プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法
【課題】 絶縁体層と表面が比較的粗化されていない導体箔とを十分強力に接着できる樹脂プライマ、樹脂付き導体箔、積層板及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の樹脂プライマは、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが０．１５Ｊ以上である樹脂を含むものである。また、本発明の樹脂付き導体箔は、導体箔と上記樹脂プライマからなる樹脂層とを備えるものである。さらに、本発明の積層板は、導体箔と、導体箔と対向して配置された絶縁層と、導体箔と絶縁層との間に、これらに接するように設けられた上記樹脂プライマからなる樹脂層を備えるものである。この積層板は、上記樹脂付き導体箔と、その樹脂層上に積層されたプリプレグとを備える積層体を、加熱及び加圧することによって製造可能である。
【解決手段】 本発明の樹脂プライマは、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが０．１５Ｊ以上である樹脂を含むものである。また、本発明の樹脂付き導体箔は、導体箔と上記樹脂プライマからなる樹脂層とを備えるものである。さらに、本発明の積層板は、導体箔と、導体箔と対向して配置された絶縁層と、導体箔と絶縁層との間に、これらに接するように設けられた上記樹脂プライマからなる樹脂層を備えるものである。この積層板は、上記樹脂付き導体箔と、その樹脂層上に積層されたプリプレグとを備える積層体を、加熱及び加圧することによって製造可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ及び携帯電話等の情報端末機器の小型化及び軽量化に伴い、これらの機器に搭載されるプリント配線板には、さらなる小型化及び配線の高密度化が要求されている。これらの要求に対応するためには、配線幅を細くし、各配線間の間隔を密にする必要がある。また、電子機器の処理の高速化に対応するために、電子機器に備えられるデバイスの入出力数を増大することも求められている。
【０００３】
これらの要求に応じるために、プリント配線板上への素子の実装形態は、ピン挿入型から表面実装型へ、さらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板において、チップの接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行われるのが一般的である。そして、上述したような要求に応じるためには、このワイヤボンディングにより接続する端子数を増加させるか、或いは、その端子幅を狭小化させる必要がある。
【０００４】
従来、これらのプリント配線板の基板としては、電気絶縁性を有する樹脂をマトリックスとするプリプレグ等を所定の枚数重ねて、これを加熱圧着して一体化させることにより得られた積層体が用いられる。電気絶縁性を有する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂が一般的に用いられる。また、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂等も用いられる場合がある。
【０００５】
プリント配線板における導体回路を形成する方法としては、サブトラクティブ法が広く用いられている。この方法においては、上述した積層体の表面（片面又は両面）に金属箔等の導体箔を積層し、加熱加圧して一体化させた導体張積層板が用いられる。そして、この導体張積層板における導体箔をエッチングにより除去することによって回路パターンが形成される。
【０００６】
導体張積層板においては、回路パターンの剥離等を防ぐために、導体箔とプリプレグの積層体からなる絶縁体層とが強固に接着していることが望ましい。このため、従来では、下記特許文献１や下記非特許文献１に記載されているように、導体箔の表面を粗化して、絶縁体層中の樹脂とのアンカー効果を発現させることによって、導体箔と絶縁体層との接着力を向上させていた。
【特許文献１】特開平４−２１１９４１号公報
【非特許文献１】「高密度プリント配線板技術」（電子材料編集部編、工業調査会、昭和６１年５月２０日、ｐ１４９−１５７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、上記従来の方法により接着力の向上を図った導体張積層板は、エッチングにより導体箔の一部を除去しようとした場合、除去したい部分の導体箔が残存し易いことを見出した。これは、粗化された導体箔表面の凹部にまでエッチング液が進入し難く、その部分の導体箔の除去を十分に行うことが困難であるためであると考えられる。このように除去したい部分の導体箔が残存すると、回路の短絡等を引き起こすおそれがあるため、好ましくない。
【０００８】
また、表面が粗化された導体箔を用いて得られたプリント配線板には、表皮効果に起因して、伝達信号の高周波数化が困難であるという問題もあった。ここで、「表皮効果」とは、導体を流れる信号の周波数が高くなるほど、その導体の中心部に生じる磁力線の干渉が大きくなるため、導体中心部で電流が流れ難くなる一方、導体表面付近に流れる電流が増加することをいう。この表皮効果が生じた場合に導体箔の表面が粗化されていると、かかる表面付近においても電気抵抗が増加するため、電流が流れ難くなる傾向にある。このように、導体箔の表面を粗くするほど信号の高周波化を妨げることになる。
【０００９】
さらに、上述したようなプリント配線板における配線の高密度化、或いは、この配線板上に実装される素子の端子数の増加及び端子幅の狭小化を行うと、回路パターンと基材との接触面積が小さくなることになる。こうなると、この接触面積の低下に伴って、回路パターンと基材との接着性が低下するため、導体箔が基材から容易に剥離する傾向にある。よって、上記従来技術を適用した場合、小型化や配線の高密度化の要求に十分応え得るプリント配線板を得ることが困難であった。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、絶縁体層と表面が比較的粗化されていない導体箔とを十分強力に接着できる樹脂プライマ、樹脂付き導体箔、積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであって、この樹脂は、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが０．１５Ｊ以上のものであることを特徴とする。
【００１２】
ここで、樹脂の「破断エネルギー」とは以下のとおりに定義され測定されるものである。まず、樹脂を、幅１０ｍｍ、厚み５０μｍの短冊状フィルムに成形する。続いて、その短冊状フィルムを長さ方向に５ｍｍ／分の速度で破断するまで引っ張る。この際、短冊状フィルムに与えた引張り応力と該フィルムの歪み（伸び率）との関係は、図１に示すような応力−歪み曲線で表すことができる。この図１中の斜線部、すなわち短冊状フィルムが破断するまで（破断点まで）の引張り応力の積分値を「破断エネルギー」として定義するものとする。
【００１３】
本発明者らは、このような特性を有する樹脂を含有することにより、本発明のプライマが導体箔と絶縁体層との接着力を高めることを見出した。その原因は、現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００１４】
すなわち、この樹脂プライマから得られる樹脂を導体箔と絶縁体層との間に備える積層板から、導体箔が剥離するパターンとしては、（１）樹脂が凝集破壊を起こすことにより導体箔が絶縁体層から剥離する場合、及び、（２）導体箔と樹脂との間で剥離が生じる場合が考えられる。しかし、上述したような特性を有する樹脂は凝集破壊に対する耐性が高いものと考えられるので、かかる樹脂によれば、上記（１）のような剥離が起こり難くなるものと考えられる。
【００１５】
さらには、このような特性を有する樹脂は、引っ張られることによりその内部に発生する応力が広範囲に分散するものと考えられる。したがって、このような樹脂によれば、導体箔を剥離しようとする力が加えられても、導体箔との接触面積当たりに受ける力が小さくなるため、上記（２）のような剥離も十分に抑制されるようになるものと考えられる。
【００１６】
また、本発明の別の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであり、この樹脂を膜状に成形した場合において、その膜（図２中の符号２）表面の十点平均粗さを０．１μｍ以下に調整し、室温環境下でこの膜の表面上にホルムアミド液（図２中の１）を滴下すると、そのホルムアミド液の膜表面に対する接触角（図２中のθ）が６０°以下となるものである。
【００１７】
このような特性を有する樹脂を含有することによっても、本発明のプライマが導体箔と絶縁体層との接着力を高めることを、本発明者らは見出した。その原因は、現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、上述したような特性を有する樹脂の成形物は、高い表面自由エネルギーを有すると考えられる。したがって、その樹脂を導体箔に接着させた場合、その樹脂と導体箔との間の界面の相互作用（引力）が大きくなると考えられる。その結果、導体箔と絶縁体層との間の接着力が高くなると本発明者らは考えている。
【００１８】
これらのプライマから得られる樹脂膜は、積層板からの導体箔の剥離を十分に抑制することができる。よって、これらのプライマを用いることで、より高密度であってより高周波特性に優れたプリント配線板を製造することが可能となる。特に、これら二つの特性を同時に有する樹脂を含有するプライマによれば、個々の特性を有するプライマと比較しても、絶縁体層と導体箔との間の接着力を更に高めることができる。
【００１９】
上記本発明のプライマは、イミド結合、カルバミン酸エステル結合及び芳香族カルボン酸エステル結合からなる群より選ばれる一種以上の結合を、そのプライマに含有される樹脂の質量基準で６質量％以上含有する樹脂からなると好ましい。このようなプライマを用いることにより、導体箔と絶縁体層との間の接着力が一層高くなる。
【００２０】
さらに、本発明の別の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであり、当該樹脂として、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドを含んでおり、当該樹脂中に含まれる全てのアミド基の含有量をＡ重量％、前記樹脂中に含まれる全てのケイ素原子の含有量をＣ重量％としたときに、以下の式（ａ）及び（ｂ）；
３≦Ａ≦１１…（ａ）
１≦Ｃ≦１６…（ｂ）
を満たすものである。主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドを含み、上記条件を満たす樹脂プライマは、比較的平滑な表面を有する金属箔に対しても、優れた接着性を示すものとなる。
【００２１】
かかる形態の樹脂プライマとしては、上記樹脂を含有しており、且つ、当該樹脂が、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが０．１５Ｊ以上のもの、及び／又は、十点平均粗さが０．１μｍ以下である膜を形成したときに、その膜の表面に対する室温におけるホルムアミドの接触角が６０°以下となるものであってもよい。
【００２２】
さらにまた、本発明の別の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであり、当該樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドと、このポリアミドイミドの有するアミド基と反応を生じる官能基を有しており、且つ、アミド基及び／又はケイ素原子を有していてもよい反応性化合物とを含有するものであり、樹脂中における、ポリアミドイミド１００重量部に対する反応性化合物の重量部Ｂは、ポリアミドイミド中のアミド基の含有量をＰａ重量％、反応性化合物中のアミド基の含有量をＥａ重量％、ポリアミド中のケイ素原子の含有量をＰｃ重量％、反応性化合物中のケイ素原子の含有量をＥｃ重量％としたときに、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）；
３≦（Ｐａ×１００＋Ｅａ×Ｂ）／（１００＋Ｂ）≦１１…（Ｉ）
１≦（Ｐｃ×１００＋Ｅｃ×Ｂ）／（１００＋Ｂ）≦１６…（ＩＩ）
を満たすものであってもよい。
【００２３】
主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドに加え、上述のような反応性化合物を更に含有させることにより、樹脂プライマからなる樹脂層の接着性を更に高めることができるほか、耐熱性も向上させることが可能となる。また、この反応性化合物の配合量を上述のように調整すれば、樹脂中に含まれるアミド基の含有量及びケイ素原子の含有量が上述した好適範囲となり易くなる。その結果、更に優れた接着性を発揮し得る樹脂プライマが得られる。
【００２４】
このような形態の樹脂プライマとしては、上記樹脂を含有しており、且つ、当該樹脂が、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが０．１５Ｊ以上のもの、及び／又は、十点平均粗さが０．１μｍ以下である膜を形成したときに、その膜の表面に対する室温におけるホルムアミドの接触角が６０°以下となるものであってもよい。
【００２５】
より具体的には、上述した主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドとしては、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる下記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸、及び、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる下記一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、下記一般式（３）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるものが好ましい。
【化１】
［式中、Ｒ１は、下記一般式（４ａ）又は下記一般式（４ｂ）で表される２価の基、Ｒ２１はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ２２は、２価の有機基、Ｒ３は少なくとも一つの芳香環を有する２価の有機基、ｎは１〜５０の整数を示す。
【化２】
ただし、式（４ａ）中、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合である。なお、複数存在するＲ２１及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また、それぞれの化合物における芳香環は更に他の置換基を有していてもよい。］
【００２６】
また、このポリアミドイミドは、ジイミドジカルボン酸混合物の合計モル量に対して、１．０〜１．５倍モル量の芳香族ジイソシアネートを反応させて得られたものであると好ましく、この場合、ジイミドジカルボン酸混合物は、芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含むジアミン混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られたものであり、しかも、このジアミン混合物においては、芳香族ジアミン／シロキサンジアミンが、モル比で、０／１００〜９９．９／０．１であることがより好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の別の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであり、当該樹脂としてポリアミドイミドを含有しており、このポリアミドイミドが飽和炭化水素からなる構造単位を有するものであることを特徴とする。ここで、飽和炭化水素からなる構造単位としては、下記化学式（５）で表されるものが好ましい。
【化３】
【００２８】
このような樹脂プライマにおいても、上記樹脂は、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが０．１５Ｊ以上のもの、及び／又は、十点平均粗さが０．１μｍ以下である膜を形成したときに、その膜の表面に対する室温におけるホルムアミドの接触角が６０°以下となるものであってもよい。
【００２９】
この形態の樹脂プライマにおける樹脂に含まれるポリアミドイミドとしては、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させて得られるものであり、ジアミン化合物として、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物を用いたものが好ましい。
【化４】
［式中、Ｒ６１は水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、Ｒ６２は、下記一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）及び（７ｄ）のうちのいずれかで表される基、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ６３は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示す。
【化５】
ただし、式（７ａ）中、Ｒ７は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。なお、複数存在するＲ６１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００３０】
また、このポリアミドイミドとしては、上記ジアミン化合物として、下記一般式（８）で表される化合物を更に含有して得られたものがより好ましい。
【化６】
［式中、Ｒ８１は、メチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ８２及びＲ８３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。］
【００３１】
さらに、このポリアミドイミドにおいて用いるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【００３２】
さらにまた、かかる形態の樹脂プライマにおける樹脂は、ポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を有する反応性化合物を含むものであると一層好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂プライマは、上述したような樹脂を含有するものであるが、この樹脂に加えてゴム成分を更に含んでおり、このゴム成分の含有量は、樹脂の質量基準で４０質量％以上であるとより好ましい。このようなゴム成分を含む樹脂プライマにより、導体箔と絶縁体層との接着性を更に向上させることが可能となる。
【００３４】
本発明による樹脂付き導体箔は、導体箔とこの導体箔上に設けられた樹脂層とを備えるものであって、導体箔はその表面の十点平均粗さが３μｍ以下であるものであり、且つ、樹脂層は上記本発明の樹脂プライマが塗布されてなるものであることを特徴とする。また、本発明の樹脂付き導体箔としては、導体箔とこの導体箔上に設けられた樹脂層とを備えるものであって、導体箔が金属箔であり、且つ、樹脂層が上記本発明の樹脂プライマからなるものであることを特徴とするものであってもよい。
【００３５】
これらの樹脂付き導体箔は、上記本発明の樹脂プライマからなる樹脂層を有するものであるため、導体箔の表面が十分に平滑であるにもかかわらず、導体箔と絶縁体層との間の接着力が十分に高い。よって、かかる樹脂付き導体箔は、高密度のプリント配線板を製造するのに適したものとなる。しかも、このように導体箔の表面が平滑であることから、かかる樹脂付き導体箔によれば、上述した表皮効果による表面付近の電流増大が少なく、そのため伝達信号の高周波数化にも十分対応できるプリント配線板を製造することが可能となる。
【００３６】
また、本発明は、プリント配線板の基板として使用可能であり、上記樹脂プライマを用いて得られる積層板を提供する。すなわち、本発明の積層板は、上記本発明の樹脂付き導体箔と、この樹脂付き導体箔における樹脂層上に積層されたプリプレグとを備える積層体を、加熱及び加圧して得られたことを特徴とする。
【００３７】
こうして得られた積層体は、すなわち、導体箔と、この導体箔と対向して配置された樹脂を含む絶縁層と、導体箔と絶縁層との間に、これらに接するように設けられた上記本発明の樹脂プライマからなる樹脂層とを備えるものとなる。よって、この積層体においては、導体箔として、少なくとも樹脂層に接する面の十点平均粗さが３μｍ以下であるものを好ましく適用できる。
【００３８】
これらの構成を有する積層体は、上記本発明の樹脂付き導体箔と、この樹脂付き導体箔における樹脂プライマが塗布してなる層上に積層されたプリプレグとを備える積層体を、加熱及び加圧することによって好適に製造することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、絶縁体層と表面が比較的粗化されていない導体箔とを十分強力に接着できる樹脂プライマ、樹脂付き導体箔及び積層板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［樹脂プライマ］
【００４１】
まず、本発明の樹脂プライマについて説明する。本発明の樹脂プライマは、樹脂を含有するものである。かかる樹脂としては、まず、フィルム成形能を有し、０．１５Ｊ以上の破断エネルギーを有するものが挙げられる。
【００４２】
ここで、樹脂の「破断エネルギー」を測定する方法は以下のとおりである。まず、樹脂を幅１０ｍｍ、厚み５０μｍの短冊状フィルムに成形する。具体的には、例えば、まず１種類または２種類以上からなる樹脂溶液を銅箔の光沢面（Ｒｚ＝２μｍ）上に、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し乾燥する。
【００４３】
次に、この樹脂付銅箔の、まだ銅箔と接していない側の樹脂面にもう１枚の銅箔を光沢面と向かい合うようにして積層し、その銅箔の樹脂層と接していない側からプレスを行う。そして、この樹脂層の両面の銅箔をエッチングで除去し、１０ｍｍ幅を有するように切断して短冊状フィルムを得る。この際、フィルムの長さは、当該フィルムを引っ張る前のつかみ具間の距離、すなわち６０ｍｍより長ければよい。
【００４４】
続いて、二つのつかみ具を長さ方向に６０ｍｍの距離をおいてフィルムを挟んで配置する。そして、二つのつかみ具を、このフィルムの長さ方向に５ｍｍ／分の速度で、互いに離れるように移動させて、フィルムを引っ張る。この引っ張りをフィルムが破断するまで続ける。
【００４５】
この際、短冊状フィルムに与えた引張り応力とこのフィルムの歪み（伸び率）との関係を図１に示すような応力−歪み曲線で表すことができる。この図１中の斜線部、すなわち短冊状フィルムが破断するまで（破断点まで）の引張り応力の積分値を求め、この値を「破断エネルギー（単位：Ｊ）」と定義する。
【００４６】
このような測定法は、例えばオートグラフＡＧ−１００Ｃ（島津製作所社製、商品名）を用いて行われ、その結果として得られる応力−歪み曲線から破断エネルギーを算出することができる。
【００４７】
また、樹脂としては、当該樹脂を膜状に成形した場合において、この樹脂膜（図２中の符号２）表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を０．１μｍ以下に調整し、室温環境下で樹脂膜表面上にホルムアミド液（図２中の１）を滴下すると、そのホルムアミド液の樹脂膜表面に対する接触角（図２中のθ）（以下、単に「ホルムアミド接触角」という。）が６０°以下となるようなものも好適である。
【００４８】
このホルムアミド接触角は、従来の方法で測定することができ、例えば接触角測定器ＣＡ−ＤＴ（協和界面科学株式会社製、商品名）を用いて測定することができる。
【００４９】
ここで、上述した樹脂膜表面の「十点平均粗さ」は、例えば市販の触針式表面粗さ測定器等を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準じた測定法により導出することができる。
【００５０】
実施形態の樹脂プライマに含有される樹脂としては、上述したようないずれかの特性を有しているものを、特に制限なく適用できる。具体的には、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びビスマレイミド−トリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。また、フッ素樹脂及びポリフェニレン樹脂等の熱可塑性樹脂も挙げられる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、樹脂としては、イミド結合、カルバミン酸エステル結合及び芳香族カルボン酸エステル結合からなる群より選ばれる一種以上の結合を、その樹脂の質量基準で６質量％以上含有するものが好適である。なお、本発明において、「質量％」又は「質量部」とは、重量基準値（「重量％」又は「重量部」）と実質的に同等である（以下同様）。
【００５２】
ここで、上記各結合の含有量について説明する。「イミド結合」とは一つの窒素原子と二つのカルボニル結合（Ｃ＝Ｏ）からなるものとし、「カルバミン酸エステル結合」とは一つの窒素原子と一つのエステル結合（ＣＯＯ）からなるものとし、「芳香族カルボン酸エステル結合」とは一つのエステル結合（ＣＯＯ）からなるものとする。
【００５３】
各結合の質量は、各結合を構成する原子の原子量合計に、その結合のモル数を乗じて算出される。各結合を構成する原子の原子量合計は、上記より、イミド結合については７０となり、カルバミン酸エステル結合については５８となり、芳香族カルボン酸エステル結合については４４となる。各結合の含有量（質量％）は、樹脂の反応（縮合反応或いは重縮合反応等）が完了した場合の、樹脂固形分の総質量に対する各結合の割合（質量％）で表され、樹脂の配合から算出される。なお、樹脂成分と反応しない溶剤や充填剤は、この樹脂固形分に含まれないものとする。
【００５４】
このような結合を有する化合物（樹脂）は、上述したホルムアミド接触角を低下させる性質を有するものである。かかる樹脂としては、具体的には、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリアリレート及びこれらを変性した樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、それ自身が０．１５Ｊ以上の破壊エネルギーを有するものであってもよく、６０°のホルムアミド接触角を有するものであってもよい。
【００５５】
さらに、樹脂プライマに含有させる樹脂としては、以下に示す第１の樹脂及び第２の樹脂、並びにその他の樹脂も好適である。なかでも、第１の樹脂及び第２の樹脂のような、ポリアミドイミドを含むものが好ましい。これらの樹脂は、上述した破断エネルギーの特性、及び／又は、ホルムアミド接触角の特性を合わせて具備していると一層好ましい。また、樹脂は、以下に示すものをそれぞれ単独で含有するものであってもよく、複数種組み合わせて含有するものであってもよい。
