化学的機械的平坦化後用のアルカリ性洗浄組成物
【課題】ＣＭＰ後洗浄組成物およびそれを含む方法を提供すること。
【解決手段】洗浄組成物において、その組成物のｐＨが９．５〜１１．５の範囲にあり、水、有機塩基、ならびにアミノポリカルボン酸およびヒドロキシルカルボン酸を含む複数のキレート剤を含むように構成する。
【解決手段】洗浄組成物において、その組成物のｐＨが９．５〜１１．５の範囲にあり、水、有機塩基、ならびにアミノポリカルボン酸およびヒドロキシルカルボン酸を含む複数のキレート剤を含むように構成する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体工業において、アルミニウムよりもむしろ銅配線が配線材料としてますます用いられつつある。アルミニウムに対する銅の優れた導電率は、より大きな電流搬送能力、より高速の配線をもたらすことが可能である。現在、銅配線は、いわゆる「ダマシン」または「二重ダマシン」組立工程を用いて形成される。簡単に言えば、ダマシン金属化工程は、半導体ウエハ表面上に形成されるくぼみに導電性金属の堆積により配線を形成する。一般に、半導体デバイス（例えば、集積回路）は半導体基板上に形成される。これらの基板は、一般に、酸化被膜により覆われる。材料は、基板表面内の象眼領域と呼ばれる開口部を造りだす酸化被膜の選択領域から除去することが可能である。これらの象眼領域はデバイスの導体配線を形成する回路配線パターンに対応する。
【０００２】
一旦象眼パターンが酸化膜内に形成されたら、パターン化酸化膜を均一に覆う薄いバリア層を作り上げることが可能である。このバリア層は、窒化チタン、窒化タンタル、または窒化タングステンからなることが可能であるがそれらに限定されない。バリア層が形成されてから、好ましくは銅を含む導電性金属のシード層が堆積される。銅のシード層は、物理的スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、または電気メッキに限定されないがそれらを含む多様な堆積技術により銅のバルク堆積用の基盤を形成する。バルク銅が堆積した後、過剰の銅は、例えば、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）により除去することが可能である。過剰材料を除去することの他に、ＣＭＰ法は基板表面の平坦化を達成することを含む。銅層のＣＭＰは、銅、基礎をなす基板材料、および拡散バリア材料が異なる率で除去されるという事実の故に魅力的である。この問題は、多くの場合、「選択性」と呼ばれる。ＣＭＰ法、特に銅層に関連する他の問題には、銅ディッシング、酸化物腐食、および／またはフィールド損失が挙げられるがそれらに限定されない。
【０００３】
ＣＭＰ法において、研磨および過剰材料の除去は、化学的および機械的手段の組合せを通して達成される。ＣＭＰ法は、基板表面に対する、化学反応性媒体内に研磨粒子（例えば、アルミナ、シリカ、セラミック、高分子粒子など）を含有するＣＭＰスラリーの塗布を含む。一般的なＣＭＰ法において、ウエハ表面は、研磨粒子を含有する化学反応性スラリーが表面を流れる一方で、研磨パッドを介して機械的に磨き上げることが可能である。「固定研磨ＣＭＰ」と呼ばれるなお別のＣＭＰ法において、研磨粒子は、ウエハ表面が化学反応性媒体と接触する一方で、研磨パッド表面内に埋め込まれることが可能である。
【０００４】
一般的なＣＭＰスラリーは、研磨粒子、反応剤、界面活性剤、および適する酸化剤からなる水性懸濁液である。スラリーに添加することが可能である反応剤には、有機酸（例えば、クエン酸）、アミノ酸（例えば、グリシン）およびアゾール（例えば、ベンゾトリアゾール）が挙げられる。残念なことに、ＣＭＰ処理は、スラリーからまたは処理そのものにより生成する粒子、フィルム、金属イオン不純物および酸化物などの残留物を後に残す。一部の、すなわち、ある種のＣＭＰスラリーにおいて用いられる反応剤は、また、残留物を残すと共に、潜在的な腐食源を提供することが可能である。例えば、ＣＭＰスラリー内の研磨粒子の使用は、種々の粒子状汚染物が研磨表面上に残ることを引き起こすことが可能である。さらに、ベンゾトリアゾールなどの一部の反応剤は、基板表面上に有機残留物またはフィルムを残すことが可能である。ナトリウム、カリウム、および鉄塩などの一部の塩および／またはスラリー配合物中の化合物などの他の反応剤は、これらの金属イオン不純物の有意な量を後に残すことが可能である。さらに、酸化剤などの反応剤は、ＣＭＰ処理の間の銅酸化のせいで銅上に残留酸化膜を残すことが可能である。この残留酸化膜は、電子デバイスの電気特性に悪影響を与えることが可能である。
【０００５】
これらの問題を改善するために、基礎をなす基板表面への腐食を限定する一方で、上述の残留物を除去するためのＣＭＰ後の洗浄段階が必要とされることが可能である。ＣＭＰ後洗浄段階のさらなる目標には、低誘電率（低−ｋ）表面上のウォーターマークの防止が挙げられるがそれに限定されない。半導体工程用に用いられる進化した低−ｋ誘電表面は本質的に疎水性であり、ウエハ乾燥の間にウォーターマークを形成する傾向がある。洗浄成分は、また、洗浄成分に対するウエハの湿潤性を改善することによりウォーターマーク形成を最小化することが必要とされる。ＣＭＰ後洗浄段階は、基板表面のエッチングを最小化し、いかなる有意な程度における表面粗さの増大をも避けながら、これらの目標に合致してゆくことが好ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書において開示されるものは、ＣＭＰ後洗浄組成物およびそれを含む方法である。ある態様において、組成物のｐＨが９．５〜１１．５であることが可能であり、水、有機塩基、ならびにアミノポリカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む複数のキレート剤、任意に界面活性剤、および任意に腐食防止剤を含む、化学的機械的平坦化後に基板を処理するための組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本明細書に記載されるいくつかの代表的な組成物について静電容量対時間をプロットしたグラフである。
【図２】本発明のいくつかの代表的な溶液についてインピーダンス曲線を比較したグラフである。
【図３】研磨試料および研磨＋溶液処理試料についてＸ線誘発オージェ電子ピークをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ＣＭＰ後洗浄組成物およびそれを含む方法が本明細書において開示される。本明細書において記載される組成物および方法は、ＣＭＰ洗浄処理から生成する残留物を除去するために用いることが可能である。特定の態様において、基板は銅または銅含有材料を含む。用語「銅」および「銅含有材料」は、本明細書において互換性をもって用いられ、純粋銅、Ｃｕ−Ａｌ合金などの銅含有合金の層を含む基板、およびＴｉ／ＴｉＮ／ＣｕおよびＴａ／ＴａＮ／Ｃｕ多層基板を含むがそれらに限定されない。これらの態様において、本組成物は、アルカリｐＨ範囲において配合されるにも拘わらず、以外にもそして驚くべきことに銅表面の酸化を引き起こさない。さらに、本組成物はまた、金属イオンと結合してキレート化し、例えば、同じものによる処理後の半導体ウエハなどの種々の基板を洗浄することが可能である。
【０００９】
本洗浄組成物は、水、有機塩基、複数のキレート剤、任意に界面活性剤、および任意に腐食防止剤を含む。特定の態様において、複数のキレート剤は少なくとも一種のアミノポリカルボン酸および少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸からなる。本組成物のｐＨは９．５〜１１．５または１０〜１１の範囲にあることが可能である。
【００１０】
