レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
【課題】レジスト材料であって、高エネルギー線での露光において、高感度で高解像性を有し、また、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、現像後の残渣が少なく、優れたドライエッチング耐性を有し、また、液浸リソグラフィーにも好適に用い得るレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、特定の酸素含有置換基を有するナフタレン環を側鎖に含む繰り返し単位（ａ）及び特定のスルホニウム塩基を側鎖に有する繰り返し単位（ｂ）を必須単位として含む高分子化合物をレジスト材料として使用することで高いドライエッチング耐性が得られる。
【解決手段】少なくとも、特定の酸素含有置換基を有するナフタレン環を側鎖に含む繰り返し単位（ａ）及び特定のスルホニウム塩基を側鎖に有する繰り返し単位（ｂ）を必須単位として含む高分子化合物をレジスト材料として使用することで高いドライエッチング耐性が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー線での露光において、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、ラインエッジラフネスが小さく、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成用材料として好適なレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（例えば、特許文献１，２参照）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦエキシマレーザーからＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂は、波長１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いづらかった。そこで、透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（例えば、特許文献３〜６参照）。
【０００４】
特にその中でも、解像性が高い（メタ）アクリル樹脂をベース樹脂とするレジスト材料が検討されている。（メタ）アクリル樹脂としては、酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つ（メタ）アクリルユニットと密着性基ユニットとしてラクトン環のエステルを持つ（メタ）アクリルユニットとの組み合わせが提案されている（例えば、特許文献７参照）。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、ノルボルニルラクトンが提案されている（例えば、特許文献８〜１０参照）。
【０００５】
ＡｒＦリソグラフィーにおける課題の一つとしてラインエッジラフネスの低減と現像後の残渣の低減が挙げられる。ラインエッジラフネスの要因の一つとして現像時の膨潤が挙げられる。ＫｒＦリソグラフィー用のレジスト材料として用いられているポリヒドロキシスチレンのフェノールは弱い酸性基であり、適度なアルカリ溶解性があるため膨潤しにくいが、疎水性の高い脂環族基を含むポリマーは酸性度の高いカルボン酸によって溶解させるために現像時の膨潤が発生し易くなっている。
【０００６】
ナフタレン環は、波長１９３ｎｍに吸収が小さい芳香族であり、ビニルナフタレン共重合ポリマーをベースとしたＡｒＦレジスト材料が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１１，１２参照）。ヒドロキシ基を有するナフタレン環はフェノールのような弱酸性を示すために現像時の膨潤防止に対して有効であると期待されている。更に、ナフタレン環はエッチング耐性が高いメリットもある。
【０００７】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ初め、９０ｎｍ、６５ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ２レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、投影レンズに用いられるＣａＦ２単結晶の品質、ハードペリクルを使用しなければならないことによる光学系の設計変更、レジストのエッチング耐性低下などの諸問題による開発遅延が指摘されたため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献２参照）。
【０００８】
パターンの像を基板上に投影する投影レンズの解像度は、その開口数（ＮＡ）が大きくなるほど高くなる。上記液浸リソグラフィーでは、投影レンズとウェーハの間に空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズのＮＡを１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができる。液体としては屈折率１．４３６６の水が検討されている。
【０００９】
しかし、液浸露光によって現像後のレジストパターンが崩壊したり、Ｔ−ｔｏｐ形状になるという問題が生じた。そのため、液浸リソグラフィーにおいて、良好な現像後のレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。
【００１０】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献８】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献９】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献１０】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１１】特開２００４−１６３８７７号公報
【特許文献１２】特開２００２−１０７９３３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．３，ｐ４８９（１９９８）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．４，ｐ５８７（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、レジスト材料であって、高エネルギー線での露光において、高感度で高解像性を有し、また、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、現像後の残渣が少なく、優れたドライエッチング耐性を有し、また、液浸リソグラフィーにも好適に用い得るレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、下記一般式（ａ）および（ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する（請求項１）。
【化３】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ３はヒドロキシ基、酸不安定基またはアセチル基で置換されたヒドロキシ基、カルボキシル基、酸不安定基で置換されたカルボキシル基のいずれかである。Ｒ４はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｙ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ７−Ｚ１−のいずれかである。Ｘ１は酸素原子またはＮＨである。Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、または炭素数６〜８のアリーレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｙ１はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基のいずれかである。Ｚ１はフェニレン基である。Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、チオフェニル基を表す。また、Ｒ５、Ｒ６は結合して環を形成してもよい。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。ｍは１又は２であり、ａ、ｂは、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
【００１３】
このような本発明に係るレジスト材料は、高エネルギー線での露光において、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、エッチング残渣が少なく、またエッチング耐性に優れたものとなる。従って、これらの特性を有することから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適である。
また、本発明に係るレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用しても、水がレジストに染み込んでレジストが膨潤するといった問題が起き難く、水中露光（液浸露光）によってもパターン形状の変化がほとんどない。従って、本発明のレジスト材料は液浸リソグラフィーにも好適に用いることができる。
【００１４】
この場合、前記高分子化合物が、更に下記一般式（ｃ）および／または（ｄ）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい（請求項２）。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８はラクトンを有する密着性基、Ｒ９は酸不安定基である。Ｒ１０は、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３のいずれかである。ｃ、ｄは、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０＜ｃ＋ｄ≦０．８の範囲である。）
【００１５】
このように、更に繰り返し単位（ｃ）および／または（ｄ）を含むことで、所望の親水性、アルカリ可溶性、密着性を有するレジスト材料とすることができる。
【００１６】
この場合、本発明のレジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましい（請求項３）。
【００１７】
このように、前記高分子化合物を含むレジスト材料は、繰り返し単位（ｂ）としてポリマー型の酸発生剤を有し、これが露光時に発生する酸により酸脱離基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得られる化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。
【００１８】
この場合、本発明のレジスト材料では、さらに、有機溶剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有することができる（請求項４）。
【００１９】
このように、さらに有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００２０】
このような本発明のレジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる（請求項５）。
【００２１】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【００２２】
この場合、前記高エネルギー線を、波長２００ｎｍ以下の範囲のものとすることが好ましい（請求項６）。
【００２３】
本発明に係るレジスト材料は、特に波長２００ｎｍ以下の範囲の高エネルギー線での露光において好適に使用でき、この範囲の露光波長において感度が優れているものである。
【００２４】
また、前記高エネルギー線で露光する工程において、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光する液浸露光を行うことができる（請求項７）。
【００２５】
本発明のレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、水がレジストに染み込んでレジストが膨潤するといった問題が起き難く、水中露光（液浸露光）によってもパターン形状の変化がほとんどない。従って、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてパターン形成材料として用いれば、パターン形状の劣化もなく高精度なレジストパターンを得られる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明によれば、レジスト材料であって、高エネルギー線、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ等に対して高感度であり、解像性に優れ、孤立パターンと密集パターンの寸法差が小さく、ラインエッジラフネスも小さく、優れたドライエッチング耐性を有し、また、発生酸の水への溶解性がないために水中露光（液浸露光）によってもパターン形状の変化がほとんどない、精密な微細加工に極めて有効なレジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【００２８】
このＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーの中でも、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが注目されている。液浸リソグラフィーは、投影光学系と基板との間に液体を満たして露光を行うことで高解像度を達成する。しかし、この液浸露光によって現像後のレジストパターンが崩壊したり、Ｔ−ｔｏｐ形状になる問題が生じていた。
【００２９】
そこで、液浸水の分析をしたところ、酸発生剤や酸発生剤の光分解によって生じたアニオンが水に溶解していることが確かめられた。これに対して、酸発生剤や酸発生剤の光分解によって生じたアニオンの水への溶出を防ぐためにレジスト保護膜を適用することが提案されている。現像可能なレジスト保護膜の開発によって保護膜プロセスが現実的になってきたが、保護膜を付けるためのプロセスステップ増加を嫌うデバイスメーカーもあり、保護膜を使わないためのレジストからの改良が求められている。そのために水に溶解しない酸発生剤、アニオン種の開発が望まれていた。
【００３０】
また、ＥＢやＥＵＶリソグラフィーにおいては、高感度で高解像なレジストが望まれている。高感度レジストには、酸発生効率の高い酸発生剤を大量に添加することが効果的であるが、モノマー成分の酸発生剤の大量添加は膜の剛直性が低下するために酸拡散距離が増大して解像性が低下する問題が生じる。このため、高感度レジストに添加しても解像性を低下させない酸発生剤が求められていた。
【００３１】
ここで、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．６３６，Ｄ６．５．１（２００１）においてメタクリルペンダントスルホニウム塩を共重合したシリコーン含有バイレイヤーレジストが提案されている。
また、特開平４−２３０６４５号、特開２００５−０８４３６５号には重合性のオニウム塩が提案されている。
【００３２】
そこで、本発明者はこのような知見をもとに上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を重合してなる酸発生剤、特に下記一般式で示されるスルホニウム塩を重合して得られる繰り返し単位（ｂ）を有する高分子化合物がＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度であり、かつ水への溶解性がないためＡｒＦ液浸露光に対応でき、十分な熱安定性と保存安定性を有していること、このものを配合したレジスト材料が高解像性を有し、かつラインエッジラフネスと疎密依存性を改善することができ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。
【００３３】
更に、本発明者らは、高エネルギー線での露光において、高感度で高解像性を有し、また、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、現像後の残渣が少ないポジ型レジスト材料を得るために鋭意検討を行った。
【００３４】
ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに用いられたポリヒドロキシスチレンは、適度な酸性を有するフェノール基を有するためにアルカリ現像液での膨潤が少ない特徴を持つ。波長１９３ｎｍにおいて、ベンゼン環は非常に強い吸収を持つためにこれを用いることができず、吸収最大値を長波長側にシフトさせたビニルナフタレンを用いることが提案された。しかしながら、ビニルナフタレンはスチレンに比べると吸収が小さいものの、レジスト材料に用いるにはかなりの吸収を持つために導入率が制限され、レジスト膜も薄膜化せざるを得なかった。
