レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
【課題】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、反射率を低減でき、エッチング耐性が高く、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有するポリフルオレンを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化３７】
【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有するポリフルオレンを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化３７】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層プロセスが優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１、非特許文献１等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２，３、非特許文献２等参照）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４等参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５、非特許文献３等参照）。
【０００７】
２層プロセスのレジスト下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的にはレジスト下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図１，２に示す。露光波長は１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図１ではレジスト下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高いｎ値が１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
また、図２では、レジスト下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。膜厚が３００nm以上の２層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層プロセス用のレジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。２層プロセス用のレジスト下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明なレジスト下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料として、非特許文献４に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する３層プロセスが提案されている（例えば、非特許文献５参照）。一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１３】
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適なレジスト下層膜の光学定数は２層プロセスにおけるそれとは異なっている。基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスはレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスはレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
【００１４】
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献６、特許文献７に提案されている。一般的に単層の反射防止膜よりも多層の反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、レジスト下層膜に２層プロセスの時のような反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。３層プロセスの場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、芳香族基を多く含有し、エッチング耐性が高いノボラック樹脂が３層プロセス用のレジスト下層膜として用いられてきた。
【００１５】
ここで、図３にレジスト中間層膜のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上であることが必要であるが（図２参照）、レジスト下層膜である程度の反射を抑えることができる３層レジスト膜のレジスト中間層膜としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
【００１６】
次に、レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の膜厚を変化させたときの反射率変化を図４と図５に示す。
図４のｋ値が０．２のレジスト下層膜は、２層プロセスに最適化されたレジスト下層膜を想定しており、図５のｋ値が０．６のレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
レジスト下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、レジスト中間層膜の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
【００１７】
ここで、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜の膜厚を厚くしなければならない。しかし、このようにレジスト中間層膜の膜厚を上げると、レジスト中間層膜を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジスト膜に対する負荷が大きく、好ましいことではない。
【００１８】
図４と図５は、露光装置のレンズのＮＡが０．８５のドライ露光の場合の反射であるが、３層プロセス用のレジスト中間層膜のｎ、ｋ値と膜厚を最適化することによって、レジスト下層膜のｋ値によらずに１％以下の反射率にすることが出来ることが示されている。ところが、液浸リソグラフィーによって投影レンズのＮＡが１．０を超え、レジストだけでなくレジストの下の反射防止膜に入射する光の角度が浅くなってきている。反射防止膜は、膜自体の吸収だけでなく、光の干渉効果による打ち消しの作用を用いて反射を抑えている。斜めの光は光の干渉効果が小さくなるため、反射が増大する。３層プロセスの膜の中で光の干渉作用を用いて反射防止を行っているのはレジスト中間層膜である。レジスト下層膜は干渉作用を用いるには十分に厚いために干渉効果による打ち消し合いによる反射防止効果はない。レジスト下層膜表面からの反射を抑える必要があり、そのためにはレジスト下層膜のｋ値を０．６程度より小さく、ｎ値を上層のレジスト中間層膜に近い値にすることが好ましい。ｋ値が小さすぎて透明性が高すぎると、基板からの反射も生じてくるため、液浸露光のＮＡ１．３の場合、ｋ値は０．２５〜０．４８程度が最適となる。ｎ値は中間層、下層共にレジストのｎ値１．７に近い値が目標値となる。
【００１９】
ベンゼン環は吸収が非常に強く、クレゾールノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値は０．６を超える。ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。例えば、特許文献８にナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている。我々の測定値では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間である。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。例えば、特許文献９、特許文献１０で示されるアセナフチレン重合体においては、１９３ｎｍにおけるｎ値は１．５、ｋ値は０．４で目標値に近い。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高いレジスト下層膜が求められている。
ここで、特許文献１１にビスナフトール基を有するレジスト下層膜形成材料が提案されており、ｎ値、ｋ値共に目標値に近く、エッチング耐性に優れる特徴を有している。
特許文献１２には、フルオレン構造を有するノボラック樹脂からなる下層膜材料が、特許文献１３には、フルオレンモノマーを添加した下層膜材料が提案されている。
【００２０】
また、下地の被加工基板に段差がある場合、レジスト下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。レジスト下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜するレジスト中間層膜やレジスト上層膜であるフォトレジスト膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することが出来る。
【００２１】
しかし、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜は、段差をフラットに埋め込むことが困難である。一方、レジスト下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことが出来る長所がある。また、更に、塗布型の材料に於いて埋め込み特性を向上させるために特許文献１４に示すように、分子量が低く、分子量分布が広いノボラックを用いる方法、特許文献１５に示されるようにベースポリマーに低融点の低分子化合物をブレンドする方法が提案されている。
【００２２】
ノボラック樹脂が加熱だけで分子間架橋し硬化することは従来からよく知られている（非特許文献６）。ここでは、加熱によってクレゾールノボラックのヒドロキシ基にフェノキシラジカルが発生し、共鳴によってノボラック樹脂の連結基のメチレンにラジカルが移動し、メチレン同士が架橋するラジカルカップリングによる架橋メカニズムが報告されている。特許文献１６にポリアリーレンやナフトールノボラック、ヒドロキシアントラセンノボラックなどの多環芳香族化合物を熱によって脱水素あるいは脱水縮合反応によって炭素密度を高めた下層膜を用いるパターン形成方法が報告されている。
ガラス状のカーボン膜は８００℃以上の加熱によって形成される（非特許文献７）。しかしながら、デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００２３】
加工線幅の縮小に伴い、レジスト下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときにレジスト下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が報告されている（非特許文献８）。フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、レジスト下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている。レジスト下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって下層膜の体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのよれが生じるものと考えられる。前述の文献では、水素含有率の低いレジスト下層膜を適用することによってよれが防止できることが示されている。ＣＶＤで作成したアモルファスカーボン膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、よれ防止には非常に有効である。しかしながら、前述のようにＣＶＤは段差の埋め込み特性が悪く、またＣＶＤ装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。コーティング、特にスピンコート法で製膜可能なレジスト下層膜材料でよれの問題を解決することが出来れば、プロセスと装置の簡略化のメリットは大きい。
【００２４】
レジスト下層膜の上にＣＶＤ法でハードマスクを形成するマルチレイヤープロセスが検討されている。シリコン系のハードマスク（珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素窒化酸化膜）の場合に於いてもスピンコート法で形成するハードマスクよりもＣＶＤ等で形成した無機ハードマスクの方がエッチング耐性が高い。また、被加工基板が低誘電率膜を有し、そこからのフォトレジストへの汚染（ポイゾニング）が生じる場合があるが、ＣＶＤ膜の方がポイゾニング防止の遮断膜としての効果が高い。
【００２５】
そこで、平坦化ためにレジスト下層膜をスピンコートで形成し、その上のレジスト中間層膜としての無機ハードマスク中間層膜をＣＶＤ法で作成するプロセスが検討されている。ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間層を作成する場合、特に窒化物系の膜の作成に於いて最低３００℃、通常は４００℃の基板の加熱が必要とされる。従って、スピンコート法でレジスト下層膜を作成した場合、４００℃の耐熱性が必要であるが、通常のクレゾールノボラック、ナフトールノボラック、および耐熱性が高いフルオレンビスフェノールのノボラック樹脂においても４００℃の加熱に耐えることが出来ず、加熱後大きな膜減りが生じてしまう。このように、ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間層膜を形成する際の高温の加熱にも耐えることができるようなレジスト下層膜が求められている。
【００２６】
また、このような耐熱性が原因となる加熱後の膜減りや樹脂の劣化の問題から、従来レジスト下層膜材料の熱処理は通常３００℃以下（好ましくは８０〜３００℃の範囲内）で行われていた。しかしながら、溶媒処理後に減膜が生じたり、基板のエッチング中にパターンによれが生じてしまうという問題は生じたままであった。
【００２７】
以上より、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間層膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料が求められているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献８】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献９】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献１１】特開２００７−１９９６５３号公報
【特許文献１２】特開２００５−１２８５０９号公報
【特許文献１３】特開２００７−１７８６７号公報
【特許文献１４】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献１５】特開平１１−１５４６３８号公報
【特許文献１６】特許３５０４２４７号
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献６】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９ ｐ７２（１９８４）
【非特許文献７】Ｇｌａｓｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ＪＰＮ．４１（１２） ３０２３−３０２４ （１９６８）
【非特許文献８】（Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ， （２００５） ｐ１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、反射率を低減でき、エッチング耐性が高く、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有するポリフルオレンを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、酸不安定基、グリシジル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基、又はシアノ基、あるいは、Ｒ１、Ｒ２はまとめて１つの基であっても良く、その場合には、酸素原子、炭素数１〜６のアルキリデン基、又はイミノ基である。これらの基は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、酸不安定基、グリシジル基、カルボキシル基を、１つ又は複数有していても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。）
【００３２】
このように、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有するポリフルオレンを含有するレジスト下層膜材料であれば、該レジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、コーティングしたレジスト下層膜材料を熱処理して硬化させることによって、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間層膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成することができる。
【００３３】
また、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１が下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２であることが好ましい。
【化２】
（一般式（２）中Ｒ３〜Ｒ６は前述と同様、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜６のアシル基もしくはアルコキシカルボニル基、酸不安定基、又はグリシジル基である。）
【００３４】
このように、上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２を有するポリフルオレンを含有するレジスト下層膜材料であれば、該レジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、コーティングしたレジスト下層膜材料を熱処理して硬化させることによって、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間層膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜をより確実に形成することができる。
【００３５】
