レジスト組成物
【課題】本発明により、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーションのための高分子素材として好適なハイパーブランチポリマーを提供する。また、本発明により、スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られるハイパーブランチポリマーの分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするハイパーブランチポリマーを提供する。
【解決手段】本発明のハイパーブランチポリマーは、クロロメチルスチレン等のリビングラジカル重合により形成されるコア部に結合した、ｐ-ｔｅｒｔ-ブトキシスチレン等の酸分解性基をポリマー分子末端に有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のハイパーブランチポリマーは、クロロメチルスチレン等のリビングラジカル重合により形成されるコア部に結合した、ｐ-ｔｅｒｔ-ブトキシスチレン等の酸分解性基をポリマー分子末端に有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーションのための高分子素材として好適なハイパーブランチポリマー及びその製造方法、並びに該ハイパーブランチポリマーをレジスト材料のベースポリマーとして含み、超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィでは、光源の短波長化により微細化が進み、超ＬＳＩの高集積化を実現している。そのため、レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を基本骨格としたポリマー、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）では脂環式構造のポリマー、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマーを含むレジスト組成物がそれぞれ提案されている（ＷＯ００／１７７１２号公報参照）。
【０００３】
しかし、上記ポリマーを今後必要となる５０ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。Ｆｒａｎｃｏ Ｃｅｒｒｉｎａ， Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，６２８９０（２００１）には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極紫外線（ＥＵＶ）露光を行って、５０ｎｍ以細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。
【０００４】
Ｔｏｒｕ Ｙａｍａｇｕｔｉ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ３８，７１１４（１９９９）によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体によるものとされ、ポリマーの分子集合を抑制する技術について数多くの報告がなされている。
【０００５】
例えば、Ｔｏｒｕ Ｙａｍａｇｕｔｉ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ３８，７１１４（１９９９）には、ポジ型電子線レジストの表面平滑性を向上させる手段として、線状ポリマーへの架橋構造の導入が有効であることが報告されている。
【０００６】
また、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する分岐型ポリマーの例としては、特開２０００−３４７４１２号公報には、直鎖フェノール誘導体主鎖を分岐結合連鎖したポリマーが開示されているが、５０ｎｍ以細のパターン形成には至っていない。
【０００７】
また、Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｒ． Ｔｒｉｍｂｌｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，３９９９，１１９８，（２０００）にはカルボキシル基を有するフェノール誘導体よりなる分岐型のポリエステルが開示されているが、基板に対する密着性が悪い。
特表２０００−００５１６号公報、特表２０００−５１４４７９号公報、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９，１０７９（１９９６）及びＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）には、リソグラフィの主体となる高分子であるスチレン誘導体の高分岐化について、クロロメチルスチレンのリビングラジカル重合による分岐度、重量平均分子量の制御が可能であることが報告されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、現在までのところ、レジストに必要な、露光による加工性を付与するための分子設計については報告がなく、その速やかな開発が望まれているのが現状である。
【０００９】
本発明は、光リソグラフィーを中心としたナノファブリケーションのためのポリマー素材として利用可能な、表面平滑性及びアルカリ可溶性を向上させたハイパーブランチポリマー、該ハイパーブランチポリマーの製造方法、該ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。すなわち、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さいことが判った。その結果、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されることが判った。また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが判った。その結果、該ポリマーはアルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判った。
【００１１】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、ポリマー分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするハイパーブランチポリマーを提供する。
【００１２】
本発明はまた、スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られるハイパーブランチポリマーの分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするハイパーブランチポリマーを提供する。
【００１３】
本発明において、前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部は、下記式（１）で表わされるモノマーの単独重合物であるか、又は下記式（１）で表されるモノマーと下記式（２）から（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物であるのが好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式（１）において、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式（２）〜（５）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。
Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ4は水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（６）で表される基（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ6、Ｒ7が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成してもよい）を表す。ｎは０から１０の整数を示す。）
【００１９】
【化３】
【００２０】
本発明はまた、前記式（１）で表わされるモノマーを単独でリビングラジカル重合させるか、又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとをリビングラジカル重合させる工程と、該工程において得られた重合体と酸分解性基を含有する化合物とを反応させることにより、該重合体に酸分解性基を導入する工程とを含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
【００２１】
本発明はまた、下記式（１）で表わされるモノマーをリビングラジカル重合反応させてハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマー合成工程と、該合成されたハイパーブランチポリマーを酸分解性基を含有する化合物と反応させて、該ハイパーブランチポリマーの末端に酸分解性基を導入する酸分解性基導入工程とを含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式（１）において、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）
【００２４】
本発明はまた、上記ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物を提供する。
【００２５】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、光リソグラフィーを中心としたナノファブリケーションのための高分子素材として利用可能なハイパーブランチポリマー、及び、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、及び極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応したレジスト材料のベースポリマーとして好適であり、超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成することが可能なハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を提供できる。
【００２６】
本発明によれば、表面平滑性及びアルカリ可溶性を向上させたレジスト材料のベースポリマーを提供することができる。本発明によればまた、感度、エッチング耐性、成膜性に優れ、金属触媒等による汚染の少ないレジスト材料のベースポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（ハイパーブランチポリマー及びハイパーブランチポリマーの製造方法）
本発明のハイパーブランチポリマーは、高度なブランチ（分岐）構造のコア部分の末端に酸分解性基を有する。
【００２８】
本発明のハイパーブランチポリマーは、スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られるハイパーブランチポリマーの分子末端に酸分解性基を有する。
【００２９】
本発明のハイパーブランチポリマーは、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法により得ることができる。
【００３０】
本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法は、コア部の合成工程と、酸分解性基導入工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含む。
【００３１】
以下、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法の説明を通じて、本発明のハイパーブランチポリマーの詳細も明らかにする。
【００３２】
−コア部の合成工程−
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、リビングラジカル重合が可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、上記式（１）〜（５）で表されるものが好適である。
【００３３】
本発明で用いることのできるスチレン誘導体としては、リビングラジカル重合が可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、上記構造式（１）で表されるものが好適である。
【００３４】
本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部は、上記式（１）で表わされるモノマーの単独重合物であるか、又は上記式（１）で表されるモノマーと下記式（２）から（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物であるのがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部において、上記式（１）で表わされるモノマーの構成モルパーセントは５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％が好適である。
【００３６】
前記式（１）中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。
【００３７】
Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３８】
本発明において使用できる前記式（１）で表されるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
【００３９】
前記式（２）〜（５）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3は水素原子；炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ4は水素原子；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０である）；又は上記式（６）で表される基（ただし、Ｒ5は水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成してもよい）を表す。
【００４１】
前記Ｒ4において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。
【００４２】
前記Ｒ4において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００４３】
式（６）で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００４４】
式（５）中、ｎは０から１０の整数、好ましくは０〜７の整数、より好ましくは０〜４の整数を示す。
【００４５】
式（２）で表されるモノマーとしては、式（２）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2及びＲ3が互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であるものが好ましい。式（２）で表されるモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、フェニルスチレン等が挙げられる。このうち、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレンが好ましい。
【００４６】
式（３）で表されるモノマーとしては、式（３）において、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ４が水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルキル基の各々が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は前記式（６）で表わされる（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立した水素原子、もしくは直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成してもよい）であるものが好ましい。式（３）で表されるモノマーの具体例としては、ヒドロキシスチレン、α―メチルヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、シクロヘキシルオキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等が挙げられる。このうち、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましい。
【００４７】
式（４）で表されるモノマーとしては、式（４）において、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ４が水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は前記式（６）で表わされる（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立した水素原子、もしくは直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成してもよい）であるものが好ましい。式（４）で表されるモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル等が挙げられる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチルが好ましい。
【００４８】
式（５）で表されるモノマーとしては、式（５）において、Ｒ４が水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ｎが１〜５であるものが好ましい。式（５）で表されるモノマーの具体例としては、以下の式（ａ１）〜（ｇ１）で表わされる化合物等が挙げられる。このうち、（ａ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）が好ましい。
【００４９】
【化５】
【００５０】
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部が式（１）で表されるモノマーと式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（１）の量は、２０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜８０モル％であるのがより好ましい。このような量で式（１）で表されるモノマーを含んでいると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
【００５１】
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部は、前記式（１）で表されるモノマーをリビングラジカル重合させるか、又は前記式（１）と前記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとをリビングラジカル重合反応させることにより、合成することができる。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーを反応させることにより、本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を製造することができる。
【００５２】
前記式（１）で表されるモノマーにおけるＹ−Ｚ結合は、遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し、２分子停止が抑制されることによりリビングラジカル重合が進行する。
【００５３】
例えば、式（１）で表されるモノマーとしてクロロメチルスチレン、触媒として銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用いる場合には、クロロメチルスチレンにおけるクロル原子が、銅（Ｉ価）錯体を銅（ＩＩ価）に酸化した状態で付加体を中間体として形成し、クロル原子のはずれた側にメチレンラジカルが発生する（Ｊｅａｎ Ｍ．Ｊ． Ｆｒｅｃｈｔ， Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．， ３６， ９５５（１９９８）参照）。
【００５４】
このラジカル中間体は、他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、下記式（９）で表される２量体を形成する。このとき、分子内に生成する１級炭素（１）、２級炭素（２）はクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様にして、逐次クロロメチルスチレンと重合を起こす。
【００５５】
また、下記式（１０）で表される４量体では、１級炭素（１）及び（２）、２級炭素（３）及び（４）がクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様に反応を繰り返すことで、高度に分岐した高分子が生成する。
【００５６】
なお、このとき触媒となる銅錯体の量を増すと分岐度はさらに上昇する。好ましくは、コア部を形成するモノマー上記式（１）の全量に対し、触媒の量を、０．１〜６０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜４０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、後述する好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができる。
【００５７】
【化６】
【００５８】
前記式（１）と前記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物は、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合と同様な手法により、遷移金属錯体を用いてリビングラジカル重合することにより製造することができる。
【００５９】
なお、本発明のハイパーブランチポリマーのコア部分を構成するモノマーとしては、式（１）〜（５）で表されるもの以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば使用することができる。
【００６０】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが挙げられる。例えば、上記以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステ類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【００６１】
スチレン類の具体例としては、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００６２】
アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【００６３】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸クロルベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【００６４】
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００６５】
ビニルエーテル類具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００６７】
このうち、スチレン類が好ましく、中でも、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００６８】
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーの構成モルパーセントは１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が好適である。コア部を構成するモノマーの構成モルパーセントがこのような範囲内にあると、現像液に対し適度な疎水性を有するために、未露光部分の溶解が抑制されるので好ましい。
【００６９】
コア部を構成するモノマーとして、上記式（１）〜（５）で表されるもの以外のモノマーを使用する場合、コア部を構成する全モノマー中における上記式（１）〜（５）で表されるモノマーの量は、４０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜８０モル％であるのがより好ましい。このような量で上記式（１）〜（５）で表されるモノマーを使用すると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における式（１）〜（５）で表されるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００７０】
−酸分解性基導入工程−
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、酸分解性基は、既述のようにして合成できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有する化合物とを反応させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
【００７１】
本発明において、酸分解性基とは、酸（好ましくは、光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤）の作用により分解する基を意味する。分解して親水基となる基が好ましい。前記酸分解性基としては、下記式（I）〜（IV）及び下記式（７）からなる群から選ばれるものが好ましい。
【００７２】
【化７】
【００７３】
ここで、Ｒ1'及びＲ2'は、Ｒ1及びＲ2について記載したのと同じ基を表わす。このうち、水素原子、炭素数１〜３の直鎖アルキル基、特に水素原子及びメチル基が好ましい。Ｒ8は水素原子；炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は炭素数１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は前記式（６）で表される基を示す。このうち、炭素数３〜４０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、特に３級アルキル基であるのが好ましい。
【００７４】
前記Ｒ8において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（好ましくは３級アルキル基）としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔ-ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基が好ましい。
【００７５】
前記Ｒ8において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００７６】
Ｒ9及びＲ10は、水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ9及びＲ10は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに一緒になって環を形成してもよい。
【００７７】
前記Ｒ9及びＲ10において、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。また前記Ｒ9及びＲ10において、Ｒ9とＲ10が一緒になって環を形成する例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。このうち、メチル基、フェニル基、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が好ましい。
【００７８】
Ｇはハロゲン原子、水素原子、シアノ基、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、アルキルカルボニルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、アルキルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、フェニルオキシ基、チオエーテル基、アミノ基を示す。このうち、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニルオキシ基、フェニルオキシ基、特に水素原子、塩素原子、臭素原子、メチルカルボニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基が好ましい。
【００７９】
前記Ｇにおいて、ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アルキル基やアリール基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基などが挙げられる。また前記Ｇにおいて、アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基などが挙げられ、チオエーテル基としては、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、フェニルチオエーテル基などが挙げられる。また前記Ｇにおいて、アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリエチルアミノ基、フェニルアミノ基などが挙げられる。このうち、塩素原子、メチル基、フェニル基、メチルカルボニルオキシ基、フェニルチオエーテル基、フェニルアミノ基が好ましい。
【００８０】
前記単位（II）においてｍは０から１０の整数、好ましくは０〜７の整数、より好ましくは０〜４の整数を示す。前記単位（I）から（IV）においてａ、ｂ、ｃ、ｄは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数を示す。
【００８１】
式（７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、又は原子間結合を表わす。このうち、酸素原子が好ましい。Ｗは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基；フェニル基；炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は下記式（８）で表される基を示す。このうち、炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２から１０のアルコキシカルボニル基、下記式（８）で表される基が好ましい。
【００８２】
−Ｒ11−ＣＯＯ−Ｒ8' 式（８）
【００８３】
式（８）中、Ｒ11は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。なお、Ｒ11はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ8'は上記と同様の基を示す。
【００８４】
前記式（７）において、アルコキシフェニル基としては、例えば、ｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−（１−メトキシエトキシ）フェニル基、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００８５】
前記式（７）において、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、などが挙げられる。
【００８６】
前記式（８）において、Ｒ11としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ8ＯＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ5Ｏ−、などが挙げられる。
【００８７】
したがって前記式（７）で表わされる基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルオキシ基、１−エトキシエトキシカルボニルメチルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルオキシ基が好ましい。
【００８８】
酸分解性基を含有する化合物の具体例としては、下記式（i）から（iv）で表される化合物が挙げられる。このうち、式（ｉ）、（ｉｖ）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化８】
【００９０】
式（i）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルが挙げられる。このうち、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニルが好ましい。
【００９１】
式（ii）で表される化合物の具体例としては、前記構造式（ｄ１）、（ｇ１）が挙げられる。このうち、（ｄ１）、（ｇ１）が好ましい。
【００９２】
式（iii）で表される化合物の具体例としては、下記式（15）〜（17）で表される化合物が挙げられる。このうち、（１５）、（１６）が好ましい。
【００９３】
