低誘電率シリカ系被膜の形成方法および被膜付基材
【課題】 金属配線の抵抗値の経時変化が小さく、金属配線の断線の原因となる膜収縮が小さい低誘電率シリカ系被膜を基材上に形成する。
【解決手段】 （ａ）基材上に特定のポリシラザンと、アルコールおよびアルコール以外の有機溶媒とを含んでなり、アルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）が０．０００１〜０．００５の範囲にあるシリカ系被膜形成用塗布液を塗布する工程、および、（ｃ）次いで飽和水蒸気を供給しながら、過熱水蒸気の存在下、塗布膜を１８０〜４５０℃の温度条件下で加熱処理する工程、からなる。
【解決手段】 （ａ）基材上に特定のポリシラザンと、アルコールおよびアルコール以外の有機溶媒とを含んでなり、アルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）が０．０００１〜０．００５の範囲にあるシリカ系被膜形成用塗布液を塗布する工程、および、（ｃ）次いで飽和水蒸気を供給しながら、過熱水蒸気の存在下、塗布膜を１８０〜４５０℃の温度条件下で加熱処理する工程、からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率シリカ系被膜の形成方法および該低誘電率シリカ系被膜が形成された基材に関する。
さらに詳しくは、ポリシラザンと少量のアルコールを含有するシリカ系被膜形成用塗布液を塗布した後、過熱水蒸気の存在下で加熱処理することによって、基材上に低誘電率シリカ系被膜を形成する方法および該被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化に伴い、多層配線を有する０．２５ミクロンルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れや消費電力の増大などが懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間等に設けられる層間絶縁膜の誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされている。
上記のような目的で設けられる層間絶縁膜は、一般にＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）などの気相成長法やスピンコート法などの塗布法を用いて半導体基板上に形成されている。
【０００３】
しかしながら、ＣＶＤ法の最新技術を用いて得られるシリカ系被膜（特許文献１などに記載）では、比誘電率が３以下のものが得られるものの、２．５前後の比誘電率を有する被膜を形成することが限界であると言われており、また従来の塗布法の場合と同様、比誘電率の低下に伴って被膜の膜強度も低下するという欠点がある。また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポリイミド樹脂やフッ素樹脂などのＣＶＤ被膜、あるいはこれらの塗布液を用いて形成される被膜では、比誘電率が２前後となるが、基板表面との密着性が悪く、また微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、さらには耐薬品性や耐酸素プラズマ性に劣るなどの問題がある。
【０００４】
また、従来から広く用いられているアルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランの部分加水分解物またはこれらの加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液を用いて得られる被膜では、比誘電率が３以下のものが得られるものの、２．５以下の比誘電率を達成することは困難であり、しかも被塗布面との密着性が悪いなどの問題がある。
【０００５】
本願発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、ａ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献２などに記載）、ｂ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献３などに記載）、ｃ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンと、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献４などに記載）、ｄ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と有機テンプレート材を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献５などに記載）などを用いれば、比誘電率が３以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、被膜強度、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性および被膜表面の平滑性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成できることを開示している。
【０００６】
しかしながら、これらの塗布液を用いて得られる低誘電率シリカ系被膜は前記の特性を有しているものの、２．５以下の比誘電率を有する被膜を形成しようとすると被膜強度が低下し、６．０ ＧＰａ（ギガパスカル）以上のヤング弾性率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）を有するものを安定的に得ることは困難であった。
すなわち、従来のシラン系低誘電率シリカ系被膜は、誘電率等には優れるものの被膜強度が不充分であった。
【０００７】
一方、近年、ポリシラザンを用いた低誘電率シリカ膜が知られており、例えば、特開平１０−１９４７１９号公報（特許文献７）には、ポリシラザン薄膜に無機酸または有機酸単独、あるいは無機酸または有機酸と水（水蒸気）、あるいはアミン単独、あるいはアミンと水（水蒸気）とを接触させ、引き続き加熱焼成（キュアー）することによって、比誘電率が２．０〜４．０の低誘電率膜が得られることが開示されている。
しかしながら、このポリシラザンを用いた低誘電率シリカ膜を層間絶縁膜に用いると、膜形成時に収縮を伴い、金属配線にストレスが掛かって配線が断線したり、膜にＮが残存するために時間の経過とともにアミン系ガスの脱ガスが発生する等の問題があった。
【０００８】
また、本願発明者等は、特定の繰り返し単位を少なくとも有する１種または２種以上のポリシラザンと、アルコール化合物とを反応させて得られる改質ポリシラザンを含有するシリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成されたシリカ系被膜は、被膜中の残存Ｎが抑制でき、緻密な絶縁膜、平坦化された絶縁膜付基材が得られることを開示している（特開平７−８２５２８号公報：特許文献８）。
しかしながら、この場合も、改善はされるものの膜収縮により金属配線等にストレスを生じ、金属配線が断線する場合があった。また、微量の水分、ハロゲン（Ｃｌ）等の存在により金属配線の抵抗値が経時的に大きく上昇する等の問題があった。
【０００９】
さらに、特開２００６−２５３３１０号公報（特許文献９）には、素子分離特性の良好な半導体装置の製造に用いる過水素化ポリシラザン溶液として、ブタノール濃度が３０ｐｐｍ以下のジブチルエーテルと、前記ジブチルエーテルに溶解された過水素化ポリシラザンとを含有する過水素化ポリシラザン溶液が開示されている。当該公報記載の発明では、半導体装置において溝に素子分離膜を形成する際、素子分離特性を向上させるためにアルコール濃度を可及的に低減し（ブタノール濃度３０ｐｐｍ以下）、収縮率の小さいポリシラザン溶液を使用して体積収縮、クラック発生の問題を解決しようとしている。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３４９０８３号公報
【特許文献２】特開平９−３１５８１２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ ００／１８８４７号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ００／１２６４０号公報
【特許文献５】特開２００２−３０２４９号公報
【特許文献６】米国特許公開公報ＵＳ ２０００／００６０３６４ Ａ１
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ２００１， １３， Ｎｏ．１９， Ｏｃｔｏｂｅｒ ２， Ｐａｇｅ １４５３−１４６６
【特許文献７】特開平１０−１９４７１９号公報
【特許文献８】特開平７−８２５２８号公報
【特許文献９】特開２００６−２５３３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者等は、上記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、ポリシラザンに対し少量のアルコールを含有させた塗布液を塗布し、過熱水蒸気の存在下で加熱処理すると、膜の収縮が抑制され、経時変化による金属配線の抵抗値の上昇、さらには断線等が抑制できることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明は、比誘電率が低く、この低比誘電率を長期にわたって維持することができ、金属配線の抵抗値の経時変化が小さく、金属配線の断線の原因となる膜収縮が小さく、耐クラック性、耐薬品性、耐熱性、低脱ガス性等に優れた低誘電率シリカ系被膜を基材上に形成する方法、および該被膜付基材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、下記の工程（ａ）および（ｃ）からなることを特徴とする。
（ａ）基材上に下記一般式［Ｉ］
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して水素原子および炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる基であり、ｎは１以上の整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する１種または２種以上のポリシラザンと、アルコールおよびアルコール以外の有機溶媒とを含んでなり、アルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）が０．０００１〜０．００５の範囲にあるシリカ系被膜形成用塗布液を塗布する工程
（ｃ）次いで飽和水蒸気を供給しながら、過熱水蒸気の存在下、塗布膜を１８０〜４５０℃の温度条件下で加熱処理する工程
【００１３】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、アリルアルコール、オクタノールからなる飽和または不飽和の脂肪族１価アルコール群、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンからなる多価アルコール群、ベンジルアルコールからなる芳香族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールからなる脂環式または複素環式アルコール群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
また、前記有機溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンからなる炭化水素群、エチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランからなるエーテル群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１４】
前記工程（ａ）と工程（ｃ）の間において、更に、塗布膜を５０〜３５０℃の温度で加熱処理する工程（ｂ）を含むことが好ましい。
前記シリカ系被膜形成用塗布液中の塩素原子濃度が５ｐｐｍ未満であることが好ましい。
前記低誘電率シリカ系被膜の比誘電率は３．９〜５．５の範囲にあり、該比誘電率の経時変化による上昇率が０．３６％／日以下、特に、０．３２％／日以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の低誘電率シリカ系被膜付基材は、基材と、基材上に形成された低誘電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ系被膜付基材であって、該低誘電率シリカ系被膜が前記低誘電率シリカ系被膜の形成方法によって形成されたことを特徴とするものである。
前記基材が半導体基板であり、前記低誘電率シリカ系被膜が層間絶縁膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、比誘電率が低く、この低比誘電率を長期にわたって維持することができ、金属配線の断線の原因となる膜収縮が小さく、耐クラック性、耐薬品性、耐熱性、低脱ガス性等に優れた低誘電率シリカ系被膜を基材上に形成することができ、該被膜付基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［低誘電率シリカ系被膜の形成方法］