また、前記レジスト下層膜材料として、前記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２を有するポリフルオレンをノボラック化した、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ３を含有するものを用いることもできる。
【化３】
（一般式（３）中Ｒ３〜Ｒ１０、ｍ、ｎは前述の通り、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、アリル基を有していても良い。）
【００３６】
このように、上記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ３を有するポリフルオレンのノボラック樹脂を含有するレジスト下層膜材料であれば、該レジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、コーティングしたレジスト下層膜材料を熱処理して硬化させることによって、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間層膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成することができる。
【００３７】
また、前記レジスト下層膜材料が、有機溶剤を含有するものであることが好ましい。また、前記レジスト下層膜材料が、更に、架橋剤及び酸発生剤を含有するものであることが好ましい。
【００３８】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料が、有機溶剤、架橋剤、酸発生剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させたりすることができる。したがって、このようなレジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜は、膜厚均一性が良く、レジスト上層膜あるいはレジスト中間層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００３９】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４０】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、特に短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性にも優れる。このため、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を、２層プロセスのレジスト下層膜として用いれば、高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００４１】
この場合、前記フォトレジストからなるレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含み、前記レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【００４２】
本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングで行い、レジスト上層膜のレジストパターンをレジスト下層膜に転写するのに適したものとなっている。
【００４３】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４４】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、特に短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング時のエッチング耐性に優れる。また、必要により反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果をもたらす。このため、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を、３層プロセスのレジスト下層膜として用いれば、更に高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００４５】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４６】
このように、本発明のパターン形成方法では、前記無機ハードマスク中間層膜とレジスト上層膜との間に有機反射防止膜を形成することができる。
【００４７】
この場合、前記無機ハードマスク中間層膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することができる。
【００４８】
このように、無機ハードマスク中間層膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することにより、エッチング耐性を高くすることができる。また、本発明のレジスト下層膜はこのようなＣＶＤ法、ＡＬＤ法の高温にも耐えることができるので好適である。
【００４９】
また、前記フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【００５０】
レジスト上層膜に珪素原子含有ポリマーを含まないものは、珪素原子含有ポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。また、無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにしてレジスト下層膜をエッチングする際、珪素原子を含む無機ハードマスクは、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すために好ましい。
【発明の効果】
【００５１】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料を用いることにより、反射率を低減でき、エッチング耐性が高く、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を形成することができる。また、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成されたレジスト下層膜は、短波長の露光において必要により反射防止効果のある中間層膜と組み合わせることによって、１００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、基板加工に用いられるＣＦ4／ＣＨＦ3ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度も通常のｍ−クレゾールノボラック樹脂よりも遅く強固であり、高いエッチング耐性を有するものとなる。また、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】２層プロセスにおけるレジスト下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させたときのレジスト下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】２層プロセスにおけるレジスト下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０〜０．８の範囲で変化させたときのレジスト下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】３層プロセスにおけるレジスト中間層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．４、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおけるレジスト下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、レジスト中間層膜のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定でレジスト下層膜の膜厚とレジスト中間層膜の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】３層プロセスにおけるレジスト下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、レジスト中間層膜のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定でレジスト下層膜とレジスト中間層膜の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】２層プロセスの一例の説明図である。
【図７】３層プロセスの一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、多層レジスト膜のレジスト下層膜材料として、優れた反射防止膜機能とエッチング耐性、耐熱性、耐溶媒性、埋め込み特性を有し、特に基板のエッチング中によれが生じないレジスト膜を形成できるものが必要視されていた。
【００５４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、透明性が高く炭素数が多い基を有するポリフルオレン及びこの誘導体が、優れた反射防止膜機能と、耐熱性、耐溶媒性、埋め込み特性を有し、エッチング耐性にも優れる２層あるいは３層プロセス用レジスト下層膜を形成するレジスト下層膜材料として有望であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００５５】
即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有するポリフルオレンを含有することを特徴とする。
【化４】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、酸不安定基、グリシジル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基、又はシアノ基、あるいは、Ｒ１、Ｒ２はまとめて１つの基であっても良く、その場合には、酸素原子、炭素数１〜６のアルキリデン基、又はイミノ基である。これらの基は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、酸不安定基、グリシジル基、カルボキシル基を、１つ又は複数有していても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。）
【００５６】
また、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１が下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２であることが好ましい。
【化５】
（一般式（２）中Ｒ３〜Ｒ６は前述と同様、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜６のアシル基もしくはアルコキシカルボニル基、酸不安定基、又はグリシジル基である。）
【００５７】
また、前記レジスト下層膜材料として、前記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２を有するポリフルオレンをノボラック化した、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ３を含有するものを用いることもできる。
【化６】
（一般式（３）中Ｒ３〜Ｒ１０、ｍ、ｎは前述の通り、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、アリル基を有していても良い。）
【００５８】
レジスト下層膜材料として用いられてきた従来のノボラック樹脂は、フェノール間がメチレンなどのアルキレン基で繋がっているため、アルキレン基の回転によって膜の剛直性や、炭素密度の低下によってエッチング耐性が低下するという問題があった。また、インデンやアセナフチレンなどを重合したシクロオレフィンポリマーは主鎖が剛直であるが、主鎖の炭素が３級炭素になるので、この部分が熱により開重合する可能性があり、４級炭素に比べるとエッチング耐性が弱いという問題があった。
これに対して、本発明のレジスト下層膜材料に含有される、上記一般式（１）もしくは（２）に示されるポリフルオレン、又は上記一般式（３）に示される、ポリフルオレンをノボラック化したノボラック樹脂（ポリフルオレンのノボラック樹脂）は、芳香族基同士が直接結合しているため、非常に剛直性が高く、４級炭素で繋がっているために、優れたエッチング耐性、耐溶媒性、耐熱性を有する。また、本発明のレジスト下層膜材料に含有される、前記ポリフルオレン及びポリフルオレンのノボラック樹脂は、透明性が高いため、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、優れた反射防止機能を有するものとなる。
即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、ポリフルオレン及び／又はポリフルオレンの誘導体（ノボラック樹脂）をベースにする材料を提案するもので、特に波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線におけるエッチング耐性に優れ、優れた反射防止機能、耐溶媒性、耐熱性、さらに、最適な埋め込み特性を有し、基板加工におけるドライエッチング耐性に優れる、多層レジストプロセス、例えば、２層あるいは３層プロセス用のレジスト下層膜を形成することができるものである。
【００５９】
本発明のレジスト下層膜材料は、
（Ａ）上記一般式（１）もしくは（２）に示されるポリフルオレン、又は上記一般式（３）に示される、ポリフルオレンのノボラック樹脂
を必須成分とするものであり、
（Ｂ）有機溶剤、
を含んでもよく、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために、
（Ｃ）上記一般式（１）、（２）のポリフルオレン及び上記一般式（３）のポリフルオレンノボラック樹脂以外の樹脂
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）酸発生剤
を含むこともできる。
【００６０】
上記一般式（１）及び（２）に示されるポリフルオレンを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示されるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
【００６１】
【化８】
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
（上記（化１０）〜（化１２）中、Ｒ９及びＲ１０は前述と同様である。）
【００６６】
上記一般式（１）又は（２）で示されるポリフルオレンのうち、特にＲ３及び／又はＲ４がナフタレン環であるものは、レジスト下層膜のエッチング耐性と光学定数をより向上させることができる。
また、Ｒ１及びＲ２のどちらもが、ヒドロキシル基及びグリシジル基でないものは、レジスト下層膜を形成する際の段差基板上での埋め込み特性をより向上させることができる。
【００６７】
上記一般式（１）又は（２）で示されるポリフルオレンの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、ＷＯ２００５／１００４３７ Ａ１記載の化学的酸化重合が挙げられる。酸化重合に用いられる触媒としては、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ３、ＷＣｌ３、ＡｌＣｌ３−ＣｕＣｌ２、ＡｌＣｌ３−ＭｎＯ３等とルイス酸の組み合わせを用いることも出来るが、ＦｅＣｌ３が最も好ましく用いることが出来る。酸化重合の場合、フルオレンの２、７位の活性が高いために、主に２，７位同士がカップリングしながら重合が進行するが２，７位以外の部分がカップリングする場合もある。
また、例えば、他の重合方法として、特許３４４３７３６号記載の様にハロゲン化したフルオレンを重縮合する方法が挙げられる。ここで用いられる触媒としては、Ｎｉ触媒が用いられ、ニッケル（シクロオクタジエン）２が好ましく用いられる
【００６８】
このような方法により合成された、本発明のレジスト下層膜材料としてのポリフルオレンは、フルオレンモノマーの耐熱性と相俟って、フルオレン同士が単結合によって直接繋がる事によって、非常に高い耐熱性を有する。従って、本発明のレジスト下層膜材料を用いれば、高温の加熱にも耐えることができるレジスト下層膜を形成することができる。
これに比べて通常のクレゾールノボラック樹脂は、アルキレン基によってフェノール間が結合しているため、アルキレン基が振動或いは回転する分だけ耐熱性が低下する。
【００６９】
本発明のレジスト下層膜材料の成分（Ａ）として、上記一般式（３）で示されるような、上記一般式（２）で示されるポリフルオレン化合物をアルデヒド類との縮合反応によってノボラック化した樹脂を用いることもできる。
ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。また、これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、ポリフルオレン化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００７０】
ポリフルオレン化合物とアルデヒド類の縮合反応に触媒を用いることもできる。
具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、ビスナフトール化合物１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役２重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
【００７１】
重縮合における反応溶媒として水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲である。
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【００７２】
重縮合反応方法としては、ポリフルオレン化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ポリフルオレン化合物、アルデヒド類を滴下していく方法がある。
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００７３】
ポリフルオレンの繰り返し単位としては、上記一般式（１）中の繰り返し単位ａ１、上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ２、又は上記一般式（３）中の繰り返し単位ａ３単独のホモポリマー、ａ１、ａ２及びａ３のうち少なくとも２つを共重合したコポリマーだけではなく、様々なモノマーと共重合することが出来る。