【化９】
【００９４】
式（iv）で表される化合物の具体例としては、tert.−ブトキシスチレン、α−メチル−tert−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが挙げられる。このうち、tert−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレ、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレンが好ましい。
【００９５】
（I）〜（IV）で表されるもの以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば酸分解性基として使用することができる。
【００９６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが挙げられる。例えば、上記以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステ類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【００９７】
スチレン類の具体例としては、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００９８】
アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【００９９】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸クロルベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【０１００】
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【０１０１】
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０２】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【０１０３】
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【０１０４】
このうち、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【０１０５】
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、酸分解性基を形成する前記式（I）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位の構成モルパーセントは、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【０１０６】
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、酸分解性基を形成する前記式（７）で表される基の構成モルパーセントは、１０〜５０％、好ましくは２０〜５０％、より好ましくは３０〜５０％が好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【０１０７】
酸分解性基として、上記式（I）〜（IV）及び式（７）で表されるもの以外のモノマーを使用する場合、酸分解性基を構成する全繰り返し単位に対して、上記式（I）〜（IV）及び式（７）で表される繰り返し単位が、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。このような範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、全酸分解性基における式（I）〜（IV）及び式（７）で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じてコア部導入時の仕込み量比により調節することができる。
【０１０８】
前記酸分解性基は、次の二つの方法のいずれか一方又はそれらの併用によって導入することができる。
【０１０９】
＜第一の方法＞
第一の方法は、酸分解性基を含有する化合物として上記式（i）〜（iv）を用い、(I)〜(IV)で表される酸分解性基を導入することができる方法である。
【０１１０】
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式（i）〜（iv）で表される少なくとも１種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式（i）〜（iv）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、(I)〜(IV)で表される酸分解性基を導入して、本発明のハイパーブランチポリマーを製造することができる。
【０１１１】
一例として、クロロメチルスチレンより形成されたハイパーブランチポリマーのコア部に酸分解性基を導入する反応式を反応式１に示す。なお、前記（I）から（IV）で表される基においてＧで表わされる基は、導入された酸分解性基をハロゲン化炭素に対する公知の反応で導入することができる。
【０１１２】
【化１０】
【０１１３】
＜第二の方法＞
第二の方法は、酸分解性基を含有する化合物として下記反応式２におけるＡ−Ｘ−Ｗ（ここでＡはＡの脱離により、X上にアニオン種、カチオン種、ラジカル種を発生できる基である。）を用い、式(７)で表される酸分解性基を導入することができる方法である。具体的には、通常、−７８〜１５０℃で、０．５〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部とＡ−Ｘ−Ｗとを反応させることにより、式(７)で表される酸分解性基を導入して、本発明のハイパーブランチポリマーを製造することができる。合成されたコア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を反応点とし、ハロゲン化炭素に対する公知の反応で導入すればよい。例えば、クロロメチルスチレンから合成されたコア部の末端に存在するクロル基と、Ｘ−Ｗ基の下記置換反応による。
【０１１４】
反応式２ −Ｃ−Ｃｌ ＋ Ａ−Ｘ−Ｗ → −Ｃ−Ｘ−Ｗ
【０１１５】
前記反応式２において、Ａは、Ａの脱離により、Ｘ上にアニオン種、カチオン種、ラジカル種を発生できる基である。
【０１１６】
前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合物又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（５）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であるコア部と、前記式（I）、(II)、（III）又は(７)で表される酸分解性基とから構成されるのが好ましい。
【０１１７】
前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合物又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（４）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であるコア部と、前記式（I）、（III）又は(IV)で表される酸分解性基とから構成されるのもまた好ましい。
【０１１８】
前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（２）、（４）又は（５）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であるコア部と、前記式（IV）で表される酸分解性基とから構成されるのもまた好ましい。
【０１１９】
本発明のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基の導入比は、ハイパーブランチポリマーのコア部分を構成する前記式（１）で表わされるモノマー数に対して、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上であって、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下である。好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜２０、さらに好ましくは０．３〜１５、さらに好ましくは０．５〜１０、最も好ましくは０．６〜５である。このような範囲にあると、現像工程において、微細パターン形成に有利な露光部の効率的アルカリ溶解除去と未露光部の溶解抑制がなされるので好ましい。
【０１２０】
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、ハイパーブランチポリマーを構成する酸分解性基は、コア部に導入した後に触媒を用いた部分的な分解反応により、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換されてもよい。
【０１２１】
上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が挙げられる。好ましくは酸触媒、より好ましくは塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好適である。
【０１２２】
酸分解性基を形成する前記式（I）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位において、本発明のハイパーブランチポリマーにおけるＲ8が水素原子である酸性基を有する繰り返し単位の構成モルパーセントは、０〜７０％、好ましくは０〜６０％、より好ましくは０〜５０％が好適である。このような範囲にあると、露光工程におけるレジストの高感度化に有利になるので好ましい。
【０１２３】
酸分解性基を形成する前記式（７）において、本発明のハイパーブランチポリマーにおけるＲ8が水素原子である基の構成モルパーセントは、０〜４０％、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２０％が好適である。このような範囲にあると、未露光部の溶解抑制を疎外することなくレジストの高感度化に有利になるので好ましい。
【０１２４】
ここで、前記酸分解性基の導入比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、酸分解性基に特徴的なプロトンの積分値の、前記式（１）で表されるモノマーに対するモル比として算出するか又は以下の数式（ａ）〜（ｃ）のいずれかを用いて算出できる。
【０１２５】
【数１】
【０１２６】
Ｒ ：コア部分を構成する式１で表されるモノマーに対する、
酸分解性基の導入モル比
Ａｍ：酸分解性基を有するモノマーの平均分子量
Ｂｍ：脱ハロゲン化した酸分解性基を有する分子の平均分子量
Ｃｍ：コア部分を構成する式１で表されるモノマーの平均分子量
Ｄｍ：コア部分を構成する式１以外で、かつ、酸分解性基がないモノマー
の平均分子量
Ｅｍ：コア部分を構成し、かつ、酸分解性基を有するモノマーの平均分子量
ＡＷ：酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
ＢＷ：脱ハロゲン化したハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
ＣＷ：コア部分の重量平均分子量
Ｘ ：コア部分を構成するモノマーに存在するハロゲンの原子量
ｒ ：コア部分を構成する式１で表されるモノマーのモル％
ｓ ：コア部分を構成し、かつ、酸分解性基を有するモノマーのモル％
【０１２７】
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．１〜０．９であるのが好ましく、０．３〜０．７であるのがより好ましく、０．４〜０．５であるのがさらに好ましく、０．５であるのが最も好ましい。コア部の分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
【０１２８】
ここで、前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０１２９】
【数２】
【０１３０】
本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であるのが好ましく、５００〜８０，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜１００、０００であるのがより好ましく、１、０００〜５０，０００であるのがさらに好ましく、５，０００〜５０，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【０１３１】
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１５０，０００が好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、最も好ましくは６，０００〜６０，０００である。前記重量平均分子量が５００未満であるハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が劣り基板にコーティングができないか、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度が低く形状を保てないことがあり、またエッチング工程においては耐エッチング性が低下することがある。前記重量平均分子量が２，０００未満であると、加工パターンの強度が低く形状を保てないことがあり、１５０，０００を超えると、表面ラフネスに対するポリマー分子の大きさが悪影響を及ぼすことがある。
【０１３２】
ここで、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５重量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
【０１３３】
触媒として遷移金属錯体を使用して本発明のハイパーブランチポリマーを合成すると、得られるハイパーブランチポリマーが遷移金属を含む場合がある。その量は、使用する触媒の種類や量にも依るが、通常、５〜７ｐｐｍの量でハイパーブランチポリマー中に含まれ得る。このとき、本発明のハイパーブランチポリマー中に含まれる触媒由来の金属を、その量が１００ｐｐｂ未満、好ましくは８０ｐｐｂ未満、より好ましくは６０ｐｐｂ未満になるまで除去するのが好ましい。触媒由来の金属量が１００ｐｐｂ以上であると、露光工程において、混入金属元素により照射光が吸収されレジスト感度が低下し、スループットに弊害を及ぼすことがある。さらにドライエッチング処理されたレジストをＯ2プラズマなどによるドライアッシングによって除去する工程において、プラズマによって混入金属元素が基板上に付着または拡散し、後工程において様々な弊害をもたらすことがある。なお、金属元素量は、ＩＣＰＭＡＳ（例えば、日立製作所製 Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）で測定することができる。除去する手段としては、例えば、イオン交換膜（例えば、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰ）及びメンブレン膜（例えば、ミリポア社製、ミリポアフィルター）を単独で使用するか又は併用して濾過する手段が挙げられる。濾過時には加圧してもよく、例えばポリマー溶液の流速が０．５〜１０ｍｌ／分になるようにすると、金属元素除去効果に有利に作用するので好ましい。
【０１３４】
本発明のハイパーブランチポリマーのアルカリ水溶液への溶解性は、例えば、電子線描画装置を用い、シリコンウエハ上に成膜した所定厚さの試料薄膜に対し、所定大きさ部分に５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射するか、又は放電管式紫外線照射装置を用い、シリコンウエハ上に成膜した所定厚さの試料薄膜に対し、所定大きさ部分に波長２４５ｎｍエネルギー０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、熱処理後、アルカリ水溶液中に浸漬させて、水洗、乾燥後の状態をデジタルマイクロスコープで観察するか、又は水洗、乾燥後の膜厚を製薄膜測定装置で測定することにより評価することができる。
【０１３５】
露光面の表面ラフネスは、例えば、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法に従って測定できる。具体的には、電子線描画装置又は放電管式紫外線照射装置を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性を示した電子線又は紫外線露光量露光量の３０％の表面について行うことができる。アルカリ水溶液への溶解性について記載したのと同様の方法で作成した評価試料について、原子間力顕微鏡を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定できる。
【０１３６】
本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法により得られる本発明のハイパーブランチポリマーは、コア部に高度なブランチ（分岐）構造を有するため、線状高分子に見られる分子間での絡まりが小さく、しかも、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さく、従って表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制される。また、本発明のハイパーブランチポリマーは、分子末端に酸分解性基を有しているので、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、分子の外周に多数の親水基を持ったミセル状の構造をとることができ、アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、微細なパターンを形成することができ、以下のレジスト組成物のベース樹脂として好適に利用可能である。
【０１３７】
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、前記本発明のハイパーブランチポリマーを少なくとも含み、光酸発生剤、さらに必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、及び溶剤を含むことができる。
【０１３８】
前記本発明のハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。
【０１３９】
前記光酸発生剤としては、紫外線、Ｘ線、電子線などの照射によって酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１４０】
前記オニウム塩としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。前記トリアリールセレノニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。前記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１４１】
前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１４２】
前記ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１４３】
前記スルホン化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０１４４】
前記芳香族スルホネート化合物としては、例えば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【０１４５】
前記Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０１４６】
前記光酸発生剤としては、スルホニウム塩、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特にビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１４７】
前記光酸発生剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記光酸発生剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のハイパーブランチポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【０１４８】
また、前記酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０１４９】
前記同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。前記モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記ジ（シクロ）アルキルアミンとしては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、などが挙げられる。前記トリ（シクロ）アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０１５０】
前記同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０１５１】
前記窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０１５２】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０１５３】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０１５４】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、などが挙げられる。
【０１５５】
前記酸拡散抑制剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光酸発生剤１００重量部に対し０．１〜１０００重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１５６】
また、前記界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。
【０１５７】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。前記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。前記シリコン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。
【０１５８】
前記界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のハイパーブランチポリマー１００重量部に対し、０．０００１〜５重量部が好ましく、０．０００２〜２重量部がより好ましい。
【０１５９】
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。
【０１６０】
前記増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。これらの増感剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６１】
前記溶解制御剤としては、レジストとしたときの溶解コントラスト及び溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６２】
前記酸解離性基を有する添加剤としては、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善するものであれば特に制限はなく、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６３】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、本発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられ、Ｍｗは、通常、１０００−１００００００、好ましくは２０００−１０００００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６４】
前記染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させて露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、前記接着助剤は、基板との接着性を改善することができる。
【０１６５】
前記溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、例えば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。
【０１６６】
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。前記環状ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。前記２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。前記３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。
【０１６７】
前記その他の溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、カプロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６８】
本発明のレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像を行ってパターニング処理することができる。本発明のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、及び極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成できるので各種分野で好適に用いることができる。本発明のレジスト組成物は、露光及び加熱によりアルカリ現像液中に溶解させて水洗等することにより、露光面に溶け残りが殆どなく、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
【実施例】
【０１６９】
（実施例１Ａ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン２１ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル２．１ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）１．１ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン８ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１１５℃で攪拌して１時間重合反応させた。この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、ポリマー１を合成した（収率７５％）。以上が、前記ハイパーブランチポリマー合成工程である。
得られたポリマー１について、以下のようにして、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１７０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用した。
【０１７１】
＜分岐度＞
ハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０１７２】
【数３】
【０１７３】
次に、５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしての前記ポリマー１を１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを６．５ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル３．２ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）１．６ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン８ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し３０分重合させた。この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させ、上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーを合成した。以上が、前記酸分解性基導入工程である。
【０１７４】
得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基の付加量（導入量）を以下のようにして測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１７５】
＜酸分解性基の付加量（導入量）＞
酸分解性基の付加量は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、酸分解性基に特徴的なプロトンの積分値の、ハイパーブランチポリマーの構成単位であるスチレン誘導体数に対する比として算出した。
【０１７６】
【化１１】
【０１７７】
（実施例２Ａ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例１において、前記ハイパーブランチポリマー合成工程での触媒量を５倍とし、反応温度を１２５℃、反応時間を３０分として重合した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー２を合成した（収率７７％）。実施例１と同様にしてポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１７８】
前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのポリマー２を１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを６５ｍｍｏｌ、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとの重合、精製を行い、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーを合成した。実施例１と同様にして、酸分解性基の付加量（導入量）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１７９】
（実施例３Ａ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例１において、前記ハイパーブランチポリマー合成工程での触媒量を４倍、反応温度を１２５℃、反応時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてポリマー３を合成した（収率７８％）。実施例１と同様にしてポリマー３の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１８０】
前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのポリマー３を１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｐ−エトキシエトキシスチレンを６５ｍｍｏｌ、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして、ｐ−エトキシエトキシスチレンとの重合、精製を行い、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーを合成した。実施例１と同様にして、酸分解性基の付加量（導入量）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１８１】
（実施例４Ａ）
５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのポリマー３を１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのヒドロキノンｔｅｒｔ−ブチルエーテルを１３．０ｍｍｏｌ、及びＮａＨを１３．０ｍｍｏｌ収容し、溶媒としてテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、温度７０℃、還流下で、５時間反応させた。反応物にメタノールを２００ｍＬ加え、析出したポリマーをデカンテーションにより分け、水洗、乾燥して、下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーを合成した。以上が、前記酸分解性基導入工程である。実施例１と同様にして、酸分解性基の付加量（導入量）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１８２】
【化１２】
【０１８３】
（実施例５Ａ）