本明細書において記載される組成物には有機塩基が含まれる。本組成物に添加される有機塩基の量は、少なくとも９．５のｐＨを得るために十分であることが好ましい。有機塩基は、基礎をなす基板、特に銅に対する腐食を引き起こさない。特定の好ましい態様において、有機塩基は第４級アンモニウム水酸化物を含む。第４級アンモニウム水酸化物の特定例には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムおよび水酸化（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムが挙げられる。ある特定の態様において、本組成物はＴＭＡＨなどの第４級アンモニウム水酸化物を含有する。第４級アンモニウム水酸化物以外の他の適する有機塩基の例には、ヒドロキシルアミン、第１級、第２級または第３級脂肪族アミンなどの有機アミン、脂環式アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミン、およびアンモニア水が挙げられるがそれらに限定されない。ヒドロキシルアミンの特定例には、ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。第１級脂肪族アミンの特定例には、モノエタノールアミン、エチレンジアミンおよび２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールが挙げられる。第２級脂肪族アミンの特定例には、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジプロピルアミンおよび２−エチルアミノエタノールが挙げられる。第３級脂肪族アミンの特定例には、ジメチルアミノエタノールおよびエチルジエタノールアミンが挙げられる。脂環式アミンの特定例には、シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンが挙げられる。芳香族アミンの特定例には、ベンジルアミン、ジベンジルアミンおよびＮ−メチルベンジルアミンが挙げられる。複素環式アミンの特定例には、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾールおよびチアゾールが挙げられる。有機塩基は、単独でまたは相互に組み合わせてのいずれかで用いることが可能である。
【００１１】
キレート剤が別のものよりもある金属イオンに関してより選択的であるので、複数のキレート剤またはそれらの塩は本明細書において記載される組成物中において用いられる。これらのキレート剤が基板表面上の金属イオン汚染物に結合され、それらを本組成物中に溶解することが可能であることは信じられる。さらに、特定の態様において、キレート剤は、これらの金属イオンを組成物中に保持し、イオンが基板表面上に再度堆積することを防ぐことができることが好ましい。特定の態様において、本組成物に添加されるキレート剤は、アルカリｐＨで銅表面の酸化をも防ぐことが可能である抗酸化特性を有することが可能である。
【００１２】
本組成物に添加される全体キレート剤の濃度は、５０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）から１５％または０．１％〜５重量％の範囲にあることが可能である。使用可能である適当なキレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＮＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチルクレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、エタノールジグリシン酸塩、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、リン酸、酒石酸、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデン−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキサジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸および１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸またはアンモニウム塩、有機アミン塩、マロン酸、コハク酸、ジメルカプトコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、トリカルバリル酸などのポリカルボン酸、プロパン−１，１，２，３−四カルボン酸、ブタン−１，２，３，４−四カルボン酸、ピロメリット酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸、サリチル酸、没食子酸、カテコールなどのポリフェノール、ピロガロール、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸、８−オキシキノリンなどの複素環式化合物、α−ジピリジル・アセチルアセトンなどのジケトンが挙げられるが、これらのものに限定されない。
【００１３】
特定の態様において、複数のキレート剤はアミノポリカルボン酸およびヒドロキシルカルボン酸を含む。アミノポリカルボン酸は、例えば、組成物内の金属イオンをキレート化することが可能である。しかし、これらのアミノポリカルボン酸のキレート化能力は、アルカリｐＨで減退することが可能であり、それによって組成物の効力を減少させる。これを改善するために、ヒドロキシカルボン酸が特定ｐＨレベルでの洗浄特性を改善するために添加される。好適なアミノポリカルボン酸の例には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）が挙げられる。ヒドロキシルカルボン酸の例には、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、乳酸が挙げられる。特定の態様において、三つの異なるキレート剤：アミノポリカルボン酸ＥＤＴＡおよびヒドロキシルカルボン酸グルコン酸およびクエン酸が用いられる。
【００１４】
水もまた本明細書において開示される組成物中に存在する。それは、例えば、水系の有機塩基溶液またはキレート剤溶液などの他の要素の成分として付随的に存在することができるか、またはそれは別個に添加することができる。水の一部の非限定例には、脱イオン水、超純水、蒸留水、二重蒸留水、または低金属含量を有する脱イオン水が挙げられる。好ましくは、約６５重量％以上、または約７５重量％以上、または約８５重量％以上、または約９５重量％以上の量で存在する。
【００１５】
界面活性剤は任意に組成物に添加することが可能である。界面活性剤のあらゆるタイプ、陰イオン／陽イオン／非イオン／両性イオンまたはそれらの組合せは、用いることが可能である。界面活性剤の選択は、湿潤化特性、発泡特性、洗浄力、すすぎ洗い能力などを含む種々の基準に応じて決めることが可能である。これらの態様において、界面活性剤濃度は、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍまたは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが可能である。界面活性剤のさらなる例には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤が挙げられる。本方法の組成物における使用に適する非イオン界面活性剤には、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５などのオクチルおよびノニルフェノールエトキシレートおよびＢＲＩＪ（登録商標）５６（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ）（ＩＣＩ）、ＢＲＩＪ（登録商標）５８（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ）（ＩＣＩ）などのアルコール・エトキシレートが挙げられるがそれらに限定されない。なお、さらなる代表的な界面活性剤には、アセチレン型アルコールおよびそれらの誘導体、アセチレン型ジオール（非イオンアルコキシル化および／または自己乳化アセチレン型ジオール界面活性剤）およびそれらの誘導体、アルコール（第１級および第２級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、または文献、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ‘ｓＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．ｏｆ Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．に示される他の界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
腐食防止剤はまた、洗浄処理の間、銅線を保護するために、任意に添加することが可能である。本明細書に開示の組成物は、また、任意に約１５重量％以下、または約０．２〜約１０重量の腐食防止剤を含有することができる。参照したことで本明細書に記載したものとする米国特許第５，４１７，８７７号に開示されるものなどの類似の用途のための技術上公知のあらゆる腐食防止剤は、用いることが可能である。腐食防止剤は、例えば、有機酸、有機酸塩、フェノール、トリアゾール、ヒドロキシルアミンまたはその酸塩であることが可能である。特定の腐食防止剤の例には、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レゾルシノール、カルボキシベンゾトリアゾール、ジエチルヒドロキシルアミンおよびその乳酸およびクエン酸塩などが挙げられる。用いることが可能である腐食防止剤のさらなる例には、カテコール、ピロガロール、および没食子酸のエステルが挙げられる。用いることができる特定のヒドロキシルアミンには、ジエチルヒドロキシルアミンおよびその乳酸およびクエン酸塩が挙げられる。なお適する腐食防止剤の他の例には、果糖、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、乳酸、テトラメチルグアニジン、イミノ２酢酸、およびジメチルアセトアセタミドが挙げられる。特定の態様において、腐食防止剤は、約４〜約７の範囲にあるｐＨを有する弱酸を含むことが可能である。弱酸の例には、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、および／またはサリチルヒドロキサム酸が挙げられる。
