フッ素含有炭素材料の製造方法
【課題】より高性能なフッ素含有炭素材料（ＣＦ材料）を製造する方法および／またはより生産性の高いＣＦ材料製造方法を提供する。
【解決手段】以下の工程：（Ａ）所定の雰囲気ガス中において、基材６０に向けて加速されたガス粒子を衝突させつつ、ＦとＣを含む原料ガスを基材６０上に堆積させて堆積物を形成する工程；および、（Ｂ）所定の雰囲気ガス中において、ＦとＣを含む被処理材の表面に、該表面に向けて加速されたガス粒子を衝突させる処理を施す工程；の少なくとも一方を包含するＣＦ材料製造方法が提供される。上記所定の雰囲気ガスは、Ｈ２Ｏを添加して調製された雰囲気ガスおよび／またはＨ２Ｏを主成分とする雰囲気ガスである。
【解決手段】以下の工程：（Ａ）所定の雰囲気ガス中において、基材６０に向けて加速されたガス粒子を衝突させつつ、ＦとＣを含む原料ガスを基材６０上に堆積させて堆積物を形成する工程；および、（Ｂ）所定の雰囲気ガス中において、ＦとＣを含む被処理材の表面に、該表面に向けて加速されたガス粒子を衝突させる処理を施す工程；の少なくとも一方を包含するＣＦ材料製造方法が提供される。上記所定の雰囲気ガスは、Ｈ２Ｏを添加して調製された雰囲気ガスおよび／またはＨ２Ｏを主成分とする雰囲気ガスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素および炭素を含有する材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボン（Diamond-Like Carbon；以下「ＤＬＣ」と表記することもある。）は、ダイヤモンドと同様のＳＰ３結合およびグラファイトと同様のＳＰ２結合を含むカーボンネットワークを基本構造とするアモルファス状の炭素質材料を示す総称である。このＤＬＣは、高硬度、耐摩耗性、低摩擦係数、表面平滑性等の機械的特性、耐薬品性、耐腐蝕性等の化学的特性、絶縁性等の電気的特性、等の種々の優れた特性を発揮し得る高機能材料として注目されている。
【０００３】
基材表面にＤＬＣを膜状に形成する従来の方法（すなわちＤＬＣ膜の製造方法）として、反応容器（チャンバ）内に供給される原料ガスをプラズマ化して基材表面に堆積させるプラズマＣＶＤ法が挙げられる。この種の技術に関する従来技術文献として特許文献１および２が例示される。また、特許文献３には、液状の炭素化合物を超音波噴霧により反応管に供給する態様のプラズマＣＶＤ法によってＤＬＣ膜等の薄膜を製造する技術が記載されている。一方、ＤＬＣ膜を製造する他の方法として、原料（ターゲット）にレーザ光を照射して該原料を蒸発させ、その蒸発物を基板表面に堆積させるレーザアブレーション法が例示される。この種の技術に関する従来技術文献として特許文献４が挙げられる。
【０００４】
また、本発明者は、特許文献５において、取扱性のよい固体状の有機材料から放電エネルギーを利用してプラズマを形成することにより、該固体状有機材料からＤＬＣ膜その他の炭素質膜を効率よく製造する方法および装置を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１６９１８３号公報
【特許文献２】特開平８−２１７５９６号公報
【特許文献３】特開平８−１００２６６号公報
【特許文献４】特開平９−１１８９７６号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０６９３１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
典型的なＤＬＣは、実質的に炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）から構成される。一方、ＤＬＣその他の炭素を含む材料（例えば、各種合成樹脂等の有機材料）にフッ素（Ｆ）を含有させることによって、撥水性や低摩擦係数等の特性を付与し、あるいは向上させ得ることが知られている。例えば上記特許文献５に記載の方法において、原料としてフッ素を含む固体状有機材料を用いることにより、フッ素を含む炭素質膜（すなわちフッ素含有炭素材料、典型的にはフッ素含有ＤＬＣ膜）が製造され得る。
【０００７】
本発明は、このようなフッ素含有炭素材料に関し、より高性能な材料を製造する方法および／またはより生産性の高い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、フッ素含有炭素材料の製造工程（フッ素および炭素を含む固体材料を気相から形成する工程、フッ素および炭素を含む被処理材に所定の処理を施す工程、等であり得る。）において、加速されたガス粒子をＨ２Ｏガスの存在下で衝突させる処理を施すことにより、結果物の特性を効果的に調整し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
ここに開示される技術は、フッ素を含有する炭素材料（以下、「ＣＦ材料」ということもある。典型的には、常圧の室温（例えば２５℃）条件下において固体状を呈する。）を製造する方法に関する。そのＣＦ材料製造方法は、以下の工程：（Ａ）フッ素および炭素を含む原料ガスを気相から基材上に堆積させてフッ素および炭素を含む堆積物を形成する工程、ここで、前記原料ガスを堆積させる期間のうち少なくとも一部の期間では、所定の雰囲気ガス中において、前記基材に向けて加速されたガス粒子を堆積表面に衝突させつつ前記原料ガスを堆積させる；および、（Ｂ）所定の雰囲気ガス中において、フッ素および炭素を含む被処理材の表面に、該表面に向けて加速されたガス粒子を衝突させる処理を施す工程；のうちの少なくとも一方を包含する。前記（Ａ）工程および（Ｂ）工程における所定の雰囲気ガスは、以下の条件：（１）Ｈ２Ｏを添加して調整された雰囲気ガス；および、（２）Ｈ２Ｏを主成分とする雰囲気ガス；の少なくとも一方を満たすガスである。
【００１０】
かかる方法によると、水分を意図的に存在させた雰囲気ガス中において、加速されたガス粒子を衝突させることにより、ＣＦ材料（結果物）の特性を効果的に調整することができる。このことによって、より高性能なＣＦ材料（例えば、より硬度の高いＣＦ材料、表面の特性が局所的に調整されたＣＦ材料など）が製造され得る、また、上記方法によると、所望の性能（例えば硬度）を有するＣＦ材料を、より生産性よく製造し得る。
【００１１】
ここで、基材または被処理材の表面に向けて「加速されたガス粒子」とは、当該ガス粒子の総体としての運動が、ランダムな熱運動に比べて、基材または被処理材の表面に向かう方向に促進（加速）されていることをいう。このように加速されたガス粒子（以下、「加速粒子」ということもある。）を得る方法としては、例えば、荷電粒子（プラズマ化した原料ガスおよび／またはＨ２Ｏであり得る。）を例えば電磁力により基材または被処理材の表面に向けて加速（すなわち電磁加速）する方法を好ましく採用することができる。荷電粒子を加速する他の方法としては、該粒子を静電力により加速する方法が例示される。基材または被処理材表面の法線とガス粒子の加速方向とのなす角度は、概ね±６０°以内（より好ましくは±３０°以内）であることが好ましい。このことによって、ガス粒子を衝突させることによる効果（例えば、結果物の特性を調整する効果）をより効率よく発揮させることができる。例えば、上記角度がほぼ０°（すなわち、上記法線とガス粒子の加速方向とがほぼ平行）となる方向に加速されたガス粒子を衝突させるとよい。
【００１２】
ここに開示される技術の一態様では、前記所定の雰囲気ガスは、前記（Ａ）工程または前記（Ｂ）工程に用いるチャンバ内を減圧（典型的には１×１０−４Ｔｏｒｒ未満、好ましくは０．５×１０−４Ｔｏｒｒ以下）にした後、該チャンバ内にＨ２Ｏを供給して調製される。かかる態様によると、チャンバ内に存在し得る余分なガス（空気中の酸素など）や揮発性の汚れなどを排出する操作と、チャンバ内にＨ２Ｏを意図的に導入して水分を含む雰囲気ガスを調整する操作とを、一連の操作として効率よく行うことができる。
【００１３】
ここに開示される技術の一態様では、前記（Ａ）工程における原料ガスは、フッ素を含む固体状有機材料（典型的には、炭素−炭素結合を基礎とする主鎖を有するポリマーを主成分とする有機ポリマー材料）をガス化（例えば昇華）させて得られたものである。このように、取扱性のよい固体状の有機材料（以下、「固体樹脂材料」ということもある。）を原料ガスの発生源に用いることは、ここに開示されるＣＦ材料製造方法の実施に使用する装置を小型化・簡略化する上で有利である。
【００１４】
ここに開示される技術の一態様では、前記（Ａ）工程における原料ガスは、フッ素を含む固体状有機材料（固体樹脂材料）に放電エネルギーを付与することにより該材料からプラズマを形成して得られたものである。典型的には、固体樹脂材料の表面を放電電流により加熱して該材料を表面部からガス化（例えば昇華）させ、そのガス化物の少なくとも一部を電離させることによって該固体樹脂原料からプラズマを形成する。このように少なくとも一部がプラズマ化した原料ガスを基材上に堆積（蒸着）させてフッ素および炭素を含む堆積物を形成する。かかる態様によると、取扱性のよい固体樹脂材料を原料に用い、かつ放電エネルギーを利用するので、簡略化・小型化に適した装置構成によって（例えば、レーザ発生装置等の大電力デバイスを必要とすることなく）、該固体樹脂材料から効率よくプラズマを形成することができる。
【００１５】
ここに開示される方法は、前記（Ａ）工程における堆積物がフッ素を含む炭素質膜（炭素を主成分とし、副成分としてフッ素を含む膜をいう。）である態様で実施され得る。例えば、上記堆積物がフッ素を含むＤＬＣ膜である態様で、フッ素を含むＤＬＣ膜の製造に好ましく適用され得る。例えば、硬度が凡そ５ＧＰａ以上（典型的には凡そ５〜１００ＧＰａ、例えば５〜３０ＧＰａ）のフッ素含有炭素質膜（典型的にはＤＬＣ膜）を製造する方法として好適である。
【００１６】
なお、本明細書中において「ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）」とは、ＳＰ３結合とＳＰ２結合とを含むカーボンネットワークを基本構造（基本骨格）とするアモルファス状の炭素質材料を指す概念である。ＳＰ３結合とＳＰ２結合との割合は特に限定されない。例えばＳＰ３結合の割合が凡そ１０〜９０％の範囲にあるＤＬＣは、ここでいうＤＬＣに含まれる典型例である。実質的に炭素から構成されるＤＬＣ、実質的に炭素と水素とから構成されるＤＬＣ、炭素に加えて水素以外の元素（異種元素）を含むＤＬＣ等は、いずれもここでいうＤＬＣの概念に含まれ得る。上記異種元素を含むＤＬＣ内における該異種元素の存在態様は問わず、例えば、上記ネットワークを構成するＣの一部が異種元素に置換された構造、該ネットワークを構成するＣに結合したＨの一部または全部が異種元素に置換された構造、等のＤＬＣであり得る。上記異種元素は、例えばフッ素，窒素，ホウ素等の元素から選択される一種または二種以上であり得る。また、本明細書中においてフッ素含有ＤＬＣとは、炭素および水素に加えて少なくともフッ素を含有するＤＬＣを指し、フッ素以外の異種元素をさらに含むものと、かかる異種元素を実質的に含まないものとの双方を包含する意味である。
【００１７】
上記（Ａ）工程を経て得られたフッ素含有炭素質膜（典型的にはフッ素含有ＤＬＣ膜）が上記基本構造を有することは、例えば、該結果物のラマンスペクトルを観察することにより把握され得る。例えば、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ−１付近（Ｄバンド）にあらわれるＤピークの強度（ＩＤ）と、１５５０ｃｍ−１付近（Ｇバンド）にあらわれるＧピークの強度（ＩＧ）とから得られるＩＤ／ＩＧ比および該Ｇピークの位置に基づいて、Ferrariらにより提案された amorphization trajectory法（参考文献：Phys. Rev. B 61, 14095-14107 (2000), Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, A. C. Ferrari and J. Robertson）を適用することにより、該炭素質膜に含まれるｓｐ３結合の割合を見積もることができる。また、上記（Ａ）工程を経て得られた結果物（例えばフッ素含有ＤＬＣ膜）の硬度を測定する方法としては、例えば、一般的なナノインデンテーション法を好ましく採用することができる。また、上記結果物が上記異種元素（例えばフッ素）を含有することは、例えば、該結果物のオージェ電子分光分析を行うことにより把握され得る。
【００１８】
ここに開示される技術の一態様では、前記（Ｂ）工程により、前記被処理材（例えば、フッ素を含む固体樹脂）の表面におけるフッ素含有量を低下させる。かかる態様によると、表面付近のフッ素含有量を局所的に低減し、これによりフッ素に由来する表面特性（例えば撥水性、低摩擦係数等）が抑制されたフッ素含有炭素材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】工程（Ａ）を含むＣＦ材料製造方法に用いられる装置の構成例を模式的に示す説明図である。
【図２】図１の一部を拡大してその構成および作動を模式的に示す説明図である。
【図３】サンプルＡ１１のラマンスペクトルを示す特性図である。
【図４】サンプルＡ１２のラマンスペクトルを示す特性図である。
【図５】工程（Ｂ）を含むＣＦ材料製造方法に用いられる装置の構成例を模式的に示す説明図である。
【図６】サンプルＢ０〜Ｂ４のＩＲスペクトルを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
なお、ここに開示される技術の理解を容易とするため、まず、原料ガス源としてフッ素を含む固体状有機材料を利用し、その固体状有機材料から原料ガスのプラズマを形成してフッ素含有ＤＬＣ膜（ＣＦ材）を製造する場合を主に想定して説明するが、ここに開示される技術の適用対象および実施態様をこれに限定する意図ではない。
【００２２】
ここに開示されるＣＦ材製造方法の一態様では、フッ素（Ｆ）および炭素を含む堆積物の形成に用いられる原料ガス（少なくとも一部がプラズマ化したガスであり得る。）の源として、フッ素を含む固体状の有機材料（少なくとも室温（例えば２５℃）において固体状の有機材料をいい、典型的にはフッ素および炭素以外に他の元素、例えば水素（Ｈ）を含む。）を使用する。炭素−炭素結合を基礎とする主鎖を有しフッ素を含有するポリマーを含む固体状有機材料（固体樹脂材料）の使用が好ましい。かかるフッ素含有ポリマー（典型的には実質的に絶縁性）としては、放電等により加熱されたときにガス化（気化、昇華、分解（例えば熱分解、解重合）等を含む概念である。）しやすいポリマーが好ましい。該加熱によって昇華しやすい性質を示すポリマーが好ましい。また、加熱されたときに表面が焦げる（炭化物が表面に残る）傾向の少ないポリマーが好ましい。このようなフッ素含有ポリマーを含む固体状有機材料は、放電エネルギーを利用して最表面から順にスムーズにガス化（好ましくは昇華）させるのに適している。
【００２３】
上記原料ガス源としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂を含む固体樹脂材料を好ましく使用することができる。かかるフッ素樹脂を主成分（５０質量％以上を占める成分）とする固体樹脂材料の使用が好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、原料ガス源として、実質的にフッ素樹脂（例えばＰＴＦＥ）からなる固体樹脂材料を使用する。
【００２４】
上記原料ガス源として、フッ素含有有機化合物と他の固体状有機化合物（典型的には有機ポリマー）とを併用してもよい。フッ素含有有機化合物とともに使用しうる原料ガス源の例としては、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリアセチレン、ポリアセタール、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の有機ポリマー；アダマンタンおよびその誘導体または類縁体（例えばジアダマンタン）等の有機化合物；を挙げることができる。上記原料ガス源は、固体状有機化合物以外の材料（室温において液状を呈する有機化合物、金属微粒子等）を含有してもよい。このような原料は、例えば、市販の材料を入手（購入等）する、該市販の材料を適宜加工（混合、成形等）する、公知の方法で合成（重合等）する、等の種々の手法により用意することができる。
【００２５】
ここに開示される技術の一態様では、原料ガス源たる固体樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）に放電エネルギーを付与することにより、該材料から原料ガスのプラズマを形成する。例えば、該材料の表面に沿った放電（沿面放電）により上記材料をガス化し、さらにそのガス化物の少なくとも一部を電離させることによりプラズマを形成する。好ましい一つの態様では、該沿面放電により固体樹脂材料のガス化およびプラズマ形成を開始し、続いて他の形態の放電（上記沿面放電により生じた上記ガス化物および／またはプラズマ中を電流が流れる形態の放電、例えばアーク放電であり得る。）により上記固体樹脂材料のガス化およびプラズマ形成を継続する。
【００２６】
上記放電エネルギーの付与は、非定常的に（典型的にはパルス状に）行うことが好ましい。このことによって、エネルギーコストを抑えて固体樹脂材料から効率よくプラズマを生じさせることができる。また、後述する自己誘起磁場を利用してプラズマを加速する方式では、かかる非定常的放電によって（例えば、瞬間的に大電流が流れる動作を繰り返すことにより）上記プラズマをより有効に電磁加速することができる。エネルギーコストおよびプラズマの電磁加速を行う場合における加速効率等の観点から、短時間に大電流が流れるように上記放電を行うことが好ましい。
【００２７】
上述のように放電エネルギーの付与によって固体樹脂材料からプラズマを形成することは、該固体樹脂材料の表面に沿って放電（沿面放電、例えばパルス沿面放電）を生じさせることと、その放電電流により該固体樹脂材料を表面部からガス化（例えば昇華）させることと、そのガス化物の少なくとも一部を電離させてプラズマを形成することと、を含み得る。さらに、上記固体樹脂材料のガス化物および／または該ガス化物が電離して形成されたプラズマ（典型的には、上記沿面放電によって生じたガス化物および／または該ガス化物が電離して形成されたプラズマ）中を通って流れる放電（例えばアーク放電、好ましくはパルスアーク放電）を生じさせることと、その放電電流により上記固体樹脂材料をガス化させることと、そのガス化物の少なくとも一部を電離させてプラズマを形成すること（換言すれば、上記固体樹脂材料から生じたガス化物の少なくとも一部がプラズマ化したプラズマ含有ガスを形成すること）と、を含み得る。例えば、最初は上記沿面放電により固体樹脂材料に放電エネルギーが付与され、続いて上記ガス化物および／またはプラズマ中を電流が流れる形態の放電（上記沿面放電をきっかけとして生じる放電であり得る。）により放電エネルギーが付与されることで上記固体樹脂材料のガス化およびプラズマ形成が継続される態様であり得る。
