ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置
【課題】高弾性率で比較的高い歩留まりを実現できアルカリ現像液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物及びそれらを使用した半導体装置の提供。
【解決手段】一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂であって、一般式（１）中のＹがエステル構造又は芳香環を含む２つ以上のエステルで示される構造を含むポリアミド樹脂（Ａ）、又はその感光性樹脂組成物およびそれらを使用した半導体装置である。
【解決手段】一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂であって、一般式（１）中のＹがエステル構造又は芳香環を含む２つ以上のエステルで示される構造を含むポリアミド樹脂（Ａ）、又はその感光性樹脂組成物およびそれらを使用した半導体装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
【０００３】
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
【０００５】
従来の半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜は、膜の弾性率が充分に高くなかったために、半導体封止樹脂によって半導体パッケージを作製する際に、半導体封止樹脂に含まれるフィラーなどが表面保護膜及び層間絶縁膜の表面を突き破ることや、リフロープロセスにより膜表面に皺やクラックなどが発生して半導体パッケージの歩留まりを低下させるという課題があった。また、高弾性率を保持していても溶剤への溶解性が低いためにアルカリ現像液で良好に現像できないという課題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高弾性率で比較的高い歩留まりを実現でき、アルカリ現像性が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
［１］
（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂、及び、
（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物、
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、ｎは１以上の整数。Ｘ、Ｙは有機基であり、ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、Ｙ1が少なくとも一つ以上含まれる。）
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、R1、R2は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ｍ、ｎは1以上の整数。同一であっても異なっていてもよい。）
［２］
前記Ｙ1が下記式で示される［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化７】
【００１３】
（Ｒ3、Ｒ4は水素又は炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
［３］
ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、前記Ｙ1が占める割合が５０〜１００％である［１］又は［２］のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］
更に、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含む［１］乃至［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式で示される構造である［４］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化８】
【００１５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基シクロアルキル基、シクロアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ5、Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜５の整数である。ｐ、ｑは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ≧２である。Ｒ7は単結合、メチレン基、アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルエーテル基、硫黄原子、スルホニル基、アゾ基のいずれかを表す。）
［６］
［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程、
該組成物層の所望の部分に活性エネルギー線を照射し、次いで現像液と接触させてパターンを形成する工程、及び、
該組成物層を加熱する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［７］
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
［８］
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする発光装置。
［９］
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程、及び、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、高弾性率で比較的高い歩留まりを実現できアルカリ現像液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂、及び（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１８】
本発明における（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、少なくとも一つ以上のＹ1を含んでいることを特徴としている。Ｙ1は芳香族環に挟まれたエステル構造を取っており、この構造が本発明のポリアミド中に存在することで、ポリアミド樹脂の結晶性が向上し、これを用いたポジ型感光性樹脂組成物より作製した表面保護膜及び層間絶縁膜の膜表面弾性率を向上させることができる。
【００１９】
一般式（１）におけるＹは、Ｙ1以外にも以下のような有機基を取ることができる。
例えば、下記式のものが挙げられる。
【００２０】
【化９】
【００２１】
(式中A：−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO 2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合である。R10はアルキル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。)
【００２２】
【化１０】
【００２３】
等であるが、これらに限定されるものではない。この中でより好ましいものとしては、
【００２４】
【化１１】
【００２５】
（Ｒ11はアルキル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【００２６】
【化１２】
【００２７】
より選ばれるものであり、また2種類以上用いても良い。
【００２８】
本発明においては、一般式（１）のポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、前記Ｙ1が占める割合が５０〜１００％であることが好ましい。更に好ましくは、７０〜１００％である。当該割合が下限値以上だと高弾性率と溶剤溶解性を維持できるというメリットがある。
【００２９】
本発明における（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂中に含まれるＸは、以下のような有機基を取ることができる。
例えば、下記式のものが挙げられる。
【００３０】
【化１３】
【００３１】
（式中Aは、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO 2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、−COO−又は単結合である。R12はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。また、R13は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。）
これらの中で好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは1種類又は2種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３２】
【化１４】
【００３３】
（R9はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｒ＝０〜２の整数である。）
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００３７】
【化１７】
【００３８】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３９】
このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００４０】
本発明で用いる（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
式中Ｑは、水素原子、式（５）、式（６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（５）、式（６）である。
【００４４】
これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。この具体例として、下記式のものが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
式中Ｑは、水素原子、式（５）、式（６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（５）、式（６）である。
【００５２】
本発明で用いる（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物の好ましい添加量は、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回ると良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００５３】
更に本発明では、高感度で更に、現像時に現像残り（スカム）無く高解像度でパターニングできるように（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては一般式（４）で示されるものである。一般式（４）の具体的な構造としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
【００５９】
【化３１】
【００６０】
【化３２】
【００６１】
これらの中で好ましくは
【００６２】
【化３３】
【００６３】
から選ばれるものである。
【００６４】
