レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
【課題】エッチング耐性に優れた下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物及び有機溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物。但し、下記一般式（１）中、Ｘは所定の基、ｎは０または１である。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物及び有機溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物。但し、下記一般式（１）中、Ｘは所定の基、ｎは０または１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセス用のレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造プロセスは、シリコンウエハ上に複数の被加工膜を積層させ、この被加工膜を所望のパターンにパターニングする工程を多く備えている。そして、被加工膜のパターニングは、まず、一般にレジストと呼ばれる感光性物質を被加工膜上に堆積させてレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域を露光する。次いで、レジスト膜の露光部または未露光部を現像処理して除去し、所定のパターンが形成されたレジストパターンを得る。その後、このレジストパターンをエッチングマスクとして用い、被加工膜をドライエッチングすることによって被加工膜をパターニングする。
【０００３】
このようなプロセスにおいては、レジスト膜に露光するための露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー等の紫外光が用いられているが、最近では大規模集積回路（ＬＳＩ）の微細化に対する要求が益々高まっており、必要とされる解像度が露光光（紫外光）の波長以下になってきている。このように、必要とされる解像度が露光光の波長以下であると、露光量裕度、フォーカス裕度等の露光プロセス裕度が不足することとなる。このような露光プロセス裕度の不足を補うためには、レジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効であるが、膜厚を薄くすると、被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保することが困難になってしまう。
【０００４】
このようなことから、被加工膜とレジスト膜の間にレジスト下層膜（以下、単に「下層膜」と記す場合がある）を形成し、レジストパターンを一旦、下層膜に転写して下層膜パターンを形成した後、この下層膜パターンをエッチングマスクとして用いて被加工膜にパターンを転写するプロセスの検討が行われている。
【０００５】
このようなプロセスにおいて、下層膜としてはエッチング耐性を有する材料からなるものが好ましく、その材料としては、例えば、エッチング中のエネルギーを吸収し、エッチング耐性があることが知られているベンゼン環を含む樹脂、特に、熱硬化フェノールノボラックを含有する組成物や、アセナフチレン骨格を有する重合体を含有する組成物等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、スチレン誘導体またはアリルベンゼン誘導体とノルトリシクレン誘導体との共重合体を含有する組成物なども提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献３】特開２００８−６５３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、エッチングパターンの更なる微細化に伴い、レジスト下層膜のオーバーエッチングが大きな問題となっており、特許文献１〜３に記載されている組成物によって形成した下層膜であっても十分なエッチング耐性が得られず、エッチング耐性が更に向上された下層膜を形成可能な組成物（レジスト下層膜形成用組成物）の開発が求められている。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、以下のレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法が提供される。
【００１０】
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物及び有機溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【００１１】
【化１】
（但し、前記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基である。ｎは、それぞれ独立に、０または１である。）
【００１２】
【化２】
（但し、前記一般式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５０の有機基である。前記一般式（１ｂ）中、Ａは、水素原子または炭素数１〜５０のアルキル基である。なお、「＊」は結合手である。）
【００１３】
［２］前記有機溶媒が、ケトン類の有機溶媒である前記［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１４】
［３］酸発生剤と架橋剤の少なくともいずれかを更に含有する前記［１］または［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１５】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されるレジスト下層膜。
【００１６】
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布して塗膜を形成し、形成した前記塗膜を、前記被加工基板とともに焼成して、前記被加工基板上にレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜の形成方法。
【００１７】
［６］前記［５］に記載のレジスト下層膜の形成方法によって形成した前記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する（１）工程と、形成した前記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、前記レジスト被膜を露光する（２）工程と、露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する（３）工程と、形成した前記レジストパターンをマスクとして用い、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をドライエッチングして、前記被加工基板に所定のパターンを形成する（４）工程と、を備えるパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【００１９】
本発明のレジスト下層膜は、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することができるという効果を奏するものである。
【００２０】
本発明のレジスト下層膜の形成方法は、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【００２１】
本発明のパターン形成方法は、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２３】
［１］レジスト下層膜形成用組成物：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物及び有機溶媒を含有するものである。
【００２４】
【化３】
（但し、前記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基である。ｎは、それぞれ独立に、０または１である。）
【００２５】
【化４】
（但し、前記一般式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５０の有機基である。前記一般式（１ｂ）中、Ａは、水素原子または炭素数１〜５０のアルキル基である。なお、「＊」は結合手である。）
【００２６】
このようなレジスト下層膜形成用組成物は、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができる。別言すれば、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に好適に用いることができ、エッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。そのため、多層レジストプロセスの中でも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成方法に特に好適に用いることができる。
【００２７】
［１−１］一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物（以下、「化合物（１）」と記す場合がある）を含有することによって、形成されるレジスト下層膜の耐熱性が従来の下層膜に比べて大幅に向上するため、エッチング時にパターンが変形し難く、パターン転写性が向上するという利点がある。
【００２８】
一般式（１）中のＸは、下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基であり、これらの中でも、形成されるレジスト下層膜のエッチング耐性が高くなるため、一般式（１ｃ）または（１ｄ）で表される基が好ましい。
【００２９】
ｎは０または１であり、加熱時の反応性が増し、架橋効率が向上するため、１であることが好ましい。また、上記化合物中の一般式（１）で表される繰り返し単位の数は、１〜１０００であることが好ましく、２〜５００であることが更に好ましく、３〜１００であることが特に好ましい。
【００３０】
上記化合物の末端には、水素原子または置換されていてもよいアリール基が存在することが好ましい。これらの中でも、成膜時に架橋が進行しやすいため、水素原子であることが好ましい。置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００３１】
一般式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒの炭素数１〜５０の有機基は、炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の有機基であることが更に好ましい。炭素数１〜５０の有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００３２】
一般式（１ｂ）中、Ａの炭素数１〜５０のアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることが更に好ましい。炭素数１〜５０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００３３】