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、下記の工程（ａ）および（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）基材上に下記一般式［Ｉ］
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して水素原子および炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる基であり、ｎは１以上の整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する１種または２種以上のポリシラザンと、アルコールおよびアルコール以外の有機溶媒とを含んでなり、アルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）が０．０００１〜０．００５の範囲にあるシリカ系被膜形成用塗布液を塗布する工程
（ｃ）次いで飽和水蒸気を供給しながら、過熱水蒸気の存在下、塗布膜を１８０〜５００℃の温度条件下で加熱処理する工程
【００１８】
工程（ａ）
シリカ系被膜形成用塗布液
ポリシラザンは、上記式［Ｉ］中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基から選ばれる基であり、炭素原子数１〜８のアルキル基、特にメチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。
なかでも、本発明で用いられるポリシラザンとしては、上記式［Ｉ］でＲ1、Ｒ2およびＲ3がすべて水素原子であり、１分子中にケイ素原子が５５〜６５重量％、窒素原子が２０〜３０重量％、水素原子が１０〜１５重量％であるような量で存在している無機ポリシラザンが特に好ましい。このようなポリシラザンを用いると、シリカ系被膜中にカーボンなどの不純分が残存せず、緻密で、絶縁性に優れた低誘電率のシリカ系被膜を得ることができる。
【００１９】
また、ポリシラザン中のＳｉ原子とＮ原子との比（Ｓｉ／Ｎ比）は、１．０〜１．３であることが好ましい。このような無機ポリシラザンは、たとえば、ジハロシランと塩基とを反応させてジハロシランのアダクツを形成させたのち、アンモニアと反応させる方法（特公昭６３−１６３２５号公報）、メチルフェニルジクロロシランやジメチルジクロロシランなどとアンモニアを反応させる方法（特開昭６２−８８３２７号公報）などの公知の方法に従って製造することができる。
【００２０】
上記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとの混合物でもよい。
これらのポリシラザンのポリスチレンに換算した数平均分子量は５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００であることが望ましい。数平均分子量が５００未満の場合は低誘電率シリカ系被膜を形成する場合に、後述する工程（ｂ）あるいは工程（ｃ）で低分子量のポリシラザンが揮発したり、シリカ系被膜が大きく収縮する場合がある。また、１００００を越える場合は、塗布液の流動性が低下することから塗布性が低下し、平坦性、均一な膜厚の低誘電率のシリカ系被膜が得られない場合がある。
【００２１】
さらに、数平均分子量が１０００以下である低分子量ポリシラザンは、ポリシラザン全体に対し、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜４０重量％であることが望ましい。低分子量ポリシラサンが、ポリシラザン全体に対し、このような範囲にあれば、配線による段差を平滑に被覆し、平坦性に優れた膜表面を得ることができる。数平均分子量が１０００以下である低分子量ポリシラザンの量が４０重量％以上あると、乾燥から焼成間での膜収縮が大きく、平坦性が悪い、ストレスが高くクラックが入り易いなどの問題が生じる。
【００２２】
本発明に用いる低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、上記ポリシラザンが、固形分濃度３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％で、有機溶媒に溶解している。有機溶媒としては上記のポリシラザンを分散または溶解し、塗布液に流動性を付与するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンからなる炭化水素群、エチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランからなるエーテル群から選ばれる１種または２種以上でことが好ましい。
これらの有機溶媒は単独でもしくは２種以上を混合して用いられる。この有機溶媒のうち、水の溶解度が０．５重量％以下であるような有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒を塗布液に用いると、塗布液の吸湿によるポリシラザンの加水分解が防止され、ポットライフの長い塗布液を得ることができる。
【００２３】
塗布液中のポリシラザンの濃度が固形分として３重量％未満の場合は、得られる膜厚が薄くなるため、配線などの段差上に成膜した場合、充分な平坦性が得られない場合があり、４０重量％を越えると、塗布液の保存安定性が不充分となることがある。
また、塗布液中の塩素原子濃度は５ｐｐｍ未満であることが好ましい。塩素原子濃度が５ｐｐｍを越えると、加熱処理時に塩素がポリシラザン骨格から遊離し、ポリシラザンが酸化されてシリカ系被膜に変化するときに発生するアンモニアと反応し、塩化アンモニウムの結晶粒が生成する。この結晶粒により、得られる被膜は緻密性が低下するとともに平坦性が低下する問題がある。
【００２４】
アルコール
塗布液を構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、アリルアルコール、オクタノールからなる飽和または不飽和の脂肪族１価アルコール群、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンからなる多価アルコール群、ベンジルアルコールからなる芳香族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールからなる脂環式または複素環式アルコール群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００２５】
塗布液中のアルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）は、０．０００１〜０．００５の範囲にあることが必要である。また、重量比（ＷAL）／（ＷPS）は、０．０００２〜０．００１５の範囲にあることが好ましい。
重量比（ＷAL）／（ＷPS）が０．０００２未満、（特に０．０００１未満の場合は、）膜の酸化が進まず、膜中に残存するＮやＨのため、緻密性は低下する。また膜が経時的に吸湿することによる経時変化が大きく、誘電率が上昇する問題が生じる。同時に金属配線の抵抗値が大きく上昇したり、断線する場合がある。
一方、重量比（ＷAL）／（ＷPS）が０．００１５を越えると、（特に０．００５を越えると、）シラザン骨格の分解が進み、大量にＳｉ−ＯＲが焼成時に架橋することにより、緻密な膜が得られるが、膜の収縮率が高くなり、ストレスが高くなってクラックが入ったり、金属配線が断線する場合がある。
【００２６】
シリカ系被膜形成用塗布液の調製
本発明に用いるシリカ系被膜形成用塗布液は、前記のようにして調製したポリシラザンを、あらかじめアルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）が前記範囲となるように調整した有機溶媒に溶解させ、ついで、必要に応じて塩化アンモニウムの結晶を濾別し、塗布液中の塩素原子濃度を５ｐｐｍ未満とすることによって調製することができる。
【００２７】
具体的には、以下のような方法で調製される。
先ず、アルコールと有機溶媒をアルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）が前記範囲となるように混合する。
ついで、上記のポリシラザンを固形分濃度が３〜４０重量％になるように有機溶媒に溶解する。
ポリシラザン溶液を、攪拌しながら、所定温度で所定時間保持して、ポリシラザン骨格中に残存する未反応のＳｉ−Ｃｌ基と、ポリシラザン中のＮＨ基またはＮＨ2基とのアンモノリシス反応により塩化アンモニウムとして析出させ、析出した塩化アンモニウムを濾過する。
【００２８】
有機溶媒としては、上記で例示した溶媒が使用される。ポリシラザン溶液を保持する温度は、１５０℃以下、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲であることが望ましい。このような温度範囲であれば、短時間で残存塩素を５ｐｐｍ未満に下げることができ、ポリシラザンの架橋または重合が進むことがない。
生成した塩化アンモニウムは、濾過することにより取り除かれる。濾材としては、濾紙、セラミックフィルターなどが用いられ、特に、０.１〜１μｍ程度の口径のメンブランフィルターが好ましい。
【００２９】
上記したシリカ系被膜形成用塗布液を用いると、従来のポリシラザン系塗布液を用いて低誘電率シリカ系被膜を形成した場合に比べて、緻密性に優れ、かつ収縮ストレス、ボイド、金属配線の断線等の少ない、平坦性に優れた低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。
【００３０】
塗布
このようなシリカ系被膜形成用塗布液を基材上に塗布する。
基材としては、半導体基板、電極基板、プリント回路基板、ハイブリッドＩＣ、アルミナ基板、半導体装置、液晶表示装置、発光ダイオード（LED）素子、センサ等のMEMS（Micro Electro Mechanical Systems）デバイス等が挙げられる。
塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、スプレー法等を採用することができるが、本発明では少量の塗布液でシリカ膜を形成できることからスピンコート法が好適に採用される。
【００３１】
工程（ｂ）
本発明では、前記工程（ａ）と後述する工程（ｃ）の間において、塗布膜を５０〜３５０℃の温度で加熱処理する工程（ｂ）を含むことが好ましい。
工程（ｂ）では、塗布膜を５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃の温度で加熱処理し、乾燥、硬化させる。
加熱処理温度が５０℃未満の場合は、塗布液中に含まれる溶媒を十分に除去することができず、その後の加熱工程で、全体的に均質に硬化しない場合がある。他方、加熱処理温度が３５０℃を越えると、溶媒が急激に揮発し、同時に膜が硬化するため、例えばボイドが生成することがあり、均一な膜が得られない場合がある。
加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、通常１分〜１０分である。
【００３２】
本発明において工程（ｂ）は任意の工程である。また、工程（ｂ）では、水蒸気の存在下、加熱処理することもでき、このときの温度は１０５〜３５０℃の範囲が好ましい。水蒸気の存在下で加熱処理するとポリシラザン膜の酸化が進み、工程（ｃ）の加熱温度を低くすることができる場合があり、高温処理による基板へのダメージを低減することができる。
【００３３】
工程（ｃ）
工程（ｃ）では、飽和水蒸気を供給しながら、過熱水蒸気雰囲気中、塗布膜を１８０〜４５０℃、好ましくは２５０〜４２０℃の温度条件下で加熱処理する。
過熱水蒸気処理装置としては、加熱下、飽和水蒸気を供給し、水蒸気他の排気ガスを排気できる密閉系の装置を使用することが好ましい。
飽和蒸気としては、水の沸点（通常、１００℃）での飽和蒸気を供給することが好ましい。
これを、温度が２００〜４５０℃に調整された過熱水蒸気処理装置に導入する。このとき、導入した飽和蒸気は過熱水蒸気となる。
【００３４】
なお、過熱水蒸気については、「過熱水蒸気技術集成」（株式会社エヌ・ティー・エス（NTS社発行：2005年）に解説されているが、過熱水蒸気とは、飽和水蒸気をさらに加熱して、沸点以上の温度とした完全に気体状態の水を意味し、乾いた気体であり、酸素含有量も数ppmと少ない特徴がある。また、大熱容量気体であり、熱伝達特性に優れている。過熱水蒸気が物質に接触すると直ちに凝縮し、物質に凝縮水が付着するとともに、凝縮熱による大量の熱が伝達され、その後、水分が蒸発し始め、物質の乾燥が始まる、といった特性を有していることが知られている。
【００３５】
過熱水蒸気処理温度が１８０℃未満の場合は、逆転点（１気圧では１７０℃前後）と同程度であり、過熱水蒸気中での蒸発速度は、乾燥空気よりも低く、高い乾燥効率は期待できない。また、被膜に与える熱エネルギーも低く、膜中にＮやＨが多く残存し、低い比誘電率が得られない場合がある。
過熱水蒸気処理温度が４５０℃を越えると、金属配線が変質したり、基板が歪んだり、このためストレスによるクラックが発生する場合がある。
【００３６】
過熱水蒸気処理時間は、温度によっても異なるが、通常、１０分〜１２０分である。
過熱水蒸気処理は、過熱水蒸気処理条件が前記範囲にあると膜中に残存するＮやＨが少なく、低誘電率が低く、吸湿性が低いために低誘電率を長期維持することができ、特に処理時に膜の収縮が少ないために多層配線構造を有するＬＳＩ素子およびプリント回路基板等の基板上に設けた場合に金属配線を断線することが無いので好適に採用することができる。
