フィルム金属積層体、その製造方法、前記フィルム金属積層体を用いた回路基板、および前記回路基板の製造方法
【課題】フレキシブル回路基板などに適した。耐屈曲性および密着性に優れるフィルム金属積層体を提供する。
【解決手段】可とう性を有する高分子フィルム上に下地金属層を形成し、その上に上部金属導電層を形成したフィルム金属積層体において、前記下地金属層がリンを１０質量％以上含有するニッケル合金からなるフィルム金属積層体。前記Ｎｉ−Ｐ合金は前記フィルムとの密着性に優れ、かつ密着性向上のための熱処理時に硬度が増加しないため、良好な密着性と耐屈曲性を有する。
【解決手段】可とう性を有する高分子フィルム上に下地金属層を形成し、その上に上部金属導電層を形成したフィルム金属積層体において、前記下地金属層がリンを１０質量％以上含有するニッケル合金からなるフィルム金属積層体。前記Ｎｉ−Ｐ合金は前記フィルムとの密着性に優れ、かつ密着性向上のための熱処理時に硬度が増加しないため、良好な密着性と耐屈曲性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムと金属層との密着性に優れ、かつ良好な耐屈曲性を有するフィルム金属積層体、その製造方法、前記フィルム金属積層体を用いた回路基板、および前記回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル回路基板には、耐熱性に優れたポリイミド樹脂フィルム上に金属層（下地金属（Ｎｉなど）層／上部金属（Ｃｕなど）導電層）を形成したフィルム金属積層体が用いられていたが、このフィルムは高吸水性のため多湿雰囲気下では寸法精度が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、前記フィルムに代わるものとして、耐熱性に優れ、かつ低吸水性の液晶ポリエステルフィルムが注目されたが、このフィルムは金属層（例えば、Ｎｉ層／Ｃｕ層）との密着性が劣り、密着性向上のための熱処理を施す（特許文献１）と、Ｎｉ下地層の硬度が増加してフィルム金属積層体の耐屈曲性が低下するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０７９８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明者らは、先ず、液晶ポリエステルフィルムと金属層の密着性について検討し、下地金属層はＣｕよりＮｉの方がフィルムとの密着性に優れることを知見した。次に、密着性向上のための熱処理後におけるＮｉ下地層の硬度の増加防止について検討し、下地層のＮｉにＰを所定量含有させることにより、Ｎｉ下地層は熱処理後において硬度が増加しなくなり、得られるフィルム金属積層体は良好な密着性と耐屈曲性を有することを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【０００６】
本発明は、フィルムと金属層との密着性に優れ、かつ良好な耐屈曲性を有するフィルム金属積層体、その製造方法、前記フィルム金属積層体を用いた回路基板、および前記回路基板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載発明は、可とう性を有する高分子フィルム上に下地金属層を形成し、その上に上部金属導電層を形成したフィルム金属積層体において、前記下地金属層がリンを１０質量％以上含有するニッケル合金からなることを特徴とするフィルム金属積層体である。
【０００８】
請求項２記載発明は、前記下地金属層の平均厚みが０．０３μｍ以上、０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のフィルム金属積層体である。
【０００９】
請求項３記載発明は、 前記下地金属層の面積抵抗率が１０Ω／□以上、１ＫΩ／□以下であることを特徴とする請求項１または２記載のフィルム金属積層体である。
【００１０】
請求項４記載発明は、前記可とう性を有する高分子フィルムが、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフィルム金属積層体である。
【００１１】
請求項５記載発明は、可とう性を有する高分子フィルム上に下地金属層を形成し、その上に上部金属導電層を形成するフィルム金属積層体の製造方法において、前記下地金属層がリンを１０質量％以上含有するニッケル合金からなり、前記上部金属導電層が銅からなり、前記下地金属層形成後または上部金属導電層形成後に１５０℃〜３１０℃の温度で熱処理を行うことを特徴とするフィルム金属積層体の製造方法である。
【００１２】
請求項６記載発明は、前記熱処理を行うときの下地金属層と上部金属導電層の厚さの合計が２μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のフィルム金属積層体の製造方法である。
【００１３】
請求項７記載発明は、前記熱処理を行った後、さらに電気めっきによって上部金属導電層を厚くした後、再度１５０〜３１０℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項５または６記載のフィルム金属積層体の製造方法である。
【００１４】
請求項８記載発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のフィルム金属積層体の上部導電金属層が選択除去されて回路が形成され、下地金属層が抵抗として用いられていることを特徴とする回路基板である。
【００１５】
請求項９記載発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のフィルム金属積層体の上部導電金属層および下地金属層を選択除去して回路を形成する回路基板の製造方法において、前記上部金属導電層が銅からなり、前記上部金属導電層をアンモニアおよび銅を含むアルカリ溶液によりエッチング除去し、前記下地金属層を塩化銅を含む溶液を用いてエッチング除去することを特徴とする回路基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィルム金属積層体は、可とう性を有する高分子フィルム上にＰを１０質量％以上含有するＮｉ合金の下地金属層を形成し、その上にＣｕなどの上部金属導電層を形成したもので、前記Ｎｉ−Ｐ合金は前記フィルムとの密着性に優れ、かつ下地金属層は密着性向上のための熱処理時に硬度が増加しないため、良好な密着性と耐屈曲性を有する。
【００１７】
前記下地金属層の厚みを０．０３μｍ〜０．３μｍに規定することにより、高分子フィルムと金属層との間の密着性、および耐屈曲性が向上する。
【００１８】
前記下地金属層の面積抵抗率を１０Ω／□以上、１ＫΩ／□以下に規定することにより、特に優れた密着性と耐屈曲性が得られる。
【００１９】
高分子フィルムに、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーを用いると、前記熱可塑性ポリマーは高耐熱性のため、密着性向上のための熱処理時にフィルムが劣化することがなく、高品質のフィルム金属積層体が得られる。
【００２０】
請求項５記載発明のフィルム金属積層体の製造方法は、下地金属層形成後または上部金属導電層形成後に１５０℃〜３１０℃の温度で熱処理を行うので、得られるフィルム金属積層体は、フィルムと金属層との密着性に優れる。
【００２１】