化合物（１）の含有割合は、レジスト下層膜形成用組成物１００質量％に対して、０．０１〜９０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることが更に好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が０．０１質量％未満であると、成膜時の十分な膜厚が得られないため、下層膜として機能しないおそれがある。一方、９０質量％超であると、塗布が困難であるため、成膜が困難であるおそれがある。
【００３４】
化合物（１）は、例えば、以下のようにして製造することができる。即ち、まず、下記一般式（２）で表される化合物、酸化剤、及びｏ−ジクロロベンゼンを、空気の存在下で反応させて反応溶液を得る。次に、トリ（４−エチニルフェニル）アミンとｏ−ジクロロベンゼンの溶液を上記反応溶液に加え、空気の存在下で反応させることによって、化合物（１）を得ることができる。また、分子量調整剤として、種々のエチニル化合物を用いても良い。
【００３５】
【化５】
（但し、前記一般式（２）中、Ｘは上記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基である。Ｙは、それぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよいアリール基である。ｍは、それぞれ独立に、０または１である。）
【００３６】
反応条件は触媒の種類や反応系中の酸素濃度によって依存するが、通常、反応温度は、−８０〜２００℃であることが好ましく、−１５〜１５０℃であることが更に好ましく、１５〜１００℃であることが特に好ましい。また、反応時間は、通常、０．２５時間〜６時間である。
【００３７】
化合物（１）を製造する際には、ｏ−ジクロロベンゼン以外に、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００３８】
また、トリ（４−エチニルフェニル）アミン以外に、例えば、ビス（４−エチニルフェニル）エーテル、テトラ（４−エチニルフェニル）メタン、トリ（４−エチニルフェニル）メタンなどを用いることができる。
【００３９】
［１−２］有機溶媒：
有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００４０】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４１】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ｎ−プロピル、蟻酸ｉ−プロピル、蟻酸ｎ−ブチル、蟻酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−アミル、蟻酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００４２】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００４３】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【００４４】
これらの中でも、ケトン類が好ましい。ケトン類の有機溶媒を含有することで、エッチング耐性により優れたレジスト下層膜を形成することができる。なお、有機溶媒は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００４５】
有機溶媒の含有量は、レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度が、５〜８０質量％となる量であることが好ましく、５〜４０質量％となる量であることが更に好ましく、１０〜３０質量％となる量であることが特に好ましい。上記レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度が５質量％未満であると、十分な膜厚が得られないため、エッチング加工ができないおそれがある。一方、８０質量％超であると、溶解性が十分でないため、樹脂が析出するおそれがある。
【００４６】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、上記化合物（１）と有機溶媒以外に、酸発生剤と架橋剤の少なくともいずれかを更に含有することが好ましい。
【００４７】
［１−３］酸発生剤：
酸発生剤は、露光または加熱により酸を発生する成分である。このような酸発生剤を含有することによって、架橋反応が促進するため、成膜が効率よく行われるという利点がある。なお、本明細書中、露光により酸を発生する酸発生剤を「光酸発生剤」といい、加熱により酸を発生する酸発生剤を「熱酸発生剤」という。また、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００４８】
光酸発生剤としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００４９】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００５０】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５１】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５２】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
【００５３】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。
【００５４】
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。なお、光酸発生剤は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００５５】
熱酸発生剤としては、具体的には、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。なお、熱酸発生剤は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００５６】
酸発生剤の含有量は、化合物（１）１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることが更に好ましい。上記含有量が０．０１質量部未満であると、発生する酸が少なすぎて十分な効果が得られないおそれがある。一方、２００質量部超であると、酸が多すぎて成膜の平衡がすすまず、成膜効率が落ちるおそれがある。
【００５７】
［１−４］架橋剤：
架橋剤は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を硬化させて得られる下層膜と、この下層膜の上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、更には上記下層膜のクラックの発生を防止する作用を有する成分である。このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。また、これらは併用することもできる。
【００５８】
多核フェノール類としては、具体的には、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの中でも、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。なお、多核フェノール類は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００５９】
市販の硬化剤として、具体的には、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；以下商品名で、「エピコート８１２」、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ社製）、「アラルダイト６６００」、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、「ＤＥＲ３３１」、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；
【００６０】
「サイメル３００」、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、「マイコート５０６」、同５０８（以上、三井サイアナミッド社製）等のメラミン系硬化剤；「サイメル１１２３」、同１１２３−１０、同１１２８、「マイコート１０２」、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；「サイメル１１７０」、同１１７２（以上、三井サイアナミッド社製）、「ニカラックＮ−２７０２」（三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。なお、硬化剤は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００６１】
架橋剤の含有量は、化合物（１）１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることが更に好ましい。上記含有量が０．０１質量部未満であると、架橋効率が十分でないおそれがある。一方、２００質量部超であると、エッチング耐性が低下するおそれがある。
【００６２】
［１−５］その他の成分：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、所望の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有させることができる。その他の成分は、下層膜とレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を向上させる等の作用を有する成分であり、例えば、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。
【００６３】
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；
【００６４】
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロロアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル又はその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。
【００６５】
また、熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜（上層膜）との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分である。熱硬化性樹脂として、具体的には、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。これらの中でも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。
【００６６】
なお、バインダー樹脂は、１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。バインダー樹脂の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
【００６７】
