固溶体粉末、この固溶体粉末の製造方法、この固溶体粉末を用いるセラミック、このセラミックの製造方法、この固溶体粉末を含むサーメット粉末、このサーメット粉末の製造方法、このサーメット粉末を用いるサーメット、及びこのサーメットの製造方法。
【課題】機械産業、自動車産業などに用いられる高速切削工具及びダイ用材料に適用されて材料の機械的な特性、特に、硬度及び靭性を高められる固溶体粉末、この固溶体粉末の製造方法、この固溶体粉末を用いるセラミック、このセラミックの製造方法、この固溶体粉末を含むサーメット粉末、このサーメット粉末の製造方法、このサーメット粉末を用いるサーメット、及びこのサーメットの製造方法を提供する。
【解決手段】周期表４、５及び６族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはこれらの混合物を含む固溶体粉末であり、前期固溶体粉末のマイクロ構造は完全固溶相である固溶体粉末及びその焼結体であるセラミック。及びその製造方法。また、前記セラミックのコーティング方法。
【解決手段】周期表４、５及び６族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはこれらの混合物を含む固溶体粉末であり、前期固溶体粉末のマイクロ構造は完全固溶相である固溶体粉末及びその焼結体であるセラミック。及びその製造方法。また、前記セラミックのコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常の機械製造などの機械産業、自動車産業などに用いられる高速切削工具及びダイ用材料に適用されて材料の機械的な特性、特に、硬度及び靱性を高められる固溶体粉末、この固溶体粉末の製造方法、この固溶体粉末を用いるセラミック、このセラミックの製造方法、この固溶体粉末を含むサーメット粉末、このサーメット粉末の製造方法、このサーメット粉末を用いるサーメット、及びこのサーメットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この明細書および特許請求の範囲において、“ナノサイズ”とは、よく知られているように、１００ｎｍ以下の寸法を意味する。
【０００３】
この明細書および特許請求の範囲には、大文字 Ｗ，Ｍ１，Ｍ２・・及び小文字 ｗ，ｍ1，ｍ2．．が使用されている。小文字 ｗ，ｍ1，ｍ2．．は、意図的に、大文字 Ｗ，Ｍ１，Ｍ２・・に比べて相対的に少量の金属を表記するときに使われている。
【０００４】
機械産業に必要な金属切削に用いられる切削工具または耐摩耗性工具として、ＷＣ系の硬質合金、種々のＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）系のサーメット合金及び他のセラミックまたは高速鋼などが使われる。
【０００５】
サーメットとは、セラミック金属複合物の焼結体を意味する。一般的に、サーメットは、ＴｉＣ及びＴｉ（ＣＮ）の硬質相とＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属結合相及び周期表のＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属の炭化物、窒化物、炭窒化物などの添加物を含む。
【０００６】
すなわち、通常、サーメットは、ＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）に加えて、ＷＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ2Ｃなどの硬質セラミック粉末を前記セラミック粉末の結合のためのマトリクス相であるＣｏ、Ｎｉなどの金属粉末と混合し、前記混合物を真空または水素の雰囲気下で焼結することにより製造される。
【０００７】
チタン炭化物及びチタン炭窒化物は、様々な応用分野を有する、硬度に優れた物質である。 チタン炭化物は、高い硬度（ビッカース＝３２００ｋｇ／ｍｍ2）、高融点（３２６０℃）、高い化学的・熱的安定性、高い耐磨耗性及び他の炭化物に対する高い溶解性を有することから、ＷＣ−Ｃｏ合金の代わりに、高速切削工具として用いられてきた。 しかしながら、ＴｉＣ−Ｎｉサーメットシステムにおいて、ＴｉＣ粒子の粗粒化は、不良な機械的特性を引き起こす。さらに、ＴｉＣを用いてサーメットを製造する場合、焼結に当たり、結合相金属としてのＮｉが液体金属として用いられる結果、ＷＣ−Ｃｏの結合に比べてぬれ角が大きくなり、ＴｉＣの早い粒子の成長が起こり、これは、サーメットの靱性の低下の問題を引き起こす。
【０００８】
それにもかかわらず、１９５６年にフォード自動車社は、ＴｉＣ−Ｍｏ2Ｃ−Ｎｉサーメットを大量生産した。前記サーメットの靱性はあまり高くなかったものの、前記サーメットは、精密な機械の加工のための高硬度工具用材料として、中削り及び仕上げ削りに用いられてきた。
【０００９】
１９６０年代及び１９７０年代には、ＴｉＣ−Ｎｉサーメットシステムの大きな弱点となる靱性を高めるために、ＴｉＣ−Ｎｉサーメットに各種の成分を添加しようとする試みがあったが、これといった結果を得ることはできなかった。
【００１０】
その中で、１９７０年代には、もっと安定した熱力学相を有するＴｉ（Ｃ，Ｎ）を形成するために、ＴｉＮをＴｉＣに添加しようとする試みが行われた。
【００１１】
すなわち、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）は、ＴｉＣに比べてマイクロ微細構造を有しているため、化学的な安定性及び機械的な衝撃抵抗性に加えて、その靱性が高くなった。
【００１２】
一方、靱性を高めるために、ＷＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＴａＣ、ＮｂＣなど各種の添加炭化物が用いられてきており、現在では、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｍ１Ｃ−Ｍ２Ｃ−・・・−Ｎｉ／Ｃｏタイプの製品が市販されている。
【００１３】
靱性を高めるために添加炭化物を適用するとき、通常のＴｉＣ系またはＴｉ（Ｃ，Ｎ）系サーメット焼結体のマイクロ構造は硬質相のコア／リム構造として観測され、前記硬質相をＮｉ、Ｃｏなどの結合相が取り囲んでいる。
【００１４】
このような構造のコアは、焼結中に液化金属バインダ（Ｎｉ，Ｃｏなど）内で溶解されないＴｉＣまたはＴｉ（Ｃ，Ｎ）であり、前記コアは、高硬度を持つ構造を有する。
【００１５】
逆に、前記コアを取り囲んでいるリム構造は、コア成分であるＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）及び添加剤である炭化物の固溶体である［前記固溶体は、（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２・・・）（Ｃ，Ｎ）のように表される］。
【００１６】
リム構造は、硬度よりは高い靱性を有する。このため、ＴｉＣまたはＴｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉなどの単純なサーメットが有する靱性の致命的な弱点を解決するために、リム構造がサーメットに提供されてきた。
しかしながら、サーメットコア／リム構造を有するサーメットは、依然としてＷＣ−Ｃｏ硬質合金の靱性よりも低い靱性を有するという問題があり、前記サーメットは、まだＷＣ−Ｃｏに完全に代えられるものではない。
【００１７】
さらに、コア及びリム相間の界面における応力変形は物性に否定的な影響を与え、機械の加工工程中に界面を通じてひび割れの伝播を促する。このため、住友や京セラなどのような日本の工具会社及びＥＵとＮＡＴＯの研究者は、コア／リム構造を有さない単一相の均一な固溶体を生産するために多くの努力を遂行した。しかし、このような均一性を目指す多くの産業的な試みは、コア／リム構造を有さない単一相の均一な固溶体を提供することに失敗した。
【００１８】
詳しくは、固溶相は焼結工程中に形成され、その形成される固溶相の量は焼結工程の時間及び温度によるが、これには、１４００℃以上の高温と相対的に長時間が要されるために、従来の技術によれば、１３００℃以下の低温及び相対的に短時間の還元及び炭化条件下でコア／リム構造を有さない均一な固溶相を得ることはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで、本発明は、従来の技術における上記のような問題を解決するためになされたものである。
【００２０】
本発明の目的は、マイクロ構造としてコア／リム構造を有さない完全固溶相が得られることから、通常のサーメット（特に、ＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）などのサーメット）が有する高硬度による低靱性の問題が解決され、さらに、靱性に加えて硬度も一層高くなり、これにより、セラミックまたはサーメットを用いる材料の通常の機械的な物性を実質的にかなり増大させるに伴い、ＷＣ−Ｃｏ硬質材料に代えて、高硬度及び高靱性を有する切削工具を製造可能にし、コア／リム構造を有さない完全固溶相が１３００℃以下の低温及び相対的に短時間の還元及び炭化条件下でも得られることから、全体として工程の効率性を高められる、固溶体粉末、この固溶体粉末の製造方法、この固溶体粉末を用いるセラミック、このセラミックの製造方法、この固溶体粉末を含むサーメット粉末、このサーメット粉末の製造方法、このサーメット粉末を用いるサーメット、及びこのサーメットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するために、本発明によれば、周期表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはこれらの混合物を含む固溶体粉末であり、前記固溶体粉末のマイクロ構造は、完全固溶相を有する固溶体粉末が提供される。
【００２２】
本発明による固溶体粉末において、前記固溶体粉末は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有する。
【００２３】
本発明による固溶体粉末において、Ｔｉを除く他の成分の量は、５〜９０重量％である。
【００２４】
本発明による固溶体粉末において、Ｗの量は１０〜９０重量％である。
【００２５】
本発明による固溶体粉末において、Ｗの量は１０〜８０重量％であり、Ｍｏ，Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に２５重量％以下である。
【００２６】
本発明による固溶体粉末において、Ｗの量は１０〜８０重量％であり、Ｍｏ，Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に１０重量％以下である。
【００２７】
本発明による固溶体粉末において、Ｗの量は３０〜９０重量％であり、Ｍｏ，Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に１０重量％以下である。
【００２８】
さらに、本発明において、前記固溶体粉末の焼結体であるセラミックが提供される。
【００２９】
本発明によるセラミックにおいて、前記セラミックは、前記セラミックの表面上にＴｉＣ−Ｍｅ、Ｔｉ（ＣＮ）−Ｍｅ、（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）Ｃ−Ｍｅまたは（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）の強化コーティング層の１以上の層をさらに含み、前記強化コーティング層は、前記固溶体粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法により形成される。
【００３０】
さらに、本発明によれば、（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはその混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、完全固溶相のマイクロ構造を有するサーメット粉末が提供される。
【００３１】
本発明によるサーメット粉末において、前記サーメット粉末は、（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、完全固溶相のマイクロ構造を有するサーメット粉末である。
【００３２】
本発明によるサーメット粉末において、前記凝集体は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有する。
【００３３】
本発明によるサーメット粉末において、Ｗの量は１０〜８５重量％であり、Ｍｏ，Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に１０重量％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ及び／またはＦｅの結合相の量は３０重量％以下である。
【００３４】
本発明によるサーメット粉末において、Ｗの量は１０〜６０重量％であり、Ｍｏ，Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に１０重量％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ及び／またはＦｅの結合相の量は３０重量％以下である。
【００３５】
さらに、本発明によれば、前記サーメット粉末の焼結体であるサーメットが提供される。
【００３６】
本発明によるサーメットにおいて、前記サーメットは、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末及びいずれも１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＷＣ−Ｍｅ、Ｍｏ2Ｃ−Ｍｅ、ＴａＣ−Ｍｅ、ＮｂＣ−Ｍｅ、ＺｒＣ−Ｍｅ及び／またはＨｆＣ−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）よりなる群から選ばれるいずれか１種以上のサーメット粉末の混合物の焼結体であり、前記焼結体は、ＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）のコアを有するサーメットである。
【００３７】
本発明によるサーメットにおいて、前記サーメットは、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末、及び（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒及び完全固溶相を有するサーメット粉末の混合物の焼結体である。
【００３８】
本発明によるサーメットにおいて、前記サーメットは、ＴｉＣ、Ｔｉ（ＣＮ）、（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）Ｃまたは（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）（ＣＮ）の硬質相が前記サーメットの表面上だけにさらに含まれ、前記硬質相は、炉への窒素注入量及び／または炉への窒素注入時間を制御しながら前記サーメット粉末を焼結することにより形成される。
【００３９】
本発明によるサーメットにおいて、前記サーメットは、前記サーメットの表面上にＴｉＣ，ＴｉＮ、Ｔｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌＮまたはＴｉＡｌＣｒＮの強化コーティング層の１以上の層を含み、前記強化コーティング層は、前記サーメット粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法により形成される。
【００４０】
さらに、本発明によれば、ナノサイズを有する周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物を炭素粉末または炭素源物質と予定された組成で混合する段階（Ｓ１−１）と、前記混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含む固溶体粉末の製造方法が提供される。
本発明による方法において、前記（Ｓ１−１）段階は、前記混合物を粉砕する段階をさらに含む。
【００４１】
さらに、本発明によれば、ミクロンサイズを有する周期表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物を炭素粉末または炭素源物質と予定された組成で混合し、前記混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する段階（Ｓ１−２）と、前記混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含む固溶体粉末の製造方法が提供される。
【００４２】
さらに、本発明によれば、前記固溶体粉末を焼結する段階を含むセラミックの製造方法が提供される。
【００４３】
本発明による方法において、前記方法は、ＴｉＣ−Ｍｅ，Ｔｉ（ＣＮ）−Ｍｅ，（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）Ｃ−Ｍｅまたは（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅから選ばれるいずれか１種以上の結合相である）の強化コーティング層の１以上の層をセラミックの表面に形成する段階を含み、前記強化コーティング層は、前記固溶体粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法により形成される。
【００４４】
さらに、本発明によれば、（ｉ）ナノサイズを有する、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ナノサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合する段階（Ｓ１−３）と、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含むサーメット粉末の製造方法が提供される。
【００４５】
本発明による方法において、前記（Ｓ１−３）段階は、（ｉ）ナノサイズを有する、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ナノサイズを有する、周期表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合する段階を含む。
【００４６】
本発明による方法において、前記（Ｓ１−３）段階は、前記（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）混合物を粉砕する段階をさらに含む。
【００４７】
さらに、本発明によれば、（ｉ）ミクロンサイズを有する、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合し、前記（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する段階（Ｓ１−４）と、前記（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含むサーメット粉末の製造方法が提供される。
【００４８】
本発明による方法において、前記（Ｓ１−４）段階は、（ｉ）ミクロンサイズを有する、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合し、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する段階を含む。
【００４９】
本発明による方法において、前記（Ｓ２）段階は、前記還元及び炭化に加えて、前記混合物を窒化する段階をさらに含む。
【００５０】
本発明による方法において、前記（Ｓ２）段階は、前記還元及び炭化が１０００ないし１３００℃の温度及び３時間以下の条件下で、真空または水素、ＣＨ4、ＣＯ／ＣＯ2の雰囲気下で行われた後、窒化が窒素の雰囲気下で行われる。
【００５１】
さらに、本発明によれば、前記サーメット粉末を焼結する段階を含むサーメットの製造方法が提供される。