共重合可能なモノマーとしては、炭素数６〜３０の芳香族化合物であり、ジハロゲン化の芳香族化合物が好ましく用いられる。具体的には、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモメチルベンゼン、ジブロモナフタレン、ジブロモメチルベンゼン、ジブロモアントラセン、ジブロモメチルアントラセン、ジブロモフェナントレン、ジブロモピレン、ジブロモペンタセン、ジブロモフルオレン、ジブロモビフェニル、ジブロモビルナフタレン、ジブロモフェノール、ジブロモナフトール、ジブロモビルナフトール、フルオランテン、インデン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、ピレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、ペンタセン、コロネン、フェナントレン、インダセン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、シクロペンタフェナントレン等を挙げることができる。
【００７４】
また、他のフェノール類を共重合してもよい。
共重合可能なフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。
【００７５】
その他、共重合可能なモノマーを共重合させることができ、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ベンゼンジメタノール、ナフタレンジメタノール、フルオレンジメタノール、アントラセンジメタノール、ピレンジメタノール、ビフェニルジメタノール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、テトラヒドロスピロビインデン化合物、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、特開２００６−２５９４８２号公報記載のジビスフェノール化合物、同２００６−２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物、同２００７−１９９６５３号公報記載のビスナフトール化合物などが挙げられ、これらのものを加えた３元以上の共重合体であっても構わない。
【００７６】
ポリフルオレンのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００、特に５００〜１５，０００であることが好ましい。
ポリフルオレンのノボラック樹脂のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜３０，０００、特に７００〜２０，０００であることが好ましい。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）３００以下の低分子量体をカットして分子量分布を狭くした方が架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐことができる。
【００７７】
また、上記一般式（１）もしくは（２）で示されるポリフルオレン、又は上記一般式（３）で示される、ポリフルオレンのノボラック樹脂のうち、ヒドロキシル基を有するものは、ヒドロキシル基のオルト位又はパラ位に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【化１３】
【００７８】
これらの中で２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
【００７９】
置換基の導入方法としては、重合後のポリマーに、上記置換基の結合位置がヒドロキシル基になっているアルコールを、酸触媒存在下ポリフルオレンのヒドロキシル基のオルト位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。置換基の導入量は、ポリフルオレンのヒドロキシル基１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。
【００８０】
本発明で用いられる上記一般式（１）もしくは（２）で示されるポリフルオレン、又は上記一般式（３）で示される、ポリフルオレンのノボラック樹脂の１９３ｎｍにおける透明性を向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、特に６０モル％以下である。
【００８１】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、（Ｃ）成分として他のポリマーをブレンドすることもできる。
ブレンド用ポリマーとしては、上記一般式（１）もしくは（２）で示されるポリフルオレン、又は上記一般式（３）で示される、ポリフルオレンのノボラック樹脂と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つものや、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料が選ばれる。
【００８２】
このような材料とは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびこれらの共重合体が挙げられる。
上記ブレンド用ポリマーの配合量は、上記一般式（１）乃至（３）に示される化合物１００重量部に対して０〜１０００重量部、好ましくは０〜５００重量部である。
【００８３】
反射防止膜を含むレジスト下層膜に要求される性能の一つとして、上層膜、例えば珪素含有レジスト中間層膜およびレジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法が採られることがある。架橋剤を特に添加していない場合でも、３００℃以上の加熱によってヒドロキシ基の縮合反応あるいはラジカルカップリング反応によって架橋させることが出来る。架橋反応が特に起きなくても、高温のベークによって膜密度が向上することによってミキシングが起こりにくくなる。
【００８４】
本発明で使用可能な（Ｄ）成分としての架橋剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５６）〜（００５９）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００８５】
本発明における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して３〜５０部が好ましく、特に５〜４０部が好ましい。３部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入るあるいは炭素密度の低下によりエッチング耐性が低下することがある。
【００８６】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための（Ｅ）成分として酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
本発明で使用可能な酸発生剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６２）〜（００８４）段落に記載されているものを添加することができる。
【００８７】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００８８】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００８９）段落に記載されているものを配合することができる。
【００８９】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００９０】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な（Ｂ）成分としての有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９１】
溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００９２】
本発明のレジスト下層膜材料には、上記成分以外に任意成分として界面活性剤、溶解阻止剤、カルボン酸化合物、アセチレンアルコール誘導体等の他の成分を添加することができ、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
このような任意成分としては、具体的には、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１９２）段落に記載されているものを添加することができる。
【００９３】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００９４】
この場合、前記フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料が珪素原子を含有するポリマーを含み、前記レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【００９５】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００９６】
この場合、前記フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【００９７】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００９８】
この場合、前記無機ハードマスク中間層膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。また、前記フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【００９９】
本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成するレジスト下層膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで被加工基板上に作製することが可能である。スピンコート法などを用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜５００℃の範囲内で、好ましくは１５０〜４００℃の範囲内で１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
２５０℃以下の温度で架橋を行うためには、熱酸発生剤と酸によって架橋する架橋剤を添加することが好ましい。２５０℃以上の高温でベークする場合は、架橋剤は特に必要なく、高温ベークによって炭素密度が高い緻密な膜を形成することができる。この様な高温でベークを行うと、酸化反応によって膜内に酸素が取り込まれてエッチング耐性が低下する場合がある。ベーク中の酸化反応を防止するために窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで置換することは効果的である。
【０１００】
尚、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト上層膜、３層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト中間層膜、更にその上に珪素を含まないレジスト上層膜（単層レジスト膜）を形成することができる。
この場合、レジスト上層膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。
【０１０１】
２層プロセスにおける珪素含有ポリマーを含むフォトレジスト組成物としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のフォトレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【０１０２】
３層プロセス用の珪素含有レジスト中間層膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜が好ましく用いられる。具体的には、特開２００４−３１００１９号公報、同２００５−１５７７９号公報、同２００５−１８０５４号公報、同２００５−３５２１０４号公報、同２００７−６５１６１号公報、同２００７−１６３８４６号公報、同２００７−２２６１７０号公報、同２００７−２２６２０４号公報等に示されるシルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が挙げられる。
レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、より効果的に反射を抑えることができる。
【０１０３】
特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【０１０４】
反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０１０５】
レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果の高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、レジスト下層膜として３００〜５００℃の高温に耐える必要がある。本発明のレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており、３００〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜との組み合わせが可能である。
【０１０６】
このようなレジスト中間層膜の上に、レジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって、１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても、反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【０１０７】
３層プロセスにおける珪素原子含有ポリマーを含まないフォトレジスト組成物は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。３層レジスト膜のレジスト上層膜に珪素原子含有ポリマーを含まないものは、珪素原子を含有するポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。
【０１０８】
２層及び３層プロセスにおいて、上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０１０９】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。
２層プロセスにおけるレジスト下層膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う。この場合、酸素ガス又は水素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ２ガスを加えることも可能であり、酸素ガス又は水素ガスを使わずにＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
３層プロセスにおけるレジスト中間層膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで上記酸素ガス又は水素ガスエッチングを行い、レジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜の加工を行う。
【０１１０】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜を有するものであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト又は珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０１１１】
本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
尚、被加工基板は、基板上に被加工膜を形成したものとすることができる。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１１２】
２層プロセスの一例について、図６を用いて更に具体的に示すと下記の通りである。
２層レジスト加工プロセスの場合、図６（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工膜２上にレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成し、その上にフォトレジスト組成物、特に珪素原子含有ポリマーをベース樹脂とするフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜４を形成し、次いでフォトマスクを介してレジスト上層膜４のパターン回路領域５を露光し（図６（Ｂ））、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン４ａを形成する（図６（Ｃ））。
その後、得られたレジストパターン４ａをマスクにしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチング加工してレジスト下層膜パターン３ａを形成し（図６（Ｄ））、更にレジストパターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクにして被加工膜２をエッチング加工し、基板１にパターン２ａを形成する（図６（Ｅ））。
【０１１３】
また、３層プロセスの一例について、図７を用いて更に具体的に示すと下記の通りである。
３層レジスト加工プロセスの場合、図７（Ａ）に示したように、２層レジスト加工プロセスの場合と同様に、基板１の上に積層された被加工膜２上にレジスト下層膜３を形成した後、珪素含有レジスト中間層膜６を形成し、その上に単層レジスト上層膜７を形成する。
次いで、図７（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜７のパターン回路領域８を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン７ａを形成し（図７（Ｃ））、この得られたレジストパターン７ａをマスクとして、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜６をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン６ａを形成する（図７（Ｄ））。レジストパターン７ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン６ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングしてレジスト下層膜パターン３ａを形成する（図７（Ｅ））。更に、レジスト中間層膜パターン６ａを除去後、この得られたレジスト下層膜パターン３ａをマスクにして被加工膜２をエッチング加工し、基板１にパターン２ａを形成する（図７（Ｆ））。