実施例４において、前記酸分解性基導入工程での酸分解性基を含有する化合物としての４−ヒドロキシフェニルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを６５ｍｍｏｌ、反応時間は３時間とした以外は、実施例４と同様にして、４−ヒドロキシフェニルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルとの反応、精製を行い、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーを合成した。実施例１と同様にして、酸分解性基の付加量（導入量）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
（実施例６Ａ〜１０Ａ）
−レジスト組成物の調製−
実施例１〜５の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーをそれぞれ１０質量％と、光酸発生剤（ＰＡＧ１〜３）を０．１質量％含有プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液とを表１Ａに示す組み合わせで混合して、実施例６〜１０のレジスト組成物を調製した。得られた各レジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて１分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ３００ｎｍの薄膜を作製し、評価試料とした。
【０１８６】
＜アルカリ可溶性の評価方法＞
アルカリ水溶液への溶解性は、電子線描画装置（クレステック社製、ＣＡＢＬ９０００）を用い、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約３００ｎｍの試料薄膜に対し、縦３０μｍ×横３０μｍの正方形の部分に５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射し、１２０℃にて９０秒熱処理後、アルカリ剤としてのテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて４分浸漬させて、水洗、乾燥後の状態をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨ−６３００ＶＨ）で観察し、下記基準で評価した。結果を表２Ａに示す。
【０１８７】
〔評価基準〕
○・・・露光面に溶け残りのない状態
△・・・溶け残りのある状態
×・・・溶け残りが大量にある状態
【０１８８】
＜表面ラフネスの測定方法＞
露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法に従い、電子線描画装置（クレステック社製、ＣＡＢＬ９０００）を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性が示された電子線露光量の３０％の表面について行った。電子線の照射は、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約３００ｎｍの試料薄膜に対して、縦３０μｍ×横３０μｍの正方形の部分に行い、１２０℃にて９０秒の熱処理、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液に２５℃にて４分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。
【０１８９】
得られた評価試料について、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３）を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定した。結果を表２Ａに示す。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
（実施例１Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン２１ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル１３．１ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）６．６ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン８ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１１５℃で攪拌して３０分重合反応させた。この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、コア部分Aを合成した（収率６０％）。
【０１９２】
次に、５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分Ａを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを３３ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル４．１ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）２．１ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン１３ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し３０分重合させた。この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、生成ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させ、上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１＞を合成した。
【０１９３】
【化１３】
【０１９４】
得られたコア部分Ａについて、以下のようにして、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。すなわち、コア部分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５重量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用した。コア部分Ａの分岐度は、既述の数式（Ａ）により算出した。結果を表１Ｂに示す。
【０１９５】
また、ハイパーブランチポリマー＜１＞の重量平均分子量（Ｍｗ）は、コア部分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法で測定した。さらに、酸分解性基の導入比を上記数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０１９６】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１＞を１０重量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．５重量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液を作製し、０．４５μｍのフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。得られた各レジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて１分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ３００ｎｍの薄膜を作製し、評価試料とした。
【０１９７】
＜アルカリ可溶性の評価方法＞
アルカリ水溶液への溶解性は、電子線描画装置（クレステック社製、ＣＡＢＬ９０００）を用い、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約３００ｎｍの試料薄膜に対し、縦３μｍ×横５０μｍの長方形の部分に５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射し、１００℃にて４分の熱処理後、アルカリ剤としてのテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４重量％水溶液中に２５℃にて２分浸漬させて、水洗、乾燥後の状態をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨ−６３００ＶＨ）で観察し、下記基準で評価した。結果を表２Ｂに示す。
【０１９８】
〔評価基準〕
◎・・・・露光面に溶け残りが全くなく、エッジが垂直な状態
◎−○・・露光面に溶け残りが全くなく、エッジにやや傾斜がある状態
○・・・・露光面に溶け残りが殆どない状態
×・・・・溶け残りがある状態
【０１９９】
＜表面ラフネスの測定方法＞
露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法に従い、電子線描画装置（クレステック社製、ＣＡＢＬ９０００）を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性が示された電子線露光量の３０％の表面について行った。電子線の照射は、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約３００ｎｍの試料薄膜に対して、縦３０μｍ×横３０μｍの正方形の部分に行い、１００℃にて４分の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４重量％水溶液に２５℃にて２分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。
【０２００】
得られた評価試料について、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３）を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定した。結果を表２Ｂに示す。
【０２０１】
（実施例２Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成工程での触媒量（２，２−ビピリジル、及び、塩化銅（Ｉ））を０．８倍とし、反応温度を１２５℃として重合した以外は、実施例１Ｂと同様にして、コア部分Ｂを合成した（収率７７％）。また、実施例１Ｂと同様にしてコア部分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【０２０２】
次に、前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、触媒量（２，２−ビピリジル、及び、塩化銅（Ｉ））を０．８倍、反応時間を３時間として重合した以外は、実施例１Ｂと同様にして、ハイパーブランチポリマー＜２＞を合成した。
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２０３】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２０４】
（実施例３Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成工程での反応温度を１２５℃として重合した以外は、実施例１Ｂと同様にして、コア部分Cを合成した（収率７８％）。また、実施例１Ｂと同様にしてコア部分Cの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【０２０５】
次に、前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Cを１ｇ、反応時間を３時間として重合した以外は、実施例１Ｂと同様にして、ハイパーブランチポリマー＜３＞を合成した。
【０２０６】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜３＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２０７】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜３＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２０８】
（実施例４Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例２Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜４＞を合成した。
【０２０９】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜４＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２１０】
【化１４】
【０２１１】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜４＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２１２】
（実施例５Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例２Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜５＞を合成した。
【０２１３】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜５＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２１４】
【化１５】
【０２１５】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜５＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２１６】
（実施例６Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例２Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としての式（１５）に示すモノマーを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜６＞を合成した。
【０２１７】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜６＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２１８】
【化１６】
【０２１９】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜６＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２２０】
（実施例７Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例２Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としての式（１６）に示すモノマーを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜７＞を合成した。
【０２２１】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜７＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２２２】
【化１７】
【０２２３】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜７＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２２４】
（実施例８Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例２Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としての式（１７）に示すモノマーを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜８＞を合成した。
【０２２５】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜８＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２２６】
【化１８】
【０２２７】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜８＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２２８】
（実施例９Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例２Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを１８ｍｍｏｌと式（１５）に示すモノマーを１８ｍｍｏｌとを混合して重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜９＞を合成した。
【０２２９】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜９＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２３０】
【化１９】
【０２３１】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜９＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２３２】
（実施例１０Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としのヒドロキノン−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを１３．０ｍｍｏｌ、及びＮａＨを１３．０ｍｍｏｌ収容し、溶媒としてテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、温度７０℃、還流下で、５時間反応させた。反応物にメタノールを２００ｍＬ加え、析出したポリマーをデカンテーションにより分け、水洗、乾燥して、下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１０＞を合成した。
【０２３３】
【化２０】
【０２３４】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１０＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｂ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２３５】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１０＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２３６】
（実施例１１Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例１０Ｂにおいて、前記酸分解性基導入行程での酸分解性基を含有する化合物としての４−ヒドロキシフェニルオキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを６５ｍｍｏｌ、反応時間は３時間とした以外は、実施例１０Ｂと同様にして、４−ヒドロキシフェニルオキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとの反応、精製を行い、下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１１＞を合成した。
【０２３７】
【化２１】
【０２３８】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１０＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｂ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２３９】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１１＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２４０】
（実施例１２Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍｌ反応容器内に、原料ポリマーとしての実施例２Ｂで合成したハイパーブランチポリマー＜２＞を１ｇ、２，２−ビピリジル４．１ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）２．１ｍｍｏ
ｌ、水素化トリ−ｎ−ブチルすず６．３ｍｍｏｌ及び溶媒としてのクロロベンゼン１３ｍｌを収容し、温度６０℃で攪拌して２４時間反応させた。実施例１Ｂ同様のろ過及び沈殿精製を経て、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜１２＞を合成した。
【０２４１】
【化２２】
【０２４２】
実施例１Ｂと同様にして、脱ハロゲン化したハイパーブランチポリマー＜１２＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【０２４３】
（実施例１３Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン２１ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル１０．５ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）５．３ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン８ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１２５℃で攪拌して３０分重合反応させた。
【０２４４】
次に、精製を行わず、同じ反応容器内に、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを１０５ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン３２ｍＬを滴下し、温度１２５℃で攪拌し３０分重合させた。この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、生成ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させ、上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１３＞を合成した。これは、前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成行程と、前記酸分解性基導入行程を連続して行ったケースである。
【０２４５】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１３＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。また、酸分解性基の付加量は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、酸分解性基に特徴的なプロトンの積分値の、コア部分の構成単位であるスチレン誘導対数に対する比として算出した。結果を表１Ｂに示す。
【０２４６】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１３＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２４７】
（実施例１４Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成工程での反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン１８ｍｍｏｌ、スチレン２ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、コア部分Dを合成した（収率７６％）。また、実施例１Ｂと同様にしてコア部分Dの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【０２４８】
次に、前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Dを１ｇとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、ハイパーブランチポリマー＜１４＞を合成した。実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１４＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を上記数式（ｃ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２４９】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１４＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２５０】
（実施例１５Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成工程での反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン１８ｍｍｏｌ、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、コア部分Ｅを合成した（収率７７％）。なお、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルは酸分解性基でもある。また、実施例１Ｂと同様にしてコア部分Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【０２５１】
次に、前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｅを１ｇとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、ハイパーブランチポリマー＜１５＞を合成した。実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１５＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｃ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
−レジスト組成物の調製−
【０２５２】
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１５＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２５３】
（実施例１６Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成工程での反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン１６ｍｍｏｌ、スチレン２ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、コア部分Fを合成した（収率８０％）。なお、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンは酸分解性基でもある。また、実施例１Ｂと同様にしてコア部分Fの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【０２５４】
次に、前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Fを１ｇとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、ハイパーブランチポリマー＜１６＞を合成した。実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１６＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｃ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２５５】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１６＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２５６】
（実施例１７Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例１４Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Dを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、目的のハイパーブランチポリマー＜１７＞を合成した。
【０２５７】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１７＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｃ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２５８】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１７＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２５９】
（実施例１８Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例１５Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｅを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、目的のハイパーブランチポリマー＜１８＞を合成した。
【０２６０】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１８＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｃ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２６１】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１８＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２６２】
（実施例１９Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例１６Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｆを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜１９＞を合成した。
【０２６３】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１９＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｃ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２６４】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１９＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２６５】
（実施例２０Ｂ）
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２＞を１０重量％、光酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタンを０．５重量％用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２６６】
（実施例２１Ｂ）
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２＞を１０重量％、光酸発生剤としてビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルフォニル）ジアゾメタンを０．５重量％用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２６７】
【表３】
【０２６８】
【表４】
【０２６９】
（実施例１Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