【００３５】
また、レジストパターンの現像後の倒れ問題が深刻化し、レジスト膜の薄膜化が進行している。４５ｎｍ世代では１５０ｎｍ以下の膜厚が検討され、それと共にエッチング耐性の低下が深刻化している。また、薄膜化と共にラインエッジラフネスが増大するという問題も表面化している。レジスト膜の薄膜化が進行すると、レジスト材料の吸収はむしろ大きい方が逆テーパー形状にならない点で有利である。
また、インプラント用レジスト材料は基板が高反射基板になるために、基板反射を抑えるために積極的に透過率を下げる必要がある。従来、透過率低下のためには酸発生剤（ＰＡＧ）の添加量を増やす方法が有効であった。しかしながら、必要以上のＰＡＧ添加量の増加は、エッチング耐性の低下や酸拡散が増大することによる解像性の低下、プロキシミティーバイアスの拡大などの特性低下につながる。
【００３６】
そこで、本発明者らは、種々検討した結果、フェノール性水酸基の導入を考え、そのために繰り返し単位（ａ）のようなビニル、ビニルエーテル、（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有するヒドロキシナフタレンを密着性基とし、これと繰り返し単位（ｂ）のような重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を共重合することを検討した。更にラクトンを密着性基として有する繰り返し単位（ｃ）と共重合することによって、親水性とアルカリ可溶性、密着性のバランスを取ることができることも判明した。特に、有橋環式のラクトン基を有する（メタ）アクリレートと、繰り返し単位（ｄ）のような酸脱離性基を有する（メタ）アクリレートと、ヒドロキシナフチル基ペンダントの（メタ）アクリレートを有する密着性基と重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を組み合わせて得られる高分子化合物をベース樹脂として用いることによって、高感度で高解像性を有する上に、現像中の膨潤によるラインエッジラフネスが少なく、現像後の残渣が少なく、かつドライエッチング耐性にも優れるポジ型レジスト材料を提供できることに想到し、本発明を完成させたものである。
【００３７】
すなわち、本発明に係るレジスト材料は、少なくとも、下記一般式（ａ）および（ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする。
【化５】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ３はヒドロキシ基、酸不安定基またはアセチル基で置換されたヒドロキシ基、カルボキシル基、酸不安定基で置換されたカルボキシル基のいずれかである。Ｒ４はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｙ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ７−Ｚ１−のいずれかである。Ｘ１は酸素原子またはＮＨである。Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、またはフェニレン基等を含む炭素数６〜８のアリーレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｙ１はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基のいずれかである。Ｚ１はフェニレン基である。Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、チオフェニル基を表す。また、Ｒ５、Ｒ６は結合して環を形成してもよい。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。ｍは１又は２であり、ａ、ｂは、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
【００３８】
このような本発明に係るレジスト材料は、高エネルギー線での露光において、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、現像後の残渣が少なく、またエッチング耐性に優れたものとなる。従って、これらの特性を有することから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適である。
【００３９】
また、繰り返し単位（ａ）は水に溶解しないため、液浸リソグラフィーにおいて本発明のレジスト材料を適用しても、水がレジストに染み込んでレジストが膨潤するといった問題が起き難い。また、繰り返し単位（ｂ）に示すポリマー型の酸発生剤から発生する酸の水への溶解性がないために水中露光（液浸露光）によってもパターン形状の変化がほとんどない。従って、本発明のレジスト材料は液浸リソグラフィーにも好適に用いることができる。
【００４０】
この場合、前記高分子化合物が、更に下記一般式（ｃ）および／または（ｄ）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８はラクトンを有する密着性基、Ｒ９は酸不安定基である。Ｒ１０は、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３のいずれかである。ｃ、ｄは、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０＜ｃ＋ｄ≦０．８の範囲である。）
【００４１】
このように、更に上記繰り返し単位（ｃ）および／または（ｄ）を含むことで、所望の親水性、アルカリ可溶性、密着性を有するレジスト材料とすることができる。
【００４２】
次に、上記一般式（ａ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーａとしては下記に示すものを挙げることができる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記式中、Ｒは水素原子又は酸不安定基である。ヒドロキシ基がアセチル基で置換されている場合、重合後のアルカリ加水分解でアセチル基を脱保護化してヒドロキシ基にすることができ、ヒドロキシ基がアセタールなどの酸不安定基で置換されている場合、酸触媒による加水分解で脱保護化してヒドロキシ基にすることもできるし、重合後の脱保護を行わなくてもよい。
【００４６】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（ａ）に相当するナフチル基を有する重合性不飽和化合物と、上記一般式（ｂ）に相当する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を共重合することを必須とする。
【００４７】
ここで、上記一般式（ｂ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーｂとしては下記に示すものを挙げることができる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
上記式中、Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、キシレンスルホネート、メシチレンスルホネート、ｔブチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート、カンファースルホネート等のアルキルスルホネート、ビスアルキルスルホニルイミド、トリスアルキルスルホニルメチド等が挙げられる。特に下記に示されるフルオロアルキルスルホネート、スルホンイミド、スルホンメチドが好ましく用いられる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
上記モノマーｂの具体例で示したメタクリルペンダントスルホニウム塩の合成方法は、特に限定されないが、たとえば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．６３６，Ｄ６．５．１（２００１）に示されているように、下記に示されるフェノール基を有するスルホニウム塩とメタクリルクロリドとを反応させる方法が挙げられる。
【００５６】
【化１５】
上記式中、Ｋ-は前記と同様である。
【００５７】
ここで、上記一般式（ｃ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーｃ（ラクトン密着性基を有する（メタ）アクリレート）としては、たとえば下記に示すものを挙げることができる。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
ここで、上記一般式（ｄ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーｄ（酸不安定基を有する（メタ）アクリレート）としては、たとえば下記に示すものを挙げることができる。
【００６０】
【化１７】
（ここで、Ｒ1は前述の通り、Ｒ９は酸不安定基である。）
【００６１】
上記式中、Ｒ及びＲ９で示される酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基又はカルボキシル基の水酸基の水素原子が特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等で置換されている構造のものが挙げられる。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）においてＲ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。
【００６４】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００６５】
【化１９】
【００６６】
上記式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記と同様である。
【００６７】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
また、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００７１】
【化２２】
【００７２】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００７３】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００７４】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
【００７５】
【化２３】
【００７６】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６を挙げることができる。
【００７７】
【化２４】
【００７８】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００７９】
更に、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示すように、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００８０】
【化２５】
【００８１】
更に、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【００８４】
【化２７】
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ76は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77又はＲ77とＲ78は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ77は水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００８５】
ここで、上記一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する繰り返し単位を下記に示す。
【化２８】
上記式中、Ｒ１、Ｒ69〜Ｒ79は上記と同様である。また、本式により、鏡像体も表す。
【００８６】
このようなエキソ体構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【化２９】
【００８７】
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。
【化３０】
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子、ヒドロキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００８８】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を下記に示す。
【化３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83は上記と同じ。）
【００８９】
上記繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【化３２】
【００９０】
【化３３】
【００９１】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（ａ）および（ｂ）に示す繰り返し単位を必須とし、更に上記一般式（ｃ）および／または（ｄ）に示す繰り返し単位を含んでもよいが、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）以外の密着性基を有する繰り返し単位を共重合させてもよく、具体的には下記に例示するモノマーを重合してなる繰り返し単位（ｅ）を含むことができる。
【００９２】
【化３４】
【００９３】
【化３５】
【００９４】
上記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの比率は０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８が好ましく、より好ましくは０．０１≦ａ≦０．９、０．０１≦ｂ≦０．７、０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７の範囲である。
【００９５】
本発明の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。質量平均分子量が１，０００以上であればレジスト材料が十分な耐熱性を有し、５００，０００以下であればアルカリ溶解性が低下したり、パターン形成後に裾引き現象が生じる恐れが少ない。
【００９６】
更に、本発明の高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合は低分子量や高分子量のポリマーの存在により露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれが少ない。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００９７】
本発明のレジスト材料においてベース樹脂としては、上述したように、ナフチレン基を有する繰り返し単位と、スルホニウム塩の繰り返し単位と、酸脱離基を有する繰り返し単位および／またはラクトンの密着性を有する繰り返し単位を有する共重合体である高分子化合物が好ましく用いられる。酸脱離基を有する繰り返し単位と、ラクトンの密着性を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸誘導体が好ましく用いられる。
【００９８】
また、上記ベース樹脂以外に重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩が共重合されていない従来型のポリマー、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、並びにメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体をブレンドしてもよい。
【００９９】
本発明に係る高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中に存在させ、ラジカル開始剤を加え、加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１００】
上記本発明に係る高分子化合物を含むレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。本発明に係る高分子化合物は繰り返し単位（ｂ）としてポリマー型の酸発生剤を有し、これが露光時に発生する酸により酸脱離基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得られる化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。
【０１０１】