本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
【００６５】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。ただし、上記の中で、アミン系の溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）に関しては、その半導体プロセスの使用環境においては使用割合などが制限される。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜５０μｍになるように塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の表面保護膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００６７】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００６８】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００６９】
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
【００７０】
半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
【００７１】
その中で、本発明の感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ９の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ９が形成されている。
【００７２】
表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
[ポリアミド樹脂の合成]
１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル７．３３ｇ（０．０１６モル）と１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ（０．０１２モル）と１，４−フェニレンジアミン０．８７ｇ（０．００８モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン２ｇ、下記式（Ｃ−１）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物１ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ2から２０ｍＪ／ｃｍ2ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に８０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、１０ｕｍのパターンが良好に開口していることが確認できた。
［物性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物を硬化後５μｍになるように６インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で4分乾燥し、次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。
【００７４】
次に得られた硬化膜の耐リフロー性試験を行った。硬化膜上にフラックスとしてＢＦ−３０（荒川化学製）を塗布し、２６０℃リフローに２回通した。その後、キシレンとイソプロパノールで洗浄してフラックス除去し、硬化膜の表面を光学顕微鏡で観察したが、クラックや皺は観察されなかった。
【００７５】
次に引張り試験を行った。１０ｍｍ幅の硬化膜を引張り測定機にて５ｍｍ／分の速度にて引張り、測定を行った。引張り弾性率は、５．２ＧＰａであった。
《実施例２》
[ポリアミド樹脂の合成]
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルのところを１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル５．５０ｇ（０．０１２モル）と４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．１８ｇ（０．００４モル）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成（Ａ−２）を行った。
［樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価］
得られたポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し評価を行った。
《実施例３》
[ポリアミド樹脂の合成]
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ（０．０１２モル）と１，４−フェニレンジアミン０．８７ｇ（０．００８モル）を２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１．９２ｇ（０．００６モル）と１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ（０．０１２モル）と１，４−フェニレンジアミン０．２２ｇ（０．００２モル）（に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成（Ａ−３）を行った。
［樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価］
得られたポリアミド樹脂（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し評価を行った。
《比較例１》
[ポリアミド樹脂の合成]
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．７１ｇ（０．０１６モル）と１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ（０．０１２モル）と１，４’−フェニレンジアミン０．８７ｇ（０．００８モル）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成（Ａ−４）を行った。
[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−４）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇをγ―ブチロラクトン７０ｇに溶解させようとしたが、最終的にゲル上になった。そのため、Ｎ−メチル−ピロリドンにて溶解を行い、実施例１と同様な評価を行った。加工性評価については、１０ｕｍのパターンが良好に開口しなかった。リフロー耐性は、良好であった。弾性率は、４．８ＧＰａであった。
《比較例２》
[樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価]
比較例１においてのポリアミド樹脂の合成において、１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ（０．０１２モル）と１，４’−フェニレンジアミン０．８７ｇ（０．００８モル）を１，３−フェニレンジアミン０．８７ｇ（０．００８モル）と１，４’−フェニレンジアミン１．３０ｇ（０．０１２モル）に変えた以外は比較例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成（Ａ−５）を行った
［樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価］
得られたポリアミド樹脂（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し評価を行おうとしたが、実施例２と同様にγ―ブチロラクトンに溶解せず、比較例１と同様にＮ−メチル−ピロリドンにて溶解を行い、比較例１と同様な評価を行った。
【００７６】
【化３４】
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、高弾性率で比較的高い歩留まりを実現できアルカリ現像液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物であって、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜及び表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明のバンプを有する半導体装置の一例のパット部分の拡大断面図を示す。
【符号の説明】
【００８０】
１ シリコンウエハ
２ Alパッド
３ パッシベーション膜
４ バッファコート膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６ 配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ ハンダバンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
【０００３】
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
【０００５】
従来の半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜は、膜の弾性率が充分に高くなかったために、半導体封止樹脂によって半導体パッケージを作製する際に、半導体封止樹脂に含まれるフィラーなどが表面保護膜及び層間絶縁膜の表面を突き破ることや、リフロープロセスにより膜表面に皺やクラックなどが発生して半導体パッケージの歩留まりを低下させるという課題があった。また、高弾性率を保持していても溶剤への溶解性が低いためにアルカリ現像液で良好に現像できないという課題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高弾性率で比較的高い歩留まりを実現でき、アルカリ現像性が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
［１］
（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂、及び、
（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物、
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、ｎは１以上の整数。Ｘ、Ｙは有機基であり、ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、Ｙ1が少なくとも一つ以上含まれる。）
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、R1、R2は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ｍ、ｎは1以上の整数。同一であっても異なっていてもよい。）
［２］
前記Ｙ1が下記式で示される［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化７】
【００１３】
（Ｒ3、Ｒ4は水素又は炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
［３］
ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、前記Ｙ1が占める割合が５０〜１００％である［１］又は［２］のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］
更に、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含む［１］乃至［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式で示される構造である［４］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化８】
【００１５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基シクロアルキル基、シクロアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ5、Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜５の整数である。ｐ、ｑは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ≧２である。Ｒ7は単結合、メチレン基、アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルエーテル基、硫黄原子、スルホニル基、アゾ基のいずれかを表す。）
［６］
［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程、
該組成物層の所望の部分に活性エネルギー線を照射し、次いで現像液と接触させてパターンを形成する工程、及び、
該組成物層を加熱する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［７］
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
［８］
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする発光装置。
［９］
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程、及び、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、高弾性率で比較的高い歩留まりを実現できアルカリ現像液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂、及び（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１８】
本発明における（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、少なくとも一つ以上のＹ1を含んでいることを特徴としている。Ｙ1は芳香族環に挟まれたエステル構造を取っており、この構造が本発明のポリアミド中に存在することで、ポリアミド樹脂の結晶性が向上し、これを用いたポジ型感光性樹脂組成物より作製した表面保護膜及び層間絶縁膜の膜表面弾性率を向上させることができる。
【００１９】
一般式（１）におけるＹは、Ｙ1以外にも以下のような有機基を取ることができる。
例えば、下記式のものが挙げられる。
【００２０】
【化９】
【００２１】
(式中A：−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO 2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合である。R10はアルキル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。)
【００２２】
【化１０】
【００２３】
等であるが、これらに限定されるものではない。この中でより好ましいものとしては、
【００２４】
【化１１】
【００２５】
（Ｒ11はアルキル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【００２６】
【化１２】
【００２７】
より選ばれるものであり、また2種類以上用いても良い。
【００２８】
本発明においては、一般式（１）のポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、前記Ｙ1が占める割合が５０〜１００％であることが好ましい。更に好ましくは、７０〜１００％である。当該割合が下限値以上だと高弾性率と溶剤溶解性を維持できるというメリットがある。
【００２９】
本発明における（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂中に含まれるＸは、以下のような有機基を取ることができる。
例えば、下記式のものが挙げられる。
【００３０】
【化１３】
【００３１】
（式中Aは、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO 2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、−COO−又は単結合である。R12はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。また、R13は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。）
これらの中で好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは1種類又は2種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３２】
【化１４】
【００３３】
（R9はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｒ＝０〜２の整数である。）
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００３７】
【化１７】
【００３８】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３９】
このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００４０】
本発明で用いる（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
式中Ｑは、水素原子、式（５）、式（６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（５）、式（６）である。
【００４４】
これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。この具体例として、下記式のものが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
式中Ｑは、水素原子、式（５）、式（６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（５）、式（６）である。
【００５２】
本発明で用いる（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物の好ましい添加量は、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回ると良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００５３】
更に本発明では、高感度で更に、現像時に現像残り（スカム）無く高解像度でパターニングできるように（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては一般式（４）で示されるものである。一般式（４）の具体的な構造としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
【００５９】
【化３１】
【００６０】
【化３２】
【００６１】
これらの中で好ましくは
【００６２】
【化３３】
【００６３】
から選ばれるものである。
【００６４】
本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
【００６５】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。ただし、上記の中で、アミン系の溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）に関しては、その半導体プロセスの使用環境においては使用割合などが制限される。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜５０μｍになるように塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の表面保護膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００６７】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００６８】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００６９】
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
【００７０】
半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
【００７１】
その中で、本発明の感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ９の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ９が形成されている。
【００７２】
表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
[ポリアミド樹脂の合成]
１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル７．３３ｇ（０．０１６モル）と１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ（０．０１２モル）と１，４−フェニレンジアミン０．８７ｇ（０．００８モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン２ｇ、下記式（Ｃ−１）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物１ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ2から２０ｍＪ／ｃｍ2ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に８０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、１０ｕｍのパターンが良好に開口していることが確認できた。
［物性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物を硬化後５μｍになるように６インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で4分乾燥し、次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。
【００７４】
次に得られた硬化膜の耐リフロー性試験を行った。硬化膜上にフラックスとしてＢＦ−３０（荒川化学製）を塗布し、２６０℃リフローに２回通した。その後、キシレンとイソプロパノールで洗浄してフラックス除去し、硬化膜の表面を光学顕微鏡で観察したが、クラックや皺は観察されなかった。