１０００ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン６３０ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル３１５ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）１５７．５ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン４８０ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１２５℃で攪拌して２７分間重合反応させた。この反応液にテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール７００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、減圧乾燥したポリマーにテトラヒドロフランとメタノール混合溶媒（混合比８：２ｍＬ／ｍＬ）６００ｍＬを加えて攪拌洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返し、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、分岐度０．４７のコア部分Ｇを合成した（収率７７％）。
【０２７０】
次に、１０００ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分Ｇを１６．２ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを７６ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル５３ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）２６ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン４００ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し５時間重合させた。この反応液にテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、生成ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール７５０ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させ、上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２０＞を合成した。
【０２７１】
次に、５０ｍＬ反応容器内に、＜２０＞を０．５ｇ、１０Ｎ塩酸を０．７５ｍＬ、ジオキサン２５ｍＬを収容し、温度８５℃で６０分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。この反応液を水２５０ｍＬに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。次いで、上澄み液を除き沈降したポリマーをジオキサンに溶解させて、水より再沈殿させる操作を繰り返し、下記式に示すカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２１＞を合成した。
【０２７２】
【化２３】
【０２７３】
得られたハイパーブランチポリマー＜２１＞の重量平均分子量は上記のＧＰＣ測定により求めた。また、得られたハイパーブランチポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲを測定し、酸分解性基に特徴的なプロトンの積分値より算出した。結果を表１Ｃに示す。
【０２７４】
−ポリマーに含まれる銅元素の除去−
ハイパーブランチポリマー＜２１＞７．５重量％を含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を調整し、イオン交換膜とメンブラン膜処理により銅元素の除去処理を行った。まず上層にイオン交換膜として日本マイクロリス株式会社製プロテゴＣＰを直径４７ｍｍの円形に裁断した膜3枚、下層にミリポア社製の孔径０．０５μｍ、直径４７ｍｍメンブランフィルター1枚を重ねたものを濾過フィルターとし、加圧濾過によってポリマー溶液１０ｍｌを流速４ｍｌ／分で流し金属除去を行った。 除去処理を行った試料の銅元素残存量は、標準物質としてＣＯＮＯＳＴＡＮ社製有機金属標準液を用い、日立製作所社製Ｐ−６０００型ＭＩＰ−ＭＳ（銅元素検出限界５０ｐｐｂ）を用いて定量した。結果を表１Ｃに示す。
【０２７５】
−レジスト組成物の調製−
銅元素除去処理をしたハイパーブランチポリマー＜２１＞を４重量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．０４重量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調整した。得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。
【０２７６】
−アルカリ可溶性の評価−
アルカリ溶解性は、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用い、シリコンウエハ上に製膜した約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に波長２４５ｎｍエネルギー０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１００℃にて４分間の熱処理後、アルカリ剤としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４重量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて、水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、下記基準で評価した。
【０２７７】
未露光部 露光部
○‥‥膜厚の減少0〜30％未満 ○‥‥膜厚の減少100％
△‥‥膜厚の減少30〜50％未満 △‥‥膜厚の減少100未満〜90％
×‥‥膜厚の減少50〜100％ ×‥‥膜厚の減少90％未満
【０２７８】
また、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４重量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬後、露光部の膜厚減少が１００％になる最小の紫外線（２５４ｎｍ）照射量を感度として測定した。結果を表２Ｃに示す。
【０２７９】
−表面ラフネスの測定−
露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法を参考に、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性が示された紫外線（２４５ｎｍ）露光量の３０％の表面について行った。紫外線の照射は、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約５００ｎｍの試料薄膜に対して、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に行い、１００℃にて４分の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液に２５℃にて２分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。
【０２８０】
得られた評価試料について、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３）を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定した。結果を表２Ｃに示す。
【０２８１】
（実施例２Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、実施例１Ｃ記載のハイパーブランチポリマー＜２０＞を８．０ｇ、１０Ｎ塩酸を１２．０ｍＬ、ジオキサン４００ｍＬを収容し、温度８５℃で６５分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。実施例１Ｃと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２２＞を合成した。結果を表１Ｃに示す。
【０２８２】
−レジスト組成物の調製−
ハイパーブランチポリマー＜２２＞を用いた以外は、実施例１Ｃと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｃと同様に、アルカリ可溶性を評価し、感度及び表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｃに示す。
【０２８３】
（実施例３Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５００ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン２１０ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル１０５ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）５２．５ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン１６０ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１２５℃で攪拌して４０分間重合反応させた。この反応液にテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、減圧乾燥したポリマーにテトラヒドロフランとメタノール混合溶媒（混合比７：３ｍＬ／ｍＬ）２００ｍＬを加えて攪拌洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返し、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００、分岐度０．５０のコア部分Ｈを合成した（収率７０％）。
【０２８４】
次に、１０００ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分Ｈを１３．１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを６２ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル４２．９ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）２１．５ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン３２７ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し５時間重合させた。実施例１Ｃと同様な精製により、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２３＞を合成した。
【０２８５】
次に、５０ｍＬ反応容器内に、＜２３＞を０．５ｇ、１０Ｎ塩酸を０．５ｍＬ、ジオキサン２５ｍＬを収容し、温度９０℃で６０分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。実施例１Ｃと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２４＞を合成した。結果を表１Ｃに示す。
【０２８６】
−レジスト組成物の調製−
ハイパーブランチポリマー＜２４＞を用いた以外は、実施例１Ｃと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｃと同様に、アルカリ可溶性を評価し、感度及び表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｃに示す。
【０２８７】
（実施例４Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、実施例３Ｃ記載のハイパーブランチポリマー＜２３＞を１２．０ｇ、１０Ｎ塩酸を２４．０ｍＬ、ジオキサン６００ｍＬを収容し、温度９０℃で６０分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。実施例１Ｃと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２５＞を合成した。結果を表１Ｃに示す。
【０２８８】
−レジスト組成物の調製−
ハイパーブランチポリマー＜２５＞を用いた以外は、実施例１Ｃと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｃと同様に、アルカリ可溶性を評価し、感度及び表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｃに示す。
【０２８９】
（実施例５Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
１０００ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分Ｈを１４．７ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを６３ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル２４．１ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）１２．１ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン３６６ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し３時間重合させた。実施例１Ｃと同様な精製により、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２６＞を合成した。
【０２９０】
次に、１０００ｍＬ反応容器内に、＜２６＞を１２．０ｇ、１０Ｎ塩酸を５４ｍＬ、ジオキサン６００ｍＬを収容し、温度９０℃で６０分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。実施例１Ｃと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２７＞を合成した。結果を表１Ｃに示す。
【０２９１】
−レジスト組成物の調製−
ハイパーブランチポリマー＜２７＞を用いた以外は、実施例１Ｃと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｃと同様に、アルカリ可溶性を評価し、感度及び表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｃに示す。
【０２９２】
（実施例６Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、実施例５Ｃ記載のハイパーブランチポリマー＜２６＞を０．６ｇ、１０Ｎ塩酸を２．４ｍＬ、ジオキサン３０ｍＬを収容し、温度９０℃で６０分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。実施例１Ｃと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２８＞を合成した。結果を表１Ｃに示す。
【０２９３】
−レジスト組成物の調製−
ハイパーブランチポリマー＜２８＞を用いた以外は、実施例１Ｃと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｃと同様に、アルカリ可溶性を評価し、感度及び表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｃに示す。
【０２９４】
（実施例７Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、実施例５Ｃ記載のハイパーブランチポリマー＜２６＞を０．６ｇ、１０Ｎ塩酸を２．７ｍＬ、ジオキサン３０ｍＬを収容し、温度９０℃で６０分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。実施例１Ｃと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２９＞を合成した。結果を表１Ｃに示す。
【０２９５】
−レジスト組成物の調製−
ハイパーブランチポリマー＜２９＞を用いた以外は、実施例１Ｃと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｃと同様に、アルカリ可溶性を評価し、感度及び表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｃに示す。
【０２９６】
【表５】
【０２９７】
【表６】
【０２９８】
以上の結果より、本発明のハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物は、電子線リソグラフィーまたは光リソグラフィーにおいて、優れた溶解性と表面平滑性を有していることがわかった。特に、表２Ｂの実施例１Ｂ、２Ｂ、１２Ｂ〜１５Ｂから明らかなように、導入比率１以上でアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを導入したポリマーを含有するレジストは、エッジが垂直になり、表面ラフネスが極めて小さいことより、超微細パターンの形成に好適であることがわかった。また表１Ｃ，２Ｃの結果、特に実施例２Ｃと７Ｃの結果より、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとアクリル酸よりなる酸分解性基を有し、重合触媒由来の銅元素をｐｐｂオーダーまで除去したハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物は、極めて高い感度を有し、高スループットなリソグラフィーにおいて要望される感度を十分に満たすことがわかった。
【０２９９】
なお、本発明は、以下の１〜２０の発明を有している。
【０３００】
（発明１） ポリマー分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【０３０１】
（発明２） スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られるハイパーブランチポリマーの分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【０３０２】
（発明３） 前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部が、下記式（１）で表わされるモノマーの単独重合物であるか、又は下記式（１）で表されるモノマーと下記式（２）から（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物であることを特徴とする、上記発明１に記載のハイパーブランチポリマー。
【化２４】
（式（１）において、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）
【化２５】
（式（２）〜（５）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（６）で表される基（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ6、Ｒ7が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成してもよい）を表す。ｎは０から１０の整数を示す。）
【化２６】
【０３０３】
（発明４） 前記ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基が、下記式（I）〜（IV）及び式（７）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、上記発明１〜３のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【化２７】
（式（I）〜（IV）において、Ｒ1'及びＲ2'はそれぞれＲ1及びＲ2について定義したのと同じであり、Ｒ8は水素原子；炭素数３〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は上記式（６）で表される基を示す。Ｒ9及びＲ10は、水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ9及びＲ10は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ9、Ｒ10は互いに一緒になって環を形成してもよい。Ｇはハロゲン原子；水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；アルキルカルボニルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、アルキルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、フェニルオキシ基、チオエーテル基、アミノ基又はシアノ基を示す。ｍは０から１０の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１以上の整数を示す。）
−Ｘ−Ｗ （７）
（式（７）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、又は原子間結合を表わし、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基；炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は下記式（８）で表される基を示す。
−Ｒ11−ＣＯＯ−Ｒ8' （８）
（式（８）において、Ｒ11は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基を表し、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ8'はＲ8について記載したのと同じである。））
【０３０４】
（発明５） 前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合物又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（５）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であるコア部と、前記式（I）、(II)、（III）又は(７)で表される酸分解性基とから構成される、上記発明３又は４に記載のハイパーブランチポリマー。
【０３０５】
（発明６） 前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合物又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（４）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であるコア部と、前記式（I）、（III）又は(IV)で表される酸分解性基とから構成される、上記発明３又は４に記載のハイパーブランチポリマー。
【０３０６】
（発明７） 前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（２）、（４）又は（５）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であるコア部と、前記式（IV）で表される酸分解性基とから構成される、上記発明３又は４に記載のハイパーブランチポリマー。
【０３０７】
（発明８） 前記式（１）で表されるモノマーが、前記式（１）においてＹが炭素数１〜８のアルキレン基である上記発明３〜７のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３０８】
（発明９） 前記式（１）で表されるモノマーがクロロメチルスチレンである上記発明３〜８のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３０９】
（発明１０） ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜１５０，０００である上記発明１〜９のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３１０】
（発明１１） ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１５０，０００である上記発明１０記載のレジスト組成物。
【０３１１】
（発明１２） 前記ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマー単位が、前記ハイパーブランチポリマーを構成するモノマー単位に対し、１０〜９０モル％含有されることを特徴とする、上記発明４〜１１のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３１２】
（発明１３） 酸分解性基を構成する前記式（I）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位が、前記ハイパーブランチポリマーを構成するモノマー単位に対し、１０〜９０モル％含有されることを特徴とする、上記発明４〜１１のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３１３】
（発明１４） 酸分解性基を構成する前記式（７）で表される基が、前記ハイパーブランチポリマーを構成するモノマー単位に対し、１０〜５０モル％含有されることを特徴とする、上記発明４〜１１のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３１４】
（発明１５） 酸分解性基を構成する前記式（I）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位において、Ｒ8が水素原子である繰り返し単位が、前記ハイパーブランチポリマーを構成するモノマー単位に対し、０〜７０モル％含有されることを特徴とする、上記発明４〜１１のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３１５】
（発明１６） ハイパーブランチポリマーに含まれる金属元素量が１００ｐｐｂ未満である上記発明１〜１５のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３１６】
（発明１７） 前記式（１）で表わされるモノマーを単独でリビングラジカル重合させるか、又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとをリビングラジカル重合させる工程と、該工程において得られた重合体と酸分解性基を含有する化合物とを反応させることにより、該重合体に酸分解性基を導入する工程とを含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。
【０３１７】
（発明１８） 下記式（１）で表わされるモノマーをリビングラジカル重合反応させてハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマー合成工程と、該合成されたハイパーブランチポリマーを酸分解性基を含有する化合物と反応させて、該ハイパーブランチポリマーの末端に酸分解性基を導入する酸分解性基導入工程とを含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。
【化２８】
（式（１）において、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）
【０３１８】
（発明１９） 上記発明１〜１６のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物。
【０３１９】
（発明２０） さらに光酸発生剤を含有する上記発明１９記載のレジスト組成物。
【産業上の利用可能性】
【０３２０】
本発明のハイパーブランチポリマーは、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、及び極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応したレジスト材料のベース樹脂として好適に用いることができる。
【０３２１】
本発明のレジスト組成物は、超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成することが可能であり、今後必要となる５０ｎｍ以細の超微細パターン形成に対応できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーションのための高分子素材として好適なハイパーブランチポリマー及びその製造方法、並びに該ハイパーブランチポリマーをレジスト材料のベースポリマーとして含み、超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィでは、光源の短波長化により微細化が進み、超ＬＳＩの高集積化を実現している。そのため、レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を基本骨格としたポリマー、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）では脂環式構造のポリマー、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマーを含むレジスト組成物がそれぞれ提案されている（ＷＯ００／１７７１２号公報参照）。
【０００３】
しかし、上記ポリマーを今後必要となる５０ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。Ｆｒａｎｃｏ Ｃｅｒｒｉｎａ， Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，６２８９０（２００１）には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極紫外線（ＥＵＶ）露光を行って、５０ｎｍ以細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。
【０００４】
Ｔｏｒｕ Ｙａｍａｇｕｔｉ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ３８，７１１４（１９９９）によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体によるものとされ、ポリマーの分子集合を抑制する技術について数多くの報告がなされている。
【０００５】
例えば、Ｔｏｒｕ Ｙａｍａｇｕｔｉ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ３８，７１１４（１９９９）には、ポジ型電子線レジストの表面平滑性を向上させる手段として、線状ポリマーへの架橋構造の導入が有効であることが報告されている。
【０００６】
また、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する分岐型ポリマーの例としては、特開２０００−３４７４１２号公報には、直鎖フェノール誘導体主鎖を分岐結合連鎖したポリマーが開示されているが、５０ｎｍ以細のパターン形成には至っていない。
【０００７】
また、Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｒ． Ｔｒｉｍｂｌｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，３９９９，１１９８，（２０００）にはカルボキシル基を有するフェノール誘導体よりなる分岐型のポリエステルが開示されているが、基板に対する密着性が悪い。
特表２０００−００５１６号公報、特表２０００−５１４４７９号公報、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９，１０７９（１９９６）及びＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）には、リソグラフィの主体となる高分子であるスチレン誘導体の高分岐化について、クロロメチルスチレンのリビングラジカル重合による分岐度、重量平均分子量の制御が可能であることが報告されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、現在までのところ、レジストに必要な、露光による加工性を付与するための分子設計については報告がなく、その速やかな開発が望まれているのが現状である。
【０００９】
本発明は、光リソグラフィーを中心としたナノファブリケーションのためのポリマー素材として利用可能な、表面平滑性及びアルカリ可溶性を向上させたハイパーブランチポリマー、該ハイパーブランチポリマーの製造方法、該ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。すなわち、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さいことが判った。その結果、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されることが判った。また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが判った。その結果、該ポリマーはアルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判った。