請求項６記載発明のフィルム金属積層体の製造方法は、最初に熱処理を行うときの金属層の厚みを２ミクロン以下と薄くするため、金属層の残留応力を小さくできるため、ロール状態で製造する際にも、めっきのフクレ、およびフィルムと金属の剥がれを防止できる。
【００２２】
請求項７記載発明のフィルム金属積層体の製造方法は、熱処理後に電気めっきによって上部導電層を厚くして、再度１５０〜３１０℃で熱処理を行うので、電気めっき層の残留応力を低減できるため、エッチング後のフィルムの反りを小さくできる。
【００２３】
請求項８記載発明の回路基板は、フィルム金属積層体の上部導電金属層が選択除去されて回路が形成され、下地金属層が抵抗として用いられているので、抵抗器を別途設ける必要がなく、低コストでコンパクトである。
【００２４】
請求項９記載発明の回路基板の製造方法は、上部金属導電層（銅）をアンモニアおよび銅を含むアルカリ溶液によりエッチング除去し、前記下地金属層を塩化銅を含む溶液を用いてエッチング除去するので、回路基板を高精度に、かつ容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
請求項１記載発明のフィルム金属積層体は、可とう性を有する高分子フィルム上に下地金属層としてＰを１０質量％以上含むＮｉ合金層を形成することにより、密着性向上のための熱処理後におけるＮｉ下地層の硬度の増加を抑制したものなので、密着性と耐屈曲性に優れる。
【００２６】
本発明において、ＮｉにＰを含有させる理由は、ＮｉにＰを含有させると析出相の一部にアモルファス相が出現して、下地金属層の残留応力が低減し、それにより上部金属層との応力バランスが改善され、その結果、密着性向上のための熱処理時における下地金属層の硬度増加が防止されるためである。
【００２７】
本発明において、Ｐの含有量を１０質量％以上に規定する理由は、１０質量％未満では前記アモルファス相が十分に出現せず、その効果が得られないためである。特に望ましいＰ含有量は１１質量％以上である。またPの含有量を多くしてもその効果が飽和するので、上限は１７質量％とするのが望ましい。
【００２８】
下地金属層の厚み（平均厚み）は、あまり薄いと下地金属層に穴があいてフィルムとの密着性が低下する。また厚すぎるとフィルム金属積層体の可撓性が低下する。従って下地金属層の平均厚みは０．０３〜０．３μｍが望ましい。下地金属層の厚みが、面積抵抗率で１０Ω／□〜１０００Ω／□のとき、フィルム金属積層体の密着性および耐屈曲性が最も向上する。
【００２９】
下地金属層上に、銅などの上部金属導電層を直接電気めっきするのは、電流密度を上げることができないため密着性の良いめっき層が得られない。従って、銅を薄く（２μｍ以下）無電解めっきした後、銅を厚く電気めっきする方法が推奨される。
【００３０】
高分子フィルムと下地金属層の密着強度は熱処理により向上できる。
めっき後のフィルム金属積層体をロール状に巻き取る場合は、下地金属層または上部金属導電層の無電解めっき後に熱処理を施してから巻き取るようにすると、巻き取り時の金属層の剥がれが防止できる。この場合の下地金属層と上部金属導電層（銅など）を合わせた厚みは生産性を考慮して２μｍ以下が望ましい。さらに好ましくは、１μｍ以下が好適である。金属層が薄ければ、熱処理工程に至るまでのめっきのフクレ、および金属層とフィルムとの剥離を防止できる。上部金属導電層は、熱処理後、必要に応じ、電気めっきして所定厚みにするのが良い。なお、めっきによる残留応力を開放するため、電気めっき後に再度熱処理を行うと、回路形成時のエッチングにおいてフィルムの反りを低減できる。
【００３１】
密着性向上のための熱処理温度は、１５０℃未満では密着性が十分向上せず、３１０℃を超えるとアモルファス相が結晶化してフィルム金属積層体の耐屈曲性が低下する虞がある。従って、１５０℃〜３１０℃、特には２００℃〜２５０℃が望ましい。
【００３２】
本発明において、可とう性を有する高分子フィルムには、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどが適用できる。中でも、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）はポリエステルテレフタラート（ＰＥＴ）よりも耐熱性が高く好適である。
【００３３】
特に光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー、いわゆる熱可塑性液晶ポリマーは、耐熱性が３００℃前後と高く、熱処理温度に十分耐えるので最適である。耐熱性は若干劣るが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）ポリマーも熱可塑性樹脂として好適である。前記高分子フィルムは、いずれも低吸水性なので湿式めっきに対応できる。
【００３４】
本発明において、フィルム表面を粗化しておくと下地金属層とフィルムとの密着性が向上する。粗化の程度は、最大粗さＲｚが０．３以上、２．０以下、平均粗さＲａが０．１以上、０．７以下が望ましい。
【００３５】
フィルム表面を粗化する方法はフィルムをエッチング液に浸す方法が簡便で望ましい。エッチング液には強アルカリ溶液、過マンガン酸塩溶液、クロム酸塩溶液などが用いられる。熱可塑性液晶ポリマーフィルムの場合は強アルカリ溶液を用いるのが有効である。エッチングが困難なフィルムにはサンドブラストなどの機械的研磨法が有効である。
【００３６】
本発明のフィルム金属積層体を回路基板として用いる場合、導電回路はフォトレジストを用いてエッチング（除去）したい領域の金属層を露出させ、エッチング液をスプレー噴射するなどして、不要な領域の金属層をエッチングで除去して形成する。フォトレジストにはアルカリ溶液に溶解しないゴム系のフォトレジストを用いるのが望ましい。
【００３７】
本発明のフィルム金属積層体の金属層は、下地金属層と上部金属導電層から構成されるので、導電回路は、通常その両方をエッチング除去して形成する。その場合のエッチング液は塩化第二銅溶液が好適である。特にＰ濃度の高いＮｉ−Ｐ合金をエッチングする場合はリードフレーム等で使用する塩化鉄溶液では十分にエッチングされない。塩化第二銅溶液に塩酸を適宜加えることでエッチング速度が増し、サイドエッチングが減り所定寸法の回路幅を高精度に形成できる。
【００３８】
金属層は、先に上部金属導電層（銅）を塩化第二鉄溶液を用いて選択除去し、その後、下地金属層（Ｎｉ−Ｐ合金層）を塩化第二銅を用いて除去することもできる。
【００３９】
本発明のフィルム金属積層体はＮｉ−Ｐ合金の下地金属層が高抵抗値なので、抵抗器として使用できる。その場合、上部金属導電層のみをエッチングにより選択除去し、次いで下地金属層を、抵抗とする部分を残してエッチングにより選択除去する。この方法によれば回路基板中に抵抗器を内蔵した（埋め込んだ）フィルム金属積層体が得られる。この場合チップ抵抗器などが不要になり基板サイズを小型化できる。
【００４０】
上部金属導電層のみのエッチングには、塩化第二鉄溶液を用いても良いが、アンモニアと銅を含むアルカリ溶液が比較的下地金属層を溶解しないため、良好な抵抗値が得られ、しかもサイドエッチングが少なく極めて寸法精度の良いエッチングが可能である。前記アルカリ溶液としては、アンモニア銅錯塩（銅濃度として）１３５〜１４５ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１００〜２５０ｇ／Ｌ、アンモニア１０〜１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．５（アンモニアでｐＨ調整）の溶液が挙げられる。