【００５６】
以下、実施形態の樹脂プライマに含有させる樹脂として好適な、第１の樹脂、第２の樹脂及びその他の樹脂、並びに、樹脂以外の他の成分について説明する。
（第１の樹脂）
【００５７】
まず、第１の樹脂について説明する。第１の樹脂は、主鎖にシロキサン結合を有するポリアミドイミドを含むものである。このような樹脂としては、樹脂中に含まれている全てのアミド基の含有量をＡ重量％、樹脂中に含まれている全てのケイ素原子の含有量をＣ重量％としたときに、上記式（ａ）及び（ｂ）を満たすものが好ましい。
【００５８】
ここで、アミド基及びケイ素原子の含有量が上述した範囲を満たさない場合、これらを用いて得られる導体張積層板の接着強度が低下するほか、耐熱性も不充分となる傾向にある。上記Ａの好ましい範囲は、６以上９以下であり、上記Ｃの好ましい範囲は５以上１２以下である。
【００５９】
このような第１の樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドに加え、このポリアミドイミドのアミド基と反応性を有する官能基を含む反応性化合物を含むものであるとより好ましい。
【００６０】
反応性化合物を更に含有する場合、この反応性化合物の含有量は、以下に示す条件を満たすことが好ましい。すなわち、ポリアミドイミド１００重量部に対する、反応性化合物の重量部Ｂは、ポリアミドイミド中のアミド基の含有量をＰａ重量％、アミド反応性化合物中のアミド基の含有量をＥａ重量％、ポリアミドイミド中のケイ素原子の含有量をＰｃ重量％、反応性化合物中のケイ素原子の含有量をＥｃ重量％としたときに、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
【００６１】
樹脂の各成分の配合量が上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を具備する場合には、全アミド基量及び全ケイ素量が上記式（ａ）及び（ｂ）の範囲内に含まれるようになり、この樹脂を用いて得られる導体張積層板における、導体箔と絶縁層との接着強度がより向上するほか、耐熱性も優れるようになる。一方、各成分の配合量が上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たさないと、これらの特性が不充分となる傾向にある。かかる特性を更に向上させる観点からは、上記式（Ｉ）における（Ｐａ×１００＋Ｅａ×Ｂ）／（１００＋Ｂ）の下限は６が好ましく、上限は９が好ましい。また、同様の観点から上記式（ＩＩ）の（Ｐｃ×１００＋Ｅｃ×Ｂ）／（１００＋Ｂ）の下限は５が好ましく、上限は１２が好ましい。
【００６２】
このような条件を満たす樹脂を含む樹脂プライマは、金属箔との優れた接着性のみならず、優れた耐熱性を有するものとなる。これは、主に耐熱性の高いポリアミドイミド中にシロキサン構造を導入したポリアミドイミドに起因するものである。このような構成のポリアミドイミドは、金属箔等との高い接着性を有しているばかりでなく、樹脂を硬化しない温度において、その樹脂中に含まれる残存有機溶媒成分を極めて容易に５重量％以下にまで低減することができるという特性を有する。このように樹脂中の残存有機溶媒量が５重量％以下に低減されると、後のはんだ等の工程で接着層が高温に晒された場合であっても、有機溶媒の揮発によるふくれ等が極めて生じ難くなる。
【００６３】
主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドとは、すなわち、その主鎖にシロキサン構造、アミド結合及びイミド結合を有するものである。ここで、シロキサン構造とは、その構造中に−ＳｉＯ−結合を有している構造をいう。なお、シロキサン構造としては、ケイ素原子に１価の有機基が２つ結合している構造が好ましい。
【００６４】
このようなポリアミドイミドとしては、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる上記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸（以下、「第１のジイミドジカルボン酸」という）、及び、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる上記一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸（以下、「第２のジイミドジカルボン酸」という）を含むジイミドジカルボン酸混合物と、上記一般式（３）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるものが好ましい。
【００６５】
ここで、第１のジイミドジカルボン酸としては、上記一般式（１）においてＲ１で表される官能基が、上記式（４ａ）で表される２価の基であるものが好ましい。この場合、上記式（４ａ）におけるＲ４で表される官能基としては、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される基、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−で表される基が好ましい。
【００６６】
このような第１のジイミドジカルボン酸を形成するための芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンが例示できる。なかでも、ＢＡＰＰが特に好ましい。
【００６７】
また、第２のジイミドジカルボン酸としては、上記式（２）において、Ｒ２１が好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であるもの、Ｒ２２が好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であるものが挙げられる。
【００６８】
これらの第２のジイミドジカルボン酸を形成するためのシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサン系両末端アミンが好ましい。かかる化合物はアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ−１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等として商業的に入手可能である。なお、これらは単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００６９】
これらの第１及び第２のジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物は、（Ａ）予めそれぞれのジイミドジカルボン酸を合成した後、両者を混合することにより調製してもよく、また、（Ｂ）それぞれのジイミドジカルボン酸を形成するための芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを混合させてジアミン混合物とした後、この混合物に無水トリメリット酸を反応させて調製してもよい。
【００７０】
（Ｂ）の方法を採用する場合、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の配合量は、以下の条件を満たすようにすることが好ましい。すなわち、芳香族ジアミンのモル数をＤ、シロキサンジアミンのモル数をＥ、無水トリメリット酸のモル数をＦとしたとき、（Ｄ＋Ｅ）／Ｆの値が１．０／２．０〜１．０／２．２の範囲となるように各成分を配合することが好ましい。
【００７１】
この際、ＤとＥとの混合比率Ｄ／Ｅは、Ｅのアミン当量に応じて決定することが望ましく、通常９９．９／０．１〜０／１００とされる。具体的には、例えば、シロキサンジアミンのアミン当量が４００〜５００の場合、Ｄ／Ｅは９９．９／０．１〜０／１００、アミン当量が８００〜１０００の場合、Ｄ／Ｅは９９．９／０．１〜６０／４０、アミン当量が１５００〜１６００場合、Ｄ／Ｅは９９．９／０．１〜６０／４０とすることが好ましい。Ｄ、Ｅ及びＦをこのような範囲内とすることによって、ジイミドジカルボン酸混合物における第１及び第２のジイミドジカルボン酸の成分比が良好となり、ポリアミドイミド中のアミド基及びケイ素原子の含有量について上記式（ａ）及び（ｂ）の条件を具備させやすくなる。
【００７２】
そして、（Ｂ）の方法においては、上述したジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させることによってジイミドジカルボン酸混合物を得ることができる。この反応は、例えば、両者を非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散して５０〜９０℃で反応させた後に、反応後の溶液に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えて、１２０〜１８０℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせるようにして実施することができる。
【００７３】
ここで、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン等が例示できる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好適である。
【００７４】
また、水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンが好ましい。この芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒に対して、重量比で０．１〜０．５となる量を加えることが好ましい。なお、この脱水閉環反応の終了後、後述する芳香族ジイソシアネートとの反応を行う前には、溶液の温度を約１９０℃程度に上昇させて、水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００７５】
主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドは、上述のようにして得られたジイミドジカルボン酸混合物に対して、上記一般式（３）で表される芳香族ジイソシアネートを反応させることにより合成することができる。このような芳香族ジイソシアネートとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。
【００７６】
このようにして得られるポリアミドイミドとしては、下記一般式（９ａ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（９ｂ）で表される繰り返し単位を有するものが例示できる。これらの繰り返し単位は、ブロック的に結合していてもよく、ランダム的に結合していても構わない。なお、式中のＲ１、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３及びｎは、上記と同義である。
【化７】
【００７７】
ジイミドジカルボン酸混合物と芳香族ジイソシアネートとの反応は、例えば上述したように芳香族炭化水素を除去するためにジイミドジカルボン酸を含む溶液を加熱した場合などには、反応後の溶液を一旦室温まで冷却してから行うことが好ましい。こうして冷却された溶液に芳香族ジイソシアネートを加えた後、温度を約１９０℃程度に上昇させ、２時間程度反応させることによってポリアミドイミドを得ることができる。
【００７８】
かかる反応においては、ジイミドジカルボン酸混合物の合計モル量に対する芳香族ジイソシアネートの添加量は１．０〜１．５倍モル量とすることが好ましく、１．１〜１．３倍モル量とすることがより好ましい。芳香族ジイソシアネートの添加量が１．０倍モル量未満であると、樹脂プライマからなる樹脂層の可撓性が低下する傾向があり、また１．５倍モル量を超えても、同様に樹脂層の可撓性が低下する傾向がある。
【００７９】
また、第１の樹脂に含有させる反応性化合物としては、上述したポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を備えた熱硬化性樹脂が例示できる。この反応性化合物は、分子中にアミド基及び／又はケイ素原子を有するものであってもよい。
【００８０】
このような熱硬化性樹脂としては、多官能エポキシ化合物、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、多官能エポキシ化合物が好ましい。反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用いると、これらを含む樹脂プライマにより形成される樹脂層は、導体箔との接着性が向上するほか、耐熱性、機械的特性及び電気的特性も優れるようになる。このような多官能エポキシ化合物としては２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましく、３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物がより好ましい。
【００８１】
２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させてなるポリグリシジルエステル；アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；脂環式エポキシ樹脂等が例示できる。
【００８２】
また、３個以上のグリシジル基を有する多官能エポキシ化合物としては、ＺＸ−１５４８−２（東都化成社製）、ＤＥＲ−３３１Ｌ（ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−１９５（東都化成社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等が商業的に入手可能であり、好適に用いることができる。
【００８３】
ポリアミドイミドを含む樹脂中における、上述した反応性化合物の配合量は、当該化合物が有している、アミド基と反応を生じる官能基の数に応じて決定することが好ましい。すなわち、ポリアミドイミド１００重量部に対する反応性化合物の重量部Ｂは、ポリアミドイミド中のアミド基の含有量をＰａ重量％、反応性化合物中のアミド基の含有量をＥａ重量％、ポリアミドイミド中のケイ素原子の含有量をＰｃ重量％、反応性化合物中のケイ素原子の含有量をＥｃ重量％としたときに、上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように決定する。
【００８４】
このように、樹脂中に、反応性化合物として多官能エポキシ化合物を含有させる場合には、当該多官能エポキシ化合物の硬化剤や硬化促進剤を更に加えることが好ましい。硬化剤及び硬化促進剤としては、公知のものを適用できる。例えば、硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等のアミン類；イミダゾール類；ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化物、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の多官能フェノール類；無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等の酸無水物類等が挙げられる。また、硬化促進剤としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００８５】
硬化剤の配合量は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量に応じて決定することができる。例えば、硬化剤としてアミン化合物を添加する場合、その配合量は、アミンの活性水素の当量と、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が等しくなるように配合することが好ましい。また、硬化剤が多官能フェノール類又は酸無水物類である場合、その配合量は、多官能エポキシ化合物１当量に対して、フェノール性水酸基又はカルボキシル基が０．６〜１．２当量となるようにすることが好ましい。さらに、硬化促進剤の配合量は、多官能エポキシ化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００８６】
これらの硬化剤又は硬化促進剤の配合量が上記範囲より少ないと、多官能エポキシ化合物の硬化が不充分となって、樹脂を含む樹脂プライマにより得られる樹脂層のガラス転移温度が低下する傾向にある。一方、上記範囲よりも多いと、残存の硬化剤又は硬化促進剤によって、樹脂プライマにより得られる樹脂層の電気的特性が低下する傾向にある。
【００８７】
なお、ポリアミドイミドを含む樹脂は、上述したポリアミドイミド、反応性化合物、硬化剤等に加え、充填剤、カップリング剤、難燃剤等をその他の成分として更に含有していてもよい。
（第２の樹脂）
【００８８】
次に、第２の樹脂について説明する。第２の樹脂は、ポリアミドイミドとして、飽和炭化水素からなる構造単位を有するものを含有している。このような構造単位としては、シクロアルキレン基を有するものが好ましく、シクロへキシレン基を一つ又は二つ有するものがより好ましく、上記化学式（５）で表されるものがさらに好ましい。このようなポリアミドイミドを含む樹脂プライマによれば、導体箔との接着性に優れるのみならず、Ｔｇが高く、耐湿性及び耐熱性に優れる樹脂層を形成することができる。
【００８９】
第２の樹脂に含まれるポリアミドイミドとしては、２つのアミノ基の間に上述したような構造単位を有するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させて得られるものが好ましい。
【００９０】
このようなジアミン化合物としては、上記一般式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物が好ましい。具体的には、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４´−ビス［４−アミノシクロヘキシルオキシ］ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２−ジメチルジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミン、５，５´−ジメチル−２，２´−スルホニル−ジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、３，３´−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルケトン、（３，３´−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が例示できる。なかでも、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンが好ましい。これらのジアミン化合物は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
第２の樹脂におけるポリアミドイミドは、ジアミン化合物として、上述したものに加え、更に上記一般式（８）で表されるジアミン化合物を用いて得られたものであるとより好ましい。上記一般式（８）で表される化合物において、Ｒ８２及びＲ８３としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基が好ましい。この置換フェニル基における置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子が挙げられる。
【００９２】
特に、上記一般式（８）で表される化合物としては、Ｒ８１で表される基がエーテル基であるものが好ましい。かかるジアミン化合物を含有させることによって、ポリアミドイミド、ひいてはこれを含む樹脂プライマが、低弾性率及び高Ｔｇの特性を有するようになる。このようなジアミン化合物としては、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００（以上、サンテクノケミカル社製）等が、商業的に入手可能であり、好適である。
【００９３】
第２の樹脂におけるポリアミドイミドは、ジアミン化合物として、上述したものに加え、更に芳香族ジアミンやシロキサンジアミン等を含有させて得られたものであってもよい。この場合、芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンは、特に制限されないが、例えば上述した第１の樹脂におけるポリアミドイミドの合成に用いたものが例示できる。芳香族ジアミンの添加により、ポリアミドイミド、ひいては樹脂プライマを高Ｔｇ化して耐熱性を高めることが可能となる。また、シロキサンジアミンの添加により、樹脂プライマの低弾性率化が可能となる。
【００９４】
第２の樹脂におけるポリアミドイミドは、例えば、以下に示すようにして合成することができる。すなわち、まず、上述したジアミン化合物と無水トリメリット酸とを、非プロトン性溶媒中、７０〜１００℃で反応させる。ここで、非プロトン性溶媒としては、上記第１の樹脂におけるポリアミドイミド合成に用いたのと同様のものが挙げられ、ＮＭＰが好ましい。
【００９５】
ここで、非プロトン性極性溶媒の含有量は、溶液の全重量に対して、固形分重量が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％となる量とすることが好ましい。溶液中の固形分が７０重量％を超える場合、固形分の溶解性が低下して反応が不十分となる傾向にある。一方、１０重量％未満である場合、溶媒使用量が多くなりすぎ、コスト的に不利となる。
【００９６】
上記反応後、得られた溶液中に、上記第１の樹脂のポリアミドイミド合成と同様に、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えて１５０〜２００℃に加熱し、これにより脱水閉環反応を生じさせてジイミドジカルボン酸を得る。この際、水の流出と同時に芳香族炭化水素が留出して所望の量から不足する場合があるため、例えば、留出した液体から水を除去して、再び反応溶液に戻す等して、溶液中の芳香族炭化水素の濃度を一定に保つようにするとよい。なお、脱水閉環反応の終了後には、溶液を加熱する等して芳香族炭化水素を留去することが好ましい。
【００９７】
こうして得られるジイミドジカルボン酸としては、下記一般式（１０ａ）で表されるものが挙げられ、上記一般式（８）で表されるジアミン化合物を併用した場合、下記一般式（１０ｂ）で表されるものも併せて生成する。なお、下記式中、Ｒ１０は、上記一般式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物からアミノ基を除いてなる２価の基を示し、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びｍは上記と同義である。
【化８】
【００９８】
そして、ポリアミドイミドは、上述のようにして得られたジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。このようにしてポリアミドイミドを合成する場合、ジアミン化合物、無水トリメリット酸及びジイソシアネートの配合量は、ジアミン化合物：無水トリメリット酸：ジイソシアネートが、モル比で、１：２〜２．２：１〜１．５となるようにすることが好ましく、１：２〜２．２：１〜１．３となるようにすることが好ましい。こうすれば、ジイミドジカルボン酸、さらにポリアミドイミドの合成反応が効率良く生じるようになり、より高分子量であり、フィルム形成性に優れるポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００９９】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの両方を適用できる。例えば、下記一般式（１１）で表されるものが好適である。下記式中、Ｒ１１としては、−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基又はイソホロン基が挙げられる。
【化９】
【０１００】
芳香族ジイソシアネートとしては、上述した第１の樹脂におけるポリアミドイミド合成に用いたのと同様のものが好適であり、なかでも、ＭＤＩが好ましい。ＭＤＩを含有させることにより、樹脂プライマのフィルム形成性が向上するほか、かかるプライマからなる樹脂層の可撓性が向上するようになる。また、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【０１０１】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートのいずれか一方を単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよいが、少なくとも芳香族ジイソシアネートを含んでいると好ましく、両者を併用することがより好ましい。
【０１０２】
両者を併用する場合、これらの配合比は、芳香族ジイソシアネートに対して、脂肪族ジイソシアネートの含有量が５〜１０モル％程度となるようにすると好ましい。このように芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとを併用することによって、ポリアミドイミド、ひいては樹脂プライマの耐熱性を更に向上させることができるようになる。
【０１０３】
ジイミドジカルボン酸とこれらのジイソシアネートとの反応は、上記反応後のジイミドジカルボン酸を含む溶液中に、ジイソシアネートを添加するようにして行うことが好ましく、その反応温度は、１３０〜２００℃とすることが好ましい。
【０１０４】
かかる反応は、塩基性触媒の存在下で行うとより好ましく、この場合、反応温度は、７０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃とすることができる。これにより、例えば、ジイソシアネート同士による反応等の副反応を抑制でき、より高分子量のポリアミドイミドが得られるようになる。
【０１０５】
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられる。なかでも、トリエチルアミンは、反応を好適に促進でき、反応後の除去も容易であるため好ましい。
【０１０６】
こうして得られたポリアミドイミドは、例えば、分子中に下記一般式（１２ａ）で表される繰り返し単位を有するものとなり、好適な場合、下記一般式（１２ｂ）で表される繰り返し単位を併せて有するものとなる。なお、下記式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びｍは、上記と同義である。
【化１０】
【０１０７】
このようして得られる第２の樹脂におけるポリアミドイミドとしては、その重量平均分子量が、２０，０００〜３００，０００であるものが好ましく、３０，０００〜２００，０００〜であるものがより好ましく、４０，０００〜１５０，０００であるものが更に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られた値である。
【０１０８】
第２の樹脂も、上記第１の樹脂と同様に、ポリアミドイミドに加え、このポリアミドイミドにおけるアミド基と反応性を有する官能基を含む反応性化合物を更に含有するものであると好ましい。このような反応性化合物としては、上述した第１の樹脂に好適なものを適用でき、その配合量は、樹脂プライマの総量に対して５〜２５重量％とすることが好ましい。