【００１１】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、ポリマー分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするハイパーブランチポリマーを提供する。
【００１２】
本発明はまた、スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られるハイパーブランチポリマーの分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするハイパーブランチポリマーを提供する。
【００１３】
本発明において、前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部は、下記式（１）で表わされるモノマーの単独重合物であるか、又は下記式（１）で表されるモノマーと下記式（２）から（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物であるのが好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式（１）において、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式（２）〜（５）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。
Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ4は水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（６）で表される基（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ6、Ｒ7が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成してもよい）を表す。ｎは０から１０の整数を示す。）
【００１９】
【化３】
【００２０】
本発明はまた、前記式（１）で表わされるモノマーを単独でリビングラジカル重合させるか、又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとをリビングラジカル重合させる工程と、該工程において得られた重合体と酸分解性基を含有する化合物とを反応させることにより、該重合体に酸分解性基を導入する工程とを含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
【００２１】
本発明はまた、下記式（１）で表わされるモノマーをリビングラジカル重合反応させてハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマー合成工程と、該合成されたハイパーブランチポリマーを酸分解性基を含有する化合物と反応させて、該ハイパーブランチポリマーの末端に酸分解性基を導入する酸分解性基導入工程とを含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式（１）において、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）
【００２４】
本発明はまた、上記ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物を提供する。
【００２５】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、光リソグラフィーを中心としたナノファブリケーションのための高分子素材として利用可能なハイパーブランチポリマー、及び、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、及び極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応したレジスト材料のベースポリマーとして好適であり、超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成することが可能なハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を提供できる。
【００２６】
本発明によれば、表面平滑性及びアルカリ可溶性を向上させたレジスト材料のベースポリマーを提供することができる。本発明によればまた、感度、エッチング耐性、成膜性に優れ、金属触媒等による汚染の少ないレジスト材料のベースポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（ハイパーブランチポリマー及びハイパーブランチポリマーの製造方法）
本発明のハイパーブランチポリマーは、高度なブランチ（分岐）構造のコア部分の末端に酸分解性基を有する。
【００２８】
本発明のハイパーブランチポリマーは、スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られるハイパーブランチポリマーの分子末端に酸分解性基を有する。
【００２９】
本発明のハイパーブランチポリマーは、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法により得ることができる。
【００３０】
本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法は、コア部の合成工程と、酸分解性基導入工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含む。
【００３１】
以下、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法の説明を通じて、本発明のハイパーブランチポリマーの詳細も明らかにする。
【００３２】
−コア部の合成工程−
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、リビングラジカル重合が可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、上記式（１）〜（５）で表されるものが好適である。
【００３３】
本発明で用いることのできるスチレン誘導体としては、リビングラジカル重合が可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、上記構造式（１）で表されるものが好適である。
【００３４】
本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部は、上記式（１）で表わされるモノマーの単独重合物であるか、又は上記式（１）で表されるモノマーと下記式（２）から（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物であるのがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部において、上記式（１）で表わされるモノマーの構成モルパーセントは５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％が好適である。
【００３６】
前記式（１）中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。
【００３７】
Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３８】
本発明において使用できる前記式（１）で表されるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
【００３９】
前記式（２）〜（５）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3は水素原子；炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ4は水素原子；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０である）；又は上記式（６）で表される基（ただし、Ｒ5は水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成してもよい）を表す。
【００４１】
前記Ｒ4において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。
【００４２】
前記Ｒ4において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００４３】
式（６）で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００４４】
式（５）中、ｎは０から１０の整数、好ましくは０〜７の整数、より好ましくは０〜４の整数を示す。
【００４５】
式（２）で表されるモノマーとしては、式（２）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2及びＲ3が互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であるものが好ましい。式（２）で表されるモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、フェニルスチレン等が挙げられる。このうち、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレンが好ましい。
【００４６】
式（３）で表されるモノマーとしては、式（３）において、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ４が水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルキル基の各々が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は前記式（６）で表わされる（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立した水素原子、もしくは直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成してもよい）であるものが好ましい。式（３）で表されるモノマーの具体例としては、ヒドロキシスチレン、α―メチルヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、シクロヘキシルオキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等が挙げられる。このうち、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましい。
【００４７】
式（４）で表されるモノマーとしては、式（４）において、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ４が水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は前記式（６）で表わされる（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立した水素原子、もしくは直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成してもよい）であるものが好ましい。式（４）で表されるモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル等が挙げられる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチルが好ましい。
【００４８】
式（５）で表されるモノマーとしては、式（５）において、Ｒ４が水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ｎが１〜５であるものが好ましい。式（５）で表されるモノマーの具体例としては、以下の式（ａ１）〜（ｇ１）で表わされる化合物等が挙げられる。このうち、（ａ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）が好ましい。
【００４９】
【化５】
【００５０】
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部が式（１）で表されるモノマーと式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（１）の量は、２０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜８０モル％であるのがより好ましい。このような量で式（１）で表されるモノマーを含んでいると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
【００５１】
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部は、前記式（１）で表されるモノマーをリビングラジカル重合させるか、又は前記式（１）と前記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとをリビングラジカル重合反応させることにより、合成することができる。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーを反応させることにより、本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を製造することができる。
【００５２】
前記式（１）で表されるモノマーにおけるＹ−Ｚ結合は、遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し、２分子停止が抑制されることによりリビングラジカル重合が進行する。
【００５３】
例えば、式（１）で表されるモノマーとしてクロロメチルスチレン、触媒として銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用いる場合には、クロロメチルスチレンにおけるクロル原子が、銅（Ｉ価）錯体を銅（ＩＩ価）に酸化した状態で付加体を中間体として形成し、クロル原子のはずれた側にメチレンラジカルが発生する（Ｊｅａｎ Ｍ．Ｊ． Ｆｒｅｃｈｔ， Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．， ３６， ９５５（１９９８）参照）。
【００５４】
このラジカル中間体は、他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、下記式（９）で表される２量体を形成する。このとき、分子内に生成する１級炭素（１）、２級炭素（２）はクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様にして、逐次クロロメチルスチレンと重合を起こす。
【００５５】
また、下記式（１０）で表される４量体では、１級炭素（１）及び（２）、２級炭素（３）及び（４）がクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様に反応を繰り返すことで、高度に分岐した高分子が生成する。
【００５６】
なお、このとき触媒となる銅錯体の量を増すと分岐度はさらに上昇する。好ましくは、コア部を形成するモノマー上記式（１）の全量に対し、触媒の量を、０．１〜６０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜４０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、後述する好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができる。
【００５７】
【化６】
【００５８】
前記式（１）と前記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物は、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合と同様な手法により、遷移金属錯体を用いてリビングラジカル重合することにより製造することができる。
【００５９】
なお、本発明のハイパーブランチポリマーのコア部分を構成するモノマーとしては、式（１）〜（５）で表されるもの以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば使用することができる。
【００６０】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが挙げられる。例えば、上記以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステ類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【００６１】
スチレン類の具体例としては、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００６２】
アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【００６３】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸クロルベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【００６４】
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００６５】
ビニルエーテル類具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００６７】
このうち、スチレン類が好ましく、中でも、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００６８】
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーの構成モルパーセントは１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が好適である。コア部を構成するモノマーの構成モルパーセントがこのような範囲内にあると、現像液に対し適度な疎水性を有するために、未露光部分の溶解が抑制されるので好ましい。
【００６９】
コア部を構成するモノマーとして、上記式（１）〜（５）で表されるもの以外のモノマーを使用する場合、コア部を構成する全モノマー中における上記式（１）〜（５）で表されるモノマーの量は、４０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜８０モル％であるのがより好ましい。このような量で上記式（１）〜（５）で表されるモノマーを使用すると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における式（１）〜（５）で表されるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００７０】
−酸分解性基導入工程−
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、酸分解性基は、既述のようにして合成できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有する化合物とを反応させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
【００７１】
本発明において、酸分解性基とは、酸（好ましくは、光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤）の作用により分解する基を意味する。分解して親水基となる基が好ましい。前記酸分解性基としては、下記式（I）〜（IV）及び下記式（７）からなる群から選ばれるものが好ましい。
【００７２】
【化７】
【００７３】
ここで、Ｒ1'及びＲ2'は、Ｒ1及びＲ2について記載したのと同じ基を表わす。このうち、水素原子、炭素数１〜３の直鎖アルキル基、特に水素原子及びメチル基が好ましい。Ｒ8は水素原子；炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は炭素数１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は前記式（６）で表される基を示す。このうち、炭素数３〜４０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、特に３級アルキル基であるのが好ましい。
【００７４】
前記Ｒ8において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（好ましくは３級アルキル基）としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔ-ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基が好ましい。
【００７５】
前記Ｒ8において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００７６】
Ｒ9及びＲ10は、水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ9及びＲ10は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに一緒になって環を形成してもよい。
【００７７】
前記Ｒ9及びＲ10において、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。また前記Ｒ9及びＲ10において、Ｒ9とＲ10が一緒になって環を形成する例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。このうち、メチル基、フェニル基、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が好ましい。
【００７８】
Ｇはハロゲン原子、水素原子、シアノ基、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、アルキルカルボニルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、アルキルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、フェニルオキシ基、チオエーテル基、アミノ基を示す。このうち、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニルオキシ基、フェニルオキシ基、特に水素原子、塩素原子、臭素原子、メチルカルボニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基が好ましい。
【００７９】
前記Ｇにおいて、ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アルキル基やアリール基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基などが挙げられる。また前記Ｇにおいて、アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基などが挙げられ、チオエーテル基としては、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、フェニルチオエーテル基などが挙げられる。また前記Ｇにおいて、アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリエチルアミノ基、フェニルアミノ基などが挙げられる。このうち、塩素原子、メチル基、フェニル基、メチルカルボニルオキシ基、フェニルチオエーテル基、フェニルアミノ基が好ましい。
【００８０】
前記単位（II）においてｍは０から１０の整数、好ましくは０〜７の整数、より好ましくは０〜４の整数を示す。前記単位（I）から（IV）においてａ、ｂ、ｃ、ｄは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数を示す。
【００８１】
式（７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、又は原子間結合を表わす。このうち、酸素原子が好ましい。Ｗは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基；フェニル基；炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は下記式（８）で表される基を示す。このうち、炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２から１０のアルコキシカルボニル基、下記式（８）で表される基が好ましい。
【００８２】
−Ｒ11−ＣＯＯ−Ｒ8' 式（８）
【００８３】
式（８）中、Ｒ11は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。なお、Ｒ11はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ8'は上記と同様の基を示す。
【００８４】
前記式（７）において、アルコキシフェニル基としては、例えば、ｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−（１−メトキシエトキシ）フェニル基、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００８５】
前記式（７）において、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、などが挙げられる。
【００８６】
前記式（８）において、Ｒ11としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ8ＯＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ5Ｏ−、などが挙げられる。
【００８７】
したがって前記式（７）で表わされる基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルオキシ基、１−エトキシエトキシカルボニルメチルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルオキシ基が好ましい。
【００８８】
酸分解性基を含有する化合物の具体例としては、下記式（i）から（iv）で表される化合物が挙げられる。このうち、式（ｉ）、（ｉｖ）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化８】
【００９０】
式（i）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルが挙げられる。このうち、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニルが好ましい。
【００９１】
式（ii）で表される化合物の具体例としては、前記構造式（ｄ１）、（ｇ１）が挙げられる。このうち、（ｄ１）、（ｇ１）が好ましい。
【００９２】
式（iii）で表される化合物の具体例としては、下記式（15）〜（17）で表される化合物が挙げられる。このうち、（１５）、（１６）が好ましい。
【００９３】
【化９】
【００９４】
式（iv）で表される化合物の具体例としては、tert.−ブトキシスチレン、α−メチル−tert−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが挙げられる。このうち、tert−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレ、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレンが好ましい。
【００９５】
（I）〜（IV）で表されるもの以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば酸分解性基として使用することができる。
【００９６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが挙げられる。例えば、上記以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステ類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【００９７】
スチレン類の具体例としては、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００９８】
アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【００９９】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸クロルベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【０１００】
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【０１０１】
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０２】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【０１０３】
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【０１０４】
このうち、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【０１０５】
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、酸分解性基を形成する前記式（I）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位の構成モルパーセントは、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【０１０６】
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、酸分解性基を形成する前記式（７）で表される基の構成モルパーセントは、１０〜５０％、好ましくは２０〜５０％、より好ましくは３０〜５０％が好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【０１０７】
酸分解性基として、上記式（I）〜（IV）及び式（７）で表されるもの以外のモノマーを使用する場合、酸分解性基を構成する全繰り返し単位に対して、上記式（I）〜（IV）及び式（７）で表される繰り返し単位が、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。このような範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、全酸分解性基における式（I）〜（IV）及び式（７）で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じてコア部導入時の仕込み量比により調節することができる。
【０１０８】
前記酸分解性基は、次の二つの方法のいずれか一方又はそれらの併用によって導入することができる。
【０１０９】
＜第一の方法＞
第一の方法は、酸分解性基を含有する化合物として上記式（i）〜（iv）を用い、(I)〜(IV)で表される酸分解性基を導入することができる方法である。
【０１１０】
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式（i）〜（iv）で表される少なくとも１種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式（i）〜（iv）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、(I)〜(IV)で表される酸分解性基を導入して、本発明のハイパーブランチポリマーを製造することができる。
【０１１１】
一例として、クロロメチルスチレンより形成されたハイパーブランチポリマーのコア部に酸分解性基を導入する反応式を反応式１に示す。なお、前記（I）から（IV）で表される基においてＧで表わされる基は、導入された酸分解性基をハロゲン化炭素に対する公知の反応で導入することができる。
【０１１２】
【化１０】
【０１１３】
＜第二の方法＞
第二の方法は、酸分解性基を含有する化合物として下記反応式２におけるＡ−Ｘ−Ｗ（ここでＡはＡの脱離により、X上にアニオン種、カチオン種、ラジカル種を発生できる基である。）を用い、式(７)で表される酸分解性基を導入することができる方法である。具体的には、通常、−７８〜１５０℃で、０．５〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部とＡ−Ｘ−Ｗとを反応させることにより、式(７)で表される酸分解性基を導入して、本発明のハイパーブランチポリマーを製造することができる。合成されたコア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を反応点とし、ハロゲン化炭素に対する公知の反応で導入すればよい。例えば、クロロメチルスチレンから合成されたコア部の末端に存在するクロル基と、Ｘ−Ｗ基の下記置換反応による。