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、商品名「チヌビン２３４」、同１１３０（以上、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等がある。なお、放射線吸収剤は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。放射線吸収剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
【００６８】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、「ＫＰ３４１」（信越化学工業社製）、「ポリフローＮｏ．７５」、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、
【００６９】
「エフトップＥＦ１０１」、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、「メガファックＦ１７１」、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、「フロラードＦＣ４３０」、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ３８２」、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、界面活性剤は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。界面活性剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。
【００７０】
［２］レジスト下層膜：
本発明のレジスト下層膜は、上述した本発明のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されるものである。このようなレジスト下層膜は、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することができる。
【００７１】
レジスト下層膜の形成方法は、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、後述するレジスト下層膜の形成方法を採用することができる。
【００７２】
［３］レジスト下層膜の形成方法：
本発明のレジスト下層膜の形成方法は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を、上記被加工基板とともに焼成して、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する方法である。このような方法によると、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができる。即ち、レジスト下層膜付きの基板を良好に得ることができる。
【００７３】
被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、以下、全て商品名で、「ブラックダイヤモンド」（ＡＭＡＴ社製）、「シルク」（ダウケミカル社製）、「ＬＫＤ５１０９」（ＪＳＲ社製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。また、この被加工基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いることもできる。
【００７４】
塗膜の形成方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、スピンコート法等を挙げることができる。
【００７５】
塗膜の厚さは、得られるレジスト下層膜の膜厚が１００〜２００００ｎｍとなる厚さであることが好ましい。
【００７６】
焼成条件は、特に制限はないが、その温度が、８０〜５００℃であることが好ましく、１５０〜４５０℃であることが更に好ましく、２５０〜３５０℃であることが特に好ましい。上記温度が８０℃未満であると、架橋反応が起こりにくいため、下層膜を形成できないおそれがある。一方、５００℃超であると、架橋反応とその逆反応起こり始めるため、架橋効率が低下するおそれがある。
【００７７】
焼成雰囲気は、特に限定されず、通常、不活性ガス雰囲気下や酸素を含有する雰囲気（酸素雰囲気）などとすることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、クリプトンガスなどを挙げることができる。
【００７８】
［４］パターン形成方法：
本発明のパターン形成方法は、本発明のレジスト下層膜の形成方法によって形成したレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する（１）工程と、形成したレジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、レジスト被膜を露光する（２）工程と、露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する（３）工程と、形成したレジストパターンをマスクとして用い、レジスト下層膜及び被加工基板をドライエッチングして、被加工基板に所定のパターンを形成する（４）工程と、を備える方法である。
【００７９】
このような工程によれば、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することができる。そのため、多層レジストプロセスの中でも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成方法において特に好適に用いることができる。
【００８０】
［４−１］（１）工程：
（１）工程は、本発明のレジスト下層膜の形成方法によって形成したレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程である。
【００８１】
レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【００８２】
レジスト組成物の固形分濃度は、例えば、５〜５０質量％であることが好ましい。また、レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターによってろ過したものを用いることが好ましい。なお、本発明のパターン形成方法は、レジスト組成物として市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００８３】
レジスト組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法等の従来の方法を挙げることができる。なお、レジスト組成物の塗布量は、所定の膜厚のレジスト被膜が得られるように調整する。
【００８４】
レジスト被膜は、上記レジスト組成物の塗膜をプレベークすることによって塗膜中の溶剤（即ち、レジスト組成物に含有される溶剤）を揮発させて形成することができる。プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜設定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００８５】
本発明のパターン形成方法は、本工程において、必要に応じて、レジスト下層膜上に中間層を更に形成し、この中間層上にレジスト被膜を形成してもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、下層膜及び／又はレジスト被膜が有する機能を更に補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能を有する層である。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合には、下層膜の反射防止機能を更に補うことができる。
【００８６】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物を用いて形成することができる。有機化合物としては、例えば、ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等の商品名で市販されている材料や、ローム アンド ハース社製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。また、無機酸化物としては、例えば、ＪＳＲ社製の「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」等の商品名で市販されている材料やＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００８７】
中間層を形成するための方法は、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を挙げることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、下層膜を形成した後に、連続して中間層を形成することができるという利点がある。
【００８８】
また、中間層の膜厚は、中間層に求められる機能に応じて適宜選択することができるが、例えば、一般的なリソグラフィープロセスにおいては、１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。中間層の膜厚が１０ｎｍ未満であると、下層膜のエッチング処理の途中で中間層が削れてしまい消失してしまうおそれがある。一方、３０００ｎｍ超であると、レジストパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が大きくなってしまうおそれがある。
【００８９】
［４−２］（２）工程：
（２）工程は、形成したレジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、レジスト被膜を露光する工程である。ここで、「選択的に」とは、具体的には、所定のマスクパターンが形成されたフォトマスクを介してという意味である。
【００９０】
照射される放射線は、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）が更に好ましい。
【００９１】
［４−３］（３）工程：
（３）工程は、露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程である。
【００９２】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を使用する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【００９３】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物を使用する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
【００９４】
本工程においては、上記現像液で現像した後、洗浄し、乾燥することができる。また、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、レジスト被膜を現像する前に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整することができるが、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００９５】