また、本発明のレジスト材料には、上記高分子化合物をベース樹脂とするほか、有機溶剤、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
本発明のレジスト材料が含む高分子化合物は繰り返し単位（ｂ）としてポリマー型の酸発生剤を有しているが、別途酸発生剤を添加することも出来る。
【０１０２】
本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０３】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１０４】
別途添加される酸発生剤としては、従来から提案されているものであり、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１０５】
【化３６】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基、アリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１０６】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１０７】
【化３７】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１０８】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１０９】
【化３８】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１１０】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１１】
【化３９】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は式（Ｐ２）のものと同様である。）
【０１１２】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１１３】
【化４０】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【０１１４】
【化４１】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１１５】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１１６】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１１７】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１１８】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１１９】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１２０】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１２１】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１２２】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１２３】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１２４】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【０１２５】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
更に、ＷＯ２００４／０７４２４２ Ａ２で示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することも出来る。
【０１２６】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１２７】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して、好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば露光時の酸発生量が十分であり、十分な感度及び解像力が得られ、５０部以下であればレジストの透過率が低下したり、解像力が劣る恐れが少ない。
【０１２８】
次に、本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤（溶解制御剤）としては、質量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１２９】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１３０】
【化４２】
但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１３１】
溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。溶解阻止剤を配合することで解像性が向上され、配合量が５０部以下であればパターンの膜減りが生じたり、解像度が低下する恐れが少ない。
【０１３２】
更に、本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１３３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１３４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１３６】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１３７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１３８】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１３９】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１４０】
【化４３】
【０１４１】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合もしくは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
【０１４２】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１４３】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【０１４４】
【化４４】
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１４５】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１４６】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１４７】
【化４５】
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１４８】
シアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１４９】
なお、本発明のレジスト材料への塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば十分な配合効果が得られ、２部以下であれば十分な感度が得られる。
【０１５０】
本発明のレジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
【０１５１】
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１５２】
【化４６】
（式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を質量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を質量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１５３】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１５４】
【化４７】
（式中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１５５】
本成分として具体的には、下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化４８】
（式中、Ｒ’’は水素原子又は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κ、λは上記と同様の意味を示す。）
【０１５７】
【化４９】
【０１５８】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部以下であればレジスト材料の解像度が低下する恐れが少ない。
【０１５９】
本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
【０１６０】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）等が挙げられ、中でもフロラードＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１６１】
本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１６２】
本発明のレジスト材料、特には、有機溶剤と、上記高分子化合物と、酸発生剤等を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１６３】
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長、より好ましくは１８０〜２００ｎｍの範囲の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１６４】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法を用いて現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、波長１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、より好ましくは波長２００ｎｍ以下、特に１８０〜２００ｎｍの範囲の高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。
【０１６５】
また、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水が用いられる。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に水を挿入して露光する。投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上にでき、解像力を向上できるため、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。従来ＡｒＦレジストの親水性基として用いられてきたラクトン環は、アルカリ水溶液と水の両方に溶解性がある。水への溶解性が高いラクトンあるいは無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水物を親水性基に用いた場合、水中での液浸により水がレジスト表面から染み込み、レジスト表面が膨潤する問題が発生する。ところが、ヒドロキシナフタレンはアルカリ水溶液には溶解するが、水には全く溶解しないために前述の液浸による溶解と膨潤の影響は小さいと考えられる。
【実施例】
【０１６６】
以下、合成例及び比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量を示す。
【０１６７】
［合成例１］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸 １−ヒドロキシ−５−ナフチル５．７８ｇ、４−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．２ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル１０．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２３．５ｇを得た。
【０１６８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１１：ｂ１１：ｃ１１：ｄ１１＝０．２５：０．０５：０．４５：０．２５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物をポリマー１とする。
【０１６９】
【化５０】
【０１７０】
［合成例２］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−５−ヒドロキシ−１−ナフチル４．６ｇ、４−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．２ｇ、メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン７．４ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．７ｇを得た。
【０１７１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１１：ｂ１１：ｃ１１：ｄ１２：ｅ１１＝０．２０：０．０５：０．２５：０．３０：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物をポリマー２とする。
【０１７２】
【化５１】
【０１７３】
［合成例３］
１００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン４．６ｇ、４−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．２ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル１０．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．８ｇを得た。
【０１７４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１２：ｂ１１：ｃ１１：ｄ１１＝０．２５：０．０５：０．４５：０．２５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー３とする。
【０１７５】
【化５２】
【０１７６】
［合成例４］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−１−ヒドロキシ−５−ナフチル６．８ｇ、４−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．２ｇ、メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル６．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル９．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．３ｇを得た。
【０１７７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１１：ｂ１１：ｃ１１：ｄ１３＝０．３０：０．０５：０．４０：０．２５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物をポリマー４とする。
【０１７８】
【化５３】
【０１７９】
［合成例５］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−５−ｔブトキシカルボニル−１−ナフチル１２．５ｇ、４−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．２ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル１２．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２４．５ｇを得た。
【０１８０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１３：ｂ１１：ｃ１２＝０．４０：０．０５：０．５５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この高分子化合物をポリマー５とする。
【０１８１】
【化５４】
【０１８２】