【００５２】
本発明による方法において、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末、及びいずれも１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＷＣ−Ｍｅ、Ｍｏ2Ｃ−Ｍｅ、ＴａＣ−Ｍｅ、ＮｂＣ−Ｍｅ、ＺｒＣ−Ｍｅ及び／またはＨｆＣ−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）よりなる群から選ばれるいずれか１種以上のサーメット粉末の混合物が焼結される。
【００５３】
本発明による方法において、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である。）のサーメット粉末、及び（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒及び完全固溶相を有するサーメット粉末の混合物が焼結される。
【００５４】
本発明による方法において、前記方法は、炉内への窒素注入時間及び／または炉内への窒素注入量を制御しながらサーメット粉末を焼結することにより、ＴｉＣ、Ｔｉ（ＣＮ）、（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）Ｃまたは（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）（ＣＮ）の硬質相を前記サーメットの表面にのみ形成する段階をさらに含む。
【００５５】
本発明による方法において、前記方法は、前記サーメット粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法によりＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌＮまたはＴｉＡｌＣｒＮの強化コーティング層の１以上の層を前記サーメットの表面に形成する工程をさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
本発明において、“炭素源物質”とは、炭素粉末を除いて、他の物質に炭素を与えられる物質を意味し、アセトン、エタノール、ブタノール、４塩化炭素、４臭素化炭素、３塩化臭素化メタンなどを含む。
【００５７】
本発明において、金属の酸化物に加えて、水酸化物、炭酸化物または水化物は、前記水酸化物、炭酸化物または水化物が酸化物のように容易に還元可能であるという点で、採用可能である。
【００５８】
本発明によれば、固溶体粉末または前記固溶体粉末に加えて、結合相金属を含む凝集体であるサーメット粉末は、コア／リム構造を有さない完全固溶体相を提供することができ、これに従い製造されたサーメットの靱性を実質的にかなり高めることができる。
【００５９】
さらに、好ましくは、前記固溶体粉末または前記サーメット粉末は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有する。もちろん、前記固溶体粉末またはサーメット粉末の結晶粒径は、シェラー法（scherrer法）、 直線フィッティング方法及び最小自乗フィッティング方法などの分析方法に応じて異なる分析結果が得られる。しかし、本発明の方法の効率性の観点から、公知の分析方法を用いるいかなる場合にも、本発明に従い製造された前記固溶体粉末またはサーメット粉末の結晶粒径は、１００ｎｍを超えないことが好ましい。
【００６０】
本発明によれば、前記固溶体粉末及びサーメット粉末を製造する方法は、それぞれ２段階を含む。
【００６１】
固溶体粉末を製造する第１の段階は、ナノサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の成分からＴｉを含んで選ばれた金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物を炭素粉末または炭素源物質と混合するか、あるいは、混合後に、必要に応じて前記混合物を粉砕すること（Ｓ１−１）を含む。
【００６２】
または、前記固溶体粉末を製造する第１の段階は、ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の成分からＴｉを含んで選ばれた金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物を炭素粉末または炭素源物質と混合し、前記混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕すること（Ｓ１−２）を含む。
【００６３】
完全固溶相を有する炭化物または炭窒化物の固溶体粉末を製造するために、前記第１の段階においては、ナノサイズを有する入手可能な酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物が使用できる。好ましくは、高エネルギーボールミル（例えば、プラネタリーミルまたはアトリッションミル(attrition mill)）を用いてミクロンサイズを有する酸化物、水酸化物、炭酸化物、または水化物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する。
【００６４】
すなわち、例えば、ナノサイズを有するＴｉＣ系の固溶体粉末を製造するために、ナノサイズのＴｉＯ2、ナノサイズの周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の金属の酸化物（例えば、ＷＯ3）を炭素粉末と共に混合する。その後、必要に応じて、ナノサイズの酸化物及び炭素粉末の混合粉末を粉砕する段階をさらに行う。
【００６５】
しかしながら、混合及び／または粉砕に先立って、既にナノサイズである金属酸化物が用いられない場合、ミクロンサイズのＴｉＯ2、ミクロンサイズの周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の金属の酸化物を炭素粉末と共に混合した後、ナノサイズまたは非晶質状態を有するように前記混合された粉末を粉砕する。
【００６６】
ここで、混合量は、固溶体粉末の予定された組成に応じて適宜に選択できる。さらに、粉砕に当たり、上述したように、高エネルギーボールミルが使用可能である。本発明において、単に前記ボールミル過程を行っただけで、ナノサイズの結晶粒または非晶質状態が容易に得られる。
【００６７】
一方、サーメット粉末を製造する第１の段階は、ナノサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の成分から、好ましくは、Ｔｉを含んで選ばれた金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物及びナノサイズを有する、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅなどのバインダを炭素粉末または炭素源物質と混合するか、あるいは、混合後、必要に応じて前記混合物を粉砕することを含む。
【００６８】
または、サーメット粉末を製造する第１の段階は、ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の成分から、好ましくは、Ｔｉを含んで選ばれた金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物及びミクロンサイズを有する、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅなどのバインダを炭素粉末または炭素源物質と混合し、前記混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕することを含む。
【００６９】
すなわち、本発明によるサーメット粉末を製造するために、ナノサイズのＮｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＮｉ／Ｃｏなどのバインダ金属及びナノサイズを有する周期表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の成分から、好ましくは、Ｔｉを含んで選ばれる金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物、または水化物を炭素粉末または炭素源物質と共に混合する。この場合、必要に応じて、粉砕をさらに行っても良い。
【００７０】
ここで、Ｎｉ、Ｃｏなどのミクロンサイズの結合金属が用いられるとき、ナノまたはミクロンサイズを有する周期表ＩＶ，Ｖ，ＶＩ族成分から、好ましくは、Ｔｉを含んで選ばれる金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物及び炭素粉末または炭素源物質と前記ミクロンサイズの結合金属を混合した後、前記混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する。
【００７１】
前記第１の段階によれば、コア／リム構造を有さない完全固溶相の均一なマイクロ構造が得られる。さらに、さらなる混合過程が無くても、前記固溶体粉末またはサーメット粉末を直接的に焼結すれば、セラミックまたはサーメットが得られる。さらに、拡散速度を高めると共に、拡散距離を短縮させる欠陥が十分にある非晶質状態またはナノ結晶粒を生産することにより、後述するように、全体としての工程効率のアップを意味する１３００℃以下の低温及び相対的に短時間で還元及び炭化することが可能である。
【００７２】
次いで、固溶体粉末及びサーメット粉末を製造するための第２の段階は、（Ｓ２）還元及び炭化を含む。必要に応じて、前記第２の段階は、還元、炭化及び窒化を含む。
【００７３】
すなわち、前記混合及び／または粉砕された混合物が、例えば、真空、水素、ＣＯ／ＣＯ2またはＣＨ4の雰囲気下で還元及び炭化（炭化・窒化）された後、ナノ結晶粒を有する完全固溶相よりなる固溶体粉末が製造される。また、サーメット粉末の場合、ナノ結晶粒及び完全固溶相を有する凝集体が製造される。
【００７４】
さらに、例えば、炭窒化物を形成するに当たり、還元及び炭化は、真空または水素の雰囲気下で１０００ないし１３００℃の温度及び３時間以下の条件下で焼鈍を行うことによりなされ（このように低温及び相対的に短時間が実現可能である点に注目されたい。）、その後に窒化が行われることにより、最小量の酸素と適宜な炭素及び窒素の量が保証され、ひび割れの形成が防がれるほか、サーメットの機械的な特性が向上する。
【００７５】
酸素の含量は、前記過程により得られる炭化物または炭窒化物のナノ粉末内において重要な因子である。一般に、前記酸素の含量が増えると、これは、ひび割れの形成につながるため、酸素の含量に応じて、最小限の酸素の含量と炭素の適正量を保証する必要がある。
【００７６】
このため、混合及び／または粉砕された粉末は、真空または水素の雰囲気下で１０００ないし１３００℃で３時間以下還元後に炭化されることにより（炭化及び窒化）、下記の実施例に示すように、ナノ粉末は、特に、Ｔｉ（ＣＮ）系のナノ結晶粒の場合、通常のミクロンサイズ粉末の酸素の含量とほとんど同じ酸素含量を有する。
【００７７】
加工条件下で、窒素の量は、加工温度、粉末構成時の窒素の粉圧、粉末への炭素の添加量に応じて自由に選択可能である。特に、安定的な組成として、Ｃ／Ｎ（モル比）が３／７、５／５または７／３であることが好ましく、７／３であることが一層好ましい。
【００７８】
その後、得られた固溶体粉末またはサーメット粉末は、真空などの雰囲気下で前記固溶体粉末またはサーメット粉末を所定の温度と時間の条件下で焼結することにより、完全な固溶相を有するセラミックまたはサーメットを得る。
【００７９】
本発明による方法によれば、（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２・・・）Ｃ，（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２・・・）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２・・・）Ｃ−Ｎｉ及び（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２・・・）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ・・・のタイプを有する完全固溶体粉末が製造できる。さらに、前記固溶体粉末を用いるセラミック、前記固溶体粉末を含むサーメット粉末、前記サーメット粉末を用いたサーメットが得られる。
【００８０】
特に、本発明に従い製造されたＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）系の固溶体粉末は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有する。さらに、本発明に従い製造されたセラミック及びサーメットは、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有する凝集体となる。
【００８１】
前記粉末及び凝集体は、各種のサイズに調節可能である。すなわち、時間、速度、温度などの粉砕条件、時間、温度などの粉末組成条件を調節することにより、前記粉末及び凝集体のサイズが調節可能である。さらに、前記凝集体は、サブミクロンサイズ（１００ｎｍ及び１μｍ下）及びミクロンサイズ（数μｍ）を有するように製造できる。
【００８２】
しかし、先行技術によるサーメットの製造装置及び工程は、サブミクロン以上のサイズを有する粉末に対して最適化されているため、アプローチの容易さ及び経済的な効率性という観点から、２００ｎｍ以下の凝集体を本発明に従い製造することが好適である。
【００８３】
本発明の固溶体粉末内に固溶されている全ての金属は、各金属の固溶度の範囲内で完全な固溶相を形成することができる。これは、サーメット粉末の場合にも同様である。
【００８４】
Ｔｉが本発明の完全な固溶体粉末内に含まれるとき、Ｔｉを除く他の成分の量は、５〜９０重量％であることが好ましい。
【００８５】
特に、本発明の完全な固溶体粉末において、例えば、Ｗが含まれる場合、Ｗの量は１０〜９０重量％である。さらに、Ｗが他のＭｏ、Ｎｂ、Ｔａと共に含まれる場合、Ｍｏ、Ｎｂ及び／またはＴａの量は０〜２５重量％であり、好ましくは、０〜１０重量％であり、Ｗの量は、好ましくは、３０〜９０重量％である。さらに、サーメット粉末の場合、Ｍｏ、Ｎｂ及び／またはＴａの量は０〜１０重量％であり、Ｗの量は１０〜８５重量％であり、好ましくは、１０〜６０重量％であり、Ｎｉ、Ｃｏ及び／またはＦｅの結合相の量は０〜３０重量％である。
【００８６】
また、本発明の範囲は、例えば、ＷＣの大量（重量比を基準にＷＣ／ＴｉＣ＞４）の使用により、焼結体のマイクロ構造内においてＷＣと共存する（Ｔｉ，Ｗ）Ｃの焼結体を含む。
【００８７】
本発明において、本発明による高強度を有するサーメットまたはセラミックの強度を一層高めるために、本発明による焼結中に前記サーメットまたはセラミックの表面上に強化層またはコーティング層の１以上の層が形成される２通りの方法が使用可能である。
一つは、サーメットまたはセラミックの表面に硬質層を形成する方法であり、もう一つは、サーメットまたはセラミックの表面上に高硬質コーティング層を形成する方法である。
【００８８】
例えば、サーメットの表面に前記硬質層を形成するために、好ましくは、炉への窒素注入量及び炉への窒素注入時間が、本発明による焼結中に調節される。
【００８９】
すなわち、本発明によるサーメット粉末の焼結中に、窒素１〜１００ｔｏｒｒが焼結温度調節中またはその前に炉内に導入され、気圧は冷却過程まで保たれる。これにより、（Ｔｉ，Ｗ，Ｍ１，Ｍ２・・・）Ｃ／（Ｔｉ，Ｗ，Ｍ１，Ｍ２・・・）ＣＮタイプの固溶体相は、分解により ＷＣ，Ｍ１Ｃ，Ｍ２Ｃを有するか又は有さない高硬質のＴｉＣ，Ｔｉ（ＣＮ），（Ｔｉ，ｗ，ｍ1，ｍ2．．）Ｃまたは（Ｔｉ，ｗ，ｍ1，ｍ2．．）（ＣＮ）となり、前記高硬質相は、前記サーメットの表面だけに硬質層として形成され、これにより、全てのサーメット焼結体は高靱性を保持して高硬度を有する。
【００９０】
さらに、サーメットの表面上に高硬度コーティング層を形成するために、ＴｉＣ，ＴｉＮ，Ｔｉ（ＣＮ），ＴｉＡｌＮ，ＴｉＡｌＣｒＮの高硬度コーティング層の１以上の層が、本発明によるサーメット粉末の焼結後にＣＶＤ，ＰＶＤなどの方法によりサーメットの表面上に形成される。さらに、格子不整合を制御する（前記格子不整合を減らす）必要がある場合、本発明によるサーメット粉末の焼結中に、真空またはアルゴン、窒素などの雰囲気下で金属の結合相をサーメットの表面上に増やすか、あるいは、前記サーメットの表面上に固溶相を一層大きくした後（前記サーメットが拡張されたサイズの固溶相を有する）、前記高硬度コーティング層を形成する。
【００９１】
さらに、前記セラミックの表面上に（特に、靱性）強化コーティング層を形成するために、ＴｉＣ−Ｍｅ，Ｔｉ（ＣＮ）−Ｍｅ，（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）Ｃ−Ｍｅまたは（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）の強化コーティング層の１以上の層が前記固溶体粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法によりセラミックの表面上に形成される。
【００９２】
さらに、前記方法の採用有無を問わずに、本発明において、全体的に高硬度を有する高靱性の極微細またはナノサイズのサーメットが次の２つの方法により製造できる。
【００９３】
一つは、ＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅのナノ結晶粒粉末を本発明によるＷＣ−Ｍｅ，Ｍｏ2Ｃ−Ｍｅ，ＴａＣ−Ｍｅ，ＮｂＣ−Ｍｅ，ＺｒＣ−Ｍｅ及び／またはＨｆＣ−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）と共に所定量だけ混合し、微細なＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）コアを有するように焼結する方法である。
【００９４】
もう一つは、ＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のナノ結晶粒粉末及び本発明による完全固溶体のサーメット粉末を所定量だけ混合し、前記サーメットの硬度が上がるように焼結する方法である。
【００９５】
上述したように、前記方法は、サーメットの表面上に硬質層を形成する方法またはサーメットの表面上に高硬質コーティング層を形成する方法と併用できる。
【実施例１】
【００９６】
実施例として、純度９９＋％のアナターゼＴｉＯ2、純度９９％のＮｉＯ（平均粒径４５μｍ）及び純度９９＋％のＷＯ3（平均粒径２０μｍ）が用いられた。
【００９７】
次の如き６通りの目標組成を得るために、炭素粉末が混合された。(i)（Ｔｉ，Ｗ）
Ｃ−Ｎｉ（ＷＣ１５重量％を含む。）、(ii)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ（ＷＣ３０重量％を
含む。）、(iii)（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ（ＷＣ１５重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝２：
１）、(iv)（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ（ＷＣ３０重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝３：１）
、及び(v)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ（ＷＣ１５重量％を含む。）、(vi)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ（ＷＣ
