ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法
【課題】高純度のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下「ＢＨＥＴ」）を簡便に製造し得るビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法、および品質の高いポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」）を製造し得るポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のＢＨＥＴの製造方法は、ＰＥＴを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する工程１と、混合液中において、触媒の作用によりＰＥＴを解重合させてＢＨＥＴを得る工程２と、混合液中からＢＨＥＴを回収する工程４、５と、回収されたＢＨＥＴを加熱した水に溶解して水溶液を調整する工程６と、水溶液中においてＢＨＥＴを晶析する工程８と、結晶化したＢＨＥＴを水溶液から分離する工程９とを有している。
【解決手段】本発明のＢＨＥＴの製造方法は、ＰＥＴを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する工程１と、混合液中において、触媒の作用によりＰＥＴを解重合させてＢＨＥＴを得る工程２と、混合液中からＢＨＥＴを回収する工程４、５と、回収されたＢＨＥＴを加熱した水に溶解して水溶液を調整する工程６と、水溶液中においてＢＨＥＴを晶析する工程８と、結晶化したＢＨＥＴを水溶液から分離する工程９とを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記載する。）の用途は繊維から始まり、フィルム、ボトル、シートベルトの如き産業用資材等、多分野に広がっており、その消費量も年々増大している。
【０００３】
今後も、ＰＥＴ製品の消費量は年々増加すると予測されており、廃ＰＥＴ製品の循環リサイクル率を向上させることは地球規模で必要不可欠な命題となっている。
【０００４】
しかしながら、廃ＰＥＴ製品の内、循環リサイクルが工業的に検討・実用化されているのは、廃ＰＥＴボトルからビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、「ＢＨＥＴ」と記載する。）、またはジメチルテレフタレート（以下、「ＤＭＴ」と記載する。）を得て、これらをＰＥＴにリサイクルする方法のみであった。
【０００５】
換言すれば、ＰＥＴボトル以外の廃ＰＥＴ製品、すなわち廃ＰＥＴフィルム、廃ＰＥＴ繊維、廃ＰＥＴ産業用資材等からの循環リサイクルについては、具体的な検討がなされていないのが現状である。
【０００６】
純粋なＰＥＴ（ＰＥＴ樹脂）は、そのほぼ１００％がエチレンテレフタレートユニット（−ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）から構成されているために、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と記載する。）で解重合すると、ほぼ全量がＢＨＥＴとして回収される。
【０００７】
ＰＥＴの循環リサイクル（ケミカルリサイクル）を行う場合、まず、ＰＥＴを水、メタノールまたはＥＧで解重合反応を行い、それぞれ対応するテレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と記載する。）、ＤＭＴまたはＢＨＥＴとする。
【０００８】
ＰＥＴの原料として、ＴＰＡまたはＤＭＴを採用する場合、まず、ＥＧと反応させて中間体であるＢＨＥＴを合成した後、このＢＨＥＴの重縮合反応によりＰＥＴを製造する。また、ＰＥＴの原料としてＢＨＥＴを用いた場合、ＢＨＥＴを直接重縮合反応させることにより、ＰＥＴを製造することができる。
【０００９】
したがって、ＰＥＴのケミカルリサイクルを行う場合には、ＰＥＴを水またはメタノールで解重合するプロセスよりも、ＰＥＴをＥＧで直接解重合するプロセスの方がより合理的である。
【００１０】
このようなＰＥＴをＥＧで解重合するプロセスとしては、例えば特許文献１に開示された方法がある。
【００１１】
この特許文献１に記載の方法では、解重合反応からＢＨＥＴを精製して回収するまでの全工程において、溶媒としてＥＧが使用される。ところが、解重合反応において副反応生成物が生じた場合、溶媒としてＥＧを使用するこの方法では、副反応生成物を完全に除去しきれないことが判明した。そして、副反応生成物が着色している場合には、精製されたＢＨＥＴが着色することとなる。
【００１２】
また、最近のＰＥＴ製品であるボトル、フィルム、繊維や、産業用資材は、その用途に応じた要求特性を満足させる目的で、種々の化合物、例えば安定剤、帯電防止剤、易染化剤、艶消剤、難燃化剤、吸湿剤、ガスバリア剤、着色剤等が添加されている。そして、これらの添加剤をほぼ完全に除去しないと、得られたＢＨＥＴの品質が悪くなるという問題がある。
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、これらの添加剤を除去するのが困難であり、特に、分解により着色性物質を生成する添加剤が存在する場合、この着色性物質を除去することが極めて困難であることが判明した。
【００１４】
【特許文献１】特開平２０００−１６９６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高純度のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを簡便に製造し得るビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法、および品質の高いポリエチレンテレフタレートを製造し得るポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１） ポリエチレンテレフタレートを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液中において、前記触媒の作用により、前記ポリエチレンテレフタレートを解重合してビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る解重合工程と、
前記混合液中から、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収する回収工程と、
回収された前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを、加熱した水に溶解して水溶液を調整する熱水溶解工程と、
前記水溶液中において、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを晶析する晶析工程と、
結晶化した前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを、前記水溶液から分離する分離工程とを有することを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００１７】
これにより、高純度のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、「ＢＨＥＴ」と記載する場合もある。）を簡便に製造し得る。
【００１８】
（２） 前記解重合工程において、解重合反応開始時の前記混合液中の水分の含有量を１０００ｐｐｍ以下とする上記（１）に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００１９】
これにより、触媒の活性が低下するのを防止することができるとともに、副反応生成物の量を減少させることができる。その結果、ＢＨＥＴの収率を向上させることができるとともに、ＢＨＥＴの品質が低下するのを好適に防止することができる。
【００２０】
（３） 前記解重合工程において、解重合反応開始時の雰囲気中の酸素ガスの含有量を１０００ｐｐｍ以下とする上記（１）または（２）に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００２１】
これにより、混合液の酸化分解反応が抑制されるので着色要因物質の含有量を減少させることができる。その結果、着色度の低いＢＨＥＴを得ることができる。
【００２２】
（４） 前記回収工程は、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートより沸点の低い低沸点成分を蒸発させることにより、前記混合液中から低沸点成分を除去して残留物を得るステップと、
前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを蒸発させることにより、前記残留物中からビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収するステップとを有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００２３】
このようにして、ＢＨＥＴを回収することにより、得られるＢＨＥＴ（粗ＢＨＥＴ）の回収率（収率）を向上させ、かつ、粗ＢＨＥＴの品質をより向上させることができる。
【００２４】
（５） 前記熱水溶解工程と前記晶析工程との間に、さらに前記水溶液が着色する要因となる着色要因物質を除去する着色要因物質除去工程を有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００２５】
これにより、得られるＢＨＥＴ（精製ＢＨＥＴ）は、より着色度の低い（すなわち、純度が高く光学密度が低い）ものとなる。
【００２６】
（６） 前記着色要因物質除去工程において、前記着色要因物質の除去は、前記着色要因物質を吸着剤に接触させる吸着処理、前記着色要因物質を分解剤で分解する分解処理、および前記着色要因物質を還元剤で還元する還元処理のうちの少なくとも１つにより行われる上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００２７】
これらの処理を用いることにより、簡便かつ短時間で着色要因物質の除去が可能となる。
【００２８】
（７） 前記着色要因物質除去工程において、前記着色要因物質の除去は、前記分解処理、前記還元処理、前記吸着処理の順で行われる上記（６）に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００２９】
このような順で着色要因物質の除去をおこなうことにより、着色要因物質を、効率よく除去することができる。
【００３０】
（８） 前記晶析工程は、前記水溶液を急冷する急冷ステップを有する上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００３１】
これにより、ＢＨＥＴの良好な針状結晶を得ることができ、より高品質の精製ＢＨＥＴを得ることができる。
【００３２】
（９） 前記晶析工程は、前記急冷ステップの後、該急冷ステップにおける冷却速度より遅い冷却速度で前記水溶液を冷却する徐冷ステップを有する上記（８）に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００３３】
これにより、ＢＨＥＴの良好な針状結晶を得ることができ、より高品質の精製ＢＨＥＴを得ることができる。
【００３４】
（１０） 前記徐冷ステップにおいて、前記水溶液を冷却する速度を少なくとも２回変化させる上記（９）に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００３５】
これにより、ＢＨＥＴの良好な針状結晶を得ることができ、より高品質の精製ＢＨＥＴを得ることができる。
【００３６】
（１１） 前記分離工程において、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、遠心分離により前記水溶液から分離される上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００３７】
遠心分離法によれば、水溶液から容易にＢＨＥＴを分離することができる。なお、水から再結晶したＢＨＥＴは良好な針状結晶であるため、遠心分離法により容易に固液分離を行うことができる。
【００３８】
（１２） 前記分離工程の後、さらに、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート中に含まれる水分を、加熱真空蒸発乾燥法により除去する水分除去工程を有し、
該水分除去工程において、前記加熱真空蒸発乾燥法は、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを鉛直方向に沿って落下させるとともに、攪拌しつつ行われる上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００３９】
これにより、ＢＨＥＴ（精製ＢＨＥＴ）中の水分の量を、目的とする程度にまで十分に減少せしめることができる。
【００４０】
（１３） ポリエチレンテレフタレートを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液中において、前記触媒の作用により、前記ポリエチレンテレフタレートを解重合してビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る解重合工程と、
前記混合液中から、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収する回収工程とを有するビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法であって、
前記解重合工程において、解重合反応開始時の前記混合液中の水分の含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
これにより、高純度のＢＨＥＴを簡便に製造し得る。
【００４１】
（１４） ポリエチレンテレフタレートを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液中において、前記触媒の作用により、前記ポリエチレンテレフタレートを解重合してビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る解重合工程と、
前記混合液中から、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収する回収工程とを有するビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法であって、
前記解重合工程において、解重合反応開始時の雰囲気中の酸素ガスの含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
これにより、高純度のＢＨＥＴを簡便に製造し得る。
【００４２】
（１５） 上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法によりビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る工程と、
前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合してポリエチレンテレフタレートを製造する工程とを有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
これにより、品質の高いポリエチレンテレフタレートを製造し得る。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートを含む各種の原料から、高純度のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを簡便に製造することができる。
【００４４】
また、本発明によれば、着色要因物質の生成を防止または抑制することができる。
また、たとえ原料から、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造工程に、各種の不純物が持ち込まれたとしても、これらを効率よく除去することができる。
【００４５】
このようなことから、本発明によれば、廃ポリエチレンテレフタレートボトルを初めとして、廃ポリエチレンテレフタレートフィルム、廃ポリエチレンテレフタレート繊維、廃ポリエチレンテレフタレート産業用資材等のあらゆる廃ＰＥＴ原料から、再度、循環リサイクルに使用可能な高純度のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法について、図示の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００４７】
図１は、本発明のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法の実施形態を示すフローチャートである。
【００４８】
本発明のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記載する。）を解重合した後、ＢＨＥＴ（以下、「粗ＢＨＥＴ」と記載する場合もある。）を得、この粗ＢＨＥＴを精製して、粗ＢＨＥＴより純度の高いＢＨＥＴ（以下、「精製ＢＨＥＴ」と記載する場合もある。）を得る方法である。
【００４９】
図１に示すＢＨＥＴの製造方法は、混合液調製工程１と、解重合工程２と、異物除去工程３と、低沸点成分蒸発除去工程４と、粗ＢＨＥＴ回収工程５と、熱水溶解工程６と、着色要因物質除去工程７と、晶析工程８と、分離工程９と、乾燥工程１０とを有している。以下、各工程について順に説明する。
【００５０】
＜混合液調製工程１＞
まず、処理対象物であるＰＥＴを含む原料を用意する。
【００５１】
原料としては、例えば、廃ＰＥＴボトル、廃ＰＥＴフィルム、廃ＰＥＴ繊維、廃ＰＥＴ産業用資材等が挙げられる。
【００５２】
また、これらの原料は、ほぼ１００％ＰＥＴ（ＰＥＴ樹脂）で構成されるものであってもよく、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、セバチン酸、アジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族カルボン酸等の他のカルボン酸成分や、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の他のジオール成分のうちの少なくとも１種を含む共重合体（コポリエステル）であってもよい。
【００５３】
共重合体の場合、この共重合体中においてＰＥＴと共重合する成分の含有量は、全酸当たり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。なお、かかる共重合体は、いかなる方法により製造されたものであってもよい。
【００５４】
さらに、原料は、異種ポリマー、例えば、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ−６）、ポリグリコール酸等が混合されていてもよい。
【００５５】
この場合、異種ポリマーの含有量は、全構成ポリマー当たり、好ましくは４０ｗｔ％以下、より好ましくは３０ｗｔ％以下である。
【００５６】
また、ポリエステルの重縮合反応に用いた触媒（例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等）、安定剤（例えば、リン化合物）、着色剤（例えば、フタロシアニン系色素、アンソランキノン系色素、モノアゾ系色素、カーボンブラック等）、および繊維用油剤などを含有していてもよい。
【００５７】
後述するが、本発明によれば、このような原料から容易に高純度のＢＨＥＴ（精製ＢＨＥＴ）を製造することができる。
【００５８】
次に、原料を、例えば湿式粉砕機で粉砕し、水洗した後、脱水（遠心脱水、乾燥等）する。
