。この場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。
【実施例】
【０１１０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１１１】
［合成例］
レジスト組成物に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１４及び比較ポリマー１，２）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【０１１２】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化３３】
【０１１３】
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化３４】
【０１１４】
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化３５】
【０１１５】
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
【化３６】
【０１１６】
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化３７】
【０１１７】
レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化３８】
【０１１８】
レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，７３０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化３９】
【０１１９】
レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化４０】
【０１２０】
レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
【化４１】
【０１２１】
レジストポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化４２】
【０１２２】
レジストポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化４３】
【０１２３】
レジストポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化４４】
【０１２４】
レジストポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化４５】
【０１２５】
レジストポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化４６】
【０１２６】
比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化４７】
【０１２７】
比較レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化４８】
【０１２８】
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化４９】
【０１２９】
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化５０】
【０１３０】
撥水性ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４
【化５１】
【０１３１】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ２（下記構造式参照）
【化５２】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１３２】
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
下記表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに日産化学工業（株）製反射防止膜を８０ｎｍの膜厚で作製した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１６０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７３）で０．２ｍＪ／ｃｍ2ステップで露光量を変化させながらオープンフレーム露光を行った。露光後１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、表２に示される有機溶剤で６０秒間パドル現像を行った後、表２に示される有機溶剤で５００ｒｐｍでリンスした後、２，０００ｒｐｍでスピンドライし、１００℃で６０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ現像を行った。
ＰＥＢ後の膜厚、有機溶剤現像後の膜厚を測定し、露光量と膜厚の関係（コントラストカーブ）を求めた。結果を図１５に示す。
また、コントラストカーブの傾きγ、露光部分のＰＥＢの膜厚から現像後の膜厚の差分を求めた。結果を表２に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
下記表３に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４１（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、ライン幅３０ｎｍの図１６に示されるレイアウトの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表４に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから表４に示す現像液を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後、静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後、スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
【０１３６】
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表４に示す。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
ＡｒＦ露光パターニング評価（３）
上記表３に示す組成で調製したレジスト組成物（レジスト２−１，２、比較レジスト２−１，２）を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、ライン幅１５ｎｍの図１７に示されるレイアウトの格子状の上にドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量とフォーカス位置を変化させながら露光を行い、露光後、表５に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから２−ヘプタノンを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後、静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後、スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
【０１４０】
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表５に示す。
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
ＡｒＦ露光パターニング評価（４）
上記表３に示す組成で調製したレジスト組成物（レジスト２−１，２、比較レジスト２−１，２）を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍの図１８に示されるレイアウトの格子状の上に太い格子が配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表６に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから２−ヘプタノンを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後、静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後、スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
【０１４３】
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンのマスク上Ａ位置とＢ位置のホールの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表６に示す。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１４６】
１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜
４０ａ レジストパターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分を溶解させ、露光部が溶解しないネガティブパターンを得るためのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低エッジラフネス化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳTM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。
【０００８】
ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明によりＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト組成物を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンの隙間よりホールパターンを形成する方法（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。一方、Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガ型レジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献２：ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６））。但し、架橋型ネガ型レジスト膜は超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、解像力がポジ型レジスト膜に比べて低い欠点がある。
【０００９】
Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回露光を組み合わせて露光し、これを画像反転によってネガパターンにすることによって形成されるホールパターンは、高コントラストなラインパターンの光を用いることによって形成が可能であるために、従来の方法よりもより狭ピッチでかつ微細なホールを開口できる。しかしながら、この場合マスクを交換しながらの２回の露光を行う必要があるため、これによるスループットの低下と、２回の露光の位置ずれが問題となる。
【００１０】
非特許文献３（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９））では、以下３つの方法による画像反転によるホールパターンの作製が報告されている。