【００３７】
形成される低誘電率シリカ系被膜
このようにして低誘電率シリカ系被膜を形成することができるが、比誘電率は３．９〜５．５、好ましくは４〜５．０の範囲にある。
低誘電率シリカ系被膜の比誘電率が３．９未満のものは、純粋にシリカのみからなるものでは得ることが困難で、例えば、カーボンなどの不純分を含む場合があり、また、多孔質なシリカ膜では充分な膜強度が得られない場合がある。低誘電率シリカ系被膜の比誘電率が５．５を越えると、充分な絶縁性が得られない場合がある。
【００３８】
低誘電率シリカ系被膜の比誘電率の経時変化による上昇が０．３６％／日以下であることが必要である。比誘電率の経時変化による上昇率が０．３６％／日を越えると、長期にわたって使用した場合に絶縁性が不十分となる場合がある。
低誘電率シリカ系被膜の比誘電率の経時変化による上昇は、好ましくは０．３２％／日以下、特に好ましくは０．１８％／日以下である。
【００３９】
また、得られる低誘電率シリカ系被膜の平均膜厚は、基板の凹凸の有無によっても異なるが、通常、薄くても０．０５μｍ以上であり、厚くても２μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
低誘電率シリカ系被膜の平均膜厚が０．０５μｍ未満の場合は、基板全面にわたって平坦性に優れた膜を得ることができない場合がある。
低誘電率シリカ系被膜の平均膜厚が２μｍを越えると、クラックが生じる場合がある。
【００４０】
［低誘電率シリカ系被膜付基材］
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜付基材は、基材と、基材上に形成された低誘電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ系被膜付基材であって、該低誘電率シリカ系被膜が前記低誘電率シリカ系被膜の形成方法によって形成されたことを特徴としている。
基材としては前記基材が用いられる。また、基材上の低誘電率シリカ系被膜は前記低誘電率シリカ系被膜の形成方法によって形成されている。従って、この低誘電率シリカ系被膜は、前記した低誘電率シリカ系被膜で述べた特性を持つ。
【００４１】
このような低誘電率シリカ系被膜は半導体基板と金属配線層との間、金属配線層間等に設けられた層間絶縁膜として好適である。
また、半導体基板とトランジスタや抵抗素子、容量素子などの半導体素子を電気的に絶縁・分離するために設けられる素子分離膜としても好適である。
【実施例１】
【００４２】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(1)の調製
温度０℃の恒温槽内に設置された反応器内にピリジン６００ミリリットルを入れ、攪拌しながらジクロロシラン２８．３gを加えて錯体（ピリジンアダクツ）を形成させた。次いでこのピリジンアダクツを含む液中にアンモニアを２時間吹き込んで反応生成物と沈殿物とを含む液を得た。この液中に含まれている沈殿物を濾過して除去した後、濾液を８０℃で１０時間加熱し、次いで減圧して濾液からピリジンを除去することにより、樹脂状のポリシラザンＡを得た。ポリシラザンＡのポリスチレン換算数平均分子量は２，０００であった。
ポリシラザンＡを、ブタノール濃度が３００ppm（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．０００６）になるように調整したジブチルエーテルに溶解させて得られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃で２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(1)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(1)中の塩素濃度は１．５ppmであった。
【００４３】
シリカ系被膜付基材(1)の作成
半導体基板（８インチシリコンウェハー：L/S=1の条件で、幅０．２５μm、高さ０．５μmのアルミニウム配線を有する）上に低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(1)をスピンコート法で塗布し、ついで、塗布膜を２００℃で２分間加熱した。この時、膜厚(1)を後述の方法で測定した。ついで、１００℃飽和蒸気を供給しながら、過熱水蒸気中、４００℃で１時間過熱水蒸気処理してシリカ系被膜付基材(1)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(1)について、膜厚(2)、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮率、エッチングレート、信頼性（断線の有無）について以下の方法で測定し、結果を表に示した。
【００４４】
膜厚
シリカ系被膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、配線間の中央部での厚みを測定して、膜厚(1)および膜厚(2)とした。
【００４５】
比誘電率(1)
別途、低抵抗シリコンウェハー上にシリカ系被膜形成用塗布液(1)を塗布し、シリカ系被膜付基材(1)と同条件で処理した後、水銀プローバー（SSM社製）で測定した。
【００４６】
比誘電率維持特性
上記についで、温度２３℃、湿度４５％のクリーンルーム内に２週間保管した後、同様に比誘電率(2)を測定し、比誘電率(1)に対する比誘電率の上昇率（％／日）を求めた。なお、比誘電率維持特性の良いことは水分子を脱離したり、吸着しないこと（低脱ガス性）も意味している。
【００４７】
耐クラック性
シリカ系被膜付基材(1)について、シリカ系被膜表面を顕微鏡観察し、クラックの有無を観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
クラックが全く認められない ： ○
微細なクラックが僅かに認められる ： △
明らかにクラックが認められる ： Ｘ
【００４８】
収縮率
シリカ系被膜付基材(1)について、乾燥工程終了時の平均膜厚(1)と、焼成終了時の平均膜厚(2)とを測定し、［（平均膜厚(1)−平均膜厚(2)）／平均膜厚(1)］×１００を算出し、結果を表に示した。
【００４９】
エッチングレート
焼成終了時のシリカ系被膜付基材(1)を濃度０．５重量％のＨＦ水溶液（２５℃）に１０分間浸漬して、浸漬前後の膜厚差を測定し、１分間あたりの膜厚減少量とした。
【００５０】
信頼性
配線構造の信頼性（断線の有無）を評価するために、シリカ系被膜付基材(1)に直径０．０９μｍのヴィア孔を形成し、ついで第２層目のアルミ配線を形成して、ヴィア孔が１０,０００,０００ 個、直列に接続されたヴィアチェーンを有する試料を作成した。
この試料について、１５０℃で５，０００時間の高温保管試験を行い、不良発生率（断線発生率）を調べ、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
不良発生率が１％未満 ： ○
不良発生率が１〜１０％ ： △
不良発生率が１０％以上 ： ×
【実施例２】
【００５１】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、ブタノール濃度が１００ppm（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．０００２）のジブチルエーテルを使用した以外は同様にして低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(2)を調製した。
シリカ系被膜付基材(2)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(2)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(2)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例３】
【００５２】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、ブタノール濃度が７５０ppm（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．００１５）のジブチルエーテルを使用した以外は同様にして低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(3)を調製した。
シリカ系被膜付基材(3)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(3)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(3)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例４】
【００５３】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１において、ブタノール濃度が５００ｐｐｍ（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．００１）のジブチルエーテルを使用した以外は同様にして低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(4)を調製した。
シリカ系被膜付基材(4)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(4)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(4)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例５】
【００５４】
シリカ系被膜付基材(5)の作成
実施例１において、塗布膜を２００℃で２分間加熱した後、過熱水蒸気中、３５０℃で１時間過熱水蒸気処理した以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(5)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(5)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例６】
【００５５】
シリカ系被膜付基材(6)の作成
実施例１において、塗布膜を２００℃で２分間加熱した後、過熱水蒸気中、４５０℃で１時間過熱水蒸気処理した以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(6)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(6)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例７】
【００５６】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(5)の調製
温度０℃の恒温槽内に設置された反応器内にピリジン６００ミリリットルを入れ、攪拌しながらジクロロシラン２８．３gを加えて錯体（ピリジンアダクツ）を形成させた。次いでこのピリジンアダクツを含む液中にアンモニアを２時間吹き込んで反応生成物と沈殿物とを含む液を得た。この液中に含まれている沈殿物を濾過して除去した後、濾液を６０℃で１０時間加熱し、次いで減圧して濾液からピリジンを除去することにより、樹脂状のポリシラザンＢを得た。ポリシラザンＢのポリスチレン換算数平均分子量は１，５００であった。
ポリシラザンＢをブタノール濃度が３００ppm（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．０００６）になるように調整したジブチルエーテルに溶解させて得られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃で２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(5)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(5)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００５７】
シリカ系被膜付基材(7)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(7)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(7)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例８】
【００５８】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(6)の調製
温度０℃の恒温槽内に設置された反応器内にピリジン６００ミリリットルを入れ、攪拌しながらジクロロシラン２８．３gを加えて錯体（ピリジンアダクツ）を形成させた。次いでこのピリジンアダクツを含む液中にアンモニアを２時間吹き込んで反応生成物と沈殿物とを含む液を得た。この液中に含まれている沈殿物を濾過して除去した後、濾液を９０℃で１０時間加熱し、次いで減圧して濾液からピリジンを除去することにより、樹脂状のポリシラザンＣを得た。ポリシラザンＣのポリスチレン換算数平均分子量は２，５００であった。