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜６が無機ハードマスク中間層膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合は、レジスト中間層膜６とレジスト上層膜７との間にＢＡＲＣを設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜６のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間層膜６のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
尚、分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１１５】
［合成例１］
３Lのフラスコに４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールの３３ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１０
【化１４】
【０１１６】
［合成例２］
３Lのフラスコに４，４’−メトキシ−（９−フルオレニリデン）ジフェニルの３６ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３６
【化１５】
【０１１７】
［合成例３］
３Lのフラスコに４，４’−アセトキシ−（９−フルオレニリデン）ジフェニルの４１ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ３．９０
【化１６】
【０１１８】
［合成例４］
３Lのフラスコに６，６’−（９−フルオレニリデン）２，２’−ジナフトールの４２ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８６
【化１７】
【０１１９】
［合成例５］
３Lのフラスコに６，６’−（９−フルオレニリデン）２，２’−ジナフトールの２１ｇ、フルオレンの７．８ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ３．１０
【化１８】
【０１２０】
［合成例６］
３Lのフラスコに９−カルボン酸メチルフルオレンの１０．５ｇ、フルオレンの７．８ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー６を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６６
【化１９】
【０１２１】
［合成例７］
３Lのフラスコに９，９’−ジカルボン酸メチルフルオレンの１３．２ｇ、ベンゾ［ｃ］フルオレンの１０．６ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー７を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９４
【化２０】
【０１２２】
［合成例８］
３Lのフラスコに９−ヒドロキシフルオレンの８．６ｇ、フルオレンの７．８ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー８を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９８
【化２１】
【０１２３】
［合成例９］
３Lのフラスコに９−（２−ナフチル）−９−フルオレノールの１４．５ｇ、ベンゾ［ｂ］フルオレンの１０．６ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー９を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３０
【化２２】
【０１２４】
［合成例１０］
３Lのフラスコに３，３’−ジビニル−４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールの３７．９ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー１０を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１０
【化２３】
【０１２５】
［合成例１１］
３Lのフラスコに６，６’−（９−フルオレニリデン）２，２’−ジナフトールの２１．２ｇ、９９−ジエチニル−フルオレンの１０．１ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー１１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６３
【化２４】
【０１２６】
［合成例１２］
３Lのフラスコに６，６’−（９−フルオレニリデン）２，２’−ジナフトールの２１．２ｇ、９−ベンジリデンフルオレンの１２．０ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー１２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ３．１０
【化２５】
【０１２７】
［合成例１３］
３Lのフラスコに６，６’−（９−フルオレニリデン）２，２’−ジナフトールの２１．２ｇ、フルオランテンの１０ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー１３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３０
【化２６】
【０１２８】
［合成例１４］
３Lのフラスコに６，６’−（９−フルオレニリデン）２，２’−ジナフトールの２１．２ｇ、シクロペンタ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナントレンの１０ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー１４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９０
【化２７】
【０１２９】
［合成例１５］
３００ｍｌのフラスコに合成例１で得られたポリマー１の２０ｇ、３７％ホルマリン水溶液７．５ｇ、シュウ酸０．５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、ポリマー１５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５０
【化２８】
【０１３０】
［合成例１６］
５００ｍＬのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１の１２．５ｇ、エピクロルヒドリン３０ｇを入れ溶解させ、８０℃に加熱し、撹拌しながら２０％水酸化ナトリウム２２ｇを３時間かけて滴下し、１時間の熟成撹拌の後、下層の食塩水を分離、未反応のエピクトルヒドリンを１５０℃加熱で蒸留除去した後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を３０ｇ加えて溶解させた後、水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過、１５０℃加熱によりＭＩＢＫを脱溶媒しポリマー１６を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３０
【化２９】
【０１３１】
比較例用ポリマー１としてはラジカル重合によって得られた４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸―１−アントラセンメチル＝５６：４４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７、比較例用ポリマー２としてはＭｗ８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５のｍ−クレゾールノボラック樹脂、比較例用ポリマー３としてはＭｗ９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０５のポリヒドロキシスチレンを用いた。
【０１３２】
ブレンド用ポリマー１としては、カチオン重合によって得られたアセナフチレン−ヒドロキシスチレン、ブレンドポリマー２としては４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールをホルマリンにてノボラック化した樹脂、ブレンドポリマー３としては２，２’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）−６，６’−ビスナフトールをホルマリンにてノボラック化した樹脂、ブレンドポリマー４としては、１−ナフトールとジシクロペンタジエン共縮合樹脂を用いた。
ブレンドポリマーの構造、重合比率分子量を下記に示す。
【化３０】
【０１３３】
また、ＡｒＦ珪素含有中間層膜用ポリマーとしては、下記のものを用いた。
【化３１】
【０１３４】
（実施例１〜２０、比較例１〜４）
（レジスト下層膜材料及びレジスト中間層膜材料の調製）
表１に示すように、ポリマー１〜１６、比較ポリマー１〜４、ブレンドポリマー１〜４、ＡｒＦ珪素含有中間層膜用ポリマー、架橋剤、酸発生剤を、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜２０、比較例１〜４）とレジスト中間層膜材料（ＳＯＧ―１）を調製した。
【０１３５】
（屈折率測定）
上記のように調整したレジスト下層膜材料（実施例１〜２０、比較例１〜４）をシリコン基板上に塗布して、実施例１６、比較例１〜３は２００℃で６０秒間ベークし、実施例１〜１５、１７〜２０、比較例４は３５０℃で６０秒間ベークして、それぞれ膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。また、上記のように調整したレジスト中間層膜材料（ＳＯＧ１）をスピンコートにより塗布して、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚３０ｎｍの珪素含有レジスト中間層膜を形成した。
レジスト下層膜と珪素含有レジスト中間層膜を形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で、波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、結果を表１に示した。
【０１３６】
【表１】
ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＲ１（下記構造式参照）
ＡＧ１（下記構造式参照）
【化３２】
【０１３７】
（ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験）
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じレジスト下層膜（実施例１〜２０、比較例１〜４）を作製し、これらのレジスト下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定した。結果を表２に示す。
【０１３８】
（１）ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【表２】
【０１３９】
（レジスト上層膜材料の調製）
レジスト上層膜材料としては、表３に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基化合物をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表３】
【０１４０】
表３中、ＡｒＦ単層レジストポリマー１、ＰＡＧ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、及び撥水性ポリマー１は下記のものを用いた。
【化３３】
【０１４１】
（パターンエッチング試験）
前記調整したレジスト下層膜材料（実施例１〜２０、比較例１〜４）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、実施例１〜１５、１７〜２０、比較例４は３５０℃で６０秒間、実施例１６、比較例１〜３は２００℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
その上に、前記調整した珪素含有レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ１）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３０ｎｍの中間層を形成した。
更にその上に、前記調整したレジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。
このようにして、３層レジスト膜とした。
尚、下層膜のベーク雰囲気は窒素気流下で行った。
【０１４２】
次いで、レジスト上層膜のパターン回路領域をＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１４３】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いて上記ドライエッチングにより得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜（ＳＯＧ）をエッチング加工し、これにより得られた珪素含有レジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をエッチング加工し、これにより得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
【０１４４】
レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
【０１４５】
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
【０１４６】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表４にまとめた。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
表１に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は（実施例１〜２０）、波長１９３ｎｍにおける屈折率のｎ値が１．３５〜１．５０の範囲であり、ｋ値が０．３８〜０．６２の範囲であるため、特に液浸リソグラフィー用の多層プロセスのレジスト下層膜として実用に適する屈折率を有していることが認められた。
【０１４９】
また、表２に示されるように、実施例１〜２０のＣＦ4／ＣＨＦ3ガスエッチングの速度は、比較例１〜３よりも十分に遅く、比較例４よりも遅いことが認められた。
【０１５０】
さらに、表４に示されるように、３５０℃という高温でレジスト下層膜の熱処理を行った場合でも、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後のレジスト下層膜の形状は良好であり、パターンのよれもないことが認められた（実施例１〜１５、１７〜２０）。また、従来のように、３００℃以下（本実施例では２００℃）で熱処理を行った実施例１６においても、実施例１〜１５、１７〜２０同様良好な結果が得られた。
一方、比較例においては、３５０℃で熱処理を行った場合（比較例４）、２００℃で熱処理を行った場合（比較例１〜３）、いずれにおいても、膜減りやパターンによれが生じていることが認められた。
【０１５１】
以上のように、本発明のレジスト下層膜材料を用いれば、反射率を低減でき、エッチング耐性の高いレジスト下層膜を形成することができ、また、本発明のレジスト下層膜材料を用いることで、基板に高精度のパターンを形成することができることが確認された。
【０１５２】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１５３】
１…基板、 ２…被加工膜、 ２ａ…基板に形成されるパターン、 ３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、 ４、７…レジスト上層膜、 ４ａ、７ａ…レジスト上層膜パターン、 ５、８…パターン回路領域、 ６…レジスト中間層膜、 ６ａ…レジスト中間層膜パターン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層プロセスが優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１、非特許文献１等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２，３、非特許文献２等参照）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４等参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５、非特許文献３等参照）。
【０００７】
２層プロセスのレジスト下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的にはレジスト下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図１，２に示す。露光波長は１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図１ではレジスト下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高いｎ値が１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
また、図２では、レジスト下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。膜厚が３００nm以上の２層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層プロセス用のレジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。２層プロセス用のレジスト下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明なレジスト下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料として、非特許文献４に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する３層プロセスが提案されている（例えば、非特許文献５参照）。一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１３】
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適なレジスト下層膜の光学定数は２層プロセスにおけるそれとは異なっている。基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスはレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスはレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
