ヒドロシリル化硬化性組成物
（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基を有する有機ポリマー１００重量部；（Ｂ）組成物を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均して少なくとも１．４個のＳｉ−Ｈ基を有する架橋剤；（Ｃ）組成物の硬化を生じさせるのに十分な量の白金族金属含有触媒；（Ｄ）（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部の、２００〜５，０００の数平均分子量を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンポリマーの群から選ばれるポリマー骨格を有するアルコキシシリル置換有機オリゴマー；ならびに任意でＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するチタン化合物を含むヒドロシリル化硬化性組成物。この組成物は基材に対し改善された接着性を与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニル官能性有機ポリマーとＳｉ−Ｈ官能性架橋剤とを含み、基材への改善された自己接着性を有するヒドロシリル化硬化性組成物に関する。
【０００２】
Ｓｉ−Ｈ官能性またはＳｉ−Ｈ含有化合物をアルケニル官能性有機ポリマーの架橋に用いるヒドロシリル化硬化性組成物は、硬化したとき、シーラント、接着剤、コーティング剤、成形・ポッティングコンパウンド、ゲルおよび添加剤として有用である。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロシリル化硬化により硬化される炭化水素ポリマーは、硬化したとき、シーラント、接着剤、コーティング剤、成形・ポッティングコンパウンド、ゲルおよび添加剤として有用である。ヒドロシリル化硬化性飽和炭化水素ポリマー組成物は、環境的かつ作業者の安全な硬化システムとともに有機骨格の特徴を示す。例えば、アルケニル基を単に末端に有するポリイソブチレン（ＰＩＢ）ベースポリマーを含有する組成物の場合、典型的に成し遂げられ得る硬化生成物の望ましい特性としては、ポリマー骨格の十分な飽和による低い気体および水蒸気透過性ならびに比較的良好な紫外線安定性がある。これらの特長が、そのような組成物を低水蒸気および気体透過率ならびに良好な物理特性を示すことが必要とされる断熱ガラス（Insulating glass）（ＩＧ）シーラントとして有用にしている。しかしながら、そのような硬化シーラントは、ＩＧユニットの製造に使われている主要な基材、例えばガラス、アルミニウム、陽極酸化アルミニウムおよび精錬鋼などに対し良好でかつ耐久性のある接着を必要とし、当該ヒドロシリル化（付加）硬化性飽和炭化水素ポリマー組成物は残念ながら限られた数の基材に対してのみ接着を示すことが知られており、それらの基材でさえ接着は非常に貧弱で、その結果例えばプライマーでの基材の予備処理を必要としている。よって、接着促進剤がそれらの配合物に添加されている。基材表面に別途プライマーを適用するような中間工程の必要がなく、基材に接着するシリル官能性炭化水素有機ポリマーを含むヒドロシリル化硬化性組成物を持つことは有利なことである。
【０００４】
ヒドロシリル化硬化性炭化水素ポリマー組成物は断熱ガラス（ＩＧ）用途ではまだ新しく、それら組成物での接着促進剤に関する従来技術はいまだ限られている。例えばガラス、アルミニウム、陽極酸化アルミニウムおよび精錬鋼のような基材に十分強く接着させることのでき、申し分なく機能する接着促進剤は確認されていないように見える。精錬鋼基材への接着は接着結合を形成する最も困難な基材として分かっているので、特別な問題であると知られている。また、精錬鋼は、熱伝導性が比較的低いために、ますますＩＧ製造で重要な基材になりつつある。
【０００５】
さらに、断熱ガラス用途では耐久性のある接着を必要とする。これは、典型的にはシーラント／基材サンプルを促進耐候試験（紫外線光、加熱および水蒸気暴露を主に組み合わせたもので、業界ではＱＵＶ耐候試験と呼ばれる）に曝すことによって評価され、典型的には国際的に認知された試験法（ＡＳＴＭ Ｇ１５４）または熱水浸漬を用いて測定される。
【０００６】
サーム（Saam）およびマコスコ（Macosko）は、Polym. Prepr.,26(2)48-9(1985)に、末端不飽和ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ポリマーと、コポリマーを形成するために二官能性 ＨＭｅ2ＳｉＯＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｈ（式中、Ｍｅはメチル基である）との間、またはＰＩＢポリマーをエラストマーに架橋する四官能性 Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）4との間の白金触媒化付加反応について述べている。
【０００７】
日本特許出願公開２−７５６４４号は、（Ａ）１分子あたり少なくとも１個のアルケニル基を含有する飽和炭化水素ポリマー、（Ｂ）１分子あたり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を含有する有機硬化剤、および（Ｃ）白金触媒を含む硬化性樹脂組成物を記載する。
【０００８】
米国特許第５４０９９９５号は、（Ｃ）１分子あたり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有する有機硬化剤（そこに記載されるように製造される）、（Ｄ）１分子あたり少なくとも１個のアルケニル基を有する有機ポリマー、および（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を含む硬化性組成物を記載する。
【０００９】
日本特許出願公開６−２７９６９１号は、（Ａ）１分子あたり少なくとも２個のＳｉ−Ｈを含有し、分子量が３０，０００以下の炭化水素型硬化剤；（Ｂ）１分子あたり少なくとも１個のアルケニル基を含有し、分子量が１００，０００以下の飽和炭化水素型ポリマー、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および（Ｄ）接着促進剤の必須成分を有する付加硬化性組成物を記載する。
【００１０】
国際公開第９６／２１６３３号は、（Ａ）モノマー分子で少なくとも１個のアルケニル基、および５００〜３００，０００の分子量を有する炭化水素；（Ｂ）１分子あたり少なくとも２個のＳｉ−Ｈを有する硬化剤；（Ｃ）ヒドロシリル化剤および（Ｄ）粘着付与剤の本質的成分を有する付加硬化性組成物を記載する。
【００１１】
米国特許第５８８０１９５号は、アルケニル官能性有機ポリマーおよびＳｉ−Ｈ官能性架橋剤を含み、基材への自己接着性を有する付加硬化性組成物を記載する。この付加硬化性組成物は、１分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基を有する有機ポリマー、１分子あたり平均して少なくとも１．４個のＳｉ−Ｈ基を有する架橋剤、白金族金属含有触媒、アルコキシ珪素化合物およびＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するチタン化合物を含む付加硬化性組成物を記載する。
【００１２】
米国特許第６１５０４４１号は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、数平均分子量が５００〜３００，０００の炭化水素ポリマー、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有する硬化剤、（Ｃ）ヒドリシリル化触媒、および（Ｄ）粘着付与剤の成分を含んでいる断熱ガラス（ＩＧ）使用向け組成物を記載する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、アルケニル官能性有機ポリマー、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤および触媒を含む付加硬化性組成物にアルコキシシリル置換有機オリゴマーおよび任意にＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するチタン化合物を使用することで、別途プライマーの使用なく硬化組成物の基材への接着が改善されることを予想外に見出した。適するアルコキシシリル置換有機オリゴマーは市販されており、別に中間体として製造する必要はない。
【００１４】
本発明によれば、次の成分を含むヒドロシリル化硬化性組成物が与えられる：
（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基を有する有機ポリマー１００重量部；
（Ｂ）前記組成物を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均して少なくとも１．４個のＳｉ−Ｈ基を有する架橋剤；
（Ｃ）前記組成物の硬化を生じさせるのに十分な量の白金族金属含有触媒；
（Ｄ）（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部の、２００〜５，０００の数平均分子量を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンポリマーの群から選ばれるポリマー骨格を有するアルコキシシリル置換有機オリゴマー；ならびに
（Ｅ）（Ａ）１００重量部あたり０〜２重量部のＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するチタン化合物。
【００１５】
本発明の第二の実施態様では、本発明の組成物を硬化して製造されるエラストマー製品が与えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
成分（Ａ）は、１分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基を有する有機ポリマーである。有機ポリマーは直鎖状または分岐上でもよく、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーでもよい。有機ポリマーは、１ポリマー分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基がある限り、異なる有機ポリマーの混合物として存在してもよい。ポリマー骨格の具体例として、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレン；例えばアジピン酸などの二塩基酸とグリコールとの縮合、またはラクトンの開環重合により製造されるポリエステル；エチレン−プロピレンコポリマー；ポリブチレン、例えばポリイソブチレンなど；イソブチレンとイソプレンまたは同種のものとのコポリマー；ポリクロロプレン；ポリイソプレン；イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、または同種のものとのコポリマー；ポリブタジエン；ブタジエンとスチレン、アクリロニトリルまたは同種のものとのコポリマー；およびポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−α−オレフィン、またはイソプレンもしくはブタジエンとアクリロニトリル、スチレンもしくは同種のものとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンが挙げられる。好ましくは、成分Ａはアルコキシ基を含まない。
【００１７】
好ましい有機ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンポリマーからなる群から選ばれるホモポリマーまたはコポリマーを含む。ここで、ポリブチレン鎖は次式を有する繰り返し単位を含むことができる：
【００１８】
【化１】
（すなわち、イソブチレン単位）
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
ならびに、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）−および
【００２１】
【化４】
のような転位生成物。
【００２２】
有機ポリマーは、繰り返し単位の少なくとも５０モルパーセントが次の構造：
【００２３】
【化５】
のイソブチレン単位であるホモポリマーまたはコポリマーを含むことがより好ましい。
１個以上の炭化水素モノマー、例えばブチレン、スチレン、スチレン誘導体、イソプレンおよびブタジエンなどの異性体がイソブチレンと共重合されてもよく、好ましいコモノマーは１−ブテン、α−メチルスチレンおよびイソプレンから選ばれる。有機ポリマーが上述されたイソブチレン繰り返し単位を少なくとも８０モルパーセント含むことがさらにより好ましい。最も好ましくは、有機ポリマーは、アルケニル基以外で、イソブチレン繰り返し単位から本質的になるホモポリマーである。
【００２４】
成分Ａの各分子中のアルケニル基は同じでも異なっていてもよく、２個以上の炭素原子を含むことができるが、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含む。それらは直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状アルケニル基が好ましい。適切なアルケニル基の例として、ビニル、アリル、１−ヘキセニルおよびデカデセニルが挙げられ、ビニルおよび／またはアリルが特に好ましい。好ましい実施態様では、基Ｘが、次式で記述されたとおり、有機ポリマーの主鎖にアルケニル基を結合させることができる：
【００２５】
【化６】
式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、かつｚは０または１である。基Ｘは炭素以外の基を介してアルケニル基のＲ4と結合し、有機ポリマーの主鎖にエーテル、エステル、炭酸エステル、アミド、ウレタンまたはシロキサン結合、好ましくはエーテル結合を形成している。
【００２６】
アルケニル基はポリマー鎖に沿ったつり下げ型または鎖末端に見られることができるが、アルケニル基が鎖末端にあることが好ましい。成分Ａの分子の大部分は各鎖末端にアルケニル基を有するのが最も好ましい。１有機ポリマー分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基が存在しなければならないが、各ポリマー分子は平均して１．８〜８個のアルケニル基を有することが好ましいし、１分子あたり平均して１．８〜４個のアルケニル基がより好ましい。
【００２７】
アルケニル基は公知の方法によって有機ポリマーに導入することができる。典型的には、アルケニル基は成分Ａの重合プロセス中またはそれに引き続き導入される。
【００２８】
重合後に成分Ａにアルケニル基を導入する方法には、ヒドロキシル基またはアルコキシド基のような官能性基を主鎖または側鎖の鎖末端に有する有機ポリマーを、その主鎖または側鎖の鎖末端にアルケニル基を導入するために、アルケニル基および該官能基と反応する活性基を有する有機化合物と反応させることを含む方法がある。アルケニル基および該官能基と反応する活性基を有する有機化合物の具体的例は、Ｃ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハロゲン化物および酸無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロリドおよびアクリル酸ブロミドなど；Ｃ3−Ｃ20不飽和脂肪酸置換ハロゲン化物、例えばクロロギ酸アリル（ＣＨ2ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣｌ）およびブロモギ酸アリル（ＣＨ2ＣＨＣＨ2ＯＣＯＢｒ）など；塩化アリル、臭化アリル、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリルクロロメチルエーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニルクロロメチルエーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンおよびイソシアナート官能性Ｃ3−Ｃ20不飽和脂肪族有機化合物またはアルケニル基を有するイソシアナート官能性シラン、例えばＶｉ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＣＯ（式中、Ｖｉはビニルである）である。あるいは、アリル官能性ポリマーは、ヒドロキシル化ポリマーの転化、例えばポリブタジエンをアリル官能性イソシアナート化合物と反応させるか、またはＮａの存在下で塩化アリルと反応させることを含む公知の方法により製造可能である。米国特許第４７５８６３１号は、テレケリックアリル官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ポリマーを、第三級クロロ末端封止ＰＩＢのアリル−トリメチルシランとの求電子的置換によるアリル化によって製造することを記載する。その他のテレケリックアルケニル官能性ポリマーの製造方法は米国特許第５，２４７，０２１号および欧州特許第１，６３７，５４４号に記載されている。
【００２９】
成分Ａのポリマーの重合中にアルケニル基を導入する方法は、例えば、有機ポリマーがラジカル重合により製造されるときは、分子中にラジカル反応性が低いアルケニル基を有するビニルモノマー（例えばメタクリル酸アリルもしくはアクリル酸アリル）、またはラジカル反応性が低いラジカル連鎖移動剤（例えばアリルメルカプタン）を用いて、アルケニル基をポリマーの主鎖または鎖末端に導入することを含む方法である。