【０１０９】
反応性化合物の配合量が５重量％未満であると、第２の樹脂を含む樹脂プライマのフィルム形成性が低下する場合がある。一方、２５重量％を超えると、樹脂プライマからなる樹脂層が脆くなるほか、導体箔との接着性が低下する傾向にある。なお、このように反応性化合物を含有させる場合には、上記第１の樹脂におけるのと同様の硬化剤及び／又は硬化促進剤を更に含有させるとより好ましい。
【０１１０】
なお、第２の樹脂中には、その他の成分として、充填剤、カップリング剤、難燃剤等を含有していてもよい。
（その他の樹脂）
【０１１１】
実施形態の樹脂プライマに含有させる樹脂としては、上記第１又は第２の樹脂以外に、以下に示すその他の樹脂も適用できる。その他の樹脂としては、まず、構造中にヒドロキシル基を有する樹脂とイソシアネート類を反応させて得られるカルバミン酸エステルが挙げられる。ここで、イソシアネート類としては、フェニルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フルオロフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、ブロモフェニルイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【０１１２】
また、その他の樹脂としては、構造中にヒドロキシル基を有する樹脂と芳香族カルボン酸またはその誘導体とを反応させることによって得られる芳香族カルボン酸エステルも挙げられる。この反応としては、例えば、鉱酸を触媒とした芳香族カルボン酸とヒドロキシル基との直接エステル化が例示できる。
【０１１３】
芳香族カルボン酸誘導体としては、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、メチル安息香酸クロライド、メチル安息香酸ブロマイド、エチル安息香酸クロライド、エチル安息香酸ブロマイド、プロピル安息香酸クロライド、プロピル安息香酸ブロマイド、ブチル安息香酸クロライド、ブチル安息香酸ブロマイドなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【０１１４】
芳香族カルボン酸エステルの合成において、芳香族ジカルボン酸エステル結合を形成する方法としては、上記以外にヒドロキシル基のトシル（パラトルエンスルホン）化を経由する方法も挙げられる。例えば、ヒドロキシル基とトシルクロライド(塩化パラトルエンスルホニル)を反応させて、構造中にトシル基(パラトルエンスルホン酸イオン)を付与させることができる。このトシル基は優れた脱離基であり、カルボン酸イオンと容易に入れ替わることができる。
（その他成分）
【０１１５】
このように、実施形態に係る樹脂プライマは、上述した各種の樹脂を含むものであるが、これらの樹脂に加えて、他の成分を更に含有するものであってもよい。かかる他の成分としては、まず、ゴム成分が挙げられる。樹脂プライマがゴム成分を更に含有していると、樹脂プライマからなる樹脂層の金属箔に対する接着性が更に向上するようになる。
【０１１６】
ここで「ゴム成分」とは、ゴム状弾性を有する高分子のことをいうものとする。ゴム成分としては、例えば、アクリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このゴムは、樹脂中に４０質量％以上含有されると、より好ましい。
【０１１７】
また、その他の成分としては、ゴム成分のほかに、ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレートなどといったエンジニアリングプラスチックなどが含有されてもよい。これらのものが添加された樹脂は、さらに大きな破断エネルギーを有するようになり、これより得られる樹脂層は、金属箔に対する更に強力な接着性を有するものとなる。
［樹脂付き導体箔］
【０１１８】
次に、好適な実施形態に係る樹脂付き導体箔について説明する。樹脂付き導体箔は、導体箔に、上記樹脂プライマが塗布されてなるものである。図３は、実施形態に係る樹脂付き導体箔の断面構造を模式的に示す図である。図示された樹脂付き導体箔１０は、導体箔１２と、この上に形成された、上述した実施形態の樹脂プライマからなる樹脂層１４とを備えている。
【０１１９】
ここで、導体箔１２としては、少なくとも樹脂プライマが塗布される側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であるものが好ましく、２μｍ以下であるものがより好ましい。
【０１２０】
なお、導体箔１２表面のＲｚは、樹脂膜表面の「十点平均粗さ」と同様のものであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準じた測定法を用いて導出され、例えば市販の触針式表面粗さ測定器等を用いて測定することができる。
【０１２１】
導体中を流れる電流付近には磁力線が発生するが、導体の中心部ほど磁力線の干渉が大きいため、電流は周辺とコーナーに集中する。これを表皮効果と呼び、周波数が高いほどこの傾向は強まる。これに対し、上述した導体箔１２から得られる導体回路は、そのＲｚが３μｍ以下と十分円滑であるので、上記表皮効果による抵抗の増加を抑えられると考えられ、高周波信号の伝送に有利と考えられる。
【０１２２】
導体箔１２としては、上述のような特性を有していれば、特に限定されることなく用いられるが、良導性の観点から金属箔であると好ましく、銅箔であるとさらに好ましい。銅箔としては、電解銅箔や圧延銅箔等を用いることができ、表面に粗化処理等により凹凸が形成されていないものが好ましい。
【０１２３】
通常の電解銅箔の光沢面は、これらの条件を満たしており、このような銅箔を用いる場合、その光沢面をそのまま樹脂プライマの塗布面とすることができる。このような条件を満たす銅箔としては、Ｆ０−ＷＳ（Ｒｚ＝１．２）、Ｆ１−ＷＳ、Ｆ２−ＷＳ（Ｒｚ＝３．０）、ＧＴＳ、ＧＴＳ−ＭＰ、ＧＴＳ−ＦＬＰ、ＧＹ、ＧＹ−ＭＰ、ＴＳＴＯ、ＤＴ−ＧＬ、ＤＴ−ＧＬＤ（以上、古河サーキットフォイル社製）、３ＥＣ−ＶＬＰ（三井金属社製、Ｒｚ＝３．０）、ＳＬＰ、ＹＧＰ（日本電解社製）等が挙げられる。これらの市販の銅箔の光沢面は、１．５〜２．０μｍのＲｚを有しており、特に表面粗さの小さい銅箔としては、Ｆ０−ＷＳ（古河サーキットフォイル社製、Ｒｚ＝１．２μｍ）が商業的に入手可能である。これらの銅箔の厚さは９〜１８μｍ程度が好ましい。
【０１２４】
また、キャリア銅箔の表面に離型処理を施し、この上に極薄の銅箔を積層したピーラブル銅箔も使用可能であり、この場合の銅箔としては、３μｍや５μｍの厚みのものを用いることができる。このような銅箔としては、例えば、ＭＴＳ（三井金属社製）、ＮＡＰ（日本電解社製）、ＦＣＦ（古河サーキットフォイル社製）等が商業的に入手可能である。
【０１２５】
また、銅箔は、必要に応じて適当な厚みを有するものを用いることができる。市販の銅箔は約１０〜１５０μｍの範囲の厚みを有するが、回路基板用途としては１８μｍ及び３５μｍの厚みを有する銅箔が一般に用いられる。しかしながら、より微細な回路パターンを形成する観点から、本発明においては１２μｍ或いは９μｍの厚みを有するものなど、比較的薄膜の銅箔を用いることがより好ましい。
【０１２６】
銅箔以外の金属箔としては、厚さ５〜２００μｍのアルミニウム箔、厚さ０．５〜１５μｍの銅箔層と厚さ１０〜３００μｍの銅箔層の間に、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等からなる中間層を設けた３層構造の複合箔や、アルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔等が挙げられる。これらの金属箔も、その表面粗さが上述の条件を満たしていることが好ましい。
【０１２７】
これらの導体箔１２上への樹脂プライマの塗布は、公知の方法により実施することができ、例えば、コンマコータ、ディップコータ、キスコータや自然流延塗布等による方法が挙げられる。かかる塗布は、樹脂プライマを有機溶媒等に溶解又は分散させて、樹脂プライマの濃度が０．１〜１０％、好ましくは２〜６％であるワニスとした状態で行うことが好ましい。
【０１２８】
ワニスに用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。なお、樹脂プライマをワニスの状態で塗布した場合、塗布後、樹脂プライマの硬化が生じない程度に加熱等することにより有機溶媒を揮発しておくことが望ましい。
（導体張積層板）
【０１２９】
図４は、実施形態に係る導体張積層板（積層体）の断面構造を模式的に示す図である。導体張積層板２０は、絶縁体層２６、接着層２４及び導体箔２２をこの順に備える構造を有している。
【０１３０】
絶縁体層２６としては、導体張積層板に通常用いられるものであれば、特に制限なく適用できる。すなわち、絶縁体層２６としては、強化繊維を備えていないＢステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレグや、強化繊維を備えたＢステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレグからなるものが挙げられる。なかでも、強化繊維を備えたＢステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレグからなるものであると好ましい。
【０１３１】
前者の強化繊維を備えていないＢステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレグは、硬化性樹脂をフィルム状に成形した後に半硬化状態(Ｂステージ)にすることにより得ることができる。また、後者の強化繊維を備えたＢステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレグは、強化繊維に硬化性樹脂を含浸させた後、その含浸させた樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）にすることにより得ることができる。
【０１３２】
硬化性樹脂は、樹脂プライマを構成する樹脂と同一であってもよく、異なっていてもよい。硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等が好ましい。
【０１３３】
また、強化繊維としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等からなるガラス繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等からなる有機繊維、及びこれらを混合した繊維を例示することができる。これらの繊維は、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する強化繊維として用いることができる。
【０１３４】
強化繊維を備えたプリプレグにおける硬化性樹脂と強化繊維との配合比は、質量比で、硬化性樹脂／強化繊維＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。
【０１３５】
このようなプリプレグとしては、市販されているプリプレグを用いることもできる。例えば、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂をガラス繊維織布であるガラスクロスに含浸させたプリプレグ（ＧＥＡ−６７、ＧＥＡ−６７９、ＧＥＡ−６７９Ｆ；日立化成工業株式会社製）、低誘電率の樹脂を含浸した高周波対応プリプレグ（ＧＥＡ−ＬＸ−６７；日立化成工業株式会社製）、ポリイミドに熱硬化成分を配合した樹脂をガラスクロスに含浸させたプリプレグ（ＧＥＡ−Ｉ−６７１；日立化成工業株式会社製）が挙げられる。なお、絶縁体層２６は、これらのプリプレグを一層のみ用いたものであってもよく、複数枚重ねて得られたものであってもよい。
【０１３６】
接着層２４は、上記本発明の樹脂プライマからなる層である。具体的には、上記樹脂プライマを乾燥させて形成された層であると好ましい。また、導体箔２２としては、上述した樹脂付き導体箔１０において用いられるものを好ましく適用でき、接着層２４との接着面のＲｚが３μｍ以下であるものがより好ましい。
【０１３７】
このような導体張積層板２０は、以下に示すようにして製造することができる。すなわち、まず、上述したプリプレグを単層又は複数層重ねた後、これに、上述した樹脂付き導体箔１０を、その樹脂層１４が接するように積層して積層体を得る。この場合、樹脂付き導体箔１０における樹脂層１４の厚みは、プリント配線板、ひいてはそのプリント配線板が備えられる機器の薄型化及び乾燥時間の短縮化の観点から、導体箔表面の凸部を基準として、５μｍ以下であると好ましく、４μｍ以下であるとより好ましく、３μｍ以下であると特に好ましい。
【０１３８】
その後、この積層体を、所定の条件で加熱及び／又は加圧して導体張積層板２０を得る。これにより、プリプレグにおける樹脂及び樹脂付き導体箔１０における樹脂層１４が硬化して、それぞれ絶縁体層２６及び接着層２４となる。加熱は、１６０〜２５０℃の温度で実施することが好ましく、加圧は、０．１〜８．０ＭＰａの圧力、特に真空下で実施することが好ましい。加熱及び加圧は真空プレス等を用いて同時に行うことが好ましい。この場合、これらの処理を１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上実施することで、導体箔２２と絶縁体層２６（プリプレグ）との接着性に優れた導体張積層板２０を製造することができる。
【０１３９】
なお、本発明の導体張積層板は、絶縁層の両面に接着層を介して導体箔を備えるものであってもよい。このような導体張積層板は、プリプレグ又はその積層体の両面に、上述した樹脂付き導体箔を積層するようにして製造することができる。
【０１４０】
このような構成を有する導体張積層板においては、導体箔が、本発明の樹脂プライマの硬化物からなる接着層を介してプリプレグの硬化物（絶縁体層）に接着されており、また硬化により絶縁層と接着層の硬化物が一体化された状態となっている。このため、導体張積層板における導体箔は、絶縁層と強固に接着されている。
【０１４１】
よって、この導体張積層板を用いて微細な回路パターンを有するプリント配線板を形成させた場合であっても、強固に接着された導体箔から形成される回路パターンは、基材から剥離することが極めて少ないものとなる。また、接着層の硬化物は、上述したような樹脂を含む樹脂プライマから形成されるものであるため高い耐熱性も有している。このため、かかる接着層は、導体張積層板がめっき等において高温に晒された場合であってもふくれ等を生じることが極めて少ない。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜樹脂プライマの調製＞
（実施例１〜３）
【０１４３】
表１に示した各原料を配合し、撹拌することにより溶解して、実施例１〜３の樹脂プライマを得た。なお、表１中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＤＥＲ−３３１Ｌ（エポキシ当量＝１８４、ダウケミカル社製、商品名）を用い、ノボラック型フェノール樹脂として、ＨＰ−８５０Ｎ(ヒドロキシル基当量＝１０６、日立化成工業株式会社製、商品名)を用い、アクリルゴムとして、Ｗ−２４８ＤＲ(新中村化学工業株式会社製、商品名)を用いた。
【表１】
（実施例４）
【０１４４】
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた１リットルセパラブルフラスコにフェノキシ樹脂（ＹＰ−５０、ヒドロキシル基当量＝２８４、東都化成株式会社製、商品名）１００ｇ及びシクロヘキサノン３３０ｇを入れ、加熱撹拌して溶解させた。次いで、フェニルイソシアネート４１．９ｇ、トリエチルアミン０．３ｇを添加し１３０℃で３時間反応させた。続いて、エタノール中で再沈後、乾燥させて、フェニルカルバメートが付加したフェノキシ樹脂を得た。そして、この樹脂を濃度が３０質量％になるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させることにより、実施例４の樹脂プライマを得た。
（実施例５）
【０１４５】
市販の接着シートＡＳ−３０００Ｅ(日立化成工業社製)を、その濃度が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解することにより実施例５の樹脂プライマを得た。
（比較例１〜３）
【０１４６】
表２に示した各原料を配合し、撹拌することにより溶解して、樹脂プライマを得た。なお、表２中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及びアクリルゴムとして、実施例１〜３において用いたものと同じものを採用した。
【表２】
（比較例４）
【０１４７】
ポリスルホン樹脂(コーデルＰ−１７００、アモコ社製、商品名)をその濃度が３０質量％になるようにＤＭＦに溶解させることにより樹脂プライマを得た。
（比較例５）
【０１４８】
ポリエーテルスルホン樹脂(５００３Ｐ、住友化学工業株式会社製、商品名)をその濃度が３０質量％になるようにＤＭＦに溶解させ樹脂プライマを得た。
＜破断エネルギーの測定＞
【０１４９】
破断エネルギーの測定はオートグラフＡＧ−１００Ｃ（島津製作所社製、商品名）を用いて行った。
【０１５０】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた樹脂プライマについては、まず、樹脂プライマを、銅箔（ＧＴＳ−１８、古河サーキットフォイル社製、商品名）の光沢面（Ｒｚ＝２μｍ）上に、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、１２０℃に熱した温風循環型乾燥機中で１０分間乾燥した。次いで銅箔に備えられた接着層の、まだ銅箔と接着していない側の面に、もう１枚の銅箔を光沢面と向かい合うようにして積層し、その銅箔の接着層と接していない側から、１７０℃、３．０ＭＰａの条件下で１時間プレスを行った。続いて、両面の銅箔をエッチングで除去した。これにより、実施例１〜３及び比較例１〜３にかかる破断エネルギー測定用の試験片（樹脂フィルム）を得た。
【０１５１】
実施例４及び比較例４，５の樹脂プライマについては、まず、樹脂プライマを、キャリアフィルム上に乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、１２０℃に熱した温風循環型乾燥機中で１０分間乾燥することによって破断エネルギー測定用の試験片（樹脂フィルム）を得た。
【０１５２】
また、実施例５のプライマについては、接着シートＡＳ−３０００Ｅを硬化させることによって破断エネルギー測定用の試験片（樹脂フィルム）を得た。
【０１５３】
次いで、二つのつかみ具を、長さ方向に６０ｍｍの距離をおいて、上記各試験片を挟んで配置した。そして、二つのつかみ具を、この試験片の長さ方向に５ｍｍ／分の速度で、互いに離れるように移動させ、この試験片を引っ張った。この際、歪みと引っ張り応力値を上記装置により測定した。そしてフィルムが破断した時点でこの引っ張りを終了した。得られた応力−歪み曲線中の、試験片が破断するまでの引張り応力の積分値を破断エネルギーとして求めた。結果を表３に示す。
【表３】
＜ホルムアミド接触角の測定＞
【０１５４】
ホルムアミドの接触角測定は協和界面科学社製の接触角測定器ＣＡ−ＤＴを用いて以下のようにして行った。実施例１〜３及び比較例１〜３の樹脂プライマについては、この樹脂プライマを銅箔（ＧＴＳ−１８、古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）の光沢面（Ｒｚ＝２μｍ）上に塗布し、１２０℃に熱した温風循環型乾燥機中で１０分間乾燥した後、１７０℃の環境下で１時間硬化させて得られた樹脂フィルムの表面におけるホルムアミドの接触角を測定した。
【０１５５】
実施例４及び比較例４，５のプライマについては、このプライマをキャリアフィルム上に塗布し、１２０℃に加熱した温風循環型乾燥機中で１０分間乾燥することにより得られた樹脂フィルムの表面におけるホルムアミドの接触角を測定した。
【０１５６】
また、実施例５のプライマについては、接着シートＡＳ−３０００Ｅを硬化させることにより得られた樹脂フィルムの表面におけるホルムアミドの接触角を測定した。結果を表３に示す。
＜銅箔引き剥がし強さの測定＞
【０１５７】
一般に配線板分野では、樹脂と金属箔との間の接着性評価に銅箔引き剥がし強さを測定するピール試験が用いられている。そこで、本発明の導体張積層板におけるプライマから得られる樹脂と導体箔との間の接着性を評価するために、銅箔引き剥がし強さを以下のようにして測定した。
【０１５８】
まず、上述のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜５のプライマを銅箔（ＧＴＳ−１８）の光沢面（Ｒｚ＝２μｍ）上に乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布し、１２０℃に熱した温風循環型乾燥機中で、１０分間乾燥させることにより樹脂付銅箔を作製した。次いで、低誘電率プリプレグ（ＧＥＡ−ＬＸ−６７、日立化成工業株式会社製、商品名）を５層積層し、その両側に、上記樹脂付銅箔を、樹脂（接着層）とプリプレグが向かい合うようにして重ね、２３０℃、３．０ＭＰａの条件下で９０分間プレスを行うことにより両面銅張積層板を得た。
【０１５９】
また、実施例５のプライマについては、まず、ＡＳ−３０００Ｅをその濃度が３０重量％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、得られた樹脂溶液をキャリアフィルム上に乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、１２０℃に熱した温風循環型乾燥機中で１０分間乾燥することにより樹脂付銅箔を作製した。次いで、低誘電率プリプレグ（ＧＥＡ−ＬＸ−６７、日立化成工業株式会社製、商品名）を５層積層し、その両側に、上記樹脂付銅箔を、樹脂（接着層）とプリプレグが向かい合うようにして重ね、２３０℃、３．０ＭＰａの条件下で９０分間プレスを行うことにより両面銅張積層板を得た。
【０１６０】
さらに、比較例６として、低誘電率プリプレグ（ＧＥＡ−ＬＸ−６７）を５層積層し、その両側に、銅箔（ＧＴＳ−１８）を光沢面（Ｒｚ＝２μｍ）とプリプレグが向かい合うようにして重ね、２３０℃、３．０ＭＰａの条件下で９０分間プレスを行うことにより両面銅張積層板を得た。
【０１６１】
そして、各両面銅張積層板上の１ｃｍ幅の銅箔を、５ｃｍ／分の速度で引き剥がすことによって銅箔引き剥がし強さを測定した。結果を表３に示す。
＜銅箔／樹脂界面の剥離強度測定＞
【０１６２】
プライマから得られる樹脂と導体箔との間の接着界面が平滑になればなるほど接着面積は減少するため、プライマを構成する樹脂物性のみならず、その樹脂と導体箔との間に働く化学的な相互作用が重要になってくる。そこで、樹脂物性による影響を取り除いて、化学的な相互作用にかかる接着性を評価するために、金属箔から樹脂を削り取ることによって接着力を測定する切削法を用いて、導体箔と樹脂からなる接着層との界面における剥離強度を測定した。
【０１６３】
まず、銅箔引き剥がし強さの測定のために用いた実施例１〜５及び比較例１〜５にかかる樹脂付銅箔とおなじものを、樹脂からなる接着層が上になるようにして支持基板に固定し、これを測定用サンプルとした。この樹脂付銅箔の銅箔／樹脂界面の剥離強度を、ダイプラ・ウィンテス株式会社製サイカスＣＮ−１００型を用いて測定した。
【０１６４】
具体的には、水平速度１０μｍ／秒、垂直速度０．５μｍ／秒の速度で、接着層に幅２ｍｍの刃を切り込み、その刃が接着層と銅箔との界面に達した時点で刃の進行方向を水平移動のみにすることによって、銅箔／樹脂界面の剥離強度を測定した。結果を表３に示す。
【０１６５】
破断エネルギーが０．１５Ｊ以上である実施例１〜３及び５にかかるものは、十点平均粗さが２μｍと平滑な銅箔を用いても、０．９ｋＮ／ｍ以上の銅箔引き剥がし強さが得られた。ホルムアミド接触角が６０°以下である実施例４，５にかかるものは、十点平均粗さが２μｍと平滑な銅箔を用いても、その銅箔と樹脂との間の界面における剥離強度は０．９ｋＮ／ｍであった。
【０１６６】
一方、破断エネルギーが０．１５Ｊ未満であり、ホルムアミド接触角が６０°を超える比較例１〜５にかかるものは、銅箔引き剥がし強さが０．５ｋＮ／ｍ以下であり、銅箔／樹脂界面の剥離強度は０．３ｋＮ／ｍ以下となり、共に低い値を示した。さらに、銅箔とプリプレグを直接積層した比較例６は、その銅箔引き剥がし強さが０．１ｋＮ／ｍであり、実施例１〜５と比べて低い値を示した。
＜ポリアミドイミドの合成＞
（合成例１）
【０１６７】
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）５７．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業社製、アミン当量４２１）５０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５８０ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。
【０１６８】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させて、トルエンを除去した。
【０１６９】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、アミド基含有量８．０５重量％、ケイ素原子含有量８．６８重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
（合成例２）
【０１７０】
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰの４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０の８４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡの８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰの４９４ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。
【０１７１】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させて、トルエンを除去した。
【０１７２】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとしてＭＤＩの６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、アミド基含有量７．３８重量％、ケイ素原子含有量１３．２６重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
（合成例３）
【０１７３】
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰの４１．０５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとしてジメチルフェニル型反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４０９（信越化学工業社製、アミン当量６７９）１３５．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡの８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰの５９０ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。