【００４１】
本発明のフィルム金属積層体は、片面のみに金属層を形成して片面フレキシブル基板としても、両面に金属層を形成して両面フレキシブル基板としても使用できる。また、片面のみに金属層を形成した積層体を複数枚重ね合わせ、多層基板として使用することもできる。
【実施例１】
【００４２】
高分子フィルムにクラレ社製のＶｅｃｓｔａｒ（厚み５０μｍ）を用い、このフィルムをアルカリ溶液に浸して表面に凹凸（表面粗さＲｚ＝０．８、Ｒａ＝０．２）を形成し、次いでコンディショナー処理、Ｎｉ−Ｐ合金の無電解めっき、Ｃｕの無電解めっき、熱処理、Ｃｕの電気めっきの各工程をこの順に施してフィルム金属積層体を製造した。工程ごとに水洗、乾燥を行った。金属層（下地金属層＋上部金属導電層）はフィルムの両面に形成した。
【００４３】
コンディショナー処理は奥野製薬社製のＯＰＣ−３５０コンディショナーで表面を清浄化し、パラジウムを含む触媒付与液として奥野製薬社製のＯＰＣ−８０キャタリスト、活性化剤としてＯＰＣ−５００アクセラレーターを用いた。
【００４４】
Ｎｉ−１０質量％〜１４質量％Ｐ合金の無電解めっきには、奥野製薬社製のトップニコロンＮＡＣ浴を用いた。めっき浴のｐＨは硫酸またはアンモニア水を用いて３．５〜５．５に調整し、浴温は７０℃〜８５℃に調整した。めっき厚みはめっき浴中への浸せき時間により０．０２μｍ〜０．６５μｍの範囲で種々に変化させた。Ｎｉ−Ｐ合金のＰ濃度はめっき浴のｐＨおよび温度を調節して１０質量％〜１８質量％の範囲で変化させた。
【００４５】
Ｐ濃度が１４％超２０％以下の無電解めっきには下記の自家浴を用いた。Ｐ濃度はめっき浴のｐＨ、温度、Ｎｉと次亜リン酸の濃度比、鉛イオン濃度を調節して変化させた。
自家浴：硫酸ニッケル２０〜３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１０〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、グリシン２０ｇ／Ｌ、硝酸鉛２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、ｐＨ３．０〜５．５（希硫酸およびアンモニア水で調整）、浴温５０℃〜８５℃。
【００４６】
ここで、下地金属層の電気的特性として面積抵抗率を、低抵抗率計を用いてプローブを当て測定した。
【００４７】
Ｃｕの無電解めっきは、下地金属層（Ｎｉ−Ｐ合金層）の表面を塩化パラジウム０．１ｇ／Ｌと塩酸１０ｍＬ／Ｌを含む触媒に浸漬して活性化した後、ローム・アンド・ハース社製の銅めっき浴キューポシット８８０を用いて行った。めっき厚みは０．５μｍとして下地金属層全体を覆った。
【００４８】
フィルムと下地金属層の密着性向上のための熱処理は、サンプルを窒素雰囲気中で、２２０℃１時間加熱して行った。
【００４９】
その後、Ｃｕを金属層（下地金属層＋上部金属導電層）の厚みが１８μｍになるように硫酸銅浴を用いて電気めっきした。
【００５０】
得られた各々のフィルム金属積層体について、密着性および耐屈曲性を調べた。
【００５１】
密着性は、ＪＩＳ Ｃ５０１６記載の機械的性能試験（９０°方向引き剥がし方法）に基づいて金属層の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定して評価した。
【００５２】
耐屈曲性は、フィルム両面の金属層にライン／スペース＝１ｍｍ／１ｍｍとなるように回路をエッチングにより形成してサンプルとし、カバー材は用いずに、ＭＩＴ耐折試験法に基づき、ＪＩＳ Ｃ６４７１記載の試験方法に準拠して、気温２５℃、湿度５０％の環境下で、荷重５００ｇｆ、折り曲げ速度１７５ｒｐｍ、折り曲げ角度±１３５°、折り曲げ半径０．８ｍｍとし、破断するまでの折り曲げ回数を求めて評価した。
【００５３】
下地金属層（Ｎｉ−Ｐ合金）のＰ濃度はケイ光Ｘ線分析装置（セイコープレシジョン社製のＳＥＡ５１２０Ａ）を用いてＮｉとＰの質量を測定して求めた。下地金属層の厚みは前記質量測定値を厚みに換算して求めた。すなわち、計測した単位面積あたりの付着重量（ＰとＮｉの合計）を密度（近似的にＮｉの密度８．９０として）で割った値を下地金属層の膜厚とした。
上部金属導電層（Ｃｕ）の厚みはケイ光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ−３２００を用いて測定した。
【００５４】
下地金属層（Ｎｉ−Ｐ合金）の電気的特性（面積抵抗率）は低抵抗率計（三菱化学社製のロレスターＧＰ）を用い四短針プローブにより測定した。面積抵抗率は下地金属層のパターンをエッチングにより切出して四端子法で測定することもできる。
【００５５】
［比較例１］
下地金属層のＮｉ−Ｐ合金のＰ濃度を１０質量％（以下適宜％と略記する。）未満とした他は、実施例１と同じ方法によりフィルム金属積層体を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
なお、Ｐ濃度２％〜４％の下地金属層は奥野製薬社製の化学ニッケルＥＸＣを用いて、Ｐ濃度４％〜６％の下地金属層はメルテックス社製のメルプレートＮＩ−２２５０を用いて、Ｐ濃度６％〜８％の下地金属層はメルテックス社のメルプレートＮＩ−８７１を用いて、Ｐ濃度８％以上１０％以下の下地金属層はメルテックス社製のメルプレートＮＩ−６５７５を用いて、それぞれ無電解めっきした。
実施例１および比較例１の試験結果を表１に示す。表１には面積抵抗率を併記した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から明らかなように、本発明例（実施例１）は、いずれもピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上で密着性に優れ、また破断までの折り曲げ回数が１５０回以上で耐屈曲性にも優れた。特に下地金属層のめっき厚が０．０３μｍ以上のもの（Ｎｏ．１〜１５、１７、１９）はピール強度が０．８ｋＮ／ｍと高かった。さらにＰ濃度が１１〜１７％、下地金属層の厚みが０．０３〜０．３０μｍのもの（Ｎｏ．３〜１２）は破断までの折り曲げ回数が２００回以上となり良好な耐屈曲性を示した。その時の面積抵抗率は１０Ω／□以上、１ｋΩ／□の範囲にあった。
一方、比較例２１〜３１はＰ濃度が１０％未満のため破断までの折り曲げ回数が１２０回以下で耐屈曲性が劣った。
【実施例２】
【００５８】
高分子フィルムにジャパンゴアテックス社製のＢＩＡＣ ＢＣ ５０μｍ厚を用い、下地金属層のＰ濃度を１１．３％、めっき厚みを０．２０μｍとし、熱処理温度を１５０℃〜３１０℃とした他は、実施例１と同じ方法によりフィルム金属積層体を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
【００５９】
[比較例２]
熱処理温度を１５０℃未満または３１０℃超とした他は、実施例２と同じ方法によりフィルム金属積層体を製造し、実施例２と同じ調査を行った。