【００３０】
有機ポリマーの主鎖へのアルケニル基の結合方法が限定されることはない。アルケニル基は有機ポリマーの主鎖に炭素−炭素結合により直接結合していてもよく、またエーテル、エステル、炭酸エステル、アミド、ウレタンもしくはシロキサン結合を介して有機ポリマーの主鎖に結合してもよい。
【００３１】
ここで有用なブチレンポリマーは、米国特許４，７５８，６３１号に記載されているような、当技術分野で公知の方法によって製造可能である。その特許は参照により本明細書に援用される。一つのテレケリック・ブチレンポリマーは、例えば、株式会社カネカ（日本）から商品名ＥＰＩＯＮ（商標）で入手される。
【００３２】
有機ポリマーの数平均分子量は、５００〜３００，０００、好ましくは大抵の場合５０００〜２０，０００、最も好ましくは８０００〜１５，０００であり得る。しかし、ホットメルト組成物（下記に検討する）向けの有機ポリマーの数平均分子量は、１５０００〜３５０００、最も好ましくは２００００〜３００００である。ここでの分子量の値すべては、特に記載がない限り、ｇ／モルで与えられる。
【００３３】
本発明による組成物中の成分Ｂである架橋剤は、１分子あたり少なくとも１．４個のＳｉ−Ｈ基を有する（成分（Ｂ））。架橋剤は１分子あたり平均して１．４個のＳｉ−Ｈ基を有しなければならいないが、少なくとも１．８個のＳｉ−Ｈ基が好ましい。さらに、珪素原子１個あたり１個以下の珪素結合水素原子で、架橋剤には他の制限はない。例えば、架橋剤は米国特許第５４０９９９５号に記載されているような必須のＳｉ−Ｈ基を有する有機分子であってよい。その文献は参照により本明細書に援用される。
【００３４】
好ましくは、成分Ｂの架橋剤はオルガノ水素シランまたはオルガノ水素シロキサンであり、ここでＳｉ−Ｈ結合以外にＳｉ原子は例えば酸素原子または１〜７個の炭素原子を含む一価炭化水素基に結合している。任意の適切な一価炭化水素基を使用することができ、例えばアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびヘキシルなど；シクロアルキル、例えばシクロヘキシルなど；アリール、例えばフェニルおよびトリルなど；ならびにハロゲン置換アルキル、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルおよびパーフルオロプロピルなどが挙げられる。一価炭化水素基がすべてメチルであることが好ましい。
【００３５】
オルガノ水素シロキサンは、成分Ｂの架橋剤として好ましい。本組成物に適するオルガノ水素シロキサンの例は周知であり、例えば米国特許第３９８９６６８号；米国特許第４７５３９７８号および米国特許第５４０９９９５号で記載されているものが挙げられる。後ろの方の各刊行物に記載されるオルガノ水素シロキサンは参照することにより本明細書に援用される。オルガノ水素シロキサン架橋剤は、例えばジオルガノシロキシ単位、オルガノ水素シロキシ単位、トリオルガノシロキシ単位およびＳｉＯ2単位を含むホモポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物でもよい。オルガノ水素シロキサン架橋剤は、直鎖状、環状および分岐状のポリマー、コポリマーならびにそれらの混合物でもよい。環状オルガノ水素シロキサンと直鎖状オルガノ水素シロキサンの両方を添加することがより好ましい。
【００３６】
最も好ましい架橋剤は、環状メチル水素シロキサン（ＭｅＨＳｉＯ）s（式中、ｓは４から１０である）および直鎖状メチル水素シロキサン（Ｍｅ）3ＳｉＯ（（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ）m（（Ｍｅ）2ＳｉＯ）nＳｉ（Ｍｅ）3（式中、ｍは３から１０であり、より好ましくは５であり、ｎは１から５であり、より好ましくは３であり、また各式でＭｅはメチルである）から選ばれる。
【００３７】
本組成物に有用な架橋剤の量は組成物を硬化するのに十分な量である。通常、架橋剤の有効量は、Ｓｉ−Ｈ基と有機ポリマー中のアルケニル基とのモル比を０．６５：１０〜１０：１の範囲内にするのに十分な量である。Ｓｉ−Ｈ基と有機ポリマー中のアルケニル基とのモル比が約１：１〜５：１の範囲内にあることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基と有機ポリマー中のアルケニル基とのモル比が約１：１〜３：１の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３８】
架橋剤は、単一種または二以上の異なる種の混合物として添加することができる。二以上の種の混合物として架橋剤を添加するのが好ましい。
【００３９】
白金族金属含有触媒（成分（Ｃ））は本組成物の硬化を促進するのに十分な量で硬化性組成物に使われる。白金族金属含有触媒はヒドロシリル化反応を触媒化することで知られているような任意の触媒であり得る。「白金族金属」とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を意味する。
【００４０】
ヒドロシリル化触媒は次のもので説明される；クロロ白金酸、アルコール変性クロロ白金酸、クロロ白金酸とのオレフィン錯体、クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、カーボン担体に吸着された白金微粒子、例えばＰｔ（Ａｌ2Ｏ3）などの金属担体に支持された白金、白金黒、白金アセチルアセトナート、白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4で例示されるハロゲン化白金、Ｐｔ（ＣＮ）2、ハロゲン化白金とエチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサンおよびスチレンで例示される不飽和化合物との錯体、ヘキサメチル二白金。そのような貴金属触媒は米国特許第３，９２３，７０５号に記載されており、その特許は白金触媒を示すために参考としてここに組み込まれる。好ましい白金触媒の一つはカールシュテット触媒であり、カールシュテットの米国特許第３，７１５，３３４号および第３，８１４，７３０号に記載されており、これらは参照により本明細書に援用される。カールシュテット触媒は、例えばトルエンなどの溶媒中で白金を１重量％の白金を含むジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。他の好ましい白金触媒は、クロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。これが米国特許第３，４１９，５９３号に記載されており、参照により本明細書に援用される。触媒として最も好ましいものは、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中性錯体であり、例えば米国特許第５，１７５．３２５号に記載されている。
【００４１】
ＲｈＣｌ3（Ｂｕ2Ｓ）3のようなルテニウム触媒、およびルテニウム１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナート、ルテニウムアセチルアセトナートおよびトリルテニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカルボニル化合物、またはルテニウム１，３―ケトエノラートを代替的に用いることができる。
【００４２】
本発明での使用に適する他のヒドロシリル化触媒の例として、ロジウム触媒、例えば［Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2］2、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）3、Ｒｈ2（Ｃ8Ｈ15Ｏ2）4、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ3Ｐ］（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、ＲｈＸ43［（Ｒ13）2Ｓ］3、（Ｒ143Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ4、（Ｒ143Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ2Ｘ42Ｙ44、Ｈa"Ｒｈb"オレフィンc"Ｃｌd"、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ13）3-n"（ＯＨ）n"（式中、Ｘ4は水素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｙ4はメチルまたはエチルのようなアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14または０．５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒ13はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、かつＲ14はアルキル基、アリール基または酸素置換基であり、ａ”は０または１であり、ｂ”は１または２であり、ｃ”は１から４（両末端を含め）の整数であり、およびｄ”は２、３または４であり、ｎ”は０または１である）が挙げられる。任意の適するイリジウム触媒、例えばＩｒ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｉｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、［Ｉｒ（Ｚ3）（Ｅｎ）2］2、または［Ｉｒ（Ｚ3）（Ｄｉｅｎ）］2（式中、Ｚ3は塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである）を用いてもよい。
【００４３】
本組成物の硬化を生じさせるのに有用な白金族金属含有触媒の量は、Ｓｉ−Ｈ基とアルケニル基との間の反応を促進させるのに十分な量で存在する限り狭く限定されない。白金族金属含有触媒の適切量は、使用する具体的な触媒に依存する。一般的には有機ポリマー１００万部を基準にしておよそ０．１重量部ほど少ない白金族金属が使用可能である（すなわち、０．１ｐｐｍ）。好ましくは、白金族金属の量は少なくとも５ｐｐｍであり、１０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの白金族金属がより好ましい。
【００４４】
白金族金属含有触媒は、単一種または二以上の異なる種の混合物として添加することができる。単一種として触媒を添加するのが好ましい。
【００４５】
アルコキシシリル置換有機オリゴマーである成分（Ｄ）は、好ましくは数平均分子量を２００〜５，０００までの範囲に有するジ−またはトリアルコキシシリル置換有機オリゴマーである。好ましくは、成分Ｄのポリマー骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンポリマーの一つ以上から選択される。好ましくは、成分Ｄの１分子あたりの各アルコキシ基は、同じでも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有し、例としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはブトキシ基が挙げられる。好ましくは、成分Ｄはアルケニル基を含まない。成分Ｄが成分Ａと同じであることはできない。
【００４６】
好ましくは、成分Ｄはアルコキシシリル置換ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリイソブチレンである。アルコキシシリル置換オリゴマーはトリメトキシシリル置換１，４−シス−ポリブタジエンであることがより好ましい。
【００４７】
成分Ｄは成分Ａ１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で添加される。１〜２０部の成分Ｄを用いることが接着性の改善にとって好ましい。２〜１５部の成分Ｄを用いることはより好ましい。成分Ｄは単一のアルコキシシリル置換有機オリゴマーを含むことができ、または二以上の種の混合物として本発明による組成物に導入することもできる。
【００４８】
本発明の付加硬化性組成物は、任意にＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するチタン化合物（成分Ｅ）を含む。これらのチタン化合物は、硬化した組成物と基材との間の接着で、接着過程を補助するとともに、その進行時間を短くするのに役立つ。本発明で有用なチタン化合物の例として、一般式Ｔｉ（ＯＲ5）4、（式中、各Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、一価の、１〜１０個の炭素原子を含有し、直鎖状または分岐状でもよい、第１級、第２級または第三級脂肪族炭化水素基を表す）によるチタナートがある。任意的にチタナートは部分的に不飽和基を含むことができる。しかしながら、Ｒ5の好ましい例は、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび分岐状第２級アルキル基（例えば２，４−ジメチル−３−ペンチル）が挙げられる。好ましくは、各Ｒ5が同じであるときば、Ｒ5はイソプロピル、分岐状第２級アルキル基または第３級アルキル基であり、特にｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４９】
あるいは、チタナートはキレート化されてもよい。任意の適するキレート化剤、例えばアルキルアセチルアセトナートなど、例えばメチルまたはエチルアセチルアセトナートなどでキレート化される。任意の適するキレート化チタナートまたはジルコネートが使用できる。好ましくは、用いるキレート基はモノケトエステル、例えばアセチルアセトナートおよびアルキルアセトアセトナートであり、それらはキレート化チタナート、例えばジイソプロピル ビス（アセチルアセトニル）チタナート、ジイソプロピル ビス（エチルアセトアセトニル）チタナート、ジイソプロポキシチタン ビス（エチルアセトアセタート）等を生じる。適切な触媒の例は、欧州特許第１２５４１９２号および国際公開第２００１／４９７７４にさらに記載されており、それらは参照により本明細書に援用される。他の適するチタン化合物には（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＯＴｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3がある。好ましいチタン化合物は、テトラアルキルチタナートおよびキレート化チタナートである。テトライソプロピルチタナート、テトライソブチルチタナートおよびジイソプロポキシ−ビス−エチルアセトアセタートキレートがより好ましく、テトライソブチルチタナートが最も好ましい。
【００５０】
本発明で必要なチタン化合物の量は、実際に使用されるチタン化合物および使用される他の成分、例えば架橋剤のタイプにより変化し、実験的に決めることができる。典型的には、チタン化合物は有機ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２重量部の量で添加することができる。接着性の改善のためには０．１〜０．６部のチタン化合物を使用するのが好ましい。０．１〜０．５部のチタン化合物の使用がより好ましい。チタン化合物は単一種としてまたは二以上の異なる種の混合物として添加することができる。
【００５１】
本発明において組成物は室温で容易に硬化するものの、代替的に、成分Ａ単独または追加の熱可塑性成分と組み合わせた成分Ａが加熱時に熱硬化特性を組成物に付与するホットメルト接着剤組成物として利用することができる。追加の熱可塑性添加剤は非反応性結合剤（少なくとも本組成物に関与する硬化系）として機能する。「ホットメルト」材料は反応性または非反応性であり得る。反応性ホットメルト材料は、室温では本質的に高強度かつ流動抵抗性（すなわち、高粘性）である化学的に硬化可能な熱硬化性製品である。反応性または非反応性ホットメルト材料が、一般に高温（すなわち、室温よりも高い温度、典型的には５０℃よりも高い温度）で基材に適用されるのは、組成物が室温付近よりも、高温（例として、５０から２００℃）で著しく低い粘性である少なくとも１個の有機樹脂成分を含んでいるからである。ホットメルト材料は高温で基材上に流動性塊（flowable masses）として適用され、その後単に冷却することにより速やかに再凝固させられる。熱可塑性成分は典型的に０℃以下の（中間）ガラス転移点（Ｔｇ）を有する。ホットメルト組成物の粘度は、比較的低い温度（すなわち、室温またはそれ以下）で高い粘性であることから温度が２００℃に上昇するにつれて比較的低い粘度を有するまで、温度変化に著しく変化する傾向にある。ホットメルト樹脂、例えばポリイソソブチレンなどは１５０℃で１０から１０００Ｐａ・ｓの粘度を有するのに対して、高い粘性の本質は冷却すると室温で５０００Ｐａ・ｓよりも大きい粘度にもどる。成分Ｄは成分Ａおよび任意の追加熱可塑性添加剤の両方と化学的に類似した基本構造を持つが、成分Ｄは上記に述べたとおり分子量の限度のためにホットメルト接着剤用途では熱可塑性成分として機能することができない。
【００５２】