［４−４］（４）工程：
（４）工程は、形成したレジストパターンをマスクとして用い、レジスト下層膜及び被加工基板をドライエッチングして、被加工基板に所定のパターンを形成する工程である。なお、レジスト下層膜上に中間層を形成した場合には、レジスト下層膜及び被加工基板とともに中間層もドライエッチングする。
【００９６】
ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ４のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００９８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：
下記各合成例にて重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。表１中、「分子量（Ｍｗ）」と示す。
【００９９】
（合成例１）
下記反応式に従い下記式（３）で示す化合物（Ａ−１）を得た。即ち、まず、エアバブラーを備えた三口フラスコに、触媒として塩化銅（Ｉ）を０．０１５部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０６部、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを４０部仕込み、攪拌および空気バブリングしつつ５０℃で１５分反応させた。次に、単量体としてトリ（４−エチニルフェニル）アミン１部とｏ−ジクロロベンゼン１０部の溶液を反応溶液に加え、攪拌および空気バブリングしつつ、室温で１５分反応させた。反応終了後、反応溶液を塩化水素酸のメタノール溶液に加えろ過し、メタノールで洗浄した。その後、真空乾燥させることによって下記式（３）で示す化合物（Ａ−１）を得た。化合物（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００であった。
【０１００】
【化６】
【０１０１】
（合成例２〜６）
表１に示す単量体、分子量調整剤、触媒及び溶媒（有機溶媒）を用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、化合物（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（比較合成例１）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン５０部、ヒドロキシメチルアセナフチレン５０部、ラジカル重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（表１中、「ＡＩＢＮ」と示す）２５部、及び、溶媒としてメチルイソブチルケトン４００部を仕込み、攪拌しつつ６０℃で１５時間重合した。重合終了後、重合溶液は水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を多量のｎ−ヘプタンに投入し、白色固体を析出させた。その後、析出した白色固体をデカンテーション法により分離し、多量のｎ−ヘプタンにて洗浄した。洗浄後、５０℃にて１７時間乾燥させて化合物（ＣＡ−１）を得た。本合成例で得られた化合物（ＣＡ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３００であった。
【０１０４】
（実施例１）
合成例１で得られた化合物（Ａ−１）１０部を、有機溶媒（シクロヘキサノン）９０部に溶解して混合溶液を得た。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することによりレジスト下層膜形成用組成物を得た。このレジスト下層膜形成用組成物を塗工液として用い、後述する各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
（実施例２〜６）
表２に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様の手法にて、実施例２〜６のレジスト下層膜形成用組成物を得た。
【０１０７】
（比較例１）
比較合成例１で得られた化合物（ＣＡ−１）１０．０部、架橋剤として下記式（４）で表される化合物（テトラブトキシメチルグリコールウリル（日本カーバイド社製））３．０部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６．５部、及び、酸発生剤としてビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ミドリ化学社製、商品名「ＢＢＩ−１０９」）０．５部を混合し、溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を得た。
【０１０８】
【化７】
【０１０９】
各レジスト下層膜形成用組成物の性能評価の方法について以下に説明する。
【０１１０】
［エッチング耐性］：
まず、スピンコート法により、直径８インチのシリコンウエハ上に、調製したレジスト下層膜形成用組成物をスピンコートして、膜厚３００ｎｍの下層膜を形成した。その後、この下層膜を、エッチング処理（圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）し、エッチング処理後の下層膜の膜厚を測定した。そして、膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出し、その値をエッチング耐性の評価とした（表２中、「エッチング耐性」と示す）。
【０１１１】
［基板加工後のパターン形状（パターン転写性）］：
まず、スピンコート法により、直径８インチのシリコンウエハ上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートして、膜厚３００ｎｍの下層膜を形成した。形成した下層膜上に、３層レジストプロセス用中間層形成組成物溶液（ＪＳＲ社製の商品名「ＮＦＣ ＳＯＧ５０８」）をスピンコートし、２００℃のホットプレート上で６０秒間加熱した。引き続き、３００℃のホットプレート上で６０秒間加熱して、膜厚０．０５μｍの中間層被膜を形成した。その後、中間層被膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物溶液（ＪＳＲ社製の商品名「ＮＦＣ ＡＩＭ５０５６」）をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．２μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１１２】
次に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＩＫＯＮ社製、レンズ開口数：１．３０、露光波長：１９３ｎｍ）を用い、所定のマスクパターンが形成されたフォトマスクを介して、最適露光時間だけ上記レジスト被膜を露光した。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークした。
【０１１３】
次に、２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で１分間現像した。その後、水洗し、乾燥して、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンが形成されたパターン形成レジスト膜を得た。このパターン形成レジスト膜をマスクとして用い、中間被膜にレジストパターンを転写した。
【０１１４】
次に、レジストパターンを転写した中間被膜をマスクとして用い、下層膜にレジストパターンを転写した。その後、レジストパターンを転写した下層膜をマスクとして用い、基板（上述した直径８インチのシリコンウエハ）にレジストパターンを転写して、シリコン膜パターンを得た。
【０１１５】
このとき、レジストパターンが形成されたシリコン膜パターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、以下の基準にて評価した。なお、本評価は、表２中、「パターン転写性」と示す。
◎：シリコン膜のパターンが垂直に立っている状態
○：シリコン膜のパターンが立っている状態
×：下層膜のパターンが倒れたり、曲がったりしている状態
【０１１６】
表２から明らかなように、実施例１〜６のレジスト下層膜形成用組成物は、比較例１のレジスト下層膜形成用組成物に比べて、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセスに用いられる下層膜を形成するための材料として好適である。
【０１１８】
本発明のレジスト下層膜は、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセスに用いられる下層膜として用いることができる。
【０１１９】
本発明のレジスト下層膜の形成方法は、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセスに用いられる下層膜を形成するための方法として採用することができる。
【０１２０】
本発明のパターン形成方法は、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセスにおけるパターン形成方法として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセス用のレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造プロセスは、シリコンウエハ上に複数の被加工膜を積層させ、この被加工膜を所望のパターンにパターニングする工程を多く備えている。そして、被加工膜のパターニングは、まず、一般にレジストと呼ばれる感光性物質を被加工膜上に堆積させてレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域を露光する。次いで、レジスト膜の露光部または未露光部を現像処理して除去し、所定のパターンが形成されたレジストパターンを得る。その後、このレジストパターンをエッチングマスクとして用い、被加工膜をドライエッチングすることによって被加工膜をパターニングする。
【０００３】
このようなプロセスにおいては、レジスト膜に露光するための露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー等の紫外光が用いられているが、最近では大規模集積回路（ＬＳＩ）の微細化に対する要求が益々高まっており、必要とされる解像度が露光光（紫外光）の波長以下になってきている。このように、必要とされる解像度が露光光の波長以下であると、露光量裕度、フォーカス裕度等の露光プロセス裕度が不足することとなる。このような露光プロセス裕度の不足を補うためには、レジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効であるが、膜厚を薄くすると、被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保することが困難になってしまう。
【０００４】
このようなことから、被加工膜とレジスト膜の間にレジスト下層膜（以下、単に「下層膜」と記す場合がある）を形成し、レジストパターンを一旦、下層膜に転写して下層膜パターンを形成した後、この下層膜パターンをエッチングマスクとして用いて被加工膜にパターンを転写するプロセスの検討が行われている。
【０００５】