【００５９】
次に、脱水後の原料、触媒、およびエチレングリコール（以下、「ＥＧ」と記載する。）を、例えば攪拌機付きオートクレーブに投入、混合して、混合液を調製する。
【００６０】
ここで、触媒（解重合触媒）としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の脂肪酸塩、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の脂肪酸塩、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の酸化物、遷移金属の水酸化物、遷移金属の炭酸塩、遷移金属の脂肪酸塩、遷移金属のアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの触媒を用いることにより、ＰＥＴを効率よく解重合させること、すなわちＢＨＥＴを得ることができる。
【００６１】
アルカリ金属としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等が、アルカリ土類金属としては、例えばＭｇ、Ｃａ等が、遷移金属としては、例えばＴｉ，Ｚｎ、Ｍｎ等が挙げられる。
【００６２】
また、混合液中の触媒の含有量は、特に限定されないが、触媒の金属分（Ｍ）の合計量が原料中のＰＥＴ成分重量に対して、１００〜１００００ｐｐｍ程度であるのが好ましく、８００〜３０００ｐｐｍ程度であるのがより好ましい。このように少量の触媒で、ＰＥＴを効率よく解重合させることができる。
【００６３】
また、原料とＥＧとの配合比は、原料に対してＥＧが過剰量であればよく、特に限定されないが、原料中のＰＥＴ成分とＥＧとの割合が、ＰＥＴ成分１重量部に対して、ＥＧを４〜１３重量部程度とするのが好ましく、５．５〜７．８重量部程度とするのがより好ましい。原料とＥＧとの配合比を前記範囲とすることにより、ＰＥＴの解重合を十分に行うことができる。その結果、ＢＨＥＴの収率を向上させることができる。
【００６４】
＜解重合工程２＞
次に、オートクレーブ内において、混合液中で前記触媒の作用により、ＰＥＴを解重合してＢＨＥＴにする。
【００６５】
なお、本発明者の分析結果によれば、混合液（解重合溶液）中には、主にＢＨＥＴが生成するが、モノ−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、「ＭＨＥＴ」と記載する。）、２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート（以下、「ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒ」と記載する。）、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と記載する。）、着色性不純物等の副反応生成物や未反応オリゴマーも存在することが判明している。ここで、未反応オリゴマーとは、ＢＨＥＴにまで分解されずに残存するＰＥＴの分解物、例えばＢＨＥＴの２〜５量体である。
【００６６】
そこで、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、副反応生成物や未反応オリゴマーの量は、前記混合液調製工程１において調製した混合液中の水分の含有量や、解重合反応を行う際の雰囲気（オートクレーブ気相部）中の酸素ガスの含有量に依存して変化することが判ってきた。すなわち、調製した混合液中の水分の含有量や、解重合反応を行う際の雰囲気中の酸素ガスの含有量を減少させると、副反応生成物や未反応オリゴマーの量が減少し、混合液中の水分の含有量や、解重合反応を行う際の雰囲気（オートクレーブ内に存在する気体）中の酸素ガスの含有量を増加させると、副反応生成物や未反応オリゴマーの量が増加する傾向を示すことが判ってきた。
【００６７】
調製した混合液中の水分の含有量が増加すると、解重合反応時の温度等の他の条件にもよるが、生成したＢＨＥＴが水により加水分解され、ＭＨＥＴとなり易くなる。このＭＨＥＴは、解離することにより酸性を示すカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含んでいるため、ＭＨＥＴの存在量が増加すると、反応系の酸性度が強くなる。その結果、ＥＧ相互の反応によりＤＥＧの生成が促進されるものと推察される。また、ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒは、ＤＥＧとＢＨＥＴとのエステル交換反応で生成するので、ＤＥＧの量が増加すると、必然的にＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒの生成量も増加するものと推察される。
【００６８】
具体的には、前記混合液調製工程１（具体的には、解重合工程２における解重合反応開始時）において、混合液中の水分の含有量を１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、５００ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００６９】
解重合反応開始時において、混合液中の水分の含有量をかかる数値範囲とすることにより、触媒の活性が低下するのを防止することができるとともに、副反応生成物や未反応オリゴマーの量を減少させることができる。その結果、ＢＨＥＴの収率を向上させることができるとともに、ＢＨＥＴの品質が低下するのを好適に防止することができる。
【００７０】
特に、ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒは、ＢＨＥＴからの分離が困難であるため、ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒの生成量が増加すると、製造したＰＥＴ主鎖中において、エーテル結合の数が増加して、ＰＥＴの品質が悪化する傾向を示す。しかしながら、解重合反応の開始時において、混合液中の水分の含有量を前記範囲とすることにより、ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒが生成するのを防止または生成量を減少させることができる。その結果、ＰＥＴの解重合を効率良く生じさせ、高純度のＢＨＥＴを収率よく得ることができる。
【００７１】
混合液中において水分の含有量を減少させるためには、原料および解重合に用いるＥＧ中の水分の含有量も可能な限り減少させることが有効である。
【００７２】
前述したように、通常、原料（廃ＰＥＴ）は、粉砕された後、水で洗浄して使用されるので、この際付着した水分を乾燥して、十分除去しておくのが好ましい。
【００７３】
また、ＥＧも極めて吸水性が高く、水分を含みやすいので、特に、ＰＥＴの解重合で一度使用したＥＧを蒸留して再使用する場合には、ＥＧは、高性能の蒸留塔を使用して、ＥＧ中の水分を十分に除去しておくのが好ましい。
【００７４】
具体的には、ＥＧ中に含まれる水分の含有量は、１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００７５】
また、前記混合液調製工程１において、触媒をオートクレーブに投入（供給）する場合、水に溶解して、この溶液をオートクレーブに供給することがある。ところが、触媒を水に溶解した場合には、加えた水が混合液中に持ち込まれるので、触媒を溶解するのに使用する水の量はできる限り少なくするのが好ましい。
【００７６】
その他、混合液には、触媒を、ＥＧに分散または溶解して添加してもよいし、直接添加するようにしてもよい。なお、触媒の種類等によっては、ＥＧ中の溶存酸素によって、ＥＧが褐色に着色する場合がある。
【００７７】
したがって、これらのことを考慮した場合、触媒は、混合液（反応系）に直接添加するのが好ましい。
【００７８】
さらには、オートクレーブ（解重合反応装置）に精留塔を設け、最初から解重合槽に原料（廃ＰＥＴ原料）とともに混入した水分、およびＥＧ相互の反応によりＤＥＧが生成（副生）する際に生じる水分を、解重合槽（反応系）外へ留去しながら解重合反応を行うのが好ましい。これにより、混合液（解重合溶液）中の水分の含有量をより少なくすることができる。
【００７９】
また、この場合、水ととともに蒸発したＥＧを、解重合槽内へ還流させて、ＥＧとＰＥＴとのモル比を一定に保持するのが好ましい。これにより、ＥＧとＰＥＴとの反応（ＰＥＴの解重合反応）をより効率よく行うことができる。
【００８０】
このようなことから、解重合反応開始時のみならずＰＥＴの解重合を行っている間も、混合液中の水分の含有量を、前述のような範囲に維持するのが好ましい。これにより、より確実に副反応生成物や未反応オリゴマーの生成を防止または抑制することができる。
【００８１】
一方、解重合反応を行う際の雰囲気中の酸素ガスの含有量が増加すると、解重合反応時の温度等の他の条件にもよるが、酸素ガスは分子中に反応性の高い不対電子を２個有する「ビラジカル」であるから、混合液の加熱に伴い酸素ガスによる混合液の酸化分解反応が促進されてアセトアルデヒドが発生し易くなる。そして、このアセトアルデヒドがアルドール縮合を繰り返すことにより、共役二重結合を有するアルデヒド化合物（ＣＨ３（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＣＨＯ、ｎ＞１）が生成する。これが原因となって、混合液（解重合溶液）が着色する場合がある。
【００８２】
したがって、解重合反応を行う際の雰囲気中の酸素ガスの含有量を減少させることにより、混合液が着色するのを防止または抑制することができる。
【００８３】
具体的には、前記混合液調製工程１（具体的には、解重合工程２における解重合反応開始時）において、雰囲気中の酸素ガスの含有量を１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、５００ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００８４】
解重合反応開始時において、雰囲気中の酸素ガスの含有量をかかる数値範囲とすることにより、解重合反応中の混合液の酸化分解を抑制することができ、着色要因物質の生成を抑制、防止することができる。その結果、ＢＨＥＴの品質が低下するのを好適に防止することができる。
【００８５】
雰囲気中における酸素ガスの含有量を減少させるためには、原料仕込み時に原料に同伴する酸素ガスの含有量を少なくすることが有効である。具体的には、原料仕込み時に原料に同伴する酸素ガスの含有量は、１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これには、例えば、原料中に同伴される酸素ガスを、不活性ガス（例えば窒素ガス等）で置換する方法が挙げられる。
【００８６】
さらには、原料、ＥＧおよび触媒をオートクレーブ（反応器）に投入した後、再度、オートクレーブ内を、不活性ガスでガス置換することや、オートクレーブ内を真空脱気（減圧脱気）することが好ましい。なお、これらのガス置換の操作および真空脱気の操作は、組み合わせて行ってもよく、これらの操作を交互に繰り返して複数回行うようにしてもよい。
【００８７】
このようなことから、解重合反応開始時のみならずＰＥＴの解重合反応を行っている間も、雰囲気（雰囲気ガス）中の酸素ガスの含有量を、前述のような範囲に維持するのが好ましい。これにより、より確実に着色要因物質の生成を防止または抑制することができる。
【００８８】
解重合の際の混合液の温度（解重合温度）は、特に限定されないが、１８０〜２１０℃程度であるのが好ましく、１８５〜２００℃程度であるのがより好ましい。
【００８９】
また、解重合の際の時間（解重合時間）も、特に限定されないが、混合液の温度を前記範囲とする場合、１〜３時間程度であるのが好ましく、１．５〜２時間程度であるのがより好ましい。
【００９０】
解重合の際の雰囲気圧力（解重合圧力）は、６０ｋＰａ（４５０Ｔｏｒｒ）〜１６０ｋＰａ（１．６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）程度であるのが好ましい。
【００９１】
次に、解重合反応終了後には、混合液（解重合溶液）を、３０分以内に１２５℃以下、次なる３０分以内に１００℃以下に冷却することが好ましい。これにより、混合液が長時間解重合温度（高温）に保持されることを防止することができる。このため、過剰量のＥＧ相互の反応によりＤＥＧが生成するとともに水が生成するのを防止することができる。その結果、ＰＥＴの解重合で一度使用した過剰量のＥＧを再度解重合反応に、直接使用した場合でも、解重合反応で得られるＢＨＥＴの品質が著しく低下するのを確実に防止することができる。
【００９２】
＜異物除去工程３＞
次に、混合液中から固形異物および／または沈殿物を除去する。この固形異物や沈殿物としては、例えば、キャップ、ラベル、ポリエステル繊維に添加されている艶消剤である酸化チタン、顔料、ポリエステル繊維との混紡材料である綿、麻のような天然繊維、レーヨンのような合成繊維や、各種合成樹脂等のＰＥＴ以外の異種ポリマー、金属、ガラス、砂等が挙げられる。
【００９３】
これにより、次の低沸点成分蒸発除去工程４において、低沸点成分をより効率よく蒸発させることができるようになる。
【００９４】
固形異物または沈殿物の除去には、例えば、平均細孔径が３０〜６０μｍのフィルターや１〜５μｍの平均繊維経の繊維フィルターを単独または組み合わせて用いることができる。
【００９５】
＜低沸点成分蒸発除去工程４＞
次に、ＢＨＥＴより沸点の低い低沸点成分を蒸発させることにより、混合液中から低沸点成分を除去して、残留物を得る。すなわち、混合液中から低沸点成分を蒸発留去する。
ここで、低沸点成分としては、主にＥＧやＤＥＧ等が挙げられる。
【００９６】
低沸点成分の蒸発留去は、例えば、撹件機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ−６型」）を使用して、２段（２回）に分けて行うことができる。具体的には、１段目（１回目）の蒸発工程では、混合液中の低沸点成分のうちの９０％〜９５％程度を蒸発留去し、２段目（２回目）の蒸発工程にて、１段目の蒸発工程で蒸発処理しきれなかった混合液中の残存低沸点成分を蒸発留去する。これにより、混合液中の低沸点成分をより確実に減少させることができる。
【００９７】
１段目の低沸点成分の蒸発留去条件は、ジャケット温度を１３０〜１７０℃程度とするのが好ましく、１５０〜１６０℃程度とするのがより好ましい。
【００９８】
蒸発機本体の内部圧力は、１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましく、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましい。
蒸発時間は、１０分以内とするのが好ましく、３分以内とするのがより好ましい。
【００９９】
１段目の蒸発留去条件を、このように設定することにより、混合液中の低沸点成分のうちの９０％以上を確実に蒸発留去することができる。
【０１００】
また、２段目の残存低沸点成分の蒸発留去条件は、ジャケット温度を１３０〜１７０℃程度とするのが好ましく、１５０〜１６０℃程度とするのが好ましい。
【０１０１】
蒸発機本体の内部圧力は、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）程度とするのが好ましい。
蒸発時間は、５分以内とするのが好ましく、３分以内とするのがより好ましい。
【０１０２】
２段目の蒸発留去条件を、このように設定することにより、混合液中の残存低沸点成分を確実に少なくすることができる。
【０１０３】
なお、このような条件に設定して本工程を行うことにより、混合液（解重合溶液）中の残存低沸点成分の含有量を、好ましくは１５分以内、より好ましくは１０分以内に、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下にすることができる。
【０１０４】
＜粗ＢＨＥＴ回収工程５＞
主にＢＨＥＴを蒸発させることにより、残留物中からＢＨＥＴを回収して、粗ＢＨＥＴを得る。一方、蒸発機内には、主にＢＨＥＴより沸点の高い高沸点成分が残留することとなる。
【０１０５】
ＢＨＥＴの蒸発留去は、例えば、撹枠機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＫＤ−６型」）を使用して行うことができる。
【０１０６】
この蒸発機は、液体（残留物）を膜状に流下させつつ攪拌機により薄膜化し、蒸発に必要な熱を与える加熱ジャケットと、蒸発したＢＨＥＴを短行程で凝縮させる内部コンデンサーを備える流下薄膜式蒸発装置である。
【０１０７】
ＢＨＥＴは、熱的に非常に不安定であるため、本工程でのジャケット温度を可能な限り下げ、蒸発機の内部の真空度を高め、かつ残量物の蒸発機内での滞留時間を短くするのが好ましい。
【０１０８】
残留物中からのＢＨＥＴの蒸発留去条件は、ジャケット温度を１９０〜２４０℃程度とするのが好ましく、２００〜２１０℃程度とするのがより好ましい。
【０１０９】
蒸発機本体の内部圧力は、６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましく、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下とするのがより好ましい。
【０１１０】
蒸発時間は、１０分以内とするのが好ましく、３分以内であるのがより好ましい。
【０１１１】
この蒸発機を用いて、残留物中からＢＨＥＴを蒸発留去する際に、留出（回収）するＢＨＥＴ量と、蒸発残渣との割合とは、任意にコントロールすることができるが、留出するＢＨＥＴの割合を７０％〜８５％程度とすることが好ましい。
【０１１２】
なお、留出するＢＨＥＴ量を少なくすると、留出した粗ＢＨＥＴの品質はよくなるが、収率が低下する傾向がある。一方、留出するＢＨＥＴ量を多くすると、留出したＢＨＥＴ（粗ＢＨＥＴ）の収率はよくなるが、品質が低下する傾向がある。
【０１１３】
留出する粗ＢＨＥＴの品質は、後述する晶析工程８で得られる精製ＢＨＥＴの品質、ひいては、この精製ＢＨＥＴを原料として製造される循環リサイクルＰＥＴ（ＰＥＴ樹脂）の品質に大きく影響する。このため、留出する粗ＢＨＥＴの割合は、この蒸発機へ供給される残留物の品質や組成に応じて適宜設定するのが好ましい。
【０１１４】
一方、蒸発残渣中には、蒸発機で蒸発しきれなかったＢＨＥＴ、解重合反応によっても分解しきれなかった未反応オリゴマー、解重合反応に使用した触媒、解重合反応で生成した副反応生成物（ＭＨＥＴやＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒ等）等が含まれるとともに、原料であるボトル、フィルム、繊維、産業用資材等に含まれている種々の化合物、例えば安定剤、帯電防止剤、易染化剤、艶消剤、難燃化剤、吸湿剤、ガスバリア剤、着色剤等も含まれる。
【０１１５】
すなわち、これらの原料から持ち込まれる不純物は、留出する粗ＢＨＥＴの割合を調整することにより、一部例外を除いてほぼ全て蒸発残渣側に残すことができる。そして、この蒸発残渣は、廃棄処分に供される。
【０１１６】
なお、この蒸発残渣は、その中の不純物の含有量等が許容値以内であれば、再度、解重合前の原料として繰り返して使用することもできる。この蒸発残渣を、再度、原料として繰り返して使用する場合の循環量は、留出する粗ＢＨＥＴの品質（回収された粗ＢＨＥＴ中の不純物組成量や、着色度等）に基づいて設定するのが好ましい。
【０１１７】
なお、本実施形態では、本ＢＨＥＴ蒸発回収工程５と前記低沸点成分蒸発除去工程４とにより、混合液中から粗ＢＨＥＴを回収する回収工程が構成されている。このようにして、粗ＢＨＥＴを回収することにより、粗ＢＨＥＴの品質をより向上させることができる。
【０１１８】
＜熱水溶解工程６＞
次に、回収された粗ＢＨＥＴを、加熱した水に溶解して水溶液を調整する。なお、ＢＨＥＴは、ある程度の温度にまで加熱した水（以下、「熱水」と記載する。）に容易に溶解させることができる。
【０１１９】