の量を変える。）これらは高エネルギーボールミルであるプラネタリーミル（Fritsch Pulverisette ７）を用いて粉砕された。直径５ｍｍのタングステン炭化物（ＷＣ）ボールが粉砕媒体として使用され、ボール対粉末の重量比を２０：１として粉末との混合が行われた。
タングステン炭化物容器が使用され、全ての粉砕は、大気中で２０時間、２５０ＲＰＭの速度にて行われた。
【００９８】
これにより、粉砕されたナノ粉末は、真空または水素雰囲気下、１３００℃で１時間３０分間、焼鈍により還元及び炭化された。ここで、炭窒化物の場合、窒素が真空炉に注入されて窒化された。
図１は、本発明の一実施例に従い製造されたナノ粉末のＸＲＤ相の分析結果を示す。
さらに、図１(a)は、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃの完全固溶体粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）がＴｉＯ2，ＷＯ3及びＣの混合物から得られることを示す。図１(b)は、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉの完全固溶相を有するサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む。）がＴｉＯ2，ＷＯ3，ＮｉＯ及びＣの混合物から得られることを示す。図１(c)は、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉの完全固溶相を有するサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む。）がＴｉＯ2，ＷＯ3，ＮｉＯ及びＣの混合物から得られることを示す。
【００９９】
図１(a)に示すように、形成された固溶体相は単一相であり、これは、先行技術では形成が不可能であった。また、図１(b)及び図１(c)は、Ｎｉナノ粉末が単一固溶相と混合された状態で存在することを示す。
【０１００】
これより、ナノサイズのＮｉ及びナノサイズの炭化物または炭窒化物を用いて均一なマイクロ構造を得られるということが分かる。また、前記方法によれば、サーメットの製造工程内におけるさらなる混合過程無しに直接焼結によりサーメットが得られる。
【０１０１】
図２ａは、本発明による一実施例に従い製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）を示すＳＥＭ写真であり、図２ｂは、本発明の一実施例に従い製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）を示すＴＥＭ写真である。
【０１０２】
図２ａから明らかなように、前記粉末が与えられたスケールで略２００ｎｍの均一な凝集体として形成され、図２ｂから明らかなように、前記粉末が与えられたスケールで略１００ｎｍよりも小さな混合凝集体として形成されている。
【０１０３】
図２ｃ(1)は本発明の一実施例に従い製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ粉末（ＷＣ４５重量％を含む。）を示すＳＥＭ写真、図２ｃ(2)は本発明の一実施例に従い製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ粉末（ＷＣ４５重量％を含む。）を示すＴＥＭ写真である。
図２ｃ(1)のＳＥＭ写真は、前記粉末が与えられたスケールで１００ｎｍ〜１μｍと均一な凝集体を形成していることを示し、図２ｃ(2)のＴＥＭ写真は、前記粉末が与えられたスケールで２０〜５０ｎｍと小さな炭化物凝集体を形成していることを示す。
通常、このような凝集現象はナノ粉末において見られ、凝集体の形成は、過度な凝集を除いては、焼結に寄与する。
表１は、前記過程により前記組成に基づいて製造された粉末のＣＮＯ成分の分析結果である。比較例として、同じ組成を有する市販粉末に対する分析が行われた。
【０１０４】
【表１−１】
【０１０５】
【表１−２】
【０１０６】
表１−１から明らかなように、得られたナノ粉末は１５及び３０重量％のＷＣを有する（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ及び（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉのサーメット粉末であり、特に、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉの場合、酸素の含量は市販粉末の酸素含量よりも低い。
表１−２から明らかなように、Ｎｉを有さない（Ｔｉ，Ｗ）Ｃの固溶体粉末の場合、ＷＣの量が増えるにつれて酸素の量は減る。
表２は、各種の組成を有する固溶体粉末を示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
本発明の方法に従い製造された上記の如き組成を有する粉末は、１０-2Torrの真空雰囲気下の１５１０℃で１時間焼結された。
図３ａは、組成(i)及び(ii)を有する焼結済み試料のマイクロ構造を示す写真であり
、左側の写真は組成(i)の場合であり、右側の写真は組成(ii)の場合である。
図３ｂは、組成(iii)及び(iv)を有する焼結済み試料のマイクロ構造を示す写真であり
、左側の写真は組成(iii)の場合であり、右側の写真は組成(iv)の場合である。
図３ａに示すように、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ固溶体粉末を用いて焼結を行ったときの結晶粒径は１００ｎｍ以下であり、図３ｂに示すように、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ固溶体粉末の場合、マイクロ構造は１μｍ以下であった。
【０１０９】
図３ｃ(1)は１１２０℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−４５重量％ＷＣ、図３ｃ(2)は１１２０℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−７７重量％ＷＣ、図３ｃ(3)は１２００℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−５８重量％ＷＣ、図３ｃ(4)は１２００℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−７７重量％ＷＣにそれぞれ該当する組成を有する焼結された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃセラミック（１５１０℃及び１時間）のマイクロ構造を示す写真である。
【０１１０】
図３ｃに示すように、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃの固溶体粉末として焼結されるとき、(1)及び(3)からはＷＣがよく見られなかった。一方、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃの暗くて明るい灰色の相と共に３〜５μｍのＷＣ（白色相）が存在するマイクロ構造が現れた。
【０１１１】
図３ｄは、１２００℃で１時間炭化・還元後、１４５０℃で１時間焼結されたＴｉＣ−ｘＷＣ−１０Ｃｏ（重量％）において、(ａ)ｘ＝８５，(ｂ)ｘ＝８０，(ｃ)ｘ＝７０，(ｄ)ｘ＝６０である組成に該当するサーメットのＳＥＭ／ＢＳＥイメージを示す。白色及び黒色相はそれぞれＷＣ及びＣｏであり、暗くて明るい灰色相は（Ｔｉ，Ｗ）Ｃである。
【０１１２】
図３ｄに示すように、ＷＣの量に応じて、ＷＣはマイクロ構造内において（Ｔｉ，Ｗ）Ｃと共存する。
【０１１３】
表３は、ＴｉＣ−ｘＷＣ−１０Ｃｏ（重量％）において、(ａ)ｘ＝８５，(ｂ)ｘ＝８０，(ｃ)ｘ＝７０及び(ｄ)ｘ＝６０である組成に該当する図３ｄのサーメットの特性を示す。前記サーメットは、１２００℃で１時間炭化・還元後、１４５０℃で１時間焼結された。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
その結果、通常のＴｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｍ１Ｃ−Ｍ２Ｃ−・・・−Ｎｉ／Ｃｏなどのシステムと比較するとき、コア／リム構造が観測されない完全な固溶相構造が形成されているということが分かった。
表４は、本発明の実施例に従い製造されたサーメットの機械的な特性を示す。比較のために、同じ組成を有するミクロンサイズの市販粉末により製造されたサーメットに対して評価が行われた。
【０１１６】
【表４−１】
【０１１７】
【表４−２】
【０１１８】
表４−１に示すように、得られたサーメットは、サーメットの単純な組成の場合にも高い焼結密度及び低い気孔度を有するということが分かった。さらに、比較例のサーメットにおけるＫIC値は６〜８ＭＰａｍ1/2であるのに対し、本発明のサーメットにおけるＫIC値は１１〜１４ＭＰａｍ1/2と高靱性である。これより、先行技術のサーメットよりは、本発明サーメットの方が幅広く使用できると予想できる。また、表４−２に示すように、本発明のセラミックは高い焼結密度、低い気孔度、高い靱性及び高い硬度を示す。
【実施例２】
【０１１９】
実施例として、先ず、簡単な目標組成が選択され、これにより、それぞれの含量による１００ｎｍ結晶粒を有するＴｉＯ2，ＷＯ3，ＮｉＯナノ酸化物が製造された。
目標組成として、次の２種類の組成が選択された：(i)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ（ＷＣ１
５重量％を含む。）及び(ii)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ（ＷＣ３０重量％を含む。）
炭素粉末及び前記のように得られたナノ酸化物が混合・粉砕され、粉砕されたナノ粉末は真空または水素、ＣＨ4，ＣＯ／ＣＯ2の雰囲気下、１３００℃で２時間焼鈍されて還元及び炭化された。
得られたサーメット粉末を焼結する間に、１〜１００Torrの窒素が前記焼結温度で炉内に導入され、圧力（１〜１００Torr）が冷却過程中に保持された。
図４ａは、本発明に従い製造された窒素雰囲気下における（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）の焼結試料（１５１０℃及び１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
図４ａには、試料の表面及び内部における、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉの２種の相異なる完全固溶相を有する焼結試料のマイクロ構造が示してある。（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ焼結体（ＷＣ１５重量％を含む）がＴｉＯ2，ＷＯ3，ＮｉＯ及びＣの混合物から製造され、冷却過程まで焼結（１５１０℃及び１時間）する間に窒素（〜１００Torr）の雰囲気に露出された。
窒素雰囲気下で焼結されたサーメットの内部及び表面における固溶体相の組成に対してＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、その結果を下記表５に示す。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
表５に示すように、形成された固溶相は組成がそれぞれ異なる。表面近くの固溶相は内部よりもＴｉの含量が一層高く、これは、表面層の硬度を高める。ＴｉＣ／Ｔｉ（ＣＮ）系固溶体の硬度は、固溶体内のＴｉの含量に応じて増えると知られている。図４ａは、表面近くの金属バインダの増大に伴う表面固溶体の増加を示している。
【０１２２】
これに対し、図４ｂは、本発明に従い製造された窒素雰囲気下における（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む）の焼結試料（１２００℃及び１時間）の表面を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【０１２３】
図４ｂに示すように、焼結済み試料の表面のマイクロ構造は、黒色を有するＴｉＣ［または、Ｔｉ（ＣＮ）］の極めて硬い相の生成を示す。
【０１２４】
このため、焼結中または焼結前から窒素雰囲気を使用することにより、表面に一層硬いマイクロ構造が得られることが分かった。このような条件は、冷却過程まで拡張可能である。
【実施例３】
【０１２５】
実施例として、先ず、簡単な目標組成が選択され、これにより、各含量に応じて１００ｎｍの結晶粒径を有するＴｉＯ2，ＷＯ3，ＮｉＯナノ酸化物が製造された。
【０１２６】
目標組成として、４通りの組成が次のように選択された：(i)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ
（ＷＣ１５重量％を含む）、(ii)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ（ＷＣ３０重量％を含む）、(
iii)（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ−Ｎｉ（ＷＣ１５重量％を含む）及び(iv)（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ−Ｎ
ｉ（ＷＣ３０重量％を含む）。
【０１２７】
炭素粉末及び得られた前記ナノ酸化物が混合・粉砕され、粉砕されたナノ粉末は真空または水素、ＣＨ4，ＣＯ／ＣＯ2雰囲気下、１３００℃で２時間焼鈍されて還元及び炭化された。炭窒化物の場合、窒素が真空炉内に注入された。
【０１２８】
得られたサーメット粉末の焼結中に、真空雰囲気（または、アルゴン、窒素）が使用される。さらに、ＴｉＮのコーティング層がＰＶＤ方法により焼結されたサーメットの表面上に形成される。ＴｉＮのコーティング層は高硬度及び耐摩耗性を示し、サーメットの表面上にＴｉＮのコーティング層を形成することは、サーメットの硬度を大いに高める効果をもたらす。
【０１２９】
図５は、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む）の焼結体（１５１０℃及び１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真であり、その表面には、本発明に従い、ＰＶＤによるＴｉＮの硬質コーティング層がコーティングされている。
【０１３０】
図５に示すように、前記コーティング層は、サーメットの表面上に形成されている。前記層の厚さは、１〜１．５ミクロンであった。
本発明によるそれぞれの焼結体の機械的な特性を下記表６に示す。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
表６に示すように、たとえコーティング層は内部相の靱性よりも低い靱性を有するとしても、前記コーティング層は内部相の硬度よりも一層高い硬度を示す。このため、サーメットの表面上のコーティング層は、全体的（内部＋コーティング層）に高靱性を有するサーメットに高硬度を与え、これにより、切削工具用サーメットとしての好適性が得られる。
【実施例４】
【０１３３】
実施例において、先ず、Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ，ＷＣ−Ｎｉ及びＭＯ2Ｃ−Ｎｉのナノ粉末が混合のための目標組成として選択された。そして、これにより、各含量による１００ｎｍの結晶粒を有する（ＴｉＯ2，ＮｉＯ），（ＷＯ3，ＮｉＯ）及び（ＭＯ2，ＮｉＯ）のナノ酸化物が得られた。
【０１３４】
上述したように、次の３通りの組成が選択された。(i)Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ（Ｎｉ２
０重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝７：３）、(ii)ＷＣ−Ｎｉ（Ｎｉ２０重量％を含む。）及び
(iii)ＭＯ2Ｃ−Ｎｉ（Ｎｉ２０重量％を含む。）。
【０１３５】
炭素粉末及び得られた前記ナノ酸化物が混合・粉砕され、粉砕されたナノ粉末は真空または水素、ＣＨ4，ＣＯ／ＣＯ2の雰囲気下、１３００℃で２時間焼鈍されて還元及び炭化された。炭窒化物の場合、窒素が真空炉内に注入された。
前記方法に従い製造された３通りのナノ粉末が次のような２種類の目標組成のために混合された。(i)Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ＋ＷＣ−Ｎｉ（ＷＣ−Ｎｉを１５重量％含む。）及び
(ii)Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ＋ＭＯ2Ｃ−Ｎｉ（ＭＯ2Ｃ−Ｎｉを１５重量％含む。）。
【０１３６】
図６ａは、本発明によるＴｉＣ−Ｎｉ及びＷＣ−Ｎｉのサーメット粉末混合物の焼結体（１５１０℃及び１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真（バースケール：５μｍ）である。また、図６ｂは、本発明によるＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉ及びＭＯ2Ｃ−Ｎｉのサーメット粉末混合物の焼結体（１５１０℃及び１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真（バースケール：５μｍ）である。
図６ａ及び図６ｂに示すように、特にＮｉを含む炭化物及び炭窒化物の混合物の焼結体が得られた。このような方法によれば、硬度の強化及び組成の変化が容易になる。
【実施例５】
【０１３７】
実施例として、固溶体粉末を得るために各含量に応じて１００ｎｍの結晶粒を有するＴ ｉ（ＣＮ）−Ｎｉ，（ＴｉＯ2，ＷＯ3，ＮｉＯ）及び（ＴｉＯ2，ＮｉＯ）ナノ酸化 物が得られた。
目標組成として、次の２通りの組成が選択された。(i)（Ｔｉ，Ｗ）（ＣＮ）−Ｎｉ（
ＷＣ３０重量％を含む、Ｎｉ２０重量％を含む。）及び(ii)Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ（Ｎｉ
２０重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝７：３）。
【０１３８】
得られた（Ｔｉ，Ｗ）（ＣＮ）−Ｎｉの固溶体粉末及びＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉの粉末が予定された組成（３０重量％のＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉ）で混合および焼結された。
【０１３９】
図７は、（Ｔｉ，Ｗ）（ＣＮ）−Ｎｉ及びＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉサーメット粉末混合物（３０重量％Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ）の焼結体（１５１０℃及び１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である（バースケール：５μｍ）。
【０１４０】
図７に示すように、固溶体粉末とＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉの混合物の焼結体が得られた。このような方法によれば、硬度が容易に高められる。
【０１４１】
以上述べたように、本発明による固溶体粉末、この固溶体粉末の製造方法、この固溶体粉末を用いるセラミック、このセラミックの製造方法、この固溶体粉末を含むサーメット粉末、このサーメット粉末の製造方法、このサーメット粉末を用いるサーメット、及びこのサーメットの製造方法は、従来の技術によるＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）系のサーメットなどのサーメットがその高い硬度のために一層低い靱性を有していた問題を解決することができ、靱性に加えて硬度を一層高めることにより、従来のＷＣ−Ｃｏに代えて切削工具、ダイ材料などに好適に使用することができる。
【０１４２】