即ち、ポジ型レジスト組成物のＸ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ2膜を形成し、Ｏ2−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、加熱によってアルカリ可溶で溶剤不溶になる特性のレジスト組成物を用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、ポジ型レジスト組成物を用いてダブルダイポール露光、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。これも前述の通り２回露光の問題点を有している。
【００１１】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
【００１２】
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜６（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特開２００８−２８１９８０号公報、特開２００９−５３６５７号公報、特開２００９−２５７０７号公報、特開２００９−２５７２３号公報）にパターン形成方法が示されている。
これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
【００１３】
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特許文献７（特開２００８−３０９８７８号公報）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特許文献８（特開２００８−３０９８７９号公報）に示されている。
【００１４】
前記特開２００８−２８１９７４号公報中、現像液としては、ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤が示され、具体的にはケトン系溶剤として、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、エステル系溶剤として、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が示されている。
【００１５】
これらの中で多くの有機溶剤が例示されているが、実際にはこれらの全てを用いることはできず、中にはスペース部分が溶解せずに全くパターンが形成されないものもあるし、膜減りが著しいものも存在する。また、引火点が低すぎて安全性の観点から実用に耐えない現像液も存在する。
【００１６】
これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
【００１７】
有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。
特許文献９（特許第４４４５８６０号公報）には、カリックスアレーンをＥＢ描画し、酢酸ｎ−ブチルあるいは乳酸エチルで現像してネガパターンを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１９８０号公報
【特許文献４】特開２００９−５３６５７号公報
【特許文献５】特開２００９−２５７０７号公報
【特許文献６】特開２００９−２５７２３号公報
【特許文献７】特開２００８−３０９８７８号公報
【特許文献８】特開２００８−３０９８７９号公報
【特許文献９】特許第４４４５８６０号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４）
【非特許文献２】ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
有機溶剤によるネガティブ現像を行うための溶解コントラストが高く、安全性が高い最適な現像液を開発する必要がある。
本発明は、有機溶剤によるネガティブトーン現像を行うための最適な現像液とレジスト組成物を組み合わせたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前述の有機溶剤現像液として、溶解コントラストの観点からは酢酸ブチルが好ましい。しかしながら、酢酸ブチルの引火点は２８℃と低いために、これをコーターデベロッパーで安全に使用するためには防爆装置が必要となり、装置のコストアップにつながる。引火点が４０℃以上で酢酸ブチルと同等あるいはそれ以上の溶解コントラストを供することができる有機溶剤現像液が求められている。
【００２２】
酢酸ブチルよりも炭素数が多い酢酸アミルでは引火点が４５℃であり、安全性の観点から好ましいが、未露光部の溶解速度が低下する。酢酸ブチルと同じ炭素数の蟻酸アミルは同程度の溶解コントラストを得ることができるが引火点が２５℃であり、酢酸ブチルよりも更に引火性が増す。エステル系溶剤で酢酸ブチルよりも炭素数が少ない溶剤では引火点が更に下がり、また溶解性が高すぎて現像後のレジストパターンの露光部分の残膜が低下する。
【００２３】
従って、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール、プロピレングリコールのヒドロキシ基置換体及び乳酸エチル、シクロヘキサノン等は単独でレジスト用剤として用いられるぐらいに溶解性が高いために現像後のレジストパターンが残らない。アルコール系溶剤はトップコート用の溶剤に用いられるぐらいレジストの溶解性が低く、現像後の未露光部のスペースパターンが溶解しない。
引火点が４０℃以上で溶解コントラストが高い現像液の開発が望まれている。
【００２４】
本発明者は、かかる要望に応えるため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）中の繰り返し単位ａ、ｂを有する化学増幅ポジ型のレジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を２−ヘプタノンを主成分とする現像液を用いて現像すると、レジスト膜の露光部分が溶解せず、非露光部分が溶解するネガティブトーンパターンが形成されると共に、その溶解コントラストを高くすることができ、格子状のマスクパターンを用いて露光、現像することにより、微細なホールパターンを形成し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００２５】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ａと、ラクトン環を有する繰り返し単位ｂの両方を含有する（メタ）アクリレートポリマーと、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液として２−ヘプタノンを５０質量％以上含有する溶液による現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示すが、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は酸不安定基である。Ｘ、Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、該アルキレン基はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、カルボキシル基、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基であり、Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ａ、ｂは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
請求項２：
現像液が、２−ヘプタノンに加えて、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミルエステルから選ばれる１種以上が５０質量％未満の割合で混合されたものであることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
請求項３：
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
請求項４：
光が照射された部分が現像液に溶解せず、未露光部分が現像液に溶解し、現像後のパターンがネガティブトーンになることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項５：
現像後にトレンチパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項６：
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーにおいて、格子状のシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項７：
格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
請求項８：
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項６又は７記載のパターン形成方法。
請求項９：
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項６又は７記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の現像液を用いることによって、安全にネガティブトーンパターンを形成できるプロセスを構築できる。本発明の現像液は、酸拡散を抑えることができる特徴がある酸不安定基を有する（メタ）アクリレートと特定の有橋環式のラクトンを密着性基として有する（メタ）アクリレートの共重合体をベースとするレジスト組成物に対して特に溶解コントラストを高くすることができ、格子状のマスクパターンを用いた露光と現像によって微細なホールパターンを形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。
【図２】波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
【図３】同Ｙ方向ラインの光学像を示す。
【図４】図３のＹ方向ラインと図２のＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージを示す。
【図５】格子状のパターンが配されたマスクを示す。
【図６】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。
【図７】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクである。
【図８】同マスクにおける光学像コントラストである。
【図９】ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置したマスクを示す。
【図１０】図９のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図１１】ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に太いドットを配置したマスクを示す。
【図１２】図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図１３】格子状パターンが配列されていないマスクを示す。
【図１４】図１３のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図１５】実施例１−１、比較例１−１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図１６】ＡｒＦ露光パターニング評価（２）で用いた格子状マスクを示す。