また、ＢＨＥＴの熱水に対する溶解度は、熱水の温度が高くなるのにしたがって増加する傾向を示すが、熱効率を考慮すると、熱水の温度は、６５〜８５℃程度であるのが好ましく、６５〜７５℃程度であるのがより好ましい。
【０１２０】
また、水溶液中のＢＨＥＴの濃度は、熱水の温度に対するＢＨＥＴの飽和溶解度以下ならばよく、特に限定されない。粗ＢＨＥＴと熱水との混合比で表した場合、粗ＢＨＥＴ１重量部に対して、熱水を３〜１０重量部とするのが好ましく、４〜７重量部とするのがより好ましく、４〜５重量部とするのがさらに好ましい。これにより、次の晶析工程（粗ＢＨＥＴ精製工程）７での処理が行い易くなる。
【０１２１】
なお、粗ＢＨＥＴと熱水との混合比は、晶析工程７での処理のし易さを含め、結晶化する精製ＢＨＥＴの結晶のサイズ、形状および得られる精製ＢＨＥＴの純度の点から適宜決定するのが好ましい。
【０１２２】
＜着色要因物質除去工程７＞
次に、水溶液が着色する要因となる着色要因物質を含有する場合、この着色要因物質を除去する。これにより、得られる精製ＢＨＥＴは、より着色度の低い（すなわち、純度が高く光学密度が低い）ものとなる。
【０１２３】
なお、この着色要因物質としては、例えば、アルデヒド化合物（以下詳述する。）や、原料に含まれていた色素（染料等）が挙げられる。
【０１２４】
一般的に、ＰＥＴを触媒の存在下、過剰のＥＧで解重合すると、得られるＰＥＴの解重合溶液は、淡黄色ないし褐色に着色することがある。
【０１２５】
着色要因物質の構造は明らかではないが、一般に有機化合物の着色は、二重結合に関係している。すなわち、解重合溶液の着色は、発色団−助色団理論によれば有機化合物中の不飽和結合、共役二重結合が光の選択的な吸収を引き起こすためと考えられている。
【０１２６】
ここで発色団には、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、ビニル基（＞Ｃ＝Ｃ＜）などがあり、助色団には、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）等が知られている。
【０１２７】
例えば、ＥＧを酸素ガス存在下で加熱すると着色してくる。この着色に関与する着色物質の構造は明らかでないが、着色の理由は、次のようなことであろうと推察される。
【０１２８】
すなわち、まず、ＥＧは加熱により分解してアセトアルデヒド（以下、「ＡＡ」と記載する。）が生成する。このＡＡのアルドール縮合の繰り返しにより共役二重結合を有するアルデヒド化合物（ＣＨ３（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＣＨＯ、ｎ＞１）（以下、「ＣＡＡ」と記載する。）が生成する。ＡＡの縮合度が低い場合には、紫外光が吸収されるが、縮合が進みＣＡＡの共役二重結合の数（すなわち、ｎの数）が大きくなってくると、可視光が吸収されるようになる。その結果、ＥＧが着色してくると考えられる。
【０１２９】
ところで、このＣＡＡ（着色要因物質）を除去する方法としては、ＣＡＡを、Ｉ：活性炭、酸性処理粘土、白土等の吸着剤に接触させる吸着剤処理、II：塩素系漂白剤、過酸化物系漂白剤、還元漂白剤等の漂白剤（分解剤）で、ＣＡＡを分解（二重結合を破壊）する漂白剤処理（分解処理）、およびIII：ＣＡＡを水添触媒（還元剤）の存在下に、二重結合およびアルデヒド基を還元する水添処理（還元処理）等が挙げられる。これらの処理を用いることにより、簡便かつ短時間で着色要因物質の除去が可能となる。
【０１３０】
中でも、水添処理を行うと、ＣＡＡは、飽和の脂肪族アルコールとなり、水に易溶性となるため、除去し易くなるというメリットがある。
【０１３１】
具体的には、吸着処理では、吸着剤として、特定の活性炭を使用することが極めて有効であり、特に、８００〜１２００ｍ２／ｇの表面積を有し、かつ薬品賦活した活性炭を使用するのが好ましい。この場合、水溶液（着色要因物質）と吸着剤との接触時間は、特に限定されないが、１０〜６０分間程度とするのが好ましい。
【０１３２】
また、漂白剤処理では、過酸化水素、オゾン等の過酸化物を１種または２種以上を組み合わせて使用することが好ましく、水溶液中の過酸化物の濃度は、０．００１％（１０ｐｐｍ）以上（特に、０．００１％（１０ｐｐｍ）〜１％（１００００ｐｐｍ）程度）とするのが好ましい。この場合、水溶液（着色要因物質）と過酸化物との接触時間は、特に限定されないが、１０〜６０分間程度とするのが好ましい。
【０１３３】
また、水添処理では、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の還元触媒、または炭素、シリカ、アルミナに還元触媒を担持させた担持触媒を用いるのが好ましい。中でも、水添処理では、特に、炭素にＮｉまたはＰｄを１〜５％程度、担持させた触媒を用いるのが好ましい。
【０１３４】
また、水溶液中の水素濃度は、０．００１％（１０ｐｐｍ）〜１％（１００００ｐｐｍ）程度とするのが好ましい。この場合、水溶液（着色要因物質）と触媒との接触時間は、特に限定されないが、５〜６０分間程度とするのが好ましい。
【０１３５】
各処理の条件を上記のように設定することにより、水溶液中の着色要因物質をより確実に除去すること、すなわち、水溶液の脱色をより確実に行うことができる。
【０１３６】
上記の吸着剤処理、漂白剤処理および水添処理は、前記粗ＢＨＥＴ回収工程５において回収された粗ＢＨＥＴ中に含まれる着色要因物質の量に応じて、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
上記の処理の３種を組み合わせて用いる場合、その処理の順序は、特に制限されないが、漂白剤処理、水添処理、吸着剤処理の順で行うのが好ましい。
【０１３８】
このような順番で処理を行うことにより、まず、漂白剤処理により、着色要因物質の二重結合が酸化分解されてカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ基）が生成するとともに、共役二重結合が消失するので色が消える。そして、このカルボニル基は、水添処理により、より水に溶解しやすいアルコール（＞ＣＨ−ＯＨ基）に還元される。この低分子量のアルコール化合物は、活性炭素に吸着され易い。したがって、このような順で着色要因物質の除去をおこなうことにより、着色要因物質を、効率よく除去し得るものと推察される。
【０１３９】
なお、この着色要因物質除去工程７は、必要に応じて設けるようにすればよく、省略することもできる。
【０１４０】
＜晶析工程８＞
次に、水溶液中において、ＢＨＥＴを晶析（結晶化）する。
【０１４１】
ＢＨＥＴを再結晶する場合、得られる精製ＢＨＥＴの収率や品質は、用いる溶媒に大きく影響される。
【０１４２】
ＢＨＥＴの再結晶用の溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、アセトン、ジオキサン等の有機溶剤類、メタノール、エタノール、ＥＧ等のアルコール類や、水が知られている。
【０１４３】
有機溶剤類やアルコール類を用いてＢＨＥＴの再結晶を行うと、析出してくるＢＨＥＴは、圧倒的に鱗片状の板状結晶となる。この場合、結晶中に溶媒が取り込まれやすく、結晶と溶媒とを固液分離するのが困難となる。さらに、結晶中に溶媒が取り込まれると、溶媒中に溶存する各種不純物も結晶に取り込まれる。このため、精製ＢＨＥＴの収率および品質が低下する。
【０１４４】
また、アルコール類は、空気中の水分を吸収し易いために、アルコール中の水分含有率が変動し、析出する結晶状態も一定しなくなる。このように析出する結晶状態が変動すると、ＢＨＥＴと溶媒との固液分離が安定せず、変動しやすくなるという欠点がある。
【０１４５】
さらに、有機溶剤類やアルコール類は、低温においてもＢＨＥＴに対する溶解度が大きいため、仮に晶析温度を低温としても、精製ＢＨＥＴの収率が低下するという欠点がある。また、低温で晶析を行うと、有機溶剤類やアルコール類の粘度が上昇し、ＢＨＥＴと有機溶剤類やアルコール類との固液分離が困難になるという欠点もある。
【０１４６】
以下に、有機溶剤類およびアルコール類に対するＢＨＥＴの溶解度を示す。
アセトン（５℃） ：３．７（ｗ／ｖ％）
ＴＨＥ（５℃） ：５．２（ｗ／ｖ％）
ジオキサン（１５℃）：５．２（ｗ／ｖ％）
メタノール（１５℃）：８．４（ｗ／ｖ％）
ブタノール（１５℃）：６．６（ｗ／ｖ％）
ＥＧ（１５℃） ：３．７（ｗ／ｖ％）
【０１４７】
一方、本発明者の検討によれば、水をＢＨＥＴの再結晶用の溶媒として用いる場合には、析出してくるＢＨＥＴは、極めて高品質な針状結晶であることが判った。また、低温時では水の粘度が低いため、ＢＨＥＴと水との固液分離が容易である。このようなことから、水は、ＢＨＥＴの極めて優れた再結晶溶媒であるという結論に至った。
【０１４８】
なお、水（２０℃）に対するＢＨＥＴの溶解度は、０．５（ｗ／ｖ％）である。
ちなみに、２０℃におけるＥＧの粘度は、２０ｃＰ程度であり、水の粘度は、１ｃＰ程度である。
【０１４９】
このように、水中においてＢＨＥＴの晶析（結晶化）を行うことにより、高品質の精製ＢＨＥＴを高収率で得ることができる。
【０１５０】
また、本工程においては、水溶液（ＢＨＥＴ水溶解液）を急冷する急冷ステップを有するのが好ましく、急冷ステップの後、この急冷ステップにおける冷却速度より遅い冷却速度で水溶液を徐冷する徐冷ステップを有するのがより好ましい。さらに、徐冷ステップでは、溶解液を冷却する速度を少なくとも２回変化させるのが好ましい。これにより、より高品質の精製ＢＨＥＴを得ることができる。
【０１５１】
具体的には、水溶液を、前記熱水溶解工程６における熱水の温度から６５℃までを急冷し、６５℃から４０℃までを１〜１０℃／時間で徐冷し、４０℃から２０℃（室温）までを５〜２０℃／時間で徐冷するのが好ましい。これにより、高品質なＢＨＥＴの針状結晶を析出させることができる。
【０１５２】
＜分離工程９＞
次に、結晶化したＢＨＥＴを水溶液から分離して、精製ＢＨＥＴを得る。
【０１５３】
ＢＨＥＴを水溶液から分離する方法（分離方法）としては、例えば、遠心分離法、デカンテーション法、加圧濾過法、真空濾過法、クロマトグラフィー法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、分離方法には、遠心分離法が好適に用いられる。遠心分離法によれば、水溶液から容易にＢＨＥＴを分離することができる。なお、水から再結晶したＢＨＥＴは良好な針状結晶であるため、遠心分離法により容易に固液分離を行うことができる。
【０１５４】
また、分離された結晶は、必要に応じて純水等の水で洗浄（リンス）するようにしてもよい。洗浄（リンス）を行うことにより、ＢＨＥＴの精製度を更に高めることができる。
【０１５５】
例えば、縦型の遠心分離機で８００Ｇの遠心力をかけて固液分離を行った後、純水でＢＨＥＴを洗浄し、再度８００Ｇの遠心力をかけて固液分離を行うことができる。これにより、ＢＨＥＴ中に残存する水分の量を、８〜１２％と低い状態にすることができる。その結果、次の乾燥工程１０における水分負荷量を減少することができる。さらには、遠心分離されたままのＢＨＥＴを直接ＰＥＴ重合工程中のエステル化設備に供給して使用することができる。
【０１５６】
また、室温程度の水に対するＢＨＥＴの溶解度は低いため、精製ＢＨＥＴの収率も工業的に十分満足できるものとなる。
【０１５７】
一方、再結晶溶媒としてＥＧを用いた場合、圧倒的に鱗片状の板状結晶となり、かつ、固液分離時の温度におけるＥＧ粘度が高いため、通常の遠心分離機では固液分離を行うことが困難を極める。したがって、再結晶溶媒としてＥＧを用いた場合には、固液分離には、特殊なフィルタープレスを使用せざるを得ず、固液分離が極めて煩雑となる。
【０１５８】
また、室温程度のＥＧに対するＢＨＥＴの溶解度が高いため、精製ＢＨＥＴを十分な収率で得ることができない。
【０１５９】
さらに、再結晶溶媒として解重合溶液から分離したＥＧを使用して晶析を行うと、結晶の殆ど全てが鱗片状の板状結晶となる。このため、固液分離がなお―層困難となり、ＢＨＥＴの収率が悪化する。これは、解重合溶液中のＥＧに対するＢＨＥＴの溶解度が、純粋なＥＧのそれに対して２０〜３０％程度増加することが原因である。
【０１６０】
この理由は、解重合溶液中のＥＧに含まれるＤＥＧ、ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒが影響を及ぼし、純粋なＥＧの溶解度からＢＨＥＴの溶解度が大きく乖離するのではないかと推測される。
【０１６１】
以上の分離工程９では、固液分離された精製ＢＨＥＴ中の残存水分量が８〜２０ｗｔ％程度（特に、８〜１２ｗｔ％程度）となるように行うのが好ましい。これは、良好な晶析条件、すなわち、結晶形状が良好な針状となるように晶析温度を調整する方法（冷却方法）を選定し、同時に、最適な固液分離機の選定を行うことにより可能である。
【０１６２】
＜乾燥工程（水分除去工程）１０＞
次に、得られた精製ＢＨＥＴ中に含まれる水分を除去する。すなわち、精製ＢＨＥＴを乾燥する。
【０１６３】
乾燥の方法としては、例えば、熱風加熱乾燥法、低温減圧乾燥法、加熱真空蒸発乾燥法、フリーズドライ、乾燥剤による乾燥等の方法が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、乾燥の方法は、加熱真空蒸発乾燥法を用いるのが好ましい。加熱真空蒸発乾燥法によれば、容易かつ確実に、精製ＢＨＥＴ中の水分の量を減少せしめることができる。
【０１６４】
この場合、加熱真空蒸発乾燥法は、ＢＨＥＴを鉛直方向に沿って落下させつつ行う方法（流下薄膜式加熱真空蒸発乾燥法）が好ましく、特に、落下するＢＨＥＴを攪拌しつつ行うのが好ましい。なお、かかる方法は、攪拌機付き流下薄膜式加熱真空蒸発装置を用いることにより好適に行うことができる。このようにして、精製ＢＨＥＴを乾燥することにより、精製ＢＨＥＴ中の水分の量を、目的とする程度にまで十分に減少せしめることができる。
【０１６５】
流下薄膜式加熱真空蒸発乾燥を行う際の温度は、特に限定されないが、１５０℃以下とするのが好ましく、１２０℃以下とするのがより好ましい。
【０１６６】
流下薄膜式加熱真空蒸発乾燥を行う際の真空度は、２６６０Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましく、１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下とするのがより好ましい。
【０１６７】
このような条件で精製ＢＨＥＴの乾燥を行うことにより、乾燥効率が悪くなること、乾燥機が大型化することや、残存水分の影響で精製ＢＨＥＴ中のＭＨＥＴ量が増加することを好適に防止することができる。
【０１６８】
なお、固液分離された精製ＢＨＥＴ中の残存水分量は低い程、これを使用したＰＥＴの製造を経済効率的に行えるが、あまりに低くすることは固液分離におけるコストが増大するため、工業的な経済合理性から逸脱するため好ましくない。
【０１６９】
この乾燥後の精製ＢＨＥＴ中の残存水分量は、任意に調整することができる。
なお、この乾燥工程１０は、必要に応じて設けるようにすればよく、省略することもできる。
【０１７０】
例えば、固液分離後のＢＨＥＴ中の残存水分量が８〜１２ｗｔ％程度である場合、精製ＢＨＥＴを乾燥することなく、直接ＰＥＴ重合工程中のエステル化設備に供給して使用することができる。
【０１７１】
かかる精製ＢＨＥＴを直接ＰＥＴ重合工程中のエステル化設備に供給して使用する場合、Ａ：ウェットな精製ＢＨＥＴを粉体状で直接エステル化設備に供給する方法、Ｂ：ウェットな精製ＢＨＥＴに、さらに水を適量添加してスラリー化し、このスラリーをポンプによりエステル化設備に供給する方法、Ｃ：ウェットな精製ＢＨＥＴにＥＧを適量添加してスラリー化し、このスラリーをポンプによりエステル化設備に供給する方法のいずれかを選択することができる。これらの方法は、状況に応じて適宜選択するようにすればよいが、特にＣの方法を使用するのが好ましい。Ｃの方法によれば、添加したＥＧのモル数に相当する高純度テレフタル酸をエステル化設備に追加することにより、そのままＰＥＴ（ＰＥＴ樹脂）を製造し得るという利点がある。
【０１７２】
なお、Ａの方法を使用する場合、粉体の状況等によっては、搬送容器、仕込み配管等にウェットな精製ＢＨＥＴが付着し、仕込みに困難が生じるおそれがあり、Ｂの方法を使用する場合、添加する水の量等によっては、余分な水分をエステル化設備で蒸発させるための追加の熱エネルギーが必要となり好ましくない。
【０１７３】
そして、精製ＢＨＥＴを、例えば、Ｓｂ、Ｇｅ、又はチタン系触媒の存在下に重合する。これにより、ＰＥＴが製造される。
【０１７４】
なお、以上説明した各工程１〜１０は、それぞれ、回分式、連続式、または回分式と連続式とを組合わせて行なうことができる。
【０１７５】
以上、本発明のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法について図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、任意の目的の１または２以上の工程を追加するようにしてもよい。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
１．ＢＨＥＴおよびＰＥＴの製造
（実施例１）
まず、着色ＰＥＴボトル１０ｗｔ％を含む、使用済みＰＥＴボトルをカッターナイフ付き湿式粉砕機に投入、粉砕して、平均サイズ８ｍｍ角のフレークを得た。
【０１７７】
次に、フレークを取り出し、このフレーク５０ｋｇに対して、４ｗｔ％濃度のＮａＯＨ水溶液２００ｋｇを添加して、８０〜８５℃に加温して３０分間攪拌洗浄した。
【０１７８】
その後、固液分離し、水洗してＮａＯＨ分を除き、このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水した後、このフレークを真空乾燥した。
なお、乾燥後のフレーク中の水分の含有量は５００ｐｐｍであった。
【０１７９】
また、染色された市販の１００％ＰＥＴ繊維を無作為に購入し、鋏で８ｍｍ角程度に裁断したものを真空乾燥した。
なお、乾燥後の繊維中の水分の含有量は６０ｐｐｍであった。
【０１８０】
また、染色された自動車（トヨタ社製、「セルシオ」）の廃シートベルトを、鋏で８ｍｍ角程度に裁断し、真空乾燥した。
なお、乾燥後のシートベルト中の水分の含有量は５０ｐｐｍであった。
【０１８１】
次に、攪拌機および精留塔を備えたオートクレーブに、上記乾燥フレーク２０ｋｇ、上記乾燥繊維８ｋｇ、および上記乾燥シートベルト２ｋｇ（ＰＥＴ成分合計３０ｋｇ：１５６モル)と、ＥＧ１６８ｋｇ（ＥＧ／ＰＥＴ＝５．６重量比）と、触媒としてＭｇ（ＯＨ）２１０８ｇ（Ｍｇ＝１５００ｐｐｍ／ＰＥＴ）とを供給して混合液を得た。
なお、上記ＥＧ中の水分の含有量は１０００ｐｐｍであった。
【０１８２】
その後、窒素置換および減圧脱気を３回繰り返して行った後、ＥＧよりも沸点の低い留分を精留塔々頂から系外に除去しつつ、常圧下で１９７〜２００℃の温度×１．５時間で、解重合反応を行った。
【０１８３】
なお、解重合開始時および解重合反応中における、混合液中の水分の含有量は、１００ｐｐｍ、雰囲気中の酸素ガスの含有量は、ほぼ０であった。
【０１８４】
反応終了後、攪拌しつつ混合液の温度を、４５分間で９７〜９８℃まで冷却した。
冷却後の混合液は、激しく着色していた。
なお、冷却混合液中に含まれる高沸点成分の組成は、以下の通りであった。
【０１８５】
ＢＨＥＴ ：９４ｗｔ％
ＭＨＥＴ ：０．２ｗｔ％
ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒ：０．３ｗｔ％
未反応オリゴマー ：５．５ｗｔ％
【０１８６】
冷却後、平均細孔径６０μｍのステンレス製の金網フィルターを用いて、熱時粗大物を濾過し、さらに１μｍの繊維フェルトバグフィルターで濾過して、混合液中の浮遊物および沈殿物を除去した。
濾過後の混合液も、激しく着色していた。
【０１８７】
次に、上記混合液を、攪拌機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ−６型」）に供給し、ジャケット温度１５０℃、蒸発機本体の内部圧力５３３Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）の条件で、混合液から低沸点成分を蒸発させて、１段目の濃縮液を得た。