ポリシラザンＣをブタノール濃度が３００ppm（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．０００６）になるように調整したジブチルエーテルに溶解させて得られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃で２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(6)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(6)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００５９】
シリカ系被膜付基材(8)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(8)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(8)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例９】
【００６０】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、ジブチルエーテルに代えてキシレンを使用した以外は同様にして低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(7)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(7)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００６１】
シリカ系被膜付基材(9)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(9)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(9)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例１０】
【００６２】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１において、ジブチルエーテルに代えてメシチレンを使用した以外は同様にして低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(8)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(8)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００６３】
シリカ系被膜付基材(10)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(10)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(10)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【比較例１】
【００６４】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１と同様にして調製したポリシラザンＡをジブチルエーテルに溶解させて得られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃で２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して除去して低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R1)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R1)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００６５】
シリカ系被膜付基材(R1)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(R1)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(R1)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【比較例２】
【００６６】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１と同様にして調製したポリシラザンＡをブタノール濃度が３０ｐｐｍ（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．００００６）になるように調整したジブチルエーテルに溶解させて得られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃で２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R2)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R2)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００６７】
シリカ系被膜付基材(R2)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(R2)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(R2)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【比較例３】
【００６８】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１と同様にして調製したポリシラザンＡをブタノール濃度が５０００ｐｐｍ（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．１）になるように調整したジブチルエーテルに溶解させて得られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃で２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R3)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R3)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００６９】
シリカ系被膜付基材(R3)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(R3)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(R3)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【比較例４】
【００７０】
シリカ系被膜付基材(R4)の作成
実施例１において、塗布膜を２００℃で２分間加熱した後、空気中、４００℃で１時間加熱処理した以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(R4)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(R4)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【比較例５】
【００７１】
シリカ系被膜付基材(R5)の作成
実施例１において、塗布膜を２００℃で２分間加熱した後、湿度８０%と同量の水蒸気を含む酸素ガスを供給しながら、空気中、４００℃で１時間加熱処理した以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(R5)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(R5)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【比較例６】
【００７２】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１と同様にして調製したポリシラザンＡをキシレンに溶解させて得られた濃度１０重量％の溶液１００ｇにメタノール７．１１ｇを混合した。このときの（ＷAL）／（ＷPS）は０．７であり、メタノール／ポリシラザンＡのモル比は１である。
次いで、溶媒をピリジンで置換し、窒素雰囲気下で乾燥窒素を吹き込みながら、９０℃の温度で２０時間反応させた。
反応後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して除去し、ポリシラザンとメタノールの反応物である改質ポリシラザンを得た。改質ポリシラザンの重量平均分子量は１，５００であった。
ついで、溶媒をキシレンに置換し、固形分濃度が２０重量％の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R4)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R4)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００７３】
シリカ系被膜付基材(R6)の作成
半導体基板（８インチシリコンウェハー：L/S=1の条件で、幅０．２５μm、高さ０．５μmのアルミニウム配線を有する）上に低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R6)をスピンコート法で塗布し、ついで、塗布膜を２００℃で２分間加熱した後、１００℃飽和蒸気を供給しながら、過熱水蒸気中、４００℃で１時間処理してシリカ系被膜付基材(R6)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(R6)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率シリカ系被膜の形成方法および該低誘電率シリカ系被膜が形成された基材に関する。
さらに詳しくは、ポリシラザンと少量のアルコールを含有するシリカ系被膜形成用塗布液を塗布した後、過熱水蒸気の存在下で加熱処理することによって、基材上に低誘電率シリカ系被膜を形成する方法および該被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化に伴い、多層配線を有する０．２５ミクロンルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れや消費電力の増大などが懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間等に設けられる層間絶縁膜の誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされている。
上記のような目的で設けられる層間絶縁膜は、一般にＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）などの気相成長法やスピンコート法などの塗布法を用いて半導体基板上に形成されている。
【０００３】
しかしながら、ＣＶＤ法の最新技術を用いて得られるシリカ系被膜（特許文献１などに記載）では、比誘電率が３以下のものが得られるものの、２．５前後の比誘電率を有する被膜を形成することが限界であると言われており、また従来の塗布法の場合と同様、比誘電率の低下に伴って被膜の膜強度も低下するという欠点がある。また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポリイミド樹脂やフッ素樹脂などのＣＶＤ被膜、あるいはこれらの塗布液を用いて形成される被膜では、比誘電率が２前後となるが、基板表面との密着性が悪く、また微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、さらには耐薬品性や耐酸素プラズマ性に劣るなどの問題がある。
【０００４】
また、従来から広く用いられているアルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランの部分加水分解物またはこれらの加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液を用いて得られる被膜では、比誘電率が３以下のものが得られるものの、２．５以下の比誘電率を達成することは困難であり、しかも被塗布面との密着性が悪いなどの問題がある。
【０００５】