実施例２および比較例２の試験結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から明らかなように、本発明例（実施例２）はいずれもピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上、破断までの折り曲げ回数が１００回以上で、良好な密着性および耐屈曲性を示した。中でもＮｏ．３４〜３６はピール強度が０．８ｋＮ／ｍ以上、破断までの折り曲げ回数が１８０回以上であり、２００〜２５０℃の熱処理温度が特に好ましいことが判る。
【００６２】
一方、比較例２のＮｏ．４１〜４５は熱処理温度が低いため十分なピール強度が得られず、比較例４６、４７は熱処理温度が高いためアモルファス相が消失して十分な耐屈曲性が得られなかった。
【００６３】
なお、めっき液は実施例１、２で使用したものに限定されることはなく、適宜市販のめっき浴を用いても、或いは試薬を混合した自家浴を用いても良い。また高分子フィルムも熱可塑性液晶ポリマーに限定されることはなく、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＥＫなどの樹脂を用いても良い。
【実施例３】
【００６４】
高分子フィルムにクラレ社製のＶｅｃｓｔａｒ（厚み５０μｍ）のロール品（幅６２５ｍｍ）を用い、実施例と同様に、このフィルムをアルカリ溶液に浸して表面に凹凸を形成し、ニッケルめっきを行った。下地金属層のＰ濃度を１１．３％とし、ニッケルめっき後ただちに、上部金属層の一部として、銅を無電解めっきにより所定厚形成した。本実施例では、ロールフィルムを順にめっき液に浸していき、無電解銅めっき後、温風で水分を飛ばしたのち、フィルムをロールに巻き取った。ニッケルめっきに浸す時間と無電解銅めっきに浸す時間を変化させ、下地金属層と上部金属導電層の一部である無電解銅めっき層を合わせた金属層の厚みを変化させた。
その後、ロールフィルムの表面を観察し、めっきのフクレの数、金属層とフィルムとの剥がれがないかを観察した。表３に、熱処理前の金属層厚とフクレ、および剥がれの有無を示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３から明らかなように、金属層厚が０．１μｍ以上２．０μｍ以下（実施例３のＮｏ．４８〜５９）であれば、フクレは少なく、剥がれも生じない。好ましくは、０．１μｍ以上１．０μｍであればフクレは全く発生しなかった。一方、比較例３では、金属層厚が０．１μｍ以下（Ｎｏ．６０〜６２）であったため、フクレ、剥がれは生じないが、抵抗値が大きくその後の工程で電気めっきが行えず、上部金属導電層の残部を形成できなかった。金属層厚が２．０μｍ以上と厚かった（Ｎｏ．６３〜６８）場合、めっきのフクレ、または、剥がれが発生した。
熱処理を行うまではフィルムと金属層の密着性が弱いため、金属層厚が厚いとめっき応力によりフクレが発生し、ロールの搬送時の応力で剥がれが生じやすい。熱処理前の金属層厚は０．１〜２．０μｍ厚が適切である。
【実施例４】
【００６７】
高分子フィルムにジャパンゴアテックス社製のＢＩＡＣ ＢＣ ５０μｍ厚を用い、下地金属層のＰ濃度を１１．３％、めっき厚みを０．２０μｍとし、上部金属導電層の一部として無電解銅めっきとして０．５０μｍを行った。その後、窒素雰囲気中において１５０〜３１０℃の各温度で熱処理（熱処理１）を行ったのち、電気銅めっきを行い、上部金属導電層の残部を形成した。上部金属導電層を形成した後、再度、窒素雰囲気中において１５０〜３１０℃の各温度で熱処理（熱処理２）を行った。各条件において、フィルムの両面において金属層を形成した。
【００６８】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍサイズを切りだし、両面に形成されている金属層の片面のみを、エッチングで除去した。片面のみをエッチングした状態で、平坦面に置き、四隅におけるフィルムの反り量を測定した。表４に片面エッチング後の反り量を示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
表４から明らかなように、上部電極導電層の残部を形成したのち、熱処理を行ったもの（Ｎｏ．６９〜７５）は、電気メッキ時の金属の残留応力が開放されて、いずれも、反り量が１０ｍｍ以下と小さかった。
【００７１】
一方、比較例として、上部電極導電層の残部を形成したのち、熱処理を行わないもの（Ｎｏ．７６〜８２）は、片面エッチング量が２０ｍｍ以上と大きかった。
【実施例５】
【００７２】
実施例１、２で製造したフィルム金属積層体を用いて回路基板を製造し、実施例１と同じ調査を行った。導電回路はフォトレジストを用いて不必要な領域の金属層を露出させ、エッチング液をスプレー噴射して除去して形成した。エッチング液には塩化第二銅溶液５０ｇ〜４００ｇ／Ｌに対し、３６％濃度塩酸５０〜３００ｍＬ／Ｌを加えた溶液（４０℃〜６０℃）を用いた。フォトレジストにはゴム系のフォトレジスト（東京応化社製のソルベントフォトレジスト ＥＰＰＲＡ）を用いた。
得られた各々の回路基板はいずれもフィルムと金属層の密着性に優れ、また耐屈曲性にも優れるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムと金属層との密着性に優れ、かつ良好な耐屈曲性を有するフィルム金属積層体、その製造方法、前記フィルム金属積層体を用いた回路基板、および前記回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル回路基板には、耐熱性に優れたポリイミド樹脂フィルム上に金属層（下地金属（Ｎｉなど）層／上部金属（Ｃｕなど）導電層）を形成したフィルム金属積層体が用いられていたが、このフィルムは高吸水性のため多湿雰囲気下では寸法精度が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、前記フィルムに代わるものとして、耐熱性に優れ、かつ低吸水性の液晶ポリエステルフィルムが注目されたが、このフィルムは金属層（例えば、Ｎｉ層／Ｃｕ層）との密着性が劣り、密着性向上のための熱処理を施す（特許文献１）と、Ｎｉ下地層の硬度が増加してフィルム金属積層体の耐屈曲性が低下するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０７９８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明者らは、先ず、液晶ポリエステルフィルムと金属層の密着性について検討し、下地金属層はＣｕよりＮｉの方がフィルムとの密着性に優れることを知見した。次に、密着性向上のための熱処理後におけるＮｉ下地層の硬度の増加防止について検討し、下地層のＮｉにＰを所定量含有させることにより、Ｎｉ下地層は熱処理後において硬度が増加しなくなり、得られるフィルム金属積層体は良好な密着性と耐屈曲性を有することを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【０００６】
本発明は、フィルムと金属層との密着性に優れ、かつ良好な耐屈曲性を有するフィルム金属積層体、その製造方法、前記フィルム金属積層体を用いた回路基板、および前記回路基板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載発明は、可とう性を有する高分子フィルム上に下地金属層を形成し、その上に上部金属導電層を形成したフィルム金属積層体において、前記下地金属層がリンを１０質量％以上含有するニッケル合金からなることを特徴とするフィルム金属積層体である。
【０００８】