【０１１４】
反応式２ −Ｃ−Ｃｌ ＋ Ａ−Ｘ−Ｗ → −Ｃ−Ｘ−Ｗ
【０１１５】
前記反応式２において、Ａは、Ａの脱離により、Ｘ上にアニオン種、カチオン種、ラジカル種を発生できる基である。
【０１１６】
前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合物又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（５）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であるコア部と、前記式（I）、(II)、（III）又は(７)で表される酸分解性基とから構成されるのが好ましい。
【０１１７】
前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合物又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（４）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であるコア部と、前記式（I）、（III）又は(IV)で表される酸分解性基とから構成されるのもまた好ましい。
【０１１８】
前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（２）、（４）又は（５）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であるコア部と、前記式（IV）で表される酸分解性基とから構成されるのもまた好ましい。
【０１１９】
本発明のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基の導入比は、ハイパーブランチポリマーのコア部分を構成する前記式（１）で表わされるモノマー数に対して、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上であって、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下である。好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜２０、さらに好ましくは０．３〜１５、さらに好ましくは０．５〜１０、最も好ましくは０．６〜５である。このような範囲にあると、現像工程において、微細パターン形成に有利な露光部の効率的アルカリ溶解除去と未露光部の溶解抑制がなされるので好ましい。
【０１２０】
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、ハイパーブランチポリマーを構成する酸分解性基は、コア部に導入した後に触媒を用いた部分的な分解反応により、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換されてもよい。
【０１２１】
上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が挙げられる。好ましくは酸触媒、より好ましくは塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好適である。
【０１２２】
酸分解性基を形成する前記式（I）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位において、本発明のハイパーブランチポリマーにおけるＲ8が水素原子である酸性基を有する繰り返し単位の構成モルパーセントは、０〜７０％、好ましくは０〜６０％、より好ましくは０〜５０％が好適である。このような範囲にあると、露光工程におけるレジストの高感度化に有利になるので好ましい。
【０１２３】
酸分解性基を形成する前記式（７）において、本発明のハイパーブランチポリマーにおけるＲ8が水素原子である基の構成モルパーセントは、０〜４０％、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２０％が好適である。このような範囲にあると、未露光部の溶解抑制を疎外することなくレジストの高感度化に有利になるので好ましい。
【０１２４】
ここで、前記酸分解性基の導入比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、酸分解性基に特徴的なプロトンの積分値の、前記式（１）で表されるモノマーに対するモル比として算出するか又は以下の数式（ａ）〜（ｃ）のいずれかを用いて算出できる。
【０１２５】
【数１】
【０１２６】
Ｒ ：コア部分を構成する式１で表されるモノマーに対する、
酸分解性基の導入モル比
Ａｍ：酸分解性基を有するモノマーの平均分子量
Ｂｍ：脱ハロゲン化した酸分解性基を有する分子の平均分子量
Ｃｍ：コア部分を構成する式１で表されるモノマーの平均分子量
Ｄｍ：コア部分を構成する式１以外で、かつ、酸分解性基がないモノマー
の平均分子量
Ｅｍ：コア部分を構成し、かつ、酸分解性基を有するモノマーの平均分子量
ＡＷ：酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
ＢＷ：脱ハロゲン化したハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
ＣＷ：コア部分の重量平均分子量
Ｘ ：コア部分を構成するモノマーに存在するハロゲンの原子量
ｒ ：コア部分を構成する式１で表されるモノマーのモル％
ｓ ：コア部分を構成し、かつ、酸分解性基を有するモノマーのモル％
【０１２７】
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．１〜０．９であるのが好ましく、０．３〜０．７であるのがより好ましく、０．４〜０．５であるのがさらに好ましく、０．５であるのが最も好ましい。コア部の分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
【０１２８】
ここで、前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０１２９】
【数２】
【０１３０】
本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であるのが好ましく、５００〜８０，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜１００、０００であるのがより好ましく、１、０００〜５０，０００であるのがさらに好ましく、５，０００〜５０，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【０１３１】
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１５０，０００が好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、最も好ましくは６，０００〜６０，０００である。前記重量平均分子量が５００未満であるハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が劣り基板にコーティングができないか、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度が低く形状を保てないことがあり、またエッチング工程においては耐エッチング性が低下することがある。前記重量平均分子量が２，０００未満であると、加工パターンの強度が低く形状を保てないことがあり、１５０，０００を超えると、表面ラフネスに対するポリマー分子の大きさが悪影響を及ぼすことがある。
【０１３２】
ここで、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５重量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
【０１３３】
触媒として遷移金属錯体を使用して本発明のハイパーブランチポリマーを合成すると、得られるハイパーブランチポリマーが遷移金属を含む場合がある。その量は、使用する触媒の種類や量にも依るが、通常、５〜７ｐｐｍの量でハイパーブランチポリマー中に含まれ得る。このとき、本発明のハイパーブランチポリマー中に含まれる触媒由来の金属を、その量が１００ｐｐｂ未満、好ましくは８０ｐｐｂ未満、より好ましくは６０ｐｐｂ未満になるまで除去するのが好ましい。触媒由来の金属量が１００ｐｐｂ以上であると、露光工程において、混入金属元素により照射光が吸収されレジスト感度が低下し、スループットに弊害を及ぼすことがある。さらにドライエッチング処理されたレジストをＯ2プラズマなどによるドライアッシングによって除去する工程において、プラズマによって混入金属元素が基板上に付着または拡散し、後工程において様々な弊害をもたらすことがある。なお、金属元素量は、ＩＣＰＭＡＳ（例えば、日立製作所製 Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）で測定することができる。除去する手段としては、例えば、イオン交換膜（例えば、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰ）及びメンブレン膜（例えば、ミリポア社製、ミリポアフィルター）を単独で使用するか又は併用して濾過する手段が挙げられる。濾過時には加圧してもよく、例えばポリマー溶液の流速が０．５〜１０ｍｌ／分になるようにすると、金属元素除去効果に有利に作用するので好ましい。
【０１３４】
本発明のハイパーブランチポリマーのアルカリ水溶液への溶解性は、例えば、電子線描画装置を用い、シリコンウエハ上に成膜した所定厚さの試料薄膜に対し、所定大きさ部分に５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射するか、又は放電管式紫外線照射装置を用い、シリコンウエハ上に成膜した所定厚さの試料薄膜に対し、所定大きさ部分に波長２４５ｎｍエネルギー０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、熱処理後、アルカリ水溶液中に浸漬させて、水洗、乾燥後の状態をデジタルマイクロスコープで観察するか、又は水洗、乾燥後の膜厚を製薄膜測定装置で測定することにより評価することができる。
【０１３５】
露光面の表面ラフネスは、例えば、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法に従って測定できる。具体的には、電子線描画装置又は放電管式紫外線照射装置を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性を示した電子線又は紫外線露光量露光量の３０％の表面について行うことができる。アルカリ水溶液への溶解性について記載したのと同様の方法で作成した評価試料について、原子間力顕微鏡を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定できる。
【０１３６】
本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法により得られる本発明のハイパーブランチポリマーは、コア部に高度なブランチ（分岐）構造を有するため、線状高分子に見られる分子間での絡まりが小さく、しかも、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さく、従って表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制される。また、本発明のハイパーブランチポリマーは、分子末端に酸分解性基を有しているので、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、分子の外周に多数の親水基を持ったミセル状の構造をとることができ、アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、微細なパターンを形成することができ、以下のレジスト組成物のベース樹脂として好適に利用可能である。
【０１３７】
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、前記本発明のハイパーブランチポリマーを少なくとも含み、光酸発生剤、さらに必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、及び溶剤を含むことができる。
【０１３８】
前記本発明のハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。
【０１３９】
前記光酸発生剤としては、紫外線、Ｘ線、電子線などの照射によって酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１４０】
前記オニウム塩としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。前記トリアリールセレノニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。前記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１４１】
前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１４２】
前記ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１４３】
前記スルホン化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０１４４】
前記芳香族スルホネート化合物としては、例えば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【０１４５】
前記Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０１４６】
前記光酸発生剤としては、スルホニウム塩、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特にビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１４７】
前記光酸発生剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記光酸発生剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のハイパーブランチポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【０１４８】
また、前記酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０１４９】
前記同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。前記モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記ジ（シクロ）アルキルアミンとしては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、などが挙げられる。前記トリ（シクロ）アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０１５０】
前記同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０１５１】
前記窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０１５２】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０１５３】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０１５４】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、などが挙げられる。
【０１５５】
前記酸拡散抑制剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光酸発生剤１００重量部に対し０．１〜１０００重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１５６】
また、前記界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。
【０１５７】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。前記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。前記シリコン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。
【０１５８】
前記界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のハイパーブランチポリマー１００重量部に対し、０．０００１〜５重量部が好ましく、０．０００２〜２重量部がより好ましい。
【０１５９】
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。
【０１６０】
前記増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。これらの増感剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６１】
前記溶解制御剤としては、レジストとしたときの溶解コントラスト及び溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６２】
前記酸解離性基を有する添加剤としては、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善するものであれば特に制限はなく、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６３】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、本発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられ、Ｍｗは、通常、１０００−１００００００、好ましくは２０００−１０００００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６４】
前記染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させて露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、前記接着助剤は、基板との接着性を改善することができる。
【０１６５】
前記溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、例えば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。
【０１６６】
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。前記環状ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。前記２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。前記３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。
【０１６７】
前記その他の溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、カプロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６８】
本発明のレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像を行ってパターニング処理することができる。本発明のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、及び極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成できるので各種分野で好適に用いることができる。本発明のレジスト組成物は、露光及び加熱によりアルカリ現像液中に溶解させて水洗等することにより、露光面に溶け残りが殆どなく、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
【実施例】
【０１６９】
（実施例１Ａ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン２１ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル２．１ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）１．１ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン８ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１１５℃で攪拌して１時間重合反応させた。この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、ポリマー１を合成した（収率７５％）。以上が、前記ハイパーブランチポリマー合成工程である。
得られたポリマー１について、以下のようにして、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１７０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用した。
【０１７１】
＜分岐度＞
ハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０１７２】
【数３】
【０１７３】
次に、５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしての前記ポリマー１を１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを６．５ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル３．２ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）１．６ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン８ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し３０分重合させた。この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させ、上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーを合成した。以上が、前記酸分解性基導入工程である。
【０１７４】
得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基の付加量（導入量）を以下のようにして測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１７５】
＜酸分解性基の付加量（導入量）＞
酸分解性基の付加量は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、酸分解性基に特徴的なプロトンの積分値の、ハイパーブランチポリマーの構成単位であるスチレン誘導体数に対する比として算出した。
【０１７６】
【化１１】
【０１７７】
（実施例２Ａ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例１において、前記ハイパーブランチポリマー合成工程での触媒量を５倍とし、反応温度を１２５℃、反応時間を３０分として重合した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー２を合成した（収率７７％）。実施例１と同様にしてポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１７８】
前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのポリマー２を１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを６５ｍｍｏｌ、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとの重合、精製を行い、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーを合成した。実施例１と同様にして、酸分解性基の付加量（導入量）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１７９】
（実施例３Ａ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例１において、前記ハイパーブランチポリマー合成工程での触媒量を４倍、反応温度を１２５℃、反応時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてポリマー３を合成した（収率７８％）。実施例１と同様にしてポリマー３の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１８０】
前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのポリマー３を１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｐ−エトキシエトキシスチレンを６５ｍｍｏｌ、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして、ｐ−エトキシエトキシスチレンとの重合、精製を行い、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーを合成した。実施例１と同様にして、酸分解性基の付加量（導入量）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１８１】
（実施例４Ａ）
５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのポリマー３を１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのヒドロキノンｔｅｒｔ−ブチルエーテルを１３．０ｍｍｏｌ、及びＮａＨを１３．０ｍｍｏｌ収容し、溶媒としてテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、温度７０℃、還流下で、５時間反応させた。反応物にメタノールを２００ｍＬ加え、析出したポリマーをデカンテーションにより分け、水洗、乾燥して、下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーを合成した。以上が、前記酸分解性基導入工程である。実施例１と同様にして、酸分解性基の付加量（導入量）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１８２】
【化１２】
【０１８３】
（実施例５Ａ）
実施例４において、前記酸分解性基導入工程での酸分解性基を含有する化合物としての４−ヒドロキシフェニルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを６５ｍｍｏｌ、反応時間は３時間とした以外は、実施例４と同様にして、４−ヒドロキシフェニルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルとの反応、精製を行い、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーを合成した。実施例１と同様にして、酸分解性基の付加量（導入量）を測定した。結果を表１Ａに示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
（実施例６Ａ〜１０Ａ）
−レジスト組成物の調製−
実施例１〜５の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマーをそれぞれ１０質量％と、光酸発生剤（ＰＡＧ１〜３）を０．１質量％含有プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液とを表１Ａに示す組み合わせで混合して、実施例６〜１０のレジスト組成物を調製した。得られた各レジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて１分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ３００ｎｍの薄膜を作製し、評価試料とした。
【０１８６】
＜アルカリ可溶性の評価方法＞
アルカリ水溶液への溶解性は、電子線描画装置（クレステック社製、ＣＡＢＬ９０００）を用い、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約３００ｎｍの試料薄膜に対し、縦３０μｍ×横３０μｍの正方形の部分に５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射し、１２０℃にて９０秒熱処理後、アルカリ剤としてのテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて４分浸漬させて、水洗、乾燥後の状態をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨ−６３００ＶＨ）で観察し、下記基準で評価した。結果を表２Ａに示す。
【０１８７】
〔評価基準〕
○・・・露光面に溶け残りのない状態
△・・・溶け残りのある状態
×・・・溶け残りが大量にある状態
【０１８８】
＜表面ラフネスの測定方法＞
露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法に従い、電子線描画装置（クレステック社製、ＣＡＢＬ９０００）を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性が示された電子線露光量の３０％の表面について行った。電子線の照射は、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約３００ｎｍの試料薄膜に対して、縦３０μｍ×横３０μｍの正方形の部分に行い、１２０℃にて９０秒の熱処理、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液に２５℃にて４分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。
【０１８９】
得られた評価試料について、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３）を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定した。結果を表２Ａに示す。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
（実施例１Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン２１ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル１３．１ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）６．６ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン８ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１１５℃で攪拌して３０分重合反応させた。この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、コア部分Aを合成した（収率６０％）。
【０１９２】
次に、５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分Ａを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを３３ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル４．１ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）２．１ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン１３ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し３０分重合させた。この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、生成ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させ、上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１＞を合成した。