追加の熱可塑性添加剤は、本組成物中に存在するとき、次の例の一つ以上を含むことができる：ポリオレフィン樹脂（例えばＰＩＢ、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、およびエチレン−プロピレンコポリマー樹脂など）；ポリアミド樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）ナイロン６，６（Ｎ６，６）、ナイロン４，６（Ｎ４，６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６，１０（Ｎ６，１０）、ナイロン６，１２（Ｎ６，１２）、ナイロン６／６、６コポリマー（Ｎ６／６，６）、ナイロン６／６，６／６、１０コポリマー（Ｎ６／６，６／６，１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６，６／ＰＰコポリマー、およびナイロン６，６／ＰＰＳコポリマーなど）；ポリエステル樹脂（例えばポリテレフタル酸ブチレン（ＰＢＴ）およびポリテレフタル酸エチレンおよびポリテトラフタル酸エチレン（ＰＥＴ）を含む芳香族ポリエステルなど）；ポリエーテル樹脂（例えばポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、変性ポリフェニレンオキシド（変性ＰＰＯ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、およびポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）など；ポリメタクリラート樹脂（例えばポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）およびポリエチルメタクリラートなど）；ビニル樹脂（例えばビニルアルコール／エチレンコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）および塩化ビニリデン／メチルアクリラートコポリマーなど）；およびフッ素樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）など；およびポリアクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）。ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、およびフッ素樹脂でそれぞれ５０℃以上の熱変形温度を有するものが好ましい。その理由は、得られる本発明の組成物が、例えば断熱ガラスのスペーサーとしてまたは末端シーラントとして使われたときの外気温度に対して良好な成形性および良好な耐熱変形性を有するためである。あるいは、熱可塑性樹脂は、より好ましくはＰＩＢ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。その理由は、得られた組成物が低熱収縮、良好な成形性、低水蒸気透過性を有しているためである。熱可塑性樹脂成分は単独でまたは二つ以上の樹脂の混合物として使うことができる。
【００５３】
本組成物は室温で急速に硬化することができ、典型的には硬化速度は温度上昇とともに増加する。この硬化進行を遅らせるために抑制剤が組成物に添加される。抑制剤は白金族金属含有触媒の触媒作用を抑制することで知られている任意の物質である。「抑制剤」とは、組成物の約１０重量％未満の量で組成物に組み入れられたとき、組成物の高温での硬化を妨害することなく組成物の室温での硬化を遅らせる物質を意味する。
【００５４】
白金族金属含有触媒用抑制剤は当技術分野では周知である。任意の適する白金族タイプ抑制剤を使うことができる。白金触媒抑制剤の一つの有用なタイプは米国特許第３，４４５，４２０号に記載されている、その特許は特定のアセチレン系抑制剤およびそれらの使用を示すために参考としてここに組み込まれる。アセチレン系抑制剤の好ましい類はアセチレン系アルコールで、特に２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび／または１−エチニル−２−シクロヘキサノールであり、それらは２５℃での白金ベース触媒の作用を抑える。白金触媒抑制剤の二番目のタイプは米国特許第３，９８９，６６７号に記載されている。その文献は、特定のオレフィン系シロキサン、その製法および白金触媒抑制剤としてのその使用を示すために参照により本明細書に援用される。白金触媒抑制剤の三番目のタイプは１分子あたり３から６個のメチルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンである。本組成物に使用可能な抑制剤の他の類の例は、米国特許第５０３６１１７号に記載されており、それは参照により本明細書に援用される。
【００５５】
本組成物に使用される抑制剤の量が重要であるかはっきりしないが、白金族金属含有触媒で触媒化されたＳｉ−Ｈとアルケニル基との反応を抑制する任意の量、高温での反応を妨げることがない量とすることができる。使用すべき抑制剤の具体的な量は、使用される抑制剤、触媒の濃度およびタイプ、ならびに有機ポリマーおよび架橋剤の特性および量に依存する。一般的には抑制剤が使われたときは、少なくとも１モルの抑制剤が組成物中の白金族金属のそれぞれのモルに対し存在し、かつ抑制剤が組成物の１重量％を超えないことが好ましい。
【００５６】
上記成分に追加して、本組成物は硬化組成物のある特性を付与したり、高めるか、または硬化性組成物の加工を容易にする添加剤を含めることができる。典型的な添加剤として、以下に限定されないが、補強性充填剤または増量充填剤、可塑剤、水捕捉剤（例えばモレキュラーシーブなど）官能性および非官能性希釈剤、顔料、染料、ならびに熱および／または紫外線光安定剤が挙げられる。そのような任意添加剤の効果はそれらの結果および本組成物の他の特性への影響について検討されるべきである。それら添加剤のうち、可塑剤は通常そのような組成物では使用されている。適する任意の可塑剤が使うことができる。適する可塑剤は本発明による組成物に相溶性があるものである。好ましくは、そのような可塑剤は飽和されて（すなわち、二重または三重結合がない）おり、かつ本組成物に使われるヒドロシリル化触媒を毒してはならない。さらに、可塑剤はＡＳＴＭ Ｅ２１８９−０２および／またはＥＮ１２７９−６（２００２年７月）に従って１６８時間（７日間）の暴露期間試験されたとき、実質的に不曇性でなければならない。具体例として、液状ポリオレフィン、例えば低分子量ＰＩＢs（Ｍｎ＝約８００から４０００）などおよび適したプロセス油、例えば市販されているイデミツＫＰ−１００可塑剤（供給元：アポロケミカル社、米国ノールカロライナ州バーリントン）などが挙げられる。可塑剤は、成分Ａ１００重量部あたり２００重量部までの濃度で存在可能である。
【００５７】
本発明の付加硬化性組成物はすべての成分を混ぜ合わせて製造できる。成分すべてが混ぜ合わさられたときは、硬化抑制剤が存在しないと組成物は硬化を始めてしまう。組成物が混合後直ちに使われないときは、それは少なくとも二液で製造されるべきである。好ましくは、保管中に早期硬化を防ぐために、二液キットでは、成分Ｂと成分Ｄは第一液に保持され、成分Ｃおよび成分Ｅ（存在する場合）は第二液に保持される。適用するときは、二液の中身を混ぜ合わせると、硬化が起こる。
【００５８】
発明者らは、アルケニル官能性有機ポリマー、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤および触媒にアルコキシシリル置換有機オリゴマーおよびチタン化合物の添加が、硬化により基材、特にＩＧ製造にかかわるものへの自己接着性を組成物に持たせることができると断定した。さらに、発明者らは本発明による組成物が二枚以上のガラス窓枠間のガス量に接触しても実質的に化学的な曇りの一因とはならない、断熱ガラスユニット用シーラントとしての使用に適することを確認した。
【００５９】
本発明のさらなる態様によれば、少なくとも二つのそのような表面に接着する表面間にシーリング弾性体塊（elastomer mass）を形成する方法を提供する。この方法は表面間に本発明による上記記載の硬化性組成物の塊を導入し、該組成物を硬化できるようにすることからなる。ホットメルト用途の場合は、本組成物は適用する前に加熱される。
【００６０】
本発明による組成物はシーラントおよび接着剤用途の広い範囲で使うことができる。これらには、低透過性（気体または水蒸気に関して）シールまたは接着性を必要とする用途、例として電気または電子用部品用シーリング、封止剤、ポッティング材料、自動車電子シール剤、自動車ヘッドライト用シール剤、家電製品等が挙げられる。本発明による組成物のホットメルト接着剤の形での使用は、部品、例として電子部品の迅速な操作を必要とする速いグリーン強度用途と組み合わせて低気体透過性（気体または水蒸気に関して）を必要とする用途、例として電子部品、に適する組成物を与える。本発明の製法および／または組成物に従って、断熱ガラスユニットでの、一次（スペーサーとガラスとの間のシール）、二次（スペーサーを囲み二枚のガラス枠間のシール）または末端シールとしての単一シーラント（一次および二次シール両方に用いられる）としての使用。二次シーラントを使用するか使用しないかのいずれかと、断熱ガラスユニットでのスペーサー／シールの組合せとしての本組成物の使用。
【実施例】
【００６１】
下記の実施例は、例証目的に提示され、請求項に記述される本発明を限定するものと解釈されるべきではない。重量部で与えられる計量のすべては、特に記載がない限り、ポリマー１００部に対してである。
【００６２】
〔実施例１（サンプルＡ、Ｂおよび比較サンプルＣ）〕
１２００ｇのＰａｎａｌａｎｅ（登録商標）Ｌ−１４、３８℃で約３２ｍＰａ・ｓの粘度を有する低分子量ポリブテン（供給元：アモコケミカル社）を５ＬのＮｅｕｌｉｎｇｅｒ混合機に入れた。三段階に分けて、４００ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１２、脂肪酸処理沈降ＣａＣＯ3（ソルベイ社、ベルギー国ブリュッセルより供給）を各段階で添加し、各添加後に組成物は遊星混合機のみに連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合して、滑らかなペーストが得られた。
【００６３】
二段階に分けて、３００ｇのＢＬＲ３、表面処理粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ、フランス国より供給）が各段階で添加され、各添加後に組成物は遊星混合機のみに連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下で遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合して、滑らかなペースが得られた。
【００６４】
三段階に分けて、４００ｇのＥｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａポリマー、Ｍｎ＝１００００を有するアリル末端封鎖ポリイソブチレン（ＰＩＢ）（供給先：株式会社カネカ、日本国５３０大阪市北区中之島３−２−４）を各段階で添加し、各添加後に組成物は遊星混合機のみに連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後の添加後に組成物は遊星混合機（４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍ）中で真空下さらに３０分間混合され、空気が除かれ、そして均質な混合物（滑らかなペースト）が与えられた。このベースはカートリッジに充填され、使用前に少なくとも１週間熟成された。
【００６５】
次に、５ｍＰａ・ｓの粘度を有する直鎖状トリメチルシロキシ末端メチル水素・ジメチルシロキサン１００ｇ（架橋剤１）が、Ｓｅｍｃｏ混合機により上記の材料に、Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５（トリメトキシシリル官能性、液状１，４−シス−ポリブタジエンで、１８００〜２５００ｇ／モルの分子量および２０℃で１５００〜１９００ｍＰａｓの粘度を有する、Ｈｕｅｌｓ社、ドイツ国マリー４５７６４より供給される）およびチタン酸テトラブチルとともに、異なるサンプル用に下記に表示された量で混合された。
（Ａ）２．８６ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５、０．０３ｇのチタン酸テトラブチル、１．０３ｇの架橋剤１および０．５１ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ’4）
（Ｂ）０．７１ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５、０．０３ｇのチタン酸テトラブチル、０．７ｇの架橋剤１および０．３５ｇのＤ’4
（Ｃ）０．７ｇの架橋剤１および０．３５ｇのＤ’4
【００６６】
次に、０．２重量％の白金濃度を有するクロロ白金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの中性化反応生成物の形態の触媒２ｇを添加し、Ｓｅｍｃｏ混合機（混合時間５分）で混合された。
【００６７】
使用された配合物は下の表１Ａに与えられている。表中与えられた計量すべてがＥｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａ１００重量部あたりの重量部である。白金ＩＶ触媒量は１００万に対する部（ｐｐｍ）で与えられている。
【００６８】
【表１】
【００６９】
調製された各組成のサンプルは、フロートガラス、ミル仕上げアルミニウムおよび陽極酸化アルミニウム基材の両面上に置かれた。基材はアセトン／イソプロパノール（５０／５０）混合物で溶剤洗浄された（別に指示されていなければ）。
【００７０】
室温で１週間硬化させ、室温で水に浸漬し、５０℃で水に浸漬した後、接着性は試験された。
【００７１】
サンプルは基材表面に適用され、硬化され・必要により熟成されているタブ接着によってサンプルは試験された。カミソリの刃が硬化シーラントの一端を基材表面から引き離すのに使われた。その一端を試験者の人差し指と親指の間で保持し、基材表面から垂直方向に引っ張られる。サンプルの基材表面から除去した後で、該表面が解析され、試験中に起こった破壊のタイプを断定する。それらは次のようにランク付けされた：
（ｉ）凝集破壊（ＣＦ）；引っ張られたとき破壊が接着剤中にあり、すなわち接着剤の少なくとも一部が基材表面に接着して残っており、基材とシーラントとの間の結合力が接着剤自身よりも強いことを示す場合
（ｉｉ）境界破壊（ＢＦ）；引っ張られたとき硬化シーラントは実質的に基材から剥がれるが、基材の表面に接着したシーラントの目に見える残渣を残す場合
（ｉｉｉ）接着破壊（ＡＦ）；引っ張られたとき硬化シーラントが基材表面から残渣を残すことなく剥がれる場合
【００７２】
典型的にはＣＦおよび／またはＢＦ結果を与える硬化シーラントは基材表面への満足できる接着であると判断されるが、ＡＦ結果を与える硬化シーラントは基材表面に適切に接着していないと判断される。実施例１で、サンプルＡおよびＢの両方は優れた結果を与えているが、アルコキシシリル置換有機オリゴマーが省略された比較用Ｃは試験された基材への非接着を示した。
【００７３】
接着の結果は表１Ｂに与えられ、劣化の基準は次のとおりである：
（ａ）標準温度かつ相対湿度（２３℃かつ５０％相対湿度（ＲＨ））で１週間
（ｂ）同（ａ）＋温度２５℃の水中浸漬を１週間
（ｃ）同（ａ）＋温度５０℃の水中浸漬を１週間
【００７４】
【表２】
【００７５】
〔実施例２（サンプルＤ、Ｅ、ＦおよびＧ）〕
サンプルＤ〜Ｇのために使われた組成は下記の表２Ａ中に一覧にした。
【００７６】
【表３】
【００７７】
〔製造方法〕
実施例ＤおよびＥのベースは実施例Ａ〜Ｃで記載されたとおりに調製された。実施例ＦおよびＧに使われた二番目のベースが次の方法を用いて調製された。
【００７８】
最初に９００ｇのパラフィン油可塑剤（イデミツ（登録商標）ＫＰ１００、供給元：アポロケミカル社、米国ノースカロライナ州バーリントン）が５ＬＮｅｕｌｉｎｇｅｒ混合機に入れられた。三段階に分けて、３００ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１２、脂肪酸処理沈降ＣａＣＯ3（ソルベイ社、ベルギー国ブリュッセルより供給）を各段階で添加し、各添加後に組成物は遊星混合機のみに連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合して、滑らかなペーストが得られた。
【００７９】
次に、３００ｇのＥｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａポリマーを各段階で添加し、各添加後組成物は遊星混合機のみを連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合した。
【００８０】
次に、２２５ｇのＢＬＲ３および９０ｇの酸化カルシウムが添加され、遊星混合機のみに連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下で遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合して、滑らかなペースが得られた。２２５ｇのＢＬＲ３で添加され、遊星混合機のみに連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下で遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合して、滑らかなペースが得られた。
【００８１】