【０１７４】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させて、トルエンを除去した。
【０１７５】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとしてＭＤＩの６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、アミド基含有量６．１２重量％、ケイ素原子含有量１０．９９重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
（比較合成例１）
【０１７６】
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとしてジメチルフェニル型反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業社製、アミン当量８０５）１６１．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡの４０．３４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰの４３０ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。
【０１７７】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させて、トルエンを除去した。
【０１７８】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとしてＭＤＩの３０．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、さらにトリエチルアミン１．０ｇを投入して、温度を１１０℃に上昇させて４時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、アミド基含有量４．０７重量％、ケイ素原子含有量２７．９６重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
＜樹脂プライマの調製＞
（実施例６）
【０１７９】
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６３．３ｇ（固形分３０重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＤＥＲ３３１Ｌ（ダウ・ケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．０２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した。その後、ジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量７．６５重量％、ケイ素原子含有量８．２５重量％の樹脂プライマを得た。
（実施例７）
【０１８０】
合成例２で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６３．３ｇ（固形分３０重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＤＥＲ３３１Ｌの２．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．０２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した。その後、ジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量７．３８重量％、ケイ素原子含有量１２．５６重量％の樹脂プライマを得た。
（実施例８）
【０１８１】
合成例３で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６０．０ｇ（固形分３０重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ５００−１０（東都化成社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）４．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０４ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した。その後、ジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量５．８１重量％、ケイ素原子含有量１０．４４重量％の樹脂プライマを得た。
（実施例９）
【０１８２】
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６３．３ｇ（固形分３０重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＮＣ３０００Ｈ（日本化薬社製、ザイロック型エポキシ樹脂）２．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．０２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した。その後、ジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量７．２５重量％、ケイ素原子含有量７．８１重量％の樹脂プライマを得た。
（実施例１０）
【０１８３】
合成例２で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６３．３ｇ（固形分３０重量％）にジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量７．３８重量％、ケイ素原子含有量１３．２６重量％の樹脂プライマを得た。
（比較例７）
【０１８４】
合成例２で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液２６．７ｇ（固形分３０重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＤＥＲ３３１Ｌの２４．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．２４ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した。その後、ジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量２．９５重量％、ケイ素原子含有量５．３０重量％の樹脂プライマを得た。
（比較例８）
【０１８５】
比較合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６０．０ｇ（固形分３０重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＤＥＲ３３１Ｌの４．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．０４ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した。その後、ジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量３．６６重量％、ケイ素原子含有量２５．１６重量％の硬化性樹脂のワニスを得た。
＜銅箔引き剥がし強さの測定＞
【０１８６】
実施例６〜１０及び比較例７〜８の樹脂プライマを、電解銅箔（厚み１２μｍ）の光沢面（Ｒｚ＝１．５μｍ；Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠した表面粗さである。）にそれぞれ自然流延塗布した後、１３０℃で２０分間乾燥させて樹脂付き銅箔を作製した。乾燥後の樹脂層の厚みは１〜２μｍであった。
【０１８７】
次いで、低誘電率プリプレグ（日立化成工業社製、ＧＥＡ−ＬＸ−６７）を所定の枚数重ねてなる基材（以下、「低誘電率系基材」という。）又はイミド系プリプレグ（日立化成工業社製、ＧＥＡ−Ｉ−６７１）を所定の枚数重ねてなる基材（以下、「イミド系基材」という。）の両面に、上述した各樹脂付き銅箔を、それぞれの樹脂（接着層）が接するようにして重ね、２３０℃、３．０ＭＰａ、９０分のプレス条件で圧着して、両面銅張積層板を作製した。
【０１８８】
さらに、比較例９として、上述のプリプレグを所定の枚数重ねた積層体に、樹脂（接着層）を有しない電解銅箔を圧着して両面銅張積層板を作製した。
【０１８９】
得られた各両面銅張積層板における銅箔を、それぞれ９０度方向に引き剥がす際の引き剥がし強さ（９０°剥離強さ、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）を測定することにより銅箔引き剥がし強さ（ｋＮ／ｍ）の測定を行った。得られた結果を表４に示す。
＜はんだ耐熱性評価＞
【０１９０】
上記各両面銅張積層板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して、はんだ耐熱性試験用の試料を作製した。この試料を２６０℃のはんだ浴にそれぞれ浸漬して、銅箔と基材との接着界面におけるふくれや、基材からの金属箔の剥がれが生じていないかを目視により確認してはんだ耐熱性の評価を行った。はんだ浴に浸漬してから１８０秒以上ふくれ及び剥がれの発生が見られなかったものを、はんだ耐熱性に優れるものとして○で表し、１８０秒以内にふくれ又は剥がれの生じたものを、はんだ耐熱性に劣るものとして×で表した。得られた結果を表４に示す。
＜接着界面の形状評価＞
【０１９１】
上記各両面銅張積層板における垂直方向（厚さ方向）に、ＦＩＢ（フォーカスド イオン ビーム）により穴加工を施し、形成された穴の４５度方向から走査イオン像（イオンビームで放出される２次電子の画像）を観察した。図５は、実施例７の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板におけるＦＩＢ加工断面図であり、図６は、市販の両面銅張積層板におけるＦＩＢ加工断面図である。
【表４】
【０１９２】
表４より、実施例６〜１０の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板は、銅箔の接着強度が全て０．８ｋＮ／ｍ以上であった。また、はんだ耐熱性試験においてもふくれ及び剥がれが生じていなかった。よって、良好な接着強度及びはんだ耐熱性を有していることが判明した。
【０１９３】
また、図５より、実施例にかかる銅張積層板は、銅箔Ａ、接着層Ｂ及び基材Ｃが一体化した積層体との接着界面が、従来の積層板である図６における銅箔Ｄと基材Ｅとの接着界面と比較して極めて平滑になっていることが判明した。なお、図５に示す銅張積層板における銅箔１と基材３の間の接着層２の厚みは１〜２μｍであった。
【０１９４】
これより、実施例６〜１０の樹脂プライマによれば、平滑な表面を有する金属箔を用いた場合であっても、金属箔と基材との接着性に極めて優れた導体張積層板を得ることができることが判明した。このため、この導体張積層板を用いることにより、微細な回路パターンを有するプリント配線板を製造することができることが確認された。
【０１９５】
また、実施例の導体張積層板は、金属箔と基材との間に極めて耐熱性の高い接着層の硬化物を有していることから、はんだ等において高熱に晒された場合であってもふくれ等を生じることが極めて少ない。これより、このような特性を有する導体張積層板から形成されるプリント配線板は、平滑な表面の配線回路を有することができるため、伝達信号の高周波数化、ひいてはこのプリント配線板を用いた電子機器の動作の高速化も可能となることが確認された。
＜ポリアミドイミドの合成＞
（合成例４）
【０１９６】
還流冷却器を連結した水分定量受器、温度計及び攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物として、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（略号ＷＨＭ）：新日本理化社製商品名）１４０ｍｍｏｌ、及び、ジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製商品名）３５ｍｍｏｌ、ＴＭＡの３６８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰの４１３ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。
【０１９７】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に上げて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上げて、トルエンを除去した。
【０１９８】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとしてＭＤＩの２１０ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上げて２時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
＜樹脂プライマの調製＞
（実施例１１）
【０１９９】
合成例４で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液７６．０ｇ（樹脂固形分２５重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＤＥＲ３３１Ｌの２．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、反応性化合物に対して１重量％の２−エチル−４−メチルイミダゾールを配合し、この組成物を、均一になるまで約１時間攪拌した。その後、脱泡のため２時間室温で静置して樹脂プライマを得た。
（実施例１２及び１３）
【０２００】
ＤＥＲ３３１Ｌの配合量を、４．２ｇ（実施例１２）及び９．５ｇ（実施例１３）としたこと以外は、実施例１１と同様にして樹脂プライマを得た。
（比較例１０〜１２）
【０２０１】
ポリアミドイミドとして、ＰＡＩ−１００（日立化成社製商品名、ポリアミドイミド樹脂、樹脂固形分３０重量％）の６３．３ｇを用い、反応性化合物であるＤＥＲ３３１Ｌの配合量を、それぞれ２．０ｇ（比較例１０）、４．２ｇ（比較例１１）、及び９．５ｇ（比較例１２）としたこと以外は、実施例１１と同様にして樹脂プライマを得た。
＜銅箔引き剥がし強さの測定＞
【０２０２】
まず、実施例１１〜１３及び比較例１０〜１２の樹脂プライマを用い、以下に示す（１）〜（３）の方法にしたがって各種の両面銅張り積層板を製造した。
【０２０３】
（１）の方法においては、まず、各樹脂プライマに、ジメチルアセトアミドを加えて固形分７重量％となるように調整した後、これを、電解銅箔の光沢面（Ｒｚ＝２μｍ）に自然流延塗布し、更に、温風循環型乾燥機中で、１６０℃、１０分間乾燥して樹脂付き導体箔を得た。
【０２０４】
次に、低誘電率プリプレグＧＸＡ−６７Ｎ（日立化成工業社製）を４枚重ねて基材とし、その両面に、上述した各樹脂付き銅箔を、それぞれの樹脂（接着層）が接するようにして重ね、２３０℃、３．０ＭＰａ、９０分のプレス条件で圧着して、両面銅張積層板を作製した。
【０２０５】
（２）の方法においては、まず、各樹脂プライマをＰＥＴフィルム上に塗布し、これを、温風循環型乾燥機中で１６０℃、１０分間乾燥して樹脂付きフィルムを得た。なお、乾燥後の樹脂層の厚みは８μｍとした。
【０２０６】
次に、低誘電率プリプレグＧＸＡ−６７Ｎを４枚重ねた基材の両側に、上記樹脂付きフィルムからＰＥＴフィルムを除いてなる樹脂層、及び、電解銅箔を順に重ね、２３０℃、３．０ＭＰａ、９０分のプレス条件で圧着して、両面銅張積層板を作製した。なお、電解銅箔は、その光沢面が樹脂層が接するように配置した。
【０２０７】
（３）の方法においては、まず、上記樹脂プライマを、低誘電率プリプレグＧＸＡ−６７Ｎ上に自然流延塗布し、これを、温風循環型乾燥機中で１６０℃、１０分間乾燥して樹脂付きプリプレグを得た。なお、乾燥後の樹脂層の厚みは１〜２μｍとした。
【０２０８】
次に、低誘電率プリプレグＧＸＡ−６７Ｎを４枚重ねた基材の両側に、上記樹脂付きプリプレグを、プリプレグ層が基材に接するように重ねるとともに、外側の樹脂層上に電解銅箔を重ね、これらを２３０℃、３．０ＭＰａ、９０分のプレス条件で圧着して、両面銅張積層板を作製した。なお、電解銅箔は、その光沢面が樹脂層に接するように配置した。
【０２０９】
また、比較例１３として、上述のプリプレグを所定の枚数重ねた積層体に、樹脂（接着層）を有しない電解銅箔を圧着して両面銅張積層板を作製した。
【０２１０】
得られた各両面銅張積層板における銅箔を、５ｍｍ幅、５ｃｍ／分の条件でそれぞれ９０度方向に引き剥がす際の引き剥がし強さ（９０°剥離強さ、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）を測定することにより銅箔引き剥がし強さ（ｋＮ／ｍ）の測定を行った。また、同様にして得られた両面銅張積層板を、１２１℃、１００％ＲＨの恒温恒湿槽に２時間静置した（ＰＣＴ処理）のちの銅箔引き剥がし強さについても同様に測定した。得られた結果を表５に示す。
＜はんだ耐熱性の評価＞
【０２１１】
上述した各両面銅張積層板を、５ｍｍ×５ｍｍに切断し、更に両面の銅箔を、その半分の面積が残るようにエッチングしたものを、２６０℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した。このときに、銅箔と基材との接着界面にふくれが生じるか否かを目視により確認した。また、ＰＣＴ処理後の各両面銅張積層板についても同様の試験を行った。ふくれの発生が見られなかったものを、はんだ耐熱性に優れるものとして○で表し、ふくれの発生がみられたものを、はんだ耐熱性に劣るものとして×で表した。得られた結果を表５に示す。
【表５】
【０２１２】
表５より、実施例１１〜１３の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板においては、平滑な表面を有する銅箔であっても、基材との接着性が極めて良好であることが判明した。また、これらの両面銅張積層板は、はんだ耐熱性に優れていた。さらに、はんだ耐熱性は、高温高湿下に保管した場合であっても良好に維持されることが判明した。
＜内層接着層のはんだ耐熱性の評価＞
【０２１３】
まず、上記（１）の方法と同様にして各種の両面銅張積層板を得た後、この積層板における銅箔をエッチングにより除去して内層板を得た。次いで、各内層板の片面に、実施例１１〜１３及び比較例１０〜１２の樹脂プライマのうち、内層板の表面に露出している樹脂層と同様の成分のもの（すなわち、同じ種類の樹脂プライマ）を、それぞれ自然流延塗布して、１６０℃で１０分乾燥した。なお、乾燥後の樹脂プライマからなる樹脂層（内層接着層）の厚さは、２〜３μｍであった。
【０２１４】
次いで、内層板表面に形成された樹脂層（内層接着層）上に、プリプレグであるＧＥＡ−６７９（日立化成工業社製）を一枚重ねた後、得られた積層体を１８０℃、７０分、２．５ＭＰａのプレス条件で圧着して、内層接着層の耐熱性を評価するための積層体を得た。
【０２１５】
また、比較例１４として、ＧＥＡ−６７９を４枚重ねた基材に、樹脂（接着層）を有しない電解銅箔を圧着して両面銅張積層板を形成した後、この両面銅張積層板の銅箔をエッチングし、さらに、片面にＧＥＡ−６７９を積層して上述したプレス条件で圧着した積層体を作製した。
【０２１６】
これらの積層体を５ｍｍ×５ｍｍに切断してはんだ耐熱性評価用のサンプルを作製し、得られた各サンプルを、２６０℃のはんだ槽に２０秒浸漬した場合に、外層のプリプレグ（ＧＥＡ−６７９）と基材との間の界面にふくれが生じているか否かを目視により確認した。また、また、ＰＣＴ処理１時間後及び２時間後の各両面銅張積層板についても同様の試験を行った。ふくれの発生が見られなかったものを、はんだ耐熱性に優れるものとして○で表し、ふくれの発生がみられたものを、はんだ耐熱性に劣るものとして×で表した。得られた結果を表６に示す。
【表６】
【０２１７】
表６より、実施例１１〜１３の樹脂プライマは、積層板において、内層の接着層として用いた場合であっても優れたはんだ耐熱性を発揮し得ることが確認された。
＜プリント配線板の伝送損失の測定＞
【０２１８】
実施例１１の樹脂プライマを用いて上記（３）の方法により得られた両面銅張積層板における銅箔をエッチングして、直線状のパターンを有する導体を備える配線板を得た。この配線板の導体に、０．１〜１０ＧＨｚの周波数を有する信号を伝送し、このときの伝送損失を測定した。
【０２１９】
また、銅箔としてＲｚが５．０μｍであるものを用いたこと以外は、上記と同様にして得られた配線板についても、同様に伝送損失を測定した。
【０２２０】
図７は、これらの配線板を用いた場合の、信号の周波数に対する伝送損失の値を示すグラフである。図７中、実線がＲｚ＝２．０μｍの銅箔を用いた場合を示し、点線がＲｚ＝５．０μｍの銅箔を用いた場合を示している。図７より、Ｒｚが２μｍである銅箔を用いて得られた配線板は、Ｒｚが５μｍである銅箔を用いた場合に比して、伝送損失が小さいことが確認された。
＜微細パターンの形成性の評価＞
【０２２１】
実施例１１〜１３及び比較例１０〜１２の樹脂プライマを用いて上記（１）〜（３）の方法により得られた各種の両面銅張積層板、並びに、比較例１３の両面銅張積層板について、微細パターンの形成性の評価を行った。すなわち、まず、各両面銅張積層板における回路形成を形成すべき銅箔上に、レジストとしてＮＩＴ−２１５（日本合成化学社製、厚さ１５μｍ）をラミネートにより積層した。次に、露光・現像によりライン／スペースがそれぞれ２０／２０、３０／３０、５０／５０、７５／７５、１００／１００である櫛型パターンを有するエッチングレジストを形成した。次いで、塩化第二鉄水溶液により銅箔の不要部分をエッチングした後に、エッチングレジストを剥離して、櫛型回路パターンを形成した。得られた回路パターンにおける、回路のトップ間隔、ボトム間隔、及びエッチング残りの有無を、光学顕微鏡により観察した。
【０２２２】
その結果、実施例１１〜１３の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板は、ライン／スペース＝２０／２０（μｍ）のパターン形成が可能であった。これに対し、比較例１０〜１２の樹脂プライマを用いて得られたもの、及び、比較例１３のものは、このようなパターンを形成しようとした場合、導体パターンの剥離が生じる結果となった。このように、実施例１１〜１３の樹脂プライマによれば、微細なパターンを有する導体箔であっても、基板に対して十分に接着できるようになることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】樹脂の応力−歪み曲線を示す図である。
【図２】樹脂表面上のホルムアミド液の接触角を表す図である。
【図３】実施形態に係る樹脂付き導体箔の断面構造を模式的に示す図である。
【図４】実施形態に係る導体張積層板（積層体）の断面構造を模式的に示す図である。
【図５】実施例７の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板におけるＦＩＢ加工断面図である。
【図６】市販の両面銅張積層板におけるＦＩＢ加工断面図である。
【図７】信号の周波数に対する伝送損失の値を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２２４】
１…ホルムアミド液、２…樹脂膜、１０…樹脂付き導体箔、１２…導体箔、１４…樹脂層、２０…導体張積層板、２２…導体箔、２６…絶縁体層、２４…接着層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ及び携帯電話等の情報端末機器の小型化及び軽量化に伴い、これらの機器に搭載されるプリント配線板には、さらなる小型化及び配線の高密度化が要求されている。これらの要求に対応するためには、配線幅を細くし、各配線間の間隔を密にする必要がある。また、電子機器の処理の高速化に対応するために、電子機器に備えられるデバイスの入出力数を増大することも求められている。
【０００３】
これらの要求に応じるために、プリント配線板上への素子の実装形態は、ピン挿入型から表面実装型へ、さらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板において、チップの接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行われるのが一般的である。そして、上述したような要求に応じるためには、このワイヤボンディングにより接続する端子数を増加させるか、或いは、その端子幅を狭小化させる必要がある。
【０００４】
従来、これらのプリント配線板の基板としては、電気絶縁性を有する樹脂をマトリックスとするプリプレグ等を所定の枚数重ねて、これを加熱圧着して一体化させることにより得られた積層体が用いられる。電気絶縁性を有する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂が一般的に用いられる。また、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂等も用いられる場合がある。
【０００５】
プリント配線板における導体回路を形成する方法としては、サブトラクティブ法が広く用いられている。この方法においては、上述した積層体の表面（片面又は両面）に金属箔等の導体箔を積層し、加熱加圧して一体化させた導体張積層板が用いられる。そして、この導体張積層板における導体箔をエッチングにより除去することによって回路パターンが形成される。
【０００６】
導体張積層板においては、回路パターンの剥離等を防ぐために、導体箔とプリプレグの積層体からなる絶縁体層とが強固に接着していることが望ましい。このため、従来では、下記特許文献１や下記非特許文献１に記載されているように、導体箔の表面を粗化して、絶縁体層中の樹脂とのアンカー効果を発現させることによって、導体箔と絶縁体層との接着力を向上させていた。
【特許文献１】特開平４−２１１９４１号公報
【非特許文献１】「高密度プリント配線板技術」（電子材料編集部編、工業調査会、昭和６１年５月２０日、ｐ１４９−１５７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、上記従来の方法により接着力の向上を図った導体張積層板は、エッチングにより導体箔の一部を除去しようとした場合、除去したい部分の導体箔が残存し易いことを見出した。これは、粗化された導体箔表面の凹部にまでエッチング液が進入し難く、その部分の導体箔の除去を十分に行うことが困難であるためであると考えられる。このように除去したい部分の導体箔が残存すると、回路の短絡等を引き起こすおそれがあるため、好ましくない。
【０００８】
また、表面が粗化された導体箔を用いて得られたプリント配線板には、表皮効果に起因して、伝達信号の高周波数化が困難であるという問題もあった。ここで、「表皮効果」とは、導体を流れる信号の周波数が高くなるほど、その導体の中心部に生じる磁力線の干渉が大きくなるため、導体中心部で電流が流れ難くなる一方、導体表面付近に流れる電流が増加することをいう。この表皮効果が生じた場合に導体箔の表面が粗化されていると、かかる表面付近においても電気抵抗が増加するため、電流が流れ難くなる傾向にある。このように、導体箔の表面を粗くするほど信号の高周波化を妨げることになる。