【図１７】ＡｒＦ露光パターニング評価（３）で用いた格子状の上にドットが配置されたパターンのマスクを示す。
【図１８】ＡｒＦ露光パターニング評価（４）で用いた格子状の上に太い格子が配置されたパターンのマスクを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、上述したように酸不安定基を有する（メタ）アクリレートと特定の有橋環式のラクトンを密着性基として有する（メタ）アクリレートの共重合体をベースとするフォトレジスト組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線を露光し、露光後加熱し、２−ヘプタノンを５０質量％以上含有する有機溶剤現像によりネガティブパターンを得るパターン形成方法を提案するものである。
【００２９】
酸不安定基を有する（メタ）アクリレートと特定の有橋環式のラクトンを密着性基として有する（メタ）アクリレートの共重合体の繰り返し単位としては、下記一般式（１）中の繰り返し単位ａ及びｂである。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示すが、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は酸不安定基である。Ｘ、Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、該アルキレン基はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、カルボキシル基、フッ素原子等で置換された非置換の炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基であり、Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ａ、ｂは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【００３０】
繰り返し単位ａを得るためのモノマーＭａは、下記に示される。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は酸不安定基である。Ｘは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。）
【００３１】
繰り返しモノマーＭａのＸを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。ここで、Ｒ1、Ｒ2は前述の通りである。
【化４】
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ2で示される酸不安定基は種々選定され、従来から知られた酸不安定基が用いられるが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００３５】
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００３６】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００３９】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−４４に例示する。
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４６】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００４７】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−４５〜（ＡＬ−１１）−５２のものが挙げられる。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ64同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００５２】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
なお、上述したＲ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
特に、Ｒ2で示される酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【化１５】
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77、又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成してもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79、又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００５７】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化１６】
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ1は上記の通りである。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
更に、前記Ｒ2に用いられる酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基を挙げることができる。
【００６０】
【化１８】
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００６１】
下記フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化１９】
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ1は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
上記の酸不安定基としては、（ＡＬ−１２）の３級エステル型が有機溶剤現像における溶解コントラストが高く、好ましく用いられる。３級エステルの中では（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６、（ＡＬ−１２）−１９に挙げられる酸不安定基が最も好ましく用いられる。
【００６５】
繰り返し単位ｂに用いられるモノマーは、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ3は前述の通りである。
【化２２】
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【化２４】
【００６８】
密着性基としては、ラクトンを有するものが好ましく用いられる。ラクトンの密着性基の場合は、２−ヘプタノンを現像液として用いた場合の溶解コントラストが高いだけでなく、酸拡散を抑えることができる特徴がある。ラクトンの中でも繰り返し単位ｂで示される構造のラクトンが溶解コントラスト向上と酸拡散制御の点で優れている。その中でも一般式（１）の繰り返し単位ｂ中のＹが単結合のものが酸拡散制御の観点で優れている。
【００６９】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）の繰り返し単位ａと、繰り返し単位ｂを有することが必須であるが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃを共重合させてもよい。
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００７０】
【化２５】
【００７１】
【化２６】
【００７２】
【化２７】
【００７３】
【化２８】
【００７４】
【化２９】
【００７５】
【化３０】
【００７６】
【化３１】
【００７７】
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合することもできる。
【化３２】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００７８】
上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３において、繰り返し単位の比率は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ１＜０．２、０≦ｄ２＜０．２、０≦ｄ３＜０．２、好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ１≦０．１５、０≦ｄ２≦０．１５、０≦ｄ３≦０．１５、より好ましくは、０．１５≦ａ≦０．８、０．１５≦ｂ≦０．８、０．２５≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ１≦０．１２、０≦ｄ２≦０．１２、０≦ｄ３≦０．１２の範囲である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１である。
【００７９】
ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ，ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ，ｂ以外に他の繰り返し単位ｃ等を有していることを示す。
【００８０】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなったり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【００８１】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００８２】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を含まないポリマーとブレンドすることも可能である。
ヒドロキシ基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物と、カルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドすることも可能であるし、ヒドロキシ基を酸不安定基で置換した繰り返し単位と、カルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物にヒドロキシ基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドしたり、カルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドすることも可能である。
【００８３】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００８４】
上記ポジ型レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を有機溶剤によるネガティブ現像で溶解させ、トレンチパターンやホールパターン等のネガティブパターンを形成する。
【００８５】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【００８６】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８７】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３から選ばれる重合性の酸発生剤が共重合されている場合は、必ずしも酸発生剤は添加しなくてもよい。