二段階に分けて、３００ｇのＥｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａポリマーを各段階で添加し、各添加後に組成物は遊星混合機のみを連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後の添加後に組成物は遊星混合機（４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍ）中で真空下さらに３０分間混合され、空気が除かれ、そして均質な混合物（滑らかなペースト）が与えられた。このベースはカートリッジに充填され、使用前に少なくとも１週間熟成された。
【００８２】
次に、１００ｇのベースに、１．０３ｇの架橋剤１および０．５１ｇのＤ’4を含む架橋剤混合物１．５４ｇがＳｅｍｃｏ混合機によって上記の材料に種々の接着促進剤とともに混合された。
（Ｄ）１．４３ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５および０．０３ｇのチタン酸テトラブチル（Ｐａｎａｌｅｎｅ Ｌ１４ベース中）
（Ｅ）２．８６ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５および０．０３ｇのチタン酸テトラブチル（Ｐａｎａｌｅｎｅ Ｌ１４ベース中）
（Ｆ）１．４３ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５および０．０３ｇのチタン酸テトラブチル（ＫＰ１００ベース中）
（Ｇ）２．８６ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５および０．０３ｇのチタン酸テトラブチル（ＫＰ１００ベース中）
【００８３】
次に、実施例Ａ、ＢおよびＣで用いられた白金触媒２ｇが添加され、Ｓｅｍｃｏ混合機で５分間混合した。
【００８４】
材料は、その後ステンレス鋼（スチール）、陽極酸化アルミニウム（Ａｌ陽極）、ミル仕上げアルミニウム（Ａｌミル）、ガラスならびに洗浄および非洗浄両方の断熱ガラスアルミニウムスペーサー（ＡｌＩＧスペーサー）基材に置かれた。材料の適用前に各基材は、別段の表示がない限り、溶剤洗浄（アセトン／イソプロパノール ５０／５０混合物）された。材料は硬化され、５０℃で１０週間まで水に浸漬する前に室温で４週間放置された。
【００８５】
タブ接着（上記した）が試験され、結果が次の表２Ｂ〜Ｅに与えられる。
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
〔実施例３−サンプルＨ〜Ｋ〕
次の実施例は本発明による組成物の紫外線光の耐久性を示すために利用される。ベースは上記実施例Ｆに記載されたとおり調製された。１００ｇのベースに次の量のＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２０５７（Ｋｒｏｎｏｓの二酸化チタン顔料）がＳｅｍｃｏ混合機（混合時間５分）により添加された。
（Ｈ）Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２０５７なし
（Ｉ）１．４３ｇ （ポリマー（Ｅｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａ）１００部あたり５部）
（Ｊ）２．８６ｇ （ポリマー１００部あたり１０部）
（Ｋ）５．７１ｇ （ポリマー１００部あたり２０部）
【００９１】
次に、２．８６ｇのＰｏｌｙｅｓｔ（登録商標）２５、０．０３ｇのチタン酸テトラブチル、１．５４ｇのＳｉＨ架橋剤（１．０３ｇの架橋剤１および０．５１ｇのＤ’4）および２ｇの実施例Ａ、ＢおよびＣで用いられた白金ベース触媒が添加された。各サンプルの最終組成は下記の表３Ａに表示されている。
【００９２】
【表８】
【００９３】
ガラススライド上で接着試験用試験サンプルが製造され、次のＱＵＶテスト基準を用いて劣化された−ＡＳＴＭ Ｇ１５４−非金属材料のＵＶ暴露のための蛍光灯装置を操作する標準的な技法（１９９８）に従って、６０℃でＵＶ光４時間とそれに続く４０℃で水分凝縮４時間のサイクルの蛍光紫外線光／縮合促進耐候性試験機。
【００９４】
タブ接着の結果は表３Ｂに与えられる。
【００９５】
【表９】
【００９６】
〔実施例４−サンプルＬとＭ〕
次のサンプルは本発明による組成物が硬化前に、２液性組成物として使用可能であることを示している。２液成分材料が２液用に次の手順を用いて製造された。
【００９７】
第一液
１０００ｇのパラフィン油 ＫＰ１００が２ガロンのロス混合機に充填され、５００ｇのＷｉｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ１１および５００ｇのＣＳ１１が添加され、２３ｒｐｍで２０分間混合される。その後、１０００ｇのＥｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａ、０．６ｇのカーボンブラックおよび２００ｇの二酸化チタンが添加され、４０ｒｐｍで１０分間混合される。その後、５００ｇのＷｉｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ１１（沈降炭酸カルシウム、ＩＣＩ製）および３７ｇのモレキュラーシーブが添加され、真空下６０ｒｐｍで２０分間混合される。次に、この材料３５３８ｇに、ＫＰ１００に溶解されたＰｔＩＶ（ＰｔＩＶ０．５％のＫＰ１００溶液−調合物中８０ｐｐｍ白金を与える）５６．６ｇが同じ混合機に添加され、６０ｒｐｍで３０分間混合される。材料は平らにされ、再度６０ｒｐｍで３０分間混合された。
【００９８】
第二液
ベースが、２ガロンロス混合機中、１００重量部のＥｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａ、１００重量部（ポリマー１００重量部あたり）のＫＰ１００、１００重量部のＷｉｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭおよび５０重量部のＣＳ−１１（粉砕炭酸カルシウム、ジョージア・マーブル社製）および０．０１４部のカーボンブラックから製造された。このベース３８７０ｇに、２２９ｇの二酸化チタン顔料、４１ｇのモレキュラーシーブおよび０．２２ｇのカーボンブラックが添加され、真空下６０ｒｐｍで３０分間混合される。材料は平らにされ、さらに真空下６０ｒｐｍで３０分間混合された。次に、１ｑｔ・ロス混合機で、この材料３７０ｇに、１３．４２ｇの架橋剤１およびＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５が添加され、６０ｒｐｍで３０分間混合された。材料は平たくされ、さらに３０分混合された。
（Ｌ） ７．４ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５
（Ｍ） １５ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５
【００９９】
サンプルＬおよびＭのそれぞれの組成は下記の表４Ａに表示する（計量すべてはポリマー（Ｅｐｉｏｎ４００Ａ）１００重量部あたりの重量部である）。
【０１００】
【表１０】
【０１０１】
調製に続いて、第一液および第二液がプラスチックカートリッジに充填され、静的ミキサー（なくてもよい）を用いて１：１の比で混ぜ合せされた。材料はガラススライドおよびステンレス鋼上に置かれ、室温で各種の時間および水浸漬後接着が試験された。タブ接着の結果が下記の表４Ｂに与えられている。
【０１０２】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニル官能性有機ポリマーとＳｉ−Ｈ官能性架橋剤とを含み、基材への改善された自己接着性を有するヒドロシリル化硬化性組成物に関する。
【０００２】
Ｓｉ−Ｈ官能性またはＳｉ−Ｈ含有化合物をアルケニル官能性有機ポリマーの架橋に用いるヒドロシリル化硬化性組成物は、硬化したとき、シーラント、接着剤、コーティング剤、成形・ポッティングコンパウンド、ゲルおよび添加剤として有用である。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロシリル化硬化により硬化される炭化水素ポリマーは、硬化したとき、シーラント、接着剤、コーティング剤、成形・ポッティングコンパウンド、ゲルおよび添加剤として有用である。ヒドロシリル化硬化性飽和炭化水素ポリマー組成物は、環境的かつ作業者の安全な硬化システムとともに有機骨格の特徴を示す。例えば、アルケニル基を単に末端に有するポリイソブチレン（ＰＩＢ）ベースポリマーを含有する組成物の場合、典型的に成し遂げられ得る硬化生成物の望ましい特性としては、ポリマー骨格の十分な飽和による低い気体および水蒸気透過性ならびに比較的良好な紫外線安定性がある。これらの特長が、そのような組成物を低水蒸気および気体透過率ならびに良好な物理特性を示すことが必要とされる断熱ガラス（Insulating glass）（ＩＧ）シーラントとして有用にしている。しかしながら、そのような硬化シーラントは、ＩＧユニットの製造に使われている主要な基材、例えばガラス、アルミニウム、陽極酸化アルミニウムおよび精錬鋼などに対し良好でかつ耐久性のある接着を必要とし、当該ヒドロシリル化（付加）硬化性飽和炭化水素ポリマー組成物は残念ながら限られた数の基材に対してのみ接着を示すことが知られており、それらの基材でさえ接着は非常に貧弱で、その結果例えばプライマーでの基材の予備処理を必要としている。よって、接着促進剤がそれらの配合物に添加されている。基材表面に別途プライマーを適用するような中間工程の必要がなく、基材に接着するシリル官能性炭化水素有機ポリマーを含むヒドロシリル化硬化性組成物を持つことは有利なことである。
【０００４】
ヒドロシリル化硬化性炭化水素ポリマー組成物は断熱ガラス（ＩＧ）用途ではまだ新しく、それら組成物での接着促進剤に関する従来技術はいまだ限られている。例えばガラス、アルミニウム、陽極酸化アルミニウムおよび精錬鋼のような基材に十分強く接着させることのでき、申し分なく機能する接着促進剤は確認されていないように見える。精錬鋼基材への接着は接着結合を形成する最も困難な基材として分かっているので、特別な問題であると知られている。また、精錬鋼は、熱伝導性が比較的低いために、ますますＩＧ製造で重要な基材になりつつある。
【０００５】
さらに、断熱ガラス用途では耐久性のある接着を必要とする。これは、典型的にはシーラント／基材サンプルを促進耐候試験（紫外線光、加熱および水蒸気暴露を主に組み合わせたもので、業界ではＱＵＶ耐候試験と呼ばれる）に曝すことによって評価され、典型的には国際的に認知された試験法（ＡＳＴＭ Ｇ１５４）または熱水浸漬を用いて測定される。
【０００６】
サーム（Saam）およびマコスコ（Macosko）は、Polym. Prepr.,26(2)48-9(1985)に、末端不飽和ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ポリマーと、コポリマーを形成するために二官能性 ＨＭｅ2ＳｉＯＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｈ（式中、Ｍｅはメチル基である）との間、またはＰＩＢポリマーをエラストマーに架橋する四官能性 Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）4との間の白金触媒化付加反応について述べている。
【０００７】
日本特許出願公開２−７５６４４号は、（Ａ）１分子あたり少なくとも１個のアルケニル基を含有する飽和炭化水素ポリマー、（Ｂ）１分子あたり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を含有する有機硬化剤、および（Ｃ）白金触媒を含む硬化性樹脂組成物を記載する。
【０００８】
米国特許第５４０９９９５号は、（Ｃ）１分子あたり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有する有機硬化剤（そこに記載されるように製造される）、（Ｄ）１分子あたり少なくとも１個のアルケニル基を有する有機ポリマー、および（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を含む硬化性組成物を記載する。
【０００９】
日本特許出願公開６−２７９６９１号は、（Ａ）１分子あたり少なくとも２個のＳｉ−Ｈを含有し、分子量が３０，０００以下の炭化水素型硬化剤；（Ｂ）１分子あたり少なくとも１個のアルケニル基を含有し、分子量が１００，０００以下の飽和炭化水素型ポリマー、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および（Ｄ）接着促進剤の必須成分を有する付加硬化性組成物を記載する。
【００１０】
国際公開第９６／２１６３３号は、（Ａ）モノマー分子で少なくとも１個のアルケニル基、および５００〜３００，０００の分子量を有する炭化水素；（Ｂ）１分子あたり少なくとも２個のＳｉ−Ｈを有する硬化剤；（Ｃ）ヒドロシリル化剤および（Ｄ）粘着付与剤の本質的成分を有する付加硬化性組成物を記載する。
【００１１】
米国特許第５８８０１９５号は、アルケニル官能性有機ポリマーおよびＳｉ−Ｈ官能性架橋剤を含み、基材への自己接着性を有する付加硬化性組成物を記載する。この付加硬化性組成物は、１分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基を有する有機ポリマー、１分子あたり平均して少なくとも１．４個のＳｉ−Ｈ基を有する架橋剤、白金族金属含有触媒、アルコキシ珪素化合物およびＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するチタン化合物を含む付加硬化性組成物を記載する。
【００１２】
米国特許第６１５０４４１号は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、数平均分子量が５００〜３００，０００の炭化水素ポリマー、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有する硬化剤、（Ｃ）ヒドリシリル化触媒、および（Ｄ）粘着付与剤の成分を含んでいる断熱ガラス（ＩＧ）使用向け組成物を記載する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、アルケニル官能性有機ポリマー、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤および触媒を含む付加硬化性組成物にアルコキシシリル置換有機オリゴマーおよび任意にＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するチタン化合物を使用することで、別途プライマーの使用なく硬化組成物の基材への接着が改善されることを予想外に見出した。適するアルコキシシリル置換有機オリゴマーは市販されており、別に中間体として製造する必要はない。
【００１４】
本発明によれば、次の成分を含むヒドロシリル化硬化性組成物が与えられる：
（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基を有する有機ポリマー１００重量部；
（Ｂ）前記組成物を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均して少なくとも１．４個のＳｉ−Ｈ基を有する架橋剤；
（Ｃ）前記組成物の硬化を生じさせるのに十分な量の白金族金属含有触媒；
（Ｄ）（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部の、２００〜５，０００の数平均分子量を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンポリマーの群から選ばれるポリマー骨格を有するアルコキシシリル置換有機オリゴマー；ならびに
（Ｅ）（Ａ）１００重量部あたり０〜２重量部のＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するチタン化合物。
【００１５】
本発明の第二の実施態様では、本発明の組成物を硬化して製造されるエラストマー製品が与えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
成分（Ａ）は、１分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基を有する有機ポリマーである。有機ポリマーは直鎖状または分岐上でもよく、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーでもよい。有機ポリマーは、１ポリマー分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基がある限り、異なる有機ポリマーの混合物として存在してもよい。ポリマー骨格の具体例として、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレン；例えばアジピン酸などの二塩基酸とグリコールとの縮合、またはラクトンの開環重合により製造されるポリエステル；エチレン−プロピレンコポリマー；ポリブチレン、例えばポリイソブチレンなど；イソブチレンとイソプレンまたは同種のものとのコポリマー；ポリクロロプレン；ポリイソプレン；イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、または同種のものとのコポリマー；ポリブタジエン；ブタジエンとスチレン、アクリロニトリルまたは同種のものとのコポリマー；およびポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−α−オレフィン、またはイソプレンもしくはブタジエンとアクリロニトリル、スチレンもしくは同種のものとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンが挙げられる。好ましくは、成分Ａはアルコキシ基を含まない。