【００１７】
本組成物はまた、１種もしくはそれ以上の次のような添加剤を含むことが可能である：化学変性剤、染料、殺生剤、防腐剤、および他の添加剤。これらの添加剤は、それらが組成物のｐＨ範囲に悪影響を及ぼさない程度まで添加することが可能である。
【００１８】
本明細書において記載される組成物は、複数のキレート剤を水、有機塩基、および界面活性剤、腐食防止剤、および／または添加される場合の添加剤などの他の成分と混合することにより調製することが可能である。特定の態様において、本明細書において記載される洗浄組成物中に用いられる成分は、個別に、または微量金属イオン汚染を低減させるためにイオン交換法を用いて２以上の成分からなる組成物として精製することが可能である。特定の態様において、混合は、そこに含有される成分の溶解に影響を与えるために約４０〜６０℃の温度範囲で行うことが可能である。ＥＤＴＡなどのある種のキレート酸を含有する態様において、溶解度は水中で極めて低い。これらの態様において、他の成分を添加する前に第一に有機塩基を含有する溶液中にこれらの酸を溶解することは、従って、望ましいことが可能である。得られる組成物は、潜在的に基板を害することができるであろうあらゆる不溶解粒子を除去するために、任意に濾過することが可能である。
【００１９】
代替的な態様において、複数のキレート剤、有機塩基、任意の界面活性剤、および任意の腐食防止剤を含む濃縮組成物が提供され、それは水中において希釈されて組成物を提供することが可能である。本発明の濃縮組成物、すなわち、「濃縮物」は、濃縮物を望ましい濃度およびｐＨに希釈することを可能とする。濃縮物は、また、より長い貯蔵寿命およびより容易な製品の出荷および貯蔵を可能とする。
【００２０】
本処理組成物は、好ましくは、ＣＭＰ処理後の基板の表面を処理するために用いられる。適する基板には、ガリウムヒ素（「ＧａＡｓ」）、窒化ホウ素（「ＢＮ」）シリコン、および結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、シリコンジオキシド（ＳｉＯ2）、シリコンカーバイド（「ＳｉＣ」）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、窒化シリコン（「ＳｉＮ」）、炭窒化シリコン（「ＳｉＣＮ」）、有機シリカガラス（「ＯＳＧ」）、有機フルオロシリケートガラス（「ＯＦＳＧ」）、フルオロシリケートガラス（「ＦＳＧ」）などのシリコン含有組成物などの半導体材料および他の適切な基板またはそれらの混合物が挙げられるが、これらのものに限定されない。基板は、さらに、銅などの金属材料がそこに塗布される多様な層、例えば、拡散バリア層（例えば、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴａＳｉＣＮ、またはＷ（Ｃ）Ｎ）、反射防止膜、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機、無機材料、低誘電率材料、高誘電率材料、および追加の金属層などを含むことが可能である。さらなる代表的な基板には、シリコン、アルミニウム、または高分子樹脂が挙げられる。
【００２１】
本明細書において記載される方法は、例えば、研磨粒子、処理残留物、酸化物、金属イオン、塩、またはフィルムまたは粒子残留物として存在するそれらの複合体または組合せなどのＣＭＰ処理後残留物を有する基板を、記載の組成物と接触させることにより行うことが可能である。洗浄方法は、洗浄成分および水からなる流体媒体中において高分子ブラシによりウエハを研磨することを含むことが可能である。ウエハ表面を洗浄するための別の方法は、ウエハ表面を洗浄成分により高速で噴霧することを含むことが可能である。洗浄するためのなお別の方法は、洗浄成分の浴中にウエハを浸漬し、適するトランスデューサを用いてメガソニックエネルギーを与えることである。基板の組成物への暴露のための一般的な時間帯は、例えば、０．１〜６０分、または１〜３０分、または１〜１５分の範囲にあることが可能である。本組成物との接触後、基板はすすぎ洗いをし、次に乾燥することが可能である。特定の態様において、脱イオン水すすぎまたは他の添加物と共に脱イオン水を含有するすすぎは、基板を本明細書に記載される組成物と接触させる前、間、および／または後に用いることが可能である。乾燥は、一般的に、不活性雰囲気下で行われる。代替の態様において、乾燥は、また、乾燥の間の欠陥形成を最小化するためにイソプロピルアルコールなどの揮発性溶媒の一定濃度を含有する雰囲気中において行うことが可能である。
【００２２】
以下の実施例は、本明細書において開示される組成物および方法をさらに説明するために提供される。
【実施例】
【００２３】
特記のない限り、すべての実施例は、電気メッキされた銅界面フィルムを含有する８インチのシリコンウエハ上で行われ、ＣＭＰスラリーＣＰ３２１０（エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）により製造された）を用いる、スピード（Ｓｐｅｅｄ）−ＦＡＭ ＩＰＥＣ４７２ＣＭＰシステムを用いて研磨し、銅表面からあらゆる固有の生成物を除去するために、３０秒間にわたり、２ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）圧力および５０回転／分（ＲＰＭ）テーブル速度で、１００：４比率において３０％過酸化水素により希釈した。表Ｉおよび表ＩＩにおいて、すべての量は重量％で与えられ、１００重量％まで加えられる。
【００２４】
実施例１：
代表的組成物１〜５の５００グラム溶液を以下の成分を用いて配合した：ペンシルベニア州アレンタウンのエアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズにより供給される２８．９１％精製クエン酸溶液８．６２グラム；アクロス・オーガニクス（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）から入手の５０％グルコン酸溶液５．０グラム；アクロス・オーガニクスからのＥＤＴＡ粉末２．５グラム；セイケム・ケミカルズ（Ｓａｃｈｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からの２５．１６％ＴＭＡＨ溶液のそれぞれ２８．７０グラム、２９．００グラム、２９．５５グラム、３０．１１グラム、および３０．８８グラム；およびバランス分の水。本明細書において開示される組成物を、すべての固形物が溶解してしまうまで容器中室温で成分を一緒に混合することにより調製した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
研磨ウエハを、現場での酸化監視の目的でガムリ（Ｇａｍｒｙ）塗装セルにおける作用電極として用いた。セルを表Ｉにまとめて示す代表的な組成物で満たした。電気化学インピーダンス分光法を用いて酸化物の増大を監視するために、ガムリＰＣ１４コンピュータ制御ポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いた。こうした測定を、セルが代表的組成物により満たされた後、約１分、５分、１０分および１５分で行った。得られた電気化学インピーダンス曲線を、銅−電解質界面の静電容量を得るために曲線適合させた。より低い静電容量は、おそらく表面上での保護酸化物形成の結果としての良好な銅表面保護を示す。曲線適合の結果を図１に示す。ｐＨ８．９３および９．５１での静電容量は最小であり、それによって酸化物が保護性であることが可能であり、Ｃｕ2Ｏが表面上に形成していることが可能であることを示す。より高いｐＨレベルでは、静電容量はより高くあって、より低い厚さの酸化物または欠陥性酸化物のいずれかであることを示す。１０．５付近のｐＨを有する組成物は、最小の酸化物増大を示し、一部の用途には最適であることが可能である。
【００２７】
実施例２：