【０１９３】
【化１３】
【０１９４】
得られたコア部分Ａについて、以下のようにして、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。すなわち、コア部分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５重量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用した。コア部分Ａの分岐度は、既述の数式（Ａ）により算出した。結果を表１Ｂに示す。
【０１９５】
また、ハイパーブランチポリマー＜１＞の重量平均分子量（Ｍｗ）は、コア部分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法で測定した。さらに、酸分解性基の導入比を上記数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０１９６】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１＞を１０重量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．５重量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液を作製し、０．４５μｍのフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。得られた各レジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて１分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ３００ｎｍの薄膜を作製し、評価試料とした。
【０１９７】
＜アルカリ可溶性の評価方法＞
アルカリ水溶液への溶解性は、電子線描画装置（クレステック社製、ＣＡＢＬ９０００）を用い、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約３００ｎｍの試料薄膜に対し、縦３μｍ×横５０μｍの長方形の部分に５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射し、１００℃にて４分の熱処理後、アルカリ剤としてのテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４重量％水溶液中に２５℃にて２分浸漬させて、水洗、乾燥後の状態をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨ−６３００ＶＨ）で観察し、下記基準で評価した。結果を表２Ｂに示す。
【０１９８】
〔評価基準〕
◎・・・・露光面に溶け残りが全くなく、エッジが垂直な状態
◎−○・・露光面に溶け残りが全くなく、エッジにやや傾斜がある状態
○・・・・露光面に溶け残りが殆どない状態
×・・・・溶け残りがある状態
【０１９９】
＜表面ラフネスの測定方法＞
露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法に従い、電子線描画装置（クレステック社製、ＣＡＢＬ９０００）を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性が示された電子線露光量の３０％の表面について行った。電子線の照射は、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約３００ｎｍの試料薄膜に対して、縦３０μｍ×横３０μｍの正方形の部分に行い、１００℃にて４分の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４重量％水溶液に２５℃にて２分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。
【０２００】
得られた評価試料について、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３）を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定した。結果を表２Ｂに示す。
【０２０１】
（実施例２Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成工程での触媒量（２，２−ビピリジル、及び、塩化銅（Ｉ））を０．８倍とし、反応温度を１２５℃として重合した以外は、実施例１Ｂと同様にして、コア部分Ｂを合成した（収率７７％）。また、実施例１Ｂと同様にしてコア部分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【０２０２】
次に、前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、触媒量（２，２−ビピリジル、及び、塩化銅（Ｉ））を０．８倍、反応時間を３時間として重合した以外は、実施例１Ｂと同様にして、ハイパーブランチポリマー＜２＞を合成した。
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２０３】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２０４】
（実施例３Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成工程での反応温度を１２５℃として重合した以外は、実施例１Ｂと同様にして、コア部分Cを合成した（収率７８％）。また、実施例１Ｂと同様にしてコア部分Cの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【０２０５】
次に、前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Cを１ｇ、反応時間を３時間として重合した以外は、実施例１Ｂと同様にして、ハイパーブランチポリマー＜３＞を合成した。
【０２０６】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜３＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２０７】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜３＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２０８】
（実施例４Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例２Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜４＞を合成した。
【０２０９】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜４＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２１０】
【化１４】
【０２１１】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜４＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２１２】
（実施例５Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例２Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜５＞を合成した。
【０２１３】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜５＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２１４】
【化１５】
【０２１５】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜５＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２１６】
（実施例６Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例２Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としての式（１５）に示すモノマーを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜６＞を合成した。
【０２１７】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜６＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２１８】
【化１６】
【０２１９】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜６＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２２０】
（実施例７Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例２Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としての式（１６）に示すモノマーを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜７＞を合成した。
【０２２１】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜７＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２２２】
【化１７】
【０２２３】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜７＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２２４】
（実施例８Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例２Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としての式（１７）に示すモノマーを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜８＞を合成した。
【０２２５】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜８＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２２６】
【化１８】
【０２２７】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜８＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２２８】
（実施例９Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例２Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを１８ｍｍｏｌと式（１５）に示すモノマーを１８ｍｍｏｌとを混合して重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜９＞を合成した。
【０２２９】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜９＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ａ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２３０】
【化１９】
【０２３１】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜９＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２３２】
（実施例１０Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分Ｂを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としのヒドロキノン−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを１３．０ｍｍｏｌ、及びＮａＨを１３．０ｍｍｏｌ収容し、溶媒としてテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、温度７０℃、還流下で、５時間反応させた。反応物にメタノールを２００ｍＬ加え、析出したポリマーをデカンテーションにより分け、水洗、乾燥して、下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１０＞を合成した。
【０２３３】
【化２０】
【０２３４】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１０＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｂ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２３５】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１０＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２３６】
（実施例１１Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例１０Ｂにおいて、前記酸分解性基導入行程での酸分解性基を含有する化合物としての４−ヒドロキシフェニルオキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを６５ｍｍｏｌ、反応時間は３時間とした以外は、実施例１０Ｂと同様にして、４−ヒドロキシフェニルオキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとの反応、精製を行い、下記式に示す目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１１＞を合成した。
【０２３７】
【化２１】
【０２３８】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１０＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｂ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２３９】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１１＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２４０】
（実施例１２Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍｌ反応容器内に、原料ポリマーとしての実施例２Ｂで合成したハイパーブランチポリマー＜２＞を１ｇ、２，２−ビピリジル４．１ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）２．１ｍｍｏ
ｌ、水素化トリ−ｎ−ブチルすず６．３ｍｍｏｌ及び溶媒としてのクロロベンゼン１３ｍｌを収容し、温度６０℃で攪拌して２４時間反応させた。実施例１Ｂ同様のろ過及び沈殿精製を経て、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜１２＞を合成した。
【０２４１】
【化２２】
【０２４２】
実施例１Ｂと同様にして、脱ハロゲン化したハイパーブランチポリマー＜１２＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【０２４３】
（実施例１３Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン２１ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル１０．５ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）５．３ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン８ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１２５℃で攪拌して３０分重合反応させた。
【０２４４】
次に、精製を行わず、同じ反応容器内に、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを１０５ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン３２ｍＬを滴下し、温度１２５℃で攪拌し３０分重合させた。この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、生成ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させ、上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１３＞を合成した。これは、前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成行程と、前記酸分解性基導入行程を連続して行ったケースである。
【０２４５】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１３＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。また、酸分解性基の付加量は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、酸分解性基に特徴的なプロトンの積分値の、コア部分の構成単位であるスチレン誘導対数に対する比として算出した。結果を表１Ｂに示す。
【０２４６】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１３＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２４７】
（実施例１４Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成工程での反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン１８ｍｍｏｌ、スチレン２ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、コア部分Dを合成した（収率７６％）。また、実施例１Ｂと同様にしてコア部分Dの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【０２４８】
次に、前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Dを１ｇとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、ハイパーブランチポリマー＜１４＞を合成した。実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１４＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を上記数式（ｃ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２４９】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１４＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２５０】
（実施例１５Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成工程での反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン１８ｍｍｏｌ、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、コア部分Ｅを合成した（収率７７％）。なお、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルは酸分解性基でもある。また、実施例１Ｂと同様にしてコア部分Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【０２５１】
次に、前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｅを１ｇとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、ハイパーブランチポリマー＜１５＞を合成した。実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１５＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｃ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
−レジスト組成物の調製−
【０２５２】
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１５＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２５３】
（実施例１６Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
前記ハイパーブランチポリマー分子コア合成工程での反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン１６ｍｍｏｌ、スチレン２ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、コア部分Fを合成した（収率８０％）。なお、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンは酸分解性基でもある。また、実施例１Ｂと同様にしてコア部分Fの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１Ｂに示す。
【０２５４】
次に、前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Fを１ｇとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、ハイパーブランチポリマー＜１６＞を合成した。実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１６＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｃ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２５５】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１６＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２５６】
（実施例１７Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例１４Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Dを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、目的のハイパーブランチポリマー＜１７＞を合成した。
【０２５７】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１７＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｃ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２５８】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１７＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２５９】
（実施例１８Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例１５Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｅを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、目的のハイパーブランチポリマー＜１８＞を合成した。
【０２６０】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１８＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｃ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２６１】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１８＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２６２】
（実施例１９Ｂ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
実施例１６Ｂで合成した前記酸分解性基導入工程での原料ポリマーとしてのコア部分Ｆを１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを３３ｍｍｏｌとして重合した以外は、実施例２Ｂと同様にして、下記式に示す目的のハイパーブランチポリマー＜１９＞を合成した。
【０２６３】
実施例１Ｂと同様にして、得られた酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１９＞の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、コア部分を構成する式１で表されるモノマー数に対する、酸分解性基の導入比を数式（ｃ）により計算した。結果を表１Ｂに示す。
【０２６４】
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜１９＞を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２６５】
（実施例２０Ｂ）
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２＞を１０重量％、光酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタンを０．５重量％用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２６６】
（実施例２１Ｂ）
−レジスト組成物の調製−
酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２＞を１０重量％、光酸発生剤としてビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルフォニル）ジアゾメタンを０．５重量％用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、レジスト組成物を調製した。また、実施例１Ｂと同様に、アルカリ可溶性を評価し、表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｂに示す。
【０２６７】
【表３】
【０２６８】
【表４】
【０２６９】
（実施例１Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
１０００ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン６３０ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル３１５ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）１５７．５ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン４８０ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１２５℃で攪拌して２７分間重合反応させた。この反応液にテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール７００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、減圧乾燥したポリマーにテトラヒドロフランとメタノール混合溶媒（混合比８：２ｍＬ／ｍＬ）６００ｍＬを加えて攪拌洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返し、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００、分岐度０．４７のコア部分Ｇを合成した（収率７７％）。
【０２７０】
次に、１０００ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分Ｇを１６．２ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを７６ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル５３ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）２６ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン４００ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し５時間重合させた。この反応液にテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、生成ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール７５０ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させ、上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２０＞を合成した。
【０２７１】
次に、５０ｍＬ反応容器内に、＜２０＞を０．５ｇ、１０Ｎ塩酸を０．７５ｍＬ、ジオキサン２５ｍＬを収容し、温度８５℃で６０分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。この反応液を水２５０ｍＬに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。次いで、上澄み液を除き沈降したポリマーをジオキサンに溶解させて、水より再沈殿させる操作を繰り返し、下記式に示すカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２１＞を合成した。
【０２７２】
【化２３】
【０２７３】
得られたハイパーブランチポリマー＜２１＞の重量平均分子量は上記のＧＰＣ測定により求めた。また、得られたハイパーブランチポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲを測定し、酸分解性基に特徴的なプロトンの積分値より算出した。結果を表１Ｃに示す。
【０２７４】
−ポリマーに含まれる銅元素の除去−
ハイパーブランチポリマー＜２１＞７．５重量％を含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を調整し、イオン交換膜とメンブラン膜処理により銅元素の除去処理を行った。まず上層にイオン交換膜として日本マイクロリス株式会社製プロテゴＣＰを直径４７ｍｍの円形に裁断した膜3枚、下層にミリポア社製の孔径０．０５μｍ、直径４７ｍｍメンブランフィルター1枚を重ねたものを濾過フィルターとし、加圧濾過によってポリマー溶液１０ｍｌを流速４ｍｌ／分で流し金属除去を行った。 除去処理を行った試料の銅元素残存量は、標準物質としてＣＯＮＯＳＴＡＮ社製有機金属標準液を用い、日立製作所社製Ｐ−６０００型ＭＩＰ−ＭＳ（銅元素検出限界５０ｐｐｂ）を用いて定量した。結果を表１Ｃに示す。
【０２７５】
−レジスト組成物の調製−
銅元素除去処理をしたハイパーブランチポリマー＜２１＞を４重量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．０４重量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調整した。得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。
【０２７６】
−アルカリ可溶性の評価−