【００１７】
好ましい有機ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンポリマーからなる群から選ばれるホモポリマーまたはコポリマーを含む。ここで、ポリブチレン鎖は次式を有する繰り返し単位を含むことができる：
【００１８】
【化１】
（すなわち、イソブチレン単位）
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
ならびに、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）−および
【００２１】
【化４】
のような転位生成物。
【００２２】
有機ポリマーは、繰り返し単位の少なくとも５０モルパーセントが次の構造：
【００２３】
【化５】
のイソブチレン単位であるホモポリマーまたはコポリマーを含むことがより好ましい。
１個以上の炭化水素モノマー、例えばブチレン、スチレン、スチレン誘導体、イソプレンおよびブタジエンなどの異性体がイソブチレンと共重合されてもよく、好ましいコモノマーは１−ブテン、α−メチルスチレンおよびイソプレンから選ばれる。有機ポリマーが上述されたイソブチレン繰り返し単位を少なくとも８０モルパーセント含むことがさらにより好ましい。最も好ましくは、有機ポリマーは、アルケニル基以外で、イソブチレン繰り返し単位から本質的になるホモポリマーである。
【００２４】
成分Ａの各分子中のアルケニル基は同じでも異なっていてもよく、２個以上の炭素原子を含むことができるが、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含む。それらは直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状アルケニル基が好ましい。適切なアルケニル基の例として、ビニル、アリル、１−ヘキセニルおよびデカデセニルが挙げられ、ビニルおよび／またはアリルが特に好ましい。好ましい実施態様では、基Ｘが、次式で記述されたとおり、有機ポリマーの主鎖にアルケニル基を結合させることができる：
【００２５】
【化６】
式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、かつｚは０または１である。基Ｘは炭素以外の基を介してアルケニル基のＲ4と結合し、有機ポリマーの主鎖にエーテル、エステル、炭酸エステル、アミド、ウレタンまたはシロキサン結合、好ましくはエーテル結合を形成している。
【００２６】
アルケニル基はポリマー鎖に沿ったつり下げ型または鎖末端に見られることができるが、アルケニル基が鎖末端にあることが好ましい。成分Ａの分子の大部分は各鎖末端にアルケニル基を有するのが最も好ましい。１有機ポリマー分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基が存在しなければならないが、各ポリマー分子は平均して１．８〜８個のアルケニル基を有することが好ましいし、１分子あたり平均して１．８〜４個のアルケニル基がより好ましい。
【００２７】
アルケニル基は公知の方法によって有機ポリマーに導入することができる。典型的には、アルケニル基は成分Ａの重合プロセス中またはそれに引き続き導入される。
【００２８】
重合後に成分Ａにアルケニル基を導入する方法には、ヒドロキシル基またはアルコキシド基のような官能性基を主鎖または側鎖の鎖末端に有する有機ポリマーを、その主鎖または側鎖の鎖末端にアルケニル基を導入するために、アルケニル基および該官能基と反応する活性基を有する有機化合物と反応させることを含む方法がある。アルケニル基および該官能基と反応する活性基を有する有機化合物の具体的例は、Ｃ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハロゲン化物および酸無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロリドおよびアクリル酸ブロミドなど；Ｃ3−Ｃ20不飽和脂肪酸置換ハロゲン化物、例えばクロロギ酸アリル（ＣＨ2ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣｌ）およびブロモギ酸アリル（ＣＨ2ＣＨＣＨ2ＯＣＯＢｒ）など；塩化アリル、臭化アリル、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリルクロロメチルエーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニルクロロメチルエーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンおよびイソシアナート官能性Ｃ3−Ｃ20不飽和脂肪族有機化合物またはアルケニル基を有するイソシアナート官能性シラン、例えばＶｉ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＣＯ（式中、Ｖｉはビニルである）である。あるいは、アリル官能性ポリマーは、ヒドロキシル化ポリマーの転化、例えばポリブタジエンをアリル官能性イソシアナート化合物と反応させるか、またはＮａの存在下で塩化アリルと反応させることを含む公知の方法により製造可能である。米国特許第４７５８６３１号は、テレケリックアリル官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ポリマーを、第三級クロロ末端封止ＰＩＢのアリル−トリメチルシランとの求電子的置換によるアリル化によって製造することを記載する。その他のテレケリックアルケニル官能性ポリマーの製造方法は米国特許第５，２４７，０２１号および欧州特許第１，６３７，５４４号に記載されている。
【００２９】
成分Ａのポリマーの重合中にアルケニル基を導入する方法は、例えば、有機ポリマーがラジカル重合により製造されるときは、分子中にラジカル反応性が低いアルケニル基を有するビニルモノマー（例えばメタクリル酸アリルもしくはアクリル酸アリル）、またはラジカル反応性が低いラジカル連鎖移動剤（例えばアリルメルカプタン）を用いて、アルケニル基をポリマーの主鎖または鎖末端に導入することを含む方法である。
【００３０】
有機ポリマーの主鎖へのアルケニル基の結合方法が限定されることはない。アルケニル基は有機ポリマーの主鎖に炭素−炭素結合により直接結合していてもよく、またエーテル、エステル、炭酸エステル、アミド、ウレタンもしくはシロキサン結合を介して有機ポリマーの主鎖に結合してもよい。
【００３１】
ここで有用なブチレンポリマーは、米国特許４，７５８，６３１号に記載されているような、当技術分野で公知の方法によって製造可能である。その特許は参照により本明細書に援用される。一つのテレケリック・ブチレンポリマーは、例えば、株式会社カネカ（日本）から商品名ＥＰＩＯＮ（商標）で入手される。
【００３２】
有機ポリマーの数平均分子量は、５００〜３００，０００、好ましくは大抵の場合５０００〜２０，０００、最も好ましくは８０００〜１５，０００であり得る。しかし、ホットメルト組成物（下記に検討する）向けの有機ポリマーの数平均分子量は、１５０００〜３５０００、最も好ましくは２００００〜３００００である。ここでの分子量の値すべては、特に記載がない限り、ｇ／モルで与えられる。
【００３３】
本発明による組成物中の成分Ｂである架橋剤は、１分子あたり少なくとも１．４個のＳｉ−Ｈ基を有する（成分（Ｂ））。架橋剤は１分子あたり平均して１．４個のＳｉ−Ｈ基を有しなければならいないが、少なくとも１．８個のＳｉ−Ｈ基が好ましい。さらに、珪素原子１個あたり１個以下の珪素結合水素原子で、架橋剤には他の制限はない。例えば、架橋剤は米国特許第５４０９９９５号に記載されているような必須のＳｉ−Ｈ基を有する有機分子であってよい。その文献は参照により本明細書に援用される。
【００３４】
好ましくは、成分Ｂの架橋剤はオルガノ水素シランまたはオルガノ水素シロキサンであり、ここでＳｉ−Ｈ結合以外にＳｉ原子は例えば酸素原子または１〜７個の炭素原子を含む一価炭化水素基に結合している。任意の適切な一価炭化水素基を使用することができ、例えばアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびヘキシルなど；シクロアルキル、例えばシクロヘキシルなど；アリール、例えばフェニルおよびトリルなど；ならびにハロゲン置換アルキル、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルおよびパーフルオロプロピルなどが挙げられる。一価炭化水素基がすべてメチルであることが好ましい。
【００３５】
オルガノ水素シロキサンは、成分Ｂの架橋剤として好ましい。本組成物に適するオルガノ水素シロキサンの例は周知であり、例えば米国特許第３９８９６６８号；米国特許第４７５３９７８号および米国特許第５４０９９９５号で記載されているものが挙げられる。後ろの方の各刊行物に記載されるオルガノ水素シロキサンは参照することにより本明細書に援用される。オルガノ水素シロキサン架橋剤は、例えばジオルガノシロキシ単位、オルガノ水素シロキシ単位、トリオルガノシロキシ単位およびＳｉＯ2単位を含むホモポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物でもよい。オルガノ水素シロキサン架橋剤は、直鎖状、環状および分岐状のポリマー、コポリマーならびにそれらの混合物でもよい。環状オルガノ水素シロキサンと直鎖状オルガノ水素シロキサンの両方を添加することがより好ましい。
【００３６】
最も好ましい架橋剤は、環状メチル水素シロキサン（ＭｅＨＳｉＯ）s（式中、ｓは４から１０である）および直鎖状メチル水素シロキサン（Ｍｅ）3ＳｉＯ（（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ）m（（Ｍｅ）2ＳｉＯ）nＳｉ（Ｍｅ）3（式中、ｍは３から１０であり、より好ましくは５であり、ｎは１から５であり、より好ましくは３であり、また各式でＭｅはメチルである）から選ばれる。
【００３７】
本組成物に有用な架橋剤の量は組成物を硬化するのに十分な量である。通常、架橋剤の有効量は、Ｓｉ−Ｈ基と有機ポリマー中のアルケニル基とのモル比を０．６５：１０〜１０：１の範囲内にするのに十分な量である。Ｓｉ−Ｈ基と有機ポリマー中のアルケニル基とのモル比が約１：１〜５：１の範囲内にあることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基と有機ポリマー中のアルケニル基とのモル比が約１：１〜３：１の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３８】
架橋剤は、単一種または二以上の異なる種の混合物として添加することができる。二以上の種の混合物として架橋剤を添加するのが好ましい。
【００３９】
白金族金属含有触媒（成分（Ｃ））は本組成物の硬化を促進するのに十分な量で硬化性組成物に使われる。白金族金属含有触媒はヒドロシリル化反応を触媒化することで知られているような任意の触媒であり得る。「白金族金属」とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を意味する。
【００４０】
ヒドロシリル化触媒は次のもので説明される；クロロ白金酸、アルコール変性クロロ白金酸、クロロ白金酸とのオレフィン錯体、クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、カーボン担体に吸着された白金微粒子、例えばＰｔ（Ａｌ2Ｏ3）などの金属担体に支持された白金、白金黒、白金アセチルアセトナート、白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4で例示されるハロゲン化白金、Ｐｔ（ＣＮ）2、ハロゲン化白金とエチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサンおよびスチレンで例示される不飽和化合物との錯体、ヘキサメチル二白金。そのような貴金属触媒は米国特許第３，９２３，７０５号に記載されており、その特許は白金触媒を示すために参考としてここに組み込まれる。好ましい白金触媒の一つはカールシュテット触媒であり、カールシュテットの米国特許第３，７１５，３３４号および第３，８１４，７３０号に記載されており、これらは参照により本明細書に援用される。カールシュテット触媒は、例えばトルエンなどの溶媒中で白金を１重量％の白金を含むジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。他の好ましい白金触媒は、クロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。これが米国特許第３，４１９，５９３号に記載されており、参照により本明細書に援用される。触媒として最も好ましいものは、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中性錯体であり、例えば米国特許第５，１７５．３２５号に記載されている。
【００４１】
ＲｈＣｌ3（Ｂｕ2Ｓ）3のようなルテニウム触媒、およびルテニウム１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナート、ルテニウムアセチルアセトナートおよびトリルテニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカルボニル化合物、またはルテニウム１，３―ケトエノラートを代替的に用いることができる。
【００４２】
本発明での使用に適する他のヒドロシリル化触媒の例として、ロジウム触媒、例えば［Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2］2、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）3、Ｒｈ2（Ｃ8Ｈ15Ｏ2）4、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ3Ｐ］（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、ＲｈＸ43［（Ｒ13）2Ｓ］3、（Ｒ143Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ4、（Ｒ143Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ2Ｘ42Ｙ44、Ｈa"Ｒｈb"オレフィンc"Ｃｌd"、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ13）3-n"（ＯＨ）n"（式中、Ｘ4は水素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｙ4はメチルまたはエチルのようなアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14または０．５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒ13はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、かつＲ14はアルキル基、アリール基または酸素置換基であり、ａ”は０または１であり、ｂ”は１または２であり、ｃ”は１から４（両末端を含め）の整数であり、およびｄ”は２、３または４であり、ｎ”は０または１である）が挙げられる。任意の適するイリジウム触媒、例えばＩｒ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｉｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、［Ｉｒ（Ｚ3）（Ｅｎ）2］2、または［Ｉｒ（Ｚ3）（Ｄｉｅｎ）］2（式中、Ｚ3は塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである）を用いてもよい。
【００４３】
本組成物の硬化を生じさせるのに有用な白金族金属含有触媒の量は、Ｓｉ−Ｈ基とアルケニル基との間の反応を促進させるのに十分な量で存在する限り狭く限定されない。白金族金属含有触媒の適切量は、使用する具体的な触媒に依存する。一般的には有機ポリマー１００万部を基準にしておよそ０．１重量部ほど少ない白金族金属が使用可能である（すなわち、０．１ｐｐｍ）。好ましくは、白金族金属の量は少なくとも５ｐｐｍであり、１０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの白金族金属がより好ましい。
【００４４】
白金族金属含有触媒は、単一種または二以上の異なる種の混合物として添加することができる。単一種として触媒を添加するのが好ましい。
【００４５】
アルコキシシリル置換有機オリゴマーである成分（Ｄ）は、好ましくは数平均分子量を２００〜５，０００までの範囲に有するジ−またはトリアルコキシシリル置換有機オリゴマーである。好ましくは、成分Ｄのポリマー骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンポリマーの一つ以上から選択される。好ましくは、成分Ｄの１分子あたりの各アルコキシ基は、同じでも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有し、例としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはブトキシ基が挙げられる。好ましくは、成分Ｄはアルケニル基を含まない。成分Ｄが成分Ａと同じであることはできない。