【００２８】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記形成されたプラズマを前記基材に向けて加速（好ましくは電磁力により加速、すなわち電磁加速）する。かかる態様によると、生成したプラズマ（プラズマ構成成分）をより適切に基材上（上記プラズマの加速方向に対向して配置された基材の表面）に堆積させることができる。ここに開示される技術をフッ素含有ＤＬＣ膜の製造に適用する場合には、上記加速（典型的には電磁加速）を行うことが特に有意義である。すなわち、加速されたプラズマが照射される範囲に基材を配置することが好ましい。好ましい一態様では、プラズマの加速方向に対して概ね６０°以内の範囲（典型的には、上記固体樹脂材料の放電面の面重心を頂点とし、プラズマの加速方向（加速ベクトル）を垂線として形成される頂角６０°以内の円錐内）に基材を配置する。上記角度を概ね３０°以内（例えば、ほぼ０°）とすることがより好ましい。
【００２９】
上記電磁力によるプラズマの加速は、例えば、上記放電に伴って流れる電流Ｊと該電流により誘起される磁場（自己誘起磁場）Ｂとの相互作用によってプラズマ中の荷電粒子に電磁力（Ｊ×Ｂ）が作用することにより実現され得る。また、上記自己誘起磁場に代えて、あるいは該自己誘起磁場に加えて、永久磁石や電磁コイル等から生じる外部磁場を利用して上記プラズマが電磁加速されるようにしてもよい。
【００３０】
ここに開示されるＣＦ材料製造方法における（Ａ）工程では、通常、少なくとも原料ガス源たる固体樹脂材料の表面（該材料から原料ガスが生成する箇所）から基材表面に至る領域を囲むチャンバ内（典型的には、該チャンバの内部に原料ガス源および基材が配置される。）において原料ガスを基材上に堆積させる。好ましい一態様では、このチャンバ内の雰囲気ガスが、（１）Ｈ２Ｏを添加してＨ２Ｏ分圧を高めた雰囲気ガスおよび／または（２）Ｈ２Ｏを主成分とする雰囲気ガスである条件下において、かつ、上記基材に向けて加速されたガス粒子（加速粒子）を堆積表面（典型的には形成されつつある堆積物の表面であり、堆積の初期には基材表面であり得る。）に衝突させつつ、上記原料ガスを基材上に堆積させる。
【００３１】
上記加速粒子は、種々のガス粒子であり得る。例えば、原料ガスのプラズマを前記基材に向けて加速（典型的には電磁加速）して該原料ガスを基材上に堆積させる態様では、この加速された原料ガスプラズマを上記加速粒子として利用することができる。上記加速粒子は、また、雰囲気ガスを構成するガス粒子（原料ガス以外のガス粒子をいう。）が基材に向けて加速（典型的には電磁加速）されたものであってもよい。例えば、雰囲気ガス中のＨ２Ｏに由来する荷電粒子（Ｈ２Ｏのプラズマであり得る。）を上記加速粒子として利用することができる。加速粒子として利用し得る他のガス粒子としては、雰囲気ガスを構成し得るＨ２Ｏ以外のガス粒子（典型的には、Ｎ２、Ａｒ、Ｎｅ等の不活性ガスに由来する荷電粒子、例えば該不活性ガスのプラズマ）が挙げられる。
【００３２】
上記（Ａ）工程において、堆積表面に衝突させる加速粒子は、当該粒子がランダムな熱運動状態にある場合における電子温度（典型的には１〜２ｅＶ程度）の３倍以上に相当するエネルギーを有することが好ましい。例えば、概ね５ｅＶ以上（典型的には１０ｅＶ以上）のエネルギーを有する加速粒子を衝突させることが好ましい。かかる態様によると、ここに開示される技術を適用することによる効果（例えば、堆積物の硬度を向上させる効果、所望の硬度を有する堆積物をより高いレートで形成する効果、のうち少なくとも一方）がよりよく実現され得る。なお、堆積表面に衝突させる加速粒子の有するエネルギー（すなわち、衝突直前における加速粒子のエネルギー）は、例えばファラデーカップにより把握することができる。
【００３３】
ここに開示される技術において、上記（１）および／または（２）を満たす雰囲気ガスは、従来の通常の操作によって原料ガスを堆積させる雰囲気を調整する場合とは異なり、意図的にＨ２Ｏを存在させた雰囲気ガスである。ここで、上記通常の操作とは、雰囲気ガス中に積極的にＨ２Ｏを存在させる意図なく行われる操作をいう。Ｈ２Ｏと他のガスとを特に区別することなく排除して調整された雰囲気ガス、例えば一般的な減圧ポンプを用いてチャンバ内の気体（典型的には空気）を単純に排気することにより該チャンバ内を適当な圧力まで減圧して調整された雰囲気ガスや、かかる減圧の後に乾燥窒素ガスまたは乾燥アルゴンガス等のＨ２Ｏを実質的に含まないガスをチャンバ内に供給して減圧度を調整した雰囲気ガス等は、ここでいう「通常の操作により調整された雰囲気ガス」に包含される典型例である。
【００３４】
上記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす雰囲気ガス（以下、これを「Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス」ということもある。）は、例えば、上記チャンバ内の気体（典型的には空気）を排気して該チャンバ内を適当な圧力まで減圧した後、そのチャンバ内にＨ２Ｏを導入（添加）することにより調整することができる。チャンバ内に添加（供給）されるＨ２Ｏは、気体（Ｈ２Ｏガス、すなわち水蒸気）、液体、固体のいずれの状態であってもよい。雰囲気ガスの調整をより精度よく行うのに適することから、通常は、あらかじめチャンバ外で気化させたＨ２Ｏガスをチャンバ内に供給する態様を好ましく採用し得る。あるいは、水気を含むガス（意図的に湿らせた（例えば水蒸気を追加混入した）空気、湿った窒素ガス等）を上記チャンバ内に導入することにより雰囲気ガス中にＨ２Ｏを添加してもよい。上記Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガスを調整する他の方法としては、チャンバ内の気体の一部または全部を該気体よりもＨ２Ｏガス分圧の高い気体（実質的にＨ２Ｏガスからなる気体であり得る。）で置き換える方法、かかる置き換えの後にチャンバ内を適当な圧力まで減圧する方法、等を例示することができる。
【００３５】
このように、Ｈ２Ｏを意図的に含ませた雰囲気ガス（実質的にＨ２Ｏからなる雰囲気ガスであり得る。）中において加速粒子を衝突させつつ原料ガスを堆積させる上記（Ａ）工程によると、上記通常の操作により調整された雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させた場合に比べて、より硬度の高い堆積物（典型的にはフッ素含有炭素質膜、例えばフッ素含有ＤＬＣ膜）が形成され得る。また、一般に原料ガスの堆積レートを高くすると堆積物の硬度は低下する傾向にあるところ、上記（Ａ）工程によると、所望の硬度を有する堆積物（上記通常の操作により調整された雰囲気ガス中で得られた原料ガスを堆積させた場合と同等またはそれ以上の硬度を有する堆積物であり得る。）を、より高い堆積レートで形成することができる。
【００３６】
上記（Ａ）工程は、少なくとも原料ガス源たる固体樹脂材料の表面（原料ガスが生成する箇所）から基材表面に至る経路（典型的には上記チャンバ内）が減圧環境下に維持される態様で好ましく実施することができる。例えば、上記減圧環境下でプラズマを生じさせ、該プラズマを減圧環境下で基材に堆積させることが好ましい。上記（Ａ）工程における減圧の程度（Ｈ２Ｏを含む雰囲気ガスの圧力を指し、原料ガスの発生による圧力上昇分は含まない。）は、例えば１×１０−５〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度とすることができ、通常は５×１０−５〜５×１０−３Ｔｏｒｒ（例えば１×１０−４〜１×１０−３Ｔｏｒｒ）程度とすることが適当である。かかる雰囲気ガスの全圧のうちＨ２Ｏの分圧は、典型的には３０％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上（例えば９０％以上）であり、実質的に１００％であってもよい。雰囲気ガスの圧力が低すぎると、該雰囲気ガス中におけるＨ２Ｏの存在量が不足して、堆積物の硬度および／または堆積レートを向上させる効果が十分に発現され難くなることがあり得る。
【００３７】
なお、上記（Ａ）工程は、上記Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中であれば、上記減圧環境以外の圧力条件においても実施可能である。例えば、上記プラズマの生成および基材への堆積が常圧の雰囲気ガス中で行われる態様としてもよい。ここで、他の条件（放電条件、加速条件等）が同じであれば、雰囲気ガスの圧力が高くなるにつれて加速粒子の平均自由行程は短くなる傾向にある。したがって、他の条件の選択自由度を過度に狭めることなく堆積物の硬度および／または堆積レートを向上させる効果を十分に発現させ得るという観点から、通常は、上記（Ａ）工程における雰囲気ガスの圧力を１×１０−２Ｔｏｒｒ以下（すなわち、凡そ１．３Ｐａ以下）とすることが適当である。また、該雰囲気ガスにおけるＨ２Ｏの分圧を５×１０−３Ｔｏｒｒ以下（例えば１×１０−３Ｔｏｒｒ以下）とすることが好ましい。
【００３８】
特に限定するものではないが、フッ素を含む固体樹脂材料に放電エネルギーを付与して該材料からプラズマを形成する態様において、上記放電エネルギーの付与は、例えば、一回（１ショット）の放電時間が凡そ１μ秒〜５０μ秒（より好ましくは凡そ４μ秒〜１０μ秒）程度となるように上記放電が行われる態様で好ましく実施することができる。また、放電電流のピーク値が凡そ１ｋＡ〜３０ｋＡ（より好ましくは凡そ５ｋＡ〜１０ｋＡ）程度となるように上記放電が行われる態様で好ましく実施することができる。放電を行う間隔は、例えば、１秒当たり例えば凡そ０．１〜１００００回程度とすることができ、通常は凡そ１〜１００回（好ましくは１〜３０回）とすることが適当である。放電間隔が短すぎると、形成される堆積物の硬度が低くなりがちである。放電間隔が長すぎると、単位時間当たりに形成される原料ガス量が少なくなって、堆積物の形成レート（ひいてはＣＦ材料の生産性）が低下傾向となりやすい。また、放電電圧については凡そ６００Ｖ〜３０００Ｖ（好ましくは凡そ８００Ｖ〜１２００Ｖ）程度とすることができる。キャパシタに蓄えられた電荷が放電される態様において、該キャパシタの容量は例えば凡そ０．１μＦ以上（典型的には凡そ０．１μＦ〜１０００μＦ）程度とすることができ、通常は凡そ１μＦ以上（例えば凡そ１μＦ〜１００μＦ）程度とすることが好ましい。１ショットの放電に係る電荷量の好ましい範囲は、上述した好ましいキャパシタ容量および電圧から導出される範囲であり得る。
【００３９】
１ショットの放電により開放されるエネルギーの好適な範囲は、基材表面に原料ガスを堆積させる際における雰囲気ガスの内容（例えばＨ２Ｏ分圧）、製造しようとするＣＦ材料の物性（例えば硬度）、使用する原料ガス源（固体樹脂材料）の種類、その原料ガス源のサイズ、電極間の距離、基材の配置（原料ガス源の表面から基材表面までの距離、電磁加速の方向と基材表面とのなす角度等）によっても異なり得る。例えば、上記（Ａ）工程において、雰囲気ガスのＨ２Ｏ分圧が７５％以上、全圧が１×１０−５〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度であり、原料ガス源としてのＰＴＦＥに放電エネルギーを付与して形成されたプラズマの電磁加速方向から３０°以内の位置に基材を配置して該基材表面にフッ素含有ＤＬＣ膜を製造する場合には、１ショット当たりのエネルギーを凡そ０．１Ｊ〜１０Ｊ（好ましくは凡そ０．５Ｊ〜５Ｊ）程度に設定することにより好適な結果が実現され得る。上記エネルギーが高すぎると、形成される堆積物の硬度が低くなりがちである。上記エネルギーが低すぎると、１ショットの放電により形成される原料ガス量が少なくなって、堆積物の形成レートが低下しやすくなる。
【００４０】
ここに開示される技術を実施するにあたり、上記（Ａ）工程によって堆積物の硬度および／または堆積レートを向上させ得る理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中で加速粒子（少なくとも一部がプラズマ化した原料ガス粒子であり得る。）を衝突させつつ原料ガスを堆積させると、その雰囲気ガス中のＨ２Ｏが堆積表面に吸着し、該堆積表面においてＣ−Ｆ結合を形成するフッ素原子にＨ２Ｏ分子が水素結合することでＣ−Ｆ結合が弛緩し得る。このように弛緩したＣ−Ｆ結合を構成するＦ原子は、衝撃等により脱離しやすい状態（脱離レートが向上した状態）にある。かかるＦ原子に加速粒子（典型的には荷電粒子）が衝突すると、その衝撃により上記Ｆ原子の一部が、Ｈ２Ｏ分子が吸着していない場合に比べて高い確率で脱離する。また、いったん脱離したＦ原子が雰囲気ガス中のＨ２Ｏ分子にトラップされることにより、該Ｆ原子が堆積表面に再結合することが阻止される。上記（Ａ）工程によると、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中で堆積表面に加速粒子の衝突による衝撃が加わることにより、上記機構によって堆積表面からＦ原子の一部が効率よく除去される（脱離する）ものと推察される。これにより堆積物に含まれるフッ素の量が適切に制御（抑制）されて、該堆積物の硬度が向上したものと考えられる。
【００４１】
上記（Ａ）工程によると、例えばＨ２Ｏが実質的に存在しない（例えば、Ｈ２Ｏの分圧が１×１０−５Ｔｏｒｒ以下の）雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させる場合に比べて、フッ素の含有量が低減された堆積物（典型的にはフッ素含有炭素質膜、例えばフッ素含有ＤＬＣ膜）であって、より硬度の高い堆積物が形成され得る。また、Ｈ２Ｏが実質的に存在しない雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させる場合に比べて、フッ素の含有量が低減された堆積物であって同等以上の硬度を有する堆積物を、より高い堆積レートで形成し得る。
【００４２】
なお、上述したフッ素脱離機構に起因する効果（堆積物の硬度および／または堆積レートを向上させる効果）は、原料ガス源の性状を問わず、同様に発揮され得る。したがって、ここに開示される技術は、原料ガス源として固体状有機材料を用いる態様に限定されず、該原料ガス源として液体または気体を用いてＣＦ材料を製造する態様でも同様に実施されて、同様の効果を発現し得るものと理解される。上記（Ａ）工程を適用したＣＦ材料（典型的にはフッ素含有炭素質膜、好ましくはフッ素含有ＤＬＣ膜）の製造は、例えば、上述したプラズマＣＶＤ法において、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中でフッ素および炭素を含む原料ガスのプラズマを加速して基材上に堆積させる態様；フッ素および炭素を含む固体状有機材料をターゲットとし、該ターゲットをレーザアブレーションにより気化（典型的には昇華）させてなる原料ガス粒子（被スパッタ粒子）を加速して基材上に堆積させる態様；上記ターゲットにマグネトロンプラズマ中のイオンを照射して得られた被スパッタ粒子を加速して基材上に堆積させる態様；上記ターゲットにイオンビームを照射して得られた被スパッタ粒子を加速して基材上に堆積させる態様；等の態様でも実施され得る。
【００４３】
また、上述したフッ素脱離機構から、該機構に起因する本発明の効果は、弛緩したＣ−Ｆ結合のＦ原子に衝突する粒子が原料ガス粒子以外の粒子（例えば荷電粒子）である場合にも同様に発揮され得ることが理解される。したがって、上記（Ａ）工程を適用したＣＦ材料の製造は、例えば、上記加速粒子として雰囲気ガス中のガス粒子（中性の粒子であってもよく、イオンであってもよい。）を利用する態様；堆積表面にイオンビーム（例えばアルゴンイオンのビーム）を照射する態様；等の態様でも実施され得る。
【００４４】
上記（Ａ）工程を含むＣＦ材料製造方法によると、種々の厚さのＣＦ材料が基材上に製造され得る。特に限定するものではないが、上記技術は、例えば厚さが凡そ１ｎｍ〜１０μｍ程度のフッ素含有炭素質膜（例えばフッ素含有ＤＬＣ膜）の製造に好ましく適用され得る。かかる炭素質膜を形成する基材としては、目的に応じて適切なものを選択すればよく、該基材の材質、形状等に特に制限はない。例えば、従来のプラズマＣＶＤ法等において成膜対象として使用される基材と同様の基材を用いることができる。
【００４５】
なお、ここに開示される技術における（Ａ）工程は、原料ガスの粒子が上記Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中を飛行して基材上に堆積するまでの距離（以下、原料ガスの飛行距離という。）Ｄ１が、当該雰囲気ガス中における上記原料ガスの平均自由行程（ｍｅａｎ ｆｒｅｅ ｐａｔｈ）Ｄ２と同等またはそれよりも長くなる条件（すなわち、Ｄ１≧Ｄ２となる条件）で、好ましく実施され得る。上記原料ガスの飛行距離Ｄ１は、チャンバ内で固体状有機材料を昇華させて原料ガスを生じさせる態様では該固体状有機材料の表面から基材表面までの距離（上記原料ガスを電極間で加速する態様では、該電極の先端から基材表面までの距離）に相当し、ターゲットのレーザアブレーションやスパッタリングにより原料ガスを生じさせる態様では該ターゲット表面から基材表面までの距離に相当する。Ｄ１＜Ｄ２となる条件では、原料ガス粒子が雰囲気ガス粒子（典型的にはＨ２Ｏ分子）と衝突することにより、堆積表面にまで到達する原料ガス粒子の数が減って堆積物の形成レートが低下しやすくなることがある。原料ガスの粒子を上記加速粒子としても利用する態様では、Ｄ１≧Ｄ２となる条件で（Ａ）工程を行うことが特に有意義である。かかる態様においてＤ１＜Ｄ２であると、加速された原料ガス粒子が堆積表面に到達するまでに該粒子が雰囲気ガス粒子（典型的にはＨ２Ｏ分子）と衝突して勢いを失い、これにより堆積表面からＦ原子を脱離させる効果が十分に発揮され難くなる場合があり得る。上記平均自由行程Ｄ２は、雰囲気ガスの圧力、雰囲気ガスにおけるＨ２Ｏ分圧、原料ガスがその発生時に有するエネルギー（例えば、上述した１ショット当たりのエネルギーが大きくなるとＤ２は長くなる傾向にある。）、原料ガス粒子の加速の程度、原料ガス粒子の種類、等により異なり得る。これらを考慮して、Ｄ１≧Ｄ２となるように各条件を設定するとよい。