上述したように、本発明による固溶体粉末、この固溶体粉末の製造方法、この固溶体粉末を用いるセラミック、このセラミックの製造方法、この固溶体粉末を含むサーメット粉末、このサーメット粉末の製造方法、このサーメット粉末を用いるサーメット、及びこのサーメットの製造方法においては、固溶体粉末、特にＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）系の固溶体粉末のマイクロ構造に完全固溶相を与えることができ、サーメット材料の靱性を実質的にかなり高めることができるほか、さらなる混合工程なしに直接焼結が行えるというメリットを有する。さらに、全体的に高い機械的な特性を有することから、ＷＣ−Ｃｏの超硬材料に代えて、高硬度及び高靱性の切削工具を製造することができるという効果もある。
【０１４３】
以上、本発明の好適な実施例を技術的な目的から説明したが、当業者にとっては、請求の範囲に開示された発明の範囲と思想を逸脱しない範囲内であれば、各種の変形、追加及び代替が行えるということは理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】図１(a)は本発明による（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ固溶体粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）のＸＲＤ相の分析結果を示し、図１(b)は本発明による（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む。）のＸＲＤ相の分析結果を示し、図１(c)は本発明による（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝３：１）のＸＲＤ相の分析結果を示す 。
【図２ａ】本発明による（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）の形状を示すＳＥＭ写真である。
【図２ｂ】本発明による（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）の形状を示すＴＥＭ写真である。
【図２ｃ】図２ｃ(1)は本発明の一実施例に従い製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ粉末（ＷＣ４５重量％を含む。）を示すＳＥＭ写真、図２ｃ(2)は本発明の一実施例に従い製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ粉末（ＷＣ４５重量％を含む。）を示すＴＥＭ写真である。
【図３ａ】本発明による（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）及び（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む。）の各焼結体（１５１０℃，１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３ｂ】本発明による（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝２：１）及び（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝３：１）の各焼結体（１５１０℃，１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３ｃ】図３ｃ(1)は１１２０℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−４５重量％ＷＣ、図３ｃ(2)は１１２０℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−７７重量％ＷＣ、図３ｃ(3)は１２００℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−５８重量％ＷＣ、図３ｃ(4)は１２００℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−７７重量％ＷＣにそれぞれ該当する組成を有する焼結された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃセラミック（１５１０℃，１時間）のマイクロ構造を示す写真である 。
【図３ｄ】図３ｄは１２００℃で１時間炭化・還元後、１４５０℃で１時間焼結されたＴｉＣ−ｘＷＣ−１０Ｃｏ（重量％）において、(ａ)ｘ＝８５，(ｂ)ｘ＝８０，(ｃ)ｘ＝７０，(ｄ)ｘ＝６０である組成に該当するサーメットのＳＥＭ／ＢＳＥイメージを示す。白色相及び黒色相がそれぞれＷＣ及びＣｏであり、暗くて明るい灰色相が（Ｔｉ，Ｗ）Ｃである。
【図４ａ】本発明に従い製造された、窒素の雰囲気下で焼結（１５１０℃，１時間）された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）の試料を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４ｂ】本発明に従い製造された、窒素の雰囲気下で焼結（１２００℃，１時間）された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む。）の試料の表面を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】本発明によるＰＶＤによりＴｉＮの硬質コーティング層が表面にコーティングされた（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）の焼結体（１５１０℃，１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６ａ】本発明によるＴｉＣ−Ｎｉ及びＷＣ−Ｎｉサーメット粉末混合物の焼結体（１５１０℃，１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６ｂ】本発明によるＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉ及びＭＯ2Ｃ−Ｎｉサーメット粉末混合物の焼結体（１５１０℃，１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７】（Ｔｉ，Ｗ）（ＣＮ）−Ｎｉ及びＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉサーメット粉末混合物（３０重量％Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ）の焼結体（１５１０℃，１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常の機械製造などの機械産業、自動車産業などに用いられる高速切削工具及びダイ用材料に適用されて材料の機械的な特性、特に、硬度及び靱性を高められる固溶体粉末、この固溶体粉末の製造方法、この固溶体粉末を用いるセラミック、このセラミックの製造方法、この固溶体粉末を含むサーメット粉末、このサーメット粉末の製造方法、このサーメット粉末を用いるサーメット、及びこのサーメットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この明細書および特許請求の範囲において、“ナノサイズ”とは、よく知られているように、１００ｎｍ以下の寸法を意味する。
【０００３】
この明細書および特許請求の範囲には、大文字 Ｗ，Ｍ１，Ｍ２・・及び小文字 ｗ，ｍ1，ｍ2．．が使用されている。小文字 ｗ，ｍ1，ｍ2．．は、意図的に、大文字 Ｗ，Ｍ１，Ｍ２・・に比べて相対的に少量の金属を表記するときに使われている。
【０００４】
機械産業に必要な金属切削に用いられる切削工具または耐摩耗性工具として、ＷＣ系の硬質合金、種々のＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）系のサーメット合金及び他のセラミックまたは高速鋼などが使われる。
【０００５】
サーメットとは、セラミック金属複合物の焼結体を意味する。一般的に、サーメットは、ＴｉＣ及びＴｉ（ＣＮ）の硬質相とＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属結合相及び周期表のＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属の炭化物、窒化物、炭窒化物などの添加物を含む。
【０００６】
すなわち、通常、サーメットは、ＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）に加えて、ＷＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ2Ｃなどの硬質セラミック粉末を前記セラミック粉末の結合のためのマトリクス相であるＣｏ、Ｎｉなどの金属粉末と混合し、前記混合物を真空または水素の雰囲気下で焼結することにより製造される。
【０００７】
チタン炭化物及びチタン炭窒化物は、様々な応用分野を有する、硬度に優れた物質である。 チタン炭化物は、高い硬度（ビッカース＝３２００ｋｇ／ｍｍ2）、高融点（３２６０℃）、高い化学的・熱的安定性、高い耐磨耗性及び他の炭化物に対する高い溶解性を有することから、ＷＣ−Ｃｏ合金の代わりに、高速切削工具として用いられてきた。 しかしながら、ＴｉＣ−Ｎｉサーメットシステムにおいて、ＴｉＣ粒子の粗粒化は、不良な機械的特性を引き起こす。さらに、ＴｉＣを用いてサーメットを製造する場合、焼結に当たり、結合相金属としてのＮｉが液体金属として用いられる結果、ＷＣ−Ｃｏの結合に比べてぬれ角が大きくなり、ＴｉＣの早い粒子の成長が起こり、これは、サーメットの靱性の低下の問題を引き起こす。
【０００８】
それにもかかわらず、１９５６年にフォード自動車社は、ＴｉＣ−Ｍｏ2Ｃ−Ｎｉサーメットを大量生産した。前記サーメットの靱性はあまり高くなかったものの、前記サーメットは、精密な機械の加工のための高硬度工具用材料として、中削り及び仕上げ削りに用いられてきた。
【０００９】
１９６０年代及び１９７０年代には、ＴｉＣ−Ｎｉサーメットシステムの大きな弱点となる靱性を高めるために、ＴｉＣ−Ｎｉサーメットに各種の成分を添加しようとする試みがあったが、これといった結果を得ることはできなかった。
【００１０】
その中で、１９７０年代には、もっと安定した熱力学相を有するＴｉ（Ｃ，Ｎ）を形成するために、ＴｉＮをＴｉＣに添加しようとする試みが行われた。
【００１１】
すなわち、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）は、ＴｉＣに比べてマイクロ微細構造を有しているため、化学的な安定性及び機械的な衝撃抵抗性に加えて、その靱性が高くなった。
【００１２】
一方、靱性を高めるために、ＷＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＴａＣ、ＮｂＣなど各種の添加炭化物が用いられてきており、現在では、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｍ１Ｃ−Ｍ２Ｃ−・・・−Ｎｉ／Ｃｏタイプの製品が市販されている。
【００１３】
靱性を高めるために添加炭化物を適用するとき、通常のＴｉＣ系またはＴｉ（Ｃ，Ｎ）系サーメット焼結体のマイクロ構造は硬質相のコア／リム構造として観測され、前記硬質相をＮｉ、Ｃｏなどの結合相が取り囲んでいる。
【００１４】
このような構造のコアは、焼結中に液化金属バインダ（Ｎｉ，Ｃｏなど）内で溶解されないＴｉＣまたはＴｉ（Ｃ，Ｎ）であり、前記コアは、高硬度を持つ構造を有する。
【００１５】
逆に、前記コアを取り囲んでいるリム構造は、コア成分であるＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）及び添加剤である炭化物の固溶体である［前記固溶体は、（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２・・・）（Ｃ，Ｎ）のように表される］。
【００１６】
リム構造は、硬度よりは高い靱性を有する。このため、ＴｉＣまたはＴｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉなどの単純なサーメットが有する靱性の致命的な弱点を解決するために、リム構造がサーメットに提供されてきた。
しかしながら、サーメットコア／リム構造を有するサーメットは、依然としてＷＣ−Ｃｏ硬質合金の靱性よりも低い靱性を有するという問題があり、前記サーメットは、まだＷＣ−Ｃｏに完全に代えられるものではない。
【００１７】
さらに、コア及びリム相間の界面における応力変形は物性に否定的な影響を与え、機械の加工工程中に界面を通じてひび割れの伝播を促する。このため、住友や京セラなどのような日本の工具会社及びＥＵとＮＡＴＯの研究者は、コア／リム構造を有さない単一相の均一な固溶体を生産するために多くの努力を遂行した。しかし、このような均一性を目指す多くの産業的な試みは、コア／リム構造を有さない単一相の均一な固溶体を提供することに失敗した。
【００１８】
詳しくは、固溶相は焼結工程中に形成され、その形成される固溶相の量は焼結工程の時間及び温度によるが、これには、１４００℃以上の高温と相対的に長時間が要されるために、従来の技術によれば、１３００℃以下の低温及び相対的に短時間の還元及び炭化条件下でコア／リム構造を有さない均一な固溶相を得ることはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで、本発明は、従来の技術における上記のような問題を解決するためになされたものである。
【００２０】
本発明の目的は、マイクロ構造としてコア／リム構造を有さない完全固溶相が得られることから、通常のサーメット（特に、ＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）などのサーメット）が有する高硬度による低靱性の問題が解決され、さらに、靱性に加えて硬度も一層高くなり、これにより、セラミックまたはサーメットを用いる材料の通常の機械的な物性を実質的にかなり増大させるに伴い、ＷＣ−Ｃｏ硬質材料に代えて、高硬度及び高靱性を有する切削工具を製造可能にし、コア／リム構造を有さない完全固溶相が１３００℃以下の低温及び相対的に短時間の還元及び炭化条件下でも得られることから、全体として工程の効率性を高められる、固溶体粉末、この固溶体粉末の製造方法、この固溶体粉末を用いるセラミック、このセラミックの製造方法、この固溶体粉末を含むサーメット粉末、このサーメット粉末の製造方法、このサーメット粉末を用いるサーメット、及びこのサーメットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するために、本発明によれば、周期表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはこれらの混合物を含む固溶体粉末であり、前記固溶体粉末のマイクロ構造は、完全固溶相を有する固溶体粉末が提供される。
【００２２】
本発明による固溶体粉末において、前記固溶体粉末は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有する。
【００２３】
本発明による固溶体粉末において、Ｔｉを除く他の成分の量は、５〜９０重量％である。
【００２４】
本発明による固溶体粉末において、Ｗの量は１０〜９０重量％である。
【００２５】
本発明による固溶体粉末において、Ｗの量は１０〜８０重量％であり、Ｍｏ，Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に２５重量％以下である。
【００２６】
本発明による固溶体粉末において、Ｗの量は１０〜８０重量％であり、Ｍｏ，Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に１０重量％以下である。
【００２７】
本発明による固溶体粉末において、Ｗの量は３０〜９０重量％であり、Ｍｏ，Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に１０重量％以下である。
【００２８】
さらに、本発明において、前記固溶体粉末の焼結体であるセラミックが提供される。
【００２９】
本発明によるセラミックにおいて、前記セラミックは、前記セラミックの表面上にＴｉＣ−Ｍｅ、Ｔｉ（ＣＮ）−Ｍｅ、（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）Ｃ−Ｍｅまたは（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）の強化コーティング層の１以上の層をさらに含み、前記強化コーティング層は、前記固溶体粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法により形成される。
【００３０】
さらに、本発明によれば、（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはその混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、完全固溶相のマイクロ構造を有するサーメット粉末が提供される。
【００３１】
本発明によるサーメット粉末において、前記サーメット粉末は、（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、完全固溶相のマイクロ構造を有するサーメット粉末である。
【００３２】
本発明によるサーメット粉末において、前記凝集体は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有する。
【００３３】
本発明によるサーメット粉末において、Ｗの量は１０〜８５重量％であり、Ｍｏ，Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に１０重量％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ及び／またはＦｅの結合相の量は３０重量％以下である。
【００３４】
本発明によるサーメット粉末において、Ｗの量は１０〜６０重量％であり、Ｍｏ，Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に１０重量％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ及び／またはＦｅの結合相の量は３０重量％以下である。
【００３５】
さらに、本発明によれば、前記サーメット粉末の焼結体であるサーメットが提供される。
【００３６】
本発明によるサーメットにおいて、前記サーメットは、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末及びいずれも１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＷＣ−Ｍｅ、Ｍｏ2Ｃ−Ｍｅ、ＴａＣ−Ｍｅ、ＮｂＣ−Ｍｅ、ＺｒＣ−Ｍｅ及び／またはＨｆＣ−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）よりなる群から選ばれるいずれか１種以上のサーメット粉末の混合物の焼結体であり、前記焼結体は、ＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）のコアを有するサーメットである。
【００３７】
本発明によるサーメットにおいて、前記サーメットは、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末、及び（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒及び完全固溶相を有するサーメット粉末の混合物の焼結体である。
【００３８】