【００４６】
好ましくは、成分Ｄはアルコキシシリル置換ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリイソブチレンである。アルコキシシリル置換オリゴマーはトリメトキシシリル置換１，４−シス−ポリブタジエンであることがより好ましい。
【００４７】
成分Ｄは成分Ａ１００重量部に対して０．１〜２０重量部の量で添加される。１〜２０部の成分Ｄを用いることが接着性の改善にとって好ましい。２〜１５部の成分Ｄを用いることはより好ましい。成分Ｄは単一のアルコキシシリル置換有機オリゴマーを含むことができ、または二以上の種の混合物として本発明による組成物に導入することもできる。
【００４８】
本発明の付加硬化性組成物は、任意にＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するチタン化合物（成分Ｅ）を含む。これらのチタン化合物は、硬化した組成物と基材との間の接着で、接着過程を補助するとともに、その進行時間を短くするのに役立つ。本発明で有用なチタン化合物の例として、一般式Ｔｉ（ＯＲ5）4、（式中、各Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、一価の、１〜１０個の炭素原子を含有し、直鎖状または分岐状でもよい、第１級、第２級または第三級脂肪族炭化水素基を表す）によるチタナートがある。任意的にチタナートは部分的に不飽和基を含むことができる。しかしながら、Ｒ5の好ましい例は、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび分岐状第２級アルキル基（例えば２，４−ジメチル−３−ペンチル）が挙げられる。好ましくは、各Ｒ5が同じであるときば、Ｒ5はイソプロピル、分岐状第２級アルキル基または第３級アルキル基であり、特にｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４９】
あるいは、チタナートはキレート化されてもよい。任意の適するキレート化剤、例えばアルキルアセチルアセトナートなど、例えばメチルまたはエチルアセチルアセトナートなどでキレート化される。任意の適するキレート化チタナートまたはジルコネートが使用できる。好ましくは、用いるキレート基はモノケトエステル、例えばアセチルアセトナートおよびアルキルアセトアセトナートであり、それらはキレート化チタナート、例えばジイソプロピル ビス（アセチルアセトニル）チタナート、ジイソプロピル ビス（エチルアセトアセトニル）チタナート、ジイソプロポキシチタン ビス（エチルアセトアセタート）等を生じる。適切な触媒の例は、欧州特許第１２５４１９２号および国際公開第２００１／４９７７４にさらに記載されており、それらは参照により本明細書に援用される。他の適するチタン化合物には（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＯＴｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3がある。好ましいチタン化合物は、テトラアルキルチタナートおよびキレート化チタナートである。テトライソプロピルチタナート、テトライソブチルチタナートおよびジイソプロポキシ−ビス−エチルアセトアセタートキレートがより好ましく、テトライソブチルチタナートが最も好ましい。
【００５０】
本発明で必要なチタン化合物の量は、実際に使用されるチタン化合物および使用される他の成分、例えば架橋剤のタイプにより変化し、実験的に決めることができる。典型的には、チタン化合物は有機ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２重量部の量で添加することができる。接着性の改善のためには０．１〜０．６部のチタン化合物を使用するのが好ましい。０．１〜０．５部のチタン化合物の使用がより好ましい。チタン化合物は単一種としてまたは二以上の異なる種の混合物として添加することができる。
【００５１】
本発明において組成物は室温で容易に硬化するものの、代替的に、成分Ａ単独または追加の熱可塑性成分と組み合わせた成分Ａが加熱時に熱硬化特性を組成物に付与するホットメルト接着剤組成物として利用することができる。追加の熱可塑性添加剤は非反応性結合剤（少なくとも本組成物に関与する硬化系）として機能する。「ホットメルト」材料は反応性または非反応性であり得る。反応性ホットメルト材料は、室温では本質的に高強度かつ流動抵抗性（すなわち、高粘性）である化学的に硬化可能な熱硬化性製品である。反応性または非反応性ホットメルト材料が、一般に高温（すなわち、室温よりも高い温度、典型的には５０℃よりも高い温度）で基材に適用されるのは、組成物が室温付近よりも、高温（例として、５０から２００℃）で著しく低い粘性である少なくとも１個の有機樹脂成分を含んでいるからである。ホットメルト材料は高温で基材上に流動性塊（flowable masses）として適用され、その後単に冷却することにより速やかに再凝固させられる。熱可塑性成分は典型的に０℃以下の（中間）ガラス転移点（Ｔｇ）を有する。ホットメルト組成物の粘度は、比較的低い温度（すなわち、室温またはそれ以下）で高い粘性であることから温度が２００℃に上昇するにつれて比較的低い粘度を有するまで、温度変化に著しく変化する傾向にある。ホットメルト樹脂、例えばポリイソソブチレンなどは１５０℃で１０から１０００Ｐａ・ｓの粘度を有するのに対して、高い粘性の本質は冷却すると室温で５０００Ｐａ・ｓよりも大きい粘度にもどる。成分Ｄは成分Ａおよび任意の追加熱可塑性添加剤の両方と化学的に類似した基本構造を持つが、成分Ｄは上記に述べたとおり分子量の限度のためにホットメルト接着剤用途では熱可塑性成分として機能することができない。
【００５２】
追加の熱可塑性添加剤は、本組成物中に存在するとき、次の例の一つ以上を含むことができる：ポリオレフィン樹脂（例えばＰＩＢ、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、およびエチレン−プロピレンコポリマー樹脂など）；ポリアミド樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）ナイロン６，６（Ｎ６，６）、ナイロン４，６（Ｎ４，６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６，１０（Ｎ６，１０）、ナイロン６，１２（Ｎ６，１２）、ナイロン６／６、６コポリマー（Ｎ６／６，６）、ナイロン６／６，６／６、１０コポリマー（Ｎ６／６，６／６，１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６，６／ＰＰコポリマー、およびナイロン６，６／ＰＰＳコポリマーなど）；ポリエステル樹脂（例えばポリテレフタル酸ブチレン（ＰＢＴ）およびポリテレフタル酸エチレンおよびポリテトラフタル酸エチレン（ＰＥＴ）を含む芳香族ポリエステルなど）；ポリエーテル樹脂（例えばポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、変性ポリフェニレンオキシド（変性ＰＰＯ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、およびポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）など；ポリメタクリラート樹脂（例えばポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）およびポリエチルメタクリラートなど）；ビニル樹脂（例えばビニルアルコール／エチレンコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）および塩化ビニリデン／メチルアクリラートコポリマーなど）；およびフッ素樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）など；およびポリアクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）。ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、およびフッ素樹脂でそれぞれ５０℃以上の熱変形温度を有するものが好ましい。その理由は、得られる本発明の組成物が、例えば断熱ガラスのスペーサーとしてまたは末端シーラントとして使われたときの外気温度に対して良好な成形性および良好な耐熱変形性を有するためである。あるいは、熱可塑性樹脂は、より好ましくはＰＩＢ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。その理由は、得られた組成物が低熱収縮、良好な成形性、低水蒸気透過性を有しているためである。熱可塑性樹脂成分は単独でまたは二つ以上の樹脂の混合物として使うことができる。
【００５３】
本組成物は室温で急速に硬化することができ、典型的には硬化速度は温度上昇とともに増加する。この硬化進行を遅らせるために抑制剤が組成物に添加される。抑制剤は白金族金属含有触媒の触媒作用を抑制することで知られている任意の物質である。「抑制剤」とは、組成物の約１０重量％未満の量で組成物に組み入れられたとき、組成物の高温での硬化を妨害することなく組成物の室温での硬化を遅らせる物質を意味する。
【００５４】
白金族金属含有触媒用抑制剤は当技術分野では周知である。任意の適する白金族タイプ抑制剤を使うことができる。白金触媒抑制剤の一つの有用なタイプは米国特許第３，４４５，４２０号に記載されている、その特許は特定のアセチレン系抑制剤およびそれらの使用を示すために参考としてここに組み込まれる。アセチレン系抑制剤の好ましい類はアセチレン系アルコールで、特に２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび／または１−エチニル−２−シクロヘキサノールであり、それらは２５℃での白金ベース触媒の作用を抑える。白金触媒抑制剤の二番目のタイプは米国特許第３，９８９，６６７号に記載されている。その文献は、特定のオレフィン系シロキサン、その製法および白金触媒抑制剤としてのその使用を示すために参照により本明細書に援用される。白金触媒抑制剤の三番目のタイプは１分子あたり３から６個のメチルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンである。本組成物に使用可能な抑制剤の他の類の例は、米国特許第５０３６１１７号に記載されており、それは参照により本明細書に援用される。
【００５５】
本組成物に使用される抑制剤の量が重要であるかはっきりしないが、白金族金属含有触媒で触媒化されたＳｉ−Ｈとアルケニル基との反応を抑制する任意の量、高温での反応を妨げることがない量とすることができる。使用すべき抑制剤の具体的な量は、使用される抑制剤、触媒の濃度およびタイプ、ならびに有機ポリマーおよび架橋剤の特性および量に依存する。一般的には抑制剤が使われたときは、少なくとも１モルの抑制剤が組成物中の白金族金属のそれぞれのモルに対し存在し、かつ抑制剤が組成物の１重量％を超えないことが好ましい。
【００５６】
上記成分に追加して、本組成物は硬化組成物のある特性を付与したり、高めるか、または硬化性組成物の加工を容易にする添加剤を含めることができる。典型的な添加剤として、以下に限定されないが、補強性充填剤または増量充填剤、可塑剤、水捕捉剤（例えばモレキュラーシーブなど）官能性および非官能性希釈剤、顔料、染料、ならびに熱および／または紫外線光安定剤が挙げられる。そのような任意添加剤の効果はそれらの結果および本組成物の他の特性への影響について検討されるべきである。それら添加剤のうち、可塑剤は通常そのような組成物では使用されている。適する任意の可塑剤が使うことができる。適する可塑剤は本発明による組成物に相溶性があるものである。好ましくは、そのような可塑剤は飽和されて（すなわち、二重または三重結合がない）おり、かつ本組成物に使われるヒドロシリル化触媒を毒してはならない。さらに、可塑剤はＡＳＴＭ Ｅ２１８９−０２および／またはＥＮ１２７９−６（２００２年７月）に従って１６８時間（７日間）の暴露期間試験されたとき、実質的に不曇性でなければならない。具体例として、液状ポリオレフィン、例えば低分子量ＰＩＢs（Ｍｎ＝約８００から４０００）などおよび適したプロセス油、例えば市販されているイデミツＫＰ−１００可塑剤（供給元：アポロケミカル社、米国ノールカロライナ州バーリントン）などが挙げられる。可塑剤は、成分Ａ１００重量部あたり２００重量部までの濃度で存在可能である。
【００５７】
本発明の付加硬化性組成物はすべての成分を混ぜ合わせて製造できる。成分すべてが混ぜ合わさられたときは、硬化抑制剤が存在しないと組成物は硬化を始めてしまう。組成物が混合後直ちに使われないときは、それは少なくとも二液で製造されるべきである。好ましくは、保管中に早期硬化を防ぐために、二液キットでは、成分Ｂと成分Ｄは第一液に保持され、成分Ｃおよび成分Ｅ（存在する場合）は第二液に保持される。適用するときは、二液の中身を混ぜ合わせると、硬化が起こる。
【００５８】
発明者らは、アルケニル官能性有機ポリマー、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤および触媒にアルコキシシリル置換有機オリゴマーおよびチタン化合物の添加が、硬化により基材、特にＩＧ製造にかかわるものへの自己接着性を組成物に持たせることができると断定した。さらに、発明者らは本発明による組成物が二枚以上のガラス窓枠間のガス量に接触しても実質的に化学的な曇りの一因とはならない、断熱ガラスユニット用シーラントとしての使用に適することを確認した。
【００５９】
本発明のさらなる態様によれば、少なくとも二つのそのような表面に接着する表面間にシーリング弾性体塊（elastomer mass）を形成する方法を提供する。この方法は表面間に本発明による上記記載の硬化性組成物の塊を導入し、該組成物を硬化できるようにすることからなる。ホットメルト用途の場合は、本組成物は適用する前に加熱される。
【００６０】
本発明による組成物はシーラントおよび接着剤用途の広い範囲で使うことができる。これらには、低透過性（気体または水蒸気に関して）シールまたは接着性を必要とする用途、例として電気または電子用部品用シーリング、封止剤、ポッティング材料、自動車電子シール剤、自動車ヘッドライト用シール剤、家電製品等が挙げられる。本発明による組成物のホットメルト接着剤の形での使用は、部品、例として電子部品の迅速な操作を必要とする速いグリーン強度用途と組み合わせて低気体透過性（気体または水蒸気に関して）を必要とする用途、例として電子部品、に適する組成物を与える。本発明の製法および／または組成物に従って、断熱ガラスユニットでの、一次（スペーサーとガラスとの間のシール）、二次（スペーサーを囲み二枚のガラス枠間のシール）または末端シールとしての単一シーラント（一次および二次シール両方に用いられる）としての使用。二次シーラントを使用するか使用しないかのいずれかと、断熱ガラスユニットでのスペーサー／シールの組合せとしての本組成物の使用。
【実施例】
【００６１】
下記の実施例は、例証目的に提示され、請求項に記述される本発明を限定するものと解釈されるべきではない。重量部で与えられる計量のすべては、特に記載がない限り、ポリマー１００部に対してである。
【００６２】
〔実施例１（サンプルＡ、Ｂおよび比較サンプルＣ）〕
１２００ｇのＰａｎａｌａｎｅ（登録商標）Ｌ−１４、３８℃で約３２ｍＰａ・ｓの粘度を有する低分子量ポリブテン（供給元：アモコケミカル社）を５ＬのＮｅｕｌｉｎｇｅｒ混合機に入れた。三段階に分けて、４００ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１２、脂肪酸処理沈降ＣａＣＯ3（ソルベイ社、ベルギー国ブリュッセルより供給）を各段階で添加し、各添加後に組成物は遊星混合機のみに連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合して、滑らかなペーストが得られた。
【００６３】
二段階に分けて、３００ｇのＢＬＲ３、表面処理粉砕炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ、フランス国より供給）が各段階で添加され、各添加後に組成物は遊星混合機のみに連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下で遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合して、滑らかなペースが得られた。
【００６４】
三段階に分けて、４００ｇのＥｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａポリマー、Ｍｎ＝１００００を有するアリル末端封鎖ポリイソブチレン（ＰＩＢ）（供給先：株式会社カネカ、日本国５３０大阪市北区中之島３−２−４）を各段階で添加し、各添加後に組成物は遊星混合機のみに連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後の添加後に組成物は遊星混合機（４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍ）中で真空下さらに３０分間混合され、空気が除かれ、そして均質な混合物（滑らかなペースト）が与えられた。このベースはカートリッジに充填され、使用前に少なくとも１週間熟成された。