【００７５】
次に引張り試験を行った。１０ｍｍ幅の硬化膜を引張り測定機にて５ｍｍ／分の速度にて引張り、測定を行った。引張り弾性率は、５．２ＧＰａであった。
《実施例２》
[ポリアミド樹脂の合成]
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルのところを１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル５．５０ｇ（０．０１２モル）と４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．１８ｇ（０．００４モル）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成（Ａ−２）を行った。
［樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価］
得られたポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し評価を行った。
《実施例３》
[ポリアミド樹脂の合成]
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ（０．０１２モル）と１，４−フェニレンジアミン０．８７ｇ（０．００８モル）を２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１．９２ｇ（０．００６モル）と１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ（０．０１２モル）と１，４−フェニレンジアミン０．２２ｇ（０．００２モル）（に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成（Ａ−３）を行った。
［樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価］
得られたポリアミド樹脂（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し評価を行った。
《比較例１》
[ポリアミド樹脂の合成]
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．７１ｇ（０．０１６モル）と１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ（０．０１２モル）と１，４’−フェニレンジアミン０．８７ｇ（０．００８モル）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成（Ａ−４）を行った。
[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−４）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇをγ―ブチロラクトン７０ｇに溶解させようとしたが、最終的にゲル上になった。そのため、Ｎ−メチル−ピロリドンにて溶解を行い、実施例１と同様な評価を行った。加工性評価については、１０ｕｍのパターンが良好に開口しなかった。リフロー耐性は、良好であった。弾性率は、４．８ＧＰａであった。
《比較例２》
[樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価]
比較例１においてのポリアミド樹脂の合成において、１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ（０．０１２モル）と１，４’−フェニレンジアミン０．８７ｇ（０．００８モル）を１，３−フェニレンジアミン０．８７ｇ（０．００８モル）と１，４’−フェニレンジアミン１．３０ｇ（０．０１２モル）に変えた以外は比較例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成（Ａ−５）を行った
［樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価］
得られたポリアミド樹脂（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し評価を行おうとしたが、実施例２と同様にγ―ブチロラクトンに溶解せず、比較例１と同様にＮ−メチル−ピロリドンにて溶解を行い、比較例１と同様な評価を行った。
【００７６】
【化３４】
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、高弾性率で比較的高い歩留まりを実現できアルカリ現像液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物であって、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜及び表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明のバンプを有する半導体装置の一例のパット部分の拡大断面図を示す。
【符号の説明】
【００８０】
１ シリコンウエハ
２ Alパッド
３ パッシベーション膜
４ バッファコート膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６ 配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ ハンダバンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂、及び、
（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物、
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、ｎは１以上の整数。Ｘ、Ｙは有機基であり、ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、Ｙ1が少なくとも一つ以上含まれる。）
【化２】
（式中、R1、R2は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ｍ、ｎは1以上の整数。同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記Ｙ1が下記式で示される請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（Ｒ3、Ｒ4は水素又は炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、前記Ｙ1が占める割合が５０〜１００％である請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含む請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式で示される構造である請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ5、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基シクロアルキル基、シクロアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ5、Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜５の整数である。ｐ、ｑは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ≧２である。Ｒ7は単結合、メチレン基、アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルエーテル基、硫黄原子、スルホニル基、アゾ基のいずれかを表す。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程、
該組成物層の所望の部分に活性エネルギー線を照射し、次いで現像液と接触させてパターンを形成する工程、及び、
該組成物層を加熱する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程、及び、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂、及び、
（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物、
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、ｎは１以上の整数。Ｘ、Ｙは有機基であり、ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、Ｙ1が少なくとも一つ以上含まれる。）
【化２】
（式中、R1、R2は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ｍ、ｎは1以上の整数。同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記Ｙ1が下記式で示される請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（Ｒ3、Ｒ4は水素又は炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、前記Ｙ1が占める割合が５０〜１００％である請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含む請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式で示される構造である請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ5、Ｒ6はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基シクロアルキル基、シクロアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ5、Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜５の整数である。ｐ、ｑは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ≧２である。Ｒ7は単結合、メチレン基、アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルエーテル基、硫黄原子、スルホニル基、アゾ基のいずれかを表す。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程、
該組成物層の所望の部分に活性エネルギー線を照射し、次いで現像液と接触させてパターンを形成する工程、及び、
該組成物層を加熱する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程、及び、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１４０３１９（Ｐ２００７−１４０３１９Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３６５９８（Ｐ２００５−３３６５９８）
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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