なお、蒸発機内における低沸点成分の滞留時間は、計算では概略１分であった。
【０１８８】
また、１段目の濃縮液は、激しく着色していたが、濃縮液中の残存低沸点成分の含有量は、５．８ｗｔ％であった。
【０１８９】
次いで、１段目の着色した濃縮液を、再度、上記の攪拌機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ−６型」）に供給し、ジャケット温度１５０℃、蒸発機本体の内部圧力１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の条件で濃縮液中の残存低沸点成分を蒸発させて、２段目の濃縮液（高沸点成分）を得た。
【０１９０】
蒸発機内における濃縮液の滞留時間は、計算では概略１分であった。
また、２段目の濃縮液は、激し<着色していたが、濃縮液中の残存低沸点成分の含有量は、４０ｐｐｍであった。
【０１９１】
次に、２段目の激しく着色した濃縮液（高沸点成分）を、攪拌機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ−６型」）に供給し、ＢＨＥＴ蒸発留分と蒸発残渣（釜残）との重量比が８：２となるように条件設定をした。
【０１９２】
なお、このときの設定条件は、ジャケット温度２０２℃、蒸発機本体の内部圧力１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）であった。
【０１９３】
蒸発機内における高沸点成分の滞留時間は、計算では概略１．５分であった。
また、蒸発留去して得られた粗ＢＨＥＴには、目視では着色は見られなかった。
【０１９４】
次に、得られた粗ＢＨＥＴ２７ｋｇを、７０℃の熱水１０８ｋｇ（粗ＢＨＥＴ／水＝１／４重量比）に溶解させた。
なお、この粗ＢＨＥＴは、完全に熱水に溶解していることが目視にて確認された。
【０１９５】
次に、この水溶液を晶折槽に供給し、７０℃から６５℃まで急冷し、６５℃から４０℃までを５時間かけて徐冷し、４０℃から２０℃までを２時間かけて徐冷し、ＢＨＥＴの結晶を晶折、析出させた。
【０１９６】
なお、得られた結晶は、良好な針状結晶であり、結晶の平均長は、８０〜１２０μｍであった。
【０１９７】
その後、水溶液を２０℃に維持しながら、縦型の遠心分離機で固液分離を行い、遠心分離機内に得られた精製ＢＨＥＴを１５℃の純水で洗浄した後、再度固液分離した。
【０１９８】
次に、この精製ＢＨＥＴを原料として、アンチモン系触媒を用いて溶融重縮合反応を行って、ＰＥＴを得た。
【０１９９】
（実施例２）
次に、染色された市販の１００％ＰＥＴ繊維を無作為に購入し、鋏で８ｍｍ角程度に裁断したものを真空乾燥した。
なお、繊維中の水分の含有量は６０ｐｐｍであった。
【０２００】
次に、攪拌機および精留塔を備えたオートクレーブに、上記乾燥繊維３０ｋｇ（１５６モル）と、ＥＧ１６８ｋｇ（ＥＧ／ＰＥＴ＝５．６重量比）と、触媒としてＭｇ（ＯＨ）２１０８ｇ（Ｍｇ＝１５００ｐｐｍ／ＰＥＴ）とを供給して混合液を得た。
【０２０１】
なお、上記ＥＧ中の水分の含有量は１０００ｐｐｍであった。
その後、前記実施例１と同様の条件で、解重合反応を行った。
【０２０２】
次いで、前記実施例１と同様の条件で、各工程の操作を行い、蒸発留去された粗ＢＨＥＴを得た。
なお、蒸発留去して得られた粗ＢＨＥＴは、目視で視認できる程度に着色していた。
【０２０３】
次に、着色した粗ＢＨＥＴを、実施例１と同様の条件で、熱水に溶解し、粗ＢＨＥＴが完全に溶解していることを確認した後、この水溶液中に、３０％濃度の過酸化水素水１．８ｋｇ（熱水中の過酸化水素濃度＝概略４０００ｐｐｍ）とＮａＯＨ５０ｇとを添加して１５分間攪拌、酸化した（漂白剤処理）。
【０２０４】
次いで、５％Ｐｄ／炭素の担持触媒５０ｋｇを充鎮した水添塔（直径３０ｃｍ×高さ９０ｃｍ）に、水溶液をＳＶ＝０．５７／ｈｒ（ＳＶ＝時間当たり通液量／触媒充填量）で通液し（通液時間＝２８分）、かつ水溶液中の水素ガスの含有量が０．０１％（１００ｐｐｍ）となるように、水素ガスの添加量を調整しつつ還元処理を行った（水添処理）。
【０２０５】
次いで、リン酸賦活した表面積１０００ｍ２／ｇの活性炭５５Ｌを充填したカラム（直径３０ｃｍ×高さ９０ｃｍ）に、ＳＶ＝０．５７／ｈｒで水溶液を通液し（通液時間＝１７分）吸着処理を行った（吸着剤処理）。
【０２０６】
次に、上記のように、着色要因物質の除去処理を施した水溶液を、前記実施例１と同様の条件で晶析、固液分離し、精製ＢＨＥＴを得た。
【０２０７】
次に、この精製ＢＨＥＴを原料として、アンチモン系触媒を用いて溶融重縮合反応を行って、ＰＥＴを得た。
【０２０８】
（実施例３）
まず、着色ＰＥＴボトル１０ｗｔ％を含む、使用済みＰＥＴボトルをカッターナイフ付き湿式粉砕機に投入、粉砕して、平均サイズ８ｍｍ角のフレークを得た。
【０２０９】
次に、フレークを取り出し、このフレーク５０ｋｇに対して、前記実施例１と同様にして２００ｋｇの４％ＮａＯＨ水溶液を添加して、８０〜８５℃に加温して３０分間洗浄した。
【０２１０】
その後、固液分離し、水洗してＮａＯＨ分を除き、このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水して、湿潤フレークとした。
【０２１１】
この湿潤フレークを、そのまま原料として使用した。
湿潤フレーク中の水分の含有量は、付着水分も含めて１．５％であった。
次いで、解重合反応に使用するＥＧ中の水分の含有量を１％に調整した。
【０２１２】
次に、攪拌機および全還流冷却器（精留塔なし）を備えたオートクレーブに、上記湿潤フレーク３０ｋｇと、上記ＥＧ１７０ｋｇ（ＥＧ純分／ＰＥＴ＝５．６１重量比）と、触媒としてＭｇ（ＯＨ）２１０８ｇ（Ｍｇ＝１５００ｐｐｍ／ＰＥＴ）とを供給して混合液を得た。
【０２１３】
その後、減圧脱気も窒素置換も行うことなく、常圧下に、沸騰状態（１９７〜２００℃の温度）×４時間で解重合反応を行った。
【０２１４】
なお、解重合開始時および解重合反応中における、混合液中の水分の含有量は１．４％、雰囲気中の酸素ガスの含有量は１０００ｐｐｍであった。混合液中の水分が１．４％となった原因は、ＥＧ相互の反応によりＤＥＧが生成する際に生じる水分が増加したものと推定される。
【０２１５】
次に、解重合反応終了後、前記実施例１と同様の条件で、混合液を冷却した。
冷却後の混合液は、茶褐色に着色していた。
なお、冷却混合液中に含まれる高沸点成分の組成は、以下の通りであった。
【０２１６】
ＢＨＥＴ ：８５ｗｔ％
ＭＨＥＴ ：３．０ｗｔ％
ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒ：４．０ｗｔ％
未反応オリゴマー ：８．０ｗｔ％
【０２１７】
次いで、前記実施例１と同様の条件で、混合液中の浮遊物および沈殿物を濾過した。
濾過後の混合液も、茶褐色に着色していた。
【０２１８】
以降の工程は、前記実施例１と同様の条件で、晶析、固液分離までの処理を行い、精製ＢＨＥＴを得た。なお、前記実施例２に記載した着色要因物質の除去は、省略した。
【０２１９】
次に、この精製ＢＨＥＴを原料として、アンチモン系触媒を用いて溶融重縮合反応を行って、ＰＥＴを得た。
【０２２０】
（実施例４）
まず、着色ＰＥＴボトル１０ｗｔ％を含む、使用済みＰＥＴボトルをカッターナイフ付き湿式粉砕機に投入、粉砕して、平均サイズ８ｍｍ角のフレークを得た。
【０２２１】
次に、フレークを取り出し、このフレーク５０ｋｇに対して、前記実施例１と同様にして２００ｋｇの４％ＮａＯＨ水溶液を添加して、８０〜８５℃に加温して３０分間洗浄した。
【０２２２】
その後、固液分離し、水洗してＮａＯＨ分を除き、このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水して、湿潤フレークとした。
【０２２３】
この湿潤フレークを、そのまま原料として使用した。
湿潤フレーク中の水分の含有量は、付着水分も含めて１．５％であった。
【０２２４】
次に、攪拌機および全還流冷却器（精留塔なし）を備えたオートクレーブに、上記湿潤フレーク３０ｋｇと、上記ＥＧ１７０ｋｇ（ＥＧ純分／ＰＥＴ＝５．６１重量比）と、触媒としてＭｇ（ＯＨ）２１０８ｇ（Ｍｇ＝１５００ｐｐｍ／ＰＥＴ）とを供給して混合液を得た。
なお、上記ＥＧ中の水分の含有量は１０００ｐｐｍであった。
【０２２５】
その後、オートクレーブ中に１Ｌ／分の速度で乾燥空気（露点＝−２０℃）を吹き込みつつ、常圧下に、沸騰状態（１９７〜２００℃の温度）×４時間で解重合反応を行った。
【０２２６】
なお、解重合開始時および解重合反応中における、混合液中の水分の含有量は４０００ｐｐｍ、雰囲気中の酸素ガスの含有量は３５００ｐｐｍであった。
【０２２７】
次に、解重合反応終了後、前記実施例１と同様の条件で混合液を冷却した。
冷却後の混合液は、茶褐色に着色していた。
なお、冷却混合液中に含まれる高沸点成分の組成は、以下の通りであった。
【０２２８】
ＢＨＥＴ ：８８ｗｔ％
ＭＨＥＴ ：２．０ｗｔ％
ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒ：２．５ｗｔ％
未反応オリゴマー ：７．５ｗｔ％
【０２２９】
次いで、前記実施例１と同様の条件で、混合液中の浮遊物および沈殿物を濾過した。
濾過後の混合液も、茶褐色に着色していた。
【０２３０】
以降の工程は、前記実施例１と同様の条件で、晶析、固液分離までの処理を行い、精製ＢＨＥＴを得た。なお、前記実施例２に記載した着色要因物質の除去は、省略した。
【０２３１】
次に、この精製ＢＨＥＴを原料として、アンチモン系触媒を用いて溶融重縮合反応を行って、ＰＥＴを得た。
【０２３２】
（比較例）
実施例４で得られた冷却混合液の濾過液を２５ｋｇ／Ｈｒの速度で連続的に晶折槽に供給し、２５℃×８時間で、ＥＧ中でＢＨＥＴの結晶を晶折、析出させた。
【０２３３】
得られた結晶は、殆どが鱗片状の板状結晶であり、結晶の平均長は、１０〜４０μｍであった。
【０２３４】
その後、フィルタープレス機で固液分離を行った。
固液分離されたＢＨＥＴ結晶中に含まれるＥＧ残存含有量は４８ｗｔ％であった。
【０２３５】
次いで、このＢＨＥＴ結晶を、攪拌機を備えたオートクレーブに仕込み、１００℃×１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）の条件で８時間かけてＢＨＥＴ結晶中の残存ＥＧを留去した。
【０２３６】
上記操作中にＢＨＥＴが一部重縮合し、ＥＧ留去後に得られたＢＨＥＴ中のオリゴマー含有量は２８ｗｔ％であった。
【０２３７】
次に、得られたＢＨＥＴおよびオリゴマーを原料として、アンチモン系触媒を用いて溶融重縮合反応を行って、ＰＥＴを得た。
【０２３８】
２．分析結果
各実施例および比較例で得られた精製ＢＨＥＴの分析結果を、下記表１に示す。なお、表１には、市販の試薬グレードＢＨＥＴの分析結果を併せて示す。
【０２３９】
【表１】
【０２４０】
なお、表１中の「Ｓ％」は、精製ＢＨＥＴを液体クロマトグラフィーで分析したときに得られるチャートのピーク面積から求めた比率（面積％）を示す。
【０２４１】
表１に示すように、実施例１および実施例２で得られた精製ＢＨＥＴは市販の試薬グレードＢＨＥＴと同等の品質を有するものであった。
【０２４２】
なお、実施例３で得られた精製ＢＨＥＴは、実施例１および実施例２で得られた精製ＢＨＥＴに比較して、純度が若干低下する傾向を示した。これは、解重合反応時の混合液中の水分が影響したものと推察される。
【０２４３】
また、実施例４で得られた精製ＢＨＥＴも、実施例１および実施例２で得られた精製ＢＨＥＴに比較して、カラー（特にｂ値）が若干低下する傾向を示した。これは、解重合反応時の雰囲気中の酸素ガスが影響したものと推察される。
【０２４４】
これに対して、比較例で得られた精製ＢＨＥＴは、全ての点で明らかに品質が劣るものであった。
【０２４５】
また、各実施例および比較例で得られたＰＥＴの分析結果を、下記表２に示す。なお、表１には、原料として高純度テレフタル酸と市販ＥＧを使用し、触媒としてアンチモン系触媒を用いて製造したオリジナルＰＥＴ（参考例）の分析結果を併せて示す。
【０２４６】
【表２】
【０２４７】
表２に示すように、実施例１および実施例２で得られたＰＥＴは、いずれも色調（Ｌ、ａ、ｂ値）において参考例と同等または近いものであった。また、実施例１および２で得られたＰＥＴは、末端カルボキシル基、ＤＥＧ含有量が少なく、品質が優れていることが確認された。
【０２４８】
実施例３および実施例４で得られたＰＥＴは、参考例と比較してカラー（特にｂ値）が低下する傾向を示した。
これに対して、比較例で得られたＰＥＴは、明らかに品質が劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２４９】
【図１】本発明のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法の実施形態を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【０２５０】
１……混合液調製工程 ２……解重合工程 ３……異物除去工程 ４……低沸点成分蒸発除去工程 ５……粗ＢＨＥＴ回収工程 ６……熱水溶解工程 ７……着色要因物質除去工程 ８……晶析工程 ９……分離工程 １０……乾燥工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記載する。）の用途は繊維から始まり、フィルム、ボトル、シートベルトの如き産業用資材等、多分野に広がっており、その消費量も年々増大している。
【０００３】
今後も、ＰＥＴ製品の消費量は年々増加すると予測されており、廃ＰＥＴ製品の循環リサイクル率を向上させることは地球規模で必要不可欠な命題となっている。
【０００４】
しかしながら、廃ＰＥＴ製品の内、循環リサイクルが工業的に検討・実用化されているのは、廃ＰＥＴボトルからビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、「ＢＨＥＴ」と記載する。）、またはジメチルテレフタレート（以下、「ＤＭＴ」と記載する。）を得て、これらをＰＥＴにリサイクルする方法のみであった。
【０００５】
換言すれば、ＰＥＴボトル以外の廃ＰＥＴ製品、すなわち廃ＰＥＴフィルム、廃ＰＥＴ繊維、廃ＰＥＴ産業用資材等からの循環リサイクルについては、具体的な検討がなされていないのが現状である。
【０００６】
純粋なＰＥＴ（ＰＥＴ樹脂）は、そのほぼ１００％がエチレンテレフタレートユニット（−ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）から構成されているために、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と記載する。）で解重合すると、ほぼ全量がＢＨＥＴとして回収される。
【０００７】
ＰＥＴの循環リサイクル（ケミカルリサイクル）を行う場合、まず、ＰＥＴを水、メタノールまたはＥＧで解重合反応を行い、それぞれ対応するテレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と記載する。）、ＤＭＴまたはＢＨＥＴとする。
【０００８】
ＰＥＴの原料として、ＴＰＡまたはＤＭＴを採用する場合、まず、ＥＧと反応させて中間体であるＢＨＥＴを合成した後、このＢＨＥＴの重縮合反応によりＰＥＴを製造する。また、ＰＥＴの原料としてＢＨＥＴを用いた場合、ＢＨＥＴを直接重縮合反応させることにより、ＰＥＴを製造することができる。
【０００９】
したがって、ＰＥＴのケミカルリサイクルを行う場合には、ＰＥＴを水またはメタノールで解重合するプロセスよりも、ＰＥＴをＥＧで直接解重合するプロセスの方がより合理的である。
【００１０】
このようなＰＥＴをＥＧで解重合するプロセスとしては、例えば特許文献１に開示された方法がある。
【００１１】
この特許文献１に記載の方法では、解重合反応からＢＨＥＴを精製して回収するまでの全工程において、溶媒としてＥＧが使用される。ところが、解重合反応において副反応生成物が生じた場合、溶媒としてＥＧを使用するこの方法では、副反応生成物を完全に除去しきれないことが判明した。そして、副反応生成物が着色している場合には、精製されたＢＨＥＴが着色することとなる。
【００１２】
また、最近のＰＥＴ製品であるボトル、フィルム、繊維や、産業用資材は、その用途に応じた要求特性を満足させる目的で、種々の化合物、例えば安定剤、帯電防止剤、易染化剤、艶消剤、難燃化剤、吸湿剤、ガスバリア剤、着色剤等が添加されている。そして、これらの添加剤をほぼ完全に除去しないと、得られたＢＨＥＴの品質が悪くなるという問題がある。
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、これらの添加剤を除去するのが困難であり、特に、分解により着色性物質を生成する添加剤が存在する場合、この着色性物質を除去することが極めて困難であることが判明した。
【００１４】
【特許文献１】特開平２０００−１６９６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高純度のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを簡便に製造し得るビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法、および品質の高いポリエチレンテレフタレートを製造し得るポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１） ポリエチレンテレフタレートを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液中において、前記触媒の作用により、前記ポリエチレンテレフタレートを解重合してビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る解重合工程と、
前記混合液中から、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収する回収工程と、
回収された前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを、加熱した水に溶解して水溶液を調整する熱水溶解工程と、
前記水溶液中において、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを晶析する晶析工程と、
結晶化した前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを、前記水溶液から分離する分離工程とを有することを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００１７】
これにより、高純度のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、「ＢＨＥＴ」と記載する場合もある。）を簡便に製造し得る。
【００１８】
（２） 前記解重合工程において、解重合反応開始時の前記混合液中の水分の含有量を１０００ｐｐｍ以下とする上記（１）に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００１９】
これにより、触媒の活性が低下するのを防止することができるとともに、副反応生成物の量を減少させることができる。その結果、ＢＨＥＴの収率を向上させることができるとともに、ＢＨＥＴの品質が低下するのを好適に防止することができる。
【００２０】
（３） 前記解重合工程において、解重合反応開始時の雰囲気中の酸素ガスの含有量を１０００ｐｐｍ以下とする上記（１）または（２）に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００２１】
これにより、混合液の酸化分解反応が抑制されるので着色要因物質の含有量を減少させることができる。その結果、着色度の低いＢＨＥＴを得ることができる。