【００６５】
次に、５ｍＰａ・ｓの粘度を有する直鎖状トリメチルシロキシ末端メチル水素・ジメチルシロキサン１００ｇ（架橋剤１）が、Ｓｅｍｃｏ混合機により上記の材料に、Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５（トリメトキシシリル官能性、液状１，４−シス−ポリブタジエンで、１８００〜２５００ｇ／モルの分子量および２０℃で１５００〜１９００ｍＰａｓの粘度を有する、Ｈｕｅｌｓ社、ドイツ国マリー４５７６４より供給される）およびチタン酸テトラブチルとともに、異なるサンプル用に下記に表示された量で混合された。
（Ａ）２．８６ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５、０．０３ｇのチタン酸テトラブチル、１．０３ｇの架橋剤１および０．５１ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ’4）
（Ｂ）０．７１ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５、０．０３ｇのチタン酸テトラブチル、０．７ｇの架橋剤１および０．３５ｇのＤ’4
（Ｃ）０．７ｇの架橋剤１および０．３５ｇのＤ’4
【００６６】
次に、０．２重量％の白金濃度を有するクロロ白金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの中性化反応生成物の形態の触媒２ｇを添加し、Ｓｅｍｃｏ混合機（混合時間５分）で混合された。
【００６７】
使用された配合物は下の表１Ａに与えられている。表中与えられた計量すべてがＥｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａ１００重量部あたりの重量部である。白金ＩＶ触媒量は１００万に対する部（ｐｐｍ）で与えられている。
【００６８】
【表１】
【００６９】
調製された各組成のサンプルは、フロートガラス、ミル仕上げアルミニウムおよび陽極酸化アルミニウム基材の両面上に置かれた。基材はアセトン／イソプロパノール（５０／５０）混合物で溶剤洗浄された（別に指示されていなければ）。
【００７０】
室温で１週間硬化させ、室温で水に浸漬し、５０℃で水に浸漬した後、接着性は試験された。
【００７１】
サンプルは基材表面に適用され、硬化され・必要により熟成されているタブ接着によってサンプルは試験された。カミソリの刃が硬化シーラントの一端を基材表面から引き離すのに使われた。その一端を試験者の人差し指と親指の間で保持し、基材表面から垂直方向に引っ張られる。サンプルの基材表面から除去した後で、該表面が解析され、試験中に起こった破壊のタイプを断定する。それらは次のようにランク付けされた：
（ｉ）凝集破壊（ＣＦ）；引っ張られたとき破壊が接着剤中にあり、すなわち接着剤の少なくとも一部が基材表面に接着して残っており、基材とシーラントとの間の結合力が接着剤自身よりも強いことを示す場合
（ｉｉ）境界破壊（ＢＦ）；引っ張られたとき硬化シーラントは実質的に基材から剥がれるが、基材の表面に接着したシーラントの目に見える残渣を残す場合
（ｉｉｉ）接着破壊（ＡＦ）；引っ張られたとき硬化シーラントが基材表面から残渣を残すことなく剥がれる場合
【００７２】
典型的にはＣＦおよび／またはＢＦ結果を与える硬化シーラントは基材表面への満足できる接着であると判断されるが、ＡＦ結果を与える硬化シーラントは基材表面に適切に接着していないと判断される。実施例１で、サンプルＡおよびＢの両方は優れた結果を与えているが、アルコキシシリル置換有機オリゴマーが省略された比較用Ｃは試験された基材への非接着を示した。
【００７３】
接着の結果は表１Ｂに与えられ、劣化の基準は次のとおりである：
（ａ）標準温度かつ相対湿度（２３℃かつ５０％相対湿度（ＲＨ））で１週間
（ｂ）同（ａ）＋温度２５℃の水中浸漬を１週間
（ｃ）同（ａ）＋温度５０℃の水中浸漬を１週間
【００７４】
【表２】
【００７５】
〔実施例２（サンプルＤ、Ｅ、ＦおよびＧ）〕
サンプルＤ〜Ｇのために使われた組成は下記の表２Ａ中に一覧にした。
【００７６】
【表３】
【００７７】
〔製造方法〕
実施例ＤおよびＥのベースは実施例Ａ〜Ｃで記載されたとおりに調製された。実施例ＦおよびＧに使われた二番目のベースが次の方法を用いて調製された。
【００７８】
最初に９００ｇのパラフィン油可塑剤（イデミツ（登録商標）ＫＰ１００、供給元：アポロケミカル社、米国ノースカロライナ州バーリントン）が５ＬＮｅｕｌｉｎｇｅｒ混合機に入れられた。三段階に分けて、３００ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１２、脂肪酸処理沈降ＣａＣＯ3（ソルベイ社、ベルギー国ブリュッセルより供給）を各段階で添加し、各添加後に組成物は遊星混合機のみに連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合して、滑らかなペーストが得られた。
【００７９】
次に、３００ｇのＥｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａポリマーを各段階で添加し、各添加後組成物は遊星混合機のみを連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合した。
【００８０】
次に、２２５ｇのＢＬＲ３および９０ｇの酸化カルシウムが添加され、遊星混合機のみに連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下で遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合して、滑らかなペースが得られた。２２５ｇのＢＬＲ３で添加され、遊星混合機のみに連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下で遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合して、滑らかなペースが得られた。
【００８１】
二段階に分けて、３００ｇのＥｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａポリマーを各段階で添加し、各添加後に組成物は遊星混合機のみを連動して４０ｒｐｍで５分間、そして真空下遊星混合機４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍでさらに５分間混合した。最後の添加後に組成物は遊星混合機（４０ｒｐｍおよび溶解機ディスク２００ｒｐｍ）中で真空下さらに３０分間混合され、空気が除かれ、そして均質な混合物（滑らかなペースト）が与えられた。このベースはカートリッジに充填され、使用前に少なくとも１週間熟成された。
【００８２】
次に、１００ｇのベースに、１．０３ｇの架橋剤１および０．５１ｇのＤ’4を含む架橋剤混合物１．５４ｇがＳｅｍｃｏ混合機によって上記の材料に種々の接着促進剤とともに混合された。
（Ｄ）１．４３ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５および０．０３ｇのチタン酸テトラブチル（Ｐａｎａｌｅｎｅ Ｌ１４ベース中）
（Ｅ）２．８６ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５および０．０３ｇのチタン酸テトラブチル（Ｐａｎａｌｅｎｅ Ｌ１４ベース中）
（Ｆ）１．４３ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５および０．０３ｇのチタン酸テトラブチル（ＫＰ１００ベース中）
（Ｇ）２．８６ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５および０．０３ｇのチタン酸テトラブチル（ＫＰ１００ベース中）
【００８３】
次に、実施例Ａ、ＢおよびＣで用いられた白金触媒２ｇが添加され、Ｓｅｍｃｏ混合機で５分間混合した。
【００８４】
材料は、その後ステンレス鋼（スチール）、陽極酸化アルミニウム（Ａｌ陽極）、ミル仕上げアルミニウム（Ａｌミル）、ガラスならびに洗浄および非洗浄両方の断熱ガラスアルミニウムスペーサー（ＡｌＩＧスペーサー）基材に置かれた。材料の適用前に各基材は、別段の表示がない限り、溶剤洗浄（アセトン／イソプロパノール ５０／５０混合物）された。材料は硬化され、５０℃で１０週間まで水に浸漬する前に室温で４週間放置された。
【００８５】
タブ接着（上記した）が試験され、結果が次の表２Ｂ〜Ｅに与えられる。
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
〔実施例３−サンプルＨ〜Ｋ〕
次の実施例は本発明による組成物の紫外線光の耐久性を示すために利用される。ベースは上記実施例Ｆに記載されたとおり調製された。１００ｇのベースに次の量のＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２０５７（Ｋｒｏｎｏｓの二酸化チタン顔料）がＳｅｍｃｏ混合機（混合時間５分）により添加された。
（Ｈ）Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２０５７なし
（Ｉ）１．４３ｇ （ポリマー（Ｅｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａ）１００部あたり５部）
（Ｊ）２．８６ｇ （ポリマー１００部あたり１０部）
（Ｋ）５．７１ｇ （ポリマー１００部あたり２０部）
【００９１】
次に、２．８６ｇのＰｏｌｙｅｓｔ（登録商標）２５、０．０３ｇのチタン酸テトラブチル、１．５４ｇのＳｉＨ架橋剤（１．０３ｇの架橋剤１および０．５１ｇのＤ’4）および２ｇの実施例Ａ、ＢおよびＣで用いられた白金ベース触媒が添加された。各サンプルの最終組成は下記の表３Ａに表示されている。
【００９２】
【表８】
【００９３】
ガラススライド上で接着試験用試験サンプルが製造され、次のＱＵＶテスト基準を用いて劣化された−ＡＳＴＭ Ｇ１５４−非金属材料のＵＶ暴露のための蛍光灯装置を操作する標準的な技法（１９９８）に従って、６０℃でＵＶ光４時間とそれに続く４０℃で水分凝縮４時間のサイクルの蛍光紫外線光／縮合促進耐候性試験機。
【００９４】
タブ接着の結果は表３Ｂに与えられる。
【００９５】
【表９】
【００９６】
〔実施例４−サンプルＬとＭ〕
次のサンプルは本発明による組成物が硬化前に、２液性組成物として使用可能であることを示している。２液成分材料が２液用に次の手順を用いて製造された。
【００９７】
第一液
１０００ｇのパラフィン油 ＫＰ１００が２ガロンのロス混合機に充填され、５００ｇのＷｉｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ１１および５００ｇのＣＳ１１が添加され、２３ｒｐｍで２０分間混合される。その後、１０００ｇのＥｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａ、０．６ｇのカーボンブラックおよび２００ｇの二酸化チタンが添加され、４０ｒｐｍで１０分間混合される。その後、５００ｇのＷｉｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ１１（沈降炭酸カルシウム、ＩＣＩ製）および３７ｇのモレキュラーシーブが添加され、真空下６０ｒｐｍで２０分間混合される。次に、この材料３５３８ｇに、ＫＰ１００に溶解されたＰｔＩＶ（ＰｔＩＶ０．５％のＫＰ１００溶液−調合物中８０ｐｐｍ白金を与える）５６．６ｇが同じ混合機に添加され、６０ｒｐｍで３０分間混合される。材料は平らにされ、再度６０ｒｐｍで３０分間混合された。
【００９８】
第二液
ベースが、２ガロンロス混合機中、１００重量部のＥｐｉｏｎ（登録商標）４００Ａ、１００重量部（ポリマー１００重量部あたり）のＫＰ１００、１００重量部のＷｉｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭおよび５０重量部のＣＳ−１１（粉砕炭酸カルシウム、ジョージア・マーブル社製）および０．０１４部のカーボンブラックから製造された。このベース３８７０ｇに、２２９ｇの二酸化チタン顔料、４１ｇのモレキュラーシーブおよび０．２２ｇのカーボンブラックが添加され、真空下６０ｒｐｍで３０分間混合される。材料は平らにされ、さらに真空下６０ｒｐｍで３０分間混合された。次に、１ｑｔ・ロス混合機で、この材料３７０ｇに、１３．４２ｇの架橋剤１およびＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５が添加され、６０ｒｐｍで３０分間混合された。材料は平たくされ、さらに３０分混合された。
（Ｌ） ７．４ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５
（Ｍ） １５ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）２５
【００９９】
サンプルＬおよびＭのそれぞれの組成は下記の表４Ａに表示する（計量すべてはポリマー（Ｅｐｉｏｎ４００Ａ）１００重量部あたりの重量部である）。
【０１００】
【表１０】
【０１０１】
調製に続いて、第一液および第二液がプラスチックカートリッジに充填され、静的ミキサー（なくてもよい）を用いて１：１の比で混ぜ合せされた。材料はガラススライドおよびステンレス鋼上に置かれ、室温で各種の時間および水浸漬後接着が試験された。タブ接着の結果が下記の表４Ｂに与えられている。
【０１０２】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基を有する有機ポリマー１００重量部；
（Ｂ）組成物を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均して少なくとも１．４個のＳｉ−Ｈ基を有する架橋剤；
（Ｃ）組成物の硬化を生じさせるのに十分な量の白金族金属含有触媒；
（Ｄ）（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部の、２００〜５，０００の数平均分子量を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンポリマーの群から選ばれるポリマー骨格を有するアルコキシシリル置換有機オリゴマー；ならびに
（Ｅ）（Ａ）１００重量部あたり０〜２重量部のＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するチタン化合物
を含むヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）である前記有機ポリマーが、１分子あたり平均して１．８〜８個のアルケニル基を有し、かつポリエーテル、ポリエステル、ポリブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して製造されるポリオレフィンポリマーからなる群から選ばれるポリマー骨格を有することを特徴とする請求項１に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機ポリマーの繰り返し単位の少なくとも５０モルパーセントがイソブチレン単位であることを特徴とする請求項２に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項４】
前記有機ポリマーが、１分子あたり平均して１．８〜４個のアルケニル基を有し、かつ繰り返し単位の少なくとも８０モルパーセントがイソブチレン単位であることを特徴とする請求項３に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項５】
前記有機ポリマーが、アルケニル基以外で、イソブチレン繰り返し単位から本質的になるホモポリマーであることを特徴とする請求項４に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項６】
前記アルケニル基が、２〜６個の炭素原子を有し、かつ有機ポリマー鎖の末端に位置していることを特徴とする請求項５に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項７】
前記組成物に添加される前記架橋剤の量は、Ｓｉ−Ｈ基と前記有機ポリマーのアルケニル基との比を約０．６５：１０〜１０：１の範囲内にもたらすことを特徴とする請求項２に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項８】
前記組成物に添加される前記架橋剤の量は、Ｓｉ−Ｈ基と前記有機ポリマーのアルケニル基との比を約１：１〜５：１の範囲内にもたらし、且つ前記架橋剤がオルガノ水素シロキサンであることを特徴とする請求項３に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項９】
前記組成物に添加される架橋剤の量は、Ｓｉ−Ｈ基と前記有機ポリマーのアルケニル基との比を約１：１〜２．２：１の範囲内にもたらし、且つ前記架橋剤が、メチル水素シロキサン環状物［（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ］s（式中、ｓは４〜１０であり、Ｍｅはメチルである）およびメチル水素シロキサン鎖状物（Ｍｅ）3ＳｉＯ（（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ）m（（Ｍｅ）2ＳｉＯ）nＳｉ（Ｍｅ）3（式中、ｍは３〜１０であり、ｎは１〜５であり、Ｍｅはメチルである）から選ばれることを特徴とする請求項５に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１０】