酸化に関する洗浄成分の効果を外部処理で検討した。実施例１におけるように、代表的なＣＭＰ研磨後ウエハを、代表的組成物４中に、１、５、１０および１５分間にわたり浸漬した。回転−すすぎ−乾燥機において乾燥後、これらのウエハを、酸化監視の目的でガムリ塗装セルにおける作用電極として用いた。セルを水で満たした。電気化学インピーダンス分光法を用いて酸化物の増大を監視するために、ガムリＰＣ１４コンピュータ制御ポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いた。こうした測定をセルが水で満たされた後約１分に行った。図２に時間の関数として代表的組成物４について得られたインピーダンス曲線を示す。図２はまた、ＣＭＰ研磨されるが組成物により処理されなかった比較上の、すなわち、「対照」試料に関するデータも提供する。
【００２８】
代表的組成物４による処理後、１分および５分後の酸化レベルは、比較試料に比べて幾分低いことが可能である。最低限でも、これは、最初の５分間の暴露中には厳しい酸化発生を引き起こさないことを示唆する。
【００２９】
実施例３：
代表的組成物６の１，０００グラム溶液を、すべての固形物が溶解してしまうまで容器中室温で以下の成分を一緒に混合することにより調製した：２８．９１％クエン酸溶液１７２．９５グラム；５０％グルコン酸溶液１００．０グラム；ＥＤＴＡ５０グラム；２５．１６％ＴＭＡＨ溶液５９７．３２グラム：精製ＨＯＳＴＡＰＵＲ・ＳＡＳ界面活性剤（ウルトラ・ケミカルズ（Ｕｌｔｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されている）１０．７４％溶液９．３５グラムおよび水７．０４グラム。表Ｉに代表的組成物６中成分の重量％量を示す。洗浄組成物に対する暴露後銅表面の酸化がないことを確認するために、電気化学インピーダンス分光法（ＥＳＣＡ）を用いた。ＣＭＰ研磨後ウエハを、約０．８ｃｍ×１．３ｃｍ片に切り刻んだ。片の一つを表ＩＩに記載される成分のＤＩ水による１０：１希釈により形成される攪拌浴成分中に１分間にわたり浸漬した。次に、試料をＤＩ水中で１０秒間にわたりすすぎ洗いをし、窒素噴霧を用いて乾燥した。この試料も、また、組成物により処理を受けない比較ＣＭＰ研磨試料として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析した。分析の間、Ｘ線誘発Ｃｕ−ＬＭＭピークが、金属銅とその種々の酸化物および水酸化物形態間の良好な分解能を提供することは公知である。図３は、比較試料および組成物処理試料に対するＸ線誘発オージェ電子ピークを比較する。この図は、明らかに、比較試料に比べて成分処理試料上のより低いレベルの銅酸化物を示す。これは表面から銅酸化物を溶解する能力を示すものである。
【００３０】
【表２】
【００３１】
実施例４：
ブラック・ダイアモンド（ＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ）（登録商標）（アプライド・マテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）から市販されている）内の銅構造によるセマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４パターンを有する８インチパターン化ウエハを、ＩＰＥＣ３７２研磨機を用いてエア・プロダクツＣＰ３２１０（３０％過酸化水素により体積比１００：４に希釈した）によりＩＣ１０００（ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から市販されている）ＣＭＰパッド上で５分間にわたり研磨して、表面から銅を除去した。この工程の研磨圧力は２．８ｐｓｉであり、プラテン速度は９０ＲＰＭであった。次に、エア・プロダクツＣＰ４１１０Ａスラリー（３０％過酸化水素により体積比９：１に希釈した）によりポリテックス（ＰＯＬＩＴＥＸ）（登録商標）シュプリーム（Ｓｕｐｒｅｍｅ）（ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから市販されている）パッド上で１分間にわたり３ｐｓｉ研磨圧力および９０ＲＰＭテーブル速度で研磨した。ウエハを、オントラク（ＯＮＴＲＡＫ）（登録商標）シナージー（Ｓｙｎｅｒｇｙ）（ラム・リサーチ（Ｌａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ．）から市販されている）洗浄機を用いて洗浄した。この機械はポリビニルアルコール・ブラシからなる二つのブラシステーションからなった。洗浄成分分配時間５秒およびＤＩ水によるすすぎ洗い４０秒を含む全体で４５秒間にわたりそれぞれのブラシステーション上で、ウエハを洗浄した。さらに、ブラシを低流量のＤＩ水により連続的に湿めらせた。
【００３２】
ウエハを洗浄するために代表的組成物６を用いた。脱イオン（ＤＩ）水のみにより洗浄することにより、比較試料を運転した。オーボット（ＯＲＢＯＴ）（登録商標）Ｄｕｏ７３６度量衡機（オーボット・システムズ（Ｏｒｂｏｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ）から市販されている）を用いることにより、欠陥を分析した。表ＩＩＩは、ブラシステーション中に分配される代表的な組成物６ありおよびなしでの洗浄後の各種欠陥範疇における欠陥数を比較する。表ＩＩＩは、代表的な組成物６による処理が脱イオン水のみの場合に比べてウエハ上の欠陥数を減少させたことを示す。
【００３３】
【表３】
【背景技術】
【０００１】
半導体工業において、アルミニウムよりもむしろ銅配線が配線材料としてますます用いられつつある。アルミニウムに対する銅の優れた導電率は、より大きな電流搬送能力、より高速の配線をもたらすことが可能である。現在、銅配線は、いわゆる「ダマシン」または「二重ダマシン」組立工程を用いて形成される。簡単に言えば、ダマシン金属化工程は、半導体ウエハ表面上に形成されるくぼみに導電性金属の堆積により配線を形成する。一般に、半導体デバイス（例えば、集積回路）は半導体基板上に形成される。これらの基板は、一般に、酸化被膜により覆われる。材料は、基板表面内の象眼領域と呼ばれる開口部を造りだす酸化被膜の選択領域から除去することが可能である。これらの象眼領域はデバイスの導体配線を形成する回路配線パターンに対応する。
【０００２】
一旦象眼パターンが酸化膜内に形成されたら、パターン化酸化膜を均一に覆う薄いバリア層を作り上げることが可能である。このバリア層は、窒化チタン、窒化タンタル、または窒化タングステンからなることが可能であるがそれらに限定されない。バリア層が形成されてから、好ましくは銅を含む導電性金属のシード層が堆積される。銅のシード層は、物理的スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、または電気メッキに限定されないがそれらを含む多様な堆積技術により銅のバルク堆積用の基盤を形成する。バルク銅が堆積した後、過剰の銅は、例えば、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）により除去することが可能である。過剰材料を除去することの他に、ＣＭＰ法は基板表面の平坦化を達成することを含む。銅層のＣＭＰは、銅、基礎をなす基板材料、および拡散バリア材料が異なる率で除去されるという事実の故に魅力的である。この問題は、多くの場合、「選択性」と呼ばれる。ＣＭＰ法、特に銅層に関連する他の問題には、銅ディッシング、酸化物腐食、および／またはフィールド損失が挙げられるがそれらに限定されない。
【０００３】
ＣＭＰ法において、研磨および過剰材料の除去は、化学的および機械的手段の組合せを通して達成される。ＣＭＰ法は、基板表面に対する、化学反応性媒体内に研磨粒子（例えば、アルミナ、シリカ、セラミック、高分子粒子など）を含有するＣＭＰスラリーの塗布を含む。一般的なＣＭＰ法において、ウエハ表面は、研磨粒子を含有する化学反応性スラリーが表面を流れる一方で、研磨パッドを介して機械的に磨き上げることが可能である。「固定研磨ＣＭＰ」と呼ばれるなお別のＣＭＰ法において、研磨粒子は、ウエハ表面が化学反応性媒体と接触する一方で、研磨パッド表面内に埋め込まれることが可能である。
【０００４】
一般的なＣＭＰスラリーは、研磨粒子、反応剤、界面活性剤、および適する酸化剤からなる水性懸濁液である。スラリーに添加することが可能である反応剤には、有機酸（例えば、クエン酸）、アミノ酸（例えば、グリシン）およびアゾール（例えば、ベンゾトリアゾール）が挙げられる。残念なことに、ＣＭＰ処理は、スラリーからまたは処理そのものにより生成する粒子、フィルム、金属イオン不純物および酸化物などの残留物を後に残す。一部の、すなわち、ある種のＣＭＰスラリーにおいて用いられる反応剤は、また、残留物を残すと共に、潜在的な腐食源を提供することが可能である。例えば、ＣＭＰスラリー内の研磨粒子の使用は、種々の粒子状汚染物が研磨表面上に残ることを引き起こすことが可能である。さらに、ベンゾトリアゾールなどの一部の反応剤は、基板表面上に有機残留物またはフィルムを残すことが可能である。ナトリウム、カリウム、および鉄塩などの一部の塩および／またはスラリー配合物中の化合物などの他の反応剤は、これらの金属イオン不純物の有意な量を後に残すことが可能である。さらに、酸化剤などの反応剤は、ＣＭＰ処理の間の銅酸化のせいで銅上に残留酸化膜を残すことが可能である。この残留酸化膜は、電子デバイスの電気特性に悪影響を与えることが可能である。