このようなプロセスにおいて、下層膜としてはエッチング耐性を有する材料からなるものが好ましく、その材料としては、例えば、エッチング中のエネルギーを吸収し、エッチング耐性があることが知られているベンゼン環を含む樹脂、特に、熱硬化フェノールノボラックを含有する組成物や、アセナフチレン骨格を有する重合体を含有する組成物等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、スチレン誘導体またはアリルベンゼン誘導体とノルトリシクレン誘導体との共重合体を含有する組成物なども提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献３】特開２００８−６５３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、エッチングパターンの更なる微細化に伴い、レジスト下層膜のオーバーエッチングが大きな問題となっており、特許文献１〜３に記載されている組成物によって形成した下層膜であっても十分なエッチング耐性が得られず、エッチング耐性が更に向上された下層膜を形成可能な組成物（レジスト下層膜形成用組成物）の開発が求められている。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、以下のレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法が提供される。
【００１０】
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物及び有機溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【００１１】
【化１】
（但し、前記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基である。ｎは、それぞれ独立に、０または１である。）
【００１２】
【化２】
（但し、前記一般式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５０の有機基である。前記一般式（１ｂ）中、Ａは、水素原子または炭素数１〜５０のアルキル基である。なお、「＊」は結合手である。）
【００１３】
［２］前記有機溶媒が、ケトン類の有機溶媒である前記［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１４】
［３］酸発生剤と架橋剤の少なくともいずれかを更に含有する前記［１］または［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１５】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されるレジスト下層膜。
【００１６】
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布して塗膜を形成し、形成した前記塗膜を、前記被加工基板とともに焼成して、前記被加工基板上にレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜の形成方法。
【００１７】
［６］前記［５］に記載のレジスト下層膜の形成方法によって形成した前記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する（１）工程と、形成した前記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、前記レジスト被膜を露光する（２）工程と、露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する（３）工程と、形成した前記レジストパターンをマスクとして用い、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をドライエッチングして、前記被加工基板に所定のパターンを形成する（４）工程と、を備えるパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【００１９】
本発明のレジスト下層膜は、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することができるという効果を奏するものである。
【００２０】
本発明のレジスト下層膜の形成方法は、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【００２１】
本発明のパターン形成方法は、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２３】
［１］レジスト下層膜形成用組成物：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物及び有機溶媒を含有するものである。
【００２４】
【化３】
（但し、前記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基である。ｎは、それぞれ独立に、０または１である。）
【００２５】
【化４】
（但し、前記一般式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５０の有機基である。前記一般式（１ｂ）中、Ａは、水素原子または炭素数１〜５０のアルキル基である。なお、「＊」は結合手である。）
【００２６】
このようなレジスト下層膜形成用組成物は、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができる。別言すれば、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に好適に用いることができ、エッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。そのため、多層レジストプロセスの中でも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成方法に特に好適に用いることができる。
【００２７】
［１−１］一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物（以下、「化合物（１）」と記す場合がある）を含有することによって、形成されるレジスト下層膜の耐熱性が従来の下層膜に比べて大幅に向上するため、エッチング時にパターンが変形し難く、パターン転写性が向上するという利点がある。
【００２８】
一般式（１）中のＸは、下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基であり、これらの中でも、形成されるレジスト下層膜のエッチング耐性が高くなるため、一般式（１ｃ）または（１ｄ）で表される基が好ましい。
【００２９】
ｎは０または１であり、加熱時の反応性が増し、架橋効率が向上するため、１であることが好ましい。また、上記化合物中の一般式（１）で表される繰り返し単位の数は、１〜１０００であることが好ましく、２〜５００であることが更に好ましく、３〜１００であることが特に好ましい。
【００３０】
上記化合物の末端には、水素原子または置換されていてもよいアリール基が存在することが好ましい。これらの中でも、成膜時に架橋が進行しやすいため、水素原子であることが好ましい。置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００３１】
一般式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒの炭素数１〜５０の有機基は、炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の有機基であることが更に好ましい。炭素数１〜５０の有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００３２】
一般式（１ｂ）中、Ａの炭素数１〜５０のアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることが更に好ましい。炭素数１〜５０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００３３】
化合物（１）の含有割合は、レジスト下層膜形成用組成物１００質量％に対して、０．０１〜９０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることが更に好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が０．０１質量％未満であると、成膜時の十分な膜厚が得られないため、下層膜として機能しないおそれがある。一方、９０質量％超であると、塗布が困難であるため、成膜が困難であるおそれがある。
【００３４】
化合物（１）は、例えば、以下のようにして製造することができる。即ち、まず、下記一般式（２）で表される化合物、酸化剤、及びｏ−ジクロロベンゼンを、空気の存在下で反応させて反応溶液を得る。次に、トリ（４−エチニルフェニル）アミンとｏ−ジクロロベンゼンの溶液を上記反応溶液に加え、空気の存在下で反応させることによって、化合物（１）を得ることができる。また、分子量調整剤として、種々のエチニル化合物を用いても良い。
【００３５】
【化５】
（但し、前記一般式（２）中、Ｘは上記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基である。Ｙは、それぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよいアリール基である。ｍは、それぞれ独立に、０または１である。）
【００３６】
反応条件は触媒の種類や反応系中の酸素濃度によって依存するが、通常、反応温度は、−８０〜２００℃であることが好ましく、−１５〜１５０℃であることが更に好ましく、１５〜１００℃であることが特に好ましい。また、反応時間は、通常、０．２５時間〜６時間である。
【００３７】
化合物（１）を製造する際には、ｏ−ジクロロベンゼン以外に、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００３８】
また、トリ（４−エチニルフェニル）アミン以外に、例えば、ビス（４−エチニルフェニル）エーテル、テトラ（４−エチニルフェニル）メタン、トリ（４−エチニルフェニル）メタンなどを用いることができる。
【００３９】
［１−２］有機溶媒：
有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００４０】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４１】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ｎ−プロピル、蟻酸ｉ−プロピル、蟻酸ｎ−ブチル、蟻酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−アミル、蟻酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００４２】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００４３】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【００４４】