本願発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、ａ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献２などに記載）、ｂ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献３などに記載）、ｃ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンと、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献４などに記載）、ｄ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と有機テンプレート材を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献５などに記載）などを用いれば、比誘電率が３以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、被膜強度、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性および被膜表面の平滑性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成できることを開示している。
【０００６】
しかしながら、これらの塗布液を用いて得られる低誘電率シリカ系被膜は前記の特性を有しているものの、２．５以下の比誘電率を有する被膜を形成しようとすると被膜強度が低下し、６．０ ＧＰａ（ギガパスカル）以上のヤング弾性率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）を有するものを安定的に得ることは困難であった。
すなわち、従来のシラン系低誘電率シリカ系被膜は、誘電率等には優れるものの被膜強度が不充分であった。
【０００７】
一方、近年、ポリシラザンを用いた低誘電率シリカ膜が知られており、例えば、特開平１０−１９４７１９号公報（特許文献７）には、ポリシラザン薄膜に無機酸または有機酸単独、あるいは無機酸または有機酸と水（水蒸気）、あるいはアミン単独、あるいはアミンと水（水蒸気）とを接触させ、引き続き加熱焼成（キュアー）することによって、比誘電率が２．０〜４．０の低誘電率膜が得られることが開示されている。
しかしながら、このポリシラザンを用いた低誘電率シリカ膜を層間絶縁膜に用いると、膜形成時に収縮を伴い、金属配線にストレスが掛かって配線が断線したり、膜にＮが残存するために時間の経過とともにアミン系ガスの脱ガスが発生する等の問題があった。
【０００８】
また、本願発明者等は、特定の繰り返し単位を少なくとも有する１種または２種以上のポリシラザンと、アルコール化合物とを反応させて得られる改質ポリシラザンを含有するシリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成されたシリカ系被膜は、被膜中の残存Ｎが抑制でき、緻密な絶縁膜、平坦化された絶縁膜付基材が得られることを開示している（特開平７−８２５２８号公報：特許文献８）。
しかしながら、この場合も、改善はされるものの膜収縮により金属配線等にストレスを生じ、金属配線が断線する場合があった。また、微量の水分、ハロゲン（Ｃｌ）等の存在により金属配線の抵抗値が経時的に大きく上昇する等の問題があった。
【０００９】
さらに、特開２００６−２５３３１０号公報（特許文献９）には、素子分離特性の良好な半導体装置の製造に用いる過水素化ポリシラザン溶液として、ブタノール濃度が３０ｐｐｍ以下のジブチルエーテルと、前記ジブチルエーテルに溶解された過水素化ポリシラザンとを含有する過水素化ポリシラザン溶液が開示されている。当該公報記載の発明では、半導体装置において溝に素子分離膜を形成する際、素子分離特性を向上させるためにアルコール濃度を可及的に低減し（ブタノール濃度３０ｐｐｍ以下）、収縮率の小さいポリシラザン溶液を使用して体積収縮、クラック発生の問題を解決しようとしている。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３４９０８３号公報
【特許文献２】特開平９−３１５８１２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ ００／１８８４７号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ００／１２６４０号公報
【特許文献５】特開２００２−３０２４９号公報
【特許文献６】米国特許公開公報ＵＳ ２０００／００６０３６４ Ａ１
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ２００１， １３， Ｎｏ．１９， Ｏｃｔｏｂｅｒ ２， Ｐａｇｅ １４５３−１４６６
【特許文献７】特開平１０−１９４７１９号公報
【特許文献８】特開平７−８２５２８号公報
【特許文献９】特開２００６−２５３３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者等は、上記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、ポリシラザンに対し少量のアルコールを含有させた塗布液を塗布し、過熱水蒸気の存在下で加熱処理すると、膜の収縮が抑制され、経時変化による金属配線の抵抗値の上昇、さらには断線等が抑制できることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明は、比誘電率が低く、この低比誘電率を長期にわたって維持することができ、金属配線の抵抗値の経時変化が小さく、金属配線の断線の原因となる膜収縮が小さく、耐クラック性、耐薬品性、耐熱性、低脱ガス性等に優れた低誘電率シリカ系被膜を基材上に形成する方法、および該被膜付基材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、下記の工程（ａ）および（ｃ）からなることを特徴とする。
（ａ）基材上に下記一般式［Ｉ］
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して水素原子および炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる基であり、ｎは１以上の整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する１種または２種以上のポリシラザンと、アルコールおよびアルコール以外の有機溶媒とを含んでなり、アルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）が０．０００１〜０．００５の範囲にあるシリカ系被膜形成用塗布液を塗布する工程
（ｃ）次いで飽和水蒸気を供給しながら、過熱水蒸気の存在下、塗布膜を１８０〜４５０℃の温度条件下で加熱処理する工程
【００１３】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、アリルアルコール、オクタノールからなる飽和または不飽和の脂肪族１価アルコール群、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンからなる多価アルコール群、ベンジルアルコールからなる芳香族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールからなる脂環式または複素環式アルコール群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
また、前記有機溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンからなる炭化水素群、エチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランからなるエーテル群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１４】
前記工程（ａ）と工程（ｃ）の間において、更に、塗布膜を５０〜３５０℃の温度で加熱処理する工程（ｂ）を含むことが好ましい。
前記シリカ系被膜形成用塗布液中の塩素原子濃度が５ｐｐｍ未満であることが好ましい。
前記低誘電率シリカ系被膜の比誘電率は３．９〜５．５の範囲にあり、該比誘電率の経時変化による上昇率が０．３６％／日以下、特に、０．３２％／日以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の低誘電率シリカ系被膜付基材は、基材と、基材上に形成された低誘電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ系被膜付基材であって、該低誘電率シリカ系被膜が前記低誘電率シリカ系被膜の形成方法によって形成されたことを特徴とするものである。
前記基材が半導体基板であり、前記低誘電率シリカ系被膜が層間絶縁膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、比誘電率が低く、この低比誘電率を長期にわたって維持することができ、金属配線の断線の原因となる膜収縮が小さく、耐クラック性、耐薬品性、耐熱性、低脱ガス性等に優れた低誘電率シリカ系被膜を基材上に形成することができ、該被膜付基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［低誘電率シリカ系被膜の形成方法］
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜の形成方法は、下記の工程（ａ）および（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）基材上に下記一般式［Ｉ］
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して水素原子および炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる基であり、ｎは１以上の整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する１種または２種以上のポリシラザンと、アルコールおよびアルコール以外の有機溶媒とを含んでなり、アルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）が０．０００１〜０．００５の範囲にあるシリカ系被膜形成用塗布液を塗布する工程
（ｃ）次いで飽和水蒸気を供給しながら、過熱水蒸気の存在下、塗布膜を１８０〜５００℃の温度条件下で加熱処理する工程
【００１８】
工程（ａ）
シリカ系被膜形成用塗布液
ポリシラザンは、上記式［Ｉ］中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基から選ばれる基であり、炭素原子数１〜８のアルキル基、特にメチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。
なかでも、本発明で用いられるポリシラザンとしては、上記式［Ｉ］でＲ1、Ｒ2およびＲ3がすべて水素原子であり、１分子中にケイ素原子が５５〜６５重量％、窒素原子が２０〜３０重量％、水素原子が１０〜１５重量％であるような量で存在している無機ポリシラザンが特に好ましい。このようなポリシラザンを用いると、シリカ系被膜中にカーボンなどの不純分が残存せず、緻密で、絶縁性に優れた低誘電率のシリカ系被膜を得ることができる。
【００１９】
また、ポリシラザン中のＳｉ原子とＮ原子との比（Ｓｉ／Ｎ比）は、１．０〜１．３であることが好ましい。このような無機ポリシラザンは、たとえば、ジハロシランと塩基とを反応させてジハロシランのアダクツを形成させたのち、アンモニアと反応させる方法（特公昭６３−１６３２５号公報）、メチルフェニルジクロロシランやジメチルジクロロシランなどとアンモニアを反応させる方法（特開昭６２−８８３２７号公報）などの公知の方法に従って製造することができる。
【００２０】
上記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとの混合物でもよい。
これらのポリシラザンのポリスチレンに換算した数平均分子量は５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００であることが望ましい。数平均分子量が５００未満の場合は低誘電率シリカ系被膜を形成する場合に、後述する工程（ｂ）あるいは工程（ｃ）で低分子量のポリシラザンが揮発したり、シリカ系被膜が大きく収縮する場合がある。また、１００００を越える場合は、塗布液の流動性が低下することから塗布性が低下し、平坦性、均一な膜厚の低誘電率のシリカ系被膜が得られない場合がある。
【００２１】
さらに、数平均分子量が１０００以下である低分子量ポリシラザンは、ポリシラザン全体に対し、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜４０重量％であることが望ましい。低分子量ポリシラサンが、ポリシラザン全体に対し、このような範囲にあれば、配線による段差を平滑に被覆し、平坦性に優れた膜表面を得ることができる。数平均分子量が１０００以下である低分子量ポリシラザンの量が４０重量％以上あると、乾燥から焼成間での膜収縮が大きく、平坦性が悪い、ストレスが高くクラックが入り易いなどの問題が生じる。
【００２２】
本発明に用いる低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、上記ポリシラザンが、固形分濃度３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％で、有機溶媒に溶解している。有機溶媒としては上記のポリシラザンを分散または溶解し、塗布液に流動性を付与するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンからなる炭化水素群、エチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランからなるエーテル群から選ばれる１種または２種以上でことが好ましい。