【０００５】
これらの問題を改善するために、基礎をなす基板表面への腐食を限定する一方で、上述の残留物を除去するためのＣＭＰ後の洗浄段階が必要とされることが可能である。ＣＭＰ後洗浄段階のさらなる目標には、低誘電率（低−ｋ）表面上のウォーターマークの防止が挙げられるがそれに限定されない。半導体工程用に用いられる進化した低−ｋ誘電表面は本質的に疎水性であり、ウエハ乾燥の間にウォーターマークを形成する傾向がある。洗浄成分は、また、洗浄成分に対するウエハの湿潤性を改善することによりウォーターマーク形成を最小化することが必要とされる。ＣＭＰ後洗浄段階は、基板表面のエッチングを最小化し、いかなる有意な程度における表面粗さの増大をも避けながら、これらの目標に合致してゆくことが好ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書において開示されるものは、ＣＭＰ後洗浄組成物およびそれを含む方法である。ある態様において、組成物のｐＨが９．５〜１１．５であることが可能であり、水、有機塩基、ならびにアミノポリカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む複数のキレート剤、任意に界面活性剤、および任意に腐食防止剤を含む、化学的機械的平坦化後に基板を処理するための組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本明細書に記載されるいくつかの代表的な組成物について静電容量対時間をプロットしたグラフである。
【図２】本発明のいくつかの代表的な溶液についてインピーダンス曲線を比較したグラフである。
【図３】研磨試料および研磨＋溶液処理試料についてＸ線誘発オージェ電子ピークをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ＣＭＰ後洗浄組成物およびそれを含む方法が本明細書において開示される。本明細書において記載される組成物および方法は、ＣＭＰ洗浄処理から生成する残留物を除去するために用いることが可能である。特定の態様において、基板は銅または銅含有材料を含む。用語「銅」および「銅含有材料」は、本明細書において互換性をもって用いられ、純粋銅、Ｃｕ−Ａｌ合金などの銅含有合金の層を含む基板、およびＴｉ／ＴｉＮ／ＣｕおよびＴａ／ＴａＮ／Ｃｕ多層基板を含むがそれらに限定されない。これらの態様において、本組成物は、アルカリｐＨ範囲において配合されるにも拘わらず、以外にもそして驚くべきことに銅表面の酸化を引き起こさない。さらに、本組成物はまた、金属イオンと結合してキレート化し、例えば、同じものによる処理後の半導体ウエハなどの種々の基板を洗浄することが可能である。
【０００９】
本洗浄組成物は、水、有機塩基、複数のキレート剤、任意に界面活性剤、および任意に腐食防止剤を含む。特定の態様において、複数のキレート剤は少なくとも一種のアミノポリカルボン酸および少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸からなる。本組成物のｐＨは９．５〜１１．５または１０〜１１の範囲にあることが可能である。
【００１０】
本明細書において記載される組成物には有機塩基が含まれる。本組成物に添加される有機塩基の量は、少なくとも９．５のｐＨを得るために十分であることが好ましい。有機塩基は、基礎をなす基板、特に銅に対する腐食を引き起こさない。特定の好ましい態様において、有機塩基は第４級アンモニウム水酸化物を含む。第４級アンモニウム水酸化物の特定例には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムおよび水酸化（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムが挙げられる。ある特定の態様において、本組成物はＴＭＡＨなどの第４級アンモニウム水酸化物を含有する。第４級アンモニウム水酸化物以外の他の適する有機塩基の例には、ヒドロキシルアミン、第１級、第２級または第３級脂肪族アミンなどの有機アミン、脂環式アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミン、およびアンモニア水が挙げられるがそれらに限定されない。ヒドロキシルアミンの特定例には、ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。第１級脂肪族アミンの特定例には、モノエタノールアミン、エチレンジアミンおよび２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールが挙げられる。第２級脂肪族アミンの特定例には、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジプロピルアミンおよび２−エチルアミノエタノールが挙げられる。第３級脂肪族アミンの特定例には、ジメチルアミノエタノールおよびエチルジエタノールアミンが挙げられる。脂環式アミンの特定例には、シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンが挙げられる。芳香族アミンの特定例には、ベンジルアミン、ジベンジルアミンおよびＮ−メチルベンジルアミンが挙げられる。複素環式アミンの特定例には、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾールおよびチアゾールが挙げられる。有機塩基は、単独でまたは相互に組み合わせてのいずれかで用いることが可能である。
【００１１】
キレート剤が別のものよりもある金属イオンに関してより選択的であるので、複数のキレート剤またはそれらの塩は本明細書において記載される組成物中において用いられる。これらのキレート剤が基板表面上の金属イオン汚染物に結合され、それらを本組成物中に溶解することが可能であることは信じられる。さらに、特定の態様において、キレート剤は、これらの金属イオンを組成物中に保持し、イオンが基板表面上に再度堆積することを防ぐことができることが好ましい。特定の態様において、本組成物に添加されるキレート剤は、アルカリｐＨで銅表面の酸化をも防ぐことが可能である抗酸化特性を有することが可能である。
【００１２】
本組成物に添加される全体キレート剤の濃度は、５０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）から１５％または０．１％〜５重量％の範囲にあることが可能である。使用可能である適当なキレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＮＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチルクレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、エタノールジグリシン酸塩、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、リン酸、酒石酸、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデン−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキサジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸および１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸またはアンモニウム塩、有機アミン塩、マロン酸、コハク酸、ジメルカプトコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、トリカルバリル酸などのポリカルボン酸、プロパン−１，１，２，３−四カルボン酸、ブタン−１，２，３，４−四カルボン酸、ピロメリット酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸、サリチル酸、没食子酸、カテコールなどのポリフェノール、ピロガロール、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸、８−オキシキノリンなどの複素環式化合物、α−ジピリジル・アセチルアセトンなどのジケトンが挙げられるが、これらのものに限定されない。
【００１３】