【００４６】
次に、上記（Ｂ）工程について説明する。
本発明者は、上述したフッ素脱離機構は、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中で加速粒子を衝突させつつ原料ガスから堆積物を形成する際に該堆積物からフッ素を脱離させるほか、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中でフッ素および炭素を含む固体材料（被処理材）の表面に加速粒子を衝突させる場合にも同様に働き、これにより被処理材表面からフッ素の一部を効率よく脱離させ得るのではないかと考えた。そして、ここに開示される技術における（Ｂ）工程の典型的な一態様として、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中でＰＴＦＥ（被処理材）の表面に加速粒子（ここではプラズマ）を衝突させることにより、ＰＴＦＥ表面のＣ−Ｆ結合を切断してフッ素を脱離させ得ることを確認した。
【００４７】
ここに開示される技術における（Ｂ）工程によると、フッ素および炭素を含む被処理材の表面付近のフッ素含有量を局所的に低減させることにより、該表面付近においてフッ素に由来する表面特性（例えば撥水性、低摩擦係数等）が抑制されたＣＦ材料を製造することができる。上記被処理材は、フッ素を含む各種の固体状有機材料であり得る。例えば、上述した（Ａ）工程において原料ガス源に使用し得る固体状有機材料として例示したフッ素樹脂を、（Ｂ）工程における被処理材として好ましく採用することができる。上記被処理材は、また、フッ素を含む炭素質材料（例えば、フッ素を含むＤＬＣ膜）であり得る。例えば、（Ａ）工程により得られた堆積物を被処理材とし、その表面を（Ｂ）工程で処理してもよい。
【００４８】
（Ｂ）工程における雰囲気ガスは、（Ａ）工程における雰囲気ガスと同様、上記（１）および／または（２）を満たす雰囲気ガス（すなわち、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス）であって、（Ａ）工程と同様の操作により好ましく調整され得る。この（Ｂ）工程は、少なくとも被処理材の表面が概ね大気圧または減圧環境下に維持される態様で好ましく実施することができる。上記（Ｂ）工程を減圧環境下で実施する場合、その減圧の程度は、例えば１×１０−５Ｔｏｒｒ以上（典型的には５００Ｔｏｒｒ以下）とすることができ、通常は１×１０−３Ｔｏｒｒ以上（好ましくは１×１０−３〜１０Ｔｏｒｒ、例えば１×１０−２〜１Ｔｏｒｒ）とすることが適当である。かかる雰囲気ガスの全圧のうちＨ２Ｏの分圧は、典型的には３０％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上（例えば９０％以上）であり、実質的に１００％であってもよい。雰囲気ガスの圧力が低すぎると、該雰囲気ガス中におけるＨ２Ｏの存在量が不足して、（Ｂ）工程による処理効果が十分に発現され難くなることがあり得る。雰囲気ガスを構成するＨ２Ｏ以外のガスは、例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｎｅ等の不活性ガスであり得る。
【００４９】
上記（Ｂ）工程における加速粒子（加速されたガス粒子）としては、雰囲気ガス中のＨ２Ｏ分子、該雰囲気ガスに含まれ得るＨ２Ｏ以外の分子（例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｎｅ等の不活性ガス分子）、これらの分子がイオン化（例えばプラズマ化）して形成された荷電粒子、等を利用し得る。被処理材の表面に向けて加速しやすいことから、上記加速粒子として荷電粒子を好ましく使用し得る。ガス粒子を加速する方法およびその加速粒子を基材に衝突させる方法としては、例えば、基材にＲＦバイアスを印加することにより雰囲気ガス中の荷電粒子を基材側に加速して該基材表面に衝突させる方法、イオンビーム（例えば、アルゴンガスのビーム）を照射する方法、等を採用することができる。
【００５０】
（Ｂ）工程における処理時間は、所望の処理効果が実現されるように適宜調節することができる。通常は、上記処理時間を１秒以上とすることが適当であり、５秒以上とすることが好ましい。処理時間が短すぎると十分な処理効果が得られ難くなることがあり得る。処理時間の上限は特に限定されない。通常は、処理時間を１時間以下とすることが適当である。処理時間を必要以上に長くすると、該処理に要するエネルギーコストの上昇、ＣＦ材料の生産性の低下、ＣＦ材料の表面の劣化、等の不都合が生じ得る。
【００５１】
上記（Ａ）工程は、例えば、以下に示す構成を有するＣＦ材料製造装置を用いて好ましく実施することができる。上記ＣＦ材料製造装置は、原料ガス源としての固体状有機材料（固体樹脂材料）を保持する原料ホルダを備え得る。また、前記固体状有機材料に放電エネルギーを付与することにより該材料からプラズマを形成し得るように構成された放電手段を備え得る。該放電手段は、典型的には、一対の電極と該電極の間に電圧を印加する電圧印加手段とを含む。上記一対の電極の一方または両方が上記原料ホルダまたはその構成部材を兼ねる構成（例えば、上記一対の電極の間に上記固体樹脂材料を保持する構成）としてもよい。上記装置は、さらに、原料ガスを堆積させる基材を保持する基材ホルダを含み得る。また、該基材の少なくとも表面（典型的には原料ガス源に対向する表面）近傍を上記（１）および／または（２）に該当する雰囲気ガス環境に調整する雰囲気調整手段を含み得る。
【００５２】
上記装置は、典型的には、原料ホルダおよび基材ホルダを収容するチャンバを備える。かかる態様において、上記雰囲気調整手段は、チャンバ内にＨ２Ｏを供給するＨ２Ｏ供給部を含み得る。このＨ２Ｏ供給部は、例えば、液状のＨ２Ｏを貯留するＨ２Ｏ貯留部と、該貯留部から引き出したＨ２Ｏを加熱して気化させるＨ２Ｏガス発生部と、該Ｈ２Ｏガス発生部と上記チャンバとを連絡して該チャンバ内にＨ２Ｏガスを供給するＨ２Ｏ供給管を含み得る。上記雰囲気調整手段は、さらに、チャンバ内の気体を排出するガス排出管および真空ポンプを含み得る。また、チャンバ内の圧力を検出する圧力計を含み得る。
【００５３】
好ましい一態様では、上記放電手段が、少なくとも上記固体樹脂材料の表面に沿って放電（沿面放電、好ましくはパルス沿面放電）を生じさせ得るように構成されている。さらに、該沿面放電に続いて、上記沿面放電により生じたプラズマ中を通って電流が流れる態様の放電（例えばアーク放電、好ましくはパルスアーク放電）を生じ得るように構成されていてもよい。かかる放電手段を構築し得る限り、上記電極の形状および配置は特に限定されない。例えば、二枚の板状電極が平行または非平行に配置された形態であり得る。また、一対の電極が同軸配置された形態であってもよい。
【００５４】
上記装置は、前記形成されたプラズマを基材に向かう方向に電磁力により加速する電磁加速手段をさらに備え得る。好ましい一態様では、前記一対の電極の少なくとも一部は、前記有機材料の外方に張り出して（好ましくは、該材料から前記基材が配置される側に張り出して）、互いに対向する形状に設けられている。例えば、平行平板型電極の間に上記材料（固体樹脂材料）が配置され、その固体樹脂材料から上記電極がその長手方向（好ましくは基材側）に張り出してほぼ平行に延びる構成とすることができる。また、同軸型電極の外側電極と内側電極との間に固体樹脂材料が配置され、その固体樹脂材料から上記電極がその軸方向（好ましくは基材側）に張り出して延びる構成としてもよい。上記電磁加速手段は、前記放電に伴って生じる自己誘起磁場によって前記張り出した電極間にあるプラズマを前記方向に電磁加速し得るように形成されていることが好ましい。
【００５５】
ここに開示される装置は、前記電圧印加手段が前記一対の電極間に接続されたキャパシタを含み、該キャパシタに蓄えられた電荷の放電によって前記材料からプラズマが形成されるように構成されたものであり得る。上記放電は、沿面放電であってもよく、沿面放電以外の形態の放電（例えばアーク放電）であってもよく、これらの両方（例えば、沿面放電および該沿面放電に続いて生じるアーク放電）を含む形態の放電であってもよい。
【００５６】
ここに開示される装置は、上記材料の表面に沿った放電（すなわち、上記一対の電極間を短絡する沿面放電）のタイミングを制御する放電時期制御手段を備えることができる。この放電時期制御手段は、上記放電（例えば、前記キャパシタに蓄えられた電荷の放電）を誘起するイグナイタを含み得る。該イグナイタは、上記一対の電極間の導電性を一時的に高めることにより上記放電（例えば沿面放電）を誘起するものであり得る。好ましい一態様では、上記イグナイタによって前記電極間に微小放電（トリガー放電）を生じさせ、該微小放電によって前記キャパシタに蓄えられた電荷の放電（主放電）が誘起されるように構成されている。
【００５７】
以下、図面を参照しつつ、ここに開示される方法に使用し得るＣＦ材料製造装置の構成例および該装置を用いたＣＦ材料の製造例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５８】
＜ＣＦ材料製造装置の構成例（１）＞
工程（Ａ）の実施に好ましく使用し得るＣＦ材料製造装置の一構成例を図１に示す。この装置１は、一対の板状電極（電極板）１２，１４と、それらの電極に電圧を印加する電圧印加手段２０とを備える。これらによって、電極１２，１４間に挟まれた原料ガス源５０に放電エネルギーを付与する放電手段１０が構成されている。
電極１２，１４は、銅（Ｃｕ）等の導電性材料からなる短冊形の板状体であって、所定の間隔を開けてほぼ平行に対向配置されている。それらの電極１２，１４の間に絶縁性の固体樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）からなる原料ガス源５０が挟みこまれている。すなわち、本態様では電極１２，１４が原料ホルダとしての機能を兼ね備えている。原料ガス源５０は、電極１２，１４の長手方向の一端側に偏って配置されている。電極１２，１４の他端側は原料ガス源５０から張り出して延びている。その張り出した電極の前方に、基板ホルダ６２に保持された基板６０が、該張り出し方向に対してほぼ垂直に（換言すれば、電極の長手方向が基板６０の法線方向と概ね一致するように）配置されている。
【００５９】
電圧印加手段２０は、電極１２と電極１４との間に接続されたキャパシタ２２と、該キャパシタと電気的に並列に接続されてその充電用電源として機能する直流電源２４とを含む。直流電源２４は、装置１の非作動状態（非放電状態）では、図１で上側に配置された電極１２が陰極（cathode）となり、他方の電極１４が陽極（anode）となるように接続されている。なお、電極（カソード）１２は接地されている。電極（アノード）１４は、制限抵抗器１８を介して直流電源２４に接続されている。
原料ガス源５０の前面（電極１２，１４が張り出す側の表面、すなわち基板６０側の面）近傍にはイグナイタ１６が設置されている。このイグナイタ１６は、高圧パルス発生源１７を介してイグナイタ電源１５のアノードに接続されており、任意のタイミングで電極１２，１４の間に微小放電を生じさせ得るように構成されている。
【００６０】
装置１は、電極（原料ホルダ）１２，１４、および基板ホルダ６２を収容する真空チャンバ３と、該チャンバ３内の雰囲気を調整する雰囲気調整手段３０とを備える。雰囲気調整手段３０は、チャンバ３内にＨ２Ｏを供給するＨ２Ｏ供給部３２を含む。このＨ２Ｏ供給部３２は、液状のＨ２Ｏを貯留するＨ２Ｏタンク３２２と、タンク３２２から引き出したＨ２Ｏを加熱して気化させるＨ２Ｏガス発生部３２４と、Ｈ２Ｏガス発生部３２４とチャンバ３とを連絡して該チャンバ３内にＨ２Ｏガスを供給するＨ２Ｏ供給管３２６とを含む。雰囲気調整手段３０は、さらに、チャンバ３に連絡されて該チャンバ３内の気体を外部に排出するガス排出管３４および真空ポンプ３６を含む。この雰囲気調整手段３０を操作することにより、放電開始前のチャンバ３内は、９０体積％以上がＨ２Ｏガスからなる圧力１×１０−４〜１×１０−３Ｔｏｒｒの雰囲気ガス環境となるように調整されている。
【００６１】
原料ガス源５０がＰＴＦＥである場合を例として、図２を参照しつつ、図１に示す装置１により（Ａ）工程を実施する際における作動を説明する。
(1).イグナイタ電源１５からイグナイタ１６にパルス状の高電圧を印加することにより、イグナイタ１６の先端から微小パルス放電を行う。この放電（トリガー放電）によって原料ガス源５０の一部が昇華し、さらにプラズマ化することにより、電極１２，１４の間に微量のプラズマが生成する。
(2).上記プラズマによって電極１２，１４間に高導電性の領域が形成される。このことがトリガーとなって電極１２，１４間が短絡し（すなわち絶縁が破れ）、両電極につながれたキャパシタ２２に蓄えられていた電荷が一斉に流れることで主放電（典型的には、原料ガス源５０の表面に沿った沿面放電およびこれに続くアーク放電）が形成される。
(3).上記主放電による電流が、ジュール加熱および輻射によって原料ガス源５０にエネルギーを与えて昇華させる。その昇華物の一部は電離してプラズマとなり、主放電電流とその自己誘起磁場が作る電磁力によって図２の右方向（下流方向、矢印Ｆ方向）へと電磁力学的に加速される。上記昇華物は、さらに高エンタルピー気体の膨張によって気体力学的にも加速される。
(4).かかる電磁力学的・気体力学的加速によって上記プラズマは下流方向に加速され、その放電領域を広げつつ電極１２，１４外へと排出される。該プラズマ（プラズマ構成成分）が基板６０の表面に堆積することにより、フッ素を含む炭素質膜（例えばフッ素含有ＤＬＣ膜）が形成される。ここで、チャンバ内が上記雰囲気ガス環境に調整されていることにより、上記プラズマの堆積は、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中において上記加速されたプラズマに含まれる荷電粒子（加速粒子）が堆積表面に衝突しつつ進行する。このようにして上記（Ａ）工程が実施される。
【００６２】
＜ＣＦ材料製造装置の構成例（２）＞
工程（Ｂ）の実施に好ましく使用し得るＣＦ材料製造装置の一構成例を図５に示す。この装置２は、一対の板状電極７２，７４と、それらを収容する真空チャンバ４と、チャンバ４内の雰囲気を調整する雰囲気調整手段３０とを備える。電極７２，７４は、所定の間隔ｈ３を隔てて対向するように平行配置されている。これらのうち一方の電極７２には高周波電源（ＲＦ電源）７６が接続され、他方の電極７４はアースされている。その高周波電源７６が接続された側の電極７２上に、被処理材としてのフッ素樹脂（例えばＰＴＦＥ板）７０が配置されている。
【００６３】
雰囲気調整手段３０は、チャンバ４内にＨ２Ｏを供給するＨ２Ｏ供給部３２を含む。このＨ２Ｏ供給部３２は、図１に示す装置１と同様に、Ｈ２Ｏタンク３２２、Ｈ２Ｏガス発生部３２４、およびＨ２Ｏ供給管３２６を含んで構成されている。雰囲気調整手段３０は、さらに、チャンバ４内の気体を外部に排出するガス排出管３４および真空ポンプ３６を含む。この雰囲気調整手段３０を操作することにより、チャンバ４内は、９０体積％以上がＨ２Ｏガスからなる圧力５〜５０Ｔｏｒｒの雰囲気ガス環境となるように調整されている。かかる雰囲気ガス中において、ＲＦ電源７６に２０〜２０００Ｗ程度の電力を投入して電極７２，７４間にＲＦバイアスを印加することにより、雰囲気ガス中のＨ２Ｏの少なくとも一部をプラズマ化し、そのプラズマ化したガス粒子を電極７２側（すなわち被処理材７０の表面に向かう側）に加速して被処理材７０の表面に衝突させることができる。このことによって、被処理材７０の表面付近に存在するＣ−Ｆ結合の少なくとも一部を切断してフッ素原子を脱離させ、被処理材７０の表面におけるフッ素含有量を低下させることができる。
【００６４】
以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６５】
＜実験例１＞
（サンプルＡ１の作製）
図１，２に示す構成のＣＦ材料製造装置１を用いてフッ素含有炭素質膜（ＣＦ材料）サンプルＡ１を製造した。原料ガス源５０としては、底面が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形であって高さが２０ｍｍの四角柱状のＰＴＦＥ（市販のＰＴＦＥ樹脂を上記形状に切り出したもの）を使用した。電極１２，１４としては、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅板を使用した。これらの電極１２，１４を、２０ｍｍの間隔でほぼ平行に対向配置し、その間にＰＴＦＥ５０を挟持した。ＰＴＦＥ５０の表面（前面）から電極１２，１４の先端までの距離（実効電極長、図２に示す距離ｈ１）は２４ｍｍとした。図１に示すように、ＰＴＦＥ５０の上端に配置される電極１２には該原料の表面（前面）近傍に貫通孔が設けられており、ここにイグナイタ１６が配置されている。電極１２，１４には静電容量３μＦのキャパシタ２２が接続され、さらに該キャパシタと並列に直流電源２４が接続されている。
【００６６】
基板６０としては、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス板を使用した。この基板６０を、電極１２，１４の長手方向と基板６０の法線方向とがほぼ一致し、かつＰＴＦＥ５０の放電面の面重心と基板６０の表面の面重心とを結ぶ仮想線が基板６０の法線方向とほぼ一致するようにして、ＰＴＦＥ（原料ガス源）５０の前面から基板表面までの距離（図２に示す距離ｈ２）が４０ｍｍとなる位置に配置した。次いで、チャンバ３に接続された真空ポンプ３６を稼働させて該チャンバ内の空気を排出することにより、チャンバ３の内圧を１×１０−５Ｔｏｒｒ以下に調整した。
【００６７】
そして、キャパシタ２２からの放電間隔（ショット間隔）を４Ｈｚとし、一回の放電により開放されるエネルギー（１ショット当たりのエネルギー）を１．０Ｊとして、トータルエネルギーが１００ｋＪとなるように設定された回数（すなわち１００×１０３回）の放電を行うことにより、基材の表面にフッ素含有炭素質膜サンプルＡ１を形成した。ここで、１ショット当たりのエネルギー（キャパシタ２２に蓄えられる充電エネルギーに対応し、キャパシタ２２の静電容量Ｃおよび充電電圧Ｖを用いて次式：Ｅ＝１／２ＣＶ２；により算出される。）は、直流電源２４からの印加電圧（Ｖ）を調整することにより上記値となるように調節した。また、放電間隔（放電のタイミング）は、イグナイタ２６からの微小放電のタイミングによって制御した。すなわち、イグナイタ２６からの放電を０．２５秒間隔で行うことにより、続く主放電（キャパシタ２２に蓄えられた電荷の放電）を４Ｈｚの間隔で生じさせた。