【００１４】
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献６、特許文献７に提案されている。一般的に単層の反射防止膜よりも多層の反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、レジスト下層膜に２層プロセスの時のような反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。３層プロセスの場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、芳香族基を多く含有し、エッチング耐性が高いノボラック樹脂が３層プロセス用のレジスト下層膜として用いられてきた。
【００１５】
ここで、図３にレジスト中間層膜のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上であることが必要であるが（図２参照）、レジスト下層膜である程度の反射を抑えることができる３層レジスト膜のレジスト中間層膜としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
【００１６】
次に、レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の膜厚を変化させたときの反射率変化を図４と図５に示す。
図４のｋ値が０．２のレジスト下層膜は、２層プロセスに最適化されたレジスト下層膜を想定しており、図５のｋ値が０．６のレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
レジスト下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、レジスト中間層膜の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
【００１７】
ここで、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜の膜厚を厚くしなければならない。しかし、このようにレジスト中間層膜の膜厚を上げると、レジスト中間層膜を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジスト膜に対する負荷が大きく、好ましいことではない。
【００１８】
図４と図５は、露光装置のレンズのＮＡが０．８５のドライ露光の場合の反射であるが、３層プロセス用のレジスト中間層膜のｎ、ｋ値と膜厚を最適化することによって、レジスト下層膜のｋ値によらずに１％以下の反射率にすることが出来ることが示されている。ところが、液浸リソグラフィーによって投影レンズのＮＡが１．０を超え、レジストだけでなくレジストの下の反射防止膜に入射する光の角度が浅くなってきている。反射防止膜は、膜自体の吸収だけでなく、光の干渉効果による打ち消しの作用を用いて反射を抑えている。斜めの光は光の干渉効果が小さくなるため、反射が増大する。３層プロセスの膜の中で光の干渉作用を用いて反射防止を行っているのはレジスト中間層膜である。レジスト下層膜は干渉作用を用いるには十分に厚いために干渉効果による打ち消し合いによる反射防止効果はない。レジスト下層膜表面からの反射を抑える必要があり、そのためにはレジスト下層膜のｋ値を０．６程度より小さく、ｎ値を上層のレジスト中間層膜に近い値にすることが好ましい。ｋ値が小さすぎて透明性が高すぎると、基板からの反射も生じてくるため、液浸露光のＮＡ１．３の場合、ｋ値は０．２５〜０．４８程度が最適となる。ｎ値は中間層、下層共にレジストのｎ値１．７に近い値が目標値となる。
【００１９】
ベンゼン環は吸収が非常に強く、クレゾールノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値は０．６を超える。ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。例えば、特許文献８にナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている。我々の測定値では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間である。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。例えば、特許文献９、特許文献１０で示されるアセナフチレン重合体においては、１９３ｎｍにおけるｎ値は１．５、ｋ値は０．４で目標値に近い。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高いレジスト下層膜が求められている。
ここで、特許文献１１にビスナフトール基を有するレジスト下層膜形成材料が提案されており、ｎ値、ｋ値共に目標値に近く、エッチング耐性に優れる特徴を有している。
特許文献１２には、フルオレン構造を有するノボラック樹脂からなる下層膜材料が、特許文献１３には、フルオレンモノマーを添加した下層膜材料が提案されている。
【００２０】
また、下地の被加工基板に段差がある場合、レジスト下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。レジスト下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜するレジスト中間層膜やレジスト上層膜であるフォトレジスト膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することが出来る。
【００２１】
しかし、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜は、段差をフラットに埋め込むことが困難である。一方、レジスト下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことが出来る長所がある。また、更に、塗布型の材料に於いて埋め込み特性を向上させるために特許文献１４に示すように、分子量が低く、分子量分布が広いノボラックを用いる方法、特許文献１５に示されるようにベースポリマーに低融点の低分子化合物をブレンドする方法が提案されている。
【００２２】
ノボラック樹脂が加熱だけで分子間架橋し硬化することは従来からよく知られている（非特許文献６）。ここでは、加熱によってクレゾールノボラックのヒドロキシ基にフェノキシラジカルが発生し、共鳴によってノボラック樹脂の連結基のメチレンにラジカルが移動し、メチレン同士が架橋するラジカルカップリングによる架橋メカニズムが報告されている。特許文献１６にポリアリーレンやナフトールノボラック、ヒドロキシアントラセンノボラックなどの多環芳香族化合物を熱によって脱水素あるいは脱水縮合反応によって炭素密度を高めた下層膜を用いるパターン形成方法が報告されている。
ガラス状のカーボン膜は８００℃以上の加熱によって形成される（非特許文献７）。しかしながら、デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００２３】
加工線幅の縮小に伴い、レジスト下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときにレジスト下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が報告されている（非特許文献８）。フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、レジスト下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている。レジスト下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって下層膜の体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのよれが生じるものと考えられる。前述の文献では、水素含有率の低いレジスト下層膜を適用することによってよれが防止できることが示されている。ＣＶＤで作成したアモルファスカーボン膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、よれ防止には非常に有効である。しかしながら、前述のようにＣＶＤは段差の埋め込み特性が悪く、またＣＶＤ装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。コーティング、特にスピンコート法で製膜可能なレジスト下層膜材料でよれの問題を解決することが出来れば、プロセスと装置の簡略化のメリットは大きい。
【００２４】
レジスト下層膜の上にＣＶＤ法でハードマスクを形成するマルチレイヤープロセスが検討されている。シリコン系のハードマスク（珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素窒化酸化膜）の場合に於いてもスピンコート法で形成するハードマスクよりもＣＶＤ等で形成した無機ハードマスクの方がエッチング耐性が高い。また、被加工基板が低誘電率膜を有し、そこからのフォトレジストへの汚染（ポイゾニング）が生じる場合があるが、ＣＶＤ膜の方がポイゾニング防止の遮断膜としての効果が高い。
【００２５】
そこで、平坦化ためにレジスト下層膜をスピンコートで形成し、その上のレジスト中間層膜としての無機ハードマスク中間層膜をＣＶＤ法で作成するプロセスが検討されている。ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間層を作成する場合、特に窒化物系の膜の作成に於いて最低３００℃、通常は４００℃の基板の加熱が必要とされる。従って、スピンコート法でレジスト下層膜を作成した場合、４００℃の耐熱性が必要であるが、通常のクレゾールノボラック、ナフトールノボラック、および耐熱性が高いフルオレンビスフェノールのノボラック樹脂においても４００℃の加熱に耐えることが出来ず、加熱後大きな膜減りが生じてしまう。このように、ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間層膜を形成する際の高温の加熱にも耐えることができるようなレジスト下層膜が求められている。
【００２６】
また、このような耐熱性が原因となる加熱後の膜減りや樹脂の劣化の問題から、従来レジスト下層膜材料の熱処理は通常３００℃以下（好ましくは８０〜３００℃の範囲内）で行われていた。しかしながら、溶媒処理後に減膜が生じたり、基板のエッチング中にパターンによれが生じてしまうという問題は生じたままであった。
【００２７】
以上より、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間層膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料が求められているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献８】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献９】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献１１】特開２００７−１９９６５３号公報
【特許文献１２】特開２００５−１２８５０９号公報
【特許文献１３】特開２００７−１７８６７号公報
【特許文献１４】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献１５】特開平１１−１５４６３８号公報
【特許文献１６】特許３５０４２４７号
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献６】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９ ｐ７２（１９８４）
【非特許文献７】Ｇｌａｓｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ＪＰＮ．４１（１２） ３０２３−３０２４ （１９６８）
【非特許文献８】（Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ， （２００５） ｐ１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、反射率を低減でき、エッチング耐性が高く、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有するポリフルオレンを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、酸不安定基、グリシジル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基、又はシアノ基、あるいは、Ｒ１、Ｒ２はまとめて１つの基であっても良く、その場合には、酸素原子、炭素数１〜６のアルキリデン基、又はイミノ基である。これらの基は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、酸不安定基、グリシジル基、カルボキシル基を、１つ又は複数有していても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。）
【００３２】
このように、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有するポリフルオレンを含有するレジスト下層膜材料であれば、該レジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、コーティングしたレジスト下層膜材料を熱処理して硬化させることによって、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間層膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成することができる。
【００３３】
また、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１が下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２であることが好ましい。
【化２】
（一般式（２）中Ｒ３〜Ｒ６は前述と同様、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜６のアシル基もしくはアルコキシカルボニル基、酸不安定基、又はグリシジル基である。）
【００３４】
このように、上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２を有するポリフルオレンを含有するレジスト下層膜材料であれば、該レジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、コーティングしたレジスト下層膜材料を熱処理して硬化させることによって、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間層膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜をより確実に形成することができる。
【００３５】
また、前記レジスト下層膜材料として、前記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２を有するポリフルオレンをノボラック化した、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ３を含有するものを用いることもできる。
【化３】
（一般式（３）中Ｒ３〜Ｒ１０、ｍ、ｎは前述の通り、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、アリル基を有していても良い。）
【００３６】
このように、上記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ３を有するポリフルオレンのノボラック樹脂を含有するレジスト下層膜材料であれば、該レジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、コーティングしたレジスト下層膜材料を熱処理して硬化させることによって、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間層膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成することができる。
【００３７】
また、前記レジスト下層膜材料が、有機溶剤を含有するものであることが好ましい。また、前記レジスト下層膜材料が、更に、架橋剤及び酸発生剤を含有するものであることが好ましい。
【００３８】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料が、有機溶剤、架橋剤、酸発生剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させたりすることができる。したがって、このようなレジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜は、膜厚均一性が良く、レジスト上層膜あるいはレジスト中間層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００３９】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４０】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、特に短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性にも優れる。このため、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を、２層プロセスのレジスト下層膜として用いれば、高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００４１】
この場合、前記フォトレジストからなるレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含み、前記レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【００４２】
本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングで行い、レジスト上層膜のレジストパターンをレジスト下層膜に転写するのに適したものとなっている。