【０００９】
さらに、上述したようなプリント配線板における配線の高密度化、或いは、この配線板上に実装される素子の端子数の増加及び端子幅の狭小化を行うと、回路パターンと基材との接触面積が小さくなることになる。こうなると、この接触面積の低下に伴って、回路パターンと基材との接着性が低下するため、導体箔が基材から容易に剥離する傾向にある。よって、上記従来技術を適用した場合、小型化や配線の高密度化の要求に十分応え得るプリント配線板を得ることが困難であった。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、絶縁体層と表面が比較的粗化されていない導体箔とを十分強力に接着できる樹脂プライマ、樹脂付き導体箔、積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであって、この樹脂は、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが０．１５Ｊ以上のものであることを特徴とする。
【００１２】
ここで、樹脂の「破断エネルギー」とは以下のとおりに定義され測定されるものである。まず、樹脂を、幅１０ｍｍ、厚み５０μｍの短冊状フィルムに成形する。続いて、その短冊状フィルムを長さ方向に５ｍｍ／分の速度で破断するまで引っ張る。この際、短冊状フィルムに与えた引張り応力と該フィルムの歪み（伸び率）との関係は、図１に示すような応力−歪み曲線で表すことができる。この図１中の斜線部、すなわち短冊状フィルムが破断するまで（破断点まで）の引張り応力の積分値を「破断エネルギー」として定義するものとする。
【００１３】
本発明者らは、このような特性を有する樹脂を含有することにより、本発明のプライマが導体箔と絶縁体層との接着力を高めることを見出した。その原因は、現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００１４】
すなわち、この樹脂プライマから得られる樹脂を導体箔と絶縁体層との間に備える積層板から、導体箔が剥離するパターンとしては、（１）樹脂が凝集破壊を起こすことにより導体箔が絶縁体層から剥離する場合、及び、（２）導体箔と樹脂との間で剥離が生じる場合が考えられる。しかし、上述したような特性を有する樹脂は凝集破壊に対する耐性が高いものと考えられるので、かかる樹脂によれば、上記（１）のような剥離が起こり難くなるものと考えられる。
【００１５】
さらには、このような特性を有する樹脂は、引っ張られることによりその内部に発生する応力が広範囲に分散するものと考えられる。したがって、このような樹脂によれば、導体箔を剥離しようとする力が加えられても、導体箔との接触面積当たりに受ける力が小さくなるため、上記（２）のような剥離も十分に抑制されるようになるものと考えられる。
【００１６】
また、本発明の別の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであり、この樹脂を膜状に成形した場合において、その膜（図２中の符号２）表面の十点平均粗さを０．１μｍ以下に調整し、室温環境下でこの膜の表面上にホルムアミド液（図２中の１）を滴下すると、そのホルムアミド液の膜表面に対する接触角（図２中のθ）が６０°以下となるものである。
【００１７】
このような特性を有する樹脂を含有することによっても、本発明のプライマが導体箔と絶縁体層との接着力を高めることを、本発明者らは見出した。その原因は、現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、上述したような特性を有する樹脂の成形物は、高い表面自由エネルギーを有すると考えられる。したがって、その樹脂を導体箔に接着させた場合、その樹脂と導体箔との間の界面の相互作用（引力）が大きくなると考えられる。その結果、導体箔と絶縁体層との間の接着力が高くなると本発明者らは考えている。
【００１８】
これらのプライマから得られる樹脂膜は、積層板からの導体箔の剥離を十分に抑制することができる。よって、これらのプライマを用いることで、より高密度であってより高周波特性に優れたプリント配線板を製造することが可能となる。特に、これら二つの特性を同時に有する樹脂を含有するプライマによれば、個々の特性を有するプライマと比較しても、絶縁体層と導体箔との間の接着力を更に高めることができる。
【００１９】
上記本発明のプライマは、イミド結合、カルバミン酸エステル結合及び芳香族カルボン酸エステル結合からなる群より選ばれる一種以上の結合を、そのプライマに含有される樹脂の質量基準で６質量％以上含有する樹脂からなると好ましい。このようなプライマを用いることにより、導体箔と絶縁体層との間の接着力が一層高くなる。
【００２０】
さらに、本発明の別の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであり、当該樹脂として、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドを含んでおり、当該樹脂中に含まれる全てのアミド基の含有量をＡ重量％、前記樹脂中に含まれる全てのケイ素原子の含有量をＣ重量％としたときに、以下の式（ａ）及び（ｂ）；
３≦Ａ≦１１…（ａ）
１≦Ｃ≦１６…（ｂ）
を満たすものである。主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドを含み、上記条件を満たす樹脂プライマは、比較的平滑な表面を有する金属箔に対しても、優れた接着性を示すものとなる。
【００２１】
かかる形態の樹脂プライマとしては、上記樹脂を含有しており、且つ、当該樹脂が、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが０．１５Ｊ以上のもの、及び／又は、十点平均粗さが０．１μｍ以下である膜を形成したときに、その膜の表面に対する室温におけるホルムアミドの接触角が６０°以下となるものであってもよい。
【００２２】
さらにまた、本発明の別の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであり、当該樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドと、このポリアミドイミドの有するアミド基と反応を生じる官能基を有しており、且つ、アミド基及び／又はケイ素原子を有していてもよい反応性化合物とを含有するものであり、樹脂中における、ポリアミドイミド１００重量部に対する反応性化合物の重量部Ｂは、ポリアミドイミド中のアミド基の含有量をＰａ重量％、反応性化合物中のアミド基の含有量をＥａ重量％、ポリアミド中のケイ素原子の含有量をＰｃ重量％、反応性化合物中のケイ素原子の含有量をＥｃ重量％としたときに、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）；
３≦（Ｐａ×１００＋Ｅａ×Ｂ）／（１００＋Ｂ）≦１１…（Ｉ）
１≦（Ｐｃ×１００＋Ｅｃ×Ｂ）／（１００＋Ｂ）≦１６…（ＩＩ）
を満たすものであってもよい。
【００２３】
主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドに加え、上述のような反応性化合物を更に含有させることにより、樹脂プライマからなる樹脂層の接着性を更に高めることができるほか、耐熱性も向上させることが可能となる。また、この反応性化合物の配合量を上述のように調整すれば、樹脂中に含まれるアミド基の含有量及びケイ素原子の含有量が上述した好適範囲となり易くなる。その結果、更に優れた接着性を発揮し得る樹脂プライマが得られる。
【００２４】
このような形態の樹脂プライマとしては、上記樹脂を含有しており、且つ、当該樹脂が、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが０．１５Ｊ以上のもの、及び／又は、十点平均粗さが０．１μｍ以下である膜を形成したときに、その膜の表面に対する室温におけるホルムアミドの接触角が６０°以下となるものであってもよい。
【００２５】
より具体的には、上述した主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドとしては、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる下記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸、及び、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる下記一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物と、下記一般式（３）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるものが好ましい。
【化１】
［式中、Ｒ１は、下記一般式（４ａ）又は下記一般式（４ｂ）で表される２価の基、Ｒ２１はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ２２は、２価の有機基、Ｒ３は少なくとも一つの芳香環を有する２価の有機基、ｎは１〜５０の整数を示す。
【化２】
ただし、式（４ａ）中、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合である。なお、複数存在するＲ２１及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また、それぞれの化合物における芳香環は更に他の置換基を有していてもよい。］
【００２６】
また、このポリアミドイミドは、ジイミドジカルボン酸混合物の合計モル量に対して、１．０〜１．５倍モル量の芳香族ジイソシアネートを反応させて得られたものであると好ましく、この場合、ジイミドジカルボン酸混合物は、芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含むジアミン混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られたものであり、しかも、このジアミン混合物においては、芳香族ジアミン／シロキサンジアミンが、モル比で、０／１００〜９９．９／０．１であることがより好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の別の樹脂プライマは、樹脂を含有するものであり、当該樹脂としてポリアミドイミドを含有しており、このポリアミドイミドが飽和炭化水素からなる構造単位を有するものであることを特徴とする。ここで、飽和炭化水素からなる構造単位としては、下記化学式（５）で表されるものが好ましい。
【化３】
【００２８】
このような樹脂プライマにおいても、上記樹脂は、フィルム形成能を有し、破断エネルギーが０．１５Ｊ以上のもの、及び／又は、十点平均粗さが０．１μｍ以下である膜を形成したときに、その膜の表面に対する室温におけるホルムアミドの接触角が６０°以下となるものであってもよい。
【００２９】
この形態の樹脂プライマにおける樹脂に含まれるポリアミドイミドとしては、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させて得られるものであり、ジアミン化合物として、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物を用いたものが好ましい。
【化４】
［式中、Ｒ６１は水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、Ｒ６２は、下記一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）及び（７ｄ）のうちのいずれかで表される基、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ６３は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示す。
【化５】
ただし、式（７ａ）中、Ｒ７は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。なお、複数存在するＲ６１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００３０】
また、このポリアミドイミドとしては、上記ジアミン化合物として、下記一般式（８）で表される化合物を更に含有して得られたものがより好ましい。
【化６】
［式中、Ｒ８１は、メチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ８２及びＲ８３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。］
【００３１】
さらに、このポリアミドイミドにおいて用いるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【００３２】
さらにまた、かかる形態の樹脂プライマにおける樹脂は、ポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を有する反応性化合物を含むものであると一層好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂プライマは、上述したような樹脂を含有するものであるが、この樹脂に加えてゴム成分を更に含んでおり、このゴム成分の含有量は、樹脂の質量基準で４０質量％以上であるとより好ましい。このようなゴム成分を含む樹脂プライマにより、導体箔と絶縁体層との接着性を更に向上させることが可能となる。
【００３４】
本発明による樹脂付き導体箔は、導体箔とこの導体箔上に設けられた樹脂層とを備えるものであって、導体箔はその表面の十点平均粗さが３μｍ以下であるものであり、且つ、樹脂層は上記本発明の樹脂プライマが塗布されてなるものであることを特徴とする。また、本発明の樹脂付き導体箔としては、導体箔とこの導体箔上に設けられた樹脂層とを備えるものであって、導体箔が金属箔であり、且つ、樹脂層が上記本発明の樹脂プライマからなるものであることを特徴とするものであってもよい。
【００３５】
これらの樹脂付き導体箔は、上記本発明の樹脂プライマからなる樹脂層を有するものであるため、導体箔の表面が十分に平滑であるにもかかわらず、導体箔と絶縁体層との間の接着力が十分に高い。よって、かかる樹脂付き導体箔は、高密度のプリント配線板を製造するのに適したものとなる。しかも、このように導体箔の表面が平滑であることから、かかる樹脂付き導体箔によれば、上述した表皮効果による表面付近の電流増大が少なく、そのため伝達信号の高周波数化にも十分対応できるプリント配線板を製造することが可能となる。
【００３６】
また、本発明は、プリント配線板の基板として使用可能であり、上記樹脂プライマを用いて得られる積層板を提供する。すなわち、本発明の積層板は、上記本発明の樹脂付き導体箔と、この樹脂付き導体箔における樹脂層上に積層されたプリプレグとを備える積層体を、加熱及び加圧して得られたことを特徴とする。
【００３７】
こうして得られた積層体は、すなわち、導体箔と、この導体箔と対向して配置された樹脂を含む絶縁層と、導体箔と絶縁層との間に、これらに接するように設けられた上記本発明の樹脂プライマからなる樹脂層とを備えるものとなる。よって、この積層体においては、導体箔として、少なくとも樹脂層に接する面の十点平均粗さが３μｍ以下であるものを好ましく適用できる。
【００３８】
これらの構成を有する積層体は、上記本発明の樹脂付き導体箔と、この樹脂付き導体箔における樹脂プライマが塗布してなる層上に積層されたプリプレグとを備える積層体を、加熱及び加圧することによって好適に製造することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、絶縁体層と表面が比較的粗化されていない導体箔とを十分強力に接着できる樹脂プライマ、樹脂付き導体箔及び積層板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［樹脂プライマ］
【００４１】
まず、本発明の樹脂プライマについて説明する。本発明の樹脂プライマは、樹脂を含有するものである。かかる樹脂としては、まず、フィルム成形能を有し、０．１５Ｊ以上の破断エネルギーを有するものが挙げられる。
【００４２】
ここで、樹脂の「破断エネルギー」を測定する方法は以下のとおりである。まず、樹脂を幅１０ｍｍ、厚み５０μｍの短冊状フィルムに成形する。具体的には、例えば、まず１種類または２種類以上からなる樹脂溶液を銅箔の光沢面（Ｒｚ＝２μｍ）上に、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し乾燥する。
【００４３】
次に、この樹脂付銅箔の、まだ銅箔と接していない側の樹脂面にもう１枚の銅箔を光沢面と向かい合うようにして積層し、その銅箔の樹脂層と接していない側からプレスを行う。そして、この樹脂層の両面の銅箔をエッチングで除去し、１０ｍｍ幅を有するように切断して短冊状フィルムを得る。この際、フィルムの長さは、当該フィルムを引っ張る前のつかみ具間の距離、すなわち６０ｍｍより長ければよい。
【００４４】
続いて、二つのつかみ具を長さ方向に６０ｍｍの距離をおいてフィルムを挟んで配置する。そして、二つのつかみ具を、このフィルムの長さ方向に５ｍｍ／分の速度で、互いに離れるように移動させて、フィルムを引っ張る。この引っ張りをフィルムが破断するまで続ける。
【００４５】
この際、短冊状フィルムに与えた引張り応力とこのフィルムの歪み（伸び率）との関係を図１に示すような応力−歪み曲線で表すことができる。この図１中の斜線部、すなわち短冊状フィルムが破断するまで（破断点まで）の引張り応力の積分値を求め、この値を「破断エネルギー（単位：Ｊ）」と定義する。
【００４６】
このような測定法は、例えばオートグラフＡＧ−１００Ｃ（島津製作所社製、商品名）を用いて行われ、その結果として得られる応力−歪み曲線から破断エネルギーを算出することができる。
【００４７】
また、樹脂としては、当該樹脂を膜状に成形した場合において、この樹脂膜（図２中の符号２）表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を０．１μｍ以下に調整し、室温環境下で樹脂膜表面上にホルムアミド液（図２中の１）を滴下すると、そのホルムアミド液の樹脂膜表面に対する接触角（図２中のθ）（以下、単に「ホルムアミド接触角」という。）が６０°以下となるようなものも好適である。
【００４８】
このホルムアミド接触角は、従来の方法で測定することができ、例えば接触角測定器ＣＡ−ＤＴ（協和界面科学株式会社製、商品名）を用いて測定することができる。
【００４９】
ここで、上述した樹脂膜表面の「十点平均粗さ」は、例えば市販の触針式表面粗さ測定器等を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準じた測定法により導出することができる。
【００５０】
実施形態の樹脂プライマに含有される樹脂としては、上述したようないずれかの特性を有しているものを、特に制限なく適用できる。具体的には、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びビスマレイミド−トリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。また、フッ素樹脂及びポリフェニレン樹脂等の熱可塑性樹脂も挙げられる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、樹脂としては、イミド結合、カルバミン酸エステル結合及び芳香族カルボン酸エステル結合からなる群より選ばれる一種以上の結合を、その樹脂の質量基準で６質量％以上含有するものが好適である。なお、本発明において、「質量％」又は「質量部」とは、重量基準値（「重量％」又は「重量部」）と実質的に同等である（以下同様）。
【００５２】
ここで、上記各結合の含有量について説明する。「イミド結合」とは一つの窒素原子と二つのカルボニル結合（Ｃ＝Ｏ）からなるものとし、「カルバミン酸エステル結合」とは一つの窒素原子と一つのエステル結合（ＣＯＯ）からなるものとし、「芳香族カルボン酸エステル結合」とは一つのエステル結合（ＣＯＯ）からなるものとする。
【００５３】
各結合の質量は、各結合を構成する原子の原子量合計に、その結合のモル数を乗じて算出される。各結合を構成する原子の原子量合計は、上記より、イミド結合については７０となり、カルバミン酸エステル結合については５８となり、芳香族カルボン酸エステル結合については４４となる。各結合の含有量（質量％）は、樹脂の反応（縮合反応或いは重縮合反応等）が完了した場合の、樹脂固形分の総質量に対する各結合の割合（質量％）で表され、樹脂の配合から算出される。なお、樹脂成分と反応しない溶剤や充填剤は、この樹脂固形分に含まれないものとする。
【００５４】
このような結合を有する化合物（樹脂）は、上述したホルムアミド接触角を低下させる性質を有するものである。かかる樹脂としては、具体的には、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリアリレート及びこれらを変性した樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、それ自身が０．１５Ｊ以上の破壊エネルギーを有するものであってもよく、６０°のホルムアミド接触角を有するものであってもよい。
【００５５】
さらに、樹脂プライマに含有させる樹脂としては、以下に示す第１の樹脂及び第２の樹脂、並びにその他の樹脂も好適である。なかでも、第１の樹脂及び第２の樹脂のような、ポリアミドイミドを含むものが好ましい。これらの樹脂は、上述した破断エネルギーの特性、及び／又は、ホルムアミド接触角の特性を合わせて具備していると一層好ましい。また、樹脂は、以下に示すものをそれぞれ単独で含有するものであってもよく、複数種組み合わせて含有するものであってもよい。
【００５６】
以下、実施形態の樹脂プライマに含有させる樹脂として好適な、第１の樹脂、第２の樹脂及びその他の樹脂、並びに、樹脂以外の他の成分について説明する。
（第１の樹脂）
【００５７】
まず、第１の樹脂について説明する。第１の樹脂は、主鎖にシロキサン結合を有するポリアミドイミドを含むものである。このような樹脂としては、樹脂中に含まれている全てのアミド基の含有量をＡ重量％、樹脂中に含まれている全てのケイ素原子の含有量をＣ重量％としたときに、上記式（ａ）及び（ｂ）を満たすものが好ましい。
【００５８】
ここで、アミド基及びケイ素原子の含有量が上述した範囲を満たさない場合、これらを用いて得られる導体張積層板の接着強度が低下するほか、耐熱性も不充分となる傾向にある。上記Ａの好ましい範囲は、６以上９以下であり、上記Ｃの好ましい範囲は５以上１２以下である。
【００５９】
このような第１の樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドに加え、このポリアミドイミドのアミド基と反応性を有する官能基を含む反応性化合物を含むものであるとより好ましい。
【００６０】
反応性化合物を更に含有する場合、この反応性化合物の含有量は、以下に示す条件を満たすことが好ましい。すなわち、ポリアミドイミド１００重量部に対する、反応性化合物の重量部Ｂは、ポリアミドイミド中のアミド基の含有量をＰａ重量％、アミド反応性化合物中のアミド基の含有量をＥａ重量％、ポリアミドイミド中のケイ素原子の含有量をＰｃ重量％、反応性化合物中のケイ素原子の含有量をＥｃ重量％としたときに、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
【００６１】
樹脂の各成分の配合量が上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を具備する場合には、全アミド基量及び全ケイ素量が上記式（ａ）及び（ｂ）の範囲内に含まれるようになり、この樹脂を用いて得られる導体張積層板における、導体箔と絶縁層との接着強度がより向上するほか、耐熱性も優れるようになる。一方、各成分の配合量が上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たさないと、これらの特性が不充分となる傾向にある。かかる特性を更に向上させる観点からは、上記式（Ｉ）における（Ｐａ×１００＋Ｅａ×Ｂ）／（１００＋Ｂ）の下限は６が好ましく、上限は９が好ましい。また、同様の観点から上記式（ＩＩ）の（Ｐｃ×１００＋Ｅｃ×Ｂ）／（１００＋Ｂ）の下限は５が好ましく、上限は１２が好ましい。
【００６２】
このような条件を満たす樹脂を含む樹脂プライマは、金属箔との優れた接着性のみならず、優れた耐熱性を有するものとなる。これは、主に耐熱性の高いポリアミドイミド中にシロキサン構造を導入したポリアミドイミドに起因するものである。このような構成のポリアミドイミドは、金属箔等との高い接着性を有しているばかりでなく、樹脂を硬化しない温度において、その樹脂中に含まれる残存有機溶媒成分を極めて容易に５重量％以下にまで低減することができるという特性を有する。このように樹脂中の残存有機溶媒量が５重量％以下に低減されると、後のはんだ等の工程で接着層が高温に晒された場合であっても、有機溶媒の揮発によるふくれ等が極めて生じ難くなる。
【００６３】
主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドとは、すなわち、その主鎖にシロキサン構造、アミド結合及びイミド結合を有するものである。ここで、シロキサン構造とは、その構造中に−ＳｉＯ−結合を有している構造をいう。なお、シロキサン構造としては、ケイ素原子に１価の有機基が２つ結合している構造が好ましい。
【００６４】
このようなポリアミドイミドとしては、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる上記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸（以下、「第１のジイミドジカルボン酸」という）、及び、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる上記一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸（以下、「第２のジイミドジカルボン酸」という）を含むジイミドジカルボン酸混合物と、上記一般式（３）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるものが好ましい。
【００６５】
ここで、第１のジイミドジカルボン酸としては、上記一般式（１）においてＲ１で表される官能基が、上記式（４ａ）で表される２価の基であるものが好ましい。この場合、上記式（４ａ）におけるＲ４で表される官能基としては、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される基、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−で表される基が好ましい。
【００６６】
このような第１のジイミドジカルボン酸を形成するための芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンが例示できる。なかでも、ＢＡＰＰが特に好ましい。