【００６８】
（サンプルＡ２の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、チャンバ３内の空気を排出した後、チャンバ３内に水蒸気を供給（すなわちＨ２Ｏを添加）することにより、放電開始前におけるチャンバ３の内圧（雰囲気ガス圧力）を１×１０−４Ｔｏｒｒに調整した。その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ２を作製した。なお、上記水蒸気の供給は、実質的にＨ２ＯからなるガスをＨ２Ｏ供給管３２６からチャンバ３内に導入することにより行った（空気排出後にチャンバ３内に水蒸気を供給して作製した他のサンプルにおいて同じ。）。このように空気排出後のチャンバ３内に実質的にＨ２Ｏガスのみを供給して調整された雰囲気ガスのＨ２Ｏ分圧は、該雰囲気ガスの全圧（すなわちチャンバの内圧）の少なくとも９０％以上であり、典型的には概ね１００％である。
【００６９】
（サンプルＡ３の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、チャンバ３内の空気を排出した後、チャンバ３内に水蒸気を供給（添加）することにより、雰囲気ガス圧力を２．５×１０−４Ｔｏｒｒに調整した。その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ３を作製した。
【００７０】
これらのサンプルＡ１〜Ａ３につき、各基板の中央部（上辺から２０ｍｍ、左辺から２０ｍｍの位置）に形成された膜について、ナノインデンテーション法を用いて硬度を測定した。得られた結果を、各サンプルの作製条件の概略とともに表１に示す。なお、Ｈ２Ｏを添加して調製された雰囲気ガス中で作製したサンプルについては、放電開始前におけるチャンバの内圧（雰囲気ガス圧）をカッコ内に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に示されるように、電磁力により基板に向けて加速された原料ガスプラズマを該基板上に堆積させて形成されたフッ素含有炭素質膜サンプルＡ１〜３のうち、Ｈ２Ｏを意図的に添加して調製された雰囲気ガス中において上記プラズマを堆積表面に衝突させつつ堆積させたサンプル２，３は、Ｈ２Ｏの意図的な添加を行わなかったサンプルＡ１に比べて明らかに高硬度であった。より具体的には、サンプルＡ２，Ａ３の硬度は、サンプルＡ１に比べて２割以上（２割〜５割程度）向上していた。また、サンプルＡ１〜Ａ３において採用した雰囲気ガス条件の範囲では、該雰囲気ガスに含まれるＨ２Ｏガス量（すなわち、チャンバ内へのＨ２Ｏ添加量）が多くなるにつれて、より硬度の高い膜（ＣＦ材料）が形成される傾向にあった。
【００７３】
サンプルＡ１〜Ａ３のラマンスペクトルを測定したところ、いずれもＤＬＣに特徴的なラマンスペクトル、すなわち１３５０ｃｍ−１付近（Ｄバンド）のブロードなピーク（Ｄピーク）と１５５０ｃｍ−１付近（Ｇバンド）のブロードなピーク（Ｇピーク）とが重ね合わさったスペクトルが観察された。また、Ｘ線電子分光分析の結果から、サンプルＡ１〜Ａ３がいずれも炭素（Ｃ）の他にフッ素（Ｆ）を含むこと（すなわち、フッ素を含むＤＬＣ膜であること）が確認された。
【００７４】
＜実験例２＞
（サンプルＡ４，Ａ５の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、ショット間隔を８Ｈｚおよび１６Ｈｚに変更した。その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にしてフッ素含有炭素質膜サンプルＡ４，Ａ５を作製した。
【００７５】
（サンプルＡ６〜Ａ８の作製）
上記サンプルＡ５（ショット間隔１６Ｈｚ）の作製において、チャンバ３内の空気を排出した後、チャンバ３内に水蒸気を供給することにより、雰囲気ガス圧力を１×１０−４Ｔｏｒｒ、５．５×１０−４Ｔｏｒｒおよび１０×１０−４Ｔｏｒｒに調整した。その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ６，Ａ７およびＡ８を作製した。
【００７６】
これらのサンプルＡ４〜Ａ８につき、上記と同様に硬度を測定した。その結果を、各サンプルの作製条件の概略とともに表２に示す。この表には、比較のため、サンプルＡ１の結果を併せて示している。
【００７７】
【表２】
【００７８】
Ｈ２Ｏの意図的な添加を行うことなく調製された雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させて作製したサンプルＡ１，Ａ４，Ａ５同士の比較からわかるように、成膜レートを高めようとしてショット間隔を短く（ショット頻度を多く）すると膜硬度は低くなる傾向にあり、特にショット間隔を１６ＨｚとしたサンプルＡ５では膜硬度が著しく低下した。
【００７９】
これに対して、Ｈ２Ｏを意図的に添加した雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させたサンプルＡ６〜Ａ８では、サンプルＡ５と同じショット間隔（１６Ｈｚ）でありながら、サンプルＡ５に比べて硬度が２．５倍以上と大きく向上した。Ｈ２Ｏの添加量をより多くしたサンプルＡ７，Ａ８では、サンプルＡ６に比べて更に顕著な膜硬度向上効果が実現された。このようにショット頻度（周波数）を高くしたことにより、サンプルＡ１の作製における成膜レートが１９１ｎｍ／時間であったのに対し、サンプルＡ７の成膜レートは９１３ｎｍ／時間、サンプルＡ８では９５４ｎｍ／時間であり、サンプルＡ１の４．８〜５．０倍の成膜レートが実現された。特にサンプルＡ７の製造においては、サンプルＡ１に勝る硬度（より具体的には、サンプルＡ１よりも４割以上向上した硬度）の膜を、サンプルＡ１に比べて著しく高い成膜レートで形成することができた。なお、上記成膜レートは、基板の一部に予めマスクテープを貼った状態で成膜を行い、成膜後に上記マスクテープを剥がすことでフッ素含有炭素質膜が形成された箇所と形成されていない箇所（基板表面が露出した箇所）との間に段差をつくり、その段差の高さを触針式の段差計または粗さ計で計測することにより算出した。
【００８０】
サンプルＡ５およびＡ７につきＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）を行ってそのＣ１ｓスペクトルを観察したところ、Ａ５に比べてＡ７では、Ｃ−Ｆ結合の存在を示すピーク（例えば、ＣＦ２およびＣＦの結合エネルギーに対応するピーク）の高さが明らかに低くなっていた。この結果は、Ｈ２Ｏを添加した雰囲気中で加速された原料ガス（加速粒子としても機能し得る。）を堆積させることにより堆積表面からＦ原子の一部が除去されるという上記推察を裏付けるものである。
【００８１】
＜実験例３＞
（サンプルＡ９の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、１ショット当たりのエネルギーを１．５Ｊに変更し、トータルエネルギーが１００ｋＪ（Ａ１と同じ）となるようにショット回数を調整した。また、電極１２，１４の間隔を２４ｍｍに変更した。その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ９を作製した。
【００８２】
（サンプルＡ１０の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、チャンバ３内の空気を排出した後、チャンバ３内に水蒸気を供給して雰囲気ガス圧力を９×１０−４Ｔｏｒｒに調整した。また、１ショット当たりのエネルギーを１．８Ｊに変更し、トータルエネルギーが１００ｋＪとなるようにショット回数を調整した。さらに、ショット間隔を１６Ｈｚに変更した。
その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ１０を作製した。
【００８３】
これらのサンプルＡ９，Ａ１０につき、上記と同様に硬度を測定した。その結果を、各サンプルの作製条件の概略とともに表３に示す。この表には、比較のため、サンプルＡ１の結果を併せて示している。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３に示されるように、成膜レートを高めようとして１ショット当たりのエネルギーを高くしたサンプルＡ９では、サンプルＡ１に比べて膜硬度が大きく低下した。このように、Ｈ２Ｏの意図的な添加を行うことなく調製された雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させる従来の方法では、サンプルＡ１，Ａ４，Ａ５およびＡ９の比較からわかるように、ショット頻度を高くする手法および１ショット当たりのエネルギーを高くする手法のいずれによっても得られるサンプルの硬度が低下してしまい、成膜レートの向上と硬度の維持または向上とを両立させることができなかった。
【００８６】
これに対して、Ｈ２Ｏを意図的に添加した雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させたサンプルＡ１０では、Ａ１に比べて１ショット当たりのエネルギーを１．８倍とし、かつショット頻度を４倍にしたにもかかわらず、サンプルＡ１に勝る（ほぼ２倍の）膜硬度が実現された。サンプルＡ１０の成膜レートは１８３８ｎｍ／時間であり、サンプルＡ１のほぼ１０倍であった。このように、サンプルＡ１０の製造では、サンプルＡ１よりも明らかに高硬度の膜を、サンプルＡ１に比べて著しく高い成膜レートで形成することができた。
【００８７】
＜実験例４＞
（サンプルＡ１１の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、１ショット当たりのエネルギーを１．５Ｊに変更し、トータルエネルギーが１００ｋＪとなるようにショット回数を調整した。また、ショット間隔を８Ｈｚに変更し、電極１２，１４の間隔を１０ｍｍに変更した。その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ１１を作製した。
【００８８】
（サンプルＡ１２の作製）
上記サンプルＡ１１の作製において、チャンバ３内の空気を排出した後、チャンバ３内に水蒸気を供給して雰囲気ガス圧力を５．０×１０−４Ｔｏｒｒに調整した。その他の点はサンプルＡ１１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ１２を作製した。
【００８９】
これらのサンプルＡ１１，Ａ１２につき、上記と同様に硬度を測定した。その結果を、各サンプルの作製条件の概略とともに表４に示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
本実験例においても、Ｈ２Ｏの意図的な添加を行うことなく調製された雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させて作製したサンプルＡ１１に比べて、Ｈ２Ｏを意図的に添加した雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させたサンプルＡ１２では膜硬度が大幅に（約２倍に）向上することが確認された。
【００９２】
サンプルＡ１１，Ａ１２のラマンスペクトルを測定した。得られたスペクトルを、サンプルＡ１１については図３に、サンプルＡ１２については図４に示す。これらの図からわかるように、サンプルＡ１１，Ａ１２のいずれにおいてもＤピークとＧピークとが重ね合わさったスペクトル（ＤＬＣに特徴的なラマンスペクトル）が観察された。このスペクトルをＤピークとＧピークとに分解し、バックグラウンドの強度を差し引いてＤピークの強度（ＩＤ）およびＧピークの強度（ＩＧ）を算出した。上記バックグラウンド（図３，４中の点線）は、ラマンシフト１６００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１付近におけるラマンスペクトルの平坦部の傾きを外挿することにより求めた。そして、Ｄピークの位置とＧピークの位置との中間位置（ラマンシフト）におけるバックグラウンドの強度をＩＢとして（図３，図４参照）、ＩＧ／ＩＢの値を算出したところ、サンプルＡ１１（図３）ではＩＧ／ＩＢ＝１．５３であり、サンプルＡ１２（図４）ではＩＧ／ＩＢ＝２．２６であった。ＤＬＣ膜に含まれるｓｐ３結合の割合が高くなると、ＩＧ／ＩＢの値は大きくなり、膜硬度は高くなる傾向にある。したがって、上記ＩＧ／ＩＢの値は、サンプルＡ１２がサンプルＡ１１よりも高硬度であることと一致するものである。また、ＤＬＣ膜に含まれるフッ素量が多くなるとｓｐ３結合の割合は低下傾向となることから、上記ＩＧ／ＩＢの値は、Ｈ２Ｏを添加した雰囲気中で加速された原料ガスを堆積させることにより堆積表面からＦ原子の一部が除去されるという上記推察を裏付けるものである。
【００９３】
＜実験例５＞
（サンプルＢ１の作製）
図５に示す構成のＣＦ材料製造装置２を用いて、被処理材７０（ここではＰＴＦＥを使用した。）の表面を処理することにより、ＣＦ材料を作製した。電極７２，７４の間隔ｈ３は３５ｍｍとした。チャンバ４内の雰囲気ガスは、該チャンバに接続された真空ポンプ３６を稼働させてチャンバ４内の空気を排出することにより内圧を５Ｐａ（約３．８×１０−２Ｔｏｒｒ）以下に減圧した後、実質的にＨ２Ｏからなるガスをチャンバ４に供給して、チャンバ４の内圧を１２〜１３Ｐａ（約０．１Ｔｏｒｒ）に調整した。ＲＦ電源７６に３０Ｗの電力を投入して電極７２，７４間にＲＦバイアスを印加することにより、雰囲気ガス中のＨ２Ｏの少なくとも一部をプラズマ化した。そのプラズマ化したガス粒子（水プラズマ）を電極７２側（すなわち被処理材７０の表面に向かう側）に加速し、該粒子を被処理材７０の表面に衝突させてイオン衝撃を加えた。上記ＲＦバイアスの印加時間（処理時間）は１５秒間とした。このようにしてＣＦ材料サンプルＢ１（表面処理されたＰＴＦＥ）を作製した。
【００９４】
（サンプルＢ２の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、チャンバ４内の空気を排出した後に供給するガスを乾燥アルゴンガスに変更した。これによりチャンバ４内を、アルゴンガス中に概ね５ＰａのＨ２Ｏガスを含む雰囲気ガス（全圧１２〜１３Ｐａ）環境に調整した。その他の点についてはサンプルＢ１の作製と同様にして、ＣＦ材料サンプルＢ２を作製した。
【００９５】
（サンプルＢ３の作製）
図５に示す装置２において、被処理材７０を電極７２上ではなく電極７４上に配置した。かかる配置変更により、被処理材７０に対する水プラズマの加速方向を、サンプルＢ１の作成時とは逆向き（被処理材７０の表面から遠ざかる方向）にした。これにより、被処理材７０の表面に加わるイオン衝撃を、サンプルＢ１に比べて大幅に弱くした。その他の点についてはサンプルＢ１の作製と同様にして、ＣＦ材料サンプルＢ３を作製した。
【００９６】
このようにして得られたサンプルＢ１〜Ｂ３の表面のＩＲスペクトルを測定した。また、対照として、上記処理前のＰＴＦＥ（サンプルＢ０）の表面のＩＲスペクトルを測定した。それらのＩＲスペクトルを、ＰＴＦＥ特有の吸収がみられる波数領域を拡大して図６に示す。この図からわかるように、Ｈ２Ｏを添加した雰囲気ガス中において、被処理材７０の表面に向けて加速したプラズマを該表面に衝突させて製造されたサンプルＢ１では、Ｃ−Ｆ結合に起因する吸収がサンプルＢ０に比べて大幅に弱められた。このスペクトルデータは、上記表面処理により被処理材表面のＣ−Ｆ結合が効果的に切断されて該表面からＦ原子が除去されたことを支持するものである。一方、Ｈ２Ｏの分圧が５０％に満たない雰囲気ガス中で処理したサンプルＢ２では、サンプルＢ１に比べて処理効果（例えばＦ原子の除去効果）が少なかった。プラズマの加速方向を基板表面から遠ざかる方向としたサンプルＢ３では、さらに処理効果が少なかった。
【符号の説明】
【００９７】
１，２：ＣＦ材料製造装置
３，４：真空チャンバ（チャンバ）
１０：放電手段
１２，１４：電極（原料ホルダ）
１５：イグナイタ電源
１６：イグナイタ
１７：高圧パルス発生源
１８：制限抵抗器
２０：電圧印加手段
２２：キャパシタ
２４：直流電源
３０：雰囲気調整手段
３２：Ｈ２Ｏ供給部
３２２：Ｈ２Ｏタンク
３２４：Ｈ２Ｏガス発生部
３２６：Ｈ２Ｏ供給管
３４：ガス排出管
３６：真空ポンプ
５０：原料ガス源（固体樹脂材料）
６０：基板（基材）
６２：基材ホルダ
７０：被処理材
７２，７４：電極
７６：高周波電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素および炭素を含有する材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボン（Diamond-Like Carbon；以下「ＤＬＣ」と表記することもある。）は、ダイヤモンドと同様のＳＰ３結合およびグラファイトと同様のＳＰ２結合を含むカーボンネットワークを基本構造とするアモルファス状の炭素質材料を示す総称である。このＤＬＣは、高硬度、耐摩耗性、低摩擦係数、表面平滑性等の機械的特性、耐薬品性、耐腐蝕性等の化学的特性、絶縁性等の電気的特性、等の種々の優れた特性を発揮し得る高機能材料として注目されている。
【０００３】
基材表面にＤＬＣを膜状に形成する従来の方法（すなわちＤＬＣ膜の製造方法）として、反応容器（チャンバ）内に供給される原料ガスをプラズマ化して基材表面に堆積させるプラズマＣＶＤ法が挙げられる。この種の技術に関する従来技術文献として特許文献１および２が例示される。また、特許文献３には、液状の炭素化合物を超音波噴霧により反応管に供給する態様のプラズマＣＶＤ法によってＤＬＣ膜等の薄膜を製造する技術が記載されている。一方、ＤＬＣ膜を製造する他の方法として、原料（ターゲット）にレーザ光を照射して該原料を蒸発させ、その蒸発物を基板表面に堆積させるレーザアブレーション法が例示される。この種の技術に関する従来技術文献として特許文献４が挙げられる。
【０００４】
また、本発明者は、特許文献５において、取扱性のよい固体状の有機材料から放電エネルギーを利用してプラズマを形成することにより、該固体状有機材料からＤＬＣ膜その他の炭素質膜を効率よく製造する方法および装置を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１６９１８３号公報
【特許文献２】特開平８−２１７５９６号公報
【特許文献３】特開平８−１００２６６号公報
【特許文献４】特開平９−１１８９７６号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０６９３１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