特定の態様において、複数のキレート剤はアミノポリカルボン酸およびヒドロキシルカルボン酸を含む。アミノポリカルボン酸は、例えば、組成物内の金属イオンをキレート化することが可能である。しかし、これらのアミノポリカルボン酸のキレート化能力は、アルカリｐＨで減退することが可能であり、それによって組成物の効力を減少させる。これを改善するために、ヒドロキシカルボン酸が特定ｐＨレベルでの洗浄特性を改善するために添加される。好適なアミノポリカルボン酸の例には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）が挙げられる。ヒドロキシルカルボン酸の例には、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、乳酸が挙げられる。特定の態様において、三つの異なるキレート剤：アミノポリカルボン酸ＥＤＴＡおよびヒドロキシルカルボン酸グルコン酸およびクエン酸が用いられる。
【００１４】
水もまた本明細書において開示される組成物中に存在する。それは、例えば、水系の有機塩基溶液またはキレート剤溶液などの他の要素の成分として付随的に存在することができるか、またはそれは別個に添加することができる。水の一部の非限定例には、脱イオン水、超純水、蒸留水、二重蒸留水、または低金属含量を有する脱イオン水が挙げられる。好ましくは、約６５重量％以上、または約７５重量％以上、または約８５重量％以上、または約９５重量％以上の量で存在する。
【００１５】
界面活性剤は任意に組成物に添加することが可能である。界面活性剤のあらゆるタイプ、陰イオン／陽イオン／非イオン／両性イオンまたはそれらの組合せは、用いることが可能である。界面活性剤の選択は、湿潤化特性、発泡特性、洗浄力、すすぎ洗い能力などを含む種々の基準に応じて決めることが可能である。これらの態様において、界面活性剤濃度は、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍまたは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが可能である。界面活性剤のさらなる例には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤が挙げられる。本方法の組成物における使用に適する非イオン界面活性剤には、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５などのオクチルおよびノニルフェノールエトキシレートおよびＢＲＩＪ（登録商標）５６（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ）（ＩＣＩ）、ＢＲＩＪ（登録商標）５８（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ）（ＩＣＩ）などのアルコール・エトキシレートが挙げられるがそれらに限定されない。なお、さらなる代表的な界面活性剤には、アセチレン型アルコールおよびそれらの誘導体、アセチレン型ジオール（非イオンアルコキシル化および／または自己乳化アセチレン型ジオール界面活性剤）およびそれらの誘導体、アルコール（第１級および第２級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、または文献、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ‘ｓＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．ｏｆ Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．に示される他の界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
腐食防止剤はまた、洗浄処理の間、銅線を保護するために、任意に添加することが可能である。本明細書に開示の組成物は、また、任意に約１５重量％以下、または約０．２〜約１０重量の腐食防止剤を含有することができる。参照したことで本明細書に記載したものとする米国特許第５，４１７，８７７号に開示されるものなどの類似の用途のための技術上公知のあらゆる腐食防止剤は、用いることが可能である。腐食防止剤は、例えば、有機酸、有機酸塩、フェノール、トリアゾール、ヒドロキシルアミンまたはその酸塩であることが可能である。特定の腐食防止剤の例には、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レゾルシノール、カルボキシベンゾトリアゾール、ジエチルヒドロキシルアミンおよびその乳酸およびクエン酸塩などが挙げられる。用いることが可能である腐食防止剤のさらなる例には、カテコール、ピロガロール、および没食子酸のエステルが挙げられる。用いることができる特定のヒドロキシルアミンには、ジエチルヒドロキシルアミンおよびその乳酸およびクエン酸塩が挙げられる。なお適する腐食防止剤の他の例には、果糖、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、乳酸、テトラメチルグアニジン、イミノ２酢酸、およびジメチルアセトアセタミドが挙げられる。特定の態様において、腐食防止剤は、約４〜約７の範囲にあるｐＨを有する弱酸を含むことが可能である。弱酸の例には、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、および／またはサリチルヒドロキサム酸が挙げられる。
【００１７】
本組成物はまた、１種もしくはそれ以上の次のような添加剤を含むことが可能である：化学変性剤、染料、殺生剤、防腐剤、および他の添加剤。これらの添加剤は、それらが組成物のｐＨ範囲に悪影響を及ぼさない程度まで添加することが可能である。
【００１８】
本明細書において記載される組成物は、複数のキレート剤を水、有機塩基、および界面活性剤、腐食防止剤、および／または添加される場合の添加剤などの他の成分と混合することにより調製することが可能である。特定の態様において、本明細書において記載される洗浄組成物中に用いられる成分は、個別に、または微量金属イオン汚染を低減させるためにイオン交換法を用いて２以上の成分からなる組成物として精製することが可能である。特定の態様において、混合は、そこに含有される成分の溶解に影響を与えるために約４０〜６０℃の温度範囲で行うことが可能である。ＥＤＴＡなどのある種のキレート酸を含有する態様において、溶解度は水中で極めて低い。これらの態様において、他の成分を添加する前に第一に有機塩基を含有する溶液中にこれらの酸を溶解することは、従って、望ましいことが可能である。得られる組成物は、潜在的に基板を害することができるであろうあらゆる不溶解粒子を除去するために、任意に濾過することが可能である。
【００１９】
代替的な態様において、複数のキレート剤、有機塩基、任意の界面活性剤、および任意の腐食防止剤を含む濃縮組成物が提供され、それは水中において希釈されて組成物を提供することが可能である。本発明の濃縮組成物、すなわち、「濃縮物」は、濃縮物を望ましい濃度およびｐＨに希釈することを可能とする。濃縮物は、また、より長い貯蔵寿命およびより容易な製品の出荷および貯蔵を可能とする。
【００２０】
本処理組成物は、好ましくは、ＣＭＰ処理後の基板の表面を処理するために用いられる。適する基板には、ガリウムヒ素（「ＧａＡｓ」）、窒化ホウ素（「ＢＮ」）シリコン、および結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、シリコンジオキシド（ＳｉＯ2）、シリコンカーバイド（「ＳｉＣ」）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、窒化シリコン（「ＳｉＮ」）、炭窒化シリコン（「ＳｉＣＮ」）、有機シリカガラス（「ＯＳＧ」）、有機フルオロシリケートガラス（「ＯＦＳＧ」）、フルオロシリケートガラス（「ＦＳＧ」）などのシリコン含有組成物などの半導体材料および他の適切な基板またはそれらの混合物が挙げられるが、これらのものに限定されない。基板は、さらに、銅などの金属材料がそこに塗布される多様な層、例えば、拡散バリア層（例えば、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴａＳｉＣＮ、またはＷ（Ｃ）Ｎ）、反射防止膜、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機、無機材料、低誘電率材料、高誘電率材料、および追加の金属層などを含むことが可能である。さらなる代表的な基板には、シリコン、アルミニウム、または高分子樹脂が挙げられる。
【００２１】