［合成例６］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−５−ｔブトキシカルボニル−１−ナフチル１２．５ｇ、４−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．２ｇ、８（９）−メタクリル酸−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,8］ウンデカン−３−オン１３．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３０．２ｇを得た。
【０１８３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１３：ｂ１１：ｃ１３＝０．４０：０．０５：０．５５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
この高分子化合物をポリマー６とする。
【０１８４】
【化５５】
【０１８５】
［合成例７］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−１−ヒドロキシ−５−ナフチル１４．６ｇ、４−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２４．８ｇを得た。
【０１８６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１１：ｂ１２：ｄ１１＝０．６５：０．１０：０．２５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５
この高分子化合物をポリマー７とする。
【０１８７】
【化５６】
【０１８８】
［合成例８］
１００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン１２．０ｇ、４−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．６ｇを得た。
【０１８９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１２：ｂ１２：ｄ１１＝０．６５：０．１０：０．２５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４６
この高分子化合物をポリマー８とする。
【０１９０】
【化５７】
【０１９１】
［合成例９］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−１−ヒドロキシ−５−ナフチル８．０ｇ、４−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、４−ヒドロキシスチレン３．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．８ｇを得た。
【０１９２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１１：ｂ１２：ｄ１１：ｅ１２＝０．３５：０．１０：０．２５：０．３０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この高分子化合物をポリマー９とする。
【０１９３】
【化５８】
【０１９４】
［合成例１０］
１００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン９．２ｇ、４−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６．５ｇ、メタクリル酸−５−ｔブトキシカルボニル−１−ナフチル１２．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２５．５ｇを得た。
【０１９５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１２：ａ１３：ｂ１２＝０．５０：０．４０：０．１０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５
この高分子化合物をポリマー１０とする。
【０１９６】
【化５９】
【０１９７】
［合成例１１］
１００ｍＬのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン７．４ｇ、４−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、４−アセトキシスチレン４．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。得られた白色固体をメタノール５０ｍＬ、テトラヒドロフラン８０ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５ｇ、水５ｇを加え、４０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン５０ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体２０．２ｇを得た。
【０１９８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１４：ｂ１２：ｄ１１：ｅ１２＝０．３５：０．１０：０．２５：０．３０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
この高分子化合物をポリマー１１とする。
【０１９９】
【化６０】
【０２００】
［合成例１２］
１００ｍＬのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン７．４ｇ、４−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）−１，６−ジメチルフェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６．９ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、４−アセトキシスチレン４．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。得られた白色固体をメタノール５０ｍＬ、テトラヒドロフラン８０ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５ｇ、水５ｇを加え、４０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン５０ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体２０．５ｇを得た。
【０２０１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１４：ｂ１３：ｄ１１：ｅ１２＝０．３５：０．１０：０．２５：０．３０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
この高分子化合物をポリマー１２とする。
【０２０２】
【化６１】
【０２０３】
［比較合成例１］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン８．７ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル７．５ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル７．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９．５ｇを得た
【０２０４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ｃ１２：ｄ１２：ｅ１１＝０．３５：０．３５：０．３０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を比較ポリマー１とする。
【０２０５】
【化６２】
【０２０６】
（実施例、比較例）
［ポジ型レジスト材料の調製］
上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜９、比較ポリマー１）、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（トリエタノールアミン、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ）、溶解阻止剤（ＤＲI−１）を表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０２０７】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜９： 合成例１〜９より
比較ポリマー１： 比較合成例１より
酸発生剤： ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化６３】
塩基性化合物： ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ（下記構造式参照）
【化６４】
溶解阻止剤： ＤＲI−１（下記構造式参照）
【化６５】
有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
【０２０８】
［露光パターニング評価］
このように調製したレジスト材料の溶液（実施例１〜１５、比較例１）を、ＨＭＤＳベーパープライム処理したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、レジストの厚みを２５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ，ＮＡ−０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０２０９】
そして、得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
また、測長ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて０．１２μｍのラインアンドスペースのラインエッジラフネスを測定し、ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ４２００）でレジスト断面を観察した。
この結果を表１に併記した。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
表１の結果から、実施例１〜１５のレジスト材料は、高解像性を有し、特に下地がＳｉ基板などの高反射基板の場合、定在波の発生による凹凸が小さく抑えられ、ラインエッジラフネスが小さいことがわかる。
【０２１２】
［擬似的液浸露光によるレジストパターン形状の観察］
次に、上記で調製したレジスト材料の溶液（実施例１〜１５、比較例１）を用いて、上記と同様にしてレジスト膜の作製、露光、現像を行い、現像後の０．１２μｍラインアンドスペースパターンの形状を観察した。
【０２１３】
さらに、プリベークと露光の間（露光前）、および／または、露光とＰＥＢの間（露光後）に３００秒の純水リンスを行うことで、疑似的な液浸露光を行う以外は、上記と同様にしてレジスト膜の作製、露光、現像を行い、現像後の０．１２μｍラインアンドスペースパターンの形状を観察した。
得られた結果を表２にまとめた。
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
表２の結果より、本発明のレジスト材料（実施例１〜１５）が比較例１に比べて水による長時間のリンスに対しても形状変化が無く、液浸露光に十分対応できることが確認された。
【０２１６】
[電子ビーム描画評価]
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表３に示される組成で有機溶媒に溶解させた溶液（実施例１６〜２１、比較例２）を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
【０２１７】
下記表３中の各組成は次の通りである。
ポリマー７〜１２： 合成例７〜１２より
比較ポリマー１： 比較合成例１より
酸発生剤（ＰＡＧ１）、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）は上記と同様である。
【０２１８】
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチ（２００ｍｍ）のＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、日立製作所ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
【０２１９】
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレート上で１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、この時に解像している最小寸法を解像度とした。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表３に示す。
【０２２０】
【表３】
表３の結果から、実施例１６〜２１のレジスト材料は、高感度、高解像力であることがわかる。
【０２２１】
[耐ドライエッチング性評価]
耐ドライエッチング性の試験では、上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜１２、比較ポリマー１）各２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで製膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、２系統の条件で評価した。
【０２２２】
（１）ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０２２３】
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この結果を表４に示す。
【０２２４】
【表４】
【０２２５】
表４の結果より、本発明に係る高分子化合物（ポリマー１〜１２）が、比較ポリマー１に比べて高いドライエッチング耐性を有することが確認された。
【０２２６】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー線での露光において、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、ラインエッジラフネスが小さく、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成用材料として好適なレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（例えば、特許文献１，２参照）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦエキシマレーザーからＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂は、波長１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いづらかった。そこで、透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（例えば、特許文献３〜６参照）。
【０００４】
特にその中でも、解像性が高い（メタ）アクリル樹脂をベース樹脂とするレジスト材料が検討されている。（メタ）アクリル樹脂としては、酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つ（メタ）アクリルユニットと密着性基ユニットとしてラクトン環のエステルを持つ（メタ）アクリルユニットとの組み合わせが提案されている（例えば、特許文献７参照）。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、ノルボルニルラクトンが提案されている（例えば、特許文献８〜１０参照）。
【０００５】
ＡｒＦリソグラフィーにおける課題の一つとしてラインエッジラフネスの低減と現像後の残渣の低減が挙げられる。ラインエッジラフネスの要因の一つとして現像時の膨潤が挙げられる。ＫｒＦリソグラフィー用のレジスト材料として用いられているポリヒドロキシスチレンのフェノールは弱い酸性基であり、適度なアルカリ溶解性があるため膨潤しにくいが、疎水性の高い脂環族基を含むポリマーは酸性度の高いカルボン酸によって溶解させるために現像時の膨潤が発生し易くなっている。
【０００６】
ナフタレン環は、波長１９３ｎｍに吸収が小さい芳香族であり、ビニルナフタレン共重合ポリマーをベースとしたＡｒＦレジスト材料が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１１，１２参照）。ヒドロキシ基を有するナフタレン環はフェノールのような弱酸性を示すために現像時の膨潤防止に対して有効であると期待されている。更に、ナフタレン環はエッチング耐性が高いメリットもある。