請求項２記載発明は、前記下地金属層の平均厚みが０．０３μｍ以上、０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のフィルム金属積層体である。
【０００９】
請求項３記載発明は、 前記下地金属層の面積抵抗率が１０Ω／□以上、１ＫΩ／□以下であることを特徴とする請求項１または２記載のフィルム金属積層体である。
【００１０】
請求項４記載発明は、前記可とう性を有する高分子フィルムが、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフィルム金属積層体である。
【００１１】
請求項５記載発明は、可とう性を有する高分子フィルム上に下地金属層を形成し、その上に上部金属導電層を形成するフィルム金属積層体の製造方法において、前記下地金属層がリンを１０質量％以上含有するニッケル合金からなり、前記上部金属導電層が銅からなり、前記下地金属層形成後または上部金属導電層形成後に１５０℃〜３１０℃の温度で熱処理を行うことを特徴とするフィルム金属積層体の製造方法である。
【００１２】
請求項６記載発明は、前記熱処理を行うときの下地金属層と上部金属導電層の厚さの合計が２μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のフィルム金属積層体の製造方法である。
【００１３】
請求項７記載発明は、前記熱処理を行った後、さらに電気めっきによって上部金属導電層を厚くした後、再度１５０〜３１０℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項５または６記載のフィルム金属積層体の製造方法である。
【００１４】
請求項８記載発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のフィルム金属積層体の上部導電金属層が選択除去されて回路が形成され、下地金属層が抵抗として用いられていることを特徴とする回路基板である。
【００１５】
請求項９記載発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のフィルム金属積層体の上部導電金属層および下地金属層を選択除去して回路を形成する回路基板の製造方法において、前記上部金属導電層が銅からなり、前記上部金属導電層をアンモニアおよび銅を含むアルカリ溶液によりエッチング除去し、前記下地金属層を塩化銅を含む溶液を用いてエッチング除去することを特徴とする回路基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィルム金属積層体は、可とう性を有する高分子フィルム上にＰを１０質量％以上含有するＮｉ合金の下地金属層を形成し、その上にＣｕなどの上部金属導電層を形成したもので、前記Ｎｉ−Ｐ合金は前記フィルムとの密着性に優れ、かつ下地金属層は密着性向上のための熱処理時に硬度が増加しないため、良好な密着性と耐屈曲性を有する。
【００１７】
前記下地金属層の厚みを０．０３μｍ〜０．３μｍに規定することにより、高分子フィルムと金属層との間の密着性、および耐屈曲性が向上する。
【００１８】
前記下地金属層の面積抵抗率を１０Ω／□以上、１ＫΩ／□以下に規定することにより、特に優れた密着性と耐屈曲性が得られる。
【００１９】
高分子フィルムに、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーを用いると、前記熱可塑性ポリマーは高耐熱性のため、密着性向上のための熱処理時にフィルムが劣化することがなく、高品質のフィルム金属積層体が得られる。
【００２０】
請求項５記載発明のフィルム金属積層体の製造方法は、下地金属層形成後または上部金属導電層形成後に１５０℃〜３１０℃の温度で熱処理を行うので、得られるフィルム金属積層体は、フィルムと金属層との密着性に優れる。
【００２１】
請求項６記載発明のフィルム金属積層体の製造方法は、最初に熱処理を行うときの金属層の厚みを２ミクロン以下と薄くするため、金属層の残留応力を小さくできるため、ロール状態で製造する際にも、めっきのフクレ、およびフィルムと金属の剥がれを防止できる。
【００２２】
請求項７記載発明のフィルム金属積層体の製造方法は、熱処理後に電気めっきによって上部導電層を厚くして、再度１５０〜３１０℃で熱処理を行うので、電気めっき層の残留応力を低減できるため、エッチング後のフィルムの反りを小さくできる。
【００２３】
請求項８記載発明の回路基板は、フィルム金属積層体の上部導電金属層が選択除去されて回路が形成され、下地金属層が抵抗として用いられているので、抵抗器を別途設ける必要がなく、低コストでコンパクトである。
【００２４】
請求項９記載発明の回路基板の製造方法は、上部金属導電層（銅）をアンモニアおよび銅を含むアルカリ溶液によりエッチング除去し、前記下地金属層を塩化銅を含む溶液を用いてエッチング除去するので、回路基板を高精度に、かつ容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
請求項１記載発明のフィルム金属積層体は、可とう性を有する高分子フィルム上に下地金属層としてＰを１０質量％以上含むＮｉ合金層を形成することにより、密着性向上のための熱処理後におけるＮｉ下地層の硬度の増加を抑制したものなので、密着性と耐屈曲性に優れる。
【００２６】
本発明において、ＮｉにＰを含有させる理由は、ＮｉにＰを含有させると析出相の一部にアモルファス相が出現して、下地金属層の残留応力が低減し、それにより上部金属層との応力バランスが改善され、その結果、密着性向上のための熱処理時における下地金属層の硬度増加が防止されるためである。
【００２７】
本発明において、Ｐの含有量を１０質量％以上に規定する理由は、１０質量％未満では前記アモルファス相が十分に出現せず、その効果が得られないためである。特に望ましいＰ含有量は１１質量％以上である。またPの含有量を多くしてもその効果が飽和するので、上限は１７質量％とするのが望ましい。
【００２８】
下地金属層の厚み（平均厚み）は、あまり薄いと下地金属層に穴があいてフィルムとの密着性が低下する。また厚すぎるとフィルム金属積層体の可撓性が低下する。従って下地金属層の平均厚みは０．０３〜０．３μｍが望ましい。下地金属層の厚みが、面積抵抗率で１０Ω／□〜１０００Ω／□のとき、フィルム金属積層体の密着性および耐屈曲性が最も向上する。
【００２９】
下地金属層上に、銅などの上部金属導電層を直接電気めっきするのは、電流密度を上げることができないため密着性の良いめっき層が得られない。従って、銅を薄く（２μｍ以下）無電解めっきした後、銅を厚く電気めっきする方法が推奨される。
【００３０】
高分子フィルムと下地金属層の密着強度は熱処理により向上できる。
めっき後のフィルム金属積層体をロール状に巻き取る場合は、下地金属層または上部金属導電層の無電解めっき後に熱処理を施してから巻き取るようにすると、巻き取り時の金属層の剥がれが防止できる。この場合の下地金属層と上部金属導電層（銅など）を合わせた厚みは生産性を考慮して２μｍ以下が望ましい。さらに好ましくは、１μｍ以下が好適である。金属層が薄ければ、熱処理工程に至るまでのめっきのフクレ、および金属層とフィルムとの剥離を防止できる。上部金属導電層は、熱処理後、必要に応じ、電気めっきして所定厚みにするのが良い。なお、めっきによる残留応力を開放するため、電気めっき後に再度熱処理を行うと、回路形成時のエッチングにおいてフィルムの反りを低減できる。