本発明によるサーメットにおいて、前記サーメットは、ＴｉＣ、Ｔｉ（ＣＮ）、（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）Ｃまたは（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）（ＣＮ）の硬質相が前記サーメットの表面上だけにさらに含まれ、前記硬質相は、炉への窒素注入量及び／または炉への窒素注入時間を制御しながら前記サーメット粉末を焼結することにより形成される。
【００３９】
本発明によるサーメットにおいて、前記サーメットは、前記サーメットの表面上にＴｉＣ，ＴｉＮ、Ｔｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌＮまたはＴｉＡｌＣｒＮの強化コーティング層の１以上の層を含み、前記強化コーティング層は、前記サーメット粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法により形成される。
【００４０】
さらに、本発明によれば、ナノサイズを有する周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物を炭素粉末または炭素源物質と予定された組成で混合する段階（Ｓ１−１）と、前記混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含む固溶体粉末の製造方法が提供される。
本発明による方法において、前記（Ｓ１−１）段階は、前記混合物を粉砕する段階をさらに含む。
【００４１】
さらに、本発明によれば、ミクロンサイズを有する周期表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物を炭素粉末または炭素源物質と予定された組成で混合し、前記混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する段階（Ｓ１−２）と、前記混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含む固溶体粉末の製造方法が提供される。
【００４２】
さらに、本発明によれば、前記固溶体粉末を焼結する段階を含むセラミックの製造方法が提供される。
【００４３】
本発明による方法において、前記方法は、ＴｉＣ−Ｍｅ，Ｔｉ（ＣＮ）−Ｍｅ，（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）Ｃ−Ｍｅまたは（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅから選ばれるいずれか１種以上の結合相である）の強化コーティング層の１以上の層をセラミックの表面に形成する段階を含み、前記強化コーティング層は、前記固溶体粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法により形成される。
【００４４】
さらに、本発明によれば、（ｉ）ナノサイズを有する、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ナノサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合する段階（Ｓ１−３）と、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含むサーメット粉末の製造方法が提供される。
【００４５】
本発明による方法において、前記（Ｓ１−３）段階は、（ｉ）ナノサイズを有する、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ナノサイズを有する、周期表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合する段階を含む。
【００４６】
本発明による方法において、前記（Ｓ１−３）段階は、前記（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）混合物を粉砕する段階をさらに含む。
【００４７】
さらに、本発明によれば、（ｉ）ミクロンサイズを有する、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合し、前記（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する段階（Ｓ１−４）と、前記（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含むサーメット粉末の製造方法が提供される。
【００４８】
本発明による方法において、前記（Ｓ１−４）段階は、（ｉ）ミクロンサイズを有する、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合し、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する段階を含む。
【００４９】
本発明による方法において、前記（Ｓ２）段階は、前記還元及び炭化に加えて、前記混合物を窒化する段階をさらに含む。
【００５０】
本発明による方法において、前記（Ｓ２）段階は、前記還元及び炭化が１０００ないし１３００℃の温度及び３時間以下の条件下で、真空または水素、ＣＨ4、ＣＯ／ＣＯ2の雰囲気下で行われた後、窒化が窒素の雰囲気下で行われる。
【００５１】
さらに、本発明によれば、前記サーメット粉末を焼結する段階を含むサーメットの製造方法が提供される。
【００５２】
本発明による方法において、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末、及びいずれも１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＷＣ−Ｍｅ、Ｍｏ2Ｃ−Ｍｅ、ＴａＣ−Ｍｅ、ＮｂＣ−Ｍｅ、ＺｒＣ−Ｍｅ及び／またはＨｆＣ−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）よりなる群から選ばれるいずれか１種以上のサーメット粉末の混合物が焼結される。
【００５３】
本発明による方法において、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である。）のサーメット粉末、及び（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒及び完全固溶相を有するサーメット粉末の混合物が焼結される。
【００５４】
本発明による方法において、前記方法は、炉内への窒素注入時間及び／または炉内への窒素注入量を制御しながらサーメット粉末を焼結することにより、ＴｉＣ、Ｔｉ（ＣＮ）、（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）Ｃまたは（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）（ＣＮ）の硬質相を前記サーメットの表面にのみ形成する段階をさらに含む。
【００５５】
本発明による方法において、前記方法は、前記サーメット粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法によりＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌＮまたはＴｉＡｌＣｒＮの強化コーティング層の１以上の層を前記サーメットの表面に形成する工程をさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
本発明において、“炭素源物質”とは、炭素粉末を除いて、他の物質に炭素を与えられる物質を意味し、アセトン、エタノール、ブタノール、４塩化炭素、４臭素化炭素、３塩化臭素化メタンなどを含む。
【００５７】
本発明において、金属の酸化物に加えて、水酸化物、炭酸化物または水化物は、前記水酸化物、炭酸化物または水化物が酸化物のように容易に還元可能であるという点で、採用可能である。
【００５８】
本発明によれば、固溶体粉末または前記固溶体粉末に加えて、結合相金属を含む凝集体であるサーメット粉末は、コア／リム構造を有さない完全固溶体相を提供することができ、これに従い製造されたサーメットの靱性を実質的にかなり高めることができる。
【００５９】
さらに、好ましくは、前記固溶体粉末または前記サーメット粉末は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有する。もちろん、前記固溶体粉末またはサーメット粉末の結晶粒径は、シェラー法（scherrer法）、 直線フィッティング方法及び最小自乗フィッティング方法などの分析方法に応じて異なる分析結果が得られる。しかし、本発明の方法の効率性の観点から、公知の分析方法を用いるいかなる場合にも、本発明に従い製造された前記固溶体粉末またはサーメット粉末の結晶粒径は、１００ｎｍを超えないことが好ましい。
【００６０】
本発明によれば、前記固溶体粉末及びサーメット粉末を製造する方法は、それぞれ２段階を含む。
【００６１】
固溶体粉末を製造する第１の段階は、ナノサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の成分からＴｉを含んで選ばれた金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物を炭素粉末または炭素源物質と混合するか、あるいは、混合後に、必要に応じて前記混合物を粉砕すること（Ｓ１−１）を含む。
【００６２】
または、前記固溶体粉末を製造する第１の段階は、ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の成分からＴｉを含んで選ばれた金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物を炭素粉末または炭素源物質と混合し、前記混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕すること（Ｓ１−２）を含む。
【００６３】
完全固溶相を有する炭化物または炭窒化物の固溶体粉末を製造するために、前記第１の段階においては、ナノサイズを有する入手可能な酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物が使用できる。好ましくは、高エネルギーボールミル（例えば、プラネタリーミルまたはアトリッションミル(attrition mill)）を用いてミクロンサイズを有する酸化物、水酸化物、炭酸化物、または水化物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する。
【００６４】
すなわち、例えば、ナノサイズを有するＴｉＣ系の固溶体粉末を製造するために、ナノサイズのＴｉＯ2、ナノサイズの周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の金属の酸化物（例えば、ＷＯ3）を炭素粉末と共に混合する。その後、必要に応じて、ナノサイズの酸化物及び炭素粉末の混合粉末を粉砕する段階をさらに行う。
【００６５】
しかしながら、混合及び／または粉砕に先立って、既にナノサイズである金属酸化物が用いられない場合、ミクロンサイズのＴｉＯ2、ミクロンサイズの周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の金属の酸化物を炭素粉末と共に混合した後、ナノサイズまたは非晶質状態を有するように前記混合された粉末を粉砕する。
【００６６】
ここで、混合量は、固溶体粉末の予定された組成に応じて適宜に選択できる。さらに、粉砕に当たり、上述したように、高エネルギーボールミルが使用可能である。本発明において、単に前記ボールミル過程を行っただけで、ナノサイズの結晶粒または非晶質状態が容易に得られる。
【００６７】
一方、サーメット粉末を製造する第１の段階は、ナノサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の成分から、好ましくは、Ｔｉを含んで選ばれた金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物及びナノサイズを有する、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅなどのバインダを炭素粉末または炭素源物質と混合するか、あるいは、混合後、必要に応じて前記混合物を粉砕することを含む。
【００６８】
または、サーメット粉末を製造する第１の段階は、ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の成分から、好ましくは、Ｔｉを含んで選ばれた金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物及びミクロンサイズを有する、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅなどのバインダを炭素粉末または炭素源物質と混合し、前記混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕することを含む。
【００６９】
すなわち、本発明によるサーメット粉末を製造するために、ナノサイズのＮｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＮｉ／Ｃｏなどのバインダ金属及びナノサイズを有する周期表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の成分から、好ましくは、Ｔｉを含んで選ばれる金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物、または水化物を炭素粉末または炭素源物質と共に混合する。この場合、必要に応じて、粉砕をさらに行っても良い。
【００７０】
ここで、Ｎｉ、Ｃｏなどのミクロンサイズの結合金属が用いられるとき、ナノまたはミクロンサイズを有する周期表ＩＶ，Ｖ，ＶＩ族成分から、好ましくは、Ｔｉを含んで選ばれる金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物及び炭素粉末または炭素源物質と前記ミクロンサイズの結合金属を混合した後、前記混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する。
【００７１】
前記第１の段階によれば、コア／リム構造を有さない完全固溶相の均一なマイクロ構造が得られる。さらに、さらなる混合過程が無くても、前記固溶体粉末またはサーメット粉末を直接的に焼結すれば、セラミックまたはサーメットが得られる。さらに、拡散速度を高めると共に、拡散距離を短縮させる欠陥が十分にある非晶質状態またはナノ結晶粒を生産することにより、後述するように、全体としての工程効率のアップを意味する１３００℃以下の低温及び相対的に短時間で還元及び炭化することが可能である。
【００７２】
次いで、固溶体粉末及びサーメット粉末を製造するための第２の段階は、（Ｓ２）還元及び炭化を含む。必要に応じて、前記第２の段階は、還元、炭化及び窒化を含む。
【００７３】
すなわち、前記混合及び／または粉砕された混合物が、例えば、真空、水素、ＣＯ／ＣＯ2またはＣＨ4の雰囲気下で還元及び炭化（炭化・窒化）された後、ナノ結晶粒を有する完全固溶相よりなる固溶体粉末が製造される。また、サーメット粉末の場合、ナノ結晶粒及び完全固溶相を有する凝集体が製造される。
【００７４】
さらに、例えば、炭窒化物を形成するに当たり、還元及び炭化は、真空または水素の雰囲気下で１０００ないし１３００℃の温度及び３時間以下の条件下で焼鈍を行うことによりなされ（このように低温及び相対的に短時間が実現可能である点に注目されたい。）、その後に窒化が行われることにより、最小量の酸素と適宜な炭素及び窒素の量が保証され、ひび割れの形成が防がれるほか、サーメットの機械的な特性が向上する。
【００７５】
酸素の含量は、前記過程により得られる炭化物または炭窒化物のナノ粉末内において重要な因子である。一般に、前記酸素の含量が増えると、これは、ひび割れの形成につながるため、酸素の含量に応じて、最小限の酸素の含量と炭素の適正量を保証する必要がある。
【００７６】
このため、混合及び／または粉砕された粉末は、真空または水素の雰囲気下で１０００ないし１３００℃で３時間以下還元後に炭化されることにより（炭化及び窒化）、下記の実施例に示すように、ナノ粉末は、特に、Ｔｉ（ＣＮ）系のナノ結晶粒の場合、通常のミクロンサイズ粉末の酸素の含量とほとんど同じ酸素含量を有する。
【００７７】
加工条件下で、窒素の量は、加工温度、粉末構成時の窒素の粉圧、粉末への炭素の添加量に応じて自由に選択可能である。特に、安定的な組成として、Ｃ／Ｎ（モル比）が３／７、５／５または７／３であることが好ましく、７／３であることが一層好ましい。
【００７８】
その後、得られた固溶体粉末またはサーメット粉末は、真空などの雰囲気下で前記固溶体粉末またはサーメット粉末を所定の温度と時間の条件下で焼結することにより、完全な固溶相を有するセラミックまたはサーメットを得る。
【００７９】
本発明による方法によれば、（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２・・・）Ｃ，（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２・・・）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２・・・）Ｃ−Ｎｉ及び（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２・・・）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ・・・のタイプを有する完全固溶体粉末が製造できる。さらに、前記固溶体粉末を用いるセラミック、前記固溶体粉末を含むサーメット粉末、前記サーメット粉末を用いたサーメットが得られる。
【００８０】
特に、本発明に従い製造されたＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）系の固溶体粉末は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有する。さらに、本発明に従い製造されたセラミック及びサーメットは、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有する凝集体となる。
【００８１】
前記粉末及び凝集体は、各種のサイズに調節可能である。すなわち、時間、速度、温度などの粉砕条件、時間、温度などの粉末組成条件を調節することにより、前記粉末及び凝集体のサイズが調節可能である。さらに、前記凝集体は、サブミクロンサイズ（１００ｎｍ及び１μｍ下）及びミクロンサイズ（数μｍ）を有するように製造できる。
【００８２】
しかし、先行技術によるサーメットの製造装置及び工程は、サブミクロン以上のサイズを有する粉末に対して最適化されているため、アプローチの容易さ及び経済的な効率性という観点から、２００ｎｍ以下の凝集体を本発明に従い製造することが好適である。
【００８３】
本発明の固溶体粉末内に固溶されている全ての金属は、各金属の固溶度の範囲内で完全な固溶相を形成することができる。これは、サーメット粉末の場合にも同様である。
【００８４】
Ｔｉが本発明の完全な固溶体粉末内に含まれるとき、Ｔｉを除く他の成分の量は、５〜９０重量％であることが好ましい。
【００８５】
特に、本発明の完全な固溶体粉末において、例えば、Ｗが含まれる場合、Ｗの量は１０〜９０重量％である。さらに、Ｗが他のＭｏ、Ｎｂ、Ｔａと共に含まれる場合、Ｍｏ、Ｎｂ及び／またはＴａの量は０〜２５重量％であり、好ましくは、０〜１０重量％であり、Ｗの量は、好ましくは、３０〜９０重量％である。さらに、サーメット粉末の場合、Ｍｏ、Ｎｂ及び／またはＴａの量は０〜１０重量％であり、Ｗの量は１０〜８５重量％であり、好ましくは、１０〜６０重量％であり、Ｎｉ、Ｃｏ及び／またはＦｅの結合相の量は０〜３０重量％である。
【００８６】
また、本発明の範囲は、例えば、ＷＣの大量（重量比を基準にＷＣ／ＴｉＣ＞４）の使用により、焼結体のマイクロ構造内においてＷＣと共存する（Ｔｉ，Ｗ）Ｃの焼結体を含む。
【００８７】