【００８８】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【００８９】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【００９０】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２００９−２７６３６３号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。アミノ基を共重合した撥水性の高分子化合物を添加するレジスト組成物としては、特開２００９−３１７６７号公報に、スルホン酸アミン塩の共重合品は特開２００８−１０７４４３号公報に、カルボン酸アミン塩の共重合品は特開２００８−２３９９１８号公報に記載されているものを用いることができる。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００９１】
なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００９２】
本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【００９３】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶが挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。
【００９４】
フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【００９５】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
【００９６】
更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターン４０ａが基板上に形成される。この時の現像液としては、有機溶剤の現像液が２−ヘプタノンを５０質量％以上含有し、２−ヘプタノンに加えて、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミルエステル類から選ばれる１種以上の溶液を５０質量％未満の割合で混合されていても構わない。
【００９７】
２−ヘプタノンは、従来挙げられている現像液の酢酸ブチルよりも高い引火点であり、安全性に優れているだけでなく、現像後の溶解コントラストが高い特徴を有する。即ち現像後のγ（コントラストカーブの傾き）が高く、露光部の膜減りが少ない。
【００９８】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【００９９】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【０１００】
ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを挙げることができる。
【０１０１】
図２は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
図３は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＹ方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域であり、白と黒のコントラスト差がはっきりしており、特に強い遮光部分が存在することが示されている。
図４は、Ｙ方向ラインにＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。ＸとＹのラインの組み合わせで格子状のイメージができ上がるように思われるがそうではなく、光の弱い黒い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンとつながり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上し、強く遮光された小さな円が存在することが示されている。
【０１０２】
Ｘ、Ｙ方向のラインを２回のダイポール照明と偏光照明とで組み合わせた露光は、確かに高コントラストであるが、２回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点がある。そこで、格子状のパターンのマスクを用いてＸ、Ｙ方向のそれぞれのダイポール照明で２回露光する方法が提案されている（前述非特許文献１）。これだとマスクの交換が必要ないため、連続した２回の露光で済むためスループットがやや向上する。しかしながら、高価な液浸スキャナーを使っての２回の露光は、スループットの低下とコストアップにつながるし、２回の露光のアライメントの位置ずれによって穴の位置が本来の場所からずれる問題を有している。
ここで、格子状のパターンのマスクを使って、Ｘ、Ｙの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせれば、１回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、２回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで４０ｎｍクラスのホールパターンを形成することが可能になる。
【０１０３】
図５に示される格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光され、図６に示されるように、非常に遮光性の高い黒点が現れる。図６では、ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。
【０１０４】
図７に示されるＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストが図８に示される。この場合、図６に比べて強い遮光部分の円の面積が小さくなり、格子状パターンのマスクに比べてコントラストが低いことが分かる。
【０１０５】
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。
【０１０６】
密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。フォトレジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。
【０１０７】
ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。
ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、図９に示すようにドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど太いライン（図９では幅４０ｎｍ）、密集部分では幅３０ｎｍのラインが配置されている。密集パターンよりも孤立パターンの方が光の強度が弱くなるために、太いラインが用いられる。密集パターンの端の部分も光の強度がやや低下するために、密集部分の中心よりもやや幅広の３２ｎｍのラインが宛われている。
図９のマスクの光学像のコントラストイメージが図１０に示される。黒い遮光部分にポジネガ反転によってホールが形成される。ホールが形成されるべき場所以外にも黒点が見られるが、黒点のサイズは小さいために、実際には殆ど転写されない。不必要な部分の格子ラインの幅を狭くしたりするなどの更なる最適化によって、不必要なホールの転写を防止することが可能である。
【０１０８】
同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、図１１に示すようにドットを形成したい部分に太いドットを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど大きなドット（図１１では一辺９０ｎｍ）、密集部分では一辺５５ｎｍの四角状のドットが配置されている。ドットの形状は正四角形でも、長方形、菱形、５角形、６角形、７角形、８角形以上の多角形、円形でも構わない。図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージが図１２に示される。図１０に比べてもほぼ同等の黒い遮光部分が存在し、ポジネガ反転によってホールが形成されることが示されている。
【０１０９】
図１３に示されるような格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合、図１４に示されるように黒い遮光部分は現れない。この場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。
【実施例】
【０１１０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１１１】
［合成例］
レジスト組成物に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１４及び比較ポリマー１，２）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【０１１２】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化３３】
【０１１３】
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化３４】
【０１１４】
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化３５】
【０１１５】
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
【化３６】
【０１１６】
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化３７】
【０１１７】
レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化３８】
【０１１８】
レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，７３０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化３９】
【０１１９】
レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化４０】
【０１２０】
レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
【化４１】
【０１２１】
レジストポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化４２】
【０１２２】
レジストポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化４３】
【０１２３】
レジストポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化４４】
【０１２４】
レジストポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化４５】
【０１２５】
レジストポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化４６】
【０１２６】
比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化４７】
【０１２７】
比較レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化４８】
【０１２８】
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化４９】
【０１２９】
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化５０】
【０１３０】