これらの中でも、ケトン類が好ましい。ケトン類の有機溶媒を含有することで、エッチング耐性により優れたレジスト下層膜を形成することができる。なお、有機溶媒は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００４５】
有機溶媒の含有量は、レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度が、５〜８０質量％となる量であることが好ましく、５〜４０質量％となる量であることが更に好ましく、１０〜３０質量％となる量であることが特に好ましい。上記レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度が５質量％未満であると、十分な膜厚が得られないため、エッチング加工ができないおそれがある。一方、８０質量％超であると、溶解性が十分でないため、樹脂が析出するおそれがある。
【００４６】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、上記化合物（１）と有機溶媒以外に、酸発生剤と架橋剤の少なくともいずれかを更に含有することが好ましい。
【００４７】
［１−３］酸発生剤：
酸発生剤は、露光または加熱により酸を発生する成分である。このような酸発生剤を含有することによって、架橋反応が促進するため、成膜が効率よく行われるという利点がある。なお、本明細書中、露光により酸を発生する酸発生剤を「光酸発生剤」といい、加熱により酸を発生する酸発生剤を「熱酸発生剤」という。また、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００４８】
光酸発生剤としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００４９】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００５０】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５１】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５２】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
【００５３】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。
【００５４】
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。なお、光酸発生剤は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００５５】
熱酸発生剤としては、具体的には、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。なお、熱酸発生剤は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００５６】
酸発生剤の含有量は、化合物（１）１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることが更に好ましい。上記含有量が０．０１質量部未満であると、発生する酸が少なすぎて十分な効果が得られないおそれがある。一方、２００質量部超であると、酸が多すぎて成膜の平衡がすすまず、成膜効率が落ちるおそれがある。
【００５７】
［１−４］架橋剤：
架橋剤は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を硬化させて得られる下層膜と、この下層膜の上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、更には上記下層膜のクラックの発生を防止する作用を有する成分である。このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。また、これらは併用することもできる。
【００５８】
多核フェノール類としては、具体的には、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの中でも、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。なお、多核フェノール類は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００５９】
市販の硬化剤として、具体的には、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；以下商品名で、「エピコート８１２」、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ社製）、「アラルダイト６６００」、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、「ＤＥＲ３３１」、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；
【００６０】
「サイメル３００」、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、「マイコート５０６」、同５０８（以上、三井サイアナミッド社製）等のメラミン系硬化剤；「サイメル１１２３」、同１１２３−１０、同１１２８、「マイコート１０２」、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；「サイメル１１７０」、同１１７２（以上、三井サイアナミッド社製）、「ニカラックＮ−２７０２」（三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。なお、硬化剤は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００６１】
架橋剤の含有量は、化合物（１）１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることが更に好ましい。上記含有量が０．０１質量部未満であると、架橋効率が十分でないおそれがある。一方、２００質量部超であると、エッチング耐性が低下するおそれがある。
【００６２】
［１−５］その他の成分：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、所望の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有させることができる。その他の成分は、下層膜とレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を向上させる等の作用を有する成分であり、例えば、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。
【００６３】
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；
【００６４】
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロロアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル又はその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。
【００６５】
また、熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜（上層膜）との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分である。熱硬化性樹脂として、具体的には、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。これらの中でも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。
【００６６】
なお、バインダー樹脂は、１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。バインダー樹脂の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
【００６７】
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、商品名「チヌビン２３４」、同１１３０（以上、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等がある。なお、放射線吸収剤は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。放射線吸収剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
【００６８】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、「ＫＰ３４１」（信越化学工業社製）、「ポリフローＮｏ．７５」、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、
【００６９】
「エフトップＥＦ１０１」、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、「メガファックＦ１７１」、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、「フロラードＦＣ４３０」、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ３８２」、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、界面活性剤は１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。界面活性剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。
【００７０】
［２］レジスト下層膜：
本発明のレジスト下層膜は、上述した本発明のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されるものである。このようなレジスト下層膜は、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することができる。
【００７１】
レジスト下層膜の形成方法は、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、後述するレジスト下層膜の形成方法を採用することができる。
【００７２】
［３］レジスト下層膜の形成方法：
本発明のレジスト下層膜の形成方法は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を、上記被加工基板とともに焼成して、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する方法である。このような方法によると、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができる。即ち、レジスト下層膜付きの基板を良好に得ることができる。
【００７３】