典型的なＤＬＣは、実質的に炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）から構成される。一方、ＤＬＣその他の炭素を含む材料（例えば、各種合成樹脂等の有機材料）にフッ素（Ｆ）を含有させることによって、撥水性や低摩擦係数等の特性を付与し、あるいは向上させ得ることが知られている。例えば上記特許文献５に記載の方法において、原料としてフッ素を含む固体状有機材料を用いることにより、フッ素を含む炭素質膜（すなわちフッ素含有炭素材料、典型的にはフッ素含有ＤＬＣ膜）が製造され得る。
【０００７】
本発明は、このようなフッ素含有炭素材料に関し、より高性能な材料を製造する方法および／またはより生産性の高い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、フッ素含有炭素材料の製造工程（フッ素および炭素を含む固体材料を気相から形成する工程、フッ素および炭素を含む被処理材に所定の処理を施す工程、等であり得る。）において、加速されたガス粒子をＨ２Ｏガスの存在下で衝突させる処理を施すことにより、結果物の特性を効果的に調整し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
ここに開示される技術は、フッ素を含有する炭素材料（以下、「ＣＦ材料」ということもある。典型的には、常圧の室温（例えば２５℃）条件下において固体状を呈する。）を製造する方法に関する。そのＣＦ材料製造方法は、以下の工程：（Ａ）フッ素および炭素を含む原料ガスを気相から基材上に堆積させてフッ素および炭素を含む堆積物を形成する工程、ここで、前記原料ガスを堆積させる期間のうち少なくとも一部の期間では、所定の雰囲気ガス中において、前記基材に向けて加速されたガス粒子を堆積表面に衝突させつつ前記原料ガスを堆積させる；および、（Ｂ）所定の雰囲気ガス中において、フッ素および炭素を含む被処理材の表面に、該表面に向けて加速されたガス粒子を衝突させる処理を施す工程；のうちの少なくとも一方を包含する。前記（Ａ）工程および（Ｂ）工程における所定の雰囲気ガスは、以下の条件：（１）Ｈ２Ｏを添加して調整された雰囲気ガス；および、（２）Ｈ２Ｏを主成分とする雰囲気ガス；の少なくとも一方を満たすガスである。
【００１０】
かかる方法によると、水分を意図的に存在させた雰囲気ガス中において、加速されたガス粒子を衝突させることにより、ＣＦ材料（結果物）の特性を効果的に調整することができる。このことによって、より高性能なＣＦ材料（例えば、より硬度の高いＣＦ材料、表面の特性が局所的に調整されたＣＦ材料など）が製造され得る、また、上記方法によると、所望の性能（例えば硬度）を有するＣＦ材料を、より生産性よく製造し得る。
【００１１】
ここで、基材または被処理材の表面に向けて「加速されたガス粒子」とは、当該ガス粒子の総体としての運動が、ランダムな熱運動に比べて、基材または被処理材の表面に向かう方向に促進（加速）されていることをいう。このように加速されたガス粒子（以下、「加速粒子」ということもある。）を得る方法としては、例えば、荷電粒子（プラズマ化した原料ガスおよび／またはＨ２Ｏであり得る。）を例えば電磁力により基材または被処理材の表面に向けて加速（すなわち電磁加速）する方法を好ましく採用することができる。荷電粒子を加速する他の方法としては、該粒子を静電力により加速する方法が例示される。基材または被処理材表面の法線とガス粒子の加速方向とのなす角度は、概ね±６０°以内（より好ましくは±３０°以内）であることが好ましい。このことによって、ガス粒子を衝突させることによる効果（例えば、結果物の特性を調整する効果）をより効率よく発揮させることができる。例えば、上記角度がほぼ０°（すなわち、上記法線とガス粒子の加速方向とがほぼ平行）となる方向に加速されたガス粒子を衝突させるとよい。
【００１２】
ここに開示される技術の一態様では、前記所定の雰囲気ガスは、前記（Ａ）工程または前記（Ｂ）工程に用いるチャンバ内を減圧（典型的には１×１０−４Ｔｏｒｒ未満、好ましくは０．５×１０−４Ｔｏｒｒ以下）にした後、該チャンバ内にＨ２Ｏを供給して調製される。かかる態様によると、チャンバ内に存在し得る余分なガス（空気中の酸素など）や揮発性の汚れなどを排出する操作と、チャンバ内にＨ２Ｏを意図的に導入して水分を含む雰囲気ガスを調整する操作とを、一連の操作として効率よく行うことができる。
【００１３】
ここに開示される技術の一態様では、前記（Ａ）工程における原料ガスは、フッ素を含む固体状有機材料（典型的には、炭素−炭素結合を基礎とする主鎖を有するポリマーを主成分とする有機ポリマー材料）をガス化（例えば昇華）させて得られたものである。このように、取扱性のよい固体状の有機材料（以下、「固体樹脂材料」ということもある。）を原料ガスの発生源に用いることは、ここに開示されるＣＦ材料製造方法の実施に使用する装置を小型化・簡略化する上で有利である。
【００１４】
ここに開示される技術の一態様では、前記（Ａ）工程における原料ガスは、フッ素を含む固体状有機材料（固体樹脂材料）に放電エネルギーを付与することにより該材料からプラズマを形成して得られたものである。典型的には、固体樹脂材料の表面を放電電流により加熱して該材料を表面部からガス化（例えば昇華）させ、そのガス化物の少なくとも一部を電離させることによって該固体樹脂原料からプラズマを形成する。このように少なくとも一部がプラズマ化した原料ガスを基材上に堆積（蒸着）させてフッ素および炭素を含む堆積物を形成する。かかる態様によると、取扱性のよい固体樹脂材料を原料に用い、かつ放電エネルギーを利用するので、簡略化・小型化に適した装置構成によって（例えば、レーザ発生装置等の大電力デバイスを必要とすることなく）、該固体樹脂材料から効率よくプラズマを形成することができる。
【００１５】
ここに開示される方法は、前記（Ａ）工程における堆積物がフッ素を含む炭素質膜（炭素を主成分とし、副成分としてフッ素を含む膜をいう。）である態様で実施され得る。例えば、上記堆積物がフッ素を含むＤＬＣ膜である態様で、フッ素を含むＤＬＣ膜の製造に好ましく適用され得る。例えば、硬度が凡そ５ＧＰａ以上（典型的には凡そ５〜１００ＧＰａ、例えば５〜３０ＧＰａ）のフッ素含有炭素質膜（典型的にはＤＬＣ膜）を製造する方法として好適である。
【００１６】
なお、本明細書中において「ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）」とは、ＳＰ３結合とＳＰ２結合とを含むカーボンネットワークを基本構造（基本骨格）とするアモルファス状の炭素質材料を指す概念である。ＳＰ３結合とＳＰ２結合との割合は特に限定されない。例えばＳＰ３結合の割合が凡そ１０〜９０％の範囲にあるＤＬＣは、ここでいうＤＬＣに含まれる典型例である。実質的に炭素から構成されるＤＬＣ、実質的に炭素と水素とから構成されるＤＬＣ、炭素に加えて水素以外の元素（異種元素）を含むＤＬＣ等は、いずれもここでいうＤＬＣの概念に含まれ得る。上記異種元素を含むＤＬＣ内における該異種元素の存在態様は問わず、例えば、上記ネットワークを構成するＣの一部が異種元素に置換された構造、該ネットワークを構成するＣに結合したＨの一部または全部が異種元素に置換された構造、等のＤＬＣであり得る。上記異種元素は、例えばフッ素，窒素，ホウ素等の元素から選択される一種または二種以上であり得る。また、本明細書中においてフッ素含有ＤＬＣとは、炭素および水素に加えて少なくともフッ素を含有するＤＬＣを指し、フッ素以外の異種元素をさらに含むものと、かかる異種元素を実質的に含まないものとの双方を包含する意味である。
【００１７】
上記（Ａ）工程を経て得られたフッ素含有炭素質膜（典型的にはフッ素含有ＤＬＣ膜）が上記基本構造を有することは、例えば、該結果物のラマンスペクトルを観察することにより把握され得る。例えば、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ−１付近（Ｄバンド）にあらわれるＤピークの強度（ＩＤ）と、１５５０ｃｍ−１付近（Ｇバンド）にあらわれるＧピークの強度（ＩＧ）とから得られるＩＤ／ＩＧ比および該Ｇピークの位置に基づいて、Ferrariらにより提案された amorphization trajectory法（参考文献：Phys. Rev. B 61, 14095-14107 (2000), Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, A. C. Ferrari and J. Robertson）を適用することにより、該炭素質膜に含まれるｓｐ３結合の割合を見積もることができる。また、上記（Ａ）工程を経て得られた結果物（例えばフッ素含有ＤＬＣ膜）の硬度を測定する方法としては、例えば、一般的なナノインデンテーション法を好ましく採用することができる。また、上記結果物が上記異種元素（例えばフッ素）を含有することは、例えば、該結果物のオージェ電子分光分析を行うことにより把握され得る。
【００１８】
ここに開示される技術の一態様では、前記（Ｂ）工程により、前記被処理材（例えば、フッ素を含む固体樹脂）の表面におけるフッ素含有量を低下させる。かかる態様によると、表面付近のフッ素含有量を局所的に低減し、これによりフッ素に由来する表面特性（例えば撥水性、低摩擦係数等）が抑制されたフッ素含有炭素材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】工程（Ａ）を含むＣＦ材料製造方法に用いられる装置の構成例を模式的に示す説明図である。
【図２】図１の一部を拡大してその構成および作動を模式的に示す説明図である。
【図３】サンプルＡ１１のラマンスペクトルを示す特性図である。
【図４】サンプルＡ１２のラマンスペクトルを示す特性図である。
【図５】工程（Ｂ）を含むＣＦ材料製造方法に用いられる装置の構成例を模式的に示す説明図である。
【図６】サンプルＢ０〜Ｂ４のＩＲスペクトルを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
なお、ここに開示される技術の理解を容易とするため、まず、原料ガス源としてフッ素を含む固体状有機材料を利用し、その固体状有機材料から原料ガスのプラズマを形成してフッ素含有ＤＬＣ膜（ＣＦ材）を製造する場合を主に想定して説明するが、ここに開示される技術の適用対象および実施態様をこれに限定する意図ではない。
【００２２】
ここに開示されるＣＦ材製造方法の一態様では、フッ素（Ｆ）および炭素を含む堆積物の形成に用いられる原料ガス（少なくとも一部がプラズマ化したガスであり得る。）の源として、フッ素を含む固体状の有機材料（少なくとも室温（例えば２５℃）において固体状の有機材料をいい、典型的にはフッ素および炭素以外に他の元素、例えば水素（Ｈ）を含む。）を使用する。炭素−炭素結合を基礎とする主鎖を有しフッ素を含有するポリマーを含む固体状有機材料（固体樹脂材料）の使用が好ましい。かかるフッ素含有ポリマー（典型的には実質的に絶縁性）としては、放電等により加熱されたときにガス化（気化、昇華、分解（例えば熱分解、解重合）等を含む概念である。）しやすいポリマーが好ましい。該加熱によって昇華しやすい性質を示すポリマーが好ましい。また、加熱されたときに表面が焦げる（炭化物が表面に残る）傾向の少ないポリマーが好ましい。このようなフッ素含有ポリマーを含む固体状有機材料は、放電エネルギーを利用して最表面から順にスムーズにガス化（好ましくは昇華）させるのに適している。
【００２３】
上記原料ガス源としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂を含む固体樹脂材料を好ましく使用することができる。かかるフッ素樹脂を主成分（５０質量％以上を占める成分）とする固体樹脂材料の使用が好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、原料ガス源として、実質的にフッ素樹脂（例えばＰＴＦＥ）からなる固体樹脂材料を使用する。
【００２４】
上記原料ガス源として、フッ素含有有機化合物と他の固体状有機化合物（典型的には有機ポリマー）とを併用してもよい。フッ素含有有機化合物とともに使用しうる原料ガス源の例としては、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリアセチレン、ポリアセタール、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の有機ポリマー；アダマンタンおよびその誘導体または類縁体（例えばジアダマンタン）等の有機化合物；を挙げることができる。上記原料ガス源は、固体状有機化合物以外の材料（室温において液状を呈する有機化合物、金属微粒子等）を含有してもよい。このような原料は、例えば、市販の材料を入手（購入等）する、該市販の材料を適宜加工（混合、成形等）する、公知の方法で合成（重合等）する、等の種々の手法により用意することができる。
【００２５】
ここに開示される技術の一態様では、原料ガス源たる固体樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）に放電エネルギーを付与することにより、該材料から原料ガスのプラズマを形成する。例えば、該材料の表面に沿った放電（沿面放電）により上記材料をガス化し、さらにそのガス化物の少なくとも一部を電離させることによりプラズマを形成する。好ましい一つの態様では、該沿面放電により固体樹脂材料のガス化およびプラズマ形成を開始し、続いて他の形態の放電（上記沿面放電により生じた上記ガス化物および／またはプラズマ中を電流が流れる形態の放電、例えばアーク放電であり得る。）により上記固体樹脂材料のガス化およびプラズマ形成を継続する。
【００２６】
上記放電エネルギーの付与は、非定常的に（典型的にはパルス状に）行うことが好ましい。このことによって、エネルギーコストを抑えて固体樹脂材料から効率よくプラズマを生じさせることができる。また、後述する自己誘起磁場を利用してプラズマを加速する方式では、かかる非定常的放電によって（例えば、瞬間的に大電流が流れる動作を繰り返すことにより）上記プラズマをより有効に電磁加速することができる。エネルギーコストおよびプラズマの電磁加速を行う場合における加速効率等の観点から、短時間に大電流が流れるように上記放電を行うことが好ましい。
【００２７】
上述のように放電エネルギーの付与によって固体樹脂材料からプラズマを形成することは、該固体樹脂材料の表面に沿って放電（沿面放電、例えばパルス沿面放電）を生じさせることと、その放電電流により該固体樹脂材料を表面部からガス化（例えば昇華）させることと、そのガス化物の少なくとも一部を電離させてプラズマを形成することと、を含み得る。さらに、上記固体樹脂材料のガス化物および／または該ガス化物が電離して形成されたプラズマ（典型的には、上記沿面放電によって生じたガス化物および／または該ガス化物が電離して形成されたプラズマ）中を通って流れる放電（例えばアーク放電、好ましくはパルスアーク放電）を生じさせることと、その放電電流により上記固体樹脂材料をガス化させることと、そのガス化物の少なくとも一部を電離させてプラズマを形成すること（換言すれば、上記固体樹脂材料から生じたガス化物の少なくとも一部がプラズマ化したプラズマ含有ガスを形成すること）と、を含み得る。例えば、最初は上記沿面放電により固体樹脂材料に放電エネルギーが付与され、続いて上記ガス化物および／またはプラズマ中を電流が流れる形態の放電（上記沿面放電をきっかけとして生じる放電であり得る。）により放電エネルギーが付与されることで上記固体樹脂材料のガス化およびプラズマ形成が継続される態様であり得る。
【００２８】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記形成されたプラズマを前記基材に向けて加速（好ましくは電磁力により加速、すなわち電磁加速）する。かかる態様によると、生成したプラズマ（プラズマ構成成分）をより適切に基材上（上記プラズマの加速方向に対向して配置された基材の表面）に堆積させることができる。ここに開示される技術をフッ素含有ＤＬＣ膜の製造に適用する場合には、上記加速（典型的には電磁加速）を行うことが特に有意義である。すなわち、加速されたプラズマが照射される範囲に基材を配置することが好ましい。好ましい一態様では、プラズマの加速方向に対して概ね６０°以内の範囲（典型的には、上記固体樹脂材料の放電面の面重心を頂点とし、プラズマの加速方向（加速ベクトル）を垂線として形成される頂角６０°以内の円錐内）に基材を配置する。上記角度を概ね３０°以内（例えば、ほぼ０°）とすることがより好ましい。
【００２９】
上記電磁力によるプラズマの加速は、例えば、上記放電に伴って流れる電流Ｊと該電流により誘起される磁場（自己誘起磁場）Ｂとの相互作用によってプラズマ中の荷電粒子に電磁力（Ｊ×Ｂ）が作用することにより実現され得る。また、上記自己誘起磁場に代えて、あるいは該自己誘起磁場に加えて、永久磁石や電磁コイル等から生じる外部磁場を利用して上記プラズマが電磁加速されるようにしてもよい。
【００３０】
ここに開示されるＣＦ材料製造方法における（Ａ）工程では、通常、少なくとも原料ガス源たる固体樹脂材料の表面（該材料から原料ガスが生成する箇所）から基材表面に至る領域を囲むチャンバ内（典型的には、該チャンバの内部に原料ガス源および基材が配置される。）において原料ガスを基材上に堆積させる。好ましい一態様では、このチャンバ内の雰囲気ガスが、（１）Ｈ２Ｏを添加してＨ２Ｏ分圧を高めた雰囲気ガスおよび／または（２）Ｈ２Ｏを主成分とする雰囲気ガスである条件下において、かつ、上記基材に向けて加速されたガス粒子（加速粒子）を堆積表面（典型的には形成されつつある堆積物の表面であり、堆積の初期には基材表面であり得る。）に衝突させつつ、上記原料ガスを基材上に堆積させる。
【００３１】
上記加速粒子は、種々のガス粒子であり得る。例えば、原料ガスのプラズマを前記基材に向けて加速（典型的には電磁加速）して該原料ガスを基材上に堆積させる態様では、この加速された原料ガスプラズマを上記加速粒子として利用することができる。上記加速粒子は、また、雰囲気ガスを構成するガス粒子（原料ガス以外のガス粒子をいう。）が基材に向けて加速（典型的には電磁加速）されたものであってもよい。例えば、雰囲気ガス中のＨ２Ｏに由来する荷電粒子（Ｈ２Ｏのプラズマであり得る。）を上記加速粒子として利用することができる。加速粒子として利用し得る他のガス粒子としては、雰囲気ガスを構成し得るＨ２Ｏ以外のガス粒子（典型的には、Ｎ２、Ａｒ、Ｎｅ等の不活性ガスに由来する荷電粒子、例えば該不活性ガスのプラズマ）が挙げられる。