【００２２】
（４） 前記回収工程は、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートより沸点の低い低沸点成分を蒸発させることにより、前記混合液中から低沸点成分を除去して残留物を得るステップと、
前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを蒸発させることにより、前記残留物中からビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収するステップとを有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００２３】
このようにして、ＢＨＥＴを回収することにより、得られるＢＨＥＴ（粗ＢＨＥＴ）の回収率（収率）を向上させ、かつ、粗ＢＨＥＴの品質をより向上させることができる。
【００２４】
（５） 前記熱水溶解工程と前記晶析工程との間に、さらに前記水溶液が着色する要因となる着色要因物質を除去する着色要因物質除去工程を有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００２５】
これにより、得られるＢＨＥＴ（精製ＢＨＥＴ）は、より着色度の低い（すなわち、純度が高く光学密度が低い）ものとなる。
【００２６】
（６） 前記着色要因物質除去工程において、前記着色要因物質の除去は、前記着色要因物質を吸着剤に接触させる吸着処理、前記着色要因物質を分解剤で分解する分解処理、および前記着色要因物質を還元剤で還元する還元処理のうちの少なくとも１つにより行われる上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００２７】
これらの処理を用いることにより、簡便かつ短時間で着色要因物質の除去が可能となる。
【００２８】
（７） 前記着色要因物質除去工程において、前記着色要因物質の除去は、前記分解処理、前記還元処理、前記吸着処理の順で行われる上記（６）に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００２９】
このような順で着色要因物質の除去をおこなうことにより、着色要因物質を、効率よく除去することができる。
【００３０】
（８） 前記晶析工程は、前記水溶液を急冷する急冷ステップを有する上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００３１】
これにより、ＢＨＥＴの良好な針状結晶を得ることができ、より高品質の精製ＢＨＥＴを得ることができる。
【００３２】
（９） 前記晶析工程は、前記急冷ステップの後、該急冷ステップにおける冷却速度より遅い冷却速度で前記水溶液を冷却する徐冷ステップを有する上記（８）に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００３３】
これにより、ＢＨＥＴの良好な針状結晶を得ることができ、より高品質の精製ＢＨＥＴを得ることができる。
【００３４】
（１０） 前記徐冷ステップにおいて、前記水溶液を冷却する速度を少なくとも２回変化させる上記（９）に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００３５】
これにより、ＢＨＥＴの良好な針状結晶を得ることができ、より高品質の精製ＢＨＥＴを得ることができる。
【００３６】
（１１） 前記分離工程において、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、遠心分離により前記水溶液から分離される上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００３７】
遠心分離法によれば、水溶液から容易にＢＨＥＴを分離することができる。なお、水から再結晶したＢＨＥＴは良好な針状結晶であるため、遠心分離法により容易に固液分離を行うことができる。
【００３８】
（１２） 前記分離工程の後、さらに、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート中に含まれる水分を、加熱真空蒸発乾燥法により除去する水分除去工程を有し、
該水分除去工程において、前記加熱真空蒸発乾燥法は、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを鉛直方向に沿って落下させるとともに、攪拌しつつ行われる上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【００３９】
これにより、ＢＨＥＴ（精製ＢＨＥＴ）中の水分の量を、目的とする程度にまで十分に減少せしめることができる。
【００４０】
（１３） ポリエチレンテレフタレートを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液中において、前記触媒の作用により、前記ポリエチレンテレフタレートを解重合してビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る解重合工程と、
前記混合液中から、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収する回収工程とを有するビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法であって、
前記解重合工程において、解重合反応開始時の前記混合液中の水分の含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
これにより、高純度のＢＨＥＴを簡便に製造し得る。
【００４１】
（１４） ポリエチレンテレフタレートを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液中において、前記触媒の作用により、前記ポリエチレンテレフタレートを解重合してビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る解重合工程と、
前記混合液中から、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収する回収工程とを有するビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法であって、
前記解重合工程において、解重合反応開始時の雰囲気中の酸素ガスの含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
これにより、高純度のＢＨＥＴを簡便に製造し得る。
【００４２】
（１５） 上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法によりビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る工程と、
前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合してポリエチレンテレフタレートを製造する工程とを有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
これにより、品質の高いポリエチレンテレフタレートを製造し得る。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートを含む各種の原料から、高純度のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを簡便に製造することができる。
【００４４】
また、本発明によれば、着色要因物質の生成を防止または抑制することができる。
また、たとえ原料から、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造工程に、各種の不純物が持ち込まれたとしても、これらを効率よく除去することができる。
【００４５】
このようなことから、本発明によれば、廃ポリエチレンテレフタレートボトルを初めとして、廃ポリエチレンテレフタレートフィルム、廃ポリエチレンテレフタレート繊維、廃ポリエチレンテレフタレート産業用資材等のあらゆる廃ＰＥＴ原料から、再度、循環リサイクルに使用可能な高純度のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法について、図示の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００４７】
図１は、本発明のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法の実施形態を示すフローチャートである。
【００４８】
本発明のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記載する。）を解重合した後、ＢＨＥＴ（以下、「粗ＢＨＥＴ」と記載する場合もある。）を得、この粗ＢＨＥＴを精製して、粗ＢＨＥＴより純度の高いＢＨＥＴ（以下、「精製ＢＨＥＴ」と記載する場合もある。）を得る方法である。
【００４９】
図１に示すＢＨＥＴの製造方法は、混合液調製工程１と、解重合工程２と、異物除去工程３と、低沸点成分蒸発除去工程４と、粗ＢＨＥＴ回収工程５と、熱水溶解工程６と、着色要因物質除去工程７と、晶析工程８と、分離工程９と、乾燥工程１０とを有している。以下、各工程について順に説明する。
【００５０】
＜混合液調製工程１＞
まず、処理対象物であるＰＥＴを含む原料を用意する。
【００５１】
原料としては、例えば、廃ＰＥＴボトル、廃ＰＥＴフィルム、廃ＰＥＴ繊維、廃ＰＥＴ産業用資材等が挙げられる。
【００５２】
また、これらの原料は、ほぼ１００％ＰＥＴ（ＰＥＴ樹脂）で構成されるものであってもよく、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、セバチン酸、アジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族カルボン酸等の他のカルボン酸成分や、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の他のジオール成分のうちの少なくとも１種を含む共重合体（コポリエステル）であってもよい。
【００５３】
共重合体の場合、この共重合体中においてＰＥＴと共重合する成分の含有量は、全酸当たり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。なお、かかる共重合体は、いかなる方法により製造されたものであってもよい。
【００５４】
さらに、原料は、異種ポリマー、例えば、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ−６）、ポリグリコール酸等が混合されていてもよい。
【００５５】
この場合、異種ポリマーの含有量は、全構成ポリマー当たり、好ましくは４０ｗｔ％以下、より好ましくは３０ｗｔ％以下である。
【００５６】
また、ポリエステルの重縮合反応に用いた触媒（例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等）、安定剤（例えば、リン化合物）、着色剤（例えば、フタロシアニン系色素、アンソランキノン系色素、モノアゾ系色素、カーボンブラック等）、および繊維用油剤などを含有していてもよい。
【００５７】
後述するが、本発明によれば、このような原料から容易に高純度のＢＨＥＴ（精製ＢＨＥＴ）を製造することができる。
【００５８】
次に、原料を、例えば湿式粉砕機で粉砕し、水洗した後、脱水（遠心脱水、乾燥等）する。
【００５９】
次に、脱水後の原料、触媒、およびエチレングリコール（以下、「ＥＧ」と記載する。）を、例えば攪拌機付きオートクレーブに投入、混合して、混合液を調製する。
【００６０】
ここで、触媒（解重合触媒）としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の脂肪酸塩、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の脂肪酸塩、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の酸化物、遷移金属の水酸化物、遷移金属の炭酸塩、遷移金属の脂肪酸塩、遷移金属のアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの触媒を用いることにより、ＰＥＴを効率よく解重合させること、すなわちＢＨＥＴを得ることができる。
【００６１】
アルカリ金属としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等が、アルカリ土類金属としては、例えばＭｇ、Ｃａ等が、遷移金属としては、例えばＴｉ，Ｚｎ、Ｍｎ等が挙げられる。
【００６２】
また、混合液中の触媒の含有量は、特に限定されないが、触媒の金属分（Ｍ）の合計量が原料中のＰＥＴ成分重量に対して、１００〜１００００ｐｐｍ程度であるのが好ましく、８００〜３０００ｐｐｍ程度であるのがより好ましい。このように少量の触媒で、ＰＥＴを効率よく解重合させることができる。
【００６３】
また、原料とＥＧとの配合比は、原料に対してＥＧが過剰量であればよく、特に限定されないが、原料中のＰＥＴ成分とＥＧとの割合が、ＰＥＴ成分１重量部に対して、ＥＧを４〜１３重量部程度とするのが好ましく、５．５〜７．８重量部程度とするのがより好ましい。原料とＥＧとの配合比を前記範囲とすることにより、ＰＥＴの解重合を十分に行うことができる。その結果、ＢＨＥＴの収率を向上させることができる。
【００６４】
＜解重合工程２＞
次に、オートクレーブ内において、混合液中で前記触媒の作用により、ＰＥＴを解重合してＢＨＥＴにする。
【００６５】
なお、本発明者の分析結果によれば、混合液（解重合溶液）中には、主にＢＨＥＴが生成するが、モノ−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、「ＭＨＥＴ」と記載する。）、２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート（以下、「ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒ」と記載する。）、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と記載する。）、着色性不純物等の副反応生成物や未反応オリゴマーも存在することが判明している。ここで、未反応オリゴマーとは、ＢＨＥＴにまで分解されずに残存するＰＥＴの分解物、例えばＢＨＥＴの２〜５量体である。
【００６６】
そこで、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、副反応生成物や未反応オリゴマーの量は、前記混合液調製工程１において調製した混合液中の水分の含有量や、解重合反応を行う際の雰囲気（オートクレーブ気相部）中の酸素ガスの含有量に依存して変化することが判ってきた。すなわち、調製した混合液中の水分の含有量や、解重合反応を行う際の雰囲気中の酸素ガスの含有量を減少させると、副反応生成物や未反応オリゴマーの量が減少し、混合液中の水分の含有量や、解重合反応を行う際の雰囲気（オートクレーブ内に存在する気体）中の酸素ガスの含有量を増加させると、副反応生成物や未反応オリゴマーの量が増加する傾向を示すことが判ってきた。
【００６７】
調製した混合液中の水分の含有量が増加すると、解重合反応時の温度等の他の条件にもよるが、生成したＢＨＥＴが水により加水分解され、ＭＨＥＴとなり易くなる。このＭＨＥＴは、解離することにより酸性を示すカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含んでいるため、ＭＨＥＴの存在量が増加すると、反応系の酸性度が強くなる。その結果、ＥＧ相互の反応によりＤＥＧの生成が促進されるものと推察される。また、ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒは、ＤＥＧとＢＨＥＴとのエステル交換反応で生成するので、ＤＥＧの量が増加すると、必然的にＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒの生成量も増加するものと推察される。
【００６８】
具体的には、前記混合液調製工程１（具体的には、解重合工程２における解重合反応開始時）において、混合液中の水分の含有量を１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、５００ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００６９】
解重合反応開始時において、混合液中の水分の含有量をかかる数値範囲とすることにより、触媒の活性が低下するのを防止することができるとともに、副反応生成物や未反応オリゴマーの量を減少させることができる。その結果、ＢＨＥＴの収率を向上させることができるとともに、ＢＨＥＴの品質が低下するのを好適に防止することができる。
【００７０】
特に、ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒは、ＢＨＥＴからの分離が困難であるため、ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒの生成量が増加すると、製造したＰＥＴ主鎖中において、エーテル結合の数が増加して、ＰＥＴの品質が悪化する傾向を示す。しかしながら、解重合反応の開始時において、混合液中の水分の含有量を前記範囲とすることにより、ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒが生成するのを防止または生成量を減少させることができる。その結果、ＰＥＴの解重合を効率良く生じさせ、高純度のＢＨＥＴを収率よく得ることができる。
【００７１】
混合液中において水分の含有量を減少させるためには、原料および解重合に用いるＥＧ中の水分の含有量も可能な限り減少させることが有効である。
【００７２】
前述したように、通常、原料（廃ＰＥＴ）は、粉砕された後、水で洗浄して使用されるので、この際付着した水分を乾燥して、十分除去しておくのが好ましい。
【００７３】
また、ＥＧも極めて吸水性が高く、水分を含みやすいので、特に、ＰＥＴの解重合で一度使用したＥＧを蒸留して再使用する場合には、ＥＧは、高性能の蒸留塔を使用して、ＥＧ中の水分を十分に除去しておくのが好ましい。
【００７４】
具体的には、ＥＧ中に含まれる水分の含有量は、１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００７５】
また、前記混合液調製工程１において、触媒をオートクレーブに投入（供給）する場合、水に溶解して、この溶液をオートクレーブに供給することがある。ところが、触媒を水に溶解した場合には、加えた水が混合液中に持ち込まれるので、触媒を溶解するのに使用する水の量はできる限り少なくするのが好ましい。
【００７６】
その他、混合液には、触媒を、ＥＧに分散または溶解して添加してもよいし、直接添加するようにしてもよい。なお、触媒の種類等によっては、ＥＧ中の溶存酸素によって、ＥＧが褐色に着色する場合がある。
【００７７】
したがって、これらのことを考慮した場合、触媒は、混合液（反応系）に直接添加するのが好ましい。
【００７８】
さらには、オートクレーブ（解重合反応装置）に精留塔を設け、最初から解重合槽に原料（廃ＰＥＴ原料）とともに混入した水分、およびＥＧ相互の反応によりＤＥＧが生成（副生）する際に生じる水分を、解重合槽（反応系）外へ留去しながら解重合反応を行うのが好ましい。これにより、混合液（解重合溶液）中の水分の含有量をより少なくすることができる。
【００７９】
また、この場合、水ととともに蒸発したＥＧを、解重合槽内へ還流させて、ＥＧとＰＥＴとのモル比を一定に保持するのが好ましい。これにより、ＥＧとＰＥＴとの反応（ＰＥＴの解重合反応）をより効率よく行うことができる。