これらの有機溶媒は単独でもしくは２種以上を混合して用いられる。この有機溶媒のうち、水の溶解度が０．５重量％以下であるような有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒を塗布液に用いると、塗布液の吸湿によるポリシラザンの加水分解が防止され、ポットライフの長い塗布液を得ることができる。
【００２３】
塗布液中のポリシラザンの濃度が固形分として３重量％未満の場合は、得られる膜厚が薄くなるため、配線などの段差上に成膜した場合、充分な平坦性が得られない場合があり、４０重量％を越えると、塗布液の保存安定性が不充分となることがある。
また、塗布液中の塩素原子濃度は５ｐｐｍ未満であることが好ましい。塩素原子濃度が５ｐｐｍを越えると、加熱処理時に塩素がポリシラザン骨格から遊離し、ポリシラザンが酸化されてシリカ系被膜に変化するときに発生するアンモニアと反応し、塩化アンモニウムの結晶粒が生成する。この結晶粒により、得られる被膜は緻密性が低下するとともに平坦性が低下する問題がある。
【００２４】
アルコール
塗布液を構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、アリルアルコール、オクタノールからなる飽和または不飽和の脂肪族１価アルコール群、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンからなる多価アルコール群、ベンジルアルコールからなる芳香族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールからなる脂環式または複素環式アルコール群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００２５】
塗布液中のアルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）は、０．０００１〜０．００５の範囲にあることが必要である。また、重量比（ＷAL）／（ＷPS）は、０．０００２〜０．００１５の範囲にあることが好ましい。
重量比（ＷAL）／（ＷPS）が０．０００２未満、（特に０．０００１未満の場合は、）膜の酸化が進まず、膜中に残存するＮやＨのため、緻密性は低下する。また膜が経時的に吸湿することによる経時変化が大きく、誘電率が上昇する問題が生じる。同時に金属配線の抵抗値が大きく上昇したり、断線する場合がある。
一方、重量比（ＷAL）／（ＷPS）が０．００１５を越えると、（特に０．００５を越えると、）シラザン骨格の分解が進み、大量にＳｉ−ＯＲが焼成時に架橋することにより、緻密な膜が得られるが、膜の収縮率が高くなり、ストレスが高くなってクラックが入ったり、金属配線が断線する場合がある。
【００２６】
シリカ系被膜形成用塗布液の調製
本発明に用いるシリカ系被膜形成用塗布液は、前記のようにして調製したポリシラザンを、あらかじめアルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）が前記範囲となるように調整した有機溶媒に溶解させ、ついで、必要に応じて塩化アンモニウムの結晶を濾別し、塗布液中の塩素原子濃度を５ｐｐｍ未満とすることによって調製することができる。
【００２７】
具体的には、以下のような方法で調製される。
先ず、アルコールと有機溶媒をアルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）が前記範囲となるように混合する。
ついで、上記のポリシラザンを固形分濃度が３〜４０重量％になるように有機溶媒に溶解する。
ポリシラザン溶液を、攪拌しながら、所定温度で所定時間保持して、ポリシラザン骨格中に残存する未反応のＳｉ−Ｃｌ基と、ポリシラザン中のＮＨ基またはＮＨ2基とのアンモノリシス反応により塩化アンモニウムとして析出させ、析出した塩化アンモニウムを濾過する。
【００２８】
有機溶媒としては、上記で例示した溶媒が使用される。ポリシラザン溶液を保持する温度は、１５０℃以下、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲であることが望ましい。このような温度範囲であれば、短時間で残存塩素を５ｐｐｍ未満に下げることができ、ポリシラザンの架橋または重合が進むことがない。
生成した塩化アンモニウムは、濾過することにより取り除かれる。濾材としては、濾紙、セラミックフィルターなどが用いられ、特に、０.１〜１μｍ程度の口径のメンブランフィルターが好ましい。
【００２９】
上記したシリカ系被膜形成用塗布液を用いると、従来のポリシラザン系塗布液を用いて低誘電率シリカ系被膜を形成した場合に比べて、緻密性に優れ、かつ収縮ストレス、ボイド、金属配線の断線等の少ない、平坦性に優れた低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。
【００３０】
塗布
このようなシリカ系被膜形成用塗布液を基材上に塗布する。
基材としては、半導体基板、電極基板、プリント回路基板、ハイブリッドＩＣ、アルミナ基板、半導体装置、液晶表示装置、発光ダイオード（LED）素子、センサ等のMEMS（Micro Electro Mechanical Systems）デバイス等が挙げられる。
塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、スプレー法等を採用することができるが、本発明では少量の塗布液でシリカ膜を形成できることからスピンコート法が好適に採用される。
【００３１】
工程（ｂ）
本発明では、前記工程（ａ）と後述する工程（ｃ）の間において、塗布膜を５０〜３５０℃の温度で加熱処理する工程（ｂ）を含むことが好ましい。
工程（ｂ）では、塗布膜を５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃の温度で加熱処理し、乾燥、硬化させる。
加熱処理温度が５０℃未満の場合は、塗布液中に含まれる溶媒を十分に除去することができず、その後の加熱工程で、全体的に均質に硬化しない場合がある。他方、加熱処理温度が３５０℃を越えると、溶媒が急激に揮発し、同時に膜が硬化するため、例えばボイドが生成することがあり、均一な膜が得られない場合がある。
加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、通常１分〜１０分である。
【００３２】
本発明において工程（ｂ）は任意の工程である。また、工程（ｂ）では、水蒸気の存在下、加熱処理することもでき、このときの温度は１０５〜３５０℃の範囲が好ましい。水蒸気の存在下で加熱処理するとポリシラザン膜の酸化が進み、工程（ｃ）の加熱温度を低くすることができる場合があり、高温処理による基板へのダメージを低減することができる。
【００３３】
工程（ｃ）
工程（ｃ）では、飽和水蒸気を供給しながら、過熱水蒸気雰囲気中、塗布膜を１８０〜４５０℃、好ましくは２５０〜４２０℃の温度条件下で加熱処理する。
過熱水蒸気処理装置としては、加熱下、飽和水蒸気を供給し、水蒸気他の排気ガスを排気できる密閉系の装置を使用することが好ましい。
飽和蒸気としては、水の沸点（通常、１００℃）での飽和蒸気を供給することが好ましい。
これを、温度が２００〜４５０℃に調整された過熱水蒸気処理装置に導入する。このとき、導入した飽和蒸気は過熱水蒸気となる。
【００３４】
なお、過熱水蒸気については、「過熱水蒸気技術集成」（株式会社エヌ・ティー・エス（NTS社発行：2005年）に解説されているが、過熱水蒸気とは、飽和水蒸気をさらに加熱して、沸点以上の温度とした完全に気体状態の水を意味し、乾いた気体であり、酸素含有量も数ppmと少ない特徴がある。また、大熱容量気体であり、熱伝達特性に優れている。過熱水蒸気が物質に接触すると直ちに凝縮し、物質に凝縮水が付着するとともに、凝縮熱による大量の熱が伝達され、その後、水分が蒸発し始め、物質の乾燥が始まる、といった特性を有していることが知られている。
【００３５】
過熱水蒸気処理温度が１８０℃未満の場合は、逆転点（１気圧では１７０℃前後）と同程度であり、過熱水蒸気中での蒸発速度は、乾燥空気よりも低く、高い乾燥効率は期待できない。また、被膜に与える熱エネルギーも低く、膜中にＮやＨが多く残存し、低い比誘電率が得られない場合がある。
過熱水蒸気処理温度が４５０℃を越えると、金属配線が変質したり、基板が歪んだり、このためストレスによるクラックが発生する場合がある。
【００３６】
過熱水蒸気処理時間は、温度によっても異なるが、通常、１０分〜１２０分である。
過熱水蒸気処理は、過熱水蒸気処理条件が前記範囲にあると膜中に残存するＮやＨが少なく、低誘電率が低く、吸湿性が低いために低誘電率を長期維持することができ、特に処理時に膜の収縮が少ないために多層配線構造を有するＬＳＩ素子およびプリント回路基板等の基板上に設けた場合に金属配線を断線することが無いので好適に採用することができる。
【００３７】
形成される低誘電率シリカ系被膜
このようにして低誘電率シリカ系被膜を形成することができるが、比誘電率は３．９〜５．５、好ましくは４〜５．０の範囲にある。
低誘電率シリカ系被膜の比誘電率が３．９未満のものは、純粋にシリカのみからなるものでは得ることが困難で、例えば、カーボンなどの不純分を含む場合があり、また、多孔質なシリカ膜では充分な膜強度が得られない場合がある。低誘電率シリカ系被膜の比誘電率が５．５を越えると、充分な絶縁性が得られない場合がある。
【００３８】
低誘電率シリカ系被膜の比誘電率の経時変化による上昇が０．３６％／日以下であることが必要である。比誘電率の経時変化による上昇率が０．３６％／日を越えると、長期にわたって使用した場合に絶縁性が不十分となる場合がある。
低誘電率シリカ系被膜の比誘電率の経時変化による上昇は、好ましくは０．３２％／日以下、特に好ましくは０．１８％／日以下である。
【００３９】
また、得られる低誘電率シリカ系被膜の平均膜厚は、基板の凹凸の有無によっても異なるが、通常、薄くても０．０５μｍ以上であり、厚くても２μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
低誘電率シリカ系被膜の平均膜厚が０．０５μｍ未満の場合は、基板全面にわたって平坦性に優れた膜を得ることができない場合がある。
低誘電率シリカ系被膜の平均膜厚が２μｍを越えると、クラックが生じる場合がある。
【００４０】
［低誘電率シリカ系被膜付基材］
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜付基材は、基材と、基材上に形成された低誘電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ系被膜付基材であって、該低誘電率シリカ系被膜が前記低誘電率シリカ系被膜の形成方法によって形成されたことを特徴としている。
基材としては前記基材が用いられる。また、基材上の低誘電率シリカ系被膜は前記低誘電率シリカ系被膜の形成方法によって形成されている。従って、この低誘電率シリカ系被膜は、前記した低誘電率シリカ系被膜で述べた特性を持つ。
【００４１】
このような低誘電率シリカ系被膜は半導体基板と金属配線層との間、金属配線層間等に設けられた層間絶縁膜として好適である。
また、半導体基板とトランジスタや抵抗素子、容量素子などの半導体素子を電気的に絶縁・分離するために設けられる素子分離膜としても好適である。
【実施例１】
【００４２】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(1)の調製
温度０℃の恒温槽内に設置された反応器内にピリジン６００ミリリットルを入れ、攪拌しながらジクロロシラン２８．３gを加えて錯体（ピリジンアダクツ）を形成させた。次いでこのピリジンアダクツを含む液中にアンモニアを２時間吹き込んで反応生成物と沈殿物とを含む液を得た。この液中に含まれている沈殿物を濾過して除去した後、濾液を８０℃で１０時間加熱し、次いで減圧して濾液からピリジンを除去することにより、樹脂状のポリシラザンＡを得た。ポリシラザンＡのポリスチレン換算数平均分子量は２，０００であった。
ポリシラザンＡを、ブタノール濃度が３００ppm（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．０００６）になるように調整したジブチルエーテルに溶解させて得られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃で２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(1)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(1)中の塩素濃度は１．５ppmであった。
【００４３】
シリカ系被膜付基材(1)の作成