【０００７】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ初め、９０ｎｍ、６５ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ２レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、投影レンズに用いられるＣａＦ２単結晶の品質、ハードペリクルを使用しなければならないことによる光学系の設計変更、レジストのエッチング耐性低下などの諸問題による開発遅延が指摘されたため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献２参照）。
【０００８】
パターンの像を基板上に投影する投影レンズの解像度は、その開口数（ＮＡ）が大きくなるほど高くなる。上記液浸リソグラフィーでは、投影レンズとウェーハの間に空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズのＮＡを１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができる。液体としては屈折率１．４３６６の水が検討されている。
【０００９】
しかし、液浸露光によって現像後のレジストパターンが崩壊したり、Ｔ−ｔｏｐ形状になるという問題が生じた。そのため、液浸リソグラフィーにおいて、良好な現像後のレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。
【００１０】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献８】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献９】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献１０】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１１】特開２００４−１６３８７７号公報
【特許文献１２】特開２００２−１０７９３３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．３，ｐ４８９（１９９８）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．４，ｐ５８７（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、レジスト材料であって、高エネルギー線での露光において、高感度で高解像性を有し、また、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、現像後の残渣が少なく、優れたドライエッチング耐性を有し、また、液浸リソグラフィーにも好適に用い得るレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、下記一般式（ａ）および（ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する（請求項１）。
【化３】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ３はヒドロキシ基、酸不安定基またはアセチル基で置換されたヒドロキシ基、カルボキシル基、酸不安定基で置換されたカルボキシル基のいずれかである。Ｒ４はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｙ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ７−Ｚ１−のいずれかである。Ｘ１は酸素原子またはＮＨである。Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、または炭素数６〜８のアリーレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｙ１はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基のいずれかである。Ｚ１はフェニレン基である。Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、チオフェニル基を表す。また、Ｒ５、Ｒ６は結合して環を形成してもよい。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。ｍは１又は２であり、ａ、ｂは、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
【００１３】
このような本発明に係るレジスト材料は、高エネルギー線での露光において、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、エッチング残渣が少なく、またエッチング耐性に優れたものとなる。従って、これらの特性を有することから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適である。
また、本発明に係るレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用しても、水がレジストに染み込んでレジストが膨潤するといった問題が起き難く、水中露光（液浸露光）によってもパターン形状の変化がほとんどない。従って、本発明のレジスト材料は液浸リソグラフィーにも好適に用いることができる。
【００１４】
この場合、前記高分子化合物が、更に下記一般式（ｃ）および／または（ｄ）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい（請求項２）。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８はラクトンを有する密着性基、Ｒ９は酸不安定基である。Ｒ１０は、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３のいずれかである。ｃ、ｄは、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０＜ｃ＋ｄ≦０．８の範囲である。）
【００１５】
このように、更に繰り返し単位（ｃ）および／または（ｄ）を含むことで、所望の親水性、アルカリ可溶性、密着性を有するレジスト材料とすることができる。
【００１６】
この場合、本発明のレジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましい（請求項３）。
【００１７】
このように、前記高分子化合物を含むレジスト材料は、繰り返し単位（ｂ）としてポリマー型の酸発生剤を有し、これが露光時に発生する酸により酸脱離基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得られる化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。
【００１８】
この場合、本発明のレジスト材料では、さらに、有機溶剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有することができる（請求項４）。
【００１９】
このように、さらに有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００２０】
このような本発明のレジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる（請求項５）。
【００２１】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【００２２】
この場合、前記高エネルギー線を、波長２００ｎｍ以下の範囲のものとすることが好ましい（請求項６）。
【００２３】
本発明に係るレジスト材料は、特に波長２００ｎｍ以下の範囲の高エネルギー線での露光において好適に使用でき、この範囲の露光波長において感度が優れているものである。
【００２４】
また、前記高エネルギー線で露光する工程において、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光する液浸露光を行うことができる（請求項７）。
【００２５】
本発明のレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、水がレジストに染み込んでレジストが膨潤するといった問題が起き難く、水中露光（液浸露光）によってもパターン形状の変化がほとんどない。従って、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてパターン形成材料として用いれば、パターン形状の劣化もなく高精度なレジストパターンを得られる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明によれば、レジスト材料であって、高エネルギー線、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ等に対して高感度であり、解像性に優れ、孤立パターンと密集パターンの寸法差が小さく、ラインエッジラフネスも小さく、優れたドライエッチング耐性を有し、また、発生酸の水への溶解性がないために水中露光（液浸露光）によってもパターン形状の変化がほとんどない、精密な微細加工に極めて有効なレジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【００２８】
このＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーの中でも、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが注目されている。液浸リソグラフィーは、投影光学系と基板との間に液体を満たして露光を行うことで高解像度を達成する。しかし、この液浸露光によって現像後のレジストパターンが崩壊したり、Ｔ−ｔｏｐ形状になる問題が生じていた。
【００２９】
そこで、液浸水の分析をしたところ、酸発生剤や酸発生剤の光分解によって生じたアニオンが水に溶解していることが確かめられた。これに対して、酸発生剤や酸発生剤の光分解によって生じたアニオンの水への溶出を防ぐためにレジスト保護膜を適用することが提案されている。現像可能なレジスト保護膜の開発によって保護膜プロセスが現実的になってきたが、保護膜を付けるためのプロセスステップ増加を嫌うデバイスメーカーもあり、保護膜を使わないためのレジストからの改良が求められている。そのために水に溶解しない酸発生剤、アニオン種の開発が望まれていた。
【００３０】
また、ＥＢやＥＵＶリソグラフィーにおいては、高感度で高解像なレジストが望まれている。高感度レジストには、酸発生効率の高い酸発生剤を大量に添加することが効果的であるが、モノマー成分の酸発生剤の大量添加は膜の剛直性が低下するために酸拡散距離が増大して解像性が低下する問題が生じる。このため、高感度レジストに添加しても解像性を低下させない酸発生剤が求められていた。
【００３１】
ここで、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．６３６，Ｄ６．５．１（２００１）においてメタクリルペンダントスルホニウム塩を共重合したシリコーン含有バイレイヤーレジストが提案されている。
また、特開平４−２３０６４５号、特開２００５−０８４３６５号には重合性のオニウム塩が提案されている。
【００３２】
そこで、本発明者はこのような知見をもとに上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を重合してなる酸発生剤、特に下記一般式で示されるスルホニウム塩を重合して得られる繰り返し単位（ｂ）を有する高分子化合物がＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度であり、かつ水への溶解性がないためＡｒＦ液浸露光に対応でき、十分な熱安定性と保存安定性を有していること、このものを配合したレジスト材料が高解像性を有し、かつラインエッジラフネスと疎密依存性を改善することができ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。
【００３３】
更に、本発明者らは、高エネルギー線での露光において、高感度で高解像性を有し、また、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、現像後の残渣が少ないポジ型レジスト材料を得るために鋭意検討を行った。
【００３４】
ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに用いられたポリヒドロキシスチレンは、適度な酸性を有するフェノール基を有するためにアルカリ現像液での膨潤が少ない特徴を持つ。波長１９３ｎｍにおいて、ベンゼン環は非常に強い吸収を持つためにこれを用いることができず、吸収最大値を長波長側にシフトさせたビニルナフタレンを用いることが提案された。しかしながら、ビニルナフタレンはスチレンに比べると吸収が小さいものの、レジスト材料に用いるにはかなりの吸収を持つために導入率が制限され、レジスト膜も薄膜化せざるを得なかった。
【００３５】
また、レジストパターンの現像後の倒れ問題が深刻化し、レジスト膜の薄膜化が進行している。４５ｎｍ世代では１５０ｎｍ以下の膜厚が検討され、それと共にエッチング耐性の低下が深刻化している。また、薄膜化と共にラインエッジラフネスが増大するという問題も表面化している。レジスト膜の薄膜化が進行すると、レジスト材料の吸収はむしろ大きい方が逆テーパー形状にならない点で有利である。
また、インプラント用レジスト材料は基板が高反射基板になるために、基板反射を抑えるために積極的に透過率を下げる必要がある。従来、透過率低下のためには酸発生剤（ＰＡＧ）の添加量を増やす方法が有効であった。しかしながら、必要以上のＰＡＧ添加量の増加は、エッチング耐性の低下や酸拡散が増大することによる解像性の低下、プロキシミティーバイアスの拡大などの特性低下につながる。
【００３６】
そこで、本発明者らは、種々検討した結果、フェノール性水酸基の導入を考え、そのために繰り返し単位（ａ）のようなビニル、ビニルエーテル、（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有するヒドロキシナフタレンを密着性基とし、これと繰り返し単位（ｂ）のような重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を共重合することを検討した。更にラクトンを密着性基として有する繰り返し単位（ｃ）と共重合することによって、親水性とアルカリ可溶性、密着性のバランスを取ることができることも判明した。特に、有橋環式のラクトン基を有する（メタ）アクリレートと、繰り返し単位（ｄ）のような酸脱離性基を有する（メタ）アクリレートと、ヒドロキシナフチル基ペンダントの（メタ）アクリレートを有する密着性基と重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を組み合わせて得られる高分子化合物をベース樹脂として用いることによって、高感度で高解像性を有する上に、現像中の膨潤によるラインエッジラフネスが少なく、現像後の残渣が少なく、かつドライエッチング耐性にも優れるポジ型レジスト材料を提供できることに想到し、本発明を完成させたものである。
【００３７】
すなわち、本発明に係るレジスト材料は、少なくとも、下記一般式（ａ）および（ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする。
【化５】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ３はヒドロキシ基、酸不安定基またはアセチル基で置換されたヒドロキシ基、カルボキシル基、酸不安定基で置換されたカルボキシル基のいずれかである。Ｒ４はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｙ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ７−Ｚ１−のいずれかである。Ｘ１は酸素原子またはＮＨである。Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、またはフェニレン基等を含む炭素数６〜８のアリーレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｙ１はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基のいずれかである。Ｚ１はフェニレン基である。Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、チオフェニル基を表す。また、Ｒ５、Ｒ６は結合して環を形成してもよい。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。ｍは１又は２であり、ａ、ｂは、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