【００３２】
上記（Ａ）工程において、堆積表面に衝突させる加速粒子は、当該粒子がランダムな熱運動状態にある場合における電子温度（典型的には１〜２ｅＶ程度）の３倍以上に相当するエネルギーを有することが好ましい。例えば、概ね５ｅＶ以上（典型的には１０ｅＶ以上）のエネルギーを有する加速粒子を衝突させることが好ましい。かかる態様によると、ここに開示される技術を適用することによる効果（例えば、堆積物の硬度を向上させる効果、所望の硬度を有する堆積物をより高いレートで形成する効果、のうち少なくとも一方）がよりよく実現され得る。なお、堆積表面に衝突させる加速粒子の有するエネルギー（すなわち、衝突直前における加速粒子のエネルギー）は、例えばファラデーカップにより把握することができる。
【００３３】
ここに開示される技術において、上記（１）および／または（２）を満たす雰囲気ガスは、従来の通常の操作によって原料ガスを堆積させる雰囲気を調整する場合とは異なり、意図的にＨ２Ｏを存在させた雰囲気ガスである。ここで、上記通常の操作とは、雰囲気ガス中に積極的にＨ２Ｏを存在させる意図なく行われる操作をいう。Ｈ２Ｏと他のガスとを特に区別することなく排除して調整された雰囲気ガス、例えば一般的な減圧ポンプを用いてチャンバ内の気体（典型的には空気）を単純に排気することにより該チャンバ内を適当な圧力まで減圧して調整された雰囲気ガスや、かかる減圧の後に乾燥窒素ガスまたは乾燥アルゴンガス等のＨ２Ｏを実質的に含まないガスをチャンバ内に供給して減圧度を調整した雰囲気ガス等は、ここでいう「通常の操作により調整された雰囲気ガス」に包含される典型例である。
【００３４】
上記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす雰囲気ガス（以下、これを「Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス」ということもある。）は、例えば、上記チャンバ内の気体（典型的には空気）を排気して該チャンバ内を適当な圧力まで減圧した後、そのチャンバ内にＨ２Ｏを導入（添加）することにより調整することができる。チャンバ内に添加（供給）されるＨ２Ｏは、気体（Ｈ２Ｏガス、すなわち水蒸気）、液体、固体のいずれの状態であってもよい。雰囲気ガスの調整をより精度よく行うのに適することから、通常は、あらかじめチャンバ外で気化させたＨ２Ｏガスをチャンバ内に供給する態様を好ましく採用し得る。あるいは、水気を含むガス（意図的に湿らせた（例えば水蒸気を追加混入した）空気、湿った窒素ガス等）を上記チャンバ内に導入することにより雰囲気ガス中にＨ２Ｏを添加してもよい。上記Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガスを調整する他の方法としては、チャンバ内の気体の一部または全部を該気体よりもＨ２Ｏガス分圧の高い気体（実質的にＨ２Ｏガスからなる気体であり得る。）で置き換える方法、かかる置き換えの後にチャンバ内を適当な圧力まで減圧する方法、等を例示することができる。
【００３５】
このように、Ｈ２Ｏを意図的に含ませた雰囲気ガス（実質的にＨ２Ｏからなる雰囲気ガスであり得る。）中において加速粒子を衝突させつつ原料ガスを堆積させる上記（Ａ）工程によると、上記通常の操作により調整された雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させた場合に比べて、より硬度の高い堆積物（典型的にはフッ素含有炭素質膜、例えばフッ素含有ＤＬＣ膜）が形成され得る。また、一般に原料ガスの堆積レートを高くすると堆積物の硬度は低下する傾向にあるところ、上記（Ａ）工程によると、所望の硬度を有する堆積物（上記通常の操作により調整された雰囲気ガス中で得られた原料ガスを堆積させた場合と同等またはそれ以上の硬度を有する堆積物であり得る。）を、より高い堆積レートで形成することができる。
【００３６】
上記（Ａ）工程は、少なくとも原料ガス源たる固体樹脂材料の表面（原料ガスが生成する箇所）から基材表面に至る経路（典型的には上記チャンバ内）が減圧環境下に維持される態様で好ましく実施することができる。例えば、上記減圧環境下でプラズマを生じさせ、該プラズマを減圧環境下で基材に堆積させることが好ましい。上記（Ａ）工程における減圧の程度（Ｈ２Ｏを含む雰囲気ガスの圧力を指し、原料ガスの発生による圧力上昇分は含まない。）は、例えば１×１０−５〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度とすることができ、通常は５×１０−５〜５×１０−３Ｔｏｒｒ（例えば１×１０−４〜１×１０−３Ｔｏｒｒ）程度とすることが適当である。かかる雰囲気ガスの全圧のうちＨ２Ｏの分圧は、典型的には３０％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上（例えば９０％以上）であり、実質的に１００％であってもよい。雰囲気ガスの圧力が低すぎると、該雰囲気ガス中におけるＨ２Ｏの存在量が不足して、堆積物の硬度および／または堆積レートを向上させる効果が十分に発現され難くなることがあり得る。
【００３７】
なお、上記（Ａ）工程は、上記Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中であれば、上記減圧環境以外の圧力条件においても実施可能である。例えば、上記プラズマの生成および基材への堆積が常圧の雰囲気ガス中で行われる態様としてもよい。ここで、他の条件（放電条件、加速条件等）が同じであれば、雰囲気ガスの圧力が高くなるにつれて加速粒子の平均自由行程は短くなる傾向にある。したがって、他の条件の選択自由度を過度に狭めることなく堆積物の硬度および／または堆積レートを向上させる効果を十分に発現させ得るという観点から、通常は、上記（Ａ）工程における雰囲気ガスの圧力を１×１０−２Ｔｏｒｒ以下（すなわち、凡そ１．３Ｐａ以下）とすることが適当である。また、該雰囲気ガスにおけるＨ２Ｏの分圧を５×１０−３Ｔｏｒｒ以下（例えば１×１０−３Ｔｏｒｒ以下）とすることが好ましい。
【００３８】
特に限定するものではないが、フッ素を含む固体樹脂材料に放電エネルギーを付与して該材料からプラズマを形成する態様において、上記放電エネルギーの付与は、例えば、一回（１ショット）の放電時間が凡そ１μ秒〜５０μ秒（より好ましくは凡そ４μ秒〜１０μ秒）程度となるように上記放電が行われる態様で好ましく実施することができる。また、放電電流のピーク値が凡そ１ｋＡ〜３０ｋＡ（より好ましくは凡そ５ｋＡ〜１０ｋＡ）程度となるように上記放電が行われる態様で好ましく実施することができる。放電を行う間隔は、例えば、１秒当たり例えば凡そ０．１〜１００００回程度とすることができ、通常は凡そ１〜１００回（好ましくは１〜３０回）とすることが適当である。放電間隔が短すぎると、形成される堆積物の硬度が低くなりがちである。放電間隔が長すぎると、単位時間当たりに形成される原料ガス量が少なくなって、堆積物の形成レート（ひいてはＣＦ材料の生産性）が低下傾向となりやすい。また、放電電圧については凡そ６００Ｖ〜３０００Ｖ（好ましくは凡そ８００Ｖ〜１２００Ｖ）程度とすることができる。キャパシタに蓄えられた電荷が放電される態様において、該キャパシタの容量は例えば凡そ０．１μＦ以上（典型的には凡そ０．１μＦ〜１０００μＦ）程度とすることができ、通常は凡そ１μＦ以上（例えば凡そ１μＦ〜１００μＦ）程度とすることが好ましい。１ショットの放電に係る電荷量の好ましい範囲は、上述した好ましいキャパシタ容量および電圧から導出される範囲であり得る。
【００３９】
１ショットの放電により開放されるエネルギーの好適な範囲は、基材表面に原料ガスを堆積させる際における雰囲気ガスの内容（例えばＨ２Ｏ分圧）、製造しようとするＣＦ材料の物性（例えば硬度）、使用する原料ガス源（固体樹脂材料）の種類、その原料ガス源のサイズ、電極間の距離、基材の配置（原料ガス源の表面から基材表面までの距離、電磁加速の方向と基材表面とのなす角度等）によっても異なり得る。例えば、上記（Ａ）工程において、雰囲気ガスのＨ２Ｏ分圧が７５％以上、全圧が１×１０−５〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度であり、原料ガス源としてのＰＴＦＥに放電エネルギーを付与して形成されたプラズマの電磁加速方向から３０°以内の位置に基材を配置して該基材表面にフッ素含有ＤＬＣ膜を製造する場合には、１ショット当たりのエネルギーを凡そ０．１Ｊ〜１０Ｊ（好ましくは凡そ０．５Ｊ〜５Ｊ）程度に設定することにより好適な結果が実現され得る。上記エネルギーが高すぎると、形成される堆積物の硬度が低くなりがちである。上記エネルギーが低すぎると、１ショットの放電により形成される原料ガス量が少なくなって、堆積物の形成レートが低下しやすくなる。
【００４０】
ここに開示される技術を実施するにあたり、上記（Ａ）工程によって堆積物の硬度および／または堆積レートを向上させ得る理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中で加速粒子（少なくとも一部がプラズマ化した原料ガス粒子であり得る。）を衝突させつつ原料ガスを堆積させると、その雰囲気ガス中のＨ２Ｏが堆積表面に吸着し、該堆積表面においてＣ−Ｆ結合を形成するフッ素原子にＨ２Ｏ分子が水素結合することでＣ−Ｆ結合が弛緩し得る。このように弛緩したＣ−Ｆ結合を構成するＦ原子は、衝撃等により脱離しやすい状態（脱離レートが向上した状態）にある。かかるＦ原子に加速粒子（典型的には荷電粒子）が衝突すると、その衝撃により上記Ｆ原子の一部が、Ｈ２Ｏ分子が吸着していない場合に比べて高い確率で脱離する。また、いったん脱離したＦ原子が雰囲気ガス中のＨ２Ｏ分子にトラップされることにより、該Ｆ原子が堆積表面に再結合することが阻止される。上記（Ａ）工程によると、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中で堆積表面に加速粒子の衝突による衝撃が加わることにより、上記機構によって堆積表面からＦ原子の一部が効率よく除去される（脱離する）ものと推察される。これにより堆積物に含まれるフッ素の量が適切に制御（抑制）されて、該堆積物の硬度が向上したものと考えられる。
【００４１】
上記（Ａ）工程によると、例えばＨ２Ｏが実質的に存在しない（例えば、Ｈ２Ｏの分圧が１×１０−５Ｔｏｒｒ以下の）雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させる場合に比べて、フッ素の含有量が低減された堆積物（典型的にはフッ素含有炭素質膜、例えばフッ素含有ＤＬＣ膜）であって、より硬度の高い堆積物が形成され得る。また、Ｈ２Ｏが実質的に存在しない雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させる場合に比べて、フッ素の含有量が低減された堆積物であって同等以上の硬度を有する堆積物を、より高い堆積レートで形成し得る。
【００４２】
なお、上述したフッ素脱離機構に起因する効果（堆積物の硬度および／または堆積レートを向上させる効果）は、原料ガス源の性状を問わず、同様に発揮され得る。したがって、ここに開示される技術は、原料ガス源として固体状有機材料を用いる態様に限定されず、該原料ガス源として液体または気体を用いてＣＦ材料を製造する態様でも同様に実施されて、同様の効果を発現し得るものと理解される。上記（Ａ）工程を適用したＣＦ材料（典型的にはフッ素含有炭素質膜、好ましくはフッ素含有ＤＬＣ膜）の製造は、例えば、上述したプラズマＣＶＤ法において、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中でフッ素および炭素を含む原料ガスのプラズマを加速して基材上に堆積させる態様；フッ素および炭素を含む固体状有機材料をターゲットとし、該ターゲットをレーザアブレーションにより気化（典型的には昇華）させてなる原料ガス粒子（被スパッタ粒子）を加速して基材上に堆積させる態様；上記ターゲットにマグネトロンプラズマ中のイオンを照射して得られた被スパッタ粒子を加速して基材上に堆積させる態様；上記ターゲットにイオンビームを照射して得られた被スパッタ粒子を加速して基材上に堆積させる態様；等の態様でも実施され得る。
【００４３】
また、上述したフッ素脱離機構から、該機構に起因する本発明の効果は、弛緩したＣ−Ｆ結合のＦ原子に衝突する粒子が原料ガス粒子以外の粒子（例えば荷電粒子）である場合にも同様に発揮され得ることが理解される。したがって、上記（Ａ）工程を適用したＣＦ材料の製造は、例えば、上記加速粒子として雰囲気ガス中のガス粒子（中性の粒子であってもよく、イオンであってもよい。）を利用する態様；堆積表面にイオンビーム（例えばアルゴンイオンのビーム）を照射する態様；等の態様でも実施され得る。
【００４４】
上記（Ａ）工程を含むＣＦ材料製造方法によると、種々の厚さのＣＦ材料が基材上に製造され得る。特に限定するものではないが、上記技術は、例えば厚さが凡そ１ｎｍ〜１０μｍ程度のフッ素含有炭素質膜（例えばフッ素含有ＤＬＣ膜）の製造に好ましく適用され得る。かかる炭素質膜を形成する基材としては、目的に応じて適切なものを選択すればよく、該基材の材質、形状等に特に制限はない。例えば、従来のプラズマＣＶＤ法等において成膜対象として使用される基材と同様の基材を用いることができる。
【００４５】
なお、ここに開示される技術における（Ａ）工程は、原料ガスの粒子が上記Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中を飛行して基材上に堆積するまでの距離（以下、原料ガスの飛行距離という。）Ｄ１が、当該雰囲気ガス中における上記原料ガスの平均自由行程（ｍｅａｎ ｆｒｅｅ ｐａｔｈ）Ｄ２と同等またはそれよりも長くなる条件（すなわち、Ｄ１≧Ｄ２となる条件）で、好ましく実施され得る。上記原料ガスの飛行距離Ｄ１は、チャンバ内で固体状有機材料を昇華させて原料ガスを生じさせる態様では該固体状有機材料の表面から基材表面までの距離（上記原料ガスを電極間で加速する態様では、該電極の先端から基材表面までの距離）に相当し、ターゲットのレーザアブレーションやスパッタリングにより原料ガスを生じさせる態様では該ターゲット表面から基材表面までの距離に相当する。Ｄ１＜Ｄ２となる条件では、原料ガス粒子が雰囲気ガス粒子（典型的にはＨ２Ｏ分子）と衝突することにより、堆積表面にまで到達する原料ガス粒子の数が減って堆積物の形成レートが低下しやすくなることがある。原料ガスの粒子を上記加速粒子としても利用する態様では、Ｄ１≧Ｄ２となる条件で（Ａ）工程を行うことが特に有意義である。かかる態様においてＤ１＜Ｄ２であると、加速された原料ガス粒子が堆積表面に到達するまでに該粒子が雰囲気ガス粒子（典型的にはＨ２Ｏ分子）と衝突して勢いを失い、これにより堆積表面からＦ原子を脱離させる効果が十分に発揮され難くなる場合があり得る。上記平均自由行程Ｄ２は、雰囲気ガスの圧力、雰囲気ガスにおけるＨ２Ｏ分圧、原料ガスがその発生時に有するエネルギー（例えば、上述した１ショット当たりのエネルギーが大きくなるとＤ２は長くなる傾向にある。）、原料ガス粒子の加速の程度、原料ガス粒子の種類、等により異なり得る。これらを考慮して、Ｄ１≧Ｄ２となるように各条件を設定するとよい。
【００４６】
次に、上記（Ｂ）工程について説明する。
本発明者は、上述したフッ素脱離機構は、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中で加速粒子を衝突させつつ原料ガスから堆積物を形成する際に該堆積物からフッ素を脱離させるほか、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中でフッ素および炭素を含む固体材料（被処理材）の表面に加速粒子を衝突させる場合にも同様に働き、これにより被処理材表面からフッ素の一部を効率よく脱離させ得るのではないかと考えた。そして、ここに開示される技術における（Ｂ）工程の典型的な一態様として、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中でＰＴＦＥ（被処理材）の表面に加速粒子（ここではプラズマ）を衝突させることにより、ＰＴＦＥ表面のＣ−Ｆ結合を切断してフッ素を脱離させ得ることを確認した。
【００４７】
ここに開示される技術における（Ｂ）工程によると、フッ素および炭素を含む被処理材の表面付近のフッ素含有量を局所的に低減させることにより、該表面付近においてフッ素に由来する表面特性（例えば撥水性、低摩擦係数等）が抑制されたＣＦ材料を製造することができる。上記被処理材は、フッ素を含む各種の固体状有機材料であり得る。例えば、上述した（Ａ）工程において原料ガス源に使用し得る固体状有機材料として例示したフッ素樹脂を、（Ｂ）工程における被処理材として好ましく採用することができる。上記被処理材は、また、フッ素を含む炭素質材料（例えば、フッ素を含むＤＬＣ膜）であり得る。例えば、（Ａ）工程により得られた堆積物を被処理材とし、その表面を（Ｂ）工程で処理してもよい。
【００４８】
（Ｂ）工程における雰囲気ガスは、（Ａ）工程における雰囲気ガスと同様、上記（１）および／または（２）を満たす雰囲気ガス（すなわち、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス）であって、（Ａ）工程と同様の操作により好ましく調整され得る。この（Ｂ）工程は、少なくとも被処理材の表面が概ね大気圧または減圧環境下に維持される態様で好ましく実施することができる。上記（Ｂ）工程を減圧環境下で実施する場合、その減圧の程度は、例えば１×１０−５Ｔｏｒｒ以上（典型的には５００Ｔｏｒｒ以下）とすることができ、通常は１×１０−３Ｔｏｒｒ以上（好ましくは１×１０−３〜１０Ｔｏｒｒ、例えば１×１０−２〜１Ｔｏｒｒ）とすることが適当である。かかる雰囲気ガスの全圧のうちＨ２Ｏの分圧は、典型的には３０％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上（例えば９０％以上）であり、実質的に１００％であってもよい。雰囲気ガスの圧力が低すぎると、該雰囲気ガス中におけるＨ２Ｏの存在量が不足して、（Ｂ）工程による処理効果が十分に発現され難くなることがあり得る。雰囲気ガスを構成するＨ２Ｏ以外のガスは、例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｎｅ等の不活性ガスであり得る。
【００４９】