本明細書において記載される方法は、例えば、研磨粒子、処理残留物、酸化物、金属イオン、塩、またはフィルムまたは粒子残留物として存在するそれらの複合体または組合せなどのＣＭＰ処理後残留物を有する基板を、記載の組成物と接触させることにより行うことが可能である。洗浄方法は、洗浄成分および水からなる流体媒体中において高分子ブラシによりウエハを研磨することを含むことが可能である。ウエハ表面を洗浄するための別の方法は、ウエハ表面を洗浄成分により高速で噴霧することを含むことが可能である。洗浄するためのなお別の方法は、洗浄成分の浴中にウエハを浸漬し、適するトランスデューサを用いてメガソニックエネルギーを与えることである。基板の組成物への暴露のための一般的な時間帯は、例えば、０．１〜６０分、または１〜３０分、または１〜１５分の範囲にあることが可能である。本組成物との接触後、基板はすすぎ洗いをし、次に乾燥することが可能である。特定の態様において、脱イオン水すすぎまたは他の添加物と共に脱イオン水を含有するすすぎは、基板を本明細書に記載される組成物と接触させる前、間、および／または後に用いることが可能である。乾燥は、一般的に、不活性雰囲気下で行われる。代替の態様において、乾燥は、また、乾燥の間の欠陥形成を最小化するためにイソプロピルアルコールなどの揮発性溶媒の一定濃度を含有する雰囲気中において行うことが可能である。
【００２２】
以下の実施例は、本明細書において開示される組成物および方法をさらに説明するために提供される。
【実施例】
【００２３】
特記のない限り、すべての実施例は、電気メッキされた銅界面フィルムを含有する８インチのシリコンウエハ上で行われ、ＣＭＰスラリーＣＰ３２１０（エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）により製造された）を用いる、スピード（Ｓｐｅｅｄ）−ＦＡＭ ＩＰＥＣ４７２ＣＭＰシステムを用いて研磨し、銅表面からあらゆる固有の生成物を除去するために、３０秒間にわたり、２ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）圧力および５０回転／分（ＲＰＭ）テーブル速度で、１００：４比率において３０％過酸化水素により希釈した。表Ｉおよび表ＩＩにおいて、すべての量は重量％で与えられ、１００重量％まで加えられる。
【００２４】
実施例１：
代表的組成物１〜５の５００グラム溶液を以下の成分を用いて配合した：ペンシルベニア州アレンタウンのエアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズにより供給される２８．９１％精製クエン酸溶液８．６２グラム；アクロス・オーガニクス（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）から入手の５０％グルコン酸溶液５．０グラム；アクロス・オーガニクスからのＥＤＴＡ粉末２．５グラム；セイケム・ケミカルズ（Ｓａｃｈｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からの２５．１６％ＴＭＡＨ溶液のそれぞれ２８．７０グラム、２９．００グラム、２９．５５グラム、３０．１１グラム、および３０．８８グラム；およびバランス分の水。本明細書において開示される組成物を、すべての固形物が溶解してしまうまで容器中室温で成分を一緒に混合することにより調製した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
研磨ウエハを、現場での酸化監視の目的でガムリ（Ｇａｍｒｙ）塗装セルにおける作用電極として用いた。セルを表Ｉにまとめて示す代表的な組成物で満たした。電気化学インピーダンス分光法を用いて酸化物の増大を監視するために、ガムリＰＣ１４コンピュータ制御ポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いた。こうした測定を、セルが代表的組成物により満たされた後、約１分、５分、１０分および１５分で行った。得られた電気化学インピーダンス曲線を、銅−電解質界面の静電容量を得るために曲線適合させた。より低い静電容量は、おそらく表面上での保護酸化物形成の結果としての良好な銅表面保護を示す。曲線適合の結果を図１に示す。ｐＨ８．９３および９．５１での静電容量は最小であり、それによって酸化物が保護性であることが可能であり、Ｃｕ2Ｏが表面上に形成していることが可能であることを示す。より高いｐＨレベルでは、静電容量はより高くあって、より低い厚さの酸化物または欠陥性酸化物のいずれかであることを示す。１０．５付近のｐＨを有する組成物は、最小の酸化物増大を示し、一部の用途には最適であることが可能である。
【００２７】
実施例２：
酸化に関する洗浄成分の効果を外部処理で検討した。実施例１におけるように、代表的なＣＭＰ研磨後ウエハを、代表的組成物４中に、１、５、１０および１５分間にわたり浸漬した。回転−すすぎ−乾燥機において乾燥後、これらのウエハを、酸化監視の目的でガムリ塗装セルにおける作用電極として用いた。セルを水で満たした。電気化学インピーダンス分光法を用いて酸化物の増大を監視するために、ガムリＰＣ１４コンピュータ制御ポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いた。こうした測定をセルが水で満たされた後約１分に行った。図２に時間の関数として代表的組成物４について得られたインピーダンス曲線を示す。図２はまた、ＣＭＰ研磨されるが組成物により処理されなかった比較上の、すなわち、「対照」試料に関するデータも提供する。
【００２８】
代表的組成物４による処理後、１分および５分後の酸化レベルは、比較試料に比べて幾分低いことが可能である。最低限でも、これは、最初の５分間の暴露中には厳しい酸化発生を引き起こさないことを示唆する。
【００２９】
実施例３：
代表的組成物６の１，０００グラム溶液を、すべての固形物が溶解してしまうまで容器中室温で以下の成分を一緒に混合することにより調製した：２８．９１％クエン酸溶液１７２．９５グラム；５０％グルコン酸溶液１００．０グラム；ＥＤＴＡ５０グラム；２５．１６％ＴＭＡＨ溶液５９７．３２グラム：精製ＨＯＳＴＡＰＵＲ・ＳＡＳ界面活性剤（ウルトラ・ケミカルズ（Ｕｌｔｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されている）１０．７４％溶液９．３５グラムおよび水７．０４グラム。表Ｉに代表的組成物６中成分の重量％量を示す。洗浄組成物に対する暴露後銅表面の酸化がないことを確認するために、電気化学インピーダンス分光法（ＥＳＣＡ）を用いた。ＣＭＰ研磨後ウエハを、約０．８ｃｍ×１．３ｃｍ片に切り刻んだ。片の一つを表ＩＩに記載される成分のＤＩ水による１０：１希釈により形成される攪拌浴成分中に１分間にわたり浸漬した。次に、試料をＤＩ水中で１０秒間にわたりすすぎ洗いをし、窒素噴霧を用いて乾燥した。この試料も、また、組成物により処理を受けない比較ＣＭＰ研磨試料として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析した。分析の間、Ｘ線誘発Ｃｕ−ＬＭＭピークが、金属銅とその種々の酸化物および水酸化物形態間の良好な分解能を提供することは公知である。図３は、比較試料および組成物処理試料に対するＸ線誘発オージェ電子ピークを比較する。この図は、明らかに、比較試料に比べて成分処理試料上のより低いレベルの銅酸化物を示す。これは表面から銅酸化物を溶解する能力を示すものである。
【００３０】
【表２】
【００３１】
実施例４：
ブラック・ダイアモンド（ＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ）（登録商標）（アプライド・マテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）から市販されている）内の銅構造によるセマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４パターンを有する８インチパターン化ウエハを、ＩＰＥＣ３７２研磨機を用いてエア・プロダクツＣＰ３２１０（３０％過酸化水素により体積比１００：４に希釈した）によりＩＣ１０００（ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から市販されている）ＣＭＰパッド上で５分間にわたり研磨して、表面から銅を除去した。この工程の研磨圧力は２．８ｐｓｉであり、プラテン速度は９０ＲＰＭであった。次に、エア・プロダクツＣＰ４１１０Ａスラリー（３０％過酸化水素により体積比９：１に希釈した）によりポリテックス（ＰＯＬＩＴＥＸ）（登録商標）シュプリーム（Ｓｕｐｒｅｍｅ）（ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズから市販されている）パッド上で１分間にわたり３ｐｓｉ研磨圧力および９０ＲＰＭテーブル速度で研磨した。ウエハを、オントラク（ＯＮＴＲＡＫ）（登録商標）シナージー（Ｓｙｎｅｒｇｙ）（ラム・リサーチ（Ｌａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ．）から市販されている）洗浄機を用いて洗浄した。この機械はポリビニルアルコール・ブラシからなる二つのブラシステーションからなった。洗浄成分分配時間５秒およびＤＩ水によるすすぎ洗い４０秒を含む全体で４５秒間にわたりそれぞれのブラシステーション上で、ウエハを洗浄した。さらに、ブラシを低流量のＤＩ水により連続的に湿めらせた。