【００６７】
また、第２のジイミドジカルボン酸としては、上記式（２）において、Ｒ２１が好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であるもの、Ｒ２２が好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であるものが挙げられる。
【００６８】
これらの第２のジイミドジカルボン酸を形成するためのシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサン系両末端アミンが好ましい。かかる化合物はアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ−１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等として商業的に入手可能である。なお、これらは単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００６９】
これらの第１及び第２のジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸混合物は、（Ａ）予めそれぞれのジイミドジカルボン酸を合成した後、両者を混合することにより調製してもよく、また、（Ｂ）それぞれのジイミドジカルボン酸を形成するための芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを混合させてジアミン混合物とした後、この混合物に無水トリメリット酸を反応させて調製してもよい。
【００７０】
（Ｂ）の方法を採用する場合、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸の配合量は、以下の条件を満たすようにすることが好ましい。すなわち、芳香族ジアミンのモル数をＤ、シロキサンジアミンのモル数をＥ、無水トリメリット酸のモル数をＦとしたとき、（Ｄ＋Ｅ）／Ｆの値が１．０／２．０〜１．０／２．２の範囲となるように各成分を配合することが好ましい。
【００７１】
この際、ＤとＥとの混合比率Ｄ／Ｅは、Ｅのアミン当量に応じて決定することが望ましく、通常９９．９／０．１〜０／１００とされる。具体的には、例えば、シロキサンジアミンのアミン当量が４００〜５００の場合、Ｄ／Ｅは９９．９／０．１〜０／１００、アミン当量が８００〜１０００の場合、Ｄ／Ｅは９９．９／０．１〜６０／４０、アミン当量が１５００〜１６００場合、Ｄ／Ｅは９９．９／０．１〜６０／４０とすることが好ましい。Ｄ、Ｅ及びＦをこのような範囲内とすることによって、ジイミドジカルボン酸混合物における第１及び第２のジイミドジカルボン酸の成分比が良好となり、ポリアミドイミド中のアミド基及びケイ素原子の含有量について上記式（ａ）及び（ｂ）の条件を具備させやすくなる。
【００７２】
そして、（Ｂ）の方法においては、上述したジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させることによってジイミドジカルボン酸混合物を得ることができる。この反応は、例えば、両者を非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散して５０〜９０℃で反応させた後に、反応後の溶液に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えて、１２０〜１８０℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせるようにして実施することができる。
【００７３】
ここで、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン等が例示できる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好適である。
【００７４】
また、水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンが好ましい。この芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒に対して、重量比で０．１〜０．５となる量を加えることが好ましい。なお、この脱水閉環反応の終了後、後述する芳香族ジイソシアネートとの反応を行う前には、溶液の温度を約１９０℃程度に上昇させて、水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００７５】
主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドは、上述のようにして得られたジイミドジカルボン酸混合物に対して、上記一般式（３）で表される芳香族ジイソシアネートを反応させることにより合成することができる。このような芳香族ジイソシアネートとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。
【００７６】
このようにして得られるポリアミドイミドとしては、下記一般式（９ａ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（９ｂ）で表される繰り返し単位を有するものが例示できる。これらの繰り返し単位は、ブロック的に結合していてもよく、ランダム的に結合していても構わない。なお、式中のＲ１、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３及びｎは、上記と同義である。
【化７】
【００７７】
ジイミドジカルボン酸混合物と芳香族ジイソシアネートとの反応は、例えば上述したように芳香族炭化水素を除去するためにジイミドジカルボン酸を含む溶液を加熱した場合などには、反応後の溶液を一旦室温まで冷却してから行うことが好ましい。こうして冷却された溶液に芳香族ジイソシアネートを加えた後、温度を約１９０℃程度に上昇させ、２時間程度反応させることによってポリアミドイミドを得ることができる。
【００７８】
かかる反応においては、ジイミドジカルボン酸混合物の合計モル量に対する芳香族ジイソシアネートの添加量は１．０〜１．５倍モル量とすることが好ましく、１．１〜１．３倍モル量とすることがより好ましい。芳香族ジイソシアネートの添加量が１．０倍モル量未満であると、樹脂プライマからなる樹脂層の可撓性が低下する傾向があり、また１．５倍モル量を超えても、同様に樹脂層の可撓性が低下する傾向がある。
【００７９】
また、第１の樹脂に含有させる反応性化合物としては、上述したポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を備えた熱硬化性樹脂が例示できる。この反応性化合物は、分子中にアミド基及び／又はケイ素原子を有するものであってもよい。
【００８０】
このような熱硬化性樹脂としては、多官能エポキシ化合物、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、多官能エポキシ化合物が好ましい。反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用いると、これらを含む樹脂プライマにより形成される樹脂層は、導体箔との接着性が向上するほか、耐熱性、機械的特性及び電気的特性も優れるようになる。このような多官能エポキシ化合物としては２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましく、３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物がより好ましい。
【００８１】
２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させてなるポリグリシジルエステル；アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；脂環式エポキシ樹脂等が例示できる。
【００８２】
また、３個以上のグリシジル基を有する多官能エポキシ化合物としては、ＺＸ−１５４８−２（東都化成社製）、ＤＥＲ−３３１Ｌ（ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−１９５（東都化成社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等が商業的に入手可能であり、好適に用いることができる。
【００８３】
ポリアミドイミドを含む樹脂中における、上述した反応性化合物の配合量は、当該化合物が有している、アミド基と反応を生じる官能基の数に応じて決定することが好ましい。すなわち、ポリアミドイミド１００重量部に対する反応性化合物の重量部Ｂは、ポリアミドイミド中のアミド基の含有量をＰａ重量％、反応性化合物中のアミド基の含有量をＥａ重量％、ポリアミドイミド中のケイ素原子の含有量をＰｃ重量％、反応性化合物中のケイ素原子の含有量をＥｃ重量％としたときに、上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように決定する。
【００８４】
このように、樹脂中に、反応性化合物として多官能エポキシ化合物を含有させる場合には、当該多官能エポキシ化合物の硬化剤や硬化促進剤を更に加えることが好ましい。硬化剤及び硬化促進剤としては、公知のものを適用できる。例えば、硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等のアミン類；イミダゾール類；ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化物、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の多官能フェノール類；無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等の酸無水物類等が挙げられる。また、硬化促進剤としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００８５】
硬化剤の配合量は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量に応じて決定することができる。例えば、硬化剤としてアミン化合物を添加する場合、その配合量は、アミンの活性水素の当量と、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が等しくなるように配合することが好ましい。また、硬化剤が多官能フェノール類又は酸無水物類である場合、その配合量は、多官能エポキシ化合物１当量に対して、フェノール性水酸基又はカルボキシル基が０．６〜１．２当量となるようにすることが好ましい。さらに、硬化促進剤の配合量は、多官能エポキシ化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００８６】
これらの硬化剤又は硬化促進剤の配合量が上記範囲より少ないと、多官能エポキシ化合物の硬化が不充分となって、樹脂を含む樹脂プライマにより得られる樹脂層のガラス転移温度が低下する傾向にある。一方、上記範囲よりも多いと、残存の硬化剤又は硬化促進剤によって、樹脂プライマにより得られる樹脂層の電気的特性が低下する傾向にある。
【００８７】
なお、ポリアミドイミドを含む樹脂は、上述したポリアミドイミド、反応性化合物、硬化剤等に加え、充填剤、カップリング剤、難燃剤等をその他の成分として更に含有していてもよい。
（第２の樹脂）
【００８８】
次に、第２の樹脂について説明する。第２の樹脂は、ポリアミドイミドとして、飽和炭化水素からなる構造単位を有するものを含有している。このような構造単位としては、シクロアルキレン基を有するものが好ましく、シクロへキシレン基を一つ又は二つ有するものがより好ましく、上記化学式（５）で表されるものがさらに好ましい。このようなポリアミドイミドを含む樹脂プライマによれば、導体箔との接着性に優れるのみならず、Ｔｇが高く、耐湿性及び耐熱性に優れる樹脂層を形成することができる。
【００８９】
第２の樹脂に含まれるポリアミドイミドとしては、２つのアミノ基の間に上述したような構造単位を有するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させて得られるものが好ましい。
【００９０】
このようなジアミン化合物としては、上記一般式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物が好ましい。具体的には、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４´−ビス［４−アミノシクロヘキシルオキシ］ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２−ジメチルジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミン、５，５´−ジメチル−２，２´−スルホニル−ジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、３，３´−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルケトン、（３，３´−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が例示できる。なかでも、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンが好ましい。これらのジアミン化合物は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
第２の樹脂におけるポリアミドイミドは、ジアミン化合物として、上述したものに加え、更に上記一般式（８）で表されるジアミン化合物を用いて得られたものであるとより好ましい。上記一般式（８）で表される化合物において、Ｒ８２及びＲ８３としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基が好ましい。この置換フェニル基における置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子が挙げられる。
【００９２】
特に、上記一般式（８）で表される化合物としては、Ｒ８１で表される基がエーテル基であるものが好ましい。かかるジアミン化合物を含有させることによって、ポリアミドイミド、ひいてはこれを含む樹脂プライマが、低弾性率及び高Ｔｇの特性を有するようになる。このようなジアミン化合物としては、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００（以上、サンテクノケミカル社製）等が、商業的に入手可能であり、好適である。
【００９３】
第２の樹脂におけるポリアミドイミドは、ジアミン化合物として、上述したものに加え、更に芳香族ジアミンやシロキサンジアミン等を含有させて得られたものであってもよい。この場合、芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンは、特に制限されないが、例えば上述した第１の樹脂におけるポリアミドイミドの合成に用いたものが例示できる。芳香族ジアミンの添加により、ポリアミドイミド、ひいては樹脂プライマを高Ｔｇ化して耐熱性を高めることが可能となる。また、シロキサンジアミンの添加により、樹脂プライマの低弾性率化が可能となる。
【００９４】
第２の樹脂におけるポリアミドイミドは、例えば、以下に示すようにして合成することができる。すなわち、まず、上述したジアミン化合物と無水トリメリット酸とを、非プロトン性溶媒中、７０〜１００℃で反応させる。ここで、非プロトン性溶媒としては、上記第１の樹脂におけるポリアミドイミド合成に用いたのと同様のものが挙げられ、ＮＭＰが好ましい。
【００９５】
ここで、非プロトン性極性溶媒の含有量は、溶液の全重量に対して、固形分重量が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％となる量とすることが好ましい。溶液中の固形分が７０重量％を超える場合、固形分の溶解性が低下して反応が不十分となる傾向にある。一方、１０重量％未満である場合、溶媒使用量が多くなりすぎ、コスト的に不利となる。
【００９６】
上記反応後、得られた溶液中に、上記第１の樹脂のポリアミドイミド合成と同様に、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えて１５０〜２００℃に加熱し、これにより脱水閉環反応を生じさせてジイミドジカルボン酸を得る。この際、水の流出と同時に芳香族炭化水素が留出して所望の量から不足する場合があるため、例えば、留出した液体から水を除去して、再び反応溶液に戻す等して、溶液中の芳香族炭化水素の濃度を一定に保つようにするとよい。なお、脱水閉環反応の終了後には、溶液を加熱する等して芳香族炭化水素を留去することが好ましい。
【００９７】
こうして得られるジイミドジカルボン酸としては、下記一般式（１０ａ）で表されるものが挙げられ、上記一般式（８）で表されるジアミン化合物を併用した場合、下記一般式（１０ｂ）で表されるものも併せて生成する。なお、下記式中、Ｒ１０は、上記一般式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物からアミノ基を除いてなる２価の基を示し、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びｍは上記と同義である。
【化８】
【００９８】
そして、ポリアミドイミドは、上述のようにして得られたジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。このようにしてポリアミドイミドを合成する場合、ジアミン化合物、無水トリメリット酸及びジイソシアネートの配合量は、ジアミン化合物：無水トリメリット酸：ジイソシアネートが、モル比で、１：２〜２．２：１〜１．５となるようにすることが好ましく、１：２〜２．２：１〜１．３となるようにすることが好ましい。こうすれば、ジイミドジカルボン酸、さらにポリアミドイミドの合成反応が効率良く生じるようになり、より高分子量であり、フィルム形成性に優れるポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００９９】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの両方を適用できる。例えば、下記一般式（１１）で表されるものが好適である。下記式中、Ｒ１１としては、−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基又はイソホロン基が挙げられる。
【化９】
【０１００】
芳香族ジイソシアネートとしては、上述した第１の樹脂におけるポリアミドイミド合成に用いたのと同様のものが好適であり、なかでも、ＭＤＩが好ましい。ＭＤＩを含有させることにより、樹脂プライマのフィルム形成性が向上するほか、かかるプライマからなる樹脂層の可撓性が向上するようになる。また、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【０１０１】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートのいずれか一方を単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよいが、少なくとも芳香族ジイソシアネートを含んでいると好ましく、両者を併用することがより好ましい。
【０１０２】
両者を併用する場合、これらの配合比は、芳香族ジイソシアネートに対して、脂肪族ジイソシアネートの含有量が５〜１０モル％程度となるようにすると好ましい。このように芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとを併用することによって、ポリアミドイミド、ひいては樹脂プライマの耐熱性を更に向上させることができるようになる。
【０１０３】
ジイミドジカルボン酸とこれらのジイソシアネートとの反応は、上記反応後のジイミドジカルボン酸を含む溶液中に、ジイソシアネートを添加するようにして行うことが好ましく、その反応温度は、１３０〜２００℃とすることが好ましい。
【０１０４】
かかる反応は、塩基性触媒の存在下で行うとより好ましく、この場合、反応温度は、７０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃とすることができる。これにより、例えば、ジイソシアネート同士による反応等の副反応を抑制でき、より高分子量のポリアミドイミドが得られるようになる。
【０１０５】
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられる。なかでも、トリエチルアミンは、反応を好適に促進でき、反応後の除去も容易であるため好ましい。
【０１０６】
こうして得られたポリアミドイミドは、例えば、分子中に下記一般式（１２ａ）で表される繰り返し単位を有するものとなり、好適な場合、下記一般式（１２ｂ）で表される繰り返し単位を併せて有するものとなる。なお、下記式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びｍは、上記と同義である。
【化１０】
【０１０７】
このようして得られる第２の樹脂におけるポリアミドイミドとしては、その重量平均分子量が、２０，０００〜３００，０００であるものが好ましく、３０，０００〜２００，０００〜であるものがより好ましく、４０，０００〜１５０，０００であるものが更に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られた値である。
【０１０８】
第２の樹脂も、上記第１の樹脂と同様に、ポリアミドイミドに加え、このポリアミドイミドにおけるアミド基と反応性を有する官能基を含む反応性化合物を更に含有するものであると好ましい。このような反応性化合物としては、上述した第１の樹脂に好適なものを適用でき、その配合量は、樹脂プライマの総量に対して５〜２５重量％とすることが好ましい。
【０１０９】
反応性化合物の配合量が５重量％未満であると、第２の樹脂を含む樹脂プライマのフィルム形成性が低下する場合がある。一方、２５重量％を超えると、樹脂プライマからなる樹脂層が脆くなるほか、導体箔との接着性が低下する傾向にある。なお、このように反応性化合物を含有させる場合には、上記第１の樹脂におけるのと同様の硬化剤及び／又は硬化促進剤を更に含有させるとより好ましい。
【０１１０】
なお、第２の樹脂中には、その他の成分として、充填剤、カップリング剤、難燃剤等を含有していてもよい。
（その他の樹脂）
【０１１１】
実施形態の樹脂プライマに含有させる樹脂としては、上記第１又は第２の樹脂以外に、以下に示すその他の樹脂も適用できる。その他の樹脂としては、まず、構造中にヒドロキシル基を有する樹脂とイソシアネート類を反応させて得られるカルバミン酸エステルが挙げられる。ここで、イソシアネート類としては、フェニルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フルオロフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、ブロモフェニルイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【０１１２】
また、その他の樹脂としては、構造中にヒドロキシル基を有する樹脂と芳香族カルボン酸またはその誘導体とを反応させることによって得られる芳香族カルボン酸エステルも挙げられる。この反応としては、例えば、鉱酸を触媒とした芳香族カルボン酸とヒドロキシル基との直接エステル化が例示できる。
【０１１３】
芳香族カルボン酸誘導体としては、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、メチル安息香酸クロライド、メチル安息香酸ブロマイド、エチル安息香酸クロライド、エチル安息香酸ブロマイド、プロピル安息香酸クロライド、プロピル安息香酸ブロマイド、ブチル安息香酸クロライド、ブチル安息香酸ブロマイドなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【０１１４】
芳香族カルボン酸エステルの合成において、芳香族ジカルボン酸エステル結合を形成する方法としては、上記以外にヒドロキシル基のトシル（パラトルエンスルホン）化を経由する方法も挙げられる。例えば、ヒドロキシル基とトシルクロライド(塩化パラトルエンスルホニル)を反応させて、構造中にトシル基(パラトルエンスルホン酸イオン)を付与させることができる。このトシル基は優れた脱離基であり、カルボン酸イオンと容易に入れ替わることができる。
（その他成分）
【０１１５】
このように、実施形態に係る樹脂プライマは、上述した各種の樹脂を含むものであるが、これらの樹脂に加えて、他の成分を更に含有するものであってもよい。かかる他の成分としては、まず、ゴム成分が挙げられる。樹脂プライマがゴム成分を更に含有していると、樹脂プライマからなる樹脂層の金属箔に対する接着性が更に向上するようになる。
【０１１６】
ここで「ゴム成分」とは、ゴム状弾性を有する高分子のことをいうものとする。ゴム成分としては、例えば、アクリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このゴムは、樹脂中に４０質量％以上含有されると、より好ましい。
【０１１７】
また、その他の成分としては、ゴム成分のほかに、ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレートなどといったエンジニアリングプラスチックなどが含有されてもよい。これらのものが添加された樹脂は、さらに大きな破断エネルギーを有するようになり、これより得られる樹脂層は、金属箔に対する更に強力な接着性を有するものとなる。
［樹脂付き導体箔］
【０１１８】
次に、好適な実施形態に係る樹脂付き導体箔について説明する。樹脂付き導体箔は、導体箔に、上記樹脂プライマが塗布されてなるものである。図３は、実施形態に係る樹脂付き導体箔の断面構造を模式的に示す図である。図示された樹脂付き導体箔１０は、導体箔１２と、この上に形成された、上述した実施形態の樹脂プライマからなる樹脂層１４とを備えている。
【０１１９】
ここで、導体箔１２としては、少なくとも樹脂プライマが塗布される側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であるものが好ましく、２μｍ以下であるものがより好ましい。
【０１２０】
なお、導体箔１２表面のＲｚは、樹脂膜表面の「十点平均粗さ」と同様のものであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準じた測定法を用いて導出され、例えば市販の触針式表面粗さ測定器等を用いて測定することができる。
【０１２１】
導体中を流れる電流付近には磁力線が発生するが、導体の中心部ほど磁力線の干渉が大きいため、電流は周辺とコーナーに集中する。これを表皮効果と呼び、周波数が高いほどこの傾向は強まる。これに対し、上述した導体箔１２から得られる導体回路は、そのＲｚが３μｍ以下と十分円滑であるので、上記表皮効果による抵抗の増加を抑えられると考えられ、高周波信号の伝送に有利と考えられる。
【０１２２】