【００３１】
密着性向上のための熱処理温度は、１５０℃未満では密着性が十分向上せず、３１０℃を超えるとアモルファス相が結晶化してフィルム金属積層体の耐屈曲性が低下する虞がある。従って、１５０℃〜３１０℃、特には２００℃〜２５０℃が望ましい。
【００３２】
本発明において、可とう性を有する高分子フィルムには、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどが適用できる。中でも、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）はポリエステルテレフタラート（ＰＥＴ）よりも耐熱性が高く好適である。
【００３３】
特に光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー、いわゆる熱可塑性液晶ポリマーは、耐熱性が３００℃前後と高く、熱処理温度に十分耐えるので最適である。耐熱性は若干劣るが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）ポリマーも熱可塑性樹脂として好適である。前記高分子フィルムは、いずれも低吸水性なので湿式めっきに対応できる。
【００３４】
本発明において、フィルム表面を粗化しておくと下地金属層とフィルムとの密着性が向上する。粗化の程度は、最大粗さＲｚが０．３以上、２．０以下、平均粗さＲａが０．１以上、０．７以下が望ましい。
【００３５】
フィルム表面を粗化する方法はフィルムをエッチング液に浸す方法が簡便で望ましい。エッチング液には強アルカリ溶液、過マンガン酸塩溶液、クロム酸塩溶液などが用いられる。熱可塑性液晶ポリマーフィルムの場合は強アルカリ溶液を用いるのが有効である。エッチングが困難なフィルムにはサンドブラストなどの機械的研磨法が有効である。
【００３６】
本発明のフィルム金属積層体を回路基板として用いる場合、導電回路はフォトレジストを用いてエッチング（除去）したい領域の金属層を露出させ、エッチング液をスプレー噴射するなどして、不要な領域の金属層をエッチングで除去して形成する。フォトレジストにはアルカリ溶液に溶解しないゴム系のフォトレジストを用いるのが望ましい。
【００３７】
本発明のフィルム金属積層体の金属層は、下地金属層と上部金属導電層から構成されるので、導電回路は、通常その両方をエッチング除去して形成する。その場合のエッチング液は塩化第二銅溶液が好適である。特にＰ濃度の高いＮｉ−Ｐ合金をエッチングする場合はリードフレーム等で使用する塩化鉄溶液では十分にエッチングされない。塩化第二銅溶液に塩酸を適宜加えることでエッチング速度が増し、サイドエッチングが減り所定寸法の回路幅を高精度に形成できる。
【００３８】
金属層は、先に上部金属導電層（銅）を塩化第二鉄溶液を用いて選択除去し、その後、下地金属層（Ｎｉ−Ｐ合金層）を塩化第二銅を用いて除去することもできる。
【００３９】
本発明のフィルム金属積層体はＮｉ−Ｐ合金の下地金属層が高抵抗値なので、抵抗器として使用できる。その場合、上部金属導電層のみをエッチングにより選択除去し、次いで下地金属層を、抵抗とする部分を残してエッチングにより選択除去する。この方法によれば回路基板中に抵抗器を内蔵した（埋め込んだ）フィルム金属積層体が得られる。この場合チップ抵抗器などが不要になり基板サイズを小型化できる。
【００４０】
上部金属導電層のみのエッチングには、塩化第二鉄溶液を用いても良いが、アンモニアと銅を含むアルカリ溶液が比較的下地金属層を溶解しないため、良好な抵抗値が得られ、しかもサイドエッチングが少なく極めて寸法精度の良いエッチングが可能である。前記アルカリ溶液としては、アンモニア銅錯塩（銅濃度として）１３５〜１４５ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１００〜２５０ｇ／Ｌ、アンモニア１０〜１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．５（アンモニアでｐＨ調整）の溶液が挙げられる。
【００４１】
本発明のフィルム金属積層体は、片面のみに金属層を形成して片面フレキシブル基板としても、両面に金属層を形成して両面フレキシブル基板としても使用できる。また、片面のみに金属層を形成した積層体を複数枚重ね合わせ、多層基板として使用することもできる。
【実施例１】
【００４２】
高分子フィルムにクラレ社製のＶｅｃｓｔａｒ（厚み５０μｍ）を用い、このフィルムをアルカリ溶液に浸して表面に凹凸（表面粗さＲｚ＝０．８、Ｒａ＝０．２）を形成し、次いでコンディショナー処理、Ｎｉ−Ｐ合金の無電解めっき、Ｃｕの無電解めっき、熱処理、Ｃｕの電気めっきの各工程をこの順に施してフィルム金属積層体を製造した。工程ごとに水洗、乾燥を行った。金属層（下地金属層＋上部金属導電層）はフィルムの両面に形成した。
【００４３】
コンディショナー処理は奥野製薬社製のＯＰＣ−３５０コンディショナーで表面を清浄化し、パラジウムを含む触媒付与液として奥野製薬社製のＯＰＣ−８０キャタリスト、活性化剤としてＯＰＣ−５００アクセラレーターを用いた。
【００４４】
Ｎｉ−１０質量％〜１４質量％Ｐ合金の無電解めっきには、奥野製薬社製のトップニコロンＮＡＣ浴を用いた。めっき浴のｐＨは硫酸またはアンモニア水を用いて３．５〜５．５に調整し、浴温は７０℃〜８５℃に調整した。めっき厚みはめっき浴中への浸せき時間により０．０２μｍ〜０．６５μｍの範囲で種々に変化させた。Ｎｉ−Ｐ合金のＰ濃度はめっき浴のｐＨおよび温度を調節して１０質量％〜１８質量％の範囲で変化させた。
【００４５】
Ｐ濃度が１４％超２０％以下の無電解めっきには下記の自家浴を用いた。Ｐ濃度はめっき浴のｐＨ、温度、Ｎｉと次亜リン酸の濃度比、鉛イオン濃度を調節して変化させた。
自家浴：硫酸ニッケル２０〜３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１０〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、グリシン２０ｇ／Ｌ、硝酸鉛２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、ｐＨ３．０〜５．５（希硫酸およびアンモニア水で調整）、浴温５０℃〜８５℃。
【００４６】
ここで、下地金属層の電気的特性として面積抵抗率を、低抵抗率計を用いてプローブを当て測定した。
【００４７】
Ｃｕの無電解めっきは、下地金属層（Ｎｉ−Ｐ合金層）の表面を塩化パラジウム０．１ｇ／Ｌと塩酸１０ｍＬ／Ｌを含む触媒に浸漬して活性化した後、ローム・アンド・ハース社製の銅めっき浴キューポシット８８０を用いて行った。めっき厚みは０．５μｍとして下地金属層全体を覆った。
【００４８】
フィルムと下地金属層の密着性向上のための熱処理は、サンプルを窒素雰囲気中で、２２０℃１時間加熱して行った。
【００４９】
その後、Ｃｕを金属層（下地金属層＋上部金属導電層）の厚みが１８μｍになるように硫酸銅浴を用いて電気めっきした。
【００５０】
得られた各々のフィルム金属積層体について、密着性および耐屈曲性を調べた。
【００５１】
密着性は、ＪＩＳ Ｃ５０１６記載の機械的性能試験（９０°方向引き剥がし方法）に基づいて金属層の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定して評価した。
【００５２】