【００３２】
ウエハを洗浄するために代表的組成物６を用いた。脱イオン（ＤＩ）水のみにより洗浄することにより、比較試料を運転した。オーボット（ＯＲＢＯＴ）（登録商標）Ｄｕｏ７３６度量衡機（オーボット・システムズ（Ｏｒｂｏｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ）から市販されている）を用いることにより、欠陥を分析した。表ＩＩＩは、ブラシステーション中に分配される代表的な組成物６ありおよびなしでの洗浄後の各種欠陥範疇における欠陥数を比較する。表ＩＩＩは、代表的な組成物６による処理が脱イオン水のみの場合に比べてウエハ上の欠陥数を減少させたことを示す。
【００３３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが９．５〜１１．５であり、水、第４級アンモニウム水酸化物を含む有機塩基、ならびにアミノポリカルボン酸およびヒドロキシルカルボン酸を含む複数のキレート剤を含む、化学的機械的平坦化後の基板を洗浄するための組成物。
【請求項２】
さらに腐食防止剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
腐食防止剤が、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸、乳酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸のエステル、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、果糖、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ２酢酸、ジメチルアセトアセタミド、チオグリセロール、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリチルヒドロキサム酸、およびそれらの混合物から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
アミノポリカルボン酸が、エチレンジアミン四酢酸、ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、およびそれらの塩および混合物から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
アミノポリカルボン酸がエチレンジアミン四酢酸を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ヒドロキシルカルボン酸が、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、乳酸、およびそれらの塩および混合物から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ヒドロキシルカルボン酸がクエン酸およびグルコン酸を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
第４級アンモニウム水酸化物が水酸化テトラメチルアンモニウムを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
水、有機塩基、アミノポリカルボン酸およびヒドロキシルカルボン酸を含む複数のキレート剤を含み、９．５〜１１．５の範囲にあるｐＨを有する組成物に基板を接触させることを含む、ＣＭＰ処理された基板から残留物を除去するための方法。
【請求項１１】
９．５〜１１．５の範囲にあるｐＨを有し、
アミノポリカルボン酸およびヒドロキシルカルボン酸を含む複数のキレート剤、
有機塩基、
界面活性剤、および
水、
を含む、ＣＭＰ処理された基板から残留物を除去するための組成物。
【請求項１２】
有機塩基が第４級アンモニウム水酸化物を含む請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
腐食防止剤をさらに含む請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１】
ｐＨが９．５〜１１．５であり、水、第４級アンモニウム水酸化物を含む有機塩基、ならびにアミノポリカルボン酸およびヒドロキシルカルボン酸を含む複数のキレート剤を含む、化学的機械的平坦化後の基板を洗浄するための組成物。
【請求項２】
さらに腐食防止剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
腐食防止剤が、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸、乳酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸のエステル、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、果糖、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ２酢酸、ジメチルアセトアセタミド、チオグリセロール、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリチルヒドロキサム酸、およびそれらの混合物から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
アミノポリカルボン酸が、エチレンジアミン四酢酸、ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、およびそれらの塩および混合物から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
アミノポリカルボン酸がエチレンジアミン四酢酸を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ヒドロキシルカルボン酸が、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、乳酸、およびそれらの塩および混合物から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ヒドロキシルカルボン酸がクエン酸およびグルコン酸を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
第４級アンモニウム水酸化物が水酸化テトラメチルアンモニウムを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
水、有機塩基、アミノポリカルボン酸およびヒドロキシルカルボン酸を含む複数のキレート剤を含み、９．５〜１１．５の範囲にあるｐＨを有する組成物に基板を接触させることを含む、ＣＭＰ処理された基板から残留物を除去するための方法。
【請求項１１】
９．５〜１１．５の範囲にあるｐＨを有し、
アミノポリカルボン酸およびヒドロキシルカルボン酸を含む複数のキレート剤、
有機塩基、
界面活性剤、および
水、
を含む、ＣＭＰ処理された基板から残留物を除去するための組成物。
【請求項１２】
有機塩基が第４級アンモニウム水酸化物を含む請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
腐食防止剤をさらに含む請求項１１又は１２に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１７７７０２（Ｐ２０１０−１７７７０２Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−９４０４８（Ｐ２０１０−９４０４８）
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【分割の表示】特願２００５−８２３６９（Ｐ２００５−８２３６９）の分割
【原出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９４０４８（Ｐ２０１０−９４０４８）
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【分割の表示】特願２００５−８２３６９（Ｐ２００５−８２３６９）の分割
【原出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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