【００４３】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４４】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、特に短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング時のエッチング耐性に優れる。また、必要により反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果をもたらす。このため、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を、３層プロセスのレジスト下層膜として用いれば、更に高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００４５】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４６】
このように、本発明のパターン形成方法では、前記無機ハードマスク中間層膜とレジスト上層膜との間に有機反射防止膜を形成することができる。
【００４７】
この場合、前記無機ハードマスク中間層膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することができる。
【００４８】
このように、無機ハードマスク中間層膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することにより、エッチング耐性を高くすることができる。また、本発明のレジスト下層膜はこのようなＣＶＤ法、ＡＬＤ法の高温にも耐えることができるので好適である。
【００４９】
また、前記フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【００５０】
レジスト上層膜に珪素原子含有ポリマーを含まないものは、珪素原子含有ポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。また、無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにしてレジスト下層膜をエッチングする際、珪素原子を含む無機ハードマスクは、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すために好ましい。
【発明の効果】
【００５１】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料を用いることにより、反射率を低減でき、エッチング耐性が高く、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を形成することができる。また、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成されたレジスト下層膜は、短波長の露光において必要により反射防止効果のある中間層膜と組み合わせることによって、１００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、基板加工に用いられるＣＦ4／ＣＨＦ3ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度も通常のｍ−クレゾールノボラック樹脂よりも遅く強固であり、高いエッチング耐性を有するものとなる。また、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】２層プロセスにおけるレジスト下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させたときのレジスト下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】２層プロセスにおけるレジスト下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０〜０．８の範囲で変化させたときのレジスト下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】３層プロセスにおけるレジスト中間層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．４、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおけるレジスト下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、レジスト中間層膜のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定でレジスト下層膜の膜厚とレジスト中間層膜の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】３層プロセスにおけるレジスト下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、レジスト中間層膜のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定でレジスト下層膜とレジスト中間層膜の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】２層プロセスの一例の説明図である。
【図７】３層プロセスの一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、多層レジスト膜のレジスト下層膜材料として、優れた反射防止膜機能とエッチング耐性、耐熱性、耐溶媒性、埋め込み特性を有し、特に基板のエッチング中によれが生じないレジスト膜を形成できるものが必要視されていた。
【００５４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、透明性が高く炭素数が多い基を有するポリフルオレン及びこの誘導体が、優れた反射防止膜機能と、耐熱性、耐溶媒性、埋め込み特性を有し、エッチング耐性にも優れる２層あるいは３層プロセス用レジスト下層膜を形成するレジスト下層膜材料として有望であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００５５】
即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有するポリフルオレンを含有することを特徴とする。
【化４】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、酸不安定基、グリシジル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基、又はシアノ基、あるいは、Ｒ１、Ｒ２はまとめて１つの基であっても良く、その場合には、酸素原子、炭素数１〜６のアルキリデン基、又はイミノ基である。これらの基は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、酸不安定基、グリシジル基、カルボキシル基を、１つ又は複数有していても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。）
【００５６】
また、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１が下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２であることが好ましい。
【化５】
（一般式（２）中Ｒ３〜Ｒ６は前述と同様、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜６のアシル基もしくはアルコキシカルボニル基、酸不安定基、又はグリシジル基である。）
【００５７】
また、前記レジスト下層膜材料として、前記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２を有するポリフルオレンをノボラック化した、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ３を含有するものを用いることもできる。
【化６】
（一般式（３）中Ｒ３〜Ｒ１０、ｍ、ｎは前述の通り、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、アリル基を有していても良い。）
【００５８】
レジスト下層膜材料として用いられてきた従来のノボラック樹脂は、フェノール間がメチレンなどのアルキレン基で繋がっているため、アルキレン基の回転によって膜の剛直性や、炭素密度の低下によってエッチング耐性が低下するという問題があった。また、インデンやアセナフチレンなどを重合したシクロオレフィンポリマーは主鎖が剛直であるが、主鎖の炭素が３級炭素になるので、この部分が熱により開重合する可能性があり、４級炭素に比べるとエッチング耐性が弱いという問題があった。
これに対して、本発明のレジスト下層膜材料に含有される、上記一般式（１）もしくは（２）に示されるポリフルオレン、又は上記一般式（３）に示される、ポリフルオレンをノボラック化したノボラック樹脂（ポリフルオレンのノボラック樹脂）は、芳香族基同士が直接結合しているため、非常に剛直性が高く、４級炭素で繋がっているために、優れたエッチング耐性、耐溶媒性、耐熱性を有する。また、本発明のレジスト下層膜材料に含有される、前記ポリフルオレン及びポリフルオレンのノボラック樹脂は、透明性が高いため、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、優れた反射防止機能を有するものとなる。
即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、ポリフルオレン及び／又はポリフルオレンの誘導体（ノボラック樹脂）をベースにする材料を提案するもので、特に波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線におけるエッチング耐性に優れ、優れた反射防止機能、耐溶媒性、耐熱性、さらに、最適な埋め込み特性を有し、基板加工におけるドライエッチング耐性に優れる、多層レジストプロセス、例えば、２層あるいは３層プロセス用のレジスト下層膜を形成することができるものである。
【００５９】
本発明のレジスト下層膜材料は、
（Ａ）上記一般式（１）もしくは（２）に示されるポリフルオレン、又は上記一般式（３）に示される、ポリフルオレンのノボラック樹脂
を必須成分とするものであり、
（Ｂ）有機溶剤、
を含んでもよく、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために、
（Ｃ）上記一般式（１）、（２）のポリフルオレン及び上記一般式（３）のポリフルオレンノボラック樹脂以外の樹脂
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）酸発生剤
を含むこともできる。
【００６０】
上記一般式（１）及び（２）に示されるポリフルオレンを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示されるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
【００６１】
【化８】
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
（上記（化１０）〜（化１２）中、Ｒ９及びＲ１０は前述と同様である。）
【００６６】
上記一般式（１）又は（２）で示されるポリフルオレンのうち、特にＲ３及び／又はＲ４がナフタレン環であるものは、レジスト下層膜のエッチング耐性と光学定数をより向上させることができる。
また、Ｒ１及びＲ２のどちらもが、ヒドロキシル基及びグリシジル基でないものは、レジスト下層膜を形成する際の段差基板上での埋め込み特性をより向上させることができる。
【００６７】
上記一般式（１）又は（２）で示されるポリフルオレンの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、ＷＯ２００５／１００４３７ Ａ１記載の化学的酸化重合が挙げられる。酸化重合に用いられる触媒としては、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ３、ＷＣｌ３、ＡｌＣｌ３−ＣｕＣｌ２、ＡｌＣｌ３−ＭｎＯ３等とルイス酸の組み合わせを用いることも出来るが、ＦｅＣｌ３が最も好ましく用いることが出来る。酸化重合の場合、フルオレンの２、７位の活性が高いために、主に２，７位同士がカップリングしながら重合が進行するが２，７位以外の部分がカップリングする場合もある。
また、例えば、他の重合方法として、特許３４４３７３６号記載の様にハロゲン化したフルオレンを重縮合する方法が挙げられる。ここで用いられる触媒としては、Ｎｉ触媒が用いられ、ニッケル（シクロオクタジエン）２が好ましく用いられる
【００６８】
このような方法により合成された、本発明のレジスト下層膜材料としてのポリフルオレンは、フルオレンモノマーの耐熱性と相俟って、フルオレン同士が単結合によって直接繋がる事によって、非常に高い耐熱性を有する。従って、本発明のレジスト下層膜材料を用いれば、高温の加熱にも耐えることができるレジスト下層膜を形成することができる。
これに比べて通常のクレゾールノボラック樹脂は、アルキレン基によってフェノール間が結合しているため、アルキレン基が振動或いは回転する分だけ耐熱性が低下する。
【００６９】
本発明のレジスト下層膜材料の成分（Ａ）として、上記一般式（３）で示されるような、上記一般式（２）で示されるポリフルオレン化合物をアルデヒド類との縮合反応によってノボラック化した樹脂を用いることもできる。
ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。また、これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、ポリフルオレン化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００７０】
ポリフルオレン化合物とアルデヒド類の縮合反応に触媒を用いることもできる。
具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、ビスナフトール化合物１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役２重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
【００７１】
重縮合における反応溶媒として水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲である。
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【００７２】
重縮合反応方法としては、ポリフルオレン化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ポリフルオレン化合物、アルデヒド類を滴下していく方法がある。
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００７３】
ポリフルオレンの繰り返し単位としては、上記一般式（１）中の繰り返し単位ａ１、上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ２、又は上記一般式（３）中の繰り返し単位ａ３単独のホモポリマー、ａ１、ａ２及びａ３のうち少なくとも２つを共重合したコポリマーだけではなく、様々なモノマーと共重合することが出来る。
共重合可能なモノマーとしては、炭素数６〜３０の芳香族化合物であり、ジハロゲン化の芳香族化合物が好ましく用いられる。具体的には、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモメチルベンゼン、ジブロモナフタレン、ジブロモメチルベンゼン、ジブロモアントラセン、ジブロモメチルアントラセン、ジブロモフェナントレン、ジブロモピレン、ジブロモペンタセン、ジブロモフルオレン、ジブロモビフェニル、ジブロモビルナフタレン、ジブロモフェノール、ジブロモナフトール、ジブロモビルナフトール、フルオランテン、インデン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、ピレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、ペンタセン、コロネン、フェナントレン、インダセン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、シクロペンタフェナントレン等を挙げることができる。
【００７４】
また、他のフェノール類を共重合してもよい。
共重合可能なフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。
【００７５】
その他、共重合可能なモノマーを共重合させることができ、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ベンゼンジメタノール、ナフタレンジメタノール、フルオレンジメタノール、アントラセンジメタノール、ピレンジメタノール、ビフェニルジメタノール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、テトラヒドロスピロビインデン化合物、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、特開２００６−２５９４８２号公報記載のジビスフェノール化合物、同２００６−２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物、同２００７−１９９６５３号公報記載のビスナフトール化合物などが挙げられ、これらのものを加えた３元以上の共重合体であっても構わない。
【００７６】
ポリフルオレンのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００、特に５００〜１５，０００であることが好ましい。
ポリフルオレンのノボラック樹脂のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜３０，０００、特に７００〜２０，０００であることが好ましい。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）３００以下の低分子量体をカットして分子量分布を狭くした方が架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐことができる。
【００７７】
また、上記一般式（１）もしくは（２）で示されるポリフルオレン、又は上記一般式（３）で示される、ポリフルオレンのノボラック樹脂のうち、ヒドロキシル基を有するものは、ヒドロキシル基のオルト位又はパラ位に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【化１３】
【００７８】
これらの中で２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
【００７９】