上記（Ｂ）工程における加速粒子（加速されたガス粒子）としては、雰囲気ガス中のＨ２Ｏ分子、該雰囲気ガスに含まれ得るＨ２Ｏ以外の分子（例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｎｅ等の不活性ガス分子）、これらの分子がイオン化（例えばプラズマ化）して形成された荷電粒子、等を利用し得る。被処理材の表面に向けて加速しやすいことから、上記加速粒子として荷電粒子を好ましく使用し得る。ガス粒子を加速する方法およびその加速粒子を基材に衝突させる方法としては、例えば、基材にＲＦバイアスを印加することにより雰囲気ガス中の荷電粒子を基材側に加速して該基材表面に衝突させる方法、イオンビーム（例えば、アルゴンガスのビーム）を照射する方法、等を採用することができる。
【００５０】
（Ｂ）工程における処理時間は、所望の処理効果が実現されるように適宜調節することができる。通常は、上記処理時間を１秒以上とすることが適当であり、５秒以上とすることが好ましい。処理時間が短すぎると十分な処理効果が得られ難くなることがあり得る。処理時間の上限は特に限定されない。通常は、処理時間を１時間以下とすることが適当である。処理時間を必要以上に長くすると、該処理に要するエネルギーコストの上昇、ＣＦ材料の生産性の低下、ＣＦ材料の表面の劣化、等の不都合が生じ得る。
【００５１】
上記（Ａ）工程は、例えば、以下に示す構成を有するＣＦ材料製造装置を用いて好ましく実施することができる。上記ＣＦ材料製造装置は、原料ガス源としての固体状有機材料（固体樹脂材料）を保持する原料ホルダを備え得る。また、前記固体状有機材料に放電エネルギーを付与することにより該材料からプラズマを形成し得るように構成された放電手段を備え得る。該放電手段は、典型的には、一対の電極と該電極の間に電圧を印加する電圧印加手段とを含む。上記一対の電極の一方または両方が上記原料ホルダまたはその構成部材を兼ねる構成（例えば、上記一対の電極の間に上記固体樹脂材料を保持する構成）としてもよい。上記装置は、さらに、原料ガスを堆積させる基材を保持する基材ホルダを含み得る。また、該基材の少なくとも表面（典型的には原料ガス源に対向する表面）近傍を上記（１）および／または（２）に該当する雰囲気ガス環境に調整する雰囲気調整手段を含み得る。
【００５２】
上記装置は、典型的には、原料ホルダおよび基材ホルダを収容するチャンバを備える。かかる態様において、上記雰囲気調整手段は、チャンバ内にＨ２Ｏを供給するＨ２Ｏ供給部を含み得る。このＨ２Ｏ供給部は、例えば、液状のＨ２Ｏを貯留するＨ２Ｏ貯留部と、該貯留部から引き出したＨ２Ｏを加熱して気化させるＨ２Ｏガス発生部と、該Ｈ２Ｏガス発生部と上記チャンバとを連絡して該チャンバ内にＨ２Ｏガスを供給するＨ２Ｏ供給管を含み得る。上記雰囲気調整手段は、さらに、チャンバ内の気体を排出するガス排出管および真空ポンプを含み得る。また、チャンバ内の圧力を検出する圧力計を含み得る。
【００５３】
好ましい一態様では、上記放電手段が、少なくとも上記固体樹脂材料の表面に沿って放電（沿面放電、好ましくはパルス沿面放電）を生じさせ得るように構成されている。さらに、該沿面放電に続いて、上記沿面放電により生じたプラズマ中を通って電流が流れる態様の放電（例えばアーク放電、好ましくはパルスアーク放電）を生じ得るように構成されていてもよい。かかる放電手段を構築し得る限り、上記電極の形状および配置は特に限定されない。例えば、二枚の板状電極が平行または非平行に配置された形態であり得る。また、一対の電極が同軸配置された形態であってもよい。
【００５４】
上記装置は、前記形成されたプラズマを基材に向かう方向に電磁力により加速する電磁加速手段をさらに備え得る。好ましい一態様では、前記一対の電極の少なくとも一部は、前記有機材料の外方に張り出して（好ましくは、該材料から前記基材が配置される側に張り出して）、互いに対向する形状に設けられている。例えば、平行平板型電極の間に上記材料（固体樹脂材料）が配置され、その固体樹脂材料から上記電極がその長手方向（好ましくは基材側）に張り出してほぼ平行に延びる構成とすることができる。また、同軸型電極の外側電極と内側電極との間に固体樹脂材料が配置され、その固体樹脂材料から上記電極がその軸方向（好ましくは基材側）に張り出して延びる構成としてもよい。上記電磁加速手段は、前記放電に伴って生じる自己誘起磁場によって前記張り出した電極間にあるプラズマを前記方向に電磁加速し得るように形成されていることが好ましい。
【００５５】
ここに開示される装置は、前記電圧印加手段が前記一対の電極間に接続されたキャパシタを含み、該キャパシタに蓄えられた電荷の放電によって前記材料からプラズマが形成されるように構成されたものであり得る。上記放電は、沿面放電であってもよく、沿面放電以外の形態の放電（例えばアーク放電）であってもよく、これらの両方（例えば、沿面放電および該沿面放電に続いて生じるアーク放電）を含む形態の放電であってもよい。
【００５６】
ここに開示される装置は、上記材料の表面に沿った放電（すなわち、上記一対の電極間を短絡する沿面放電）のタイミングを制御する放電時期制御手段を備えることができる。この放電時期制御手段は、上記放電（例えば、前記キャパシタに蓄えられた電荷の放電）を誘起するイグナイタを含み得る。該イグナイタは、上記一対の電極間の導電性を一時的に高めることにより上記放電（例えば沿面放電）を誘起するものであり得る。好ましい一態様では、上記イグナイタによって前記電極間に微小放電（トリガー放電）を生じさせ、該微小放電によって前記キャパシタに蓄えられた電荷の放電（主放電）が誘起されるように構成されている。
【００５７】
以下、図面を参照しつつ、ここに開示される方法に使用し得るＣＦ材料製造装置の構成例および該装置を用いたＣＦ材料の製造例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５８】
＜ＣＦ材料製造装置の構成例（１）＞
工程（Ａ）の実施に好ましく使用し得るＣＦ材料製造装置の一構成例を図１に示す。この装置１は、一対の板状電極（電極板）１２，１４と、それらの電極に電圧を印加する電圧印加手段２０とを備える。これらによって、電極１２，１４間に挟まれた原料ガス源５０に放電エネルギーを付与する放電手段１０が構成されている。
電極１２，１４は、銅（Ｃｕ）等の導電性材料からなる短冊形の板状体であって、所定の間隔を開けてほぼ平行に対向配置されている。それらの電極１２，１４の間に絶縁性の固体樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）からなる原料ガス源５０が挟みこまれている。すなわち、本態様では電極１２，１４が原料ホルダとしての機能を兼ね備えている。原料ガス源５０は、電極１２，１４の長手方向の一端側に偏って配置されている。電極１２，１４の他端側は原料ガス源５０から張り出して延びている。その張り出した電極の前方に、基板ホルダ６２に保持された基板６０が、該張り出し方向に対してほぼ垂直に（換言すれば、電極の長手方向が基板６０の法線方向と概ね一致するように）配置されている。
【００５９】
電圧印加手段２０は、電極１２と電極１４との間に接続されたキャパシタ２２と、該キャパシタと電気的に並列に接続されてその充電用電源として機能する直流電源２４とを含む。直流電源２４は、装置１の非作動状態（非放電状態）では、図１で上側に配置された電極１２が陰極（cathode）となり、他方の電極１４が陽極（anode）となるように接続されている。なお、電極（カソード）１２は接地されている。電極（アノード）１４は、制限抵抗器１８を介して直流電源２４に接続されている。
原料ガス源５０の前面（電極１２，１４が張り出す側の表面、すなわち基板６０側の面）近傍にはイグナイタ１６が設置されている。このイグナイタ１６は、高圧パルス発生源１７を介してイグナイタ電源１５のアノードに接続されており、任意のタイミングで電極１２，１４の間に微小放電を生じさせ得るように構成されている。
【００６０】
装置１は、電極（原料ホルダ）１２，１４、および基板ホルダ６２を収容する真空チャンバ３と、該チャンバ３内の雰囲気を調整する雰囲気調整手段３０とを備える。雰囲気調整手段３０は、チャンバ３内にＨ２Ｏを供給するＨ２Ｏ供給部３２を含む。このＨ２Ｏ供給部３２は、液状のＨ２Ｏを貯留するＨ２Ｏタンク３２２と、タンク３２２から引き出したＨ２Ｏを加熱して気化させるＨ２Ｏガス発生部３２４と、Ｈ２Ｏガス発生部３２４とチャンバ３とを連絡して該チャンバ３内にＨ２Ｏガスを供給するＨ２Ｏ供給管３２６とを含む。雰囲気調整手段３０は、さらに、チャンバ３に連絡されて該チャンバ３内の気体を外部に排出するガス排出管３４および真空ポンプ３６を含む。この雰囲気調整手段３０を操作することにより、放電開始前のチャンバ３内は、９０体積％以上がＨ２Ｏガスからなる圧力１×１０−４〜１×１０−３Ｔｏｒｒの雰囲気ガス環境となるように調整されている。
【００６１】
原料ガス源５０がＰＴＦＥである場合を例として、図２を参照しつつ、図１に示す装置１により（Ａ）工程を実施する際における作動を説明する。
(1).イグナイタ電源１５からイグナイタ１６にパルス状の高電圧を印加することにより、イグナイタ１６の先端から微小パルス放電を行う。この放電（トリガー放電）によって原料ガス源５０の一部が昇華し、さらにプラズマ化することにより、電極１２，１４の間に微量のプラズマが生成する。
(2).上記プラズマによって電極１２，１４間に高導電性の領域が形成される。このことがトリガーとなって電極１２，１４間が短絡し（すなわち絶縁が破れ）、両電極につながれたキャパシタ２２に蓄えられていた電荷が一斉に流れることで主放電（典型的には、原料ガス源５０の表面に沿った沿面放電およびこれに続くアーク放電）が形成される。
(3).上記主放電による電流が、ジュール加熱および輻射によって原料ガス源５０にエネルギーを与えて昇華させる。その昇華物の一部は電離してプラズマとなり、主放電電流とその自己誘起磁場が作る電磁力によって図２の右方向（下流方向、矢印Ｆ方向）へと電磁力学的に加速される。上記昇華物は、さらに高エンタルピー気体の膨張によって気体力学的にも加速される。
(4).かかる電磁力学的・気体力学的加速によって上記プラズマは下流方向に加速され、その放電領域を広げつつ電極１２，１４外へと排出される。該プラズマ（プラズマ構成成分）が基板６０の表面に堆積することにより、フッ素を含む炭素質膜（例えばフッ素含有ＤＬＣ膜）が形成される。ここで、チャンバ内が上記雰囲気ガス環境に調整されていることにより、上記プラズマの堆積は、Ｈ２Ｏを存在させた雰囲気ガス中において上記加速されたプラズマに含まれる荷電粒子（加速粒子）が堆積表面に衝突しつつ進行する。このようにして上記（Ａ）工程が実施される。
【００６２】
＜ＣＦ材料製造装置の構成例（２）＞
工程（Ｂ）の実施に好ましく使用し得るＣＦ材料製造装置の一構成例を図５に示す。この装置２は、一対の板状電極７２，７４と、それらを収容する真空チャンバ４と、チャンバ４内の雰囲気を調整する雰囲気調整手段３０とを備える。電極７２，７４は、所定の間隔ｈ３を隔てて対向するように平行配置されている。これらのうち一方の電極７２には高周波電源（ＲＦ電源）７６が接続され、他方の電極７４はアースされている。その高周波電源７６が接続された側の電極７２上に、被処理材としてのフッ素樹脂（例えばＰＴＦＥ板）７０が配置されている。
【００６３】
雰囲気調整手段３０は、チャンバ４内にＨ２Ｏを供給するＨ２Ｏ供給部３２を含む。このＨ２Ｏ供給部３２は、図１に示す装置１と同様に、Ｈ２Ｏタンク３２２、Ｈ２Ｏガス発生部３２４、およびＨ２Ｏ供給管３２６を含んで構成されている。雰囲気調整手段３０は、さらに、チャンバ４内の気体を外部に排出するガス排出管３４および真空ポンプ３６を含む。この雰囲気調整手段３０を操作することにより、チャンバ４内は、９０体積％以上がＨ２Ｏガスからなる圧力５〜５０Ｔｏｒｒの雰囲気ガス環境となるように調整されている。かかる雰囲気ガス中において、ＲＦ電源７６に２０〜２０００Ｗ程度の電力を投入して電極７２，７４間にＲＦバイアスを印加することにより、雰囲気ガス中のＨ２Ｏの少なくとも一部をプラズマ化し、そのプラズマ化したガス粒子を電極７２側（すなわち被処理材７０の表面に向かう側）に加速して被処理材７０の表面に衝突させることができる。このことによって、被処理材７０の表面付近に存在するＣ−Ｆ結合の少なくとも一部を切断してフッ素原子を脱離させ、被処理材７０の表面におけるフッ素含有量を低下させることができる。
【００６４】
以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６５】
＜実験例１＞
（サンプルＡ１の作製）
図１，２に示す構成のＣＦ材料製造装置１を用いてフッ素含有炭素質膜（ＣＦ材料）サンプルＡ１を製造した。原料ガス源５０としては、底面が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形であって高さが２０ｍｍの四角柱状のＰＴＦＥ（市販のＰＴＦＥ樹脂を上記形状に切り出したもの）を使用した。電極１２，１４としては、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅板を使用した。これらの電極１２，１４を、２０ｍｍの間隔でほぼ平行に対向配置し、その間にＰＴＦＥ５０を挟持した。ＰＴＦＥ５０の表面（前面）から電極１２，１４の先端までの距離（実効電極長、図２に示す距離ｈ１）は２４ｍｍとした。図１に示すように、ＰＴＦＥ５０の上端に配置される電極１２には該原料の表面（前面）近傍に貫通孔が設けられており、ここにイグナイタ１６が配置されている。電極１２，１４には静電容量３μＦのキャパシタ２２が接続され、さらに該キャパシタと並列に直流電源２４が接続されている。
【００６６】
基板６０としては、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス板を使用した。この基板６０を、電極１２，１４の長手方向と基板６０の法線方向とがほぼ一致し、かつＰＴＦＥ５０の放電面の面重心と基板６０の表面の面重心とを結ぶ仮想線が基板６０の法線方向とほぼ一致するようにして、ＰＴＦＥ（原料ガス源）５０の前面から基板表面までの距離（図２に示す距離ｈ２）が４０ｍｍとなる位置に配置した。次いで、チャンバ３に接続された真空ポンプ３６を稼働させて該チャンバ内の空気を排出することにより、チャンバ３の内圧を１×１０−５Ｔｏｒｒ以下に調整した。
【００６７】
そして、キャパシタ２２からの放電間隔（ショット間隔）を４Ｈｚとし、一回の放電により開放されるエネルギー（１ショット当たりのエネルギー）を１．０Ｊとして、トータルエネルギーが１００ｋＪとなるように設定された回数（すなわち１００×１０３回）の放電を行うことにより、基材の表面にフッ素含有炭素質膜サンプルＡ１を形成した。ここで、１ショット当たりのエネルギー（キャパシタ２２に蓄えられる充電エネルギーに対応し、キャパシタ２２の静電容量Ｃおよび充電電圧Ｖを用いて次式：Ｅ＝１／２ＣＶ２；により算出される。）は、直流電源２４からの印加電圧（Ｖ）を調整することにより上記値となるように調節した。また、放電間隔（放電のタイミング）は、イグナイタ２６からの微小放電のタイミングによって制御した。すなわち、イグナイタ２６からの放電を０．２５秒間隔で行うことにより、続く主放電（キャパシタ２２に蓄えられた電荷の放電）を４Ｈｚの間隔で生じさせた。
【００６８】
（サンプルＡ２の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、チャンバ３内の空気を排出した後、チャンバ３内に水蒸気を供給（すなわちＨ２Ｏを添加）することにより、放電開始前におけるチャンバ３の内圧（雰囲気ガス圧力）を１×１０−４Ｔｏｒｒに調整した。その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ２を作製した。なお、上記水蒸気の供給は、実質的にＨ２ＯからなるガスをＨ２Ｏ供給管３２６からチャンバ３内に導入することにより行った（空気排出後にチャンバ３内に水蒸気を供給して作製した他のサンプルにおいて同じ。）。このように空気排出後のチャンバ３内に実質的にＨ２Ｏガスのみを供給して調整された雰囲気ガスのＨ２Ｏ分圧は、該雰囲気ガスの全圧（すなわちチャンバの内圧）の少なくとも９０％以上であり、典型的には概ね１００％である。
【００６９】
（サンプルＡ３の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、チャンバ３内の空気を排出した後、チャンバ３内に水蒸気を供給（添加）することにより、雰囲気ガス圧力を２．５×１０−４Ｔｏｒｒに調整した。その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ３を作製した。
【００７０】
これらのサンプルＡ１〜Ａ３につき、各基板の中央部（上辺から２０ｍｍ、左辺から２０ｍｍの位置）に形成された膜について、ナノインデンテーション法を用いて硬度を測定した。得られた結果を、各サンプルの作製条件の概略とともに表１に示す。なお、Ｈ２Ｏを添加して調製された雰囲気ガス中で作製したサンプルについては、放電開始前におけるチャンバの内圧（雰囲気ガス圧）をカッコ内に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に示されるように、電磁力により基板に向けて加速された原料ガスプラズマを該基板上に堆積させて形成されたフッ素含有炭素質膜サンプルＡ１〜３のうち、Ｈ２Ｏを意図的に添加して調製された雰囲気ガス中において上記プラズマを堆積表面に衝突させつつ堆積させたサンプル２，３は、Ｈ２Ｏの意図的な添加を行わなかったサンプルＡ１に比べて明らかに高硬度であった。より具体的には、サンプルＡ２，Ａ３の硬度は、サンプルＡ１に比べて２割以上（２割〜５割程度）向上していた。また、サンプルＡ１〜Ａ３において採用した雰囲気ガス条件の範囲では、該雰囲気ガスに含まれるＨ２Ｏガス量（すなわち、チャンバ内へのＨ２Ｏ添加量）が多くなるにつれて、より硬度の高い膜（ＣＦ材料）が形成される傾向にあった。
【００７３】
サンプルＡ１〜Ａ３のラマンスペクトルを測定したところ、いずれもＤＬＣに特徴的なラマンスペクトル、すなわち１３５０ｃｍ−１付近（Ｄバンド）のブロードなピーク（Ｄピーク）と１５５０ｃｍ−１付近（Ｇバンド）のブロードなピーク（Ｇピーク）とが重ね合わさったスペクトルが観察された。また、Ｘ線電子分光分析の結果から、サンプルＡ１〜Ａ３がいずれも炭素（Ｃ）の他にフッ素（Ｆ）を含むこと（すなわち、フッ素を含むＤＬＣ膜であること）が確認された。
【００７４】
＜実験例２＞
（サンプルＡ４，Ａ５の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、ショット間隔を８Ｈｚおよび１６Ｈｚに変更した。その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にしてフッ素含有炭素質膜サンプルＡ４，Ａ５を作製した。