被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、以下、全て商品名で、「ブラックダイヤモンド」（ＡＭＡＴ社製）、「シルク」（ダウケミカル社製）、「ＬＫＤ５１０９」（ＪＳＲ社製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。また、この被加工基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いることもできる。
【００７４】
塗膜の形成方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、スピンコート法等を挙げることができる。
【００７５】
塗膜の厚さは、得られるレジスト下層膜の膜厚が１００〜２００００ｎｍとなる厚さであることが好ましい。
【００７６】
焼成条件は、特に制限はないが、その温度が、８０〜５００℃であることが好ましく、１５０〜４５０℃であることが更に好ましく、２５０〜３５０℃であることが特に好ましい。上記温度が８０℃未満であると、架橋反応が起こりにくいため、下層膜を形成できないおそれがある。一方、５００℃超であると、架橋反応とその逆反応起こり始めるため、架橋効率が低下するおそれがある。
【００７７】
焼成雰囲気は、特に限定されず、通常、不活性ガス雰囲気下や酸素を含有する雰囲気（酸素雰囲気）などとすることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、クリプトンガスなどを挙げることができる。
【００７８】
［４］パターン形成方法：
本発明のパターン形成方法は、本発明のレジスト下層膜の形成方法によって形成したレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する（１）工程と、形成したレジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、レジスト被膜を露光する（２）工程と、露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する（３）工程と、形成したレジストパターンをマスクとして用い、レジスト下層膜及び被加工基板をドライエッチングして、被加工基板に所定のパターンを形成する（４）工程と、を備える方法である。
【００７９】
このような工程によれば、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することができる。そのため、多層レジストプロセスの中でも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成方法において特に好適に用いることができる。
【００８０】
［４−１］（１）工程：
（１）工程は、本発明のレジスト下層膜の形成方法によって形成したレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程である。
【００８１】
レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【００８２】
レジスト組成物の固形分濃度は、例えば、５〜５０質量％であることが好ましい。また、レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターによってろ過したものを用いることが好ましい。なお、本発明のパターン形成方法は、レジスト組成物として市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００８３】
レジスト組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法等の従来の方法を挙げることができる。なお、レジスト組成物の塗布量は、所定の膜厚のレジスト被膜が得られるように調整する。
【００８４】
レジスト被膜は、上記レジスト組成物の塗膜をプレベークすることによって塗膜中の溶剤（即ち、レジスト組成物に含有される溶剤）を揮発させて形成することができる。プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜設定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００８５】
本発明のパターン形成方法は、本工程において、必要に応じて、レジスト下層膜上に中間層を更に形成し、この中間層上にレジスト被膜を形成してもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、下層膜及び／又はレジスト被膜が有する機能を更に補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能を有する層である。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合には、下層膜の反射防止機能を更に補うことができる。
【００８６】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物を用いて形成することができる。有機化合物としては、例えば、ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等の商品名で市販されている材料や、ローム アンド ハース社製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。また、無機酸化物としては、例えば、ＪＳＲ社製の「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」等の商品名で市販されている材料やＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００８７】
中間層を形成するための方法は、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を挙げることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、下層膜を形成した後に、連続して中間層を形成することができるという利点がある。
【００８８】
また、中間層の膜厚は、中間層に求められる機能に応じて適宜選択することができるが、例えば、一般的なリソグラフィープロセスにおいては、１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。中間層の膜厚が１０ｎｍ未満であると、下層膜のエッチング処理の途中で中間層が削れてしまい消失してしまうおそれがある。一方、３０００ｎｍ超であると、レジストパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が大きくなってしまうおそれがある。
【００８９】
［４−２］（２）工程：
（２）工程は、形成したレジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、レジスト被膜を露光する工程である。ここで、「選択的に」とは、具体的には、所定のマスクパターンが形成されたフォトマスクを介してという意味である。
【００９０】
照射される放射線は、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）が更に好ましい。
【００９１】
［４−３］（３）工程：
（３）工程は、露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程である。
【００９２】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を使用する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【００９３】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物を使用する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
【００９４】
本工程においては、上記現像液で現像した後、洗浄し、乾燥することができる。また、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、レジスト被膜を現像する前に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整することができるが、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００９５】
［４−４］（４）工程：
（４）工程は、形成したレジストパターンをマスクとして用い、レジスト下層膜及び被加工基板をドライエッチングして、被加工基板に所定のパターンを形成する工程である。なお、レジスト下層膜上に中間層を形成した場合には、レジスト下層膜及び被加工基板とともに中間層もドライエッチングする。
【００９６】
ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ４のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００９８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：
下記各合成例にて重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。表１中、「分子量（Ｍｗ）」と示す。
【００９９】
（合成例１）
下記反応式に従い下記式（３）で示す化合物（Ａ−１）を得た。即ち、まず、エアバブラーを備えた三口フラスコに、触媒として塩化銅（Ｉ）を０．０１５部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０６部、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを４０部仕込み、攪拌および空気バブリングしつつ５０℃で１５分反応させた。次に、単量体としてトリ（４−エチニルフェニル）アミン１部とｏ−ジクロロベンゼン１０部の溶液を反応溶液に加え、攪拌および空気バブリングしつつ、室温で１５分反応させた。反応終了後、反応溶液を塩化水素酸のメタノール溶液に加えろ過し、メタノールで洗浄した。その後、真空乾燥させることによって下記式（３）で示す化合物（Ａ−１）を得た。化合物（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００であった。
【０１００】
【化６】
【０１０１】
（合成例２〜６）
表１に示す単量体、分子量調整剤、触媒及び溶媒（有機溶媒）を用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、化合物（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（比較合成例１）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン５０部、ヒドロキシメチルアセナフチレン５０部、ラジカル重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（表１中、「ＡＩＢＮ」と示す）２５部、及び、溶媒としてメチルイソブチルケトン４００部を仕込み、攪拌しつつ６０℃で１５時間重合した。重合終了後、重合溶液は水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を多量のｎ−ヘプタンに投入し、白色固体を析出させた。その後、析出した白色固体をデカンテーション法により分離し、多量のｎ−ヘプタンにて洗浄した。洗浄後、５０℃にて１７時間乾燥させて化合物（ＣＡ−１）を得た。本合成例で得られた化合物（ＣＡ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３００であった。