撥水性ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４
【化５１】
【０１３１】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ２（下記構造式参照）
【化５２】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１３２】
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
下記表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに日産化学工業（株）製反射防止膜を８０ｎｍの膜厚で作製した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１６０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７３）で０．２ｍＪ／ｃｍ2ステップで露光量を変化させながらオープンフレーム露光を行った。露光後１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、表２に示される有機溶剤で６０秒間パドル現像を行った後、表２に示される有機溶剤で５００ｒｐｍでリンスした後、２，０００ｒｐｍでスピンドライし、１００℃で６０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ現像を行った。
ＰＥＢ後の膜厚、有機溶剤現像後の膜厚を測定し、露光量と膜厚の関係（コントラストカーブ）を求めた。結果を図１５に示す。
また、コントラストカーブの傾きγ、露光部分のＰＥＢの膜厚から現像後の膜厚の差分を求めた。結果を表２に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
下記表３に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４１（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、ライン幅３０ｎｍの図１６に示されるレイアウトの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表４に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから表４に示す現像液を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後、静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後、スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
【０１３６】
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表４に示す。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
ＡｒＦ露光パターニング評価（３）
上記表３に示す組成で調製したレジスト組成物（レジスト２−１，２、比較レジスト２−１，２）を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、ライン幅１５ｎｍの図１７に示されるレイアウトの格子状の上にドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量とフォーカス位置を変化させながら露光を行い、露光後、表５に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから２−ヘプタノンを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後、静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後、スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
【０１４０】
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表５に示す。
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
ＡｒＦ露光パターニング評価（４）
上記表３に示す組成で調製したレジスト組成物（レジスト２−１，２、比較レジスト２−１，２）を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍの図１８に示されるレイアウトの格子状の上に太い格子が配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表６に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから２−ヘプタノンを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後、静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後、スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
【０１４３】
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンのマスク上Ａ位置とＢ位置のホールの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表６に示す。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１４６】
１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜
４０ａ レジストパターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ａと、ラクトン環を有する繰り返し単位ｂの両方を含有する（メタ）アクリレートポリマーと、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液として２−ヘプタノンを５０質量％以上含有する溶液による現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示すが、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は酸不安定基である。Ｘ、Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、該アルキレン基はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、カルボキシル基、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基であり、Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ａ、ｂは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【請求項２】
現像液が、２−ヘプタノンに加えて、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミルエステルから選ばれる１種以上が５０質量％未満の割合で混合されたものであることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
光が照射された部分が現像液に溶解せず、未露光部分が現像液に溶解し、現像後のパターンがネガティブトーンになることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
現像後にトレンチパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項６】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーにおいて、格子状のシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項７】
格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項６又は７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項６又は７記載のパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ａと、ラクトン環を有する繰り返し単位ｂの両方を含有する（メタ）アクリレートポリマーと、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液として２−ヘプタノンを５０質量％以上含有する溶液による現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示すが、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は酸不安定基である。Ｘ、Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、該アルキレン基はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、カルボキシル基、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基であり、Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ａ、ｂは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【請求項２】
現像液が、２−ヘプタノンに加えて、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミルエステルから選ばれる１種以上が５０質量％未満の割合で混合されたものであることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
光が照射された部分が現像液に溶解せず、未露光部分が現像液に溶解し、現像後のパターンがネガティブトーンになることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
現像後にトレンチパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項６】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーにおいて、格子状のシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項７】
格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項６又は７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項６又は７記載のパターン形成方法。
【図１】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【公開番号】特開２０１２−３２７８０（Ｐ２０１２−３２７８０Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６４９５（Ｐ２０１１−１１６４９５）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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