【００８０】
このようなことから、解重合反応開始時のみならずＰＥＴの解重合を行っている間も、混合液中の水分の含有量を、前述のような範囲に維持するのが好ましい。これにより、より確実に副反応生成物や未反応オリゴマーの生成を防止または抑制することができる。
【００８１】
一方、解重合反応を行う際の雰囲気中の酸素ガスの含有量が増加すると、解重合反応時の温度等の他の条件にもよるが、酸素ガスは分子中に反応性の高い不対電子を２個有する「ビラジカル」であるから、混合液の加熱に伴い酸素ガスによる混合液の酸化分解反応が促進されてアセトアルデヒドが発生し易くなる。そして、このアセトアルデヒドがアルドール縮合を繰り返すことにより、共役二重結合を有するアルデヒド化合物（ＣＨ３（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＣＨＯ、ｎ＞１）が生成する。これが原因となって、混合液（解重合溶液）が着色する場合がある。
【００８２】
したがって、解重合反応を行う際の雰囲気中の酸素ガスの含有量を減少させることにより、混合液が着色するのを防止または抑制することができる。
【００８３】
具体的には、前記混合液調製工程１（具体的には、解重合工程２における解重合反応開始時）において、雰囲気中の酸素ガスの含有量を１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、５００ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００８４】
解重合反応開始時において、雰囲気中の酸素ガスの含有量をかかる数値範囲とすることにより、解重合反応中の混合液の酸化分解を抑制することができ、着色要因物質の生成を抑制、防止することができる。その結果、ＢＨＥＴの品質が低下するのを好適に防止することができる。
【００８５】
雰囲気中における酸素ガスの含有量を減少させるためには、原料仕込み時に原料に同伴する酸素ガスの含有量を少なくすることが有効である。具体的には、原料仕込み時に原料に同伴する酸素ガスの含有量は、１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これには、例えば、原料中に同伴される酸素ガスを、不活性ガス（例えば窒素ガス等）で置換する方法が挙げられる。
【００８６】
さらには、原料、ＥＧおよび触媒をオートクレーブ（反応器）に投入した後、再度、オートクレーブ内を、不活性ガスでガス置換することや、オートクレーブ内を真空脱気（減圧脱気）することが好ましい。なお、これらのガス置換の操作および真空脱気の操作は、組み合わせて行ってもよく、これらの操作を交互に繰り返して複数回行うようにしてもよい。
【００８７】
このようなことから、解重合反応開始時のみならずＰＥＴの解重合反応を行っている間も、雰囲気（雰囲気ガス）中の酸素ガスの含有量を、前述のような範囲に維持するのが好ましい。これにより、より確実に着色要因物質の生成を防止または抑制することができる。
【００８８】
解重合の際の混合液の温度（解重合温度）は、特に限定されないが、１８０〜２１０℃程度であるのが好ましく、１８５〜２００℃程度であるのがより好ましい。
【００８９】
また、解重合の際の時間（解重合時間）も、特に限定されないが、混合液の温度を前記範囲とする場合、１〜３時間程度であるのが好ましく、１．５〜２時間程度であるのがより好ましい。
【００９０】
解重合の際の雰囲気圧力（解重合圧力）は、６０ｋＰａ（４５０Ｔｏｒｒ）〜１６０ｋＰａ（１．６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）程度であるのが好ましい。
【００９１】
次に、解重合反応終了後には、混合液（解重合溶液）を、３０分以内に１２５℃以下、次なる３０分以内に１００℃以下に冷却することが好ましい。これにより、混合液が長時間解重合温度（高温）に保持されることを防止することができる。このため、過剰量のＥＧ相互の反応によりＤＥＧが生成するとともに水が生成するのを防止することができる。その結果、ＰＥＴの解重合で一度使用した過剰量のＥＧを再度解重合反応に、直接使用した場合でも、解重合反応で得られるＢＨＥＴの品質が著しく低下するのを確実に防止することができる。
【００９２】
＜異物除去工程３＞
次に、混合液中から固形異物および／または沈殿物を除去する。この固形異物や沈殿物としては、例えば、キャップ、ラベル、ポリエステル繊維に添加されている艶消剤である酸化チタン、顔料、ポリエステル繊維との混紡材料である綿、麻のような天然繊維、レーヨンのような合成繊維や、各種合成樹脂等のＰＥＴ以外の異種ポリマー、金属、ガラス、砂等が挙げられる。
【００９３】
これにより、次の低沸点成分蒸発除去工程４において、低沸点成分をより効率よく蒸発させることができるようになる。
【００９４】
固形異物または沈殿物の除去には、例えば、平均細孔径が３０〜６０μｍのフィルターや１〜５μｍの平均繊維経の繊維フィルターを単独または組み合わせて用いることができる。
【００９５】
＜低沸点成分蒸発除去工程４＞
次に、ＢＨＥＴより沸点の低い低沸点成分を蒸発させることにより、混合液中から低沸点成分を除去して、残留物を得る。すなわち、混合液中から低沸点成分を蒸発留去する。
ここで、低沸点成分としては、主にＥＧやＤＥＧ等が挙げられる。
【００９６】
低沸点成分の蒸発留去は、例えば、撹件機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ−６型」）を使用して、２段（２回）に分けて行うことができる。具体的には、１段目（１回目）の蒸発工程では、混合液中の低沸点成分のうちの９０％〜９５％程度を蒸発留去し、２段目（２回目）の蒸発工程にて、１段目の蒸発工程で蒸発処理しきれなかった混合液中の残存低沸点成分を蒸発留去する。これにより、混合液中の低沸点成分をより確実に減少させることができる。
【００９７】
１段目の低沸点成分の蒸発留去条件は、ジャケット温度を１３０〜１７０℃程度とするのが好ましく、１５０〜１６０℃程度とするのがより好ましい。
【００９８】
蒸発機本体の内部圧力は、１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましく、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましい。
蒸発時間は、１０分以内とするのが好ましく、３分以内とするのがより好ましい。
【００９９】
１段目の蒸発留去条件を、このように設定することにより、混合液中の低沸点成分のうちの９０％以上を確実に蒸発留去することができる。
【０１００】
また、２段目の残存低沸点成分の蒸発留去条件は、ジャケット温度を１３０〜１７０℃程度とするのが好ましく、１５０〜１６０℃程度とするのが好ましい。
【０１０１】
蒸発機本体の内部圧力は、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）程度とするのが好ましい。
蒸発時間は、５分以内とするのが好ましく、３分以内とするのがより好ましい。
【０１０２】
２段目の蒸発留去条件を、このように設定することにより、混合液中の残存低沸点成分を確実に少なくすることができる。
【０１０３】
なお、このような条件に設定して本工程を行うことにより、混合液（解重合溶液）中の残存低沸点成分の含有量を、好ましくは１５分以内、より好ましくは１０分以内に、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下にすることができる。
【０１０４】
＜粗ＢＨＥＴ回収工程５＞
主にＢＨＥＴを蒸発させることにより、残留物中からＢＨＥＴを回収して、粗ＢＨＥＴを得る。一方、蒸発機内には、主にＢＨＥＴより沸点の高い高沸点成分が残留することとなる。
【０１０５】
ＢＨＥＴの蒸発留去は、例えば、撹枠機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＫＤ−６型」）を使用して行うことができる。
【０１０６】
この蒸発機は、液体（残留物）を膜状に流下させつつ攪拌機により薄膜化し、蒸発に必要な熱を与える加熱ジャケットと、蒸発したＢＨＥＴを短行程で凝縮させる内部コンデンサーを備える流下薄膜式蒸発装置である。
【０１０７】
ＢＨＥＴは、熱的に非常に不安定であるため、本工程でのジャケット温度を可能な限り下げ、蒸発機の内部の真空度を高め、かつ残量物の蒸発機内での滞留時間を短くするのが好ましい。
【０１０８】
残留物中からのＢＨＥＴの蒸発留去条件は、ジャケット温度を１９０〜２４０℃程度とするのが好ましく、２００〜２１０℃程度とするのがより好ましい。
【０１０９】
蒸発機本体の内部圧力は、６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましく、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下とするのがより好ましい。
【０１１０】
蒸発時間は、１０分以内とするのが好ましく、３分以内であるのがより好ましい。
【０１１１】
この蒸発機を用いて、残留物中からＢＨＥＴを蒸発留去する際に、留出（回収）するＢＨＥＴ量と、蒸発残渣との割合とは、任意にコントロールすることができるが、留出するＢＨＥＴの割合を７０％〜８５％程度とすることが好ましい。
【０１１２】
なお、留出するＢＨＥＴ量を少なくすると、留出した粗ＢＨＥＴの品質はよくなるが、収率が低下する傾向がある。一方、留出するＢＨＥＴ量を多くすると、留出したＢＨＥＴ（粗ＢＨＥＴ）の収率はよくなるが、品質が低下する傾向がある。
【０１１３】
留出する粗ＢＨＥＴの品質は、後述する晶析工程８で得られる精製ＢＨＥＴの品質、ひいては、この精製ＢＨＥＴを原料として製造される循環リサイクルＰＥＴ（ＰＥＴ樹脂）の品質に大きく影響する。このため、留出する粗ＢＨＥＴの割合は、この蒸発機へ供給される残留物の品質や組成に応じて適宜設定するのが好ましい。
【０１１４】
一方、蒸発残渣中には、蒸発機で蒸発しきれなかったＢＨＥＴ、解重合反応によっても分解しきれなかった未反応オリゴマー、解重合反応に使用した触媒、解重合反応で生成した副反応生成物（ＭＨＥＴやＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒ等）等が含まれるとともに、原料であるボトル、フィルム、繊維、産業用資材等に含まれている種々の化合物、例えば安定剤、帯電防止剤、易染化剤、艶消剤、難燃化剤、吸湿剤、ガスバリア剤、着色剤等も含まれる。
【０１１５】
すなわち、これらの原料から持ち込まれる不純物は、留出する粗ＢＨＥＴの割合を調整することにより、一部例外を除いてほぼ全て蒸発残渣側に残すことができる。そして、この蒸発残渣は、廃棄処分に供される。
【０１１６】
なお、この蒸発残渣は、その中の不純物の含有量等が許容値以内であれば、再度、解重合前の原料として繰り返して使用することもできる。この蒸発残渣を、再度、原料として繰り返して使用する場合の循環量は、留出する粗ＢＨＥＴの品質（回収された粗ＢＨＥＴ中の不純物組成量や、着色度等）に基づいて設定するのが好ましい。
【０１１７】
なお、本実施形態では、本ＢＨＥＴ蒸発回収工程５と前記低沸点成分蒸発除去工程４とにより、混合液中から粗ＢＨＥＴを回収する回収工程が構成されている。このようにして、粗ＢＨＥＴを回収することにより、粗ＢＨＥＴの品質をより向上させることができる。
【０１１８】
＜熱水溶解工程６＞
次に、回収された粗ＢＨＥＴを、加熱した水に溶解して水溶液を調整する。なお、ＢＨＥＴは、ある程度の温度にまで加熱した水（以下、「熱水」と記載する。）に容易に溶解させることができる。
【０１１９】
また、ＢＨＥＴの熱水に対する溶解度は、熱水の温度が高くなるのにしたがって増加する傾向を示すが、熱効率を考慮すると、熱水の温度は、６５〜８５℃程度であるのが好ましく、６５〜７５℃程度であるのがより好ましい。
【０１２０】
また、水溶液中のＢＨＥＴの濃度は、熱水の温度に対するＢＨＥＴの飽和溶解度以下ならばよく、特に限定されない。粗ＢＨＥＴと熱水との混合比で表した場合、粗ＢＨＥＴ１重量部に対して、熱水を３〜１０重量部とするのが好ましく、４〜７重量部とするのがより好ましく、４〜５重量部とするのがさらに好ましい。これにより、次の晶析工程（粗ＢＨＥＴ精製工程）７での処理が行い易くなる。
【０１２１】
なお、粗ＢＨＥＴと熱水との混合比は、晶析工程７での処理のし易さを含め、結晶化する精製ＢＨＥＴの結晶のサイズ、形状および得られる精製ＢＨＥＴの純度の点から適宜決定するのが好ましい。
【０１２２】
＜着色要因物質除去工程７＞
次に、水溶液が着色する要因となる着色要因物質を含有する場合、この着色要因物質を除去する。これにより、得られる精製ＢＨＥＴは、より着色度の低い（すなわち、純度が高く光学密度が低い）ものとなる。
【０１２３】
なお、この着色要因物質としては、例えば、アルデヒド化合物（以下詳述する。）や、原料に含まれていた色素（染料等）が挙げられる。
【０１２４】
一般的に、ＰＥＴを触媒の存在下、過剰のＥＧで解重合すると、得られるＰＥＴの解重合溶液は、淡黄色ないし褐色に着色することがある。
【０１２５】
着色要因物質の構造は明らかではないが、一般に有機化合物の着色は、二重結合に関係している。すなわち、解重合溶液の着色は、発色団−助色団理論によれば有機化合物中の不飽和結合、共役二重結合が光の選択的な吸収を引き起こすためと考えられている。
【０１２６】
ここで発色団には、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、ビニル基（＞Ｃ＝Ｃ＜）などがあり、助色団には、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）等が知られている。
【０１２７】
例えば、ＥＧを酸素ガス存在下で加熱すると着色してくる。この着色に関与する着色物質の構造は明らかでないが、着色の理由は、次のようなことであろうと推察される。
【０１２８】
すなわち、まず、ＥＧは加熱により分解してアセトアルデヒド（以下、「ＡＡ」と記載する。）が生成する。このＡＡのアルドール縮合の繰り返しにより共役二重結合を有するアルデヒド化合物（ＣＨ３（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＣＨＯ、ｎ＞１）（以下、「ＣＡＡ」と記載する。）が生成する。ＡＡの縮合度が低い場合には、紫外光が吸収されるが、縮合が進みＣＡＡの共役二重結合の数（すなわち、ｎの数）が大きくなってくると、可視光が吸収されるようになる。その結果、ＥＧが着色してくると考えられる。
【０１２９】
ところで、このＣＡＡ（着色要因物質）を除去する方法としては、ＣＡＡを、Ｉ：活性炭、酸性処理粘土、白土等の吸着剤に接触させる吸着剤処理、II：塩素系漂白剤、過酸化物系漂白剤、還元漂白剤等の漂白剤（分解剤）で、ＣＡＡを分解（二重結合を破壊）する漂白剤処理（分解処理）、およびIII：ＣＡＡを水添触媒（還元剤）の存在下に、二重結合およびアルデヒド基を還元する水添処理（還元処理）等が挙げられる。これらの処理を用いることにより、簡便かつ短時間で着色要因物質の除去が可能となる。
【０１３０】
中でも、水添処理を行うと、ＣＡＡは、飽和の脂肪族アルコールとなり、水に易溶性となるため、除去し易くなるというメリットがある。
【０１３１】
具体的には、吸着処理では、吸着剤として、特定の活性炭を使用することが極めて有効であり、特に、８００〜１２００ｍ２／ｇの表面積を有し、かつ薬品賦活した活性炭を使用するのが好ましい。この場合、水溶液（着色要因物質）と吸着剤との接触時間は、特に限定されないが、１０〜６０分間程度とするのが好ましい。
【０１３２】
また、漂白剤処理では、過酸化水素、オゾン等の過酸化物を１種または２種以上を組み合わせて使用することが好ましく、水溶液中の過酸化物の濃度は、０．００１％（１０ｐｐｍ）以上（特に、０．００１％（１０ｐｐｍ）〜１％（１００００ｐｐｍ）程度）とするのが好ましい。この場合、水溶液（着色要因物質）と過酸化物との接触時間は、特に限定されないが、１０〜６０分間程度とするのが好ましい。
【０１３３】
また、水添処理では、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の還元触媒、または炭素、シリカ、アルミナに還元触媒を担持させた担持触媒を用いるのが好ましい。中でも、水添処理では、特に、炭素にＮｉまたはＰｄを１〜５％程度、担持させた触媒を用いるのが好ましい。
【０１３４】
また、水溶液中の水素濃度は、０．００１％（１０ｐｐｍ）〜１％（１００００ｐｐｍ）程度とするのが好ましい。この場合、水溶液（着色要因物質）と触媒との接触時間は、特に限定されないが、５〜６０分間程度とするのが好ましい。
【０１３５】
各処理の条件を上記のように設定することにより、水溶液中の着色要因物質をより確実に除去すること、すなわち、水溶液の脱色をより確実に行うことができる。
【０１３６】
上記の吸着剤処理、漂白剤処理および水添処理は、前記粗ＢＨＥＴ回収工程５において回収された粗ＢＨＥＴ中に含まれる着色要因物質の量に応じて、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
上記の処理の３種を組み合わせて用いる場合、その処理の順序は、特に制限されないが、漂白剤処理、水添処理、吸着剤処理の順で行うのが好ましい。
【０１３８】
このような順番で処理を行うことにより、まず、漂白剤処理により、着色要因物質の二重結合が酸化分解されてカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ基）が生成するとともに、共役二重結合が消失するので色が消える。そして、このカルボニル基は、水添処理により、より水に溶解しやすいアルコール（＞ＣＨ−ＯＨ基）に還元される。この低分子量のアルコール化合物は、活性炭素に吸着され易い。したがって、このような順で着色要因物質の除去をおこなうことにより、着色要因物質を、効率よく除去し得るものと推察される。
【０１３９】
なお、この着色要因物質除去工程７は、必要に応じて設けるようにすればよく、省略することもできる。
【０１４０】
＜晶析工程８＞
次に、水溶液中において、ＢＨＥＴを晶析（結晶化）する。
【０１４１】
ＢＨＥＴを再結晶する場合、得られる精製ＢＨＥＴの収率や品質は、用いる溶媒に大きく影響される。
【０１４２】
ＢＨＥＴの再結晶用の溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、アセトン、ジオキサン等の有機溶剤類、メタノール、エタノール、ＥＧ等のアルコール類や、水が知られている。
【０１４３】
有機溶剤類やアルコール類を用いてＢＨＥＴの再結晶を行うと、析出してくるＢＨＥＴは、圧倒的に鱗片状の板状結晶となる。この場合、結晶中に溶媒が取り込まれやすく、結晶と溶媒とを固液分離するのが困難となる。さらに、結晶中に溶媒が取り込まれると、溶媒中に溶存する各種不純物も結晶に取り込まれる。このため、精製ＢＨＥＴの収率および品質が低下する。
【０１４４】
また、アルコール類は、空気中の水分を吸収し易いために、アルコール中の水分含有率が変動し、析出する結晶状態も一定しなくなる。このように析出する結晶状態が変動すると、ＢＨＥＴと溶媒との固液分離が安定せず、変動しやすくなるという欠点がある。
【０１４５】
さらに、有機溶剤類やアルコール類は、低温においてもＢＨＥＴに対する溶解度が大きいため、仮に晶析温度を低温としても、精製ＢＨＥＴの収率が低下するという欠点がある。また、低温で晶析を行うと、有機溶剤類やアルコール類の粘度が上昇し、ＢＨＥＴと有機溶剤類やアルコール類との固液分離が困難になるという欠点もある。
【０１４６】
以下に、有機溶剤類およびアルコール類に対するＢＨＥＴの溶解度を示す。
アセトン（５℃） ：３．７（ｗ／ｖ％）
ＴＨＥ（５℃） ：５．２（ｗ／ｖ％）
ジオキサン（１５℃）：５．２（ｗ／ｖ％）
メタノール（１５℃）：８．４（ｗ／ｖ％）
ブタノール（１５℃）：６．６（ｗ／ｖ％）
ＥＧ（１５℃） ：３．７（ｗ／ｖ％）
【０１４７】