本発明において、本発明による高強度を有するサーメットまたはセラミックの強度を一層高めるために、本発明による焼結中に前記サーメットまたはセラミックの表面上に強化層またはコーティング層の１以上の層が形成される２通りの方法が使用可能である。
一つは、サーメットまたはセラミックの表面に硬質層を形成する方法であり、もう一つは、サーメットまたはセラミックの表面上に高硬質コーティング層を形成する方法である。
【００８８】
例えば、サーメットの表面に前記硬質層を形成するために、好ましくは、炉への窒素注入量及び炉への窒素注入時間が、本発明による焼結中に調節される。
【００８９】
すなわち、本発明によるサーメット粉末の焼結中に、窒素１〜１００ｔｏｒｒが焼結温度調節中またはその前に炉内に導入され、気圧は冷却過程まで保たれる。これにより、（Ｔｉ，Ｗ，Ｍ１，Ｍ２・・・）Ｃ／（Ｔｉ，Ｗ，Ｍ１，Ｍ２・・・）ＣＮタイプの固溶体相は、分解により ＷＣ，Ｍ１Ｃ，Ｍ２Ｃを有するか又は有さない高硬質のＴｉＣ，Ｔｉ（ＣＮ），（Ｔｉ，ｗ，ｍ1，ｍ2．．）Ｃまたは（Ｔｉ，ｗ，ｍ1，ｍ2．．）（ＣＮ）となり、前記高硬質相は、前記サーメットの表面だけに硬質層として形成され、これにより、全てのサーメット焼結体は高靱性を保持して高硬度を有する。
【００９０】
さらに、サーメットの表面上に高硬度コーティング層を形成するために、ＴｉＣ，ＴｉＮ，Ｔｉ（ＣＮ），ＴｉＡｌＮ，ＴｉＡｌＣｒＮの高硬度コーティング層の１以上の層が、本発明によるサーメット粉末の焼結後にＣＶＤ，ＰＶＤなどの方法によりサーメットの表面上に形成される。さらに、格子不整合を制御する（前記格子不整合を減らす）必要がある場合、本発明によるサーメット粉末の焼結中に、真空またはアルゴン、窒素などの雰囲気下で金属の結合相をサーメットの表面上に増やすか、あるいは、前記サーメットの表面上に固溶相を一層大きくした後（前記サーメットが拡張されたサイズの固溶相を有する）、前記高硬度コーティング層を形成する。
【００９１】
さらに、前記セラミックの表面上に（特に、靱性）強化コーティング層を形成するために、ＴｉＣ−Ｍｅ，Ｔｉ（ＣＮ）−Ｍｅ，（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）Ｃ−Ｍｅまたは（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）の強化コーティング層の１以上の層が前記固溶体粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法によりセラミックの表面上に形成される。
【００９２】
さらに、前記方法の採用有無を問わずに、本発明において、全体的に高硬度を有する高靱性の極微細またはナノサイズのサーメットが次の２つの方法により製造できる。
【００９３】
一つは、ＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅのナノ結晶粒粉末を本発明によるＷＣ−Ｍｅ，Ｍｏ2Ｃ−Ｍｅ，ＴａＣ−Ｍｅ，ＮｂＣ−Ｍｅ，ＺｒＣ−Ｍｅ及び／またはＨｆＣ−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）と共に所定量だけ混合し、微細なＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）コアを有するように焼結する方法である。
【００９４】
もう一つは、ＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のナノ結晶粒粉末及び本発明による完全固溶体のサーメット粉末を所定量だけ混合し、前記サーメットの硬度が上がるように焼結する方法である。
【００９５】
上述したように、前記方法は、サーメットの表面上に硬質層を形成する方法またはサーメットの表面上に高硬質コーティング層を形成する方法と併用できる。
【実施例１】
【００９６】
実施例として、純度９９＋％のアナターゼＴｉＯ2、純度９９％のＮｉＯ（平均粒径４５μｍ）及び純度９９＋％のＷＯ3（平均粒径２０μｍ）が用いられた。
【００９７】
次の如き６通りの目標組成を得るために、炭素粉末が混合された。(i)（Ｔｉ，Ｗ）
Ｃ−Ｎｉ（ＷＣ１５重量％を含む。）、(ii)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ（ＷＣ３０重量％を
含む。）、(iii)（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ（ＷＣ１５重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝２：
１）、(iv)（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ（ＷＣ３０重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝３：１）
、及び(v)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ（ＷＣ１５重量％を含む。）、(vi)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ（ＷＣ
の量を変える。）これらは高エネルギーボールミルであるプラネタリーミル（Fritsch Pulverisette ７）を用いて粉砕された。直径５ｍｍのタングステン炭化物（ＷＣ）ボールが粉砕媒体として使用され、ボール対粉末の重量比を２０：１として粉末との混合が行われた。
タングステン炭化物容器が使用され、全ての粉砕は、大気中で２０時間、２５０ＲＰＭの速度にて行われた。
【００９８】
これにより、粉砕されたナノ粉末は、真空または水素雰囲気下、１３００℃で１時間３０分間、焼鈍により還元及び炭化された。ここで、炭窒化物の場合、窒素が真空炉に注入されて窒化された。
図１は、本発明の一実施例に従い製造されたナノ粉末のＸＲＤ相の分析結果を示す。
さらに、図１(a)は、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃの完全固溶体粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）がＴｉＯ2，ＷＯ3及びＣの混合物から得られることを示す。図１(b)は、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉの完全固溶相を有するサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む。）がＴｉＯ2，ＷＯ3，ＮｉＯ及びＣの混合物から得られることを示す。図１(c)は、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉの完全固溶相を有するサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む。）がＴｉＯ2，ＷＯ3，ＮｉＯ及びＣの混合物から得られることを示す。
【００９９】
図１(a)に示すように、形成された固溶体相は単一相であり、これは、先行技術では形成が不可能であった。また、図１(b)及び図１(c)は、Ｎｉナノ粉末が単一固溶相と混合された状態で存在することを示す。
【０１００】
これより、ナノサイズのＮｉ及びナノサイズの炭化物または炭窒化物を用いて均一なマイクロ構造を得られるということが分かる。また、前記方法によれば、サーメットの製造工程内におけるさらなる混合過程無しに直接焼結によりサーメットが得られる。
【０１０１】
図２ａは、本発明による一実施例に従い製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）を示すＳＥＭ写真であり、図２ｂは、本発明の一実施例に従い製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）を示すＴＥＭ写真である。
【０１０２】
図２ａから明らかなように、前記粉末が与えられたスケールで略２００ｎｍの均一な凝集体として形成され、図２ｂから明らかなように、前記粉末が与えられたスケールで略１００ｎｍよりも小さな混合凝集体として形成されている。
【０１０３】
図２ｃ(1)は本発明の一実施例に従い製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ粉末（ＷＣ４５重量％を含む。）を示すＳＥＭ写真、図２ｃ(2)は本発明の一実施例に従い製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ粉末（ＷＣ４５重量％を含む。）を示すＴＥＭ写真である。
図２ｃ(1)のＳＥＭ写真は、前記粉末が与えられたスケールで１００ｎｍ〜１μｍと均一な凝集体を形成していることを示し、図２ｃ(2)のＴＥＭ写真は、前記粉末が与えられたスケールで２０〜５０ｎｍと小さな炭化物凝集体を形成していることを示す。
通常、このような凝集現象はナノ粉末において見られ、凝集体の形成は、過度な凝集を除いては、焼結に寄与する。
表１は、前記過程により前記組成に基づいて製造された粉末のＣＮＯ成分の分析結果である。比較例として、同じ組成を有する市販粉末に対する分析が行われた。
【０１０４】
【表１−１】
【０１０５】
【表１−２】
【０１０６】
表１−１から明らかなように、得られたナノ粉末は１５及び３０重量％のＷＣを有する（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ及び（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉのサーメット粉末であり、特に、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉの場合、酸素の含量は市販粉末の酸素含量よりも低い。
表１−２から明らかなように、Ｎｉを有さない（Ｔｉ，Ｗ）Ｃの固溶体粉末の場合、ＷＣの量が増えるにつれて酸素の量は減る。
表２は、各種の組成を有する固溶体粉末を示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
本発明の方法に従い製造された上記の如き組成を有する粉末は、１０-2Torrの真空雰囲気下の１５１０℃で１時間焼結された。
図３ａは、組成(i)及び(ii)を有する焼結済み試料のマイクロ構造を示す写真であり
、左側の写真は組成(i)の場合であり、右側の写真は組成(ii)の場合である。
図３ｂは、組成(iii)及び(iv)を有する焼結済み試料のマイクロ構造を示す写真であり
、左側の写真は組成(iii)の場合であり、右側の写真は組成(iv)の場合である。
図３ａに示すように、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ固溶体粉末を用いて焼結を行ったときの結晶粒径は１００ｎｍ以下であり、図３ｂに示すように、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉ固溶体粉末の場合、マイクロ構造は１μｍ以下であった。
【０１０９】
図３ｃ(1)は１１２０℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−４５重量％ＷＣ、図３ｃ(2)は１１２０℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−７７重量％ＷＣ、図３ｃ(3)は１２００℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−５８重量％ＷＣ、図３ｃ(4)は１２００℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−７７重量％ＷＣにそれぞれ該当する組成を有する焼結された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃセラミック（１５１０℃及び１時間）のマイクロ構造を示す写真である。
【０１１０】
図３ｃに示すように、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃの固溶体粉末として焼結されるとき、(1)及び(3)からはＷＣがよく見られなかった。一方、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃの暗くて明るい灰色の相と共に３〜５μｍのＷＣ（白色相）が存在するマイクロ構造が現れた。
【０１１１】
図３ｄは、１２００℃で１時間炭化・還元後、１４５０℃で１時間焼結されたＴｉＣ−ｘＷＣ−１０Ｃｏ（重量％）において、(ａ)ｘ＝８５，(ｂ)ｘ＝８０，(ｃ)ｘ＝７０，(ｄ)ｘ＝６０である組成に該当するサーメットのＳＥＭ／ＢＳＥイメージを示す。白色及び黒色相はそれぞれＷＣ及びＣｏであり、暗くて明るい灰色相は（Ｔｉ，Ｗ）Ｃである。
【０１１２】
図３ｄに示すように、ＷＣの量に応じて、ＷＣはマイクロ構造内において（Ｔｉ，Ｗ）Ｃと共存する。
【０１１３】
表３は、ＴｉＣ−ｘＷＣ−１０Ｃｏ（重量％）において、(ａ)ｘ＝８５，(ｂ)ｘ＝８０，(ｃ)ｘ＝７０及び(ｄ)ｘ＝６０である組成に該当する図３ｄのサーメットの特性を示す。前記サーメットは、１２００℃で１時間炭化・還元後、１４５０℃で１時間焼結された。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
その結果、通常のＴｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｍ１Ｃ−Ｍ２Ｃ−・・・−Ｎｉ／Ｃｏなどのシステムと比較するとき、コア／リム構造が観測されない完全な固溶相構造が形成されているということが分かった。
表４は、本発明の実施例に従い製造されたサーメットの機械的な特性を示す。比較のために、同じ組成を有するミクロンサイズの市販粉末により製造されたサーメットに対して評価が行われた。
【０１１６】
【表４−１】
【０１１７】
【表４−２】
【０１１８】
表４−１に示すように、得られたサーメットは、サーメットの単純な組成の場合にも高い焼結密度及び低い気孔度を有するということが分かった。さらに、比較例のサーメットにおけるＫIC値は６〜８ＭＰａｍ1/2であるのに対し、本発明のサーメットにおけるＫIC値は１１〜１４ＭＰａｍ1/2と高靱性である。これより、先行技術のサーメットよりは、本発明サーメットの方が幅広く使用できると予想できる。また、表４−２に示すように、本発明のセラミックは高い焼結密度、低い気孔度、高い靱性及び高い硬度を示す。
【実施例２】
【０１１９】
実施例として、先ず、簡単な目標組成が選択され、これにより、それぞれの含量による１００ｎｍ結晶粒を有するＴｉＯ2，ＷＯ3，ＮｉＯナノ酸化物が製造された。
目標組成として、次の２種類の組成が選択された：(i)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ（ＷＣ１
５重量％を含む。）及び(ii)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ（ＷＣ３０重量％を含む。）
炭素粉末及び前記のように得られたナノ酸化物が混合・粉砕され、粉砕されたナノ粉末は真空または水素、ＣＨ4，ＣＯ／ＣＯ2の雰囲気下、１３００℃で２時間焼鈍されて還元及び炭化された。
得られたサーメット粉末を焼結する間に、１〜１００Torrの窒素が前記焼結温度で炉内に導入され、圧力（１〜１００Torr）が冷却過程中に保持された。
図４ａは、本発明に従い製造された窒素雰囲気下における（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）の焼結試料（１５１０℃及び１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
図４ａには、試料の表面及び内部における、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉの２種の相異なる完全固溶相を有する焼結試料のマイクロ構造が示してある。（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ焼結体（ＷＣ１５重量％を含む）がＴｉＯ2，ＷＯ3，ＮｉＯ及びＣの混合物から製造され、冷却過程まで焼結（１５１０℃及び１時間）する間に窒素（〜１００Torr）の雰囲気に露出された。
窒素雰囲気下で焼結されたサーメットの内部及び表面における固溶体相の組成に対してＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、その結果を下記表５に示す。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
表５に示すように、形成された固溶相は組成がそれぞれ異なる。表面近くの固溶相は内部よりもＴｉの含量が一層高く、これは、表面層の硬度を高める。ＴｉＣ／Ｔｉ（ＣＮ）系固溶体の硬度は、固溶体内のＴｉの含量に応じて増えると知られている。図４ａは、表面近くの金属バインダの増大に伴う表面固溶体の増加を示している。
【０１２２】
これに対し、図４ｂは、本発明に従い製造された窒素雰囲気下における（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む）の焼結試料（１２００℃及び１時間）の表面を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【０１２３】
図４ｂに示すように、焼結済み試料の表面のマイクロ構造は、黒色を有するＴｉＣ［または、Ｔｉ（ＣＮ）］の極めて硬い相の生成を示す。
【０１２４】
このため、焼結中または焼結前から窒素雰囲気を使用することにより、表面に一層硬いマイクロ構造が得られることが分かった。このような条件は、冷却過程まで拡張可能である。
【実施例３】
【０１２５】
実施例として、先ず、簡単な目標組成が選択され、これにより、各含量に応じて１００ｎｍの結晶粒径を有するＴｉＯ2，ＷＯ3，ＮｉＯナノ酸化物が製造された。
【０１２６】
目標組成として、４通りの組成が次のように選択された：(i)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ
（ＷＣ１５重量％を含む）、(ii)（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉ（ＷＣ３０重量％を含む）、(
iii)（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ−Ｎｉ（ＷＣ１５重量％を含む）及び(iv)（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮ−Ｎ
ｉ（ＷＣ３０重量％を含む）。
【０１２７】
炭素粉末及び得られた前記ナノ酸化物が混合・粉砕され、粉砕されたナノ粉末は真空または水素、ＣＨ4，ＣＯ／ＣＯ2雰囲気下、１３００℃で２時間焼鈍されて還元及び炭化された。炭窒化物の場合、窒素が真空炉内に注入された。
【０１２８】
得られたサーメット粉末の焼結中に、真空雰囲気（または、アルゴン、窒素）が使用される。さらに、ＴｉＮのコーティング層がＰＶＤ方法により焼結されたサーメットの表面上に形成される。ＴｉＮのコーティング層は高硬度及び耐摩耗性を示し、サーメットの表面上にＴｉＮのコーティング層を形成することは、サーメットの硬度を大いに高める効果をもたらす。
【０１２９】
図５は、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む）の焼結体（１５１０℃及び１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真であり、その表面には、本発明に従い、ＰＶＤによるＴｉＮの硬質コーティング層がコーティングされている。
【０１３０】
図５に示すように、前記コーティング層は、サーメットの表面上に形成されている。前記層の厚さは、１〜１．５ミクロンであった。
本発明によるそれぞれの焼結体の機械的な特性を下記表６に示す。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