導体箔１２としては、上述のような特性を有していれば、特に限定されることなく用いられるが、良導性の観点から金属箔であると好ましく、銅箔であるとさらに好ましい。銅箔としては、電解銅箔や圧延銅箔等を用いることができ、表面に粗化処理等により凹凸が形成されていないものが好ましい。
【０１２３】
通常の電解銅箔の光沢面は、これらの条件を満たしており、このような銅箔を用いる場合、その光沢面をそのまま樹脂プライマの塗布面とすることができる。このような条件を満たす銅箔としては、Ｆ０−ＷＳ（Ｒｚ＝１．２）、Ｆ１−ＷＳ、Ｆ２−ＷＳ（Ｒｚ＝３．０）、ＧＴＳ、ＧＴＳ−ＭＰ、ＧＴＳ−ＦＬＰ、ＧＹ、ＧＹ−ＭＰ、ＴＳＴＯ、ＤＴ−ＧＬ、ＤＴ−ＧＬＤ（以上、古河サーキットフォイル社製）、３ＥＣ−ＶＬＰ（三井金属社製、Ｒｚ＝３．０）、ＳＬＰ、ＹＧＰ（日本電解社製）等が挙げられる。これらの市販の銅箔の光沢面は、１．５〜２．０μｍのＲｚを有しており、特に表面粗さの小さい銅箔としては、Ｆ０−ＷＳ（古河サーキットフォイル社製、Ｒｚ＝１．２μｍ）が商業的に入手可能である。これらの銅箔の厚さは９〜１８μｍ程度が好ましい。
【０１２４】
また、キャリア銅箔の表面に離型処理を施し、この上に極薄の銅箔を積層したピーラブル銅箔も使用可能であり、この場合の銅箔としては、３μｍや５μｍの厚みのものを用いることができる。このような銅箔としては、例えば、ＭＴＳ（三井金属社製）、ＮＡＰ（日本電解社製）、ＦＣＦ（古河サーキットフォイル社製）等が商業的に入手可能である。
【０１２５】
また、銅箔は、必要に応じて適当な厚みを有するものを用いることができる。市販の銅箔は約１０〜１５０μｍの範囲の厚みを有するが、回路基板用途としては１８μｍ及び３５μｍの厚みを有する銅箔が一般に用いられる。しかしながら、より微細な回路パターンを形成する観点から、本発明においては１２μｍ或いは９μｍの厚みを有するものなど、比較的薄膜の銅箔を用いることがより好ましい。
【０１２６】
銅箔以外の金属箔としては、厚さ５〜２００μｍのアルミニウム箔、厚さ０．５〜１５μｍの銅箔層と厚さ１０〜３００μｍの銅箔層の間に、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等からなる中間層を設けた３層構造の複合箔や、アルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔等が挙げられる。これらの金属箔も、その表面粗さが上述の条件を満たしていることが好ましい。
【０１２７】
これらの導体箔１２上への樹脂プライマの塗布は、公知の方法により実施することができ、例えば、コンマコータ、ディップコータ、キスコータや自然流延塗布等による方法が挙げられる。かかる塗布は、樹脂プライマを有機溶媒等に溶解又は分散させて、樹脂プライマの濃度が０．１〜１０％、好ましくは２〜６％であるワニスとした状態で行うことが好ましい。
【０１２８】
ワニスに用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。なお、樹脂プライマをワニスの状態で塗布した場合、塗布後、樹脂プライマの硬化が生じない程度に加熱等することにより有機溶媒を揮発しておくことが望ましい。
（導体張積層板）
【０１２９】
図４は、実施形態に係る導体張積層板（積層体）の断面構造を模式的に示す図である。導体張積層板２０は、絶縁体層２６、接着層２４及び導体箔２２をこの順に備える構造を有している。
【０１３０】
絶縁体層２６としては、導体張積層板に通常用いられるものであれば、特に制限なく適用できる。すなわち、絶縁体層２６としては、強化繊維を備えていないＢステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレグや、強化繊維を備えたＢステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレグからなるものが挙げられる。なかでも、強化繊維を備えたＢステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレグからなるものであると好ましい。
【０１３１】
前者の強化繊維を備えていないＢステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレグは、硬化性樹脂をフィルム状に成形した後に半硬化状態(Ｂステージ)にすることにより得ることができる。また、後者の強化繊維を備えたＢステージ状態の硬化性樹脂からなるプリプレグは、強化繊維に硬化性樹脂を含浸させた後、その含浸させた樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）にすることにより得ることができる。
【０１３２】
硬化性樹脂は、樹脂プライマを構成する樹脂と同一であってもよく、異なっていてもよい。硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等が好ましい。
【０１３３】
また、強化繊維としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等からなるガラス繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等からなる有機繊維、及びこれらを混合した繊維を例示することができる。これらの繊維は、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する強化繊維として用いることができる。
【０１３４】
強化繊維を備えたプリプレグにおける硬化性樹脂と強化繊維との配合比は、質量比で、硬化性樹脂／強化繊維＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。
【０１３５】
このようなプリプレグとしては、市販されているプリプレグを用いることもできる。例えば、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂をガラス繊維織布であるガラスクロスに含浸させたプリプレグ（ＧＥＡ−６７、ＧＥＡ−６７９、ＧＥＡ−６７９Ｆ；日立化成工業株式会社製）、低誘電率の樹脂を含浸した高周波対応プリプレグ（ＧＥＡ−ＬＸ−６７；日立化成工業株式会社製）、ポリイミドに熱硬化成分を配合した樹脂をガラスクロスに含浸させたプリプレグ（ＧＥＡ−Ｉ−６７１；日立化成工業株式会社製）が挙げられる。なお、絶縁体層２６は、これらのプリプレグを一層のみ用いたものであってもよく、複数枚重ねて得られたものであってもよい。
【０１３６】
接着層２４は、上記本発明の樹脂プライマからなる層である。具体的には、上記樹脂プライマを乾燥させて形成された層であると好ましい。また、導体箔２２としては、上述した樹脂付き導体箔１０において用いられるものを好ましく適用でき、接着層２４との接着面のＲｚが３μｍ以下であるものがより好ましい。
【０１３７】
このような導体張積層板２０は、以下に示すようにして製造することができる。すなわち、まず、上述したプリプレグを単層又は複数層重ねた後、これに、上述した樹脂付き導体箔１０を、その樹脂層１４が接するように積層して積層体を得る。この場合、樹脂付き導体箔１０における樹脂層１４の厚みは、プリント配線板、ひいてはそのプリント配線板が備えられる機器の薄型化及び乾燥時間の短縮化の観点から、導体箔表面の凸部を基準として、５μｍ以下であると好ましく、４μｍ以下であるとより好ましく、３μｍ以下であると特に好ましい。
【０１３８】
その後、この積層体を、所定の条件で加熱及び／又は加圧して導体張積層板２０を得る。これにより、プリプレグにおける樹脂及び樹脂付き導体箔１０における樹脂層１４が硬化して、それぞれ絶縁体層２６及び接着層２４となる。加熱は、１６０〜２５０℃の温度で実施することが好ましく、加圧は、０．１〜８．０ＭＰａの圧力、特に真空下で実施することが好ましい。加熱及び加圧は真空プレス等を用いて同時に行うことが好ましい。この場合、これらの処理を１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上実施することで、導体箔２２と絶縁体層２６（プリプレグ）との接着性に優れた導体張積層板２０を製造することができる。
【０１３９】
なお、本発明の導体張積層板は、絶縁層の両面に接着層を介して導体箔を備えるものであってもよい。このような導体張積層板は、プリプレグ又はその積層体の両面に、上述した樹脂付き導体箔を積層するようにして製造することができる。
【０１４０】
このような構成を有する導体張積層板においては、導体箔が、本発明の樹脂プライマの硬化物からなる接着層を介してプリプレグの硬化物（絶縁体層）に接着されており、また硬化により絶縁層と接着層の硬化物が一体化された状態となっている。このため、導体張積層板における導体箔は、絶縁層と強固に接着されている。
【０１４１】
よって、この導体張積層板を用いて微細な回路パターンを有するプリント配線板を形成させた場合であっても、強固に接着された導体箔から形成される回路パターンは、基材から剥離することが極めて少ないものとなる。また、接着層の硬化物は、上述したような樹脂を含む樹脂プライマから形成されるものであるため高い耐熱性も有している。このため、かかる接着層は、導体張積層板がめっき等において高温に晒された場合であってもふくれ等を生じることが極めて少ない。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜樹脂プライマの調製＞
（実施例１〜３）
【０１４３】
表１に示した各原料を配合し、撹拌することにより溶解して、実施例１〜３の樹脂プライマを得た。なお、表１中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＤＥＲ−３３１Ｌ（エポキシ当量＝１８４、ダウケミカル社製、商品名）を用い、ノボラック型フェノール樹脂として、ＨＰ−８５０Ｎ(ヒドロキシル基当量＝１０６、日立化成工業株式会社製、商品名)を用い、アクリルゴムとして、Ｗ−２４８ＤＲ(新中村化学工業株式会社製、商品名)を用いた。
【表１】
（実施例４）
【０１４４】
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた１リットルセパラブルフラスコにフェノキシ樹脂（ＹＰ−５０、ヒドロキシル基当量＝２８４、東都化成株式会社製、商品名）１００ｇ及びシクロヘキサノン３３０ｇを入れ、加熱撹拌して溶解させた。次いで、フェニルイソシアネート４１．９ｇ、トリエチルアミン０．３ｇを添加し１３０℃で３時間反応させた。続いて、エタノール中で再沈後、乾燥させて、フェニルカルバメートが付加したフェノキシ樹脂を得た。そして、この樹脂を濃度が３０質量％になるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させることにより、実施例４の樹脂プライマを得た。
（実施例５）
【０１４５】
市販の接着シートＡＳ−３０００Ｅ(日立化成工業社製)を、その濃度が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解することにより実施例５の樹脂プライマを得た。
（比較例１〜３）
【０１４６】
表２に示した各原料を配合し、撹拌することにより溶解して、樹脂プライマを得た。なお、表２中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及びアクリルゴムとして、実施例１〜３において用いたものと同じものを採用した。
【表２】
（比較例４）
【０１４７】
ポリスルホン樹脂(コーデルＰ−１７００、アモコ社製、商品名)をその濃度が３０質量％になるようにＤＭＦに溶解させることにより樹脂プライマを得た。
（比較例５）
【０１４８】
ポリエーテルスルホン樹脂(５００３Ｐ、住友化学工業株式会社製、商品名)をその濃度が３０質量％になるようにＤＭＦに溶解させ樹脂プライマを得た。
＜破断エネルギーの測定＞
【０１４９】
破断エネルギーの測定はオートグラフＡＧ−１００Ｃ（島津製作所社製、商品名）を用いて行った。
【０１５０】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた樹脂プライマについては、まず、樹脂プライマを、銅箔（ＧＴＳ−１８、古河サーキットフォイル社製、商品名）の光沢面（Ｒｚ＝２μｍ）上に、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、１２０℃に熱した温風循環型乾燥機中で１０分間乾燥した。次いで銅箔に備えられた接着層の、まだ銅箔と接着していない側の面に、もう１枚の銅箔を光沢面と向かい合うようにして積層し、その銅箔の接着層と接していない側から、１７０℃、３．０ＭＰａの条件下で１時間プレスを行った。続いて、両面の銅箔をエッチングで除去した。これにより、実施例１〜３及び比較例１〜３にかかる破断エネルギー測定用の試験片（樹脂フィルム）を得た。
【０１５１】
実施例４及び比較例４，５の樹脂プライマについては、まず、樹脂プライマを、キャリアフィルム上に乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、１２０℃に熱した温風循環型乾燥機中で１０分間乾燥することによって破断エネルギー測定用の試験片（樹脂フィルム）を得た。
【０１５２】
また、実施例５のプライマについては、接着シートＡＳ−３０００Ｅを硬化させることによって破断エネルギー測定用の試験片（樹脂フィルム）を得た。
【０１５３】
次いで、二つのつかみ具を、長さ方向に６０ｍｍの距離をおいて、上記各試験片を挟んで配置した。そして、二つのつかみ具を、この試験片の長さ方向に５ｍｍ／分の速度で、互いに離れるように移動させ、この試験片を引っ張った。この際、歪みと引っ張り応力値を上記装置により測定した。そしてフィルムが破断した時点でこの引っ張りを終了した。得られた応力−歪み曲線中の、試験片が破断するまでの引張り応力の積分値を破断エネルギーとして求めた。結果を表３に示す。
【表３】
＜ホルムアミド接触角の測定＞
【０１５４】
ホルムアミドの接触角測定は協和界面科学社製の接触角測定器ＣＡ−ＤＴを用いて以下のようにして行った。実施例１〜３及び比較例１〜３の樹脂プライマについては、この樹脂プライマを銅箔（ＧＴＳ−１８、古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）の光沢面（Ｒｚ＝２μｍ）上に塗布し、１２０℃に熱した温風循環型乾燥機中で１０分間乾燥した後、１７０℃の環境下で１時間硬化させて得られた樹脂フィルムの表面におけるホルムアミドの接触角を測定した。
【０１５５】
実施例４及び比較例４，５のプライマについては、このプライマをキャリアフィルム上に塗布し、１２０℃に加熱した温風循環型乾燥機中で１０分間乾燥することにより得られた樹脂フィルムの表面におけるホルムアミドの接触角を測定した。
【０１５６】
また、実施例５のプライマについては、接着シートＡＳ−３０００Ｅを硬化させることにより得られた樹脂フィルムの表面におけるホルムアミドの接触角を測定した。結果を表３に示す。
＜銅箔引き剥がし強さの測定＞
【０１５７】
一般に配線板分野では、樹脂と金属箔との間の接着性評価に銅箔引き剥がし強さを測定するピール試験が用いられている。そこで、本発明の導体張積層板におけるプライマから得られる樹脂と導体箔との間の接着性を評価するために、銅箔引き剥がし強さを以下のようにして測定した。
【０１５８】
まず、上述のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜５のプライマを銅箔（ＧＴＳ−１８）の光沢面（Ｒｚ＝２μｍ）上に乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布し、１２０℃に熱した温風循環型乾燥機中で、１０分間乾燥させることにより樹脂付銅箔を作製した。次いで、低誘電率プリプレグ（ＧＥＡ−ＬＸ−６７、日立化成工業株式会社製、商品名）を５層積層し、その両側に、上記樹脂付銅箔を、樹脂（接着層）とプリプレグが向かい合うようにして重ね、２３０℃、３．０ＭＰａの条件下で９０分間プレスを行うことにより両面銅張積層板を得た。
【０１５９】
また、実施例５のプライマについては、まず、ＡＳ−３０００Ｅをその濃度が３０重量％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、得られた樹脂溶液をキャリアフィルム上に乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、１２０℃に熱した温風循環型乾燥機中で１０分間乾燥することにより樹脂付銅箔を作製した。次いで、低誘電率プリプレグ（ＧＥＡ−ＬＸ−６７、日立化成工業株式会社製、商品名）を５層積層し、その両側に、上記樹脂付銅箔を、樹脂（接着層）とプリプレグが向かい合うようにして重ね、２３０℃、３．０ＭＰａの条件下で９０分間プレスを行うことにより両面銅張積層板を得た。
【０１６０】
さらに、比較例６として、低誘電率プリプレグ（ＧＥＡ−ＬＸ−６７）を５層積層し、その両側に、銅箔（ＧＴＳ−１８）を光沢面（Ｒｚ＝２μｍ）とプリプレグが向かい合うようにして重ね、２３０℃、３．０ＭＰａの条件下で９０分間プレスを行うことにより両面銅張積層板を得た。
【０１６１】
そして、各両面銅張積層板上の１ｃｍ幅の銅箔を、５ｃｍ／分の速度で引き剥がすことによって銅箔引き剥がし強さを測定した。結果を表３に示す。
＜銅箔／樹脂界面の剥離強度測定＞
【０１６２】
プライマから得られる樹脂と導体箔との間の接着界面が平滑になればなるほど接着面積は減少するため、プライマを構成する樹脂物性のみならず、その樹脂と導体箔との間に働く化学的な相互作用が重要になってくる。そこで、樹脂物性による影響を取り除いて、化学的な相互作用にかかる接着性を評価するために、金属箔から樹脂を削り取ることによって接着力を測定する切削法を用いて、導体箔と樹脂からなる接着層との界面における剥離強度を測定した。
【０１６３】
まず、銅箔引き剥がし強さの測定のために用いた実施例１〜５及び比較例１〜５にかかる樹脂付銅箔とおなじものを、樹脂からなる接着層が上になるようにして支持基板に固定し、これを測定用サンプルとした。この樹脂付銅箔の銅箔／樹脂界面の剥離強度を、ダイプラ・ウィンテス株式会社製サイカスＣＮ−１００型を用いて測定した。
【０１６４】
具体的には、水平速度１０μｍ／秒、垂直速度０．５μｍ／秒の速度で、接着層に幅２ｍｍの刃を切り込み、その刃が接着層と銅箔との界面に達した時点で刃の進行方向を水平移動のみにすることによって、銅箔／樹脂界面の剥離強度を測定した。結果を表３に示す。
【０１６５】
破断エネルギーが０．１５Ｊ以上である実施例１〜３及び５にかかるものは、十点平均粗さが２μｍと平滑な銅箔を用いても、０．９ｋＮ／ｍ以上の銅箔引き剥がし強さが得られた。ホルムアミド接触角が６０°以下である実施例４，５にかかるものは、十点平均粗さが２μｍと平滑な銅箔を用いても、その銅箔と樹脂との間の界面における剥離強度は０．９ｋＮ／ｍであった。
【０１６６】
一方、破断エネルギーが０．１５Ｊ未満であり、ホルムアミド接触角が６０°を超える比較例１〜５にかかるものは、銅箔引き剥がし強さが０．５ｋＮ／ｍ以下であり、銅箔／樹脂界面の剥離強度は０．３ｋＮ／ｍ以下となり、共に低い値を示した。さらに、銅箔とプリプレグを直接積層した比較例６は、その銅箔引き剥がし強さが０．１ｋＮ／ｍであり、実施例１〜５と比べて低い値を示した。
＜ポリアミドイミドの合成＞
（合成例１）
【０１６７】
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）５７．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業社製、アミン当量４２１）５０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５８０ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。
【０１６８】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させて、トルエンを除去した。
【０１６９】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、アミド基含有量８．０５重量％、ケイ素原子含有量８．６８重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
（合成例２）
【０１７０】
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰの４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０の８４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡの８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰの４９４ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。
【０１７１】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させて、トルエンを除去した。
【０１７２】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとしてＭＤＩの６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、アミド基含有量７．３８重量％、ケイ素原子含有量１３．２６重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
（合成例３）
【０１７３】
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰの４１．０５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとしてジメチルフェニル型反応性シリコーンオイルＸ−２２−９４０９（信越化学工業社製、アミン当量６７９）１３５．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡの８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰの５９０ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。
【０１７４】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させて、トルエンを除去した。
【０１７５】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとしてＭＤＩの６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、アミド基含有量６．１２重量％、ケイ素原子含有量１０．９９重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
（比較合成例１）
【０１７６】
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとしてジメチルフェニル型反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業社製、アミン当量８０５）１６１．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡの４０．３４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰの４３０ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。
【０１７７】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させて、トルエンを除去した。
【０１７８】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとしてＭＤＩの３０．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、さらにトリエチルアミン１．０ｇを投入して、温度を１１０℃に上昇させて４時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、アミド基含有量４．０７重量％、ケイ素原子含有量２７．９６重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
＜樹脂プライマの調製＞
（実施例６）
【０１７９】
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６３．３ｇ（固形分３０重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＤＥＲ３３１Ｌ（ダウ・ケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．０２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した。その後、ジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量７．６５重量％、ケイ素原子含有量８．２５重量％の樹脂プライマを得た。
（実施例７）
【０１８０】
合成例２で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６３．３ｇ（固形分３０重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＤＥＲ３３１Ｌの２．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．０２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した。その後、ジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量７．３８重量％、ケイ素原子含有量１２．５６重量％の樹脂プライマを得た。
（実施例８）
【０１８１】
合成例３で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６０．０ｇ（固形分３０重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ５００−１０（東都化成社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）４．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０４ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した。その後、ジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量５．８１重量％、ケイ素原子含有量１０．４４重量％の樹脂プライマを得た。
（実施例９）
【０１８２】
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６３．３ｇ（固形分３０重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＮＣ３０００Ｈ（日本化薬社製、ザイロック型エポキシ樹脂）２．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．０２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した。その後、ジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量７．２５重量％、ケイ素原子含有量７．８１重量％の樹脂プライマを得た。