アルカリ溶解性は、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用い、シリコンウエハ上に製膜した約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に波長２４５ｎｍエネルギー０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１００℃にて４分間の熱処理後、アルカリ剤としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４重量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて、水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、下記基準で評価した。
【０２７７】
未露光部 露光部
○‥‥膜厚の減少0〜30％未満 ○‥‥膜厚の減少100％
△‥‥膜厚の減少30〜50％未満 △‥‥膜厚の減少100未満〜90％
×‥‥膜厚の減少50〜100％ ×‥‥膜厚の減少90％未満
【０２７８】
また、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４重量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬後、露光部の膜厚減少が１００％になる最小の紫外線（２５４ｎｍ）照射量を感度として測定した。結果を表２Ｃに示す。
【０２７９】
−表面ラフネスの測定−
露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法を参考に、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性が示された紫外線（２４５ｎｍ）露光量の３０％の表面について行った。紫外線の照射は、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約５００ｎｍの試料薄膜に対して、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に行い、１００℃にて４分の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液に２５℃にて２分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。
【０２８０】
得られた評価試料について、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３）を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定した。結果を表２Ｃに示す。
【０２８１】
（実施例２Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、実施例１Ｃ記載のハイパーブランチポリマー＜２０＞を８．０ｇ、１０Ｎ塩酸を１２．０ｍＬ、ジオキサン４００ｍＬを収容し、温度８５℃で６５分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。実施例１Ｃと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２２＞を合成した。結果を表１Ｃに示す。
【０２８２】
−レジスト組成物の調製−
ハイパーブランチポリマー＜２２＞を用いた以外は、実施例１Ｃと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｃと同様に、アルカリ可溶性を評価し、感度及び表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｃに示す。
【０２８３】
（実施例３Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５００ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン２１０ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル１０５ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）５２．５ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン１６０ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１２５℃で攪拌して４０分間重合反応させた。この反応液にテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、減圧乾燥したポリマーにテトラヒドロフランとメタノール混合溶媒（混合比７：３ｍＬ／ｍＬ）２００ｍＬを加えて攪拌洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返し、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００、分岐度０．５０のコア部分Ｈを合成した（収率７０％）。
【０２８４】
次に、１０００ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分Ｈを１３．１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを６２ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル４２．９ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）２１．５ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン３２７ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し５時間重合させた。実施例１Ｃと同様な精製により、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２３＞を合成した。
【０２８５】
次に、５０ｍＬ反応容器内に、＜２３＞を０．５ｇ、１０Ｎ塩酸を０．５ｍＬ、ジオキサン２５ｍＬを収容し、温度９０℃で６０分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。実施例１Ｃと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２４＞を合成した。結果を表１Ｃに示す。
【０２８６】
−レジスト組成物の調製−
ハイパーブランチポリマー＜２４＞を用いた以外は、実施例１Ｃと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｃと同様に、アルカリ可溶性を評価し、感度及び表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｃに示す。
【０２８７】
（実施例４Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、実施例３Ｃ記載のハイパーブランチポリマー＜２３＞を１２．０ｇ、１０Ｎ塩酸を２４．０ｍＬ、ジオキサン６００ｍＬを収容し、温度９０℃で６０分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。実施例１Ｃと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２５＞を合成した。結果を表１Ｃに示す。
【０２８８】
−レジスト組成物の調製−
ハイパーブランチポリマー＜２５＞を用いた以外は、実施例１Ｃと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｃと同様に、アルカリ可溶性を評価し、感度及び表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｃに示す。
【０２８９】
（実施例５Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
１０００ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分Ｈを１４．７ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを６３ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル２４．１ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）１２．１ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン３６６ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し３時間重合させた。実施例１Ｃと同様な精製により、目的の酸分解性基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２６＞を合成した。
【０２９０】
次に、１０００ｍＬ反応容器内に、＜２６＞を１２．０ｇ、１０Ｎ塩酸を５４ｍＬ、ジオキサン６００ｍＬを収容し、温度９０℃で６０分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。実施例１Ｃと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２７＞を合成した。結果を表１Ｃに示す。
【０２９１】
−レジスト組成物の調製−
ハイパーブランチポリマー＜２７＞を用いた以外は、実施例１Ｃと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｃと同様に、アルカリ可溶性を評価し、感度及び表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｃに示す。
【０２９２】
（実施例６Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、実施例５Ｃ記載のハイパーブランチポリマー＜２６＞を０．６ｇ、１０Ｎ塩酸を２．４ｍＬ、ジオキサン３０ｍＬを収容し、温度９０℃で６０分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。実施例１Ｃと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２８＞を合成した。結果を表１Ｃに示す。
【０２９３】
−レジスト組成物の調製−
ハイパーブランチポリマー＜２８＞を用いた以外は、実施例１Ｃと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｃと同様に、アルカリ可溶性を評価し、感度及び表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｃに示す。
【０２９４】
（実施例７Ｃ）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
５０ｍＬ反応容器内に、実施例５Ｃ記載のハイパーブランチポリマー＜２６＞を０．６ｇ、１０Ｎ塩酸を２．７ｍＬ、ジオキサン３０ｍＬを収容し、温度９０℃で６０分間加熱攪拌して酸分解性基を部分分解した。実施例１Ｃと同様な精製と銅元素除去処理によりカルボキシル基が導入されたハイパーブランチポリマー＜２９＞を合成した。結果を表１Ｃに示す。
【０２９５】
−レジスト組成物の調製−
ハイパーブランチポリマー＜２９＞を用いた以外は、実施例１Ｃと同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。また、実施例１Ｃと同様に、アルカリ可溶性を評価し、感度及び表面ラフネスを測定した。その結果を表２Ｃに示す。
【０２９６】
【表５】
【０２９７】
【表６】
【０２９８】
以上の結果より、本発明のハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物は、電子線リソグラフィーまたは光リソグラフィーにおいて、優れた溶解性と表面平滑性を有していることがわかった。特に、表２Ｂの実施例１Ｂ、２Ｂ、１２Ｂ〜１５Ｂから明らかなように、導入比率１以上でアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを導入したポリマーを含有するレジストは、エッジが垂直になり、表面ラフネスが極めて小さいことより、超微細パターンの形成に好適であることがわかった。また表１Ｃ，２Ｃの結果、特に実施例２Ｃと７Ｃの結果より、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとアクリル酸よりなる酸分解性基を有し、重合触媒由来の銅元素をｐｐｂオーダーまで除去したハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物は、極めて高い感度を有し、高スループットなリソグラフィーにおいて要望される感度を十分に満たすことがわかった。
【０２９９】
なお、本発明は、以下の１〜２０の発明を有している。
【０３００】
（発明１） ポリマー分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【０３０１】
（発明２） スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られるハイパーブランチポリマーの分子末端に酸分解性基を有することを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【０３０２】
（発明３） 前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部が、下記式（１）で表わされるモノマーの単独重合物であるか、又は下記式（１）で表されるモノマーと下記式（２）から（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物であることを特徴とする、上記発明１に記載のハイパーブランチポリマー。
【化２４】
（式（１）において、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）
【化２５】
（式（２）〜（５）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（６）で表される基（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ6、Ｒ7が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成してもよい）を表す。ｎは０から１０の整数を示す。）
【化２６】
【０３０３】
（発明４） 前記ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基が、下記式（I）〜（IV）及び式（７）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、上記発明１〜３のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【化２７】
（式（I）〜（IV）において、Ｒ1'及びＲ2'はそれぞれＲ1及びＲ2について定義したのと同じであり、Ｒ8は水素原子；炭素数３〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は上記式（６）で表される基を示す。Ｒ9及びＲ10は、水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ9及びＲ10は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ9、Ｒ10は互いに一緒になって環を形成してもよい。Ｇはハロゲン原子；水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；アルキルカルボニルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、アルキルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、フェニルオキシ基、チオエーテル基、アミノ基又はシアノ基を示す。ｍは０から１０の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１以上の整数を示す。）
−Ｘ−Ｗ （７）
（式（７）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、又は原子間結合を表わし、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基；炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は下記式（８）で表される基を示す。
−Ｒ11−ＣＯＯ−Ｒ8' （８）
（式（８）において、Ｒ11は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基を表し、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ8'はＲ8について記載したのと同じである。））
【０３０４】
（発明５） 前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合物又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（５）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であるコア部と、前記式（I）、(II)、（III）又は(７)で表される酸分解性基とから構成される、上記発明３又は４に記載のハイパーブランチポリマー。
【０３０５】
（発明６） 前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合物又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（４）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であるコア部と、前記式（I）、（III）又は(IV)で表される酸分解性基とから構成される、上記発明３又は４に記載のハイパーブランチポリマー。
【０３０６】
（発明７） 前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（２）、（４）又は（５）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であるコア部と、前記式（IV）で表される酸分解性基とから構成される、上記発明３又は４に記載のハイパーブランチポリマー。
【０３０７】
（発明８） 前記式（１）で表されるモノマーが、前記式（１）においてＹが炭素数１〜８のアルキレン基である上記発明３〜７のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３０８】
（発明９） 前記式（１）で表されるモノマーがクロロメチルスチレンである上記発明３〜８のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３０９】
（発明１０） ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜１５０，０００である上記発明１〜９のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３１０】
（発明１１） ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１５０，０００である上記発明１０記載のレジスト組成物。
【０３１１】
（発明１２） 前記ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマー単位が、前記ハイパーブランチポリマーを構成するモノマー単位に対し、１０〜９０モル％含有されることを特徴とする、上記発明４〜１１のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３１２】
（発明１３） 酸分解性基を構成する前記式（I）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位が、前記ハイパーブランチポリマーを構成するモノマー単位に対し、１０〜９０モル％含有されることを特徴とする、上記発明４〜１１のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３１３】
（発明１４） 酸分解性基を構成する前記式（７）で表される基が、前記ハイパーブランチポリマーを構成するモノマー単位に対し、１０〜５０モル％含有されることを特徴とする、上記発明４〜１１のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３１４】
（発明１５） 酸分解性基を構成する前記式（I）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位において、Ｒ8が水素原子である繰り返し単位が、前記ハイパーブランチポリマーを構成するモノマー単位に対し、０〜７０モル％含有されることを特徴とする、上記発明４〜１１のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３１５】
（発明１６） ハイパーブランチポリマーに含まれる金属元素量が１００ｐｐｂ未満である上記発明１〜１５のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【０３１６】
（発明１７） 前記式（１）で表わされるモノマーを単独でリビングラジカル重合させるか、又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとをリビングラジカル重合させる工程と、該工程において得られた重合体と酸分解性基を含有する化合物とを反応させることにより、該重合体に酸分解性基を導入する工程とを含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。
【０３１７】
（発明１８） 下記式（１）で表わされるモノマーをリビングラジカル重合反応させてハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマー合成工程と、該合成されたハイパーブランチポリマーを酸分解性基を含有する化合物と反応させて、該ハイパーブランチポリマーの末端に酸分解性基を導入する酸分解性基導入工程とを含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。
【化２８】
（式（１）において、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）
【０３１８】
（発明１９） 上記発明１〜１６のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物。
【０３１９】
（発明２０） さらに光酸発生剤を含有する上記発明１９記載のレジスト組成物。
【産業上の利用可能性】
【０３２０】
本発明のハイパーブランチポリマーは、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、及び極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応したレジスト材料のベース樹脂として好適に用いることができる。
【０３２１】
本発明のレジスト組成物は、超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成することが可能であり、今後必要となる５０ｎｍ以細の超微細パターン形成に対応できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー分子末端に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記ハイパーブランチポリマーは、スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部が、下記式（１）で表されるモノマーの重合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【化１】
【請求項４】
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部が、下記式（１）で表されるモノマーの単独重合物であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
【化２】
【請求項５】
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部が、下記式（１）で表されるモノマーと下記（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
【化３】
（式（１）において、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）
【化４】
（式（２）〜（５）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ4は水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（６）で表される基（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ6、Ｒ7が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。ｎは０から１０の整数を示す。）
【化５】
【請求項６】
前記ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基が、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【化６】
（式（I）〜（IV）において、Ｒ1'及びＲ2'はそれぞれＲ1及びＲ2について定義したのと同じであり、Ｒ8は水素原子；炭素数３〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は上記式（６）で表される基を示す。Ｒ9及びＲ10は、水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ9及びＲ10は互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ9、Ｒ10は互いに一緒になって環を形成しても良い。Ｇはハロゲン原子；水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；アルキルカルボニルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、アルキルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、フェニルオキシ基、チオエーテル基、アミノ基又はシアノ基を示す。ｍは０から１０の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１以上の整数を示す。）
【請求項７】
前記ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基が、下記式（７）の基を含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
−Ｘ−Ｗ （７）
（式（７）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又は原子間結合を表わし、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基；フェニル基；炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は下記式（８）で表される基を示す。
−Ｒ11−ＣＯＯ−Ｒ8' （８）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成することを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【請求項１】
ポリマー分子末端に酸分解性基を有するハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記ハイパーブランチポリマーは、スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部が、下記式（１）で表されるモノマーの重合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【化１】
【請求項４】
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部が、下記式（１）で表されるモノマーの単独重合物であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
【化２】
【請求項５】
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部が、下記式（１）で表されるモノマーと下記（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
【化３】
（式（１）において、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）
【化４】
（式（２）〜（５）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ4は水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（６）で表される基（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ6、Ｒ7が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。ｎは０から１０の整数を示す。）
【化５】
【請求項６】
前記ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基が、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【化６】
（式（I）〜（IV）において、Ｒ1'及びＲ2'はそれぞれＲ1及びＲ2について定義したのと同じであり、Ｒ8は水素原子；炭素数３〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は上記式（６）で表される基を示す。Ｒ9及びＲ10は、水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ9及びＲ10は互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ9、Ｒ10は互いに一緒になって環を形成しても良い。Ｇはハロゲン原子；水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；アルキルカルボニルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、アルキルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、フェニルオキシ基、チオエーテル基、アミノ基又はシアノ基を示す。ｍは０から１０の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１以上の整数を示す。）
【請求項７】
前記ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基が、下記式（７）の基を含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
−Ｘ−Ｗ （７）
（式（７）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又は原子間結合を表わし、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基；フェニル基；炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は下記式（８）で表される基を示す。
−Ｒ11−ＣＯＯ−Ｒ8' （８）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成することを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１２８１０４（Ｐ２００７−１２８１０４Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５１０９１（Ｐ２００６−３５１０９１）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【分割の表示】特願２００５−５１６５３６（Ｐ２００５−５１６５３６）の分割
【原出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【分割の表示】特願２００５−５１６５３６（Ｐ２００５−５１６５３６）の分割
【原出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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