耐屈曲性は、フィルム両面の金属層にライン／スペース＝１ｍｍ／１ｍｍとなるように回路をエッチングにより形成してサンプルとし、カバー材は用いずに、ＭＩＴ耐折試験法に基づき、ＪＩＳ Ｃ６４７１記載の試験方法に準拠して、気温２５℃、湿度５０％の環境下で、荷重５００ｇｆ、折り曲げ速度１７５ｒｐｍ、折り曲げ角度±１３５°、折り曲げ半径０．８ｍｍとし、破断するまでの折り曲げ回数を求めて評価した。
【００５３】
下地金属層（Ｎｉ−Ｐ合金）のＰ濃度はケイ光Ｘ線分析装置（セイコープレシジョン社製のＳＥＡ５１２０Ａ）を用いてＮｉとＰの質量を測定して求めた。下地金属層の厚みは前記質量測定値を厚みに換算して求めた。すなわち、計測した単位面積あたりの付着重量（ＰとＮｉの合計）を密度（近似的にＮｉの密度８．９０として）で割った値を下地金属層の膜厚とした。
上部金属導電層（Ｃｕ）の厚みはケイ光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ−３２００を用いて測定した。
【００５４】
下地金属層（Ｎｉ−Ｐ合金）の電気的特性（面積抵抗率）は低抵抗率計（三菱化学社製のロレスターＧＰ）を用い四短針プローブにより測定した。面積抵抗率は下地金属層のパターンをエッチングにより切出して四端子法で測定することもできる。
【００５５】
［比較例１］
下地金属層のＮｉ−Ｐ合金のＰ濃度を１０質量％（以下適宜％と略記する。）未満とした他は、実施例１と同じ方法によりフィルム金属積層体を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
なお、Ｐ濃度２％〜４％の下地金属層は奥野製薬社製の化学ニッケルＥＸＣを用いて、Ｐ濃度４％〜６％の下地金属層はメルテックス社製のメルプレートＮＩ−２２５０を用いて、Ｐ濃度６％〜８％の下地金属層はメルテックス社のメルプレートＮＩ−８７１を用いて、Ｐ濃度８％以上１０％以下の下地金属層はメルテックス社製のメルプレートＮＩ−６５７５を用いて、それぞれ無電解めっきした。
実施例１および比較例１の試験結果を表１に示す。表１には面積抵抗率を併記した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から明らかなように、本発明例（実施例１）は、いずれもピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上で密着性に優れ、また破断までの折り曲げ回数が１５０回以上で耐屈曲性にも優れた。特に下地金属層のめっき厚が０．０３μｍ以上のもの（Ｎｏ．１〜１５、１７、１９）はピール強度が０．８ｋＮ／ｍと高かった。さらにＰ濃度が１１〜１７％、下地金属層の厚みが０．０３〜０．３０μｍのもの（Ｎｏ．３〜１２）は破断までの折り曲げ回数が２００回以上となり良好な耐屈曲性を示した。その時の面積抵抗率は１０Ω／□以上、１ｋΩ／□の範囲にあった。
一方、比較例２１〜３１はＰ濃度が１０％未満のため破断までの折り曲げ回数が１２０回以下で耐屈曲性が劣った。
【実施例２】
【００５８】
高分子フィルムにジャパンゴアテックス社製のＢＩＡＣ ＢＣ ５０μｍ厚を用い、下地金属層のＰ濃度を１１．３％、めっき厚みを０．２０μｍとし、熱処理温度を１５０℃〜３１０℃とした他は、実施例１と同じ方法によりフィルム金属積層体を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
【００５９】
[比較例２]
熱処理温度を１５０℃未満または３１０℃超とした他は、実施例２と同じ方法によりフィルム金属積層体を製造し、実施例２と同じ調査を行った。
実施例２および比較例２の試験結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から明らかなように、本発明例（実施例２）はいずれもピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上、破断までの折り曲げ回数が１００回以上で、良好な密着性および耐屈曲性を示した。中でもＮｏ．３４〜３６はピール強度が０．８ｋＮ／ｍ以上、破断までの折り曲げ回数が１８０回以上であり、２００〜２５０℃の熱処理温度が特に好ましいことが判る。
【００６２】
一方、比較例２のＮｏ．４１〜４５は熱処理温度が低いため十分なピール強度が得られず、比較例４６、４７は熱処理温度が高いためアモルファス相が消失して十分な耐屈曲性が得られなかった。
【００６３】
なお、めっき液は実施例１、２で使用したものに限定されることはなく、適宜市販のめっき浴を用いても、或いは試薬を混合した自家浴を用いても良い。また高分子フィルムも熱可塑性液晶ポリマーに限定されることはなく、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＥＫなどの樹脂を用いても良い。
【実施例３】
【００６４】
高分子フィルムにクラレ社製のＶｅｃｓｔａｒ（厚み５０μｍ）のロール品（幅６２５ｍｍ）を用い、実施例と同様に、このフィルムをアルカリ溶液に浸して表面に凹凸を形成し、ニッケルめっきを行った。下地金属層のＰ濃度を１１．３％とし、ニッケルめっき後ただちに、上部金属層の一部として、銅を無電解めっきにより所定厚形成した。本実施例では、ロールフィルムを順にめっき液に浸していき、無電解銅めっき後、温風で水分を飛ばしたのち、フィルムをロールに巻き取った。ニッケルめっきに浸す時間と無電解銅めっきに浸す時間を変化させ、下地金属層と上部金属導電層の一部である無電解銅めっき層を合わせた金属層の厚みを変化させた。
その後、ロールフィルムの表面を観察し、めっきのフクレの数、金属層とフィルムとの剥がれがないかを観察した。表３に、熱処理前の金属層厚とフクレ、および剥がれの有無を示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３から明らかなように、金属層厚が０．１μｍ以上２．０μｍ以下（実施例３のＮｏ．４８〜５９）であれば、フクレは少なく、剥がれも生じない。好ましくは、０．１μｍ以上１．０μｍであればフクレは全く発生しなかった。一方、比較例３では、金属層厚が０．１μｍ以下（Ｎｏ．６０〜６２）であったため、フクレ、剥がれは生じないが、抵抗値が大きくその後の工程で電気めっきが行えず、上部金属導電層の残部を形成できなかった。金属層厚が２．０μｍ以上と厚かった（Ｎｏ．６３〜６８）場合、めっきのフクレ、または、剥がれが発生した。
熱処理を行うまではフィルムと金属層の密着性が弱いため、金属層厚が厚いとめっき応力によりフクレが発生し、ロールの搬送時の応力で剥がれが生じやすい。熱処理前の金属層厚は０．１〜２．０μｍ厚が適切である。
【実施例４】
【００６７】
高分子フィルムにジャパンゴアテックス社製のＢＩＡＣ ＢＣ ５０μｍ厚を用い、下地金属層のＰ濃度を１１．３％、めっき厚みを０．２０μｍとし、上部金属導電層の一部として無電解銅めっきとして０．５０μｍを行った。その後、窒素雰囲気中において１５０〜３１０℃の各温度で熱処理（熱処理１）を行ったのち、電気銅めっきを行い、上部金属導電層の残部を形成した。上部金属導電層を形成した後、再度、窒素雰囲気中において１５０〜３１０℃の各温度で熱処理（熱処理２）を行った。各条件において、フィルムの両面において金属層を形成した。