一方、本発明者の検討によれば、水をＢＨＥＴの再結晶用の溶媒として用いる場合には、析出してくるＢＨＥＴは、極めて高品質な針状結晶であることが判った。また、低温時では水の粘度が低いため、ＢＨＥＴと水との固液分離が容易である。このようなことから、水は、ＢＨＥＴの極めて優れた再結晶溶媒であるという結論に至った。
【０１４８】
なお、水（２０℃）に対するＢＨＥＴの溶解度は、０．５（ｗ／ｖ％）である。
ちなみに、２０℃におけるＥＧの粘度は、２０ｃＰ程度であり、水の粘度は、１ｃＰ程度である。
【０１４９】
このように、水中においてＢＨＥＴの晶析（結晶化）を行うことにより、高品質の精製ＢＨＥＴを高収率で得ることができる。
【０１５０】
また、本工程においては、水溶液（ＢＨＥＴ水溶解液）を急冷する急冷ステップを有するのが好ましく、急冷ステップの後、この急冷ステップにおける冷却速度より遅い冷却速度で水溶液を徐冷する徐冷ステップを有するのがより好ましい。さらに、徐冷ステップでは、溶解液を冷却する速度を少なくとも２回変化させるのが好ましい。これにより、より高品質の精製ＢＨＥＴを得ることができる。
【０１５１】
具体的には、水溶液を、前記熱水溶解工程６における熱水の温度から６５℃までを急冷し、６５℃から４０℃までを１〜１０℃／時間で徐冷し、４０℃から２０℃（室温）までを５〜２０℃／時間で徐冷するのが好ましい。これにより、高品質なＢＨＥＴの針状結晶を析出させることができる。
【０１５２】
＜分離工程９＞
次に、結晶化したＢＨＥＴを水溶液から分離して、精製ＢＨＥＴを得る。
【０１５３】
ＢＨＥＴを水溶液から分離する方法（分離方法）としては、例えば、遠心分離法、デカンテーション法、加圧濾過法、真空濾過法、クロマトグラフィー法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、分離方法には、遠心分離法が好適に用いられる。遠心分離法によれば、水溶液から容易にＢＨＥＴを分離することができる。なお、水から再結晶したＢＨＥＴは良好な針状結晶であるため、遠心分離法により容易に固液分離を行うことができる。
【０１５４】
また、分離された結晶は、必要に応じて純水等の水で洗浄（リンス）するようにしてもよい。洗浄（リンス）を行うことにより、ＢＨＥＴの精製度を更に高めることができる。
【０１５５】
例えば、縦型の遠心分離機で８００Ｇの遠心力をかけて固液分離を行った後、純水でＢＨＥＴを洗浄し、再度８００Ｇの遠心力をかけて固液分離を行うことができる。これにより、ＢＨＥＴ中に残存する水分の量を、８〜１２％と低い状態にすることができる。その結果、次の乾燥工程１０における水分負荷量を減少することができる。さらには、遠心分離されたままのＢＨＥＴを直接ＰＥＴ重合工程中のエステル化設備に供給して使用することができる。
【０１５６】
また、室温程度の水に対するＢＨＥＴの溶解度は低いため、精製ＢＨＥＴの収率も工業的に十分満足できるものとなる。
【０１５７】
一方、再結晶溶媒としてＥＧを用いた場合、圧倒的に鱗片状の板状結晶となり、かつ、固液分離時の温度におけるＥＧ粘度が高いため、通常の遠心分離機では固液分離を行うことが困難を極める。したがって、再結晶溶媒としてＥＧを用いた場合には、固液分離には、特殊なフィルタープレスを使用せざるを得ず、固液分離が極めて煩雑となる。
【０１５８】
また、室温程度のＥＧに対するＢＨＥＴの溶解度が高いため、精製ＢＨＥＴを十分な収率で得ることができない。
【０１５９】
さらに、再結晶溶媒として解重合溶液から分離したＥＧを使用して晶析を行うと、結晶の殆ど全てが鱗片状の板状結晶となる。このため、固液分離がなお―層困難となり、ＢＨＥＴの収率が悪化する。これは、解重合溶液中のＥＧに対するＢＨＥＴの溶解度が、純粋なＥＧのそれに対して２０〜３０％程度増加することが原因である。
【０１６０】
この理由は、解重合溶液中のＥＧに含まれるＤＥＧ、ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒが影響を及ぼし、純粋なＥＧの溶解度からＢＨＥＴの溶解度が大きく乖離するのではないかと推測される。
【０１６１】
以上の分離工程９では、固液分離された精製ＢＨＥＴ中の残存水分量が８〜２０ｗｔ％程度（特に、８〜１２ｗｔ％程度）となるように行うのが好ましい。これは、良好な晶析条件、すなわち、結晶形状が良好な針状となるように晶析温度を調整する方法（冷却方法）を選定し、同時に、最適な固液分離機の選定を行うことにより可能である。
【０１６２】
＜乾燥工程（水分除去工程）１０＞
次に、得られた精製ＢＨＥＴ中に含まれる水分を除去する。すなわち、精製ＢＨＥＴを乾燥する。
【０１６３】
乾燥の方法としては、例えば、熱風加熱乾燥法、低温減圧乾燥法、加熱真空蒸発乾燥法、フリーズドライ、乾燥剤による乾燥等の方法が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、乾燥の方法は、加熱真空蒸発乾燥法を用いるのが好ましい。加熱真空蒸発乾燥法によれば、容易かつ確実に、精製ＢＨＥＴ中の水分の量を減少せしめることができる。
【０１６４】
この場合、加熱真空蒸発乾燥法は、ＢＨＥＴを鉛直方向に沿って落下させつつ行う方法（流下薄膜式加熱真空蒸発乾燥法）が好ましく、特に、落下するＢＨＥＴを攪拌しつつ行うのが好ましい。なお、かかる方法は、攪拌機付き流下薄膜式加熱真空蒸発装置を用いることにより好適に行うことができる。このようにして、精製ＢＨＥＴを乾燥することにより、精製ＢＨＥＴ中の水分の量を、目的とする程度にまで十分に減少せしめることができる。
【０１６５】
流下薄膜式加熱真空蒸発乾燥を行う際の温度は、特に限定されないが、１５０℃以下とするのが好ましく、１２０℃以下とするのがより好ましい。
【０１６６】
流下薄膜式加熱真空蒸発乾燥を行う際の真空度は、２６６０Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましく、１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下とするのがより好ましい。
【０１６７】
このような条件で精製ＢＨＥＴの乾燥を行うことにより、乾燥効率が悪くなること、乾燥機が大型化することや、残存水分の影響で精製ＢＨＥＴ中のＭＨＥＴ量が増加することを好適に防止することができる。
【０１６８】
なお、固液分離された精製ＢＨＥＴ中の残存水分量は低い程、これを使用したＰＥＴの製造を経済効率的に行えるが、あまりに低くすることは固液分離におけるコストが増大するため、工業的な経済合理性から逸脱するため好ましくない。
【０１６９】
この乾燥後の精製ＢＨＥＴ中の残存水分量は、任意に調整することができる。
なお、この乾燥工程１０は、必要に応じて設けるようにすればよく、省略することもできる。
【０１７０】
例えば、固液分離後のＢＨＥＴ中の残存水分量が８〜１２ｗｔ％程度である場合、精製ＢＨＥＴを乾燥することなく、直接ＰＥＴ重合工程中のエステル化設備に供給して使用することができる。
【０１７１】
かかる精製ＢＨＥＴを直接ＰＥＴ重合工程中のエステル化設備に供給して使用する場合、Ａ：ウェットな精製ＢＨＥＴを粉体状で直接エステル化設備に供給する方法、Ｂ：ウェットな精製ＢＨＥＴに、さらに水を適量添加してスラリー化し、このスラリーをポンプによりエステル化設備に供給する方法、Ｃ：ウェットな精製ＢＨＥＴにＥＧを適量添加してスラリー化し、このスラリーをポンプによりエステル化設備に供給する方法のいずれかを選択することができる。これらの方法は、状況に応じて適宜選択するようにすればよいが、特にＣの方法を使用するのが好ましい。Ｃの方法によれば、添加したＥＧのモル数に相当する高純度テレフタル酸をエステル化設備に追加することにより、そのままＰＥＴ（ＰＥＴ樹脂）を製造し得るという利点がある。
【０１７２】
なお、Ａの方法を使用する場合、粉体の状況等によっては、搬送容器、仕込み配管等にウェットな精製ＢＨＥＴが付着し、仕込みに困難が生じるおそれがあり、Ｂの方法を使用する場合、添加する水の量等によっては、余分な水分をエステル化設備で蒸発させるための追加の熱エネルギーが必要となり好ましくない。
【０１７３】
そして、精製ＢＨＥＴを、例えば、Ｓｂ、Ｇｅ、又はチタン系触媒の存在下に重合する。これにより、ＰＥＴが製造される。
【０１７４】
なお、以上説明した各工程１〜１０は、それぞれ、回分式、連続式、または回分式と連続式とを組合わせて行なうことができる。
【０１７５】
以上、本発明のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法について図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、任意の目的の１または２以上の工程を追加するようにしてもよい。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
１．ＢＨＥＴおよびＰＥＴの製造
（実施例１）
まず、着色ＰＥＴボトル１０ｗｔ％を含む、使用済みＰＥＴボトルをカッターナイフ付き湿式粉砕機に投入、粉砕して、平均サイズ８ｍｍ角のフレークを得た。
【０１７７】
次に、フレークを取り出し、このフレーク５０ｋｇに対して、４ｗｔ％濃度のＮａＯＨ水溶液２００ｋｇを添加して、８０〜８５℃に加温して３０分間攪拌洗浄した。
【０１７８】
その後、固液分離し、水洗してＮａＯＨ分を除き、このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水した後、このフレークを真空乾燥した。
なお、乾燥後のフレーク中の水分の含有量は５００ｐｐｍであった。
【０１７９】
また、染色された市販の１００％ＰＥＴ繊維を無作為に購入し、鋏で８ｍｍ角程度に裁断したものを真空乾燥した。
なお、乾燥後の繊維中の水分の含有量は６０ｐｐｍであった。
【０１８０】
また、染色された自動車（トヨタ社製、「セルシオ」）の廃シートベルトを、鋏で８ｍｍ角程度に裁断し、真空乾燥した。
なお、乾燥後のシートベルト中の水分の含有量は５０ｐｐｍであった。
【０１８１】
次に、攪拌機および精留塔を備えたオートクレーブに、上記乾燥フレーク２０ｋｇ、上記乾燥繊維８ｋｇ、および上記乾燥シートベルト２ｋｇ（ＰＥＴ成分合計３０ｋｇ：１５６モル)と、ＥＧ１６８ｋｇ（ＥＧ／ＰＥＴ＝５．６重量比）と、触媒としてＭｇ（ＯＨ）２１０８ｇ（Ｍｇ＝１５００ｐｐｍ／ＰＥＴ）とを供給して混合液を得た。
なお、上記ＥＧ中の水分の含有量は１０００ｐｐｍであった。
【０１８２】
その後、窒素置換および減圧脱気を３回繰り返して行った後、ＥＧよりも沸点の低い留分を精留塔々頂から系外に除去しつつ、常圧下で１９７〜２００℃の温度×１．５時間で、解重合反応を行った。
【０１８３】
なお、解重合開始時および解重合反応中における、混合液中の水分の含有量は、１００ｐｐｍ、雰囲気中の酸素ガスの含有量は、ほぼ０であった。
【０１８４】
反応終了後、攪拌しつつ混合液の温度を、４５分間で９７〜９８℃まで冷却した。
冷却後の混合液は、激しく着色していた。
なお、冷却混合液中に含まれる高沸点成分の組成は、以下の通りであった。
【０１８５】
ＢＨＥＴ ：９４ｗｔ％
ＭＨＥＴ ：０．２ｗｔ％
ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒ：０．３ｗｔ％
未反応オリゴマー ：５．５ｗｔ％
【０１８６】
冷却後、平均細孔径６０μｍのステンレス製の金網フィルターを用いて、熱時粗大物を濾過し、さらに１μｍの繊維フェルトバグフィルターで濾過して、混合液中の浮遊物および沈殿物を除去した。
濾過後の混合液も、激しく着色していた。
【０１８７】
次に、上記混合液を、攪拌機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ−６型」）に供給し、ジャケット温度１５０℃、蒸発機本体の内部圧力５３３Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）の条件で、混合液から低沸点成分を蒸発させて、１段目の濃縮液を得た。
なお、蒸発機内における低沸点成分の滞留時間は、計算では概略１分であった。
【０１８８】
また、１段目の濃縮液は、激しく着色していたが、濃縮液中の残存低沸点成分の含有量は、５．８ｗｔ％であった。
【０１８９】
次いで、１段目の着色した濃縮液を、再度、上記の攪拌機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ−６型」）に供給し、ジャケット温度１５０℃、蒸発機本体の内部圧力１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の条件で濃縮液中の残存低沸点成分を蒸発させて、２段目の濃縮液（高沸点成分）を得た。
【０１９０】
蒸発機内における濃縮液の滞留時間は、計算では概略１分であった。
また、２段目の濃縮液は、激し<着色していたが、濃縮液中の残存低沸点成分の含有量は、４０ｐｐｍであった。
【０１９１】
次に、２段目の激しく着色した濃縮液（高沸点成分）を、攪拌機付きジャケット式縦型薄膜蒸発機（ＵＩＣ社製、「ＲＦ−６型」）に供給し、ＢＨＥＴ蒸発留分と蒸発残渣（釜残）との重量比が８：２となるように条件設定をした。
【０１９２】
なお、このときの設定条件は、ジャケット温度２０２℃、蒸発機本体の内部圧力１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）であった。
【０１９３】
蒸発機内における高沸点成分の滞留時間は、計算では概略１．５分であった。
また、蒸発留去して得られた粗ＢＨＥＴには、目視では着色は見られなかった。
【０１９４】
次に、得られた粗ＢＨＥＴ２７ｋｇを、７０℃の熱水１０８ｋｇ（粗ＢＨＥＴ／水＝１／４重量比）に溶解させた。
なお、この粗ＢＨＥＴは、完全に熱水に溶解していることが目視にて確認された。
【０１９５】
次に、この水溶液を晶折槽に供給し、７０℃から６５℃まで急冷し、６５℃から４０℃までを５時間かけて徐冷し、４０℃から２０℃までを２時間かけて徐冷し、ＢＨＥＴの結晶を晶折、析出させた。
【０１９６】
なお、得られた結晶は、良好な針状結晶であり、結晶の平均長は、８０〜１２０μｍであった。
【０１９７】
その後、水溶液を２０℃に維持しながら、縦型の遠心分離機で固液分離を行い、遠心分離機内に得られた精製ＢＨＥＴを１５℃の純水で洗浄した後、再度固液分離した。
【０１９８】
次に、この精製ＢＨＥＴを原料として、アンチモン系触媒を用いて溶融重縮合反応を行って、ＰＥＴを得た。
【０１９９】
（実施例２）
次に、染色された市販の１００％ＰＥＴ繊維を無作為に購入し、鋏で８ｍｍ角程度に裁断したものを真空乾燥した。
なお、繊維中の水分の含有量は６０ｐｐｍであった。
【０２００】
次に、攪拌機および精留塔を備えたオートクレーブに、上記乾燥繊維３０ｋｇ（１５６モル）と、ＥＧ１６８ｋｇ（ＥＧ／ＰＥＴ＝５．６重量比）と、触媒としてＭｇ（ＯＨ）２１０８ｇ（Ｍｇ＝１５００ｐｐｍ／ＰＥＴ）とを供給して混合液を得た。
【０２０１】
なお、上記ＥＧ中の水分の含有量は１０００ｐｐｍであった。
その後、前記実施例１と同様の条件で、解重合反応を行った。
【０２０２】
次いで、前記実施例１と同様の条件で、各工程の操作を行い、蒸発留去された粗ＢＨＥＴを得た。
なお、蒸発留去して得られた粗ＢＨＥＴは、目視で視認できる程度に着色していた。
【０２０３】
次に、着色した粗ＢＨＥＴを、実施例１と同様の条件で、熱水に溶解し、粗ＢＨＥＴが完全に溶解していることを確認した後、この水溶液中に、３０％濃度の過酸化水素水１．８ｋｇ（熱水中の過酸化水素濃度＝概略４０００ｐｐｍ）とＮａＯＨ５０ｇとを添加して１５分間攪拌、酸化した（漂白剤処理）。
【０２０４】
次いで、５％Ｐｄ／炭素の担持触媒５０ｋｇを充鎮した水添塔（直径３０ｃｍ×高さ９０ｃｍ）に、水溶液をＳＶ＝０．５７／ｈｒ（ＳＶ＝時間当たり通液量／触媒充填量）で通液し（通液時間＝２８分）、かつ水溶液中の水素ガスの含有量が０．０１％（１００ｐｐｍ）となるように、水素ガスの添加量を調整しつつ還元処理を行った（水添処理）。
【０２０５】
次いで、リン酸賦活した表面積１０００ｍ２／ｇの活性炭５５Ｌを充填したカラム（直径３０ｃｍ×高さ９０ｃｍ）に、ＳＶ＝０．５７／ｈｒで水溶液を通液し（通液時間＝１７分）吸着処理を行った（吸着剤処理）。
【０２０６】
次に、上記のように、着色要因物質の除去処理を施した水溶液を、前記実施例１と同様の条件で晶析、固液分離し、精製ＢＨＥＴを得た。
【０２０７】
次に、この精製ＢＨＥＴを原料として、アンチモン系触媒を用いて溶融重縮合反応を行って、ＰＥＴを得た。
【０２０８】
（実施例３）
まず、着色ＰＥＴボトル１０ｗｔ％を含む、使用済みＰＥＴボトルをカッターナイフ付き湿式粉砕機に投入、粉砕して、平均サイズ８ｍｍ角のフレークを得た。
【０２０９】
次に、フレークを取り出し、このフレーク５０ｋｇに対して、前記実施例１と同様にして２００ｋｇの４％ＮａＯＨ水溶液を添加して、８０〜８５℃に加温して３０分間洗浄した。
【０２１０】
その後、固液分離し、水洗してＮａＯＨ分を除き、このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水して、湿潤フレークとした。
【０２１１】
この湿潤フレークを、そのまま原料として使用した。
湿潤フレーク中の水分の含有量は、付着水分も含めて１．５％であった。
次いで、解重合反応に使用するＥＧ中の水分の含有量を１％に調整した。
【０２１２】
次に、攪拌機および全還流冷却器（精留塔なし）を備えたオートクレーブに、上記湿潤フレーク３０ｋｇと、上記ＥＧ１７０ｋｇ（ＥＧ純分／ＰＥＴ＝５．６１重量比）と、触媒としてＭｇ（ＯＨ）２１０８ｇ（Ｍｇ＝１５００ｐｐｍ／ＰＥＴ）とを供給して混合液を得た。
【０２１３】
その後、減圧脱気も窒素置換も行うことなく、常圧下に、沸騰状態（１９７〜２００℃の温度）×４時間で解重合反応を行った。
【０２１４】
なお、解重合開始時および解重合反応中における、混合液中の水分の含有量は１．４％、雰囲気中の酸素ガスの含有量は１０００ｐｐｍであった。混合液中の水分が１．４％となった原因は、ＥＧ相互の反応によりＤＥＧが生成する際に生じる水分が増加したものと推定される。
【０２１５】
次に、解重合反応終了後、前記実施例１と同様の条件で、混合液を冷却した。
冷却後の混合液は、茶褐色に着色していた。
なお、冷却混合液中に含まれる高沸点成分の組成は、以下の通りであった。
【０２１６】
ＢＨＥＴ ：８５ｗｔ％
ＭＨＥＴ ：３．０ｗｔ％
ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒ：４．０ｗｔ％
未反応オリゴマー ：８．０ｗｔ％
【０２１７】
次いで、前記実施例１と同様の条件で、混合液中の浮遊物および沈殿物を濾過した。
濾過後の混合液も、茶褐色に着色していた。
【０２１８】
以降の工程は、前記実施例１と同様の条件で、晶析、固液分離までの処理を行い、精製ＢＨＥＴを得た。なお、前記実施例２に記載した着色要因物質の除去は、省略した。
【０２１９】
次に、この精製ＢＨＥＴを原料として、アンチモン系触媒を用いて溶融重縮合反応を行って、ＰＥＴを得た。
【０２２０】
（実施例４）
まず、着色ＰＥＴボトル１０ｗｔ％を含む、使用済みＰＥＴボトルをカッターナイフ付き湿式粉砕機に投入、粉砕して、平均サイズ８ｍｍ角のフレークを得た。
【０２２１】
次に、フレークを取り出し、このフレーク５０ｋｇに対して、前記実施例１と同様にして２００ｋｇの４％ＮａＯＨ水溶液を添加して、８０〜８５℃に加温して３０分間洗浄した。
【０２２２】
その後、固液分離し、水洗してＮａＯＨ分を除き、このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水して、湿潤フレークとした。
【０２２３】
この湿潤フレークを、そのまま原料として使用した。
湿潤フレーク中の水分の含有量は、付着水分も含めて１．５％であった。
【０２２４】
次に、攪拌機および全還流冷却器（精留塔なし）を備えたオートクレーブに、上記湿潤フレーク３０ｋｇと、上記ＥＧ１７０ｋｇ（ＥＧ純分／ＰＥＴ＝５．６１重量比）と、触媒としてＭｇ（ＯＨ）２１０８ｇ（Ｍｇ＝１５００ｐｐｍ／ＰＥＴ）とを供給して混合液を得た。
なお、上記ＥＧ中の水分の含有量は１０００ｐｐｍであった。