半導体基板（８インチシリコンウェハー：L/S=1の条件で、幅０．２５μm、高さ０．５μmのアルミニウム配線を有する）上に低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(1)をスピンコート法で塗布し、ついで、塗布膜を２００℃で２分間加熱した。この時、膜厚(1)を後述の方法で測定した。ついで、１００℃飽和蒸気を供給しながら、過熱水蒸気中、４００℃で１時間過熱水蒸気処理してシリカ系被膜付基材(1)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(1)について、膜厚(2)、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮率、エッチングレート、信頼性（断線の有無）について以下の方法で測定し、結果を表に示した。
【００４４】
膜厚
シリカ系被膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、配線間の中央部での厚みを測定して、膜厚(1)および膜厚(2)とした。
【００４５】
比誘電率(1)
別途、低抵抗シリコンウェハー上にシリカ系被膜形成用塗布液(1)を塗布し、シリカ系被膜付基材(1)と同条件で処理した後、水銀プローバー（SSM社製）で測定した。
【００４６】
比誘電率維持特性
上記についで、温度２３℃、湿度４５％のクリーンルーム内に２週間保管した後、同様に比誘電率(2)を測定し、比誘電率(1)に対する比誘電率の上昇率（％／日）を求めた。なお、比誘電率維持特性の良いことは水分子を脱離したり、吸着しないこと（低脱ガス性）も意味している。
【００４７】
耐クラック性
シリカ系被膜付基材(1)について、シリカ系被膜表面を顕微鏡観察し、クラックの有無を観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
クラックが全く認められない ： ○
微細なクラックが僅かに認められる ： △
明らかにクラックが認められる ： Ｘ
【００４８】
収縮率
シリカ系被膜付基材(1)について、乾燥工程終了時の平均膜厚(1)と、焼成終了時の平均膜厚(2)とを測定し、［（平均膜厚(1)−平均膜厚(2)）／平均膜厚(1)］×１００を算出し、結果を表に示した。
【００４９】
エッチングレート
焼成終了時のシリカ系被膜付基材(1)を濃度０．５重量％のＨＦ水溶液（２５℃）に１０分間浸漬して、浸漬前後の膜厚差を測定し、１分間あたりの膜厚減少量とした。
【００５０】
信頼性
配線構造の信頼性（断線の有無）を評価するために、シリカ系被膜付基材(1)に直径０．０９μｍのヴィア孔を形成し、ついで第２層目のアルミ配線を形成して、ヴィア孔が１０,０００,０００ 個、直列に接続されたヴィアチェーンを有する試料を作成した。
この試料について、１５０℃で５，０００時間の高温保管試験を行い、不良発生率（断線発生率）を調べ、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
不良発生率が１％未満 ： ○
不良発生率が１〜１０％ ： △
不良発生率が１０％以上 ： ×
【実施例２】
【００５１】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、ブタノール濃度が１００ppm（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．０００２）のジブチルエーテルを使用した以外は同様にして低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(2)を調製した。
シリカ系被膜付基材(2)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(2)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(2)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例３】
【００５２】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、ブタノール濃度が７５０ppm（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．００１５）のジブチルエーテルを使用した以外は同様にして低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(3)を調製した。
シリカ系被膜付基材(3)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(3)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(3)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例４】
【００５３】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１において、ブタノール濃度が５００ｐｐｍ（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．００１）のジブチルエーテルを使用した以外は同様にして低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(4)を調製した。
シリカ系被膜付基材(4)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(4)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(4)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例５】
【００５４】
シリカ系被膜付基材(5)の作成
実施例１において、塗布膜を２００℃で２分間加熱した後、過熱水蒸気中、３５０℃で１時間過熱水蒸気処理した以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(5)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(5)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例６】
【００５５】
シリカ系被膜付基材(6)の作成
実施例１において、塗布膜を２００℃で２分間加熱した後、過熱水蒸気中、４５０℃で１時間過熱水蒸気処理した以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(6)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(6)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例７】
【００５６】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(5)の調製
温度０℃の恒温槽内に設置された反応器内にピリジン６００ミリリットルを入れ、攪拌しながらジクロロシラン２８．３gを加えて錯体（ピリジンアダクツ）を形成させた。次いでこのピリジンアダクツを含む液中にアンモニアを２時間吹き込んで反応生成物と沈殿物とを含む液を得た。この液中に含まれている沈殿物を濾過して除去した後、濾液を６０℃で１０時間加熱し、次いで減圧して濾液からピリジンを除去することにより、樹脂状のポリシラザンＢを得た。ポリシラザンＢのポリスチレン換算数平均分子量は１，５００であった。
ポリシラザンＢをブタノール濃度が３００ppm（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．０００６）になるように調整したジブチルエーテルに溶解させて得られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃で２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(5)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(5)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００５７】
シリカ系被膜付基材(7)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(7)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(7)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例８】
【００５８】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(6)の調製
温度０℃の恒温槽内に設置された反応器内にピリジン６００ミリリットルを入れ、攪拌しながらジクロロシラン２８．３gを加えて錯体（ピリジンアダクツ）を形成させた。次いでこのピリジンアダクツを含む液中にアンモニアを２時間吹き込んで反応生成物と沈殿物とを含む液を得た。この液中に含まれている沈殿物を濾過して除去した後、濾液を９０℃で１０時間加熱し、次いで減圧して濾液からピリジンを除去することにより、樹脂状のポリシラザンＣを得た。ポリシラザンＣのポリスチレン換算数平均分子量は２，５００であった。
ポリシラザンＣをブタノール濃度が３００ppm（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．０００６）になるように調整したジブチルエーテルに溶解させて得られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃で２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(6)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(6)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００５９】
シリカ系被膜付基材(8)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(8)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(8)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例９】
【００６０】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、ジブチルエーテルに代えてキシレンを使用した以外は同様にして低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(7)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(7)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００６１】
シリカ系被膜付基材(9)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(9)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(9)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【実施例１０】
【００６２】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１において、ジブチルエーテルに代えてメシチレンを使用した以外は同様にして低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(8)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(8)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００６３】
シリカ系被膜付基材(10)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(10)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(10)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【比較例１】
【００６４】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１と同様にして調製したポリシラザンＡをジブチルエーテルに溶解させて得られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃で２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して除去して低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R1)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R1)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００６５】