置換基の導入方法としては、重合後のポリマーに、上記置換基の結合位置がヒドロキシル基になっているアルコールを、酸触媒存在下ポリフルオレンのヒドロキシル基のオルト位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。置換基の導入量は、ポリフルオレンのヒドロキシル基１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。
【００８０】
本発明で用いられる上記一般式（１）もしくは（２）で示されるポリフルオレン、又は上記一般式（３）で示される、ポリフルオレンのノボラック樹脂の１９３ｎｍにおける透明性を向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、特に６０モル％以下である。
【００８１】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、（Ｃ）成分として他のポリマーをブレンドすることもできる。
ブレンド用ポリマーとしては、上記一般式（１）もしくは（２）で示されるポリフルオレン、又は上記一般式（３）で示される、ポリフルオレンのノボラック樹脂と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つものや、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料が選ばれる。
【００８２】
このような材料とは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびこれらの共重合体が挙げられる。
上記ブレンド用ポリマーの配合量は、上記一般式（１）乃至（３）に示される化合物１００重量部に対して０〜１０００重量部、好ましくは０〜５００重量部である。
【００８３】
反射防止膜を含むレジスト下層膜に要求される性能の一つとして、上層膜、例えば珪素含有レジスト中間層膜およびレジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法が採られることがある。架橋剤を特に添加していない場合でも、３００℃以上の加熱によってヒドロキシ基の縮合反応あるいはラジカルカップリング反応によって架橋させることが出来る。架橋反応が特に起きなくても、高温のベークによって膜密度が向上することによってミキシングが起こりにくくなる。
【００８４】
本発明で使用可能な（Ｄ）成分としての架橋剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５６）〜（００５９）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００８５】
本発明における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して３〜５０部が好ましく、特に５〜４０部が好ましい。３部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入るあるいは炭素密度の低下によりエッチング耐性が低下することがある。
【００８６】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための（Ｅ）成分として酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
本発明で使用可能な酸発生剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６２）〜（００８４）段落に記載されているものを添加することができる。
【００８７】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００８８】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００８９）段落に記載されているものを配合することができる。
【００８９】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００９０】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な（Ｂ）成分としての有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９１】
溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００９２】
本発明のレジスト下層膜材料には、上記成分以外に任意成分として界面活性剤、溶解阻止剤、カルボン酸化合物、アセチレンアルコール誘導体等の他の成分を添加することができ、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
このような任意成分としては、具体的には、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１９２）段落に記載されているものを添加することができる。
【００９３】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００９４】
この場合、前記フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料が珪素原子を含有するポリマーを含み、前記レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【００９５】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００９６】
この場合、前記フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【００９７】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００９８】
この場合、前記無機ハードマスク中間層膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。また、前記フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【００９９】
本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成するレジスト下層膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで被加工基板上に作製することが可能である。スピンコート法などを用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜５００℃の範囲内で、好ましくは１５０〜４００℃の範囲内で１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
２５０℃以下の温度で架橋を行うためには、熱酸発生剤と酸によって架橋する架橋剤を添加することが好ましい。２５０℃以上の高温でベークする場合は、架橋剤は特に必要なく、高温ベークによって炭素密度が高い緻密な膜を形成することができる。この様な高温でベークを行うと、酸化反応によって膜内に酸素が取り込まれてエッチング耐性が低下する場合がある。ベーク中の酸化反応を防止するために窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで置換することは効果的である。
【０１００】
尚、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト上層膜、３層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト中間層膜、更にその上に珪素を含まないレジスト上層膜（単層レジスト膜）を形成することができる。
この場合、レジスト上層膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。
【０１０１】
２層プロセスにおける珪素含有ポリマーを含むフォトレジスト組成物としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のフォトレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【０１０２】
３層プロセス用の珪素含有レジスト中間層膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜が好ましく用いられる。具体的には、特開２００４−３１００１９号公報、同２００５−１５７７９号公報、同２００５−１８０５４号公報、同２００５−３５２１０４号公報、同２００７−６５１６１号公報、同２００７−１６３８４６号公報、同２００７−２２６１７０号公報、同２００７−２２６２０４号公報等に示されるシルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が挙げられる。
レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、より効果的に反射を抑えることができる。
【０１０３】
特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【０１０４】
反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０１０５】
レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果の高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、レジスト下層膜として３００〜５００℃の高温に耐える必要がある。本発明のレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており、３００〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜との組み合わせが可能である。
【０１０６】
このようなレジスト中間層膜の上に、レジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって、１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても、反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【０１０７】
３層プロセスにおける珪素原子含有ポリマーを含まないフォトレジスト組成物は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。３層レジスト膜のレジスト上層膜に珪素原子含有ポリマーを含まないものは、珪素原子を含有するポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。
【０１０８】
２層及び３層プロセスにおいて、上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０１０９】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。
２層プロセスにおけるレジスト下層膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う。この場合、酸素ガス又は水素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ２ガスを加えることも可能であり、酸素ガス又は水素ガスを使わずにＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
３層プロセスにおけるレジスト中間層膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで上記酸素ガス又は水素ガスエッチングを行い、レジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜の加工を行う。
【０１１０】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜を有するものであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト又は珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０１１１】
本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
尚、被加工基板は、基板上に被加工膜を形成したものとすることができる。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１１２】
２層プロセスの一例について、図６を用いて更に具体的に示すと下記の通りである。
２層レジスト加工プロセスの場合、図６（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工膜２上にレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成し、その上にフォトレジスト組成物、特に珪素原子含有ポリマーをベース樹脂とするフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜４を形成し、次いでフォトマスクを介してレジスト上層膜４のパターン回路領域５を露光し（図６（Ｂ））、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン４ａを形成する（図６（Ｃ））。
その後、得られたレジストパターン４ａをマスクにしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチング加工してレジスト下層膜パターン３ａを形成し（図６（Ｄ））、更にレジストパターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクにして被加工膜２をエッチング加工し、基板１にパターン２ａを形成する（図６（Ｅ））。
【０１１３】
また、３層プロセスの一例について、図７を用いて更に具体的に示すと下記の通りである。
３層レジスト加工プロセスの場合、図７（Ａ）に示したように、２層レジスト加工プロセスの場合と同様に、基板１の上に積層された被加工膜２上にレジスト下層膜３を形成した後、珪素含有レジスト中間層膜６を形成し、その上に単層レジスト上層膜７を形成する。
次いで、図７（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜７のパターン回路領域８を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン７ａを形成し（図７（Ｃ））、この得られたレジストパターン７ａをマスクとして、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜６をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン６ａを形成する（図７（Ｄ））。レジストパターン７ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン６ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングしてレジスト下層膜パターン３ａを形成する（図７（Ｅ））。更に、レジスト中間層膜パターン６ａを除去後、この得られたレジスト下層膜パターン３ａをマスクにして被加工膜２をエッチング加工し、基板１にパターン２ａを形成する（図７（Ｆ））。
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜６が無機ハードマスク中間層膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合は、レジスト中間層膜６とレジスト上層膜７との間にＢＡＲＣを設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜６のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間層膜６のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
尚、分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１１５】
［合成例１］
３Lのフラスコに４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールの３３ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１０
【化１４】
【０１１６】
［合成例２］
３Lのフラスコに４，４’−メトキシ−（９−フルオレニリデン）ジフェニルの３６ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３６
【化１５】
【０１１７】
［合成例３］
３Lのフラスコに４，４’−アセトキシ−（９−フルオレニリデン）ジフェニルの４１ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ３．９０
【化１６】
【０１１８】
［合成例４］
３Lのフラスコに６，６’−（９−フルオレニリデン）２，２’−ジナフトールの４２ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８６
【化１７】
【０１１９】
［合成例５］
３Lのフラスコに６，６’−（９−フルオレニリデン）２，２’−ジナフトールの２１ｇ、フルオレンの７．８ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ３．１０
【化１８】
【０１２０】
［合成例６］
３Lのフラスコに９−カルボン酸メチルフルオレンの１０．５ｇ、フルオレンの７．８ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー６を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６６
【化１９】
【０１２１】
［合成例７］
３Lのフラスコに９，９’−ジカルボン酸メチルフルオレンの１３．２ｇ、ベンゾ［ｃ］フルオレンの１０．６ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー７を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９４
【化２０】
【０１２２】
［合成例８］
３Lのフラスコに９−ヒドロキシフルオレンの８．６ｇ、フルオレンの７．８ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー８を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９８
【化２１】
【０１２３】
［合成例９］
３Lのフラスコに９−（２−ナフチル）−９−フルオレノールの１４．５ｇ、ベンゾ［ｂ］フルオレンの１０．６ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー９を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３０