【００６８】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍサイズを切りだし、両面に形成されている金属層の片面のみを、エッチングで除去した。片面のみをエッチングした状態で、平坦面に置き、四隅におけるフィルムの反り量を測定した。表４に片面エッチング後の反り量を示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
表４から明らかなように、上部電極導電層の残部を形成したのち、熱処理を行ったもの（Ｎｏ．６９〜７５）は、電気メッキ時の金属の残留応力が開放されて、いずれも、反り量が１０ｍｍ以下と小さかった。
【００７１】
一方、比較例として、上部電極導電層の残部を形成したのち、熱処理を行わないもの（Ｎｏ．７６〜８２）は、片面エッチング量が２０ｍｍ以上と大きかった。
【実施例５】
【００７２】
実施例１、２で製造したフィルム金属積層体を用いて回路基板を製造し、実施例１と同じ調査を行った。導電回路はフォトレジストを用いて不必要な領域の金属層を露出させ、エッチング液をスプレー噴射して除去して形成した。エッチング液には塩化第二銅溶液５０ｇ〜４００ｇ／Ｌに対し、３６％濃度塩酸５０〜３００ｍＬ／Ｌを加えた溶液（４０℃〜６０℃）を用いた。フォトレジストにはゴム系のフォトレジスト（東京応化社製のソルベントフォトレジスト ＥＰＰＲＡ）を用いた。
得られた各々の回路基板はいずれもフィルムと金属層の密着性に優れ、また耐屈曲性にも優れるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可とう性を有する高分子フィルム上に下地金属層を形成し、その上に上部金属導電層を形成したフィルム金属積層体において、前記下地金属層がリンを１０質量％以上含有するニッケル合金からなることを特徴とするフィルム金属積層体。
【請求項２】
前記下地金属層の平均厚みが０．０３μｍ以上、０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のフィルム金属積層体。
【請求項３】
前記下地金属層の面積抵抗率が１０Ω／□以上、１ＫΩ／□以下であることを特徴とする請求項１または２記載のフィルム金属積層体。
【請求項４】
前記可とう性を有する高分子フィルムが、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフィルム金属積層体。
【請求項５】
可とう性を有する高分子フィルム上に下地金属層を形成し、その上に上部金属導電層を形成するフィルム金属積層体の製造方法において、前記下地金属層がリンを１０質量％以上含有するニッケル合金であり、前記上部金属導電層が銅からなり、下地金属層形成後または上部金属導電層の少なくとも一部を形成後に、１５０℃〜３１０℃の温度で熱処理を行うことを特徴とするフィルム金属積層体の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を行うときの下地金属層と上部金属導電層の厚さの合計が２μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のフィルム金属積層体の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理を行った後、さらに電気めっきによって上部金属導電層を厚くした後、再度１５０〜３１０℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項５または６記載のフィルム金属積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載のフィルム金属積層体の上部導電金属層が選択除去されて回路が形成され、下地金属層が抵抗として用いられていることを特徴とする回路基板。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれかに記載のフィルム金属積層体の上部導電金属層および下地金属層を選択除去して回路を形成する回路基板の製造方法において、前記上部金属導電層が銅からなり、前記上部金属導電層をアンモニアおよび銅を含むアルカリ溶液によりエッチング除去し、前記下地金属層を塩化銅を含む溶液を用いてエッチング除去することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１】
可とう性を有する高分子フィルム上に下地金属層を形成し、その上に上部金属導電層を形成したフィルム金属積層体において、前記下地金属層がリンを１０質量％以上含有するニッケル合金からなることを特徴とするフィルム金属積層体。
【請求項２】
前記下地金属層の平均厚みが０．０３μｍ以上、０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のフィルム金属積層体。
【請求項３】
前記下地金属層の面積抵抗率が１０Ω／□以上、１ＫΩ／□以下であることを特徴とする請求項１または２記載のフィルム金属積層体。
【請求項４】
前記可とう性を有する高分子フィルムが、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフィルム金属積層体。
【請求項５】
可とう性を有する高分子フィルム上に下地金属層を形成し、その上に上部金属導電層を形成するフィルム金属積層体の製造方法において、前記下地金属層がリンを１０質量％以上含有するニッケル合金であり、前記上部金属導電層が銅からなり、下地金属層形成後または上部金属導電層の少なくとも一部を形成後に、１５０℃〜３１０℃の温度で熱処理を行うことを特徴とするフィルム金属積層体の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を行うときの下地金属層と上部金属導電層の厚さの合計が２μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のフィルム金属積層体の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理を行った後、さらに電気めっきによって上部金属導電層を厚くした後、再度１５０〜３１０℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項５または６記載のフィルム金属積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載のフィルム金属積層体の上部導電金属層が選択除去されて回路が形成され、下地金属層が抵抗として用いられていることを特徴とする回路基板。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれかに記載のフィルム金属積層体の上部導電金属層および下地金属層を選択除去して回路を形成する回路基板の製造方法において、前記上部金属導電層が銅からなり、前記上部金属導電層をアンモニアおよび銅を含むアルカリ溶液によりエッチング除去し、前記下地金属層を塩化銅を含む溶液を用いてエッチング除去することを特徴とする回路基板の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２６２５６３（Ｐ２００７−２６２５６３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９３２２２（Ｐ２００６−９３２２２）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]