【０２２５】
その後、オートクレーブ中に１Ｌ／分の速度で乾燥空気（露点＝−２０℃）を吹き込みつつ、常圧下に、沸騰状態（１９７〜２００℃の温度）×４時間で解重合反応を行った。
【０２２６】
なお、解重合開始時および解重合反応中における、混合液中の水分の含有量は４０００ｐｐｍ、雰囲気中の酸素ガスの含有量は３５００ｐｐｍであった。
【０２２７】
次に、解重合反応終了後、前記実施例１と同様の条件で混合液を冷却した。
冷却後の混合液は、茶褐色に着色していた。
なお、冷却混合液中に含まれる高沸点成分の組成は、以下の通りであった。
【０２２８】
ＢＨＥＴ ：８８ｗｔ％
ＭＨＥＴ ：２．０ｗｔ％
ＤＥＧ−Ｅｓｔｅｒ：２．５ｗｔ％
未反応オリゴマー ：７．５ｗｔ％
【０２２９】
次いで、前記実施例１と同様の条件で、混合液中の浮遊物および沈殿物を濾過した。
濾過後の混合液も、茶褐色に着色していた。
【０２３０】
以降の工程は、前記実施例１と同様の条件で、晶析、固液分離までの処理を行い、精製ＢＨＥＴを得た。なお、前記実施例２に記載した着色要因物質の除去は、省略した。
【０２３１】
次に、この精製ＢＨＥＴを原料として、アンチモン系触媒を用いて溶融重縮合反応を行って、ＰＥＴを得た。
【０２３２】
（比較例）
実施例４で得られた冷却混合液の濾過液を２５ｋｇ／Ｈｒの速度で連続的に晶折槽に供給し、２５℃×８時間で、ＥＧ中でＢＨＥＴの結晶を晶折、析出させた。
【０２３３】
得られた結晶は、殆どが鱗片状の板状結晶であり、結晶の平均長は、１０〜４０μｍであった。
【０２３４】
その後、フィルタープレス機で固液分離を行った。
固液分離されたＢＨＥＴ結晶中に含まれるＥＧ残存含有量は４８ｗｔ％であった。
【０２３５】
次いで、このＢＨＥＴ結晶を、攪拌機を備えたオートクレーブに仕込み、１００℃×１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）の条件で８時間かけてＢＨＥＴ結晶中の残存ＥＧを留去した。
【０２３６】
上記操作中にＢＨＥＴが一部重縮合し、ＥＧ留去後に得られたＢＨＥＴ中のオリゴマー含有量は２８ｗｔ％であった。
【０２３７】
次に、得られたＢＨＥＴおよびオリゴマーを原料として、アンチモン系触媒を用いて溶融重縮合反応を行って、ＰＥＴを得た。
【０２３８】
２．分析結果
各実施例および比較例で得られた精製ＢＨＥＴの分析結果を、下記表１に示す。なお、表１には、市販の試薬グレードＢＨＥＴの分析結果を併せて示す。
【０２３９】
【表１】
【０２４０】
なお、表１中の「Ｓ％」は、精製ＢＨＥＴを液体クロマトグラフィーで分析したときに得られるチャートのピーク面積から求めた比率（面積％）を示す。
【０２４１】
表１に示すように、実施例１および実施例２で得られた精製ＢＨＥＴは市販の試薬グレードＢＨＥＴと同等の品質を有するものであった。
【０２４２】
なお、実施例３で得られた精製ＢＨＥＴは、実施例１および実施例２で得られた精製ＢＨＥＴに比較して、純度が若干低下する傾向を示した。これは、解重合反応時の混合液中の水分が影響したものと推察される。
【０２４３】
また、実施例４で得られた精製ＢＨＥＴも、実施例１および実施例２で得られた精製ＢＨＥＴに比較して、カラー（特にｂ値）が若干低下する傾向を示した。これは、解重合反応時の雰囲気中の酸素ガスが影響したものと推察される。
【０２４４】
これに対して、比較例で得られた精製ＢＨＥＴは、全ての点で明らかに品質が劣るものであった。
【０２４５】
また、各実施例および比較例で得られたＰＥＴの分析結果を、下記表２に示す。なお、表１には、原料として高純度テレフタル酸と市販ＥＧを使用し、触媒としてアンチモン系触媒を用いて製造したオリジナルＰＥＴ（参考例）の分析結果を併せて示す。
【０２４６】
【表２】
【０２４７】
表２に示すように、実施例１および実施例２で得られたＰＥＴは、いずれも色調（Ｌ、ａ、ｂ値）において参考例と同等または近いものであった。また、実施例１および２で得られたＰＥＴは、末端カルボキシル基、ＤＥＧ含有量が少なく、品質が優れていることが確認された。
【０２４８】
実施例３および実施例４で得られたＰＥＴは、参考例と比較してカラー（特にｂ値）が低下する傾向を示した。
これに対して、比較例で得られたＰＥＴは、明らかに品質が劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２４９】
【図１】本発明のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法の実施形態を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【０２５０】
１……混合液調製工程 ２……解重合工程 ３……異物除去工程 ４……低沸点成分蒸発除去工程 ５……粗ＢＨＥＴ回収工程 ６……熱水溶解工程 ７……着色要因物質除去工程 ８……晶析工程 ９……分離工程 １０……乾燥工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液中において、前記触媒の作用により、前記ポリエチレンテレフタレートを解重合してビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る解重合工程と、
前記混合液中から、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収する回収工程と、
回収された前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを、加熱した水に溶解して水溶液を調整する熱水溶解工程と、
前記水溶液中において、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを晶析する晶析工程と、
結晶化した前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを、前記水溶液から分離する分離工程とを有することを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項２】
前記解重合工程において、解重合反応開始時の前記混合液中の水分の含有量を１０００ｐｐｍ以下とする請求項１に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項３】
前記解重合工程において、解重合反応開始時の雰囲気中の酸素ガスの含有量を１０００ｐｐｍ以下とする請求項１または２に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項４】
前記回収工程は、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートより沸点の低い低沸点成分を蒸発させることにより、前記混合液中から低沸点成分を除去して残留物を得るステップと、
前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを蒸発させることにより、前記残留物中からビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収するステップとを有する請求項１ないし３のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項５】
前記熱水溶解工程と前記晶析工程との間に、さらに前記水溶液が着色する要因となる着色要因物質を除去する着色要因物質除去工程を有する請求項１ないし４のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項６】
前記着色要因物質除去工程において、前記着色要因物質の除去は、前記着色要因物質を吸着剤に接触させる吸着処理、前記着色要因物質を分解剤で分解する分解処理、および前記着色要因物質を還元剤で還元する還元処理のうちの少なくとも１つにより行われる請求項１ないし５のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項７】
前記着色要因物質除去工程において、前記着色要因物質の除去は、前記分解処理、前記還元処理、前記吸着処理の順で行われる請求項６に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項８】
前記晶析工程は、前記水溶液を急冷する急冷ステップを有する請求項１ないし７のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項９】
前記晶析工程は、前記急冷ステップの後、該急冷ステップにおける冷却速度より遅い冷却速度で前記水溶液を冷却する徐冷ステップを有する請求項８に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項１０】
前記徐冷ステップにおいて、前記水溶液を冷却する速度を少なくとも２回変化させる請求項９に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項１１】
前記分離工程において、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、遠心分離により前記水溶液から分離される請求項１ないし１０のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項１２】
前記分離工程の後、さらに、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート中に含まれる水分を、加熱真空蒸発乾燥法により除去する水分除去工程を有し、
該水分除去工程において、前記加熱真空蒸発乾燥法は、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを鉛直方向に沿って落下させるとともに、攪拌しつつ行われる請求項１ないし１１のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項１３】
ポリエチレンテレフタレートを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液中において、前記触媒の作用により、前記ポリエチレンテレフタレートを解重合してビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る解重合工程と、
前記混合液中から、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収する回収工程とを有するビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法であって、
前記解重合工程において、解重合反応開始時の前記混合液中の水分の含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項１４】
ポリエチレンテレフタレートを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液中において、前記触媒の作用により、前記ポリエチレンテレフタレートを解重合してビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る解重合工程と、
前記混合液中から、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収する回収工程とを有するビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法であって、
前記解重合工程において、解重合反応開始時の雰囲気中の酸素ガスの含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法によりビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る工程と、
前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合してポリエチレンテレフタレートを製造する工程とを有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液中において、前記触媒の作用により、前記ポリエチレンテレフタレートを解重合してビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る解重合工程と、
前記混合液中から、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収する回収工程と、
回収された前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを、加熱した水に溶解して水溶液を調整する熱水溶解工程と、
前記水溶液中において、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを晶析する晶析工程と、
結晶化した前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを、前記水溶液から分離する分離工程とを有することを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項２】
前記解重合工程において、解重合反応開始時の前記混合液中の水分の含有量を１０００ｐｐｍ以下とする請求項１に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項３】
前記解重合工程において、解重合反応開始時の雰囲気中の酸素ガスの含有量を１０００ｐｐｍ以下とする請求項１または２に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項４】
前記回収工程は、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートより沸点の低い低沸点成分を蒸発させることにより、前記混合液中から低沸点成分を除去して残留物を得るステップと、
前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを蒸発させることにより、前記残留物中からビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収するステップとを有する請求項１ないし３のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項５】
前記熱水溶解工程と前記晶析工程との間に、さらに前記水溶液が着色する要因となる着色要因物質を除去する着色要因物質除去工程を有する請求項１ないし４のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項６】
前記着色要因物質除去工程において、前記着色要因物質の除去は、前記着色要因物質を吸着剤に接触させる吸着処理、前記着色要因物質を分解剤で分解する分解処理、および前記着色要因物質を還元剤で還元する還元処理のうちの少なくとも１つにより行われる請求項１ないし５のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項７】
前記着色要因物質除去工程において、前記着色要因物質の除去は、前記分解処理、前記還元処理、前記吸着処理の順で行われる請求項６に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項８】
前記晶析工程は、前記水溶液を急冷する急冷ステップを有する請求項１ないし７のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項９】
前記晶析工程は、前記急冷ステップの後、該急冷ステップにおける冷却速度より遅い冷却速度で前記水溶液を冷却する徐冷ステップを有する請求項８に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項１０】
前記徐冷ステップにおいて、前記水溶液を冷却する速度を少なくとも２回変化させる請求項９に記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項１１】
前記分離工程において、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、遠心分離により前記水溶液から分離される請求項１ないし１０のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項１２】
前記分離工程の後、さらに、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート中に含まれる水分を、加熱真空蒸発乾燥法により除去する水分除去工程を有し、
該水分除去工程において、前記加熱真空蒸発乾燥法は、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを鉛直方向に沿って落下させるとともに、攪拌しつつ行われる請求項１ないし１１のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項１３】
ポリエチレンテレフタレートを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液中において、前記触媒の作用により、前記ポリエチレンテレフタレートを解重合してビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る解重合工程と、
前記混合液中から、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収する回収工程とを有するビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法であって、
前記解重合工程において、解重合反応開始時の前記混合液中の水分の含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項１４】
ポリエチレンテレフタレートを含む原料と、触媒とを、エチレングリコールに混合して、混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液中において、前記触媒の作用により、前記ポリエチレンテレフタレートを解重合してビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る解重合工程と、
前記混合液中から、前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを回収する回収工程とを有するビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法であって、
前記解重合工程において、解重合反応開始時の雰囲気中の酸素ガスの含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法によりビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る工程と、
前記ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合してポリエチレンテレフタレートを製造する工程とを有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−８８０９６（Ｐ２００８−８８０９６Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６９９８１（Ｐ２００６−２６９９８１）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（５０６３３１２９５）株式会社ニスコ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（５０６３３１２９５）株式会社ニスコ (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]