シリカ系被膜付基材(R1)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(R1)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(R1)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【比較例２】
【００６６】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１と同様にして調製したポリシラザンＡをブタノール濃度が３０ｐｐｍ（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．００００６）になるように調整したジブチルエーテルに溶解させて得られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃で２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R2)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R2)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００６７】
シリカ系被膜付基材(R2)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(R2)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(R2)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【比較例３】
【００６８】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１と同様にして調製したポリシラザンＡをブタノール濃度が５０００ｐｐｍ（（ＷAL）／（ＷPS）＝０．１）になるように調整したジブチルエーテルに溶解させて得られた濃度２０重量％の溶液を、攪拌しながら、４０℃で２４０時間保持した。保持後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R3)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R3)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００６９】
シリカ系被膜付基材(R3)の作成
実施例１において、低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(R3)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(R3)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【比較例４】
【００７０】
シリカ系被膜付基材(R4)の作成
実施例１において、塗布膜を２００℃で２分間加熱した後、空気中、４００℃で１時間加熱処理した以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(R4)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(R4)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【比較例５】
【００７１】
シリカ系被膜付基材(R5)の作成
実施例１において、塗布膜を２００℃で２分間加熱した後、湿度８０%と同量の水蒸気を含む酸素ガスを供給しながら、空気中、４００℃で１時間加熱処理した以外は同様にしてシリカ系被膜付基材(R5)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(R5)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【比較例６】
【００７２】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１と同様にして調製したポリシラザンＡをキシレンに溶解させて得られた濃度１０重量％の溶液１００ｇにメタノール７．１１ｇを混合した。このときの（ＷAL）／（ＷPS）は０．７であり、メタノール／ポリシラザンＡのモル比は１である。
次いで、溶媒をピリジンで置換し、窒素雰囲気下で乾燥窒素を吹き込みながら、９０℃の温度で２０時間反応させた。
反応後、溶液中に白濁している塩化アンモニウムの沈殿をメンブランフィルターで濾過して除去し、ポリシラザンとメタノールの反応物である改質ポリシラザンを得た。改質ポリシラザンの重量平均分子量は１，５００であった。
ついで、溶媒をキシレンに置換し、固形分濃度が２０重量％の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R4)を調製した。低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R4)中の塩素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００７３】
シリカ系被膜付基材(R6)の作成
半導体基板（８インチシリコンウェハー：L/S=1の条件で、幅０．２５μm、高さ０．５μmのアルミニウム配線を有する）上に低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液(R6)をスピンコート法で塗布し、ついで、塗布膜を２００℃で２分間加熱した後、１００℃飽和蒸気を供給しながら、過熱水蒸気中、４００℃で１時間処理してシリカ系被膜付基材(R6)を作成した。
得られたシリカ系被膜付基材(R6)について、実施例１と同様に、平均膜厚、比誘電率、比誘電率維持特性、耐クラック性、収縮性、エッチングレート、信頼性（断線の有無）をそれぞれ測定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）および（ｃ）からなることを特徴とする低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
（ａ）基材上に下記一般式［Ｉ］
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して水素原子および炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる基であり、ｎは１以上の整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する１種または２種以上のポリシラザンと、アルコールおよびアルコール以外の有機溶媒とを含んでなり、アルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）が０．０００１〜０．００５の範囲にあるシリカ系被膜形成用塗布液を塗布する工程
（ｃ）次いで飽和水蒸気を供給しながら、過熱水蒸気の存在下、塗布膜を１８０〜４５０℃の温度条件下で加熱処理する工程
【請求項２】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、アリルアルコール、オクタノールからなる飽和または不飽和の脂肪族１価アルコール群、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンからなる多価アルコール群、ベンジルアルコールからなる芳香族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールからなる脂環式または複素環式アルコール群から選ばれる１種または２種以上であり、前記有機溶媒がヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンからなる炭化水素群、エチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランからなるエーテル群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）と工程（ｃ）の間において、塗布膜を５０〜３５０℃の温度で加熱処理する工程（ｂ）を含む請求項１または２に記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項４】
前記シリカ系被膜形成用塗布液中の塩素原子濃度が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項５】
前記低誘電率シリカ系被膜の比誘電率が３．９〜５．５の範囲にあり、該比誘電率の経時変化による上昇率が０．３６％／日以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項６】
前記比誘電率の経時変化による上昇率が０．３２％／日以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項７】
基材と、基材上に形成された低誘電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ系被膜付基材であって、該低誘電率シリカ系被膜が請求項１〜６に記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法によって形成されたことを特徴とする低誘電率シリカ系被膜付基材。
【請求項８】
前記基材が半導体基板であり、前記低誘電率シリカ系被膜が層間絶縁膜であることを特徴とする請求項７に記載の低誘電率シリカ系被膜付基材。
【請求項１】
下記の工程（ａ）および（ｃ）からなることを特徴とする低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
（ａ）基材上に下記一般式［Ｉ］
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して水素原子および炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる基であり、ｎは１以上の整数である。）で表わされる繰り返し単位を有する１種または２種以上のポリシラザンと、アルコールおよびアルコール以外の有機溶媒とを含んでなり、アルコールの重量（ＷAL）とポリシラザンの固形分としての重量（ＷPS）との重量比（ＷAL）／（ＷPS）が０．０００１〜０．００５の範囲にあるシリカ系被膜形成用塗布液を塗布する工程
（ｃ）次いで飽和水蒸気を供給しながら、過熱水蒸気の存在下、塗布膜を１８０〜４５０℃の温度条件下で加熱処理する工程
【請求項２】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、アリルアルコール、オクタノールからなる飽和または不飽和の脂肪族１価アルコール群、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンからなる多価アルコール群、ベンジルアルコールからなる芳香族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールからなる脂環式または複素環式アルコール群から選ばれる１種または２種以上であり、前記有機溶媒がヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンからなる炭化水素群、エチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランからなるエーテル群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）と工程（ｃ）の間において、塗布膜を５０〜３５０℃の温度で加熱処理する工程（ｂ）を含む請求項１または２に記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項４】
前記シリカ系被膜形成用塗布液中の塩素原子濃度が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項５】
前記低誘電率シリカ系被膜の比誘電率が３．９〜５．５の範囲にあり、該比誘電率の経時変化による上昇率が０．３６％／日以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項６】
前記比誘電率の経時変化による上昇率が０．３２％／日以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法。
【請求項７】
基材と、基材上に形成された低誘電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ系被膜付基材であって、該低誘電率シリカ系被膜が請求項１〜６に記載の低誘電率シリカ系被膜の形成方法によって形成されたことを特徴とする低誘電率シリカ系被膜付基材。
【請求項８】
前記基材が半導体基板であり、前記低誘電率シリカ系被膜が層間絶縁膜であることを特徴とする請求項７に記載の低誘電率シリカ系被膜付基材。
【公開番号】特開２００９−２９００４８（Ｐ２００９−２９００４８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４２０４６（Ｐ２００８−１４２０４６）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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