【０１０４】
（実施例１）
合成例１で得られた化合物（Ａ−１）１０部を、有機溶媒（シクロヘキサノン）９０部に溶解して混合溶液を得た。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することによりレジスト下層膜形成用組成物を得た。このレジスト下層膜形成用組成物を塗工液として用い、後述する各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
（実施例２〜６）
表２に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様の手法にて、実施例２〜６のレジスト下層膜形成用組成物を得た。
【０１０７】
（比較例１）
比較合成例１で得られた化合物（ＣＡ−１）１０．０部、架橋剤として下記式（４）で表される化合物（テトラブトキシメチルグリコールウリル（日本カーバイド社製））３．０部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６．５部、及び、酸発生剤としてビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ミドリ化学社製、商品名「ＢＢＩ−１０９」）０．５部を混合し、溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を得た。
【０１０８】
【化７】
【０１０９】
各レジスト下層膜形成用組成物の性能評価の方法について以下に説明する。
【０１１０】
［エッチング耐性］：
まず、スピンコート法により、直径８インチのシリコンウエハ上に、調製したレジスト下層膜形成用組成物をスピンコートして、膜厚３００ｎｍの下層膜を形成した。その後、この下層膜を、エッチング処理（圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）し、エッチング処理後の下層膜の膜厚を測定した。そして、膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出し、その値をエッチング耐性の評価とした（表２中、「エッチング耐性」と示す）。
【０１１１】
［基板加工後のパターン形状（パターン転写性）］：
まず、スピンコート法により、直径８インチのシリコンウエハ上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートして、膜厚３００ｎｍの下層膜を形成した。形成した下層膜上に、３層レジストプロセス用中間層形成組成物溶液（ＪＳＲ社製の商品名「ＮＦＣ ＳＯＧ５０８」）をスピンコートし、２００℃のホットプレート上で６０秒間加熱した。引き続き、３００℃のホットプレート上で６０秒間加熱して、膜厚０．０５μｍの中間層被膜を形成した。その後、中間層被膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物溶液（ＪＳＲ社製の商品名「ＮＦＣ ＡＩＭ５０５６」）をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．２μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１１２】
次に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＩＫＯＮ社製、レンズ開口数：１．３０、露光波長：１９３ｎｍ）を用い、所定のマスクパターンが形成されたフォトマスクを介して、最適露光時間だけ上記レジスト被膜を露光した。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークした。
【０１１３】
次に、２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で１分間現像した。その後、水洗し、乾燥して、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンが形成されたパターン形成レジスト膜を得た。このパターン形成レジスト膜をマスクとして用い、中間被膜にレジストパターンを転写した。
【０１１４】
次に、レジストパターンを転写した中間被膜をマスクとして用い、下層膜にレジストパターンを転写した。その後、レジストパターンを転写した下層膜をマスクとして用い、基板（上述した直径８インチのシリコンウエハ）にレジストパターンを転写して、シリコン膜パターンを得た。
【０１１５】
このとき、レジストパターンが形成されたシリコン膜パターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、以下の基準にて評価した。なお、本評価は、表２中、「パターン転写性」と示す。
◎：シリコン膜のパターンが垂直に立っている状態
○：シリコン膜のパターンが立っている状態
×：下層膜のパターンが倒れたり、曲がったりしている状態
【０１１６】
表２から明らかなように、実施例１〜６のレジスト下層膜形成用組成物は、比較例１のレジスト下層膜形成用組成物に比べて、エッチング耐性に優れ、ドライエッチングプロセスにおいて折れ曲がり難く、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能な下層膜を形成することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセスに用いられる下層膜を形成するための材料として好適である。
【０１１８】
本発明のレジスト下層膜は、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセスに用いられる下層膜として用いることができる。
【０１１９】
本発明のレジスト下層膜の形成方法は、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセスに用いられる下層膜を形成するための方法として採用することができる。
【０１２０】
本発明のパターン形成方法は、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセスにおけるパターン形成方法として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物及び有機溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
（但し、前記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基である。ｎは、それぞれ独立に、０または１である。）
【化２】
（但し、前記一般式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５０の有機基である。前記一般式（１ｂ）中、Ａは、水素原子または炭素数１〜５０のアルキル基である。なお、「＊」は結合手である。）
【請求項２】
前記有機溶媒が、ケトン類の有機溶媒である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
酸発生剤と架橋剤の少なくともいずれかを更に含有する請求項１または２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されるレジスト下層膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布して塗膜を形成し、形成した前記塗膜を、前記被加工基板とともに焼成して、前記被加工基板上にレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト下層膜の形成方法によって形成した前記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する（１）工程と、
形成した前記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、前記レジスト被膜を露光する（２）工程と、
露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する（３）工程と、
形成した前記レジストパターンをマスクとして用い、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をドライエッチングして、前記被加工基板に所定のパターンを形成する（４）工程と、を備えるパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物及び有機溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
（但し、前記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基である。ｎは、それぞれ独立に、０または１である。）
【化２】
（但し、前記一般式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５０の有機基である。前記一般式（１ｂ）中、Ａは、水素原子または炭素数１〜５０のアルキル基である。なお、「＊」は結合手である。）
【請求項２】
前記有機溶媒が、ケトン類の有機溶媒である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
酸発生剤と架橋剤の少なくともいずれかを更に含有する請求項１または２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されるレジスト下層膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布して塗膜を形成し、形成した前記塗膜を、前記被加工基板とともに焼成して、前記被加工基板上にレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト下層膜の形成方法によって形成した前記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する（１）工程と、
形成した前記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、前記レジスト被膜を露光する（２）工程と、
露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する（３）工程と、
形成した前記レジストパターンをマスクとして用い、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をドライエッチングして、前記被加工基板に所定のパターンを形成する（４）工程と、を備えるパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−１８１６０５（Ｐ２０１０−１８１６０５Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４６８８（Ｐ２００９−２４６８８）
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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