【化２２】
【０１２４】
［合成例１０］
３Lのフラスコに３，３’−ジビニル−４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールの３７．９ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー１０を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１０
【化２３】
【０１２５】
［合成例１１］
３Lのフラスコに６，６’−（９−フルオレニリデン）２，２’−ジナフトールの２１．２ｇ、９９−ジエチニル−フルオレンの１０．１ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー１１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６３
【化２４】
【０１２６】
［合成例１２］
３Lのフラスコに６，６’−（９−フルオレニリデン）２，２’−ジナフトールの２１．２ｇ、９−ベンジリデンフルオレンの１２．０ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー１２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ３．１０
【化２５】
【０１２７】
［合成例１３］
３Lのフラスコに６，６’−（９−フルオレニリデン）２，２’−ジナフトールの２１．２ｇ、フルオランテンの１０ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー１３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３０
【化２６】
【０１２８】
［合成例１４］
３Lのフラスコに６，６’−（９−フルオレニリデン）２，２’−ジナフトールの２１．２ｇ、シクロペンタ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナントレンの１０ｇ、三塩化鉄４６ｇ、ジクロロエタン１６００ｇ室温で１００時間撹拌し、反応液に１Lの水を添加して三塩化鉄をろ過分別、ろ液を濃縮してジクロロエタンを蒸発させ、ポリマー１４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９０
【化２７】
【０１２９】
［合成例１５］
３００ｍｌのフラスコに合成例１で得られたポリマー１の２０ｇ、３７％ホルマリン水溶液７．５ｇ、シュウ酸０．５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、ポリマー１５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５０
【化２８】
【０１３０】
［合成例１６］
５００ｍＬのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１の１２．５ｇ、エピクロルヒドリン３０ｇを入れ溶解させ、８０℃に加熱し、撹拌しながら２０％水酸化ナトリウム２２ｇを３時間かけて滴下し、１時間の熟成撹拌の後、下層の食塩水を分離、未反応のエピクトルヒドリンを１５０℃加熱で蒸留除去した後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を３０ｇ加えて溶解させた後、水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過、１５０℃加熱によりＭＩＢＫを脱溶媒しポリマー１６を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３０
【化２９】
【０１３１】
比較例用ポリマー１としてはラジカル重合によって得られた４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸―１−アントラセンメチル＝５６：４４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７、比較例用ポリマー２としてはＭｗ８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５のｍ−クレゾールノボラック樹脂、比較例用ポリマー３としてはＭｗ９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０５のポリヒドロキシスチレンを用いた。
【０１３２】
ブレンド用ポリマー１としては、カチオン重合によって得られたアセナフチレン−ヒドロキシスチレン、ブレンドポリマー２としては４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールをホルマリンにてノボラック化した樹脂、ブレンドポリマー３としては２，２’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）−６，６’−ビスナフトールをホルマリンにてノボラック化した樹脂、ブレンドポリマー４としては、１−ナフトールとジシクロペンタジエン共縮合樹脂を用いた。
ブレンドポリマーの構造、重合比率分子量を下記に示す。
【化３０】
【０１３３】
また、ＡｒＦ珪素含有中間層膜用ポリマーとしては、下記のものを用いた。
【化３１】
【０１３４】
（実施例１〜２０、比較例１〜４）
（レジスト下層膜材料及びレジスト中間層膜材料の調製）
表１に示すように、ポリマー１〜１６、比較ポリマー１〜４、ブレンドポリマー１〜４、ＡｒＦ珪素含有中間層膜用ポリマー、架橋剤、酸発生剤を、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜２０、比較例１〜４）とレジスト中間層膜材料（ＳＯＧ―１）を調製した。
【０１３５】
（屈折率測定）
上記のように調整したレジスト下層膜材料（実施例１〜２０、比較例１〜４）をシリコン基板上に塗布して、実施例１６、比較例１〜３は２００℃で６０秒間ベークし、実施例１〜１５、１７〜２０、比較例４は３５０℃で６０秒間ベークして、それぞれ膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。また、上記のように調整したレジスト中間層膜材料（ＳＯＧ１）をスピンコートにより塗布して、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚３０ｎｍの珪素含有レジスト中間層膜を形成した。
レジスト下層膜と珪素含有レジスト中間層膜を形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で、波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、結果を表１に示した。
【０１３６】
【表１】
ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＲ１（下記構造式参照）
ＡＧ１（下記構造式参照）
【化３２】
【０１３７】
（ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験）
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じレジスト下層膜（実施例１〜２０、比較例１〜４）を作製し、これらのレジスト下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定した。結果を表２に示す。
【０１３８】
（１）ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【表２】
【０１３９】
（レジスト上層膜材料の調製）
レジスト上層膜材料としては、表３に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基化合物をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表３】
【０１４０】
表３中、ＡｒＦ単層レジストポリマー１、ＰＡＧ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、及び撥水性ポリマー１は下記のものを用いた。
【化３３】
【０１４１】
（パターンエッチング試験）
前記調整したレジスト下層膜材料（実施例１〜２０、比較例１〜４）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、実施例１〜１５、１７〜２０、比較例４は３５０℃で６０秒間、実施例１６、比較例１〜３は２００℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
その上に、前記調整した珪素含有レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ１）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３０ｎｍの中間層を形成した。
更にその上に、前記調整したレジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。
このようにして、３層レジスト膜とした。
尚、下層膜のベーク雰囲気は窒素気流下で行った。
【０１４２】
次いで、レジスト上層膜のパターン回路領域をＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１４３】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いて上記ドライエッチングにより得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜（ＳＯＧ）をエッチング加工し、これにより得られた珪素含有レジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をエッチング加工し、これにより得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
【０１４４】
レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
【０１４５】
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
【０１４６】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表４にまとめた。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
表１に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は（実施例１〜２０）、波長１９３ｎｍにおける屈折率のｎ値が１．３５〜１．５０の範囲であり、ｋ値が０．３８〜０．６２の範囲であるため、特に液浸リソグラフィー用の多層プロセスのレジスト下層膜として実用に適する屈折率を有していることが認められた。
【０１４９】
また、表２に示されるように、実施例１〜２０のＣＦ4／ＣＨＦ3ガスエッチングの速度は、比較例１〜３よりも十分に遅く、比較例４よりも遅いことが認められた。
【０１５０】
さらに、表４に示されるように、３５０℃という高温でレジスト下層膜の熱処理を行った場合でも、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後のレジスト下層膜の形状は良好であり、パターンのよれもないことが認められた（実施例１〜１５、１７〜２０）。また、従来のように、３００℃以下（本実施例では２００℃）で熱処理を行った実施例１６においても、実施例１〜１５、１７〜２０同様良好な結果が得られた。
一方、比較例においては、３５０℃で熱処理を行った場合（比較例４）、２００℃で熱処理を行った場合（比較例１〜３）、いずれにおいても、膜減りやパターンによれが生じていることが認められた。
【０１５１】
以上のように、本発明のレジスト下層膜材料を用いれば、反射率を低減でき、エッチング耐性の高いレジスト下層膜を形成することができ、また、本発明のレジスト下層膜材料を用いることで、基板に高精度のパターンを形成することができることが確認された。
【０１５２】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１５３】
１…基板、 ２…被加工膜、 ２ａ…基板に形成されるパターン、 ３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、 ４、７…レジスト上層膜、 ４ａ、７ａ…レジスト上層膜パターン、 ５、８…パターン回路領域、 ６…レジスト中間層膜、 ６ａ…レジスト中間層膜パターン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有するポリフルオレンを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化３４】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、酸不安定基、グリシジル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基、又はシアノ基、あるいは、Ｒ１、Ｒ２はまとめて１つの基であっても良く、その場合には、酸素原子、炭素数１〜６のアルキリデン基、又はイミノ基である。これらの基は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、酸不安定基、グリシジル基、カルボキシル基を、１つ又は複数有していても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。）
【請求項２】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１が下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト下層膜材料。
【化３５】
（一般式（２）中Ｒ３〜Ｒ６は前述と同様、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜６のアシル基もしくはアルコキシカルボニル基、酸不安定基、又はグリシジル基である。）
【請求項３】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２を有するポリフルオレンをノボラック化した、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ３を含有することを特徴とする請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
【化３６】
（一般式（３）中Ｒ３〜Ｒ１０、ｍ、ｎは前述の通り、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、アリル基を有していても良い。）
【請求項４】
前記レジスト下層膜材料が、有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
前記レジスト下層膜材料が、更に、架橋剤及び酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料が珪素原子を含有するポリマーを含み、前記レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記無機ハードマスク中間層膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有するポリフルオレンを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化３４】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、酸不安定基、グリシジル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基、又はシアノ基、あるいは、Ｒ１、Ｒ２はまとめて１つの基であっても良く、その場合には、酸素原子、炭素数１〜６のアルキリデン基、又はイミノ基である。これらの基は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、酸不安定基、グリシジル基、カルボキシル基を、１つ又は複数有していても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。）
【請求項２】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１が下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト下層膜材料。
【化３５】
（一般式（２）中Ｒ３〜Ｒ６は前述と同様、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜６のアシル基もしくはアルコキシカルボニル基、酸不安定基、又はグリシジル基である。）
【請求項３】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２を有するポリフルオレンをノボラック化した、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ３を含有することを特徴とする請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
【化３６】
（一般式（３）中Ｒ３〜Ｒ１０、ｍ、ｎは前述の通り、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、アリル基を有していても良い。）
【請求項４】
前記レジスト下層膜材料が、有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
前記レジスト下層膜材料が、更に、架橋剤及び酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料が珪素原子を含有するポリマーを含み、前記レジスト上層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記無機ハードマスク中間層膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２７１６５４（Ｐ２０１０−２７１６５４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２５６００（Ｐ２００９−１２５６００）
【出願日】平成２１年５月２５日（２００９．５．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２５日（２００９．５．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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