（実施例１０）
【０１８３】
合成例２で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６３．３ｇ（固形分３０重量％）にジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量７．３８重量％、ケイ素原子含有量１３．２６重量％の樹脂プライマを得た。
（比較例７）
【０１８４】
合成例２で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液２６．７ｇ（固形分３０重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＤＥＲ３３１Ｌの２４．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．２４ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した。その後、ジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量２．９５重量％、ケイ素原子含有量５．３０重量％の樹脂プライマを得た。
（比較例８）
【０１８５】
比較合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液６０．０ｇ（固形分３０重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＤＥＲ３３１Ｌの４．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾールの０．０４ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した。その後、ジメチルアセトアミドを加えて固形分を５重量％に調整した後、脱泡のため２時間室温で静置して、アミド基含有量３．６６重量％、ケイ素原子含有量２５．１６重量％の硬化性樹脂のワニスを得た。
＜銅箔引き剥がし強さの測定＞
【０１８６】
実施例６〜１０及び比較例７〜８の樹脂プライマを、電解銅箔（厚み１２μｍ）の光沢面（Ｒｚ＝１．５μｍ；Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠した表面粗さである。）にそれぞれ自然流延塗布した後、１３０℃で２０分間乾燥させて樹脂付き銅箔を作製した。乾燥後の樹脂層の厚みは１〜２μｍであった。
【０１８７】
次いで、低誘電率プリプレグ（日立化成工業社製、ＧＥＡ−ＬＸ−６７）を所定の枚数重ねてなる基材（以下、「低誘電率系基材」という。）又はイミド系プリプレグ（日立化成工業社製、ＧＥＡ−Ｉ−６７１）を所定の枚数重ねてなる基材（以下、「イミド系基材」という。）の両面に、上述した各樹脂付き銅箔を、それぞれの樹脂（接着層）が接するようにして重ね、２３０℃、３．０ＭＰａ、９０分のプレス条件で圧着して、両面銅張積層板を作製した。
【０１８８】
さらに、比較例９として、上述のプリプレグを所定の枚数重ねた積層体に、樹脂（接着層）を有しない電解銅箔を圧着して両面銅張積層板を作製した。
【０１８９】
得られた各両面銅張積層板における銅箔を、それぞれ９０度方向に引き剥がす際の引き剥がし強さ（９０°剥離強さ、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）を測定することにより銅箔引き剥がし強さ（ｋＮ／ｍ）の測定を行った。得られた結果を表４に示す。
＜はんだ耐熱性評価＞
【０１９０】
上記各両面銅張積層板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して、はんだ耐熱性試験用の試料を作製した。この試料を２６０℃のはんだ浴にそれぞれ浸漬して、銅箔と基材との接着界面におけるふくれや、基材からの金属箔の剥がれが生じていないかを目視により確認してはんだ耐熱性の評価を行った。はんだ浴に浸漬してから１８０秒以上ふくれ及び剥がれの発生が見られなかったものを、はんだ耐熱性に優れるものとして○で表し、１８０秒以内にふくれ又は剥がれの生じたものを、はんだ耐熱性に劣るものとして×で表した。得られた結果を表４に示す。
＜接着界面の形状評価＞
【０１９１】
上記各両面銅張積層板における垂直方向（厚さ方向）に、ＦＩＢ（フォーカスド イオン ビーム）により穴加工を施し、形成された穴の４５度方向から走査イオン像（イオンビームで放出される２次電子の画像）を観察した。図５は、実施例７の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板におけるＦＩＢ加工断面図であり、図６は、市販の両面銅張積層板におけるＦＩＢ加工断面図である。
【表４】
【０１９２】
表４より、実施例６〜１０の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板は、銅箔の接着強度が全て０．８ｋＮ／ｍ以上であった。また、はんだ耐熱性試験においてもふくれ及び剥がれが生じていなかった。よって、良好な接着強度及びはんだ耐熱性を有していることが判明した。
【０１９３】
また、図５より、実施例にかかる銅張積層板は、銅箔Ａ、接着層Ｂ及び基材Ｃが一体化した積層体との接着界面が、従来の積層板である図６における銅箔Ｄと基材Ｅとの接着界面と比較して極めて平滑になっていることが判明した。なお、図５に示す銅張積層板における銅箔１と基材３の間の接着層２の厚みは１〜２μｍであった。
【０１９４】
これより、実施例６〜１０の樹脂プライマによれば、平滑な表面を有する金属箔を用いた場合であっても、金属箔と基材との接着性に極めて優れた導体張積層板を得ることができることが判明した。このため、この導体張積層板を用いることにより、微細な回路パターンを有するプリント配線板を製造することができることが確認された。
【０１９５】
また、実施例の導体張積層板は、金属箔と基材との間に極めて耐熱性の高い接着層の硬化物を有していることから、はんだ等において高熱に晒された場合であってもふくれ等を生じることが極めて少ない。これより、このような特性を有する導体張積層板から形成されるプリント配線板は、平滑な表面の配線回路を有することができるため、伝達信号の高周波数化、ひいてはこのプリント配線板を用いた電子機器の動作の高速化も可能となることが確認された。
＜ポリアミドイミドの合成＞
（合成例４）
【０１９６】
還流冷却器を連結した水分定量受器、温度計及び攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物として、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（略号ＷＨＭ）：新日本理化社製商品名）１４０ｍｍｏｌ、及び、ジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製商品名）３５ｍｍｏｌ、ＴＭＡの３６８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰの４１３ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。
【０１９７】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを加え、温度を１６０℃に上げて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上げて、トルエンを除去した。
【０１９８】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとしてＭＤＩの２１０ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上げて２時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却して、ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
＜樹脂プライマの調製＞
（実施例１１）
【０１９９】
合成例４で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液７６．０ｇ（樹脂固形分２５重量％）、反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＤＥＲ３３１Ｌの２．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、反応性化合物に対して１重量％の２−エチル−４−メチルイミダゾールを配合し、この組成物を、均一になるまで約１時間攪拌した。その後、脱泡のため２時間室温で静置して樹脂プライマを得た。
（実施例１２及び１３）
【０２００】
ＤＥＲ３３１Ｌの配合量を、４．２ｇ（実施例１２）及び９．５ｇ（実施例１３）としたこと以外は、実施例１１と同様にして樹脂プライマを得た。
（比較例１０〜１２）
【０２０１】
ポリアミドイミドとして、ＰＡＩ−１００（日立化成社製商品名、ポリアミドイミド樹脂、樹脂固形分３０重量％）の６３．３ｇを用い、反応性化合物であるＤＥＲ３３１Ｌの配合量を、それぞれ２．０ｇ（比較例１０）、４．２ｇ（比較例１１）、及び９．５ｇ（比較例１２）としたこと以外は、実施例１１と同様にして樹脂プライマを得た。
＜銅箔引き剥がし強さの測定＞
【０２０２】
まず、実施例１１〜１３及び比較例１０〜１２の樹脂プライマを用い、以下に示す（１）〜（３）の方法にしたがって各種の両面銅張り積層板を製造した。
【０２０３】
（１）の方法においては、まず、各樹脂プライマに、ジメチルアセトアミドを加えて固形分７重量％となるように調整した後、これを、電解銅箔の光沢面（Ｒｚ＝２μｍ）に自然流延塗布し、更に、温風循環型乾燥機中で、１６０℃、１０分間乾燥して樹脂付き導体箔を得た。
【０２０４】
次に、低誘電率プリプレグＧＸＡ−６７Ｎ（日立化成工業社製）を４枚重ねて基材とし、その両面に、上述した各樹脂付き銅箔を、それぞれの樹脂（接着層）が接するようにして重ね、２３０℃、３．０ＭＰａ、９０分のプレス条件で圧着して、両面銅張積層板を作製した。
【０２０５】
（２）の方法においては、まず、各樹脂プライマをＰＥＴフィルム上に塗布し、これを、温風循環型乾燥機中で１６０℃、１０分間乾燥して樹脂付きフィルムを得た。なお、乾燥後の樹脂層の厚みは８μｍとした。
【０２０６】
次に、低誘電率プリプレグＧＸＡ−６７Ｎを４枚重ねた基材の両側に、上記樹脂付きフィルムからＰＥＴフィルムを除いてなる樹脂層、及び、電解銅箔を順に重ね、２３０℃、３．０ＭＰａ、９０分のプレス条件で圧着して、両面銅張積層板を作製した。なお、電解銅箔は、その光沢面が樹脂層が接するように配置した。
【０２０７】
（３）の方法においては、まず、上記樹脂プライマを、低誘電率プリプレグＧＸＡ−６７Ｎ上に自然流延塗布し、これを、温風循環型乾燥機中で１６０℃、１０分間乾燥して樹脂付きプリプレグを得た。なお、乾燥後の樹脂層の厚みは１〜２μｍとした。
【０２０８】
次に、低誘電率プリプレグＧＸＡ−６７Ｎを４枚重ねた基材の両側に、上記樹脂付きプリプレグを、プリプレグ層が基材に接するように重ねるとともに、外側の樹脂層上に電解銅箔を重ね、これらを２３０℃、３．０ＭＰａ、９０分のプレス条件で圧着して、両面銅張積層板を作製した。なお、電解銅箔は、その光沢面が樹脂層に接するように配置した。
【０２０９】
また、比較例１３として、上述のプリプレグを所定の枚数重ねた積層体に、樹脂（接着層）を有しない電解銅箔を圧着して両面銅張積層板を作製した。
【０２１０】
得られた各両面銅張積層板における銅箔を、５ｍｍ幅、５ｃｍ／分の条件でそれぞれ９０度方向に引き剥がす際の引き剥がし強さ（９０°剥離強さ、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）を測定することにより銅箔引き剥がし強さ（ｋＮ／ｍ）の測定を行った。また、同様にして得られた両面銅張積層板を、１２１℃、１００％ＲＨの恒温恒湿槽に２時間静置した（ＰＣＴ処理）のちの銅箔引き剥がし強さについても同様に測定した。得られた結果を表５に示す。
＜はんだ耐熱性の評価＞
【０２１１】
上述した各両面銅張積層板を、５ｍｍ×５ｍｍに切断し、更に両面の銅箔を、その半分の面積が残るようにエッチングしたものを、２６０℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した。このときに、銅箔と基材との接着界面にふくれが生じるか否かを目視により確認した。また、ＰＣＴ処理後の各両面銅張積層板についても同様の試験を行った。ふくれの発生が見られなかったものを、はんだ耐熱性に優れるものとして○で表し、ふくれの発生がみられたものを、はんだ耐熱性に劣るものとして×で表した。得られた結果を表５に示す。
【表５】
【０２１２】
表５より、実施例１１〜１３の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板においては、平滑な表面を有する銅箔であっても、基材との接着性が極めて良好であることが判明した。また、これらの両面銅張積層板は、はんだ耐熱性に優れていた。さらに、はんだ耐熱性は、高温高湿下に保管した場合であっても良好に維持されることが判明した。
＜内層接着層のはんだ耐熱性の評価＞
【０２１３】
まず、上記（１）の方法と同様にして各種の両面銅張積層板を得た後、この積層板における銅箔をエッチングにより除去して内層板を得た。次いで、各内層板の片面に、実施例１１〜１３及び比較例１０〜１２の樹脂プライマのうち、内層板の表面に露出している樹脂層と同様の成分のもの（すなわち、同じ種類の樹脂プライマ）を、それぞれ自然流延塗布して、１６０℃で１０分乾燥した。なお、乾燥後の樹脂プライマからなる樹脂層（内層接着層）の厚さは、２〜３μｍであった。
【０２１４】
次いで、内層板表面に形成された樹脂層（内層接着層）上に、プリプレグであるＧＥＡ−６７９（日立化成工業社製）を一枚重ねた後、得られた積層体を１８０℃、７０分、２．５ＭＰａのプレス条件で圧着して、内層接着層の耐熱性を評価するための積層体を得た。
【０２１５】
また、比較例１４として、ＧＥＡ−６７９を４枚重ねた基材に、樹脂（接着層）を有しない電解銅箔を圧着して両面銅張積層板を形成した後、この両面銅張積層板の銅箔をエッチングし、さらに、片面にＧＥＡ−６７９を積層して上述したプレス条件で圧着した積層体を作製した。
【０２１６】
これらの積層体を５ｍｍ×５ｍｍに切断してはんだ耐熱性評価用のサンプルを作製し、得られた各サンプルを、２６０℃のはんだ槽に２０秒浸漬した場合に、外層のプリプレグ（ＧＥＡ−６７９）と基材との間の界面にふくれが生じているか否かを目視により確認した。また、また、ＰＣＴ処理１時間後及び２時間後の各両面銅張積層板についても同様の試験を行った。ふくれの発生が見られなかったものを、はんだ耐熱性に優れるものとして○で表し、ふくれの発生がみられたものを、はんだ耐熱性に劣るものとして×で表した。得られた結果を表６に示す。
【表６】
【０２１７】
表６より、実施例１１〜１３の樹脂プライマは、積層板において、内層の接着層として用いた場合であっても優れたはんだ耐熱性を発揮し得ることが確認された。
＜プリント配線板の伝送損失の測定＞
【０２１８】
実施例１１の樹脂プライマを用いて上記（３）の方法により得られた両面銅張積層板における銅箔をエッチングして、直線状のパターンを有する導体を備える配線板を得た。この配線板の導体に、０．１〜１０ＧＨｚの周波数を有する信号を伝送し、このときの伝送損失を測定した。
【０２１９】
また、銅箔としてＲｚが５．０μｍであるものを用いたこと以外は、上記と同様にして得られた配線板についても、同様に伝送損失を測定した。
【０２２０】
図７は、これらの配線板を用いた場合の、信号の周波数に対する伝送損失の値を示すグラフである。図７中、実線がＲｚ＝２．０μｍの銅箔を用いた場合を示し、点線がＲｚ＝５．０μｍの銅箔を用いた場合を示している。図７より、Ｒｚが２μｍである銅箔を用いて得られた配線板は、Ｒｚが５μｍである銅箔を用いた場合に比して、伝送損失が小さいことが確認された。
＜微細パターンの形成性の評価＞
【０２２１】
実施例１１〜１３及び比較例１０〜１２の樹脂プライマを用いて上記（１）〜（３）の方法により得られた各種の両面銅張積層板、並びに、比較例１３の両面銅張積層板について、微細パターンの形成性の評価を行った。すなわち、まず、各両面銅張積層板における回路形成を形成すべき銅箔上に、レジストとしてＮＩＴ−２１５（日本合成化学社製、厚さ１５μｍ）をラミネートにより積層した。次に、露光・現像によりライン／スペースがそれぞれ２０／２０、３０／３０、５０／５０、７５／７５、１００／１００である櫛型パターンを有するエッチングレジストを形成した。次いで、塩化第二鉄水溶液により銅箔の不要部分をエッチングした後に、エッチングレジストを剥離して、櫛型回路パターンを形成した。得られた回路パターンにおける、回路のトップ間隔、ボトム間隔、及びエッチング残りの有無を、光学顕微鏡により観察した。
【０２２２】
その結果、実施例１１〜１３の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板は、ライン／スペース＝２０／２０（μｍ）のパターン形成が可能であった。これに対し、比較例１０〜１２の樹脂プライマを用いて得られたもの、及び、比較例１３のものは、このようなパターンを形成しようとした場合、導体パターンの剥離が生じる結果となった。このように、実施例１１〜１３の樹脂プライマによれば、微細なパターンを有する導体箔であっても、基板に対して十分に接着できるようになることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】樹脂の応力−歪み曲線を示す図である。
【図２】樹脂表面上のホルムアミド液の接触角を表す図である。
【図３】実施形態に係る樹脂付き導体箔の断面構造を模式的に示す図である。
【図４】実施形態に係る導体張積層板（積層体）の断面構造を模式的に示す図である。
【図５】実施例７の樹脂プライマを用いて得られた両面銅張積層板におけるＦＩＢ加工断面図である。
【図６】市販の両面銅張積層板におけるＦＩＢ加工断面図である。
【図７】信号の周波数に対する伝送損失の値を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２２４】
１…ホルムアミド液、２…樹脂膜、１０…樹脂付き導体箔、１２…導体箔、１４…樹脂層、２０…導体張積層板、２２…導体箔、２６…絶縁体層、２４…接着層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含有する樹脂プライマであって、
前記樹脂は、ポリアミドイミドを含有しており、且つ、
前記ポリアミドイミドは、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させて得られるものであり、
前記ジアミン化合物として、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物を含有させる、樹脂プライマ。
【化１】
［式中、Ｒ６１は水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、Ｒ６２は、下記一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）及び（７ｄ）のうちのいずれかで表される基、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ６３は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示す。
【化２】
ただし、式（７ａ）中、Ｒ７は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。なお、複数存在するＲ６１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記ジアミン化合物として、下記一般式（８）で表される化合物を更に含有させる、請求項１記載の樹脂プライマ。
【化３】
［式中、Ｒ８１は、メチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ８２及びＲ８３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。］
【請求項３】
前記ジイソシアネートとして、芳香族ジイソシアネートを含有させる、請求項１又は２記載の樹脂プライマ。
【請求項４】
前記ポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を有する反応性化合物を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂プライマ。
【請求項５】
ゴム成分を更に含有し、該ゴム成分の含有量は、前記樹脂の質量基準で４０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂プライマ。
【請求項６】
導体箔と、該導体箔上に設けられた樹脂層と、を備える樹脂付き導体箔であって、
前記導体箔は、その表面の十点平均粗さが３μｍ以下であるものであり、
前記樹脂層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂プライマが塗布されてなるものである、樹脂付き導体箔。
【請求項７】
導体箔と、該導体箔上に設けられた樹脂層と、を備える樹脂付き導体箔であって、
前記導体箔が、金属箔であり、
前記樹脂層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂プライマからなるものである、樹脂付き導体箔。
【請求項８】
請求項６又は７記載の樹脂付き導体箔と、該樹脂付き導体箔における前記樹脂層上に積層されたプリプレグと、を備える積層体を、加熱及び加圧して得られた、積層板。
【請求項９】
導体箔と、
前記導体箔と対向して配置された樹脂を含む絶縁層と、
前記導体箔と前記絶縁層との間に、これらに接するように設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂プライマからなる樹脂層と、
を備える、積層板。
【請求項１０】
前記導体箔は、少なくとも前記樹脂層に接する面の十点平均粗さが３μｍ以下である、請求項９記載の積層板。
【請求項１１】
請求項６又は７記載の樹脂付き導体箔と、該樹脂付き導体箔における前記樹脂層上に積層されたプリプレグと、を備える積層体を、加熱及び加圧する、積層板の製造方法。
【請求項１】
樹脂を含有する樹脂プライマであって、
前記樹脂は、ポリアミドイミドを含有しており、且つ、
前記ポリアミドイミドは、ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させて得られるものであり、
前記ジアミン化合物として、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物を含有させる、樹脂プライマ。
【化１】
［式中、Ｒ６１は水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、Ｒ６２は、下記一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）及び（７ｄ）のうちのいずれかで表される基、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ６３は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示す。
【化２】
ただし、式（７ａ）中、Ｒ７は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。なお、複数存在するＲ６１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記ジアミン化合物として、下記一般式（８）で表される化合物を更に含有させる、請求項１記載の樹脂プライマ。
【化３】
［式中、Ｒ８１は、メチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ８２及びＲ８３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。］
【請求項３】
前記ジイソシアネートとして、芳香族ジイソシアネートを含有させる、請求項１又は２記載の樹脂プライマ。
【請求項４】
前記ポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を有する反応性化合物を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂プライマ。
【請求項５】
ゴム成分を更に含有し、該ゴム成分の含有量は、前記樹脂の質量基準で４０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂プライマ。
【請求項６】
導体箔と、該導体箔上に設けられた樹脂層と、を備える樹脂付き導体箔であって、
前記導体箔は、その表面の十点平均粗さが３μｍ以下であるものであり、
前記樹脂層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂プライマが塗布されてなるものである、樹脂付き導体箔。
【請求項７】
導体箔と、該導体箔上に設けられた樹脂層と、を備える樹脂付き導体箔であって、
前記導体箔が、金属箔であり、
前記樹脂層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂プライマからなるものである、樹脂付き導体箔。
【請求項８】
請求項６又は７記載の樹脂付き導体箔と、該樹脂付き導体箔における前記樹脂層上に積層されたプリプレグと、を備える積層体を、加熱及び加圧して得られた、積層板。
【請求項９】
導体箔と、
前記導体箔と対向して配置された樹脂を含む絶縁層と、
前記導体箔と前記絶縁層との間に、これらに接するように設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂プライマからなる樹脂層と、
を備える、積層板。
【請求項１０】
前記導体箔は、少なくとも前記樹脂層に接する面の十点平均粗さが３μｍ以下である、請求項９記載の積層板。
【請求項１１】
請求項６又は７記載の樹脂付き導体箔と、該樹脂付き導体箔における前記樹脂層上に積層されたプリプレグと、を備える積層体を、加熱及び加圧する、積層板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１３２９２９（Ｐ２００９−１３２９２９Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１８８０３（Ｐ２００８−３１８８０３）
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【分割の表示】特願２００５−５１１７８３（Ｐ２００５−５１１７８３）の分割
【原出願日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【分割の表示】特願２００５−５１１７８３（Ｐ２００５−５１１７８３）の分割
【原出願日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]