前記白金族金属含有触媒は白金を含み、前記組成物に添加される量は有機ポリマー１００万部に対して少なくとも５重量部の白金であることを特徴とする請求項８に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１１】
前記白金族金属含有触媒は白金ビニルシロキサン錯体溶液であり、前記組成物に添加される量は前記有機ポリマー１００万部に対して約１０部から２００重量部の白金であり、前記架橋剤に関してｍが５であり、かつｎが３であることを特徴とする請求項９に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１２】
０．５〜３．５重量部の成分Ｄおよび０．１〜０．６部の成分Ｅが与えられることを特徴とする請求項２に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１３】
硬化抑制剤をさらに含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１４】
第一液が成分Ｂおよび成分Ｄを含み、かつ第二液が成分Ｃおよび成分Ｅ（存在する場合）を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二液型ヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１５】
基材表面間に、少なくとも２つのその表面に接着するシール弾性体塊を形成する方法であって、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のヒドロシリル化硬化性組成物の塊を該表面間に導入し、その組成物を硬化させることを含む方法。
【請求項１６】
前記成分Ａが、１分子あたり平均して１．８〜８個のアルケニル基を有し、かつポリエーテル、ポリエステル、ポリブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンポリマーからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記成分Ａが、アルケニル基以外で、イソブチレン繰り返し単位から本質的になるホモポリマーであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物に添加される架橋剤の量が、Ｓｉ−Ｈ基と前記有機ポリマーのアルケニル基との比を約０．６５：１０〜１０：１の範囲内にもたらすことを特徴とする請求項１５、１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物に添加される架橋剤の量が、Ｓｉ−Ｈ基と前記有機ポリマーのアルケニル基との比を約１：１〜２．２：１の範囲内にもたらし、ならびに前記架橋剤が、メチル水素シロキサン環状物［（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ］s（式中、ｓは４から１０であり、Ｍｅはメチルである）およびメチル水素シロキサン鎖状物（Ｍｅ）3ＳｉＯ（（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ）m（（Ｍｅ）2ＳｉＯ）nＳｉ（Ｍｅ）3（式中、ｍは３から１０であり、ｎは１から５であり、Ｍｅはメチルである）から選ばれることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記白金族金属含有触媒は白金を含み、かつ前記組成物に添加される量は前記有機ポリマー１００万部に対して少なくとも５重量部の白金であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
抑制剤を前記ヒドロシリル化硬化性組成物と混合することをさらに含む請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記基材が、ガラス、アルミニウム、ステンレス鋼または亜鉛メッキ鋼であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物から得られる硬化組成物。
【請求項２４】
請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の方法によって製造される硬化組成物。
【請求項２５】
前記成分Ａ単独または追加の熱可塑性添加剤と組み合わせた前記成分Ａを熱可塑性成分として用いることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を含むホットメルト接着剤組成物。
【請求項２６】
前記追加の熱可塑性添加剤が、次のポリオレフィン樹脂、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、およびエチレン−プロピレンコポリマー樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、およびポリエーテル・テーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）；ポリメタクリル酸樹脂；ポリビニル樹脂およびフッ素樹脂およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の一つ以上から選ばれることを特徴とする請求項２５に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項２７】
断熱ガラスユニットの末端シールでの一次、二次もしくは単一シーラントとしての、または二次シーラントの使用の有無に関わらず断熱ガラスユニットでのスペーサー／シールの組合せでの、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２８】
成分Ａ１００重量部あたり２００重量部までの実質的に不曇性の可塑剤をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１】
次の成分：
（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも１．４個のアルケニル基を有する有機ポリマー１００重量部；
（Ｂ）組成物を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均して少なくとも１．４個のＳｉ−Ｈ基を有する架橋剤；
（Ｃ）組成物の硬化を生じさせるのに十分な量の白金族金属含有触媒；
（Ｄ）（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部の、２００〜５，０００の数平均分子量を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンポリマーの群から選ばれるポリマー骨格を有するアルコキシシリル置換有機オリゴマー；ならびに
（Ｅ）（Ａ）１００重量部あたり０〜２重量部のＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するチタン化合物
を含むヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）である前記有機ポリマーが、１分子あたり平均して１．８〜８個のアルケニル基を有し、かつポリエーテル、ポリエステル、ポリブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して製造されるポリオレフィンポリマーからなる群から選ばれるポリマー骨格を有することを特徴とする請求項１に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機ポリマーの繰り返し単位の少なくとも５０モルパーセントがイソブチレン単位であることを特徴とする請求項２に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項４】
前記有機ポリマーが、１分子あたり平均して１．８〜４個のアルケニル基を有し、かつ繰り返し単位の少なくとも８０モルパーセントがイソブチレン単位であることを特徴とする請求項３に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項５】
前記有機ポリマーが、アルケニル基以外で、イソブチレン繰り返し単位から本質的になるホモポリマーであることを特徴とする請求項４に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項６】
前記アルケニル基が、２〜６個の炭素原子を有し、かつ有機ポリマー鎖の末端に位置していることを特徴とする請求項５に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項７】
前記組成物に添加される前記架橋剤の量は、Ｓｉ−Ｈ基と前記有機ポリマーのアルケニル基との比を約０．６５：１０〜１０：１の範囲内にもたらすことを特徴とする請求項２に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項８】
前記組成物に添加される前記架橋剤の量は、Ｓｉ−Ｈ基と前記有機ポリマーのアルケニル基との比を約１：１〜５：１の範囲内にもたらし、且つ前記架橋剤がオルガノ水素シロキサンであることを特徴とする請求項３に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項９】
前記組成物に添加される架橋剤の量は、Ｓｉ−Ｈ基と前記有機ポリマーのアルケニル基との比を約１：１〜２．２：１の範囲内にもたらし、且つ前記架橋剤が、メチル水素シロキサン環状物［（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ］s（式中、ｓは４〜１０であり、Ｍｅはメチルである）およびメチル水素シロキサン鎖状物（Ｍｅ）3ＳｉＯ（（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ）m（（Ｍｅ）2ＳｉＯ）nＳｉ（Ｍｅ）3（式中、ｍは３〜１０であり、ｎは１〜５であり、Ｍｅはメチルである）から選ばれることを特徴とする請求項５に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１０】
前記白金族金属含有触媒は白金を含み、前記組成物に添加される量は有機ポリマー１００万部に対して少なくとも５重量部の白金であることを特徴とする請求項８に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１１】
前記白金族金属含有触媒は白金ビニルシロキサン錯体溶液であり、前記組成物に添加される量は前記有機ポリマー１００万部に対して約１０部から２００重量部の白金であり、前記架橋剤に関してｍが５であり、かつｎが３であることを特徴とする請求項９に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１２】
０．５〜３．５重量部の成分Ｄおよび０．１〜０．６部の成分Ｅが与えられることを特徴とする請求項２に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１３】
硬化抑制剤をさらに含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１４】
第一液が成分Ｂおよび成分Ｄを含み、かつ第二液が成分Ｃおよび成分Ｅ（存在する場合）を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二液型ヒドロシリル化硬化性組成物。
【請求項１５】
基材表面間に、少なくとも２つのその表面に接着するシール弾性体塊を形成する方法であって、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のヒドロシリル化硬化性組成物の塊を該表面間に導入し、その組成物を硬化させることを含む方法。
【請求項１６】
前記成分Ａが、１分子あたり平均して１．８〜８個のアルケニル基を有し、かつポリエーテル、ポリエステル、ポリブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、およびポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマーまたはイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素化して得られるポリオレフィンポリマーからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記成分Ａが、アルケニル基以外で、イソブチレン繰り返し単位から本質的になるホモポリマーであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物に添加される架橋剤の量が、Ｓｉ−Ｈ基と前記有機ポリマーのアルケニル基との比を約０．６５：１０〜１０：１の範囲内にもたらすことを特徴とする請求項１５、１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物に添加される架橋剤の量が、Ｓｉ−Ｈ基と前記有機ポリマーのアルケニル基との比を約１：１〜２．２：１の範囲内にもたらし、ならびに前記架橋剤が、メチル水素シロキサン環状物［（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ］s（式中、ｓは４から１０であり、Ｍｅはメチルである）およびメチル水素シロキサン鎖状物（Ｍｅ）3ＳｉＯ（（Ｍｅ）（Ｈ）ＳｉＯ）m（（Ｍｅ）2ＳｉＯ）nＳｉ（Ｍｅ）3（式中、ｍは３から１０であり、ｎは１から５であり、Ｍｅはメチルである）から選ばれることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記白金族金属含有触媒は白金を含み、かつ前記組成物に添加される量は前記有機ポリマー１００万部に対して少なくとも５重量部の白金であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
抑制剤を前記ヒドロシリル化硬化性組成物と混合することをさらに含む請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記基材が、ガラス、アルミニウム、ステンレス鋼または亜鉛メッキ鋼であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物から得られる硬化組成物。
【請求項２４】
請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の方法によって製造される硬化組成物。
【請求項２５】
前記成分Ａ単独または追加の熱可塑性添加剤と組み合わせた前記成分Ａを熱可塑性成分として用いることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を含むホットメルト接着剤組成物。
【請求項２６】
前記追加の熱可塑性添加剤が、次のポリオレフィン樹脂、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、およびエチレン−プロピレンコポリマー樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、およびポリエーテル・テーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）；ポリメタクリル酸樹脂；ポリビニル樹脂およびフッ素樹脂およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の一つ以上から選ばれることを特徴とする請求項２５に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項２７】
断熱ガラスユニットの末端シールでの一次、二次もしくは単一シーラントとしての、または二次シーラントの使用の有無に関わらず断熱ガラスユニットでのスペーサー／シールの組合せでの、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２８】
成分Ａ１００重量部あたり２００重量部までの実質的に不曇性の可塑剤をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のヒドロシリル化硬化性組成物。
【公表番号】特表２０１０−５２６１６０（Ｐ２０１０−５２６１６０Ａ）
【公表日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０３４６４（Ｐ２０１０−５０３４６４）
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４２６８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２５５６１
【国際公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４２６８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２５５６１
【国際公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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