【００７５】
（サンプルＡ６〜Ａ８の作製）
上記サンプルＡ５（ショット間隔１６Ｈｚ）の作製において、チャンバ３内の空気を排出した後、チャンバ３内に水蒸気を供給することにより、雰囲気ガス圧力を１×１０−４Ｔｏｒｒ、５．５×１０−４Ｔｏｒｒおよび１０×１０−４Ｔｏｒｒに調整した。その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ６，Ａ７およびＡ８を作製した。
【００７６】
これらのサンプルＡ４〜Ａ８につき、上記と同様に硬度を測定した。その結果を、各サンプルの作製条件の概略とともに表２に示す。この表には、比較のため、サンプルＡ１の結果を併せて示している。
【００７７】
【表２】
【００７８】
Ｈ２Ｏの意図的な添加を行うことなく調製された雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させて作製したサンプルＡ１，Ａ４，Ａ５同士の比較からわかるように、成膜レートを高めようとしてショット間隔を短く（ショット頻度を多く）すると膜硬度は低くなる傾向にあり、特にショット間隔を１６ＨｚとしたサンプルＡ５では膜硬度が著しく低下した。
【００７９】
これに対して、Ｈ２Ｏを意図的に添加した雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させたサンプルＡ６〜Ａ８では、サンプルＡ５と同じショット間隔（１６Ｈｚ）でありながら、サンプルＡ５に比べて硬度が２．５倍以上と大きく向上した。Ｈ２Ｏの添加量をより多くしたサンプルＡ７，Ａ８では、サンプルＡ６に比べて更に顕著な膜硬度向上効果が実現された。このようにショット頻度（周波数）を高くしたことにより、サンプルＡ１の作製における成膜レートが１９１ｎｍ／時間であったのに対し、サンプルＡ７の成膜レートは９１３ｎｍ／時間、サンプルＡ８では９５４ｎｍ／時間であり、サンプルＡ１の４．８〜５．０倍の成膜レートが実現された。特にサンプルＡ７の製造においては、サンプルＡ１に勝る硬度（より具体的には、サンプルＡ１よりも４割以上向上した硬度）の膜を、サンプルＡ１に比べて著しく高い成膜レートで形成することができた。なお、上記成膜レートは、基板の一部に予めマスクテープを貼った状態で成膜を行い、成膜後に上記マスクテープを剥がすことでフッ素含有炭素質膜が形成された箇所と形成されていない箇所（基板表面が露出した箇所）との間に段差をつくり、その段差の高さを触針式の段差計または粗さ計で計測することにより算出した。
【００８０】
サンプルＡ５およびＡ７につきＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）を行ってそのＣ１ｓスペクトルを観察したところ、Ａ５に比べてＡ７では、Ｃ−Ｆ結合の存在を示すピーク（例えば、ＣＦ２およびＣＦの結合エネルギーに対応するピーク）の高さが明らかに低くなっていた。この結果は、Ｈ２Ｏを添加した雰囲気中で加速された原料ガス（加速粒子としても機能し得る。）を堆積させることにより堆積表面からＦ原子の一部が除去されるという上記推察を裏付けるものである。
【００８１】
＜実験例３＞
（サンプルＡ９の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、１ショット当たりのエネルギーを１．５Ｊに変更し、トータルエネルギーが１００ｋＪ（Ａ１と同じ）となるようにショット回数を調整した。また、電極１２，１４の間隔を２４ｍｍに変更した。その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ９を作製した。
【００８２】
（サンプルＡ１０の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、チャンバ３内の空気を排出した後、チャンバ３内に水蒸気を供給して雰囲気ガス圧力を９×１０−４Ｔｏｒｒに調整した。また、１ショット当たりのエネルギーを１．８Ｊに変更し、トータルエネルギーが１００ｋＪとなるようにショット回数を調整した。さらに、ショット間隔を１６Ｈｚに変更した。
その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ１０を作製した。
【００８３】
これらのサンプルＡ９，Ａ１０につき、上記と同様に硬度を測定した。その結果を、各サンプルの作製条件の概略とともに表３に示す。この表には、比較のため、サンプルＡ１の結果を併せて示している。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３に示されるように、成膜レートを高めようとして１ショット当たりのエネルギーを高くしたサンプルＡ９では、サンプルＡ１に比べて膜硬度が大きく低下した。このように、Ｈ２Ｏの意図的な添加を行うことなく調製された雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させる従来の方法では、サンプルＡ１，Ａ４，Ａ５およびＡ９の比較からわかるように、ショット頻度を高くする手法および１ショット当たりのエネルギーを高くする手法のいずれによっても得られるサンプルの硬度が低下してしまい、成膜レートの向上と硬度の維持または向上とを両立させることができなかった。
【００８６】
これに対して、Ｈ２Ｏを意図的に添加した雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させたサンプルＡ１０では、Ａ１に比べて１ショット当たりのエネルギーを１．８倍とし、かつショット頻度を４倍にしたにもかかわらず、サンプルＡ１に勝る（ほぼ２倍の）膜硬度が実現された。サンプルＡ１０の成膜レートは１８３８ｎｍ／時間であり、サンプルＡ１のほぼ１０倍であった。このように、サンプルＡ１０の製造では、サンプルＡ１よりも明らかに高硬度の膜を、サンプルＡ１に比べて著しく高い成膜レートで形成することができた。
【００８７】
＜実験例４＞
（サンプルＡ１１の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、１ショット当たりのエネルギーを１．５Ｊに変更し、トータルエネルギーが１００ｋＪとなるようにショット回数を調整した。また、ショット間隔を８Ｈｚに変更し、電極１２，１４の間隔を１０ｍｍに変更した。その他の点はサンプルＡ１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ１１を作製した。
【００８８】
（サンプルＡ１２の作製）
上記サンプルＡ１１の作製において、チャンバ３内の空気を排出した後、チャンバ３内に水蒸気を供給して雰囲気ガス圧力を５．０×１０−４Ｔｏｒｒに調整した。その他の点はサンプルＡ１１の作製と同様にして、フッ素含有炭素質膜サンプルＡ１２を作製した。
【００８９】
これらのサンプルＡ１１，Ａ１２につき、上記と同様に硬度を測定した。その結果を、各サンプルの作製条件の概略とともに表４に示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
本実験例においても、Ｈ２Ｏの意図的な添加を行うことなく調製された雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させて作製したサンプルＡ１１に比べて、Ｈ２Ｏを意図的に添加した雰囲気ガス中で原料ガスを堆積させたサンプルＡ１２では膜硬度が大幅に（約２倍に）向上することが確認された。
【００９２】
サンプルＡ１１，Ａ１２のラマンスペクトルを測定した。得られたスペクトルを、サンプルＡ１１については図３に、サンプルＡ１２については図４に示す。これらの図からわかるように、サンプルＡ１１，Ａ１２のいずれにおいてもＤピークとＧピークとが重ね合わさったスペクトル（ＤＬＣに特徴的なラマンスペクトル）が観察された。このスペクトルをＤピークとＧピークとに分解し、バックグラウンドの強度を差し引いてＤピークの強度（ＩＤ）およびＧピークの強度（ＩＧ）を算出した。上記バックグラウンド（図３，４中の点線）は、ラマンシフト１６００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１付近におけるラマンスペクトルの平坦部の傾きを外挿することにより求めた。そして、Ｄピークの位置とＧピークの位置との中間位置（ラマンシフト）におけるバックグラウンドの強度をＩＢとして（図３，図４参照）、ＩＧ／ＩＢの値を算出したところ、サンプルＡ１１（図３）ではＩＧ／ＩＢ＝１．５３であり、サンプルＡ１２（図４）ではＩＧ／ＩＢ＝２．２６であった。ＤＬＣ膜に含まれるｓｐ３結合の割合が高くなると、ＩＧ／ＩＢの値は大きくなり、膜硬度は高くなる傾向にある。したがって、上記ＩＧ／ＩＢの値は、サンプルＡ１２がサンプルＡ１１よりも高硬度であることと一致するものである。また、ＤＬＣ膜に含まれるフッ素量が多くなるとｓｐ３結合の割合は低下傾向となることから、上記ＩＧ／ＩＢの値は、Ｈ２Ｏを添加した雰囲気中で加速された原料ガスを堆積させることにより堆積表面からＦ原子の一部が除去されるという上記推察を裏付けるものである。
【００９３】
＜実験例５＞
（サンプルＢ１の作製）
図５に示す構成のＣＦ材料製造装置２を用いて、被処理材７０（ここではＰＴＦＥを使用した。）の表面を処理することにより、ＣＦ材料を作製した。電極７２，７４の間隔ｈ３は３５ｍｍとした。チャンバ４内の雰囲気ガスは、該チャンバに接続された真空ポンプ３６を稼働させてチャンバ４内の空気を排出することにより内圧を５Ｐａ（約３．８×１０−２Ｔｏｒｒ）以下に減圧した後、実質的にＨ２Ｏからなるガスをチャンバ４に供給して、チャンバ４の内圧を１２〜１３Ｐａ（約０．１Ｔｏｒｒ）に調整した。ＲＦ電源７６に３０Ｗの電力を投入して電極７２，７４間にＲＦバイアスを印加することにより、雰囲気ガス中のＨ２Ｏの少なくとも一部をプラズマ化した。そのプラズマ化したガス粒子（水プラズマ）を電極７２側（すなわち被処理材７０の表面に向かう側）に加速し、該粒子を被処理材７０の表面に衝突させてイオン衝撃を加えた。上記ＲＦバイアスの印加時間（処理時間）は１５秒間とした。このようにしてＣＦ材料サンプルＢ１（表面処理されたＰＴＦＥ）を作製した。
【００９４】
（サンプルＢ２の作製）
上記サンプルＡ１の作製において、チャンバ４内の空気を排出した後に供給するガスを乾燥アルゴンガスに変更した。これによりチャンバ４内を、アルゴンガス中に概ね５ＰａのＨ２Ｏガスを含む雰囲気ガス（全圧１２〜１３Ｐａ）環境に調整した。その他の点についてはサンプルＢ１の作製と同様にして、ＣＦ材料サンプルＢ２を作製した。
【００９５】
（サンプルＢ３の作製）
図５に示す装置２において、被処理材７０を電極７２上ではなく電極７４上に配置した。かかる配置変更により、被処理材７０に対する水プラズマの加速方向を、サンプルＢ１の作成時とは逆向き（被処理材７０の表面から遠ざかる方向）にした。これにより、被処理材７０の表面に加わるイオン衝撃を、サンプルＢ１に比べて大幅に弱くした。その他の点についてはサンプルＢ１の作製と同様にして、ＣＦ材料サンプルＢ３を作製した。
【００９６】
このようにして得られたサンプルＢ１〜Ｂ３の表面のＩＲスペクトルを測定した。また、対照として、上記処理前のＰＴＦＥ（サンプルＢ０）の表面のＩＲスペクトルを測定した。それらのＩＲスペクトルを、ＰＴＦＥ特有の吸収がみられる波数領域を拡大して図６に示す。この図からわかるように、Ｈ２Ｏを添加した雰囲気ガス中において、被処理材７０の表面に向けて加速したプラズマを該表面に衝突させて製造されたサンプルＢ１では、Ｃ−Ｆ結合に起因する吸収がサンプルＢ０に比べて大幅に弱められた。このスペクトルデータは、上記表面処理により被処理材表面のＣ−Ｆ結合が効果的に切断されて該表面からＦ原子が除去されたことを支持するものである。一方、Ｈ２Ｏの分圧が５０％に満たない雰囲気ガス中で処理したサンプルＢ２では、サンプルＢ１に比べて処理効果（例えばＦ原子の除去効果）が少なかった。プラズマの加速方向を基板表面から遠ざかる方向としたサンプルＢ３では、さらに処理効果が少なかった。
【符号の説明】
【００９７】
１，２：ＣＦ材料製造装置
３，４：真空チャンバ（チャンバ）
１０：放電手段
１２，１４：電極（原料ホルダ）
１５：イグナイタ電源
１６：イグナイタ
１７：高圧パルス発生源
１８：制限抵抗器
２０：電圧印加手段
２２：キャパシタ
２４：直流電源
３０：雰囲気調整手段
３２：Ｈ２Ｏ供給部
３２２：Ｈ２Ｏタンク
３２４：Ｈ２Ｏガス発生部
３２６：Ｈ２Ｏ供給管
３４：ガス排出管
３６：真空ポンプ
５０：原料ガス源（固体樹脂材料）
６０：基板（基材）
６２：基材ホルダ
７０：被処理材
７２，７４：電極
７６：高周波電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する炭素材料を製造する方法であって、
以下の工程：
（Ａ）フッ素および炭素を含む原料ガスを気相から基材上に堆積させてフッ素および炭素を含む堆積物を形成する工程、ここで、前記原料ガスを堆積させる期間のうち少なくとも一部の期間では、所定の雰囲気ガス中において、前記基材に向けて加速されたガス粒子を堆積表面に衝突させつつ前記原料ガスを堆積させる；および、
（Ｂ）所定の雰囲気ガス中において、フッ素および炭素を含む被処理材の表面に、該表面に向けて加速されたガス粒子を衝突させる処理を施す工程；
のうちの少なくとも一方を包含し、
ここで、前記所定の雰囲気ガスは、以下の条件：
（１）Ｈ２Ｏを添加して調製された雰囲気ガス；および、
（２）Ｈ２Ｏを主成分とする雰囲気ガス；
の少なくとも一方を満たすガスである、フッ素含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記所定の雰囲気ガスは、前記（Ａ）工程または前記（Ｂ）工程に用いるチャンバ内を減圧にした後、該チャンバ内にＨ２Ｏを供給して調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加速されたガス粒子は、荷電粒子を電磁力により加速したものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記（Ａ）工程における原料ガスは、フッ素を含む固体状有機材料を昇華させて得られたものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記（Ａ）工程における原料ガスは、フッ素を含む固体状有機材料に放電エネルギーを付与することにより該材料からプラズマを形成して得られたものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記（Ａ）工程における堆積物はダイヤモンドライクカーボン膜である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）工程により、前記被処理材の表面におけるフッ素含有量を低下させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
フッ素を含有する炭素材料を製造する方法であって、
以下の工程：
（Ａ）フッ素および炭素を含む原料ガスを気相から基材上に堆積させてフッ素および炭素を含む堆積物を形成する工程、ここで、前記原料ガスを堆積させる期間のうち少なくとも一部の期間では、所定の雰囲気ガス中において、前記基材に向けて加速されたガス粒子を堆積表面に衝突させつつ前記原料ガスを堆積させる；および、
（Ｂ）所定の雰囲気ガス中において、フッ素および炭素を含む被処理材の表面に、該表面に向けて加速されたガス粒子を衝突させる処理を施す工程；
のうちの少なくとも一方を包含し、
ここで、前記所定の雰囲気ガスは、以下の条件：
（１）Ｈ２Ｏを添加して調製された雰囲気ガス；および、
（２）Ｈ２Ｏを主成分とする雰囲気ガス；
の少なくとも一方を満たすガスである、フッ素含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記所定の雰囲気ガスは、前記（Ａ）工程または前記（Ｂ）工程に用いるチャンバ内を減圧にした後、該チャンバ内にＨ２Ｏを供給して調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加速されたガス粒子は、荷電粒子を電磁力により加速したものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記（Ａ）工程における原料ガスは、フッ素を含む固体状有機材料を昇華させて得られたものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記（Ａ）工程における原料ガスは、フッ素を含む固体状有機材料に放電エネルギーを付与することにより該材料からプラズマを形成して得られたものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記（Ａ）工程における堆積物はダイヤモンドライクカーボン膜である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）工程により、前記被処理材の表面におけるフッ素含有量を低下させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１６２８１５（Ｐ２０１１−１６２８１５Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４５０９（Ｐ２０１０−２４５０９）
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度採択課題、文部科学省、知的クラスター創成事業「東海広域ナノテクものづくりクラスター構想」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５０３３６１４００）独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 (453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度採択課題、文部科学省、知的クラスター創成事業「東海広域ナノテクものづくりクラスター構想」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５０３３６１４００）独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 (453)
【Ｆターム（参考）】
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