【００３８】
このような本発明に係るレジスト材料は、高エネルギー線での露光において、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、現像後の残渣が少なく、またエッチング耐性に優れたものとなる。従って、これらの特性を有することから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適である。
【００３９】
また、繰り返し単位（ａ）は水に溶解しないため、液浸リソグラフィーにおいて本発明のレジスト材料を適用しても、水がレジストに染み込んでレジストが膨潤するといった問題が起き難い。また、繰り返し単位（ｂ）に示すポリマー型の酸発生剤から発生する酸の水への溶解性がないために水中露光（液浸露光）によってもパターン形状の変化がほとんどない。従って、本発明のレジスト材料は液浸リソグラフィーにも好適に用いることができる。
【００４０】
この場合、前記高分子化合物が、更に下記一般式（ｃ）および／または（ｄ）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８はラクトンを有する密着性基、Ｒ９は酸不安定基である。Ｒ１０は、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３のいずれかである。ｃ、ｄは、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０＜ｃ＋ｄ≦０．８の範囲である。）
【００４１】
このように、更に上記繰り返し単位（ｃ）および／または（ｄ）を含むことで、所望の親水性、アルカリ可溶性、密着性を有するレジスト材料とすることができる。
【００４２】
次に、上記一般式（ａ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーａとしては下記に示すものを挙げることができる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記式中、Ｒは水素原子又は酸不安定基である。ヒドロキシ基がアセチル基で置換されている場合、重合後のアルカリ加水分解でアセチル基を脱保護化してヒドロキシ基にすることができ、ヒドロキシ基がアセタールなどの酸不安定基で置換されている場合、酸触媒による加水分解で脱保護化してヒドロキシ基にすることもできるし、重合後の脱保護を行わなくてもよい。
【００４６】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（ａ）に相当するナフチル基を有する重合性不飽和化合物と、上記一般式（ｂ）に相当する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を共重合することを必須とする。
【００４７】
ここで、上記一般式（ｂ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーｂとしては下記に示すものを挙げることができる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
上記式中、Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、キシレンスルホネート、メシチレンスルホネート、ｔブチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート、カンファースルホネート等のアルキルスルホネート、ビスアルキルスルホニルイミド、トリスアルキルスルホニルメチド等が挙げられる。特に下記に示されるフルオロアルキルスルホネート、スルホンイミド、スルホンメチドが好ましく用いられる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
上記モノマーｂの具体例で示したメタクリルペンダントスルホニウム塩の合成方法は、特に限定されないが、たとえば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．６３６，Ｄ６．５．１（２００１）に示されているように、下記に示されるフェノール基を有するスルホニウム塩とメタクリルクロリドとを反応させる方法が挙げられる。
【００５６】
【化１５】
上記式中、Ｋ-は前記と同様である。
【００５７】
ここで、上記一般式（ｃ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーｃ（ラクトン密着性基を有する（メタ）アクリレート）としては、たとえば下記に示すものを挙げることができる。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
ここで、上記一般式（ｄ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーｄ（酸不安定基を有する（メタ）アクリレート）としては、たとえば下記に示すものを挙げることができる。
【００６０】
【化１７】
（ここで、Ｒ1は前述の通り、Ｒ９は酸不安定基である。）
【００６１】
上記式中、Ｒ及びＲ９で示される酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基又はカルボキシル基の水酸基の水素原子が特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等で置換されている構造のものが挙げられる。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）においてＲ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。
【００６４】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００６５】
【化１９】
【００６６】
上記式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記と同様である。
【００６７】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
また、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００７１】
【化２２】
【００７２】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００７３】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００７４】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
【００７５】
【化２３】
【００７６】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６を挙げることができる。
【００７７】
【化２４】
【００７８】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００７９】
更に、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示すように、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００８０】
【化２５】
【００８１】
更に、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【００８４】
【化２７】
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ76は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77又はＲ77とＲ78は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ77は水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００８５】
ここで、上記一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する繰り返し単位を下記に示す。
【化２８】
上記式中、Ｒ１、Ｒ69〜Ｒ79は上記と同様である。また、本式により、鏡像体も表す。
【００８６】
このようなエキソ体構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【化２９】
【００８７】
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。
【化３０】
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子、ヒドロキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００８８】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を下記に示す。
【化３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83は上記と同じ。）
【００８９】
上記繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【化３２】
【００９０】
【化３３】
【００９１】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（ａ）および（ｂ）に示す繰り返し単位を必須とし、更に上記一般式（ｃ）および／または（ｄ）に示す繰り返し単位を含んでもよいが、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）以外の密着性基を有する繰り返し単位を共重合させてもよく、具体的には下記に例示するモノマーを重合してなる繰り返し単位（ｅ）を含むことができる。
【００９２】
【化３４】
【００９３】
【化３５】
【００９４】
上記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの比率は０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８が好ましく、より好ましくは０．０１≦ａ≦０．９、０．０１≦ｂ≦０．７、０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７の範囲である。
【００９５】
本発明の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。質量平均分子量が１，０００以上であればレジスト材料が十分な耐熱性を有し、５００，０００以下であればアルカリ溶解性が低下したり、パターン形成後に裾引き現象が生じる恐れが少ない。
【００９６】
更に、本発明の高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合は低分子量や高分子量のポリマーの存在により露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれが少ない。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００９７】
本発明のレジスト材料においてベース樹脂としては、上述したように、ナフチレン基を有する繰り返し単位と、スルホニウム塩の繰り返し単位と、酸脱離基を有する繰り返し単位および／またはラクトンの密着性を有する繰り返し単位を有する共重合体である高分子化合物が好ましく用いられる。酸脱離基を有する繰り返し単位と、ラクトンの密着性を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸誘導体が好ましく用いられる。
【００９８】
また、上記ベース樹脂以外に重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩が共重合されていない従来型のポリマー、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、並びにメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体をブレンドしてもよい。
【００９９】
本発明に係る高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中に存在させ、ラジカル開始剤を加え、加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１００】
上記本発明に係る高分子化合物を含むレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。本発明に係る高分子化合物は繰り返し単位（ｂ）としてポリマー型の酸発生剤を有し、これが露光時に発生する酸により酸脱離基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得られる化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。
【０１０１】
また、本発明のレジスト材料には、上記高分子化合物をベース樹脂とするほか、有機溶剤、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
本発明のレジスト材料が含む高分子化合物は繰り返し単位（ｂ）としてポリマー型の酸発生剤を有しているが、別途酸発生剤を添加することも出来る。
【０１０２】
本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０３】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１０４】
別途添加される酸発生剤としては、従来から提案されているものであり、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１０５】
【化３６】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基、アリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１０６】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１０７】
【化３７】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１０８】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１０９】
【化３８】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１１０】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１１】
【化３９】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は式（Ｐ２）のものと同様である。）
【０１１２】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１１３】
【化４０】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【０１１４】
【化４１】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１１５】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１１６】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１１７】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１１８】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１１９】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１２０】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１２１】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１２２】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１２３】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１２４】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【０１２５】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
更に、ＷＯ２００４／０７４２４２ Ａ２で示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することも出来る。