表６に示すように、たとえコーティング層は内部相の靱性よりも低い靱性を有するとしても、前記コーティング層は内部相の硬度よりも一層高い硬度を示す。このため、サーメットの表面上のコーティング層は、全体的（内部＋コーティング層）に高靱性を有するサーメットに高硬度を与え、これにより、切削工具用サーメットとしての好適性が得られる。
【実施例４】
【０１３３】
実施例において、先ず、Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ，ＷＣ−Ｎｉ及びＭＯ2Ｃ−Ｎｉのナノ粉末が混合のための目標組成として選択された。そして、これにより、各含量による１００ｎｍの結晶粒を有する（ＴｉＯ2，ＮｉＯ），（ＷＯ3，ＮｉＯ）及び（ＭＯ2，ＮｉＯ）のナノ酸化物が得られた。
【０１３４】
上述したように、次の３通りの組成が選択された。(i)Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ（Ｎｉ２
０重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝７：３）、(ii)ＷＣ−Ｎｉ（Ｎｉ２０重量％を含む。）及び
(iii)ＭＯ2Ｃ−Ｎｉ（Ｎｉ２０重量％を含む。）。
【０１３５】
炭素粉末及び得られた前記ナノ酸化物が混合・粉砕され、粉砕されたナノ粉末は真空または水素、ＣＨ4，ＣＯ／ＣＯ2の雰囲気下、１３００℃で２時間焼鈍されて還元及び炭化された。炭窒化物の場合、窒素が真空炉内に注入された。
前記方法に従い製造された３通りのナノ粉末が次のような２種類の目標組成のために混合された。(i)Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ＋ＷＣ−Ｎｉ（ＷＣ−Ｎｉを１５重量％含む。）及び
(ii)Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ＋ＭＯ2Ｃ−Ｎｉ（ＭＯ2Ｃ−Ｎｉを１５重量％含む。）。
【０１３６】
図６ａは、本発明によるＴｉＣ−Ｎｉ及びＷＣ−Ｎｉのサーメット粉末混合物の焼結体（１５１０℃及び１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真（バースケール：５μｍ）である。また、図６ｂは、本発明によるＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉ及びＭＯ2Ｃ−Ｎｉのサーメット粉末混合物の焼結体（１５１０℃及び１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真（バースケール：５μｍ）である。
図６ａ及び図６ｂに示すように、特にＮｉを含む炭化物及び炭窒化物の混合物の焼結体が得られた。このような方法によれば、硬度の強化及び組成の変化が容易になる。
【実施例５】
【０１３７】
実施例として、固溶体粉末を得るために各含量に応じて１００ｎｍの結晶粒を有するＴ ｉ（ＣＮ）−Ｎｉ，（ＴｉＯ2，ＷＯ3，ＮｉＯ）及び（ＴｉＯ2，ＮｉＯ）ナノ酸化 物が得られた。
目標組成として、次の２通りの組成が選択された。(i)（Ｔｉ，Ｗ）（ＣＮ）−Ｎｉ（
ＷＣ３０重量％を含む、Ｎｉ２０重量％を含む。）及び(ii)Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ（Ｎｉ
２０重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝７：３）。
【０１３８】
得られた（Ｔｉ，Ｗ）（ＣＮ）−Ｎｉの固溶体粉末及びＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉの粉末が予定された組成（３０重量％のＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉ）で混合および焼結された。
【０１３９】
図７は、（Ｔｉ，Ｗ）（ＣＮ）−Ｎｉ及びＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉサーメット粉末混合物（３０重量％Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ）の焼結体（１５１０℃及び１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である（バースケール：５μｍ）。
【０１４０】
図７に示すように、固溶体粉末とＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉの混合物の焼結体が得られた。このような方法によれば、硬度が容易に高められる。
【０１４１】
以上述べたように、本発明による固溶体粉末、この固溶体粉末の製造方法、この固溶体粉末を用いるセラミック、このセラミックの製造方法、この固溶体粉末を含むサーメット粉末、このサーメット粉末の製造方法、このサーメット粉末を用いるサーメット、及びこのサーメットの製造方法は、従来の技術によるＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）系のサーメットなどのサーメットがその高い硬度のために一層低い靱性を有していた問題を解決することができ、靱性に加えて硬度を一層高めることにより、従来のＷＣ−Ｃｏに代えて切削工具、ダイ材料などに好適に使用することができる。
【０１４２】
上述したように、本発明による固溶体粉末、この固溶体粉末の製造方法、この固溶体粉末を用いるセラミック、このセラミックの製造方法、この固溶体粉末を含むサーメット粉末、このサーメット粉末の製造方法、このサーメット粉末を用いるサーメット、及びこのサーメットの製造方法においては、固溶体粉末、特にＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）系の固溶体粉末のマイクロ構造に完全固溶相を与えることができ、サーメット材料の靱性を実質的にかなり高めることができるほか、さらなる混合工程なしに直接焼結が行えるというメリットを有する。さらに、全体的に高い機械的な特性を有することから、ＷＣ−Ｃｏの超硬材料に代えて、高硬度及び高靱性の切削工具を製造することができるという効果もある。
【０１４３】
以上、本発明の好適な実施例を技術的な目的から説明したが、当業者にとっては、請求の範囲に開示された発明の範囲と思想を逸脱しない範囲内であれば、各種の変形、追加及び代替が行えるということは理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】図１(a)は本発明による（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ固溶体粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）のＸＲＤ相の分析結果を示し、図１(b)は本発明による（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む。）のＸＲＤ相の分析結果を示し、図１(c)は本発明による（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝３：１）のＸＲＤ相の分析結果を示す 。
【図２ａ】本発明による（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）の形状を示すＳＥＭ写真である。
【図２ｂ】本発明による（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）の形状を示すＴＥＭ写真である。
【図２ｃ】図２ｃ(1)は本発明の一実施例に従い製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ粉末（ＷＣ４５重量％を含む。）を示すＳＥＭ写真、図２ｃ(2)は本発明の一実施例に従い製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ粉末（ＷＣ４５重量％を含む。）を示すＴＥＭ写真である。
【図３ａ】本発明による（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）及び（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む。）の各焼結体（１５１０℃，１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３ｂ】本発明による（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝２：１）及び（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む、Ｃ／Ｎ＝３：１）の各焼結体（１５１０℃，１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３ｃ】図３ｃ(1)は１１２０℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−４５重量％ＷＣ、図３ｃ(2)は１１２０℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−７７重量％ＷＣ、図３ｃ(3)は１２００℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−５８重量％ＷＣ、図３ｃ(4)は１２００℃で１時間還元及び炭化されたＴｉＣ−７７重量％ＷＣにそれぞれ該当する組成を有する焼結された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃセラミック（１５１０℃，１時間）のマイクロ構造を示す写真である 。
【図３ｄ】図３ｄは１２００℃で１時間炭化・還元後、１４５０℃で１時間焼結されたＴｉＣ−ｘＷＣ−１０Ｃｏ（重量％）において、(ａ)ｘ＝８５，(ｂ)ｘ＝８０，(ｃ)ｘ＝７０，(ｄ)ｘ＝６０である組成に該当するサーメットのＳＥＭ／ＢＳＥイメージを示す。白色相及び黒色相がそれぞれＷＣ及びＣｏであり、暗くて明るい灰色相が（Ｔｉ，Ｗ）Ｃである。
【図４ａ】本発明に従い製造された、窒素の雰囲気下で焼結（１５１０℃，１時間）された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）の試料を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４ｂ】本発明に従い製造された、窒素の雰囲気下で焼結（１２００℃，１時間）された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ３０重量％を含む。）の試料の表面を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】本発明によるＰＶＤによりＴｉＮの硬質コーティング層が表面にコーティングされた（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−Ｎｉサーメット粉末（ＷＣ１５重量％を含む。）の焼結体（１５１０℃，１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６ａ】本発明によるＴｉＣ−Ｎｉ及びＷＣ−Ｎｉサーメット粉末混合物の焼結体（１５１０℃，１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６ｂ】本発明によるＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉ及びＭＯ2Ｃ−Ｎｉサーメット粉末混合物の焼結体（１５１０℃，１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７】（Ｔｉ，Ｗ）（ＣＮ）−Ｎｉ及びＴｉ（ＣＮ）−Ｎｉサーメット粉末混合物（３０重量％Ｔｉ（ＣＮ）−Ｎｉ）の焼結体（１５１０℃，１時間）を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはこれらの混合物を含む固溶体粉末であり、前記固溶体粉末のマイクロ構造は完全固溶相であることを特徴とする固溶体粉末。
【請求項２】
前記固溶体粉末は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有することを特徴とする請求項１に記載の固溶体粉末。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固溶体粉末の焼結体であることを特徴とするセラミック。
【請求項４】
ＴｉＣ−Ｍｅ，Ｔｉ（ＣＮ）−Ｍｅ，（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）Ｃ−Ｍｅまたは（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）の強化コーティング層の１以上の層をセラミックの表面上にさらに含み、前記強化コーティング層は、前記固溶体粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法により形成されることを特徴とする請求項３に記載のセラミック。
【請求項５】
（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはその混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、完全固溶相のマイクロ構造を有することを特徴とするサーメット粉末。
【請求項６】
（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはその混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、完全固溶相のマイクロ構造を有することを特徴とする請求項５に記載のサーメット粉末。
【請求項７】
前記凝集体は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有することを特徴とする請求項５または６に記載のサーメット粉末。
【請求項８】
請求項５ないし７のうちいずれかに記載のサーメット粉末の焼結体であることを特徴とするサーメット。
【請求項９】
前記サーメットは、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末、及びいずれも１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＷＣ−Ｍｅ，Ｍｏ2Ｃ−Ｍｅ，ＴａＣ−Ｍｅ，ＮｂＣ−Ｍｅ，ＺｒＣ−Ｍｅ及び／またはＨｆＣ−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）よりなる群から選ばれるいずれか１種以上のサーメット粉末の混合物の焼結体であり、前記焼結体は、ＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）のコアを有することを特徴とする請求項８に記載のサーメット。
【請求項１０】
前記サーメットは、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末、及び（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒及び完全固溶相を有するサーメット粉末の混合物の焼結体であることを特徴とする請求項８に記載のサーメット。
【請求項１１】
前記サーメットは、ＴｉＣ、Ｔｉ（ＣＮ）、（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）Ｃまたは（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）（ＣＮ）の硬質相が前記サーメットの表面上だけにさらに含まれ、前記硬質相は、炉への窒素注入量及び／または炉への窒素注入時間を制御しながら前記サーメット粉末を焼結することにより形成されることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載のサーメット。
【請求項１２】
前記サーメットは、前記サーメットの表面上にＴｉＣ，ＴｉＮ，Ｔｉ（ＣＮ），ＴｉＡｌＮまたはＴｉＡｌＣｒＮの強化コーティング層の１以上の層を含み、前記強化コーティング層は、前記サーメット粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤにより形成されることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載のサーメット。
【請求項１３】
ナノサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物を炭素粉末または炭素源物質と予定された組成で混合する段階（Ｓ１−１）と、
前記混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含むことを特徴とする固溶体粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｓ１−１）段階は、前記混合物を粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物を炭素粉末または炭素源物質と予定された組成で混合し、前記混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する段階（Ｓ１−２）と、
前記混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含むことを特徴とする固溶体粉末の製造方法。
【請求項１６】
請求項１または２に記載の固溶体粉末を焼結する段階を含むセラミックの製造方法。
【請求項１７】
前記方法は、ＴｉＣ−Ｍｅ、Ｔｉ（ＣＮ）−Ｍｅ、（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）Ｃ−Ｍｅまたは（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅから選ばれるいずれか１種以上の結合相である）の強化コーティング層の１以上の層をセラミックの表面に形成する段階を含み、前記強化コーティング層は、前記固溶体粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法により形成されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ｉ）ナノサイズを有する、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ナノサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合する段階（Ｓ１−３）と、
前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含むことを特徴とするサーメット粉末の製造方法。
【請求項１９】
前記（Ｓ１−３）段階は、（ｉ）ナノサイズを有する、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ナノサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記（Ｓ１−３）段階は、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物を粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ｉ）ミクロンサイズを有する、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合し、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する段階（Ｓ１−４）と、
前記（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含むことを特徴とするサーメット粉末の製造方法。
【請求項２２】