【０１２６】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１２７】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して、好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば露光時の酸発生量が十分であり、十分な感度及び解像力が得られ、５０部以下であればレジストの透過率が低下したり、解像力が劣る恐れが少ない。
【０１２８】
次に、本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤（溶解制御剤）としては、質量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１２９】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１３０】
【化４２】
但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１３１】
溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。溶解阻止剤を配合することで解像性が向上され、配合量が５０部以下であればパターンの膜減りが生じたり、解像度が低下する恐れが少ない。
【０１３２】
更に、本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１３３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１３４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１３６】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１３７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１３８】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１３９】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１４０】
【化４３】
【０１４１】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合もしくは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
【０１４２】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１４３】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【０１４４】
【化４４】
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１４５】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１４６】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１４７】
【化４５】
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１４８】
シアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１４９】
なお、本発明のレジスト材料への塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば十分な配合効果が得られ、２部以下であれば十分な感度が得られる。
【０１５０】
本発明のレジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
【０１５１】
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１５２】
【化４６】
（式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を質量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を質量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１５３】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１５４】
【化４７】
（式中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１５５】
本成分として具体的には、下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化４８】
（式中、Ｒ’’は水素原子又は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κ、λは上記と同様の意味を示す。）
【０１５７】
【化４９】
【０１５８】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部以下であればレジスト材料の解像度が低下する恐れが少ない。
【０１５９】
本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
【０１６０】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）等が挙げられ、中でもフロラードＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１６１】
本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１６２】
本発明のレジスト材料、特には、有機溶剤と、上記高分子化合物と、酸発生剤等を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１６３】
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長、より好ましくは１８０〜２００ｎｍの範囲の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１６４】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法を用いて現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、波長１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、より好ましくは波長２００ｎｍ以下、特に１８０〜２００ｎｍの範囲の高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。
【０１６５】
また、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水が用いられる。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に水を挿入して露光する。投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上にでき、解像力を向上できるため、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。従来ＡｒＦレジストの親水性基として用いられてきたラクトン環は、アルカリ水溶液と水の両方に溶解性がある。水への溶解性が高いラクトンあるいは無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水物を親水性基に用いた場合、水中での液浸により水がレジスト表面から染み込み、レジスト表面が膨潤する問題が発生する。ところが、ヒドロキシナフタレンはアルカリ水溶液には溶解するが、水には全く溶解しないために前述の液浸による溶解と膨潤の影響は小さいと考えられる。
【実施例】
【０１６６】
以下、合成例及び比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量を示す。
【０１６７】
［合成例１］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸 １−ヒドロキシ−５−ナフチル５．７８ｇ、４−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．２ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル１０．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２３．５ｇを得た。
【０１６８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１１：ｂ１１：ｃ１１：ｄ１１＝０．２５：０．０５：０．４５：０．２５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物をポリマー１とする。
【０１６９】
【化５０】
【０１７０】
［合成例２］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−５−ヒドロキシ−１−ナフチル４．６ｇ、４−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．２ｇ、メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン７．４ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．７ｇを得た。
【０１７１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１１：ｂ１１：ｃ１１：ｄ１２：ｅ１１＝０．２０：０．０５：０．２５：０．３０：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物をポリマー２とする。
【０１７２】
【化５１】
【０１７３】
［合成例３］
１００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン４．６ｇ、４−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．２ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル１０．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．８ｇを得た。
【０１７４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１２：ｂ１１：ｃ１１：ｄ１１＝０．２５：０．０５：０．４５：０．２５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー３とする。
【０１７５】
【化５２】
【０１７６】
［合成例４］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−１−ヒドロキシ−５−ナフチル６．８ｇ、４−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．２ｇ、メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル６．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル９．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．３ｇを得た。
【０１７７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１１：ｂ１１：ｃ１１：ｄ１３＝０．３０：０．０５：０．４０：０．２５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物をポリマー４とする。
【０１７８】
【化５３】
【０１７９】
［合成例５］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−５−ｔブトキシカルボニル−１−ナフチル１２．５ｇ、４−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．２ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル１２．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２４．５ｇを得た。
【０１８０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１３：ｂ１１：ｃ１２＝０．４０：０．０５：０．５５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この高分子化合物をポリマー５とする。
【０１８１】
【化５４】
【０１８２】
［合成例６］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−５−ｔブトキシカルボニル−１−ナフチル１２．５ｇ、４−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．２ｇ、８（９）−メタクリル酸−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,8］ウンデカン−３−オン１３．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３０．２ｇを得た。
【０１８３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１３：ｂ１１：ｃ１３＝０．４０：０．０５：０．５５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
この高分子化合物をポリマー６とする。
【０１８４】
【化５５】
【０１８５】
［合成例７］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−１−ヒドロキシ−５−ナフチル１４．６ｇ、４−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２４．８ｇを得た。
【０１８６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１１：ｂ１２：ｄ１１＝０．６５：０．１０：０．２５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５
この高分子化合物をポリマー７とする。
【０１８７】
【化５６】
【０１８８】
［合成例８］
１００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン１２．０ｇ、４−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．６ｇを得た。
【０１８９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１２：ｂ１２：ｄ１１＝０．６５：０．１０：０．２５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４６
この高分子化合物をポリマー８とする。
【０１９０】
【化５７】
【０１９１】
［合成例９］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−１−ヒドロキシ−５−ナフチル８．０ｇ、４−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、４−ヒドロキシスチレン３．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．８ｇを得た。
【０１９２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１１：ｂ１２：ｄ１１：ｅ１２＝０．３５：０．１０：０．２５：０．３０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この高分子化合物をポリマー９とする。
【０１９３】
【化５８】
【０１９４】
［合成例１０］
１００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン９．２ｇ、４−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６．５ｇ、メタクリル酸−５−ｔブトキシカルボニル−１−ナフチル１２．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２５．５ｇを得た。