前記（Ｓ１−４）段階は、（ｉ）ミクロンサイズを有する、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合し、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する段階を含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記（Ｓ２）段階は、前記還元及び炭化に加えて、前記混合物を窒化する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１３ないし１５，１８ないし２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記（Ｓ２）段階は、前記還元及び炭化が１０００ないし１３００℃の温度及び３時間以下の条件下で真空または水素、ＣＨ4、ＣＯ／ＣＯ2の雰囲気下で行われた後、窒化が窒素の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１３ないし１５，１８ないし２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
請求項５ないし７のいずれかに記載のサーメット粉末を焼結する段階を含むことを特徴とするサーメットの製造方法。
【請求項２６】
１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末、及びいずれも１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＷＣ−Ｍｅ、Ｍｏ2Ｃ−Ｍｅ、ＴａＣ−Ｍｅ、ＮｂＣ−Ｍｅ、ＺｒＣ−Ｍｅ及び／またはＨｆＣ−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）よりなる群から選ばれるいずれか１種以上のサーメット粉末の混合物が焼結されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末、及び（ｉ）周期表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒及び完全固溶相を有するサーメット粉末の混合物が焼結されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記方法は、炉内への窒素注入時間及び／または炉内への窒素注入量を制御しながらサーメット粉末を焼結することにより、ＴｉＣ、Ｔｉ（ＣＮ）、（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）Ｃまたは（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）（ＣＮ）の硬質相を前記サーメットの表面にのみ形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５ないし２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記方法は、前記サーメット粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法によりＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌＮまたはＴｉＡｌＣｒＮの強化コーティング層の１以上の層を前記サーメットの表面に形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５ないし２７のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
Ｔｉを除く他の成分の量が５〜９０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の固溶体粉末。
【請求項３１】
Ｗの量が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項３０に記載の固溶体粉末。
【請求項３２】
Ｗの量が１０〜８０重量％であり、Ｍｏ、Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に２５重量％以下であることを特徴とする請求項３０に記載の固溶体粉末。
【請求項３３】
Ｗの量が１０〜８０重量％であり、Ｍｏ、Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に１０重量％以下であることを特徴とする請求項３０に記載の固溶体粉末。
【請求項３４】
請求項３０ないし３３のいずれかに記載の固溶体粉末の焼結体であることを特徴とするセラミック。
【請求項３５】
Ｗの量が１０〜８５重量％であり、Ｍｏ、Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に１０重量％以下、Ｎｉ，Ｃｏ及び／またはＦｅの結合相の量が３０重量％以下であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載のサーメット粉末。
【請求項１】
周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはこれらの混合物を含む固溶体粉末であり、前記固溶体粉末のマイクロ構造は完全固溶相であることを特徴とする固溶体粉末。
【請求項２】
前記固溶体粉末は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有することを特徴とする請求項１に記載の固溶体粉末。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固溶体粉末の焼結体であることを特徴とするセラミック。
【請求項４】
ＴｉＣ−Ｍｅ，Ｔｉ（ＣＮ）−Ｍｅ，（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）Ｃ−Ｍｅまたは（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）の強化コーティング層の１以上の層をセラミックの表面上にさらに含み、前記強化コーティング層は、前記固溶体粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法により形成されることを特徴とする請求項３に記載のセラミック。
【請求項５】
（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはその混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、完全固溶相のマイクロ構造を有することを特徴とするサーメット粉末。
【請求項６】
（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはその混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、完全固溶相のマイクロ構造を有することを特徴とする請求項５に記載のサーメット粉末。
【請求項７】
前記凝集体は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有することを特徴とする請求項５または６に記載のサーメット粉末。
【請求項８】
請求項５ないし７のうちいずれかに記載のサーメット粉末の焼結体であることを特徴とするサーメット。
【請求項９】
前記サーメットは、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末、及びいずれも１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＷＣ−Ｍｅ，Ｍｏ2Ｃ−Ｍｅ，ＴａＣ−Ｍｅ，ＮｂＣ−Ｍｅ，ＺｒＣ−Ｍｅ及び／またはＨｆＣ−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）よりなる群から選ばれるいずれか１種以上のサーメット粉末の混合物の焼結体であり、前記焼結体は、ＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）のコアを有することを特徴とする請求項８に記載のサーメット。
【請求項１０】
前記サーメットは、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末、及び（ｉ）周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒及び完全固溶相を有するサーメット粉末の混合物の焼結体であることを特徴とする請求項８に記載のサーメット。
【請求項１１】
前記サーメットは、ＴｉＣ、Ｔｉ（ＣＮ）、（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）Ｃまたは（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）（ＣＮ）の硬質相が前記サーメットの表面上だけにさらに含まれ、前記硬質相は、炉への窒素注入量及び／または炉への窒素注入時間を制御しながら前記サーメット粉末を焼結することにより形成されることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載のサーメット。
【請求項１２】
前記サーメットは、前記サーメットの表面上にＴｉＣ，ＴｉＮ，Ｔｉ（ＣＮ），ＴｉＡｌＮまたはＴｉＡｌＣｒＮの強化コーティング層の１以上の層を含み、前記強化コーティング層は、前記サーメット粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤにより形成されることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載のサーメット。
【請求項１３】
ナノサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物を炭素粉末または炭素源物質と予定された組成で混合する段階（Ｓ１−１）と、
前記混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含むことを特徴とする固溶体粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｓ１−１）段階は、前記混合物を粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物を炭素粉末または炭素源物質と予定された組成で混合し、前記混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する段階（Ｓ１−２）と、
前記混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含むことを特徴とする固溶体粉末の製造方法。
【請求項１６】
請求項１または２に記載の固溶体粉末を焼結する段階を含むセラミックの製造方法。
【請求項１７】
前記方法は、ＴｉＣ−Ｍｅ、Ｔｉ（ＣＮ）−Ｍｅ、（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）Ｃ−Ｍｅまたは（Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ２．．）（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅから選ばれるいずれか１種以上の結合相である）の強化コーティング層の１以上の層をセラミックの表面に形成する段階を含み、前記強化コーティング層は、前記固溶体粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法により形成されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ｉ）ナノサイズを有する、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ナノサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合する段階（Ｓ１−３）と、
前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含むことを特徴とするサーメット粉末の製造方法。
【請求項１９】
前記（Ｓ１−３）段階は、（ｉ）ナノサイズを有する、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ナノサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記（Ｓ１−３）段階は、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物を粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ｉ）ミクロンサイズを有する、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合し、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する段階（Ｓ１−４）と、
前記（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物を還元及び炭化する段階（Ｓ２）とを含むことを特徴とするサーメット粉末の製造方法。
【請求項２２】
前記（Ｓ１−４）段階は、（ｉ）ミクロンサイズを有する、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、（ｉｉ）ミクロンサイズを有する、周期表ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の酸化物、水酸化物、炭酸化物または水化物、及び（ｉｉｉ）炭素粉末または炭素源物質を予定された組成で混合し、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物をナノサイズまたは非晶質状態に粉砕する段階を含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記（Ｓ２）段階は、前記還元及び炭化に加えて、前記混合物を窒化する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１３ないし１５，１８ないし２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記（Ｓ２）段階は、前記還元及び炭化が１０００ないし１３００℃の温度及び３時間以下の条件下で真空または水素、ＣＨ4、ＣＯ／ＣＯ2の雰囲気下で行われた後、窒化が窒素の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１３ないし１５，１８ないし２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
請求項５ないし７のいずれかに記載のサーメット粉末を焼結する段階を含むことを特徴とするサーメットの製造方法。
【請求項２６】
１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末、及びいずれも１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＷＣ−Ｍｅ、Ｍｏ2Ｃ−Ｍｅ、ＴａＣ−Ｍｅ、ＮｂＣ−Ｍｅ、ＺｒＣ−Ｍｅ及び／またはＨｆＣ−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）よりなる群から選ばれるいずれか１種以上のサーメット粉末の混合物が焼結されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒を有するＴｉＣ−ＭｅまたはＴｉ（ＣＮ）−Ｍｅ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の結合相である）のサーメット粉末、及び（ｉ）周期表ＩＶ，Ｖ及びＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物、またはこれらの混合物、及び（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む凝集体であり、前記凝集体は、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒及び完全固溶相を有するサーメット粉末の混合物が焼結されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記方法は、炉内への窒素注入時間及び／または炉内への窒素注入量を制御しながらサーメット粉末を焼結することにより、ＴｉＣ、Ｔｉ（ＣＮ）、（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）Ｃまたは（Ｔｉ，Ｍ1，Ｍ2．．）（ＣＮ）の硬質相を前記サーメットの表面にのみ形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５ないし２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記方法は、前記サーメット粉末の焼結後にＣＶＤまたはＰＶＤ方法によりＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌＮまたはＴｉＡｌＣｒＮの強化コーティング層の１以上の層を前記サーメットの表面に形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５ないし２７のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
Ｔｉを除く他の成分の量が５〜９０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の固溶体粉末。
【請求項３１】
Ｗの量が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項３０に記載の固溶体粉末。
【請求項３２】
Ｗの量が１０〜８０重量％であり、Ｍｏ、Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に２５重量％以下であることを特徴とする請求項３０に記載の固溶体粉末。
【請求項３３】
Ｗの量が１０〜８０重量％であり、Ｍｏ、Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に１０重量％以下であることを特徴とする請求項３０に記載の固溶体粉末。
【請求項３４】
請求項３０ないし３３のいずれかに記載の固溶体粉末の焼結体であることを特徴とするセラミック。
【請求項３５】
Ｗの量が１０〜８５重量％であり、Ｍｏ、Ｎｂ及び／またはＴａの量は、添加される場合に１０重量％以下、Ｎｉ，Ｃｏ及び／またはＦｅの結合相の量が３０重量％以下であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載のサーメット粉末。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【公開番号】特開２００６−２９９３９６（Ｐ２００６−２９９３９６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−２３３７７５（Ｐ２００５−２３３７７５）
【出願日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（３０４０４５９１８）ソウル ナショナル ユニバーシティー インダストリー ファンデーション (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３３７７５（Ｐ２００５−２３３７７５）
【出願日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（３０４０４５９１８）ソウル ナショナル ユニバーシティー インダストリー ファンデーション (3)
【Ｆターム（参考）】
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