【０１９５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１２：ａ１３：ｂ１２＝０．５０：０．４０：０．１０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５
この高分子化合物をポリマー１０とする。
【０１９６】
【化５９】
【０１９７】
［合成例１１］
１００ｍＬのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン７．４ｇ、４−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、４−アセトキシスチレン４．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。得られた白色固体をメタノール５０ｍＬ、テトラヒドロフラン８０ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５ｇ、水５ｇを加え、４０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン５０ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体２０．２ｇを得た。
【０１９８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１４：ｂ１２：ｄ１１：ｅ１２＝０．３５：０．１０：０．２５：０．３０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
この高分子化合物をポリマー１１とする。
【０１９９】
【化６０】
【０２００】
［合成例１２］
１００ｍＬのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン７．４ｇ、４−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）−１，６−ジメチルフェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６．９ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、４−アセトキシスチレン４．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。得られた白色固体をメタノール５０ｍＬ、テトラヒドロフラン８０ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５ｇ、水５ｇを加え、４０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン５０ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体２０．５ｇを得た。
【０２０１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ａ１４：ｂ１３：ｄ１１：ｅ１２＝０．３５：０．１０：０．２５：０．３０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
この高分子化合物をポリマー１２とする。
【０２０２】
【化６１】
【０２０３】
［比較合成例１］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン８．７ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル７．５ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル７．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９．５ｇを得た
【０２０４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ｃ１２：ｄ１２：ｅ１１＝０．３５：０．３５：０．３０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を比較ポリマー１とする。
【０２０５】
【化６２】
【０２０６】
（実施例、比較例）
［ポジ型レジスト材料の調製］
上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜９、比較ポリマー１）、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（トリエタノールアミン、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ）、溶解阻止剤（ＤＲI−１）を表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０２０７】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜９： 合成例１〜９より
比較ポリマー１： 比較合成例１より
酸発生剤： ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化６３】
塩基性化合物： ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ（下記構造式参照）
【化６４】
溶解阻止剤： ＤＲI−１（下記構造式参照）
【化６５】
有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
【０２０８】
［露光パターニング評価］
このように調製したレジスト材料の溶液（実施例１〜１５、比較例１）を、ＨＭＤＳベーパープライム処理したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、レジストの厚みを２５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ，ＮＡ−０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０２０９】
そして、得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
また、測長ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて０．１２μｍのラインアンドスペースのラインエッジラフネスを測定し、ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ４２００）でレジスト断面を観察した。
この結果を表１に併記した。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
表１の結果から、実施例１〜１５のレジスト材料は、高解像性を有し、特に下地がＳｉ基板などの高反射基板の場合、定在波の発生による凹凸が小さく抑えられ、ラインエッジラフネスが小さいことがわかる。
【０２１２】
［擬似的液浸露光によるレジストパターン形状の観察］
次に、上記で調製したレジスト材料の溶液（実施例１〜１５、比較例１）を用いて、上記と同様にしてレジスト膜の作製、露光、現像を行い、現像後の０．１２μｍラインアンドスペースパターンの形状を観察した。
【０２１３】
さらに、プリベークと露光の間（露光前）、および／または、露光とＰＥＢの間（露光後）に３００秒の純水リンスを行うことで、疑似的な液浸露光を行う以外は、上記と同様にしてレジスト膜の作製、露光、現像を行い、現像後の０．１２μｍラインアンドスペースパターンの形状を観察した。
得られた結果を表２にまとめた。
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
表２の結果より、本発明のレジスト材料（実施例１〜１５）が比較例１に比べて水による長時間のリンスに対しても形状変化が無く、液浸露光に十分対応できることが確認された。
【０２１６】
[電子ビーム描画評価]
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表３に示される組成で有機溶媒に溶解させた溶液（実施例１６〜２１、比較例２）を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
【０２１７】
下記表３中の各組成は次の通りである。
ポリマー７〜１２： 合成例７〜１２より
比較ポリマー１： 比較合成例１より
酸発生剤（ＰＡＧ１）、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）は上記と同様である。
【０２１８】
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチ（２００ｍｍ）のＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、日立製作所ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
【０２１９】
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレート上で１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、この時に解像している最小寸法を解像度とした。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表３に示す。
【０２２０】
【表３】
表３の結果から、実施例１６〜２１のレジスト材料は、高感度、高解像力であることがわかる。
【０２２１】
[耐ドライエッチング性評価]
耐ドライエッチング性の試験では、上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜１２、比較ポリマー１）各２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで製膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、２系統の条件で評価した。
【０２２２】
（１）ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０２２３】
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この結果を表４に示す。
【０２２４】
【表４】
【０２２５】
表４の結果より、本発明に係る高分子化合物（ポリマー１〜１２）が、比較ポリマー１に比べて高いドライエッチング耐性を有することが確認された。
【０２２６】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（ａ）および（ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ３はヒドロキシ基、酸不安定基またはアセチル基で置換されたヒドロキシ基、カルボキシル基、酸不安定基で置換されたカルボキシル基のいずれかである。Ｒ４はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｙ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ７−Ｚ１−のいずれかである。Ｘ１は酸素原子またはＮＨである。Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、または炭素数６〜８のアリーレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｙ１はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基のいずれかである。Ｚ１はフェニレン基である。Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、チオフェニル基を表す。また、Ｒ５、Ｒ６は結合して環を形成してもよい。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。ｍは１又は２であり、ａ、ｂは、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
【請求項２】
前記高分子化合物が、更に下記一般式（ｃ）および／または（ｄ）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８はラクトンを有する密着性基、Ｒ９は酸不安定基である。Ｒ１０は、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３のいずれかである。ｃ、ｄは、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０＜ｃ＋ｄ≦０．８の範囲である。）
【請求項３】
前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項５】
少なくとも、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記高エネルギー線を、波長２００ｎｍ以下の範囲のものとすることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記高エネルギー線で露光する工程において、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光する液浸露光を行うことを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（ａ）および（ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ３はヒドロキシ基、酸不安定基またはアセチル基で置換されたヒドロキシ基、カルボキシル基、酸不安定基で置換されたカルボキシル基のいずれかである。Ｒ４はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ７−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｙ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｚ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ１−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ７−Ｚ１−のいずれかである。Ｘ１は酸素原子またはＮＨである。Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、または炭素数６〜８のアリーレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｙ１はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基のいずれかである。Ｚ１はフェニレン基である。Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、チオフェニル基を表す。また、Ｒ５、Ｒ６は結合して環を形成してもよい。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。ｍは１又は２であり、ａ、ｂは、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
【請求項２】
前記高分子化合物が、更に下記一般式（ｃ）および／または（ｄ）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８はラクトンを有する密着性基、Ｒ９は酸不安定基である。Ｒ１０は、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３のいずれかである。ｃ、ｄは、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０＜ｃ＋ｄ≦０．８の範囲である。）
【請求項３】
前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項５】
少なくとも、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記高エネルギー線を、波長２００ｎｍ以下の範囲のものとすることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記高エネルギー線で露光する工程において、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光する液浸露光を行うことを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２００７−１６１９８７（Ｐ２００７−１６１９８７Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３７８０１（Ｐ２００６−２３７８０１）
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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